UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Campus de Rio Claro CARACTERIZAÇÃO COMPARATIVA DE CAULINS PARA FORMULAÇÕES DE ENGOBES E ESMALTES CERÂMICOS Damaris Miyashiro Kumayama Orientador: Prof. Dr. Antenor Zanardo Dissertação de Mestrado elaborada para o Curso de Pós-Graduação em Geologia Regional para obtenção do Título de Mestre em Geologia Regional Rio Claro (SP) 2007 Comissão Examinadora ________________________________ Prof Dr Antenor Zanardo ________________________________ Profa. Dra Maria Margarita Torres Moreno ________________________________ Geól. Dr José Francisco Marciano Motta _____________________ Aluna: Damaris Miyashiro Kumayama Rio Claro 07, de dezembro de 2007 Resultado: APROVADA A Meus Pais Hideo Kumayama e Ana Atsuko Miyashiro Kumayama. À minha irmã Tatiana Miyashiro Kumayama AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar ao meu orientador Professor Dr Antenor Zanardo pela grande contribuição na dissertação e nesta vida de mestrado e na graduação. Pelo incentivo e as vezes pelas exigências que só fizeram com que o trabalho fosse se desenvolvendo e crescendo. A Professora Dra Maria Margarita Torres Moreno e ao Professor Dr Jairo Roberto Jiménez Rueda pela contribuição ao trabalho e pelas críticas. Agradeço ao IPT pelo apoio nos ensaios cerâmicos que foram realizados nos laboratórios da entidade. Agradeço aos geólogos Marsis Cabral Jr e Francisco Marciano Motta pelo grande apoio no mestrado e os mil incentivos para prosseguir com os estudos do mestrado. Aos colegas de seção do IPT Édson, Tanno, Carlos Nei, Lúcia, Silmara, Isabel, Obata, Ayrton, Amilton, Cíntia, Adão e aos outros colegas do IPT Marcele Nicolau, Edilene, Elidiana, Kátia, Juliana, Carolina, Alessandra e Renata. Agradeço a CAPES pelo apoio inicial no mestrado sendo por um ano e meio bolsista deste órgão. Agradeço sobretudo a meus pais Ana Atsuko Miyashiro Kumayama e Hideo Kumayama, além da minha estimada irmã Tatiana Miyashiro Kumayama sem os quais não prosseguiria neste estudo e neste mestrado. A sempre amiga Tânia Sayuri Nomura e aos sempre amigos Alice Rumi Honda, Miriam Sayuri Sassaki, Ana Paula Casasanta, Andressa Slemer Fontana, Patrícia Domingues, Patrícia Carla, Fabíola Cristina Gobbo, Heitor Murillo Ribeiro, Rogério Barbosa, João Hirama, Marcos Palazon. Agradeço às amigas Ediléa Dutra Pereira, Juliana Broggio Basso, Ana Cândida , Carolina Del Roveri, que ajudou nos contatos com empresas e pelo incentivo, ao técnico de laboratório de cerâmica Leandro Marques, aos colegas de pós Gislene e Sérgio, ao colega de pós Rogers Rocha, que ajudou muito nos contatos com algumas empresas. As sempre amigas Raquel Gardenal Ometto, Claudia Kuen Rae Chow e Carolina Monteiro de Carvalho. As empresas Ferro Enamel, Johnson Matthey e Esmaltec pela oportunidade de visitas em seus estabelecimentos. Aos colegas de pós meu muito obrigado pela descontração nas festas de defesa e festas da pós. Aos amigos Mayra, Jean, Liliane, Magnólia, Martha, Paula, Julião, Susana, Norton, Andréa, Daniel, Humberto, Mirna, Isaura, Lizandra, Leiliane , Simone e Sueli. Agradeço a Deus acima de tudo. "A perseverança não é uma longa corrida; ela é muitas corridas curtas, uma depois a outra." --Walter Elliott-- Existem homens que lutam um dia e são bons; existem outros que lutam um ano e são melhores; existem aqueles que lutam muitos anos e são muito bons. Porém, existem os que lutam toda a vida. Estes são os imprescindíveis." -- Bertolt Brechet-- RESUMO O crescente mercado brasileiro na área de revestimentos cerâmicos e a necessidade de conhecer melhor as propriedades dos esmaltes e engobes motivaram este estudo, com o objetivo de fazer uma análise comparativa da matéria-prima caulim para engobes e esmaltes. Com intuito de caracterizar os caulins de diferentes procedências geológicas e observar diferenças de comportamento nas suspensões de engobes e esmaltes foram feitos ensaios de viscosidade, cor de queima, microscopia eletrônica de varredura, microscopia óptica e colorimetria. Este estudo também possibilita formular melhor engobes e esmaltes tendo em vista suas características físico - químicas. Os caulins apresentam diferenças quanto à granulometria, viscosidade e mineralogia. A partir deste estudo constatou-se que a procedência geológica do caulim influi em suas propriedades, sendo os pegmatíticos, já bem aceitos no mercado, os que têm melhores propriedades, incluindo alvura PALAVRAS CHAVE: CAULIM, CERÂMICA, ESMALTE, ENGOBE, GEOLOGIA. ABSTRACT The Brazilian increase business on ceramic tile and the need of better knowing at the proprieties of ceramic enamels and engobes provided this study, with the objetive of doing comparative analyzes of kaolin for engobes and enamels. At this paper were done assays of reology( viscosity), burned color, sweepings electronic microscopy, optical microcopy and colorimetric assays, to the characterization of different geological origin of the kaolins. This study helps the best formulation of engobes and enamels with the characteristics physicist- chemical. Observing this paper that the different geological origin modify its proprieties, the pegmatite ones have the best proprieties and they have already accepted in the market. This study show differences in kaolin since viscosity to mineralogy. KEYS WORDS: KAOLIN, CERAMIC, ENAMEL, ENGOBE, GEOLOGY SUMÁRIO Pags 1 INTRODUÇÃO ..............................................................................................................13 2 OBJETIVOS ...................................................................................................................15 3 MATERIAIS E MÉTODOS..........................................................................................15 3.1 Pesquisa bibliográfica ................................................................................................................................ 15 3.2 Visita a indústria de fritas e esmaltes ......................................................................................................... 16 3.3 Amostragem de caulins............................................................................................................................... 16 3.4 Etapas laboratoriais ................................................................................................................................... 17 Análises químicas ........................................................................................................................................ 17 Análises mineralógicas ................................................................................................................................ 18 Análises granulométricas ............................................................................................................................. 18 Ensaios cerâmicos........................................................................................................................................ 18 4 CAULIM–ASPECTOS GEOLÓGICOS E TÉCNICO-ECONÔMICOS.................21 4.1 Geologia dos depósitos primários de caulim.............................................................................................. 23 4.2 Depósitos secundários de caulim ............................................................................................................... 25 4.3 Diagênese ........................................................................................................................................... 26 4.4 Geologia dos caulins utilizados nas formulações de engobes e esmaltes .......................................... 28 4.4.1 Caulim Horii ................................................................................................................................. 28 4.4.2 Caulim Pântano Grande................................................................................................................. 28 4.4.3 Caulim Mariana Pimentel .............................................................................................................. 28 4.4.4 Caulim 151- Borborema-Seridó .................................................................................................... 29 4.4.4 Argila Caulinítica São Simão ........................................................................................................ 30 4.5 Exemplo de beneficiamento do caulim ............................................................................................... 30 5 SETOR DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS ........................................................32 5.1 Os setores cerâmicos e os materiais cerâmicos.......................................................................................... 32 5.2 Produção brasileira de revestimentos cerâmicos e inserção no mercado internacional ........................... 34 6 MATÉRIAS-PRIMAS E CARACTERÍSTICAS DO ACABAMENTO DOS REVESTIMENTOS CERÂMICOS .....................................................................................37 6.1 Aditivos empregados em esmaltes e engobes.............................................................................................. 39 7 MATÉRIAS-PRIMAS PARA COMPOSIÇÃO DOS ESMALTES E ENGOBES CERÂMICOS .........................................................................................................................40 7.1 Sílica ........................................................................................................................................................... 40 7.2 Feldspatos e outras fontes de álcalis .......................................................................................................... 41 7.3 Boro/Boratos .............................................................................................................................................. 42 7.4Outros fundentes.......................................................................................................................................... 42 7.5 Zircão ou Zirconita e Zircônia ................................................................................................................... 43 7.6 Talco ........................................................................................................................................................... 44 7.8 Óxido de Zinco............................................................................................................................................ 45 7. 9 Óxidos Alcalinos Terrosos......................................................................................................................... 46 7.10 Óxido de Chumbo ..................................................................................................................................... 47 8 CAULINS UTILIZADOS E ARGILAS CAULINÍTICAS.........................................48 9 DADOS FORNECIDOS POR EMPRESAS (FORMULAÇÕES) .............................49 10 RESULTADOS ANALÍTICOS.................................................................................50 10.1 Granulometria .......................................................................................................................................... 50 10.2 Mineralogia/difratometria ........................................................................................................................ 53 10.2.1 Difratometria dos Aditivos.................................................................................................................... 53 10.2.2 Caulins................................................................................................................................................... 57 10.2.3 Mineralogia por Microscopia óptica..................................................................................................... 66 10.2.4 Microscopia eletrônica de varredura .................................................................................................... 71 10.3 Viscosidade/Curva de defloculação.......................................................................................................... 74 10.4 Fusibilidade .............................................................................................................................................. 79 10.5 Colorimentria ........................................................................................................................................... 80 10.6 Análise Química ....................................................................................................................................... 82 11 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS..........................................................................83 12 CONCLUSÃO.............................................................................................................87 13 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................88 14 REFERÊNCIAS CONSULTADAS ..........................................................................92 15 APÊNDICES ...............................................................................................................93 APÊNDICE I .................................................................................................................................................... 94 APÊNDICE II ................................................................................................................................................. 101 APÊNDICE III................................................................................................................................................ 104 APÊNDICE IV ................................................................................................................................................ 108 ÍNDICE DE FIGURAS Págs Figura 1: Eixos ortogonais de colorimetria. ............................................................................19 Figura 2: Localização das principais jazidas de caulim no Brasil ..........................................23 Figura 3: Diagrama de estabilidade da caulinita e dickita.......................................................27 Figura 4: Representação da caulinita e halloysita ...................................................................27 Figura 5: Estratigrafia do Pré-Cambriano da Paraíba..............................................................29 Figura 6: Diagrama simplificado do beneficiamneto de caulim ............................................31 Figura 7: Esquema revestimento cerâmico-engobe-esmalte. ..................................................33 Figura 8: Produção Brasileira de revestimentos......................................................................35 Figura 9: Principais produtores mundiais de revestimento . ...................................................35 Figura 10: Mapa dos produtores de revestimentos cerâmicos do Brasil. ................................36 Figura 11: Esquema do esmalte, engobe e suporte..................................................................38 Figura 12: Aspecto de cristais em esmalte contendo zinco ....................................................46 Figura 13 : Quadro contendo argilas plásticas pré-selecionadas com as respectivas cores de queima. .............................................................................................................................48 Figura 14: Gráfico de distribuição granulométrica dos caulins de pelito RS 47 e RS 49 de anortosito. .........................................................................................................................52 Figura 15: Gráfico de distribuição granulométrica do caulim ESM de pegmatito..................52 Figura 16: Gráfico de distribuição granulométrica dos caulins DA 151 de pegmatito, DA 153 de pegamtito e DA 154 de granito....................................................................................52 Figura 17: Difratograma da Albita ..........................................................................................54 Figura 18: Difratograma do quartzo ........................................................................................55 Figura 19: Difratograma do talco ............................................................................................56 Figura 20: Difratograma do caulim 151 .........................................................................57 Figura 21: Difratograma do caulim 151 queimado..................................................................58 Figura 22: Difratograma do caulim 153 ..................................................................................59 Figura 23: Difratograma do caulim 153 queimado .................................................................60 Figura 25: Difratograma do caulim 154 queimado. ................................................................62 Figura 27: Difratograma do caulim ESM queimado ...............................................................64 Figura 28:Difratograma do caulim 47 .....................................................................................65 Figura 29: Grãos de quartzo observado com nicóis cruzados( caulim RS 47). ......................66 Figura 30: Grão de caulinita no centro e grãos de quartzo( caulim RS 47). ...........................66 Figura 31: Grãos de quartzo na lâmina do caulim RS 47........................................................67 Figura 32: Grão de quartzo recoberto por grãos de caulinita (caulim RS 47).........................67 Figura 33: Caulim 154 com pequena porcentagem de biotita.................................................68 Figura 34: Alteração de mineral máfico no caulim RS 49 ......................................................68 Figura 35: Folha de caulinita no caulim 151...........................................................................69 Figura 36: Folha de caulinita no caulim 153...........................................................................69 Figura 37: Folha de caulinita no caulim ESM.........................................................................70 Figura 38: Muscovitas ocorrendo no caulim ESM..................................................................70 Figura 39: Elementos do grão do caulim RS 49- Ponto 2. ......................................................71 Figura 40: Outro detalhamento do MEV do caulim RS 49 do anortosito Capivarita. ............71 Figura 41: Elementos do grão do caulim RS 49 - Ponto2 .......................................................72 Figura 42: Elementos do grão do caulim RS 49 - Ponto 3 ......................................................73 Figura 43: Microscopia eletrônica de varredura do caulim.....................................................73 Figura 44: Microscopia eletrônica de varredura do caulim 153..............................................74 Figura 45: Curva de defloculação do caulim 151....................................................................75 Figura 46: Curva de defloculação do caulim 153....................................................................75 Figura 47: Curva de defloculação do caulim 154....................................................................75 Figura 48: Curva de defloculação do caulim ESM. ................................................................76 Figura 49: Curva de defloculação do caulim 49......................................................................76 Figura 50: Curva de defloculação do engobe com o caulim RS 47. .......................................76 Figura 51: Curva defloculação do esmalte 151 .......................................................................77 Figura 52: Curva de defloculação do esmalte 153 ..................................................................77 Figura 53: Curva de deflocualção do esmalte 154 ..................................................................78 Figura 54: Curva de defloculação do esmalte ESM ................................................................78 Figura 55: Curva de defloculação do esmalte RS 49 ..............................................................78 Figura 56:. Curva de defloculação do esmalte RS 47 .............................................................79 Figura 57: Pastilhas fundidas de esmaltes cerâmicos queimados a 1050°C.. .........................80 Figura 58: Corpos de prova de caulim(70%)+ albita(30%) queimados a 1150ºC. .................80 Figura 59: Detalhamento do MEV do caulim 153 ................................................................109 Figura 60: Elementos do grão do caulim 153 - Ponto1.. .......................................................109 Figura 61: Elementos do grão do caulim 153 - Ponto 2. .......................................................110 Figura 62: Elementos do grão do caulim 153 - Ponto 3 ........................................................110 Figura 63: Elementos do grão do caulim 153 - Ponto 4 ........................................................110 Figura 64: Detalhamento do caulim ESM de pegmatito .......................................................111 Figura 65: Elementos do grão do caulim ESM - Ponto 1......................................................111 Figura 66: Elementos do grão do caulim ESM - Ponto 2......................................................111 Figura 67: Elementos do grão do caulim ESM - Ponto 3......................................................112 Figura 68: Elementos do grão do caulim ESM - Ponto 4......................................................112 Figura 69: Elementos do ponto do caulim ESM - Ponto 5....................................................112 Figura 70: Elementos da região do caulim ESM - Região 6. ................................................113 Figura 71: Detalhamento do caulim RS 47 de pelito da Formação Rio do Sul.....................113 Figura 72: Elementos do grão do caulim 47- Ponto 1.. .........................................................114 Figura 74: Elementos do Grão do caulim 47 - Ponto 3 .........................................................114 Figura 75: Elementos do grão do caulim 47 - Ponto 4. .........................................................115 Figura 76: Elementos do grão do caulim 47 - Ponto 5. .........................................................115 Figura 77: Detalhamento do MEV do caulim 154, caulim de granito. .................................116 Figura 78: Elementos da região do caulim 154 - Região 1. ..................................................116 Figura 79: Elementos do grão do caulim 154 - Ponto 2 ........................................................117 Figura 80: Elementos do grão do caulim 154 - Ponto 3 ........................................................117 Figura 81: Elementos do grão do caulim 154 - Ponto 4 ........................................................117 Figura 82: Elementos da região do caulim 154 - Região 5. ..................................................118 ÌNDICE DE TABELAS Pags Tabela 1: Setores cerâmicos ....................................................................................................32 Tabela 2 Viscosidades ótimas para aplicação em peças monoporosas....................................37 Tabela 3: Amostras de referência: ...........................................................................................48 Tabela 4: As amostras exploratórias as quais foram caracterizadas para comparação, são: ...48 Tabela 5: Formulação de engobe.............................................................................................50 Tabela 6: Formulação de esmalte transparente........................................................................50 Tabela 7: Resultados do ensaio de colorimetria ......................................................................81 Tabela 8: Comparação da amostra caulim de mais alvura e os outros caulins........................81 Tabela 9: Análise química dos caulins ....................................................................................82 Tabela 10: Percepção da diferença de cor com base no E ....................................................84 Tabela 11: Síntese dos ensaios realizados: ..............................................................................86 Tabela 13: Análise Química da Frita e talco .........................................................................103 Tabela 14: Viscosidade do engobe do caulim 153 ................................................................105 Tabela 15: Viscosidade do engobe do caulim 154 ................................................................105 Tabela 16: Viscosidade do engobe do caulim 151 ................................................................105 Tabela17: Viscosidade do engobe do caulim ESM ...............................................................105 Tabela 18: Viscosidade do engobe do caulim RS 49 ............................................................106 Tabela 19: Viscosidade do esmalte 151 ................................................................................106 Tabela 21: Viscosidade do engobe do caulim RS 47 ............................................................106 Tabela 20: Viscosidade do esmalte do caulim 154................................................................106 Tabela 22: Viscosidade do esmalte 153 ................................................................................106 Tabela 23: Viscosidade do esmalte do caulim ESM ............................................................106 Tabela 24: Viscosidade do esmalte RS 47.............................................................................107 Tabela 25:Viscosidade do esmalte RS 49..............................................................................107 Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 13 Damaris Miyashiro Kumayama 1 INTRODUÇÃO_____________________________________ O presente estudo foi motivado pela necessidade de ampliação dos horizontes das pesquisas realizadas no âmbito da Linha de Pesquisa “Qualidade em Cerâmica”, o que almeja ampliar os conhecimentos de todas as matérias-primas, naturais e artificiais, utilizadas na produção de revestimentos cerâmicos no Pólo de Santa Gertrudes. A linha de Pesquisa “Qualidade em cerâmica”, inicialmente “Qualidade em Cerâmica Vermelha”, foi desenvolvida a partir de 1996 pelo Departamento de Petrologia e Metalogenia do IGCE/UNESP - Rio Claro, com a realização do projeto “Qualidade em Cerâmica Vermelha” financiado pela FAPESP (Processo nº. 95/6166-5), tendo como mentor e coordenador o saudoso Prof. Dr. José Vicente Valarelli. A implantação foi motivada pela presença, na região, do Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes, na época importante aglomerado industrial com crescimento vertiginoso, hoje o maior das Américas, contando com mais de 40 indústrias de revestimentos cerâmicos e, também, do anseio de alguns pesquisadores em atuar em ciências aplicadas. Está inserida no Grupo Acadêmico Metalogênese e objetiva a elaboração de estudos geológicos, estratigráficos, cartográficos, petrológicos, mineralógicos, prospectivos, tecnológicos e ambientais, para a caracterização das ocorrências, das jazidas ou minas de matérias-primas, quanto as suas composições, cubagens e propriedades das matérias-primas mais adequadas aos processos de fabricação, com qualidade desejada dos produtos e cuidados com o meio ambiente. Também, almeja integrar as atividades técnico-científicas, entre a UNESP/ Rio Claro, empresas de fabricação do setor cerâmico da região e a comunidade empresarial representada, sobretudo, por Associações e Sindicatos de Mineradores e Ceramistas, Federação das Indústrias do Estado de São Paulo (FIESP) e a comunidade em geral, a fim de contribuir para a otimização dos diferentes aspectos que constituem a produção cerâmica, e a formação de recursos humanos técnico-científico de alto nível pela parceria Universidade-Empresa-Sociedade. Com o acúmulo de conhecimento sobre as matérias primas utilizadas para a confecção do suporte, surgiu a necessidade de conhecer também as matérias-primas utilizadas no acabamento do revestimento cerâmico, engobe e esmalte. Por serem produtos minerais ou materiais manufaturados a partir de minerais, o conhecimento da natureza e função dos Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 14 Damaris Miyashiro Kumayama mesmos no produto final é de grande importância para a área das Geociências e da Engenharia de Materiais. Cabe ressaltar que diversos insumos minerais utilizados no acabamento são importados de outros países, uma vez que o Brasil carece de tecnologia de processamento de minerais industriais. Os recursos minerais não metálicos, em especial os de menores valores agregados, empregados na construção civil, indústrias cerâmicas (estrutural, de revestimento, mesa, artística, etc.) ainda não recebem a devida atenção dos Cursos de Geologia. Por outro lado, a parte do conhecimento técnico-científico atribuído à área de Mineralogia Aplicada ou Técnica, não foram contemplados de maneira satisfatória pelos Cursos de Geologia e Engenharia de Materiais de nosso pais, constituindo-se em setor altamente carente de recursos humanos. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 15 Damaris Miyashiro Kumayama 2 OBJETIVOS____________________________________________________________ Este trabalho tem como objetivo geral qualificar e entender as propriedades que enobrecem o emprego do caulim nas formulações de esmaltes cerâmicos e engobe. Para tal finalidade, efetuou-se um estudo comparativo entre caulins com ótima aceitação pelo mercado, fornecidos por empresas consumidoras, e materiais cauliníticos de procedência geológica distinta, a fim de conhecer as características destes para melhor emprego nas formulações. Como objetivos específicos, o trabalho visa: a) caracterizar os caulins de referência, já utilizados pela indústria cerâmica de fritas e esmaltes e analisar o seu comportamento físico e químico, a fim de fornecer subsídios técnicos científicos para a formulação de esmaltes e engobes; e b) realizar pesquisa exploratória por meio de seleção, ensaios e análises laboratoriais, para o uso de novos caulins brasileiros no segmento enfocado. 3 MATERIAIS E MÉTODOS___________________________________________ Para a consecução dos objetivos propostos a pesquisa envolveu trabalhos de gabinete, campo e laboratório; divididas nas seguintes etapas. 3.1 Pesquisa bibliográfica Foi efetuada uma revisão bibliográfica relacionada aos temas de interesse, a saber: características sobre matérias-primas cerâmica (ZANDONADI, 1998;SÃO PAULO, 1998, DNPM, 2006), mineralogia e geologia dos depósitos de caulins (LUZ, 2005;CHAPMAN AND HALL, 1995, CHIEFLANE, 1995; DNPM, 2006, FORMOSO, 1973), mercado internacional e brasileiro (ANFACER, 2007), métodos analíticos de caracterização cerâmica de caulim e suas relações com engobe e esmalte (EPPLER, 2002). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 16 Damaris Miyashiro Kumayama 3.2 Visita a indústria de fritas e esmaltes Visando conhecer o processo de fabricação in loco e obter amostras de caulim do processo atual de produção, realizaram-se visitas a três empresas de esmaltes e pigmentos, localizadas próximas às indústrias de cerâmica de revestimento, que constituem o Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes e de Mogi-Guaçu. Essas empresas, também conhecidas como colorifícios, produzem importantes materiais para acabamento dos revestimentos cerâmicos, destacando-se as fritas cerâmicas, as quais são manufaturadas com matérias-primas selecionadas, que são moídas, passando por processo de fusões em um forno e depois solidificadas ao cair em um recipiente com água, sofrendo um choque térmico e, estilhaçando- se em pequenos fragmentos vítreos. As fritas apresentam composição química adequada para evitar, na mistura do esmalte final, materiais muito solúveis que causem problemas ambientais e de durabilidade dos esmaltes. Além das fritas os colorifícios fazem formulações para o acabamento das peças de revestimentos cerâmicos, desenvolvem designer, preparam alguns tipos de pigmentos ou simplesmente adicionam o pigmento, produzido por outras empresas, nas formulações de acordo com as necessidades dos clientes, ou seja, as indústrias de revestimentos cerâmicos. 3.3 Amostragem de caulins As visitas realizadas na etapa anterior serviram para a coleta de amostras dos caulins de referência para a presente pesquisa, bem como informações sobre a origem desses materiais. Além dos caulins de referência, foi feita uma seleção adicional de materiais do Projeto “Estudo da tipologia e caracterização geológico-tecnológica de depósitos de argilas plásticas e o desenvolvimento de massas para cerâmica branca” (Processo Fapesp 03/13762-4). Nesse projeto, em desenvolvimento no Instituto de Pesquisas Tecnológicas, com participação dessa autora, foram selecionadas duas amostras adicionais de caulim, de um universo de mais de 30 diferentes depósitos de argilas plásticas e caulins. Para a seleção foram priorizados os aspectos geológicos (outras tipologias) e tecnológicos (por exemplo, cor de queima). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 17 Damaris Miyashiro Kumayama 3.4 Etapas laboratoriais No laboratório buscou-se a caracterização das diferentes matérias-primas selecionadas para o estudo, bem como das formulações obtidas, utilizando-se da difração e fluorescência de raios X, microscopia óptica e eletrônica, estudos granulométricos, reológicos e tecnológicos. As formulações utilizadas nos experimentos foram baseadas nas composições de esmaltes das empresas visitadas. Na caracterização do material foram realizados ensaios das principais propriedades e características dos mesmos, tais como viscosidade, cor de queima, fusibilidade e distribuição granulométrica. Os ensaios e análises foram realizados em laboratórios da Universidade Estadual Paulista (UNESP) - Departamento de Petrologia e Metalogenia (DPM), do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT) e da Escola Politécnica (Poli)- Universidade de São Paulo (USP), sendo que alguns deles foram realizados diretamente pela mestranda, enquanto para outros recorreu-se a serviços técnicos especializados. No conjunto, os ensaios e determinações realizadas foram assim agrupados: Análises químicas Foram realizadas análises químicas para a determinação dos óxidos maiores e menores. O método utilizado para a determinação foi a fluorescência de raios X, que identifica os elementos maiores e menores pela da excitação atômica dos elementos, e comparação com um espectro padrão. Por esse método foram analisados os elementos químicos (SiO2, TiO2, Al2O3, ferro total na forma de Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, P2O5) e os traços (Ba, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ni, Cu e Cr). Segundo Nardy et al. (1997), para a análise dos elementos maiores foram utilizadas amostras fundidas em tetra/metaborato de lítio, e, para os traços, amostras prensadas, empregando-se um espectrômetro seqüencial da marca Philips, modelo PW 2400, com tubo de ródio e potência máxima de 3.000 W. sample changer. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 18 Damaris Miyashiro Kumayama Análises mineralógicas Nesta etapa foi analisada a composição mineralógica das amostras selecionadas, por difração de raios X. Para este estudo as amostras foram pipetadas segundo método que consta em Suguio (1973), para separar diferentes frações granulométricas de acordo com a velocidade de decantação segundo a lei de Stokes. Pra o ensaio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), neste experimento a amostra foi preparada colocando-se um pouco de pó sobre uma fita adesiva de cobre, para dispor a amostra num suporte, o excesso de material foi esborrifado e posteriormente a amostra foi colocada numa campana à vácuo (Fine coat Jecol 1100, Sputtering Device), para fazer uma deposição de ouro em 8 segundos perfazendo 10nm de camada. O equipamento utilizado para microscopia eletrônica de varredura foi o JSM 6300 Scanning Microscope. Adicionalmente foram observadas algumas amostras de caulins em microscópio petrográfico. Para tal finalidade, o material desagregado foi disposto sobre lâmina de vidro e coberto por lamínula de vidro e por capilaridade introduzido um líquido de índice de refração conhecido (n= 1,54 aproximadamente), que envolveu os minerais diminuindo o contraste. Análises granulométricas Para verificar a distribuição de tamanhos de partículas foram realizados ensaios de granulometrias com o equipamento Malvern, modelo Mastersizer S long bed Ver. 2.19, o qual permite realizar medidas de tamanho de partículas no intervalo de 0,05µm a 3,50mm no LCT da Escola Politécnica da USP. O material para análise foi disperso em água deionizada, e posteriormente feito um alinhamento do feixe laser e detector e a análise da distribuição é feita em três séries de 10 determinações, são 10 determinações em mil campos. Depois é determinada uma média de tamanho de partículas considerando o conjunto de medidas selecionadas. Ensaios cerâmicos Com parte das amostras dos caulins coletados foram conformados corpos-de-prova (70% caulim e 30% albita, para abaixar a temperatura de queima) para ensaios de cor de queima, por colorimetria. A albita foi acrescentada ao caulim para diminuir a temperatura de Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 19 Damaris Miyashiro Kumayama sinterização. Este ensaio foi realizado no laboratório do Instituto de Pesquisas Tecnológicas, no Centro de Tecnologia de Obras de Infra-Estrutura, Laboratório de Materiais de Construção Civil. Foi utilizado um espectrocolorímetro “Color Guide Sphere d/8º Spin” de fabricação da Byk Gardner, com observador padrão D65 e ângulo de abertura 10º. As cores são definidas em termos de três coordenadas de cor denominadas “L*”, “a*” e “b*”, que são representadas sobre três eixos ortogonais entre si (Figura 1). A coordenada L* é uma indicação de claro e escuro, a* é uma indicação da cromacidade na direção verde (valor negativo) para vermelho (valor positivo) e b* na direção azul (valor negativo) para amarelo (valor positivo) Figura 1: Eixos ortogonais de colorimetria. (Colour Management Consultancy, acesso em 02- 07- 2007). Além destes, com as formulações cedidas pela indústria de esmaltes e fritas foram feitas pastilhas para verificar a fusibilidade a 1050ºC. Foram elaboradas curvas de defloculação de engobes e esmaltes com formulações baseadas nas já utilizadas pelas empresas. O controle reológico da barbotina foi realizado em Viscosímetro Brokfield (RV Spindle set-Middleboro, MA-02346 USA), para tal elaboraram- se curvas de defloculação de esmaltes com os diferentes caulins. A mistura e moagem foi feita em moinho de bolas com três quilos de carga de bolas e 300g de massa para 300ml de água para os engobes e 300g de massa para 250ml de água para os esmaltes. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 20 Damaris Miyashiro Kumayama Foi utilizada a mesma formulação para curva de defloculação do engobe e outra formulação para o esmalte com as diversas amostras de caulim. O defloculante foi adicionado com concentração de 0,85% para 100ml de água, enquanto que a concentração CMC utilizada foi de 0,3%. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 21 Damaris Miyashiro Kumayama 4 CAULIM–ASPECTOS GEOLÓGICOS E TÉCNICO-ECONÔMICOS__________ O termo caulim possui uma conotação dupla. É empregado tanto para denominar a rocha ou sedimento que contém o argilomineral caulinita, como o produto mineral resultante do seu beneficiamento (LUZ et al., 2005). Segundo Grini (1958, apud LUZ et al., 2005), caulim é uma rocha de granulometria fina constituída de material argiloso, normalmente com baixo teor de ferro, de cor branca ou quase branca. Em decorrência de suas propriedades físicas e químicas, o caulim é um mineral industrial versátil com aplicação em uma grande variedade de produtos. IPT (1981) relaciona mais de dez segmentos industriais que fazem uso de materiais cauliníticos, destacando-se os seguintes setores: papel e celulose, cerâmica, tintas e vernizes, produtos farmacêuticos, materiais de fricção, minas para lápis. No setor cerâmico o caulim é empregado principalmente na produção de cerâmica branca, na produção de louças sanitárias, refratários, revestimentos via úmida, porcelana elétrica. Além de compor as massas de cerâmica branca, o caulim constitui matéria-prima essencial nos produtos de acabamento: engobe e esmalte. No caso de engobes e esmaltes a adição de caulim deve-se principalmente à sua capacidade de manter a estabilidade da suspensão aquosa das partículas (barbotina). Em virtude do tamanho das partículas o caulim aumenta a coesão entre as partículas da frita no esmalte e também propicia a adesão entre a camada de esmalte e da camada de engobe. Depósitos de caulim de interesse econômico apresentam ampla distribuição geográfica, classificando-se em dois tipos, conforme sua origem. Os caulins primários são produtos de alteração hidrotermal ou intempérica de rochas cristalinas, com grande quantidade de feldspatos em sua composição. Os secundários ocorrem a partir da erosão e deposição dos depósitos primários em grandes bacias, podendo ocorrer processos de enriquecimento pós- deposição (DNPM, SUMÁRIO MINERAL, 2005). Segundo o DNPM (SUMÁRIO MINERAL, 2005), as reservas de caulim são abundantes, com destaque para o tamanho e qualidade das de caulim secundário encontradas nos Estados Unidos e Brasil e das de caulim primário do Reino Unido, localizadas no sudoeste da Inglaterra. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 22 Damaris Miyashiro Kumayama Das reservas brasileiras classificadas como medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país, nos estados do Pará, Amapá e Amazonas, cabendo ressaltar, por sua extensão, as tituladas pela empresa Mineração Horboy Clays Ltda., de Manaus, AM (DNPM, SUMÁRIO MINERAL, 2005). As estatísticas internacionais sobre caulim são bastante imprecisas e incompletas, indicando um mercado produtor muito concentrado e competitivo, que reluta divulgar informações mais detalhadas sobre reservas, produção e características tecnológicas dessas matérias-primas. Seis países, Estados Unidos, República Tcheca, Brasil e Reino Unido, são responsáveis por 61,8% do total produzido, todos mantendo produções anuais acima de 2 milhões de toneladas. Outros produtores, com importância regional, são Alemanha, México, Turquia e Ucrânia, entre outros (DNPM, SUMÁRIO MINERAL, 2005). A seguir são ilustradas as principais jazidas de caulim no Brasil( Figura 2), segundo Santos et al. (1998). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 23 Damaris Miyashiro Kumayama Figura 2: Localização das principais jazidas de caulim no Brasil (SANTOS et al.., 1998, modificado) 4.1 Geologia dos depósitos primários de caulim Nos depósitos primários o caulim é um produto de mudança química (caulinização) que afeta uma fase precursora, comumente feldspatos ou muscovita. Essa alteração dos minerais primários pode ser produto do intemperismo supérgeno (hidrólise), em especial em condições de clima quente e úmido, em terrenos bem drenados (altos topográficos ou estruturais) ou hidrotermal de baixa temperatura, neste caso normalmente aparecendo dickita e/ou halloysita. Alguns minerais presentes dentro da rocha, como quartzo e turmalina, podem resistir ao Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 24 Damaris Miyashiro Kumayama processo de caulinização, assim como outros minerais a exemplo da biotita podem decompor em produtos contaminantes. Neste caso a decomposição da biotita ou de outro silicato instável com ferro (anfibólio, piroxênio, etc.) pode gerar como produto argilominerais com ferro e/ou óxido de ferro e hidróxidos, os quais colorem o caulim e reduzem seu valor econômico. Os depósitos de caulim “in situ” são conhecidos como “china clay”, e o nome Kaolin é devido a origem histórica do Depósito de Kao Lin na China, traduzindo o nome significa “Colina Branca” (White Hill ). Um dos processos de caulinização, que pode ser representado pela equação: 2(Na, K)Al Si3O8+H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + 2(Na, K)+ feldspato água caulinita sílica amorfa 4.1. 1 Ambiente de alteração A alteração de rochas feldspáticas, especialmente em climas tropicais, produz caulins pela liberação e remoção dos álcalis e sílica. A alteração envolve fluídos meteóricos de baixa temperatura (até 40°C) e geralmente ocorre perto da superfície. Os perfis de alteração dependem da topografia, fatores climáticos e das condições da zona insaturada. As zonas de alteração podem estender-se até pouco mais de 100m. 4.1.2 Hidrotermal Alterações hidrotermais em rochas com alumino silicatos são amplamente aceitas como um mecanismo de formação da caulinita, halloysita e/ou dickita. Em alguns como há alteração hidrotermal de difícil de identificação, pois estas são afetadas em um estágio inicial pela percolação de fluídos quentes, normalmente de natureza ácida, e posteriormente também são afetados pela alteração supérgena. Este tipo de caulinita, segundo Motta et al. (2004), é mais comum no exterior nas jazidas da Inglaterra, Nova Zelândia e no Japão, no Brasil não são tão importantes, ou onde existem foram sobrepostos por processos de intemperismo supergênico, que teria descaracterizado a natureza hidrotermal de baixa temperatura. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 25 Damaris Miyashiro Kumayama Um tipo de caulim associado a atividade hidrotermal formado pela caulinização de rochas ácidas vulcânicas durante o estágio de declínio da atividade vulcânica em solfatara. Neste caso, o material original pode ter sido vidro vulcânico, e o produto caulinizado incluindo grãos finos de minerais de sílica e alunita (KAL3(SO4)2(OH)6), reflete sua formação com a presença de sulfatos de origem vulcânica. A caulinita é instável acima de 300°C, temperatura em que dá origem a pirofilita ou sericita e mesmo feldspados, com a perda de água e adição de sílica e álcalis, em especial potássio e sódio. A formação de caulinita pode ser diretamente a partir da alteração dos feldspatos alcalinos e de outros minerais contendo alumínio, da cristalização de um material plasmático rico em alumina e sílica (alofano) resultante da destruição das estruturas cristalinas dos minerais aluminosos; da reação da sílica do material plasmático com gibbsita originada inicialmente no processo de intemperismo sobre os feldspatos (Zanardo, informação oral), ou através da presença de muscovita/sericita (ou illita) como produto intermediário, como expresso pela reação abaixo: 3KAl Si3O8 + 2H+ = KAl3Si3 O10(OH)2 + 6SiO2+2K+ ortoclásio muscovita/illita quartzo 2KAl3Si3 O10(OH)2 +2H++3H2O=3Al2Si2O5(OH)4 +2K+ Muscovita/illita caulinita 4.2 Depósitos secundários de caulim Estes depósitos são formados por processos sedimentares nos quais as rochas caulinizadas, a exemplo de granitos, gnaisses, migmatitos, xistos, anortositos, arcósios, grauvacas, folhelhos, tufos, xistos, etc. constituem a fonte primária. A erosão das fontes primárias seguida do transporte da argila para o lugar onde é depositada e preservada são fatores essenciais para a formação do depósito de caulim. Estes caulins são detríticos, produtos da erosão dos mantos de alteração (intemperismo), Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 26 Damaris Miyashiro Kumayama transportados, selecionadas e sedimentados, dominantemente pela água, em ambientes adequados dos sistemas continentais, costeiro ou marinho. O ambiente de deposição pode ser fluvial/lacustre como os do Noroeste da Inglaterra (“ball clays”) e os caulins do Cretáceo da Geórgia, ou deltáico (como os caulins Terciários da Geórgia). Estes depósitos são comuns na Geórgia (EUA); Rio Jarí-AP e Rio Capim - PA (norte do Brasil); oeste da Alemanha; e Guadalajara (Espanha) (LUZ et al., 2005). Um aspecto que interfere na qualidade do caulim, além da natureza da fonte, história da mesma, do meio de transporte e ambiente de deposição é a evolução diagenética. Em razão desse fato, abaixo será abordado superficialmente a diagênese. Esse caulim normalmente exibe granulação mais fina que o de origem primária, maior superfície específica e maior plasticidade em função da granulometria e, principalmente, da maior quantidade de matéria orgânica. Pela presença de matéria orgânica exibe coloração cinza a negra e cor de queima branca, pois o ambiente anaeróbico gerado pela matéria orgânica reduz o ferro possibilitando a sua remoção do sistema. 4.3 Diagênese Evidências consideráveis, obtidas principalmente de pesquisas relacionadas com exploração de petróleo em rochas areníticas feldspáticas de rochas reservatório, demonstraram que o caulim é um produto diagenético comum, resultante da alteração de feldspatos durante a compactação da sedimentação. A formação diagenética do caulim libera sílica e modifica a composição dos fluídos dos poros. O início da diagênese inicia onde termina a alteração e se estende até uma profundidade de 5 km em temperatura acima de 200°C, quando se adentra ao campo das rochas metamórficas (fácies zeolítica ou anquimetamorfismo). Foi notado que um polítipo, a dickita, substitui a caulinita como fase estável na profundidade de 3100m-3200m, e a uma temperatura de 110°C a 130°C. A Figura 3 mostra o campo de estabilidade da caulinita e dickita. Este mineral pode ser indicativo de alta temperatura, mas as temperaturas da caulinita não são confinadas abaixo de 110°C. A maior temperatura da caulinita e seus polimorfos é aproximadamente 300°C. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 27 Damaris Miyashiro Kumayama Figura 3: Diagrama de estabilidade da caulinita e dickita. (INDUSTRIAL MINERALS - DAC Manning, 1995). A Figura 4 apresenta a forma da caulinita, que constitui delgadas placas ou folhas pseudo-hexagonais, associada a uma variedade polimórfica denominada de halloysita, em que a estrutura em folha 1:1 (T-O) encontra-se enrolada gerando forma tubular. Caulinita H a lo is ita Figura 4: Representação da caulinita e halloysita, no processo de alteração da caulinita (INDUSTRIAL MINERALS - DAC Manning, 1995). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 28 Damaris Miyashiro Kumayama 4.4 Geologia dos caulins utilizados nas formulações de engobes e esmaltes 4.4.1 Caulim Horii O caulim Horii tem origem primária, com jazida situada na região de Mogi das Cruzes. Este depósito tem origem em intensa alteração supergênica de rochas graníticas, migmatíticas e gnáissicas, que constitui os terrenos cristalinos de idade pré-cambriana atribuída ao Grupo São Roque (SANTOS et al., 1998). Estes caulins são relativamente ricos em ferro e a sua extração se dá por desmonte hidráulico, sendo a polpa resultante bombeada para lavadores rotativos e depois a retirada de areia por sedimentação. 4.4.2 Caulim Pântano Grande A jazida de caulim de Várzea do Capivarita está situada no município de Pântano Grande, Rio Grande do Sul. Esse caulim também resultou da alteração supérgena, neste caso sobre anortositos (anortosito Capivarita) (ROS e HOLZ, 2000). O anortosito Capivarita é um labradorita anortosito, excepcionalmente andesina anortosito e bytownita anortosito, o piroxênio que compõe o anortosito é o diopsídio e não constitui mais que 5% em volume. Ainda possui hornblenda e a biotita aparece como inclusões no plagioclásio. A clorita é um máfico comum neste anortosito. Este caulim, ainda preserva a estrutura da rocha original, o que leva a ter caráter residual, como já foi citado anteriormente. O fraturamento da rocha permitiu a circulação de água para a alteração da rocha, com forte remoção dos elementos químicos mais móveis a exemplo do potássio, cálcio, sódio, magnésio e parte da sílica (FORMOSO, 1973). 4.4.3 Caulim Mariana Pimentel O caulim proveniente do município de Mariana Pimentel (RS), também é de origem residual, porém desenvolvido sobre rochas sedimentares de estrutura rítmica, de origem glaciolacustre, pertencente à Formação Rio do Sul (Grupo Itararé). Essas rochas sedimentares de granulometria fina, compostas por quartzo, argilominerais e feldspatos detríticos foram Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 29 Damaris Miyashiro Kumayama submetida a forte intemperismo químico, que removeu quase a totalidade dos álcalis e parte significativa de ferro e sílica, resultando na concentração de alumina e conseqüente geração de caulinita. 4.4.4 Caulim 151- Borborema-Seridó Outro caulim utilizado neste trabalho é um caulim proveniente da Província Pegmatítica Borborema – Seridó (Paraíba). Esta matéria-prima resulta do intemperismo de corpos pegmatíticos, normalmente litíferos, intimamente associados ou não a stocks ou batólitos graníticos encaixados em terrenos pré-cambrianos, compostos principalmente por micaxistos com intercalações de quartzitos e gnaisses, englobados na unidade geológica denominada de Grupo Seridó e em menores proporções em gnaisses e migmatitos do Complexo Gnáissico- Migmatitico (MORAES e HECHT, 1997). Este caulim é do tipo primário e decorre da alteração de pegmatitos ricos em feldspato e a maioria das ocorrências está encaixada no quartzito da Formação Equador (SOUZA, 1998), sendo o contexto estratigráfico da região esquematizado na Figura 5. Os mesmos autores relatam a ausência de halloysita nos caulins desta província. Figura 5: Estratigrafia do Pré-Cambriano da Paraíba, localizando a Formação Equador encaixante de caulins, segundo Dantas e Caúla (1982, apud SOUZA 1998) Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 30 Damaris Miyashiro Kumayama 4.4.4 Argila Caulinítica São Simão Uma das matérias-primas utilizadas nas formulações é uma argila “ball clay” de São Simão. Estes depósitos situam-se na bacia aluvial do ribeirão Tamanduá, no nordeste do estado de São Paulo, no domínio da Bacia do Paraná. Estes depósitos seriam resultado do retrabalhamento de arenitos mesozóicos profundamente alterados em uma fase quente e úmida. Os corpos são constituídos, na sua quase totalidade, por caulinita finamente dividida, e com uma distribuição granulométrica bimodal (TANNO et al.., 1997). Exemplo de beneficiamento do caulim Existem dois processos de beneficiamento de caulim, via seca e via úmida. O processo via seco é utilizado quando o caulim já apresenta alvura e distribuição granulométrica adequada, bem como baixo teor de quartzo. O processo mais comum é o de via úmida que envolve as etapas de dispersão, desareiamento, fracionamento em hidrociclones e centrífuga, separação magnética, secagem e filtragem (Figura 6) O beneficiamento do caulim, sempre necessário devido à qualidade de granulometria e a alvura que enobrece o seu uso nas empresas, não só de revestimentos, como nas empresas de papel, farmacêutica e de cosméticos, entre outras, é realizado como mostra o fluxograma abaixo Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 31 Damaris Miyashiro Kumayama Figura 6: Diagrama simplificado do beneficiamneto de caulim via úmida (LUZ et al., 2005). O caulim é amplamente utilizado no setor de revestimentos cerâmicos, além de outros setores da indústria cerâmica e para ilustrar sua aplicação torna-se necessário entender seu contexto industrial e no setor cerâmico. Dispersão/Desagregação Caulim Bruto Desareamento Rejeito >0,25mm Fracionamento Granulométrico Produto Grosso Produto Fino Rejeito Delaminação Floculação Seletiva Flotação Separação Magnética Lixiviação redutora Lixiviação Oxidante Filtragem Secagem Redispersão Transporte Big bag ou granel Calcinação Transporte (polpa) Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 32 Damaris Miyashiro Kumayama 5 SETOR DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS____________________________ 5.1 Os setores cerâmicos e os materiais cerâmicos Materiais cerâmicos são produtos obtidos pelo aquecimento (queima) de bens minerais processados a partir de uma única matéria-prima ou da mistura de várias conformadas ou não. As matérias-primas são explotadas, selecionadas, beneficiadas e/ou blendadas de acordo com as necessidades de processamento industrial ou dos produtos pretendidos, viabilidade de custo, toxidades e impactos ambientais. São Paulo (1992) reúnem os produtos cerâmicos em oito grupos: Tabela 1: Setores cerâmicos Grupo Setor 1 Cerâmica estrutural ou vermelha 2 Cerâmica Branca 3 Cerâmica de revestimento 4 Refratários 5 Refratários isolantes 6 Cerâmicas especiais 7 Cimento 8 Vidro Nesses setores os principais consumidores de esmaltes e pigmentos são os do grupo 2 (Cerâmica Branca) e 3 (Cerâmica de revestimento). Neste estudo será mostrado somente o setor de revestimentos. A seguir a Figura 7 que ilustra o corpo cerâmico esmaltado. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 33 Damaris Miyashiro Kumayama Figura 7: Esquema revestimento cerâmico-engobe-esmalte (BIFFI, 2002). Conforme as matérias-primas utilizadas nesses dois setores, as massas cerâmicas podem ser classificadas como massa simples (ou natural) e composta (ou artificial), conforme Emiliani, Corbara (1999): Massa Simples ou natural: refere-se à massa formada por uma só matéria-prima, que encerra em si mesma as necessárias proporções entre os minerais que permitam a manufatura da peça cerâmica desejada. Incluem-se aqui as massas formadas só de argila podendo conter, às vezes, a mistura de mais de uma argila. Ex.: massas feitas com argilas para fabricação de telhas, tijolos e revestimentos. Neste caso, pode ser incluído o revestimento cerâmico produzido, pela grande maioria das indústrias que constituem o Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes, que utilizam matérias- primas extraídas da Formação Corumbataí. Essas indústrias utilizam matérias-primas com diferentes graus de plasticidade, normalmente causada por magnitudes de intemperismo diferentes, mostrando-se que as mais alteradas são as mais plásticas, provenientes da mesma mina ou de minas diferentes, porém da mesma região. A secagem é feita basicamente em pátios amplos, utilizando a energia solar e a moagem ou desagregação é realizada a seco, utilizando moinhos de martelos e/ou pendulares. Esmalte Engobe Suporte Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 34 Damaris Miyashiro Kumayama Massa composta ou artificial: é denominada quando ocorre mistura de diversas matérias-primas na massa. Trata-se das massas triaxiais de cerâmica branca, de revestimentos via úmida, etc. Este tipo de indústria utiliza argilas cauliníticas, especialmente, do tipo ball clay, para a manufatura da base cerâmica (biscoito) e o mesmo tipo de caulim ou de outra origem na constituição do engobe e do esmalte. Materiais de acabamento: existem alguns produtos que conferem um acabamento ao corpo cerâmico, são eles os esmaltes e os pigmentos ou corantes. As indústrias que fabricam estes produtos consomem caulins que devem ter alta qualidade, com teores muito baixos de ferro e estão agrupadas nos colorifícios intimamente ligadas ao setor de revestimentos, que também são consumidoras de caulins, Entre os diversos segmentos cerâmicos que empregam materiais de acabamento (esmaltação), a indústria de revestimento é que tem apresentado maior dinamismo. Constituindo o ramo cerâmico de referência para o estudo deste projeto de pesquisa. A seguir é apresentado, de maneira sucinta, o panorama de mercado do setor de revestimentos. 5.2 Produção brasileira de revestimentos cerâmicos e inserção no mercado internacional O Brasil apresenta uma produção crescente em revestimentos, como demonstra a Figura 8, sendo o quarto na produção mundial (Figura 9). Isto salienta a importância do estudo de matérias-primas para o setor em crescimento, sendo que as matérias-primas devem estar próximas aos lugares de consumo, sobretudo aquelas com maior volume de consumo. Na região de Rio Claro, onde se encontra o principal pólo brasileiro de revestimento cerâmico, há um aporte grande de matérias–primas para o suporte dos revestimentos e encontram-se Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 35 Damaris Miyashiro Kumayama também empresas especializadas de colorifícios e fritas para acabamento dos revestimentos. Figura 8: Produção Brasileira de revestimentos segundo Anfacer (2007) Figura 9: Principais produtores mundiais de revestimento segundo Anfacer (2007). A produção brasileira se concentra em algumas regiões, onde ocorrem depósitos de matéria-prima com qualidades para a fabricação da base do revestimento cerâmico (biscoito), como mostra o mapa de distribuição dos aglomerados produtivos de cerâmica no Brasil (Figura 10). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 36 Damaris Miyashiro Kumayama R NR NR NR NR NR NR NR NR NR N A LA LA LA LA LA LA LA LA LA L S ES ES ES ES ES ES ES ES ES E E SE SE SE SE SE SE SE SE SE S S PS PS PS PS PS PS PS PS PS P G OG OG OG OG OG OG OG OG OG O A MA MA MA MA MA MA MA MA MA M A CA CA CA CA CA CA CA CA CA C A PA PA PA PA PA PA PA PA PA P B AB AB AB AB AB AB AB AB AB A C EC EC EC EC EC EC EC EC EC E M AM AM AM AM AM AM AM AM AM A M TM TM TM TM TM TM TM TM TM T M SM SM SM SM SM SM SM SM SM S M GM GM GM GM GM GM GM GM GM G P AP AP AP AP AP AP AP AP AP A P BP BP BP BP BP BP BP BP BP B P RP RP RP RP RP RP RP RP RP R P EP EP EP EP EP EP EP EP EP E P IP IP IP IP IP IP IP IP IP I R JR JR JR JR JR JR JR JR JR J R SR SR SR SR SR SR SR SR SR S R OR OR OR OR OR OR OR OR OR O R RR RR RR RR RR RR RR RR RR R S CS CS CS CS CS CS CS CS CS C T OT OT OT OT OT OT OT OT OT O O c e a n o O c e a n o O c e a n o O c e a n o O c e a n o O c e a n o O c e a n o O c e a n o O c e a n o O c e a n o 1 - Teresina - PI 2 - Fortaleza - CE 3 - Aracati - CE 4 - Crato - CE 5 - Mossoró - RN 6 - João Pessoa - PB 7 - Ipojuca - PE 8 - Recife - PE 9 - Satuba - AL 10 - Maceió - AL APLsAPLsAPLsAPLsAPLsAPLsAPLsAPLsAPLs 1 - Santa Gertrudes 2 - Criciúma A t l â n t i c o A t l â n t i c o A t l â n t i c o A t l â n t i c o A t l â n t i c o A t l â n t i c o A t l â n t i c o A t l â n t i c o A t l â n t i c o A t l â n t i c o Fonte: Elaborado por IPT UNIDADES CERÂMICASUNIDADES CERÂMICASUNIDADES CERÂMICASUNIDADES CERÂMICASUNIDADES CERÂMICASUNIDADES CERÂMICASUNIDADES CERÂMICASUNIDADES CERÂMICASUNIDADES CERÂMICAS * uma planta ins talada e outra em implantação Outros Aglomerados Outros Aglomerados Outros Aglomerados Outros Aglomerados Outros Aglomerados Outros Aglomerados Outros Aglomerados Outros Aglomerados Outros Aglomerados ProdutivosProdutivosProdutivosProdutivosProdutivosProdutivosProdutivosProdutivosProdutivos 1 - Mogi Guaçu 2 - Grande São Paulo 111111111 222222222 333333333 444444444 666666666 777777777 888888888999999999 101010101010101010 111111111111111111121212121212121212 131313131313131313 141414141414141414 151515151515151515 161616161616161616 171717171717171717 181818181818181818 191919191919191919 202020202020202020 212121212121212121 222222222222222222 232323232323232323 242424242424242424 252525252525252525 262626262626262626 272727272727272727 282828282828282828 111111111 111111111 222222222 222222222 0 275 550 Km 11 - Sergipe 12 - Dias D`Ávila * - BA 13 - Candeias - BA 14 - Camaçari - BA 15 - Anápolis - GO 16 - Várzea da Palma - MG 17 - Governador Valadares - MG 18 - Pará de Minas - MG 19 - Ibitiré - MG 20 - Serra - ES 21 - Curitiba - PR 22 - Campo Largo - PR 23 - São Mateus - PR 24 - Pelotas - RS 25 - Eldorado do Sul - RS 26 - São Leopoldo - RS 27 - Porto Alegre - RS 28 - Charqueadas - RS 555555555 Figura 10: Mapa dos produtores de revestimentos cerâmicos do Brasil (CABRAL JR e SERRA, 2006). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 37 Damaris Miyashiro Kumayama 6 MATÉRIAS-PRIMAS E CARACTERÍSTICAS DO ACABAMENTO DOS REVESTIMENTOS CERÂMICOS_____________________________________ A parte superior desses revestimentos cerâmicos é manufaturada a partir de uma massa composta por quartzo, materiais fundentes, caulim, fritas (vidro), pigmentos e outros materiais na dependência dos efeitos pretendidos, relativos à cor e opacidade. De modo geral, a cor pode ser definida como uma manifestação física da luz modificada e conseqüentemente a resposta dos seres humanos ao estímulo físico-psicológico provocado. Um corante (pigmento) cerâmico é definido como um composto geralmente calcinado, de um ou mais óxidos metálicos coloridos, que quando adicionado a um esmalte confere a peça cerâmica uma coloração uniforme pela formação de um filme vítreo colorido. Os materiais utilizados para acabamento nos revestimentos são os esmaltes e os pigmentos, como já foi citado, mas ainda é utilizada uma camada intermediária ,chamada de engobe, entre o esmalte e suporte. O engobe é utilizado para permitir uma melhor interação físico-química da peça e do esmalte. Além disso o engobe pode esconder a cor da peça cerâmica caso esta seja muito escura, dando um melhor acabamento visual a peça. Oliveira e Labrincha (2002), fizeram estudos de engobes e esmaltes para monoporosas, definindo viscosidades ótimas para aplicação por campânula: Tabela 2: Viscosidades ótimas para aplicação em peças monoporosas: Tipo de vidrado Densidade (g/l) Engobe 1870-1900 Opaco 1840-1860 Cristalino 1780-1800 Mate 1840-1860 Existem vários estudos sobre o acordo massa-esmalte, El-Defrawi et al.. (1994) cita um equipamento chamado de Sensor para micro-análise (EPMA), que é utilizado para estudo da micro-química e microestrutura do vidro e sua interação com o corpo cerâmico. Os autores descrevem que a superfície do esmalte não somente depende do tipo de esmalte, mas também do corpo cerâmico e sua interação durante a queima. A camada entre o esmalte e o corpo cerâmico permite que o esmalte resista mais ao choque térmico. Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 38 Damaris Miyashiro Kumayama Os vidros geralmente contêm bolhas e camadas interfaciais, as quais, se suficientemente numerosas, podem influenciar em suas propriedade (EL-DEFRAWI et al.., 1994). Os mesmos autores afirmam que a capacidade de cobertura e a viscosidade dos esmaltes controlada pela sua tensão superficial, ângulo de contato, viscosidade e opacidade. Esmaltes opacos podem ter uma quantidade razoável de material opaco finamente distribuído e uma notável diferença no índice de refração. O Zircão (ZrSiO4), ZrO2, ZnO, TiO2 e SnO2 são utilizados como opacificantes. O ZrSiO4 já foi comprovado, por estes autores, como agente opacificante, especialmente na presença de ZnO arranjado com SiO2/Al2O3. No experimento os autores utilizaram corpos de prova com FeO de 2,63 a 4,51. Utilizando o Sensor para micro-análise (EPMA), neste trabalho constatou-se que o engobe auxilia na resistência superficial , e a mistura de 5,0% a 8,0% de B2O3, leva a uma superfície brilhante. A Figura 11 abaixo mostra o aspecto do sistema suporte-engobe-esmalte Figura 11: Esquema do esmalte, engobe e suporte (BIFFI, 2002) Esmalte Engobe Suporte Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 39 Damaris Miyashiro Kumayama 6.1 Aditivos empregados em esmaltes e engobes Os aditivos são utilizados para acertar as propriedades requeridas no esmalte, como viscosidade e pega do esmalte com o corpo cerâmico, destacando-se o ligante carboximetilcelulose (CMC). O CMC encontrado em pó ou em solução é um sal orgânico sódico ou cálcico; solúvel em água, usado em esmaltes, engobes, cones pirométricos, ligantes para refratários (argamassas), abrasivos e argilas para cerâmica estrutural, considerado lubrificante, umectante e plastificante. O uso em esmaltes tem por função aglutinar, espessar e dispersar (0,1% a 0,5%)e em conseqüência aumenta a viscosidade, pois funciona como colóide estabilizante. Os tipos de CMC são de alta, média e baixa viscosidade. O uso de CMC nas massas aumenta a vida útil dos moldes de gesso e resistência das peças moldadas por processo de colagem, utilizado geralmente para louças de mesa. O CMC aumenta a consistência da massa crua e incrementa sua aderência ao suporte. Sua utilização modifica as características da suspensão, promovendo um comportamento pseudoplástico e incrementando sua viscosidade, em conseqüência de sua dissolução no meio aquoso (MORENO et al.., 2002) Os defloculantes são compostos que interagem ativamente com a barbotina, tornando-a fluida. O defloculante utilizado para engobes e esmalte, neste trabalho, foi o tripolifosfato de sódio (Na5P3O10)-(TPF). Ao se dissolver os defloculantes em meio aquoso, há uma dissociação entre os ânions correspondentes (tripolifosfato ou hexametafosfato) e o cátion Na+. O efeito do defloculante é produzido, então, como conseqüência de duas causas: por um lado, um efeito eletroestérico ao adsorver o ânion sobre a superfície das partículas sólidas em suspensão, separando-as; por outro lado, a formação de um complexo com Ca+ (e possivelmente o resto de alcalinos terrosos) que o elimina como cátion livre na solução (MORENO et al.., 2002). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 40 Damaris Miyashiro Kumayama 7 MATÉRIAS-PRIMAS PARA COMPOSIÇÃO DOS ESMALTES E ENGOBES CERÂMICOS____________________________________________________ Além do caulim outras matérias-primas são utilizadas nas formulações de engobes e esmaltes cerâmicos. Neste capítulo descrevem-se rapidamente essas matérias-primas e suas propriedades. A escolha da matéria-prima para o acabamento da peça cerâmica, neste caso o revestimento, é de suma importância. Richard A. Eppler (2002) descreve os óxidos que compõem a formulação dos esmaltes. 7.1 Sílica A sílica (SiO2) é a base dos esmaltes e é necessária em concentração suficiente para manter a estrutura do vidro, mas tem como limitação a taxa de fusão (EPPLER, 2002). A forma estável existente na natureza é o Quartzo e ocorre tanto em rochas metamórficas como quartzito, em magmáticas a exemplo dos granitos e em sedimentares como arenitos. Compõem a grande maioria das rochas magmáticas e metamórficas e perfaz cerca de 12% do volume da crosta terrestre. É importante para indústria cerâmica são as transformações térmicas da sílica. a) quartzo para quartzo (573°C-870°C); b) tridimita para tridimita (870°C1470°C); c) cristobalita para cristobalita (estáveis apenas acima de 1470ºC). As transformações de baixa temperatura ( ) e de alta temperatura ( ) são reversíveis e muito violentas (requerem pouca energia para ocorrer) apesar de não haver ruptura nas ligações e distribuição dos átomos. Estas transformações são na realidade alterações nos ângulos de ligações dos tetraedros e um pequeno ajuste de distância interatômica. Por isso são chamadas transformações deslocativas, de inversão ou enaciotrópicas. Nestas transformações ocorre variação de volume (o volume diminui significativamente na passagem de ( ) para Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 41 Damaris Miyashiro Kumayama ( )) e, devido à sua reversibilidade e rapidez, podem ocasionar ruptura da peça cerâmica durante a queima, principalmente, no resfriamento das mesmas. O quartzo em cerâmica, no suporte cerâmico, ajuda na formação da fase vítrea, além de diminuir a contração de secagem e queima. O difratograma da Figura 18 mostra a pureza do quartzo utilizado na formulação de engobe e esmalte. O quatzo empregado no setor cerâmico é proveniente de fontes sedimentares (areias quartzosas, por exemplo arenitos eólicos da Formação Botucatu) e rochas metamórficas ( quartzitos) ricas em SiO2 e com baixo teor de Fe2O3. 7.2 Feldspatos e outras fontes de álcalis Os feldspatos são constituintes essências das fritas, esmaltes e engobes excetuando os engobes de baixo, aplicado na parte inferior do revestimento evitando impregnação nos rolos dos fornos. Para o acabamento necessita-se de produtos com baixíssimos teores de ferro e de outras impurezas, que produzem cor ou liberação de gases, razão pela qual, os feldspatos para o acabamento são quase todos provenientes de pegmatitos. A granulação dos pegmatitos facilita o beneficiamento, a exemplo do que ocorre nas províncias pegmatíticas da região de Araçuaí e da Borborema. Segundo Eppler (2002), é preferível utilizar os sódicos ao invés dos potássicos para queimas em cone 1 (1109°C), sendo que para louças sanitárias é aceita a utilização dos potássicos devido à alta viscosidade. Para alcançar a quantidade de álcalis desejada, ainda podem ser utilizadas a nefelina sienito, porém em concentrações menores devido à grande quantidade de álcalis. A muscovita pode ser utilizada para ajustar a razão alumina/sílica. Os minerais de lítio, espodumênio e petalita, também podem ser utilizados, sendo efetivos em temperaturas baixas como 1000°C, quando o lítio for apropriado na formulação. No Brasil as reservas (medidas + indicadas) oficialmente conhecidas são da ordem de 171,3 milhões de toneladas, destacando-se o estado de Minas Gerais (com 53,1% dessas reservas) e o estado de São Paulo (37,4%). Os estados da Bahia, Ceará, Paraíba, Paraná, Pernambuco, Rio de Janeiro, Rio Grande do Norte e Santa Catarina são também detentores de reservas de feldspato (DNPM, SUMÁRIO MINERAL, 2005). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 42 Damaris Miyashiro Kumayama Segundo o DNPM no Sumário Mineral (2005), a produção mundial de feldspato em 2004 atingiu 11,0 milhões de toneladas e os maiores produtores foram a Itália (22,7%), a Turquia (17,3%), os Estados Unidos (7,2%), a Tailândia (7,1%) e a França (6,1%). Os feldspatos em cerâmica ajudam na estruturação dos compostos e, dependendo da composição, os mais alcalinos diminuem a temperatura de sinterização. Como fundentes ainda são utilizadas fritas, que constituem vidros pré-fundidos e “estilhaçados”; carbonato de sódio artificial produzido pela reação de halita com carbonato de cálcio, denominado de barrilha e hidróxido de sódio denominado de soda ou soda cáustica. A sua função é abaixar o ponto de fusão e sinterização, além de contribuir com a estabilidade e resistência dos vidrados. Neste trabalho o feldspato utilizado na composição de esmaltes foi a albita, que possui composição sódica como é visto no difratograma da Figura 17. 7.3 Boro/Boratos Outro elemento muito utilizado na produção das fritas que compõem os esmaltes e esmaltes é óxido de boro (B2O3), pelo fato de abaixar o ponto de fusão e diminuir a viscosidade, porém o seu uso é limitado pelo aparecimento de bolhas e considerações devido a durabilidade, uma vez que diminui a resistência mecânica e química do acabamento (EPPLER, 2002). Este insumo é importado, uma vez que não é produzido no Brasil. Outros fundentes Outra categoria de fundentes corresponde a materiais que não possuem baixo ponto de fusão, mas são facilmente atacados pelo fundido na temperatura de queima e, uma vez dissolvidos, contribuem para as reações que formam o produto final. Um exemplo desta categoria é a wollastonita, que em temperaturas acima de 1050º-1100ºC, é facilmente atacada Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 43 Damaris Miyashiro Kumayama pelos óxidos fundidos. Um material alternativo para a wollastonita é a calcita ou carbonato de cálcio, necessitando porém para tal mistura teores maiores de sílica; e além disso, a temperatura de selamento deve ser superior a 900°C, devido à liberação do dióxido de carbono. A dolomita pode ser utilizada em esmaltes que toleram MgO, pois este óxido é quase tão lento quanto refratário no que se refere à taxa de dissolução, muito embora uma vez dissolvido, contribua substancialmente para a redução da viscosidade do fundido. Estas duas matérias primas são raramente usadas. 7.5 Zircão ou Zirconita e Zircônia A adição de zircônia (ZrO2) é limitada por sua solubilidade, a menos que se queira um esmalte opaco. Existe uma concentração ótima de alumina (Al2O3) para a “brancura” do esmalte, abaixo da qual ocorre a cristalização. Podendo ser útil para esmaltes mates e acetinados (EPPLER, 2002). O Zircão é um mineral de peso específico de 4 a 4,7, dureza 7,5, que se cristaliza no sistema tetragonal, formando prismas fechados por pirâmides. É altamente refratário, com ponto de fusão elevado, muito resistente ao ataque de escórias ácidas, mas pouco resistente a escória básicas e ao óxido de ferro. Também é resistente ao choque térmico e ao desgaste pelo atrito. O mineral zirconita (ou zircão) é a principal fonte de zircônio, que também é encontrado em ocorrências de baddeleyta (óxido de zircônio) e de caldasito ou zirkita (mistura de óxido e silicato de zircônio). No Brasil, as reservas brasileiras de minério de zircônio referem-se a zirconita e a baddeleyta/caldasito, o primeiro, encontrado na região de Peixe (TO) associado a rochas alcalinas e em sedimentos arenosos costeiros em associação com outros minerais pesados, em especial ilmenita e monazita. Já o segundo ocorre nas proximidades da cidade de Poços de Caldas (MG), associado às intrusivas alcalinas do final do mesozóico. Representando 3,2% do total mundial, as reservas brasileiras oficialmente reconhecidas pelo DNPM somam 2.226 mil toneladas e estão distribuídas nos seguintes Estados: Amazonas, Bahia, Minas Gerais, Paraíba, Rio de Janeiro e Tocantins (DNPM, SUMÁRIO MINERAL, 2005). Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 44 Damaris Miyashiro Kumayama Líder no mercado mundial, a Austrália é detentora de 43,4% das reservas e liderou a produção mundial em 2004 (DNPM, SUMÁRIO MINERAL, 2005), todavia como este pais vem evidenciando que as reservas estão se exaurindo o preço deste insumo está em alta, existindo possibilidade de falta deste produto no mercado mundial nos próximos anos. A produção brasileira de concentrado de zircônio tem sido efetuada por duas empresas: Millennium Inorganic Chemicals do Brasil S.A., no Município de Mataraca, na Paraíba, e Indústrias Nucleares do Brasil S.A. - INB, na Usina de Buena, município de São Francisco de Itabapoana, no Rio de Janeiro. A empresa MITO - Mineração Tocantins Ltda. está em fase de pesquisa e solicitou guia de utilização ao DNPM para comercializar minério de zircônio O Zircão, em função do seu alto índice de refração e refratariedade, atua nos esmaltes e esmaltes cerâmicos como opacificante. 7.6 Talco Um mineral utilizado na formulação de engobes e na produção de alguns tipos de fritas é o talco, que é um mineral de cor branca ou esverdeada de pequena dureza (1) e, quando riscado com a unha, produz um pó, o qual dá a sensação de untosidade. É constituído por silicato de magnésio hidratado, de fórmula 4SiO2. 3MgO. H2O, contendo freqüentemente pequenas impurezas de outros silicatos. Apresenta estrutura lamelar ou fibrosa ou, ainda, em massas compactas, forma a rocha que se dá o nome de esteatito. O difratograma da Figura 19 mostra a pureza do mineral de talco utilizado na formulação do engobe. No ano 2004, em relação a 2003, é registrado o incremento na produção de talco de 8,7%, e de 15,2%, quando comparado a 2002. Estes dados demonstram a tendência de estabilização crescente da produção, oriunda não só da demanda reprimida, como do crescimento econômico registrado no país, no ano anterior. (DNPM, SUMÁRIO MINERAL, 2005). Segundo o DNPM no Sumário Mineral (2005), o aumento significativo da produção é registrado pela Magnesita S. A – Brumado, no estado da Bahia, que passou a ser o principal produtor nacional, já nos estados do Paraná e São Paulo os níveis de produção mantiveram-se estáveis. Esta variabilidade regional de produção se relaciona com a qualidade e aplicação do Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 45 Damaris Miyashiro Kumayama talco utilizado pelo mercado consumidor, visto que àquele oriundo da Bahia apresenta maior alvura e pureza, enquanto o oriundo da região sul se aplica predominantemente à indústria cerâmica. 7.8 Óxido de Zinco O óxido de zinco (ZnO) é outro insumo bastante utilizado na composição das fritas ou do esmalte e com tendência de aumento. Este apresenta, em alguns casos, limitação de uso devido à sensibilidade com alguns pigmentos (EPPLER, 2002). Este insumo provém do beneficiamento da esfalerita (ZnS), willemita (Zn2SiO4) e hemimorfita (Zn4Si2O7(OH)2.2H2O), que são extraídas, principalmente no oeste mineiro na região de Vazantes, Paracatu e Morro Agudo. Segundo Eppler (2002), o óxido de zinco (ZnO) é atacado e dissolvido pelos óxidos fundidos a velocidades razoáveis em temperaturas aproximadamente superiores a 1050°C, diminuindo a viscosidade e aumentando o poder de dissolução do fundido. O zinco é um metal branco, de peso específico 7,1; que funde a 419°C e volatiliza a 930°C, o que facilita sua obtenção com elevada pureza. As reservas mundiais de zinco (medidas e indicadas), em metal contido, são da ordem de 460 milhões de toneladas, destacando-se a China (com 20% dessas reservas), os Estados Unidos (19,6%), a Austrália (17,4%) e o Canadá (6,7%). As reservas brasileiras representam 1% das reservas mundiais, existindo ainda no país reservas inferidas superiores a 3,0 milhões de toneladas (DNPM, SUMÁRIO MINERAL, 2005). Cerca de 82,9% das reservas brasileiras estão localizadas nos municípios de Vazante e Paracatu, ambos na região noroeste do estado de Minas Gerais. O minério existente nos depósitos de Vazante é oxidado, constituído de willemita e hemimorfita ou calamina, com teores de zinco variando entre 16% e 39%. O minério de Paracatu é do tipo sulfetado, esfalerita, com teores de zinco entre 5% e 5,2%. Os demais estados que possuem reservas de zinco, com suas respectivas participações e teores médios, são os seguintes: Rio Grande do Sul, com 8,7% das reservas e teor médio de 1,8%; Mato Grosso do Sul, com 2.5% e teor médio de 8,1%; Bahia, com 2,3% e teor médio de 4,6%; Paraná, com 2,6% e teor médio de Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 46 Damaris Miyashiro Kumayama 2,1% e Pará, com 1% das reservas e teor médio de 1% (DNPM, SUMÁRIO MINERAL,2005). Na indústria de esmaltes para produtos cerâmicos é utilizado como fundente, isto é, par abaixar a temperatura de fusão da mistura. O óxido de zinco é um fundente muito ativo em alta temperatura. Quando usado em excesso em um esmalte com baixo teor de alumina e resfriado lentamente, o zinco irá produzir cristais, como mostra a Figura 12. O zinco e a sílica proveniente do quarto, feldspatos e/ou de outro silicato tem grande afinidade, dando origem rápida ao silicato de zinco (Zn2SiO4). Em seu estado natural, este ingrediente é conhecido como willemita. Aumentando a porcentagem de zinco, aumenta a quantidade de cristais. Entretanto, óxido de zinco em excesso numa fórmula de esmalte produz tanto cristal que torna o esmalte mate, ou seja, com coloração branca acetinada (Figura 12) (PIMENTA, 2007). Figura 12: Aspecto de cristais em esmalte contendo zinco (PIMENTA, 2007) 7. 9 Óxidos Alcalinos Terrosos Óxidos de alcalinos terrosos (CaO, MgO, SrO) não devem ser utilizados em esmaltes a serem queimados a temperaturas menores que cone 1 (1093°C). Para temperaturas maiores que esta a concentração destes óxidos é determinada pelo brilho desejado. Particularmente não se recomenda o uso de magnésia (MgO) em teores maiores do que os usuais níveis de Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 47 Damaris Miyashiro Kumayama impureza (contidas em outras matérias primas) (EPPLER, 2002). As principais fontes de CaO são os calcários e mármores, rochas comuns no território brasileiro; do MgO é a magnesita e os mármores e calcários magnesianos (dolomíticos), que são mais comuns que os calcíticos; e do SrO os minerais estroncianita (SrCO3) e celestita (SrSO4), minerais encontrados em associação com calcários, mármores e veios hidrotermais. 7.10 Óxido de Chumbo Os óxidos de chumbo (PbO, Pb3O4 ou PbO2 – litargita/massicoto, mínio e plattenerita) constitui-se em um insumo que foi muito utilizado na composição dos esmaltes, porém na atualidade por problemas ambientais a sua utilização foi praticamente suprimida. Esse produto além de abaixar bastante o ponto de fusão empresta ao esmalte um brilho intenso. Segundo Eppler (2002) o bissilicato de chumbo pode ser utilizado como fundente em pigmentos vítreos a temperaturas tão baixas como 600°C. Os óxidos naturais são raros enormalmente são produzidos a partir da galena (PbS). O óxido de chumbo tendo em vista sua toxidade não vem sendo mais empregado pelos colorifícios brasileiros Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 48 Damaris Miyashiro Kumayama 8 CAULINS UTILIZADOS E ARGILAS CAULINÍTICAS_____________________ Os caulins utilizados foram selecionados conforme a cor de queima e diferença de proveniência para observar o comportamento nas formulações. As amostras de referências (Tabela 3) foram coletadas em empresas que produzem fritas, ou fazem formulações de esmalte (amostras Premium), enquanto que as amostras exploratórias (Tabela 4) foram selecionadas pela cor de queima e gênese. Tabela 3: Amostras de referência: Amostras Contexto Geológico DA 151 Caulim de Pegmatito DA153 Caulim de Pegmatito DA 154 Caulim de Granito Amostras de Referência DA ESM Caulim de Pegmatito Tabela 4: As amostras exploratórias as quais foram caracterizadas para comparação, são: RS-47-Mariana Pimentel- Pelito da Bacia do Paraná AMOSTRAS EXPLORATÓRIAS Seleção com base em: Diferente contexto geológico Características mineralógicas e granulométricas Propriedades cerâmicas (cor de queima) RS49- Pântano Grande – Caulim de Anortosito A Figura 13 traz argilas plásticas cauliníticas, de algumas minas ou jazidas brasileiras, que foram selecionadas segundo suas cores de queima clara. Figura 13: Quadro contendo argilas plásticas pré-selecionadas com as respectivas cores de queima. Argilas mais claras 32 - A-Apiaí P04 47- Mariana Pimentel 36 - Alto Tietê 49 - Pantano Grande 42- Campo Largo 18 - São Simão 44 - Campo Alegre 32 47 36 49 42 18 44 Caracterização comparativa de caulins para formulações de engobes e esmaltes cerâmicos 49 Damaris Miyashiro Kumayama 9 DADOS FORNECIDOS POR EMPRESAS (FORMULAÇÕES)_____________ Além do caulim o esmalte e o engobe são resultados de uma mistura de matérias-primas já citadas (massa artificial, ou seja, resultado de uma mistura de matérias-primas). As formulações dos esmaltes e engobes foram feitas com base nas formulações fornecidas pelas indústrias de fritas e pigmentos da Região de Mogi Guaçu (SP). Segue-se abaixo algumas formulações de empresas: Engobe Fita Branca: 25%-35% Argila Caulinítica: 10%-20% Argila Plástica: 5%-10% Feldspato: 15%-20% Quartzo:15%-20% Zirconita:5%-10% Talco:0%-5% TPF: 0,3% Esmalte Frita Transparente: 80%-90% Caulim: 5%-10% Albita: 5%-10% Quartzo: 0%-5% CMC: 0,3% TPF: 0,3% Formulação de esmalte de outra empresa de fritas e pigmentos: Frita: 92% Caulim: 8% Outra formulação de esmalte mate da empresa na região de Americana (SP): Frita: 85% Caulim: 4% Zinco: 3% Alumina: 8% Formulação de esmalte e corante, segundo empresa da região de Americana (SP): 96% de esmalte para 4% de corante Para cada litro de água dilui-se 8,5g de CMC. Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 50 10 RESULTADOS ANALÍTICOS________________________________________ Neste trabalho foram preparados engobe e esmalte transparente, com base nas formulações existentes no mercado, fornecido por empresas do ramo. As tabelas 5 e 6 trazem respectivamente a formulação do engobe e do esmalte transparente utilizado nos testes laboratoriais. Tabela 5: Formulação de engobe Engobe Porcentagem Massa(g) Frita Branca 30% 90g Caulim 20% 60g Argila São Simão 10% 30g Feldspato 15% 45g Quartzo 20% 60g Zirconita 2,5% 7,5g Talco 2,5% 7,5g Tabela 6: Formulação de esmalte transparente Esmalte Porcentagem % Massa Frita transparente 80% 240g Caulim 5% 15g Albita 10% 30g Quartzo 4,7% 14,1 CMC 0,3% 0,9 TPF 0.85g/100ml H2O 10.1 Granulometria Um dos parâmetros de grande importância para o entender o comportamento tecnológico de uma matéria-prima cerâmica é a distribuição granulométrica, fator que interfere na reologia das barbotinas, plasticidade da massa, resistência a verde e queimada e sinterização. A granulometria das amostras estudadas apresenta uma variação significativa associável a aspectos genéticos e evolutivos do depósito. Para ilustrar a variação granulométrica foram selecionadas algumas amostras de origens e contextos geológicos diferentes, que estão relacionadas a seguir: Na Figura 14 estão representadas as variações Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 51 encontradas nas amostras RS 47 (caulim proveniente de pelito da Bacia do Paraná) e RS 49 (proveniente de anortosito do Rio Grande do Sul); na Figura 15 da amostra DAESM (amostra de pegmatito) e; na Figura 16 das amostras DA-151 (caulim de pegmatito), DA-153 (caulim de pegmatito) e DA-154 (caulim de granito). Dentre as amostras analisadas a que apresentou maior variação granulométrica (colóide a areia média) e comportamento nitidamente bimodal (com pico granulométrico ao redor de 2,65 m e ao redor de 222,28 m), Figura 14,foi à amostra proveniente de alteração dos sedimentos da Formação Rio do Sul (RS 47), refletindo a grande variedade granulométrica dos sedimentos, onde o pico mais correspondente a granulação mais fina, representa a distribuição granulométrica dos argilominerais e o outro dos clastos representados dominantemente por quartzo. A amostra que apresentou a menor variação e maior simetria, na distribuição granulométrica (média ao redor de 7,07 m), foi a proveniente da alteração de anortosito (RS49) (Figura 14), aspecto que pode ser atribuído a natureza mineralógica e granulométrica do protólito, que é praticamente monominerálico, constituído por cerda de 90% de plagioclásio cálcico e eqüigranular de granulação média. Nos histogramas referentes a protólitos pegmatíticos (Figuras 15 e 16) pode ser observada uma certa similaridade na distribuição granulométrica (amostras DAESM, 151 e 153), porém as diferenças entre elas são perceptíveis, a amostra DAESM possui granulometria média ao redor de 6,45 m; a 151 é semelhante tanto na distribuição granulométrica na qual a média é de 10,16 m, como na distribuição granulométrica ampla entre 0,5 m e 300 m, sem formar picos, enquanto que na amostra 153 a granulação média fica ao redor de 10 m, apresentando granulação nitidamente superior à das outras duas. Já a amostra 154 (Figura 16) proveniente de granito apresenta granulação bem maior (granulação média da ordem de 18,56 m) que as de pegmatito e assimetria com pico deslocado para a fração de granulometria maior, enquanto as de pegmatito apresentam leve assimetria com deslocamento do pico para a granulometria menor, ou seja, a granulometria menor constitui o maior volume da amostra ao passo em que na matéria-prima proveniente do granito a fração mais grossa predomina sobre a fina. Os gráficos integrais de granulometria podem ser observados no Anexo I. Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 52 Figura 14: Gráfico de distribuição granulométrica dos caulins de pelito RS 47 e RS 49 de anortosito. Figura 15: Gráfico de distribuição granulométrica do caulim ESM de pegmatito. Figura 16: Gráfico de distribuição granulométrica dos caulins DA 151 de pegmatito, DA 153 de pegmatito e DA 154 de granito Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 53 10.2 Mineralogia/difratometria A caracterização mineralógica é um aspecto fundamental para o entendimento das condições em que foi gerada a argila em foco, bem como do comportamento tecnológico desta. Devido a natureza granulométrica desse material a caracterização foi baseada essencialmente em análises de difração de raios X, com apoio da análise química (elementos maiores) por fluorescência de raios X e de microscopia óptica convencional. 10.2.1 Difratometria dos Aditivos Foram realizadas análises de difração de raios X para algumas das matérias-primas utilizadas juntamente com o caulim, na composição de formulações de esmaltes e engobes, ou seja, albita (Figura 17), quartzo (Figura 18) e Talco (Figura 19). As difrações mostram que estes materiais podem ser considerados puros, aspecto imprescindível para obter propriedades mais uniformes nas formulações. C a ra c te ri z a ç ã o c o m p a ra ti v a d e c a u lin s p a ra f o lr m u la ç õ e s d e e n g o b e s e e s m a lt e s c e râ m ic o s D a m a ri s M iy a s h ir o K u m a y a m a 5 4 F ig ur a 17 : D if ra to gr am a da A lb it a C a ra c te ri z a ç ã o c o m p a ra ti v a d e c a u lin s p a ra f o lr m u la ç õ e s d e e n g o b e s e e s m a lt e s c e râ m ic o s D a m a ri s M iy a s h ir o K u m a y a m a 5 5 F ig ur a 18 : D if ra to gr am a do q ua rt zo C a ra c te ri z a ç ã o c o m p a ra ti v a d e c a u lin s p a ra f o lr m u la ç õ e s d e e n g o b e s e e s m a lt e s c e râ m ic o s D a m a ri s M iy a s h ir o K u m a y a m a 5 6 F ig ur a 19 : D if ra to gr am a do ta lc o Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 57 10.2.2 Caulins As Figuras 20 a 28 referem-se aos resultados das análises de difração de raios X dos diferentes caulins estudados. Os difratogramas mostram que os caulins utilizados são relativamente puros, sendo que alguns contêm certa quantidade de muscovita/illita e em maior freqüência indícios da presença de minerais do grupo da esmectita/montmorillonita e/ou interestratificados com baixa cristalinidade, em função dos picos abertos ou interferência positiva entre 2 theta 40 e 80. Esses materiais quando queimados a 5000, por quatro horas, mostram total perda da estrutura cristalina da caulinita, gerando metacaulinita. O potássio detectado nas análises químicas e microscopia eletrônica (EDS) resulta da presença de muscovita e/ou illita e mais raramente biotita, enquanto a pequena quantidade de ferro deve provir de películas de hidróxidos de ferro, biotita ou minúsculos cristais de hematita intercrescido com o caulim, podendo também estar substituindo o alumínio na estrutura do filossilicato. Figura 20: Difratograma do caulim 151, no qual podem ser observado os picos de caulinita e muscovita bem formados Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 58 Figura 21: Difratograma do caulim 151 queimado, mostrando perda da estrutura cristalina apresentando somente pico de quartzo. Na Figura 21 é observado pico de quartzo no caulim separado por pipetagem nas três primeiras porções. O difratograma do caulim 153 de proveniência de pegmatito mostra picos bem definidos de caulinita e uma desestruturação da caulinita quando queimado a 500°C (Figura 22 e 23). Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 59 Figura 22: Difratograma do caulim 153, Podem ser observados picos de caulinita bem formados Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 60 Figura 23: Difratograma do caulim 153 queimado. Houve perda da estrutura da caulinita observa-se o pico do quartzo. O caulim 154 ( Figuras 24 e 25) mostra picos de illita ou muscovita, fato condizente com sua análise química sua maior quantidade de ferro reflete a presença de impurezas como películas de limonita/goethita, pontuações de hematita e/ou magnetita, sendo que parte deste ferro, senão a totalidade pode estar ocupando o local do alumínio na estrutura dos filossilicatos (micas, caulim, interestratificados de baixa cristalinidade, etc.), aspecto relativamente comum para caulins provenientes da alteração de granitos, a exemplo deste (Horii). Esse caulim, quando queimado a 500º C diferente dos outros por apresentar picos de illita/muscovita/sericita e quartzo. Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 61 Figura 24: Difratograma do caulim 154.Observa-se neste difratograma os picos de caulinita e illita, podendo ser de muscovita/sericita. Caracterização comparativa de caulins para folrmulações de engobes e esmaltes cerâmicos Damaris Miyashiro Kumayama 62 Figura 25: D