UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA – UNESP Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas (IBILCE) - Campus de São José do Rio Preto JAQUELINE DIAS OLIVEIRA DIAGNÓSTICO DA PRESENÇA DE ARSÊNIO NO SISTEMA AQUÍFERO GUARANI NA REGIÃO DO OESTE PAULISTA São José do Rio Preto 2025 JAQUELINE DIAS OLIVEIRA DIAGNÓSTICO DA PRESENÇA DE ARSÊNIO NO SISTEMA AQUÍFERO GUARANI NA REGIÃO DO OESTE PAULISTA Dissertação apresentada à Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto, para obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Marcos Fernando de Souza Teixeira Coorientador: Prof. Dr. Celso Xavier Cardoso São José do Rio Preto 2025 Oliveira, Jaqueline Dias. O48d Diagnóstico da presença de arsênio no Sistema Aquífero Guarani na região do Oeste Paulista / Jaqueline Dias Oliveira. -- São José do Rio Preto, 2025 96 p. : il., tabs., fotos, mapas. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira Coorientador: Celso Xavier Cardoso 1. Química. 2. Química Analítica. 3. Eletroquímica. 4. Ambiental. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Dados fornecidos pelo autor(a). IMPACTO POTENCIAL DESTA PESQUISA O presente projeto aborda questões fundamentais relacionadas à qualidade das águas subterrâneas no Sistema Aquífero Guarani, com foco na detecção e análise da presença de arsênio. Seu impacto científico e técnico reside no desenvolvimento de metodologias avançadas para o biomonitoramento e análise hidroquímica, contribuindo para a preservação de recursos hídricos estratégicos. Socialmente, promove a saúde pública ao mitigar os riscos associados à exposição a metais pesados. O caráter inovador do estudo está relacionado ao uso de técnicas sensíveis e rápidas para quantificação de arsênio, que podem ser replicadas em outros contextos. Economicamente, apoia a gestão sustentável dos recursos hídricos, reduzindo custos associados às contaminações. Educacionalmente, forma profissionais especializados e incentiva a pesquisa em química ambiental. Culturalmente, aumenta a conscientização sobre a preservação dos recursos naturais e o consumo responsável. O estudo reforça a internacionalização pela relevância do Aquífero Guarani como recurso transfronteiriço. Localmente, promove o uso sustentável dos recursos hídricos no Oeste Paulista, regional e nacionalmente, apoia políticas públicas de qualidade da água. Por fim, contribui diretamente para o desenvolvimento sustentável ao abordar aspectos ambientais, sociais e econômicos associados à preservação da água. POTENTIAL IMPACT OF THIS RESEARCH This project addresses fundamental issues related to the quality of groundwater in the Guarani Aquifer System, focusing on the detection and analysis of arsenic presence. Its scientific and technical impact lies in the development of advanced methodologies for biomonitoring and hydrochemical analysis, contributing to the preservation of strategic water resources. Socially, it promotes public health by mitigating risks associated with exposure to heavy metals. The innovative aspect of this study is linked to the use of sensitive and rapid techniques for arsenic quantification, which can be replicated in other contexts. Economically, it supports the sustainable management of water resources by reducing costs associated with contamination. Educationally, it trains specialized professionals and fosters research in environmental chemistry. Culturally, it raises awareness of natural resource preservation and responsible consumption. The study reinforces internationalization due to the Guarani Aquifer's significance as a transboundary resource. Locally, it promotes the sustainable use of water resources in Western São Paulo, regionally and nationally, it supports public policies focused on water quality. Finally, it directly contributes to sustainable development by addressing environmental, social, and economic aspects related to water preservation. JAQUELINE DIAS OLIVEIRA DIAGNÓSTICO DA PRESENÇA DE ARSÊNIO NO SISTEMA AQUÍFERO GUARANI NA REGIÃO DO OESTE PAULISTA Dissertação apresentada à Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto, para obtenção do título de Mestre em Química. Data da Defesa: 10/03/2024 Banca examinadora: ________________________________ Prof. Dr. Marcos Fernando de Souza Teixeira UNESP – Câmpus de Presidente Prudente – SP ______________________________________ Prof. Dr. Leonardo Lataro Paim UNESP – Câmpus de Rosana – SP _______________________________________ Prof. Dr. Alam Gustavo Trovó UFU – Câmpus de Uberlândia – MG Dedico este trabalho a minha família, pai, mãe e irmã, cuja confiança e apoio constantes foram fundamentais para a concretização deste trabalho AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer primeiramente à Deus e a Nossa Senhora Aparecida que me deram oportunidades, força de vontade e coragem para superar todos os desafios. À minha família, especialmente meus pais e minha irmã, que não mediram esforços para que eu concluísse mais esta etapa de minha vida, me dando todo apoio, suporte e incentivo nesses anos. Gostaria de agradecer também ao Grupo de Pesquisa em Eletroanalítica e Sensores (GPES) por todos os ensinamentos, em especial, ao meu orientador Prof. Dr. Marcos Fernando de Souza Teixeira, que acreditou no meu potencial e agregou toda sua formação profissional como inspiração. Agradeço ao Prof. Dr. Celso Xavier Cardoso, que sem dúvidas, sem o seu amparo, carinho, preocupação e disponibilidade este trabalho não seria possível, me dando todo incentivo necessário. Aos meus amigos, que mesmo de forma indireta estiveram me ajudando e me dando forças para continuar. Gostaria de expressar também todo meu sentimento de amor a minha dupla predileta, Natalia e Heitor que estiveram comigo do início ao fim, em todos os momentos de desespero e alegria nesses anos. Em especial aqui, gostaria de agradecer imensamente ao Kevin, que foi minha luz e suporte nessa linha de pesquisa apaixonante. Por fim, meu agradecimento vai ao projeto de financiamento FEHIDRO (Fundo Estadual de Recursos Hídricos) pelo auxílio no desenvolvimento desta pesquisa. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001*, a qual Agradeço pela concessão de bolsa de pesquisa (processo 88887.888206/2023-00). “Alice: Chapeleiro, você me acha louca? Chapeleiro: Louca, louquinha! Mas vou te contar um segredo: as melhores pessoas são” CARROLL, L. (1865, p. 124) RESUMO A presença de metais potencialmente tóxicos em águas subterrâneas constitui uma preocupação ambiental substancial, dado que pode acarretar riscos para a saúde humana e para o ecossistema. Estudos recentes apontam a ocorrência de concentrações anômalas de arsênio nas águas confinadas do Sistema Aquífero Guarani (SAG). Neste contexto, a presente pesquisa teve como intuito investigar as concentrações da especiação deste metal, em especial, As(III), As(V) e As(total), localizada na região do Oeste Paulista, mais especificamente na Bacia do Paraná, dado que sua presença está diretamente relacionada à localização geográfica, atividades humanas e características geológicas específicas da região em questão. Diante desse cenário, a metodologia de amostragem da água nos poços selecionados nos municípios de Ourinhos (Poço Esmeralda; Poço São João) e Chavantes (Poço Santo Antônio), seguiu as diretrizes da norma adaptada pela NBR 13.895, com medidas diretas de pH; temperatura e posterior quantificação via técnica de voltametria de pulso diferencial por redissolução anódica (ASV) a partir do equipamento 946 Portable VA Analyzer. Com estas informações selecionadas, foi possível identificar os prováveis mecanismos que potencializam a presença desse elemento em águas naturais, alavancados pelo processo de desorção correlacionado com os valores de pH, classificando a hidroquímica presente na bacia, após aplicação da Análise de Componentes Principais (PCA) para investigar as relações entre os dados, assim como, estabelecer a relação proeminente referente a intensidade das espécies de As presentes nas regiões de amostragem de acordo com as médias das precipitações pluviométricas nas estações cronológicas do ano, além da utilização do método estatístico de Kernel de estimação de curvas de densidades, com o finalidade de estimar a intensidade da ocorrência anômala de arsênio quantificada em relação as áreas elencadas para o estudo. Palavras-chave: Recursos hídricos; Água subterrânea; Sistema Aquífero Guarani; Biomonitoramento; Arsênio. ABSTRACT The presence of potentially toxic metals in groundwater constitutes a substantial environmental concern, as it can pose risks to human health and the ecosystem. Recent studies indicate the occurrence of anomalous concentrations of arsenic in the confined waters of the Guarani Aquifer System (SAG). In this context, the present research aimed to investigate the concentrations of the speciation of this metal, specifically As(III), As(V), and As(total), in the western region of São Paulo, particularly in the Paraná Basin. This is because its presence is directly related to the geographic location, human activities, and specific geological characteristics of the region in question. Given this scenario, the water sampling methodology for the selected wells in the municipalities of Ourinhos (Esmeralda Well; São João Well) and Chavantes (Santo Antônio Well) followed the guidelines of the standard adapted by NBR 13.895, with direct measurements of pH, temperature, and subsequent quantification using the anodic stripping voltammetry (ASV) technique through the 946 Portable VA Analyzer. With these selected pieces of information, it was possible to identify the probable mechanisms that enhance the presence of this element in natural waters, driven by the desorption process correlated with pH values. This allowed for the classification of the hydrochemistry present in the basin after applying Principal Component Analysis (PCA) to investigate the relationships between the data, as well as to establish the prominent correlation regarding the intensity of As species present in the sampling regions according to the average rainfall in the chronological seasons of the year. Additionally, the Kernel density estimation method was used to estimate the intensity of the anomalous occurrence of arsenic quantified in relation to the areas selected for the study. Keywords: Water resources. Groundwater. Guarani Aquifer System. Biomonitoring. Arsenic. LISTA DE FIGURAS Figura 1. Aquífero Guarani na América do Sul e no estado de São Paulo 13 Figura 2. Esquematização hidrológica do Sistema Aquífero Guarani Figura 3. Fontes de contaminação dos sistemas aquáticos Figura 4. Estabilidade dos minerais mais comum existentes Figura 5. Mapa UGRHI-17 Médio Paranapanema Figura 6. Georreferenciamento dos pontos de amostragem no UGRHI-17 Figura 7. Poço Esmeralda (P1) Figura 8. Poço São João (P2) Figura 9. Poço Santo Antônio (P3) Figura 10. Equipamento 946 Portable VA Analyzer Figura 11. Voltamograma As (total) Poço São João Figura 12. Concentrações das especiações de As no Poço Esmeralda – Inverno 2023/Primavera 2023 Figura 13. Concentrações das especiações de As no Poço São João – Inverno 2023/Primavera 2023 Figura 14. Concentrações das especiações de As no Poço Santo Antônio – Primavera 2023 Figura 15. Concentrações das especiações de As no Poço Esmeralda – Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024 Figura 16. Concentrações das especiações de As no Poço São João – Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024 Figura 17. Concentrações das especiações de As no Poço Santo Antônio – Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024 Figura 18. Concentrações das especiações de As no Poço Esmeralda – Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024 Figura 19. Concentrações das especiações de As no Poço São João – Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024 Figura 20. Concentrações das especiações de As no Poço Santo Antônio – Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024 Figura 21. Gráfico de Escore e cargas fatoriais das componentes principais CP1 e CP2, nas variáveis sazonais do ponto P1, P2 e P3 – Período seco 22 24 25 35 38 39 40 41 45 46 52 52 53 53 54 54 55 55 56 60 Figura 22. Gráfico de Escore e cargas fatoriais das componentes principais CP1 e CP2, nas variáveis sazonais do ponto P1, P2 e P3 – Período úmido Figura 23. Mapa de Kernel Ourinhos – Ponto P1 e P2 Figura 24. Mapa de Kernel Chavantes – Ponto P3 63 68 68 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Mobilidade dos elementos em condições ambientais 25 Tabela 2. Ocupação do solo UGRHI-17 37 Tabela 3. Georreferenciamento dos locais de amostragem UGRHI-17 38 Tabela 4. Data da coleta das amostragens Tabela 5. Descrição dos reagentes Tabela 6. Temperatura das amostragens de P1, P2 e P3 Tabela 7. Média dos pH das amostragens de P1, P2, P3 e seus desvios padrões Tabela 8. Precipitações pluviométricas nos períodos de amostragem Tabela 9. Matriz de Correlação 21 a) – Retenção da variabilidade dos dados para os eixos CP1 e CP2 e as relações existentes entre temperatura, pH e concentrações de As (III), As (V) e As (total) Tabela 10. Matriz de Correlação 21 b) – Retenção da variabilidade dos dados para os eixos CP1 e CP2 e as relações existentes entre temperatura, pH e concentrações de As (III), As (V) e As (total) Tabela 11. Matriz de Correlação 22 a) – Retenção da variabilidade dos dados para os eixos CP1 e CP2 e as relações existentes entre temperatura, pH e concentrações de As (III), As (V) e As (total) Tabela 12. Matriz de Correlação 22 b) – Retenção da variabilidade dos dados para os eixos CP1 e CP2 e as relações existentes entre temperatura, pH e concentrações de As (III), As (V) e As (total) Tabela 13. Profundidade dos poços P1, P2 e P3 42 43 48 50 57 61 61 63 64 67 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS As (0) Arsênio 0 As (III) Arsênio III As (total) Arsênio total As (V) Arsênio V MSMA Metano arseniato ácido monossódico OMS Organização Mundial da Saúde P1 Poço Esmeralda P2 Poço São João P3 Poço Santo Antônio PCA Análise de Componentes Principais pH Potencial de Hidrogênio SAG Sistema Aquífero Guarani UGRHI Unidade de Gerenciamento de Recursos Hídricos do Médio Paranapanema LISTA DE SÍMBOLOS g Grama L Litro µ Micro m mm M Mili Milímetros Metros mol Mol SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO.......................................................................................... 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................... 13 17 2.1 CICLO HIDROLÓGICO....................................................................... 17 2.2 ÁGUA SUBTERRÂNEA....................................................................... 18 2.3 RECARGA E DESCARGA.................................................................. 19 2.4 AQUÍFEROS........................................................................................ 2.5 AQUÍFERO GUARANI......................................................................... 2.6 QUALIDADE DA ÁGUA SUBTERRÂNEA........................................... 2.6.1 Sedimentos fluviais.............................................................................. 2.6.2 Urbanização......................................................................................... 2.6.3 Atividades industriais........................................................................... 2.6.4 Agricultura e pecuária.......................................................................... 2.7 HIDROQUÍMICA DO SISTEMA AQUÍFERO GUARANI..................... 2.7.1 Hidroquímica da Bacia do Paraná....................................................... 2.8 ARSÊNIO EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS.......................................... 20 21 23 24 26 27 28 29 30 31 3 OBJETIVOS.............................................................................................. 3.1 OBJETIVO GERAL............................................................................ .. 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................... 4 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................ 34 34 34 35 4.1 LOCAL DE AMOSTRAGEM................................................................ 4.2 GEORREFERENCIAMENTO DO LOCAL DE AMOSTRAGEM.......... 4.3 MANANCIAL DE ÁGUA SUBTERRÂNEA OURINHOS...................... 4.4 MANANCIAL DE ÁGUA SUBTERRÂNEA CHAVANTES.................... 4.5 PERIODICIDADE DA COLETA DAS AMOSTRAS............................. 4.6 COLETA DAS AMOSTRAS................................................................. 4.7 MEDIÇÃO DE pH................................................................................ 4.8 REAGENTES....................................................................................... 4.8.1 Reagentes utilizados no estudo sobre as quantificações de As (III), As (V) e As (total)......................................................................................... 4.9 SOLUÇÕES......................................................................................... 4.9.1 Solução de limpeza............................................................................. 4.9.2 Solução de eletrólito............................................................................ 35 38 39 40 41 42 42 42 42 43 43 43 4.9.3 Solução padrão As (III)........................................................................ 4.9.4 Solução de sulfito de sódio anidro 0,001 mol L-1................................. 4.10 MEDIDAS ELETROQUÍMICAS......................................................... 4.10.1 Equipamento 946 Portable VA Analyzer........................................... 4.10.2 Procedimento para análise................................................................ 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................ 44 44 44 44 45 47 5.1 TEMPERATURAS VERIFICADAS NAS COLETAS DOS PONTOS DE AMOSTRAGEM...................................................................................... 5.2 pH VERIFICADO NAS COLETAS DOS PONTOS DE AMOSTRAGEM............................................................................................ 5.3 CONCENTRAÇÕES DAS ESPECIAÇÕES DE AS (III), AS (V) E AS (total) DE ACORDO COM AS ESTAÇÕES DO ANO................................... 5.4 ANÁLISE ESTATÍSTICA DAS CONCENTRAÇÕES DAS ESPECIAÇÕES DE AS (III), AS (V) E AS (total).......................................... 6 CONCLUSÃO........................................................................................... REFERÊNCIAS................................................................................... ANEXO A – Concentração das especiações de arsênio, As (III), As (V) e As (total) e seus respectivos desvios padrões......................... 47 49 51 59 70 72 80 13 1 INTRODUÇÃO Tendo em vista o cenário atual visando a contínua urbanização aliada a elevada densidade demográfica, a demanda pela exploração das águas subterrâneas para o abastecimento público do país tem ganhado relevância significativa em virtude da qualidade ser geralmente superior quando comparada com os limites exigidos na Portaria n.º 888/ 4 de agosto de 2021 de potabilidade das águas (TEDESCO et al. 2021). Ao se referir à composição química da água, considera-se a análise química destinada a verificar sua potabilidade ou, com o surgimento dos problemas de poluição, a detecção da presença ou ausência de compostos nocivos à saúde humana. Atrelado a isto, sendo considerada como uma fonte estratégica, o recurso hídrico subterrâneo localizado entre fragmentações rochosas em um aquífero, também está sujeito a contaminações, devido a sua recarga, advinda de águas meteórica, passarem por solos, rios, fraturas em rochas expostas, dentre outros meios que podem assumir fontes de degradação da mesma (TEDESCO et al. 2021). O mega reservatório hídrico subterrâneo da América do Sul, considerado como um dos maiores do mundo, nomeado de Sistema Aquífero Guarani (SAG), abrange parte de oito estados da parte sudeste, centro-oeste e sul do Brasil, estando associado ao compartimento das bacias sedimentares do Paraná (Brasil e Paraguai), Chacoparanaense (Argentina) e Norte (Uruguai), onde abrigam uma variedade de rochas sedimentares siliciclásticas, que se formaram a partir da deposição e cimentação de fragmentos de rochas pré-existentes (GASTMANS, 2020), como demonstrado na Figura 1 abaixo. Figura 1. Aquífero Guarani presente na América do Sul. Fonte: REIS, 2011. 14 Devido a sua compartimentação, fluxo, geometria e arquitetura do preenchimento sedimentar estarem condicionados aos elementos constituintes dessas bacias citadas anteriormente, particularidades específicas são observadas nas litologias que integra o arcabouço do sistema, tal como a sua diversidade de potencialidade estre as regiões, a assistência de três falhamentos geológicos e a presença de elevados índices de sais em quase todo território (OLIVEIRA, 2021), além de apresentarem predominantemente tipologia bicarbonatada cálcica, evoluindo majoritariamente para bicarbonatada sódica e, em algumas áreas, para cloretada sódica, com elevados valores de pH e temperatura, em virtude do desenvolvimento do SAG em áreas restritas e de grande profundidade (REIS, 2011). O recurso hídrico subterrâneo do Sistema Aquífero Guarani (SAG) é predominantemente potável e apresenta baixa mineralização, apesar das reduzidas velocidades de circulação. No entanto, à medida que as atividades extrativas se intensificam, os elementos e as associações minerais presentes nos depósitos explorados tornam-se facilmente mobilizáveis, sendo introduzidos nas redes de drenagem, o que pode ocasionar modificações na dinâmica dos recursos hídricos da bacia hidrográfica impactada. Ademais, a degradação da qualidade da água em sistemas fluviais pode ser intensificada pela atividade mineradora caso contaminantes como óleos, graxas e reagentes orgânicos sejam descartados nos afluentes, ocasionando risco de desequilíbrio no ecossistema do recurso hídrico (SILVA., 2024). Nesse contexto, é provável que ocorram alterações na composição química da água e consequentemente, nos seus parâmetros físico-químicos, podendo ressaltar o aumento da turbidez, variação de pH, potencial redox, condutividade, salinidade e alcalinidade, podendo assim, comprometer a biota presente nos recursos hídricos devido a provável contaminação dos sedimentos e as águas presente (BARBOSA, 2011). À vista disso, o reconhecimento de litofácies, marcadoras de eventos deflacionais, de mudança de suprimento e direção de transporte, validam eficazmente a hidroestratigrafia, estrutura, divisão e as características hidrogeológicas da região, certificando-se assim, a qualidade da água em questão (REIS, 2011; BARBOSA, 2011). Devido a hidrogeoquímica distinta desse sistema e pelo mesmo ser utilizado como via de abastecimento de água potável nas regiões das redondezas, torna-se 15 importante a investigação dos processos e ambientes geoquímicos associados a ocorrência natural dos componentes presentes, em especial, o arsênio, visto que, na América Latina, milhões de pessoas consomem água infectada por este metal potencialmente tóxico, para verificar se a concentração obedece ao limite de potabilidade indicada pela Organização Mundial da Saúde (OMS) de 10 µg/L (HIRATA; FOSTER 2021; MENG; MAYARD, 2022). O arsênio (As) é um metalóide de caráter, com variância de toxicidades em suas quatro espécies, composto As3+ inorgânico > composto As5+ inorgânico > composto As3+ orgânico > composto As5+ orgânico, das quais, em águas naturais, a sua forma química inorgânica é predominante, mas depende especialmente do pH e do potencial redox do meio. A grande maioria dos compostos contendo As elementar, penta ou trivalentes são convertidos a trióxido de arsênio pelo organismo, que assim acaba reagindo com os grupos sulfidrilas das proteínas ocorrendo a inibição da ação enzimática e o bloqueamento da respiração celular, sendo classificado como um veneno protoplasmático, ou seja, capaz de danificar ou matar as células vivas. (MARTINS, 2024; TAVARES et al., 2022). O aporte do As no meio ambiente, principalmente nos sistemas aquáticos, pode ser de origem natural, via minerais, rochas, solos ou sedimentos que contém o elemento, bem como fenômenos geotermais e vulcânicos, ou origem antrópica através principalmente da mineração, atividades de refino dos metais não ferrosos ou da queima de carvão com concentrações elevadas de arsênio, assim como pesticidas utilizados na agricultura (SARTORI, 2022). Posto isso, de acordo com a Organização Mundial da Saúde (OMS, 2021), o principal modo de intoxicação humana por arsênio inorgânico ocorre via consumo de água contaminada, podendo resultar em efeitos tóxicos, agudos ou crônicos dependendo do período de exposição, ocasionando assim, diferentes tipos de patologias, como doenças cutâneas (hiperpigmentação e hiperqueratose), gastrointestinais, vasculares, diabetes, neuropatia periférica e até mesmo efeitos carcinogênicos (câncer de pele, pulmão (inalação), próstata, bexiga, rim e fígado) (ALVES, 2024). Estudos realizados no Sistema Aquífero Guarani indicaram a presença de concentrações anômalas de arsênio na água, tanto das mais elevadas, como das mais baixas, sendo possivelmente provenientes de fontes naturais, por meio da dissolução e dessorção da Arsenopirita (FeAsS) por exemplo, mineral que contém As em sua 16 composição, ou também, via interação do metal com outros materiais, em que, as características químicas do solo, como teor de carbono orgânico, oxigênio dissolvido, pH, teor de óxidos de ferro e capacidade de troca iônica influenciam diretamente no seu potencial de lixiviação (GASTMANS et al., 2012). Entretanto, mesmo diante de algumas circunstâncias, a sua origem ainda gera algumas incertezas, sendo imprescindível assim, o uso de técnicas rápidas e sensíveis para determinar a identificação deste elemento, além de estudos voltados ao monitoramento em específico desse recurso hídrico subterrâneo (HIRATA; FOSTER 2021). Portanto, o presente estudo teve como proposta estimar e quantificar o nível das ocorrências anômalas de arsênio no Sistema Aquífero Guarani na região do Oeste Paulista, investigando a hidroquímica e a qualidade da água subterrânea presente, com o objetivo de identificar a provável origem do metal potencialmente tóxico presente na região de estudo. 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 CICLO HIDROLÓGICO A água, mesmo em condições estáticas, apresenta um dinamismo constante, manifestando-se em diferentes etapas ou fases interconectadas que constituem um verdadeiro ciclo, no qual o ponto de início coincide com o ponto de término. O ciclo da água, ou ciclo hidrológico, é o processo pelo qual a água é fornecida às plantas, animais e seres humanos, onde o princípio fundamental desse ciclo está diretamente relacionado com o circuito fechado que a cada gota d'água, em qualquer momento, segue. Este circuito pode se fechar de várias maneiras, pois o ciclo hidrológico não possui um caminho único, por exemplo, desde o momento em que ocorre a precipitação até que a água evapore e precipite novamente, a nuvem pode ser considerada como o ponto de origem, assim como diferentes outras formas de precipitação se manifestam, demarcando também como o início do ciclo (BALBINOT, 2008). A atmosfera contém água na forma de vapor e nuvens, que se originam quase inteiramente da evaporação da água do mar, assim, essa umidade é transportada para os continentes pelos diversos sistemas eólicos, onde precipita na forma líquida, sólida ou condensada, como orvalho e geada. Durante a precipitação, parte da água pode começar a retornar à atmosfera, pois, ao cair, ela pode evaporar antes de atingir o solo, o que, além disso, quando a precipitação atinge as plantas, parte da água é interceptada pelas superfícies vegetais, fazendo com que uma fração evapore de volta para a atmosfera, enquanto o restante escoa para o solo e se infiltra (TUNDISI, 2003). A água que cai diretamente no solo faz parte do ciclo hidrológico, sendo que uma parcela dessa precipitação atinge superfícies líquidas, como rios, lagos, lagoas e represas, enquanto outra percorre a superfície, originando o escoamento superficial que chega aos leitos dos rios e, por meio deles, ao mar. Uma fração da precipitação evapora diretamente do solo, outra infiltra-se, satisfazendo a umidade do solo (detenção superficial). Quando o solo se torna saturado, ocorre o escoamento subterrâneo que, assim como o escoamento superficial, também atinge os canais dos rios. A partir da percolação, a água infiltra-se nas camadas subterrâneas, alimentando 18 o fluxo de base dos rios por meio do fluxo subterrâneo (TUNDISI, 2003; PÉREZ MARTÍN, 2023). A água que se infiltra no solo pode retornar à superfície na forma de nascentes próximas, tanto geograficamente quanto temporalmente, ou pode aprofundar-se e seguir trajetórias longas e duradouras em direção ao mar ou a depressões endorreicas. Ressalta-se que a maioria dos movimentos das águas subterrâneas ocorre de maneira muito lenta (GONÇALVES et al., 2011). O escoamento superficial e o escoamento subterrâneo que descarrega nos canais constituem a água de escoamento, a qual flui pelos canais dos rios até alcançar o mar, apesar de uma pequena parte dessa água de escoamento ficar retida nos próprios leitos dos rios. Por fim, a evaporação das superfícies do mar e de outras superfícies líquidas encerra o ciclo, marcando o término da hidrologia e o reinício da meteorologia (BALBINOT, 2008; GONÇALVEZ et al., 2011). Torna-se válido frisar que existe outra etapa do ciclo hidrológico envolvendo a água absorvida pelo solo através das raízes das plantas, onde retorna à atmosfera em forma gasosa por meio da transpiração. Os animais, ao ingerirem e excretarem água, também participam do ciclo hidrológico, assim como os processos industriais que utilizam e liberam água (CHAUVEL, 1992). Independentemente da fase do ciclo hidrológico em questão, sempre haverá um retorno à atmosfera por meio da evaporação. Portanto, pode-se afirmar que a meteorologia proporciona a água e a recolhe para completar o ciclo, enquanto a hidrologia se ocupa do movimento da água sobre e sob a superfície terrestre (GONÇALVES, 2011). 2.2 ÁGUA SUBTERRÂNEA Em conformidade com a Resolução nº 396/2008 do CONAMA, que estabelece critérios e parâmetros para a classificação de águas subterrâneas no território brasileiro, bem como outros requisitos pertinentes, dispõe no Capítulo I, Artigo 2º, as seguintes definições são adotadas para os fins desta Resolução (BRASIL, 2008): I - Águas subterrâneas: águas que ocorrem natural ou artificialmente no subsolo (BRASIL, 2008); 19 III - Aquífero: corpo hidrogeológico com capacidade de acumular e transmitir água através de seus poros, fissuras ou espaços resultantes da dissolução e carreamento de materiais rochosos (BRASIL, 2008). Deste modo, a composição química desse arcabouço geológico resulta da interação entre espécies iônicas formadas ao longo da evolução geoquímica. Esse processo ocorre por meio do contato da água com as rochas que compõem os aquíferos e da infiltração da água no solo (MIALL, 1997), onde a dissolução mineral facilita a mobilização de íons nas águas presente nos recursos hídricos subterrâneos, corroborando sua interação com outras espécies iônicas e a ocorrência de precipitação (HEM, 1995). A caracterização química das águas subterrâneas, assim como a liberação de cátions e ânions, ocorre predominantemente em função do intemperismo promovido pelo CO₂ dissolvido, originado durante o processo de recarga, o que possibilita evoluções distintas conforme o tipo de litologia e os minerais constituintes da rocha (VARNIER, 2017). 2.3 RECARGA E DESCARGA A interação entre águas subterrâneas e superficiais é dinâmica e regulada pelos processos de recarga e descarga, que controlam o fluxo entre esses reservatórios. A recarga ocorre quando a água se infiltra e abastece os reservatórios subterrâneos, enquanto a descarga corresponde ao retorno dessa água para os corpos d'água superficiais. A localização das zonas de recarga e descarga varia conforme a topografia da região, influenciada também pelos períodos de chuvas e secas, determinando o percurso da água, desde as áreas onde ela entra no sistema aquífero até os locais onde ela retorna à superfície (WOESSNER, 2020). O movimento da água subterrânea ocorre em três dimensões, com fluxos verticais e horizontais interconectados. O aquífero, em particular, pode transferir água para um reservatório superficial ou receber dela, dependendo da relação topográfica entre ambos, além das condições hidrogeológicas e geomorfológicas da região (WOESSNER, 2020). As regiões onde os reservatórios subterrâneos liberam água para os reservatórios superficiais são caracterizadas por condições efluentes. Por outro lado, 20 quando a água dos reservatórios superficiais se infiltra e alimenta os reservatórios subterrâneos, essas áreas são classificadas como tendo condições influentes (TODD; MAYS, 2020). Diversos fatores podem impactar as áreas de interação entre os reservatórios, dentre eles: variações sazonais no nível da água, mudanças climáticas, inundações, oscilações na temperatura da água (ROSENBERRY; LABAUGH, 2008), entre outros aspectos que desempenham um papel crucial nas transformações físicas, químicas e biológicas da água (WOESSNER, 2020). A condutividade hidráulica do meio geológico e a magnitude do gradiente hidráulico estão entre as variáveis que determinam as características dos fluxos hídricos, incluindo sua velocidade e direção (WOESSNER, 2020), que, pela complexidade e a interação dessas variáveis, tornam a compreensão dos processos de recarga e descarga um desafio frequente (ROSENBERRY; LABAUGH, 2008). 2.4 AQUÍFEROS Os aquíferos são formações geológicas capazes de armazenar água em seus poros ou fraturas, ocorrendo quando o excesso de água presente na superfície se infiltra no solo e se desloca para as camadas subterrâneas. Nas rochas sedimentares, essa água preenche os espaços entre os grãos, enquanto, em rochas ígneas e metamórficas, ocupa fraturas, falhas e fissuras (ANA, 2005), podendo se estender desde poucos quilômetros quadrados até milhares, apresentando variações significativas em espessura (REBOUÇAS et al., 2002). Os aquíferos funcionam como reservatórios naturais, armazenando grandes volumes de água que se infiltram no solo e percolam pelo subsolo. Durante esse processo, parte da água fica retida na zona não saturada, enquanto o restante se desloca para camadas mais profundas sob a influência da gravidade, alcançando a zona saturada, o que, como resultado, cria-se o nível freático, que delimita essas duas zonas, variando conforme a quantidade de água infiltrada (BOSCARDIN et al., 2004). O fluxo de água entre as zonas é determinado pela permeabilidade e porosidade dos materiais. A porosidade corresponde à proporção de volume de poros em relação ao volume total da rocha, sendo influenciada pelo arranjo, forma, tamanho e seleção dos grãos, além do grau de cimentação. Já a permeabilidade diz respeito à capacidade do material de permitir a passagem da água, dependendo do tamanho, 21 volume e interconexão dos poros, bem como da forma, distribuição e variação granulométrica dos grãos. Assim, a uniformidade na granulometria em um aquífero está diretamente relacionada à sua capacidade de conduzir água, facilitando o fluxo hídrico (BOSCARDIN et al., 2004). A porosidade e a permeabilidade são propriedades interligadas que determinam a capacidade de um aquífero conduzir água. Sedimentos argilosos, por exemplo, possuem alta porosidade, mas sua baixa permeabilidade dificulta o fluxo de água, pois a água fica retida nos poros minúsculos devido à adsorção. Já os sedimentos arenosos exibem uma ampla gama de porosidade e permeabilidade, influenciada pelo grau de seletividade dos grãos. Por outro lado, as rochas ígneas, em geral, possuem baixa porosidade e permeabilidade, porém quando apresentam características fraturadas, podem permitir a circulação de água em aquíferos formados por esses materiais. (BOSCARDIN et al., 2004). Deste modo, a classificação de aquíferos pode ser feita com base em diversos critérios, como as características hidrodinâmicas, o tipo de rocha que os compõe, a pressão da água em seu interior e a relação entre porosidade e permeabilidade, dentre outros fatores. (ANA, 2005). 2.5 AQUÍFERO GUARANI O Sistema Aquífero Guarani é um recurso hídrico subterrâneo transfronteiriço de grande relevância, estendendo-se por uma área de 890.899 km² dentro do território brasileiro (MACHADO, 2005). No entanto, sua recarga direta por precipitação ocorre em uma faixa relativamente estreita ao longo da região oeste e leste, onde emergem as rochas das Formações Botucatu, Piramboia e do Grupo Rosário do Sul (LUCAS; GUANABARA, 2012), resultando em uma recarga pequena, correspondente a 10% da área considerada (ARAÚJO et al., 1999). 22 Figura 2. Esquematização hidrogeológica do SAG. Fonte: FOSTER et al., 2009. O Aquífero Guarani detém uma espessura média de 250 metros, variando entre aproximadamente 50 e 600 metros ao longo de sua extensão, o que pode elevar a temperatura das águas subterrâneas a até 58,7°C em algumas áreas de sua porção confinada (MACHADO, 2005). Estima-se que os poros dos arenitos, que compõem as rochas das formações presentes, contenham cerca de 30.000 km³ de água cobertas por basaltos da Formação Serra Geral, que podem atingir até 1,5 km de espessura (FOSTER, STEPHEN et al., 2009). Relacionado a condutividade hidráulica, este recurso hídrico possui uma variância de 8 m/dia para os arenitos da Formação Botucatu e 0,8 m/dia para a Formação Piramboia e suas correlatas, já os valores de transmissividade variam de 350 a 550 m²/d. No aquífero livre, a porosidade efetiva varia entre 10 e 20%, enquanto 23 o coeficiente de armazenamento varia de 10⁻³ a 10⁻⁶ em decorrência do maior confinamento (MACHADO, 2005). O SAG abrange mais de 50% do território do Estado do Rio Grande do Sul e é dividido em duas áreas distintas: a área aflorante, localizada na região da depressão central do estado, e a área confinada, que se estende da Cuesta do Haedo, na fronteira oeste, chegando à região litorânea, onde é recoberta por rochas vulcânicas da Formação Serra Geral. (MACHADO, 2005). Dessa forma, o Sistema Aquífero Guarani pode é estruturado em quatro compartimentos principais: Leste, influenciado pelo Sistema de Falhas Dorsal de Canguçu-Falha do Leão; Oeste, sob a influência do Sistema Jaguari-Mata; Norte, associado ao Sistema Terra de Areia-Posadas; e Central-Missões, caracterizado pelo predomínio sul desse mesmo sistema (MACHADO, 2005). 2.6 QUALIDADE DA ÁGUA SUBTERRÂNEA A hidroquímica, caracteriza a qualidade dos recursos hídricos subterrâneos e compreende como os contaminantes se movimentam nesse meio (DE CERQUEIRA, 2014), investigando como processos naturais e atividades humanas influenciam sua qualidade (BONOTTO, 2006). Assim, as análises hidroquímicas visam identificar e avaliar as características e os constituintes da água subterrânea, com o propósito de compreender sua relação com o ambiente geológico (SENA, 2011). A água, ao circular pelo subsolo, adquire características químicas que são determinadas pelas rochas e pelos processos hidrogeológicos presentes no ambiente em que se encontra. Dessa maneira, a classificação hidroquímica das águas subterrâneas torna-se fundamental para determinar sua categoria e compreender os processos responsáveis por sua evolução química. (SENA, 2011). Em 2017, o Ministério da Saúde consolidou as normas relativas às ações e serviços de saúde do Sistema Único de Saúde, por meio da Portaria de Consolidação n.º 5, assim como a Portaria GM/MS n.º 888/2021. Entre as normas estabelecidas, está o padrão de potabilidade das águas, que define o Valor Máximo Permitido (VMP) para os constituintes das águas subterrâneas, sendo os principais iônicos presentes: 24 sódio (Na⁺), potássio (K⁺), cálcio (Ca²⁺), magnésio (Mg²⁺), cloreto (Cl⁻), sulfato (SO₄²⁻), carbonato (CO₃²⁻) e bicarbonato (HCO₃⁻) (BRASIL, 2021). Destaca-se que a contaminação de aquíferos pode ocorrer por diversas vias, tanto naturais quanto antropogênicas, sendo entre as fontes naturais, a ocorrência da dissolução e o intemperismo das rochas que compõe a estrutura aquífera, enquanto as fontes antropogênicas, pode ser o uso de agrotóxicos, esgotos domésticos, resíduos industriais e as atividades de mineração (CAMPOS, 2013). Figura 3. Fontes de contaminação dos sistemas aquáticos. Fonte: GAILLARDET J. et al., 2004. 2.6.1 Sedimentos fluviais A característica química dos depósitos fluviais é influenciada majoritariamente pelos tipos de rochas aflorantes e pelo grau de intemperismo da região (GAILLARDET, 2004; MCBRIDE, 1994). O descarreamento dos componentes presentes nas rochas está diretamente associado à riqueza e à susceptibilidade dos minerais ao intemperismo. Dessa forma, a dissolução de elementos ou compostos químicos ocorre conforme a estabilidade mineral e a mobilidade dos elementos envolvidos (MEYBECK, 2004). A Figura 4 e a Tabela 1 apresentam, respectivamente, a estabilidade dos minerais mais comumente encontrados nos arcabouços e a mobilidade dos constituintes em função das condições ambientais. 25 Figura 4. Estabilidade dos minerais mais comuns existentes. Fonte: PRESS et al., 2006. Tabela 1. Mobilidade dos elementos em condições ambientais. MOBILIDADE RELATIVA OXIDANTE (pH 5-8) OXIDANTE (pH < 4) REDUTOR Mobilidade alta Cl, Br, I, S, Rn, He, C, N, Mo, B, Se, Te Cl, Br, I, S, Rn, He, C, N, B Cl, Br, I, Rn, He Mobilidade moderada Ca, Na, Mg, Li, F, Zn, Ag, U, V, As, Sb, Sr, Hg Ca, Na, Mg, Sr, Li, F, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Co, Ni, U, V, As, Mn, P Ca, Na, Mg, Li, Sr, Ba, F, Mn Mobilidade fraca K, Rb, Ba, Mn, Si, Ge, P, Pb, Cu, Ni, Co, Cd, In, Ra, Be, W K, Rb, Ba, Si, Ge, Ra K, Rb, Si, P, Fe Imóvel Fe, Al, Ga, Sc, Ti, Zr, Hf, Th, Sn, metais Pt, Au, Cr, Nb, Ta, Bi, Cs Fe, Al, Ga, Sc, Ti, Zr, Hf, Th, Sn, metais Pt, Au, As, Mo, Se Fe, Al, Ga, Ti, Zr, Hf, Th, Sn, Au, Cu, metais Pt, Ag, Pb, Zn, Cd, Hg, Ni, Co, As, Sb, Bi, U, V, Se, Te, Mo, In, Cr, Nb, Ta Fonte: GARRETT, 2005. À vista disso, destaca-se que a mobilidade dos elementos no meio depende da interação de diversos fatores, como a solubilidade em água e a influência de fontes não relacionadas ao intemperismo, incluindo contribuições atmosféricas e antropogênicas, como poeira de combustão, partículas detríticas, aerossóis industriais 26 e gases. Além disso, a absorção e liberação de elementos pelas plantas também desempenham um papel importante nesse processo. Outro fator determinante é a capacidade dos elementos de se complexarem com material coloidal fino (< 0,2 µm) ou de serem adsorvidos e co-precipitados com materiais sólidos. Nesse contexto, elementos com menor raio atômico tem maior propensão à formação de ânions solúveis em combinação com oxigênio, como boro, arsênio, tungstênio e vanádio. Por outro lado, elementos com maior raio atômico e valência +1 ou +2 geralmente se apresentam na forma de cátions livres solúveis, como sódio, potássio, bário, lítio e estrôncio (GAILLARDET, 2004). Em contrapartida, a solubilidade química dos minerais está diretamente associada às características intrínsecas dos próprios minerais, bem como a estrutura atômica e molecular dos elementos que os formam. Além disso, ressalva-se que os cátions presentes podem ser substituídos por diferentes elementos com características físicas semelhantes, como raio iônico e eletronegatividade, além desse processo ocorrer tanto em depósitos fluviais quanto nos cursos d'água (REIMANN et al., 2005). A velocidade com que os minerais se dissolvem e a intensidade com que o solo é erodido são afetadas também por questões como as variações climáticas e o volume de água que corre nos rios, por exemplo, em climas mais quentes, a dissolução mineral é acelerada, enquanto rios com maior vazão removem mais sedimentos. (PRESS et al., 2006; MEYBECK, 2004). 2.6.2 Urbanização A urbanização, ao remover a vegetação, altera a dinâmica natural dos sistemas hidrológicos. Com a diminuição da cobertura vegetal, a evapotranspiração é reduzida e o equilíbrio entre a água que se infiltra no solo e a que escoa pela superfície é modificado. Além disso, a impermeabilização do solo dificulta a recarga dos aquíferos, resultando em um aumento do escoamento superficial, o que pode intensificar a erosão em encostas, contribuir para o assoreamento dos rios e elevar o risco de enchentes (DOTTO et al., 2006). As áreas urbanizadas podem acumular poluentes e contaminantes em níveis elevados, prejudiciais aos recursos hídricos, em comparação aos ambientes rurais, 27 pois resíduos sólidos e efluentes líquidos provenientes de usos domésticos, comerciais e industriais em regiões urbanas representam riscos significativos para a saúde pública, ao favorecerem a reprodução e proliferação de agentes patogênicos, sendo classificados como potenciais fontes de degradação da qualidade das águas superficiais e subterrâneas (TOLEDO et al., 2003). O surgimento e a intensificação dos problemas relacionados à qualidade da água se tornaram mais evidentes na sociedade moderna e estiveram frequentemente associados ao lançamento de esgotos domésticos nestes recursos hídricos. Os principais parâmetros e indicadores da qualidade da água incluem os responsáveis por refletirem a contaminação microbiológica, como a presença de coliformes, e a poluição orgânica, que se manifesta pela redução do oxigênio dissolvido (OD) e pelo aumento da demanda bioquímica de oxigênio (DBO). Pesquisas sobre a variação dessas medidas em rios localizados em áreas urbanas frequentemente apontam níveis elevados de DBO (IGAM, 2004). O aumento da população nas cidades intensifica a necessidade por água e a geração de resíduos domésticos, impactando negativamente mananciais e outros cursos d’água. Dessa forma, a contaminação proveniente de dejetos humanos e animais tende a ser mais recorrente em áreas urbanizadas devido à sua persistência dia após dia. No entanto, a poluição química também pode comprometer significativamente os recursos hídricos urbanos, especialmente em casos específicos, como acidentes industriais. Nesses eventos, os efeitos da contaminação podem ser imprevisíveis, manifestando-se após longos períodos e apresentando propriedades tóxicas cumulativas, afetando tanto o meio ambiente quanto os seres vivos (TOLEDO et al., 2003). 2.6.3 Atividades industriais Os lançamentos de resíduos industriais também foram determinantes para os problemas contemporâneos de qualidade da água no mundo. No entanto, ao contrário dos despejos domésticos, os impactos industriais são menos previsíveis, uma vez que a poluição industrial se manifesta de diferentes formas e em diferentes momentos, visto que uma única indústria pode ser responsável por diversos tipos de poluição, afetando a água, o solo e o ar, em diferentes períodos (WALTER, 1995). 28 As atividades industriais podem gerar resíduos em quantidades e concentrações tão elevadas que comprometem gravemente a capacidade de autodepuração dos corpos hídricos. Esses resíduos têm origem, sobretudo, na extração e transporte de matérias-primas, nos processos de beneficiamento e industrialização, no uso cotidiano de produtos e na destinação de materiais descartados (WALTER, 1995). O descarte de resíduos industriais representa uma fonte relevante de contaminação da água por metais potencialmente tóxicos. Esse impacto decorre dos processos de incineração utilizados na indústria, bem como dos resíduos gerados, especialmente quando há uso inadequado de materiais comburentes. Esses fatores favorecem a volatilização dos metais, resultando na formação de cinzas enriquecidas com esses elementos, que, ao assentarem no solo são transportadas para os recursos hídricos por escoamento superficial, ou até mesmo precipitar diretamente neles. Dentre os metais potencialmente tóxicos comumente liberados por processos industriais, destacam-se o mercúrio, cádmio, chumbo e zinco (HOUNSLOW, 1995). Existem diversas formas de classificar os poluentes industriais, cada uma com seus próprios critérios e focos, uma dessas abordagens consiste em dividir os poluentes em grupos, como os nitratos e fosfatos, os elementos orgânicos dissolvidos, e os metais potencialmente tóxicos, como chumbo, cádmio, zinco, cromo, entre outros. O terceiro e maior grupo é composto por compostos orgânicos sintéticos, que incluem pesticidas e solventes, o que pode ser subdividido com base na solubilidade e na partição de lipídios (HOUNSLOW, 1995). 2.6.4 Agricultura e pecuária A agricultura é a atividade humana com maior demanda por água doce no mundo, representando 70% do consumo final. No setor agrícola, a irrigação das plantações corresponde ao principal uso da água, enquanto na pecuária, a água é essencial para dessedentar os animais, mas sua qualidade pode ser comprometida pela presença de resíduos orgânicos e outros poluentes (TELLES, 2002). As áreas destinadas à agricultura e à pecuária são classificadas como fontes não pontuais de poluição das águas, no entanto, é considerada como a atividade que mais degrada os cursos d´água superficiais e subsuperficiais pela extensa utilização 29 de fertilizantes químicos e agrotóxicos nas práticas agrícolas. A detecção dessas fontes é complexa, pois envolve interações bióticas e abióticas complicadas, resultantes do escoamento da água da chuva sobre ou através do solo, que carrega e transporta poluentes até os corpos d'água (TELLES, 2002). Em áreas rurais, adubos e fertilizantes, especialmente aqueles à base de nitrogênio e fósforo, são as proeminentes causas de nutrientes chegarem aos corpos hídricos, provenientes de atividades agrícolas. Dependendo da concentração, essa categoria de elementos pode causar a fertilização excessiva dos corpos d'água, levando à eutrofização. Esse processo pode resultar em proliferação descontrolada de algas, aumento da turbidez e diminuição dos níveis de oxigênio dissolvido. Além disso, níveis elevados de nitrato na água potável podem causar problemas de saúde em humanos e animais (GANG et al., 2005). Deve-se ressaltar ainda que a agropecuária, é responsável pela degradação dos recursos hídricos proveniente da erosão acelerada, levando à dispersão de grandes quantidades de sedimentos nos corpos d'água. Esse processo pode, além de aumentar a turbidez, levar ao assoreamento dos canais, pois, durante os períodos de chuva, o escoamento superficial pode conduzir sedimentos, além de substâncias químicas e orgânicas, para os aquíferos. Além disso, a infiltração da água no solo pode contaminar as águas subsuperficiais. (VELASCO et al., 2006). 2.7 HIDROQUÍMICA DO SISTEMA AQUÍFERO GUARANI A hidroquímica do Sistema Aquífero Guarani demonstra uma considerável homogeneidade, em que foi possível identificar cinco fácies principais (BONOTTO, 2006; MANZANO, GUIMARAENS, 2012; TERAMOTO et al., 2020), sendo elas: Fácies A: águas de unidades não confinadas, com baixa salinidade e composição altamente variável, semelhantes às águas meteóricas; Fácies B: água do tipo Ca-HCO₃ ou Mg-HCO₃, com baixa mineralização; Fácies C: água do tipo Na-HCO₃, com mineralização baixa a média; Fácies D: água com composição variável entre Na-HCO₃-SO₄-Cl e NaCl ou Na- SO₄, com mineralização média a alta, predominante na região central da bacia; 30 Fácies E: água do tipo Ca-Cl e Mg-Cl, encontrada em áreas urbanas de partes do Rio Grande do Sul e do Uruguai. Corroborando com estas delimitações o SAG também apresenta, em sua área não confinada, temperaturas variando entre 22 e 27°C, pH entre 5,4 e 9,2, e salinidade inferior a 50 mg/L. Nessa região, as águas subterrâneas são classificadas predominantemente como bicarbonatadas cálcicas, seguidas por bicarbonatadas cálcio-magnesianas. Já nas áreas confinadas, as temperaturas variam de 22 a 58,7°C, o pH está entre 6,3 e 9,8 e a salinidade oscila entre 50 e 500 mg/L. Nessas zonas, as águas pertencentes são denominadas como bicarbonatadas cálcicas / bicarbonatadas sódicas e posterior sulfatadas-cloretadas sódicas (CAMPOS, 2013). 2.7.1 Hidroquímica da Bacia do Paraná Ao longo das principais direções de fluxo das águas do Sistema Aquífero Guarani, especificamente no zoneamento hidroquímico identificado no estado de São Paulo, são observadas três zonas hidroquímicas distintas: a primeira corresponde às águas bicarbonatadas cálcio-magnesianas, características da faixa de recarga; a segunda correspondente a uma faixa de 60 km de largura, onde possui um grau reduzido de confinamento, apresentando predominantemente classificação como bicarbonatadas cálcicas e, por fim, a terceira zona compreende águas submetidas a circunstâncias mais restritas de confinamento, caracterizando-se como bicarbonatadas sódicas, que gradualmente passam para cloretadas sulfatadas sódicas (GASTMANS, 2007). Assim, o zoneamento hidroquímico citado anteriormente também pode ser aplicado à porção ocidental da Bacia do Paraná. Nesse cenário, o corpo d’água presente tanto na zona de afloramento e recarga quanto com menor grau de confinamento do aquífero apresentam, em sua maioria, características bicarbonatadas cálcio-magnesianas e cálcicas. Na localidade vizinha a Dourados e Ribas do Rio Pardo, as águas evoluem para bicarbonatadas sódicas, e, sob situações severas de confinamento, apresentam composição bicarbonatada sódica, com presença significativa de cloretos e sulfatos (GASTMANS et. al., 2013). 31 2.8 ARSÊNIO EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS O arsênio, de número atômico 33 e massa atômica de 74,42, ocorre na natureza em diferentes formas, podendo estar presente em compostos orgânicos e compostos inorgânicos. Nos aquíferos, sua forma mais comum é o ácido arsênico (As V), embora o ácido arsenioso (As III) também possa estar presente em concentrações significativas. As espécies As III e As V são consideradas altamente tóxicas, sendo a Arsina (AsH₃) ainda mais letal (BUNDSCHUH et al., 2008). Esse metal potencialmente tóxico é um elemento que pode ser encontrado no meio tanto por processos naturais quanto por atividades decorrentes da ação humana. Correspondendo a aproximadamente 0,00005% da crosta terrestre, esse elemento é encontrado em inúmeros minerais (MANDAL; SUZUKI, 2002), em que, a arsenopirita (FeAsS) é o mais proeminente, especialmente em ambientes anaeróbios. Além disso, este elemento também pode estar presente em minerais constituintes de rochas, incluindo sulfetos, óxidos, fosfatos, carbonatos e silicatos (SHANKAR et al., 2014). Essa categoria de elementos é geralmente mais abundante nos solos do que nas rochas, com sua concentração variando de acordo com a rocha de origem e as influências das atividades humanas. Outros fatores que influenciam sua presença incluem o clima, os componentes inorgânicos e orgânicos constituintes dos solos, e o potencial redox. Além disso, o arsênio ocorre naturalmente em baixas concentrações na água, no ar e nos seres vivos, podendo se acumular nos tecidos de plantas e animais (MANDAL; SUZUKI, 2002). Além das fontes naturais, este metal também é liberado em grandes quantidades por atividades humanas, uma vez que a exploração de recursos naturais pelo homem contribui para sua emissão no ambiente. No século passado, aproximadamente 80% da dissipação dessa classe de elemento presente era voltada para a agricultura, sendo empregado na fabricação de pesticidas e herbicidas. No entanto, a utilização de agrotóxicos compostos por arsênio tem diminuído atualmente, embora ainda seja utilizado na produção de dessecantes e conservantes de madeira, aditivos alimentares, medicamentos e venenos (MANDAL; SUZUKI, 2002). O arsênio originado tanto de fontes naturais quanto provenientes das atividades realizadas pelos seres humanos pode se infiltrar nas águas subterrâneas por diversos 32 processos a partir do intemperismo e dissolução das rochas e a lixiviação de solos. Esse fenômeno frequentemente leva à degradação da água em várias regiões do planeta, representando um risco considerável à saúde (HUANG; LEE, 1996). Essa classe de elemento pode estar presente nos recursos hídricos subterrâneos nas suas duas formas, As III e As V, possuindo impactos distintos no organismo. Na sua forma de As III a sua transferência para as células são através das aquagliceroporinas denominadas de proteínas responsáveis pelo transporte de moléculas orgânicas e água. Em contrapartida, quando se encontra na forma de As V, ele se torna semelhante ao fosfato, assim, existe uma competição entre eles para ingressar nas células por meio de transportadores de fosfato, devido às suas semelhanças nas constantes de dissociação. Após ser inseridos nas células, o As V é reduzido a As III, prejudicando as vias metabólicas responsáveis pela produção de energia, afetando de forma significativa o funcionamento celular e, por conseguinte, a saúde do organismo (HUANG; LEE, 1996). Numerosas pesquisas relataram os efeitos tóxicos do arsênio, um conhecido carcinógeno capaz de contribuir para o surgimento de cânceres de pele, bexiga, fígado e pulmão. Além disso, devido à sua elevada toxicidade, o arsênio está relacionado a várias enfermidades, que podem ser definidas em três grupos: epidemiológicas, citotóxicas e genotóxicas. A exposição prolongada a este elemento pode desencadear arsenicose, caracterizada por lesões na pele, doença do pé preto, distúrbios vasculares periféricos e diferentes tipos de câncer (SHANKAR et al., 2014). Estudos apontam a ocorrência de concentrações elevadas de arsênio em águas subterrâneas em regiões da América Latina, incluindo Argentina, Uruguai, Chile, Bolívia, Brasil, Peru, Equador, Nicarágua, El Salvador e México (BUNDSCHUH et al., 2008). Além disso, níveis elevados desse elemento também foram identificados em regiões da China e de Bangladesh (RODRÍGUEZ-LADO et al., 2013). Nos últimos anos, a presença de arsênio foi detectada nas águas subterrâneas do SAG (GASTMANS et al., 2010). Os estudos revelam a presença deste metal potencialmente tóxico em águas subterrâneas com pH superior a 8,0 e características bicarbonatadas sódicas no Corredor Termal do Rio Uruguai, detectado na divisa entre Argentina, Brasil e Uruguai, com associação aos arenitos das camadas subjacentes 33 ao Sistema Aquífero Guarani. Adicionalmente, concentrações anômalas desse elemento também foram detectadas no Sistema Aquífero Serra Geral (SASG), mais especificamente na região de Cerro Largo, onde a origem provável do arsênio está relacionada à fusão do corpo d’água do SASG com cursos hídricos subterrâneos subjacentes, favorecida por condições estruturais (SILVEIRA, 2019). 34 3 OBJETIVOS 3.1 OBJETIVO GERAL O objetivo principal dessa pesquisa está relacionado com o estudo e a investigação das ocorrências de arsênio no Sistema Aquífero Guarani na região do Oeste Paulista, em específico na Bacia do Paraná, concentrado nos municípios de Ourinhos (Poço Esmeralda; Poço São João) e Chavantes (Poço Santo Antônio), avaliando a qualidade do recurso hídrico subterrâneo presente na área de estudo. 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS - Avaliar e caracterizar a hidroquímica e a qualidade da água subterrânea presente na região de estudo, pertencente ao Oeste Paulista, a fim de compreender os possíveis processos geoquímicos que influenciam a composição da água no Sistema Aquífero Guarani (SAG) - Identificar e diferenciar as especiações químicas do arsênio presentes nas amostras de água subterrânea, determinando as formas predominantes (As(III) e As(V)) e suas implicações para a qualidade da água e os riscos ambientais e à saúde humana; - Quantificar as concentrações de arsênio nas águas do Sistema Aquífero Guarani (SAG) por meio da técnica de voltametria de pulso diferencial por redissolução anódica via equipamento 946 Portable VA Analyzer, verificando se os teores encontrados estão dentro dos limites estabelecidos por normas ambientais e de qualidade da água; - Investigar a possível origem do arsênio na região estudada, considerando aspectos geológicos, hidrogeológicos e possíveis contribuições antrópicas, a fim de compreender os fatores que influenciam sua presença e mobilidade no aquífero. 35 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 LOCAL DE AMOSTRAGEM Os locais de estudo desse trabalho para a coleta das amostras estão localizados na “Unidade de Gerenciamento de Recursos Hídricos do Médio Paranapanema - UGRHI 17”, a qual, está responsável por abranger uma área de 16.749 km², agregando os tributários da margem direita do curso médio do Rio Paranapanema, em que se destaca como os principais corpos hídricos o Rio Pardo, Rio Turvo, Rio Capivara, Rio Novo e o Rio Pari (CBH-MP, 2024). Por delimitar a fronteira entre os estados de São Paulo e Paraná, o Rio Paranapanema é considerado um curso d'água de domínio da União. No entanto, a Divisão Hidrográfica do Estado de São Paulo, estabelecida pelo Plano Estadual de Recursos Hídricos (inicialmente pela Lei Estadual 9.034/94, nulificada pela Lei Estadual 16.337/2019), delimitou-se que a UGRHI-17 abrange 42 municípios cujas sedes estão situadas dentro de seus limites, conforme ilustrado na Figura 5. As principais unidades aquíferas que direcionam para sua alimentação são o Sistema Aquífero Bauru, o Sistema Aquífero Serra Geral e o Sistema Aquífero Guarani (CBH- MP, 2024). Figura 5. Mapa UGRHI-17 Médio Paranapanema. Fonte: CBH-MP, 2024. 36 De acordo com a literatura, o manancial subterrâneo abrange o Aquífero Guarani presente de natureza granular, apresentando uma ocorrência condicionada por forte compartimentação e pode ser encontrado tanto sob rochas sedimentares quanto magmáticas, ou exclusivamente sob rochas magmáticas. Ainda assim, a configuração do Aquífero Serra Geral está intrinsecamente ligada à presença dos derrames basálticos que recobrem o embasamento cristalino, apresentando uma espessura que varia entre 200 e 250 metros. Confirma-se que essas rochas, mais jovens, originaram-se a partir de intensa atividade vulcânica e ocorrem em uma porção com limites imprecisos na região central do estado, tratando-se de um recurso subterrâneo do tipo fraturado, a qual apresenta um padrão estruturado por fraturas e diáclases resultantes do processo (VELÁSQUEZ, 2008). Correlacionando a disponibilidade deste recurso hídrico subterrâneo nesta região, a demanda por água subterrânea representa 4,15% das reservas explotáveis, enquanto a demanda por água superficial corresponde a 12,60% da vazão mínima. Vale destacar que o consumo de água varia conforme a finalidade, sendo distribuído da seguinte forma: 5,06 m³/s utilização rural, 2,73 m³/s utilização industrial e 1,10 m³/s utilização para abastecimento urbano (CBH-MP, 2024). Além disso, o abastecimento de água correspondente ao índice de atendimento e tipo de fonte de água superficial ou subterrânea, alcança em até 88,64% da população, sendo da água captada, 35,66% é de origem subterrânea, enquanto 64,34% provém de captações superficiais (CBH-MP, 2024). Torna-se válido ressaltar também que de acordo com o Plano de Bacia do Médio Paranapanema, o uso do solo nessa região é segmentado em diferentes atividades, conforme apresentado na Tabela 2. 37 Tabela 2. Ocupação do solo UGRHI-17. ÁREA OCUPAÇÃO Culturas perenes 2,2% Culturas semi-perenes 13,6% Culturas temporárias 14,8% Pastagens 54,9% Reflorestamento 4,8% Cobertura vegetal natural 6,2% Urbana 1,0% Outros usos 2,5% Fonte: A autora. Deste modo, apesar da elevada dependência de utilização da UGRHI 17, a quantidade e a qualidade da água mantêm-se em níveis satisfatórios. Com base em informações disponibilizadas observa-se que a região possui uma dependência moderada das águas subterrâneas para o abastecimento público, bem como para atividades domésticas, agrícolas e industriais. Em relação à disponibilidade, revela-se que a região dispõe de uma elevada capacidade de abastecimento da população por meio desse recurso, embora o índice de água que pode ser explorada não seja tão alto, representando 15% em comparação com outras regiões do estado, ainda assim é um dos mais elevados índices de capacidade de exploração do aquífero (CBH-MP, 2024). Climaticamente, o oeste paulista pode ser considerado como uma área de transição climática, em que no período de inverno, a região está sob ação da Massa Polar Atlântica (Pa) com declínio da Massa Tropical Atlântica (Ta), proporcionando escassez de chuvas e intensas ondas de frio, com uma média de temperatura em 18 ºC, já no período de verão o processo é inverso, apresentando recuo das massas polares com intensificação das massas tropicais, exibindo uma média de temperatura em 25 ºC. Contudo, há uma atuação significativa dos sistemas frontais nessa região, com isso a dinâmica atmosférica mantém um período úmido nos meses de outubro a março, e um período seco nos meses de abril a setembro (STEFANUTO, 2022). 38 4.2 GEORREFERENCIAMENTO DO LOCAL DE AMOSTRAGEM Para o desenvolvimento desta pesquisa, para a área de amostragem foram selecionados pontos pertencentes aos municípios de Ourinhos (Latitude 22°58'59'' Longitude 49°51'25'') e Chavantes (Latitude 23°02’20” Longitude 49°42’34”), sendo estes denominados como Poço Esmeralda, Poço São João e Poço Santo Antônio, situados a Oeste do Estado de São Paulo. Nesta perspectiva, para o delineamento dos pontos a serem coletadas as amostras foi utilizado o software GoogleEarth Pro, e obteve-se o georreferenciamento demostrado na Figura 6 sobre a cidade de Ourinhos e Chavantes. Figura 6. Georreferenciamento dos pontos de amostragem no UGRHI-17. Fonte: A autora. A descrição das coordenadas UTM (Universal Transversa de Mercator) estão contidas na Tabela 3. Tabela 3. Georreferenciamento dos locais de amostragem UGRHI-17. CIDADE PONTO DENOMINAÇÃO COORDENADAS Ourinhos P1 Poço Esmeralda 22º 58` 52`` S 49º 52` 03`` W Ourinhos P2 Poço São João 23º 00` 05`` S 49º 52` 42`` W Chavantes P3 Poço Santo Antônio 23º 01` 08`` S 49º 42` 54`` W Fonte: A autora. 39 Desta forma, evidencia-se que a área de coleta das amostras está situada na Bacia do Paraná pertencente ao Sistema Aquífero Guarani. 4.3 MANANCIAL DE ÁGUA SUBTERRÂNEA OURINHOS O município de Ourinhos dispõe de cinco poços que contribuem para o sistema de abastecimento de água. Essa quantidade de poços perfurados pode ser considerada limitada, dado o número de habitantes do município e a possível necessidade de ampliação da exploração desse recurso em cenários futuros. Contudo, os poços existentes apresentam vazões consideráveis e desempenham um papel crucial no abastecimento da população (SAE, 2016). Os principais aquíferos do município de Ourinhos são o Serra Geral e o Guarani. Adicionalmente, podem ocorrer afloramentos de rochas das formações Botucatu e Pirambóia, além da presença de sedimentos quaternários ao curso do Rio Paranapanema e de rochas sedimentares passíveis de exibição com o Aquífero Bauru (SAE, 2016). Em vista aos locais dos poços utilizados para amostragem no município, observou-se que estes estão em conformidade com as normas do DAEE (Departamento de Água e Energia Elétrica), possuindo cercamento adequado, laje de proteção sanitária, tubo para medição de nível, torneira para coleta de água e hidrômetros para medição de vazão, como demostrados na Figura 9 e Figura 10, correspondente ao Poço Esmeralda (P1) e ao Poço São João (P2) respectivamente (SAE, 2016). Figura 7. Poço Esmeralda (P1) Fonte: A autora. 40 Figura 8. Poço São João (P2) Fonte: A autora. Além disso, os locais são equipados com casas de química que abrigam reservatórios de hipoclorito de sódio e flúor, atendendo às exigências da vigilância sanitária quanto à desinfecção e fluoração (SAE, 2016). 4.4 MANANCIAL DE ÁGUA SUBTERRÂNEA CHAVANTES O município de Chavantes está inserido na Sub-bacia dos Tributários do Rio Paranapanema e do Rio Pardo, uma região de baixa suscetibilidade à erosão, com cobertura vegetal nativa e secundária distribuída de forma dispersa. Sua economia é predominantemente voltada para a agricultura e a pecuária. O sistema de drenagem natural do município tem como principais cursos d'água o Rio Paranapanema e o Rio Pardo (SSRH-CSAN, 2018). O abastecimento de água da sede urbana e do Distrito de Irapé é realizado pela Superintendência de Água e Esgoto de Chavantes (SAEC) por meio de captação subterrânea. O sistema conta com nove poços tubulares profundos, dos quais apenas um está inativo, além de uma mina atualmente fora de operação e nove reservatórios (SSRH-CSAN, 2018). O poço Santo Antônio utilizado como ponto de amostragem, representado na Figura 11, está situado na Fazenda Santo Antônio (P3), com uma vazão média de 113,67 m³/h, com operação realizada durante 18 horas por dia (SSRH-CSAN, 2018). 41 Figura 9. Poço Santo Antônio (P3) Fonte: A autora. Torna-se válido ressaltar que a vazão disponível nos poços subterrâneos presentes nos municípios, em relação às demandas previstas, demonstrou ser suficiente, apresentando inclusive margem para a expansão do sistema, porém, o estado de conservação apresenta uma situação precária, com alguns poços sem cercamento e apresentando vazamentos nas tubulações adjacentes (SSRH-CSAN, 2018). 4.5 PERIODICIDADE DA COLETA DAS AMOSTRAS Para melhor estudo e êxito das amostragens foram realizadas de acordo com as cronologias das estações do ano compreendidas entre inverno (21/06/2023 à 23/09/2023), primavera (23/09/2023 à 22/12/2023), verão (22/12/2023 à 20/03/2024), outono (20/03/2024 à 20/06/2024), inverno (20/06/2024 à 22/09/2024), primavera (22/09/2024 à 21/12/2024) para se obter resultados mais relevantes, explanadas na Tabela 4. 42 Tabela 4. Data de coleta das amostragens de água. PERÍODO DATA DA COLETA Inverno 19/07/2023 Primavera 14/12/2023 Verão 07/03/2024 Outono 04/06/2024 Inverno 08/08/2024 Primavera 02/10/2024 Fonte: A autora. 4.6 COLETA DAS AMOSTRAS Para ter uma maior preservação da qualidade da água subterrânea coletada, mantendo a integridade química das amostras, o processo de amostragem foi embasado nos métodos seguidos pela norma adaptada pela NRB 13.985, o qual descreve o uso de luvas descartáveis; uso de frascos descartáveis de polietileno com tampa de polipropileno hermeticamente fechados e esterilizados; e o cumprimento do tempo mínimo de espera de vazão (5 minutos) de água antes de cada coleta. Assim, de início, a tampa do recipiente foi retirada e foram coletadas três amostras de água diretamente da torneira de cada poço e três amostras de água da estação já tratada, até atingir a borda do frasco, após a vazão de cinco minutos primeiramente, com posterior identificação dos frascos a cada coleta e medição dos valores de temperatura com auxílio de um termômetro. 4.7 MEDIÇÃO DE pH A cada coleta, as amostras foram submetidas a medidas de pH com auxílio de um pHmetro 781 da Metrohm. 4.8 REAGENTES 4.8.1 Reagentes utilizados no estudo sobre as quantificações de As (III), As (V) e As (total) 43 Os reagentes utilizados no estudo sobre as análises das concentrações das especiações de arsênio presentes na Bacia do Paraná pertencente ao Aquífero Guarani são reagentes comerciais de alta pureza, conforme listados na Tabela 5. Tabela 5. Descrição dos reagentes. REAGENTE FÓRMULA MARCA GRAU DE PUREZA Cloreto de potássio KCl Synth 99,0% Ácido sulfúrico H2SO4 LS Chemicals 98,08% Ácido sulfâmico H3NSO3 Sigma-aldrich 99,3% Ácido cítrico anidro C6H8O7 Cinética 99,5% Ácido nítrico HNO3 Impex 65,0% Arsênio III As (III) Sigma-aldrich 99,0% Sulfito de sódio anidro Na2SO3 Merck 98,0% Fonte: A autora. 4.9 SOLUÇÕES 4.9.1 Solução de limpeza Em um balão volumétrico de 100,00 mL foram adicionados 0,3730 g de KCl com posterior dissolução em 80,00 mL de água destilada. Em seguida, na capela, acrescentou-se mais 2,80 mL de H2SO4 e posterior ajuste do menisco. 4.9.2 Solução de eletrólito Em um balão volumétrico de 100,00 mL adicionou-se 9,7100 g de H3NSO3, 10,5100 g de C6H8O7 e 3,35 g de KCl com seguinte adição de água destilada e banho ultrassônico por 15 minutos para dissolução total, finalizando com ajuste do menisco. 44 4.9.3 Solução padrão As (III) Em um balão volumétrico âmbar de 50,00 mL foram adicionados 40,00 mL de água destilada, 0,05 mL de HNO3 e 0,025 mL de As (III), com posterior preenchimento do volume até o menisco. 4.9.4 Solução de sulfito de sódio anidro 0,001 mol L-1 Em um balão volumétrico de 50,00 mL adicionou-se 0,0063 g de Na2SO3 com seguida dissolução em água destilada até completo o volume. 4.10 MEDIDAS ELETROQUÍMICAS A voltametria é uma técnica eletroquímica empregada para a obtenção de dados qualitativos e quantitativos de uma determinada espécie química em concentrações inferiores a 10⁻⁸ mol/L. Essa técnica baseia-se no registro de curvas expressadas em um voltamograma, corrente vs potencial, durante a eletrólise da espécie em uma célula eletroquímica composta por três eletrodos: o de trabalho, o de referência e o auxiliar (COMPTON, 2018). Sendo assim, após os tratamentos descritos, para a análise e quantificação da concentração de arsênio nas amostras foi utilizada a técnica de voltametria de pulso diferencial por redissolução anódica (ASV) (CARVALHO, 2004) via equipamento 946 Portable VA Analyzer, com limite de detecção em tempo de deposição de 60 segundos para As(total) e As(III) equivalente a 0,9 µg/L e 0,3 µg/L respectivamente. 4.10.1 Equipamento 946 Portable VA Analyzer Para as determinações foram utilizadas um analisador VA portátil 946, como demonstrado na Figura 7, onde o mesmo é composto por um sensor scTRACE Gold juntamente na célula eletroquímica, para que no eixo do eletrodo forme um sistema completo de eletrodos com o intuito de ser utilizado em qualquer medição voltamétrica. Já o eletrodo de trabalho é constituído por um microfio de ouro, enquanto que os eletrodos de referência e auxiliar são eletrodos impressos em tela. 45 Figura 10. Equipamento 946 Portable VA Analyzer. Fonte: METROHM, 2022. Referente ao condicionamento do scTRACE Gold, diferente de outros eletrodos de estado sólido, ele não necessita de condicionamento extenso antes de poder ser utilizado, necessitando apenas de uma única ativação conforme descrito no manual fornecido pelo fabricante, com 18,00 ml de solução de limpeza descrita na seção de soluções. 4.10.2 Procedimento para a análise De início a cada análise é feita a limpeza eletroquimicamente do eletrodo com 18 mL de solução de limpeza que são pipetados para o recipiente de medição. Então, em seguida, para a determinação de As(total), ou seja, a soma de As(III) e As(V) presente, 15,00 mL de amostra foram pipetados para o recipiente de medição e 3,00 mL de eletrólito são adicionados, além de 1,00 mL de solução de sulfito de sódio anidro 0,001 mol L-1, responsável por reduzir todo As (V) presente no meio em solução. Posteriormente, foi feita a quantificação por duas adições de solução padrão de As (III). Torna-se válido ressaltar que a espécie As (V) é eletroquimicamente inativa, então durante a determinação, ele é reduzido in-situ pelo hidrogênio nascente a As (III). Juntamente com o As (III) presente na amostra, ele é ainda reduzido eletroquimicamente a As (0) e depositado no eletrodo de trabalho de ouro na mesma etapa. Durante a etapa de extração subsequente, o As (0) depositado é reoxidado em 46 As (III), dando o sinal analítico como exemplificado no voltamograma contido na Figura 8. Figura 11. Voltamograma As (total) Poço São João. Fonte: A autora. Ressalta-se que, as linhas em azul presente no voltamograma demonstrado correspondem a rodagem de ciclos do branco na amostra, as linhas em preto referem- se as sucessivas adições de solução padrão na amostra para a quantificação das concentrações anômalas de arsênio presentes e, as linhas em vermelho, indicam a faixa de potencial do metal potencialmente tóxico equivalente a -0,05 V a 0,20 V. Relacionada a determinação de As (III), apenas 15,00 mL de amostra são pipetados para o recipiente de medição e 3 mL de eletrólito são adicionados, com subsequentes duas adições de solução padrão de As (III), com posterior resultado de sua quantificação. Em contrapartida, para a determinação do As (V), foi realizado um cálculo de subtração do As (total) medido pelo As (III) encontrado, e assim, delimitou-se as três especiações da espécie no meio. As determinações foram realizadas utilizando os parâmetros indicados no manual do equipamento fornecidos pelo fabricante (Metrhom), assim como as concentrações de cada espécie de arsênio quantificadas no Equipamento 946 Portable VA Analyzer, ou seja, As (total) e As (III), foram fornecidas pelo software após a cada medida realizada. 47 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 TEMPERATURAS VERIFICADAS NAS COLETAS DOS PONTOS DE AMOSTRAGEM No Brasil, os padrões de potabilidade da água são estabelecidos com base em critérios organolépticos, microbiológicos, de radioatividade e na presença de substâncias químicas, incluindo compostos inorgânicos, orgânicos, agrotóxicos, desinfetantes e subprodutos da desinfecção, todos com potencial risco à saúde humana (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2017). Para avaliar esses padrões, são realizadas análises físico-químicas da água, permitindo identificar sua qualidade e possíveis impactos na saúde humana e nos organismos que dependem desse recurso (SILVA et al., 2017). Nesse contexto, as características físicas da água, como cor, temperatura, sabor e odor, estão associadas a aspectos estéticos. Entretanto, a aparência visualmente agradável não garante sua qualidade para consumo, pois substâncias dissolvidas que não alteram a coloração podem influenciar outros parâmetros essenciais, como alcalinidade, oxigênio dissolvido e pH (SANTOS et al., 2019). A temperatura é uma grandeza que quantifica a intensidade do calor e exerce impacto direto sobre diversos parâmetros físicos, como viscosidade, densidade, oxigênio dissolvido (OD), tensão superficial, compressibilidade, calor específico, constante de ionização, calor latente de vaporização, condutividade térmica e pressão de vapor (NOLASCO et al., 2020). Além disso, a temperatura pode variar em função de fontes naturais, como a energia solar, e de atividades humanas, como os despejos industriais e as águas de resfriamento provenientes de máquinas (SOARES, 2017). Partindo deste princípio, na Tabela 6 estão contidos todos os valores de temperaturas atingidas a cada coleta das amostras de P1 (Poço Esmeralda), P2 (Poço São João) e P3 (Poço Santo Antônio), tanto da água captada diretamente do poço quanto da água após seu tratamento físico-químico, ou seja, quando está pronta para o consumo, em sua respectiva estação do ano. 48 Tabela 6. Temperaturas das amostragens de P1, P2 e P3. INVERNO 2023 Água sem tratar Água tratada P1 = 21 ºC P1 = 20 ºC P2 = 22 ºC P2 = 20 ºC P3 = 20 ºC P3 = 20 ºC PRIMAVERA 2023 Água sem tratar Água tratada P1 = 32,7 ºC P1 = 32,7 ºC P2 = 29,3 ºC P2 = 30,7 ºC P3 = 28,2 ºC P3 = 27,9 ºC VERÃO 2024 Água sem tratar Água tratada P1 = 31,6 ºC P1 = 32 ºC P2 = 28,8 ºC P2 = 28,9 ºC P3 = 26 ºC P3 = 27 ºC OUTONO 2024 Água sem tratar Água tratada P1 = 22 ºC P1 = 24 ºC P2 = 23 ºC P2 = 24 ºC P3 = 29 ºC P3 = 30 ºC INVERNO 2024 Água sem tratar Água tratada P1 = 31,3 ºC P1 = 31,6 ºC P2 = 25,3 ºC P2 = 25,6 ºC P3 = 23,6 ºC P3 = 24 ºC PRIMAVERA 2024 Água sem tratar Água tratada P1 = 33,8 ºC P1 = 33,4 ºC P2 = 28,6 ºC P2 = 28,9 ºC P3 = 26,7 ºC P3 = 26,3 ºC Fonte: A autora. Embora a Portaria GM/MS nº 888/2021 não estabeleça limites específicos para a temperatura da água, o monitoramento constante desse parâmetro é crucial para garantir a qualidade da água e a segurança do abastecimento, visto que a temperatura influencia diretamente a solubilidade do oxigênio na água, afetando a vida aquática e os processos de tratamento, além da troca de gases entre a água e a atmosfera, bem como a temperatura das tubulações expostas à radiação solar, impactando a eficiência do sistema de abastecimento e a qualidade da água que chega aos consumidores (NOLASCO et al., 2020). Ademais, segundo a Fundação Nacional de Saúde (FUNASA), a temperatura desempenha um papel crucial em diversos processos físico-químicos e biológicos presentes, como a velocidade das reações 49 químicas, o metabolismo dos organismos aquáticos e a capacidade da água de dissolver substâncias (BAUCHSPIESS, 2020). 5.2 pH VERIFICADO NAS COLETAS DOS PONTOS DE AMOSTRAGEM O potencial hidrogeniônico (pH) indica a intensidade das condições ácidas ou alcalinas de um meio líquido, sendo medido pela presença de íons hidrogênio (SANTOS et al., 2019). Esse parâmetro é fundamental para avaliar a qualidade da água, já que um aumento na acidez pode comprometer o uso da água em processos de higienização. Além disso, o pH pode interferir na ação de agentes desinfetantes neutralizando-os, como hipoclorito de cálcio, cloro e ácido peracético, que são frequentemente empregados para eliminar microrganismos (ARAÚJO; ANDRADE, 2020). O valor do pH influencia não apenas a forma como os compostos químicos se dissociam em suas formas livres e ionizadas, alterando suas propriedades e reatividade, mas também a solubilidade de substâncias, determinando se elas permanecem dissolvidas na água ou se precipitam e qual a toxicidade destes, afetando a maneira como ele interage com os organismos (CRUZ, 2018). Desta maneira, é fundamental destacar que a água com pH inferior a 6,0 apresenta características ácidas e corrosivas, o que pode danificar as tubulações e comprometer a qualidade da água. Por outro lado, a água com pH superior a 9,5 é considerada básica e pode levar à precipitação e incrustação de sais, obstruindo as tubulações e reduzindo a eficiência do sistema de distribuição. Portanto, manter o pH da água dentro da faixa ideal é crucial para preservar a integridade das tubulações e garantir a qualidade da água que chega à população (SOUZA; SOUSA, 2020). Portanto, foram expostos na Tabela 7 todas as médias dos valores de pH e seus desvios padrões obtidos a cada amostragem referente aos pontos P1 (Poço Esmeralda), P2 (Poço São João) e P3 (Poço Santo Antônio), tanto da água sem tratar, coletada diretamente do poço, quanto da água tratada, pronta para o consumo, em sua respectiva estação do ano. Lembrando que as medições foram realizadas em triplicatas. 50 Tabela 7. Média dos pH das amostragens de P1, P2, P3 e seus desvios padrões. INVERNO 2023 Poço Esmeralda Poço São João Poço Santo Antônio Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada 7,2666 ± 0,0340 7,5100 ± 0,0001 6,9133 ± 0,0380 7,4833 ± 0,0050 6,7733 ± 0,1260 6,5600 ± 0,0780 PRIMAVERA 2023 Poço Esmeralda Poço São João Poço Santo Antônio Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada 7,5433 ± 0,0090 7,1600 ± 0,0540 6,9366 ± 0,0330 7,5166 ± 0,0120 6,6733 ± 0,0190 6,9433 ± 0,0050 VERÃO 2024 Poço Esmeralda Poço São João Poço Santo Antônio Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada 6,7533 ± 0,0680 7,5133 ± 0,0400 8,0866 ± 0,5400 6,7266 ± 0,0260 6,5833 ± 0,0290 6,8000 ± 0,0410 OUTONO 2024 Poço Esmeralda Poço São João Poço Santo Antônio Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada 7,6366 ± 0,0490 7,9733 ± 0,4790 7,6233 ± 0,0390 7,1966 ± 0,4690 6,6233 ± 0,1340 7,3900 ± 0,4670 INVERNO 2024 Poço Esmeralda Poço São João Poço Santo Antônio Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada 6,5466 ± 0,0250 8,1966 ± 0,4710 7,4666 ± 0,0120 6,9133 ± 0,1320 6,6233 ± 0,0410 7,5466 ± 0,5140 PRIMAVERA 2024 Poço Esmeralda Poço São João Poço Santo Antônio Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada Água sem tratar Água tratada 7,1066 ± 0,4220 8,6533 ± 0,0330 8,1533 ± 0,0210 7,3733 ± 0,1820 6,6333 ± 0,0340 7,4666 ± 0,0410 Fonte. A autora. Desse modo, constata-se que o pH tanto da água com tratamento físico- químico quanto da água captada diretamente dos poços estão dentro dos limites estabelecidos conforme a Portaria GM/MS n.º 888/2021, onde aconselha para distribuição da água que, um pH de 6,0 a 9,5 seja mantido, para a proteção da vida dos organismos (CETESB, 2018). 51 5.3 CONCENTRAÇÕES DAS ESPECIAÇÕES DE AS (III), AS (V) E AS (total) DE ACORDO COM AS ESTAÇÕES DO ANO O arsênio é encontrado na natureza em diversas formas químicas, abrangendo espécies orgânicas e inorgânicas. Essa diversidade resulta de sua participação em complexos biológicos, processos químicos naturais e determinadas aplicações industriais, tais como a fabricação de determinados vidros, materiais semicondutores e fotocondutores, herbicidas, inseticidas e desfolhantes, bem como na flora e fauna marinha, uma vez que nas vias metabólicas, este elemento pode ser prontamente substituído por nitrogênio e fósforo (BARRA, 2000). Os elevados índices de toxicidade associados ao arsênio são amplamente reconhecidos, uma vez que os compostos de arsênio são prontamente absorvidos tanto por via oral quanto por inalação, sendo a extensão dessa absorção condicionada à solubilidade do composto (NICKSON, et al., 2000). Entretanto, observa-se que o efeito referente a toxicidade das espécies de arsênio depende predominantemente de sua forma química, discorrendo da seguinte ordem de toxicidade: arsina > arsenito > arseniato > ácidos alquil-arsênicos > compostos de arsônio > arsênio elementar (SRACEK, et al., 2000). Nesta perspectiva, não é incomum encontrar teores de arsênio acima do permitido nas águas do Sistema Aquífero Guarani e nas unidades subjacentes, além de sua ocorrência em aquíferos fraturados, devido provavelmente a composição mineralógica do aquífero, como a presença de arsenopirita em basaltos, assim como em aquíferos sedimentares, onde a sua principal fonte de arsênio pode estar associada a óxidos e hidróxidos de ferro, manganês e alumínio que revestem os grãos dos arenitos, bem como à cinzas vulcânicas associadas as rochas sedimentares (GASTMANS et al., 2010). Partindo deste pressuposto, avaliou-se as concentrações das especiações de As (III), As (V) e As (total) no período de Inverno 2023 e Primavera 2023 dos pontos de amostragem delimitados representadas na Figura 12 e Figura 13, tanto da água coletada direto do poço, sem receber nenhum tipo de tratamento físico-químico (a), quanto da água potável pronta para o consumo (b). 52 Figura 12. Concentrações das especiações de As no Poço Esmeralda – Inverno 2023/Primavera 2023. a) As (III) As (V) As (total) 0 1 2 3 4 5 6 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2023 Primavera 2023 b) As (III) As (V) As (total) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2023 Primavera 2023 Fonte: A autora. Figura 13. Concentrações das especiações de As no Poço São João – Inverno 2023/Primavera 2023. a) As (III) As (V) As (total) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2023 Primavera 2023 b) As (III) As (V) As (total) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2023 Primavera 2023 Fonte: A autora. Torna-se válido ressaltar que as concentrações das especiações de arsênio detectadas no período de Inverno 2023 nas amostras de água subterrâneas referente ao terceiro ponto de amostragem, Poço Santo Antônio, foram inferiores ao limite de detecção do aparelho empregado, deste modo, não foi possível obter resultados significativos para sua explanação, estando apenas representada na Figura 14 os resultados obtidos referente ao período Primavera 2023 da água coletada antes do tratamento físico-químico e após. 53 Figura 14. Concentrações das especiações de As no Poço Santo Antônio – Primavera 2023. As (III) As (V) As (total) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Água sem tratar Água tratada Fonte: A autora. Em seguida, podem ser apresentadas as concentrações alcançadas das especiações de As (III), As (V) e As (total) no período do Verão 2024; Outono 2024; Inverno 2024 e Primavera 2024, referente as amostragens de água coletadas sem receber nenhum tipo de tratamento físico-químico, conforme ilustrado nas Figuras 15, 16 e 17. Figura 15. Concentrações das especiações de As no Poço Esmeralda - Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024. As (III) As (V) As (total) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2024 Primavera 2024 Verão 2024 Outono 2024 Fonte: A autora. 54 Figura 16. Concentrações das especiações de As no Poço São João - Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024. As (III) As (V) As (total) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Outono 2024 Primavera 2024 Verão 2024 Inverno 2024 Fonte: A autora. Figura 17. Concentrações das especiações de As no Poço Santo Antônio - Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024. As (III) As (V) As (total) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2024 Primavera 2024 Verão 2024 Outono 2024 Fonte: A autora. Por fim, os últimos dados explanados são referentes a estação de Verão 2024; Outono 2024; Inverno 2024 e Primavera 2024, em que podem ser consultadas nas Figuras 18, 19 e 20, sobre as concentrações alcançadas das especiações de As (III), 55 As (V) e As (total) das amostras de água coletadas que estavam pronta para o consumo humano. Figura 18. Concentrações das especiações de As no Poço Esmeralda - Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024. As (III) As (V) As (total) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2024 Primavera 2024 Verão 2024 Outono 2024 Fonte: A autora. Figura 19. Concentrações das especiações de As no Poço São João - Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024. As (III) As (V) As (total) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2024 Primavera 2024 Verão 2024 Outono 2024 Fonte: A autora. 56 Figura 20. Concentrações das especiações de As no Poço Santo Antônio - Verão 2024/Outono 2024/Inverno 2024/Primavera 2024. As (III) As (V) As (total) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 C o n c e n tr a ç õ e s ( m g /L ) Especiações de Arsênio Inverno 2024 Primavera 2024 Verão 2024 Outono 2024 Fonte: A autora. Evidencia-se que, os valores correspondentes a cada concentração das especiações de arsênio, As (III), As (V) e As (total) quantificada, estão contidas nas tabelas presentes no Anexo A, juntamente com os seus respectivos desvios padrões. De acordo com a literatura, os aspectos físicos e morfológicos de uma área são de fundamental importância para a avaliação da presença de metais potencialmente tóxicos em águas subterrâneas, onde fatores como solo, geologia e topografia devem ser objeto de análise ao se avaliar a concentração e dispersão de certas substâncias no ambiente (DOS SANTOS MENDES, 2023). Além disso, a declividade afeta diretamente o equilíbrio entre a infiltração de água no solo e o escoamento superficial, além de regular a intensidade dos fluxos de matéria. Esse impacto varia conforme o grau de inclinação da vertente, já que o carreamento está intimamente ligado aos eventos hidrológicos, como a intensidade e a duração das chuvas, bem como à quantidade de poluentes presentes (DOS SANTOS MENDES, 2023). Assim, considerando que a recarga nos reservatórios subterrâneos sofre influência direta com a desproporcionalidade entre as precipitações pluviométricas, 57 favorecendo o transporte de fragmentos do solo para o interior dos pontos de abastecimento em decorrência das chuvas, verifica-se os dados contidos na Tabela 8 referente as médias dos valores de precipitação a cada período em que houve as coletas das amostragens de água, Inverno 2023; Primavera 2023; Verão 2024; Outono 2024; Inverno 2024 e Primavera 2024, em suas respectivas cidades, Ourinhos e Chavantes, fornecidos pelo Instituto Nacional de Meteorologia (INMET). Tabela 8. Precipitações pluviométricas nos períodos de amostragem. PRECIPITAÇÕES PLUVIOMÉTRICAS (mm) Cidades Inverno 2023 Primavera 2023 Verão 2024 Outono 2024 Inverno 2024 Primavera 2024 Ourinhos 58,9 156,3 121,7 84,8 59,2 156,5 Chavantes 58,3 155,9 120,1 83,2 58,5 156,3 Fonte: INMET, 2024. Deste modo, partindo dos valores alcançados das concentrações das espécies anômalas de As (III), As (V) e As (total) obtidas nos pontos de amostragem, tanto da água sem tratamento físico-quìmico, quanto da água tratada, pronta para consumo, observa-se a similaridade na variação dos resultados em período de seca, mais precisamente na estação de Inverno 2023 e Inverno 2024, em que apresentaram menores concentrações das especiações de arsênio presentes em todos os pontos de amostragem, possuindo uma variância de no máximo 1,0 µg/L, e, corroborando com isso, tem-se também a estação Outono 2024, apresentando baixos índices pluviométricos e, consequentemente, menores concentrações deste metal potencialmente tóxico. Em contrapartida, considerando os períodos com alta incidência pluviométrica, ou seja, Primavera 2023, Verão 2024 e Primavera 2024, pode-se dizer que as concentrações de As (III), As (V) e As (total) estão com valores acima do esperado quando comparado com as concentrações quantificadas nos períodos de insuficiência pluviométrica, apesar de não ultrapassarem os limites estabelecidos pela Portaria Mundial da Saúde de 10 µg/L pode-se citar o caso do Poço Esmeralda na Primavera de 2023, em que apresentou uma variância na concentração do metal de 5,0 µg/L, 58 sendo constatado índices um pouco elevados tanto nas águas não tratadas quanto na água já própria para o consumo. Observa-se que a intensificação da agricultura no Brasil, com o consequente aumento do uso de pesticidas, tem gerado impactos significativos no meio ambiente, tornando o país o maior consumidor mundial desses produtos. Deste modo, exige-se uma atenção redobrada quanto à presença de metais potencialmente tóxicos em sua composição, como arsênio, cádmio,