UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE ENGENHARIA CAMPUS DE ILHA SOLTEIRA MAYCON ROTTA APLICAÇÃO DA NOVA TÉCNICA DE SOLUTION BLOW-SPINNING (SBS) NA PRODUÇÃO DE FIOS CERÂMICOS SUPERCONDUTORES NANOMÉTRICOS DOS SISTEMAS (TR)BCO E BSCCO Ilha Solteira 2018 Campus de Ilha Solteira PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS MAYCON ROTTA APLICAÇÃO DA NOVA TÉCNICA DE SOLUTION BLOW-SPINNING (SBS) NA PRODUÇÃO DE FIOS CERÂMICOS SUPERCONDUTORES NANOMÉTRICOS DOS SISTEMAS (TR)BCO E BSCCO Orientador: Dr. Rafael Zadorosny Ilha Solteira 2018 Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – UNESP como parte dos requisitos para obtenção do título de DOUTOR em ciências dos materiais. Área do conhecimento: Física da Matéria Condensada. Tese de Doutorado – Maycon Rotta DEDICATÓRIA À minha esposa Aline Franzano Rotta por todo apoio e paciência que tem me oferecido e, mais especificamente, durante o período em que estive imerso me dedicando à produção deste trabalho. E especialmente, a minha mãe Judith Virginia de Souza Rotta, que apesar de todas as dificuldades, sempre me incentivou e ofereceu as melhores condições “possíveis” para que eu pudesse sonhar em um dia poder cursar um doutorado. Tese de Doutorado – Maycon Rotta AGRADECIMENTOS Especialmente ao Prof. Rafael Zadorosny por ter acreditado em mim e me oferecido a oportunidade de concluir mais uma etapa em minha vida. Nunca vou esquecer das orientações, das dicas e ensinamentos que vão além de uma simples formação que se espera em um doutorado. Não poderia esquecer do Prof. Cláudio Luiz Carvalho, o Macgyver do GDAM, sem seus incríveis conhecimentos e ensinamentos jamais conseguiria realizar este trabalho. Aos inesquecíveis amigos Thiago César Gimenes, Gisele Aparecida de Souza e Alexsander Lourenço Pessoa que sempre me apoiaram e, lembrar que, sem as suas ajudas, dicas e ensinamentos seria muito mais difícil concluir este trabalho. Não poderia também deixar de agradecer ao amigo Élton José de Souza por sua dedicação, disposição e extrema competência. Sempre orientando e ajudando para que as melhores imagens fossem obtidas por MEV. Sem a condição de citar todos os nomes, mesmo assim, gostaria de agradecer a todos os amigos que frequentam o momento do cafezinho todas as manhãs e tardes, sentirei saudades. E por último à CAPES e ao IFMS pelo apoio financeiro e por possibilitar o meu afastamento para esta importante capacitação profissional. Tese de Doutorado – Maycon Rotta Resumo As propriedades diferenciadas de materiais nanoestruturados, provenientes do efeito de escala, tem chamado muita atenção nos últimos anos. Tais características, fazem desses materiais propícios para o emprego em nanoeletrônica, nanofiltração, engenharia tecidual e outros. Isso, aliado a miniaturização dos dispositivos, tem gerado uma grande demanda por materiais com características aprimoradas, desenvolvimento de novas técnicas de produção e aprimoramento das já existentes, tudo isso associado a um menor custo de produção e uma maior produtividade. Neste trabalho é apresentado um estudo sobre o emprego da técnica de “Solution Blow-spinning” (SBS) na produção de nano e microfios supercondutores dos sistemas cerâmicos (TR)BCO e BSCCO. Esta recente técnica tem se destacado por apresentar maior taxa de produção, baixo custo e fácil implementação quando comparado com técnicas já consolidadas. Primeiramente foram produzidas fibras de PVP puro onde foi possível extrair informações referentes às variáveis de produção tais como: taxa de injeção, pressão do ar, distância de trabalho e escolha do diâmetro da agulha interna. Em seguida, a produção dos nano/microfios de YBa2Cu3O7- δ (YBCO) obtidos por SBS revelaram detalhes referente à produtividade, reprodutibilidade e das características morfológicas dos fios cerâmicos obtidos com o emprego da referida técnica. Posteriormente, as melhores condições de síntese observadas na produção do YBCO foram utilizadas na obtenção dos nano/microfios supercondutores de GdBa2Cu3O7- δ (GdBCO)e Bi2Sr2CaCu2O8+x (BSCCO). Por fim, as análises de MEV confirmaram a obtenção de nano/microfios de YBCO com diâmetro médio de 359 nm e, para GdBCO e BSCCO, de 531 nm e 635 nm respectivamente. A obtenção das fases cerâmicas supercondutoras é mostrada nas análises de DRX. Medidas magnéticas AC e DC mostraram a transição de fase normal/supercondutora com Tc ~ 92 K para o YBCO, Tc ~ 93 K para o GdBCO e de Tc ~ 80 K para o BSCCO. Palavras-chave: Nanofios. Supercondotores. Blow-Spinning. Tese de Doutorado – Maycon Rotta Abstract The single properties presented by nanostructured materials is due to a scale effect and have been attracted much attention in recent years. Such characteristics make these materials suitable for applications in nanoelectronics, nanofiltration, tissue engineering and so on. These issues coupled with the miniaturization of the devices, have generated a great demand for materials with improved characteristics, development of new production techniques and improvement of the existing ones. All such things are associated with lower production costs and higher productivity. In this work is presented a study focused on the use of the "Solution Blow- spinning" technique (SBS) in the production of superconducting nano and microwires of the ceramic systems (TR)BCO and BSCCO. This new technique has payed attention due to its higher production rate, low cost and easy implementation when compared to other consolidated techniques. First, pure PVP fibers were produced to obtain information related to the production variables such as: injection rate, air pressure, working distance and choice of the internal needle diameter. Then, the production of nano/microwires of YBa2Cu3O7- δ (YBCO), obtained by SBS, revealed details regarding the productivity, reproducibility and morphological characteristics of the ceramic wires. Consequently, the best synthesis conditions were used to obtain the GdBa2Cu3O7- δ (GdBCO) and Bi2Sr2CaCu2O8+x (BSCCO) superconducting nanowires. Finally, SEM analysis confirmed the production of nanoscale YBCO with average diameter of 359 nm and, for GdBCO and BSCCO, of 531 nm and 635 nm, respectively. The formation of the desired phases of the superconducting ceramic was confirmed by XRD analyzes. AC and DC magnetic measurements showed the normal/superconducting phase transition with Tc ~ 92 K for YBCO, Tc ~ 93 K for GdBCO and Tc ~ 80 K for BSCCO. Keywords: Nanowires. Superconductors. Blow-Spinning. Tese de Doutorado – Maycon Rotta LISTA DE FIGURAS Figura 1- Representação esquemática de nanoestruturas 1D juntamente com algumas de suas características distintas. ________________________________ 25 Figura 2– Número de publicações usando “electrospinning” entre 1998 e 2014. __ 29 Figura 3 - Arranjo experimental básico da técnica de elétrofiação, (a) deposição vertical e (b) deposição horizontal. ______________________________________ 29 Figura 4 – Número de publicações usando SBS entre 2009 e 2016. ___________ 31 Figura 5 – Potencial utilização em tecidos vivos. As imagens mostram a aplicação de uma manta de PLA (Biopolimero Ácido Poliláctico). (a) Mão totalmente revestida pela manta de fibras poliméricas e (b) remoção parcial, demonstrando a formação de um revestimento sobre a pele, sem à ela nada causar. _________________________ 32 Figura 6 – Arranjo experimental básico da técnica de fiação por sopro (SBS). ___ 32 Figura 7 – Microfotografias obtidas por uma câmera de alta velocidade. Na ponta da agulha interna, a solução polimérica forma um cone (1). A região dentro das linhas tracejadas foi ampliada e é mostrada nas imagens de 2 a 4. Jatos da solução polimérica próximos à ponta do cone podem ser vistos fluindo em direção ao coletor (2-4)14. ____________________________________________________________ 33 Figura 8 - Aumento da viscosidade da solução polimérica com o aumento da concentração de polímero. ____________________________________________ 34 Figura 9 – Microscopia eletrônica do polimetil-metacrilato (PMMA) em pentafluordecil, obtido por SBS para diferentes concentrações de PMMA em solução. (a) diluído, (b) semi-diluído e (c) concentrado. _________________________________________ 35 Figura 10 – (a) Representação esquemática da vinilpirrolidona e de uma unidade monomérica de PVP contendo N-vinilpirrolidona; (b) Exemplo de ligação via oxigênio, entre o PVP e o metal. Também é representado um esquema de ressonância onde o elétron troca de posição no anel lactama sem, entretanto, mudar a posição dos átomos no mesmo. _________________________________________________________ 39 Figura 11 – Comportamento da resistividade em função da temperatura. _______ 44 Figura 12 - Descontinuidade do calor específico em função da temperatura em um supercondutor de Alumínio comparado com o estado normal. ________________ 45 Tese de Doutorado – Maycon Rotta Figura 13 - Diamagnetismo perfeito apresentando abaixo da temperatura crítica do supercondutor.______________________________________________________ 46 Figura 14 – Campo magnético crítico para Pb, Hg e In em função da temperatura. Acima de HC(T) os materiais perdem sua característica supercondutora. _______ 46 Figura 15 – Campo magnético crítico para Pb, Hg e In em função da temperatura. Acima de HC(T) os materiais perdem sua característica supercondutora. _______ 48 Figura 16 – Em (a), temos a estrutura de um vórtice de Abrikosov isolado e em (b), as supercorrentes JS, a indução magnética B e o parâmetro de ordem Ψ nas proximidades de um vórtice. ___________________________________________ 49 Figura 17– Estrutura ortorrômbica do YBa2Cu3O7-δ. ________________________ 51 Figura 18 – Resistividade no plano a-b em função da temperatura para YBCO com diferentes quantidades de oxigênio (xn). _________________________________ 52 Figura 19 – Estrutura ortorrômbica do Bi2Sr2CaCu2O8-x. _____________________ 53 Figura 20 – Junção Josephson composta por dois supercondutores separados por uma fina camada de material isolante. Um espaçador constituído de um metal normal ou um supercondutor mais fraco também pode ser usado. ___________________ 55 Figura 21 – Saltos de Shapiro obtidos através da irradiação da Junção Josephson por diferentes níveis de potência de micro-ondas, onde pode-se ver os picos de corrente separados por ν0/2e. Na vertical a escala é em µV/cm e na horizontal nA/cm. __________________________________________________________________ 56 Figura 22 - Equipamento para aplicação da técnica de SBS construído para estudo e produção das nanoestruturas. ________________________________________ 65 Figura 23 – Representação esquemática das rotas de tratamento e oxigenação a que foram submetidas as amostras produzidas (a) (TR)BCO e (b) BSCCO. _________ 70 Figura 24 – Viscosidade cinemática em função da concentração de PVP. Onde R é a qualidade do ajuste da curva. Quanto mais próximo de 1,0, mais próximo do real. 77 Figura 25 – MEV das amostras produzidas com 3% de PVP. (a) amostra P3-30 com taxa de injeção de 30 μL/min, (b) amostra P3-50 com taxa de injeção de 50 μL/min e (c) amostra P3-100 com taxa de injeção de 100 μL/min. _____________________ 78 Figura 26 – As micrográficas das amostras produzidas com 5% de PVP e seus respectivos histogramas com a distribuição dos diâmetros das fibras: (a-b) amostra Tese de Doutorado – Maycon Rotta P5-30 com 30 μL/min; (c-d) amostra P5-50 com taxa de injeção de 50 μL/min; (e-f) amostra P5-100 com taxa de injeção de 100 μL/min.________________________ 79 Figura 27 – Fina manta polimérica referente a amostra 5-50 depositada sobre uma tela de aço usada como anteparo sobre o coletor. __________________________ 80 Figura 28 – As micrografias das amostras produzidas com 10% de PVP e seus respectivos histogramas com a distribuição dos diâmetros das fibras: (a-b) amostra P10-30 com 30 μL/min; (c-d) amostra P10-50 com taxa de injeção de 50 μL/min; (e-f) amostra P10-100 com taxa de injeção de 100 μL/min. ______________________ 81 Figura 29 – Manta de polimérica referente a amostra P10-100, com 10% de PVP injeta a uma taxa de 100 μL/min. ____________________________________________ 82 Figura 30 - Morfologia e a distribuição dos diâmetros das fibras produzidas empregando agulhas de diferentes diâmetros: (a-b) agulha 22G de 0,70 mm; (c-d) agulha 25G de 0,50 mm; (e-f) agulha 27G de 0,40 mm. _____________________ 84 Figura 31 – Manta no estado verde referente a amostra Y10-11, com 10% de PVP e razão Ac:PVP = 1:1 injetada a uma taxa de 100 μL/min. _____________________ 87 Figura 32 - Morfologia e distribuição dos diâmetros dos fios produzidos a partir da amostra Y10-11 composta por 10% de PVP e uma razão Ac:PVP = 1:1 e injetada a uma taxa de 100 µL/min, (a) micrografia e (b) histograma. ___________________ 88 Figura 33 – Manta no estado verde com concentração de 5% de PVP e injetadas a 60 μL/min, (a) Y5-11A de razão Ac:PVP = 1:1 e (b) Y5-51A de razão Ac:PVP = 5:1. __________________________________________________________________ 89 Figura 34 – MEV e seus respectivos histogramas. Amostra Y5-11 de concentração 5% de PVP e razão Ac:PVP = 1:1: (a-b) Y5-11A de taxa de injeção de 60 μL/min, (c- d) Y5-11B de taxa de injeção de 100 μL/min. ______________________________ 90 Figura 35 – MEV e seus respectivos histogramas. Amostra Y5-51 de concentração 5% de PVP e razão Ac:PVP = 5:1: (a-b) Y5-51A de taxa de injeção de 60 μL/min, (c- d) Y5-51B de taxa de injeção de 100 μL/min. ______________________________ 91 Figura 36 – Análises térmicas TGA/DTA das amostra estudadas. (a) amostra puramente polimérica, usada como referência, (b) Y10-11, (c) Y5-11 e (d) Y5-51. O pico endotérmico em (a) em 430ºC é referente a degradação do PVP. Em (c) e (d), o pico próximo a 740ºC indica o começo da cristalização da fase YBCO. _________ 94 Tese de Doutorado – Maycon Rotta Figura 37 – Uma manta no estado verde muito grossa dificulta o processo de obtenção dos fios cerâmicos. (a-b) Foto de uma manta de espessura da ordem e 3,0 mm referente à amostra Y10-11, (c) micrografia obtida por MEV da manta no estado verde, confirmando a presença de fios e (d) micrografia onde pose-se observar que o formato de fio deu lugar a uma estrutura parecida com flocos. ________________ 96 Figura 38 – Problemas observados durante o tratamento térmico da amostra Y51-1. (a) amostra sem formato específico e (b) os fios que faziam parte da manta no estado verde se fundiram. ___________________________________________________ 97 Figura 39 – MEV dos fios cerâmicos obtidos após o tratamento térmico da amostra Y10-11B em duas diferentes ampliações e seu respectivo histograma. _________ 98 Figura 40 – Micrografias dos fios cerâmicos obtidos após o tratamento térmico em duas diferentes ampliações e seus respectivos histogramas. Amostra Y5-11 de concentração 5% de PVP e razão Ac:PVP= 1:1, (a) amostra Y5-11A de taxa de injeção de 60 μL/min e (b) Y5-11B de taxa de injeção de 100 μL/min. _________________ 99 Figura 41 – Micrografias dos fios cerâmicos obtidos após o tratamento térmico em duas diferentes ampliações e seus respectivos histogramas da mostra Y5-51 (concentração 5% de PVP e razão Ac:PVP= 5:1). (a) amostra Y5-51A, de taxa de injeção de 60 μL/min, e (b) Y5-51B, de taxa de injeção de 100 μL/min. ________ 100 Figura 42 – Nanofios cerâmicos isolados provenientes da amostra Y5-51A. Os fios foram obtidos ao submergir um pedaço da manta em álcool isopropílico e ser agitada em ultrassom. (a) manta cerâmica após tratamento térmico, (b) vários fios cerâmicos após banho em ultrassom, (c) e (d) nanofios cerâmicos de YBCO isolados apresentando diâmetro da ordem de 400 nm. ____________________________ 102 Figura 43 – Difratogramas de raios-x dos fios cerâmicos produzidos : (a) Ficha padrão JCPDS-78-2273 referente à fase YBa2Cu3O7-δ (YBCO), (b) amostra Y5-51A de concentração 5% de PVP, razão Ac:PVP = 5:1 e taxa de injeção de 60 μL/min, (c) amostra Y5-51B de concentração 5% de PVP, razão Ac:PVP = 5:1 e taxa de injeção de 100 μL/min, (d) amostra Y5-11A de concentração 5% de PVP, razão Ac:PVP = 1:1 e taxa de injeção de 60 μL/min, (e) amostra Y5-11B de concentração 5% de PVP, razão Ac:PVP = 1:1 e taxa de injeção de 100 μL/min e (f) amostra Y10-11 de concentração 10% de PVP, razão Ac:PVP = 1:1 e taxa de injeção de 100 μL/min. Note que as amostras apresentam grande correspondência com a carta de referência. 104 Tese de Doutorado – Maycon Rotta Figura 44 – Tamanho médio do cristalito das amostras produzidas. Os dados foram organizados das amostras de menor para as de maior diâmetro médio. _______ 105 Figura 45 – Micrografias da amostra GdBCO (Gd5-31A) em verde em três diferentes ampliações e seu respectivo histograma. Amostra de concentração 5% de PVP e razão Ac:PVP = 3:1, e injetada a 60 μL/min e pressão do ar externo de 75 kPa : (a) ampliação de 1000 x, (b) histograma referente aos diâmetros dos fios produzidos, (c) ampliação de 5000 x e (d) ampliação de 10000 x. _________________________ 107 Figura 46 – Micrografias da amostra de BSCCO (BS5-51A), em verde, em três diferentes ampliações e seu respectivo histograma. Amostra de concentração 5% de PVP e razão Ac:PVP = 5:1, e injetada a 60 μL/min e pressão do ar externo de 60 kPa. (a) ampliação de 1000 x, (b) histograma referente aos diâmetros dos fios produzidos, (c) ampliação de 5000 x e (d) ampliação de 10000 x. ______________________ 108 Figura 47 – Analise térmicas TGA/DTA da amostra de Gd5-31A. ____________ 109 Figura 48 – Analise térmicas TGA/DTA da amostra BS5-51A. ______________ 110 Figura 49 – Micrografias da amostra Gd5-31A após o tratamento térmico em três diferentes ampliações e seu respectivo histograma. A amostra foi produzida com concentração 5% de PVP, razão Ac:PVP = 3:1, e injetada a 60 μL/min e pressão do ar externo de 75 kPa. (a) ampliação de 1000 x, (b) histograma referente aos diâmetros dos fios produzidos, (c) ampliação de 5000 x e (d) ampliação de 10000 x. _____ 111 Figura 50 – Nanofios cerâmicos isolados provenientes da amostra Gd5-31A após a manta ser submersa em álcool isopropílico e submetida ao ultrassom. Os nanofios cerâmicos isolados são longos e possuem diâmetro da ordem de 300 nm. _____ 112 Figura 51 – Micrografias da amostra BS5-51A após o tratamento térmico em três diferentes ampliações e seu respectivo histograma. A amostra foi produzida com concentração de 5% de PVP, razão Ac:PVP = 5:1, injetada a 60 μL/min e pressão do ar externo de 60 kPa. (a) ampliação de 1000 x, (b) histograma referente aos diâmetros dos fios produzidos, (c) ampliação de 5000 x e (d) ampliação de 10000 x. _____ 113 Figura 52 – Nanofios cerâmicos isolados provenientes da amostra BS5-51A após submersa em álcool isopropílico e submetida ao ultrassom. Em (a) é mostrada uma grande quantidade de fios e em (b), um longo nanofio cerâmico de diâmetro da ordem de 500 nm e comprimento de ~13 µm. __________________________________ 114 Tese de Doutorado – Maycon Rotta Figura 53 – Difratograma de raios-x da amostra cerâmica Gd5-31A. Os índices de Miller são referentes a carta JCPDS 86-0474 da fase GdBa2Cu3O7-ϒ. _________ 116 Figura 54 – Difratograma de raios-x da amostra cerâmica de BSCCO. Apesar de haver duas fichas JCPDS que representam os picos da fase Bi2Sr2CaCu2O8+x, os índices de Miller são referentes à carta JCPDS 41-0317, a qual apresentou maior compatibilidade. ___________________________________________________ 117 Figura 55 – Micrografias mostrando a disposição e a distância entre os eletrodos. Estes foram feitos com o uso de tinta prata em dois pedaços da mesma manta da amostra Y5-51B. Em (a), por conveniência, chamada de posição 1 e, em (b) posição 2. Os pares de eletrodos foram fixados transversalmente uns aos outros. ______ 118 Figura 56 – Em (a) é mostrado Gráfico da resistência elétrica em função da temperatura e (b) da derivada dR/dTxT para a amostra Y5-51B com os eletrodos dispostos na posição 1. A derivada foi obtida pela suavização da curva RxT. ___ 119 Figura 57 – Gráfico da resistência elétrica em função da temperatura (a) e derivada dR/dTxT (b) para a amostra Y5-51B com os eletrodos dispostos na posição 2. A derivada foi obtida pela suavização da curva RxT. ________________________ 120 Figura 58 – Medidas magnéticas da amostra Y5-51A de diâmetro médio de 375 nm. Em (a) é mostrado gráfico de MxT com as curvas ZFC e FCC sob um campo de 10 Oe e (b), a medida de χAC (T) para diferentes amplitudes (0,5, 1, 2, e 3,8 Oe) e frequência de 100 Hz. _______________________________________________ 122 Figura 59 – Medidas magnéticas da amostra Y5-51B de diâmetro médio de 984 nm. Em (a) é mostrado gráfico de MxT com as curvas ZFC e FCC sob um campo de 10 Oe e (b), a medida de χAC (T) para diferentes amplitudes (0,5, 1, 2, e 3,8 Oe) e frequência de 100 Hz. _______________________________________________ 124 Figura 60 – Medidas magnéticas da amostra Gd5-31A de diâmetro médio de 531 nm. Em (a) é mostrado gráfico de MxT com as curvas ZFC e FCC sob um campo de 10 Oe e (b), a medida de χAC (T) para diferentes amplitudes (0,5, 1, 2, e 3,8 Oe) e frequência de 100 Hz. _______________________________________________ 125 Figura 61 – Medidas magnéticas da amostra BS5-51A de diâmetro médio de 675 nm. Em (a) é mostrado gráfico de MxT com as curvas ZFC e FCC sob um campo de 10 Oe e (b), a medida de χAC(T) para diferentes amplitudes (0,5, 1, 2, e 3,8 Oe) e frequência de 100 Hz. _______________________________________________ 126 Tese de Doutorado – Maycon Rotta LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Temperaturas críticas dos cupratos supercondutores mais estudados. 50 Tabela 2 – Características dos reagentes utilizados. ________________________ 59 Tabela 3 - Nomenclatura das soluções sintetizadas. A letra inicial “Y” é referente ao sistema cerâmico, YBCO, o número que segue a letra se refere a concentração de PVP, que neste caso, pode ser 5% ou 10%. Após o hífen, os próximos números são referentes a razão Ac:PVP adotada._____________________________________ 62 Tabela 4 – Amostras puramente poliméricas sintetizadas. A letra inicial “P” representa que a amostra é puramente polimérica (PVP), o número que segue a letra se refere a concentração de PVP, que neste caso, pode ser 3%, 5% ou 10%. Após o hífen, os próximos números são referentes as taxas de injeção empregadas. ___________ 66 Tabela 5 – Nomenclatura das soluções sintetizadas. A letra inicial “Y” é referente ao sistema cerâmico, YBCO, o número que segue a letra se refere a concentração de PVP, que neste caso, pode ser 5% ou 10%. Após o hífen, os próximos números são referentes a razão Ac:PVP adotada. A letra “A” é referente à taxa de injeção de 60 μL/min e “B” á uma taxa de injeção de 100 μL/min. _________________________ 67 Tabela 6 – Parâmetros usados na produção das amostras de GdBCO e BSCCO. As letras iniciais “Gd” ou “BS” se referem ao sistema cerâmico, o número que segue a letra se refere a concentração de PVP, que neste caso, é 5%. Após o hífen, os próximos números são referentes a razão Ac:PVP adotada. A letra “A” indica que a taxa de injeção empregada foi de 60 μL/min. ______________________________ 68 Tabela 7 – Viscosidade cinemática das soluções contendo de 0 à 10% em peso de PVP. _____________________________________________________________ 76 Tabela 8 – Taxa de injeção, pressão do ar e diâmetro médio das fibras poliméricas produzidas. ________________________________________________________ 83 Tabela 9 – Diâmetro da agulha, pressão do ar, distancia de trabalho e diâmetro médio das fibras produzidas. ________________________________________________ 85 Tabela 10 – Viscosidade das soluções antes e após a adição dos acetatos metálicos. __________________________________________________________________ 87 Tabela 11 – Principais propriedades das mantas em estado verde. ___________ 92 Tese de Doutorado – Maycon Rotta Tabela 12 – Resumo das condições de produção e dos diâmetros médios das amostras em verde e após o tratamento térmico. Os dados foram organizados em ordem crescente dos diâmetros médios dos fios cerâmicos produzidos. _______ 101 Tabela 13 - Viscosidade das soluções empregadas na produção dos fios supercondutores de Gd5-31A e BS5-51A comparadas com a solução contendo PVP puro e Y551A(YBCO) utilizada como referência por ter apresentado os melhores resultados. ________________________________________________________ 106 Tabela 14 – Resumo das condições de produção e dos diâmetros médios das amostras Gd5-31A e de BS5-51A em verde e após o tratamento térmico. ______ 115 Tese de Doutorado – Maycon Rotta LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS SBS - Solution Blow-Spinning PVP - Poli(vinilpirrolidona) 1D - Uma dimensão Bulk - Amostra de dimensões milimétricas ou ainda maior Ni – Níquel Ge – Germânio Si – Sílicio Bi – Bismuto ES – Electrospinning AC – Corrente alternada DC – Corrente contínua ddp – Diferença de potencial PLA - Biopolímero ácido poliláctico PMMA - Polimetil-metacrilato DMF – Dimetilformamida CVD - Deposição química a vapor Beads – Gotas Y – Ítrio Ba – Bário Cu – Cobre O – Oxigênio Gd – Gadolíneo Sr – Estrôncio Ca – Cálcio Tc – Temperatura crítica de transição supercondutora Hc - Campo magnético crítico Pb – Chumbo Hg – Mercúrio Jc - Densidade de corrente crítica GL - Teoria de Ginzburg – Landau Tese de Doutorado – Maycon Rotta ξ - Comprimento de coerência λL - comprimento de penetração de London HTSC - Supercondutores de alta temperatura crítica La – Lantânio YBCO - YBa2Cu3O7-x GdBCO - GdBa2Cu3O7-x BSCCO - Bi2Sr2CaCu2O8-x (TR) - Terras-raras i – Corrente elétrica i – Corrente elétrica crítica ψ ( 𝑟 ) – Parâmetro de ordem ∅L - ∅R - Diferença de fase entre os parâmetros de ordem de dois supercondutores V – Diferença de potencial h - Constante de Planck PS - Phase Slip SI – Sistema internacional de unidades Ac – Acetatos metálicos ω - Velocidade de rotação do coletor d - Distância de trabalho MEV - microscopia eletrônica de varredura TGA – análise termogravimétrica DTA - análise térmica diferencial DRX - Difratometria de Raios-X χAC – Susceptibilidade magnética em corrente alternada χ’ - Susceptibilidade real χ’’ - Susceptibilidade imaginária ZFC – Resfriamento sob campo magnético nulo FCC - Resfriamento na presença de campo magnético Tirr - Temperatura de irreversibilidade Tc wl - Temperatura crítica de weak-links hAC - Campo magnético de excitação Tese de Doutorado – Maycon Rotta Sumário Introdução ______________________________________________________________ 21 Capítulo 1 _______________________________________________________________ 24 Revisão Literária ________________________________________________________ 24 1.1 Materiais de tamanhos reduzidos ___________________________________________ 24 1.2 A técnica de eletrofiação – “electrospinning” (ES) ___________________________ 28 1.3 A técnica de fiação por sopro - “Solution Blow-Spinning” ___________________ 30 1.3.1 Efeito do peso molecular e da concentração do polímero ____________________________ 34 1.3.2 Variáveis de produção __________________________________________________________ 36 1.3.3 Fibras cerâmicas _______________________________________________________________ 40 1.4 O fenômeno da supercondutividade _________________________________________ 43 1.4.1. Um pouco de história ___________________________________________________________ 43 1.4.2 Resistividade __________________________________________________________________ 44 1.4.3 Calor específico ________________________________________________________________ 44 1.4.4 Diamagnetismo perfeito _________________________________________________________ 45 1.4.5 Supercondutores do Tipo I e do Tipo II ____________________________________________ 47 1.4.6 Supercondutores de alta temperatura crítica (HTSC) ________________________________ 49 1.4.7 Sistema (TR)BCO ______________________________________________________________ 51 1.4.8 Sistema BSCCO _______________________________________________________________ 52 1.5 Por que produzir supercondutores com escalas reduzidas? __________________ 54 Capítulo 2 _______________________________________________________________ 58 Materiais e Métodos _____________________________________________________ 58 2.1 Materiais___________________________________________________________________ 59 2.2 Preparo das soluções ______________________________________________________ 60 2.2.1 Solução puramente polimérica ___________________________________________________ 60 2.2.2 Solução contendo acetatos metálicos _____________________________________________ 60 2.2.2.1 Solução YBCO _______________________________________________________________ 60 2.2.2.2 Solução GdBCO ______________________________________________________________ 62 2.2.2.3 Solução BSCCO ______________________________________________________________ 62 2.3 Obtenção das nanoestruturas por Solution Blow-Spining (SBS) ______________ 63 2.3.1 Produção das Nanofibras puramente poliméricas ___________________________________ 66 2.3.2 Produção de nanofios YBCO ____________________________________________________ 67 2.3.3 Produção de nanofios GdBCO e BSCCO __________________________________________ 68 2.4 Tratamento térmico ________________________________________________________ 68 Tese de Doutorado – Maycon Rotta 2.5 Caracterizações ____________________________________________________________ 70 2.5.1 Viscosidade ___________________________________________________________________ 70 2.5.2 Morfologia e diâmetro das amostras ______________________________________________ 71 2.5.3 Caracterização térmica __________________________________________________________ 71 2.5.4 Difratometria de Raios-X (DRX) __________________________________________________ 72 2.5.5 Medidas elétricas _______________________________________________________________ 72 2.5.6 Medidas magnéticas ____________________________________________________________ 73 Capítulo 3 _______________________________________________________________ 76 Resultados e Discussão _________________________________________________ 76 3.1 Fibras de PVP obtidas por Solution Blow-Spinning __________________________ 76 3.1.1 Influência da concentração de PVP na reologia das soluções ________________________ 76 3.1.2 Morfologia das fibras produzidas _________________________________________________ 77 3.1.3 Influência do diâmetro da agulha interna __________________________________________ 83 3.2 Fios cerâmicos supercondutores obtidos por Solution Blow-Spinning ________ 86 3.2.1 Fios supercondutores do sistema YBCO __________________________________________ 86 3.2.1.1 Morfologia dos fios no estado verde e dificuldades de produção ____________________ 87 3.2.1.2 Produtividade efetiva __________________________________________________________ 92 3.2.1.3 Análises térmicas das amostras YBCO produzidas ________________________________ 93 3.2.1.4 Dificuldades observadas durante o tratamento térmico e reprodutibilidade. ___________ 95 3.2.1.5 Morfologia dos Fios cerâmicos de YBCO ________________________________________ 98 3.2.1.6 Difratometria de Raios X dos Fios cerâmicos de YBCO ___________________________ 103 3.2.2 Fios supercondutores do sistema GdBCO e BSCCO _______________________________ 105 3.2.2.1 Morfologia dos fios de GdBCO e BSCCO no estado verde ________________________ 106 3.2.2.2 Análises térmicas das amostras GdBCO e BSCCO produzidas ____________________ 109 3.2.2.3 Morfologia dos Fios cerâmicos de GdBCO e de BSCCO __________________________ 111 3.2.2.4 Difratometria de Raios X dos fios cerâmicos de GdBCO e de BSCCO ______________ 115 3.3 Comportamento supercondutor ____________________________________________ 117 3.3.1 Nanofios supercondutores de YBCO _____________________________________________ 117 3.3.1.1 Medidas elétricas dos nanofios de YBCO _______________________________________ 117 3.3.1.2 Medidas Magnéticas dos nanofios de YBCO ____________________________________ 121 3.3.2 Medidas magnéticas dos Nanofios supercondutores de GdBCO e de BSCCO _________ 124 Capítulo 4 ______________________________________________________________ 127 Conclusão _____________________________________________________________ 127 Referências ____________________________________________________________ 131 Tese de Doutorado – Maycon Rotta 21 Introdução Há algumas décadas a miniaturização de estruturas e disposivos vêm se tornando essencial para a ciência e tecnologia moderna, em consequência a sociedade pode usufruir de seus benefícios ao tornar os produtos dela oriundos mais acessíveis. Um exemplo disto é o constante avanço dos materiais microestruturados, que são os responsáveis pelo desenvolvimento de uma microeletrônica de grande “perfórmance”. Nesse sentido, destaca-se a invenção dos circuitos integrados e chips de fácil operação, sempre priorizando o baixo custo e consumo de energia1,2. Nesse mesmo ínterim foram desenvolvidas uma série de outras tecnologias, como os componentes de armazenamento de informações (memórias), ópticos e/ou magnéticos que possuem poucas dezenas de nanômetros3. A miniaturização e popularização dos dispositivos tem gerado demanda industrial e incentivado pesquisas direcionadas à melhoria e/ou desenvolvimento de novos métodos de produção e também, das propriedades de diversos materiais em escala reduzida. Neste contexto, os supercondutores oferecem propriedades diferenciadas, o que abre grandes possibilidades na aplicação em escala industrial. Dispositivos como detectores de campos magnéticos (SQUIDS)4, detectores de fotons (single photon detectors)5, detectores de elétrons (single eléctron detectors)6, detectores de micro-ondas7 e inflavermelho8 entre outros já foram produzidos. Propriedades diferenciadas como a dualidade entre phase slip9 e o tunelamento Josephson4,7 foram propostas9,10. Estes argumentos juntos justificam o estudo, desenvolvimento e produção de dispositivos que se utilizem destas incríveis e peculiares propriedades, além do desenvolvimento de novas técnicas e Tese de Doutorado – Maycon Rotta 22 aprimoramento das já existentes na produção destes materiais em escalas reduzidas. Aqui, assim como propõe Vakifahmetoglu11 e outros pesquisadores12,13, serão considerados como nanoestruturas os materiais com diâmetro menor do que 1,0 µm. Também serão considerados como bons resultados, as amostras que apresentarem maior produtividade, reprodutibilidade, fios/fibras bem definidas, contínuas e com o menor diâmetro médio, pois, tem-se como um dos seus objetivos, a síntese de amostras de tamanhos reduzidos, submicro/nonométricos. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo principal a síntese de mantas fibrosas compostas por fios cerâmicos supercondutores dos sistemas YBa2Cu3O7- δ, GdBa2Cu3O7- δ e Bi2Sr2CaCu2O8+x em escalas nano e submicrométricas. Para isso, foi empregada a recente e alternativa técnica de “Solution Blow-Spinning” (fiação por sopro, SBS). Proposta por Medeiros14 em 2009, esta técnica tem se mostrado eficiente, simples e barata na produção de fibras poliméricas e cerâmicas quando combinadas com processos sol-gel. Além disso, a técnica SBS, quando comparada com outras técnicas semelhantes, tal como, o electrospinning, apresenta vantagens como: maior taxa de produção sem perda de qualidade do material; não há necessidade da solução precursora ter uma constante dielétrica específica e não necessita de altíssimos campos elétricos (altas diferenças de potencial aplicada, da ordem de 20 kV) na região experimental. A referida pesquisa foi subdividida em três etapas: 1. Produção de nanofibras puramente poliméricas com o objetivo de se observar e extrair informações referentes às variáveis de produção tais como: taxa de injeção, pressão do ar, distância de trabalho e escolha do diâmetro da agulha interna. Essas variáveis empregadas na técnica SBS, além de fornecerem informações sobre o comportamento do polímero adotado (Poli(vinilpirrolidona)-PVP) tal como a fiabilidade (capacidade de formar fios durante o processo), também fornecerem uma previsão dos diâmetros das nanoestruturas produzidas e dados sobre as condições de coleta. 2. Produção de fios cerâmicos supercondutores de YBa2Cu3O7- δ de diâmetros nano e submicrométricos. Além disso, pela alteração da reologia da solução precursora usando diferentes concentrações de PVP e também diferentes razões acetato:PVP verificar sua influência na morfologia, produtividade, reprodutibilidade e Tese de Doutorado – Maycon Rotta 23 alterações nas propriedades físicas e químicas das amostras cerâmicas. Adicionalmente, todas as alterações realizadas também sofrem influência de parâmetros inerentes à técnica SBS, tais como taxa de injeção e pressão do ar. Estudos com esses fatores também foram feitos. 3. Emprego das melhores condições observadas na produção dos fios nano e submicrométricos de YBa2Cu3O7- δ na produção de outros sistemas cerâmicos supercondutores tais como GdBa2Cu3O7- δ e Bi2Sr2CaCu2O8+x e as consequentes caracterizações morfológica, física e química dos mesmos. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 24 Capítulo 1 Revisão Bibliográfica 1.1 Materiais de tamanhos reduzidos Na busca pela miniaturização, tem-se notado expressivo aumento das pesquisas em nanoestruturas, também chamadas de estruturas 1D (uma dimensão). As estruturas nanométricas mais estudadas estão mostradas na Figura 1. Observe que, dependendo da morfologia específica dessas “unidades básicas” e a aplicação final, diferentes nomes poderiam ser dados a uma nonanoestrutura, como exemplo podemos citar nanoaneis, nanohélices entre outras11. É de grande importância deixar registrado que as terminologias utilizadas para descreverem as estrururas nanométricas não são padronizadas e muitas vezes podem gerar confusões. Estas estruturas nanométricas 1D têm sido foco de intensivas pesquisas direcionadas à física mesoscópica e à fabricação de dispositivos em nanoescala15,16. As nanoestruturas são bons sistemas para se investigar a dependência elétrica, o transporte térmico e/ou propriedades mecânicas em relação à redução de seus tamanhos quando comparados com seus análogos macroscópicos (bulks)3,17–22. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 25 Figura 1- Representação esquemática de nanoestruturas 1D juntamente com algumas de suas características distintas. Fonte: adaptado de Vakifahmetoglu 11; Além das características já mencionadas, estas nanoestruturas em 1D apresentam algumas peculiares e fascinantes propriedades, como: ➢ Em alguns casos são superiores aos seus semelhantes de maiores dimensões. Como exemplo, podemos citar os nanoeletrodos (nanodiscos de 10 nm de diâmetro) de ouro usados para detecção de voltagem cíclica em espécimes eletroativos que podem apresentar até três ordens de magnitude maior do que os apresentados pelos microelétrodos convencionais23. Comportamento semelhante também é observado em um arranjo de nanofios de Ni (30 nm de diâmetro) que apresentam um campo coercivo maior do que 680 Gauss e magnetização remanente de até 90% deste valor, muito maior que o apresentado por um exemplar bulk (amostra de dimensões milimétricas ou ainda maior, geralmente em forma de pastilhas) as quais apresentam poucas dezenas de Gauss3,24,25. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 26 ➢ Estabilidade Térmica: de fundamental importância para produção em escala industrial de aparelhos eletrônicos e fotônicos. Estudos mostram que o ponto de fusão de um material sólido é fortemente reduzido quando é processado em nanoescala26–29. Além disso, foram preparados Nanofios de Ge (10–100 nm de diâmetro) encapsulados em nanotubos de carbono (1–5 nm de espessura) para confinar o Ge fundido e evitar a formação de gotículas de líquido a elevadas temperaturas. Estudos revelaram dois comportamentos distintos no ciclo de fusão e recristalização do Ge. O primeiro foi a significante redução do ponto de fusão, onde verificou ser inversamente proporcional ao diâmetro do nanofio27,30. O outro foi o grande “loop” de histerese associado ao ciclo de fusão-recristalização. O nanofio de Ge de 55 nm de diâmetro e aproximadamente 1 µm de comprimento, começou a fundir por volta de 650ºC (o ponto de fusão para o bulk é de 930ºC) e a total fusão se deu à 848ºC. No arrefecimento, a recristalização ocorreu à 558ºC, muito inferior à temperatura de fusão inicial27,30. Segundo Xia et al.3, esta considerável redução pode ter várias implicações importantes, tais como : 1. A temperatura de recozimento necessária para a recuperação de nanofios defeituosos pode ser apenas uma pequena fração da temperatura de recozimento requerido para a sua fabricação inicial. 2. Uma redução no ponto de fusão permite cortar, interconectar e soldar nanofios a temperaturas relativamente baixas. Esta capacidade pode fornecer uma nova ferramenta para integrar estas nanoestruturas de 1D em dispositivos funcionais e circuitos. 3. Uma vez que a espessura dos nanofios é reduzida para uma escala cada vez menor em comprimento, suas estabilidades podem se tornar extremamente sensíveis à mudanças ambientais como variação de temperatura e tensão superficial (traduzido de Xia et. al.3). Tese de Doutorado – Maycon Rotta 27 ➢ Transporte dos fônons: Em contraste com os extensos estudos sobre transporte de elétrons, a investigação do transporte de fônons em estruturas de 1D não é muito intensa. À medida que a dimensão de uma nanoestrutura 1D é reduzida para a ordem de tamanhos próximos aos de livre caminhos médio dos fónons, a condutividade térmica será reduzida devida à dispersão por limites. Estudos teóricos sugeriram que se o diâmetro de um nanofio de silício se tornar menor do que 20 nm, a relação de dispersão de fônons pode ser modificada (como resultado do confinamento de fônons) de tal forma que as velocidades do grupo de fônons seriam significativamente menores daquelas observadas em um bulk31. A simulação de dinâmica molecular mostrou que entre 200 K e 500 K as condutividades térmicas dos nanofios de Si poderiam ser duas ordens de grandeza menores que a do silício bulk32. A condutividade térmica reduzida é desejável em aplicações como refrigeração termoelétrica e geração de energia, mas não é preferível para outras aplicações, como eletrônica e fotônica3. ➢ Propriedades mecânicas: Sabe-se que a dureza e o limite de elasticidade de um material policristalino aumentam com a diminuição do tamanho do grão. Na escala micrométrica, este fenômeno é conhecido como efeito Petch Hall33,34 e, basicamente, diz que a medida que os grãos diminuem, as áreas dos seus limites aumentam e, deste modo, o material se torna mais resistente pelo fato dos deslocamentos interplanares serem bloqueados com maior eficácia. Shiotz et al.35, através de simulações computacionais, observaram um comportamento diferente para uma amostra de cobre e de paládio em escala nanométrica. Esses estudos indicaram que a resistência de um material policristalino primeiro aumenta e depois diminui com o tamanho do grão decrescente e, além disto, também sugeriram que existe um comprimento característico para cada material sólido onde o mesmo apresenta maior resistência. Para os nanocristais de cobre e de paládio, esta largura característica é de cerca de 19,3 e 11,2 nm respectivamente3,35. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 28 ➢ Transporte de elétrons: Estudos indicaram que alguns nanofios de metal podem sofrer uma transição tornando-se semicondutores quando seus diâmetros são reduzidos. Por exemplo, as medições de duas sondas feitas por Dresselhaus et al.36 sobre matrizes de nanofios de Bi monocristalinos de aproximadamente 52 nm, indicaram que esses materiais passaram por uma transição de metal semicondutor. Já as medidas de duas sondas realizadas por Choi et al.37 em nanofios de Bi cristalinos de aproximadamente 40 nm de diâmetro, mostraram transição semicondutor isolante, pois suas resistências aumentam com o decréscimo da temperatura3. Esses fascinantes comportamentos das propriedades dos materiais quando em escalas reduzidas vem chamando atenção de pesquisadores e gerando uma demanda no que diz respeito à sua produção. Sendo assim, técnicas como: nanolitografia avançada38, “eléctron-beam (e-beam)” ou “focused-ion-beam (FIB)”39,40, “proximal probe patterning”41,42, síntese por “Vapor-phase (VP)”3, método “Vapor- liquid-solid (VLS)”3,11entre outros43–47 vem sendo aprimoradas e aplicadas na produção destes materiais. No entanto, o desenvolvimento de técnicas mais simples para a produção de diversificados materiais em larga escala e de razoável baixo custo, requer grande engenhosidade. Uma técnica que se destacou por ser simples e de relativo baixo custo foi o de “electrospinning”48. 1.2 A técnica de eletrofiação – “electrospinning” (ES) A Figura 2 apresenta a evolução das pesquisas referentes a ES entre 1998 e 201449. Fica claro que nos últimos anos houve um crescente interesse por tal técnica. As estruturas nanométricas obtidas pelo emprego da ES possuem foco na aplicação em nanoeletrônica, nanofiltração, nanosensores, nanocompósitos de matriz polimérica e blendas, engenharia tecidual humana, agricultura, purificação de àguas e também no processamento de nanoestruturas cerâmicas, porém, a maioria dos estudos se concentram em fibras poliméricas48,50. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 29 Figura 2– Número de publicações usando “electrospinning” entre 1998 e 2014. Fonte: SHI49 A Figura 3 mostra o arranjo experimental do equipamento em duas configurações: vertical e horizontal. No processo de eletrofiação, uma alta voltagem (que pode ser AC ou DC51) é aplicada entre uma agulha, chamada de “spinnet” e o coletor, os quais estão separados por uma distância “d”, chamada de distância de trabalho. A solução polimérica é carregada em uma seringa e, a única exigência é, que seu fluxo de injeção seja constante50. Figura 3 - Arranjo experimental básico da técnica de elétrofiação, (a) deposição vertical e (b) deposição horizontal. Fonte: Bhardwaj50 No processo, a solução polimérica injetada a uma taxa constante, forma uma gota na ponta da agulha devida à tensão superficial do líquido. A força elétrica, devida ao intenso campo elétrico entre a agulha e o coletor, supera essa tensão superficial Tese de Doutorado – Maycon Rotta 30 ejetando um fio polimérico em direção ao coletor metálico. Este pode ter vários formatos, geralmente é usada uma placa ou um cilindro rotativo11,48,52. Durante o deslocamento até o coletor, o solvente é evaporado diminuindo gradativamente o diâmetro da fibra produzida. Um requisito de extrema importância para a eletrofiação é a formação do cone de Taylor51–54. Resumidamente, este faz com que uma gota formada na ponta da agulha, quando submetida a uma ddp cada vez maior, sofra um estiramento até obter um formato cônico. A má formação do cone e oscilações deste formato resultam em severas mudanças na estrutura das fibras. Apesar de ser uma técnica simples e barata, ainda oferece obstáculos, como50: • O uso de alta voltagem, a solução não pode ser sensível ao calor e às voltagens elevadas; • A necessidade do coletor ser metálico ou condutor elétrico; • A solução deve possuir uma alta constante dielétrica (acima de 5); • Baixa taxa de produção; A baixa taxa de produção é o maior obstáculo oferecido por esta técnica, pois limita uma possível aplicação em larga escala. Geralmente boas nanoestruturas são obtidas com taxas entre 0,7 e 20 µL/min13,55–57. Existem diferentes arranjos para esta técnica que buscam superar a baixa produtividade apresentada, entretanto, todos eles são variações daquele descrito anteriormente, apenas com pequenas modificações como o uso de vários spinnets (agulhas), injeções dentro de câmeras aquecidas, entre outros58. Diante destas limitações apresentadas pela eletrofiação, uma nova técnica vem se destacando. A fiação por sopro de solução é uma técnica pouco explorada que vem se apresentando como alternativa na produção de nanoestruturas. Denominada de “Solution Blow Spinning” ou simplesmente SBS14, esta técnica apresenta enormes vantagens frente ao electrospinning, e foi adotada neste presente trabalho com objetivo de se produzir nanofibras cerâmicas supercondutoras. 1.3 A técnica de fiação por sopro - “Solution Blow-Spinning” Inicialmente reportado por Medeiros et al. em 200914, a recente técnica de fiação por sopro chamada de “Solution Blow-spinning” (SBS) é uma alternativa à Tese de Doutorado – Maycon Rotta 31 de eletrofiação na produção de fibras cerâmicas e poliméricas. Devido às suas notáveis vantagens frente ao ES, tem se notado um aumento significativo do número de publicações. A Figura 4 mostra a quantidade de publicações entre 2009 e 201659. Estes números refletem o crescente interesse e importância desta técnica. Tal pesquisa foi feita usando o mecanismo de busca do Web of Science, cujas palavras chaves foram solution, blow e spinning59. Figura 4 – Número de publicações usando SBS entre 2009 e 2016. 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Ano de publicação Solution Blow Spinning N o d e p u b li c a çõ es Fonte: Web of Knowledge59 Sua principal vantagem é a maior capacidade de produção, que pode ser dezenas de vezes maior e com custo menor, quando comparado com o ES14,60,61. Além disso, o SBS não necessita de equipamentos de altas voltagens e não há necessidade do coletor ser condutor elétrico, permitindo o uso da criatividade e facilitando o desenvolvimento de diferentes e novos sistemas de coleta. Pode, ainda, ser utilizada com uma grande variedade de soluções poliméricas, não importando a constante dielétrica destas e mesmo sua sensibilidade ao calor ou altas voltagens. Assim, pode-se usar algumas proteínas61 no preparo de amostras para uso biológico. Por não utilizar altas voltagens, o SBS permite a aplicação direta de suas nanoestruturas nos mais variados alvos. A Figura 5 ilustra o grande potencial de utilização do SBS na área médica e biológica, onde teias podem ser aplicadas diretamente na cultura de tecidos, ou mesmo em tecidos vivos para uma variedade de procedimentos médicos. Esse trabalho seria praticamente impossível com o ES, Tese de Doutorado – Maycon Rotta 32 devido à obrigatoriedade do coletor ser condutor e às altas tensões envolvidas no processo14,60. Figura 5 – Potencial utilização em tecidos vivos. As imagens mostram a aplicação de uma manta de PLA (Biopolimero Ácido Poliláctico). (a) Mão totalmente revestida pela manta de fibras poliméricas e (b) remoção parcial, demonstrando a formação de um revestimento sobre a pele, sem à ela nada causar. Fonte: Medeiros14 A Figura 6 ilustra um arranjo experimental do SBS14. A técnica utiliza duas agulhas concêntricas: a interna é interligada a uma seringa que é responsável por injetar a solução polimérica a uma taxa controlada, enquanto um gás em alta pressão (ar, nitrogênio, argônio e etc.) é liberado pelo bocal externo. Figura 6 – Arranjo experimental básico da técnica de fiação por sopro (SBS). Fonte: adaptado de Medeiros14 Tese de Doutorado – Maycon Rotta 33 Com princípio de funcionamento muito parecido com o usado no ES, no SBS a solução precursora é injetada a uma taxa constante e forma uma gota na ponta da agulha interna. Esta gota é estirada pela corrente de gás em alta velocidade que flui pelo orifício exterior. Este estiramento é explicado pelo princípio de Bernoulli62, resumidamente, na ponta da agulha onde se encontra a gota, o gás que estava em alta pressão passa a ter a pressão atmosférica, este decréscimo de pressão acarreta em um aumento da velocidade, dando origem à força responsável pelo estiramento e aceleração da solução polimérica14. Após selecionada a taxa de injeção da solução polimérica, ajusta-se uma pressão ideal do gás de forma que a superfície da gota assume a forma de um cone, semelhante ao cone de Taylor no ES, como pode ser visto na Figura 761. Na situação ideal, este cone é acelerado em direção ao alvo de coleta e, à medida que este jato percorre o caminho até o coletor, o solvente evapora formando as fibras poliméricas. Geralmente usa-se lâmpadas ou aquecedores entre o bico injetor e o coletor para facilitar a evaporação destes solventes durante o trajeto14,60,61,63. Figura 7 – Microfotografias obtidas por uma câmera de alta velocidade. Na ponta da agulha interna, a solução polimérica forma um cone (1). A região dentro das linhas tracejadas foi ampliada e é mostrada nas imagens de 2 a 4. Jatos da solução polimérica próximos à ponta do cone podem ser vistos fluindo em direção ao coletor (2-4)14. Fonte: adaptado de Medeiros14 Tese de Doutorado – Maycon Rotta 34 1.3.1 Efeito do peso molecular e da concentração do polímero Na obtenção da solução precursora polimérica a massa molecular, assim como a concentração do polímero são muito importantes na formação das estruturas almejadas. Fibras contínuas são obtidas quando a concentração polimérica é suficiente para emaranhar completamente as longas cadeias poliméricas com as moléculas do solvente. Oliveira et al.61, em estudos sobre a produção de fibras de poliácido lático (PLA) em uma mistura de acetona e clorofórmio (usados como solventes), sugere que a concentração polimérica em uma solução pode ser dividida em três partes: regime diluído, semi-diluído e concentrado, como mostrado na Figura 8. Pode-se observar saltos na viscosidade com o aumento da concentração. Estudos mostram que a concentração ideal para a produção de fibras poliméricas é obtida no início do regime concentrado, representado por um círculo vermelho na Figura 860,61,64. Figura 8 - Aumento da viscosidade da solução polimérica com o aumento da concentração de polímero. Fonte: adaptado de Oliveira61 No início do regime concentrado há um maior emaranhamento das cadeias poliméricas com as moléculas do solvente, resultando no aumento da viscosidade e Tese de Doutorado – Maycon Rotta 35 diminuindo a tensão superficial da solução, a qual é proveniente do excesso de solvente. Isso facilita a evaporação do mesmo na viagem até o coletor, resultando em fibras contínuas e diminuindo a formação de gotas (beads)60,61,64. A Figura 9, mostra a correlação entre a formação de fibras poliméricas e a presença de “beads” de acordo com os regimes de concentração (Figura 8). Figura 9 – Microscopia eletrônica do polimetil-metacrilato (PMMA) em pentafluordecil, obtido por SBS para diferentes concentrações de PMMA em solução. (a) diluído, (b) semi-diluído e (c) concentrado. Fonte: adaptado de Srinivasan64 Por outro lado, a concentração é uma das variáveis que influencia no diâmetro das fibras. Viscosidades menores resultam em fibras mais finas, no entanto, aumenta o número de beads, Figura 9(a). Altas viscosidades resultam em fibras contínuas, porém muito grossas, o ideal é encontrar o equilíbrio entre estas variáveis60,61,64. Outro fator importante a ser considerado é o peso molecular do polímero, Srinivasan et al.64, mostram que polímeros de alto peso molecular podem ser transformados em fibras em concentrações inferiores, quando comparados aos seus semelhantes de menor peso molecular. Estes estudos ainda indicam que existe um mínimo de massa molecular necessário para sintetizar uma solução polimérica capaz de produzir fibras60,64. O uso de polímeros de alto peso molecular pode resultar em fibras mais finas e de melhor morfologia, ou seja, fibras mais homogêneas, lisas e sem beads. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 36 1.3.2 Variáveis de produção O domínio do equipamento SBS e a capacidade do operador de propiciar condições ideais para a produção de micro e nanoestruturas poliméricas são imprescindíveis, pois uma adequada escolha de parâmetros do equipamento pode influenciar nas propriedades morfológicas do produto final. Geralmente o início se dá com a síntese da solução e o estudo de suas propriedades, tais como a viscosidade e a volatilidade do solvente. Porém todas as variáveis, sejam elas provenientes da solução ou do equipamento, como diâmetro da agulha interna, taxa de injeção da solução, pressão do gás e distância de trabalho, estão interligadas, ou seja, a variação de uma acarreta na necessidade do ajuste da outra e vice-versa14,60,61. • Diâmetro das agulhas concêntricas: Não se tem dado importância na relação entre os diâmetros das agulhas interna e externa, no entanto, um bocal externo muito maior que o interno pode causar turbulência, além de ser necessário a aplicação de uma maior pressão, causando instabilidade no jato polimérico e dificultando a coleta das amostras. Quanto à agulha interna, a princípio, imagina-se que um maior diâmetro da referida agulha produziria uma fibra de diâmetro menor, pois a sua ampliação reduziria as forças de atrito por unidade de volume entre as paredes internas da agulha e a solução. Este fator combinado com a formação de uma gota maior na ponta da agulha, serviria como base para a formação de múltiplos jatos, resultando em fibras mais finas. No entanto, foi observado que o decréscimo do diâmetro da agulha interna na verdade é que resulta em fibras mais finas60,65. Contudo, cuidados devem ser tomados, pois agulhas de diâmetros menores possuem maior facilidade de entupir e vibrar com a aplicação do gás, esta vibração faz com que a gota na ponta da agulha experimente forças diferentes e o jato seja momentaneamente interrompido, propiciando com que gotas sejam ejetadas formando beads no coletor61. • Taxa de injeção da solução polimérica: Como citado anteriormente, todas as variáveis são dependentes umas das outras, como exemplo, temos a taxa de injeção e a pressão do gás externo que estão fortemente conectadas. Sabe-se que para a formação de fibras contínuas, a taxa de injeção deve ser suficiente para que uma gota seja formada na ponta da agulha e que a pressão do gás seja ideal para a formação Tese de Doutorado – Maycon Rotta 37 de um cone de solução polimérica na ponta da mesma. Assim, ao se selecionar a taxa de injeção, esta deve ser suficiente para manter um fluxo contínuo, pois o material expelido deve ser reposto sem interrupções14,60,61,65. Sabe-se que, baixas taxas de injeção combinadas com altas pressões produzem fibras mais finas. Porém, cuidados devem ser tomados, pois, baixas e altas velocidades de alimentação podem causar instabilidade do jato e/ou obstrução do bocal. As taxas de alimentação mais utilizadas em SBS variam de 5 a 200 µL/min e representam a taxa de produção das fibras poliméricas14,60,61,65. • Pressão do gás: É pequena a influência da pressão do gás no diâmetro das fibras produzidas e a mesma está limitada à concentração do polímero na solução. Para baixas concentrações não houve contribuição significativa no decréscimo do diâmetro das fibras. Apenas em soluções com alta concentração polimérica e, em consequência, alta viscosidade, a pressão do gás resulta em um ligeiro decréscimo do diâmetro65. A contribuição no decréscimo do diâmetro com o aumento da pressão do gás foi mais evidente quando utiliza-se uma baixa taxa de injeção da solução polimérica. Isso pode ser atribuído ao baixo fluxo de massa por unidade de tempo, assim a solução sofre maior interação com a força de alongamento devido à pressão do gás60,65. É importante salientar que, apesar da pressão ter pouca influência no diâmetro das micro/nanoestrutuas, a mesma deve ser cuidadosamente ajustada para que o jato polimérico seja contínuo, sem interrupções, pois a descontinuidade do jato resulta em beads. Gás em alta pressão pode resultar em turbulência e também aumentar drasticamente a aceleração das fibras produzidas, fazendo com que as mesmas se choquem com o coletor e se espalhem pelo ambiente, dificultando sua coleta. Outro fator importante é que o gás, ao sair pelo bocal, tem sua pressão diminuída para a pressão atmosférica, isto pode acarretar em um decréscimo de temperatura local, dificultando a evaporação do solvente na viagem até o coletor. Sendo assim, é necessário o uso de algum dispositivo como lâmpadas ou aquecedores, com o objetivo de aumentar a temperatura local60. • Distância de trabalho: Dependendo da concentração, volatilidade do solvente, taxa de injeção, diâmetro da agulha interna e da pressão, as micro ou nanoestruturas ejetadas terão que percorrer um caminho diferente para que ocorra a completa evaporação do solvente, evitando assim a fusão das fibras que faz com que percam Tese de Doutorado – Maycon Rotta 38 a sua morfologia fibrosa. Assim é extremamente importante a determinação de uma distância de trabalho adequada61. Além das variáveis citadas anteriormente, não se deve desprezar outras que não são citadas na maioria dos artigos. Uma delas é a temperatura, que influencia diretamente na solubilidade do polímero em relação ao solvente e, consequentemente, ocasiona variações de viscosidade da solução. Já a umidade, interfere na morfologia de materiais higroscópicos e na volatilidade da solução precursora60,61. Resumidamente, pode se observar que a obtenção de micro e nanoestruturas poliméricas de qualidade usando a técnica de fiação por sopro, SBS, está diretamente relacionada com os ajustes de uma significativa quantidade de variáveis. Estás, por sua vez, fornecem ao pesquisador instrumentos para obtenção de diferentes estruturas e dos mais variados formatos e tamanhos60,61. 1.3.3 Fibras poliméricas: Poli(vinilpirrolidona) – PVP Existe uma grande variedade de polímeros capazes de formar fibras submicro/nanométricas por meio do uso de técnicas como ES e SBS14,66. A escolha do polímero a ser utilizado dependerá da combinação entre as características do mesmo, e o tipo de aplicação final esperado66,67. Podem ser utilizados polímeros sintéticos, naturais ou uma mistura de ambos, incluindo proteínas, ácidos nucleicos e até mesmo polissacarídeos67. Podem ser aplicados na produção de membranas de filtração, separadores de baterias, curativos para feridas, enxertos vasculares, imobilização enzimática, detecção eletroquímica, materiais compósitos, engenharia de vasos sanguíneos e de tecidos, entre outras aplicações14,67. Descoberto e patenteado no final da década de 1930 pelo professor Walter Reppe da BASF, o polímero PVP de fórmula (C6H9NO)n, por apresentar um baixo grau de toxidade foi inicialmente usado na segunda guerra mundial como substituto de plasma sanguíneo68,69. Gradualmente ganhou espaço e hoje é utilizado em uma variedade de produtos e processos industriais, como cosméticos, adesivos ou aglutinantes, tecidos, lentes de contato, espessantes, fármacos, como agente Tese de Doutorado – Maycon Rotta 39 estabilizador para a produção de nano partículas metálicas entre outras aplicações68,69. O PVP é um pó branco, higroscópico, pode ser preparado por polimerização de solução radical em água ou solventes orgânicos68,69. É formado por unidades repetidas da N-vinilpirrolidona e contém um anel lactama “pendurado” na cadeia polimérica (Figura 10(a))70. A alta polaridade do anel pode ser atribuída à forte estabilização de ressonância facilitada pela geometria quase planar do anel, como mostrado na Figura 10(b), a qual também ilustra a possiblidade de ligação entre o anel de PVP com um metal via oxigênio70. Dependendo do processo de polimerização, o PVP pode conter um número muito variado de monômeros, fazendo com que apresente uma massa molar entre 2.500g/mol até 2.500.000 g/mol. Por isso, são também classificados por suas viscosidades intrínsecas, os chamados valores K, e que variam de K-12 a K-11568. Figura 10 – (a) Representação esquemática da vinilpirrolidona e de uma unidade monomérica de PVP contendo N-vinilpirrolidona; (b) Exemplo de ligação via oxigênio, entre o PVP e o metal. Também é representado um esquema de ressonância onde o elétron troca de posição no anel lactama sem, entretanto, mudar a posição dos átomos no mesmo. Fonte: adaptado de Amorim70 Devida à sua estrutura amorfa, o PVP não tem ponto de fusão, mas apenas uma temperatura de transição vítrea, que depende do grau de polimerização, estando entre 110 ºC e 180 ºC68. Sua alta polaridade facilita formar ligações fortes de Tese de Doutorado – Maycon Rotta 40 hidrogênio, sendo assim, dissolve-se em água e em muitos solventes polares tais como metanol, etanol, dimetilformamida (DMF) e outros68. Adicionalmente, outra interessante característica é que o PVP apresenta-se estável em uma extensa faixa de pH além de suas propriedades serem amplamente independentes do pH68,70. Vale ressaltar que o PVP é um ótimo estabilizante quando empregado na síntese de nanopartículas metálicas, podendo atuar como estabilizador e redutor, pois seu grupo final de hidroxila (-OH) é considerado como redutor ideal para tal aplicação71. Segundo Xiong et al.71 um controle ainda maior da cinética de redução pode ser obtido variando a proporção molar entre os monômeros de PVP e os sais metálicos e, ainda, a adsorção do PVP nas superfícies de nanoestruturas metálicas pode ser facilitada pelos átomos de oxigênio e nitrogêneo da unidade pirrolidona, tornando-o um bom estabilizador, protegendo e evitando a aglomeração do material sintetizado71–73. 1.3.4 Fibras cerâmicas O potencial das nanoestruturas cerâmicas nas mais variadas aplicações exige que sua produção seja contínua, com dimensões controladas e de custo viável. Nas últimas décadas, foram desenvolvidos inúmeros procedimentos para obtenção de cerâmicas micro e nanoestruturadas e tais procedimentos foram classificados em duas categorias: “top-down” e “botton-up”48. Entre os diferentes arranjos “top-down”, os mais proeminentes são as sínteses mecânicas e mecânico-químicas, tais como reações de moagem em moinhos de alta e baixa energia, atrito, ultra-sons e microondas. Embora as abordagens “top-down” sejam simples e economicamente viáveis, elas não oferecem controle dimensional das cerâmicas produzidas. Técnicas “botton-up” surgem como possível solução, no entanto, rotas como sol-gel e técnicas de decomposição térmica (“hidrotermal” e “solvotermal”) apenas produzem cerâmicas na forma de nanopós48. Outras técnicas como deposição química a vapor (CVD, em inglês) tem sido sugerido como alternativa, porém a produção é pequena, de custo elevado e o controle do diâmetro destas estruturas é muito complexo, muitas vezes requer o aumento do plasma. O EPCVD “plasma enhanced CVD electrical energy” que nada mais é do que a técnica de deposição química a vapor (CVD) com aumento de plasma através de aplicação de energia Tese de Doutorado – Maycon Rotta 41 elétrica. Neste arranjo, a mistura dos gases reativos, íons, átomos neutros, moléculas e outros espécimes altamente excitados, interagem com o substrato e, dependendo da natureza destas interações, podem ocorrer o ataque do mesmo74. Porém, uma vez que as reações ocorrem por colisão na fase gasosa, o substrato em EPCVD pode ser usado em temperaturas menores que em CVD, e está é a sua maior vantagem. É por isso que atualmente o EPCVD é mais utilizado para a síntese de nanotubos de carbono, uma vez que pode propiciar temperaturas de grafitização menores75, no entanto, para obter diferentes morfologias como hastes, fios ou fibras em escalas reduzidas é clara a necessidade de adoção de novas técnicas de fabricação. Estas técnicas devem propiciar que as reações químicas necessárias para a formação do óxido metálico ocorram sob um controle preciso de tamanho e de estruturas e/ou formas particulares48. Neste contexto, a técnica SBS usada como uma etapa primária e seguida de reações químicas induzidas pelo tratamento térmico do produto fiado, supera estas limitações e vem emergindo como um dos métodos “botton-up” amplamente aceitos para a produção de micro e nanoestruturas. O controle das propriedades químicas e dimensionais apresentado pelo SBS, resultam em cerâmicas diferenciadas tornando- as altamente adequadas para aplicações específicas63. Apesar do SBS ser uma técnica relativamente nova e pouco explorada para a produção de micro e nanoestruturas cerâmicas, já existem trabalhos que relatam o ótimo desempenho na produção de nanofibras supercondutoras YBa2Cu3O7 63, mullita76, TiO2, ZnO77 entre outras. Todos relatam o processo de produção em três partes: 1) Solução precursora: Considerada como a fase principal na obtenção das fibras cerâmicas. A síntese da solução requer uma cuidadosa escolha dos precursores para uma ideal combinação entre os sais metálicos, solventes e o polímero. Uma variedade de arranjos podem ser explorados para sua síntese, porém uma solução composta por multicomponentes tem que ser previamente e engenhosamente planejada para prevenir a segregação dos vários sais metálicos. Isso inevitavelmente acarretará em diferentes solubilidades, e possivelmente, será necessário o uso de diferentes solventes. Adicionalmente, é de essencial importância o controle da viscosidade e de uma interação ideal entre solvente e polímero que para a obtenção Tese de Doutorado – Maycon Rotta 42 de fibras contínuas de dimensões controladas e com o menor número de beads possível. Não há restrições, porém evita-se a presença de água com o objetivo de melhorar a volatilidade da solução e facilitar a evaporação dos solventes no trajeto entre o injetor e o coletor63,76–78. Em resumo, variações da rota sol-gel são utilizadas para a síntese das soluções a qual, basicamente, é composta de um alcoóxido metálico, formado pelos sais metálicos que irão compor a cerâmica almejada dissolvidos em um álcool, os mais utilizados são o metanol ou o etanol78. Em seguida, adiciona-se o polímero escolhido à solução, deixando-a sob agitação até a obtenção de um gel sem precipitados. Na maioria das vezes, para acelerar a reação e obter uma solução mais estável, são adicionadas bases como amônia ou ácidos, como o ácido acético, fluorídrico e outros, porém os ácidos minerais são mais efetivos para a catálise quando comparados às bases em mesma concentração79–81. Algumas vezes também usa-se aquecer para acelerar o processo e controlar a viscosidade da solução78. Por último, porém não menos importante, é a razão ([Sais Metálicos: Polímero] ou [SM:PO]) entre os sais metálicos que formarão a cerâmica almejada e o polímero, responsável, neste caso, apenas por dar o formato que se deseja a estas micro e nano estruturas. Quanto maior for esta razão, mais elevada é a produção final, pois neste caso, o importante é a quantidade de íons metálicos ejetados, uma vez que o polímero é retirado através de tratamento térmico63. 2) Aplicação da técnica de Solution Blow-Spinning: Nesta etapa do processo, a aplicação do SBS para obtenção de micro e nanoestruturas cerâmicas em nada se altera em relação à aplicação da mesma para obtenção de estruturas puramente poliméricas. As mesmas variáveis do processo serão ajustadas no intuito de se obter tais estruturas com as morfologias desejadas63,76,77. 3) Tratamento térmico: O tratamento térmico, basicamente, desempenha duas funções. A primeira é a retirada do polímero, geralmente aplica-se baixas taxas de aquecimento e resfriamento com objetivo de preservar a morfologia das estruturas produzidas. A segunda é onde se aplica o tratamento térmico convencional, como calcinação e sinterização, responsáveis por promover as reações químicas necessárias para obtenção da cerâmica na fase desejada. A retirada do polímero e o tratamento térmico convencional pode ser efetuado em um único ciclo de aquecimento Tese de Doutorado – Maycon Rotta 43 e resfriamento ou pode ser divido. Tal procedimento dependerá da amostra a ser produzida63,76,77. 1.4 O fenômeno da supercondutividade 1.4.1. Um pouco de história Em 1908 o holandês Heike Kamerlingh Onnes anunciu a liquefação do gás Hélio, que ocorre a 4.2 K (~ 268ºC)4. Onnes, então, começou a estudar o comportamento das propriedades dos materiais quando estavam sob baixíssimas temperaturas. Em 1911 estudando o comportamento da resistividade do mercúrio, observou que abaixo de 4.2 K a mesma caia abruptamente a zero, mostrando que o material havia passado de um estado resistivo para um estado de condutividade perfeita. Isso indicava uma transição de fazer na qual as propriedades eletrônicas do material eram modificadas. A esse fenômeno deu-se o nome de supercondutividade. Em 1913, Ones foi laureado com o prêmio Nobel de Física pela liquefação do He4,82,83. Além do mercúrio, outros materiais como estanho, chumbo e nióbio com temperaturas críticas de 3,7 K, 7,2 K e 9,2 K respectivamente, também apresentaram o mesmo comportamento supercondutor. Hoje são conhecidos 29 elementos puros, mas apenas 12 deles apresentam estado supercondutor sob condições normais de pressão4,84. Apesar da divulgação desta descoberta e da grande importância científica e tecnológica que ela representa, a utilização destes supercondutores fora do laboratório era financeiramente inviável devido ao alto custo de produção e refrigeração. Um anúncio que parecia começar uma era revolucionária na tecnologia e fabricação destes materiais foi feito em 1987 quando um grupo de pesquisadores liderados por Paul Chu desenvolveram um material cerâmico, do sistema Y:Ba:Cu:O, que superconduzia a 94 K (-179 ºC). Esta temperatura bem acima da temperatura do ponto de ebulição do nitrogênio 77 K ( -196 ºC), um fluido relativamente barato, o que tornava a utilização destes materiais comercialmente viável4,83,85. Após a descoberta das chamadas cerâmicas supercondutoras de alta temperatura crítica, uma corrida mundial foi iniciada à procura de novos compostos e Tese de Doutorado – Maycon Rotta 44 métodos de preparação destes materiais. Atualmente, são conhecidos supercondutores que possuem temperatura crítica (Tc) ~ 150 K (~-129 ºC), como por exemplo o HgBa2Ca2Cu3O8+ δ que tem Tc ~ 133 K, que quando submetido a uma pressão de 25 GPa, apresenta Tc ~ 155 K, podendo passar de 160 K quando submetido a pressão de 30 GPa 4,83. 1.4.2 Resistividade Quando um material supercondutor é resfriado abaixo da sua temperatura crítica (Tc), a condutividade desse material é infinita (apresenta resistividade nula), como esquematizado na Figura 11. Desta forma, o transporte de corrente elétrica ocorre sem perda de energia por Efeito Joule4,83,85. Figura 11 – Comportamento da resistividade em função da temperatura. Fonte: Poole4 1.4.3 Calor específico Outra importante característica dos materiais supercondutores é a descontinuidade do calor específico quando atinge-se Tc. O calor específico acima de Tc obedece a equação de Debye (Cn = γT + AT3), como pode ser visto na Figura 12 representada pela parte linear da curva. Exatamente em Tc o valor do calor específico tem um aumento abrupto que decai com a diminuição da temperatura. Em Tese de Doutorado – Maycon Rotta 45 temperaturas muito baixas, este decaimento é exponencial como mostrado na Figura 12. Esta salto abrupto ocorre na ausência de campos magnéticos externos, caracterizando uma transição de fase de segunda ordem4,84. Figura 12 - Descontinuidade do calor específico em função da temperatura em um supercondutor de Alumínio comparado com o estado normal. Fonte: adaptado de Poole4 1.4.4 Diamagnetismo perfeito Quando um material no seu estado supercondutor, com temperatura abaixo de TC é exposto a um campo magnético fraco, surgem correntes de blindagem na superfície do material (ou supercorrentes) que produzem um campo magnético induzido que se opõe ao campo magnético externo, impedindo que o mesmo penetre no seu interior, como representado na Figura 13. Este comportamento é chamado de efeito Meissner e é considerado um dos comportamentos mais característicos e importantes do estado supercondutor4. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 46 Figura 13 - Diamagnetismo perfeito apresentando abaixo da temperatura crítica do supercondutor. Fonte: Elaborado pelo próprio autor. Também foi observado que qualquer supercondutor possui um campo magnético máximo ao qual ele pode ser exposto sem perder suas propriedades supercondutoras. Este campo é chamado de campo magnético crítico (HC). Com isso, quando aumentamos a intensidade do campo magnético sobre um supercondutor, observamos que a sua Tc diminui e, quando o campo alcança HC, as propriedades supercondutoras são totalmente suprimidas, como mostrado na Figura 144,82–84. Figura 14 – Campo magnético crítico para Pb, Hg e In em função da temperatura. Acima de HC(T) os materiais perdem sua característica supercondutora. Fonte: adaptado de Ostermann84 Tese de Doutorado – Maycon Rotta 47 1.4.5 Supercondutores do Tipo I e do Tipo II O efeito Meissner é observado em todo supercondutor quando exposto a um campo magnético relativamente fraco. No entanto, a resposta do supercondutor quando exposto à presença de um campo magnético qualquer, levou a sua classificação em dois tipos. Os supercondutores do tipo I são aqueles que apresentam o efeito Meissner (se comportam como materiais diamagnéticos perfeitos) até um certo valor crítico de campo magnético externo Hc. Ao ultrapassar este valor o material deixa de ser supercondutor. Devido a este comportamento, os supercondutores do Tipo I apresentam apenas transporte de corrente superficial, o que resulta na redução da densidade de corrente crítica “Jc” suportada por estes materiais. A maioria dos elementos metálicos supercondutores são do Tipo I exceto nióbio, germânio e ligas compostas por esses metais4,82–84. O seu comportamento magnético pode ser observado na Figura 15a. Os supercondutores do Tipo II apresentam dois campos críticos. O efeito Meissner é observado apenas no intervalo de campos magnéticos abaixo de Hc1 onde não há penetração do campo externo no material. Aplicando campos superiores a Hc1 torna-se favorável a penetração quantizada do fluxo magnético “Φ0 = h/2e” no seu interior em coexistência com o seu estado supercondutor, caracterizando o estado misto ou estado dos vórtices. Este fluxo magnético que penetra na amostra tem sentido contrário ao das correntes de blindagem, diminuindo a magnetização da amostra até o limite Hc2, onde a mesma se anula, ocorrendo a transição do estado supercondutor para o estado normal4,82–84, Figura 15b. Os supercondutores Tipo II tem mais aplicabilidade tecnológica, pois possuem valores de Hc2 bastante elevados e, consequentemente, a capacidade de transportar maiores densidades de corrente elétrica, ou seja, maior Jc 4,82–84. A fenomenologia dos supercondutores do tipo II, em geral, é descrita pela “Teoria de Ginzburg – Landau (GL)”, introduzida pelos russos Vitaly Ginzburg e Lev Landau em 1950. Por sua simplicidade e abrangência na descrição macroscópica da supercondutividade ela é muito usada até hoje4. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 48 Figura 15 – Campo magnético crítico para Pb, Hg e In em função da temperatura. Acima de HC(T) os materiais perdem sua característica supercondutora. Fonte: Elaborado pelo próprio autor. Ginzburg e Landau consideraram que o estado supercondutor é governado por um parâmetro de ordem complexo da forma: ψ ( 𝑟 ) = ψ𝑒𝑖𝜃( 𝑟 ), onde a fase θ( 𝑟 ) está relacionada com as supercorrentes‡ que circulam no material em temperaturas abaixo de Tc, ainda, ψ( 𝑟 ) ≠ 0 no estado supercondutor e nulo no estado normal. No estado supercondutor, o módulo quadrado do parâmetro de ordem, |ψ(𝑟 )|2, representa a densidade de superelétrons ns. Após a proposição da GL, foi demonstrado pela teoria de primeiros princípios para os supercondutores (teoria BCS) que os superelétrons são formados por pares de elétrons que se atraem devido à uma interação com os fônons da rede. São conhecidos por pares de Cooper. Assim na GL, que é um caso particular da BCS, define-se a carga do superelétron e* como 2e e sua massa m* = 2m4,86. A teoria de GL aplicado ao sistema supercondutor do Tipo II revela a presença de uma energia negativa de superfície para campos superiores a HC1. Isso favorece a formação de interfaces normal-supercondutor (N-S) com estrutura em forma de tubo que transpassa o volume do material na direção do campo externo aplicado, composto por apenas um quantum de fluxo magnético, Φ0 = h/2e. Tal estrutura é denominada por vórtice. A Figura 16a mostra a estrutura do vórtice em um supercondutor, também chamado de “vórtices de Abrikosov” 4,86. ‡ - Supercorrentes são correntes no estado supercondutor onde os portadores de carga são os superelétrons, i.e., os pares de Cooper. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 49 Figura 16 – Em (a), temos a estrutura de um vórtice de Abrikosov isolado e em (b), as supercorrentes JS, a indução magnética B e o parâmetro de ordem Ψ nas proximidades de um vórtice. Fonte: desconhecida. O parâmetro ‘ξ’ chamado de comprimento de coerência, na teoria BCS define a distância média entre os elétrons que compõem o par de Cooper, nos supercondutores metálicos ‘ξ’ situa-se entre 10 e 100nm84. No GL, ‘ξ’ é a medida do alcance das correlações das flutuações de ψ, esta distância representa o raio do cone normal onde é confinado o fluxo magnético que penetra o material4,86. Outro parâmetro importante é o comprimento de penetração, λL = (m*/ns μ0 e*2)1/2. Ele fornece uma medida da extensão em que o campo magnético penetra na amostra, e delimita o raio onde estão confinadas as supercorrentes condutoras que circulam cada vórtice4,86. Na Figura 16b estão presentados os comportamentos das principais grandezas de um vórtice de Abrikosov. 1.4.6 Supercondutores de alta temperatura crítica (HTSC) Na década de 80 foi observada a supercondutividade em óxidos cerâmicos, especialmente nos chamados cupratos4,83,84. O primeiro foi descoberto no início de 1986, por Karl Alex Müller e Georg Bednorz, descoberta que lhes rendeu o prêmio Nobel em 198783,84. Este composto, formado por lantânio, bário, cobre e oxigênio, cuja fórmula química é La5-xBaxCu5O13, apresentou Tc em torno de 30 K. Uma modificação na estequiometria, com fórmula química, La2-xA xCuO4 (em que A = Ba ou Sr) elevou a Tc para 38 K83. A estrutura cristalina dos cupratos supercondutores caracteriza-se pela presença de planos atômicos paralelos de CuO2, que são os responsáveis pelas Tese de Doutorado – Maycon Rotta 50 propriedades eletrônicas das fases normal e supercondutora, os quais são separados por átomos de Y, La, Ba (ou Sr)83,84,87. Além dos planos de CuO2, a estrutura dos óxidos supercondutores possui reservatórios de cargas constituídos de cadeias de CuO. O trabalho de Müllher e Bednorz motivou um extraordinário esforço de pesquisa científica e tecnológica que conduziu à descoberta de vários outros cupratos supercondutores com Tc ainda mais elevadas. Posteriormente verificou-se em novos cupratos contendo bismuto (Bi), tálio (Tl) ou mercúrio (Hg), que a Tc aumenta com o número de planos de CuO2, o que evidencia a importância desses planos para a supercondutividade dos óxidos cerâmicos83,84,87. Na Tabela 1 apresentam-se os principais cupratos estudados e suas respectivas Tcs. Tabela 1 – Temperaturas críticas dos cupratos supercondutores mais estudados. Material Tc (K) La2-xSrxCuO4 40 YBa2Cu3O7-x 92* Bi2Sr2CaCu2O8-x 89 Bi2Sr2Ca2Cu2O10-x 110 Tl2Ba2Ca2Cu3O10-x 125 HgBa2Ca2Cu3Ox 133 (*). Neste composto, o Y pode ser parcialmente ou totalmente substituído por Nd, Sn, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ou Lu sem diminuição de Tc84,87 Fonte: Ostermann84 Inicialmente, havia um certo pessimismo sobre os materiais compostos de bismuto, tálio e mercúrio, pois o tálio apesar de apresentar Tc de 125 K é altamente tóxico, assim como o Hg. O bismuto, por sua vez, é considerado um elemento escasso e seu composto supercondutor chegou a ser considerado um material com importancia apenas científica e tecnológica87. No entanto, os compostos BSCCO se mostraram muito aplicáveis na produção de longos fios e fitas supercondutoras83,87. Já o YBCO, apesar do seu menor Tc quando comparado aos dos compostos contendo Tl e Hg, não apresenta os mesmos problemas de toxicidade e é facilmente sintetizado em grande quantidade, ainda oferece uma grande quantidade de bons compostos parentais para estudos de substituição87. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 51 1.4.7 Sistema (TR)BCO Em 1987 foi descoberto por C.W. Chu e colaboradores85, o primeiro cuprato com Tc acima do ponto de liquefação do nitrogênio (77 K). Este composto constituído por ítrio, bário, cobre e oxigênio, apresenta Tc ~ 92 K e sua fórmula química é YBa2Cu3O7-x. Este sistema apresenta uma estrutura cristalina ortorrômbica, comumente denotada por Y123 ou YBCO. Quando o ítrio é substituído por outros lantanídeos da série das terras-raras “TR” como Gd, Dy, Er e outros, não ocorrem grandes variações nas propriedades supercondutoras do material, geralmente estes sistemas são representados por (TR)BCO87,88. A estrutura cristalina deste sistema está representada na Figura 17. A principal característica desta cela unitária é a presença de dois planos de CuO2. O plano de CuO2 é denominado plano de condução, no qual o estado supercondutor se estabelece. Estes são separados por um átomo de ítrio, o plano que contém tal átomo, não possui átomos de oxigênio. O papel do ítrio é secundário, ou seja, ele separa os planos de CuO2 84,87. Acima e abaixo deste empilhamento, estão localizados os planos BaO, onde um átomo de bário é compartilhado por quatro átomos de oxigênio, localizados nos vértices do plano. Finalmente, nos extremos superior e inferior da cela unitária, estão as cadeias CuO, que apresentam deficiência de oxigênio, e formam o reservatório de cargas do sistema4,83,84,87. Figura 17– Estrutura ortorrômbica do YBa2Cu3O7-δ. Fonte: adaptado de Hoffman89 Tese de Doutorado – Maycon Rotta 52 Este tipo de estrutura apresenta uma acentuada anisotropia planar o que implica em fortes anisotropias em suas propriedades tanto no estado normal como no estado supercondutor. A supercondutividade é um fenômeno quase bidimensional que se estabelece paralelamente ao plano a-b, ou seja, no plano de condução no sentido de formação dos planos de Cu-O2. No eixo c, a condutividade é bem mais fraca que a estabelecida no plano a-b4,83,84,90. Outro importante fator nos sistemas (TR)Ba2Cu3Oxn é garantir uma ideal oxigenação no processo de obtenção do supercondutor, pois quanto mais próximo de Xn = 7 maior é a Tc do material4,83,87,91, como mostrado na Figura 18. Figura 18 – Resistividade no plano a-b em função da temperatura para YBCO com diferentes quantidades de oxigênio (xn). Fonte: Wuyts91 1.4.8 Sistema BSCCO Outro composto muito estudado é o Bi2Sr2CaCu2O8-x (chamado de BSCCO-2212), cuja Tc ~ 89 K. Outras fases também constituem este sistema, como BSCCO 2201 e 2223, a primeira apresenta baixo Tc, por volta de 20 K e a segunda, 2223, possui alto Tc (110 K), no entanto, é considerada uma fase altamente instável e Tese de Doutorado – Maycon Rotta 53 de difícil obtenção. A peculiaridade deste composto é a anisotropia planar extremamente elevada, tanto que, em amostras de boa qualidade, a resistividade na orientação perpendicular aos planos Cu-O2 é milhares de vezes maior que na orientação paralela83,84, esta estrutura está representada pela Figura 19. No sistema BSCCO, as camadas de reservatório de cargas são formadas pela presença dos planos de BiO e SrO e as de condução são referentes aos planos de Cu-O2. Esses planos são mantidos unidos pela presença dos íons de cálcio (Ca2+) que estão localizados entre eles na estrutura cristalina4,83. Figura 19 – Estrutura ortorrômbica do Bi2Sr2CaCu2O8-x. Fonte: adaptado de Hoffman89 É importante enfatizar que as cerâmicas são por natureza frágeis, assim como o óxido de cobre. Dessa forma, a idéia de se fazer fios cerâmicos seria um assunto desinteressante se não fosse o exemplo das fibras óticas que são semelhantemente frageis83. Porém, compostos de bismuto exibem a interessante propriedade de sua Tese de Doutorado – Maycon Rotta 54 rede cisalhar facilmente ao longo dos planos de óxido de bismuto. Isso permite que o BSCCO seja deformado e moldado com menos dificuldade do que os outros supercondutores cerâmicos83. Esta vantagem levou os pesquisadores a investir mais esforço na fabricação de fios de BSCCO e comprimentos de mais de um quilômetro já foram produzidos83. 1.5 Por que produzir supercondutores com escalas reduzidas? Como mencionado no início deste trabalho, materiais com escalas reduzidas podem apresentar diferenças no comportamento de suas propriedades quando comparados com seus pares de tamanhos maiores. Além disso, a miniaturização de dispositivos gera uma alta demanda industrial por materiais de tamanhos cada vez menores, fato que incentiva a pesquisa destes em formatos e escalas diferenciadas1-3. Neste contexto, somando ás características dos materiais supercondutores, é de extrema importância direcionar esforços para a pesquisa das propriedades e do desenvolvimento de novas técnicas (ou aprimoramento das já existentes) para obtenção de supercondutores de diferenciados formatos e tamanhos. O efeito Josephson, conhecido há décadas, é o principal fenômeno supercondutor explorado na produção de dispositivos eletrônicos. Baseados em filmes finos ou pequenas amostras supercondutoras, a junção Josephson é composta por dois supercondutores separados por uma barreira isolante muito fina, como exemplificado na Figura 204,7,84,92. Como citado anteriormente (item 1.4.5), o estado supercondutor pode ser representado por uma função de onda efetiva ψ ( 𝑟 ) = ψ𝑒𝑖∅( 𝑟 ), sendo assim, cada lado da junção pode ser representado por um parâmetro de ordem. Josephson observou que na ausência de campo elétrico e de magnético externos, é possível o tunelamento de pares de Cooper de um supercondutor para outro, sem resistência elétrica. Esta corrente proveniente dos pares de Cooper através da junção, é expressa pela Eq. (1.1). Este é o chamado efeito Josephson DC (Corrente contínua)7,84. i = ic sen (∅L - ∅R) (1.1) Onde ∅L - ∅R, representa a diferença de fase entre os parâmetros de ordem dos supercondutores que compõem a junção josephson, como mostrado na Figura 20. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 55 Enquanto a corrente externa não for maior que ic, a corrente i dependerá da temperatura em que se encontra o dispositivo (tem que estar abaixo de Tc), da intensidade de um possível campo magnético externo aplicado e proporcional à diferença de fase mostrada na Eq. (1.1). Acima de ic não haverá tunelamento dos pares de Cooper7,84. Figura 20 – Junção Josephson composta por dois supercondutores separados por uma fina camada de material isolante. Um espaçador constituído de um metal normal ou um supercondutor mais fraco também pode ser usado. Fonte: adaptado de You92 Quando uma diferença de potencial (DC) constante V ≠ 0 é aplicada a junção, é observada uma corrente alternada fluindo e não uma corrente contínua como nos dispositivos comuns. Esta corrente está expressa na Eq. (1.2), e este é o chamado efeito Josephson AC (corrente alternada)7,84: 𝑖 = 𝑖0 𝑠𝑒𝑛 (∆∅ − 2𝑒𝑉𝑡 ħ ) (1.2) Onde, ∆∅ = ∅L - ∅R e ħ é a constante de Planck dividido por 2π, “𝑒” é a carga do elétron. Fato interessante deste efeito é a presença de uma corrente que oscila com frequência f = 2eV/h, onde V é a diferença de potencial aplicada. Isto significa que uma junção Josephson pode atuar como um perfeito conversor de tensão para frequência da ordem de gigahertz7,84. Medindo-se, ainda, a voltagem e a frequência , é possível obter valores muito precisos da constante fundamental Φ0 = h/2e, referente ao quantum de fluxo magnético84. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 56 Outra importante interação foi a observada por Shapiro. Ele mostrou que junções Josephson DC quando irradiadas por micro-ondas com frequência 𝑣𝑜 resultam em picos de corrente separados por 𝜈0/2e. Na Figura 21, é mostrado o gráfico original publicado por Shapiro em 196393 onde foi comprovado este fenômeno. Figura 21 – Saltos de Shapiro obtidos através da irradiação da Junção Josephson por diferentes níveis de potência de micro-ondas, onde pode-se ver os picos de corrente separados por ν0/2e. Na vertical a escala é em µV/cm e na horizontal nA/cm. Fonte: Shapiro93 Este efeito é chamado de degraus de Shapiro7, e está mostrado na Eq. (1.3). E pode ser usado como detector de micro-ondas e infravermelho. 𝑉𝑛 = 𝑛ℎ 2𝑒 𝑣𝑜 (𝑛 = ±1, ±2, … ) (1.3) Formação de Phase Slip (PS) é outro comportamento observado em fios supercondutores de escala nanométrica. Ele é considerado um fenômeno dual do efeito Josephson9,10. Perturbações térmicas, magnéticas e eletromagnéticas causam flutuações que podem levar à limitações de fases quânticas, resultando em uma diferença de 2π em Ψ. Isto ocorre quando utilizamos nanofios supercondutores com Tese de Doutorado – Maycon Rotta 57 seção transversal da ordem do tamanho do comprimento de coerência ‘ξ’ e com resistência no estado normal adequadamente alta10,94–99. Em um processo de PS, Ψ torna-se zero por um curto intervalo de tempo em uma estreita região, fazendo com que sua fase dê um salto multipo de 2π. Cada salto gera um pulso de tensão, fazendo com que as quase partículas geradas se difundam em ambas as direções, dando origem a um estado onde dissipação e supercondutividade coexistem98. Por comparação, o efeito Josephson DC é caracterizado pelo fluxo de corrente sem resistência até uma corrente crítica ic. Abaixo de ic, uma junção Josephson é um condutor perfeito, mas acima, uma tensão aparece e o dispositivo se comporta como um resistor ôhmico. Por analogia, o efeito de “Phase Slip” permite que uma tensão seja mantida sem a passagem da corrente até um valor crítico Vc. Abaixo desse, um nanofio supercondutor apresentando PS é um isolador perfeito. Acima de Vc, aparece uma corrente e o dispositivo se comporta como uma resistência ôhmica. Em regiões onde ocorre a PS a tensão pode ser expressa como a taxa de saltos 2π em um ponto10,97. Assim, um nanofio pode ser interpretado como uma cadeia de pequenas junções Josephson em que as regiões em estado normal, devido à ocorrência de PS, se comportam como o isolante da junção. Esta dualidade no comportamento entre a tensão e a corrente permite que uma seja substiduida pela outra, com isso, pode-se usar as equações do efeito Josephson AC e DC para prever efeitos de PS9,10,94–97. Caractéristicas como os efeitos Josephson e também a “phase slip” tornam os as nanoestruturas e em particular, os nanofios supercondutores, materiais promissores e indispensáveis na construção de dispositivos para detecção de fótons (single photon detectors)5,100–102, nos chamados qubits94,103 que possuem grande potencial de utilização em supercomputadores quânticos, sensores de micro-ondas8, infravermelho98 entre outros. Estudos também mostram potencialidade de aplicação nos chamados ‘quantum current standard’ que são dispositivos nanométricos empregados para mover elétrons um a um, por um circuito elétrico6,104. Estes circuitos podem formar a base de uma futura definição do padrão SI do Ampére. Tese de Doutorado – Maycon Rotta 58 Capítulo 2 Materiais e Métodos Com o objetivo de produzir nanofios supercondutores através do método SBS, um estudo sistemático foi conduzido e dividido em três partes: (1) escolha dos materiais, (2) produção da fibra polimérica e (3) produção dos nanofios cerâmicos supercondutores. 1. A escolha dos materiais utilizados é de extrema importância, pois são eles que oferecerão condições para a formação das nanofibras, sejam elas, poliméricas o