Luminóforos baseados em MgAl2O4 do tipo espinélio contendo íons terras raras e metais alcalinos: espectroscopia de luminescência de európio(III) na elucidação da ocupação de sítios

Abstract

Este trabalho teve como objetivo a síntese via método Pechini modificado de luminóforos emissores no vermelho ou no verde a base de MgAl2O4 tipo espinélio dopado com Eu3+ ou Tb3+, respectivamente, utilizando os metais alcalinos Li+, Na+ ou K+ como co-dopantes, e monitorar suas propriedades ópticas e estruturais utilizando o Eu3+ como sonda. Também avaliar suas potencialidades como componentes em PC-LEDs ao serem suportados em filmes de PMMA, assim como sua atuação em termometria luminescente. Inicialmente o sistema MgAl2O4:Eu3+ variando a concentração do ativador foi explorado, e resultados de difração de raios X (DRX) indicaram sua bem sucedida síntese sem a presença de fases espúrias. Por espectroscopia de luminescência estabeleceu-se a concentração ótima nas condições estudadas como sendo 2 at% de Eu3+, utilizando o rendimento quântico intrínseco como figura de mérito, mantendo-a como padrão na preparação das demais amostras co-dopadas com metais alcalinos. Dentre estes, utilizando o mesmo critério, a co-dopagem com Li+ foi a mais efetiva, e mantida na produção das amostras dali em diante. Embora a fase espinélio tenha se formado, dados de espectroscopia no IV, Raman e XPS sugeriam a presença de traços de carbonato provavelmente de natureza superficial. Em um segundo momento, espectroscopia de luminescência a temperatura do hélio líquido, medidas de decaimento do estado excitado e rendimento quântico absoluto foram empregadas para investigação das amostras dopadas com Eu3+ ou Tb3+ a 2at%, assim como co-dopadas com Li+, além da amostra dopada com 4at% de Eu3+, utilizada como padrão de comparação. Um estudo aprofundado da ocupação dos diferentes sítios na matriz foi feito utilizando o Eu3+ como sonda estrutural, onde constatou-se que o íon deve se encontrar principalmente em defeitos da rede, e ao menos dois sítios de baixa simetria, sem centro de inversão. Os luminóforos dopados com Tb3+, por sua vez, exibiram emissão na região espectral do verde, como esperado; no entanto, dados de rendimento quântico revelaram que a co-dopagem com Li+ não influencia de forma significativa este parâmetro. A partir dos filmes de PMMA contendo luminóforo dopado com Eu3+ definiu-se sua concentração dita ótima de 60 %, tendo os filmes com os demais luminóforos sido avaliados opticamente na perspectiva de serem aplicáveis como componentes de PC-LEDs. Um protótipo emissor no vermelho foi construído e exibiu estabilidade radiante satisfatória; no entanto, sua emissão no vermelho foi relativamente menos intensa do que do LED UV utilizado na excitação, indicando a necessidade de estudos complementares para aprimorar o sistema. Por fim, para o luminóforo MgAl2O4:Eu3+ (2at%) aplicou-se, sob excitação em 393 nm, uma abordagem raciométrica entre as áreas da banda atribuída à matriz, abaixo de 575 nm, e da transição 5D0→7F2 do Eu3+. Apesar do valor estimado de sensibilidade relativa ter sido de 0,25% K-1 entre 130 e 140 K, a incerteza da medida foi 0,005%, demonstrando certa potencialidade em termometria luminescente que pode vir a ser explorada em trabalhos futuros.

This work aimed to synthesize, via the modified Pechini method, red- or green-emitting phosphors based on MgAl2O4 spinel type doped with Eu3+ or Tb3+, respectively, using the alkali metals Li+, Na+ or K+ as co-dopants, and to monitor their optical and structural properties using Eu3+ as a probe. It was also intended to evaluate their potential as components in PC-LEDs when supported on PMMA films, as well as their performance in luminescence thermometry. Initially, the MgAl2O4:Eu3+ system varying the activator concentration was explored, and X-ray diffraction (XRD) results indicated its successful synthesis without the presence of spurious phases. By luminescence spectroscopy, the optimum concentration under the studied conditions was established as 2 at% Eu3+, using the intrinsic quantum yield as a figure of merit, maintaining it as a standard in the preparation of the other samples co-doped with alkali metals. Among these, using the same criterion, co-doping with Li+ was the most effective, and was maintained in the production of the samples from then on. Although the spinel phase was formed, data from IR, Raman and XPS spectroscopy suggested the presence of traces of carbonate, probably of a superficial nature. In a second step, high-resolution luminescence spectroscopy at liquid helium temperature, measurements of excited state decay and absolute quantum yield were used to investigate the samples doped with 2 at% Eu3+ or Tb3+, as well as those co-doped with Li+, in addition to the sample doped with 4 at% Eu3+, used as a comparison standard. An in-depth study of the occupation of the different sites in the matrix was performed using Eu3+ as a structural probe, where it was found that the ion should be placed mainly in lattice defects, and at least two low-symmetry sites, without an inversion center. The luminophores doped with Tb3+, in turn, exhibited emission in the green spectral region, as expected; however, quantum yield data revealed that co-doping with Li+ does not significantly influence this parameter. From the PMMA films containing luminophore doped with Eu3+, its optimal concentration of 60% was defined, and the films with the other phosphors were optically evaluated with a view to their applicability as PC-LED components. A red-emitting prototype was built and exhibited satisfactory radiant stability; however, its red emission was relatively less intense than that of the UV LED used for excitation, indicating the need for further studies to improve the system. Finally, for the phosphor MgAl2O4:Eu3+ (2at%) a ratiometric approach was applied, under excitation at 393 nm, between the areas of the band attributed to the matrix, below 575 nm, and the 5D0→7F2 Eu3+ transition. Although the estimated value of relative sensitivity was 0.25% K-1 between 130 and 140 K, the uncertainty of the measurement was 0.005%, demonstrating some potential in luminescent thermometry that can be explored in future work.