UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO MESQUITA FILHO” Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais – POSMAT Laboratório de Química Orgânica Fina – LQOF MURILLO DA SILVA PAIANO SÍNTESE E MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE BIODIESEL PARA FORMAÇÃO DE EPÓXIDOS E CARBONATOS CÍCLICOS COM POTENCIAL BIODEGRADABILIDADE Presidente Prudente 2015 MURILLO DA SILVA PAIANO SÍNTESE E MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE BIODIESEL PARA FORMAÇÃO DE EPÓXIDOS E CARBONATOS CÍCLICOS COM POTENCIAL BIODEGRADABILIDADE Dissertação apresentada como requisito para título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT) da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, área de concentração em Química Orgânica, sob a orientação do Prof. Dr. Eduardo René Pérez González. Presidente Prudente 2015 Paiano, Murillo da Silva. Síntese e modificação química de biodiesel para formação de epóxidos e carbonatos cíclicos com potencial biodegradabilidade / Murillo da Silva Paiano, Presidente Prudente, 2015 102 f. Orientador: Eduardo René Pérez González Dissertação (Mestrado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências e Tecnologia. Presidente Prudente, 2015 1.Biodiesel modificado. 2. Epoxidação. 3. Carbonatos cíclicos. 4. Dióxido de carbono. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências e Tecnologia. Presidente Prudente. II. Título. “A minha amada mãe, dedico de coração.” AGRADECIMENTOS Agradeço à Deus, pela fortaleza ao longo desses anos, por me fazer capaz de levantar a cada queda, por zelar pela minha caminhada. Minha mãe Joselita, pelo amor incondicional, carinho e serenidade. Sua fé depositada em mim age como combustível para não desistir dos meus ideais. Meu saudoso pai João (Nenzinho), te agradeço pelos saborosos 13 anos de convivência. Seu exemplo como homem perdura tanto quanto a saudade. Sua garra e dinamismo me inspiram. Aos familiares, pelo acolhimento, amor e carinho. Aos amigos de Iepê, Deiner, Tiago, Vinícius, Renan e Brenno pela amizade de berço. Estamos espalhados, mas Iepê nos une! Aos amigos prudentinos, Vanessa e André, essa conquista é mais uma que celebramos dentre tantas que já almejamos numa mesa de bar. Aos unespianos, Alessandra, Jean, Bruna, Thiago, Mari, Camila, Manu, Eliára e Dani, obrigado por cada intimidade, risada, e amizade sincera. Com vocês a UNESP valeu a pena. Ao LQOF, Fer, Hideki, Ricardo, Danti, Laís, Carina, Rafa, Rebeca, Mariana, Eroína e Aline, pela grande ajuda, companheirismo, desabafos, elogios e críticas que me ajudaram a construir esse trabalho. Ao professor Eduardo, pela orientação, confiança, profissionalismo e cobrança demasiada. Minha admiração pelo seu conhecimento é grande. Ao professor Cristiano Raminelli pela colaboração durante a qualificação deste trabalho, bem como ao professor Luiz Carlos da Silva Filho pela colaboração em qualificação e defesa deste trabalho. Ao professor Gil Valdo José da Silva, pelas análises e discussões de RMN e colaborações na defesa deste trabalho. Ao DFQB, dentre secretaria, técnicos e professores, pelo companheirismo profissional e pela força dada. Ao Programa de Pós-Graduação de Ciência e Tecnologia de Materiais À CAPES e FAPESP, pelo suporte financeiro. “Todas as vitórias ocultam uma abdicação” (Simone de Beauvoir) RESUMO A modificação química do biodiesel tem sido uma proposta interessante para obtenção de diversos compostos oleoquímicos com propriedades e aplicações semelhantes aos derivados do petróleo, com o diferencial de serem obtidos através de rotas limpas e ambientalmente benignas, utilizando insumos naturais como óleo vegetal e dióxido de carbono, atendendo diversos princípios da Química Verde. Este trabalho tem como proposta realizar uma série de modificações químicas do biodiesel de linhaça, partindo de sua síntese, epoxidação e cicloadição de CO2 para obtenção de epóxidos e carbonatos cíclicos biodegradáveis. O biodiesel de linhaça foi produzido através de catálise com ácido de Lewis (NbCl5) e teve seu teor de insaturações concentrado via purificação com uréia. A epoxidação do biodiesel concentrado teve sua cinética acompanhada pelo progresso do valor de oxigênio oxirano além de ser estudada via GC-FID e GC-MS. Os carbonatos cíclicos foram obtidos pela cicloadição de CO2 supercrítico nos epóxidos catalisada por TEAB sem solvente e mostraram-se bons reagentes frente a diversas aminas para formação de carbamatos (uretanos). Espectros de FT-IR e RMN (¹H e ¹³C) identificaram as transformações de todos os principais grupos funcionais comprovando êxito nas modificações químicas propostas. Palavras-chave: Biodiesel modificado. Epoxidação. Carbonatos cíclicos. Dióxido de carbono supercrítico. ABSTRACT The chemical modification of biodiesel has been an interesting proposal for obtaining various oleochemical compounds with similar properties and applications to petroleum derivates, with the difference of being obtained through clean and environmentally benign routes, using natural feedstock as vegetable oil and carbon dioxide, according to several principles of Green Chemistry. This work proposes to conduct a series of chemical modifications of flaxseed biodiesel, from its synthesis, epoxidation and cycloaddition of CO2 to obtain biodegradable epoxides and cyclic carbonates. The flaxseed biodiesel was produced through Lewis acid catalysis (NbCl5) and had its unsaturation content concentrated by urea purification. The epoxidation of the concentrated biodiesel had its kinetics monitored by the evolution of oxygen oxirane value and studied by GC-FID and GC-MS. The cyclic carbonates were obtained from the solventless cycloaddition of supercritical CO2 in the epoxides catalyzed by TEAB, and have shown good reactants for a wide range of amines to form its respective carbamates (urethanes). FT-IR and NMR (¹H and ¹³C) spectra identified the transformations of all major functional groups proving successful in the proposed chemical modifications. Keywords: Modified biodiesel. Epoxidation. Cyclic carbonates. Supercritical carbon dioxide. LISTA DE FIGURAS Figura 1. Mecanismo de transesterificação de um triglicerídeo via catálise básica. .. 20 Figura 2. Exemplo de estrutura de um triglicerídeo contendo aleatoriamente uma cadeia saturada, uma monoinsaturada e outra poliinsaturada. ................................. 20 Figura 3. Proposta de mecanismo de transesterificação via catálise por ácido de Lewis (NbCl5). ........................................................................................................... 23 Figura 4. Dímero de NbCl5. ....................................................................................... 24 Figura 5. Vista superior da estrutura do complexo de inclusão uréia-alcano. ........... 25 Figura 6. Exemplos de reações com epóxidos. ......................................................... 26 Figura 7. Mecanismo da epoxidação de Prilezhaev. ................................................. 27 Figura 8. Epoxidação de olefinas na fase orgânica, com ácido perfórmico (APF), gerado in situ na fase aquosa (polar). Os ácidos orgânicos APF e fórmico (AF) coexistem entre ambas fases líquidas, porém o epóxido (Ep) só é formado na fase orgânica..................................................................................................................... 28 Figura 9. Exemplos de epóxidos utilizados na indústria. ........................................... 28 Figura 10. Ácido vernólico (R = H) ou vernolato de metila (R = CH3). ....................... 29 Figura 11. Reação genérica de fosgenação para formação de alquilcarbonatos. ..... 31 Figura 12. Exemplos de sínteses orgânicas utilizando CO2 como fonte de carbono. 32 Figura 13. Diagrama de fases do dióxido de carbono destacando as condições para estado supercrítico. ................................................................................................... 34 Figura 14. O exemplo de poliuretana livre de isocianato pode ser obtido através da reação de um oligômero de carbonato policíclico com uma poliamina, formando β- hidróxi-uretanas. ........................................................................................................ 35 Figura 15. A versatilidade dos carbonatos cíclicos como intermediários na síntese orgânica..................................................................................................................... 35 Figura 16. Proposta de mecanismo via ataque nucleofílico no epóxido. ................... 36 Figura 17. Sistematização da produção e purificação de carbonatos e recuperação do catalisador. ........................................................................................................... 37 Figura 18. Cromatograma GC-MS do Bio-L. ............................................................. 50 Figura 19. Fragmentograma do palmitato de metila (pico C16:0 da Figura 18). ....... 51 Figura 20. Fragmentograma do estearato de metila (pico C18:0 da Figura 18). ....... 51 Figura 21. Rearranjo de McLafferty proveniente do rompimento-β e transferência de hidrogênio-γ. .............................................................................................................. 51 Figura 22. Fragmentograma do oleato de metila (pico C18:1, da Figura 18). ........... 52 Figura 23. Fragmentograma do linoleato de metila (pico C18:2 da Figura 18).......... 52 Figura 24. Fragmentograma do linolenato de metila (pico C18:3 da Figura 16). ...... 52 Figura 25. Cromatograma GC-FID com comparativo entre Bio-L e Bio-LC. ............. 53 Figura 26. Espectro FT-IR comparativo entre óleo de linhaça e biodiesel. ............... 55 Figura 27. Detalhes para as bandas de dupla ligação cis antes e depois do tratamento com uréia. ............................................................................................... 56 Figura 28. Cromatograma de GC-FID da cinética de epoxidação com destaque em duas regiões (1° e 2° zoom) e seu progresso durante o tempo. ............................... 57 Figura 29. Cromatograma GC-FID do progresso de epoxidação. Primeiro zoom entre os tempos de retenção 9 a 11 minutos da Figura 28. ............................................... 58 Figura 30. Cromatograma de GC-FID do padrão de oleato de metila epoxidado para confirmação do tempo de retenção. .......................................................................... 59 Figura 31. Cromatograma GC-FID da evolução de epoxidação. Segundo zoom entre os tempos de retenção 15 a 20 minutos da Figura 28. ............................................. 60 Figura 32. Estruturas dos ésteres totalmente e parcialmente epoxidados conforme insaturação da cadeia graxa de origem. ................................................................... 61 Figura 33. Gráfico do progresso de epoxidação. Note que a conversão teórica esperada para 52 h (próxima de 100%) foi de fato 70,7%, justificada pelo equilíbrio da reação. ................................................................................................................. 63 Figura 34. Fragmentograma do pico A (Figura 29) referente ao oleato de metila epoxidado. ................................................................................................................. 64 Figura 35. Fragmentograma dos diasteroisômeros B e C (Figura 31) referentes ao linoleato de metila diepoxidado. ................................................................................ 65 Figura 36. Fragmentograma dos diasteroisômeros (Figura 31) referentes aos intermediários 2/3 epoxidados. .................................................................................. 66 Figura 37. Espectro de FT-IR comparativo entre Bio-LC e Epo-L. ............................ 67 Figura 38. Evolução dos valores de oxigênio oxirano para todas as reações. .......... 68 Figura 39. Espectro de FT-IR comparativo entre Epo-L e Carbo-L. .......................... 69 Figura 40. Comparativo de FT-IR para todos compostos decorrentes das transformações químicas partindo do óleo de linhaça. ............................................. 71 Figura 41. Fragmentograma do carbonato obtido por introdução direta. .................. 72 Figura 42. Rearranjo com extrusão de CO2 para um carbonato cíclico. ................... 72 Figura 43. Proposta de fragmentos provenientes do tricarbonato cíclico. ................. 73 Figura 44. RMN de ¹H para óleo de linhaça. ............................................................. 75 Figura 45. RMN de ¹H para Bio-L. ............................................................................. 77 Figura 46. RMN de ¹H para Epo-L. ............................................................................ 78 Figura 47. RMN de ¹H para Carbo-L. ........................................................................ 80 Figura 48. Comparativo de espectros de RMN de ¹H para todos os compostos. ...... 81 Figura 49. RMN de ¹³C para óleo de linhaça. ............................................................ 82 Figura 50. RMN de ¹³C para Bio-L. ............................................................................ 84 Figura 51. RMN de ¹³C para Epo-L. .......................................................................... 86 Figura 52. Comparação de deslocamento de carbono metílico em RMN de ¹³C entre butileno carbonato e tricarbonato. ............................................................................. 87 Figura 53. RMN de ¹³C para Carbo-L. ....................................................................... 88 Figura 54. Mecanismo da reação entre carbonatos cíclicos e aminas formando β- hidróxi-carbamatos. ................................................................................................... 89 Figura 55. Espectro de FT-IR dos β-hidroxicarbamatos. ........................................... 90 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Principais ésteres metílicos obtidos na síntese do biodiesel. A nomenclatura usual dos ésteres é Cx:y, onde x = n° de átomos de carbono na cadeia graxa, y = n° de insaturações. ................................................................................... 21 Tabela 2. Dados obtidos do índice de saponificação. ............................................... 43 Tabela 3. Dados obtidos do índice de acidez. ........................................................... 43 Tabela 4. Composição de Bio-L e Bio-LC, obtida através da integração dos picos do cromatograma da Figura 23. ..................................................................................... 53 Tabela 5. Sinais vibracionais identificados para óleo de linhaça e Bio-L. ................. 55 Tabela 6. Valores de %Ox para epoxidação total e parcial dos ésteres metílicos. ... 61 Tabela 7. Valores de %Oxexp obtidos durante cinética e correspondentes conversões de epoxidação. .......................................................................................................... 62 Tabela 8. Sinais vibracionais identificados para Epo-L. ............................................ 67 Tabela 9. Sinais vibracionais identificados para Carbo-L. ......................................... 70 Tabela 10. Deslocamentos químicos de ¹H para óleo de linhaça.............................. 75 Tabela 11. Deslocamentos químicos de ¹H para Bio-L e Bio-LC. ............................. 76 Tabela 12. Deslocamentos químicos de ¹H para Epo-L. ........................................... 79 Tabela 13. Deslocamentos químicos de ¹H para Carbo-L. ........................................ 80 Tabela 14. Deslocamentos químicos de ¹³C para Óleo de linhaça. ........................... 83 Tabela 15. Deslocamentos químicos de ¹³C para Bio-LC. ........................................ 83 Tabela 16. Deslocamentos químicos de ¹³C para Epo-L. .......................................... 85 Tabela 17. Deslocamentos químicos de ¹³C para Carbo-L. ...................................... 88 LISTA DE ESQUEMAS Esquema 1. Reação de saponificação. ..................................................................... 42 Esquema 2. Modelo genérico de epoxidação do oleato de metila. No caso do biodiesel, também há a formação dos epóxidos dos seus correspondentes ésteres poliinsaturados. ......................................................................................................... 46 Esquema 3. Modelo genérico de cicloadição do oleato de metila epoxidado com CO2 supercrítico utilizando haleto de tetralquilamônio como catalisador. ......................... 47 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS π Orbital pi ligante σ* Orbital sigma antiligante ʋ  Frequência vibracional de infravermelho Deslocamento químico em RMN %Ox Número de oxigênio oxirano η Conversão (percentual) [M]+ Íon molecular [M+1]+ Íon molecular protonado AF Ácido fórmico APF Ácido perfórmico bar Unidade de pressão (1 bar = 0,987 atm) Bio-L Biodiesel de linhaça Bio-LC Biodiesel de linhaça concentrado pós-uréia C16:0 Palmitato de metila C18:0 Estearato de metila C18:1 Oleato de metila C18:2 Linoleato de metila C18:3 Carba-Bz Carba-But Carba-ED Linolenato de metila Carbamato de benzilamina Carbamato de butilamina Carbamato de etilenodiamina Carbo-L CDCl3 Carbonato do biodiesel de linhaça Clorofórmio deuterado DI ED Introdução direta Etilenodiamina EI Impacto eletrônico Epo-L Et3N EtOAc Epóxido do biodiesel de linhaça Trietilamina Acetato de etila eV Elétron-Volt FT-IR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier GC-FID Cromatografia gasosa com detector por ionização de chama GC-MS Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas HOMO Highest occupied molecular orbital LUMO ILs Low unoccupied molecular orbital Ionic liquids m/z Relação massa/carga mmol RMN Milimol (1 mmol = 10-3 mol) Ressonância magnética nuclear sc-CO2 Dióxido de carbono no estado supercrítico TG TIC Triglicerídeo Total ion chromatogram TEAB TMS Brometo de tetraetilamônio Tetrametilsilano VOC Volatile organic compounds SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 19 1.1. A química do biodiesel ................................................................................. 19 1.1.1. Biodiesel: definição e obtenção ............................................................ 19 1.1.2. Aplicações ............................................................................................ 22 1.2. Uso de Nióbio como catalisador em reações em orgânicas ..................... 22 1.3. Complexos de inclusão com uréia .............................................................. 24 1.4. Epoxidação do biodiesel .............................................................................. 26 1.4.1. Epóxido e a reação de epoxidação ...................................................... 26 1.4.2. Aplicações e versatilidade .................................................................... 28 1.4.3. Vernonia: um óleo naturalmente epoxidado ......................................... 29 1.5. Carbonatos orgânicos .................................................................................. 30 1.5.1. Uma abordagem sobre os carbonatos orgânicos ................................. 30 1.5.2. A utilização do CO2 em sínteses orgânicas .......................................... 31 1.5.3. Efeito da pressão em reações orgânicas ............................................. 32 1.5.4. Carbonatos cíclicos .............................................................................. 34 2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 38 2.1. Objetivos gerais ............................................................................................ 38 2.2. Objetivos específicos ................................................................................... 38 3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ................................................................ 39 3.1. Materiais e reagentes ................................................................................... 39 3.2. Instrumentação e análises ........................................................................... 39 3.2.1. GC-FID ................................................................................................. 39 3.2.2. GC-MS ................................................................................................. 40 3.2.3. FT-IR .................................................................................................... 40 3.2.4. RMN de ¹H e ¹³C .................................................................................. 41 3.2.5. Valor de oxigênio oxirano ..................................................................... 41 3.2.6. Reator Parr ........................................................................................... 41 3.3. Análises preliminares do óleo de linhaça ................................................... 42 3.3.1. Índice de Saponificação (IS) ................................................................ 42 3.3.2. Índice de Acidez (IA) e Valor de Éster (VE) para o óleo de linhaça ..... 43 3.3.3. Massa molar real do triglicerídeo ......................................................... 44 3.4. Procedimento geral para síntese do biodiesel ........................................... 45 3.5. Procedimento geral para concentração de insaturados com uréia ......... 45 3.6. Procedimento geral para epoxidação de biodiesel ................................... 46 3.7. Procedimento geral de síntese de carbonatos cíclicos ............................ 47 3.8. Procedimento geral para síntese do padrão de oleato de metila epoxidado ................................................................................................................ 48 3.9. Procedimento geral para síntese de carbamatos com diversas aminas . 48 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 49 4.1. Utilização do NbCl5 como catalisador na produção de biodiesel ............. 49 4.2. Caracterização do biodiesel por GC-MS e FT-IR ........................................ 49 4.2.1. GC-MS de Bio-L ................................................................................... 49 4.2.2. FT-IR de Bio-L ...................................................................................... 54 4.3. Estudo da epoxidação e caracterização dos epóxidos ............................. 56 4.3.1. Cinética da epoxidação ........................................................................ 56 4.3.2. GC-MS de Epo-L .................................................................................. 63 4.3.3. FT-IR de Epo-L .................................................................................... 66 4.4. Caracterização do carbonato cíclico........................................................... 67 4.4.1. Titulação de %Ox de Carbo-L .............................................................. 67 4.4.2. FT-IR de Carbo-L ................................................................................. 69 4.4.3. GC-MS de Carbo-L .............................................................................. 71 4.5. Caracterizações via RMN ............................................................................. 74 4.5.1. RMN de ¹H para óleo de linhaça .......................................................... 74 4.5.2. RMN de ¹H para Bio-L e Bio-LC ........................................................... 76 4.5.3. RMN de ¹H para Epo-L ......................................................................... 77 4.5.4. RMN de ¹H para Carbo-L ..................................................................... 79 4.5.5. RMN de ¹³C para óleo de linhaça ......................................................... 81 4.5.6. RMN de ¹³C para Bio-LC ...................................................................... 83 4.5.7. RMN de ¹³C para Epo-L ....................................................................... 85 4.5.8. RMN de ¹³C para Carbo-L .................................................................... 87 4.6. FT-IR dos carbamatos de diversas diaminas ............................................. 89 5. CONCLUSÃO ....................................................................................................... 91 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 92 19 1. INTRODUÇÃO 1.1. A química do biodiesel 1.1.1. Biodiesel: definição e obtenção O biodiesel é considerado um possível substituto do combustível diesel convencional pela semelhança com suas principais características além de apresentar baixa toxicidade e alta biodegradabilidade1. É composto por ésteres alquílicos (metílicos, etílicos) de ácidos graxos (cadeias com variação entre 12 e 22 átomos de carbono) derivados de fontes renováveis, como os óleos vegetais2. O biodiesel pode ser preparado a partir dos triglicerídeos (TG) dos óleos vegetais, por transesterificação com álcoois de cadeia curta, como metanol e etanol, comumente catalisada por bases ou ácidos fortes, porém há diversos trabalhos que estudam catalisadores heterogêneos3, enzimáticos4 e organocatalisadores suportados5 como vias alternativas e promissoras. A utilização do etanol na produção do biodiesel se torna importante, pois o etanol deriva de uma biomassa renovável. Porém, o rendimento da reação na obtenção de ésteres etílicos de ácidos graxos é menor em comparação com ésteres metílicos, além disso, os ésteres etílicos apresentam uma dificuldade de separação do subproduto glicerol2. A transesterificação realizada por bases fortes como hidróxido de sódio ou potássio (NaOH e KOH, respectivamente) ainda é a mais utilizada, na qual um triglicerídeo reage com o alcóxido formado, produzindo uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerina6. O mecanismo envolve uma substituição nucleofílica acílica, onde o nucleófilo é o próprio íon alcóxido. Após a formação do primeiro alquil-éster, o íon alcóxido é regenerado e retorna a atacar nucleofilicamente o então agora diglicerídeo e o processo se repete até a formação de três mols de alquil-ésteres por mol de triglicerídeo, liberando glicerol livre no meio. 20 Figura 1. Mecanismo de transesterificação de um triglicerídeo via catálise básica. Fonte: Adaptado de Meneghetti et al7. Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por triacilgliceróis (ou triglicerídeos) que são tri-ésteres alifáticos de cadeia longa do glicerol, sendo os seus ácidos graxos moléculas com cadeias hidrocarbonadas saturadas ou com diferentes graus de insaturação que variam de 8 a 24 átomos de carbono8. Figura 2. Exemplo de estrutura de um triglicerídeo contendo aleatoriamente uma cadeia saturada, uma monoinsaturada e outra poliinsaturada. Fonte: Produção autoral. A reação de transesterificação da maioria das fontes oleaginosas produz em média cinco ésteres de ácidos graxos majoritários (número de átomos de carbono/número de insaturações/localização da insaturação): palmítico (16:0), esteárico (18:0), oleico (18:1Δ9), linoleico (18:2Δ9,12) e linolênico (18:3Δ9,12,15). Com exceção do palmitato de metila que possui menor cadeia, a diferença estrutural para 21 os demais (C18) é de apenas uma insaturação metileno-interrompida, resultando na discreta diferença de menos 2 hidrogênios a cada composto, ou seja, suas massas molares diferem em apenas 2 g/mol, o que lhes conferem propriedades físicas muito semelhantes. Tabela 1. Principais ésteres metílicos obtidos na síntese do biodiesel. A nomenclatura usual dos ésteres é Cx:y, onde x = n° de átomos de carbono na cadeia graxa, y = n° de insaturações. Éster Nome e estrutura molecular MM (g/mol) C16:0 270,5 C18:0 298,5 C18:1 296,5 C18:2 294,5 C18:3 292,5 Fonte: Produção autoral. No caso da linhaça, o teor de ácidos insaturados supera 85% de sua composição9. Tal característica se demonstra interessante para o presente trabalho, na qual uma das etapas de modificação química do biodiesel ocorre nas insaturações das cadeias graxas e será abordada na seção 1.4 deste trabalho. 22 Porém a catálise convencional apresenta uma breve problemática: o excesso de álcool empregado na catálise ácida dificulta a separação de glicerina do sistema; e catalisadores básicos são responsáveis pela saponificação – um efeito colateral relacionado à formação de sais dos ácidos graxos livres – trazendo maior dificuldade para o processo de purificação do produto. Portanto, para o desenvolvimento de um processo ambientalmente benigno e para a redução de custos na produção, o emprego de novos catalisadores deve ser investigado, para facilitar a separação e a purificação do produto, podendo economizar etapas, visando um produto final de maior qualidade3. 1.1.2. Aplicações Além do interesse energético, os ésteres graxos que compõem o biodiesel também tem chamado atenção no ramo industrial da oleoquímica, na qual se destacam aplicações em cosméticos (empregados como emolientes, solubilizantes, agentes de condicionamento e agentes de disseminação)8, substituinte natural de lubrificantes10 e aditivos para bebidas11,12; na farmacologia como neuroprotetores13; e na biologia forense como marcadores biológicos14. Alguns ésteres graxos de álcoois superiores (n-butanol, isopropanol, isopentanol), apesar de não serem enquadrados na definição de biodiesel per se, são explorados por diversas propriedades10,15,16,17 e também se tornam interessantes, uma vez que podem ser sintetizados a partir de fontes sustentáveis e rentáveis, tanto da matéria-prima oleaginosa quanto da fácil obtenção destes álcoois como principais componentes do óleo fúsel, um subproduto da indústria sucroalcooleira18. Desta forma, a tomada do biodiesel como precursor para novos materiais foi escolhida como norte para o desenvolvimento deste trabalho. 1.2. Uso de Nióbio como catalisador em reações em orgânicas Diversos compostos de nióbio atuam como bons ácidos de Lewis19 e sua atuação como catalisador de diversas reações orgânicas tem sido explorada20,21,22, sendo que alguns trabalhos estão especificamente voltados para reações de 23 esterificação ou transesterificação utilizando ácidos graxos livres23, óleos vegetais24,25, óleo de fritura26, e microalgas27 como insumos para obtenção de biodiesel. Figura 3. Proposta de mecanismo de transesterificação via catálise por ácido de Lewis (NbCl5). Fonte: Produção autoral O pentacloreto de nióbio (NbCl5) é um dos compostos de nióbio de maior disponibilidade no mercado e apresenta uma alta acidez de Lewis devido ao seu caráter eletrofílico. É um sólido amarelo e sua estrutura cristalina apresenta-se na forma de um dímero. Hidrolisa rapidamente transformando-se em NbOCl3 e HCl ou Nb2O5•nH2O (ácido nióbico). Diversas reações catalisadas por NbCl5 apresentaram diferentes resultados quando comparados às mesmas reações catalisadas por outros ácidos de Lewis20. δ- δ+ Biodiesel 24 Figura 4. Dímero de NbCl5. Fonte: Produção autoral. Sua acidez de Lewis e sua alta oxifilicidade o torna interessante para estudos na síntese de biodiesel, em consonância à valorização tanto do potencial brasileiro na produção mundial de nióbio, quanto pela aquecida produção de biocombustíveis. Além do pentacloreto de nióbio, o ácido nióbico também tem sido estudado em diversas reações ao longo dos anos28. Recentemente, alguns estudos estão voltados para reações de desidratação de carboidratos29, amoxidação de alcanos30 e acetilação de glicerol31 na qual utiliza-se o ácido nióbico como catalisador. 1.3. Complexos de inclusão com uréia A composição de ésteres no biodiesel sempre apresenta um determinado teor de ésteres saturados. Majoritariamente estamos falando de palmitato e estearato de metila. Para o intuito deste trabalho, que visa a epoxidação das insaturações, a presença destes compostos se torna pouco apreciada além de interferirem nos resultados de purificação. Uma série de trabalhos demonstra que a separação de compostos graxos, apesar de não ter caráter quantitativo, rende bons resultados para obtenção de compostos com maior pureza. Para tal, diversas metodologias já foram desenvolvidas ao longo dos anos, como cromatografia com íons de prata32,33, separação por cristalização9 e complexação com uréia34,35,36,37. O fracionamento de ácidos graxos com compostos de inclusão com uréia é uma técnica simples, economicamente viável e sustentável, devido ao seu baixo custo, baixa toxicidade e fácil recuperação seja em pequena ou grande escala. Em temperatura ambiente, a uréia apresenta-se na forma cristalina tetragonal, entretanto, quando solubilizada na presença de compostos orgânicos com longas cadeias lineares, a uréia cristaliza-se na forma de clatratos (compostos cristalinos 25 com moléculas-hóspedes aprisionadas em sua rede) de morfologia cristalina hexagonal38,39. Desta maneira, metil-ésteres saturados (lineares) são aprisionados pelos cristais de uréia mais facilmente que os insaturados (não lineares). Observa-se também que para o mesmo número de átomos de carbono na cadeia, o grau de complexação diminui conforme o grau de insaturação (C18:0 > C18:1 : C18:2 > C18:3), permitindo desta forma que o procedimento de purificação com uréia permita o enriquecimento de ésteres poliinsaturados no biodiesel. Tal método tem sido proposto como um protocolo de isolamento e purificação de ácidos poliinsaturados mais prático e rentável do que outros métodos analíticos convencionais. A Figura 5 elucida como as moléculas hóspedes ficam aprisionadas na estrutura de uréia na formação do complexo. Figura 5. Vista superior da estrutura do complexo de inclusão uréia-alcano. Fonte: Adaptado de Lee & Harris39. Carbono Hidrogênio Nitrogênio Oxigênio 26 1.4. Epoxidação do biodiesel 1.4.1. Epóxido e a reação de epoxidação Dentre as modificações químicas de compostos olefínicos (alcenos), a epoxidação é um método simples e eficiente para a introdução de um novo grupo reativo conferindo propriedades úteis para utilização num vasto rol de aplicações. Os epóxidos (oxiranos) são éteres cíclicos com anel de três membros. A alta tensão deste anel confere aos epóxidos uma reatividade a substituições nucleofílicas superior comparada a outros éteres tornando os epóxidos grandes protagonistas na síntese de uma variedade de produtos químicos, tais como glicóis, alcanolaminas, carbonatos cíclicos, hidróxi-éteres, resinas epóxi, haloidrinas, entre outros40. Figura 6. Exemplos de reações com epóxidos. Fonte: Produção autoral. A epoxidação de materiais graxos insaturados por perácidos em solução acética (ou fórmica) foi largamente estudada41,42. 27 O perácido atua como um ótimo doador de oxigênio à insaturação através de um processo concertado, conhecido como Reação de Prilezhaev. O oxigênio é transferido por um mecanismo cíclico de uma única etapa na qual o orbital π (ligante) HOMO da dupla ligação se aproxima do orbital σ* (antiligante) LUMO da ligação O-O num ângulo de 180° (estado de transição “Butterfly”)43,44. A reação de alcenos com perácidos consiste numa adição sin e é estereoespecífica, isto é, um alceno cis leva a formação de um epóxido cis, e um alceno trans a um epóxido trans45. Figura 7. Mecanismo da epoxidação de Prilezhaev. Fonte: Adaptado de Dryuk, V.G.43 e Hanslik, R.P.; Shearer, G. O.44. Por muito tempo a reação de epoxidação foi baseada num modelo pseudo- homogêneo (ou seja, não consideravam a presença de duas fases imiscíveis), mas mesmo assim compreendeu-se que o passo determinante da reação de epoxidação era sempre a formação do perácido. Por outro lado, os mesmos conhecimentos foram obtidos assumindo-se a existência de um sistema bifásico líquido-líquido46. 28 Figura 8. Epoxidação de olefinas na fase orgânica, com ácido perfórmico (APF), gerado in situ na fase aquosa (polar). Os ácidos orgânicos APF e fórmico (AF) coexistem entre ambas fases líquidas, porém o epóxido (Ep) só é formado na fase orgânica. Fonte: Adaptado de Campanella et al46. Para trabalhos voltados a altos teores de oxirano na epoxidação de matérias- primas como óleos vegetais e ésteres graxos, um processo com elevada taxa de transferência de massas deve ser empregado, por exemplo, uma agitação vigorosa, tomando-se a devida cautela para minimizar as reações colaterais de degradação do anel oxirano, como a hidrólise no meio47. 1.4.2. Aplicações e versatilidade O processo industrial da epoxidação de óleos vegetais existe no mercado há algumas décadas e são empregados principalmente como plastificantes e estabilizantes de polímeros clorados. Diversos epóxidos também tem sido utilizados na indústria como adesivos (ex.: epóxido do Bisfenol A e glicidil metacrilato), devido a sua alta resistência química e térmica após cura48. Figura 9. Exemplos de epóxidos utilizados na indústria. 29 Fonte: Produção autoral. A epoxidação dos derivados (ácidos e ésteres graxos) é considerada uma opção versátil para abrir uma gama de outras aplicações devido à alteração de diversas propriedades físico-químicas, como viscosidade, temperatura de fusão, massa específica, entre outras. Desta forma, o estudo da transesterificação49 destes óleos epoxidados para obtenção dos respectivos ésteres epoxidados se torna uma rota alternativa interessante. 1.4.3. Vernonia: um óleo naturalmente epoxidado O óleo de vernonia é proveniente das sementes de diversas espécies do gênero Vernonia, tipicamente cultivadas ao longo do continente africano, principalmente Quênia, Etiópia e Zimbábue, sendo o único óleo vegetal naturalmente epoxidado que existe50. Sua importância é justificada pelo alto teor (cerca de 80%) de ácido vernólico, um ácido graxo análogo do ácido oleico (C18:1) insaturado no carbono C9, porém, com a existência de um anel oxirano em C12 que é amplamente utilizado na indústria de plastificantes e revestimentos50,51. Figura 10. Ácido vernólico (R = H) ou vernolato de metila (R = CH3). Fonte: Produção autoral. A introdução do óleo de vernonia nas formulações de tintas tipicamente comercializadas reduziu simultaneamente seu tempo de secagem e a adição de 30 compostos orgânicos voláteis (do inglês: VOC) sem alterar sua viscosidade e estabilidade de armazenamento52. Também se estudam sínteses de antioxidantes partindo do ácido vernólico. O uso de antioxidantes de alto peso molecular é uma forma promissora de injetar propriedades de inibição em um polímero, evitando a degradação oxidativa e reduzindo a emissão de compostos orgânicos voláteis em altas temperaturas ou durante o aquecimento. Esta combinação de uma propriedade antioxidante em um monômero que comporta outros locais reativos capazes de reações posteriores proporciona imensas oportunidades para o óleo de vernonia com sua ocorrência natural de grupos epóxi53. Entretanto diante da pouca disponibilidade desta fonte no cenário atual, estima-se que a epoxidação de compostos graxos poliinsaturados de outras fontes vegetais mais acessíveis se torna uma rota alternativa para obtenção de compostos análogos aos derivados vernólicos, pois também possuirão as mesmas propriedades e aplicabilidades supracitadas, porventura até com melhores resultados quando comparados aos vernólicos, diante do índice de epóxidos alcançados ser maior. 1.5. Carbonatos orgânicos 1.5.1. Uma abordagem sobre os carbonatos orgânicos Carbonatos orgânicos são ésteres do ácido carbônico e apresentam maior estabilidade que seu precursor. Tanto monômeros, quanto polímeros, lineares ou cíclicos, apresentam aplicações diversificadas dentre as quais destaca-se a utilização como termoplásticos (lentes óticas, materiais para construção, componentes para automóveis e aviação)54, emolientes e aditivos de combustíveis (moléculas ricas em oxigênio)55. 31 Figura 11. Reação genérica de fosgenação para formação de alquilcarbonatos. Fonte: Produção autoral. Classicamente, os carbonatos orgânicos são fabricados pela indústria a partir de álcoois e fosgênio. O fosgênio, por ser um gás altamente tóxico e corrosivo, tem sido substituído por outros insumos ambientalmente favoráveis e benignos através de rotas sintéticas alternativas para produção destes carbonatos, na qual nos deparamos com a vantajosa utilização do dióxido de carbono (CO2). 1.5.2. A utilização do CO2 em sínteses orgânicas Um pré-requisito para uma sociedade sustentável é a utilização de recursos renováveis e reciclagem de insumos industriais. Neste ponto de vista, a transformação química do dióxido de carbono em materiais e compostos valiosos representa uma solução atraente e economicamente viável. O CO2 é uma fonte de carbono renovável, abundante, gerada principalmente pela exploração de recursos fósseis como petróleo, carvão e gás natural. A utilização direta deste gás do efeito-estufa como matéria prima afeta positivamente a economia de recursos naturais para fabricação de bens de consumo na indústria56. O uso de CO2 como fonte de carbono tem sido um desafio para a sociedade científica e diversos estudos pioneiros na incorporação de CO2 tem surgido ao longo dos últimos anos57,58,59,60, compondo uma rica lista de possibilidades para seu uso conforme Figura 12. 32 Figura 12. Exemplos de sínteses orgânicas utilizando CO2 como fonte de carbono. Fonte: Adaptado de Sakakura61 e Peters62. As maiores limitações são restrições termodinâmicas (reações em equilíbrio), hidrólises e decomposição dos catalisadores. Para superar tais limitações, algumas estratégias tem sido adotadas63:  uso de alta pressão de CO2 para deslocar o equilíbrio para formação de produtos;  emprego de agentes desidratantes (ex.: peneiras moleculares);  combinação e heterogenização de catalisadores. 1.5.3. Efeito da pressão em reações orgânicas A aceleração de algumas reações químicas é possível quando técnicas de alta pressão são empregadas. Os resultados de uma dada reação podem ser previstos até certa extensão porque as propriedades termodinâmicas das soluções são bem conhecidas. A taxa de reação pode ser expressa em termos do volume de 33 ativação e este está diretamente relacionado a pressão do sistema. O volume de ativação é a diferença no volume parcial molar entre o estado de transição e o estado inicial64. Se o volume de ativação é negativo, a velocidade da reação pode ser acelerada pelo aumento da pressão. Se o estado de transição de uma reação envolve a formação de ligação, concentração de carga ou ionização, um volume de ativação negativo geralmente ocorre. Quebra de ligação, dispersão de carga e controle de difusão levam a um volume de ativação positivo. Tal compreensão levou a uma lista de reações que se espera aumento de velocidade em alta pressão65:  Reações na qual o número de moléculas diminui quando os materiais de partida são convertidos a produtos (cicloadições, condensações).  Reações que ocorrem via estados de transição cíclicos.  Reações que acontecem através de estados de transição dipolares.  Reações com impedimento estérico. A utilização de dióxido de carbono em seu estado supercrítico (sc-CO2) tem mostrado vantagens por não ser inflamável ou tóxico, além de apresentar um efeito benéfico aumentando as taxas de reação, substituindo o uso de solventes, uma vez que ele se encontra como um fluido e apresenta momento dipolo, exibe propriedades intermediárias entre seus estados gasoso e líquido. O dióxido de carbono supercrítico junto aos reagentes de partida exibe uma fase reacional densa e homogênea, já que a divisão gás-líquido não existe56. O dióxido de carbono supercrítico manifesta-se em condições brandas, temperatura de 31,1°C e pressão de 73,8 bar. 34 Figura 13. Diagrama de fases do dióxido de carbono destacando as condições para estado supercrítico. Fonte: Produção autoral. 1.5.4. Carbonatos cíclicos Os carbonatos cíclicos tem se mostrado quimicamente versáteis como exibido na Figura 15. Sabe-se de sua utilidade como intermediários sintéticos de policarbonatos66, poliuretanas67, eletrólitos para baterias de íon-lítio e solventes polares apróticos55. Mais precisamente, alguns trabalhos envolvendo o estudo de carbonatos cíclicos de ésteres graxos apresentaram um possível uso como plasticizantes e substituintes de petroquímicos68; e potencial atividade em aplicações biomédicas devido sua analogia às prostaglandinas69. 35 Figura 14. O exemplo de poliuretana livre de isocianato pode ser obtido através da reação de um oligômero de carbonato policíclico com uma poliamina, formando β-hidróxi-uretanas. Fonte: Produção autoral Carbonatos cíclicos podem ser obtidos através do acoplamento de dióxido de carbono em compostos heterocíclicos tensionados como os epóxidos, através de severas condições reacionais com auxílio de catalisadores. A cicloadição de CO2 em epóxidos tem sua catálise amplamente explorada54,70,71,72 e o devido destaque é dado à catálise por líquidos iônicos (do inglês, ILs). Figura 15. A versatilidade dos carbonatos cíclicos como intermediários na síntese orgânica. Fonte: Adaptado de tese de doutorado63. 36 Líquidos iônicos são compostos por cátions orgânicos relativamente volumosos e ânions inorgânicos, podem contribuir como catalisadores para diversas sínteses orgânicas sem solvente, em fase densa de CO2 (sc-CO2), ou até mesmo em meio aquoso, sendo facilmente recicláveis, tornando-se ambientalmente vantajosos73. Dentre os ILs, sais quaternários de amônio ([R4N]X) catalisam a cicloadição de CO2 em epóxidos apresentando bons resultados. A taxa da reação depende intrinsicamente da estrutura catiônica e da nucleofilicidade do ânion74, pois sugere-se que o íon amônio tetraédrico volumoso diminui a interação eletrostática com seu ânion (geralmente um haleto), consequetemente aumentando sua nucleofilicidade (efeito naked anion) para ativação da cicloadição, baseada na seguinte proposta de mecanismo: A reação inicia-se pela abertura do anel oxirano através do ataque nucleofílico do ânion ao carbono menos impedido estericamente do ciclo epoxídico; então a espécie oxi-ânion formada ataca nucleofilicamente a molécula de CO2 produzindo um ânion carboxilato (carbonato) que dá lugar ao carbonato cíclico via reação de substituição nucleofílica intermolecular73. Figura 16. Proposta de mecanismo via ataque nucleofílico no epóxido. Fonte: Produção autoral baseado em Sun, J. et al73 e Gomes, C. R. et al58. 37 Ressalta-se que tais rotas quando aplicadas a insumos de origem sustentável, como biodiesel modificado, presente no escopo deste trabalho, demonstram notório reconhecimento pela Química Verde, atendendo quase que completamente todos os seus princípios (economia atômica, solventes verdes, reagentes seguros, redução de derivados, etc.)75 para avançar nos prospectos da química limpa e ambientalmente viável. Tal viabilidade desta produção se deve ao estado supercrítico do CO2 que possibilita uma fase densa e homogênea no meio reacional (conforme Figura 17). Além disso, a insolubilidade do haleto de tetralquilamônio em acetato de etila permite a recuperação do catalisador e portanto sua reutilização. Figura 17. Sistematização da produção e purificação de carbonatos e recuperação do catalisador. Fonte: Produção autoral. Reator Parr CO2 TEAB EPÓXIDOS Δp (75 bar) ΔT (100°C) sc-CO2 + CARBONATOS + TEAB CO2 (excesso) TEAB CARBONATOS (evaporação) H2OEtOAc CARBONATOS TEAB 38 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivos gerais O objetivo deste trabalho consiste em realizar diversas modificações químicas no biodiesel de linhaça preparado em laboratório através de rotas limpas para obtenção de materiais com potencial biodegradabilidade. 2.2. Objetivos específicos  Síntese de biodiesel de linhaça via catálise com ácidos de Lewis de nióbio;  Purificação de metil-ésteres insaturados via complexação com uréia;  Estudo da epoxidação do biodiesel purificado;  Estudo da síntese de carbonatos cíclicos via cicloadição de CO2 supercrítico;  Estudo da síntese de diversas uretanas partindo dos carbonatos cíclicos e diversas aminas;  Caracterização dos produtos sintetizados por diversas técnicas espectroscópicas, tais como Cromatografia Gasosa com Detector por Ionização de Chama (GC-FID), Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (GC-MS), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono (RMN-¹H e RMN-¹³C) e análises físico-químicas como Índice de Saponificação (IS), Acidez (IA) e Oxigênio Oxirano (%Ox). 39 3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 3.1. Materiais e reagentes Óleo de linhaça refinado (degomado, neutralizado, clarificado e desodorizado) foi recebido como amostra de A. Azevedo Ind. e Com. de Óleos Ltda. (Itupeva, SP). Pentacloreto de nióbio foi adquirido como doação da Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) ao Laboratório de Química Orgânica e Processos (Unesp-Bauru). Metanol, etanol, acetato de etila, clorofórmio, hexano, acetona, cloreto de oleíla, brometo de tetraetilamônio (TEAB), pentaetóxido de nióbio, benzilamina e butilamina, todos com grau de pureza A.C.S, foram adquiridos da Sigma-Aldrich e utilizados sem prévia purificação. Uréia, sulfato de sódio anidro, ácido fórmico 85%, peróxido de hidrogênio 30%, hidróxido de potássio, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio, trietilamina, todos com grau reagente P.A. foram adquiridos da LabSynth (Diadema, SP) e utilizados sem prévia purificação. Dióxido de carbono (50% molar em argônio) foi adquirido da Air Liquide e utilizado sem prévia purificação. 3.2. Instrumentação e análises 3.2.1. GC-FID Os cromatogramas de GC-FID foram obtidos em equipamento Shimadzu GC2010® configurado com temperatura de injetor em 250°C, coluna capilar Rtx- Wax® (100% polietilenoglicol, 30 m x 0,25 µm x 0,25 mm) com forno ajustado em 180°C (2 min) aquecido até 240°C (43 min) numa razão de aquecimento de 15°C/min e velocidade linear de 45 cm/s utilizando N2 como gás de arraste. O detector (FID) teve temperatura ajustada em 300°C, utilizando N2 e ar sintético como 40 gases de queima. Injetou-se 1 µL de amostra previamente diluída de 20 µL em 1,5 mL de CHCl3 e split 1:50. 3.2.2. GC-MS As medidas foram feitas em GC-MS Shimadzu QP2010® com ionização por impacto eletrônico. O cromatógrafo foi configurado com temperatura de injetor em 250°C e coluna capilar Rtx-Wax® (100% polietilenoglicol, 30 m x 0,25 µm x 0,25 mm) com forno ajustado em 180°C (2 min) aquecido até 240°C (43 min) numa razão de aquecimento de 15°C/min e velocidade linear de 45 cm/s utilizando hélio como gás de arraste. O espectrômetro de massas foi configurado com interface em 250°C, e câmara de ionização a 300°C com impacto eletrônico de 70 eV. Injetou-se 1 µL de amostra previamente diluída de 20 µL em 1,5 mL de CHCl3 e split 1:50. Para análise dos epóxidos, reduziu-se o impacto a 30 eV e concentrou-se a amostra para 60 µL em 1,5 mL de solvente. Para análise dos carbonatos, utilizou-se o mesmo equipamento com introdução direta (DI), com temperaturas da câmara de ionização e interface ajustadas em 300°C e 240°C, respectivamente. O tempo selecionado para o corte do solvente foi de 1 minuto. A temperatura da probe do DI foi aquecida a 90ºC por uma razão de aquecimento de 10ºC/min. A razão de aquecimento de 40ºC/min foi usada para aquecer o DI até 350ºC, onde a temperatura foi mantida por 3 minutos. 3.2.3. FT-IR Os espectros de FT-IR foram obtidos em espectrômetro Perkin Elmer IRAffinity-1® . Dispersou-se cerca de 5 µL da amostra em uma janela de KBr previamente seca em luz infravermelha e colocou-se em suporte adequado. As análises foram feitas em temperatura de 22°C com resolução espectral de 8 cm-1 e 100 scans. 41 3.2.4. RMN de ¹H e ¹³C Os espectros de RMN de ¹H e ¹³C foram obtidos a 400,13 e 100,61 MHz respectivamente, em um espectrômetro de RMN Bruker DRX400 Ultra Shield®. Os deslocamentos químicos para os espectros de RMN são referenciados utilizando TMS. As análises foram realizadas em soluções de CDCl3, e os espectros obtidos a 25°C. 3.2.5. Valor de oxigênio oxirano A titulação de oxigênio oxirano dos epóxidos foi realizada baseada no método de Durbetaki76. Pesou-se uma quantia entre 0,2 - 0,4 g de epóxido e dissolveu-se em 5 mL de CHCl3. Titulou-se com solução de HBr em ácido acético com concentração padronizada 0,082 mol/L utilizando solução acética de cristal violeta 0,1% até viragem de roxo para verde com auxílio de agitação magnética. Para tal procedimento, os devidos cuidados foram tomados: utilização de capela de exaustão e luvas de nitrila. 3.2.6. Reator Parr As reações de síntese do carbonato foram realizadas em reator autoclave, modelo 4843 da Parr Instruments® (Moline, EUA), equipado com termopar, agitação mecânica, manômetro, e sistema de injeção e purga de gases. O recipiente em aço inox tem capacidade de 50 mL e pode ser selado hermeticamente. As reações foram conduzidas em 100°C, pressão de CO2 em 75 bar e 400 rpm de agitação, durante 20 horas. Os trabalhos seguiram protocolos de segurança conforme orientação do fabricante: área com ventilação adequada e espaço livre mínimo de 4 m². 42 3.3. Análises preliminares do óleo de linhaça 3.3.1. Índice de Saponificação (IS) Conforme método padronizado77, dissolveu-se exatamente 2,0427 g de óleo de linhaça em 5 mL de etanol 98% e transferiu-se para um balão de fundo redondo. Em seguida, 25 mL de solução KOH alcoólico 0,5 mol/L foi adicionado ao conteúdo do balão sob agitação constante. O sistema foi equipado com condensador e mantido em refluxo durante uma hora (a reação se torna completa e o líquido torna- se límpido). Um experimento em branco é simultaneamente realizado da mesma forma. Ambas as reações foram esfriadas a temperatura ambiente e lavou-se o interior dos condensadores com uma quantidade mínima de água. Esquema 1. Reação de saponificação. Então ambas as soluções foram tituladas com HCl previamente padronizado (0,39 mol/L) até ponto de viragem utilizando fenolftaleína como indicador. A diferença entre o ensaio (A) e branco (B) fornece o volume de HCl equivalente ao KOH utilizado na saponificação da massa de óleo pesada, conforme equação abaixo, onde 56 é a massa equivalente de KOH. 𝐼𝑆 = (𝐵 − 𝐴) 𝑥 𝐶𝐻𝐶𝑙 𝑥 56 𝑚 (Eq. 1) 43 Tabela 2. Dados obtidos do índice de saponificação. Volume de HCl consumido na amostra (A) 5,8 mL Volume de HCl consumido no ensaio branco (B) 23,4 mL Concentração HCl padronizado 0,39 mol/L Massa da amostra de óleo (m) 2,0427 g Com os valores médios obtidos após triplicata, foi possível calcular o índice de saponificação do óleo de linhaça: 𝐼𝑆 = (23,4 − 5,8) 𝑥 0,39 𝑥 56 2,0427 = 𝟏𝟖𝟖, 𝟓 𝒎𝒈 𝑲𝑶𝑯/𝒈 (Eq. 2) 3.3.2. Índice de Acidez (IA) e Valor de Éster (VE) para o óleo de linhaça Dissolveu-se exatamente 1,0020 g de óleo de linhaça refinado com 50 mL de álcool etílico num Erlenmeyer de 125 mL com aquecimento brando. Titulou-se a mistura com solução KOH 0,05 mol/L utilizando fenolftaleína como indicador até completo desaparecimento da cor rósea do meio. O índice de acidez (IA) é uma forma indireta de mensurar a quantia de ácidos graxos livres no óleo, sendo expressada pela seguinte equação: 𝐼𝐴 = 𝑉 𝑥 𝐶𝐾𝑂𝐻 𝑥 56 𝑚 (Eq. 3) Tabela 3. Dados obtidos do índice de acidez. Volume gasto 0,2 mL Concentração KOH 0,05 mol/L Massa da amostra de óleo (m) 1,0020 g 𝐼𝐴 = 0,2 𝑥 0,05 𝑥 56 1,0020 = 𝟎, 𝟓𝟔 𝒎𝒈 𝑲𝑶𝑯/𝒈 (Eq. 4) 44 Pelo índice de acidez, é possível calcular o teor de ácidos graxos livres (%FFA, do inglês Free Fatty Acids), conforme procedimento padrão78: %𝐹𝐹𝐴 = 𝐼𝐴 𝑥 0,503 = 𝟎, 𝟐𝟖% 𝒅𝒆 á𝒄𝒊𝒅𝒐𝒔 𝒈𝒓𝒂𝒙𝒐𝒔 𝒍𝒊𝒗𝒓𝒆𝒔 (Eq. 5) O valor de éster (VE) refere-se à quantidade de KOH que efetivamente saponificou o total de éster no óleo, ou seja, é referente à quantidade real de triglicerídeo, descontado a quantidade de ácidos graxos livre. É calculado pela diferença entre o IS e IA: 𝑉𝐸 = 𝐼𝑆 − 𝐼𝐴 (Eq. 6) 𝑉𝐸 = 188,5 − 0,56 = 𝟏𝟖𝟕, 𝟗 𝒎𝒈 𝑲𝑶𝑯/𝒈 (Eq. 7) 3.3.3. Massa molar real do triglicerídeo Sabendo-se que o índice de acidez é muito baixo e não tem efeito quantitativo nos cálculos, pode ser desprezado e através do valor de éster pode-se então calcular a massa molar real do triglicerídeo (MMTG) utilizado, baseado na estequiometria do Esquema 1. Para 1000 g de óleo, 188,2 g de KOH são gastos para saponificá-lo, ou seja: 𝑛𝑇𝐺 = 𝑛𝐾𝑂𝐻 3 = 188,2 3𝑥56 = 1,1202 𝑚𝑜𝑙𝑠 (Eq. 8) 𝑀𝑀𝑇𝐺 = 1000 1,1202 = 𝟖𝟗𝟐, 𝟕 𝒈/𝒎𝒐𝒍 (Eq. 9) 45 3.4. Procedimento geral para síntese do biodiesel Um balão de fundo redondo de 100 mL, contendo 18 g de óleo de linhaça foi previamente aquecido a 65°C em banho de glicerina com agitação magnética. Solubilizou-se 0,27 g (1 mmol – 5% molar) de NbCl5 em 8 mL (100 mmols) de metanol anidro e adicionou-se ao óleo, mantendo a reação em refluxo por 4 horas. O biodiesel que apresentava coloração amarelo escura foi lavado 3x com água e extraído com hexano em funil de separação. Uma última lavagem foi feita com solução saturada de NaCl. A solução em hexano foi seca com Na2SO4 e evaporada, rendendo aproximadamente 14 g (~78% em massa) de Bio-L. O biodiesel apresentou um aspecto límpido, cor amarelo claro e uma aparente baixa viscosidade. 3.5. Procedimento geral para concentração de insaturados com uréia Cerca de 12 g de Bio-L foram aquecidos num béquer de 100 mL até 65±5°C, enquanto 9,6 g de uréia foram dissolvidos em 32,0 mL de metanol separadamente, seguindo uma estequiometria de 1:0,8:2,7 (biodiesel/uréia/metanol, em massa)79. A solução metanólica de uréia foi adicionada ao biodiesel com agitação vigorosa, tampando-se o béquer com vidro de relógio. A solução tornou-se branca opaca, mas a agitação e aquecimento foram mantidos até que toda a mistura voltasse a ficar límpida ou pelo menos opalescente (cerca de 50 minutos). Deixou-se recristalizando na geladeira (cerca de 5°C) overnight, e filtrou-se a pressão reduzida em funil de Büchner. O precipitado contendo os complexos de uréia-saturados foi guardado em dessecador para futura recuperação de ésteres. O filtrado foi lavado com água morna acidificada com HCl 3 mol/L e extraído em hexano. A solução em hexano após seca com Na2SO4, foi evaporada obtendo-se aproximadamente 7,0 g (~61% em massa) de biodiesel concentrado (Bio-LC) com aspecto límpido e cor amarelo intenso, armazenado em frasco âmbar. 46 3.6. Procedimento geral para epoxidação de biodiesel Esquema 2. Modelo genérico de epoxidação do oleato de metila. No caso do biodiesel, também há a formação dos epóxidos dos seus correspondentes ésteres poliinsaturados. Em um balão de fundo redondo de 250 mL, com três bocas, foram adicionados 5,0 g de Bio-LC e 15 mL de CHCl3, em banho de gelo. Com agitação constante, adicionou-se cuidadosamente 6,00 mL (136 mmols) de AF (ácido fórmico 85%) com auxílio de uma pipeta automática. O sistema foi equipado com condensador em refluxo à 15°C e funil gotejador contendo 70 mL de H2O2 30% (680 mmols), obedecendo a estequiometria de 1:4:20 (insaturações/AF/H2O2, em mols). O peróxido foi então adicionado gota a gota numa taxa aproximada de 1 mL/minuto. Terminada a adição de peróxido iniciou-se a contagem de tempo e alíquotas periódicas foram retiradas para análise. Terminada a reação, o conteúdo foi imediatamente colocado em funil de separação para descarte da fase aquosa (excesso de peróxido e AF) e lavou-se a fase orgânica 3x com água deionizada gelada e 3x com solução saturada de NaHCO3 até ajuste de pH próximo de 7. Uma última lavagem com solução saturada de NaCl foi feita e a fase orgânica foi seca com Na2SO4 anidro e rotoevaporada, obtendo-se Epo-L. O epóxido apresenta viscosidade superior ao biodiesel precursor e aspecto branco opalescente, sendo armazenado em congelador (-4°C). Luvas de nitrila foram utilizadas para manuseio do ácido e peróxido e a reação foi conduzida em capela. 47 3.7. Procedimento geral de síntese de carbonatos cíclicos Esquema 3. Modelo genérico de cicloadição do oleato de metila epoxidado com CO2 supercrítico utilizando haleto de tetralquilamônio como catalisador. Transferiu-se cerca de 2 g de Epo-L para um recipiente em aço inoxidável de 50 mL. Em seguida, 0,10 g de TEAB (5% em massa) foram dissolvidos no epóxido sem adição de solvente. O recipiente foi selado hermeticamente no sistema de um reator autoclave Parr® descrito previamente na instrumentação deste trabalho. O reator foi inicialmente pressurizado com 35 bar de CO2 até que a temperatura atingisse 100°C com auxílio da manta do equipamento, e a agitação mantida em 400 rpm. Alcançada a temperatura desejada, a pressão de CO2 foi elevada a 75 bar para atingir seu estado supercrítico. Após 20 horas, o aquecimento foi interrompido e a reação resfriada com banho de gelo até temperatura ambiente. Em seguida, o reator foi despressurizado e a mistura retirada com acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com água, seca com Na2SO4, filtrada e rotoevaporada, obtendo-se um 1,8 g (90% em massa) de um óleo marrom de alta viscosidade, na qual foi armazenado em refrigerador, com o nome de Carbo-L. O catalisador por ser insolúvel em acetato de etila73, foi recuperado cerca de 70% após evaporação da água na fase aquosa. 48 3.8. Procedimento geral para síntese do padrão de oleato de metila epoxidado O oleato de metila epoxidado foi sintetizado como padrão para cromatografia gasosa. Primeiramente, transferiu-se cerca de 5 g de cloreto de oleíla e 5 mL de Et3N para um balão de fundo redondo de 100 mL com duas bocas. O sistema foi equipado com agitação vigorosa, banho de gelo, e refluxo. Adicionou-se então 10 mL de metanol anidro e rapidamente vedou-se o sistema com auxílio de um septo de borracha. Nos primeiros minutos observou-se a precipitação de um sólido branco, referente ao cloridrato de trietilamina. Após 30 minutos, a reação foi interrompida. O meio foi solubilizado em hexano e o cloridrato foi filtrado. A solução em hexano foi lavada com água, seca com Na2SO4 anidro e evaporada, obtendo-se aproximadamente 4,2 g (84% em massa) de oleato de metila. O padrão apresenta aspecto límpido, baixa viscosidade e coloração amarelo clara. Índice de refração encontrado: 1,448 (lit. 1,452). Pureza (GC-MS): 92%. O oleato de metila foi então epoxidado conforme procedimento geral de epoxidação descrito (item 3.6), purificado e utilizado como padrão para análises de GC-FID e GC-MS. 3.9. Procedimento geral para síntese de carbamatos com diversas aminas Num balão de 10 mL de fundo redondo, foi aquecido 1 g de Carbo-L à 80°C com agitação vigorosa, adicionando-se posteriormente o equivalente em massa (1 g) de amina (foram utilizadas butilamina, benzilamina e etilenodiamina) deixando-os homogeneizar por 15 minutos. Em seguida, a mistura é vertida numa cápsula de porcelana e levada à estufa por 100°C durante 24 horas. Todos os respectivos β- hidróxi-carbamatos apresentaram-se com coloração castanha e viscosidade muito elevada, comportando-se como pseudo-sólidos. 49 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Utilização do NbCl5 como catalisador na produção de biodiesel O papel catalítico do NbCl5 para as reações de transesterificação levantou questionamentos ao longo deste trabalho. Conforme foi proposto pelo mecanismo da Figura 3, este sal atuaria diretamente como um ácido de Lewis sobre a carbonila do triglicerídeo e se regeneraria. Porém, este composto sofre solvólise em álcoois, produzindo diversos alcóxidos produtos de substituição: NbCl5-x(OR)x conforme é sabido em literatura80. Propõe-se então, que haja a formação de alcóxicloretos de nióbio com diversos valores de substituição na molécula de glicerol. Ou seja, para a presente situação na qual houve a dissolução de NbCl5 em metanol, houve primeiramente a formação de Nb(OMe)5, o qual pode ter sido responsável pela catálise na reação. Para buscar alguma comprovação, seguiu-se a sugestão do Prof. Dr. Luiz Carlos da Silva Filho, de realizar um teste reacional utilizando o alcóxido Nb(OEt)5 como catalisador. O pentaetóxido de nióbio é mais reativo à umidade atmosférica que o NbCl5, transformando-se rapidamente em ácido nióbico e etanol, tendo que ser manuseado com rapidez e cautela. A metodologia para este teste foi a mesma descrita neste trabalho para a síntese de biodiesel, porém após as primeiras 2 horas foi percebida a formação de uma emulsão no meio que impossibilitou o andamento da reação. Uma pequena alíquota desta emulsão pôde ser extraída em hexano, lavada e seca, porém não foi comprovada a formação de biodiesel. 4.2. Caracterização do biodiesel por GC-MS e FT-IR 4.2.1. GC-MS de Bio-L O biodiesel de linhaça foi analisado previamente por GC-FID para otimização do método de separação e posteriormente por GC-MS para que cada pico separado cromatograficamente fosse identificado pelo espectrômetro de massas, 50 possibilitando a determinação de sua composição. Adicionalmente, todos os fragmentogramas dos ésteres metílicos abordados apresentaram semelhança maior que 95% com os dados dos padrões encontrados na biblioteca digital de padrões para espectrometria de massas. Os metil ésteres da Figura 19 foram identificados através dos fragmentogramas encontrados para cada pico. Observa-se no tempo de retenção logo após 6,5 minutos o aparecimento de um pico identificado como um éster insaturado de fragmentação muito semelhante ao C18:3. Sugere-se que esta pequena parcela tenha sofrido isomerização cis/trans devido aos momentos na qual as amostras permaneceram expostas à luz, antes do correto armazenamento em frascos âmbar. Figura 18. Cromatograma GC-MS do Bio-L. Observando os fragmentogramas seguintes, a Figura 18 apresenta o íon molecular com m/z = 270 referente a massa molar do palmitato de metila. O fragmento com m/z = 227 representa a perda de uma unidade de C3 (propila), enquanto que a m/z = 74 refere-se ao íon proveniente do rearranjo de McLafferty, cujo significado é importante na medida em que proporciona uma confirmação de que o espectro é o de um éster metílico. 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 C18:3 trans TI C ( uV ) Tempo de retenção (min) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 51 Figura 19. Fragmentograma do palmitato de metila (pico C16:0 da Figura 18). Figura 20. Fragmentograma do estearato de metila (pico C18:0 da Figura 18). Figura 21. Rearranjo de McLafferty proveniente do rompimento-β e transferência de hidrogênio-γ. O íon molecular com m/z = 296 na Figura 22 refere-se à massa molar do oleato de metila e os fragmentos que representam a perda de metanol (m/z = 264), e a perda do íon McLafferty (m/z = 222) são identificados. Além disso, um fragmento característico com m/z = 180 é formado pela perda de um fragmento que contém a carboxila através de clivagem entre os carbonos 5 e 6. Para os espectros de massas referentes ao linoleato e linolenato de metila (Figura 23 e Figura 24 respectivamente), o comportamento de fragmentação dos Pico 1 - C16:0 MM = 270 g/mol 50 75 100 125 150 175 200 225 250 m/z 0 50 100 74 87 43 55 143 101 129 227171 185 199115 157 241213 270Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) Pico 2 - C18:0 MM = 298 g/mol 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z 0 50 100 74 43 14369 255129 199101 185157 213 241 269171 298227 87 115 Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) 52 compostos é o mesmo, na qual identificam-se seus íons moleculares além de fragmentos chave para determinar a cadeia poliinsaturada do éster. Figura 22. Fragmentograma do oleato de metila (pico C18:1, da Figura 18). Figura 23. Fragmentograma do linoleato de metila (pico C18:2 da Figura 18). Figura 24. Fragmentograma do linolenato de metila (pico C18:3 da Figura 16). Pela integral da área dos picos, obtém-se a conversão cromatográfica que elucida a composição de ésteres metílicos deste biodiesel. O total de insaturados Pico 3 - C18:1 MM = 296 g/mol m/z 0 50 100 8355 74 97 11141 123 264137 222180152 166 235207193 296247 278 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 [M-32]+•[M-74]+• [M-116]+• 69 Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) Pico 4 - C18:2 MM = 294 g/mol 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z 0 50 100 67 81 55 95 41 109 121 135 150 164 263178 220 294191 [M]+•[M-32]+•[M-74]+• Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) Pico 5 - C18:3 MM = 292 g/mol 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z 0 50 100 % 79 67 55 95 41 108 121 135 149 163 264173 222 236191 207 249 292 [M]+• 108 236 Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) 53 chega a 90% para o biodiesel de linhaça, concordando com o que foi relatado na introdução deste trabalho. Tal composição pôde ser então comparada à nova cromatografia realizada do biodiesel concentrado, após tratamento com uréia. Observou-se ainda a presença de ésteres saturados (1,7%). Em alguns experimentos foi possível total remoção de saturados da amostra, com perda parcial de oleato de metila, entretanto a permanência de saturados em pequena quantidade foi considerada útil, uma vez que eles puderam servir como padrões internos nas análises cromatográficas das amostras resultantes dos estudos da reação de epoxidação. Figura 25. Cromatograma GC-FID com comparativo entre Bio-L e Bio-LC. Tabela 4. Composição de Bio-L e Bio-LC, obtida através da integração dos picos do cromatograma da Figura 23. Composto Tempo de retenção (min) Composição (%) Bio-L Bio-LC C16:0 4,4 5,2 1,0 C18:0 5,7 4,1 0,6 C18:1 5,8 20,8 17,6 C18:2 6,1 15,8 17,9 C18:3 6,5 54,1 62,8 Teor total de insaturados 90,7 98,3 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 TI C (µ V ) Tempo de retenção (min) Bio-L Bio-LC (pós uréia) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:3 trans 54 Através da Tabela 4, percebe-se que o tratamento com uréia permitiu que a concentração de ésteres metílicos insaturados chegasse em torno de 98%. Por se tratar de uma mistura, é possível calcular a massa molar média do Bio- LC para utilizá-la em futuros cálculos na epoxidação baseado na composição cromatográfica encontrada. 𝑀𝑀𝐵𝑖𝑜−𝐿𝐶 = ∑(𝑀𝑀 𝑥 %) é𝑠𝑡𝑒𝑟𝑒𝑠 𝑚𝑒𝑡í𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠 100 (Eq. 10) 𝑀𝑀𝐵𝑖𝑜−𝐿𝐶 = (270,5𝑥1) + (298,5𝑥0,6) + (296,5𝑥17,6) + (294,5𝑥17,9) + (292,5𝑥62,8) 100 = 𝟐𝟗𝟑, 𝟏 𝒈/𝒎𝒐𝒍 (Eq. 11) Sendo assim, assume-se a partir de agora a massa molar média de 293,1 g/mol para o Bio-LC. 4.2.2. FT-IR de Bio-L A espectroscopia de infravermelho auxiliou a identificar a presença de grupos funcionais característicos para o biodiesel e permite uma comparação com seu óleo precursor. Para efeito de comparação, todos os espectros foram normalizados, respeitando-se a legitimidade dos espectros obtidos. Percebe-se que ambos os espectros são muito semelhantes, uma vez que os modos vibracionais são os mesmos tanto para o triglicerídeo quando para o biodiesel. Porém, um pequeno detalhe é característico somente para o biodiesel: a banda em 1436 cm-1 refere-se ao estiramento OCH3, inexistente no óleo vegetal81,82. Outro detalhe interessante é a identificação de duplas ligações apenas de isomeria cis, pois não é identificada em 968 cm-1 a banda característica de ligação trans83,84. 55 Figura 26. Espectro FT-IR comparativo entre óleo de linhaça e biodiesel. Tabela 5. Sinais vibracionais identificados para óleo de linhaça e Bio-L. Frequência (cm-1) Grupo Modo vibracional 3010 =C-H (cis) Estiramento 2928 -C-H (CH2) Estiramento assimétrico 2850 -C-H (CH2) Estiramento assimétrico 1739 -C=O Estiramento 1465 -C-H (CH2, CH3) Deformação 1436 -OCH3 Estiramento (só biodiesel) 1163 -C-O, -CH2- Estiramento, deformação 723 -(CH2)n- , C=C (cis) Deformação 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Bio-L Óleo de Linhaça Tr an sm itâ nc ia ( % ) Número de onda (cm-1) 1739 C=O 3010 H-C=C 2850 C-H2928 C-H 1465 C-H 1163 C-O 1436 Metil éster 723 C=C 56 Figura 27. Detalhes para as bandas de dupla ligação cis antes e depois do tratamento com uréia. É possível ainda ilustrar o comportamento da concentração de insaturações após tratamento com uréia, uma vez que há a normalização dos espectros, pode ser visto nos detalhes em 3010 e 723 cm-1 o aumento da intensidade do sinal de insaturação84. 4.3. Estudo da epoxidação e caracterização dos epóxidos 4.3.1. Cinética da epoxidação Para estudo da reação de epoxidação, devido às complicações existentes ao retirar alíquotas de um sistema bifásico, realizou-se a cinética estática. Foi feita uma reação teste para cada tempo e as alíquotas para análises de GC-FID e %Ox foram retiradas após o devido procedimento de lavagem dos compostos. Tomou-se o cuidado de proceder da mesma forma metodológica para diminuir os erros experimentais durante os estudos cromatográficos. Todos os cromatogramas foram plotados em sobreposição através do software GCSolution® e os picos referentes à C16:0 e C18:0 foram tomados como padrões internos, já que não sofrem epoxidação. O cromatograma da Figura 28 demonstra o acompanhamento cinético feito no progresso de 15 a 52 horas, com detalhe em duas regiões (1° zoom - Figura 29, e 2° zoom - Figura 31) onde se manifestaram os picos estudados. Os zooms são exibidos em maior ampliação. 3200 2800 Tr an sm itâ nc ia (% ) Bio-L Bio-LC 3010 (H-C=C) 800 723 (C=C) 600 Número de onda (cm-1) 57 Figura 28. Cromatograma de GC-FID da cinética de epoxidação com destaque em duas regiões (1° e 2° zoom) e seu progresso durante o tempo. Condições experimentais: para cada tempo, foi realizada uma reação separadamente. No término de cada reação, os epóxidos são lavados e neutralizados. A fase orgânica é seca e evapora-se o solvente. As análises de GC-FID foram configuradas com temperatura de injetor em 250°C, coluna capilar Rtx-Wax (100% polietilenoglicol, 30 m x 0,25 µm x 0,25 mm) com forno ajustado em 180°C (2 min) aquecido até 240°C (43 min) numa razão de aquecimento de 15°C/min e velocidade linear de 45 cm/s utilizando N2 como gás de arraste. O detector (FID) teve temperatura ajustada em 300°C, utilizando H2 e ar sintético como gases de queima. Injetou-se 1 µL de amostra previamente diluída de 20 µL em 1,5 mL de CHCl3 e split 1:50. 5 10 15 20 25 30 35 Tempo de retenção (min) 15 h 20 h 25 h 40 h 52 h 1º ZOOM 2º ZOOM C 16 :0 C 18 :0 TI C ( µV ) 58 Percebe-se que no decorrer do tempo de epoxidação existe o aumento de alguns picos sincronizado com a diminuição de outros. No primeiro zoom (Figura 29), percebe-se a formação do pico A e pouco aumento nos tempos seguintes, enquanto os demais picos desta figura são desprezíveis quando comparados com a magnitude dos demais picos estudados. Figura 29. Cromatograma GC-FID do progresso de epoxidação. Primeiro zoom entre os tempos de retenção 9 a 11 minutos da Figura 28. O pico A é referente ao oleato de metila epoxidado (monoepóxido), confirmado por comparação do mesmo tempo de retenção de seu padrão (Figura 30), sintetizado e purificado em laboratório e analisado sob as mesmas condições do método. 9,00 9,25 9,50 9,75 10,00 10,25 Tempo de retenção (min) TI C (µ V) A (Oleato de metila epoxidado) 15 h 20 h 25 h 40 h 52 h Compostos não identificados 59 Figura 30. Cromatograma de GC-FID do padrão de oleato de metila epoxidado para confirmação do tempo de retenção. Do mesmo modo que A, os picos B e C da Figura 31 exibem maior integração das áreas no tempo de 40 horas, e estão relacionados aos epóxidos do linoleato de metila (diepóxido), sendo confirmados posteriormente por espectrometria de massas. A existência de mais de um pico para o composto se deve à presença de diversos diasteroisômeros, devido à presença de mais de um centro estereogênico (carbonos do anel oxirano). Atentando-se ainda à Figura 31, é possível presumir que os demais picos podem estar relacionados a epóxidos parciais (com insaturações remanescentes), tidos como intermediários da reação, pois suas intensidades são diminuídas com o tempo. 6 7 8 9 10 11 12 TI C (µ V ) Tempo de retenção (min) C18:1_E1 (Oleato de metila epoxidado) 60 Figura 31. Cromatograma GC-FID da evolução de epoxidação. Segundo zoom entre os tempos de retenção 15 a 20 minutos da Figura 28. Uma terceira região de picos se manifestou no cromatograma (Figura 28) a partir de um tempo de retenção de aproximadamente 30 a 42 minutos , onde a temperatura da coluna já era muito alta. Entretanto não foi possível identificar por GC-MS quais compostos eram. Devido à afinidade com a coluna capilar (alta polaridade), espera-se que tais picos estejam relacionados ao linolenato de metila triepoxidado. A evolução da epoxidação é comprovada pelo aumento do valor de oxigênio oxirano em função do tempo. Este valor representa a porcentagem em massa apenas de oxigênio oxirano numa massa total de amostra. Sendo assim, considerando por exemplo um mol de oleato de metila epoxidado (MM = 312,5 g/mol) seu único oxigênio oxirano (MM = 16 g/mol) representa uma razão de 16/312,5 ou seja, 5,12% de %Ox para oleato de metila puro. Da mesma forma pode ser calculado o valor de %Ox para compostos parcialmente epoxidados conforme Tabela 6. 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 Tempo de retenção (min) TI C ( µV ) B C Diepóxidos (Linoleato de metila diepoxidado) 15 h 20 h 25 h 40 h 52 h Epóxidos parciais 61 Tabela 6. Valores de %Ox para epoxidação total e parcial dos ésteres metílicos. Composto N° de insaturações epoxidadas MMepox (g/mol) MMoxigênio oxirano (g/mol) %Ox C18:1_E1a 1 312,5 16 5,12% C18:2_E1b 1 310,5 16 5,15% C18:2_E2a 2 326,5 32 9,80% C18:3_E1b 1 308,5 16 5,19% C18:3_E2b 2 324,5 32 9,86% C18:3_E3a 3 340,5 48 14,10% a refere-se a epoxidação total; b refere-se à epoxidação parcial. Os epóxidos são nomeados da seguinte forma: Cx:y_Ew, onde x = n° de carbonos da cadeia graxa, y = n° de insaturações da cadeia antes da epoxidação, e w = n° de insaturações convertidas em epóxidos. Figura 32. Estruturas dos ésteres totalmente e parcialmente epoxidados conforme insaturação da cadeia graxa de origem. Porém, numa mistura no qual existe um percentual de ésteres saturados que não são epoxidados, mas compõem a massa molar do biodiesel, deve-se elaborar um cálculo da massa molar de oxigênio oxirano máxima que pode ser alcançada em uma epoxidação completa desta amostra em questão. Baseado na composição encontrada na análise de Bio-LC e pelos valores de %Ox máximos de cada éster metílico pode ser calculado: 62 𝑀𝑀𝑂𝑥. = (𝑀𝑀1 𝑂𝑥 𝑥 %𝐶18:1) + (𝑀𝑀2 𝑂𝑥 𝑥 %𝐶18:2) + (𝑀𝑀3 𝑂𝑥 𝑥 %𝐶18:3) 100 (Eq. 12) 𝑀𝑀𝑂𝑥. = (16 𝑥 17,6) + (32 𝑥 17,9) + (48 𝑥 62,8) 100 = 𝟑𝟖, 𝟕 𝒈/𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝑶𝒙 (Eq. 13) A Equação 13 expressa que 17,6% (referente ao teor de oleato de metila) pode ter no máximo 16 g/mol de oxigênio oxirano e assim respectivamente para os demais ésteres, resultando no final um valor de 38,7 g/mol de oxigênio oxirano. Como a média da massa molar do Bio-LC é 293,1 g/mol, determina-se que o valor teórico máximo a ser alcançado para esta epoxidação é: %𝑂𝑥𝑡 = 38,7 293,1 = 𝟏𝟑, 𝟐% (Eq. 14) Ou seja, para uma suposta conversão de 100%. O valor de %Oxexp para cada corrida de epoxidação foi tabelado obtendo-se a conversão de epoxidação (η) através da relação %Oxexp / %Oxt. Tabela 7. Valores de %Oxexp obtidos durante cinética e correspondentes conversões de epoxidação. Tempo de reação (h) Valor de oxirano experimental (%Oxexp) Conversão (η) 15 3,60 27,3% 20 4,69 35,5% 25 6,31 47,8% 40 9,55 72,3% 52 9,33 70,7% Os valores de tempo e conversão obtidos na Tabela 7 foram plotados num gráfico para avaliação da linearidade do tempo em relação à conversão 63 Figura 33. Gráfico do progresso de epoxidação. Note que a conversão teórica esperada para 52 h (próxima de 100%) foi de fato 70,7%, justificada pelo equilíbrio da reação. O gráfico da Figura 33 forneceu a qual taxa a reação respondia pelo tempo e foi possível extrapolar a linearidade para determinar qual o tempo ideal para que fosse atingida a máxima epoxidação do sistema (conversões próximas de 100%), ou seja, 52 horas, conforme equação da reta. Porém conforme comprovado nas análises de GC-FID e %Ox, o tempo ideal não respondeu à expectativa resultando em uma conversão de 70,7%, pois a reação de epoxidação tende a entrar em equilíbrio, fazendo com que fosse assumido o tempo de 40 h como ideal para epoxidação de Bio-LC, alcançando bons resultados. 4.3.2. GC-MS de Epo-L Uma análise de espectrometria de massas foi realizada no Epo-L de 40 h na tentativa de identificação dos epóxidos mais evidentes separados pelo cromatógrafo. Diversos estudos recomendam a funcionalização dos anéis oxiranos e/ou das duplas ligações para fornecer maior estabilidade no impacto eletrônico durante a fragmentação, minimizando a incerteza da localização destes grupos pela 27,3% 35,5% 47,8% 72,3% 70,7% 100% y = 0,0183x R² = 0,9947 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 10 20 30 40 50 60 C on ve rs ão (η ) Tempo de reação (h) Progresso da epoxidação 64 cadeia85,86. Outra alternativa seria a utilização do ionização química (CI)87 na qual a fragmentação dos compostos é menor e a identificação do íon molecular é maior, devido sua estabilidade na forma protonada [M+1]+. Porém, a proposta de utilizar EI em baixa voltagem (30 eV) numa alíquota mais concentrada (60 µL em 1,5 mL de CHCl3) de epóxido permitiu alcançar resultados satisfatórios para caracterização qualitativa dos epóxidos, na qual alguns fragmentogramas mais importantes estão dispostos abaixo. O fragmentograma da Figura 34 apresenta o íon molecular m/z = 312 referente ao oleato de metila epoxidado. O fragmento com m/z = 187 refere-se à quebra da ligação no anel oxirano em C10. Porém, a perda de CH3OH (187-32) dá origem ao pico base com m/z = 155. O fragmento com m/z = 109 é formado pela perda de H2O do fragmento com m/z = 12788. Figura 34. Fragmentograma do pico A (Figura 29) referente ao oleato de metila epoxidado. Na Figura 35, além da identificação das perdas de H2O e OCH3 (308 e 295, respectivamente), os fragmentos com m/z = 155, e 83 são alvos de identificação para o linoleato de metila diepoxidado conforme estudos89,90 Pico A - C18:1_E1 MM = 312 g/mol 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 m/z 0 50 100 155 74 9755 87 13912743 171 199187 281 312 109 [M]+•[M-31]+• Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) 65 Figura 35. Fragmentograma dos diasteroisômeros B e C (Figura 31) referentes ao linoleato de metila diepoxidado. Mesmo em tempos de retenção diferentes, os fragmentogramas são praticamente idênticos. Isso ocorre devido aos múltiplos diasteroisômeros existentes entre os epóxidos. Quanto mais oxiranos (centros estereogênicos) na cadeia, mais diasteroisômeros existentes, justificando a presença de uma série de picos no cromatograma, preservando sua configuração cis proveniente da natureza do óleo vegetal. Conforme identificado pelo fragmentograma da Figura 36 os picos que diminuem durante o avanço da epoxidação (no cromatograma da Figura 31) são diasteroisômeros intermediários parcialmente epoxidados (2/3). O íon m/z = 79 refere-se à fragmentação na ligação C15-C16, típico do linolenato de metila em sua última insaturação91. Provavelmente seu consumo se deve à epoxidação total, conforme aumento do valor de oxigênio oxirano analisado. Os demais picos continuam apresentando íons chave para identificação de epóxidos (como m/z = 155, encontrado em todos fragmentogramas), entretanto a determinação dos anéis oxiranos pode não ser tão precisa justificada pela sua estereoquímica. Picos B e C - C18:2_E2 MM = 326 g/mol 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 0 50 100 155109 55 8369 95 12313341 165 187 221 237193 277 308295 [M-18]+• [M-31]+• m/z Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) [M-31-18]+• 66 Figura 36. Fragmentograma dos diasteroisômeros (Figura 31) referentes aos intermediários 2/3 epoxidados. 4.3.3. FT-IR de Epo-L A análise de infravermelho também possibilita identificar a formação de epóxido conforme a Figura 37 que compara algumas bandas que se alteram durante a epoxidação do biodiesel. As bandas em destaque mostram o desaparecimento das insaturações cis (3010, 1654 e 723 cm-1) e a formação do anel oxirano, confirmado pelo aparecimento de duas bandas de intensidade baixa em 822 e 840 cm-1, características do estiramento dos anéis oxiranos92,93. A permanência da banda em 1739 cm-1 mostra a conservação da função éster ʋ(C=O), o que garante a integridade do composto, e a ausência de bandas na região 3400-3600 cm-1 evidencia que não houve formação de dióis, assim a hidrólise ácida do epóxido foi evitada durante todo o processo reacional93. 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 m/z 0 50 100 79 67 95 109 57 43 125 155 161 185 221199 237 293 [M-31]+• Epóxidos parciais: C18:3_E2 MM = 324 g/mol Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) 67 Figura 37. Espectro de FT-IR comparativo entre Bio-LC e Epo-L. Tabela 8. Sinais vibracionais identificados para Epo-L. Frequência (cm-1) Grupo Modo vibracional 2928 -C-H (CH2) Estiramento assimétrico 2850 -C-H (CH2) Estiramento assimétrico 1739 -C=O Estiramento 1465 -C-H (CH2, CH3) Deformação 1436 -OCH3 Estiramento 1163 -C-O, -CH2- Estiramento, deformação 822-840 -C-O-C- Estiramento (epóxido) 4.4. Caracterização do carbonato cíclico 4.4.1. Titulação de %Ox de Carbo-L Além da caracterização do carbonato cíclico (Carbo-L) via espectroscopia vibracional do infravermelho, fez-se também o mesmo procedimento de titulação 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 1739 C=O 2850 C-H Tr an sm itâ nc ia ( % ) Número de onda (cm-1) Epo-L (40 h) Bio-LC 840-822 Epóxido 3010 H-C=C 723 C=C 1654 C=C 2928 C-H 1465 C-H 1436 C-O 1163 C-O 68 para determinação de oxigênio oxirano remanescente após reação de cicloadição de CO2, para avaliar a conversão em carbonatos. A titulação do carbonato teve seu ponto de viragem quase que imediata (cerca de 0,5 mL), o que confere um valor de %Ox = 0,27. Portanto a conversão (η) pôde ser determinada conforme Equação 14. η = ( 1 − %𝑂𝑥𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜−𝐿 %𝑂𝑥𝐸𝑝𝑜−𝐿 ) 𝑥 100 (Eq. 14) η = ( 1 − 0,27 9,55 ) 𝑥 100 = 𝟗𝟕, 𝟏% (Eq. 15) O valor obtido na Equação 15 leva a entender que 97,1% de todos os anéis oxiranos foram convertidos em carbonatos cíclicos, entretanto existe a ressalva que tais anéis podem hidrolisar sem capturar CO2 e deixar de responder à titulação, podendo mascarar o resultado. O valor de oxigênio oxirano é significativo apenas para os epóxidos, e sua ausência nos demais compostos é uma premissa interessante para salientar sua produção e consumo durante o trabalho, conforme pode ser observado no gráfico da Figura 38. Figura 38. Evolução dos valores de oxigênio oxirano para todas as reações. 0,05% 0,05% 9,55% 0,27% 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% Óleo de Linhaça Bio-L Epo-L (40 h) Carbo-L % O x 69 4.4.2. FT-IR de Carbo-L A análise de infravermelho também possibilita identificar a formação de carbonato cíclico conforme Figura 39. Conforme destacado no espectro, percebe-se a formação de carbonato cíclico pela clara evidência de uma banda característica em 1805 cm-1 referente ao estiramento de ʋ(C=O) do anel de cinco membros, além do surgimento de uma banda em 1050 cm-1 relacionada ao estiramento ʋ(C-O) de carbonatos que inexistia no epóxido precursor67,94,95. A grande intensidade da banda em 1805 cm-1 sugere a formação de mais de um anel carbonato na mesma molécula, baseado na premissa de que há um número considerável de ésteres diepoxidados (e possivelmente triepóxidos). Por se tratar de uma hipótese, tais comprovações poderão ser feitas em trabalhos futuros. Figura 39. Espectro de FT-IR comparativo entre Epo-L e Carbo-L. 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Tr an sm itâ nc ia ( % ) Número de onda (cm-1) Epo-L Carbo-L 2928 C-H 2850 C-H 1805 C=O Carbonato Cíclico 1739 C=O 1163 C-O Éster 1050 C-O Carbonato Cíclico 840-822 Epóxido 70 Tabela 9. Sinais vibracionais identificados para Carbo-L. Frequência (cm-1) Grupo Modo vibracional 2928 -C-H (CH2) Estiramento assimétrico 2850 -C-H (CH2) Estiramento assimétrico 1805 -C=O (-O-C(O)-O-) Estiramento (carbonato cíclico) 1739 -C=O Estiramento 1465 -C-H (CH2, CH3) Deformação 1436 -OCH3 Estiramento 1163 -C-O, -CH2- Estiramento, deformação 1050 -C-O Estiramento (carbonatos) A Figura 40 faz uma comparação por FT-IR de todos os compostos obtidos, com devido destaque para as mudanças vibracionais que foram identificadas para comprovar o êxito das transformações químicas. A preservação da banda em 1739 cm-1 (carbonila do éster metílico) bem como a inexistência de bandas indesejadas comprova que a integridade das substâncias foi mantida ao longo das modificações químicas. 71 Figura 40. Comparativo de FT-IR para todos compostos decorrentes das transformações químicas partindo do óleo de linhaça. 4.4.3.GC-MS de Carbo-L Devido ao alto peso molecular e à grande retenção na coluna capilar, a análise dos carbonatos cíclicos por espectrometria de massas foi realizada via introdução direta. Mesmo sabendo-se da formação de mono e diepóxidos, não foi possível identificar seus carbonatos cíclicos correspondentes através de GC-MS. Entretanto, a molécula de tricarbonato cíclico (C18:3_C3) foi identificada através de um fragmentograma (Figura 41) cujo fragmento com m/z = 473 é tido como o íon molecular ([M]+• = 472), apesar de haver uma diferença de um Dalton de massa que pode ser justificado pela resolução do equipamento. O aparecimento do fragmento com m/z = 441 está relacionado à perda do grupo metóxi ([M-OCH3]+•) e em seguida a perda de monóxido de carbono ([441- CO]+•) confere o fragmento com m/z = 413. 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Tr an sm itâ nc ia ( % ) Número de Onda (cm-1) Óleo de Linhaça Bio-LC Epo-L Carbo-L 1805, (C=O) Carbonato cíclico 1739, (C=O) Éster 3010, (C=C) 724, (C=C) 1050, (C–O) Carbonato 840, (C–O) Epóxido 72 A principal fragmentação de carbonatos cíclicos pode ser percebida pelos fragmentos referentes à perdas de CO2 e/ou HCO2 durante a fragmentação da molécula96. Ainda no fragmentograma da Figura 39, foi identificado o fragmento com m/z = 383 que indica a perda sucessiva de CO2 e HCO2 do íon molecular, através de um rearranjo com extrusão de CO2 (Figura 42), conforme proposto nos fragmentos da Figura 43. Figura 41. Fragmentograma do carbonato obtido por introdução direta. Figura 42. Rearranjo com extrusão de CO2 para um carbonato cíclico. Fonte: Adaptado de Brown e Djerassi96. 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50 100 55 81 95 121 149 167 266 383185 235217 291 339 441355 413 457 473 m/z [M]+• (472) C18:3_C3 MM = 472 g/mol Ab un dâ nc ia r el at iv a (% ) 397 73 Figura 43. Proposta de fragmentos provenientes do tricarbonato cíclico. Fonte: produção autoral. Uma hipótese para a existência de três anéis carbonatos é a terceira perda de CO2 partindo do último fragmento citado, originando o fragmento com m/z = 339, conforme destaque no fragmentograma. A metodologia via introdução direta não permitiu uma boa separação dos compostos coexistentes na amostra, assim não trazendo exatidão em seus espectros de massas, sendo portanto utilizada como ferramenta auxiliar para investigação da presença dos carbonatos de interesse em complemento das outras técnicas abordadas neste trabalho. 74 4.5. Caracterizações via RMN 4.5.1. RMN de ¹H para óleo de linhaça A combinação de cadeias carbônicas dos triglicerídeos depende da composição de ácidos graxos que cada óleo vegetal possui. Baseado na composição conhecida do óleo de linhaça, foi proposto um exemplo de estrutura de triglicerídeo para elucidar todos os sinais presentes no espectro na Figura 44. Observa-se:  Cadeias mono ou diinsaturadas (C18:1 ou C18:2), apresentam deslocamento em 0,88 ppm (k) referente às metilas terminais97.  Cadeias triinsaturadas (C18:3), na qual observa-se o sinal dos prótons metílicos homoalílicos em 0,98 ppm (j)98. A proporção de 1:1 encontrada nas integrais destas metilas indica a proporção de 50% de ácidos graxos triinsaturados na amostra de óleo. Os grupos metilênicos (i) estão predominantemente relacionados às cadeias saturadas existentes na composição do óleo. Para os demais sinais, observa-se a presença de prótons vinílicos na região 5,4-5,5 ppm (a). Os sinais em 5,3 e a região 4,2-4,3 ppm (b,c) referem-se aos hidrogênios do grupo glicerol, enquanto em 2,8 ppm (d) está relacionado aos prótons bis-alílicos (metilenos entre duas duplas ligações)97. Em 2,3 ppm (e) ressonam os prótons metilênicos vizinhos à carbonila, em 2,0 ppm (f) ressonam prótons alílicos, enquanto os sinais na região 1,2-1,6 ppm (g, h) estão relacionados aos demais metilenos97. 75 Figura 44. RMN de ¹H para óleo de linhaça. Tabela 10. Deslocamentos químicos de ¹H para óleo de linhaça. Deslocamento químico  (ppm) Identificação no espectro Integração Grupo ressonante 5,36 a 11,3 Vinílicos, HC=CH 5,27 b 1,1 Glicerol 4,17-4,28 c 4,1 Glicerol 2,81 d 6,6 Bis-alílicos, =HC-CH2-CH= 2,31 e 6,3 Alifáticos (α), OC-CH2- 2,06 f 10,5 Alílicos, =HC-CH2 1,61 g 8,5 Alifáticos (β), CO-CH2-CH2- 1,30-1,25 h, i 42,9 Alifáticos, H2C-CH2-CH2 0,98 j 4,4 Metila (homoalílico), =CH-CH2-CH3 0,88 k 4,4 Metila, -CH3 0,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,05,56,06,57,0 ppm 0, 88 0, 98 1, 25 1, 30 1, 61 2, 06 2, 31 2, 81 4, 17 4, 28 5, 27 5, 36 TMSa b c d e f g h i j k 4, 4 4, 4 42 ,98, 5 10 ,56, 3 6, 6 2, 1 2, 0 1, 1 11 ,3 b c c a a a a h i a a k j k d f e e e i f f f g g g h h h h h h h h i i i i i i i i i d a a fa a d a a f h 76 4.5.2. RMN de ¹H para Bio-L e Bio-LC Os espectros de RMN de ¹H para o Bio-L e Bio-LC (Figura 45) exibem a clara evidência da formação de biodiesel através da ausência de sinais dos prótons do glicerol na região de 5,3 e 4,2-4,3 ppm97, como também exibem um novo sinal em 3,67 ppm (b) relacionado ao deslocamento químico do grupo metil-éster98,99. Os demais sinais permanecem configurados pela existência de uma composição de cadeias carbônicas saturadas e insaturadas conforme parágrafo anterior. Além disso, a diminuição do sinal em 1,25 ppm (h) para Bio-LC se deve a redução dos ésteres saturados após a purificação com uréia, além de ser percebido que o valores das integrais dos sinais vinílicos, alílicos, e homoalílicos apresentam um sutil aumento. Mesmo assim, uma pequena quantidade de ésteres saturados remanesce em sua composição. Através da diferença dos valores das integrais para os sinais em 5,36 ppm (a) e