Desenvolvimento de detectores nanoestruturados de óxidos metálicos em grafeno para detecção eletroquímica de aminoácidos em vinhaça de cana-de-açúcar utilizando cromatografia líquida de alta eficiência
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Data
2017-11-14
Autores
Silva, José Luiz da
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Editor
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Resumo
A vinhaça de cana-de-açúcar é um coproduto gerado a partir da produção de etanol através da fermentação de carboidratos por leveduras em indústrias de álcool e açúcar, com alto poder poluente (cerca de cem vezes maior do que o esgoto doméstico) e requer alta demanda química de oxigênio. Estima-se que a produção de vinhaça de cana-de-açúcar no Brasil seja entre 265,1 e 370,3 bilhões de litros na safra 2017/2018. O desenvolvimento de métodos para determinação da composição química da vinhaça é de extrema importância para agregar maior valorização a esse coproduto industrial. Com o intuito de avaliar novos processos de aplicação, produção ou extração de aminoácidos a partir da vinhaça, é de fundamental importância a caracterização precisa da composição química desse coproduto. Neste trabalho, foram investigados detectores nanoestruturados de óxido de grafeno reduzido (RGO) contendo nanopartículas de óxidos metálicos de níquel, cobre e prata para detecção e determinação de aminoácidos em vinhaça de cana-de-açúcar utilizando cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) acoplada com detecção eletroquímica. Os eletrodos modificados construídos foram caracterizados por voltametria cíclica (CV), espectroscopias de impedância eletroquímica (EIS), fotoemissão de raios X (XPS), Raman e energia dispersiva de raios X (EDX), e microscopias eletrônica de varredura de alta resolução (SEM) e eletrônica de transmissão (TEM). A oxidação eletrocatalítica dos aminoácidos em meio alcalino foi estudada por CV com velocidade de varredura de 100 mV s-1. Os resultados mostraram que os aminoácidos estudados não foram oxidados na superfície modificada com RGO. No entanto, os analitos foram oxidados irreversivelmente nas superfícies dos eletrodos modificados com RGO contendo nanopartículas de óxidos metálicos de níquel, cobre e prata. As separações cromatográficas foram realizadas empregando uma coluna de troca-iônica acoplada com uma pré-coluna e eluição isocrática. Foram avaliados os efeitos do hidróxido, acetato de sódio e água como fase móvel. As separações dos aminoácidos foram completas dentro de 30 min. As respostas dos métodos desenvolvidos melhoraram devido à aplicação de RGO e nanopartículas de óxidos metálicos como modificadores de eletrodo. Os parâmetros analíticos do método desenvolvido foram avaliados. As soluções foram preparadas com concentrações na gama de 1,0×10-8 a 1,0×10-3 mol L-1. Sob as condições cromatográficas otimizadas, os métodos desenvolvidos utilizando os eletrodos modificados apresentaram uma relação linear com as concentrações dos aminoácidos em duas ordens de grandeza com limites de detecção inferiores a 2,0×10-5 mol L-1, sensibilidades maiores do que 3,3×105 nA mol-1 L e excelente coeficiente de correlação ≥ 0,9991. Os métodos analíticos propostos utilizando eletrodos modificados com RGO contendo NiNPs e CuNPs foram aplicados na detecção de aminoácidos em amostra de vinhaça de cana-de-açúcar com recuperações variando de 95 ± 5 a 102 ± 3 %. A estabilidade e a repetibilidade dos eletrodos modificados foram investigadas. A excelente estabilidade a longo prazo e a repetibilidade dos eletrodos construídos os tornam atraentes como detectores eletroquímicos. Os resultados mostraram que os detectores desenvolvidos podem ser empregados para detecção e quantificação de aminoácidos, livre de interferentes e com precisão em amostras de vinhaça de cana-de-açúcar.
Sugarcane vinasse is a co-product generated from ethanol production from yeast fermentation of carbohydrates in sugar and ethanol plants, with high pollutant power (about a hundred times higher than domestic sewage) and requires high chemical oxygen demand (COD). It is estimated that the sugarcane vinasse production in Brazil will be between 265.1 and 370.3 billion litres in 2017/2018 harvest. The methods development for determining the chemical composition of vinasse is extremely important to add value to this co-product and bioenergy applications. In order to evaluate new application processes, production or extraction of amino acids from vinasse, is fundamental to accurate characterization of the chemical composition of this co-product. In this work, we investigated reduced graphene oxide (RGO) containing nickel, copper and silver metal oxide nanoparticles nanostructured detectors for amino acids detection and determination in sugarcane vinasse using high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to electrochemical detection. The modified electrodes constructed were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray photoemission spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The electrocatalytic oxidation of the amino acids in alkaline medium was studied by CV with scan rate of 100 mV s-1. The results showed that the amino acids studied were not oxidized on the surface modified with RGO. However, the analytes were irreversibly oxidized on the electrode surfaces modified with RGO containing nickel, copper and silver metal oxides nanoparticles. Chromatographic separations were performed employing an ion exchange column coupled to a pre-column and isocratic elution. The effects of sodium hydroxide, sodium acetate, and water as mobile phase were evaluated. Separations of amino acids were complete within 30 min. The electrochemical response and sensitivity of the developed methods improved due to the application of RGO and metal oxides nanoparticles as electrode modifiers. The analytical parameters of the developed method were evaluated. Solutions were prepared with concentrations in range of 1.0×10-8 to 1.0×10-3 mol L-1. Under optimized chromatographic conditions, the methods developed using the modified electrodes showed a linear relationship towards the amino acid concentrations in two orders of magnitude with detection limits of less than 2.0×10-5 mol L-1, sensitivities greater than 3.3×105 nA mol-1 L and excellent correlation coefficient ≥ 0.9991. The analytical methods proposed using modified electrodes with RGO containing NiNPs and CuNPs were applied in the amino acids detection in sugarcane vinasse samples with recoveries varying from 95 ± 5 to 102 ± 3%. The stability and repeatability of the modified electrodes were investigated. The excellent long-term stability and repeatability of the prepared modified electrodes make them attractive as electrochemical detectors. The results showed that the developed detectors could be used for amino acids detection and quantification, free of interferences and with precision in sugarcane vinasse samples.
Sugarcane vinasse is a co-product generated from ethanol production from yeast fermentation of carbohydrates in sugar and ethanol plants, with high pollutant power (about a hundred times higher than domestic sewage) and requires high chemical oxygen demand (COD). It is estimated that the sugarcane vinasse production in Brazil will be between 265.1 and 370.3 billion litres in 2017/2018 harvest. The methods development for determining the chemical composition of vinasse is extremely important to add value to this co-product and bioenergy applications. In order to evaluate new application processes, production or extraction of amino acids from vinasse, is fundamental to accurate characterization of the chemical composition of this co-product. In this work, we investigated reduced graphene oxide (RGO) containing nickel, copper and silver metal oxide nanoparticles nanostructured detectors for amino acids detection and determination in sugarcane vinasse using high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to electrochemical detection. The modified electrodes constructed were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray photoemission spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The electrocatalytic oxidation of the amino acids in alkaline medium was studied by CV with scan rate of 100 mV s-1. The results showed that the amino acids studied were not oxidized on the surface modified with RGO. However, the analytes were irreversibly oxidized on the electrode surfaces modified with RGO containing nickel, copper and silver metal oxides nanoparticles. Chromatographic separations were performed employing an ion exchange column coupled to a pre-column and isocratic elution. The effects of sodium hydroxide, sodium acetate, and water as mobile phase were evaluated. Separations of amino acids were complete within 30 min. The electrochemical response and sensitivity of the developed methods improved due to the application of RGO and metal oxides nanoparticles as electrode modifiers. The analytical parameters of the developed method were evaluated. Solutions were prepared with concentrations in range of 1.0×10-8 to 1.0×10-3 mol L-1. Under optimized chromatographic conditions, the methods developed using the modified electrodes showed a linear relationship towards the amino acid concentrations in two orders of magnitude with detection limits of less than 2.0×10-5 mol L-1, sensitivities greater than 3.3×105 nA mol-1 L and excellent correlation coefficient ≥ 0.9991. The analytical methods proposed using modified electrodes with RGO containing NiNPs and CuNPs were applied in the amino acids detection in sugarcane vinasse samples with recoveries varying from 95 ± 5 to 102 ± 3%. The stability and repeatability of the modified electrodes were investigated. The excellent long-term stability and repeatability of the prepared modified electrodes make them attractive as electrochemical detectors. The results showed that the developed detectors could be used for amino acids detection and quantification, free of interferences and with precision in sugarcane vinasse samples.
Descrição
Palavras-chave
Vinhoto de cana-de-açúcar, Óxido de grafeno reduzido eletroquimicamente, Nanopartículas de metálicas, Aminoácidos, Cromatografia de troca aniônica de alta eficiência, Detecção amperométrica, Sugarcane vinasse, Electrochemically reduced graphene oxide, Metal nanoparticles, Amino acids, High performance anion-exchange chromatography, Amperometric detection