Celina Massumi Miyazaki FABRICAÇÃO DE FILMES ULTRAFINOS AUTOMONTADOS PARA APLICAÇÕES EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL Tese apresentada como requisito à obtenção do título de Doutor à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT), sob orientação do Prof. Dr. Antonio Riul Júnior. Sorocaba 2014 Miyazaki, Celina Massumi. Fabricação de filmes automontados para aplicações em células a combustível / Celina Massumi Miyazaki, 2014 157 f. : il. Orientador: Antonio Riul Junior Tese (Doutorado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2014 1. Layer-by-layer. 2. Nanofolhas de grafeno. 3. Células a combustível. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título. Aos meus pais, Roberto e Alice, e meu irmão Vitor. Ao meu companheiro Tiago. Agradecimentos Aos meus pais, Roberto e Alice, pelo apoio, incentivo e por me garantirem educação. Ao meu irmão Vitor, por ser meu exemplo. Ao meu companheiro, Tiago, por todo amor e paciência e por acreditar em mim. Ao Totó, pela valiosa orientação e amizade de tantos anos. À minha segunda família, Cacá e Igor, e à família que me acolheu como filha, Dirce, Laurindo e Cíntia. À Dona Alaíde, pelo carinho de mãe. À minha amiga de infância Elizabeth e minha amiga/cunhada Leda. Aos meus amigos do meio acadêmico Ane, Juliana, Clara, Paula, Tamyris, Valdo, Cléber, Dani, Tiago, Cris, Flávio Makoto e Rafa, pelas discussões científicas e pelas conversas fiadas. Em especial à Ane e à Cris, que me acolheram em sua casas quando precisei. À Profa. Margarida Saeki pelo apoio e orientação na etapa inicial do trabalho, também pelas discussões sobre eletroquímica e células a combustível e contribuições no exame de qualificação e defesa. Ao Prof. Tércio de Souza Cruz pelas contribuições no exame de qualificação. À Profa. Joelma Perez e ao Dr. Valdecir A. Paganin pelos ensaios de células à combustível e valiosas discussões. Ao Prof. Carlos J. L. Constantino e MsC. Pedro Aoki pelas medidas de espectroscopia Raman e discussões à respeito. Ao Prof. Abner de Siervo, pelas análises de XPS. Ao Prof. Francisco Guimarães e MsC. Fernando Tsutae pelas imagens de microscopia de fluorescência confocal. Ao Dr. Marcelo Pereira da Silva, José Augusto Rocha e Maria Helena Racy e Dra. Débora Balogh, pelas análises de AFM, XRD, TEM e FTIR, respectivamente. Ao MsC. Marco Maria, Dr. Gustavo Brunetto e Prof. Douglas Galvão pela colaboração nos trabalhos com simulação de grafeno. Aos membros da banca examinadora, Profa. Marystela Ferreira, Profa. Ana Flávia Nogueira, Profa. Joelma Perez e Profa. Margarida Saeki, pela imensa contribuição. Ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, da UNESP, e à UFSCar. À rede Nanobio e ao INEO, pelo apoio. À FAPESP pela bolsa de doutorado. “Quanto mais aumenta nosso conhecimento, mais evidente fica nossa ignorância”. (John F. Kennedy) RESUMO As células a combustível de metanol direto (DMFCs) são promissoras devido à capacidade de geração de alta densidade de energia elétrica, no entanto, a alta permeabilidade da membrana de troca protônica ao combustível permite seu cruzamento do ânodo para o cátodo, que somado à lenta cinética de oxidação do metanol, prejudicam a inserção destes dispositivos no mercado. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo a melhoria do desempenho de DMFCs utilizando a técnica de automontagem LbL (layer-by-layer) na modificação da membrana trocadora de prótons e construção de eletrodos para oxidação de metanol. Para a nanoestruturação dos filmes, nanofolhas de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido estabilizados em PSS (poly(4-styrenesulfonic acid) sodium salt), denominado GPSS, foram sintetizados e aplicados como suspensões carregados negativamente na fabricação dos filmes LbL. Quando depositados sobre membranas comerciais de Nafion® 212, apresentaram redução na permeabilidade ao metanol de até 80% e condutividade protônica superior à membrana pura. Os testes em DMFCs indicaram maior potencial de circuito aberto quando se empregou a membrana de Nafion® revestida com os filmes LbL e densidade de potência de 83,5 mW.cm-2 (à 70 °C), superior ao resultado com a membrana pura (63,1 mW.cm-2), devido à redução do cruzamento de metanol. Em relação a capacidade catalítica para oxidação de metanol, nanopartículas de platina foram sintetizadas por diferentes rotas e empregadas na fabricação de filmes LbL com polieletrólitos e/ou nanofolhas de grafeno sendo que os testes eletroquímicos indicaram correntes de oxidação superiores quando as nanopartículas foram depositadas sobre as nanofolhas de óxido de grafeno reduzidos. Sendo assim, filmes ultrafinos compostos por nanofolhas de grafeno podem contribuir significativamente para o desenvolvimento da tecnologia de DMFCs. Palavras-chave: Layer-by-Layer, nanofolhas de grafeno, Nafion®, nanopartículas de platina, metanol. ABSTRACT The Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) are promising to clean and high energy density generation, however, the fuel permeability from anode to the cathode and slow methanol oxidation kinetics hinder its rising in market. Within this context, the aim here is enhance the DMFCs performance using the Layer-by-Layer (LbL) technique to modify the polymer electrolyte membrane and build up of electrodes for methanol oxidation. Graphene oxide nanosheets and reduced graphene oxide nanosheets stabilized in PSS (poly(4-styrenesulfonic acid) sodium salt) were synthesized and used as negatively charged suspensions in the LbL film fabrication. When deposited onto commercial Nafion® 212 membranes it was observed a reduction of ~ 80% in the methanol permeability, and also higher proton conductivity than that of pristine Nafion®. DMFC tests indicated a high open circuit voltage with the LbL modified membranes due to a decrease in the methanol crossover, and a power density of 83,5 mW.cm-2, superior to the pristine Nafion®, at 70°C (63,1 mW.cm-2). Regarding to the catalytic capacity for methanol oxidation, platinum nanoparticles were synthesized from different ways and self-assembled with polyelectrolyte and/or graphene nanosheets and the electrochemical analysis indicated that when nanoparticles were supported onto reduced graphene oxide nanosheets, it was produced higher oxidation peak currents. Consequently, composite ultrathin films of graphene nanosheets can contribute significantly to the development of DMFCs. Keywords: Layer-by-Layer, graphene nanosheets, Nafion®, platinum nanoparticles, methanol. Lista de Figuras Figura 1 – Esquema de funcionamento da célula a combustível de metanol direto. ............... 27 Figura 2 – Esquema das vias de oxidação do metanol............................................................. 28 Figura 3 – Etapas de fabricação de um filme multicamadas: 1 – Adsorção do poliânion; 2 – Lavagem para remoção de excesso de poliânion; 3 – Adsorção do policátion; 4 – Lavagem para remoção de excesso de policátion. ................................................................................... 30 Figura 4 – Modelos esquemáticos das estruturas do GO e do óxido de grafeno reduzido (RGO). ..................................................................................................................................... 34 Figura 5 – Modelo do processo de conversão de grafite à GO, e subsequente redução ao RGO. ........................................................................................................................................ 37 Figura 6 – Modos vibracionais do grafite. ............................................................................... 40 Figura 7 − Fluxograma da etapa de pré-oxidação do grafite. .................................................. 42 Figura 8 − Fluxograma do processo de oxidação de Hummers do grafite pré-oxidado. ......... 43 Figura 9 − Fluxograma da etapa de redução de GO à GPSS. .................................................. 43 Figura 10 – Espectros de FTIR de GO (A), PSS (B) e GPSS (C) obtidos de pastilhas de KBr. .................................................................................................................................................. 46 Figura 11 – Espectros de absorbância no UV-vis de suspensões de PSS, GO, RGO e GPSS. No detalhe, fotografias de suspensões 0,1 mg.mL-1. ............................................................... 47 Figura 12 – Espectros Raman de amostras de pó de grafite, GO, RGO e GPSS. .................... 48 Figura 13 – Padrões de difração de raios X de amostras de grafite, GO e GPSS. ................... 50 Figura 14 − Análise espectral de XPS e espectro de alta resolução do C 1s para as amostras de GO (A e B) e GPSS (C e D), na forma de pó e sobre substrato de silício. ......................... 52 Figura 15 − Micrografias AFM e perfis de altura para folhas de GO encontradas em uma mesma região, obtida de um filme cast. A escala indica 2 μm. ............................................... 53 Figura 16 – Micrografias por AFM e perfis de altura para folhas de GPSS encontradas em uma mesma região, obtida de um filmes cast. A escala indica 2 μm. ..................................... 54 Figura 17 – Estrutura química do Nafion®, polímero perfluorosulfonado utilizado como condutor de prótons em células a combustível do tipo PEMFC e DMFC. .............................. 58 Figura 18 – Esquema do modelo de rede de clusters (A) e modelo de rede aleatória (B) para uma membrana de Nafion® hidratada. PTFE indica a região orgânica composta por poly(tetrafluoroethylene). ........................................................................................................ 60 Figura 19 − Típica curva de polarização de uma DMFC. 1 − polarização por ativação, 2 − polarização ôhmica, 3 − polarização por transporte de massa, Ecélula,0= potencial de cirtuito aberto (OCV), e ilimte − densidade de corrente limite. .............................................................. 64 Figura 20 − Estruturas químicas do PAH e PSS. ..................................................................... 65 Figura 21 − Ilustração esquemática dos filmes LbL PAH/GO e PAH/GPSS depositados sobre substrato de Nafion®. ............................................................................................................... 67 Figura 22 − Diagrama de Nyquist indicando a resistência de uma membrana de Nafion® recoberta com 2 bicamadas de PAH/GPSS indicando o valor da resistência da membrana obtido através do software Z-View. ......................................................................................... 69 Figura 23 – Tubo em forma de U utilizado nos testes de permeação de metanol. Uma solução 2,5 mol.L-1 foi adicionada ao lado A enquanto o lado B recebeu apenas a solução eletrolítica. Com o passar do tempo, medidas eletroquímicas foram tomadas no lado B para quantificação do metanol permeado pela membrana. ET: eletrodo de trabalho de platina, ER: eletrodo de referência de calomelano saturado e CE: contra-eletrodo de platina. ...................................... 70 Figura 24 − Esquema de teste de uma célula unitária. ............................................................. 71 Figura 25 – Espectros de absorção de 10 bicamadas de PAH/GO sobre substrato de quartzo (A), apresentando duas bandas características, em 229 nm devido a transição �–�* entre carbonos e, 282 nm devido a transição n–�* de ligações C=O. No detalhe uma imagem com 40x de magnificação. Em (B), o crescimento do filme em 229 nm. ........................................ 72 Figura 26 – Espectros de absorção de 10 bicamadas de PAH/GPSS sobre substrato de quartzo (A), apresentando uma banda característica em 268 nm devido a transição �–�* entre carbonos. No detalhe, uma imagem com 40x de magnificação. Em (B), o crescimento do filme em 268 nm. ..................................................................................................................... 73 Figura 27 – Processo de lavagem dos filmes LbL com 10 bicamadas de PAH/GO (A) e PAH/GPSS (B) para teste da estabilidade do filme em água. .................................................. 73 Figura 28 – Crescimento de 5 bicamadas de filme LbL de PAH/GO (A) e PAH/GPSS (B) sobre membranas N212. No detalhe, o crescimento monitorado em 229 nm e 268 nm para PAH/GO e PAH/GPSS, respectivamente. ............................................................................... 74 Figura 29 – Espectros de FTIR de GO (A), GPSS (C) e 25 bicamadas de filme LbL de PAH/GO (B) e PAH/GPSS (D). Os materiais puros foram analisados em pastilhas de KBr enquanto que os filmes foram depositados sobre substratos de silício. ................................... 75 Figura 30 – Espectros Raman de GO sólido (A), 10 bicamadas de PAH/GO (B), GPSS sólido (C) e 10 bicamadas de PAH/GPSS (D). Os materiais puros foram analisados na forma de pó enquanto que os filmes foram depositados sobre substratos de silício. ................................... 76 Figura 31 – (A) Imagem de AFM de 1 bicamada de PAH/GO e (B) perfil de altura da linha verde em (A). (C) Imagem de AFM de 5 bicamadas de PAH/GPSS e (D) perfil de altura da linha verde ilustrada em (C). O substrato utilizado foi mica. .................................................. 77 Figura 32 − Imagens de AFM de 5 bicamadas de PAH/GO (A) e PAH/GPSS (C) depositadas sobre substratos de vidro. ......................................................................................................... 78 Figura 33 – Imagens de AFM obtidas das áreas onde foram realizadas riscos sobre filmes LbL de 5 bicamadas de PAH/GO (A) e PAH/GPSS (B) para determinação da espessura dos filmes........................................................................................................................................ 79 Figura 34 – Diagramas de Nyquist das membranas N212 pura e recobertas com filmes LbL obtidas à temperatura ambiente. .............................................................................................. 81 Figura 35 – Curva de calibração para quantificação da concentração de metanol através de VC. A curva de calibração foi obtida tomando-se a corrente em E = + 0,65 V da varredura direta. ....................................................................................................................................... 84 Figura 36 – Curva de calibração para quantificação da concentração de metanol através da técnica de CA. A curva de calibração foi obtida tomando-se o valor de corrente em t = 1200 s. ............................................................................................................................................... 84 Figura 37 – Curvas de VC (A) e densidade de corrente j, proveniente da oxidação do metanol, versus tempo de permeação (B) para a membrana N212 pura. ............................................... 85 Figura 38 – Curvas de CA (A) e densidade de corrente j, proveniente da oxidação do metanol, versus tempo de permeação (B) para a membrana N212 pura. ............................................... 85 Figura 39 – Densidade de corrente de oxidação de metanol j versus tempo de permeação, obtidos por VC (A) e CA (B), de membranas puras e recobertas com filmes LbL de PAH/GO e PAH/GPSS. Área geométrica: 1 cm2. ................................................................................... 86 Figura 40 – Variação da concentração de metanol com o tempo de permeação, obtidos por VC (A) e CA (B), de membranas puras e recobertas com filmes LbL de PAH/GO e PAH/GPSS. .............................................................................................................................. 87 Figura 41 − Curva de polarização (A) e densidade de potência (B) para células unitárias alimentadas com metanol 2 mol.L-1 no ânodo e O2 no cátodo na temperatura de 30 oC. ........ 91 Figura 42 − Diagramas de Nyquist para célula unitária operando à 30 oC e alimentada com metanol 2 mol.L-1 no ânodo e O2 no cátodo, medidas em OCV. ............................................. 92 Figura 43 − Curvas de polarização (A) e densidade de potência (B) para células unitárias alimentadas com metanol 2,0 mol.L-1 no ânodo e O2 no cátodo à 70 oC................................. 93 Figura 44 − Diagramas de Nyquist de impedância para células unitárias operando a 70 oC e alimentadas com metanol 2,0 mol.L-1 no ânodo e O2 no cátodo, obtidas em OCV. ............... 93 Figura 45 – Ilustração esquemática das etapas de funcionalização de uma nanopartícula de Pt através de cisteamina (A), e interação do marcador FITC com a nanopartícula funcionalizada (B). ......................................................................................................................................... 102 Figura 46 – Fluxograma de síntese de NPPt-PSS. ................................................................. 104 Figura 47 – Fluxograma de síntese de NPPt-GPSS. .............................................................. 105 Figura 48 – Esquema de deposição dos filmes de nanopartículas de platina reduzidos in situ sobre diferentes suportes de filme LbL. ................................................................................. 106 Figura 49 – Espectros de absorbância no UV-vis do sal de platina (H2PtCl6.6H2O) (A) e das amostras de NPPt-PSS (em preto) e NPPt-GPSS (em vermelho) (B). .................................. 110 Figura 50 – Difratogramas de raios X das amostras de NPPt-PSS (A) e NPPt-GPSS (B). ... 110 Figura 51 – Imagens de TEM de amostras de NPPt-PSS em duas diferentes escalas. (A), (B) e (C) ilustram diferentes regiões da amostra e (D) apresenta o histograma de distribuição obtida da imagem (C)........................................................................................................................ 112 Figura 52 – Imagens de topografia obtidas por AFM, em diferentes magnificações, de um filme de 5 camadas de Ptsitu sobre 1 camada de PAH depositados sobre vidro (A, B e C) e histograma de distribuição de tamanhos obtidos pela imagem C (D). .................................. 113 Figura 53 − Difratograma de raios X obtido de 110 camadas de Ptsitu sobre suporte de filme LbL PAH/PSS. ....................................................................................................................... 114 Figura 54 – Micrografias de AFM indicando a topografia (superior) e fase (inferior) de 1 camada (A) e 5 camadas (B) de Ptsitu sobre uma camada de PAH depositada sobre vidro. .. 115 Figura 55 – Crescimento de 10 bicamadas de PAH/NPPt-PSS monitorado através de espectros de absorbância no UV-vis e no detalhe, o aumento da absorbância, em 226 nm, em função do número de bicamadas depositadas (A). Processo de lavagem do filme com 10 bicamadas (B). ....................................................................................................................... 116 Figura 56 – Crescimento de 10 camadas de Ptsitu sobre uma única camada de PAH, monitorado através de espectros de absorbância no UV-vis e no detalhe, o aumento da absorbância, em 300 nm, em função do número de camadas depositadas (A). Processo de lavagem do filme com 10 camadas (B).................................................................................. 116 Figura 57 – Espectros de absorbância no UV-vis do filme de polieletrólito (PAH/PSS)5, após a deposição de uma camada de sal de platina e após a redução com NaBH4. ....................... 117 Figura 58 – Espectros de absorbância no UV-vis do filme de (PAH/GO)5, após a deposição de uma camada de sal de platina e após a redução com NaBH4. ........................................... 118 Figura 59 – Espectros de absorbância UV-vis (A) e espectros de excitação e fotoemissão (B) para análise da interação do marcador FITC com as NPPt-PSS em em solução de cisteamina. ................................................................................................................................................ 119 Figura 60 – Imagens de microscopia de fluorescência confocal dos filmes LbL de 1, 5 e 10 bicamadas de PAH/NPPt-PSS (superiores com objetiva de 50x e inferiores com objetiva de 20x). ....................................................................................................................................... 120 Figura 61 – Imagens de microscopia de fluorescência confocal de filmes LbL de 1, 5 e 10 bicamadas de PAH/PSS. ........................................................................................................ 121 Figura 62 – Imagens de microscopia de fluorescência confocal de filmes contendo 5 camadas de Pt reduzidos in situ sobre 5 camadas de suporte contendo filme LbL de PAH/PSS (A), PAH/GPSS (B) e PAH/GO (C). ............................................................................................ 122 Figura 63 – Voltamogramas cíclicos da platina policristalina em solução de H2SO4 0,5 mol.L- 1 (A) e CH3OH 2,0 mol.L-1 em meio ácido (B). Área geométrica do eletrodo de 1 cm2. ...... 123 Figura 64 – VC do ITO em eletrólito (H2SO4 0,5mol.L-1) e em solução de CH3OH 2,0 mol.L-1 (A) e ITO recoberto com filme cast de NPPt-PSS (B). Velocidade de varredura de 50 mV.s-1. ................................................................................................................................................ 124 Figura 65 – Voltamogramas cíclicos dos diferentes filmes LbL em H2SO4 0,5 mol.L-1 (A) e em solução de CH3OH 2,0 mol.L-1 (B). A área geométrica dos eletrodos é de 1 cm2 e a velocidade de varredura de 50 mV.s-1.................................................................................... 125 Figura 66 – ip (A) e IF/IR (B) em função do número de ciclos de VC para as diferentes arquiteturas de filmes LbL. .................................................................................................... 128 Figura 67 − Fluxograma de síntese do óxido de grafeno reduzido em PDDA (GPDDA) (A) e do óxido de grafeno reduzido em Nafion® (B). ..................................................................... 149 Figura 68 – Espectros de FTIR obtidos através de pastilhas de KBr contendo amostras de GO (A), GPDDA (B)e GNafion (C). ............................................................................................ 150 Figura 69 – Cinética de deposição de PAH/GO (A) e PAH/GPSS (B), mantendo-se o tempo de imersão de 180 segundos para o PAH............................................................................... 151 Figura 70 – Cinética de deposição de NPPt-PSS, mantendo-se o tempo de imersão de 180 segundos para o PAH. ............................................................................................................ 152 Figura 71 – 30 ciclos consecutivos de VC usando eletrodo de trabalho de ITO recoberto com (A) (PAH/PSS)5Ptsitu30; (B) (PAH/Pt-PSS)30; (C) (PAH/GPSS)5Ptsitu30; (D) (PAH/RGO)5Ptsitu30; (E) (PAH/Ptsitu)30 e; (F) PAH(Ptsitu)30. .................................................. 157 Lista de Tabelas Tabela 1 − Bandas de absorção no infravermelho e atribuições. ............................................. 46 Tabela 2 – Análise dos espectros Raman em função dos picos D e G. ................................... 49 Tabela 3 – Dados de distância intercamada do grafite e GO. .................................................. 50 Tabela 4 − Porcentagem atômica relativa de vários grupos funcionais envolvendo C obtidos por XPS de alta resolução do C 1s. .......................................................................................... 51 Tabela 5 − Análise dos espectros Raman dos filmes LbL em função dos picos D e G. .......... 76 Tabela 6 – Dados experimentais obtidos para absorção de água, dilatação e CTI. ................. 80 Tabela 7 – Valores de resistência e condutividade iônica obtidos a partir dos diagramas de Nyquist. .................................................................................................................................... 81 Tabela 8 – Valores de concentração de metanol , tempo de estabilização e valores de permeabilidade P, empregando-se o método da VC, aplicando-se N212 tratados com filmes LbL de PAH/GO e PAH/GPSS................................................................................................ 88 Tabela 9 – Valores de concentração de metanol, tempo de estabilização e permeabilidade P, empregando-se o método da CA, aplicando-se N212 tratados com filmes LbL de PAH/GO e PAH/GPSS. .............................................................................................................................. 88 Tabela 10 − Resumo dos resultados das DMFCs operando com N212 pura e com 2 bicamadas de PAH/GPSS em uma e nas duas faces, à 30 °C e 70 °C. .................................... 94 Tabela 11 – Diferentes filmes LbL testados na oxidação de metanol. .................................. 108 Tabela 12 – Dados de Ei, ip e Ep das diferentes arquiteturas de filme LbL contendo as nanopartículas de platina........................................................................................................ 125 Tabela 13 − Bandas de absorção no infravermelho e atribuições. ......................................... 150� Lista de Símbolos e Abreviaturas A Ampère aCFC parâmetro de rede para cúbica de face centrada ads adsorvido AFC célula a combustível alcalina, do inglês Alkaline Fuel Cell AFM microscopia de força atômica, do inglês Atomic Force Microscopy APS aminated poly(ethersulfone) CH3OH álcool metílico/metanol CA cronoamperometria CG cromatografia gasosa cm centímetros CO monóxido de carbono CO2 dióxido de carbono CTI capacidade de troca iônica CVD deposição química a vapor, do inglês Chemical Vapor Deposition DMF dimetilformamida DMFC célula combustível de metanol direto, do inglês Direct Methanol Fuel Cell DNA ácido desoxiribonucléico, do inglês Desoxyribonucleic Acid XRD difração de raios X, do inglês X Ray Diffraction E potencial elétrico e- elétrons ECS eletrodo de calomelano saturado EDX raios X de energia dispersiva, do inglês Energy Dispersive X-ray Ei potencial de início de oxidação Ep potencial de pico de oxidação eq. equivalente eV elétron-Volt EW massa equivalente, do inglês Equivalent weight FITC isotiocianato de fluoresceína, do inglês Fluorescein isothiocyanate FTIR infravermelho com transformada de Fourier, do inglês Fourier transform infrared FWHM largura a meia altura, do inglês full width at half maximum g gramas GNafion óxido de grafeno reduzido em meio de Nafion® GPDDA óxido de grafeno reduzido com PDDA GPSS óxido de grafite reduzido em meio de PSS GO óxido de grafeno, do inglês Graphene Oxide h horas Hg2Cl2 cloreto de mercúrio I HCOH metanal ou formaldeído HCOOH ácido fórmico HNO3 ácido nítrico H2Cl6Pt ácido hexacloroplatínico H2Cl6Pt.6H2O ácido hexacloroplatínico hexahidratado H2SO4 ácido sulfúrico H2O2 peróxido de hidrogênio H6N2O4S sulfato de hidrazina I corrente elétrica ID intensidade da banda D obtida por espectroscopia Raman IF corrente de oxidação da varredura direta IG intensidade da banda G obtida por espectroscopia Raman ip corrente de pico IR corrente de oxidação da varredura reversa ITO óxido de índio e estanho, do inglês Indium Tin Oxide j densidade de corrente KBr brometo de potássio KMnO4 permanganato de potássio K2PtCl4 tetracloroplatinato II de potássio K2S2O3 persulfato de potássio L litros LB Langmuir-Blodgett LbL camada por camada, do inglês Layer-by-Layer MCFC célula a combustívelde carbonotao fundido, do inglês Molten Carbonate Fuel Cell MEA montagem membrana-eletrodo, do inglês Membrane Electrode Assembly TEM microscopia eletrônica de transmissão, do inglês Transmission Electron Microscopy SEM microscopia eletrônica de varredura, do inglês Scanning Electron Microscopy m metros min. minutos MW massa molecular média MWCNT nanotubos de carbono de parede múltipla, do inglês Multi-Walled Carbon Nanotube NaBH4 borohidreto de sódio NaOH hidróxido de sódio NH4OH hidróxido de amônio nm nanômetros NO2 dióxido de nitrogênio N2O4 tetróxido de nitrogênio NPPt nanopartículas de platina NTC nanotubos de carbono N112 Nafion® 112 N212 Nafion® 212 N117 Nafion® 117 N1135 Nafion® 1135 P permeabilidade ao metanol PAA poly(acrylic acid) PAFC célula a combustível de ácido fosfórico, do inglês Phosphoric Acid Fuel Cell PAH poly(allylamine hydrochloride) PAMP poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) PANI polyanyline PDDA poly(diallyldimethyl ammonium chloride) PEI poly(ethylene imine) PEM membrana de troca protônica, do inglês Polymer Electrolyte Membrane PEMFC célula a combustível de membrana de troca protônica, do inglês Proton Exchange Membrane Fuel Cell PM peso molecular ppb partes por bilhão psi libras por polegada ao quadrado, do inglês pound force per square inch PSS poly(4-styrenesulfonic acid) sodium salt PtCl4 2- íon tetracloroplatinato (II) PtCl6 2- íon hexacloroplatinato (IV) PTFE poly(tetrafluoroethylene) Ptsitu platina reduzida in situ PVP poly(vinyl pyrrolidone) P2O5 pentóxido de fósforo RGO óxido de grafeno reduzido, do inglês Reduced Graphene Oxide Rq rugosidade quadrática média Ru rutênio s segundos S Siemens SAM monocamadas automontadas, do inglês Self-Assembled Monolayer SAXS espalhamento de raios X a baixo ângulo, do inglês Small-angle X ray scattering SOFC célula a combustível de óxido sólido, do inglês Solid Oxide Fuel Cell sol solução SPAEK-C sulfonated poly(arylene ether ketone) SPES sulfonated poly(ethersulfone) SPEEK sulfonated poly(ether ether ketone) SWCNT single wall carbon nanotube t tempo TiO2 dióxido de titânio UV-vis ultravioleta-visível V Volt VC voltametria cíclica W Watts Z' impedância real Z'' impedância imaginária Å Angstrons °C graus Celsius ΔA dilatação Δm absorção de água Ω ohm SUMÁRIO RESUMO .................................................................................................................................. 7� ABSTRACT .............................................................................................................................. 8� Lista de Figuras ........................................................................................................................ 9� Lista de Tabelas...................................................................................................................... 14� Lista de Símbolos e Abreviaturas ......................................................................................... 15� SUMÁRIO .............................................................................................................................. 20� CAPITULO 1 ......................................................................................................................... 23� CONSIDERAÇÕES INICIAIS ............................................................................................ 23� 1.1 � Introdução ................................................................................................................... 23� 1.1.1� Células a combustível de metanol direto - DMFC............................................. 26� 1.1.2� Técnica de automontagem por adsorção física .................................................. 29� 1.2� Objetivos ................................................................................................................... 31� 1.3� Estrutura do trabalho ................................................................................................. 32� CAPÍTULO 2 ......................................................................................................................... 33� NANOFOLHAS DE ÓXIDO DE GRAFENO E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO 33� 2.1� Introdução.................................................................................................................. 33� 2.2� Síntese química de nanofolhas de grafeno ................................................................ 36� 2.3� Técnicas de caracterização aplicadas à nanofolhas ................................................... 38� 2.4� Materiais e métodos .................................................................................................. 41� 2.4.1� Materiais ............................................................................................................ 41� 2.4.2� Síntese ................................................................................................................ 41� 2.4.3� Caracterização .................................................................................................... 44� 2.5� Resultados e discussões ............................................................................................. 45� 2.6� Conclusões ................................................................................................................ 56� CAPÍTULO 3 ......................................................................................................................... 57� FILMES LbL APLICADOS NA DIMINUIÇÃO DA PERMEABILIDADE AO METANOL ............................................................................................................................. 57� 3.1� Introdução.................................................................................................................. 57� 3.2� Nafion® ...................................................................................................................... 58� 3.3� Técnicas potenciométricas na análise de permeabilidade ao metanol ...................... 62� 3.4� Investigação do desempenho de DMFCs .................................................................. 63� 3.5� Materiais e métodos .................................................................................................. 65� 3.5.1� Materiais ............................................................................................................ 65� 3.5.2� Fabricação e caracterização dos filmes LbL ...................................................... 66� 3.5.3� Modificação de membranas de Nafion® ............................................................ 67� 3.5.4� Curvas de polarização e análise de impedância em DMFCs ............................. 70� 3.6� Resultados e discussões ............................................................................................. 72� 3.6.1� Fabricação de filmes LbL contendo GO e GPSS............................................... 72� 3.6.2� Caracterização dos filmes LbL – espectroscopia FT-IR e Raman ..................... 74� 3.6.3� Microscopia de força atômica dos filmes LbL .................................................. 76� 3.6.4� Absorção de água, dilatação e capacidade de troca iônica ................................ 79� 3.6.5� Análise da condutividade protônica ................................................................... 81� 3.6.6� Análise de permeação de metanol das PEMs modificadas por filmes LbL ....... 83� 3.6.7� Curvas de polarização e análise de impedância em DMFCs ............................. 90� 3.7� Conclusões ................................................................................................................ 96� CAPÍTULO 4 ......................................................................................................................... 97� FILMES LbL DE NANOPARTÍCULAS DE PLATINA COM NANOFOLHAS DE GO E GPSS NA OXIDAÇÃO DE METANOL .......................................................................... 97� 4.1� Introdução.................................................................................................................. 97� 4.2� Técnicas de caracterização de nanopartículas ......................................................... 100� 4.3� Materiais e métodos ................................................................................................ 104� 4.3.1� Síntese e caracterização das nanopartículas de platina .................................... 104� 4.3.2� Fabricação e caracterização dos filmes LbL .................................................... 106� 4.3.3� Filmes LbL na catálise de oxidação de metanol .............................................. 107� 4.4� Resultados e discussões ........................................................................................... 109� 4.4.1� Síntese e caracterização das nanopartículas de platina .................................... 109� 4.4.2� Fabricação e caracterização dos filmes LbL .................................................... 115� 4.4.3� Catálise da reação de oxidação de metanol...................................................... 122� 4.5� Conclusões .............................................................................................................. 129� TRABALHOS PRODUZIDOS ........................................................................................... 130� CONSIDERAÇÕES FINAIS .............................................................................................. 133� SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................. 134� REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 135� APÊNDICE A − Síntese de óxido de grafeno reduzido com PDDA e Nafion® .............. 149� APÊNDICE B − Cinética de deposição dos materiais sintetizados ................................. 151� APÊNDICE C − Catálise da reação de oxidação de metanol por platina ...................... 153� APÊNDICE D − Teste de estabilidade eletroquímica dos eletrodos de ITO com filmes de Pt ............................................................................................................................................ 156� 23 CAPITULO 1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS 1.1 Introdução Este trabalho busca contribuir no desenvolvimento de células a combustível de metanol direto (DMFC) utilizando filmes ultrafinos de nanofolhas de grafeno. Estes dispositivos são promissores na geração de alta densidade de energia com possibilidade de obtenção do combustível por meio de recursos renováveis. Os filmes nanoestruturados serão aplicados, através da técnica LbL (layer-by-layer) sobre a membrana de eletrólito polimérico (PEM, do inglês Polymer Electrolyte Membrane) com o objetivo de diminuir sua permeabilidade ao metanol, e também como eletrodos com o intuito de aumentar a capacidade catalítica para oxidação de metanol, parâmetros importantes para o bom desempenho de uma DMFC. Atualmente, a principal fonte de energia continua sendo os combustíveis fósseis, cada vez mais escassos e altamente poluentes, o que levou a um crescente interesse nos últimos 20 anos pela busca de uma matriz energética alternativa, sem a liberação de gases tóxicos, principalmente, os óxidos de enxofre e de nitrogênio. Sob este prisma, as células a combustível têm se destacado devido à possibilidade de oferecerem alta eficiência, redução das dimensões e simplicidade de operação. Contudo, o elevado custo e os problemas inerentes aos materiais empregados em sua construção têm atrapalhado a entrada das células a combustível no mercado. Nas DMFCs, a oxidação do metanol no ânodo produz gás carbônico, prótons, elétrons e outros subprodutos. Este último deve percorrer um circuito externo gerando energia elétrica enquanto os prótons permeiam através de uma PEM. No cátodo, o oxigênio é reduzido produzindo água. Dois aspectos fundamentais para o bom funcionamento de uma DMFC são discutidos abaixo: i) as PEMs devem apresentar alta condutividade protônica e baixa permeação ao metanol. Atualmente, o Nafion® é o polímero comercial mais empregado devido à alta 24 condução protônica, no entanto, possui alta permeabilidade ao metanol (cerca de 10-6 cm2/s), fato que reduz drasticamente a eficiência das DMFCs (AHMAD et al., 2010). Pesquisadores vêm investigando diversas técnicas na modificação de PEMs para diminuição da permeação ao metanol e aumento da condutividade protônica, por meio de tratamentos térmicos (RAMYA; DHATHATHREYAN, 2008), deposição de camadas ultrafinas poliméricas (DELIGÖZ et al., 2010; VINHOLA et al., 2012; YILMAZTURK et al., 2010) e tratamentos a plasma (CHOI; KIM; WOO, 2001). ii) os catalisadores devem ser capazes de acelerar a cinética de oxidação do metanol e devem ser tolerantes à contaminação por monóxido de carbono (CO) originado na reação de oxidação parcial do metanol (ARICÒ; SRINIVASAN; ANTONUCCI, 2001). Atualmente, em meio ácido e à temperatura ambiente, a platina é o único material capaz de quebrar a ligação C–H do metanol de forma satisfatória. Entretanto, o CO é formado espontaneamente e se adsorve na superfície da platina, ocupando os sítios ativos e causando o envenenamento do eletrodo (LÉGER, 2001). Neste sentido, uma das vertentes de pesquisa envolvem a aplicação de nanopartículas de platina em diferentes suportes, como nanotubos e nanofibras de carbono (HUNG et al., 2011; LIAO et al., 2006; MU et al., 2011; YANG et al., 2006), e nanofolhas de grafeno (LUO et al., 2012; QIU et al., 2011; SEGER; KAMAT, 2009) estão em grande ascensão, com o objetivo de reduzir os custos, aumentar o rendimento dos processos de oxidação de metanol e diminuir a contaminação do catalisador por CO. Filmes ultrafinos automontados têm apresentado resultados promissores na área de células a combustível, podendo contribuir siginificativamente no desenvolvimento de novos MEAs (do inglês, Membrane Electrode Assemblies). A técnica de automontagem por adsorção física, denominada LbL (do inglês, Layer-by-Layer), é uma das mais versáteis no processo de funcionalização de superfícies e imobilização de nanopartículas, e baseia-se na estruturação espontânea de moléculas sobre um substrato sólido através do equilíbrio de forças eletrostáticas, ligações Hidrogênio e interações de van der Waals (DECHER, 1997). Nanopartículas inorgânicas, polímeros funcionais, biopolímeros (DNA, enzimas e proteínas) e diversos outros materiais podem ser empregados na técnica LbL, permitindo aplicações em diversas áreas, como fabricação de sensores e biossensores (CRESPILHO et al., 2006; DOS SANTOS et al., 2003; MORAES et al., 2009), funcionalização de superfícies para a área biomédica (MIYAZAKI et al., 2013), desenvolvimento de dispositivos ópticos e na geração de energia (HE et al., 2003; TAYLOR et al., 2008). No campo de aplicação em células a combustível a técnica LbL foi aplicada com sucesso por Taylor et al. (2008), que sintetizaram compósitos Pt/MWCNT (nanotubos de 25 carbono de paredes múltiplas, do inglês Multiwalled Carbon Nanotubes) via fluído supercrítico1, chegando a 55 %m de Pt. A polianilina foi empregada como policátion e o compósito Pt/MWCNT-Nafion® como poliânion e, depositando-se 400 bicamadas através da técnica LbL, obteveram uma membrana autossustentável que, posteriormente, foi empregada como MEA em uma célula a combustível de hidrogênio. Foi obtida uma densidade de potência de 127 mW.cm-2 e aproveitamento de platina de 2540 mW.mgPt-1, valor muito superior aos obtidos por MEAs convencionais (pintados à mão com tinta de Pt) que estão na ordem de 219 mW.mgPt-1 (TAYLOR et al., 2008). No que diz respeito à escolha dos materiais empregados para a fabricação dos filmes LbL, o grafeno é um material promissor em relação ao transporte de cargas, capaz de suportar densidades de corrente superiores ao cobre, exibindo condutividade térmica surpreendente, além de propriedades mecânicas únicas (GEIM, 2009). Devido à suas características, têm sido foco de pesquisa nas mais diversas áreas, como no desenvolvimento de eletrodos flexíveis (XU et al., 2008), suporte para catalisadores (LI; TANG; LI, 2009; QIU et al., 2011; SEGER; KAMAT, 2009), desenvolvimento de sensores (SHAN et al., 2009) e barreira para gases (JIANG; COOPER; DAI, 2009; KIM; MIURA; MACOSKO, 2010), entre outros. Dessa forma, duas diferentes vertentes foram exploradas em relação à melhoria de desempenho das DMFCs: i) a modificação de PEMs comerciais através da automontagem de filmes de nanofolhas de óxido de grafeno e de óxido de grafeno reduzido, visando estancar a passagem de metanol. A melhor estrutura LbL em relação à permeabilidade ao metanol e condutividade protônica foram aplicados em uma DMFC. ii) construir eletrodos com alta capacidade catalítica usando nanopartículas de platina ancoradas em diferentes arquiteturas LbL, visando minimizar o uso do metal e eliminar a contaminação do eletrodo por CO, diminuindo os custos. Para tanto, nanofolhas de óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido e nanopartículas de platina, foram sintetizadas e caracterizadas antes da fabricação dos filmes LbL. 1 Método de fluído supercrítico: uma mistura de SWCNT, acetilacetonato de platina (II) e metanol são misturados e submetidos à 300 °C por 30 minutos em um reator apropriado. O metanol assume a condição de fluído supercrítico capaz de reduzir a platina. 26 1.1.1 Células a combustível de metanol direto - DMFC Células a combustível são definidas como conversores diretos de energia química em energia elétrica pela combustão eletroquímica de um combustível produzindo corrente contínua (LINARDI, 2010). Uma célula a combustível consiste de dois eletrodos separados por um eletrólito, e o tipo de eletrólito usado distingue os diferentes tipos de célula a combustível, que podem ser: (i) AFC (célula a combustível alcalina, do inglês Alkaline Fuel Cells), (ii) PEMFC (célula a combustível de membrana de troca protônica, do inglês Proton Exchange Membrane Fuel Cell), (iii) DMFC (célula a combustível de metanol direto, do inglês Direct Methanol Fuel Cell), (iv) PAFC (célula a combustível de ácido fosfórico, do inglês Phosphoric Acid Fuel Cell), (v) MCFC (célula a combustível de carbonato fundido, do inglês Molten Carbonate Fuel Cell) e (vi) SOFC (célula a combustível de óxido sólido, do inglês Solid Oxide Fuel Cell) (GHENCIU, 2002; VOIGT; HOELLER; KUETER, 2005). As células de baixa temperatura de operação (< 200°C) são as AFCs, PEMFCs, DMFCs e PAFCs, enquanto as MCFCs e SOFCs operam em altas temperaturas (LINARDI, 2010). Apesar de o hidrogênio ser o melhor combustível em termos de eficiência, sua produção, estocagem e transporte são extremamente perigosos, tornando os combustíveis líquidos uma alternativa interessante (SCHULTZ; ZHOU; SUNDMACHER, 2001). Dentre as células a combustível alimentadas por combustíveis líquidos, as DMFCs e as DEFC (do inglês Direct Ethanol Fuel Cells), dispositivos que utilizam, respectivamente, metanol e etanol como combustível, se destacam pela possibilidade de obtenção de fontes renováveis e potencial de geração de alta densidade de energia (ARICÒ; SRINIVASAN; ANTONUCCI, 2001; LARMINIE; DICKS, 2003; ZHOU et al., 2003). Particularmente para o Brasil, o etanol é uma alternativa atraente, entretanto, a oxidação de moléculas maiores exige maior custo energético para conversão de energia devido às fortes ligações C−C (MANN; YAO; BOCARSLY, 2006; ZHOU et al., 2005). Apesar da descoberta da célula a combustível de hidrogênio por volta 1839 (PERRY; FULLER, 2002), apenas em 1990 a primeira DMFC foi desenvolvida no Jet Propulsion Laboratory da NASA, em conjunto com a Universidade do Sul da Califórnia. As principais vantagens das DMFCs são a rápida recarga, maior potencial de geração de energia e maior segurança na estocagem e distribuição em relação ao hidrogênio (LIU et al., 2006). Grandes empresas como a Samsung (Coréia), Toshiba, Hitachi e Sanyo (Japão) trabalham no desenvolvimento destes dispositivos (ANDÚJAR; SEGURA, 2009). 27 O coração de uma DMFC consiste de um MEA composto pelas camadas catalíticas e de difusão, e por uma PEM, como ilustrado na Figura 1. A PEM tem função de transportar prótons do ânodo para o cátodo (alta condutividade iônica) e fornecer isolamento elétrico (de elétrons) entre os dois eletrodos (ZHAO et al., 2009). A camada de difusão é composta por um tecido ou papel de carbono com uma camada porosa de um polímero hidrofóbico, geralmente o Teflon®, e tem a função de dar suporte mecânico e distribuir os reagentes para a camada catalítica, além de conduzir corrente elétrica (ZHAO et al., 2009). Figura 1 – Esquema de funcionamento da célula a combustível de metanol direto. Fonte: Adaptado de Zhao et al. (2009). No ânodo, o metanol é oxidado à CO2 liberando 6 prótons e 6 elétrons por molécula de metanol (Equação 1). Os elétrons são conduzidos por um circuito externo enquanto os prótons permeiam pela PEM e reagem com o oxigênio no cátodo (Equação 2). A reação global de uma DMFC é dada pela Equação 3. CH3OH + H2O � CO2 + 6H+ + 6e- E0 = 0,03 V (1) 6H+ + 6e- + 3/2O2� 3H2O E0 = 1,229 V (2) CH3OH + 3/2O2� CO2 + 2H2O E0 = 1,199 V (3) Ar/O2+H2O+CO2CH3OH+H2O+CO2 CH3OH+H2O Ar/O2 Camada Catalítica Camada de Difusão 28 O potencial padrão de uma DMFC é +1,199 V (à 25 °C), muito próximo ao valor da célula a hidrogênio, igual a +1,229 V (O’HAYRE et al., 2009). No entanto, esse potencial não é atingido experimentalmente devido, em parte, ao fenômeno de permeação de metanol pela PEM (HACQUARD, 2005), denominada crossover, e à lenta cinética de oxidação do metanol (ARICÒ; SRINIVASAN; ANTONUCCI, 2001), esta última consistindo de uma série de reações em paralelo, apresentadas de forma simplificada na Figura 2. O processo é complexo e amplamente investigado na área da catálise (HAMNETT, 1997; IWASITA, 2002; LÉGER, 2001). Figura 2 – Esquema das vias de oxidação do metanol. Fonte: Adaptado de Godoi (2011). Todas as vias de oxidação de metanol à CO2, ilustradas na Figura 2, necessitam de um catalisador, e a platina é o único elemento capaz de quebrar as ligações envolvidas nas moléculas de metanol, dando origem a outros compostos adsorvidos (HAMNETT, 1997) que, por sua vez, precisam de oxigênio (proveniente da água) para gerar o produto final, CO2. Caso as moléculas adsorvidas não sejam efetivamente oxigenadas, os sítios ativos da platina ficam ocupados (LÉGER, 2001) por estes compostos e ocorre o efeito de envenenamento do catalisador. No entanto, a Pt é capaz de dissociar a água apenas em potencias acima de ~ 0,4 V (potencial muito elevado para aplicações práticas), o que impulsiona o avanço na pesquisa de catalisadores bimetálicos contendo Ru (CHRZANOWSKI; WIECKOWSKI, 1998; DING et al., 2005), capazes de dissociar a água e remover os compostos adsorvidos gerando CO2. Ao contrário da eletro-oxidação do hidrogênio que ocorre com uma rápida cinética, mesmo a baixas cargas de platina (cerca de 0,1 mg.cm-2), a reação de oxidação de metanol é cerca de três ordens de magnitude mais lenta e exige uma alta proporção de catalisador (cerca de 2 mg.cm-2) (ARICÒ; SRINIVASAN; ANTONUCCI, 2001). Atualmente, compósitos de grafeno e nanotubos de carbono com nanopartículas de platina têm sido amplamente investigados com o propósito de aumentar a área superficial eletroquimicamente ativa de CH3OH HCHO COads HCOOH CO2 29 catalisadores, e produzir materiais menos suscetíveis a contaminação por intermediários adsorvidos (LI et al., 2010; QIU et al., 2011; SEGER; KAMAT, 2009). 1.1.2 Técnica de automontagem por adsorção física Existem várias estratégias para a fabricação de filmes ultrafinos, como a técnica Langmuir-Blodgett (LB) e o método de monocamadas automontadas (SAM, do inglês self- assembled monolayer). No entanto, a técnica LB requer instrumentos caros e não pode ser aplicada a uma série de materiais não-anfifílicos (ARIGA; HILL; JI, 2007), enquanto os sistemas de SAMs são baseados em ligações covalentes e na química de coordenação, ficando restritos à determinados tipos de compostos orgânicos (DECHER, 1997). A técnica de automontagem por adsorção física (LbL, do inglês layer-by-layer) proposta por Decher e colaboradores em 1992 (DECHER, 1997; DECHER; HONG; SCHMITT, 1992) é uma alternativa simples e barata para a formação de multicamadas de polieletrólitos aniônicos e catiônicos sobre um substrato também carregado, através de soluções de polieletrólitos (DECHER; HONG; SCHMITT, 1992). A técnica LbL explora a estruturação espontânea de moléculas sob a influência de forças eletrostáticas, ligações Hidrogênio e forças de van der Waals (DECHER, 1997) e vem sendo utilizada na funcionalização de superfícies planares e não-planares (SCHÖNHOFF, 2003), com aplicações diversas (SCHÖNHOFF, 2003), entretanto, tem sido pouco explorada na área de células a combustível. A Figura 3 apresenta uma ilustração esquemática da formação de multicamadas a partir de soluções de cargas opostas, sugerida por Decher. Neste esquema, a etapa 1 indica a adsorção do poliânion no substrato, seguido pelo processo de lavagem, indicado na etapa 2. A etapa 3 indica a adsorção da camada subsequente de policátion, ilustrado em 4. Esse processo pode ser repetido várias vezes, obtendo-se um filme multicamadas. As etapas de adsorção são separadas por etapas de lavagem (etapas 2 e 4) para remoção de polieletrólitos fracamente adsorvidos e para evitar a contaminação cruzada entre as soluções (MICHEL et al., 2012). A energia livre associada ao processo de formação dos filmes consiste de contribuições entálpicas, devido às interações das cargas nos polímeros, e de contribuições entrópicas devido à desidratação dos grupos ionizados, gerando mudanças conformacionais e distribuição de pequenos contra-íons (BHARADWAJ; MONTAZERI; HAYNIE, 2006; MICHEL et al., 2012). Em solução, as cadeias poliméricas estão circundadas pelos contra- íons, mas durante o processo de interação entre os polímeros, alguns íons são liberados para a 30 solução, causando, consequentemente, um aumento na entropia do sistema (LAUGEL et al., 2006; MICHEL et al., 2012). Figura 3 – Etapas de fabricação de um filme multicamadas: 1 – Adsorção do poliânion; 2 – Lavagem para remoção de excesso de poliânion; 3 – Adsorção do policátion; 4 – Lavagem para remoção de excesso de policátion. Fonte: Adaptado de Decher (1997). No que diz respeito a estruturação dos filmes automontados, estudos indicam que as multicamadas de polieletrólitos apresentam pequenas interpenetrações (MICHEL et al., 2012; SCHLENOFF; LY; LI, 1998), sendo que as quatro primeiras camadas diferem em espessura do restante do filme, que apresenta um equilíbrio na espessura (MICHEL et al., 2012). Há uma compensação de cargas entre os polieletrólitos de cargas opostas na formação dos filmes, sendo que a compensação intrínseca ocorre se o polímero positivo é balanceado pelo polímero de carga negativa, e vice-versa, e a compensação extrínseca ocorre quando a maior parte da carga do polímero é balanceada por contra-íons salinos derivados da solução usada para fabricação do filme LbL (SCHLENOFF; LY; LI, 1998). Estudos indicam que há uma baixa compensação de cargas na superfície do filme com a deposição de uma camada de baixa força iônica, enquanto que altas forças iônicas promovem alta compensação de cargas devido à alta concentração de contra-íons (BHARADWAJ; MONTAZERI; HAYNIE, 2006). Em geral, multicamadas contendo sais são mais finas, apresentam menor interpenetração, as cadeias individuais podem ter mais mobilidade e, consequentemente, apresentam menor estabilidade (SCHLENOFF; LY; LI, 1998). Além dos contra-íons, moléculas de água estão presentes em quantidade considerável no interior dos filmes LbL (SCHMITT et al., 1993), que também apresentam poros em escala nanométrica, o que permite a permeabilidade à íons (MICHEL et al., 2012). 31 A técnica LbL vem sendo aplicada em DMFCs visando minimizar os efeitos de permeação de metanol (DELIGÖZ et al., 2010; LIN et al., 2009a; YILMAZTURK et al., 2010) e aumentar a condutividade de prótons em membranas de Nafion® (YILMAZTURK et al., 2010). Para ilustrar, Tieke et al. (2001) fabricaram filmes LbL de diferentes polieletrólitos sobre membranas porosas comerciais e verificaram que quando ocorre a formação de camadas de polieletrólitos altamente carregados, pares iônicos fortes são formados, fato que favorece o transporte de moléculas altamente polares, como a água, e retarda a passagem de álcoois mais hidrofóbicos (TIEKE et al., 2001). Zhao et al. (2010) fabricaram bicamadas de polianilina e ácido fosfotungstênico sobre membranas de SPAEK-C (sulfonated poly(arylene ether ketone)) e obtiveram valores de permeação de metanol inferiores e condutividades superiores à membrana pura (ZHAO et al., 2010). 1.2 Objetivos O objetivo inicial deste trabalho foi explorar a técnica de automontagem na diminução da permeabilidade do Nafion® ao metanol através da deposição de nanofolhas de grafeno. Com o desenvolver do trabalho e devido ao grande potencial das nanofolhas de grafeno na melhoria do desempenho catalítico da platina, um segundo objetivo foi traçado, a aplicação dos filmes ultrafinos de nanofolhas de grafeno em eletrodos para catalisar a oxidação do metanol, reação fundamental para a geração de energia em DMFCs. Para tanto, os seguintes objetivos específicos foram delineados: i) Sintetizar e caracterizar nanofolhas de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido estabilizado PSS (GPSS); ii) Estudar o crescimento e a caracterização de filmes LbL destes materiais empregando-se o PAH como polieletrólito positivo; iii) Fabricar e caracterizar os filmes LbL sobre membranas comerciais de Nafion® 212 (N212), analisando a influência destes na permeabilidade ao metanol e condutividade protônica; iv) Aplicar a melhor arquitetura LbL (que demonstre menor permeabilidade ao metanol e maior condutividade iônica) em uma DMFC. v) Sintetizar e caracterizar as nanopartículas de platina; vi) Investigar o crescimento de filmes automontados compostos por nanopartículas de platina, nanofolhas de grafeno e polieletrólitos convencionais; 32 vii) Testar os filmes ultrafinos na eletrocatálise de metanol. 1.3 Estrutura do trabalho No Capitulo 1 foi apresentada a introdução ao tema, bem como conceitos preliminares acerca do funcionamemto de uma DMFC e da técnica de automontagem LbL, além dos objetivos deste trabalho. Devido a importância e complexidade dos processos de síntese das nanofolhas de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (GPSS), os procedimentos para suas obtenções e caracterizações serão descritas no Capítulo 2. O Capítulo 3 aborda o estudo da permeabilidade ao metanol e da condutividade protônica das PEMs modificadas pelos filmes LbL de GO e GPSS, enquanto o Capítulo 4 contempla o estudo sobre a catálise da reação de oxidação de metanol através das nanopartículas de platina sintetizadas e depositadas na forma de filmes LbL. Por fim, são apresentados as produções bibliográficas no período e considerações finais deste trabalho. 33 CAPÍTULO 2 NANOFOLHAS DE ÓXIDO DE GRAFENO E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO 2.1 Introdução O grafite e o diamante são os alótropos de carbono mais conhecidos, no entanto, nos últimos vinte anos, outras formas alotrópicas, como os fulerenos, nanotubos e o grafeno têm sido amplamente investigados. O grafeno é composto por uma rede bidimensional de átomos de carbono hibridizados em sp2 (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010), onde cada átomo possui um orbital s e dois orbitais p ligando-se no plano, fato que contribui para a alta estabilidade mecânica. Os orbitais p remanescentes, orientados perpendicularmente ao plano da folha de grafeno, unem-se para formar as bandas de valência (�) e de condução (�*), responsáveis pela condução eletrônica no plano (ALLEN; TUNG; KANER, 2010; SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010). O comprimento da ligação C–C é igual a 1,42 Å, e o ângulo de ligação é de 120° (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010). Andre Geim e K. S. Novoselov isolaram e investigaram o grafeno pela primeira vez em 2004 pelo método Scoth-tape (MARCANO et al., 2010; NOVOSELOV et al., 2004). Desde então, surgiram outros métodos de produção de grafeno, como por exemplo, o crescimento de grafeno em substratos sólidos, seja por decomposição térmica de carbetos ou por crescimento epitaxial por CVD (Chemical Vapor Deposition) de hidrocarbonetos (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010). Algumas das técnicas de deposição exigem aparatos e materiais de alto custo, que dificultam sua produção em larga escala e limitam sua produção apenas a aplicações em dispositivos de alto padrão tecnológico. Neste contexto, o método químico é uma alternativa interessante na diminuição dos custos e no aumento da produção. A produção de grafeno por rota química inicia-se com o grafite, que é oxidado, esfoliado à óxido de grafeno (GO) e novamente reduzido. A Figura 4 ilustra as estruturas do GO e do óxido de grafeno reduzido (RGO). Em 1958, Hummers e Offeman reportaram a 34 oxidação de grafite através de uma mistura de ácido sulfúrico concentrado, nitrato de sódio e permanganato de potássio (HUMMERS; OFFEMAN, 1958). O óxido de grafite produzido pode ser esfoliado à GO via banho ultrassônico e reduzido por vias térmicas ou químicas (ALLEN; TUNG; KANER, 2010; SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010). Na síntese química há dificuldade no controle de espessura, podendo gerar folhas únicas de grafeno e também folhas múltiplas empilhadas umas sobre as outras, devido à falhas no processo de esfoliação. Somente em 2006 Ruoff e colaboradores demonstraram a produção de camadas únicas de grafeno através do método de Hummers seguido de redução com hidrazina (STANKOVICH et al., 2006b, 2006c). Além das vantagens econômicas, a rota química ainda possibilita a funcionalização das folhas durante o processo, permitindo por exemplo, a ancoragem de nanopartículas (GUO et al., 2010; KAMAT, 2010) e inserção de grupamentos químicos carregados para a fabricação de filmes LbL, por exemplo (LU et al., 2010; STANKOVICH et al., 2006a). Figura 4 – Modelos esquemáticos das estruturas do GO e do óxido de grafeno reduzido (RGO). Fonte: Xu e Shi (2011). A síntese química através do grafite gera certa confusão em relação à nomenclatura dos diferentes produtos obtidos a cada etapa. O termo grafite expandido diz respeito ao material obtido pela intercalação de ácido sulfúrico entre as camadas de grafite (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010). Neste caso, o grafite permanece intacto, mas o 35 espaçamento interplanar é maior. Com o processo de oxidação do grafite origina-se um material denominado óxido de grafite que por sua vez, quando colocado em água e banho de ultrassom, separa-se em folhas únicas de óxido de grafeno (GO). Após o processo de redução, origina-se um produto denominado óxido de grafeno reduzido (RGO), pois o termo grafeno diz respeito à folhas com espessura de um único átomo de carbono, lembrando que a síntese química pode originar folhas com espessuras maiores. Os termos nanofolhas e nanoplatelets de grafeno, assim como grafeno derivado quimicamente também são rotineiramente empregados para definir RGO produzido por síntese química. Por via química, o grafeno pode ser funcionalizado e/ou combinado com outros materiais. No que diz respeito à células a combustível, é possível reduzir sais metálicos promovendo a deposição de nanopartículas metálicas na superfície do grafeno. A mais comum é a formação de compósitos com nanopartículas de platina através da redução simultânea de sal de platina e GO. Li et al. (2009) prepararam um nanocompósito de grafeno e platina através da adição do agente redutor boroidreto de sódio à uma mistura de GO e sal de platina, promovendo a redução simultânea (LI; TANG; LI, 2009). Kovtyukhova et al. (1999) fabricaram filmes de GO/policátions usando a técnica LbL com dois policátions testados, PAH, um policátion não-condutor, e PANI (polianilina) em sua forma condutora. Os filmes contendo (GO/PAH)14 e (GO/PANI)30 apresentaram densidades de corrente iguais a 17 e 70 mA.cm-2, respectivamente (KOVTYUKHOVA et al., 1999). Os compósitos do tipo Pt/C vem sendo aplicados como catalisadores em ânodos e cátodos de células a combustível devido à sua atividade catalítica. Um estudo feito por Kauffman e Star (2010) constatou que quando se compara a união de Pt com as diferentes formas de carbono (Vulcan, nanotubos e grafeno), o compósito Pt/grafeno apresentou maior atividade eletrocatalítica. O menor potencial de oxidação e maior densidade de corrente indicaram uma maior atividade eletrocatalítica na oxidação de metanol, fato atribuído à maior área superficial do grafeno e à melhor dispersão das nanopartículas de platina (KAUFFMAN; STAR, 2010). Filmes LbL de grafeno/azopolímero foram fabricados com sucesso e testados como eletrodos para capacitores por Wang e Wang (2011). A suspensão aquosa de grafeno foi preparada usando o método de Hummers seguido de redução com hidrazina e amônia, originando uma suspensão estável de carga negativa. O azopolímero de carga positiva utilizado foi o QP4VP-co-PCN, e a imobilização pela técnica LbL preveniu aglomerações das folhas de grafeno, aumentando a área superficial acessível. O filme apresentou baixa resistência e grande área acessível para reação, tornando-se promissor como eletrodo ideal 36 em capacitores eletroquímicos. Medidas de voltametria cíclica indicaram que a capacitância dos filmes LbL foi proporcional ao número de bicamadas depositadas (WANG; WANG, 2011). Adicionalmente, pesquisas com grafeno e outras formas alotrópicas de grafite vêm crescendo e apresentando resultados promissores em diversas áreas devido às propriedades eletrônicas, ópticas e mecânicas únicas (HONG et al., 2008; LI; TANG; LI, 2009; SEGER; KAMAT, 2009; STOLLER et al., 2008; WANG et al., 2009; WANG; ZHI; MULLEN, 2007; YOO et al., 2008). Neste trabalho, o GO foi sintetizado pelo método de Hummers modificado (HUMMERS; OFFEMAN, 1958) e o GPSS foi produzido pela redução de GO por hidrazina na presença de PSS (poly(styrene sulfononic acid) sodium salt). Ambos originaram suspensões aquosas estáveis para a fabricação de filmes LbL. Aplicados sobre as membranas de Nafion®, espera-se uma redução na permeação ao metanol e um aumento na condutividade protônica. Quando imobilizados sobre os eletrodos juntamente com nanopartículas de platina, espera-se uma contribuição no processo catalítico de oxidação de metanol. 2.2 Síntese química de nanofolhas de grafeno A síntese química envolve, basicamente, dois principais processos: a oxidação do grafite à GO e a redução à RGO, como ilustrado na Figura 5. Tradicionalmente, a oxidação do grafite é realizada pelo método de Hummers e Offeman (1958) no qual a reação ocorre em meio oxidante ácido, composto por permanganato de sódio, nitrato de sódio e ácido sulfúrico concentrado. Para evitar a incompleta oxidação do grafite, uma etapa adicional de pré-oxidação foi realizada submetendo-se o grafite à oxidação com ácido sulfúrico concentrado, sulfato de potássio e pentóxido de fósforo à 80 °C (KOVTYUKHOVA et al., 1999). Esta etapa adicional garante maior oxidação do grafite, aumentando a solubilidade do GO e, consequentemente, nanofolhas mais finas de grafeno. Entretanto, pesquisadores têm investigado a modificação do método de Hummers visando o aumento na eficiência e menor toxicidade dos resíduos (LI; WU, 2009; MARCANO et al., 2010). Marcano et al. (2010) propuseram uma nova rota de síntese com a exclusão do nitrato de sódio, o aumento de permanganato de potássio e o emprego de uma mistura 1:9 de ácido sulfúrico e ácido fosfórico. A modificação não produziu gases tóxicos, como NO2 e N2O4, e facilitou o controle de temperatura. 37 Figura 5 – Modelo do processo de conversão de grafite à GO, e subsequente redução ao RGO. Fonte: Adaptado de Allen, Tung e Kaner (2010). Com o processo de oxidação, os grupamentos químicos hidroxila e epóxido ocupam o plano basal e localizam-se no interior da estrutura do GO, enquanto grupos carbonila e carboxila ocupam a periferia da folha (SI; SAMULSKI, 2008; STANKOVICH et al., 2006c, 2007), como pode ser visto na Figura 4. A presença desses oxigrupos no GO aumenta o espaçamento interplanar (SI; SAMULSKI, 2008) e permite a esfoliação do GO por banho ultrassônico, no entanto, quando o ultrassom é utilizado extensivamente as folhas não são somente separadas, mas também podem fragmentar-se em partes menores (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010). Os métodos de redução mais comuns são os tratamentos térmicos e os processos químicos via redução por boroidreto ou hidrazina (ZHANG et al., 2011a). Com a remoção dos grupamentos oxigenados, as folhas de grafeno perdem sua afinidade pela água e tendem à formação de agregados (SI; SAMULSKI, 2008). Para garantir uma suspensão estável de nanofolhas de grafeno é possível realizar uma modificação química na superfície das nanofolhas, como proposto por Si e Samulski (2008), que introduziram grupos p-fenil-SO3H na estrutura do GO antes do processo de redução, ou ainda fazer uso de surfactantes e estabilizantes (LIU et al., 2009; ZHANG et al., 2011a, 2011b). A estabilização de nanofolhas de grafeno obtidos quimicamente através de polímeros é amplamente utilizada. Stankovich et al. (2006) foram pioneiros empregando o polímero PSS como estabilizante na redução de GO. As nanofolhas de óxido de grafeno reduzido tiveram cerca de 4 nm de espessura. Zhang et al. (2011) verificaram que o polímero PDDA é capaz de agir tanto como estabilizante quanto como agente redutor, eliminando a necessidade do emprego de agentes redutores tóxicos e explosivos, como o boroidreto de sódio e a hidrazina. Outro grupo de pesquisadores empregaram polivinilpirrolidona (PVP) e dimetilformamida (DMF), à 140 °C, e obtiveram RGO com alta solubilidade em água e Grafite Óxido de grafeno Grafeno derivado quimicamente Hummers Redução 38 menor citotoxicidade quando comparado àquele reduzido por hidrazina (ZHANG et al., 2011b). Liu et al. (2009) sintetizaram uma dispersão estável de grafeno em uma mistura 1:1 de água e metanol empregando-se Nafion® e hidrazina como estabilizante e agente redutor, respectivamente. Acredita-se que o Nafion® é capaz de se adsorver sobre a superfície do grafeno através de interações hidrofóbicas do grupo fluorado do Nafion® com a camada de grafeno. O produto, em forma de filme, exibiu baixa resistência elétrica (abaixo de 30 k�/sq) e uma transmitância de 80% em 550 nm. 2.3 Técnicas de caracterização aplicadas à nanofolhas Várias técnicas de caracterização podem ser empregadas na investigação da morfologia e propriedades das nanofolhas, sendo mais usuais os métodos de microscopia eletrônica (de transmissão e de varredura) e de força atômica, e diferentes técnicas espectroscópicas (UV-vis, FTIR, XPS, Raman e difração de raios X). A microscopia de força atômica (AFM) foi uma das primeiras técnicas utilizadas para análise de monocamadas de grafeno por permitir visualizar características morfológicas e estimar o número de camadas de grafeno sobre o substrato (DONG; CHEN, 2010), além de visualização de possíveis dobras e sobreposições. No entanto, uma única camada de grafeno depositada sobre um substrato isolante apresenta altura de 0,8 – 1,2 nm (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010), sendo que a espessura esperada seria de 0,34 nm (ALLEN; TUNG; KANER, 2010). Este fato está relacionado à diferenças na atração/repulsão entre a ponta de prova e o substrato contendo o grafeno, o que dificulta a obtenção do perfil de altura (ALLEN; TUNG; KANER, 2010). A caracterização por AFM também é limitada para varreduras laterais em folhas com grandes dimensões (ALLEN; TUNG; KANER, 2010). A análise do número de camadas de grafeno compondo a amostra, assim como a observação das extremidades das folhas, que comumente podem criar dobras (DONG; CHEN, 2010), são realizadas através das microscopias eletrônicas de transmissão (TEM, do inglês Transmission Electron Microscopy) e de varredura (SEM, do inglês Scanning Electron Microscopy). A TEM permite ainda monitorar a ancoragem de nanopartículas sobre a folha de GO ou GPSS, com larga aplicação na área da catálise (GUO et al., 2010; LI et al., 2010; QIU et al., 2011). Na SEM, geralmente, imobiliza-se a amostra sobre um substrato de silício, e o contraste de cores permite visualizar as diferentes camadas, bem como nanopartículas ancoradas em sua superfície (LUO et al., 2012; SEGER; KAMAT, 2009). 39 As espectroscopias ópticas também são importantes na investigação desses materiais. O processo de redução de GO para RGO pode ser monitorado por espectroscopia de absorbância no UV-vis, uma vez que as transições eletrônicas n–�* de ligações C=O e �– �* de ligações C–C aromáticos podem ser identificadas (LIU et al., 2009; VILLAR-RODIL et al., 2009). A espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) permite confirmar o processo de oxidação do grafite e também a redução para RGO através do monitoramento das vibrações das ligações correspondentes aos grupos oxigenados, dentre eles –OH, C=O e –COOH. Além disso, os processos de funcionalização das nanofolhas também podem ser investigados por esta técnica (FENG et al., 2012; HUANG et al., 2011). A espectroscopia fotoeletrônica induzida por raios X (XPS, do inglês X ray photoelectron spectroscopy) é capaz de fornecer informações importantes em relação ao nível de oxidação das amostras de GO, assim como confirmar o processo de redução. A análise do espectro de alta resolução na posição do C 1s possui componentes de diferentes grupos funcionais oxigenados, permitindo análises quali- e quantitativa. A razão C/O para o GO varia tipicamente de 4 – 2, enquanto que dependendo do método de redução, C/O para RGO pode variar de 12,5 usando monoidrato de hidrazina até 8,6 com boroidreto de sódio (PEI; CHENG, 2012). A espectroscopia de espalhamento Raman traz informações importantes a respeito do grafeno, havendo vários artigos especializados na literatura para a caracterização de materiais derivados do grafite através da análise Raman (CASIRAGHI et al., 2009; FERRARI et al., 2006; KUDIN et al., 2008; MALARD et al., 2009; PIMENTA et al., 2007; WANG; ALSMEYER; MCCREERY, 1990). A técnica é relativamente simples, não- destrutiva, sem contato e de rápida análise à temperatura e pressão ambientes, através do espalhamento de luz provocado pelas vibrações das ligações presentes na amostra (PIMENTA et al., 2007). Permite analisar o número de camadas de grafeno (FERRARI et al., 2006), os defeitos (CASIRAGHI et al., 2009; PIMENTA et al., 2007) e o tamanho dos cristalitos formados (PIMENTA et al., 2007), características que refletem diretamente nas propriedades do material. Os modos vibracionais do grafite são apresentados na Figura 6. O modo vibracional E2g devido a vibração no plano da rede do grafite, denominada banda G, aparece em torno de 1582 cm-1, enquanto a banda D (de desordem) aparece em 1350 cm-1. Sabe-se que a banda D é devido a presença de defeitos, mas não há um consenso sobre sua origem, pois as vibrações de óxidos ou de grupos C=C podem ocorrer nas extremidades das nanofolhas (WANG; 40 ALSMEYER; MCCREERY, 1990). A razão entre as intensidades dos picos D e G (ID/IG) é um indicativo do tamanho médio dos domínios sp2 e, usualmente, aumenta com o processo de redução do GO, indicando a diminuição da estrutura sp2. Além disso, interações entre as nanofolhas e polímeros podem ser analisadas por deslocamentos na posição das bandas D e G (LU et al., 2010). Figura 6 – Modos vibracionais do grafite. Fonte: Adaptado de Wang et al. (1990). A banda D* ou 2D, devido ao overtone2 da banda D, aparece entre 2700 a 2800 cm-1 (LU et al., 2010), e sua forma, posição e intensidade relativa à banda D fornecem informações em relação ao número de camadas de grafeno (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010). Por exemplo, uma monocamada de grafeno apresenta um pico evidente e simétrico com intensidade quatro vezes maior que a banda G (ALLEN; TUNG; KANER, 2010). No entanto, aparecem apenas para grafenos livres de defeitos. A técnica de difração de raios X (XRD, do inglês X Ray Diffraction) também contribui fortemente para o monitoramento do processo de síntese química. A partir da Lei de Bragg pode-se estimar a distância interplanar, dada pela Equação 4, na qual � e � são, respectivamente, o comprimento de onda e o ângulo de incidência. A posição dos picos é 2Overtone ou sobretom: O estado vibracional de uma molécula pode ser excitado pela absorção de um quantum de energia (E =h.�, h = constante de Planck e � = frequência de vibração). Quando a molécula absorve um quantum de energia, ele passa do estado fundamental para o primeiro estado excitado, caso absorva dois quantuns de energia, o primeiro overtone é excitado. Ativo no Raman Ativo no infravermelho Opticamente inativo 41 característica e pode ser encontrada na literatura, assim como a distância interplanar para cada um dos materiais (SEGER; KAMAT, 2009; ZHANG et al., 2011a, 2011b). O grafite apresenta um pico de difração característico em 26,4°, que corresponde a um espaçamento interplanar d = 3,37 Å. Após a oxidação, o GO apresenta um pico em 11,10° que corresponde a d = 7,96 Å. O aumento no espaçamento interplanar enfraquece as forças de van de Waals entre as camadas e facilita o processo de esfoliação para produção do GO, e ocorre devido à formação de grupamentos epóxido, carboxil e até mesmo à moléculas de água que ficam aprisionadas entre as folhas (ZHANG et al., 2011b). Após a redução, o pico em 11,10° desaparece e uma banda larga surge em aproximadamente 20° devido à restauração das características do grafeno e eliminação dos oxi-grupos da estrutura (ZHANG et al., 2011a). ���� � � �� (4) 2.4 Materiais e métodos 2.4.1 Materiais Os materiais utilizados nas sínteses de GO e GPSS foram: grafite 98% e H2SO4 95%, da marca Synth, KMnO4 (99%) e K2S2O3 (99%), da marca Ecibra Reagentes Analíticos, P2O5 e H2O2 e H6N2O4S (hidrazina sulfato), da marca Vetec Química Fina e PSS (Poly(styrene sulfonic acid) sodium salt) (Mw = 70000) da Sigma-Aldrich. O PDDA (Poly(diallyldimethylammonium chloride)) (Mw= 100000-200000, 20% em água) e a solução de Nafion® (20% em alcoóis alifáticos e água) empregados nas sínteses também são da Sigma-Aldrich. 2.4.2 Síntese Para a síntese de GO uma etapa de pré-oxidação foi empregada para maior rendimento do processo (KOVTYUKHOVA et al., 1999), como ilustrado na Figura 7. O produto da pré-oxidação foi submetido ao tradicional método de oxidação de Hummers (HUMMERS; OFFEMAN, 1958; KOVTYUKHOVA et al., 1999), como apresentado no 42 fluxograma na Figura 8. A síntese exige grande cautela, uma vez que água deve ser adicionada sobre ácido sulfúrico concentrado, causando uma reação altamente exotérmica. Figura 7 − Fluxograma da etapa de pré-oxidação do grafite. Fonte: Elaborada pelo autor. A redução de GO na ausência de estabilizantes produziu RGO que não pôde ser disperso em água, o que impossibilitou a fabricação de filmes LbL. Três diferentes tipos de síntese foram testados para a redução do GO com estabilizantes, no entanto, apenas o óxido de grafeno reduzido em meio de PSS (GPSS) formou uma suspensão estável para a fabricação dos filmes LbL. A Figura 9 apresenta o fluxograma de síntese do GPSS. As demais sínteses testadas são apresentadas no APÊNDICE A. 15 mL H2SO4 conc. 5 g K2S2O8 5 g P2O5 Δ = 80°C 10 g Grafite Resfriar à Tamb Diluição cuidadosa Filtração Lavagem até pH neutro Grafite pré-oxidado 43 Figura 8 − Fluxograma do processo de oxidação de Hummers do grafite pré-oxidado. Fonte: Elaborada pelo autor. Figura 9 − Fluxograma da etapa de redução de GO à GPSS. Fonte: Elaborada pelo autor. Grafite pré-oxidado 230 mL H2SO4 conc. Resfriar à 0�C 30g KMnO4 (aos poucos) Não ultrapassar 20�C Agitação por 2 h Δ = 35 �C 460 mL de H2O 15 min. 1,4 L de H2O2 25 mL 30% H2O2 Filtração Lavagem com HCl 1:10 Óxido de Grafite 50 mg GO 50 mL H2O Ultrasson por 30 min. 500 mg PSS Agitação vigorosa 65,1 mg sulfato de hidrazina Δ = 90°C por 12 hs Filtração Secagem a 90°C à vácuo GPSS 44 2.4.3 Caracterização As amostras de GO reduzidas em diferentes meios foram analisadas por FTIR, em pastilhas de KBr e modo transmissão, no Grupo de Polímeros Bernhard Gross, do Instituto de Física de São Carlos, em um equipamento Thermo Nicolet, modelo Nexus 470. As amostras de grafite, GO e GPSS (na forma de pó) foram analisadas por XRD sobre uma superfície de vidro, em um equipamento da marca Rigaku Rotaflex, modelo RU200B, com ânodo rotatório de Cu (� = 1,542 Å), na direção normal ao plano da amostra, no Instituto de Física de São Carlos − USP. As suspensões produzidas através dos produtos das sínteses foram analisadas por espectroscopia UV-vis (modo absorbância, leitura a cada 0.5 nm, no intervalo de 190 − 800 nm), empregando-se um equipamento Thermo Scientific Genesys 6, do Laboratório de Materiais Nanoestruturados, na UFSCar – Campus de Sorocaba. Para as análises de XPS, a fonte de raios X utilizada foi a linha de Mg K� de 1253,6 eV com potência de 240 W, em um equipamento equipado com um sistema de ultra-alto vácuo (pressão mantida em 10 mbar) e um analisador de elétrons hemisférico com nove canais de detecção. Para as análises survey, empregou-se energia de passagem de 30 eV e para as análises de alta resolução, 10 eV. Os dados obtidos foram ajustados usando método de Shirley. A amostra de GO foi preparada adicionando-se água até a obtenção de uma pasta que foi depositada sobre um substrato de silício. Como a amostra ficou eletrizada, o filme de GO autossustentável foi removido do substrato e posicionado sobre uma fita de carbono. A amostra de GPSS foi fabricada através de uma suspensão 0,1 mg.mL-1 em água, na forma de filme cast3 (o processo de secagem e deposição foi realizado várias vezes até que a superfície do substrato ficasse completamente recoberta). O GPSS não apresentou carregamento e foi analisado sobre silício. As análises foram realizadas no IFGW, na UNICAMP. A análise de espectroscopia Raman foi realizada no Departamento de Física, Química e Biologia, na UNESP de Presidente Prudente, em um equipamento Micro-Raman Renishaw, modelo in-Via, equipado com um microscópio Leica com lentes objetivas de 50x e laser de 633 nm, sobre amostras na forma de pó, sobre uma lâmina de vidro. Micrografias AFM foram obtidas de filmes cast de GO e GPSS depositados sobre mica e analisados no Laboratório de Microscopia Eletrônica, no Instituto de Física de São Carlos-USP, em um microscópio MultiMode Nanoscope 3a (VEECO - Digital Instruments), no modo contato 3 Filme cast: filme formado pela secagem de uma solução/suspensão gotejada sobre um substrato sólido. 45 intermitente. A análise das imagens foi realizada através do programa WSxM 5.0 (HORCAS et al., 2007). 2.5 Resultados e discussões Para avaliar o desempenho da síntese e a interação entre as nanofolhas e o polímero PSS, as amostras de GO, obtidas pela oxidação do grafite, e de GPSS, obtidas pela redução do GO em meio de PSS, foram analisados por FTIR, no modo transmissão, na forma de pastilhas de KBr. As curvas espectrais apresentaram bandas características similares às identificadas na literatura (ver bandas e atribuições na Tabela 1). O espectro do GO (Figura 10 A) apresentou uma banda relacionada à vibração da ligação C=C em 1626 cm-1, e as demais bandas devido à vibração dos oxi-grupos em 1739 cm-1 (estiramento de ligações C=O), 1057 cm-1 (estiramento de ligações C–O), 1405 cm-1 (estiramento de ligações C=OH) e 1225 cm-1 (grupo epóxi) (WANG et al., 2011). A acentuada banda na região de 3400 cm-1 é devido ao estiramento dos grupos C–OH (ZHANG et al., 2011b). O PSS (Figura 10 B) apresentou bandas características em 1128 cm-1 devido à vibração do anel benzênico no plano, em 1180 cm-1 devido ao estiramento assimétrico da ligação S=O do grupo SO3 -, em 1454 cm-1 devido à vibração C=C do anel benzênico, e em 1498 e 1603 cm-1 devido ao estiramento de ligações C=C do anel benzênico (CHEN; LU, 2006). O produto GPSS (Figura 10 C) apresentou bandas em 1044, 1135, 1185 e 1640 cm-1, sendo as três primeiras devido ao PSS (SI; SAMULSKI, 2008), enquanto a banda em 1640 cm-1 pode ser proveniente da sobreposição das bandas do PSS e do GO, uma vez que os dois materiais puros exibem bandas nesta região, situadas em 1645 cm-1 no espectro do PSS, devido à vibrações S–O (MOYA et al., 2001), e em 1626 cm-1 no GO, decorrente das vibrações C=C (ZHANG et al., 2011a). Comparando-se os espectros das amostras de PSS e GPSS foi notado que a banda devido à vibração do anel benzênico sofreu deslocamento para maior energia (de 1128 para 1135 cm-1), indicando a possibilidade de interações hidrofóbicas entre o anel benzênico do PSS e a rede sp2 do grafeno. Devido a esta interação, os demais grupamentos sulfônicos do PSS apresentaram deslocamentos de menor magnitude para maiores energias de vibração, indicando que passaram a vibrar com maior dificuldade após a interação entre os dois materiais. 46 Figura 10 – Espectros de FTIR de GO (A), PSS (B) e GPSS (C) obtidos de pastilhas de KBr. Fonte: Elaborada pelo autor. Tabela 1 − Bandas de absorção no infravermelho e atribuições. Amostra Posição da banda (cm-1) Atribuição Amostra Posição da banda (cm-1) Atribuição GO* 1057 � C−O (alcóxi) PSS** 1008 � anel (plano) 1225 � C=O (epóxi) 1040 �s S=O (−SO3 -) 1405 � C−OH (carboxil) 1128 anel (plano) 1626 � C=C 1180 �ass S=O (−SO3 -) 1739 � C=O (carbonila) 1454 � C=C (anel) 3400 � O−H 1645 � C=C (anel) 2853 �s C−H (CH2) 2924 �ass C−H (CH2) Fonte: *(GUO et al., 2009; TUNG et al., 2011); ** (CHEN; LU, 2006). Os espectros de absorbância no UV-vis indicaram a redução do GO tanto na presença do PSS (GPSS) quanto na amostra de RGO (óxido de grafeno reduzido sem estabilizante) (Figura 11). A suspensão de GO apresentou bandas em 229 e 282 nm, correspondentes às transições �–�* em C–C aromáticos, e transições n–�* em ligações C=O, respectivamente (KHANRA et al., 2012; LIU et al., 2009). O produto obtido é um sólido preto que, quando disperso em água à 0,1 mg.mL-1, origina uma suspensão de coloração amarela, como ilustrado na fotografia da Figura 11. Após a redução, RGO e GPSS tiveram a banda relacionada a transição � – �* deslocada para maiores comprimentos de onda, para 270 e 268 nm, respectivamente, indicando o restabelecimento da conjugação eletrônica após o processo de redução (KHANRA et al., 2012; VILLAR-RODIL et al., 2009). Na ausência do 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de Onda (cm-1) In te ns id ad e (A) (B) (C) 17 39 12 25 16 26 14 05 10 57 29 24 28 53 16 45 14 54 11 80 11 28 10 40 10 08 15 82 16 40 14 13 28 62 29 32 11 35 10 44 10 14 11 85 47 estabilizante PSS, o RGO 0,1 mg.mL-1 não foi suspenso em água (ver fotografia da Figura 11), no entanto, o sobrenadante apresentou sua banda caracterísitica na posição mencionada. Na amostra de GPSS, além da banda relacionada ao grafeno, foi possível observar uma banda em 227 nm devido à absorção do grupo benzeno do PSS (JIANG; BABA; ADVINCULA, 2007). Figura 11 – Espectros de absorbância no UV-vis de suspensões de PSS, GO, RGO e GPSS. No detalhe, fotografias de suspensões 0,1 mg.mL-1. Fonte: Elaborada pelo autor. Espectros de espalhamento Raman foram obtidos (Figura 12) para caracterização das amostras, fornecendo indicativos do processo de redução, tamanho dos domínios sp2 e tipo de interação entre as nanofolhas e o PSS. Materiais provenientes do grafite apresentam duas bandas características, a banda G referente ao modo de vibração E2g na rede de carbonos sp2 (PIMENTA et al., 2007), e a banda D devido a presença de defeitos (FERRARI et al., 2006; WANG; ALSMEYER; MCCREERY, 1990). As posições das bandas G e D das diferentes amostras são apresentadas na Tabela 2. A banda 2D, em ~ 2800 cm-1, não ficou evidente na análise apresentada na Figura 12, pois esta se apresenta apenas em folhas únicas de grafeno completamente livre de defeitos. 200 300 400 500 600 700 800 0 1 2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.0 0.5 1.0 1.5 0 1 2 3 200 300 400 500 600 700 800 270 nm 229 nm A bs or bâ nc ia Comprimento de Onda (nm) GO 282 nm RGO GPSS 268 nm PSS 227 nm 48 A presença de cadeias poliméricas na superfície das folhas causam alterações no movimento dos átomos de carbono (LU et al., 2010), o que pode ser observado pela posição das bandas do espectro Raman. Lu et al. (2010) investigaram a modificação de folhas de grafite esfoliadas com polieletrólitos como o PEI (polyethyleneimine) e o PSS e observaram uma modificação na intensidade e posição das bandas G e D. A variação da posição da banda D para valores de número de onda maiores é devido às forças hidrofóbicas e de van der Waals entre o polímero e as folhas de grafeno, que aumentam a energia necessária para que ocorram as vibrações (LU et al., 2010). Lu et al. (2010) concluíram que a interação entre as folhas de grafeno com o PSS é maior do que com PEI devido à maior variação na posição da banda D. Na Figura 12 apresentam-se os espectros Ramam obtidos das amostras de GO, RGO e GPSS, pela qual foi possível verificar uma variação da posição da banda D de 1321 para 1334 cm-1, da amostra de RGO para GPSS, corroborando a literatura. Figura 12 – Espectros Raman de amostras de pó de grafite, GO, RGO e GPSS. Fonte: Elaborada pelo autor. A espectroscopia Raman ainda permitiu relacionar a razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) com o tamanho dos cristalitos das amostras (PIMENTA et al., 2007), na qual o aumento da razão é indicativo de aumento no número de pequenos domínios sp2 (PHAM et al., 2010). Na Tabela 2 são apresentados os valores da razão ID/IG das diferentes amostras, que indicam aumento de ID/IG com a oxidação de grafite à GO, bem como com o processo de redução do GO à RGO e à GPSS, devido ao aumento de pequenos domínios sp2 e 1000 1500 2000 2500 3000 grafite GO RGO GPSS Número de Onda (cm-1) D G In te ns id ad e 2D 49 diminuição da área das nanofolhas de grafeno com os etapas de síntese (WANG, S. et al., 2011; ZHANG, Y. et al., 2011). Tabela 2 – Análise dos espectros Raman em função dos picos D e G. Posição do pico D Posição do pico G ID/IG Grafite 1329 1579 0,24 GO 1336 1596 1,03 RGO 1321 1599 1,37 GPSS 1334 1604 1,54 A espectroscopia Raman também permite relacionar a posição das bandas com efeitos de transferência de carga causados pelas interações entre moléculas doadores/aceitadoras de elétrons com o plano basal do grafeno. Segundo a literatura, a banda G sofre deslocamentos para frequências menores por grupos doadores de elétrons, e para frequências maiores com aceitadores de elétrons (DONG et al., 2009; SU et al., 2009). Retomando-se a Figura 12, verifica-se que a banda G apresentou uma variação de 1599 (RGO) para 1604 cm-1 (GPSS) (deslocamento para o vermelho), comportamento atribuído a dopagem química do tipo p (por buracos) do grafeno quando moléculas contendo grupos aromáticos capazes de remover elétrons são empregadas (LIU et al., 2009), como o caso do PSS, no qual os grupos sulfônicos do polímero PSS podem estar agindo como aceitadores de carga. O mesmo comportamento é observado quando grupos aceitadores de elétrons como HNO3 e H2SO4 são usados como agentes oxidantes em nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT) (GRAUPNER et al., 2003). Os padrões de difração obtidos das amostras em forma de pó são apresentados na Figura 13. Verificou-se que o grafite apresentou um pico intenso em 2� = 26,5°, referente ao plano (0 0 2), outro em 44,4°, devido ao plano (1 0 1), e um último em 54,5°, referente ao plano (0 0 4) (PAUL; MOHANTA, 2011). Após o processo de oxidação do grafite para obtenção do GO, surge um pico em ~ 10° devido ao plano (0 0 2) do GO. Na literatura, esse pico foi encontrado em 10,5° (PAUL; MOHANTA, 2011), 11,1° (ZHANG et al., 2011b) e 11,4 ° (ZHANG et al., 2011a). Após o processo de redução com hidrazina, o pico característico do GO desaparece, indicativo da redução do material (LIAN et al., 2010; ZHANG, S. et al., 2011), condizente com os resultados de espectroscopia FTIR. 50 Figura 13 – Padrões de difração de raios X de amostras de grafite, GO e GPSS. Fonte: Elaborada pelo autor. Na Tabela 3 são ilustrados os valores de distância interplanar d da literatura e calculados a partir de valores experimentais (apresentados na Figura 13). Com o processo de oxidação do grafite, o GO apresentou um espaçamento interplanar superior (antes da oxidação d = 0,34 e após, d = 0,90 nm) devido à modificação da estrutura do grafite (ZHANG, Y. et al., 2011), resultado do rompimento das forças de van der Waals entre as camadas de carbono que compõe o grafite, a intercalação de moléculas de água (PAUL; MOHANTA, 2011) e a inserção de átomos de oxigênio entre as camadas atômicas (LIAN et al., 2010). Tabela 3 – Dados de distância intercamada do grafite e GO. Material Experimental Literatura Índice 2� (graus) d(nm) d* (nm) d** (nm) d*** (nm) grafite (0 0 2) 26,48 0,34 0,335 0,34 0,337 GO (0 0 1) 9,78 0,90 0,779 0,85 0,796 Fonte: *(LIAN et al., 2010); ** (PAUL; MOHANTA, 2011), ***(ZHANG et al., 2011b). 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10000 20000 30000 0 500 1000 1500 0 50 100 150 200 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ (graus) grafite - GO GPSS (0 0 2) (1 0 1) (0 0 4) (0 0 1) In te ns id ad e 51 Informações detalhadas sobre a estrutura química e o grau de oxidação do GO e GPSS podem ser obtidas através de análises espectrais de XPS, que são apresentadas na Figura 14 A e C, respectivamente. O espectro de GO apresentou picos característicos do C (~284 eV) e O (~533 eV), além do pico de elétrons Auger KLL (~744 eV) e outros de pequena intensidade relacionados à impurezas provenientes do processo de síntese, como o S (2p, ~169 eV) e o Cl (~200 eV). O espectro de alta resolução do C 1s do GO (Figura 14 B) apresentou três componentes principais correspondentes à diferentes grupos funcionais: C−C proveniente da rede sp2 (284,5 eV), C em ligações C−O (grupos hidroxila e epóxi, 286,6 eV), e C=O (carbonilas, 288,5 eV). A análise espectral de GPSS indicou os picos dos elementos C e O, além da presença de S, oriundo do PSS, e outros relacionados a resíduos dos processos de oxidação e redução, como Na (~1072 eV) e N (~400 eV), próximo a valores encontrados na literatura (RANI et al., 2011). O espectro de alta resolução de C 1s do GPSS (Figura 14 D) indicou uma diminuição significativa dos picos referentes à C oxigenados, indicando redução química do material, e um pico adicional de C−S devido a presença do PSS (~285 eV), correspondente ao valor encontrado na literatura (RANI et al., 2011). A Tabela 4 apresenta a porcentagem dos átomos de C envolvidos em diferentes ligações. Com o processo de redução de GO para GPSS, as ligações C=C aumentaram de 48,7% para 74,3%, indicando o restabelecimento da rede sp2 das nanofolhas. A relação C/O do GO foi de 2,0 e aumentou para 6,5, indicando significativo processo de redução da amostra, similar à valores encontrados na literatura (KHANRA et al., 2012; SHIN et al., 2009). Apesar do nível de oxidação ser comumente investigado pela razão C/O, esse valor pode conter erros devido à presença de moléculas de água no GO (MARCANO et al., 2010). Tabela 4 − Porcentagem atômica relativa de vários grupos funcionais envolvendo C obtidos por XPS de alta resolução do C 1s. Amostra Ligação % Amostra Ligação % GO C=C (rede sp2) 48,7 GPSS C=C (rede sp2) 74,3 C−O 44,9 C−S 11,8 C=O 6,5 C−O 5,2 52 Figura 14 − Análise espectral de XPS e espectro de alta resolução do C 1s para as amostras de GO (A e B) e GPSS (C e D), na forma de pó e sobre substrato de silício. Fonte: Elaborada pelo autor. Por fim, foram obtidas imagens por microscopia de força atômica de filmes cast de soluções diluídas de GO e GPSS (concentração de 0,01 mg.mL-1) (Figura 15 e Figura 16, respectivamente). O perfil de