Novas estratégias de análise espectroquímica elementar de diferentes amostras

Abstract

Novas estratégias de análise elementar por espectrometria atômica e molecular foram desenvolvidas e propostas visando melhoria em sensibilidade, calibrações mais simples e amostragem de sangue em papel. Um circuito de descarga elétrica (SD) de alta tensão, acoplado a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS), permitiu aumentar a sensibilidade e determinar P em fertilizantes. O circuito elétrico fornece até 4,5 kV e produz descargas elétricas entre dois eletrodos de W durante o pulso do laser na amostra. A emissão aumenta por conta de mecanismos ainda pouco compreendidos como evolução prolongada da emissão, aumento do volume do plasma e/ou reaquecimento da pluma do plasma. A linha de emissão P(I) em 214,9 nm foi a escolhida para determinar P em fertilizantes empregando calibração externa com padrões sólidos (4,8 - 33,3% m m-1 P2O5) preparados a partir da mistura do material de referência 120c Phosphate Rock com um diluente (CaCO3, CaSO4, KCl e ureia). Curvas de calibração com bons coeficientes de correlação (≥ 0,993) foram obtidas com boa precisão (RSD ≤ 8%). O limite de quantificação (LOQ) foi 5,3 % m m-1. Os resultados obtidos por SD-LIBS foram concordantes ao nível de 95% de confiança (teste t-Student pareado) com aqueles obtidos pelo método comparativo baseado em digestão ácida e espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução com fonte contínua (HR-CS FAAS). O sistema SD-LIBS fez parte de outro estudo sobre um novo método de calibração com padrão único (SSC). O método requer a medida da intensidade de emissão (I) do padrão (Cstd) e da amostra (Camostra) a duas voltagens diferentes, de modo que Camostra = Cstd(Iamostra/Istd). Como prova de conceito, Al e P foram determinados em material foliar e fertilizantes, respectivamente. Para fins comparativos, as mesmas amostras foram analisadas empregando-se outras calibrações baseadas na razão das inclinações (SRC) e em multilinhas (MLC). Ainda, o P foi também determinado por HR-CS FAAS. Os resultados obtidos pelo método proposto foram concordantes com os valores certificados para Al, e com os valores obtidos para P por HR-CS FAAS. A precisão (RSD) das medidas foi menor que 7 % para Al, e entre 4 e 10 % para P. Outra estratégia de calibração denominada calibração multi-energética (MEC) foi avaliada na determinação de Cl, N, P, S por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua (HR-CS MAS) via formação de moléculas gasosas diatômicas de CaCl, NO, PO e CS, respectivamente. A determinação de cloreto em leite, e de N, P, e S em fertilizantes e insumos agrícolas pelo método proposto forneceu resultados concordantes (teste t-Student pareado) com os obtidos por calibração externa ao nível de 95 % de confiança. Ainda, as recuperações variaram de 97 a 109 % (Cl), 97 a 103 % (P), 99 a 109 % (S) e 98 a 99 % (N). A precisão (RSD) das medidas foi de aproximadamente 6, 3, 2 e 2 % para Cl, N, P e S respectivamente. O preparo de amostras de sangue para análise direta por HR-CS GFAAS denominada Dried Blood Spot (DBS) foi avaliada como estratégia para determinação direta e simultânea de Fe e Zn. As linhas alternativas escolhidas foram 446,165 nm e 307,572 nm (Fe) e 307,589 nm (Zn). O modificador permanente W prolongou a vida útil das plataformas e a adição de 3 µL de solução 15 % v v-1 H2O2 promoveu a estabilidade térmica e melhorou o perfil do pico de absorção transiente do Zn. As curvas analíticas (0,1 - 3 µg Fe; 0,5 - 50 ng Zn) empregaram discos de papel Whatman 903® impregnados com solução dos analitos. Os resultados de nove das dez amostras de sangue analisadas pelo método proposto foram concordantes com o método comparativo ao nível de 95 % de confiança. A precisão das medidas (RSD) foi ≤ 10 % tanto para Fe como Zn. Os LOQ obtidos para Fe (446,16 nm), Fe (307,572 nm) e Zn (307,589 nm) foram 67, 10,2 e 1,2 mg L-1, respectivamente.

New strategies for elementary analysis by atomic and molecular spectrometry were developed and proposed to improve sensitivity, simpler calibrations and blood samples on paper. A high voltage spark-discharge (SD) circuit, coupled to laser-induced breakdown spectrometry (LIBS), allowed to increase sensitivity and determine P in fertilizers. The electrical circuit delivers up to 4.5 kV and produces electrical discharges between two W electrodes triggered by laser pulse in the sample. Emission increases due to mechanisms that are still poorly understood, such as prolonged evolution of emission, increased plasma volume and/or reheating plasma plume. The emission line P (I) at 214.9 nm was chosen to determine P in fertilizers using external calibration with solid standards (4.8 -33.3 % mm-1P2O5) prepared from the mixture of the reference material 120c Phosphate Rock with a diluent (CaCO3, CaSO4, KCl and urea). Calibration curves with good correlation coefficients (≥ 0.993) were obtained with good precision (RSD ≤ 8 %). The limit of quantification (LOQ) was 5.3 % m/m. The results obtained by SD-LIBS were consistent at a 95 % confidence level (paired Student’s t-test) with those obtained by comparative method based on acid digestion and determination by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry with (HR-CS FAAS). The SD-LIBS system was part of another study on a new calibration method with a single standard (SSC). The method requires the measurement of the emission intensity (I) of the standard (Cstd) and the sample (Csample) at two different voltages, so that Csanple= Cstd(ISample/ Istd). As a proof-of-concept, Al and P were determined in leaf material and fertilizers, respectively. For comparative purposes, the same samples were analyzed using other calibrations based on slope ratio (SRC) and multi-line (MLC). In addition, the P was also determined by HR-CS FAAS. The results obtained by the proposed method were in agreement with the values certified for Al, and with the values obtained for P by HR-CS FAAS. The accuracy (RSD) of the measurements was ≤ 7 % for Al, and between 4 and 10 % for P. Another calibration strategy called multi-energy calibration (MEC) was evaluated in the determination of Cl, N, P, S by high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry (HR-CS MAS) viaformation of gaseous diatomic molecules of CaCl, NO, PO and CS, respectively. The determination of chloride in milk, and of N, P, and S in fertilizers and agricultural inputs by the proposed method provided concordant results (paired Student’s t-test) with those obtained by external calibration at the 95 % confidence level. In addition, recoveries ranged from 97 to 109 % (Cl), 97 to 103 % (P), 99 to 109 % (S) and 98 to 99 % (N). The precision (RSD) of the measurements was approximately 6, 3, 2 and 2% for Cl, N, P and S respectively. The preparation of blood samples for direct analysis by HR-CS GFAAS called Dried Blood Spot (DBS) was evaluated as a strategy for direct and simultaneous determination of Fe and Zn. The alternative lines chosen were 446.165 nm and 307.572 nm (Fe) and 307.589 nm (Zn). The W permanent modifier extended thelife of platforms and the addition of 3 μL of H2O2(15 % vv-1) solution promoted thermal stability and improved the profile of the transient absorption peak of Zn. The analytical curves (0.1 -3 μg Fe; 0.5 -50 ng Zn) used Whatman903®paper discs impregnated with analyte solution. The results of nine of ten blood samples analyzed by the proposed method were in agreement with the comparative method at a 95 % confidence level. Measurement accuracy (RSD) was ≤ 10 % for both Fe and Zn. The LOQ obtained for Fe (446.16 nm), Fe (307.572 nm) and Zn (307.589 nm) were 67, 10.2 and 1.2 mg L-1, respectively.