DOUGLAS DOS SANTOS CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MECÂNICA DO AÇO 300M TRATADO TERMOQUIMICAMENTE A PLASMA E A LASER Guaratinguetá – SP 2016 DOUGLAS DOS SANTOS CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MECÂNICA DO AÇO 300M TRATADO TERMOQUIMICAMENTE A PLASMA E A LASER Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para obtenção do titulo de Doutor em Engenharia Mecânica na área de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Antônio Jorge Abdalla Coorientador: Prof. Dr. Marcelo dos Santos Pereira Guaratinguetá – SP 2016 S237c Santos, Douglas dos Caracterização microestrutural e mecânica do aço 300M tratado termoquimicamente a plasma e a laser / Douglas dos Santos – Guaratinguetá, 2017 150 f .: il. Bibliografia: f. 139-150 Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2017. Orientador: Prof. Dr. Jorge Abdalla Coorientador: Prof. Dr. Marcelo dos Santos Pereira 1. Microestrutura. 2. Aço de alta resistência. 3. Aço –estruturas. Título CDU 620.18(043) DADOS CURRICULARES DOUGLAS DOS SANTOS NASCIMENTO 20.03.1969 – São Paulo / SP FILIAÇÃO Joaquim Albino dos Santos Aidesulema Pirola dos Santos 1984/1986 Curso Técnico Mecânico Escola Dr. Alfredo José Balbi - UNITAU 1987/1992 Engenharia Mecânica UNITAU – Universidade de Taubaté. 2003/2005 Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica – nível Mestrado, na Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá da Universidade Estadual Paulista. Dedico este trabalho de modo especial, à milha família. AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço a Deus, fonte da vida e da graça. Agradeço pela minha vida, minha inteligência, minha família e meus amigos. Aos meus orientadores, Prof. Dr. Antonio Jorge Abdalla e Marcelo dos Santos Pereira que jamais deixaram de me incentivar. Sem esta orientação, dedicação paciência, incentivo e amizade, o estudo aqui apresentado seria praticamente impossível. Aos meus falecidos pais Joaquim Albino dos Santos e Aidesulema Pirola dos Santos, que deram a oportunidade de estar realizando este trabalho. Aos funcionários da Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá pela dedicação no atendimento e apoio ao meu trabalho. Ao Professor Luis Rogerio de Oliveira Hein pela disponibilidade de utilização do microscópio eletrônico de varredura do DMT/FEG. Ao Técnico Douglas Henrique da Silva Costa da Divisão de Sistemas Aeronáuticos - ASA Subdivisão de Ensaios Estruturais - ASA-E / I.A.E / D.C.T.A, pelos ensaios mecânicos realizados. Ao Dr. Vladimir Henrique Baggio Scheid do I.E.Av/D.C.T.A. pelo tratamento termoquímico de Nitretação. Ao Dr. Getulio de Vasconcelos pela grande contribuição e pelos conhecimentos transmitidos na realização dos tratamentos a Laser. Ao professor Paulo Atsushi Suzuki USP/Lorena pela realização da Difração de Raios- X e pela ajuda na interpretação dos resultados. A Escola SENAI Felix Guisard em especial ao Professor Msc Julio Cesar dos Santos, pelo apoio nas etapas de preparação dos corpos de provas e pela disponibilidade de seus laboratórios e oficinas. E em especial a minha querida esposa Maria Andrea e meu adorado filho Joaquim Rafael que me suportaram nos dias difíceis, e que sempre me apoiaram para que eu pudesse alcançar este grande objetivo. “Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito. Não sou o que deveria ser, mas Graças a Deus, não sou o que era antes.” Marthin Luther King SANTOS, D. Caracterização microestrutural e mecânica do aço 300M tratado termoquimicamente a plasma e a laser. 2016. 150 f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2016. RESUMO O aço 300M surgiu como uma melhoria do aço de alta resistência SAE 4340, este foi desenvolvido para adquirir melhor tenacidade e soldabilidade em aplicações que exigem melhores propriedades mecânicas, foram feitas pequenas alterações nos elementos de liga como a adição de vanádio e elevação no teor de silício. Este trabalho realizou tratamentos de superfície de nitretação a Plasma e de carbonetação a Laser na superfície de um aço 300M com estrutura bainítica. A microestrutura bainítica foi obtida por resfriamento isotérmico na temperatura de 300°C durante 60 minutos, a partir da região de austenitização, elevando a dureza de 380 para 474 HV. O tratamento de superfície de carbonetação, utilizando um laser de CO2 de baixa potência (125 W) utilizou como revestimento negro de fumo, com objetivo de adicionar carbono e criar uma camada protetora. O tratamento de superfície por nitretação a plasma ocorreu na temperatura de 500ºC durante 3 horas, em uma atmosfera com mistura de gases N2 e H2. As amostras foram caracterizadas por microscopia óptica. Foram analisadas as espessuras da camada de compostos formada na superfície, em torno de 20 µm, e da zona termicamente afetada pelo calor (ZTA), em torno de 45 µm, para tratamento a laser. Pelo tratamento de nitretação, a camada formada na superfície do aço, apresentou uma região branca com aproximadamente 3 µm e uma camada de difusão atômica endurecida com cerca de 20 µm. As propriedades mecânicas foram avaliadas por meio de ensaios de tração e fadiga uniaxial. Os resultados mostraram que o comportamento mecânico em tração foi fortemente afetado pela microestrutura bainítica, aumentando os níveis do limite de escoamento e de resistência. Estas propriedades em tracão não foram afetadas pelos tratamentos de superfície. No desempenho da vida em fadiga, o tratamento de superfície a plasma apresentou melhor comportamento, melhorando significativamente as propriedades em fadiga. Palavras Chave: aços aeronáuticos, tratamento isotérmico, tratamento de superfície, carbonetação a laser, nitretação a plasma. SANTOS, D. Microstructural and mechanical Characterization of steel 300M thermychimically treated with plasma and laser. 2016. 150 f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2016. ABSTRACT 300M steel was developed from high-strength steel SAE 4340, the goal of this improvement was get better toughness and weldability in applications requiring improved mechanical properties; with small changes in alloy elements, addition of vanadium and especially the silicon content. This work uses low-power laser CO2 (125 W) for introducing carbon into the surface of 300M steel with bainitic structure. The bainitic microstructure was obtained by isothermal cooling at 300 °C for 60 minutes after austenitizing at 850 ºC for 30 minutes; this heat treatment increased the hardness of 360 HV for 474 HV. The CO2 laser parameters as resolution and power were kept constant and the speed is varied. It was used as carbon black coating to better the absorption of light laser. Treatment plasma nitriding surface was at a temperature of 500° C for 3 hours in atmosphere having a gas mixture N2 e H2. The samples were characterized by optical microscopy. They were analyzed thicknesses of the layers formed on the surface around 20 µm, and the heat affected zone (HAZ) about 45 µm, for laser treatment. To nitriding treatment, the layer formed on the surface of the steel showed a white area of approximately 3 µm and 20 µm near HAZ. The mechanical properties were analyzed using tensile and fatigue tests. The results showed that the mechanical properties in tensile tests was strongly affected by the bainitic microstructure. The steel that received the nitriding surface plasma treatment showed better fatigue behavior. Keywords: aeronautical steel; isotherm treatment; surface treatment; laser carburizing; plasma nitriding. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Processamento de materiais com a utilização de laser correlacionando tempo de interação e intensidade de incidência. ...................................................................................... 22 Figura 2 - Tratamento térmico típico dos aços Maraging. ....................................................... 26 Figura 3 - Algumas aplicações dos aços Maraging : (a) envelope motor de foguete; (b) carcaça de submarino; (c) tubeira; (d) braços robóticos; (e) taco de golfe; e (f) trem de pouso. .......... 28 Figura 4 - Ciclo do tratamento térmico para envelopes motores de 300M. ............................. 30 Figura 5 - Microestrutura martensítica do aço 300M tratado termicamente. ........................... 30 Figura 6 - Ensaio do Envelope Motor em 300M no banco de provas. ..................................... 31 Figura 7 - Comparação das propriedades entre aços de ultra-alta resistência (a) tenacidade à fratura (KIc); (b) energia ao impacto (Charpy, entalhe em “V”); (c) intensidade de tensão crítica (KIcss) para corrosão sob tensão fraturante; (d) ductilidade. .......................................... 32 Figura 8 - Fotomicrografia MEV Transformação isotérmica à 350 °C por 20 segundos. Ampliação: 7000x. Ataque químico: Nital 3%. ....................................................................... 35 Figura 9 - Diagrama esquemático da formação da bainita. ...................................................... 37 Figura 10 - Fotomicrografia MEV. Condição: Transformação isotérmica à 350 °C por 180 segundos. Ampliação: 7000x. Ataque químico: Nital 3%........................................................ 41 Figura 11 - Curvas de vida em fadiga do aço 4340. ................................................................. 44 Figura 12 - - Curvas de vida em fadiga do aço 300M. ............................................................. 45 Figura 13 - Curvas S/N do aço com e sem nitretação a plasma. .............................................. 46 Figura 14 - Esquema do processo de nitretação a plasma. ....................................................... 49 Figura 15 – Microscopia de Varredura mostrando a formação de camadas nitretadas em diferentes temperaturas. ............................................................................................................ 50 Figura 16 - Difratogramas de raios-X para amostras de aço AISI 1020 nitretadas durante 30 min em (a) 773 K em H2-50% N2, (b) 773 K em H2-75% N2 e (c) 873 K em H275% N. .... 50 Figura 17 - Análise em MEV(a) e MO(b) da CN e CD, do aço 300M, soldado e nitretado a plasma a 500°C. ........................................................................................................................ 53 Figura 18 - Imagem da superfície tratada NP 500°C, com formação de trincas no aço 300M. .................................................................................................................................................. 54 Figura 19 - Esquema do tratamento IIIP em regime pulsando, no qual a amostra mantem se imersa em plasma. .................................................................................................................... 56 Figura 20 - Curvas mostrando a influência do tempo e da temperatura à penetração superficial de carbono................................................................................................................................. 57 Figura 21 - Representação esquemática da região tratada durante processamento de tempera a laser. .......................................................................................................................................... 60 Figura 22 - Diagrama do processo de aquecimento de uma superfície via laser...................... 61 Figura 23 - Diagrama de transformação de um aço hipoeutetóide temperado superficialmente a laser. As trilhas claras são as regiões de alta concentração da martensita. ............................ 62 Figura 24 - Microscopia Óptica (MO): Zonas típicas formadas após aspersão com negro de fumo e irradiação a laser. .......................................................................................................... 63 Figura 25 - Esquema das atividades realizadas neste trabalho. ................................................ 67 Figura 26 - Diagrama TTT para o aço 300M, adaptado. .......................................................... 68 Figura 27 - Representação esquemática das condições do Tratamento Térmico. .................... 68 Figura 28 - Reator a plasma da empresa Metal Plasma (cortesia da empresa). ....................... 69 Figura 29 - Laser de CO2 (IEAv-DCTA). ................................................................................. 70 Figura 30 – Figura esquemática do desenvolvimento experimental. ....................................... 71 Figura 31 - Moinho de bolas utilizado na preparação do negro de fumo ................................. 72 Figura 32 – Corpos de Prova cobertos com a camada de negro de fumo para: (a) mostrando a largura do CDP e (b) mostrando a espessura do CDP de aço 300M. ....................................... 73 Figura 33 - Superfície irradiada por laser CO2. ........................................................................ 74 Figura 34 - Camada revestida por laser de CO2, aplicadas em diferente velocidade, V = 200; 400; 600; 800; 1000; 1200; 1400 mm/s (de 1 a 7, respectivamente)........................................ 74 Figura 35 – Rugosimetro (IEAv/DCTA). ................................................................................. 75 Figura 36 - Embutidor Arotec (IEAv/DCTA). ......................................................................... 77 Figura 37 - Corte transversal feito nas amostras. ..................................................................... 78 Figura 38 - Amostra embutida para preparação metalografica. ............................................... 78 Figura 39 - Fotografia do Microdurômetro (IEAv/DCTA). ..................................................... 79 Figura 40 - Indentação na amostra. .......................................................................................... 79 Figura 41 - Corpo-de-prova para tração conforme norma ASTM E8M................................... 80 Figura 42 - Corpo-de-prova para fadiga conforme norma ASTM E466. ................................. 81 Figura 43 – Equipamento para ensaios mecânicos de tração e fadiga, MTS 810.23 M, com célula de carga de 250 kN......................................................................................................... 81 Figura 44 - Microscopia óptica (MO), aço 300M como recebido. ........................................... 83 Figura 45 - Microscopia eletrônica (MEV), aço 300M como recebido. .................................. 84 Figura 46 – Aço 300M com estrutura bainítica ataque nital 2%, ampliação 1000x, MO. ....... 86 Figura 47 - Aço 300M, obtido por MEV: Ampliação 2000x Ataque químico: Nital 2%. ....... 86 Figura 48– Zonas típicas formadas após aspersão com negro de fumo e irradiação a laser. ... 87 Figura 49 – Camada revestida por Laser de CO2, aplicação em diferente da velocidade, V = 200; 400; 600; 800; 1000; 1200; 1400 mm/s (de 1 a 7, respectivamente). .............................. 88 Figura 50 - Medida da espessura da ZR em função das diferentes velocidades de varredura. 88 Figura 51 - Microscopia Óptica (MO): perfil transversal para todas velocidades analisadas, ampliação 200x. ........................................................................................................................ 89 Figura 52 – Microscopia Óptica (MO): (a) velocidade de 200 mm/s; (b) velocidade de 1400 mm/s. ........................................................................................................................................ 90 Figura 53 – Microscopia Óptica (MO): velocidade de 800 mm/s, (a) ampliação 200x (b) ampliação 1000x. ...................................................................................................................... 91 Figura 54 - Variação da dureza devido as diferentes velocidades de varredura do feixe de laser. .......................................................................................................................................... 92 Figura 55 - Análise em MO do aço 300M ataque nital 2%. (a) CL600 ampliação 500x, (b) CL800 ampliação 200x. ............................................................................................................ 94 Figura 56 – Micrografia da região da superfície (ZR) analisada por EDS. .............................. 95 Figura 57 - – EDS gráfico mostrando os componentes encontrados. ....................................... 95 Figura 58 - - Micrografia da região da transição entre a camada e o ZTA (spectrum 2) analisada por EDS. ................................................................................................................... 96 Figura 59 - EDS gráfico mostrando os componentes encontrados. .......................................... 96 Figura 60 - Micrografia da região do MB analisada por EDS.................................................. 97 Figura 61 EDS gráfico mostrando os componentes encontrados. ............................................ 97 Figura 62 (a) e (b) - Análise do aço 300M, após a nitretação a plasma a 500°C. .................... 99 Figura 63 - Micrografia da região da superfície (ZR) analisada por EDS. ............................ 100 Figura 64 - EDS gráfico mostrando os componentes encontrados. ........................................ 101 Figura 65 - Micrografia da região da CD, analisada por EDS. .............................................. 101 Figura 66 - EDS gráfico mostrando os componentes encontrados. ........................................ 102 Figura 67 - Difratogramas de raios X para amostras do aço 300M com estrutura bainictica e das tratadas a plasma e a laser. ............................................................................................... 104 Figura 68 - Direção das Medidas de dureza Vickers. ............................................................. 105 Figura 69 - Gráfico de dureza Vickers em relação a distância da superfície - aço com tratamento a laser (600 mm/s). ............................................................................................... 107 Figura 70 - Gráfico de dureza Vickers em relação a distância da superfície - aço com tratamento a laser (800mm/s). ................................................................................................ 107 Figura 71 - Gráfico de dureza Vickers em relação a distância da superfície - o aço com tratamento a plasma. ............................................................................................................... 108 Figura 72 - Gráfico de dureza X distância da superfície. ....................................................... 109 Figura 73 – Curva Tensão X Deformação do aço 300M: na condição como fornecido. ....... 110 Figura 74 – Curva Tensão X Deformação do aço 300M: Carbonetado a laser velocidades de 600 mm/s (CL600). ................................................................................................................ 111 Figura 75 – Curva Tensão X Deformação do aço 300M: Carbonetado a laser velocidades de 800 mm/s (CL800). ................................................................................................................ 111 Figura 76 – Curva Tensão X Deformação do aço 300M: Nitretado a plasma (NP)............... 112 Figura 77 – Curva Tensão X Deformação do aço 300M para todas as condições. ................ 113 Figura 78 – Curva S-N do aço 300M com microestrutura bainitíca. ..................................... 115 Figura 79 – Curva S-N do aço 300M Carbonetado a Laser – LC600. ................................... 116 Figura 80 – Curva S-N do aço 300M Carbonetado a Laser – LC800. ................................... 116 Figura 81 – Curva S-N do aço 300M Nitretado a Plasma. ..................................................... 118 Figura 82– Curva S-N referente aos ensaios de fadiga, do aço 300M, nas condições. .......... 119 Figura 83 – Macrografia (a) do início da fratura e mecanismo de fratura (b) do aço 300M, conforme recebido. ................................................................................................................. 121 Figura 84 – Micrografia (a) do micromecanismo (b,c) do início da fratura do aço 300M, CR. ................................................................................................................................................ 122 Figura 85 – Aspectos da superfície de fratura por fadiga do aço 300M com estrutura bainítica. ................................................................................................................................................ 123 Figura 86 – Nucleação da trinca por fadiga do aço 300M com estrutura bainítica. ............... 124 Figura 87 – Nucleação da trinca por fadiga do aço 300M com estrutura bainítica. ............... 124 Figura 88 – Propagação da trinca por fadiga do aço 300M com estrutura bainítica. ............. 125 Figura 89 – Final da trinca por fadiga do aço 300M com estrutura bainítica. ........................ 125 Figura 90 - Final da trinca por fadiga do aço 300M com estrutura bainítica. ........................ 126 Figura 91 – Micrografia do início da fratura e mecanismo de fratura velocidade 800 mm/s. 127 Figura 92 – Micrografia do início da fratura e mecanismo de fratura velocidade 600 mm/s. 127 Figura 93 – Micrografia do início da fratura e mecanismo de fratura velocidade 800 mm/s. 128 Figura 94 – Micrografia da região de propagação da fratura para velocidade 600 mm/s. ..... 129 Figura 95 – Micrografia da região de propagação da fratura para velocidade 800 mm/s. ..... 129 Figura 96 – Micrografia da região final da fratura para velocidade 600 mm/s. ..................... 130 Figura 97 – Micrografia da região de final da fratura para velocidade 600 mm/s. ................ 130 Figura 98 – Micrografia da região final da fratura para velocidade 800 mm/s. ..................... 131 Figura 99 – Micrografia da região de final da fratura para velocidade 800 mm/s. ................ 131 Figura 100 – Aspectos da superfície de fratura por fadiga do aço 300M Nitretado a Plasma. ................................................................................................................................................ 132 Figura 101 – Micrografia do início da fratura para aço Nitretado a Plasma. ......................... 133 Figura 102 – Micrografia do início da fratura para aço Nitretado a Plasma. ......................... 133 Figura 103 – Micrografia da propagação da fratura e mecanismo de fratura para aço Nitretado a Plasma. ................................................................................................................................. 134 Figura 104 – Micrografia da propagação da fratura para aço Nitretado a Plasma. ................ 135 Figura 105– Micrografia do final da fratura para aço Nitretado a Plasma. ............................ 135 Figura 106 – Micrografia do final da fratura para aço Nitretado a Plasma. ........................... 136 Figura 107 – Micrografia do final da fratura para aço Nitretado a Plasma. ........................... 136 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Composição média de aços de ultra-alta resistência............................................... 29 Tabela 2 - Nomenclaturas usadas para classificar as diversas morfologias da microestrutura bainítica. ................................................................................................................................... 38 Tabela 3 - Ilustração da resolução, número de pulsos por unidade de área. ............................ 66 Tabela 4 - Composição química do aço 300M no metal base (MB) - % em peso. .................. 82 Tabela 5 - Análise de EDS, referente ao meio do aço 300M. (a) matéria como fornecido CF, (b) um carboneto com formato circular. ................................................................................... 85 Tabela 6 – Dureza media da superfície para o aço 300M, em função da velocidade de varredura. .................................................................................................................................. 93 Tabela 7 – Composição química obtida por EDS amostra carbonetada a laser. ...................... 98 Tabela 8 - Composição química obtida por EDS amostra nitretada a plasma. ...................... 102 Tabela 9 – Rugosidade das amostras diferentes condições. ................................................... 103 Tabela 10 - Dureza Vickers (HV) no aço 300M das condições estudadas. ............................ 109 Tabela 11 – Propriedades mecânicas do aço 300M: todas as condições. ............................... 114 Tabela 12 – Valores da vida em fadiga do aço 300M com estrutura bainitíca. ...................... 115 Tabela 13 – valores da vida em fadiga do aço 300M tratado superficialmente a laser CO2, com: (a) velocidades 600 mm/s e (b) velocidades de 800 mm/s. ........................................... 117 Tabela 14 – Valores da vida em fadiga do aço 300M tratado superficialmente a Plasma. .... 118 Tabela 15- Resistencia a fadiga para diferentes níveis de vida. ............................................. 120 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 20 1.1 OBJETIVO GERAL ........................................................................................................ 23 1.1.1 Objetivos específicos .......................................................................................... 23 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 24 2.1 AÇOS DE ULTRA-ALTA RESISTÊNCIA (UHSS) ..................................................... 24 2.2 AÇO 300M ........................................................................................................................ 29 2.2.1 Microestruturas multifásicas do aço 300M ......................................................... 33 2.2.1.1 Bainita .............................................................................................................. 36 2.2.2 Propriedades Mecânicas do aço 300M ............................................................... 42 2.2.2.1 Tração .............................................................................................................. 42 2.2.2.3 Fadiga .............................................................................................................. 43 2.3 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS DE SUPERFÍCIES ...................................... 46 2.3.1 Nitretação a plasma ............................................................................................. 48 2.3.2 Carbonetação ...................................................................................................... 57 2.3.2.1 Carbonetação a laser ........................................................................................ 59 3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 67 3.1 TRATAMENTO TÉRMICO .......................................................................................... 67 3.2 TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIE ............................................................................. 69 3.2.1 Nitretação a plasma ............................................................................................. 69 3.2.2 Carbonetação a laser. .......................................................................................... 70 3.2.2.1 Definição das velocidades de varredura do laser de CO2 ................................ 71 3.2.2.1.1 Preparação dos corpos de prova ................................................................... 72 3.2.2.1.2 Preparação e aspersão do negro de fumo ...................................................... 72 3.3.2.1.3 Irradiação do laser CO2 ................................................................................. 74 3.4 MEDIDAS DE RUGOSIDADE ....................................................................................... 75 3.5 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ................................................................................. 76 3.6 CARACTERIZAÇÃO Microestrutural ......................................................................... 76 3.5 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA .............................................................................. 78 3.5.1 Ensaio de dureza Vickers (HV) .......................................................................... 78 3.5.2 Ensaio de tração .................................................................................................. 80 3.5.3 Ensaio de fadiga .................................................................................................. 80 4 RESULTADOS E DISCUSSAO ........................................................................................ 82 4.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA ............................................................................................ 82 4.2 ANALISE MICROESTRUTURAL ................................................................................ 82 4.2.1 Aço 300M ........................................................................................................... 83 4.2.2 Tratamento Térmico - Bainítico (B) ................................................................... 85 4.2.3 Carbonetação a laser ........................................................................................... 87 4.2.3.1 Resultados para definição da Velocidade de varredura ................................... 87 4.2.3.2 Microestruturas da Carbonetação a LASER de CO2 ...................................... 93 4.2.4 Nitretação a Plasma ............................................................................................ 98 4.3 MEDIDAS DE RUGOSIDADE ..................................................................................... 103 4.4 RESULTADOS DRX ..................................................................................................... 104 4.5 PROPRIEDADES MECÂNICAS ................................................................................. 105 4.5.1 Ensaio de dureza Vickers (microindentação) ................................................... 105 4.5.1.1 Medida de dureza realizada nas diferentes condições ................................... 106 4.5.2 Ensaio de tração ................................................................................................ 110 4.5.3 Ensaio de fadiga ................................................................................................ 114 4.5.4 Análise fractográfica dos ensaios de fadiga ...................................................... 121 4.5.4.1 Aço 300 recozido – como fornecido .............................................................. 121 4.5.4.2 Aço 300M com estrutura bainitíca ................................................................ 122 4.5.4.3 Aço 300M Carbonetado a Laser .................................................................... 126 4.5.4.4 Nitretado a plasma (NP) ................................................................................ 132 5 CONCLUSÃO .................................................................................................................... 137 6 TRABALHOS FUTUROS ................................................................................................ 138 REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 139 20 1 INTRODUÇÃO O aço SAE (Society of Automotive Engineers) 300M pode ser classificado como aço ARBL (alta resistência e baixa liga), utilizado em trens de pouso de aeronaves, envelopes motores para foguetes, em junções de algumas partes de veículos lançadores de satélites e outros fins estruturais, nas indústrias de equipamentos e automotiva (ABDALLA, 2012). O Brasil desenvolveu o aço 300M, como uma evolução tecnológica do aço 4340. Este possui uma maior resistência à tração e excelente combinação entre resistência mecânica, tenacidade, resistência à fadiga e ductilidade, mostrando potencial para substituição do aço 4340 (ANAZAWA, 2007). Os aços estruturais da série 4XXX, entre eles o 4340, são empregados em aplicações que anteriormente eram restritas a aços mais nobres como os aços ferramentas (ASM, 1990; LEE, 1997). O aço 300M é basicamente uma modificação do aço SAE 4340 pelo teor de silício (tipicamente: 300M – 1,60% p. Si; 4340 - 0,27% p. Si) e pela introdução de vanádio (V), com teores de carbono (C) e molibdênio (Mo) ligeiramente superiores (GRAÇA, 2009). Seu maior teor de silício aumenta a profundidade de têmpera, aumenta o endurecimento por solução sólida e diminui a tendência ao amolecimento em temperaturas elevadas (TOMITA, 1993). Nos tratamentos térmicos, outras fases tais como a martensita e/ou bainita, além da austenita retida, apresentam-se como alternativas na microestrutura comum de um aço médio carbono, que em equilíbrio, é composto por matriz perlítica com ferrita nos contornos de grão (ANAZAWA, 2008). A microestrutura multifásica, combinando microconstituintes duros e dúcteis, permite ajustar a resistência mecânica e a ductilidade de forma a otimizar a tenacidade dos aços (PIVATO, 2006). A microestrutura bainítica, por sua vez, em quantidades significativas, tem demonstrado exercer uma importante influência nas propriedades de novos aços multifásicos. O que tem sido descrito prioritariamente de um modo enfático em diversos trabalhos recentes que desenvolveram uma série de aços bainíticos como os bainíticos livres de carbonetos. Os quais são constituídos de ferrita bainítica e austenita enriquecida em carbono na microestrutura, e revelam extraordinárias propriedades mecânicas (YOOZBASHI, 2011). Outro fator de interesse é a possibilidade de associar a boa qualidade estrutural desses aços aos processos de tratamentos de superfície, promovendo diversas características: proteção contra a corrosão, aumento da dureza superficial e da resistência ao desgaste, bem como a melhoria das propriedades em fadiga (SOUZA, 1998). Processos termoquímicos como a nitretação a plasma têm se mostrado eficientes para estas finalidades. Entretanto, estes 21 tratamentos introduzem alterações na microestrutura dos aços em questão, uma vez que atuam como um ciclo de tratamento térmico, devido ao tempo de permanência nas temperaturas utilizadas durante o processo possibilitando fragilização destes materiais (CARDOSO, 2015). Existem tratamentos que são térmicos e cineticamente ativados, tal como a implantação iônica por imersão em plasma, que favorece a introdução de íons de nitrogênio por impacto e difusão, podendo ser eficiente no tratamento e melhoria de propriedades desses aços, sem favorecer a fragilização ocorrida por movimentação e precipitação de elementos existentes na superfície (UEDA, 2003, 2007). MAHBOUBI e colaboradores (1995), por exemplo, avaliaram o efeito da temperatura do tratamento de nitretação a plasma na microestrutura e dureza de um aço ARBL laminado a quente. Sirin e colaboradores (2008) avaliaram o efeito da temperatura e do tempo de nitretação na dureza superficial e resistência à fadiga de um aço SAE 4340, temperado e revenido. No entanto, não foi encontrado na literatura um estudo sistemático sobre o efeito da nitretação, no bulk de aços ARBL e ultra–alta resistência, correlacionando com a microestrutura martensítica ou multifásica e a presença de elementos como o silício, vanádio, cromo e molibdênio. Em face do exposto, conclui-se que é de grande interesse avaliar e comparar as propriedades mecânicas do aço SAE 300M. As aplicações de laser na área aeroespacial são mais recentes. Existem lasers de diversos tamanhos e potências, capazes de emitir diversos comprimentos de onda. A Figura 1 mostra uma gama de possibilidades para a utilização do laser em função da intensidade e pulso temporal (CARDOSO, 2010, 2013; LIMA, 2008). 22 Figura 1 - Processamento de materiais com a utilização de laser correlacionando tempo de interação e intensidade de incidência. Fonte: SIQUEIRA, 2016. Por suas propriedades especiais, o laser é hoje utilizado nas mais diversas aplicações tais como microprocessamento, corte, solda, tratamento de superfície, deposição, entre outros. Companhias como a Airbus, utilizam esta tecnologia principalmente para o processo de soldagem, por exemplo, ao invés de rebitar os painéis laterais e inferiores de aviões da classe 300, estes são soldados. Pode-se reduzir o tempo de manufatura e o peso dos elementos através deste processo. Este mesmo tipo de tecnologia tem sido aplicado há anos na soldagem de tailored-blanks (TWB) para a indústria automotiva (CARDOSO, 2010). Aproximadamente 40% das aplicações mundiais de lasers industriais situam-se na marcação ou gravação de peças. No Brasil não existem estatísticas a respeito. No entanto, a experiência aponta para uma taxa acima de 50%, inclusive em vista da entrada massiva no país de máquinas de marcação a laser de origem asiáticas (CARDOSO, 2010). Porém, a utilização do laser para tratamentos de superfície, vem sendo pouco utilizado no Brasil. Possibilitando assim um grande campo de pesquisa para esta nova tecnologia. Os tratamentos de superfície a laser, pouco utilizados pela indústria nacional, se mostram com relação aos processos tradicionais de nitretação vantagem como: a redução no consumo de energia; não causa dano ao ambiente ou à saúde. A proteção de superfícies por 23 laser pode representar grande economia de recursos ao aumentar a vida de peças e ferramentas e a segurança de equipamentos. O controle dos parâmetros envolvidos nos processos a laser, como tipo e concentração da mistura gasosa, tempo e temperatura de tratamento, além da limpeza da superfície, é de fundamental importância para o sucesso dos tratamentos de superfície a laser. Ressalta-se, ainda, a importância da escolha do material a ser utilizada na camada protetora, a potência do laser, e número de passes na varredura sobre a superfície tratada (REIS, 2009). 1.1 OBJETIVO GERAL O objetivo desta pesquisa é analisar os efeitos dos tratamentos termoquímicos de carbonetação a laser e nitretação a plasma sobre as propriedades mecânicas de tração, dureza e fadiga, em um aço 300M, com microestrutura bainítica, utilizado para aplicações aeronáuticas. Ao final pretende-se correlacionar a microestrutura do aço, as características das camadas de proteção formadas e as variações observadas nas propriedades mecânicas devido aos tratamentos aplicados. 1.1.1 Objetivos específicos - Produzir uma melhoria nas propriedades mecânicas do aço com a aplicação de tratamento térmico de austêmpera para transformar a estrutura inicial do aço 300 m em uma estrutura bainítica; - Realizar os tratamentos de superfície de nitretação a plasma e de carbonetação a laser e estudar as características destas camadas formadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura, difração de raios-X e dureza por microindentação; - Estudar as propriedades mecânicas em tração e fadiga do aço com estrutura bainítica e deste mesmo aço após receber os tratamentos térmicos de superfície propostos; - Correlacionar os tratamentos aplicados, a análise microestrutural e as propriedades mecânicas observadas. 24 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 AÇOS DE ULTRA-ALTA RESISTÊNCIA (UHSS) Aços de ultra-alta resistência são projetados para serem usados em aplicações estruturais onde cargas elevadas são aplicadas e frequentemente uma boa relação entre peso e resistência é necessária. O desempenho desses materiais é medido principalmente pelas suas propriedades de tenacidade à fratura, ductilidade e resistência mecânica. Não existe um valor mínimo de resistência estabelecido para que um aço seja classificado como material de ultra- alta resistência. Porém, essas ligas costumam apresentar limite de escoamento superior a 1400 MPa (ASM HANDBOOK, 2014). A classe de materiais de ultra-alta resistência é bem ampla e inclui diversas famílias de aços. Esses aços podem ser divididos em quatro categorias: � Aços de médio carbono e baixa liga; � Aços de média liga endurecíveis ao ar; � Aços de alta tenacidade à fratura; � Aços Maraging. A família de aços ultra resistentes de médio carbono e baixa liga incluem os aços SAE-AISI 4130, 4140 e 4340. Diversas modificações dos aços 4340 foram desenvolvidas. Em uma delas, conhecida como 300M, o teor de silício é aumentado para reduzir o efeito de fragilização por revenido (CARDOSO, 2015) Os aços 4340 possuem alta temperabilidade, alta resistência mecânica, elevada tenacidade, contudo, usinabilidade e soldabilidade ruins. É possível se obter neste aço boa forjabilidade, facilidade para tratamento térmico, baixa susceptibilidade à fragilização pelo hidrogênio e boa resistência à fadiga. A dureza na condição temperada varia de 54 a 59 HRC, são considerados de baixo custo e alta relação resistência/massa específica. No processo de têmpera encontram-se alguns efeitos indesejáveis, a redução da ductilidade (baixos valores de alongamento e estricção), da tenacidade e o aparecimento de apreciáveis tensões internas (CARDOSO, 2015). Como a soldagem envolve altas taxas de resfriamento, boa parte da zona fundida e parte da zona termicamente afetada pelo calor transformam-se em martensita. Tais inconvenientes são atenuados ou eliminados pelo revenimento que pode ser realizado em diferentes temperaturas para obtenção da melhor relação entre propriedade mecânica e microestrutura (CARDOSO, 2010; CARDOSO, 2013). Em tração e fadiga com deformação 25 constante, que quanto maior a temperatura e tempo de revenimento menor a resistência mecânica e dureza, contudo a ductilidade aumenta, sendo que as falhas apresentaram-se de modo dúctil exceto na temperatura de 300º C, onde se observa fragilização por revenimento em determinados aços. Dentro da família de aços de média liga endurecíveis ao ar temos as ligas de ultra-alta resistência H11 modificado (H11 mod) e H13. Além de serem usados para fabricação de moldes, esses aços são amplamente usados em aplicações estruturais, contudo concorrem com novas ligas mais baratas e com melhores valores de tenacidade a fratura e resistência equivalente. Entretanto, os aços H11 mod e H13 possuem características atrativas. Ambos podem ser endurecidos, mesmo em grandes volumes, em resfriamento ao ar (ASM HANDBOOK, 1990). Na família de aços de alta tenacidade à fratura, pode-se citar os aços HP-9-4-30, AF1410 e AerMet100. Todos esses aços possuem boas características de soldabilidade. Para obter o máximo em tenacidade, esses aços requerem o uso de processos de fusão a arco sob vácuo e controle de elementos residuais em níveis baixos (ASM HANDBOOK, 2014). A ultra-alta resistência mecânica dos aços é obtida por tratamentos térmicos. Por meio de um resfriamento adequado promoverá uma estrutura de alta dureza conhecida como martensita, no qual as dimensões das estruturas no reticulado tencionam o material. Então, faz-se o revenimento para melhorar a ductilidade e a tenacidade (CARVALHO, 2009). A adição de elementos liga e taxas de resfriamento alteram a temperatura de transformação da martensita (Ms), contudo não alteram as características de transformação (CARVALHO, 2009). A família dos aços maraging compreende uma classe especial de aços de ultra-alta resistência que se difere dos aços convencionais pelo fato de ser endurecido por uma reação metalúrgica que não envolve carbono, neste caso o endurecimento não é obtido pela formação de martensita ou bainita, mas sim por envelhecimento em uma temperatura adequada, em torno de 350 a 500º C (FANTON, 2014). Esse tipo de aço possui uma matriz martensítica com baixo teor de carbono (< 0,03%), proporcionando-lhes propriedades diferenciadas em relação aos aços convencionais. O nome “Maraging” vem da aglutinação das palavras “Martensite” e “Aging”, ou seja, martensita envelhecida (BRANDÃO, 2007). O tratamento térmico consiste na solubilização, que ocorre, tipicamente, acima dos 800°C por 1 hora, seguida de resfriamento ao ar, no qual a transformação de austenita em martensita, na maioria dos aços maraging, ocorre em temperaturas da ordem de 200-300°C. A 26 segunda etapa do tratamento térmico é o envelhecimento, realizado por volta de 480°C (LOMBARDO, 2015). A Figura 2 ilustra um diagrama típico do tratamento térmico dos aços Maraging. Figura 2 - Tratamento térmico típico dos aços Maraging. Fonte: adaptado de PEKTAS e ATALA, 1998 O endurecimento por precipitação é responsável por aproximadamente 45% do endurecimento total apresentado por esse tipo de aço. Assim, os estudos de endurecimento dos aços maraging tendem a se concentrar na adição de novos elementos, a fim de influenciar no fenômeno de precipitação (LOPES, 2007). O elevado teor de níquel permite a formação de uma estrutura totalmente austenítica em temperaturas superiores a 750ºC, inibindo a formação de ferrita durante o resfriamento, gerando uma martensita dúctil, com elevada densidade de discordâncias e alto teor de elementos de liga em solução sólida (LOPES, 2007). Os aumentos de dureza, limite de escoamento e limite de resistência, por meio, por exemplo, de modificações microestruturais, estão frequentemente associados com a perda de tenacidade. Os aços Maraging possuem um grande potencial de aplicação na indústria devido as suas excelentes propriedades atribuídas a uma estrutura martensítica pobre em carbono e ao fato de serem extremamente deformáveis e endurecíveis por solução sólida ou precipitação.. Algumas das principais aplicações dos aços Maraging são: (OLIVEIRA, 2015) 27 a) Fabricação de envelope de motor foguete (Figura 3.a), devido à combinação de alta relação resistência/peso aliado a uma boa tenacidade à fratura, boa soldabilidade e um tratamento térmico efetuado em baixa temperatura. Menor peso significa maior capacidade de levar propelente, logo maior autonomia e alcance do artefato (DINAMIC METALS, 2013); b) Construção de carcaça de veículos submarinos (Figura 3.b), não só devido sua alta tenacidade à fratura, mas também pela sua ótima resistência à fratura em corrosão sob tensão e pouca susceptibilidade à fragilização por hidrogênio (DINAMIC METALS, 2013); c) É um material essencial na fabricação de percussores, blocos da culatra, tubeiras (Figura 3.c) e diversos outros itens que compõem equipamentos de defesa, com alta confiabilidade. Mesmo em ambientes agressivos, sob alto calor e pressão, os aços Maraging mantêm a sua resistência mecânica e sofrem o mínimo de deformação e deterioração. (DINAMIC METALS, 2013); d) A capacidade de dilatação sem trincar, torna-o ideal para produção de mandris para broca. Sua usinabilidade e durabilidade, bem como sua resistência ao desgaste, são características ideais para a produção de engrenagens e garras de braços robóticos em linhas de automação (Figura 3.d) (DINAMIC METALS, 2013); e) A densidade do aço Maraging permite a fabricação de excelentes tacos de golfe (Figura 3.e). A previsível e uniforme contração durante o tratamento térmico propicia a não necessidade de retrabalho do item. Sua dureza e resistência permitem maior vida útil da ferramenta, que suporta as repetidas pressões de moldagem por compressão, com um excelente acabamento superficial (DINAMIC METALS, 2013); f) Produção de peças forjadas da indústria aeronáutica, trens de pouso (Figura 3.f), eixos de transmissão, acoplamentos, rebites, parafusos, punções, matrizes e ferramentas em geral, itens estes beneficiados pela boa usinabilidade e soldabilidade com pré ou pós-aquecimento (DINAMIC METALS, 2013). A Figura 3 (a-f) ilustra as aplicações acima descritas: 28 Figura 3 - Algumas aplicações dos aços Maraging : (a) envelope motor de foguete; (b) carcaça de submarino; (c) tubeira; (d) braços robóticos; (e) taco de golfe; e (f) trem de pouso. Fonte: DINAMIC METALS, 2013. A corrosão é uma das maiores preocupações para as indústrias quando o assunto refere-se aos elementos estruturais. Os aços Maraging apresentam alta resistência à corrosão, mesmo em ambientes favoráveis a esse fenômeno, o que os diferem dos aços convencionais. 29 2.2 AÇO 300M Os aços AISI 300M são aços de ultra-alta resistência mecânica utilizados na indústria aeroespacial. Esses aços possuem uma boa combinação entre resistência mecânica e tenacidade, com elevados valores de resistência à tração e de limite de escoamento (ABDALLA, 2007). Segundo ASM Handbook (V. 1, 1993), a designação de aço de ultra-alta resistência é arbitrária, pois não há uma faixa de valores estabelecida. O aço 300M é uma modificação do aço 4340, diferenciando-se, basicamente, pelo maior teor de silício (1,6% ante 0,3% do aço 4340), pelo teor ligeiramente maior de carbono (0,43% ante 0,40%), além da adição de vanádio (>0,05%) e de molibdênio (0,37%), elevando assim os valores do limite de escoamento e de resistência à tração do aço 300M. O aumento na quantidade de silício tem por objetivo prevenir a fragilização durante o seu tratamento térmico (ABDALLA, 2007 e ASM HB, V. 1, 1993). A Tabela 1 apresenta a composição média de alguns aços de ultra-alta resistência, médio carbono e baixa liga. Tabela 1 – Composição média de aços de ultra-alta resistência. Fonte: adaptado de ASM HB, V. 1, 1993. O aço 300M utilizado na indústria aeroespacial é austenitizado a 930º C por 40 minutos e normalizados, em seguida a sua temperatura é elevada a 980º C e mantida por 60 minutos, quando então sofre um resfriamento em banho de sal (têmpera), o qual inicialmente encontra-se a 180º C. Na última etapa do tratamento térmico, o aço 300M passa por um revenimento duplo a 280º C, para garantir o alívio das tensões geradas, sendo mantido por duas horas em cada um, ambos com resfriamento ao ar. A Figura 4 apresenta um gráfico com o ciclo térmico empregado no tratamento do aço 300M e a Figura 5 a sua respectiva microestrutura resultante desse tratamento, que é predominantemente martensítica. 30 Figura 4 - Ciclo do tratamento térmico para envelopes motores de 300M. Fonte: OLIVEIRA, 2015. Figura 5 - Microestrutura martensítica do aço 300M tratado termicamente. Fonte: OLIVEIRA, 2015. 31 Com o tratamento térmico, espera-se que o aço 300M atinja um limite de escoamento superior a 1.400 MPa, boa tenacidade, elevada resistência à fadiga, boa soldabilidade, excelente temperabilidade e ductilidade, com limite de resistência à tração variando entre 1.860 e 2.070 (ASM HB. V. 1. 1993). Algumas propriedades dos aços 300M são similares àquelas encontradas nos aços 4340, excetuando-se pela temperabilidade mais profunda, atribuida pela maior porcentagem de silício na liga, o aumento do endurecimento por solução sólida, uma maior resistência ao desgaste devido ao refino de grãos causado pela adição de vanádio (>0,05%) e também por uma maior resistência ao amolecimento em altas temperaturas. Esse aço possui excelente temperabilidade e ductilidade, além de um limite de resistência à tração entre 1860 e 2070 MPa (270 e 300 ksi) (ASM HB, V. 1, 1993). A quantidade de silício (1,6 %) e de molibdênio (0,37 %) provocam uma tendência a descarbonização, podendo reduzir, principalmente, a dureza superficial, devendo-se, durante o tratamento térmico, ter uma especial atenção a fim de se evitar tal fenômeno. Há também de se atentar para a tendência do 300M sofrer uma fragilização por hidrogênio, causando uma redução da ductilidade e possibilidade de surgimento de trincas. É possível encontrar no mercado o aço 300M em diversas formas como barras, laminados, fios, tubos, forjados e fundidos, aplicáveis em diferentes áreas. Na área aeroespacial é comum vê-lo aplicado em trens de pouso, peças de fuselagem, rebite e parafusos, bem como em envelopes motores (Figura 6) do Veiculo Lançador de Satélites (VLS) e alguns veículos de sondagem, como os projetados pelo IAE (ANAZAWA, 2007). Figura 6 - Ensaio do Envelope Motor em 300M no banco de provas. Fonte: GONÇALVES, 2007. 32 Quando se comparam aços de ultra-alta resistência, observa-se que a tenacidade, a resistência à fadiga e à corrosão sob tensão são maiores nos aços níquel-cobalto e Maraging; porém, estes são mais caros e têm sua disponibilidade às vezes restrita. A Figura 7 mostra diagramas comparativos de propriedades de seis diferentes tipos de aço, incluindo o aço Maraging 18Ni 250 e o aço 300M (ASM HB Desk Edition, 1998). Figura 7 - Comparação das propriedades entre aços de ultra-alta resistência (a) tenacidade à fratura (KIc); (b) energia ao impacto (Charpy, entalhe em “V”); (c) intensidade de tensão crítica (KIcss) para corrosão sob tensão fraturante; (d) ductilidade. Fonte: adaptada de ASM HB Desk Edition, 1998. 33 2.2.1 Microestruturas multifásicas do aço 300M Em setores industriais como o aeronáutico e o automobilístico, várias peças são submetidas a um ciclo de fadiga superior a 108 ciclos, em alguns casos podendo-se alcançar 1011 ciclos, devido às piores condições do ambiente de serviço e estado de tensão, a que estão sujeitas. Assim, para melhorar o comportamento e as propriedades de fadiga em aços de alta resistência podem ser utilizados processos de refinamento de grão, dentre os quais, os tratamentos termomecânicos que combinam tratamento térmico com deformação, permitindo o efetivo refinamento da microestrutura através do controle do parâmetro de deformação em altas temperaturas, visto que a influência da temperatura de deformação na microestrutura e nas propriedades é um dos mais importantes parâmetros dos tratamentos termomecânicos (XU, 2010; WENG, 2003). Uma combinação de fases na microestrutura dos aços multifásicos, com morfologia e proporção adequadas na formação da estrutura pode levar a ganhos de resistência sem perdas significativas na ductilidade. Assim, uma combinação de martensita e bainita (microconstituintes duros) pode contribuir para elevar a resistência mecânica, a martensita de forma mais significativa, as fases ferrita e austenita, em menor proporção e bem distribuídas podem contribuir para manter os níveis de ductilidade. Esta combinação pode elevar a tenacidade, propriedade desejada para a maioria das aplicações industriais (CARRER, 2010; SOUZA, 2008). Como já mencionado, em diversos setores industriais como o aeronáutico e o automobilístico, várias peças são forçadas a suportar um ciclo de vida em fadiga superior aquele para o qual foram projetadas, devido às condições críticas do ambiente de serviço e estado de tensão, a que estão submetidas, o que reduz sua vida útil e pode provocar acidentes. Então, para suprir esta necessidade, aços de ultra-alta resistência multifásicos, com estrutura bainítica/martensítica livre de carbonetos, foram projetados, apresentando uma melhor resistência à propagação da trinca por fadiga, por causa do efeito de restrição promovido pelo silício sobre a precipitação de carbonetos oriundos da ferrita bainítica (XU, 2010). Também, em aços multifásicos, a resistência à tração pode ser aumentada com a presença de uma maior fração volumétrica dos microconstituintes duros (bainita + martensita), pois estes atuam como barreira ao movimento de discordâncias, aumentando o encruamento da fase dúctil durante o processo de deformação. Já a combinação entre os microconstituintes austenita e bainita permite alcançar uma melhoria da tenacidade, mantendo o aço com alta resistência e uma boa ductilidade (SANTOS, 2005). 34 Aços multifásicos modernos se baseiam principalmente em refino de grãos e uso de compósitos endurecidos para alcançar uma boa relação entre resistência e ductilidade. Mas, a adição de elementos microligados pode ser um modo eficaz para aumentar a resistência pela melhoria do refinamento de grão e/ou precipitação, mantendo-se um aceitável nível de tenacidade (TIRUMALASETTY, 2011). Adicionando-se nióbio ao aço, durante a realização do processo de laminação a quente, há formação de precipitados de carbeto de nióbio NbC, os quais agem inibindo o crescimento dos grãos e proporcionam um refino na microestrutura final, o que induz a um aumento do limite de escoamento e da resistência à tração. Tais precipitados também formam um obstáculo para o movimento das discordâncias e um aumento na resistência é alcançado em concomitância com a manutenção de uma tenacidade satisfatória (TIRUMALASETTY, 2011). Sabe-se que em função dos tratamentos térmicos aplicados, diferentes microestruturas são obtidas, o que, por sua vez, conduz a diferentes propriedades mecânicas (KWON, 2011). Para a formação de microestruturas multifásicas diversificadas, diferentes rotas de tratamentos térmicos podem ser escolhidas com a finalidade de se formar microestruturas contendo variadas frações volumétricas de ferrita, bainita, martensita e austenita retida. A contribuição destas fases é importante para proporcionar melhorias nas propriedades mecânicas e conforme a exigência requerida nos projetos específicos pode-se adequar a resistência e a ductilidade de forma a obter-se a tenacidade desejada. Assim sendo, uma melhor compreensão da importante contribuição das fases presentes em uma estrutura multifásica, as quais são produzidas pelo estabelecimento de uma composição química e de rotas de processamento adequadas, torna-se possível quando se percebe que a retenção ou obtenção de uma maior fração de determinada fase, como a austenita retida, por exemplo, é imprescindível para a produção de um determinado efeito, como permitir que o efeito TRIP seja significativo em uma estrutura multifásica. Isto ocorre, porque, como visto, o efeito TRIP está diretamente associado, ou seja, possui uma relação de correspondência com a quantidade de austenita retida presente no aço antes da deformação plástica (KWON, 2011). A estrutura multifásica pode ser obtida, por exemplo, por tratamentos térmicos realizados em dois estágios: o primeiro estágio consiste de um aquecimento, até a região intercrítica, como para os aços bifásicos, durante o qual um volume controlado de austenita é formado junto com a ferrita intercrítica; ou um aquecimento até a região de austenitização completa; o segundo estágio ocorre pelo resfriamento e manutenção na faixa de temperatura 35 da transformação bainítica. Durante este último estágio, parte da austenita se transforma em bainita, enquanto a austenita residual não transformada em bainita, pode tornar-se suficientemente estabilizada pelo carbono rejeitado pela ferrita bainítica, não se transformando em martensita durante o resfriamento final, até a temperatura ambiente (JACQUES, 2001b; SILVA, 2006). Silício e alumínio são retardadores da formação de carbonetos, favorecendo o enriquecimento de carbono da austenita durante a formação da bainita, e aumentam a fração de austenita retida (GIRAULT et al., 2001). A Figura 8 mostra a imagem obtida após tratamento isotérmico a 350 °C por 20 segundo onde são observadas as microestruturas sem a presença da microestrutura bainítica devido a curto tempo de manutenção na temperatura de transformação isotérmica. Figura 8 - Fotomicrografia MEV Transformação isotérmica à 350 °C por 20 segundos. Ampliação: 7000x. Ataque químico: Nital 3%. Fonte: SANTOS 2005 O microconstituinte ferrita (F), também definida como ferro puro (Ferro α), apresenta uma estrutura cristalina CCC (cúbica de corpo centrado), é um material de baixa dureza e alta ductildade apresenta morfologia equiaxial na cor cinza. A austenita retida (AR) é uma fase sólida paramagnética do aço e estável em temperaturas acima de aproximadamente 727° C, que apresenta uma estrutura cristalina CFC (cúbica de face centrada), a qual possui espaços M M A F 36 interatômicos, ou seja, vãos intersticiais maiores e, portanto, maior capacidade de dissolver carbono do que a estrutura cristalina CCC (cúbica de corpo centrado) presente na ferrita. Pesquisas recentes afirmam que a fração volumétrica de austenita, a qual pode permanecer retida à temperatura ambiente na estrutura dos modernos aços multifásicos assistidos por efeito TRIP (Transformação Induzida por Deformação), é imprescindível para se obter uma melhoria na relação entre as propriedades mecânicas como resistência e tenacidade. Sabe-se que a quantidade desta austenita retida presente, em temperaturas abaixo de Ac1, é fortemente influenciada por sua morfologia e distribuição, pelo tamanho de grão, e principalmente pela quantidade de carbono aprisionado, o qual age de modo a saturar esta austenita provocando assim a sua estabilização (KWON, 2011; AVISHAN, 2013; WANG, 2006). A martensita é uma fase metaestável supersaturada com carbono, que apresenta uma estrutura cristalina TCC (tetragonal de corpo centrado), e que se forma quase instantaneamente quando há uma transformação por cisalhamento, ou seja, sem difusão como ocorre com as outras fases, apresentando também maior dureza. A martensita pode se originar com a transformação da austenita, que se encontra em temperaturas acima de Ac1, quando há uma rápida velocidade ou taxa de resfriamento partindo-se assim de um patamar que se encontra em altas temperaturas até atingir a temperatura ambiente, como ocorre no tratamento térmico de têmpera. Também é possível a formação da fase martensítica (M) em um aço que se encontra à temperatura ambiente, quando a fase austenita retida, que é uma estrutura metaestável nesta condição, sofre uma deformação plástica (KWON, 2011). 2.2.1.1 Bainita Na década de 1920, os pesquisadores Davenport e Bain descobriram uma nova microestrutura consistindo de um agregado acicular escuro, composto por ferrita com morfologia acicular e por carbonetos como partículas discretas, e sendo esta estrutura diferente da perlita e da martensita, recebeu a denominação de bainita em 1934, em homenagem a Bain (YOOZBASHI, 2011). De acordo com Bhadeshia (2001), uma forma mais apropriada para classificar a original microestrutura do aço bainítico é a que corresponde a uma estrutura formada por um agregado metaestável não lamelar de ferrita e carbonetos como a cementita, produzido a partir 37 da transformação da austenita que ocorre em temperaturas abaixo da formação da perlita, e variando até temperaturas acima da temperatura de início da formação da martensita, como ilustra as Figura 9. Figura 9 - Diagrama esquemático da formação da bainita. Fonte: Bhadeshia, 2001. E, enquanto os aços perlíticos obtêm sua resistência dos finos grãos de perlita, os aços bainíticos derivam sua resistência da estrutura ultrafina que possui uma grande quantidade de discordâncias, as quais lhes conferem uma alta resistência (AGLAN, 2004). Como a microestrutura bainítica é muito complexa, bastante refinada, e pode ainda revelar diferentes morfologias, é imprescindível o uso de microscopia eletrônica para sua melhor caracterização microestrutural. Contudo, o desenvolvimento destas diferentes morfologias depende da composição química e do tratamento térmico realizado, ou seja, das condições de processamento (ZHU, 2010; AGLAN, 2004). Por meio da microscopia eletrônica de transmissão (M.E.T.), o exame bem detalhado da estrutura de aços bainíticos revelou que estes aços podem ser aproximadamente classificados como: 38 � B1 – ferrita acicular associada com partículas de cementita entre as ripas e dentro destas (denominada “bainita inferior”); � B2 – ferrita acicular associada com partículas ou filmes de cementita e/ou austenita entre as ripas (denominada “bainita superior”); � B3 – ferrita acicular associada com um constituinte de ilhas discretas de austenita e/ou martensita (AGLAN et al., 2004). Outras terminologias usadas para classificar a ampla variedade de estruturas bainíticas abordadas na literatura foram apresentadas no trabalho de SOUZA (2008), e podem ser visualizadas na Tabela 2. Tabela 2 - Nomenclaturas usadas para classificar as diversas morfologias da microestrutura bainítica. Fonte: adaptado SOUZA, 2008. Atualmente, a microestrutura bainítica tem recebido especial atenção, pois algumas investigações científicas indicam a relevante contribuição que o predomínio de determinada microestrutura bainítica pode exercer no excepcional desempenho dos aços modernos, proporcionando uma excelente relação entre resistência, tenacidade e conformabilidade, quando comparada a outras estruturas com prevalência de qualquer das demais fases, como ferrita, austenita retida, ou martensita. Isto porque nestes aços sua resistência origina-se da mistura entre grãos finos ou ultrafinos de ferrita bainítica com finas estruturas das fases secundárias distribuídas uniformemente (ZHU, 2011). Esta situação fica fortemente evidenciada com a crescente 39 demanda atual pela produção de uma ampla variedade de aços bainíticos comerciais, incluindo-se dentre estes os de média até ultra-alta resistência, os resistentes à deformação por fluência, por resfriamento acelerado e os com ferrita acicular inoculada, os quais têm sido projetados para atender a um amplo espectro de aplicações como o desenvolvimento de partes estruturais leves (YOOZBASHI, 2011; LUO, 2010). Dentre estes novos aços bainíticos encontram-se os bainíticos livres de carbonetos, que possuem propriedades mecânicas comparáveis às dos aços maraging, que são muito mais caros, e revelam um limite de resistência à tração variando entre 1,6 GPa a 2,5 GPa, um limite de escoamento entre 1534 – 1955 MPa, com valores de dureza entre 600 HV- 700 HV, um notável alongamento uniforme, ou seja, uma ductilidade na escala de 5% a 30% e valores de tenacidade à fratura entre 26-51 MPa m1/2. (YANG, 2012; LEIRO, 2013). Isto porque, nestes aços é possível atingir uma microestrutura em nanoescala através do enriquecimento de carbono da austenita, sendo este alto percentual de carbono um forte estabilizador da austenita e responsável por abaixar a temperatura de início da transformação bainítica, a qual é necessária para se atingir uma microestrutura nanométrica (YOOZBASHI, 2011). De acordo com Singh e Bhadeshia (1998), a redução na temperatura de início da transformação bainítica implica na espessura extremamente fina das placas de ferrita bainítica, que é o fator determinante para se atingir uma alta resistência, de cerca de 2000 MPa, onde a tenacidade da austenita retida e sua alta percentagem de carbono permitem a obtenção de uma alta tenacidade ao impacto em torno de 35 J . E desta forma, estas placas de bainita com uma fina espessura, as quais possuem um pequeno caminho livre médio para o deslizamento de discordâncias geram uma alta resistência (SINGH, BHADESHIA, 1998; YOOZBASHI, 2011). Mas, não se pode desprezar o efeito que a morfologia e a quantidade de austenita retida provocam na resistência. Assim, a austenita em bloco aumenta a resistência da microestrutura pela transformação em martensita durante o resfriamento até a temperatura ambiente. Já, quando a austenita que se apresenta na forma de filmes é submetida à deformação, estes filmes de austenita, se transformam de um modo progressivo em martensita, conduzindo a um reforço por retardar o fenômeno de empescoçamento, sendo o aumento de resistência por meio deste comportamento muito mais proeminente para altas quantidades de carbono da austenita retida, a qual possui alta estabilidade mecânica (YOOZBASHI, 2011). 40 Singh e Bhadeshia (1998) também relataram que em baixas temperaturas, a austenita se fortalece por causa da grande resistência ao movimento da interface e a grande força de arraste devido ao aumento da taxa de nucleação, o que conduz ao refino microestrutural. Neste modelo termodinâmico, o limite de escoamento da austenita é uma função da temperatura de transformação. E a força de arraste da nucleação, mudança da energia química livre calculada, aumenta com o decréscimo da temperatura. Por sua vez, por causa da austenita ser mecanicamente muito estável não se transformando facilmente em martensita, que é uma estrutura frágil, durante o resfriamento até a temperatura ambiente, os filmes de austenita podem propiciar adicional melhoria da tenacidade, a qual também pode ser influenciada pela espessura das placas de bainita, visto que, quanto mais finas as placas de bainita, menor o caminho livre médio para o deslizamento de discordâncias e, melhores os valores de tenacidade alcançados (YOOZBASHI, 2011). Entretanto, por muito tempo, quando os aspectos considerados foram os valores de resistência atingidos, os aços bainíticos não apresentaram um desempenho satisfatório se comparados aos aços temperados e revenidos, o que por sua vez restringiu o seu uso. Atualmente, sabe-se que dentre as causas apontadas como responsáveis, por impedir os aços bainíticos de alcançar uma alta resistência, podem estar a presença de carbonetos grosseiros, como a cementita, e de blocos de austenita em sua microestrutura. Pois, por ser frágil, a cementita sofre o processo de trinca quando submetida à influência das tensões geradas pelos empilhamentos de discordâncias, e a trinca pode então se propagar para dentro da ferrita bainítica, sob condições apropriadas de tensão e temperatura (CABALLERO, 2009b). Uma possibilidade de solucionar parcialmente, senão resolver completamente este problema pode ser pela adição de elementos de liga como silício, que na quantidade de 1,5% a 2%, em peso, de acordo com alguns trabalhos, pode suprimir a precipitação de cementita a partir da austenita, durante a transformação bainítica, desde que a força de arraste para a precipitação seja dramaticamente reduzida quando a cementita é forçada a herdar o silício presente na fase original (KOZESCHNIK; BHADESHIA, 2008). Nestes aços com altas porcentagens de silício ou pela co-adição de silício e alumínio, a microestrutura bainítica é constituída de finas placas de ferrita bainítica livre de carbonetos, ou seja, ferrita acicular, separadas por regiões constituídas de finos filmes de austenita retida enriquecida com carbono, sendo também possível encontrar a presença parcial de martensita (QIAN, 2012; CABALLERO, 2009a; CABALLERO, 2010). 41 Mas mesmo em baixas quantidades, o silício e o alumínio são suficientes para retardar a formação de carbonetos, e propiciam o enriquecimento de carbono da austenita residual durante a formação da bainita, aumentando-se assim a fração de austenita retida (DE COCK, 2006). Também uma especial atenção tem sido reportada aos aços projetados para possuir uma estrutura duplex constituída prioritariamente por bainita/martensita livre de carbonetos quando sob resfriamento ao ar, demonstrando um valor de tenacidade considerado excelente com uma resistência igual ou superior a 1500 MPa (XU, 2011). A Figura 10 mostra a micrografia da transformação isotérmica por 180 segundos observa-se uma matriz ferritica com formação da microestrutura bainítica no contorno de grãos e ainda a autenita retida em algumas regiões. Figura 10 - Fotomicrografia MEV. Condição: Transformação isotérmica à 350 °C por 180 segundos. Ampliação: 7000x. Ataque químico: Nital 3%. Fonte: SANTOS, 2005. B AR 42 2.2.2 Propriedades Mecânicas do aço 300M 2.2.2.1 Tração Para o aço 300M, vários pesquisadores como ANAZAWA (2007), PIVATO (2006), ABDALLA (2012), SANTOS (2015) realizaram diferentes estudos alterados as propriedades mecânicas e microestruturas através de tratamentos térmicos resultando em significativo aumento dos valores obtidos nos ensaios de tração. PIVATO (2006) realizou um estudo comparando as propriedades mecânicas e microestruturas do aço 300M na condição de recozido, tratamentos isotérmico na faixa de 320° C (IT) e tratamento intercrítico (IC) (austenitizado – resfriado a 760° C por 10 minutos - temperado em óleo). As microestruturas recozidas apresentam-se bastante complexas, sendo constituídas de martensita, bainita e carbonetos, contendo ainda porções de ferrita e austenita retida. O tratamento IC, que privilegiou a formação da martensita, resultou ainda na formação da fase ferrítica, além da bainita formada no resfriamento contínuo. A microestrutura obtida através do tratamento IT é uma matriz complexa formada principalmente por bainita e ferrita acicular. Os resultados dos ensaios de tração mostram que o tratamento intercritico (IC) promoveu aumentos importantes dos limites de escoamento (de 1531 MPa para 2035 MPa) e resistência a tração (de 1673 MPa para 2154 MPa), em relação ao material recozido, e sem perda significativa da ductilidade medida pelo alongamento (de 17,7 % para 14,8%). Observa- se, porém, que o tratamento isotérmico IT promoveu uma diminuição nos limites de escoamento e resistência deste aço, acompanhada também por perda de ductilidade em relação ao material recozido (PIVATO, 2006). Outro estudo confirmou que o aço 300M submetido a diferentes tratamentos térmicos atingem altos valores de limite de resistência, porém ocorre uma redução da ductilidade, medida pelo alongamento e estricção. Uma combinação interessante parece ter ocorrido no aço submetido ao tratamento térmico na temperatura intercrítica de 760º C, este propicia a formação da fase ferrítica além da martensita e bainita formadas no resfriamento. Este tratamento permite ao aço atingir altos valores de resistência sem uma perda acentuada da ductilidade. Esta propriedade é de grande valor, pois reduz o risco de uma indesejável fratura frágil. (ANAZAWA, 2007). 43 2.2.2.3 Fadiga Cerca de 80 a 90% das falhas que ocorrem em componentes e estruturas são causadas por fadiga, tais como: automóveis nas estradas, aviões (principalmente as asas e a junção dessas com a fuselagem) em pleno vôo, pontes sob veículos, navios em alto mar, sob o impacto das ondas, etc. (CAMARINHA, 2013; ARCANJO, 2008). A falha por fadiga é provocada pela nucleação e propagação da trinca ou fenda, devido aos esforços repetidos das cargas dinâmicas. Este processo pode ser dividido em quatro fases: nucleação da trinca; crescimento microscópico da trinca; propagação da trinca e fratura final (ARCANJO, 2008). A presença de defeitos pode reduzir a vida em fadiga, sendo assim, uma superfície mal acabada contendo irregularidades pode funcionar como concentrador de tensões (entalhes), resultando em tensões residuais que tendem a diminuir a vida em fadiga (CAMARINHA, 2013; SOUZA, 1982). A ocorrência de falhas por fadiga é uma das principais preocupações relacionadas ao emprego estrutural de materiais. Novas pesquisas são conduzidas na tentativa de encontrar novas alternativas para melhorar a vida em fadiga. Os aço de ultra-alta resistência se mostram extremante favoráveis a esta situação. HORTA (2004) demonstrou que a vida em fadiga (avaliada por meio de curvas S/N) do aço ultra-alta resistência AISI 4140, submetido a diferentes tratamentos térmicos de têmpera e revenido, pode elevar em até duas ordens de grandeza a vida em fadiga, comparada com o mesmo aço sem este tratamento. Os aços maraging mostram muito alta resistência, combinada com uma boa dureza, praticamente nenhuma alteração dimensão e sem fissuras durante o tratamento térmico de endurecimento, qualidades favoráveis para uma alta vida em fadiga (MAYER, 2014). Para obtenção de melhores resultados do comportamento em fadiga pode se produzir diferentes tratamentos térmicos (isotérmicos e intercríticos), que possibilitam obter uma microestrutura multifásica composta, de martensita e fases ferrita e/ou bainita, contendo ainda teores expressivos de austenita retida. Além da fração volumétrica das fases, esses tratamentos são empregados para controlar sua morfologia e o tamanho de grão, (THOMPSON, 1996, ABDALLA, 2012). A microestrutura multifásica combina microconstituintes duros e dúcteis, abrindo um novo leque de possibilidades ao permitir ajustar os níveis de resistência e ductilidade visando melhorar as propriedades mecânicas como tenacidade e resistência à fadiga do aço (ABDALLA, 2012, WANG, 1989). 44 Curvas de ensaio de fadiga dos aços 4340 e 300M, são apresentadas respectivamente nas Figuras 11 e 12, foram aplicadas diferentes condições de tratamento térmico e comparada a condição recozida. Pode-se observar que ambos os aços sofreram alterações semelhantes na resistência à fadiga em decorrência dos tratamentos térmicos. Pode-se observar que ambos os aços sofreram alterações semelhantes na resistência à fadiga em decorrência dos tratamentos térmicos. O tratamento intercrítico IC promoveu uma queda na curva S/N em relação à condição recozida, sendo possível ainda observar que este efeito é mais acentuado para o aço 300M. Por outro lado, o comportamento dos aços após o tratamento isotérmico a 320º C IT é muito semelhante ao dos materiais recozidos. Relacionando-se esses resultados com as propriedades em tração, fica evidente que a microestrutura formada através do tratamento IC, apesar de apresentar a melhor combinação de resistência e ductilidade, é a que possui o pior desempenho em fadiga. (PIVATO, 2006) Figura 11 - Curvas de vida em fadiga do aço 4340. Fonte: PIVATO, 2006 45 Figura 12 - - Curvas de vida em fadiga do aço 300M. Fonte: PIVATO, 2006. A Figura 13 mostra o resultado do estudo em um aço inoxidável ASTM 743 TIPO CA6NM nitretado a plasma. A nitretação a plasma tem sido largamente utilizada em muitas aplicações industriais por apresentar melhora nas propriedades tribológicas e químicas resultando, entre outras a melhora do comportamento em fadiga. Observa-se que em todos os tempos de nitretação a plasma houve uma melhora no comportamento em fadiga deste aço. Ainda se observa que com a diminuição das vidas em fadiga (~105 Ciclos), diminui-se também a diferença das tensões de falha dos materiais com e sem tratamento, ou seja, pela inclinação das curvas nota-se que, supostamente, o tratamento de nitretação não tem grande influência em tempos menores de vidas em fadiga. A maior influência na vida em fadiga de alto ciclo deve-se, provavelmente, porque grande porcentagem desta vida esta relacionada à nucleação da trinca na superfície. Devido a formação de nitretos na camada de superfície e consecutivo aumento da dureza e introdução de tensões residuais compressivas, há um retardo no processo de nucleação de trinca por fadiga (WINCK, 2011). 46 Figura 13 - Curvas S/N do aço com e sem nitretação a plasma. Fonte: WINCK, 2011. 2.3 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS DE SUPERFÍCIES A melhoria das propriedades de superfície, como fadiga, corrosão, desgaste e também a capacidade para suportar cargas de contato dinâmicas, tem sido obtidas através de tratamentos termoquímicos como a nitretação, nitrocabonetação e carbonetação (SIRIN, 2008; PODGORNIK, 2001). Os tratamentos termoquímicos são aqueles que combinam a ação do calor com a ação química e o resultado é o enriquecimento de uma camada, ou mesmo todo o volume, de uma peça com um elemento metálico ou não metálico geralmente difusivos tais como: carbono, nitrogênio e boro (SCHEID, 2006). As técnicas de endurecimento de superfície de peças e ferramentas são largamente empregadas na indústria por proporcionar ao material elevadas durezas superficiais ao mesmo 47 tempo em que mantém um núcleo relativamente tenaz (LAMPMAN, 1991; DAVIS, 2002; KRAUSS, 2005). Dentre os processos empregados, destaca-se a nitretação, que consiste na difusão do nitrogênio atômico na superfície do metal (SCHEID, 2006). Na nitretação o nitrogênio atômico penetra na superfície do metal e se difunde para o seu interior, formando com os elementos de liga, como cromo e alumínio, finas dispersões de nitretos. Estes precipitados elevam a dureza superficial e introduz uma tensão de compressão na superfície, propriedades estas benéficas tanto para redução do desgaste, quanto para o aumento da vida em fadiga (NICOLETTO, 1996; ROCHA, 2000). Alguns métodos são empregados para endurecimento superficial tais como: adição de camadas, recobrimento metálico por camadas soldadas, recobrimento sem solda, revestimento, deposição química a vapor e outros. Além dos métodos convencionais de endurecimento por difusão temos: métodos de endurecimento seletivo por chama direta, por indução, por laser, por implantação iônica, carbonetação ou nitretação e métodos difusivos de endurecimento (métodos que envolvem a modificação química da superfície e que necessitam de aquecimento para aumentar a difusão dos elementos na superfície da peça) (UEDA, 2007; ABDALLA; SHEID, 2006). Nas últimas duas décadas tem havido diversos progressos na tecnologia utilizada nos processos de tratamentos de superfície, principalmente com o desenvolvimento do método de nitretação por plasma em forno a vácuo e métodos de implantação iônica. Apresentando muitas vantagens, a Nitretação sob Plasma é uma tecnologia utilizada de forma crescente em todo o mundo e particularmente em crescimento no Brasil. Existem vários processos de tratamento termoquímico de nitretação disponível industrialmente, contudo a nitretação a plasma mostra vantagem, por sua versatilidade, precisão e reprodutibilidade no controle sobre a metalurgia da superfície nitretada (ABDALLA, 2006). A nitretação a plasma é uma tecnologia realizada em temperaturas relativamente baixas (~550°C) e representa uma nova alternativa aos processos convencionais. A técnica é limpa, segura e relativamente simples de usar, sendo cada vez mais comum em aplicações industriais, envolvendo nitretação de aços-carbono, ligas, materiais sinterizados, podendo inclusive ser combinada com carburização, oxidação, a formação de filmes finos tais como nitreto de titânio, contudo tratamentos com heterogeneidades na temperatura, ou nos gases de limpeza ou processo presente na câmara/reator, podem levar a fragilização da superfície de materiais ligados, pois a precipitação e difusão de fases com raio atômico de grande dimensão precipitarão nos contornos levando a formação de defeitos de alto ângulo e até mesmo 48 trincamento na superfície (SKONIESK, 2008). Algumas das principais aplicações são nitretação de ferramentas de corte, peças sinterizadas, eixos, matrizes e estampas (ABDALLA, 2007). 2.3.1 Nitretação a plasma Diferentemente de outras técnicas, tais como nitretação gasosa e banhos de sais, a nitretação a plasma permite um controle apurado das espécies precursoras do processo resultando em um produto de alta qualidade. O processo de nitretação sob plasma foi desenvolvido por Berghaus no início dos anos 30, do século XX, não tendo sido continuado em função das restrições tecnológicas encontradas na época em controlar os principais parâmetros do processo (ABDALLA, 2007). Os avanços tecnológicos, principalmente relacionados à eletrônica, automação e informatização, permitiram o pleno desenvolvimento da tecnologia de plasma, a partir do final do século XX. Esse processo é realizado em níveis de vácuo que variam entre 100 Pa e 1.000 Pa. A tensão de operação, da ordem de 0,2 kV a 1 kV (bombeamento é de 100 a 1000 eV,) que é fornecida ao sistema por uma fonte pulsada, com forma de onda quadrada de duração entre 50 s e 200 s e repetição do ciclo entre 50 s e 2.000 s. A tecnologia da descarga incandescente, que introduz nitrogênio na superfície do aço, emprega a energia elétrica de alta voltagem para excitar o gás e ionizá-lo. Forma-se então um plasma no vácuo, através do qual os íons de nitrogênio são acelerados com objetivo de bombardear a superfície do aço, ocorrendo a absorção do nitrogênio e difusão com direção ao núcleo (CHIAVERINI, 2008; COLLINS, 1994). O processo de nitretação inicia-se pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos (PINEDO, 2004). Quando a diferença de potencial é aplicada entre o catodo e o anodo, na presença de uma mistura gasosa composta basicamente de N2 e H2 parcialmente ionizados, o sistema mantém a neutralidade globalmente em condições de temperatura e pressão específicas, e ocorre a geração de uma descarga brilhante (glow discharge), que determina a ocorrência do plasma. Nesse processo, as moléculas gasosas são dissociadas, os íons carregados positivamente são acelerados para a superfície do anodo (peça) e os elétrons são direcionados para o catodo (carcaça). A aceleração dos íons na direção do material ocorre devido a aplicação de um campo elétrico negativo nas peças a serem tratadas. Após implantação, estes íons neutralizam-se e penetram por difusão térmica no corpo do material, lembrando que a presença de oxigênio/ar residual deve ser controlada para permitir uma boa 49 formação da camada nitretada (PINEDO, 2004). A Figura 14 mostra os vários processos que podem ocorrer na nitretação a plasma. Figura 14 - Esquema do processo de nitretação a plasma. Fonte: PINEDO, 2009. A energia proveniente desse bombardeamento iônico é suficiente para promover o aquecimento das peças e intensifica o processo de difusão. Na nitretação por plasma, o controle sobre a metalurgia da camada nitretada é, sem dúvida, a vantagem mais importante no processo. Um sistema computadorizado permite a introdução individual e precisa dos gases (PINEDO, 2004, ABDALLA, 2006, 2007). A camada nitretada é geralmente composta por duas fases metalúrgicas, sendo que, o material base (perlita com ferrita nos contornos) dos aços ARBL, geralmente mudam para uma mistura entre a fase épsilon (ε, Fe2-3N) e a componente γ ´ (Fe4N). A Figura 15 (a) ilustra a formação de uma camada de nitretos (ε –Fe2-3N) em um aço 4340 e a Figura 15 (b) mostra a formação de uma camada γ (Fe4N) no mesmo material (SHEID, 2006; SIRIN, 2008). 50 Figura 15 – Microscopia de Varredura mostrando a formação de camadas nitretadas em diferentes temperaturas. Fonte: ABDALLA, 2010. As camadas nitretadas foram analisadas por difração de raio-X (DRX). Os padrões de raios-X mostram a formação de nitretos Fe4N (γ') e Fe2-3N (ε) como mostrado na Figura 16. Figura 16 - Difratogramas de raios-X para amostras de aço AISI 1020 nitretadas durante 30 min em (a) 773 K em H2-50% N2, (b) 773 K em H2-75% N2 e (c) 873 K em H275% N. Fonte: ABDALLA, 2010 Camada ε Camada γ´ Material base Camada Austenitica Camada γ´ Material base 51 Os padrões de raios X indicam a formação de uma única fase γ', como pode ser visto na Figura 16. Embora deva ser formada uma fase ε, predominantemente durante o processo de nitretação, durante o resfriamento lento do forno ocorre à precipitação de ferro e a transformação da fase ε em fase γ '. (ABDALLA, 2010) No tratamento de nitretação a plasma é possível controlar a obtenção da camada difundida, obtendo boa dureza e tenacidade da camada em função dos precipitados nos contornos dos grãos sem formação de camada branca, sendo recomendada para situações onde o material sofrerá solicitações dinâmicas e altas tensões compressivas, melhorando assim, dureza, resistência ao desgaste e corrosão (CHANG, 1999). A nitretação por plasma é ainda, um processo compatível às novas exigências ambientais, pois além de utilizar menor tempo e energia, não produz rejeitos pós-tratamento. Este processo não causa dano ambiental e não produz misturas gasosas explosivas ou prejudiciais à saúde, podendo ser instalado em áreas normais do fluxo produtivo sem preocupação adicional. No futuro, este processo terá um papel importante por ser um processo que não causa qualquer impacto negativo ao meio ambiente e ao ser humano, portanto dentro da filosofia da NBR ISO 14.001 (PINEDO, 2004; ABDALLA, 2007). O tratamento termoquímico a plasma, quando comparado a métodos tradicionais de nitretação banho de sal ou nitretação gasosa, oferece diversas vantagens como (PINEDO, 2004): � É realizado a vácuo e com uma temperatura inferior aos métodos convencionais de nitretação, proporcionando uma menor distorção do reticulado, camada uniforme, eliminação ou minimização no trabalho de acabamento das peças; � Permite conseguir melhores propriedades metalúrgicas com materiais de custo menor e maior dureza superficial; � Enquanto que a nitretação gasosa produz na superfície uma camada composta de características quebradiças (denominada camada branca), a nitretação com plasma produz uma camada densa, não porosa, muito dura, mas não quebradiça e com um baixo coeficiente de atrito, ao que se soma uma excelente resistência ao desgaste; � Permite a proteção de regiões que não devem ser tratadas através do uso de uma técnica de máscara que é simples e de baixo custo; � Permite resultados reprodutíveis e de qualidade constante devido ao controle microprocessado dos parâmetros do processo; 52 � Não produz contaminação ambiental, pois o processo de nitretação com plasma usa baixa quantidade de gases neutros, enquanto que os processos convencionais usam sais tóxicos ou grandes quantidades de gases tóxicos; � Apresenta menor custo se comparado aos processos convencionais, por ser um processo mais rápido, que usa menores quantidades de produtos químicos, sem necessidade de retrabalho e com menor refugo; � Possibilita a combinação da ação termoquímica com o processo de deposição; � Incremento de vida útil das peças tratadas; � Mínima alteração dimensional das peças; � Boa penetração do plasma em orifícios permitindo nitretação uniforme; � Redução do custo de manufatura, eliminando operações de retífica e usinagem para correção de deformações estruturais; � Economia de energia elétrica; � Maior controle do suprimento de nitrogênio. Há também cuidados que devem ser observados para que não se transformem em desvantagens neste processo, tais como: � A presença de heterogeneidade de temperaturas nas peças por serem alocadas em diferentes regiões da câmara, pois existe uma diferença de temperaturas entre o conjunto peças/base e as paredes da câmara. O aquecimento das peças se dá pelo bombardeamento iônico sobre as peças (na região catódica do sistema) e não pelo aquecimento de resistências externas. Dessa forma, estabelece-se um gradiente de temperaturas no interior da câmara que interfere nas trocas térmicas sejam elas vinculadas a radiação ou a convecção, podendo gerar diferenças significativas de temperatura (SKONIESKI, 2008). � Pode ocasionar superaquecimento localizado (CHIAVERINI, 2008). � A ocorrência de descargas diferenciadas entre picos (maior intensidade) e vales (menor intensidade), pode gerar heterogeneidades na camada formada. A Figura 17 mostra imagens obtidas por MEV e MO que possibilitam a visualização da camada nitretada (CN) na superfície do aço. A Figura 17 (b) apresenta uma região branca com aproximadamente 25 µm, logo abaixo, observa-se grande formação circular nos contornos com coloração azulada, lembrando que a presença de silício estabiliza a austenita, promove difusão intergranular de elementos contaminantes e favorece a formação de 53 estruturas aciculares ou de maior dimensão molecular (relaciona-se com a temperatura de tratamento) e após ataque químico LePera, pode-se concluir que, esta região apresenta formação de diferentes estruturas podendo levar a fragilização do material. Também foi observada a formação não homogênea da camada branca na região soldada, conforme mostra a Figura 17(a). (CARDOSO, 2015) Figura 17 - Análise em MEV(a) e MO(b) da CN e CD, do aço 300M, soldado e nitretado a plasma a 500°C. (a) (b) Fonte: CARDOSO, 2015. CN Formação poligonal em contorno de grão, com coloração azulada, após ataque Le-Pera 54 No tratamento NP a 500°C realizado nas amostras iniciais, não foi observado homogeneidade na formação de camada branca, contudo pode-se notar a formação de trincas na superfície (Figura 18). Para o entendimento das características observadas na superfície tratada a 500°C, alguns estudos foram realizados, no qual se observou na literatura que a esse fenômeno pode estar relacionado com a maior concentração de silício nesta liga de aço 300M. (CARDOSO, 2015) Figura 18 - Imagem da superfície tratada NP 500°C, com formação de trincas no aço 300M. Fonte: CARDOSO, 2015. . Mesquita e colaboradores (2008) vêm pesquisando a relação de silício com a fragilização em revenimento, no qual correlaciona a redução do teor de silício com a formação da cementita e carbonetos. O menor teor de silíco no material favorece a formação da cementita e facilita a formação dos carbonetos de liga (M6C, M3C), em temperaturas inferiores a 600°C , dificultando o surgimento dos carbonetos finos e agulhados tipo M2C, que em geral precipitam apenas em alta temperatura. Quanto menor o teor de silício, menor a tendência de fragilização por revenimento e com isso a presença de fratura intergranular é minimizada, já que a precipitação de carbonetos M3C é favorecida, assim como, o efeito de solução sólida, mantendo esse elemento na matriz (MESQUITA. 2006). 55 Existem três tipos de processos de nitretação ou implantação de íons em peças utilizadas industrialmente: a nitretação líquida com sais fundidos, a gasosa com amônia e a que utiliza como meio nitretante plasma contendo nitrogênio (nitretação iônica). A Implantação Iônica por Imersão em Plasma (IIIP) é uma técnica com altas energias cinética, onde átomos são injetados na superfície de materiais, em contraste às técnicas convencionais na implantação, o alvo é imerso em plasma e então é feita a polarização pulsada a altas voltagens (aplica-se sobre a amostra uma descarga elétrica negativa), resultando em implantação iônica tridimensional. Esta técnica mostrou-se eficiente para tratamentos mais delicados, em estruturas de geometrias complexas, que necessitam de pequena camada difusa ou implantada, sendo uma vertente dos tratamentos de superfície a plasma (COLLINS, 1994). Conrad e colaboradores desenvolveram os primeiros estudos sobre este tratamento que podem ter diferentes denominações (Plasma Source Implantation, Plasma Based Ion Implatation, Plasma Ion Implantation, entre outros) (SARKISSIAN, 1998; SILVA, 2007). O IIIP é uma tecnologia emergente para a engenharia de superfícies de semicondutores, metais e dielétricos. Essa técnica tem recebido atenção redobrada de pesquisadores da área, por possibilitar o tratamento superficial de peças tridimensionais, o que não é possível por meio da implantação convencional por feixes (conforme Figura 19 que mostra um dispositivo IIIP, no qual o plasma é gerado por microondas ou descargas luminescentes e o potencial de plasma é controlado por um "chuveiro" de elétrons). Em IIIP, a amostra a ser tratada é colocada numa câmara de vácuo, onde é produzido o plasma, contendo íons de espécies a serem implantadas. O sistema de implantação por plasma não utiliza métodos de extração e aceleração de íons como nos métodos de implantação convencionais. A amostra é repetidamente pulsada a altas voltagens negativas (10 a 400 k eV), para implantar a superfície com fluxo de íons que constituem o plasma energético (SILVA, 2007). 56 Figura 19 - Esquema do tratamento IIIP em regime pulsando, no qual a amostra mantem se imersa em plasma. Fonte: LAP/INPE (SILVA, 2007). Os tempos e temperaturas de tratamento, neste processo, são inferiores aos processos de nitretação a plasma, promovendo resultados favoráveis na formação de camadas tratadas, apresentando resistência ao desgaste superior aos processos de nitretação a plasma em temperaturas próximas, contudo em função da colisão dos íons na superfície a ser tratada, ocorre introdução e também arrancamento (efeito cinético), semelhante a um processo de sputtering aumentando a rugosidade superficial (SILVA, 2007). Segundo Fouquet e colaboradores, a difusão em um tratamento de nitretação segue a lei de Fick unidirecional, no qual têm se a dependência dos coeficientes de difusão em relação a temperatura (FOUQUET, 2004). No caso da implantação iônica, vários defeitos podem ser oriundos da irradiação iônica, sendo assim, induzindo um aumento do coeficiente de difusão principalmente em temperaturas acima de 500ºC (UEDA, 2003; FOUQUET, 2004). Os tratamentos de superfície a plasma têm mostrado eficiência no tratamento de materiais com fragilidade, pois é um processo ativado térmica e cineticamente, onde a implantação ou difusão de íons mostra-se efetiva para os aços ARBL em temperaturas entre 350º e 550ºC, em que encontramos a formação de camadas finas de nitretos (γ e є) (MAHBOUBI, 1996; MAHBOUBI, 1995), possuindo boa adesão entre o substrato e a superfície modificada, bom acabamento, não ocorre grande alteração dimensional, melhorando comprovadamente a resistência desses aços (NOLAN, 2006). 57 2.