Fabiano Rafael Praxedes Heteroestruturas de Niobato de Sódio e Potássio dopadas com Tungstênio e Nitrogênio para a Remediação de Contaminantes Orgânicos São José do Rio Preto 2023 Câmpus de São José do Rio Preto Fabiano Rafael Praxedes Heteroestruturas de Niobato de Sódio e Potássio dopadas com Tungstênio e Nitrogênio para a Remediação de Contaminantes Orgânicos Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES Orientador: Profª. Drª. Silvania Lanfredi São José do Rio Preto 2023 P919h Praxedes, Fabiano Rafael Heteroestruturas de Niobato de Sódio e Potássio dopadas com Tungstênio e Nitrogênio para a Remediação de Contaminantes Orgânicos / Fabiano Rafael Praxedes. -- São José do Rio Preto, 2023 192 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto Orientadora: Silvania Lanfredi 1. Niobatos alcalinos. 2. Heteroestruturas. 3. Spray pirólise. 4. Fotocatálise. 5. Energia. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. Fabiano Rafael Praxedes Heteroestruturas de Niobato de Sódio e Potássio dopadas com Tungstênio e Nitrogênio para a Remediação de Contaminantes Orgânicos Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES Comissão Examinadora Profª. Drª. Silvania Lanfredi UNESP – Campus Presidente Prudente Orientadora Prof. Dr. Marcos Fernando de Souza Teixeira UNESP – Campus de Presidente Prudente Profª. Drª. Claudia Longo UNICAMP – Universidade Estadual de Campinas Prof. Dr. Daniel Araújo de Macedo UFPB – Universidade Federal da Paraíba Prof. Dr. Luiz Henrique Dall’Antonia UEL – Universidade Estadual de Londrina Presidente Prudente 29 de junho de 2023 F.R. Praxedes Dedicatória À minha mãe, Aparecida N.S. Praxedes, por seu amor maternal, apoio incondicional e carinho. F.R. Praxedes Agradecimentos AGRADECIMENTOS Orientação e colaboração Agradeço à Profa. Dra. Silvania Lanfredi pela orientação ao longo deste doutorado. Expressar em poucas linhas meus agradecimentos à sua pessoa é insuficiente frente aos ensinamentos e o apoio incondicional e motivador a mim concedidos nesses quatro anos, sem os quais não seria possível executar esse trabalho com rigor. Sou profundamente grato não somente pela colaboração exitosa e pelo seu espírito vivaz e inspirador, mas também por seu exemplo de pessoa humana, ética e profissional. I am deeply grateful to Prof. Dr. Juan Matos for his great personality and example of a scientist. I am delighted to have had your collaboration over the last few years, where I could learn so much from you and, at the same time, be inspired by your passion for science, especially for photocatalysis. Also, you are an example to me of human kindness, ethic, and professionalism. Thank you. Agradeço ao Prof. Dr. Marcos F.S. Teixeira por sua colaboração neste trabalho. Seu espírito intrinsicamente científico, criativo e ético é inspirador. Sou profundamente grato por sua amizade e por seu exemplo de pessoa humana e profissional. Agradeço também ao Dr. André O. Oliveira por sua amizade e expresso a mais viva felicidade por sua colaboração acerca do desafio de estudar os materiais, aqui reportados, por eletroquímica. Além disso, expresso minhas considerações por seu exemplo de pessoa amiga, ética e profissional, com que tive o prazer de conviver no período de representação discente. Além disso, agradeço ao Miquéias L. Portugal, o qual herdou os estudos eletroquímicos, ao qual expresso meus mais vivos sentimentos de alegrias à sua jornada científica, pelo seu espírito solícito e por sua amizade. Agradeço ao Prof. Dr. Marcos A.L. Nobre, por sua colaboração e aprendizado ao longo dos últimos anos, e expresso minhas profundas considerações por seu rigor científico, profissionalismo e ética. Auxílio Técnico Agradeço aos Técnicos da Central de Laboratórios da FCT-Unesp, Gabriel M.M. Shinohara, Sidney S. Leirião e Marcelo J.M. Bartholomei, pela amizade, dedicação e auxílio ao longo deste doutorado. Agradeço ao Elton Yamada, assistência técnica da FCT-Unesp, por toda assistência ao longo desses anos. Seu altruísmo, espontaneidade, solicitude, otimismo e serenidade mostram sua grandeza de espírito. Expresso, assim, minha mais profunda gratidão e oro por sua felicidade. Agradeço à Angélica Sanches Peres, secretaria do Departamento de Química e Bioquímica da FCT-Unesp, pela amizade e carinho ao longo desses anos. Além disso, expresso os mais vivos sentimentos de gratidão e alegria por todo seu apoio e assistência. F.R. Praxedes Agradecimentos Financiamento e Auxílio Técnico Científico O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001, à qual agradeço. Esta pesquisa utilizou instalações do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), uma Organização Social supervisionada pelo Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovações (MCTI). A equipe da instalação microscopia eletrônica é reconhecida pela assistência durante os experimentos da proposta 20210387. Agradeço ao Dr. Carlos Alberto Ospina Ramirez, LNNano, pela assistência durante a execução da proposta e pela oportunidade de participar do concurso de imagens científicas da Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanálise, alcançando o terceiro lugar com o Nanosol. Agradeço ao Prof. Dr. Mateus B. Cardoso, Divisão de Matéria Mole e Biológica do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, por conceder algumas análises de fisissorção de N2 para as amostras dopadas com nitrogênio. Agradeço ao Prof. Dr. Valdemiro P.C. Júnior, Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais da FCT-Unesp, por conceder as análises de Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível e as análises por Espectroscopia na Região do Infravermelho. Agradecimentos pessoais Agradeço a Deus pelas constantes graças e, em especial, pela graça de concluir mais este trabalho. Pois, Dele e por Ele e para Ele são todas as coisas. Agradeço à minha mãe Cida, pelo seu exemplo de mãe, ser sublime transcrito em amor, carinho, amparo, e coração aberto e acolhedor. O seu exemplo e o seu apoio foram primordiais e seu amor me formou e me tornou o que sou. Obrigado mãe, por ser para mim exemplo de espírito determinado, vivaz e profundamente humano. Expresso minha gratidão em memória de meu pai, Ari Praxedes, por seu exemplo de pai, honradez e amorosidade. Além disso, expresso imensa alegria por ser um filho afortunado por ter convivido e aprendido os princípios e valores da vida com sua pessoa de coração valoroso. Aos meus irmãos, Adriano A. Praxedes e Juliano Praxedes, expresso minha gratidão por todo carinho e apoio e profunda felicidade por tê-los em minha vida. A todos os meus amigos expresso minha imensa gratidão, pois de cada um tive a alegria da amizade e o apoio incondicional, força motriz que me impulsionou e impulsiona sempre a seguir em frente. F.R. Praxedes Resumo Resumo Partículas esféricas nanoestruturadas baseadas em niobato de sódio e potássio foram sintetizadas pelo método de spray pirólise ultrassônico e aplicadas em reações fotocatalíticas de degradação de corante (modelo de poluente ambiental) e na oxidação da molécula de água (geração de energia verde). O trabalho compreende o estudo em quatro etapas: (i) síntese do niobato de sódio e potássio (KNN), K0,5Na0,5NbO3, e síntese do niobato de sódio e potássio dopado com tungstênio (KNW), K0,5Na0,5(WxNb1-x)O3 onde x = 1–3 % em mol; (ii) síntese da heteroesttrutura autogerada in situ do sistema KNW/g-C3N4; (iii) Estudo fotocatalíticos dos pós obtidos nas etapas (i-ii) sobre a degradação do corante Basic Blue 41, como modelo de poluente ambiental; (iv) Estudo fotoeletrocatalítico dos pós obtidos nas etapas (i-ii) para geração de energia verde por meio da reação de evolução de oxigênio pela oxidação da molécula de água. Os sistemas destacados nas etapas (i) e (ii) foram sintetizados pelo método de síntese por spray pirólise, sendo obtidos pelo rápido tratamento térmico (600 – 700°C) de um aerossol produzido por pulverização ultrassônica da solução precursora (50 mmol L–1). Este método permitiu a obtenção de pós nanoestruturados, homogêneos em composição e em tamanho de partículas, além da geração in situ de heteroestruturas KNW/g-C3N4. Os pós foram caracterizados por difração de raios X (DRX), com o refinamento dos parâmetros estruturais pelo Método de Rietveld. Outras caracterizações foram realizadas por meio da espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR) e espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (DR|UV-Vis), e por microscopias eletrônicas de varredura (MEV) e de transmissão (MET). Além disso, a análise textural das partículas foi caracterizada por fisissorção de N2 pelo método de BET. As heteroestruturas autogeradas KNW/g-C3N4 foram caracterizadas por análise elementar CHN e por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Por fim, estudos sistemáticos envolvendo processos fotocatalíticos, para degradação do corante Basic Blue 41, e fotoeletrocatalíticos, para evolução de oxigênio pela oxidação da molécula de água, foram conduzidos sob luz ultravioleta e visível e o mecanismo de reação foi estabelecido. Palavras-chave: Niobatos alcalinos. Heteroestruturas. Spray pirólise. Fotocatálise. Energia. F.R. Praxedes Abstract Abstract Nanostructured spherical particles based on sodium-potassium niobate were synthesized by ultrasonic spray pyrolysis method and applied in photocatalytic dye degradation reaction (environmental pollutant model) and water molecule oxidation (green energy generation). The work comprises a study in five steps: (i) synthesis of sodium-potassium niobate (KNN), K0.5Na0.5NbO3, and synthesis of tugsten-doped sodium-potassium niobate (KNW), K0.5Na0.5( WxNb1-x)O3, where x = 1–3 mol %; (ii) synthesis of the in situ self-assembled heterostructure of the KNW/g-C3N4 system; (iii) Photocatalytic study of the powders obtained in steps (i-ii) on the degradation of the Basic Blue 41 dye, as an environmental pollutant model; (iv) Photoelectrocatalytic study of the powders obtained in steps (i-ii) for the generation of green energy through the oxygen evolution reaction by the oxidation of the water molecule. The systems highlighted in steps (i) and (ii) were synthesized by the spray pyrolysis synthesis method, being obtained by the rapid thermal treatment (600 – 700°C) of an aerosol produced by ultrasonic spraying of the precursor solution (50 mmol L– 1). This method allowed obtaining nanostructured powders, homogeneous in composition and particle size, in addition to the in- situ generation of KNW/g-C3N4 heterostructures. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) with the refinement of the structural parameters by the Rietveld Method. Other characterizations were performed by spectroscopy in the infrared region (FTIR) and absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible region (DR|UV-Vis), and by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Furthermore, the textural analysis of the particles was characterized by N2 physisorption using the BET method. The self-assembled KNW/g-C3N4 heterostructures were characterized by CHN elemental analysis and by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Finally, systematic studies involving photocatalytic processes, for the degradation of the Basic Blue 41 dye, and photoelectrocatalytic processes, for the evolution of oxygen by the oxidation of the water molecule, were conducted under ultraviolet and visible light and the reaction mechanism was established. Keywords: Alkaline niobates. Heterostructures. Pyrolysis spray. Photocatalysis. Energy. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 3.1 Representação da estrutura perovskita: (a) representação da coordenação octaedral do sítio B e (b) representação da coordenação cubo-octaedral do sítio A. 25 Figura 3.2 Diagrama de fases do niobato de sódio e potássio (KNbO3–NaNbO3). 28 Figura 3.3 Representação das simetrias ortorrômbicas com grupo espacial (a) Pbcm – centrossimétrico e (b) P21ma – polar. 29 Figura 3.4 Transformação físico-química das gotículas durante o processo de pirólise. Fonte. Elaborado pelo próprio autor. 35 Figura 3.5 Esquema da reação fotocatalítica de um semiconductor irradiado por luz e seu respectivo diagrama de energia em função da distância entre a superfície e o interior da partícula sólida. 36 Figura 4.1 Esquema experimental do processo de pirólise. 49 Figura 4.2 Imagens de SEM e distribuição do tamanho de partículas das amostras de niobato de sódio e potássio: (a) K0,5Na0,5NbO3 (KNN), (b) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1), (c) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2), (d) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). (e) Representação esquemática da formação da partícula pelo método de spray pirólise ultrassônico. 54 Figura 4.3 Imagens de SEM em (a,b) campo escuro anular em alto ângulo e com (c) elétrons difratados do pó de K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3. (e) Representação esquemática da partícula oca. 56 Figura 4.4 Imagens de TEM e HRTEM e padrões SAED. (a,b,c,d): K0,5Na0,5NbO3 (KNN); (e,f,g,h): K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); (i,j,k,l): K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2) e (m,n,o,p): K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). 57 Figura 4.5 Análise da coexistência de simetrias no K0,5Na0,5NbO3. (a) Imagem de HRTEM. A caixa branca destaca a região onde foi aplicada a análise por FFT. (b) Imagem de FFT da região demarcada na imagem de HRTEM. 58 Figura 4.6 Imagens de STEM-HAADF e os respectivos espectros de EDX dos pós: (a) K0,5Na0,5NbO3 (KNN), (b) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1), (c) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2), (d) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). 59 Figura 4.7 Análise textural e de porosidade do K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). (a,d,g,j) Isotermas de adsorção-dessorção de N2 a – 196 °C; (b,e,h,k) Volume cumulativo de poro; (c,f,i,l) distribuição do tamanho de poro. 61 Figura 4.8 (a) Espectros de absorção na região do infravermelho do K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). (b-e) Ajuste téorico (linha vermelha) da deconvolução dos espectros (linha preta) na região do infravermelho abaixo de 1000 cm–1. 64 Figura 4.9 (a) Espectros de absorção na região do ultravioleta-visível em termos da teoria de Kubelka-Munk do K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). (b) Representação gráfica do método de Tauc para transição indireta. (c) Regressão linear do método de Tauc no intervalo de 3,2–4,0 eV. 66 Figura 4.10 (a) Difratogramas do K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). (b) Ampliação da região 2: 21,5° – 33,5°. Difratograma com refinamento pelo método de Rietveld do niobato de sódio e potássio com: (c) simetria ortorrômbica e grupo espacial Pbcm; (d) simetria ortorrômbica e grupo espacial Amm2; (e) simetria monoclínica e grupo espacial Pm; (f) Difratgrama com refinamento pelo método de Rietveld considerando ambas as simetrias ortorrômbica Pbcm e monoclínica Pm. 69 Figura 4.11 Célula unitária e sistema de rotação do octaedro NbO6 do K0,5Na0,5NbO3: (a) simetria ortorrômbica e grupo espacial Pbcm; (b) simetria monoclínica e grupo espacial Pm. Formato anisotrópico de cristalito dos pós: (c) K0,5Na0,5NbO3 (KNN), (d) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1), (e) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2), (f) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). Representação esquemática dos modos de simetria (g) GM4– e (h) GM5–. (i) Estrutura cristalina da simetria monoclínica. 71 Figura 5.1 Imagens de SEM e distribuição do tamanho de partículas das amostras (a) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1-5G), (b) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2-5G) e (c) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3-5G), obtidas com 5% m/V de glicina à solução precursora. 92 Figura 5.2 Imagens de SEM de (a) campo escuro anular de alto ângulo (High Angle Annular Dark Field – HAADF) e (b) campo escuro ou elétrons difratados (Dark Field) das partículas da amostra K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2-5G) com 5% m/V de glicina à solução precursora. (c) Respresentação esquemática das partículas de KNW2-5G. 93 Figura 5.3 Imagens de TEM e HRTEM e padrões SAED. (a,b,c,d): K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1-10G); (e,f,g,h): K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2-10G); (i,j,k,l): K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3-10G), com 10% m/V de glicina à solução precursora. 95 Figura 5.4 (a) Imagem HRTEM da amostra K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 com10% m/V de glicina à solução precursora. (b) Ampliação da região delimitada. (c) Padrão de difração obtida por meio da aplicação do FFT sobre a ampliação. 96 Figura 5.5 Isotermas de adsorção-dessorção de N2 a –196°C das amostras: (a) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-5% glicina (KNW1-5G), (b) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-10% glicina (KNW1-10G), (c) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-5% glicina (KNW2-5G), (d) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-10% glicina (KNW2-10G), (e) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina (KNW3-5G) e (f) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina (KNW3-10G). 97 Figura 5.6 Volume cumulativo e distribuição do tamanho de poro das amostras (a, g) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-5% glicina (KNW1-5G), (b, h) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-5% glicina (KNW2-5G), (c, i) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina (KNW3-5G), (d, j) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-10% glicina (KNW1-10G), (e, k) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-10% glicina (KNW2-10G), e (f, l) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina (KNW3-10G). 99 Figura 5.7 (a) Espectro de absorção na região do infravermelho das amostras de K0,5Na0,5NbO3 codopadas com tungstênio e nitrogênio. (b) Ampliação da região 1750 – 1000 cm–1. 101 Figura 5.8 (a) Espectro de absorção na região do Ultravioleta-visível em termos da teoria de Kubelka-Munk. Representação gráfica do método de Tauc para transição indireta e regressão linear do método de Tauc no intervalo de 3,36 – 4,32 eV das amostras (b) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 com 5% e 10% de glicina (KNW1-5G e KNW1-10G), (c) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 com 5% e 10% de glicina (KNW2-5G e KNW2-10G), (d) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 com 5% e 10% de glicina (KNW3-5G e KNW3-10G). 102 Figura 5.9 Espectros de energia das amostras (a) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina (KNW3-5G) e (b) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina (KNW3-10G). Espectros Nb 3d das amostras 106 (c) KNW3-5G e (d) KNW3-10G. Espectros O 1s das amostras (e) KNW3-5G e (f) KNW3-10G. Espectros N 1s das amostras (g) KNW3-5G e (h) KNW3-10G. Figura 5.10 (a) Difratogramas dos niobatos de sódio e potássio codopados com tungstênio e nitrogênio. (b) Difratograma com refinamento pelo método de Rietveld do pó K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-5% glicina (Rp: 8,87, Rwp: 11,5, Rexp: 9,47, 2: 1,48). (c) Representação da célula unitária e (d) formato anisotrópico de cristalito dos pós de K0,5Na0,5NbO3 codopados com tungstênio e nitrogênio. 109 Figura 6.1 Cinética de degradação do corante Basic Blue 41 (BB41) (1 L, 26 mol L-1) sob irradiação por luz UV-C: (a) Fotólise do direta do corante BB41; (b) Fotodegradação mediada por K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e amostras dopados com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1), K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2), K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3); (c) Fotodegradação mediada pelas heteroestruturas K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3/g-C3N4 (KNW1-5G); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3/g-C3N4 (KNW2-5G); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3/g- C3N4 (KNW3-5G) obtido com 5% de glicina à solução precursora. (d) Fotodegradação mediada pelas heteroestruturas K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3/g-C3N4 (KNW1-10G); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3/g-C3N4 (KNW2-10G); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3/g-C3N4 (KNW3-10G) obtido com 10% de glicina à solução precursora. 129 Figura 6.2 Descoloração do corante BB41 mediada pelos fotocatalisadores (a) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 e (b) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina. 130 Figura 6.3 Concentração de corante adsorvido (nads) sobre a superfície das partículas dos catalisadores: KNN: K0,5Na0,5NbO3; KNW1: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3; KNW2: K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3; KNW3: K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3; KNW1-5G: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-5% glicina; KNW2-5G: K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-5% glicina; KNW3-5G: K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina; KNW1-10G: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3- 10% glicina; KNW2-10G: K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-10% glicina; KNW3-10G: K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina. 131 Figura 6.4 Regressão linear da cinética de degradação do corante BB41: (a) fotólise direta, (b) K0,5Na0,5NbO3 (KNN); (c) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); (d) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); (e) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3); (f) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-5% glicina (KNW1-5G); (g) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-5% glicina (KNW2-5G); (h) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina (KNW3-5G); (i) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-10% glicina (KNW1-10G); (j) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-10% glicina (KNW2-10G); (k) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina (KNW3-10G). 134 Figura 6.5 (a) Influência da dopagem de tungstênio sobre a concentração de BB41 adsorvido sobre os catalisadores: KNN: K0,5Na0,5NbO3; KNW1: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3; KNW2: K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3; KNW3: K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3; KNW1-5G: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-5% glicina; KNW2-5G: K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-5% glicina; KNW3-5G: K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina; KNW1-10G: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3- 10% glicina; KNW2-10G: K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-10% glicina; KNW3-10G: K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina. (b) Correlação entre a velocidade de reação global e a concentração de superfície. 138 Figura 6.6 Análise das espécies reativas geradas in situ na cinética de degradação do corante BB41 mediada pelos catalisadores (a) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 e (b) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3- 10% glicina. 140 Figura 6.7 Espectros de massa do corante no tempo zero. 141 Figura 6.8 Espectros de massa da alíquota degradada após 60 minutos. 142 Figura 6.9 Espectros de massa da alíquota degradada após 120 minutos. 143 Figura 6.10 Espectros de massa da alíquota degradada após 180 minutos. 143 Figura 6.11 Espectros de massa da alíquota degradada após 360 minutos. 144 Figura 6.12 Mecanismo geral da reação de fotodegradação do corante BB41. 144 Figura 7.1 Atividade fotoeletrocatalítica para reação de desprendimento de oxigênio monitorada por voltametria linear: (a) K0,5Na0,5NbO3 (KNN); (b) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); (c) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); (d) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). 153 Figura 7.2 Atividade fotoeletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio monitorada por voltametria linear: (a) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-5% glicina (KNW1-5G); (b) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-5% glicina (KNW2-5G); (c) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina (KNW3-5G); (d) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-10% glicina (KNW1-10G), (e) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-10% glicina (KNW2-10G), (f) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina (KNW3-10G). 155 Figura 7.3 Diagramas de impedância eletroquímica dos catalisadores no escuro e na luz sob potencial fixo aplicado de +1,50 V vs SCE. (a) K0,5Na0,5NbO3 (KNN); (b) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); (c) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); (d) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3); (e) Comparação entre os gráficos de Nyquist sob irradiação. (f) Modelo de circuito equivalente usado no ajuste dos parâmetros impedimétricos tanto na ausência quanto na presença de luz. 156 Figura 7.4 Diagramas de impedância eletroquímica dos catalisadores no escuro e na luz sob potencial fixo aplicado de +1,50 V vs SCE. (a) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-10% glicina (KNW1-10G); (b) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-10% glicina (KNW2-10G); (c) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina (KNW3-10G). 157 Figura 7.5 (a) Amperometria eletroquímica da REO induzida pela incidência de luz por uma lâmpada LED (luz branca) de 30 W para o catalisador K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3. (b) Ampliação do intervalo de reação entre 45-60 min. (c) Carregamento pelo tempo de reação obtido por meio da aplicação do intervalo de potencial 0,80 a 1,50 V vs SCE em 20 mL de Na2SO4 0,10 mol L-1 (pH = 6,70). As medidas foram realizadas em ambiente previamente saturado de N2, 20 minutos antes da reação. 163 Figura 7.6 Correlação entre a frequência de rotatividade (TOF) e o tempo de vida do elétron () sobre os catalisadores K0,5Na0,5NbO3 (KNN), K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1), K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2) e K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). 166 Figura 7.7 Espectro de emissão da lâmpada de LED (30 W) de luz branco-frio disponibilizado pela fabricante Phillips. 167 Figura 7.8 Mecanismo proposto para a reação de evolução de oxigênio (REO) sobre os fotocatalisadores K0,5Na0,5NbO3-dopados com tungstênio com base na ref [55]. 168 Figura A1 Difratogramas com refinamento pelo método de Rietveld para a simetria monoclínica para as amostras (a) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNNW1), (b) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNNW2) e (c) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNNW3). 180 Figura A2 Difratogramas com refinamento pelo método de Rietveld da simetria monoclínica das amostras (a) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-5% glicina (KNW2-5G), (b) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina (KNW3-5G), (c) K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3-10% glicina (KNW1-10G), (d) K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3-10% glicina (KNW2-10G) e (e) K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-10% glicina (KNW3-10G). 181 LISTA DE TABELAS Tabela 4.1 Frações atômicas derivadas dos espectros EDX e sua correlação com a estequiometria proposta. 60 Tabela 4.2 Propriedades texturais das amostras de K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). 62 Tabela 4.3 Dados obtidos da deconvolução dos espectros de FTIR do K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3) na região abaixo de 1000 cm–1 e características ópticas obtidas por meio da análise dos espectros de absorção na região do UV-Vis. 65 Tabela 4.4 Tamanho médio de cristalito da amostra de K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). 72 Tabela 4.5 Valores de entrada no programa AMPLIMODES [27]: estrutura Aristotype (alta simetria) e estrutura Hettotype (baixa simetria) e a matriz transformação. 74 Tabela 4.6 Representaões irredutíveis (Irrep) usadas na decomposição da simetria cúbica de grupo espacial Pm–3m em monoclínica de grupo espacial Pm. 75 Tabela 4.7 Representações irredutíveis (Irrep), subgrupo isotrópico relativo e amplitudes correlatas obtidas da decomposição da simetria cúbica de grupo espacial Pm– 3m em simetria monoclínica de grupo espacial Pm do K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). 75 Tabela 4.8 Distorções nas amostras de K0,5Na0,5NbO3 (KNN) e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1); K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2); K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3) baseadas no conjunto de distâncias de ligação e ângulos de ligação dos octaedros relacionados aos Nb1 e Nb2 da simetria monoclínica. 77 Tabela 5.1 Propriedades texturais das amostras de K0,5Na0,5NbO3 codopadas com tungstênio e nitrogênio. 98 Tabela 5.2 Dados ópticos obtidos por meio da análise dos espectros de absorção na região do UV-Vis. 103 Tabela 5.3 Concentração dos elementos carbono, hidrogênio e nitrogênio nas amostras K0,5Na0,5NbO3 codopadas com tungstênio e nitrogênio. 105 Tabela 5.4 Resultados da análise superficial por XPS das amostras K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3-5% glicina (KNW3-5G) e K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3- 10% glicina (KNW3-10G). 107 Tabela 5.5 Parâmetros de rede (a, b, c e b), volume de célula unitária (V) e tamanho médio de cristalito (D) das amostras de K0,5Na0,5NbO3 codopadas. 110 Tabela 5.6 Distorções nas amostras de K0,5Na0,5NbO3 e K0,5Na0,5NbO3-codopadas com tungstênio e nitrogênio baseadas no conjunto de distâncias de ligação e ângulos de ligação dos octaedros relacionados aos Nb1 e Nb2 da simetria monoclínica. 112 Tabela 5.7 Valência dos sítios cristalográficos da estrutura perovskita do niobato de sódio e potássio de simetria monoclínica. 115 Tabela 6.1 Parâmetros de adsorção e fotodegradação do corante BB41 mediados por niobatos alcalinos. 135 Tabela 7.1 Resultados derivados da voltametria linear para a OER e a atividade fotoeletroquímica em termos de frequência de rotatividade (TOF). 154 Tabela 7.2 Parâmetros estimados a partir da EIE a +1.5 V vs. SCE (+1.2 V vs. RHE). Resistência da solução (R)  50  cm–2. 158 Tabela 7.3 Valores de TOF comparativos para REO por diferentes fotocatalisadores. 162 Tabela A1 Distâncias interplanares medidas a partir dos anéis difratados por SAED. 182 Tabela A2 Parâmetros de rede e volume de célula unitária do K0,5Na0,5NbO3 de acordo com as simetrias ortorrômbica (Pbcm), ortorrômbica (Amm2) e monoclínica (Pm) investigadas. 182 Tabela A3 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5NbO3 para a simetria ortorrômbica (Pbcm). 182 Tabela A4 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5NbO3 para a simetria ortorrômbica (Amm2). 183 Tabela A5 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5NbO3 para a simetria monoclínica (Pm). 183 Tabela A6 Parâmetros de rede e volume de célula unitária do K0,5Na0,5NbO3 e das amostras dopadas com tungstênio: K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 (KNW1), K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 (KNW2) e K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 (KNW3). 183 Tabela A7 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3. 184 Tabela A8 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3. 184 Tabela A9 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3. 185 Tabela A10 Distância de ligação do octaedro NbO6 relacionado ao Nb1. 185 Tabela A11 Distância de ligação do octaedro NbO6 relacionado ao Nb2. 185 Tabela A12 Ângulos de ligação nos octaedros NbO6 relacionados aos Nb1 e Nb2. 186 Tabela A13 Ângulos de ligação entre octaedros NbO6. 186 Tabela A14 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 com 5% de glicina à solução precursora. 187 Tabela A15 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 com 5% de glicina à solução precursora. 187 Tabela A16 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 com 5% de glicina à solução precursora. 188 Tabela A17 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,99W0,01)O3 com 10% de glicina à solução precursora. 188 Tabela A18 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,98W0,02)O3 com 10% de glicina à solução precursora. 189 Tabela A19 Posições de Wyckoff (WP), posições atômicas (x, y, z), fator isotrópico (Biso) e o fator de ocupação (Occ) dos átomos no K0,5Na0,5(Nb0,97W0,03)O3 com 10% de glicina à solução precursora. 189 Tabela A20 Distância de ligação do octaedro NbO6 relacionado ao Nb1 das amostras K0,5Na0,5NbO3 codopadas. 190 Tabela A21 Distância de ligação do octaedro NbO6 relacionado ao Nb2 das amostras K0,5Na0,5NbO3 codopadas. 190 Tabela A22 Ângulos de ligação nos octaedros NbO6 relacionados aos Nb1 e Nb2 das amostras K0,5Na0,5NbO3 codopadas. 191 Tabela A23 Ângulos de ligação entre octaedros NbO6 das amostras K0,5Na0,5NbO3 codopadas. 192 SUMÁRIO CAPÍTULO 1 Justificativa 17 1.1 Referências 20 CAPÍTULO 2 Objetivos 23 CAPÍTULO 3 Estado da Arte 25 3.1 Estrutura Perovskita 25 3.2 Niobatos alcalinos 28 3.2.1 Niobato de sódio 28 3.2.2 Niobato de potássio 30 3.3 Heterojunção 31 3.4 Método de Spray Pirólise 34 3.5 Fotocatálise Heterogênea 35 3.6 Referências 39 CAPÍTULO 4 Niobato de sódio e potássio dopado com tungstênio 47 4.1 Introdução 47 4.2 Procedimento Experimental 48 4.2.1 Síntese 48 4.2.2 Caracterização 49 4.3 Resultados e Discussão 53 4.3.1 Morfologia e textura das partículas 53 4.3.2 Análise das ligações químicas por Espectroscopia na Região do Infravermelho e análise da propriedade óptica por Espectroscopia na Região do UV-Vis 63 4.3.3 Análise estrutural e refinamento da estrutura do K0,5Na0,5NbO3 67 4.3.4 Análise estrutural do K0,5Na0,5NbO3 dopado com tungstênio 73 4.4 Conclusões 78 4.5 Referências 79 CAPÍTULO 5 Niobato de sódio e potássio codopado com tungstênio e nitrogênio 84 5.1 Introdução 84 5.2 Procedimento Experimental 86 5.2.1 Síntese 86 5.2.2 Caracterização 87 5.3 Resultados e Discussão 90 5.3.1 Análise morfológica e textural 90 5.3.2 Análise das ligações químicas por Espectroscopia na Região do Infravermelho e análise da propriedade óptica por Espectroscopia na Região do UV-Vis 100 5.3.3 Análise elementar e análise espectroscópica por fotoelétron excitados por raios X 105 5.3.4 Análise estrutural e microestrutural por difração de raios X 108 5.4 Conclusões 117 5.5 Referências 119 CAPÍTULO 6 Propriedade Adsortiva e Atividade Fotocatalítica 125 6.1 Introdução 125 6.2 Procedimento Experimental 126 6.2.1 Fotocatalisadores 126 6.2.2 Atividade Fotocatalítica 126 6.2.3 Avaliação das espécies ativas •OH e •O2– 127 6.2.4 Identificação dos intermediários de reação 127 6.3 Resultados e Discussão 128 6.4 Conclusões 145 6.5 Referências 145 CAPÍTULO 7 Propriedade fotoeletrocatalítica para geração de energia verde 150 7.1 Introdução 150 7.2 Procedimento Experimental 151 7.2.1 Fotocatalisadores 151 7.2.2 Atividade fotoeletrocatalítica 151 7.2.3 Estudo eletroquímica 152 7.3 Resultados e Discussão 153 7.4 Conclusões 169 7.5 Referências 170 CAPÍTULO 8 Conclusões Gerais 175 CAPÍTULO 9 Perspectivas 179 APÊNDICE 180 F.R. Praxedes Capítulo 1 | Justificativa 17 CAPÍTULO 1 | Justificativa Apesar da poluição e a proteção ambiental emergirem como um dos principais tópicos de preocupação em políticas públicas no final do século passado, eles ainda continuam sendo um desafio atualmente. O surgimento do vírus SARS-Cov-2 e as consequentes medidas restritivas do estado de quarentena, permitiu com a diminuição da atividade humana e industrial, a observação da poluição causada pela emissão de poluentes no ar e o descarte de contaminantes nos rios [1,2]. A poluição resultante da emissão industrial continua sendo um dos problemas pertinentes na sociedade atual e, apesar dos fatos, é esperado que a atividade industrial retorne de forma mais severa com a erradicação da epidemia. Além disso, outros exemplos de poluição a âmbito nacional têm ocorrido por meio do desmatamento da floresta amazônica [3] e por desastres ambientais, como o rompimento de barragens de resíduos de mineradoras [4]. Diante dos cenários nacional e internacional, o desenvolvimento de novas tecnologias eficientes, que possam auxiliar na remediação ambiental é altamente desejável. Nesse contexto, novas propostas para a minimização da poluição têm motivado o desenvolvimento de processos mais eficientes na geração de energia sustentável e remediação ambiental, além de reformular o uso e descarte de resíduos químicos potencialmente tóxicos. A Química Verde e Sustentável tem guiado, portanto, o futuro das pesquisas, visando a necessidade atual e a preservação do futuro das novas gerações [5,6]. A fotocatálise heterogênea tem se destacado nesse meio, como uma das principais tecnologias de Química Verde na conversão de energia solar em processos reacionais oxidativos e geração de energia limpa [6]. Consequentemente, o uso de semicondutores como catalisador na conversão de energia solar abriu portas para o desenvolvimento de novos materiais fotocatalíticos. Semicondutores baseados em estrutura perovskita têm sido uma importante classe de materiais fotocatalíticos, os quais ganharam grande enfoque a partir de 1972, com a utilização do dióxido de titânio (TiO2) na oxidação da molécula de água [7]. Desde então, novos fotocatalisadores, baseados na estrutura perovskita, têm sido propostos para o aumento da absorção fotônica e de eficiência quântica [8]. Recentemente, niobatos alcalinos de estrutura perovskita têm se destacado como promissores fotocatalisadores, devido à contribuição estrutural dos octaedros NbO6 e ao alto nível de energia 4d do Nb [9,10]. No entanto, os niobatos alcalinos comumente possuem alta energia de banda proibida, o que delimita a ocorrência do processo de excitação eletrônica somente na região do ultravioleta [8-10]. Devido à baixa emissão de radiação UV [11] e à F.R. Praxedes Capítulo 1 | Justificativa 18 limitação de absorção dos niobatos alcalinos à esta faixa de radiação no espectro solar, esforços têm sido realizados para tornar esses materiais absorvedores na luz visível [12]. Nesse contexto, a alteração na estrutura eletrônica dos niobatos alcalinos, por inserção de diferentes átomos dopantes, tem sido explorada a fim de diminuir a energia de banda proibida e reduzir processos recombinantes dos transportadores de cargas [8,12]. A inserção de átomos de tungstênio (W6+), no sítio B da estrutura perovskita, tem demonstrado contribuir para a diminuição da energia de banda proibida, por meio das distorções provocadas pelas diferenças de raios iônicos e estados de oxidação entre os átomos da estrutura [13-15]. Além disso, ainda continua sendo pouco explorada a dopagem de nitrogênio e formação de nitreto de carbono grafítico (g-C3N4) sobre óxido metálico [16]. A junção de diferentes materiais é interessante, pois a junção pode propiciar a extensão da faixa absorvedora do material final no espectro visível, além de aprimorar os aspectos da eficiência quântica [17]. Desse modo, o carbono grafítico [18] tem demonstrado que além de contribuir com a diminuição da energia de banda proibida, permite ainda o aumento da estabilidade química e da área superficial, e a contribuição com estruturas de bandas (EBC = -1,3 V; EBV = 1,4 V vs NHE, pH = 6,8) propícias para reações de fotodegradação [19]. O processo de geração in situ do g-C3N4 e da sua junção com o niobato de sódio e potássio dopado com tungstênio pode introduzir novas bandas entre os materiais, por meio da substituição parcial de oxigênio por nitrogênio no semicondutor [20,21]. Esta interação permite os orbitais 2p do nitrogênio introduzirem novos estados de energia, os quais facilitam o processo de excitação eletrônica, diminuindo, assim, a energia da banda proibida do material. No entanto, a geração de materiais em heteroestruturas requer, comumente, mais de uma etapa de síntese, o que eleva o custo e tempo de produção do material final. Desse modo, processos simplificados de síntese na heterojunção de materiais óxidos ao carbono são desejáveis em condições mais brandas, de baixa toxicidade e de baixo custo. O método de spray pirólise apresenta algumas vantagens em relação a outros processos de síntese, como a obtenção de partículas esféricas (compostas por subpartículas nanométricas), formação de pós cristalinos monofásicos em uma única etapa de síntese, e maior controle da microestrutura a partir dos parâmetros experimentais [22]. Recentemente, Tarasov et al. [23] reportaram que a pirólise simultânea de ureia com TiO2 leva a uma dopagem de nitrogênio em uma única etapa e em temperaturas mais baixas, em relação ao processo de amonólise. Por outro lado, conforme reportado por Zheng et al. [24], outros materiais podem ser obtidos por meio do processo dinâmico de precipitação de carbono pirolisado na presença de sais metálicos. Desse modo, a versatilidade do método de spray pirólise ultrassônico permite a adoção de novas F.R. Praxedes Capítulo 1 | Justificativa 19 abordagens por meio do uso de aditivos à solução precursora [22,25]. Além disso, o método também permite modificar propriedades texturais das partículas. Essas características são importantes para o desenvolvimento de um fotocatalisador, uma vez que as reações ocorrem na superfície das partículas [8,12,22,25]. A obtenção de partículas esféricas e ocas por spray pirólise permite a abertura para diversas aplicações tecnológicas de armazenamento de energia e conversão [23,25-28]. Além disso, as partículas ocas podem ser aplicadas como nanoreatores, sensores de gás, transportadores de fármacos, baterias recarregáveis, supercapacitores, células solares, fotocatalisadores e células de combustível. Isto se deve à intrínseca natureza de poros que estes materiais oferecem, como alta área superficial, alta capacidade de carregamento, rápido transporte de íons e cargas, além de estrutura robusta [26-28]. Estas vantagens são fundamentais no desenvolvimento de fotocatalisadores ativos, as quais podem ser beneficiadas pela presença abundante de sítios ativos na superfície de partículas ocas. Assim, motivados por essa premissa, este trabalho propõe, pela primeira vez, a síntese do niobato de sódio e potássio (K0,5Na0,5NbO3), modificado por dopagem de tungstênio e codopagem de nitrogênio. A dopagem de tungstênio, no sítio B do K0,5Na0,5NbO3, promoverá, portanto, uma maior distorção do octaedro [NbO6] e, consequentemente, maior deslocamento do nióbio a partir do centro do octaedro. Assim, a distorção provocada pelo tungstênio permitirá, por meio da polarização, pelo deslocamento do nióbio, o favorecimento da excitação dos elétrons quando irradiados por fótons de energia. Por outro lado, a codopagem de nitrogênio permitirá um maior controle da distorção provocada pelo tungstênio, a fim de estabilizar a estrutura e balancear a diferença de cargas introduzidas na codopagem. Além disso, essa estratégia permitirá aprimorar as propriedades ópticas no material, estendendo a faixa absorvedora para além da região do ultravioleta, alcançando a região do visível. Por fim, a formação de heteroestruturas com g-C3N4 in situ e sob atmosfera oxidativa por spray pirólise é uma nova abordagem e, até o momento, ainda inédita na literatura, a fim de obter novos fotocatalisadores eficientes com absorção na região do visível do espectro solar e que sejam de baixo custo e ambientalmente amigáveis. Dessa forma, a obtenção de materiais estruturalmente complexos em uma única etapa de síntese por spray pirólise permite a ampliação em larga escala de materiais em heteroestrutura, o qual aliado às propriedades físico-químicas inerentes, são altamente desejáveis para aplicações fotocatalíticas. Portanto, o presente trabalho destaca a originalidade e ineditismo acerca da síntese, caracterização e aplicação dos materiais à base de K0,5Na0,5NbO3 em sistemas de dopagem de tungstênio e codopagem de nitrogênio, bem F.R. Praxedes Capítulo 1 | Justificativa 20 como formação de heteroestruturas por uma abordagem simplificada por meio da técnica de spray pirólise. 1.1. Referências [1] LIU, F., PAGE, A., STRODE, S. A., YOSHIDA, Y., CHOI, S., ZHANG, B., LAMSAL, L. N., LI, C., KROTKOV, N. A., ESKES, H., RONALD VAN DER, A., VEEFKIND, P., LEVELT, P. F., HAUSER, O. P., JOINER, J., Abrupt decline in tropospheric nitrogen dioxide over China after the outbreak of COVID-19. Sci. Adv. 6 : eabc2992, 2020. 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[7] WANG, K., HAN, C., SHAO, Z., QIU, J., WANG, S., LIU, S. Perovskite Oxide Catalysts for Advanced Oxidation Reactions. Adv. Funct. Mater. 31, 2102089, 2021. [8] KUMAR, A., KUMAR, A., KRISHNAN, V. Perovskite Oxide Based Materials for Energy and Environment-Oriented Photocatalysis. ACS Catal. 10, 10253–10315, 2020. [9] ZLOTNIK, S., TOBALDI, D. M., SEABRA, P., LABRINCHA, J. A., VILARINHO, P. M. Alkali Niobate and Tantalate Perovskites as Alternative Photocatalysts. Chem. Phys. Chem. 17, 3570–3575, 2016. [10] SHI, H., AND ZOU, Z. Photophysical and photocatalytic properties of ANbO3 (A = Na, K) photocatalysts. J. Phys. Chem. Solid. 73, 788–792, 2012. [11] KABIR, E., KUMAR, P., KUMAR, S., ADELODUN, A.A., KIM, K.H. Solar energy: Potential and future prospects. Renew. Sust. Energ. Rev. 82, 894–900, 2018. [12] ZHANG, G., LIU, G., WANG, L., AND IRVINE, J.T.S. Inorganic perovskite photocatalysts for solar energy utilization. Chem. Soc. Rev. 45, 5951–5984, 2016. F.R. Praxedes Capítulo 1 | Justificativa 21 [13] XIAO, Y., CHENG, N., KONDAMAREDDY, K.K., WANG, C., LIU, P., GUO, S., ZHAO, X.Z. W-doped TiO2 mesoporous electron transport layer for efficient hole transport material free perovskite solar cells employing carbon counter electrodes. J. Power Sources 342, 489–494, 2017. [14] FILIPPATOS, P.P., KELAIDIS, N., VASILOPOULOU, M., DAVAZOGLOU, D., CHRONEOS, A. Structural, electronic, and optical properties of group 6 doped anatase TiO2: A theoretical approach. Appl. Sci. 11, 1–13, 2021. [15] LIU, J., ZHANG, J., YUE, G., LU, X., HU, Z., ZHU, Y. W-doped TiO2 photoanode for high performance perovskite solar cell. Electrochim. Acta 195, 143–149, 2016. [16] LI, G., YANG, N., WANG, W., ZHANG, W.F., Synthesis, Photophysical and Photocatalytic Properties of N-Doped Sodium Niobate Sensitized by Carbon Nitride. J. Phys. Chem. C, 113, 14829–14833, 2009. [17] LOW, J., YU, J., JARONIEC, M., WAGEH, S., AL-GHAMDI, A.A. Heterojunction Photocatalysts. Adv. 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[23] TARASOV, A., TRUSOV, G., MINNEKHANOV, A., GIL, D., KONSTANTINOVA, E., GOODILIN, E., AND DOBROVOLSKY, Y. Facile preparation of nitrogen-doped nanostructured titania microspheres by a new method of Thermally Assisted Reactions in Aqueous Sprays. J. Mater. Chem. A 2, 3102–3109, 2014. [24] ZHENG, N. et al. Dynamic salt capsulated synthesis of carbon materials in air. Matter 5, 1603–1615, 2022. [25] LENG, J., WANG, Z., WANG, J., WU, H. H., YAN, G., LI, X., GUO, H., LIU, Y., ZHANG, Q., GUO, Z. Advances in nanostructures fabricated via spray pyrolysis and their applications in energy storage and conversion, Chem. Soc. Rev. 48, 3015–3072, 2019. [26] ZHU, C., FU, Y., YU, Y. Designed Nanoarchitectures by Electrostatic Spray Deposition for Energy Storage. Adv. Mater. 31, 1803408, 2019. F.R. Praxedes Capítulo 1 | Justificativa 22 [27] ZHOU, L., ZHUANG, Z., ZHAO, H., LIN, M., ZHAO, D., MAI, L. Intricate Hollow Structures: Controlled Synthesis and Applications in Energy Storage and Conversion. Adv. Mater. 29, 1602914, 2017. [28] GUAN, B.Y., YU, X.Y., WU, H.B., LOU, X.W.D. Complex Nanostructures from Materials based on Metal–Organic Frameworks for Electrochemical Energy Storage and Conversion. Adv. Mater. 29, 1703614, 2017. F.R. Praxedes Capítulo 2 | Objetivos 23 CAPÍTULO 2 | Objetivos Os objetivos deste trabalho consistem na síntese, pelo método de spray pirólise, de K0,5Na0,5(WxNb1-x)O3, onde x = 1 – 3% mol de tungstênio (W6+) e obtenções de heteroestruturas por spray pirólise, na junção in situ com g-C3N4 por meio da adição de glicina em 5 e 10% m/v de glicina e a ampla caracterização dos materiais sintetizados. Além disso, os objetivos se estendem para a aplicação dos materiais em processos fotocatalíticos de degradação de poluentes modelos (remediação ambiental) e oxidação da água pela reação de desprendimento de oxigênio (geração de potenciais combustíveis renováveis). 1. Objetivos Específicos O primeiro conjunto de objetivos específicos é dedicado ao estudo da síntese de pós monofásicos nanoestruturados, a investigação da formação das partículas esféricas e ocas pelo processo de spray pirólise e a análise da influência da dopagem de tungstênio, na proporção de 1 – 3 mol% de W6+, sobre a modificação da estrutura perovskita do niobato de sódio e potássio (K0,5Na0,5NbO3) e sua subsequente polarização estrutural espontânea. As propriedades físico- químicas foram analisadas por meio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise da distribuição atômica por espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX), análise textural das nanopartículas pelo método de BET, análise das ligações químicas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), determinação da energia de banda proibida por meio da espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e análise estrutural por difração de raios X (DRX) e refinamento pelo método de Rietveld. O segundo conjunto de objetivos específicos compreendeu a síntese de niobatos de sódio e potássio em sistemas de codopagem com tungstênio e nitrogênio, bem como a formação de heteroestrutura in situ de g-C3N4 por meio da técnica de spray pirólise. Além disso, os objetivos se estenderam para o estudo da geração e formação in situ das heteroestruturas e sua influência na formação e propriedades físico-químicas da estrutura perovskita do niobato de sódio e potássio. O estudo foi conduzido por meio das análises morfológicas por SEM e TEM, análise textural pelo método BET, análise dos grupamentos químicos por FTIR e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), quantificação dos elementos CNH por análise F.R. Praxedes Capítulo 2 | Objetivos 24 elementar, análise das propriedades ópticas por UV-vis e análise estrutural por DRX e refinamento pelo método de Rietveld. O terceiro conjunto de objetivos é dedicado a análise do potencial fotocatalítico das partículas baseadas no niobato de sódio e potássio modificado por dopagem e codopagem, bem como em sistema de heterojunção sob luz ultravioleta (UV). Os objetivos compreendem a investigação do potencial fotocatalítico das nanopartículas de niobatos na degradação de corante azo Basic Blue 41, como molécula teste e modelo de contaminante orgânico. Além disso, os objetivos abrangem a determinação da cinética de degradação do corante estudado e a determinação do mecanismo de degradação fotocatalítica do corante Basic Blue 41 por cromatografia líquida de alta eficiência com espectrômetro de massas acoplado. O quarto conjunto de objetivos refere-se à avaliação fotoeletrocatalítica dos materiais para processos de geração de energia verde por meio da oxidação da molécula de água por meio da investigação dos processos de excitação e potencial fotocatalítico das nanopartículas de niobatos por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os objetivos também compreendem a avaliação da atividade de fotodegradação da molécula de água por meio da análise por voltametria linear (LV). Avaliação da estabilidade fotoeletroquímica do catalisador com destacada atividade fotoeletroquímica por meio da análise por cronoamperometria. F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 25 CAPÍTULO 3 | Estado da Arte 3.1. Estrutura Perovskita Materiais de estrutura perovskita compreendem uma classe de compostos que compartilham de mesmo arranjo cristalino, os quais se dividem em perovskitas de haletos, perovskitas orgânicas e óxidos de perovskitas [1]. A estrutura perovskita é proveniente originalmente do mineral de titanato de cálcio (CaTiO3), o qual foi descoberto pelo cientista alemão, Gustav Rose, nas montanhas Ural em 1839. O termo “perovskita” foi cunhado em homenagem ao renomado mineralogista russo Count Lev Aleksevich von Perovski [2]. Com o tempo, a estrutura perovskita passou a denominar outros óxidos metálicos (ABO3) com arranjo cristalino similar ao CaTiO3. A estrutura perovskita pode ser compreendida como uma rede cristalina de estequiometria ABX3, onde o sítio A é coordenado por 12 átomos, o qual assume um arranjo cubo-octaedral, enquanto o sítio B forma um arranjo octaédrico [3,4]. O sítio A da estrutura perovskita é comumente ocupado por metais alcalinos, alcalinos terrosos ou lantanídeos, enquanto o sítio B comporta somente metais de transição. Por fim, o sítio X é geralmente representado por átomos de oxigênio, mas também podendo ser ocupado por outros íons aniônicos, como íons N3–. A Figura 3.1 apresenta a estrutura perovskita do Na0,5K0,5NbO3 com a representação dos sítios e suas respectivas coordenações na estrutura. Figura 3.1. Representação da estrutura perovskita: (a) representação da coordenação octaedral do sítio B e (b) representação da coordenação cubo-octaedral do sítio A. Fonte. Elaborado pelo próprio autor. F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 26 As propriedades física e de estabilidade das perovskitas são advindas dos metais de transição que ocupam o sítio B (ou seja, do tamanho iônico, da valência e dos estados de spin) [1]. A estabilidade estrutural é alcançada no octaedro quando o raio iônico do metal do sítio B for maior que 0,51 Å, enquanto o raio iônico do metal do sítio A tem de ser maior que 0,9 Å [5]. Além disso, a simetria da estrutura perovskita, bem como a distorção do octaedro, podem ser influenciados pelo tamanho dos cátions no sítio A. Desse modo, a formação de uma estrutura perovskita pode ser prevista pelo fator de tolerância (equação 3.1), introduzido por Goldschimidt [6]. Assim, para um sistema cúbico ideal [4] o fator de tolerância assume valor de 1,0, enquanto para baixas simetrias outros valores são obtidos no intervalo entre 0,8–1,0, conforme a simetria se desvia da idealidade para a estabilização do sistema [1,5-9]. A equação 3.1 representa o fator de tolerância (t), onde rA, rB e rX são referentes aos raios iônicos dos sítios A, B e X, respectivamente. 𝑡 = 𝑟𝐴 + 𝑟𝑋 √2(𝑟𝐵 + 𝑟𝑋) (3.1) Por ser uma estrutura cristalina versátil, a estrutura perovskita permite acomodar diferentes cátions em seus sítios cristalográficos. Assim, uma substituição parcial dos átomos nos sítios A e B leva a estrutura perovskita a assumir diferentes estados de valência nesses sítios, promovendo a formação de vacâncias de oxigênio [9]. As vacâncias de oxigênios podem ser moduladas por meio da substituição dos átomos no sítio B por heteroátomos, sem afetar a estrutura de origem [10,11]. Esse controle entre o estado de oxidação do sítio B e o número de vacâncias de oxigênio é de grande importância para a modificação e o ajuste das propriedades eletrônicas e catalíticas no material [12-14]. Além disso, a dopagem da estrutura perovskita leva ao desvio de idealidade, o qual é causado pelas distorções na estrutura cristalina do material. Essas distorções podem facilitar a migração dos transportadores de cargas por meio do aumento da reatividade dos oxigênios dispostos nos octaedros BO6 [15-17]. Desse modo, tanto a contribuição estrutural quanto a estabilidade química dos óxidos de estrutura perovskita frente a outros materiais, como os catalisadores baseados em carbono, por exemplo, permitem sua aplicação em diferentes campos tecnológicos, especialmente em reações catalíticas, fotocatalíticas e reações eletroquímicas oxidativas [13,14]. A propriedade de conversão de energia por meio da absorção de fótons na estrutura perovskita é devida à configuração das bandas de condução e de valência no semicondutor, as F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 27 quais são formadas a partir dos orbitais d0 do metal com os orbitais preenchidos 2p do oxigênio [18,19]. Este intervalo entre as bandas de valência e de condução é denominada de banda proibida ou band gap. No entanto, a alta energia de banda proibida, presente na estrutura eletrônica da maioria dos óxidos, restringe a absorção de fótons somente na região do ultravioleta. Desse modo, novas abordagens têm sido realizadas para tornar semicondutores de estrutura perovskita sensíveis ao espectro visível. A adição de dopantes visando a criação de estados localizados tem sido explorada como um dos principais meios para auxiliar tanto na redução do processo de recombinação e–-h+ como na diminuição da energia de banda proibida. A dopagem de tungstênio (W6+) mostrou ser uma estratégia interessante na obtenção de materiais absorvedores na região do visível. De acordo com a literatura, a dopagem de W6+ no dióxido de titânio (TiO2) sensibiliza o material a absorver luz solar, especialmente no espectro visível, além de contribuir para o aumento da sua fotoatividade [20-23]. Segundo Hua et al. [20], a dopagem do TiO2 com 0,4 – 1,0% em massa de W6+ aumentou a eficiência fotocatalítica de degradação do alaranjado de metila. Outros autores [21,22] reportaram uma maior eficiência fotocatalítica para a dopagem do TiO2 com 3% mol de W6+, onde o aumento da fotoatividade foi atribuído à competição entre dois fatores: aumento da área superficial e a diminuição da atividade específica por sítio de adsorção. Além disso, um estudo reportado por Wu et al. [23] mostrou que a dopagem de tungstênio no TiO2 leva a um aumento da absorção na região do infravermelho-próximo do material dopado, bem como um aumento da sua atividade fotocatalítica na degradação de NOx na fase gasosa. Aliado às modificações estruturais e ópticas da dopagem por metais de transição, a dopagem de semicondutores óxidos por nitrogênio tem sido extensivamente investigada, devido às similaridades química, estrutural e eletrônica (polarizabilidade, eletronegatividade, número de coordenação e raio iônico) entre o oxigênio e o nitrogênio [24-26]. O nitrogênio, por possuir orbitais atômicos 2p com potencial de energia mais alto que os orbitais 2p do oxigênio, leva à formação de novos estados discretos, afetando diretamente na diminuição do intervalo de banda proibida. Além disso, a banda proibida no semicondutor pode ser alterada de acordo com os sítios A e B, sendo observado que o aumento do raio iônico no sítio A resulta na diminuição da banda proibida em oxinitretos de nióbio, seguindo a ordem CaNbO2N > SrNbO2N > BaNbO2N [26]. No entanto, os defeitos estruturais causados pela inserção de nitrogênio na estrutura perovskita afetam diretamente na eficiência fotocatalítica do material, sendo importante o controle da sua dopagem para se obter a melhor eficiência fotocatalítica [24-26]. F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 28 3.2. Niobatos Alcalinos Dentre os materiais de estrutura perovskita, os niobatos alcalinos vêm se destacando por suas propriedades únicas, como estabilidade química e eletroquímica, atividade fotoeletrônica, condutividade iônica, catálise heterogênea, propriedades dielétricas/ferroelétricas (dielétricos não-lineares) e semicondutoras, apresentando grande potencial de aplicação em dispositivos como sensores, atuadores, memórias, transdutores, filtros e capacitores (wireless communication), bem como propriedades multiferróicas [27-35]. 3.2.1. Niobato de sódio O niobato de sódio é um dos niobatos alcalinos mais importantes de estrutura perovskita. A estrutura do niobato de sódio apresenta um polimorfismo com diversas transições de fases, conforme reportado por Megaw [36]. As transições de fases [36] do niobato de sódio são originadas com o aumento da temperatura [37,38], conferindo ao óxido um complexo diagrama de fase dependente da temperatura [39-45]. A Figura 3.2 mostra o diagrama de fases do niobato de sódio dependente da temperatura e da porcentagem de niobato de potássio em sistema de solução sólida. Figura 3.2. Diagrama de fases do niobato de sódio e potássio (KNbO3–NaNbO3). Fonte. Diagrama retirado da Ref [45]. F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 29 À temperatura ambiente, a simetria ortorrômbica com grupo espacial Pbcm é a simetria mais comum para o niobato de sódio [43]. Essa simetria apresenta rotação octaedral, possuindo três inclinações independentes. Nessa estrutura, o átomo de sódio (Na+) ocupa dois sítios cristalográficos distintos. No entanto, segundo o estudo reportado por Darlington e Knight [41], a célula unitária dessa simetria tem uma geometria monoclínica. Apesar da complexa simetria do niobato de sódio, foi estabelecido que à temperatura ambiente o óxido assume uma fase antiferroelétrica, conforme reportado por Shuvaeva et al. [46]. No entanto, a simetria ortorrômbica e antiferroelétrica do niobato de sódio pode sofrer uma transição de fase quando aplicado um campo elétrico no material. Devido ao campo elétrico aplicado, uma polarização do monocristal de niobato de sódio leva à transição de grupo espacial antiferroelétrico Pbcm para o grupo espacial ferroelétrico P21ma [46] com a permanência da simetria ortorrômbica. A Figura 3.3 mostra as simetrias ortorrômbicas pertencentes aos grupos espaciais Pbcm e P21ma, respectivamente. O inset da Figura 3.3 mostra o deslocamento do átomo de Nb5+ no sítio B da estrutura perovskita para o grupo polar P21ma, enquanto este deslocamento é ausente no grupo centrossimétrico Pbcm. Figura 3.3. Representação das simetrias ortorrômbicas com grupo espacial (a) Pbcm – centrossimétrico e (b) P21ma – polar. Fonte. Elaborado pelo próprio autor. F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 30 Além das transições de fase do niobato de sódio serem dependentes da temperatura, outras transições podem ocorrer em função da variação do tamanho de cristalito [47-49]. Portanto, conforme reportado por Johnston et al. [50], o polimorfismo do niobato de sódio mostra-se dependente do método de síntese, onde foi observada a coexistência das simetrias ortorrômbicas Pbcm (antiferroelétrico) e P21ma (ferroelétrico). Devido a similaridades de estabilidade termodinâmica entre essas fases, a configuração da metodologia de síntese pode resultar na formação preferencial de uma das simetrias [51]. Devido à sua natureza polimórfica complexa, o niobato de sódio tem sido aplicado em diferentes campos tecnológicos, principalmente pelas suas propriedades físicas únicas e por ser um material de baixa toxicidade e ecologicamente amigável [27,32-34]. O niobato de sódio é considerado um semicondutor do tipo-n, atraindo grande atenção para aplicações fotocatalíticas [32-34]. A contribuição estrutural dos octaedros NbO6 promovem a separação efetiva de cargas, as quais são prontamente disponibilizadas para reação [27,30]. Segundo Katsumata et al. [52], o niobato de sódio apresenta promissora aplicação fotocatalítica, uma vez que sua hidrofilicidade aumenta sob irradiação de luz ultravioleta. Além disso, outras características do niobato de sódio, como pequeno tamanho de partícula, anisotropia estrutural e maior área superficial, desempenham papel importante na fotoatividade do material, conforme reportado por Saito e Kudo [53]. De acordo com Li et al. [54] o niobato de sódio apresenta uma série de transições eletrônicas, conforme o plano do cristal é alterado. Tal característica resulta em diferentes energias de banda proibida, revelando que a anisotropia do material também desempenha papel importante na absorção de fótons, a qual pode ter origem na ferroeletricidade presente no niobato de sódio. 3.2.2. Niobato de Potássio Assim como o niobato de sódio, o niobato de potássio é um importante material funcional de estrutura perovskita. No entanto, a mudança de sódio para potássio na ocupação do sítio A da estrutura ANbO3, desenvolve neste material um caráter ferroelétrico. Além disso, o niobato de potássio encontra diversas aplicações tecnológicas, devido às suas propriedades óptica não-linear, piezoelétrica, ferroelétrica e fotocatalítica [55]. Desse modo, o niobato de potássio apresenta promissoras aplicações ópticas relacionadas à armazenagem holográfica, duplicação de frequência e guia de ondas ópticas [56]. Assim, o niobato de potássio pode ser utilizado em dispositivos nanoeletromecânicos [57], e com potencial aplicação em sondas F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 31 ópticas não-linear de microscopia de varredura [58]. Ainda, devido à sua grande propriedade piezoelétrica e alta temperatura de Curie (708 K), o niobato de potássio encontra também aplicação como material piezoelétrico [59,60]. À temperatura ambiente, o niobato de potássio apresenta simetria ortorrômbica com grupo espacial polar Amm2 (Figura 3.2). Sua propriedade ferroelétrica é proveniente do deslocamento dos átomos de Nb5+ dentro do octaedro NbO6 [61]. Ao ser aquecido à pressão ambiente, o niobato de potássio exibe diversas transições de fases cristalinas, passando de ortorrômbico para tetragonal a 498 K e, por fim, para cúbico a 691 K [62]. No entanto, com o abaixamento da temperatura, outra transição de fase é observada para o niobato de potássio, onde a simetria ortorrômbica passa para simetria romboédrica a 263 K, sendo esta simetria associada a um aumento da constante dielétrica no material [62]. Apesar das simetrias ortorrômbica e tetragonal apresentarem caráter ferroelétrico, a simetria cúbica do niobato de potássio exibe comportamento paraelétrico. Diferentemente do niobato de sódio, o niobato de potássio não mostra influência do tamanho de cristalito na composição de fases [63]. 3.3. Heterojunção A heteronjunção de semicondutores pode ser classificada em quatro diferentes sistemas [64,65]. O primeiro sistema é formado pela heterojunção semicondutor–semicondutor (S–S), o qual pode ser dividido em duas subclasses, junção tipo p–n [66] e junção tipo não-p–n [67]. Na junção tipo p–n [66], é formada uma região de depleção (espaço-carga) na superfície interfacial entre os semicondutores tipo-p e tipo-n. Isto é devido à difusão de elétrons e criação de buracos com a formação de um potencial elétrico, o qual promove o direcionamento e mobilidade de elétrons por entre a interface de materiais. Na junção tipo p–p ou n–n [68], as bandas de valência e de condução são escalonadas em níveis de energia e a transferência de elétrons, bem como a transferência de buracos, dependerá dos níveis de energia das bandas de condução e de valência em cada semicondutor, respectivamente. O segundo sistema contempla a heterojunção semicondutor–metal (S–M) [64,65], o qual leva à formação de uma região de separação espaço-carga, denominada de barreira Schottky. A barreira Schottky é formada quando na interface entre os dois materiais, semicondutor-metal, o fluxo de elétrons se move na direção de um material para o outro, tendo o fluxo como sentido a partir do nível mais alto de Fermi para o nível mais baixo, a fim de alinhar os níveis de Fermi. Dessa forma, a formação dessa barreira resulta no aumento de carga F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 32 negativa sobre o material com menor nível de Fermi, enquanto o material de maior nível de Fermi apresenta excesso de carga positiva na heterojunção. Assim, a barreira de Schottky pode servir como uma eficiente armadilha de elétrons, prevenindo a recombinação de elétron-buraco na fotocatálise. O terceiro sistema é composto pelo modelo heterojunção semicondutor–carbono (S–C) [69], podendo-se haver combinações com diferentes tipos de carbonos, tais como carbono ativado (ou carvão ativo), nanotubos de carbono e grafeno [64,65]. A junção com carbono pode levar o material final a apresentar um aumento da área superficial, sendo esta propriedade dependente do tipo de carbono em heterojunção. O aumento da área superficial pode contribuir de forma significativa para o mecanismo de adsorção de poluentes, resultando no aumento da eficiência fotocatalítica [64,65,69]. O quarto conjunto é relacionado à heterojunção multicomponente [64,65]. Este tipo de heterojunção foi desenvolvida, a fim de contornar limitações das regiões de absorção no espectro ultravioleta-visível, no qual dois ou mais componentes ativos sob luz visível e um sistema de transferência de elétron são espacialmente integrados. Em um sistema SA–metal– SB, sendo SA e SB semicondutores A e B, respectivamente, o metal atua como armazenador e/ou centro de recombinação de cargas e––h+, o qual contribui para o aumento da transferência de carga interfacial, realizando a separação completa de buracos na banda de valência do SA e elétrons na banda de condução do SB. Assim, nesse sistema de heterojunção, os buracos são gerados com um forte poder de oxidação na banda de valência do SA e os elétrons com um forte poder de redução na banda de condução do SB, resultando em grande aumento da atividade fotocatalítica. Dentre os sistemas destacados, sistemas de heterojunção baseados nos modelos semicondutor-semicondutor e semicondutor-carbono têm sido explorados entre diferentes materiais óxidos a fim de modular as propriedades desejadas. De acordo com os resultados encontrados na literatura sobre sistemas de heterojunção semicondutor-semicondutor, Wang et al. reportaram a síntese do sistema Bi2WO6-TiO2 por eletrospinning e sua aplicação na decomposição do CH3CHO [70]. Os resultados apresentados mostraram que houve um aumento de até 8 vezes na eficiência fotocatalítica sob irradiação por luz visível, quando comparada com as amostras puras de Bi2WO6 e TiO2 sob mesmas condições. Hong et al. [71] reportaram a eficiência fotocatalítica, sob luz solar artificial, de eletrodos de filme de WO3–BiVO4 obtidos por deposição em camadas de WO3 e BiVO4 em vidro condutor. Os eletrodos em condição otimizada (quatro camadas de WO3 recobertas por uma única camada de BiVO4) exibiram um F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 33 aumento de 1,74 e 7,3 vezes em relação às amostras precursoras, WO3 e BiVO3, respectivamente. Por outro lado, a heterojunção de óxido metálico com carbono, especialmente nitreto de carbono grafítico (g-C3N4), tem sido explorado como um dos principais meios para obtenção de materiais com alta atividade catalítica. O g-C3N4 apresenta estrutura similar ao grafeno com energia de banda proibida absorvedora no espectro visível (aproximadamente 457 nm), sendo promissor para aplicação em reações fotocatalíticas [72]. Segundo Li et al. [73], a heterojunção de TiO2 com g-C3N4 leva ao aumento das cargas fotogeradas, especialmente, buracos, bem como sua rápida migração pela interface entre os materiais em junção. Além disso, Ji et al. [74] demonstraram que a junção entre Cu2O e g-C3N4 permite uma maior atividade fotocatalítica na geração de hidrogênio molecular e maior estabilidade fotoquímica do material em heterojunção. Desse modo, materiais em sistemas de heterojunção são promissores para aplicação em processos de absorção de luz e conversão em reações paralelas de oxidação e redução. Nesse sentido, o niobato de sódio (NaNbO3) tem sido estudado com diferentes junções. Fan et al. [75] reportaram que partículas de NaNbO3 sensibilizadas com Cu2O apresentam atividade catalítica, superior aos materiais isolados, sobre a degradação do alaranjado de metila mediada por luz visível. Os autores atribuem o aumento da atividade catalítica devido à inibição do processo de recombinação de cargas promovido pela heterojunção NaNbO3/Cu2O. Lv et al. [76] reportaram que a junção de NaNbO3 com In2O3 leva ao aumento do tempo de vida dos buracos fotogerados e, consequentemente, a atividade catalítica sobre a geração de hidrogênio é aperfeiçoada. Similarmente, Shi et al. [77] reportaram que a junção de NaNbO3 com g-C3N4 leva à separação efetiva das cargas, permitindo uma fotorredução do CO2 em até nove vezes superior aos materiais isolados. Por fim, Kumar et al. [78] demonstrou que a junção de NaNbO3 com CdS em morfologia controlada tipo core shell levou à extensão da faixa absorvedora do material para o espectro visível, além do aumento da atividade catalítica sobre a degradação do corante azul de metileno e da estabilidade fotoquímica do material final. Nesse sentido, explorar a obtenção de materiais em diferentes junções com morfologia controlada, bem como em condições de síntese mais simples e em menor tempo são importantes para a produção e aplicação desses materiais em larga escala. F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 34 3.4. Método Spray Pirólise O método de spray pirólise consiste na reação térmica de gotículas formadas pela nebulização de uma solução precursora e transportadas por um fluxo de gás para a zona de pirólise [79-83]. A nebulização da solução precursora ocorre por meio da vibração ultrassônica de uma pastilha piezoelétrica direcionada a uma interface gás-líquida, cuja altura da fonte de água quente é uma função da intensidade acústica. O comprimento de onda da vibração é dependente da frequência, f, de ultrassom e das características da solução precursora [84]. O diâmetro das gotículas formadas no processo pode ser relacionado com a frequência e a densidade da solução precursora de acordo com a relação de Kelvin (equação 3.2), sendo o tamanho médio das gotículas inversamente proporcional à frequência ultrassônica elevado a –2/3. 𝐷 = ( 𝜋𝑡 4𝛿𝑓2 ) 1/3 (3.2) Onde D é o diâmetro médio de gotículas (cm); t é tensão superficial da solução (N cm- 1);  é a densidade da solução (g cm–3); f é a frequência ultrassônica (Hertz). Alguns requisitos são importantes durante o processo de síntese, sendo necessário uma solução homogênea no nebulizador e um sistema de refrigeração para evitar o seu sobreaquecimento, como também, a evaporação parcial do solvente e alteração na viscosidade da solução, devido à vibração prolongada da pastilha piezoelétrica durante a síntese. A solução, contendo os sais precursores, é atomizada e o aerossol formado é transportado pelo gás de arraste para a zona de pirólise. O processo de pirólise inicial consiste na evaporação do solvente na superfície da gotícula e saturação da solução no núcleo, resultando na precipitação do óxido na superfície. A precipitação poderá ser homogênea, com a formação de partículas densas, ou heterogênea, com a formação de partículas ocas. A formação de partículas ocas é devido a uma pressão interna, gerada pelos gases provenientes da decomposição da solução remanescente no interior do sistema partícula/gotícula [85]. O processo é ilustrado na Figura 3.4. O método de spray pirólise destaca-se de outros processos de síntese por permitir a obtenção de pós nanoestruturados, homogêneos em composição e em tamanho de partículas, garantindo uma excelente reprodutibilidade [86-89]. F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 35 Figura 3.4. Transformação físico-química das gotículas durante o processo de pirólise. Fonte. Elaborado pelo próprio autor. 3.5. Fotocatálise heterogênea A obtenção de partículas esféricas e ocas por spray pirólise apresenta promissora aplicação catalítica, devido às características morfológicas, como a natureza única de poros que este tipo de morfologia oferece. Aliadas às propriedades estruturais dos niobatos alcalinos, as partículas esféricas e ocas, com porosidade controlada, são fundamentais no desenvolvimento de fotocatalisadores ativos e altamente reativos, por meio do aumento de sítios ativos na superfície das partículas. Desse modo, na busca por alternativas ecológicas, que possibilitem a geração de energia limpa e auxiliem na diminuição do impacto ambiental pelo descarte de resíduos recalcitrantes [90], a luz solar tem sido explorada como um dos principais meios para o desenvolvimento de tecnologias renováveis e sustentáveis [91,92]. A energia solar, portanto, é uma fonte de ampla acessibilidade, disponibilidade e cujo uso não causa impacto ambiental. A cada ano, a Terra é irradiada por ∼3 850 000 exajoules (EJ) de luz solar, onde o consumo de apenas 1% dessa energia seria capaz de suprir a demanda energética mundial. Além disso, outros benefícios da utilização da luz solar têm sido explorados, a fim de conter o acúmulo de poluentes potencialmente tóxicos no ambiente [93,94]. Desse modo, muitas tecnologias têm se voltado para a conversão solar, dentre elas destacam-se a eletricidade térmica solar, fotovoltaica, aquecimento solar e fotocatálise [95-99]. Os processos oxidativos avançados (POAs), nos quais estão inseridos as fotocatálises homogênea e heterogênea, processos Fenton, ozonização, uso de ultrassom, micro-ondas e processos eletroquímicos, têm recebido grande e crescente interesse no desenvolvimento de novos catalisadores para remediação ambiental [100]. Essas F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 36 técnicas têm por característica utilizar reações de oxidação e redução como principal meio para a degradação de poluentes. A fotocatálise heterogênea tem se destacado pelo uso e conversão de luz visível e/ou UV em reações de oxidação e redução, por meio de um semicondutor [101,102]. A reação foto- oxidativa ocorre quando um semicondutor é irradiado por fótons de energia suficiente (energia maior ou igual à banda proibida) e tem seus elétrons excitados da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC). Os transportadores de cargas (elétrons e buracos) gerados migram pelo material e podem participar tanto em reações diretas na degradação de poluentes e/ou em reações indiretas, onde são gerados radicais altamente reativos [103]. Porém, processos de recombinação dos transportadores de cargas [104-106] e perda da energia, adquirida por processo radiativo ou dissipação de calor (não-radiativo), podem ocorrer durante a reação, diminuindo a eficiência fotocatalítica [106]. A Figura 3.5 apresenta o esquema do processo fotocatalítico para um semicondutor óxido de estrutura perovskita [102]. Figura 3.5. Esquema da reação fotocatalítica de um semiconductor irradiado por luz e seu respectivo diagrama de energia em função da distância entre a superfície e o interior da partícula sólida. Fonte. Elaborado pelo próprio autor com base no esquema reportado por Herrmann [102]. F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 37 De acordo com o esquema na Figura 3.5, em um meio fluídico, a reação fotocatalítica pode ocorrer pela adsorção dos reagentes de interesse e sua respectiva reação com os transportadores de cargas [102,103]. Além disso, moléculas de água podem interagir com o catalisador e reagir com elétrons (moléculas aceptoras como O2) ou com buracos (moléculas doadoras) disponíveis. Desse modo, a fotocatálise é baseada no duplo processo dos fotocatalisadores em adsorver simultaneamente moléculas de interesse e fótons de energia. De modo geral, o mecanismo de degradação pela fotocatálise em um semicondutor (SM) pode ser compreendido pelas seguintes etapas de reação: 𝑆𝑀 + ℎ𝑣(𝑈𝑉) → 𝑆𝑀(𝑒𝐵𝐶 − + ℎ𝐵𝑉 + ) (3.3) 𝑆𝑀(ℎ𝐵𝑉 + ) + 𝐻2𝑂 → 𝑆𝑀 + 𝐻+ + 𝑂𝐻• (3.4) 𝑆𝑀(ℎ𝐵𝑉 + ) + 𝑂𝐻− → 𝑆𝑀 + 𝑂𝐻• (3.5) 𝑆𝑀(𝑒𝐵𝐶 − ) + 𝑂2 → 𝑆𝑀 + 𝑂2 •− (3.6) 𝑂2 •− + 𝐻+ → 𝐻𝑂2 • (3.7) 𝐶𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝐻𝑂• → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎çã𝑜 (3.8) 𝐶𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 + ℎ𝐵𝑉 • → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎çã𝑜 (3.9) 𝐶𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝑒𝐵𝐶 − → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑑𝑢çã𝑜 (3.10) No mecanismo de reação [103], a geração dos transportadores de cargas e––h+ ocorre quando o SM é irradiado (equação 3.3), desencadeando reações para a formação de espécies altamente reativas – radicais hidroxilas (HO•) (equações 3.4 e 3.5) e radicais superóxidos O2 • – (equação 3.6). Além disso, o radical O2 • – reage com os íons H+ para a formação de radicais peróxido HO2 • (equação 3.7). Portanto, as espécies reativas formadas no processo fotocatalítico, bem como os elétrons (e–) e buracos (h+) na superfície do fotocatalisador, reagem com as moléculas alvo, a fim de degradá-las (equações 3.8, 3.9 e 3.10). O radical hidroxila (HO•), sendo majoritário na maioria dos processos fotocatalíticos, é altamente reativo, podendo degradar poluentes de natureza tanto orgânica quanto inorgânica, com a formação de produtos de baixa toxicidade e maior hidrofilicidade [90,103]. Além disso, outros parâmetros governam a cinética de reação como a massa de catalisador, o comprimento de onda, a concentração inicial (ou pressão) do reagente, o fluxo de radiação e a temperatura do meio [101-107]. Esses parâmetros são ajustados conforme o experimento proposto. Assim, a concentração de catalisador no meio reacional terá um ponto ótimo, sendo que acima deste ponto a reação tende a diminuir, uma vez que alta concentração de catalisador pode ocasionar em efeitos de espalhamento de luz. Por outro lado, a concentração F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 38 inicial do reagente a ser degradado é dependente da quantidade de catalisador disponível. Em baixa concentração do reagente, a cinética de degradação tende a aumentar, no entanto o aumento da concentração acima do limite do catalisador surte o efeito contrário. O comprimento de onda está intrinsecamente correlacionado com a energia de banda proibida do semicondutor. Além disso, desde que a recombinação de elétrons e buracos é um processo exotérmico, o aumento do fluxo de elétrons irradiados, ou seja, o aumento da potência da luz irradiada, pode aumentar a temperatura do catalisador, ocasionando na restrição da cinética de reação. Por fim, a adsorção das moléculas à superfície do catalisador é um fenômeno espontâneo e exotérmico, portanto, baixas temperaturas favorecem a adsorção incluindo aquelas do produto final que se tornam inibidoras. Por outro lado, altas temperaturas tendem a reduzir a adsorção de reagentes e, consequentemente, a cinética de reação tende a diminuir. Passando agora a oxidação da molécula de água por fotoeletrocatálise, a produção de hidrogênio envolve as cargas fotogeradas conforme as equações 3.11 e 3.12, enquanto a reação de desprendimento de oxigênio ocorre por meio das equações 3.13 e 3.14 [108]. Reação de desprendimento de hidrogênio Em meio aquoso ácido 2H+ + 2e– → H2 (3.11) Em meio aquoso básico 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– (3.12) Reação de desprendimento de oxigênio Em meio aquoso ácido 2H2O → O2 + 4e– +4H+ (3.13) Em meio aquoso básico 4OH– → O2 + 4e– + 2H2O (3.14) De modo geral, para que os processos de desprendimento tanto de oxigênio quanto de hidrogênio se tornem espontâneos, algumas condições são requeridas [108-110]. Assim, para que a reação da quebra da molécula de água ocorra em sua totalidade, a banda de condução do semicondutor deve ser mais negativo que o potencial de redução do hidrogênio (0 V relativo ao eletrodo normal de hidrogênio (NHE), pH = 0), enquanto a banda de valência deve ser mais positiva que o potencial de oxidação da água (+1,23 V relativo ao NHE, pH = 0). Dessa forma, o mínimo de energia requerida para que o processo ocorra é de 1,23 eV, mas a adição de um sobrepotencial se faz necessário para que o processo seja iniciado e conduzido sob uma cinética razoável. No entanto, poucos fotocatalisadores satisfazem essas condições e, por isso, sistemas F.R. Praxedes Capítulo 3 | Estado da Arte 39 em heterojunção são desejáveis e promissores para reação completa da oxidação da molécula de água [74,76]. 2.5. Referências [1] WANG, K., HAN, C., SHAO, Z., QIU, J., WANG, S., LIU, S. Perovskite Oxide Catalysts for Advanced Oxidation Reactions. Adv. Funct. Mater. 31, 2102089, 2021. 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