Luminóforo de composição SrAl12O19:Mn preparado pelo método de co-precipitação e tratamento hidrotermal: síntese, caracterização estrutural e óptica

Abstract

Materiais luminescentes são estudados extensivamente devido à grande possibilidade de aplicações tecnológicas em dispositivos emissores de luz tais como LED's, laser de diodo, painéis de iluminação, mostradores etc. O aluminato de estrôncio (SrAl12O19) tem sido reportado como matriz hospedeira para íons Mn4+ (SrAl12O19:Mn), resultando em um eficiente material luminóforo com emissão na região do vermelho. Entre as vantagens do uso desse material, destacam-se a baixa toxicidade, estabilidade química pela fato de ser óxido e custo relativamente baixo, embora sejam necessárias altas temperaturas para formação da fase magnetoplumbita característica do SrAl12O19 e a possibilidade de formação de outros aluminatos de estrôncio com variação na proporção Sr/Al com relação estequiométrica do tipo SrxAl2yOx+3y. Várias rotas de preparação desse material são relatadas, sendo o método de co-precipitação (CP) assistido ou não por tratamento hidrotermal (HT) como bastante promissor na preparação do SrAl12O19 com alta cristalinidade e eficiente emissão luminescente. Assim, neste trabalho serão preparadas amostras de SrAl12O19 dopadas com Mn pelos métodos de CP com e sem tratamento HT variando a taxa de aquecimento durante os processos de síntese e calcinação com o objetivo de redução de temperatura na formação do SrAl12O19 e mitigação da formação de fases espúrias como outros aluminatos de estrôncio ou alumina. Uma vez preparadas, as amostras de SrAl12O19:Mn suas propriedades estruturais caracterizadas pelas técnicas de difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), enquanto as propriedades luminescentes foram caracterizadas pela espectroscopia de emissão fotoluminescência (PL) e termometria óptica (TO) e as propriedades térmicas foram caracterizadas por técnicas de análise térmica como termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA). As amostras de SrAl₁₂O₁₉:Mn foram sintetizadas com sucesso por co precipitação e hidrotermal, formando a fase desejada por volta de 1300 °C. A alta taxa de aquecimento não foi eficiente, enquanto maiores tempos e temperaturas favoreceram a cristalinidade. As propriedades luminescentes são diretamente relacionadas aos resultados estruturais, com maior emissão para amostras convencionais feitas pelo tratamento HT para aquelas submetidas em temperaturas mais altas (entre 1200 e 1300 °C) por maiores tempos de exposição (9 horas), além de correlação direta com a energia de ativação por volta de 0,531 eV e a sensibilidade relativa (SR) por volta de 3,8 %K-1, com informações fornecidas pela TO. A morfologia típica do material foi confirmada por MEV com centenas de nanômetros e formatos hexagonais, e sua aplicação em filmes de amido mostrou potencial como sensor de umidade, uma vez que a emissão do SAM foi intensificada. No geral, ambos os métodos são viáveis, com vantagem para o hidrotermal na redução de fases secundárias e na resposta da termometria óptica.

Luminescent materials have been extensively studied due to the wide range of potential technological applications in light-emitting devices such as LEDs, diode lasers, lighting panels, displays, and others. Strontium aluminate (SrAl₁₂O₁₉) has been reported as a host matrix for Mn⁴⁺ ions (SrAl₁₂O₁₉:Mn), resulting in an efficient phosphor material with emission in the red region. Among the advantages of using this material are its low toxicity, chemical stability due to its oxide nature, and relatively low cost, although high temperatures are required to form the magnetoplumbite phase characteristic of SrAl₁₂O₁₉, as well as the possibility of forming other strontium aluminates with variations in the Sr/Al ratio relative to the stoichiometric composition of the type SrₓAl₂ᵧOₓ₊₃ᵧ. Several preparation routes for this material have been reported, with the co-precipitation (CP) method, assisted or not by hydrothermal treatment (HT), being particularly promising for the preparation of SrAl₁₂O₁₉ with high crystallinity and efficient luminescent emission. Thus, in this work, SrAl₁₂O₁₉ samples doped with Mn were prepared by CP methods with and without HT, varying the heating rate during the synthesis and calcination processes, aiming to reduce the temperature required for SrAl₁₂O₁₉ formation and to mitigate the formation of spurious phases such as other strontium aluminates or alumina. Once prepared, the structural properties of the SrAl₁₂O₁₉:Mn samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), while the luminescent properties were characterized by photoluminescence (PL) emission spectroscopy and optical thermometry (OT). The thermal properties were characterized by thermal analysis techniques such as thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA). The SrAl₁₂O₁₉:Mn samples were successfully synthesized by co-precipitation and hydrothermal methods, forming the desired phase at around 1300 °C. A high heating rate was not efficient, whereas longer times and higher temperatures favored crystallinity. The luminescent properties are directly related to the structural results, with higher emission observed for conventionally synthesized samples produced via HT treatment and for those subjected to higher temperatures (between 1200 and 1300 °C) for longer exposure times (9 h), in addition to a direct correlation with the activation energy of approximately 0.531 eV and a relative sensitivity (SR) of about 3.8 % K⁻¹, as provided by optical thermometry. The typical morphology of the material was confirmed by SEM, revealing hexagonal-shaped particles with sizes on the order of hundreds of nanometers, and its application in starch-based films showed potential as a humidity sensor, since the emission of SAM was enhanced. Overall, both methods are viable, with the hydrothermal route offering advantages in reducing secondary phases and improving the optical thermometry response.