Marcos Rechi Siqueira Síntese e caracterização de hidrotalcitas contendo V, Ti, W, Zr e Sn para reforma de etanol e hidrogenação do bagaço de cana. São José do Rio Preto 2019 Marcos Rechi Siqueira Síntese e caracterização de hidrotalcitas contendo V, Ti, W, Zr e Sn para reforma de etanol e hidrogenação do bagaço de cana. Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. Orientador: Prof. Dr. Mauricio Boscolo São José do Rio Preto 2019 S618s Siqueira, Marcos Rechi Síntese e caracterização de hidrotalcitas contendo V, Ti, W, Zr e Sn para reforma de etanol e hidrogenação do bagaço de cana. / Marcos Rechi Siqueira. -- São José do Rio Preto, 2019 126 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto Orientador: Prof. Dr. Mauricio Boscolo 1. Catálise heterogênea. 2. Óxidos mistos. 3. Etanol. 4. Reação de Guerbet. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. Marcos Rechi Siqueira Síntese e caracterização de hidrotalcitas contendo V, Ti, W, Zr e Sn para reforma de etanol e hidrogenação do bagaço de cana. Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. Comissão Examinadora Prof. Dr. Mauricio Boscolo UNESP – Câmpus de São José do Rio Preto Orientador Prof. Dr. Diogo Paschoalini Volanti UNESP – Câmpus de São José do Rio Preto Prof. Dr. João Claudio Thoméo UNESP – Câmpus de São José do Rio Preto Prof. Dr. José Clayston Melo Pereira UNESP – Câmpus de Araraquara Profa. Dra. Adriana Paula Ferreira, UFSCar – Câmpus de São Carlos São José do Rio Preto 20 de setembro de 2019 AGRADECIMENTOS À minha namorada, noiva e esposa que partilhou toda essa fase comigo. Entendendo, apoiando e participando de todas as etapas. Obrigado pelas orações, Ariela, não teria conseguido sem você. À minha família pelo apoio, as vezes mesmo sem entender, mas sempre torcendo. Ao Prof. Dr. Maurício Boscolo pela confiança e oportunidade. Ao Ibilce, foram 10 anos desde o primeiro dia que pisei nesse lugar. É aqui que me sinto em casa. Ao Olavo Micali Perrone pela amizade e pelo trabalho em conjunto. Aos colegas de laboratório, em especial a Daniela Correa de Oliveira Lisboa e Gustavo Metzker. RESUMO Os biocombustíveis são vistos como fontes sustentáveis para substituir os combustíveis fósseis, e o etanol é reconhecido como a principal alternativa. Uma maneira de aumentar a competitividade desse composto é o princípio de biorrefinaria, associando a produção de mais de um produto por processo. Os desafios estão associados ao desenvolvimento e desempenho de novos catalisadores capazes de produzir compostos de maior valor agregado. Os óxidos utilizados são derivados de HDLs e foram modificados com Cu, V, W, Ti, Sn e Zr. Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas analíticas e, após a caracterização, foram empregados em reações em batelada a fim de converterem etanol em produtos de maior peso e valor. Em um segundo momento avalia’se a despolimerização da biomassa presente nas reações, e a metodologia de superfície de resposta para a maximização da reforma do etanol e dos produtos condensáveis. Por fim, um desses materiais sintetizados, foi testado em condições severas de tempo e temperatura a fim de avaliar os produtos formados e a robustez desse catalisador durante vários ciclos reacionais. Os produtos foram analisados por CG-FID e CG- MS e os resultados discutidos com base na literatura. A incorporação dos metais foi possível nas condições testadas e a modificação é capaz de apresentar um perfil diferente de conversão e reforma para cada metal modificador. A maior conversão em produtos é do W-OMM (54,7%). Os produtos majoritários encontrados em todas as reações foram butanol e acetato de etila. A modificação com metais revela que a via de Guerbet ocorre e algumas rotas preferencias são dependentes do metal modificador. Nota-se a produção de compostos fenólicos a partir de um recurso renovável com alguns catalisadores. Quando a biomassa está presente na reação há modificçoes no perfil de conversão em gás e produtos. Foram verificados a presença de compostos fenólicos que não estavam presentes nas reações com ausência de biomassa, evidenciando a despolimerização da lignina. Os testes de otimização utilizando Cu-OMM conseguem dobrar a quantidade de etanol convertido (de 37,1 % a 79,6 %) e tal catalisador é ativo após quatro ciclos de reciclo, apresentando algumas modificações estruturais. Os materiais modificados com Cu ainda apresentaram um perfil de produção de benzeno e tolueno a partir de etanol com conversão de 8,6 % para benzeno e 38,4 % para tolueno nos melhores tempos de reação. Palavras-chave: Catálise heterogênea, caracterização, reação de Guerbet, despolimerização da biomassa, superfície de resposta. ` ABSTRACT Biofuels are seen as sustainable sources to replace fossil fuels and ethanol is recognized as the main alternative. To increase the competitiveness of this compound is the biorefinery principle, associating the production of more product per process. The challenges are development and performance of new catalysts for production of higher value compounds. The oxides used are derived from HDLs and were modified with Cu, V, W, Ti, Sn and Zr. The materials were characterized by various techniques, and after characterization, they were employed in batch reactions to convert ethanol. Secondly, the depolymerization of the biomass present in the reactions and the response surface methodology for maximizing the reforming of ethanol and condensable products are evaluated. Finally, one of these synthesized materials was tested under severe time and temperature conditions to evaluate the products formed and the robustness of this catalyst during reaction cycles. The products were analyzed by CG-FID and CG-MS and the results discussed based on the literature. The incorporation of the metals is possible under the tested conditions and the modification is able to present a different conversion and reforming profile for each modifier metal. The largest conversion in products and the best oxide for conversion is W-OMM (54.7%), with Sn-OMM (10.4%) being the worst. The major products found in all reactions were butanol and ethyl acetate. Modification with metals reveals that the Guerbet pathway occurs and some preferred routes are dependent on the modifying material. Note the production of phenolic compounds from a renewable resource with some catalysts. When biomass is present in the reaction there are modifications in the conversion profile in gas and products. The presence of phenolic compounds that were not present in the reactions without biomass was verified, showing the lignin depolymerization. Optimization tests can double the amount of ethanol converted to Cu-OMM products (from 37.1% to 79.6%) and this catalyst is active after four recycling cycles with only a few structural modifications. The Cu modified materials also showed a benzene and toluene production profile from ethanol, with conversion of 8.6% to benzene and 38.4% to toluene at the best reaction times. Key-words: Heterogeneous catalysis, characterization, Guerbet reaction, biomass depolymerization, surface response methodology. LISTA DE FIGURAS Capítulo I Figura 1- 1. Principais produtos formados a partir do etanol. ................................................. 17 Capítulo II Figura 2- 1. Modelo da estrutura geral de hidrotalcita (HTc) ................................................. 20 Figura 2- 2. Esquema do efeito de memória de HDL. ............................................................. 24 Figura 2- 3. Resumo das vias de preparação dos catalisadores a base de HDL. ..................... 25 Figura 2- 4. Espectro de infravermelho dos HDLs modificados. ............................................ 35 Figura 2- 5. Difratograma normalizado dos materias modificados. ........................................ 38 Figura 2- 6. Difratogramas dos óxidos modificados. .............................................................. 39 Figura 2-7. Micrografias eletrônicas de varredura dos óxidos mistos não modificados (OMM), modificados com Cu (Cu-OMM), V (V-OMM) e Ti (Ti-OMM). ............................. 44 Figura 2- 8. Micrografias eletrônicas de varredura dos óxidos mistos modificados com W (W-OMM), Sn (Sn-OMM) e Zr (Zr-OMM). ............................................................................ 45 Capítulo III Figura 3- 1. Pincipais passos da reação de Guerbet utilizando etanol..................................... 49 Figura 3- 2. Mecanismo proposto da etapa de desidrogenação do etanol. .............................. 50 Figura 3- 3. Mecanismo proposto para etapa de condensação aldólica e desidratação. .......... 51 Figura 3- 4. Mecanismo proposto para as etapas de hidrogenação. ........................................ 51 Figura 3- 5. Mecanismo da etapa de desidratação para formação de etileno. ......................... 52 Figura 3- 6. Mecanismo proposto da etapa de desidratação para formação de éteres. ............ 52 Figura 3- 7. Reator e suporte de alumínio (a), tampa desenvolvida para abrir os reatores (b) e aparato utilizado medir a quantidade de gases gerados durante a reação (c) ........................... 54 Figura 3- 8. Gráficos dos efeitos principais para Reforma (mL) e Conversão (%) nos testes de Cu-OMM .................................................................................................................................. 59 Figura 3- 9. Gráficos dos efeitos principais para Reforma (mL) e Conversão (%) nos testes de V-OMM. ................................................................................................................................... 59 Figura 3- 10. Gráficos dos efeitos principais para Reforma (mL) e Conversão (%) nos testes de W-OMM. ............................................................................................................................. 60 Figura 3- 11. Gráficos dos efeitos principais para Reforma (mL) e Conversão (%) nos testes de Ti-OMM............................................................................................................................... 60 Figura 3- 12. Gráficos dos efeitos principais para Reforma (mL) e Conversão (%) nos testes de Sn-OMM. ............................................................................................................................. 61 Figura 3- 13. Gráficos dos efeitos principais para Reforma (mL) e Conversão (%) nos testes de Zr-OMM. ............................................................................................................................. 61 Figura 3-14. Perfil de conversão de etanol em produtos e seletividade de conversão em Butanol e Acetato de etila, utilizando Cu-OMM.....................................................................................62 Figura 3-15. Perfil dos produtos mais abundantes na fase condensada utilizando Cu-OMM....63 Figura 3-16. Mecanismo proposto para a formação dos produtos............................................63 Figura 3-17. Perfil de conversão de etanol em produtos e seletividade de conversão em Butanol e Acetato de etila, utilizando V-OMM......................................................................................64 Figura 3- 18. Perfil dos produtos mais abundantes na fase condensada utilizando V-OMM...65 Figura 3-19. Perfil de conversão de etanol em produtos e seletividade de conversão em Butanol e Acetato de etila, utilizando W-OMM.....................................................................................66 Figura 3-20. Perfil dos produtos mais abundantes na fase condensada utilizando W-OMM...67 Figura 3- 21. Perfil de conversão de etanol em produtos e seletividade de conversão em Butanol e Acetato de etila, utilizando Ti-OMM.....................................................................................68 Figura 3- 22. Perfil dos produtos mais abundantes na fase condensada utilizando Ti-OMM....68 Figura 3-23. Perfil de conversão de etanol em produtos e seletividade de conversão em Butanol e Acetato de etila, utilizando Sn-OMM.....................................................................................69 Figura 3- 24. Perfil dos produtos mais abundantes na fase condensada utilizando Sn-OMM...70 Figura 3- 25. Perfil de conversão de etanol em produtos e seletividade de conversão em Butanol e Acetato de etila, utilizando Zr-OMM......................................................................................70 Figura 3- 26. Perfil dos produtos mais abundantes na fase condensada utilizando Zr-OMM...71 Figura 3- 27. Esquema de formação de 1,1-dietóxietano a partir de etanol e acetato de etila...72 Capítulo IV Figura 4- 1- Perfil de comparação para a produção de gás e converão de etanol utilizando Cu- OMM. ....................................................................................................................................... 78 Figura 4- 2. Perfil de comparação para a produção de gás e converão de etanol utilizando V- OMM ........................................................................................................................................ 78 Figura 4- 3. Perfil de comparação para a produção de gás e converão de etanol utilizando Ti- OMM ........................................................................................................................................ 79 Figura 4- 4. Perfil de comparação para a produção de gás e converão de etanol utilizando W- OMM. ....................................................................................................................................... 80 Figura 4- 5. Perfil de comparação para a produção de gás e converão de etanol utilizando Zr- OMM ........................................................................................................................................ 80 Figura 4- 6. Perfil de comparação para a produção de gás e converão de etanol utilizando Sn- OMM ........................................................................................................................................ 81 Figura 4- 7. Produtos obtidos após a polimerização da biomassa utilizando Cu-OMM como catalisador.................................................................................................................................81 Figura 4- 8. Principais produtos da despolimerização da biomassa utilizando CuOMM.......82 Figura 4- 9. Principais produtos da despolimerização da biomassa utilizando V-OMM........83 Figura 4- 10. Principais produtos da despolimerização da biomassa utilizando Ti-OMM.......84 Figura 4- 11. Principais produtos da despolimerização da biomassa utilizando W-OMM.......84 Capítulo V Figura 5- 1. Modelos de delineamentos experimentais de triagem e melhora de condições... 86 Figura 5- 2. Delineamento experimental de todas as variáveis em um modelo fatorial completo .................................................................................................................................................. 87 Figura 5- 3. Perfis de superfícies de resposta. (a) modelo de máximo, (b) modelo em platô, (c) ótimo fora da região experimental, (d) modelo de mínimo e (e) modelo de sela. .................... 89 Figura 5- 4. Delineamento experimental de um modelo de composto central de 2 e 3 variáveis. .................................................................................................................................................. 90 Figura 5- 5. (a) Superfície de resposta e (b) superfície de contorno para a conversão de etanol em função do tempo de reação e da temperatura...................................................................... 96 Figura 5- 6. Conversão de etanol e rendimento de 1-butanol e acetato de etila e seletividade para experimentos de reciclo. ................................................................................................... 98 Figura 5- 7. Comparação do perfil cristalográfico entre os óxidos antes da reação (A), de primeiro (B) e quarto ciclo de reciclo (C). ............................................................................... 99 Figura 5- 8. Espectros de EPR de (A) Cu-OMM e (B) após o primeiro ensaio catalítico .... 100 Figura 5- 9. Perfil de CO2-TPD e n-butilamina-TPD para OMM e Cu-OMM. .................... 101 Figura 5- 10. Micrografias MEV-EDS para Cu-OMM. ........................................................ 102 Capítulo VI Figura 6- 1. Produtos formados a partir de benzeno..............................................................104 Figura 6- 2. O perfil temporal do tolueno (azul) e benzeno (vermelho) produzidos na fase condensada.............................................................................................................................. 107 Figura 6- 3. Mecanismo proposto para a produção de benzeno e tolueno a partir do etanol.108 LISTA DE TABELAS Capítulo II Tabela 2- 1. Nomenclatura das amostras modificadas com metais. ........................................ 31 Tabela 2- 2. Perfil de termodegradação dos HDLs modificados. ............................................ 36 Tabela 2- 3. Parâmetros de rede para os materiais modificados.............................................. 38 Tabela 2- 4. Parâmetros de rede para os óxidos. ..................................................................... 40 Tabela 2- 5. Área superficial para os óxidos. .......................................................................... 41 Tabela 2- 6. Perfil de RTP e D-RTP para os diferentes materiais. .......................................... 41 Tabela 2- 7. Sítios ácidos e básicos na superfície dos materiais. ............................................ 42 Capítulo III Tabela 3- 1. Relação entre as variáveis e os níveis altos e baixos. .......................................... 54 Tabela 3- 2. Condições de reação para cada ensaios catalíticos. ............................................. 55 Tabela 3- 3. Valores de produção gasosa e conversão de etanol em produtos para todos os materiais modificados com metais. .......................................................................................... 58 Capítulo V Tabela 5- 1. Relação das novas variáveis para os testes de superficie de resposta. ................ 93 Tabela 5- 2. Condições de reação para cada os novos ensaios catalíticos ............................... 93 Tabela 5- 3. Conversão de etanol em produtos condensados utilizando Cu-OMM. ............... 95 Tabela 5- 4. Análise da variância para a conversão de etanol utilizando Cu-OMM e medotologia de superfície de resposta. ..................................................................................... 95 Tabela 5- 5. Condições ótimas e atingidas pelo modelo proposto. ......................................... 97 Tabela 5- 6. Número de sítios basicos e ácidos e diferentes forças de sítios determinados por TPD. ........................................................................................................................................ 101 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS HMF - Hidroximetilfurfural HDL - Hidróxidos duplos lamelares HTc - Hidrotalcita ATR - Refletância total atenuada ATG - Análise termogravimétrica DTG - Derivada da termogravimetria DTG JCPDS - Joint Committee of Powder Diffraction Standards MEV - Microscopia eletrônica de varredura I - Espaçamento basal β - altura do pico D-RTP – Derivada da redução a temperatura programada FID - detector por ionização de chama HDO - Hidrodesoxigenação OMM – Óxidos mistos de metais BTX – Benzeno, tolueno e xileno DMF - 2,5-dimetilfurano MF - 2-metilfurano EDS - espectroscopia de energia dispersiva TPD – Temperatura programa de dessorção EPR - Espectroscopia de ressonância paramagnética DOE - Delineamento experimental FC - Fatorial completo MSR - Metodologia de superfície de resposta SUMÁRIO CAPÍTULO I - ETANOL ...................................................................................................... 15 CAPÍTULO II – SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ......................................................... 20 1. INTRODUÇÃO E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................... 20 1.1. HDL e óxidos mistos ................................................................................................. 20 1.2. Métodos de síntese ..................................................................................................... 21 1.2.1. Métodos diretos .................................................................................................. 21 1.2.2. Métodos indiretos ............................................................................................... 22 1.3. Propriedades ............................................................................................................... 23 1.4. Aplicações .................................................................................................................. 25 1.5. Desafios...................................................................................................................... 27 1.6. Trabalhos com metais de transição ............................................................................ 29 2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 30 3. METODOLOGIAS .......................................................................................................... 30 3.1. Síntese ........................................................................................................................ 30 3.1.1. Tratamento térmico e nomenclatura ................................................................... 31 3.2. Caracterização ............................................................................................................ 31 3.2.1. Espectroscopia no infravermelho por Refletância Total Atenuada (ATR) ........ 32 3.2.2. Análise termogravimétrica (ATG)...................................................................... 32 3.2.3. Difração de Raio-X ............................................................................................. 32 3.2.4. Redução a temperatura programada ................................................................... 32 3.2.5. Acidez e Basicidade............................................................................................ 33 3.2.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ...................................................... 34 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 34 CAPÍTULO III – REAÇÃO DE GUERBET ....................................................................... 48 1. INTRODUÇÃO E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................... 48 1.1. Reação de Guerbet ..................................................................................................... 49 1.1.1. Etapa de desidrogenação .................................................................................... 50 1.1.2. Etapa de condensação aldólica e desidratação ................................................... 50 2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 53 3. METODOLOGIAS .......................................................................................................... 53 3.1. Planejamento experimental ........................................................................................ 53 3.2. Quantificação do etanol convertido ........................................................................... 55 3.3. Identificação e quantificação de produtos.................................................................. 56 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 56 5. CONCLUSÕES ................................................................................................................ 72 CAPÍTULO IV – REAÇÕES COM BIOMASSA ............................................................... 74 1. INTRODUÇÃO E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................... 74 2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 76 2.1. Objetivos específicos ................................................................................................. 76 3. METODOLOGIAS .......................................................................................................... 77 3.1. Preparo da biomassa. ................................................................................................. 77 3.2. Caracterização da Biomassa. ..................................................................................... 77 3.3. Delineamento experimental, identificação e quantificação de produtos. .................. 77 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 77 5. CONCLUSÕES ............................................................................................................. 85 CAPÍTULO V – OTIMIZAÇÃO DE REAÇÕES ............................................................... 86 1. INTRODUÇÃO E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................... 86 1.1. Fatorial completo ....................................................................................................... 87 1.2. Metodologia de Superfície de Resposta ..................................................................... 88 1.2.1. Modelo de composto central............................................................................... 90 1.3. Reciclo ....................................................................................................................... 91 2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 91 3. METODOLOGIAS .......................................................................................................... 91 3.1. Caracterização ............................................................................................................ 91 3.1.1. Acidez e basicidade ............................................................................................ 92 3.1.2. Ressonância paramagnética eletrônica (EPR) .................................................... 92 3.1.3. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) ...................................................... 92 3.2. Procedimento estatístico ............................................................................................ 92 3.3. Análise dos produtos .................................................................................................. 94 3.4. Reciclo ....................................................................................................................... 94 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 94 4.1. Metologia de superfície de resposta. .......................................................................... 94 4.2. Otimização. ................................................................................................................ 97 4.3. Reciclo do catalisador e caracterização. .................................................................... 98 5. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 103 CAPÍTULO VI – COMPOSTOS AROMÁTICOS ........................................................... 104 1. INTRODUÇÃO E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................ 104 2. OBJETIVOS ................................................................................................................... 106 3. METODOLOGIAS ........................................................................................................ 106 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 106 5. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 108 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 109 APÊNDICE A – DIAGRAMA DE PARETO........................................................................125 15 Capítulo I - Etanol 1. INTRODUÇÃO O esgotamento dos recursos fósseis, crescente demanda de energia e constante degradação ambiental estimulam o desenvolvimento de fontes alternativas de energia, bem como novas estratégias para o abastecimento sustentável e surgimento de novos produtos químicos. Os biocombustíveis são vistos como fontes sustentáveis para substituir os combustíveis fósseis, trazendo benefícios ao meio ambiente devido, principalmente, a preservação dos recursos naturais e mitigação de gases de efeito estufa (LOPES et al., 2016). Nesse cenário, o etanol é reconhecido como uma alternativa viável aos combustíveis fósseis e seu principal incentivo se dá em relação a conservação ambiental e necessidade de aumentar a segurança energética frente a constante instabilidade mundial do setor petroquímico. Os primeiros carros foram projetados para funcionar com gasolina ou etanol, no entanto, devido à descoberta de novos campos de petróleo, sua abundância e preços baixos no início do século 20 tornaram a gasolina a principal opção de combustível. Devido à crise do petróleo de 1970, o governo brasileiro, na tentativa de reduzir a dependência do país das importações de petróleo, lançou o programa “Proálcool”. Na primeira fase do programa, o etanol foi adicionado à gasolina e após a segunda crise do petróleo (1979), a indústria automobilística passou a produzir o primeiro carro a operar com etanol para o mercado brasileiro. Em 1980, a produção de veículos leves movidos a etanol atingiu 95% de toda a frota produzida no Brasil (RFA, 2018). Contudo, uma nova combinação de fatores envolvendo quedas no preço do petróleo, redução de subsídios aos produtores, aumento dos preços do açúcar contribuíram para a escassez de combustível levando a uma forte queda de demanda pelo etanol. No início do século 21 (Era dos combustíveis limpos), o uso do etanol foi retomado principalmente motivado, mais uma vez, pelos altos preços do petróleo e pelo desenvolvimento da tecnologia flex. O uso do etanol no Brasil tem sido o programa de maior sucesso a substituir os combustíveis fósseis em todo o mundo e devido a isso e a entrada em vigor do Protocolo de Kyoto (2005) muitos países promoveram a produção e elaboração de leis para atingir as metas ambientais. Por exemplo, o Japão já instituiu 3% de mistura do etanol na gasolina, a Índia exige 5%, Colômbia 10% e a China exige vários percentuais de mistura em suas províncias, chegando até 10% (RFA, 2018; SOCCOL et al., 2016). 16 O etanol pode ser produzido por rotas químicas ou processos biológicos. A rota química é baseada na hidratação do etileno, enquanto o processo microbiológico é conduzido principalmente pela levedura Saccharomyces cerevisiae e outros microrganismos (LOPES et al., 2016). A principal rota utilizada para a produção de etanol é o processo microbiológico, também denominado como fermentação alcoólica ou etanólica (primeira geração). Durante esse processo, os açúcares são convertidos em etanol, energia, biomassa celular, CO2 e outros subprodutos pelas células de levedura (SILVEIRA et al., 2009). Esses açúcares advêm de diferentes matérias-primas e subprodutos agroindustriais. No Brasil a principal matéria-prima é a cana-de-açúcar, enquanto nos Estados Unidos é o milho, esses dois países representam mais de 85% da produção mundial (FITZPATRICK et al., 2010; SERRANO-RUIZ; LUQUE; CLARK, 2013). O subproduto do etanol de primeira geração mais vantajoso é o bagaço, podendo ser utilizado como matéria prima para a produção de etanol de segunda geração. No entanto as interações entre celulose, hemiceluloses e lignina, que são as principais macromoléculas dessa biomassa, limitam a acessibilidade química e enzimática a esses carboidratos fermentáveis (ANGELICI; WECKHUYSEN; BRUIJNINCX, 2013). Para um etanol de segunda geração o fornecimento de matéria prima não é problema, uma vez que aproximadamente 30% de toda a produção de cana se transforma em bagaço, mas sim o processo é limitado por desafios técnicos (ARESTA; DIBENEDETTO; ANGELINI, 2013). O principal desafio técnico é a necessidade de um pré-tratamento relativamente severo da matéria-prima, que leva a outros dois desafios, baixos rendimentos de açucares convencionalmente fermentáveis e formação de compostos inibitórios à fermentação (ANGELICI; WECKHUYSEN; BRUIJNINCX, 2013). Uma maneira de aumentar a competitividade do setor e reduzir o impacto das flutuações do preço de produtos é melhorar a produtividade no campo, integralizar segmentos e seguir o conceito da biorrefinaria, produzindo mais de um produto por processo. Conforme a Figura 1- 1 apresenta, diversos trabalhos abordam a conversão de etanol em produtos de maior valor, tais como o butanol (AKIYAMA et al., 2018; ANGELICI; WECKHUYSEN; BRUIJNINCX, 2013) , 2-etill-1-hexanol (ARBELÁEZ et al., 2012; DIBENEDETTO et al., 2012; KUMAR et al., 2012) utilizado como plastificante, 1,3-butadieno (SUDIYARMANTO et al., 2016) utilizado em pneus e em diversos polímeros, acetato de etila (GALLO; BUENO; SCHUCHARDT, 2014), etileno (UNICA, 2019) e alguns compostos aromáticos (SOCCOL et al., 2010). 17 Em relação a biomassa, a celulose é o principal constituinte e pode ser convertido em hidroximetilfurfural (HMF) e outros derivados, tais como o ácido 2,5-furanocarboxílico, álcool furfurílico, dimetilfurano (ARO; PAKULA; PENTTILÄ, 2005). Esses produtos químicos servem como blocos de construção para síntese de fármacos, resinas, solventes e fungicidas. A hemicelulose é composta por pentoses (xilose, arabinose), hexoses (manose, glucose, galactose) e açucares acetilados (LI et al., 2018a; LIU; ZHANG; ZHAO, 2013; QU et al., 2014). A hemicelulose pode ser convertida em furfural, ácido levulínico e xilitol, por exemplo (VERZIU et al., 2018). As ligninas são polifenóis construídos por uma complexa rede de três principais unidades fenílicas monoméricas unidas por um conjunto de diferentes ligações cruzadas. A falta de uma sequência repetitiva e subunidades específicas, torna a caracterização estrutural da lignina uma tarefa difícil (RIBEIRO et al., 2017; RIBEIRO; ÓRFÃO; PEREIRA, 2017). A lignina é considerada a parte mais complexa e uma excelente fonte de fenóis valiosos como benzeno, tolueno, xileno, fenóis, ácidos hidroxibenzóicos, bem como compostos como álcool coniferílico, álcool sinapílico e álcool cumarílico (PANG et al., 2015; XIAO et al., 2018). No entanto para que isso ocorra novos métodos eficientes para hidrogenar e romper a complexa rede de ligações C-O e C-C devem surgir. Os desafios em expandir a utilização do etanol e a biomassa lignocelulósica como matéria prima estão associadas ao desenvolvimento e desempenho de novos catalisadores. A produção seletiva de compostos superiores é geralmente relatada em catalisadores heterogêneos à base de metais nobres Rh, Pd, Ir,e Ru (CHAMBON et al., 2015), no entanto esse trabalho tem FONTE: Elaborada pelo autor. Figura 1- 1. Principais produtos formados a partir do etanol. 18 foco na utilização de materiais mais simples e baratos, de forma que suas propriedades estruturais sejam ajustadas por simples incorporações de alguns metais modificadores. 2. OBJETIVO O principal objetivo desse estudo é a construção de materiais que apresentam atividade catalítica para a conversão de etanol e despolimerização em produtos de maior valor agregado. 3. JUSTIFICATIVA E MOTIVAÇÃO O setor sucroalcooleiro brasileiro vive uma gangorra, até 2007 exportava 70% do etanol produzido, 10 anos depois e pela primeira vez na história compra mais etanol do que vende. Fica claro que o etanol brasileiro perde representatividade principalmente por políticas de incentivo mal aplicadas, por crises econômicas, queda no preço do petróleo e valorização do açúcar no mercado internacional. Uma saída viável é aplicar o conceito de biorrefinarias, na qual integra processos eficientes de conversão em novos produtos, agregando valor ao etanol produzido e consequentemente incentivando a produção. Ainda nesse contexto, o processo pode ser considerado muito promissor, pois torna o etanol um insumo valioso, uma vez que a indústria alcooleira possui a matéria prima e energia necessárias para uma catálise a baixo custo. O presente trabalho busca catalisadores eficientes para a conversão de etanol e de subprodutos lignocelulósico em produtos com maior valor agregado, contribuindo para um eficiente processo integrado a uma planta de biorrefinaria no futuro. Esse trabalho é exploratório e tem um caráter inovador, os resultados obtidos demonstram uma possível alternativa para a produção de compostos importantes a partir de fontes renováveis. 4. ESTRUTURA DA TESE Esta tese está organizada em tópicos e foi dividida em seis capítulos. Inicialmente, no Capítulo I, é apresentada uma introdução geral sobre a produção e valorização do etanol e biomassa. Informações, essas, relevantes para a contextualização e entendimento do trabalho desenvolvido. Nesse capítulo também é abordado o principal objetivo proposto. No Capítulo II são apresentados os precursores dos catalisadores e os metais modificadores. Esse capítulo tem como foco a síntese dos catalisadores com diferentes metais 19 modificadores e principalmente a caracterização, avaliando, por meio de várias técnicas analíticas mudanças estruturais causadas por essas modificações. A metodologia apresenta cada técnica utilizada de maneira detalhada. Os resultados são apresentados, discutidos e as conclusões desse tema apresentadas em seguida. No Capítulo III o foco é a utilização dos catalisadores para a reforma parcial do etanol. Esse capítulo aborta a reforma do etanol, focando-se na reação de Guerbet. A metodologia apresenta o processo de reforma, quantificação e determinação dos principais produtos formados durante o processo catalítico. Esse capítulo tem como objetivo explicar o perfil de produtos encontrados relacionando a mudança estrutural causada devido a introdução de metais de alta valência na estrutura do catalisador. Ferramentas estatísticas são utilizadas e o resultados focam-se principalmente da conversão de etanol em produtos, na seletividade dos produtos majoritários e formação de produtos minoritários. No capítulo IV será apresentado os estudos de desidrogenação da Biomassa. Nesse capítulo o material lignocelulósico é adicionado a reação e os produtos são analisados. Esse capítulo se pauta na investigação se a reação catalítica associada a biomassa é capaz de promover a desidrogenação e consequentemente a quebra e produção de novos compostos. O capítulo V apresenta uma estratégia de otimização das condições de reação para a conversão de etanol utilizando catalisadores modificados com cobre e avalilação das possíveis mudanças estruturais ocorridas durante a reação. No capítulo VI foram apresentados resultados sobre a produção de compostos aromáticos a partir de etanol (benzeno e tolueno) e discussão de um possível mecanismo de formação. Esse capítulo se pauta na conversão em tolueno e benzeno em relação ao tempo de reação, como também propõe um mecanisco indicando vias primarias e secundárias de reação. Os últimos tópicos abordam assuntos concernentes ao trabalho, tais como o cronograma seguido e trabalhos publicados, diretamente ou indiretamente, relacionado a tese. 20 Capítulo II – Síntese e caracterização 1. INTRODUÇÃO E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 1.1. HDL e óxidos mistos Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) têm muitas propriedades físicas e químicas semelhantes àquelas das argilas minerais. Sua estrutura em camadas, variável composição química, carga de camada alterável, densidade, propriedades de troca iônica, espaço interlamela reativo, e as propriedades reológicas e coloidais tornaram os HDLs semelhante a argila mineral (DUSSELIER et al., 2017). No entanto, devido as suas propriedades de troca aniônica, os HDL são classificados como argilas aniônicas (AHMED et al., 2017; MISHRA; SABU; TIWARI, 2018) e a hidrotalcita (HTc) é uma das mais representativas e estudadas desse grupo de minerais. A estrutura da HTc tem semelhança com a estrutura da brucita (Mg(OH)2), no qual os íons Mg+2 estão ligados aos íons OH- formando uma estrutura octaédrica. Este octaedro compartilha entre si as bordas formando folhas únicas circunscritas por grupos hidroxilas. Essas folhas são montadas uma sobre a outra e mantidas unidas por ligações de hidrogênio (ARO; PAKULA; PENTTILÄ, 2005). FONTE: Elaborado pelo grupo de pesquisa. Figura 2- 1. Modelo da estrutura geral de hidrotalcita (HTc) 21 A formação de HTc ocorre quando os cátions bivalentes (Mg+2) são parcialmente substituído por cátions trivalentes (Al+3) na estrutura da brucita, uma carga positiva é gerada na camada e essa carga deve ser compensada por ânions e moléculas de água presentes na solução que serão posicionados entre as lamelas neutralizando as cargas excedentes e organizando a estrutura em lamelas duplas, conforme a Figura 2-1 apresenta (RAMOS, 2003). A preparação em escala laboratorial e industrial é fácil e economicamente viável. A fórmula geral das HTc é representada por [𝑀𝑔1−𝑥 𝐴𝑙𝑥 (𝑂𝐻)2]+𝑥(𝐴−𝑛)𝑥 𝑛 . 𝑚𝐻2𝑂, no qual A-n indica o ânion interlamelar , x é a razão molar ( 𝑀+3 𝑀+2+𝑀+3) e m representa a quantidade de água presente entre as lamelas (DUSSAN et al., 2015; GÜRBÜZ; WETTSTEIN; DUMESIC, 2012). Desde o primeiro trabalho publicado, vários métodos vêm sendo empregados para síntese. Os métodos são classificados como métodos diretos, os quais são obtidos a partir de sais ou óxido dos cátions (FURKAN H. ISIKGOR, 2015) e métodos indiretos, no qual são utilizados HDLs previamente sintetizados (BASU et al., 2014). 1.2. Métodos de síntese Os métodos diretos são assim intitulados, pois os HDLs podem ser obtidos a partir de sais ou óxidos dos cátions pretendidos. As técnicas mais conhecidas são: método co- precipitação, síntese utilizando ureia e o método sol-gel. Nos métodos indiretos são utilizados HDLs previamente sintetizados pelos métodos diretos e os principais métodos de síntese indireta são: método de troca iônica em solução e troca iônica por regeneração de material calcinado. 1.2.1. Métodos diretos O método de co-precipitação é o mais utilizado, pois é considerado simples e econômico. Neste método, uma solução aquosa de sais de metais divalentes e trivalentes é adicionada lentamente na solução aquosa contendo o ânion desejado para a intercamada e ocorre a precipitação (F. CAVANI; F. TRIFIRO; A. VACCARI, 1991; GOH; LIM; DONG, 2008; MOBLEY; CROCKER, 2015). Para garantir a precipitação simultânea de um ou de mais cátions, é de extrema importância que a reação ocorra em condições de supersaturação (WAN et al., 2015). A co-precipitação em alta saturação promove a formação de materiais de menor cristalinidade, quando comparada com a co-precipitação em baixa saturação, devido a um 22 grande número de núcleos de formação de cristais (TITULAER, 1996). Duas variações deste método podem ser utilizadas, dependendo das condições adotadas em relação ao controle de pH durante a etapa de precipitação. No primeiro caso as soluções contendo os metais são adicionadas, o pH não é controlado e a síntese é conduzida em pH variável, ao passo que no segundo caso adiciona-se ao mesmo tempo uma solução alcalina, assim, o pH é mantido constante durante a precipitação. Hoje é de conhecimento comum que a co-precipitação em pH constante produz HDLs com melhor cristalinidade e maior área superficial específica. Assim, a co-precipitação a pH constante leva à formação de materiais com características mais interessantes, enquanto a co-precipitação a pH variável apenas proporciona um preparo simplificado (LEÓN; DÍAZ; ORDÓÑEZ, 2011; LI et al., 2015; LUGGREN; APESTEGUTA; DI COSIMO, 2016; SANTÓRIO; VELOSO; HENRIQUES, 2016). O método utilizando ureia, emprega essa base fraca, altamente solúvel em água como agente de precipitação alternativo. A ureia tem uma vantagem sobre o Na2CO3, uma vez que se hidrolisa lentamente, leva a um grau lento de supersaturação enquanto se precipita os hidróxidos. Outra vantagem do uso da ureia é a facilidade de lavagem. No caso de álcalis, lavagens repetidas são necessárias para remover os íons de metais alcalinos e algum cátions não precipitados (ROMERO et al., 2014). O método sol-gel, se baseia no princípio que os sais metálicos ou seus compostos modificadores são hidrolisados em água ou em solventes orgânicos à temperatura ambiente. Temperaturas mais altas são, no entanto, necessárias no caso de sais mais insolúveis. Às vezes, um solvente alternativo é usado para tornar esses materiais solúveis (SEFTEL; MERTENS; COOL, 2013). A homogeneidade e propriedades estruturais dos sólidos finalizados podem ser melhoradas no nível de síntese, variando simplesmente a composição dos precursores, temperatura, tempo de envelhecimento e remoção ou adição de espécies reagentes. Esse método é comparado ao método de co-precipitação por alguns autores, como Prinetto et al (2000) e Wierzbicki et al (2016) e sua principal vantagem em relação a ele e ao outros métodos é a possibilidade de síntese de vários HDL que, normalmente, não poderiam ser produzidos pelos métodos convencionais (HEIGHT et al., 2006) 1.2.2. Métodos indiretos Os HDLs possuem uma capacidade de substituição dos ânions interlamelares e essa troca de ânions pode ser realizada de várias maneiras, mas a propriedade requerida para que 23 estas trocas ocorram é a capacidade dos ânions envolvidos estabilizares a estrutura lamelar (LABAJOS; RIVES; ULIBARRI, 1992; LIAO; ZHAO; XIA, 2012). O método de troca iônica em solução utiliza um precursor de HDL (geralmente intercalado com ânions cloreto ou nitrato) que é suspenso em uma solução concentrada do ânion de interesse. As reações de troca iônica em HDLs são dependentes das interações eletrostáticas entre as camadas carregadas positivamente e os ânions envolvidos na troca (FAHAMI; BEALL, 2016; QI; ZHANG; LI, 2013). A capacidade de estabilização da lamela é dependente do tamanho, da carga e geometria do ânion a ser substituído e do ânion a ser intercalado. A principal desvantagem desse método de síntese é a baixa eficiência e a existência de impurezas resultantes do precursor (PAREDES et al., 2006). O método de troca iônica por regeneração de material calcinado requer a preparação de um HDL intercalado com ânions carbonato (ou outro termicamente instável). Este será, assim, um precursor que deve ser submetido a um tratamento térmico (calcinação) a uma temperatura adequada, de forma a produzir um material isento de ânions. Dessa forma o material é colocado em contato com uma solução do ânion a ser intercalado. A hidrólise deste óxido ocorre com regeneração da estrutura do HDL e intercalação do ânion (BENITO et al., 20t08a, 2008b; BENITO; LABAJOS; RIVES, 2008). Uma das desvantagens desse método é o fato de o pH da solução sofrer um aumento durante o processo de regeneração. Este aumento pode ocasionar a intercalação de hidroxila que competirão com o ânion de interesse. Um fator importante é quanto a necessidade de evitar o carbonato como ânion, o que levaria à regeneração da estrutura lamelar com a intercalação de carbonato devido à presença de CO2 na atmosfera é evitado (GABRIËLS et al., 2015a). 1.3. Propriedades Os HDLs vêm despertando grande interesse industrial nas últimas décadas (F. CAVANI; F. TRIFIRO; A. VACCARI, 1991), pois vem se tornando comumente explorados em pesquisas acadêmicas devido, principalmente, às suas propriedades únicas, tais como a permutabilidade de cátions e ânions, sua ajustável basicidade e acidez de superfície, termoestabilidade, porosidade e área e o “efeito de memória” da estrutura em camadas (VYAZOVKIN, 2006). A acidez e a basicidade da superfície de sólidos proporcionam informações significativas sobre o comportamento do sólido. A conversão e a seletividade de uma reação são influenciadas não somente pela natureza dos sítios ativos, mas também pela força e 24 quantidade de sítios sobre a superfície (CHAIYO et al., 2012). A acidez e basicidade dependem da natureza do óxido e da razão de carga/raio destes cátions metálicos. Para altos valores da razão, os sólidos são mais ácidos. Por outro lado, para baixos valores da razão carga/raio observa-se sítios mais básicos. Outros fatores que influenciam o caráter da ligação metal- oxigênio são os números de coordenação, o preenchimento dos orbitais “d” e a natureza dos ligantes (NISHIMURA; TAKAGAKI; EBITANI, 2013). A termoestabilidade ou a propriedade de decomposição térmica ocorrem em diferentes temperaturas. Estas transições dependem qualitativa e quantitativamente de vários fatores, como a natureza dos cátions, tipo de ânions, cristalinidade e atmosfera de aquecimento (SUN et al., 2017). Deste modo há uma relação inerente entre a temperatura e a decomposição dos HDLs, promovendo a formação de compostos metaestáveis com fases cristalinas e amorfas. Os óxidos obtidos por calcinação apresentam superfície básica, ácidas ou bifuncionais, que podem ser excelentes catalisadores heterogêneos em vários processos (HOSOGLU et al., 2014) Pelo termo "efeito de memória" entende-se que é a capacidade de regenerar estrutura lamelar original, destruída por tratamento térmico, quando em contato com solução aquosa contendo ânions passíveis de intercalação, água, ou simplesmente exposição ao ar (SUN et al., 2017), conforme a Figura 2-2 apresenta. As condições da calcinação podem ser parâmetros determinantes na recuperação da estrutura dos hidróxidos. Além disso, a tendência de diferentes elementos formarem uma fase cristalina (como espinélio para HTc) é um fator importante neste processo (WANG et al., 2014). Outro parâmetro que merece atenção é o ciclo de calcinação-regeneração, pois repetidos ciclos podem segregar alguns cátions e acabar por removê-los durante o tratamento térmico, como também leva a formação de porções cristalinas nos óxidos sem qualquer atividade catalítica (BRUNAUER; EMMETT; TELLER, 1938) FONTE: adaptado de SIMONETTI, 2011. Figura 2- 2. Esquema do efeito de memória de HDL. 25 O método de preparo, tratamento térmico, assim como o tempo utilizado para este tratamento, velocidade de adição das soluções e a concentração utilizadas afetam a forma e porosidade das partículas formadas, afetando assim a área superficial do composto. Esses parâmetros são de grande importância para a aplicabilidade dos HDLs como adsorventes e catalisadores (BÎRJEGA et al., 2005). 1.4. Aplicações Na última década de estudo, os HDLs vêm sendo adaptados ou construídos para satisfazer requisitos específicos, produzindo diversos materiais destinados a uma ampla variedade de aplicações, tais como aditivos em polímeros, materiais de adsorção, precursores de materiais funcionais, materiais trocadores de íons, produtos farmacêuticos, fotoquímica, eletroquímica e catálise. FONTE: Adaptado de FAN et al (2014) Figura 2- 3. Resumo das vias de preparação dos catalisadores a base de HDL. 26 A Figura 2-3 resume os mais recentes avanços nas aplicações dos HDLs. Fan (2014) divide os últimos avanços em quatro principais modos de derivação desses materiais precursores. Não é incomum encontrar trabalhos que utilizam HDLs em sua forma natural (Figura 2-3 – item 1) (HERRERO et al., 2007). Esse material tem características importantes e que podem cominar em ótimas propriedades catalíticas. As camadas têm abundância de sítios básicos e um ponto interessante é que, podendo um dos cátions ser cataliticamente ativo em detrimento ao outro, leva a uma atividade catalítica seletiva (RADHA; PRASANNA; KAMATH, 2011). Por meio da decomposição térmica controlada, os HDLs podem ser utilizados como precursores para gerar uma variedade de materiais óxidos de metais mistos (OMM). A transformação dos precursores HDLs em OMMs, mesmo que desordenada, mantém a distribuição uniforme dos cátions metálicos nas camadas (DEL ARCO et al., 2007). OMMs, apresentados no item 2 da Figura 2-3, que podem apresentar grandes áreas superficiais específicas (100 - 300 m2.g-1) propriedades ácido-básicas, e uma dispersão dos cátions homogénea e termicamente estável (SUÁREZ et al., 2007). Os OMMs que contêm metais de transição, ou com cátions com altas valências ganham destaque como catalisadores para: fotodegradação de poluentes orgânicos, oxidação de compostos orgânicos, transformações químicas e para a síntese de produtos de química fina, exibindo geralmente, atividades mais elevadas e tempos de vida mais longos do que os catalisadores tradicionais (BÎRJEGA et al., 2005). Como destacado na Figura 2-3, os óxidos mistos podem ser modificados em catalisadores básicos (item 2.1). Após o tratamento térmico, por meio do processo de reidratação, possível devido ao efeito de memória, os HDLs podem restaurar a estrutura das camadas com ânions hidroxila incorporada na região do interlamelar, produzindo HDLs com abundância de sítios básicos de Brønsted. O desempenho catalítico desses materiais depende fortemente das características estruturais, tais como a natureza, força, interações entre íons e quantidades relativas dos locais de base (LABAJOS et al., 1999; ROELOFS et al., 2002). A propriedade de intercalação é apresentada pelo item 2.3 da Figura 2-3. HDLs têm relativamente fraca ligação interlamelar, consequentemente podendo apresentar expansão das lamelas dependendo do ânion interlamelar. Dessa forma um interesse crescente foi despertado pelo uso desses sólidos como materiais carreadores, a fim de criar uma estrutura supramolecular de intercalação com propriedades físicas e químicas desejáveis. A possibilidade de intercalação 27 em HDLs amplia enormemente a família de materiais disponíveis (PRADO et al., 2014; ROELOFS et al., 2002). A intercalação de espécies cataliticamente ativas é uma abordagem eficaz, podendo melhorar a estabilidade e capacidade de reuso do catalisador. As camadas podem impor uma geometria restrita nas intercamadas, levando a um melhor controle estereoquímico e da dispersão das espécies ativas, podendo aumentar taxas de reação (BENITO et al., 2008a). A intercalação de fármacos ou proteínas, anticorpos ou biomarcadores ganha destaque, pois evita o problema de efeitos colaterais comuns em outros carreadores não virais. Essa classe de materiais pode promover liberação sustentada, boa biodisponibilidade, baixa toxicidade, alta biocompatibilidade, alta capacidade de inserção de espécies e possibilidade de funcionalização do intercalado. Mais recentemente, também foi descrita a possibilidade de controle do alvo por meio da morfologia e tamanho das partículas do material (PRADO et al., 2014). Em catalisadores dopados com metais (item 3) a estrutura e propriedades dos óxidos podem ser modificadas alterando a composição dos precursores de HDL, resultando em uma enorme gama de novos materiais com propriedades específicas (SANTOS; CORRÊA, 2011). Óxidos dopados com metais de transição são conhecidas por possuírem propriedades básicas que dependem da natureza e quantidade cátions presentes (BENITO et al., 2006). 1.5. Desafios A classe HDL representa atualmente um dos materiais mais promissores tecnologicamente, pois apresenta: versatilidade, baixo custo e relativa facilidade de preparo. A possibilidade de se controlar a composição e morfologia, e consequentemente, adaptação do composto a função pretendida é um grande trunfo. Materiais catalíticos à base de HDLs podem ser sabidamente concebidos e sintetizados por metodologias simples e bem desenvolvidas, partindo e respeitando algumas propriedades intrínsecas dos componentes da estrutura. A habilidade dos compostos, principalmente a capacidade catalítica dos compostos derivados de HDL depende principalmente da formação de uma estrutura precursora ativa. Durante a síntese de HDL os materiais podem apresentar diferentes naturezas, um sítio ativo metálico pode ser impregnado na superfície da estrutura, incorporados na estrutura das camadas pela substituição de cátions, ou pode ser preso nas camadas intermediárias da estrutura de dupla camada devido as propriedades que esses materiais apresentam (IDRISS; SEEBAUER, 2000). A incorporação de cátions metálicos, além de constatada facilidade de preparo, apresenta boa dispersão metálica nas camadas. Após a calcinação, esses óxidos, normalmente 28 originam partículas metálicas bem dispersas numa matriz de óxido misto. Essa transformação estrutural confere aos materiais de HDL uma capacidade extraordinária como precursores de catalisadores metálicos para uso em diversas reações (HOSOGLU et al., 2015; KOZLOWSKI; DAVIS, 2013a; O’LENICK, 2001) O uso da incorporação de metais em precursores tem três vantagens: (i) a distribuição uniforme de cátions ativos de metal sem uma segregação de fases metálicas garante homogeneidade; (ii) as fortes interações metal-metal entre o óxido metálico e os cátions formadas durante a calcinação podem impedir a sinterização durante a reação, e consequentemente diminuir a atividade catalítica; (iii) o tamanho de partícula e a morfologia podem ser controladas pela natureza da transformação de LDHs em MMOs (CARLINI et al., 2005; GABRIËLS et al., 2015a; LEÓN; DÍAZ; ORDÓÑEZ, 2011; RAMASAMY et al., 2016a; SUN et al., 2017). Cátions, geralmente com altas valências, tais como metais de transição, lantanídeos e actinídeos, podem conferir características especiais e interessantes aos catalisadores, no entanto, alguns aspectos são importantes para prever se a introdução de um dado cátion pode formar a estrutura de HDL ou levar a segregação de fases inativas. Dentre eles: o primeiro é o tamanho dos raios iônicos dos cátions e dos ânions intercalados; seguido do número de coordenação e carga dos mesmos. Para fazer parte da estrutura dos HDLs, os cátions metálicos devem ser acomodados no centro das estruturas octaédricas formadas pelos grupos hidroxilas, o que implica em uma faixa coerente de raio iônico, próximo do Mg2+ (0,72 Å) e do Al3+ (0,54 Å). A maioria dos HDLs conhecidos possuem cátions com raio iônico entre 0,52 e 0,74 Å, para cátions com tamanho superiores a substituição total ou parcial não ocorre de maneira efetiva e não há a formação de HDLs, mas sim estrutura semelhantes, como foi relatado nos trabalhos de Angelescu (2004), Kuhl (2014) e Wang et al (2014) (GABRIËLS et al., 2015a). Em relação aos ânions intercalados, o fator de maior importância é a capacidade de estabilização da estrutura lamelar pelo ânion. Quanto melhor a capacidade, mais facilmente a estrutura lamelar se formará. Isso depende, principalmente, das interações eletrostáticas entre as camadas do tipo brucita e o ânion em questão. Miyata (1983) estuda e fornece uma ordem comparativa de estabilização. Ele constata que ânions com duas cargas negativas estabilizam muito melhor que os monovalentes, sendo por vezes preferidos em relação a outros, como Cl-, Br- , NO3 -.(LEÓN; DÍAZ; ORDÓÑEZ, 2011; MARCU et al., 2009; ORDÓÑEZ et al., 2011; RAMASAMY et al., 2016b, 2016a). 29 Em relação ao número de coordenação, como a ligação metálica é não direcional, geralmente não há restrições quanto ao número e posição dos vizinhos mais próximos. Assim, o número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos, se houver desequilíbrio no número de coordenação entre os cátions há uma distorção do domínio interlamelar e degeneração da camada HDL (DI COSIMO et al., 2000), um exemplo bem conhecido é o cobre, que de maneira geral, sínteses envolvendo Cu2+ como metal divalente são difíceis de serem realizadas sem outro metal associado presente estabilizando a estrutura (REKOSKE; BARTEAU, 1999). Complexos octaédricos de Cu2+ exibem um forte efeito Jahn- Teller, mas para baixas quantidades de Cu2+ a distorção introduzida nas camadas pode ser acomodada pelo retículo cristalino. Entretanto, para altas quantidades o retículo cristalino não é capaz de acomodar a distorção introduzida pelo cobre. 1.6. Trabalhos com metais de transição Vencendo ou contornando os desafios do uso desses metais, diversos trabalhos apresentam aplicações. Foi demonstrado que os óxidos mistos, derivados de HDLs, modificados com Ni+2 ou Fe+3 são eficazes para a transesterificação (produção de biodiesel) e reforma de etanol (DI COSIMO et al., 2000; HATTORI, 1995; SHEN et al., 2012). HDLs modificados com pequenas proporções de Zr+4 (0,25, 1 e 2,56 %) e calcinados a 200 ºC, apresentam características estruturais bem distintas das dos materiais não modificados. Esse materiais foram avaliadas como catalisadores na reação de transesterificação para a produção de biodiesel, apresentando rendimentos superiores a 91% e nenhuma desativação após 300 horas de reação (CAROTENUTO et al., 2013; IDRISS; SEEBAUER, 2000; INUI; KURABAYASHI; SATO, 2002; SAD; NEUROCK; IGLESIA, 2011). A incorporação de Au em HDLs modificados com Cr torna os catalisadores heterogêneos muito mais eficientes para a oxidação do álcoois sem outro solvente em solução (IDRISS; SEEBAUER, 2000). Amostras modificadas com Pd foram testadas como catalisadores heterogêneos para a oxidação de álcool benzílico. A amostra com maior quantidade de sítios básicos, modulados pela adição de Pd, é mais ativa na oxidação do álcool benzílico e após cinco ciclos catalíticos ainda fornece altos rendimentos de benzaldeído (KOZLOWSKI; DAVIS, 2013b). O óxido misto derivado da hidrotalcita foi modificado com Nb e avaliado como catalisador de conversão de glicerol. Esse óxido exibe alta atividade de conversão de glicerol via catálise heterogênea a 250 ºC, apresentando como principais produtos o glicerol, éteres e 30 cetonas (IDRISS; KIM; BARTEAU, 1993; ORDOMSKY; SUSHKEVICH; IVANOVA, 2010; PENG; BARTEAU, 1989). Do ponto de vista ambiental, há grande possiblidade de aplicações. A reforma a vapor do tolueno, um exemplo, foi estudada com catalisadores modificados com V (0,9; 1,75; 3%) derivados dos precursores das hidrotalcitas. Os resultados mostraram que o catalisador com 3% de V obteve a melhor atividade catalítica, apresentando uma conversão de 77,5%, a 500 °C (JAIN; N., 1925; PADMANABHAN; EASTBURN, 1972). 2. OBJETIVOS Frente a tantas aplicações, a gama de possibilidade de síntese e inúmeras características químicas e estruturais, é de suma importância caracterizar o material buscando relacionar a estrutura com a atividade catalítica para que se possa adequar o material as necessidades requeridas sempre que possível. Essa parte da tese tem como objetivo sintetizar novos hidróxidos duplos lamelares do tipo hidrotalcita modificados com diferentes cátions, tais como Cu e metais de alta valência (V, Ti, W, Zr, Sn), ativa-los por meio do tratamento térmico e caracteriza-los por várias técnicas analíticas considerando sua estrutura morfológica e características físico químicas. 3. METODOLOGIAS 3.1. Síntese O método utilizado foi o de co-precipitação a pH variável, muito utilizado em trabalhos devido a sua facilidade de preparo (DI COSIMO et al., 2000; JENNESS et al., 2014). Este método foi originalmente desenvolvido por Feitknecht, mas vem sofrendo modificações desde então. Os precursores foram preparados mantendo a razão molar Mg+2/Al+3 em 3:1, a 60 °C sob agitação vigorosa (MURTHY et al., 1988). Uma solução de NaOH (4 mol. L-1) foi utilizada para manter o pH a 10. Na síntese dos precursores foram preparadas três soluções: a solução A contendo Mg(NO3)2, Al(NO3)3 (Sigma-Aldrich, em 99% de pureza) diluídos em, aproximadamente, 150 ml de água deionizada. A solução B foi formada por Cu(NO3)2 (quando necessário), que foi adicionado a 10 % em substituição a quantidade de Mg2+, e VCl4 ou SnCl2.2H2O ou TiCl4 ou 31 ZrCl4 adicionados a 5 % em relação a massa final de óxido. Para os precursores contendo W, foi utilizado C6O6W (hexacarbonila de tungstênio), e todas as soluções preparadas para esse modificador foram soluções alcoólicas. A solução C foi composta por Na2CO3 (0,2 mol. L-1) e solução de NaOH (4 mol. L-1) a atingir pH 10. Inicialmente a solução A foi adicionada a solução B e, com auxílio de uma bureta, adicionada a solução C a 5 ml.min-1 sob agitação de 600 rpm utilizando um agitador magnético ao longo de aproximadamente 1 hora de preparo. Ao término da adição, a mistura foi agitada por volta de 30 minutos e a solução obtida foi conduzida à maturação em estufa (60 °C) por 24 horas. Ao final do período de maturação o material foi lavado e centrifugado até o pH final da água de lavagem atingir 7. Após o processo de lavagem, o sólido foi seco a 105 °C por 8 h. 3.1.1. Tratamento térmico e nomenclatura O tratamento térmico das amostras sintetizadas foi realizado a 450 °C por 5 horas utilizando uma mufla. Finalmente o sólido seco foi desaglomerado e peneirado utilizando uma peneira granulométrica (Tamis®) de 150 # (Mesh), portanto, o sólido utilizado nas próximas fases possui uma granulometria menor que 0,106 mm. A nomenclatura utilizada na identificação das amostras é apresentada na Tabela 2-1. Tabela 2- 1. Nomenclatura das amostras modificadas com metais. * salvo o material de referência HTc, todos possuem Cu. 3.2. Caracterização Metais presentes Hidróxidos duplos lamelares* Óxidos mistos Mg + Al HTc OMM Cu + Mg + Al Cu-HDL Cu-OMM V + Cu + Mg + Al V-HDL V-OMM W + Cu + Mg + Al W-HDL W-OMM Zr + Cu + Mg + Al Zr-HDL Zr-OMM Sn + Cu + Mg + Al Sn-HDL Sn-OMM Ti + Cu + Mg + Al Ti-HDL Ti-OMM 32 Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas afim de construir um perfil estrutural dos precursores (HDLs) e dos óxidos. As técnicas empregadas foram: 3.2.1. Espectroscopia no infravermelho por Refletância Total Atenuada (ATR) Os espectros de infravermelho foram coletados por meio de um espectrômetro PerkinElmer Spectrum Two com dispositivo de Refletância total atenuada (ATR). As medidas foram tomadas na faixa de 400 a 4000 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 20 acumulações para cada amostra. 3.2.2. Análise termogravimétrica (ATG) Para realizar o ensaio termogravimétrico utilizou-se uma termo-balança TG 4000 - Perkin Elmer® com razão de aquecimento de 10 °C.min-1, no intervalo de temperatura de 50 a 450 °C em cadinho de porcelana. Utilizaram-se por volta de 10 mg de amostra e atmosfera de nitrogênio com vazão de 20 mL.min-1. Também são obtidas as curvas DTG (termogravimetria derivada), que correspondem à primeira derivada da curva TG, nos quais os eventos (degraus) são substituídos por picos que permitem uma melhor visualização e distinção de diferentes etapas de degradação térmica da amostra 3.2.3. Difração de Raios-X As análises foram realizadas utilizando um difratômetro Rigaku miniflex 300® com radiação de Cu K𝛼 radiation (λ = 0.154 nm). O equipamento foi operado na potência correspondente a 40 kV e 30 mA. Os difratogramas de raios X foram obtidos aplicando-se um passo por segundo com θ variando de 5 a 70° para os precursores e para os óxidos. As fases cristalinas foram identificadas com auxílio da base de dados JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards). O tamanho do cristalito (D) foi determinado de acordo com a fórmula de Debye-Scherrer (LEÓN; DÍAZ; ORDÓÑEZ, 2011) 3.2.4. Redução a temperatura programada As análises foram realizadas por meio de uma balança termogravimétrica modelo TG 4000 - Perkin Elmer®. Para a análise utilizaram-se aproximadamente 20 mg da amostra recém 33 calcinada. Uma rampa de aquecimento de 10 ºC.min-1 até 800 ºC e um sistema que utiliza atmosfera redutora composta de vapor de etanol diluído em N2 com fluxo de 20 mL.min-1 aproximadamente (BRAVO-SUÁREZ; SUBRAMANIAM; CHAUDHARI, 2013; CARLINI et al., 2005; HOSOGLU et al., 2015; LI et al., 2014; MARCU et al., 2009; YAN; CHEN, 2014; ZHOU et al., 2014). A faixa de temperatura de redução é determinada pela diferença de massa resultante da evaporação da água gerada devido a redução do metal, conforme a equação 2-1 apresenta. 2 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻 𝛥 → 2𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝐻2 + 𝑀𝑂 𝛥 → 𝑀0 + 𝐻2𝑂 (𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟) 3.2.5. Determinação da acidez e basicidade A basicidade total foi determinada por meio da adsorção de CO2 utilizando a balança termogravimétrica TG 4000 - Perkin Elmer®, método adaptado de Hosoglu e colaboradores (2015) (HOSOGLU et al., 2015). Aproximadamente 5 mg de amostra foi tratada termicamente a 450 °C com N2 (20 ml.min-1) para remoção de água, carbonato e qualquer outra substancia adsorvida da atmosfera, em seguida o material foi resfriado até 50 °C para adsorção de CO2. Mantida a temperatura, cessa-se o fluxo de N2 e inicia-se o fluxo de CO2 com vazão de 30 ml.min-1. O aumento de massa registrado é referente à adsorção de CO2. A basicidade é calculada em função do número de mols de CO2 adsorvidos pelos sítios básicos da superfície do material conforme a equação 2-2. 𝐵𝑐 = 𝑛𝐶𝑂2 𝑚𝑖 Bc = Basicidade do material, expressa em mmol de CO2. g−1de catalisador; 𝑛𝐶𝑂2 = Número de mols de CO2 calculados; mi = Massa inicial do catalisador depois da remoção de substancias adsorvidas. Para o cálculo de acidez do óxido o procedimento foi semelhante, no entanto como adsorvente se utiliza uma atmosfera rica em n-Butilamina. Aproximadamente 20 mg de amostra foi tratada termicamente e em seguida resfriada. Mantida a 50 °C, o fluxo de N2 (20 ml.min-1) Equação 2-1 Equação 2-2 34 não é cessado e adicionado a ele há vapor de n-Butilamina. O aumento de massa registrado é referente à adsorção dessa amina e a acidez é calculada em função do número de mols de n- butilamina adsorvidos pelos sítios ácidos da superfície do material conforme a equação 2-3. 𝐴𝑐 = 𝑛𝑛−𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 𝑚𝑖 Ac = Acidez do material, expressa em 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑛 − 𝐵𝑢𝑡𝑖𝑙𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎. 𝑔−1𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟; 𝑛𝐶𝑂2 = Número de mols de n-Butilamina (C4H11N); mi = Massa inicial do catalisador depois da remoção de substancias adsorvidas. 3.2.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A técnica MEV é capaz de produzir imagens de alta resolução úteis na avaliação da estrutura superficial das amostras. As características estruturais dos óxidos foram obtidas por um Microscópio eletrônico de varredura Zeiss, modelo Leo 435VPi operando em 15 kV e sem a necessidade da etapa de metalização 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES A substituição dos cátions originais por metais de transição na estrutura do precursor estrutura pode levar a perturbação da rede e aparecimento de novas características estruturais. Os espectros de infravermelho dos diferentes precursores são apresentados na Figura 2- 4. Uma banda larga e intensa por volta de 3500 cm-1 é atribuída ao estiramento vibracional de grupos OH (υOH) e das moléculas de água presentes na camada (TONG et al., 2010). Bandas discretas, por volta de 3000 cm-1 são atribuídas à vibração da ligação de hidrogênio entre moléculas de água e o íon carbonato presentes no espaço interlamelar (DIXIT et al., 2013). A banda de absorção por volta de 1650 cm-1 é atribuída à vibração das moléculas de água presentes nas intercamadas (LU et al., 2016; TESQUET et al., 2016a). A banda forte em 1365 cm-1 indica a presença de carbonato na região da intercamada (TESQUET et al., 2016a). Bandas em regiões inferiores a 1000 cm-1 são particulares e ocorrem devido a vibrações de ligações metal-oxigênio (LEÓN et al., 2011). A adição de metais modificadores causa diminuição na intensidade relativa e nitidez das bandas de absorção. Como pode ser observado na Figura 2-4, há semelhança no perfil Equação 2-3 35 espectroscópio entre HTc e Ti-HDL, entre Cu-HDL e V-HDL e entre Sn-HDL e Zr-HDL. A adição de Cu, V e Sn não promoveu alterações substanciais no perfil espectroscópico. Em relação a W-HDL é percebido que a adição do metal na estrutura suprime as bandas de 3500 cm-1 a 3000 cm-1, como também promove uma diminuição da banda atribuída à vibração das moléculas de água na interlamela (1650 cm-1). Um fato interessante e que merece destaque é a presença da banda a 1100 cm-1 nas amostras contendo Ti e Zr na sua composição, fato que não ocorre nas outras amostras. A natureza desordenada das camadas intermediárias ligadas ao carbonato é associada a bandas em torno de 1400 cm-1. Sikander, Sufian e Salan (2016) indicam que a presença de uma banda a 1100 cm-1, decorre de uma perturbação dos íons carbonato na intercamada, causando um enfraquecimento da ligação entre ânion e as camadas externas, o que pode levar a uma alta atividade catalítica, para reforma de etanol e metanol por exemplo (SIKANDER; SUFIAN; SALAM, 2016). O processo de decomposição térmica envolve alguns estágios, ou seja, existem faixas de temperatura nas quais certas espécies são removidas, podendo variar de um material para outro. Nesse trabalho essas faixas são denominadas eventos. A decomposição térmica das hidrotalcitas ocorre em quatro etapas (MACALA et al., 2009): Figura 2- 4. Espectro de infravermelha dos HDLs modificados. 36 (i) A remoção de água fisicamente adsorvida na superfície externa do composto; (ii) Remoção de água da camada interlamelar; (iii) Remoção do grupo hidroxila (formação de um óxido duplo e colapso da estrutura lamelar); (iv) Remoção do ânion interlamelar. Estas transições dependem qualitativa e quantitativamente de vários fatores, como a natureza dos cátions, tipo de ânions, cristalinidade, tempo e atmosfera de aquecimento (SUN et al., 2017). Na maioria dos casos esses eventos se sobrepõem, tornado impossível uma distinção clara entre eles (GHAZIASKAR; CHUNBAO, 2013). A Tabela 2-2 apresenta os diferentes comportamentos térmicos analisados por ATG e DTG para os diferentes precursores. Foram definidos dois principais eventos de perda de massa e a temperatura que cada evento (endotérmico) acontece. Geralmente o primeiro ocorre de 180 a 240 °C e é atribuído à perda de água na superfície e na intercamada fisicamente adsorvida. O segundo ocorre na faixa de 250 a 460 °C e corresponde a desidroxilação das intercamadas e a liberação de ânions carbonatos das intercamadas (CIMINO; APUZZO; LISI, 2019). Tabela 2- 2. Perfil de termodegradação dos HDLs modificados. Evento Perda de massa (%) Temperatura (ºC) HTc 1º 12,5 192,7 2º 29,4 386,6 Cu-HDL 1º 14,8 215,5 2º 25,9 367,7 V-HDL 1º 12,8 188,4 2º 21,5 367,7 Ti-HDL 1º 5,47 144,3 2º 9,62 319,1 W-HDL 1º 5,26 170,3 2º 12,3 373,2 Zr-HDL 1º 6,56 185,1 2º 13,1 342,6 Sn-HDL 1º 5,82 157,9 2º 8,43 294,9 Como pode ser observado, o precursor contendo Cu (Cu-HDL) apresenta diferenças no perfil de degradação térmica que podem ser atribuídas à interação do cobre com os ânions intercalares, sendo observado que a modificação exige que o primeiro evento (liberação de água) ocorra a temperatura mais elevada e a liberação do carbonato (segundo evento) em temperaturas mais baixas do que o material de referência. FONTE: O autor. 37 Se esperava um aumento na perda de massa de cada precursor modificado, que poderia estar associado ao aumento de grupos hidroxila ou íons carbonato dentro do espaço interlamelar intercalados para compensar o aumento de cargas positivas na camada de brucita (WANG; LIU; LIU, 2019), mas não é o perfil observado. A perda de massa total é semelhante para os precursores HTc e Cu-HDL (41,9 e 40,7% respectivamente), mas quando introduzidos os outros metais modificados a definição dos eventos fica de difícil percepção e a perda de massa diminui substancialmente. O precursor contendo V (V-HDL: 33,3%) apresenta uma perda de massa 18% menor que Cu-HDL. Em relação aos precursores contando W (W-HDL: 17,5%) e Zr (Zr- HDL: 19,6%) apresentam uma perda de massa 57% e 52% menor, respectivamente. A diferença é ainda maior quando se utiliza Ti (Ti-HDL: 15,1%) e Sn (Sn-HDL: 14,2%) como modificadores. Para Ti-HDL e Sn-HDL a perda é 63% e 65% menor do que Cu-HDL, indicando menor adsorção de água e carbonato, ou seja, uma maior desorganização da rede lamelar em consequência do enfraquecimento da ligação entre ânion e as camadas externas, corroborando com os dados de infravermelho que sugeriam uma menor incorporação de água e carbonato na interlamela. A Figura 2-5 apresenta o perfil normalizado de difração de raio-x para todos os precursores. Com pode ser observado o perfil do materiais sintetizados se assemelha ao material de referência (HTc), típico perfil de hidrotalcita (SIQUEIRA et al., 2019), evidenciando uma incorporação dos metais modificadores na estrutura do hidróxido. No entanto o material modificado com Sn apresenta, também, picos incomuns a esse tipo de material, revelando a formação de porções cristalinas segregadas. Dentre os metais modificadores o único que possuía raio superior a faixa anteriormente descrita no item 1.5 (0,52 e 0,74 Å) era o Sn, que possui um raio iônico de 1,18 Å. Os estudos de Tong et al (2010) e Velu et al (1999) mostram que a incorporação do Sn é estrutura é possível, porém em razões molares inferiores àquelas utilizadas nesse trabalho de pesquisa (TESQUET et al., 2016a). O que observamos no difratograma de Sn-HDL é um material bifásico que contem, além do Sn incorporado ao HDL, uma fase cristalina de MgSn(OH)6 (JCPDS-41 1445). Em relação ao número de coordenação, como no caso da amostra Sn-HDL já possuir Cu e associado ao grande raio iônico do Sn, possivelmente, a formação de outras espécies seja favorecida em detrimento da formação do hidróxido duplo. 38 As características estruturais também foram avaliadas por meio dos parâmetros de rede. Como pode ser observado na Tabela 2-3, adição de íons Cu+2 modificadores durante a síntese de Cu-HDL provoca o aumento do espaçamento basal (I003) e redução da altura do pico a meia altura do pico (β(003)), indicando aumento da cristalinidade do material (MOSIER et al., 2005; PAULY; KEEGSTRA, 2008). No entanto quando os outros metais são adicionados à estrutura há uma diminuição do I003 e aumento do β(003) o que indica uma perturbação da estrutura e diminuição da cristalinidade dos materiais. Tabela 2- 3. Parâmetros de rede para os materiais modificados. Amostra a (Å) c (Å) D (Å) I003 β(003) HTc 3,06 23,2 72,4 2209 1,14 Cu-HDL 3,05 22,7 93,9 3158 0,87 V-HDL 3,05 22,6 82,7 2313 0,99 W-HDL 3,05 22,8 75,3 2983 1,11 Ti-HDL 3,05 22,7 78,8 2286 1,04 Zr-HDL 3,06 22,9 73,6 2518 1,10 Sn-HDL 3,05 22,8 80,2 1672 1,04 FONTE: Elaborado pelo autor. Figura 2- 5. Difratograma normalizado dos materias modificados. FONTE: Elaborado pelo autor. 39 O parâmetro de célula (a) representa a distância média entre cátions metálicos no interior da camada (LI et al., 2010; ZHANG, 2008). Não houve diferença significativa nesse parâmetro quando adicionados metais na estrutura do catalisador, simbolizando uma incorporação bem- sucedida dos metais nas camadas. O parâmetro (c) está relacionado ao espaçamento interlamelar (entre as camadas subjacentes) e não se deve somente ao raio iônico e à carga do íon metálico, mas também ao raio iônico dos ânions interlamelares e às forças eletrostáticas entre os ânions e as hidroxilas das lamelas (PANDEY et al., 2000). Nota-se que a introdução dos metais promove diminuição da distância entre as camadas, diminuindo de 23,2 Å da HTc para 22,7 Å nas amostras de Cu- HDL e V-HDL. Para os outros metais a diminuição, em relação a HTc, é menor, sendo 22,8 Å nas amostras de W-HDL e Sn-HDL e 22,6 Å para V-HDL e 22,9 Å para Zr-HDL. O Parâmetro (D) representa o diâmetro médio da partícula e é observado que a adição de metais de Cobre na amostra Cu-HDL promove um aumento de 23% no tamanho da partícula em relação à amostra HTc. De um modo geral a adição de metais causa uma diminuição do tamanho médio da partícula, comportamento esperado, uma vez que o raio iônico dos metais é menor que o raio iônico do Mg. O perfil cristalográfico dos materiais precursores é modificado pela calcinação. A Figura 2-6 apresenta os padrões de DRX para os materiais calcinados. Como é observado, o tratamento térmico produz um material com alto grau de amorfização, que também apresenta Figura 2- 6. Difratogramas dos óxidos modificados. FONTE: Elaborado pelo autor. 40 três picos: [111], [200] e [220] característicos da formação de periclásio (MgO JCPDS 45946) e espinélio (MgAl2O4 - JCPDS 21-11052). Após a calcinação, os picos atribuídos a óxidos de outros metais não são observados. Como a estrutura lamelar é destruída, os parâmetros que puderam ser calculados são o parâmetro (a) e (D) que utilizam o plano [200] dos óxidos, conforme a Tabela 2-4 apresenta. Tabela 2- 4. Parâmetros de rede para os óxidos. Amostra a (Å) D (Å) HTc 4,20 44,7 Cu-HDL 4,19 40,5 V-HDL 4,18 41,9 W-HDL 4,19 44,2 Ti-HDL 4,16 37,4 Sn-HDL 4,19 50,9 Zr-HDL 4,16 41,8 A adição de metais modificadores diminui o tamanho do cristalito (D) e a distância média entre cátions metálicos (a) indicando compactação e colapso estrutural, mas sem formação de regiões cristalinas. Para o material Sn-HDL se nota um aumento de 25% do tamanho de cristalito em relação a amostra modificada apenas com Cu (Cu-HDL). Isso se deve, provavelmente, ao fato que o raio iônico do Sn (1,18 Å) ser maior que dos outros metais modificadores (V – 0,59 Å; W – 0,64 Å; Ti – 0,60 Å e Zr – 0,72 Å). Em relação a área superficial, apresentada na Tabela 2-5, a introdução de outros metais facilita a formação de materiais com propriedades texturais diferentes. A introdução do Cu nos óxidos causa uma diminuição da área superficial especifica de 178,25 m2.g-1 para 171,37 m2.g- 1, valor próximo ao encontrado por Hosoglu et al (2014) nessas mesmas proporções de Cu (ARO; PAKULA; PENTTILÄ, 2005). Perez (2011) apresenta que a introdução de metais em associação com o Cu aumenta a área superficial (EBRINGEROVÁ; HEINZE, 2000; RAMOS, 2003) como foi observado para as amostras V-OMM, Sn-OMM e Ti-OMM. Os óxidos contendo W (W-OMM) e Zr (Zr-OMM) apresentam uma diminuição da área superficial específica. Esse fenômeno já foi relatado por Daza et al (2015) que sugere que tal redução na área da superfície é relacionada à agregação dos óxidos metálicos modificados com metais que bloqueiam alguns poros, causando rearranjos estruturais (ARO; PAKULA; PENTTILÄ, 2005). FONTE: O autor. 41 Tabela 2- 5. Área superficial para os óxidos. Amostra Área superficial (m2.g-1) OMM 178,2 Cu-OMM 171,4 V-OMM 189,1 W-OMM 159,7 Sn-OMM 208,3 Ti-OMM 172,3 Zr-OMM 167,6 Entender o comportamento de redução é essencial para o desenvolvimento de catalisadores, pois é durante o processo de redução que são estruturadas características importantes, como a quantidade e dispersão de espécies ativas no material. A condução incorreta da redução pode levar a um desempenho inferior e a uma menor vida útil do catalisador (BEHLING; VALANGE; CHATEL, 2016; XU et al., 2014). Por meio da técnica de RTP se encontra a temperatura de redução dos metais modificadores no catalisador, e também se pode obter informações a respeito do tipo de interações existentes entre os metais modificadores e os metais do suporte. Utilizando a primeira derivada (D-RTP) se determinou a temperatura na qual a redução é máxima quando adicionados diferentes metais modificadores na estrutura do óxido, conforme apresentado na Tabela 2-5. Tabela 2- 6. Perfil de RTP e D-RTP para os diferentes materiais. Amostra Faixa de redução (ºC) D-RTP (ºC) Cu-OMM 550 - 585 564 V-OMM 576 - 580 577 W-OMM 497 - 517 502 Sn-OMM 575 - 602 595 Ti-OMM 570 - 606 581 Zr-OMM 556 - 578 566 A redução de catalisadores contendo cobre é um processo complexo que pode ser influenciada pelo método de síntese do catalisador, pela composição da atmosfera redutora, pela quantidade de cobre adicionada e também pela temperatura de calcinação (HUANG et al., 2017; KIM et al., 2015; SUN et al., 2018). Normalmente, a redução de um catalisador contendo cobre apresenta, pelo menos, dois picos de redução, o primeiro ocorre em baixas temperaturas e está associado à redução de Cu+2 para Cu+1 e o segundo é observado em temperaturas mais FONTE: O autor. FONTE: O autor. 42 altas e está associado a redução de Cu+1 para Cu0 (FURKAN H. ISIKGOR, 2015). No entanto, o perfil de redução do material utilizando apenas cobre como metal modificador (Cu-OMM) apresenta um comportamento diferente, semelhante aos estudos de Chiang (2017) e Zeng (2017) (BEHLING; VALANGE; CHATEL, 2016; CRESTINI et al., 2010; WANG; TUCKER; JI, 2013). Como apresentando na Tabela 2-5, nas amostras de Cu-OMM a redução tem início em 550ºC e término em 585ºC, a temperatura máxima (D-RTP) associada a essa perda de massa foi de 564ºC. Zeng et al (2017) apresenta em seu trabalho que a redução de materiais de cobre também apresenta apenas uma perda de massa com término por volta de 600°C. Chiang et al (2017) observa que há redução total de Cu+2 para Cu0 em 520 °C e revela que o cobre em associação com alumínio forma interações Cu-Al, elevando a temperatura de redução de cobre. Altas temperaturas de redução indicam estabilidade da dispersão da fase ativa, podendo significar uma manutenção da atividade catalítica mesmo sob condições severas de reação, como testado. Se esperava que a modificação com metais não influenciasse a temperatura de redução, uma vez que a porcentagem adicionada não passa de 5%. No entanto como pode ser observado, a introdução de metais promove um aumento da temperatura de redução para todas as amostras, exceto para a modificada com W. Esse comportamento pode ser explicado devido a também menor área superficial encontrada para esse material. A acidez e basicidade pode ser ajustada por meio da incorporação de uma gama de metais ativos, geralmente divalentes, na estrutura da rede de brucita (CRESTINI et al., 2010), porém pouco se sabe quando há incorporação de metais de altas valências. Para o comportamento ácido-base se utiliza a técnica de adsorção de CO2 e os resultados são apresentados na Tabela 2- 7. Tabela 2- 7. Sítios ácidos e básicos na superfície dos materiais. Amostras Basicidade* Acidez** Nb/Na OMM 0,56 0,38 1.47 Cu-OMM 0,82 0,80 1,02 V-OMM 0,87 0,62 1,40 W-OMM 0,66 0,59 1,12 Ti-OMM 0,68 0,63 1,08 Sn-OMM 0,60 0,46 1.30 Zr-OMM 0,49 0,22 2,23 *mmol CO2.g -1de óxido e ** mmol n-Butilamina.g-1 de óxido Como pode ser observado há predominância dos sítios básicos nas amostras de OMM, isso se deve a razão Mg+2/Al+3 (3:1) utilizada. No que diz respeito aos óxidos mistos, vem se 43 construindo conhecimento sobre a estrutura, sendo possível estabelecer uma correlação entre a composição e a basicidade em hidrotalcitas: quando a quantidade de Al aumenta, o número total de sítios básicos diminui (SAHU; SAHU; AGARWAL, 2014). Para amostras contendo Cu (Cu-OMM) há um balanço de sítios básicos e ácidos encontrados na superfície (Razão Nb/Na = 1,02), nesse caso a bi-funcionalidade é uma condição necessária para a continuidade desse trabalho, confirmada em trabalhos recentes (WANG et al., 2017). Mesmo perfil foi encontrado na amostra contendo Ti (Ti-OMM) que apresenta uma razão Nb/Na = 1,08. Em amostras contendo V (V-OMM; Nb/Na = 1,40), W (W-OMM; Nb/Na =1,12) e Sn (Sn-OMM; Nb/Na = 1,30) há predominância de sítios básicos, mas o que pode ser percebido é que a introdução esses metais também aumentam a presença de sítios ácidos no material. Para a amostra Zr-OMM a introdução desse metal causa uma diminuição dos sítios ácidos, menor até do que o material de referência OMM (0,38). Conforme Climente et al (2004) destaca, no caso dos óxidos mistos os sítios básicos estão associados a grupos hidróxido, a diferentes pares ácido-base 𝑂−2 − 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑉𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 e a sua coordenação. Esses átomos de oxigênio localizados nos cantos do cristal devem ter uma basicidade mais forte do que os átomos de oxigênio localizados nas bordas ou nas faces de cristal. Então, se esperava que amostras com menor tamanho de cristalito possuiriam uma maior basicidade. Fato que não foi verificado só nas amostras Ti-OMM e Zr-OMM, concluindo que, possivelmente, essa característica não dependa apenas desse fato. Um ponto importante e merece atenção é que o aumento da área superficial não leva a um aumento de sítios ativos, conforme alguns autores relatam (BEHLING; VALANGE; CHATEL, 2016). A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) permite observar a morfologia dos óxidos e como ocorre a agregação dos cristalitos. As imagens obtidas são apresentadas na Figura 2-7 e 2-8. 44 FONTE: O autor. Figura 2-7. Micrografias eletrônicas de varredura dos óxidos mistos não modificados (OMM), modificados com Cu (Cu-OMM), V (V-OMM) e Ti (Ti-OMM). FEIS-UNESP 1 µm 1 µm FEIS-UNESP FEIS-UNESP 1 µm FEIS-UNESP 2 µm 1 µm FEIS-UNESP 2 µm FEIS-UNESP 2 µm 1 µm FEIS-UNESP Mag = 10.00 K X FEIS-UNESP Mag = 10.00 K X 45 As micrografias são, aparentemente, similares e apresentam porosidade e grandes áreas superficiais, conforme o método de B.E.T apresenta. As amostras após a calcinação apresentam pequenos cristalitos não homogêneos em forma e tamanho, exibindo uma aparência rugosa e FEIS-UNESP 1 µm FEIS-UNESP 1 µm FEIS-UNESP 2 µm 2 µm FEIS-UNESP FEIS-UNESP 1 µm FEIS-UNESP 1 µm FONTE: O autor. Figura 2- 8. Micrografias eletrônicas de varredura dos óxidos mistos modificados com W (W-OMM), Sn (Sn-OMM) e Zr (Zr-OMM). 46 áspera, de aspecto esponjoso. Esse fato se deve às lacunas deixadas pela saída do carbonato e água interlamelar. Mesmo perfil que Kubi, Raabova e Bulanek (2016) e Thangaraj et al (2016) encontram em óxido modificados por metais (ŞENOL et al., 2007). Se nota que a amostra contendo W (W-OMM; 159,7 m2.g-1) apresenta aspecto mais uniforme, ou uma maior compactação, corroborando com a menor área superficial encontrada entre todos os óxidos. Cocheci et al (2010) explica que esse aspecto é típico de ser encontrado quando os precursores HDLs do material são obtidos pelo método de co-precipitação em baixa supersaturação (KIM et al., 2015). 5. CONCLUSÕES O projeto de síntese de catalisadores que podem satisfazer simultaneamente as exigências de alta atividade catalítica, seletividade e estabilidade, ainda é um problema no que tange a catálise heterogênea. No entanto um sólido conhecimento sobre HDL vem sendo construindo nas últimas décadas. A caracterização não é simplesmente a identidade do material, mas dá pistas do como a modificação por metais influencia mudanças físico-químicas e consequentemente a possibilidade de adequar a modificação a vários usos. De modo geral todo o material modificado apresenta uma menor perda de massa, e esses eventos ocorrem em temperaturas menores. A introdução dos metais na estrutura do hidróxido promove uma maior desorganização, consequentemente uma menor incorporação de água e carbonato nas lamelas. O perfil cristalográfico constata que o único metal que não é eficientemente introduzido é o Sn nas proporções utilizadas, e que todo perfil espectroscópico e cristalográfico é alterado devido a modificação metálica. Há uma amorfização do material precursor, como também diminuição do espaçamento interlamelar e aumento do tamanho do cristalito em relação ao material não modificado. Tudo isso sem mudanças significativas na distância entre os cátions metálicos. Após a calcinação todos os materiais formaram óxidos sem regiões cristalinas. A modificação com metais fornece um material mais compactado e colapsado do que o material sem modificação. Em relação a área superficial, apenas dois materiais apresentaram área superficial superior ao material de referência (V-OMM e Sn-OMM), nos outros materiais a modificação causa uma agregação dos óxidos, consequentemente um bloqueio de poros e diminuição da área superficial. O comportamento mostra que exceto para o material W-OMM, a introdução de metais na estrutura aumenta a temperatura de redução dos materiais. A microscopia apresenta 47 aparência áspera e rugosa, semelhante a uma esponja para todos os materiais. Portanto a modificação não foi capaz de alterar a estrutura microscópicas dos catalisadores A introdução dos metais promove um aumento dos sítios básicos e ácidos para todos os materiais, com exceção do que continha Zr (Zr-OMM). Tal modificação torna a maioria dos catalisadores bifuncionais, ou seja, há um equilíbrio de sítios ácidos e básicos na estrutura, atingindo uma propriedade importante para a conversão de etanol em produtos de maior valor agregado. 48 Capítulo III – Reação de Guerbet 1. INTRODUÇÃO E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Dada a alta eficiência de combustão e por não ser poluente, o hidrogênio é considerado uma das fontes de combustível alternativas mais promissoras. Portanto, muitos pesquisadores vem se dedicando a produzir hidrogênio por meio de várias tecnicas, incluindo a reforma do etanol (LEE et al., 2012). A produção de hidrogênio por meio da reforma do vapor de etanol (CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2) tem como principal vantagem ser produzido a partir de fontes renováveis, como o etanol da biomassa (YE et al., 2012). As condições de reação, como temperatura, tempo e tipos de catalisador são importantes parâmetros de controle para a produção de hidrogênio a partir de etanol. Em favor do rendimento de hidrogênio são necessárias alta temperatura e longos tempos de reação para a reforma completa (ZHANG et al., 2015). No entanto atrelado a isso e com um caminho de reação complicado (YE et al., 2012) a reforma poderia ser parcial e muitas reações, de fato poderiam ocorrer, simultânea ou sucessivamente (GAO et al., 2014; GAO; XIAO; VARMA, 2015). Além disso, a via de reação é dependente do catalisador empregado. Tendo em vista esse potencial e objetivando menor controle de processo e condições mais brandas de reação, a reforma incompleta ganha destaque. A possibilidade de utilizar o etanol para gerar produtos de maior valor agregado vem atraindo cada vez mais a atenção, visto que esse álcool pode se tornar um possível substituto renovável ao petróleo como matéria prima, principalmente para produção de combustíveis. O Etanol como combustível apresenta alguns problemas associados, tais como a baixa densidade energética (19,6 MJ.L-1), alta solubilidade e corrosividade. No entanto o butanol, comparado ao etanol, pode ser utilizado em motores a gasolina sem praticamente nenhuma modificação, possui maior densidade energética (29,2 MJ.L-1) e baixa solubilidade, podendo ser um aditivo ao etanol ou até mesmo um substituto sustentável à gasolina (DIAS; PILLINGER; VALENTE, 2005; MOREAU et al., 1998). Muitos trabalhos são focados na reação de Guerbet como uma abordagem eficiente para a conversão de etanol em butanol (PENG et al., 2012; ZHANG; ZHAO, 2011). 49 1.1. Reação de Guerbet A reação de Guerbet é conhecida e estudada desde 1899, quando Marcel Guerbet descreve a conversão de butanol a 2-etilhexanol utilizando catalisadores básicos (BINDER et al., 2010) e envolve uma complexa sequência de outras reações, tais como reações de hidrogenação, aldolização, desidratação e hidrogenação. Utilizando etanol como reagente inicialmente há a desidrogenação do álcool para formar um aldeído (acetaldeído). A etapa subsequente envolve a formação de um intermediário crotonaldeído via condensação aldólica e desidratação. Por fim esse aldeído é rehidrogenado para formação do álcool de maior cadeia como produto final, nesse caso o butanol, conforme a Figura 3-1 apresenta (YU; TSANG, 2017). Figura 3- 1. Pincipais passos da reação de Guerbet utilizando etanol. A reação de Guerbet é uma soma complexa de etapas de reação que requerem um catalisador heterogêneo com funcionalidade ácida, básica, de hidrogenação e desidrogenação de uma só vez. (VAN PU