GABRIEL MAMORU MARQUES SHINOHARA Influência do agente complexante nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo vermelho nanoestruturado Y2O3:Eu 3+ via método Pechini modificado monitorado por ferramentas de quimiometria Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Orientadora: Profa. Dra. Ana Maria Pires Coorientador: Prof. Dr. Homero Marques Gomes Araraquara 2016 DADOS CURRICULARES 1. DADOS PESSOAIS Nome: Gabriel Mamoru Marques Shinohara. Nome em citações bibliográficas: SHINOHARA, G. M. M. Filiação: Gilberto Mamoru Shinohara e Roseli Marques da Silva Shinohara. Nascimento: 01/10/1985. Naturalidade: Presidente Prudente/SP – Brasil. Endereço profissional Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP – Faculdade Ciências e Tecnologia – FCT. Laboratório de Luminescência em Materiais e Sensores – LLuMeS. Rua Cyro Bueno, 40. Bairro Morumbi – Presidente Prudente. CEP 19060-560, SP – Brasil. E-mail para contato: gmmshinohara@gmail.com 2. FORMAÇÃO ACADÊMICA E TITULAÇÃO 2011-2016 Doutorado em Química Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP – Instituto de Química, Araraquara, São Paulo, Brasil. Título: Influência do agente complexante na polimerização da resina precursora de nanopartículas de Y2O3:Eu 3+ aplicáveis na obtenção de filmes híbridos luminescentes. Orientadora: Profa. Dr. Ana Maria Pires. Coorientador: Prof. Dr. Homero Marques Gomes. 2010 - 2010 Aperfeiçoamento em Química Escola de Formação e Aperfeiçoamento dos Professores do Estado de São Paulo, Secretaria da Educação do Estado de São Paulo. Bolsista da Secretaria da Educação do Estado de São Paulo 2009 - 2010 Especialização em Bioquímica Aplicada Universidade Estadual de Londrina, UEL, Londrina, Paraná, Brasil. Título: Produção de polissacarídeos por fungos e suas aplicações. Orientadora: Profa. Dra. Maria de Lourdes Corradi Custódio da Silva. 2003 - 2008 Graduação em Licenciatura em Química Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP – Faculdade de Ciência e Tecnologia, Presidente Prudente, SP, Brasil. Título: Sinterização via fase líquida e análise do fenômeno de densificação de cerâmicas de óxidos niobatos da família tetragonal tungstênio bronze com estequiometria KSr2Nb5O15. Orientador: Prof. Dr. Marcos Augusto de Lima Nobre. Bolsista da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo 3. PRÊMIOS E TÍTULOS 2015 Bronze Award of International Union of Materials Research – IUMRS recebido pela coorientanda de IC Nagyla A. Oliveira pelo trabalho “Low-temperature down-conversion luminescence behavior of nanosized phosphors with potential application in optical devices", XIV Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, Rio de Janeiro, RJ. 2014 Prêmio Bernhard Gross, categoria pôster – Simpósio H recebido pelo aluno de iniciação científica André L. Costa pelo trabalho “Amino functionalization of Y2O3:Eu(III) red nanophosphor monitored by LS and TEM”, no XIII Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, João Pessoa, PB. 2014 Award for Best Poster recebido pela coorientanda de IC Nagyla A. Oliveira pelo trabalho “Y2O3:Er, Y2O3:Er, Eu and Y2O3:Er, Eu,Yb Down Conversion Phosphors Spectroscopic Studies for Optical Applications”, no XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry, Araxá, MG. 2012 Funcionário Homenageado pelos Concluintes do Curso de Licenciatura em Química, Turma de 2012, Seção Técnica de Graduação da FCT-UNESP. 2010 Docente Homenageado pelos Concluintes do Terceiro Ano do Ensino Médio da Escola Estadual Dr. Marrey Junior de Presidente Prudente - SP. 2008 Diploma de Mérito Acadêmico - Melhor aluno da I Turma do Curso de Licenciatura em Química, Universidade Estadual Paulista - UNESP. 2005 Menção Honrosa pelo trabalho “Análise do Fenômeno de Densificação em Cerâmicas Ferroelétricas de LiNbO3 via Dilatometria a Taxa Constante de Aquecimento”, no 13º Simpósio Internacional de Iniciação Científica da Universidade de São Paulo, São Carlos, SP. 4. ATUAÇÃO PROFISSIONAL 2008 - Atual Assistente de Suporte Acadêmico III na Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Estadual Paulista, campus Presidente Prudente – FCT/UNESP. 2010 - 2010 Professor PEB II de Química na Escola Estadual Dr. Marrey Junior e na Escola Estadual Fernando Costa da cidade de Presidente Prudente - SP. 2008 - 2008 Agente de Organização Escolar na Escola Estadual Profa. Anna Antonio da cidade de Presidente Prudente – SP. 2008 - 2008 Professor PEB II de Matemática e Ciências na Escola Estadual Profa. Anna Antonio da cidade de Presidente Prudente – SP. 5. PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA 5.1 Capítulos de livro 1. BRITO, I. A. O. ; MARTIN, C. S.; SHINOHARA, G. M. M. ; LANFREDI, S. ; NOBRE, M. A. L. . Desenvolvimento de material didático: abordagem da físico-química e suas aplicações práticas no cotidano. In: Sheila Zambello de Pinho; José Roberto Corrêa Saglietti. (Org.). Núcleos de Ensino da UNESP. 1ed. São Paulo - SP: Cultura Acadêmica, 2008, v. 1, p. 447-463. 2. MARTIN, C. S.; SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S.. Desenvolvimento de ilustrações dedicadas como instrumentos de apoio à exposição e discussão de conteúdos no ensino de química. Núcleo de Ensino - Universidade Estadual Paulista. 1ed. São Paulo - SP: Pró-Reitoria da UNESP, 2008, v. 1, p. 1-9. 3. PERES, W. L. P.; SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Material didático direcionado a cursos de extensão e divulgação - uma abordagem da aplicação do editor de equações químicas ISIS DRAW 2.4. In: Sheila Zambello de Pinho; José Roberto Corrêa Saglietti. (Org.). Núcleos de Ensino - Universidade Estadual Paulista. 1ed. São Paulo - SP: Cultura Acadêmica, 2007, v. 1, p. 700-721. 5.2 Trabalhos completos publicados em anais de eventos 1. MACIEL, H. P.; TERAN, F. J. C.; SHINOHARA, G. M. M.; KUWANI, R. T. Aplicação de Fotocatálise Heterogênea com TiO2 para o Tratamento de Resíduo de Corante de Indústria de Tingimento de Couro. In: XXXII Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, 2010, Punta Cana – República Dominicana. 2. MARTIN, C. S.; SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S.. Desenvolvimento de ilustrações dedicadas como instrumentos de apoio à exposição e discussão de conteúdos no ensino de química. In: II Encontro do Núcleo de Ensino da Unesp de Presidente Prudente, 2007, Presidente Pudente - SP. 3. SHINOHARA, G. M. M.; CARDOSO, C. X.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Análise do Fenômeno de Desordem Estrutural e Correlação com Anomalias no Coeficiente de Expansão em Niobatos Ferroelétricos com Estrutura Tetragonal Tungstênio Bronze. In: 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica - CBC, 2006, Blumenau - SC. 4. SHINOHARA, G. M. M.; CARDOSO, C. X. ; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Efeitos da Atmosfera e Temperatura de Calcinação sobre a Preparação do Óxido Niobato de Estrôncio. In: 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica - CBC, 2006, Blumenau - SC. 5.3 Resumos expandidos publicados em anais de eventos 1. SHINOHARA, G. M. M.; OLIVEIRA, N. A.; PIRES, A. M. Nanostructured hybrid films of red luminescent nanophosphor by layer-by-layer technique. In: XIV Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2015, Rio de Janeiro - RJ. 2. OLIVEIRA, N. A.; ALVES, E. A.; SHINOHARA, G. M. M.; PIRES, A. M. Low- temperature down-conversion luminescence behavior of nanosized phosphors with potential application in optical devices. In: XIV Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2015, Rio de Janeiro - RJ. 3. CARDOSO, C. X.; BISPO-JÚNIOR, A. G. SHINOHARA, G. M. M.; PIRES, A. M. Synthesis and structural characterization of europium and gold in the host of nanocrystalline yttrium molybdate. In: XIV Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2015, Rio de Janeiro - RJ. 4. CARDOSO, C. X.; BISPO-JÚNIOR, A. G. SHINOHARA, G. M. M.; PIRES, A. M. Spectroscopic properties of nanostructured red phosphors based on europium and gold in the host of yttrium molybdate. In: XIV Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2015, Rio de Janeiro - RJ. 5. COSTA, A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; LIMA, S. A. M.; PIRES, A. M. Synthesis of Y2O3:Eu 3+ and silica core-shell systems for application as reporters in immunoassay. In: XIV Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2015, Rio de Janeiro - RJ. 6. GOMES, T. C.; BITTENCOURT, J. C.; SHINOHARA, G. M. M.; University Chapter NanoMaterials. In: XIV Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2015, Rio de Janeiro - RJ. 7. OLIVEIRA, N. A.; PIRES, A. M.; SHINOHARA, G. M. M. Estudo da influência da variação da dopagem na intensidade de emissão down-conversion nos luminóforos Y2O3:Eu,Er e Y2O3:Eu,Er,Yb. In: XXVII Congresso de Iniciação Científica - CICUNESP, 2015, Presidente Prudente, SP. 8. YOSHIMURA, G. K.; PIRES, A. M.; SHINOHARA, G. M. M. Influência da variação do poliálcool nas propriedades óptico-estruturais de Y2O3:Eu 3+ obtido via método Pechini modificado. In: XXVII Congresso de Iniciação Científica - CICUNESP, 2015, Presidente Prudente, SP. 9. PRAXEDES, F. R.; PIRES, A. M.; LARANJA, M. L.; SHINOHARA, G. M. M. Investigação da substituição das águas de coordenação do complexo Eu(SalenHSi) por 1,10-Fenantrolina. In: XXVII Congresso de Iniciação Científica - CICUNESP, 2015, Presidente Prudente, SP. 10. GALVÃO, R. Z.; PIRES, A. M.; COSTA, A. L.; SHINOHARA, G. M. M. Monitoramento espectroscópico de nanopós luminescentes de Y2O3:Eu 3+ preparados via precursores poliméricos e hidroxicarbonato. In: XXVII Congresso de Iniciação Científica - CICUNESP, 2015, Presidente Prudente, SP. 11. OLIVEIRA, N. A.; ALVES, E. A.; SHINOHARA, G. M. M.; PIRES, A. M. Y2O3:Eu(III), Er(III) e Y2O3:Eu(III), Er(III), Yb(III) via método Pechini modificado: Estudo das propriedades ópticas. In: XXI Encontro de Química da Região Sul - SBQSul, 2014, Maringá, PR. 12. SHINOHARA, G. M. M.; ALVES, OLIVEIRA, N. A.; E. A.; PIRES, A. M. Efeitos ópticos e morfológicos do agente complexante na síntese via Pechini do luminóforo Y2O3:Eu(III)(2%). In: XXI Encontro de Química da Região Sul - SBQSul, 2014, Maringá, PR. 13. OLIVEIRA, N. A.; PIRES, A. M.; ALVES, E. A.; SHINOHARA, G. M. M. Síntese e caracterização de luminóforos com emissão bicolor e potencial aplicação em sensores e dispositivos ópticos. In: XXVI Congresso de Iniciação Científica - CICUNESP, 2014, Presidente Prudente, SP. 14. ALVES, E. A.; PIRES, A. M.; OLIVEIRA, N. A.; SHINOHARA, G. M. M. Íons Er 3+ e Yb 3+ como dopantes de nanopartículas de Y2O3: Investigação de efeitos estruturais e espectroscópicos. In: XXVI Congresso de Iniciação Científica - CICUNESP, 2014, Presidente Prudente, SP. 15. MARTINS, P. M.; PIRES, A. M.; ALVES, E. A.; OLIVEIRA, N. A.; SHINOHARA, G. M. M. Planejamento de experimentos: Otimização do processo de calcinação do luminóforo vermelho Y2O3:Eu(III). In: XXVI Congresso de Iniciação Científica - CICUNESP, 2014, Presidente Prudente, SP. 16. COSTA, A. L.; PIRES, A. M.; GELAMOS, J. P.; SHINOHARA, G. M. M.; LIMA, S. A. M. Aminofuncionalização de nanopartículas luminescentes monitorada por microscopia eletrônica e espectroscopia de luminescência. In: XXVI Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2014, Presidente Prudente - SP. 17. SHINOHARA, G. M. M.; ALVES, E. A.; OLIVEIRA, N. A.; PIRES, A. M. Y2O3:Eu (III) from sorbitol or ethylene glycol via pechini method: optical performance investigate by intensity parameters. In: XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry - BMIC, 2014, Araxá, MG. 18. OLIVEIRA, N. A.; ALVES, E. A.; SHINOHARA, G. M. M.; PIRES, A. M. Y2O3:Er, Y2O3:Er, Eu and Y2O3:Er, Eu,Yb Down Conversion Phosphors Spectroscopic Studies for Optical Applications. In: XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry - BMIC, 2014, Araxá, MG. 19. COSTA, A. L.; GELAMOS, J. P.; SHINOHARA, G. M. M.; LIMA, S. A. M.; PIRES, A. M. Aminofuncionalization of Y2O3:Eu(III) red nanophosphor monitored by luminescence spectroscopy and transmission electron microscopy. In: XIII Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2014, João Pessoa - PB. 20. SACCO, F. M.; PIRES, A. M.; ALVES, E. A.; OLIVEIRA, N. A.; SHINOHARA, G. M. M. Aplicação da Quimiometria no estudo de propriedades estruturais de Y2O3 e Y2O3:Eu. In: XXIV Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2012, Presidente Prudente, SP. 21. OLIVEIRA, N. A.; PIRES, A. M.; ALVES, E. A.; SACCO, F. M.; SHINOHARA, G. M. M. Efeito do agente complexante nas propriedades luminescentes do Y2O3:Eu. In: XXIV Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2012, Presidente Prudente, SP. 22. ALVES, E. A.; PIRES, A. M.; SACCO, F. M.; OLIVEIRA, N. A.; SHINOHARA, G. M. M. Estudo da influência dos parâmetros de síntese no band gap de óxidos dopados com terras raras. In: XXIV Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2012, Presidente Prudente, SP. 23. SHINOHARA, G. M. M.; OLIVEIRA, N. A.; GOMES, H. M.; PIRES, A. M. Effect of complexing agent in Y2O3:Eu phosphor on luminescence property. In: XI Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2012, Florianópolis - SC. 24. OLIVEIRA, N. A.; SHINOHARA, G. M. M.; PIRES, A. M. Design of experiments to evaluate the influence of synthesis parameters on structural properties of Y2O3:Eu. In: XI Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2012, Florianópolis - SC. 25. SHINOHARA, G. M. M.; ALVES, E. A.; SACCO, F. M.; OLIVEIRA, N. A.; GOMES, H. M.; PIRES, A. M. Influence of complexing agent in the structural properties of yttrium oxide doped with europium. In: XVI Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry - BMIC, 2012, Florianópolis - SC. 26. CAMACHO, S. A.; SHINOHARA, G. M. M.; CONSTANTINO, C. J. L.; PIRES, A. M. Síntese e caracterização espectroscópica de um sal complexo β-dicetonato de európio associado à rodamina 6G. In: 35º Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ, 2012, Águas de Lindóia - SP. 27. SHINOHARA, G. M. M.; GOMES, H. M.; PIRES, A. M. Effect of complexing agent in Y2O3:Eu phosphor luminescent materials. In: 1 st Advanced School on Materials for Photonic Applications - Glasses, Optical Fibers and Sol-Gel Materials - SAMPA, 2012, Araraquara - SP. 28. BISPO-JÚNIOR, A. G., COSTA, A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; LIMA, S. A. M.; PIRES, A. M.; STUCHI, E. B.; DAVOLOS, M. R. Síntese de estado sólido do luminóforo Zn2SiO4:Mn(II). Um experimento versátil no ensino de graduação em Química. In: 18º Encontro da Sociedade Brasileira de Química – Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti - SBQ, 2012, São José do Rio Preto - SP. 29. KUWANO, R. T., TERAN, F. J. C.; MACIEL, H. P.; SHINOHARA, G. M. M. Fotodescoloração do corante vermelho Incoanil R-SF em água utilizando fotocatálise heterogênea (TIO2/UV) com catalisador imobilizado em placa de vidro. In: XXI Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2009, São José do Rio Preto - SP. 30. MARTIN, C. S.; SALMAZO, L. O.; SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S. ; NOBRE, M. A. L. Caracterização estrutural via espectroscopia no infravermelho do óxido tipo pirocloro Bi3Zn2Sb3O14. In: 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ, 2007, Águas de Lindóia - SP. 31. SHINOHARA, G. M. M.; SALMAZO, L. O.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Sinterização via fase líquida de óxidos niobatos com estrutura tetragonal tungstênio bronze. In: 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ, 2007, Águas de Lindóia - SP. 32. SHINOHARA, G. M. M.; SALMAZO, L. O.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Investigação da cinética de sinterização do LiNbO3 através da técnica de dilatometria. In: 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ, 2007, Águas de Lindóia - SP. 33. SALMAZO, L. O.; MARTIN, C. S.; SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Caracterização estrutural do KSr2Nb5O15 sintetizado via método poliol modificado. In: 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ, 2007, Águas de Lindóia - SP. 34. SALMAZO, L. O.; BRITO, I. A. O.; SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Investigação da viabilidade do método poliol modificado na síntese de niobatos alcalinos. In: 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ, 2007, Águas de Lindóia - SP. 35. LIMA, A. R. F.; SHINOHARA, G. M. M. ; NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S. Caracterização estrutural do niobato de estrôncio obtido por moagem de alta energia. In: 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ, 2007, Águas de Lindóia - SP. 36. BRITO, I. A. O.; MARTIN, C. S.; NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S.; SHINOHARA, G. M. M. Desenvolvimento de material pedagógico na área de físico-química com aplicações no cotidiano. In: XV Encontro Centro-Oeste de Debates sobre o Ensino de Química - ECODEQ, 2007, Dourados - MS. 37. BRITO, I. A. O.; MARTIN, C. S.; SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S. Utilização do programa freeware Isis Draw na esquematização e diagramação de aplicações práticas em química aplicada. In: XV Encontro Centro-Oeste de Debates sobre o Ensino de Química - ECODEQ, 2007, Dourados - MS. 38. BRITO, I. A. O.; NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M. Expansão térmica em cerâmicas antimoniato de bismuto zinco do tipo pirocloro sintetizada através do método dos precursores poliméricos. In: XIX Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2007, Presidente Prudente - SP. 39. FURLAN, M. C.; NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M. Anomalias no coeficiente de expansão de cerâmicas do espinélio tipo inverso antimoniato de zinco. In: XIX Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2007, Presidente Prudente - SP. 40. SHINOHARA, A. M.; NOBRE, M. A. L.; GROSSO, R. L.; SHINOHARA, G. M. M. Nova cerâmica com coeficiente negativo de tempera. In: XIX Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2007, Presidente Prudente - SP. 41. SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L.; FURLAN, M. C.; LANFREDI, S. Influência da atmosfera de calcinação de pós no coeficiente de expansão térmico de cerâmicas tipo pirocloro de antimoniato de bismuto e zinco. In: XIX Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2007, Presidente Prudente - SP. 42. ZANGIROLAMO, E. Q.; NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; FURLAN, M. C. Análise de transições de fase estruturais em cerâmica de niobato de sódio sinterizados sob alta taxa de aquecimento. In: XIX Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2007, Presidente Prudente - SP. 43. FURLAN, M. C.; BRITO, I. A. O.; SHINOHARA, G. M. M.; ANTUNES, A. C.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Correlação entre as propriedades elétricas a alta temperatura e coeficiente de expansão térmica do antimoniato de zinco. In: XV Encontro de Química da Região Sul - SBQSul, 2007, Ponta Grossa - PR. 44. FURLAN, M. C.; SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L. Desenvolvimento de uma célula para conformação de corpos cerâmicos cilíndricos por deposição via eletroforese (EPD). In: XV Encontro de Química da Região Sul - SBQSul, 2007, Ponta Grossa - PR. 45. SHINOHARA, G. M. M.; BRITO, I. A. O.; FURLAN, M. C.; ANTUNES, A. C.; ANTUNES, S. R. M.; NOBRE, M. A. L. . Evolução do coeficiente de expansão térmico em cerâmicas antimoniatos de bismuto e zinco tipo pirocloro. In: XV Encontro de Química da Região Sul - SBQSul, 2007, Ponta Grossa - PR. 46. SHINOHARA, G. M. M.; BRITO, I. A. O. ; FURLAN, M. C.; GROSSO, R. L.; ANTUNES, A. C.; ANTUNES, S. R. M.; NOBRE, M. A. L. Transições de fases em eletrocerâmica termistora com coeficiente negativo de temperatura. In: XV Encontro de Química da Região Sul - SBQSul, 2007, Ponta Grossa - PR. 47. LANFREDI, S.; SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L. D.C. Conductivity development at high temperature in sodium niobate. In: V Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2006, Florianópolis - SC. 48. MARTIN, C. S; NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; FURLAN, M. C.; LANFREDI, S. Caracterização de ligações químicas via espectroscopia no infravermelho do óxido niobato de estrôncio. In: XVIII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2006, Bauru, SP. 49. BRITO, I. A. O.; NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; SALMAZO, L. O.; VITRO, P. H.; LANFREDI, S. Síntese química de pós ultrafinos do óxido tipo pirocloro bi3zn2sb3o14 através do método poliol modificado. In: XVIII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2006, Bauru, SP. 50. SALMAZO, L. O.; NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; FURLAN, M. C.; LANFREDI, S. Análise da viabilidade de preparação via rota química de óxidos niobatos ferroelétricos com estrutura tetragonal tungstênio bronze com estequiometria KSr2Nb5O15. In: XVIII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2006, Bauru, SP. 51. SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L.; BRITO, I. A. O.; LANFREDI, S. Fenômeno de transição de fase e análise da ordem da transição em cerâmicas ferroelétricas com estrutura tetragonal tungstênio bronze. In: XVIII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2006, Bauru, SP. 52. ANUNCIAÇÃO, A. I.; NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S. Análise de transições de fase estrutural em cerâmicas ferroelétricas de Na0,80K0,20NbO3: desenvolvimento de metodologia baseada em curvas de dilatometria. In: XVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2005, Presidente Prudente, SP. 53. CERVELLINI, A. P. S.; NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S. Análise do uso de distintos combustíveis em reações de combustão: efeitos sob a preparação de pós cerâmicos ultrafinos. In: XVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2005, Presidente Prudente, SP. 54. SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S. Sinterização em Óxidos Policátions nanoestruturados via taxa constante de aquecimento: correlação entre etapas de sinterização e energia de ativação. In: XVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2005, Presidente Prudente, SP. 5.4 Resumos publicados em anais de eventos 1. LANFREDI, S.; VIEIRA, D. C.; SHINOHARA, G. M. M.; TEBCHERANI, S. M.; NOBRE, M. A. L. Sinterização e expansão térmica do KSr2Nb5O15 via taxa constante de aquecimento. In: 49º Congresso Brasileiro de Cerâmica - CBC, 2005, São Pedro - SP. 2. NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; ALVES, W.; LANFREDI, S. Dielectric and electric behavior of niobate perovskite ceramic: an electrical modulus approach to the thermal hysteresis phenomenon. In: 11 th International Meeting on Ferroelectricity - IMF, 2005, Foz do Iguaçu - PR. 3. NOBRE, M. A. L.; ALVES, W.; SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S. Electric modulus spectrocopy of stoichiometric LiNbO3 polycrystal: an innovative approach to disorder analysis. In: 11 th International Meeting on Ferroelectricity - IMF, 2005, Foz do Iguaçu - PR. 4. NOBRE, M. A. L.; SHINOHARA, G. M. M.; VIEIRA, D. C.; CARDOSO, C. X.; LANFREDI, S. High Temperature structural anomalies investigation from expansion coefficient analysis of potassium strontium niobate: an approach based on the constant heating rate. In: 11 th International Meeting Ferroelectricity - IMF, 2005, Foz do Iguaçu - PR. 5. SHINOHARA, G. M. M.; ALVES, W.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Análise do fenômeno de densificação em cerâmicas ferroelétricas de LiNbO3 via dilatometria a taxa constante de aquecimento. In: 13º Simpósio Internacional de Iniciação Científica da Universidade de São Paulo - SIICUSP, 2005, São Carlos - SP. 6. ALVES, W.; SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Comportamento elétrico do LiNbO3 policristalino através da espectroscopia de impedância e módulo elétrico. In: 13º Simpósio Internacional de Iniciação Científica da Universidade de São Paulo - SIICUSP, 2005, São Carlos - SP. 7. SHINOHARA, G. M. M.; LANFREDI, S.; NOBRE, M. A. L. Análise do processo de expansão térmica de cerâmicas de KSr2Nb5O15 em altas temperaturas. In: 12º Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP, 2004, São Paulo - SP. 8. SHINOHARA, G. M. M.; NOBRE, M. A. L.; CARDOSO, C. X.; LANFREDI, S. Análise do fenômeno de expansão térmica em cerâmica ferroelétrica de Na0,80K0,20NbO3 preparada por rota química. In: XVI Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2004, Ilha Solteira - SP. 5. PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS 1. XIV Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais - SBPMAT, 2015, Rio de Janeiro – RJ. 2. Avaliador e Membro da Comissão Organizadora do XXVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2015, Presidente Prudente - SP. 3. XXI Encontro de Química da Região Sul - SBQSul, 2014, Maringá - PR. 4. Quimiometria: resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes (MCR-ALS), oferecida pelo Prof. Dr. Romà Tauler, 2014, Campo Mourão - PR. 5. XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry - BMIC, 2014, Araxá - MG. 6. Curso “Segurança Química”, 2012, Araraquara - SP. 7. I Semana da Física e da Química de Presidente Prudente, 2012, Presidente Prudente - SP. 8. 1 st Advanced School on Materials for Photonic Applications - Glasses, Optical Fibers and Sol-Gel Materials - SAMPA, 2012, Araraquara - SP. 9. Curso “Gestão de Resíduos Químicos gerados em laboratórios”, 2012, Presidente Prudente - SP. 10. XI Encontro da Sociedade de Pesquisa de Materiais – SBPMAT, 2012, Florianópolis - SC. 11. Avaliador e Membro da Comissão Organizadora do XXIV Congresso de Iniciação Científica da UNESP, 2012, Presidente Prudente - SP. 12. II Escola de Espectroscopia de Luminescência de Lantanídeos, 2012, Araraquara - SP. 13. 18° Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química - Interior Paulista - SBQ, 2011, São José do Rio Preto - SP. 14. IX Semana de Química do Centro-Oeste Paulista, 2011, Presidente Prudente - SP. 15. Encontro Regional de Ensino do CRQ-IV/Sub-Região, 2009, Presidente Prudente - SP. 16. Curso de Gerenciamento de Resíduos de Laboratórios Analíticos, 2008, Campinas – SP. 17. III Encontro dos Servidores Técnico-Administrativos da FCT/UNESP, 2008, Presidente Prudente - SP. 18. XIX Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2007, Presidente Prudente - SP 19. XV Encontro de Química da Região Sul - XV SBQSul, 2007, Ponta Grossa – PR. 20. 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ, Águas de Lindóia – SP. 21. II Encontro do Núcleo de Ensino da UNESP de Presidente Prudente, 2007, Presidente Prudente - SP. 22. 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica - CBC, 2006, Blumenau - SC. 23. XVIII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2006, Presidente Prudente – SP. 24. VIII Semana da Estatística, 2005, Presidente Prudente - SP. 25. Semana da Matemática, 2005, Presidente Prudente - SP. 26. Semana da Computação de Presidente Prudente, 2005, Presidente Prudente - SP. 27. III Semana de Química do Centro-Oeste Paulista, 2005, Presidente Prudente - SP. 28. XVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP - CICUNESP, 2005, Presidente Prudente - SP. 29. 13º Simpósio Internacional de Iniciação Científica da Universidade de São Paulo - SIICUSP, 2005, São Carlos - SP. 30. II Semana de Química do Centro-Oeste Paulista. 2004. (Congresso). 31. I Semana de Química Ambiental. 2004. (Congresso). 32. XVI Congresso de Iniciação Científica da UNESP. Análise do Fenômeno de Expansão Térmica em Cerâmica Ferroelétrica de Na0,80K0,20NbO3 Preparada por Rota Química. 2004. (Congresso). 33. 12º Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP.Análise do Processo de Expansão Térmica de Cerâmicas de KSr2Nb5O15 em Altas Temperaturas. 2004. (Simpósio). 34. I Semana de Química do Centro-Oeste Paulista. 2003. (Congresso). Agradecimentos Em primeiro lugar, a Deus por estar sempre presente, em todos os momentos da minha vida, momentos felizes e ruins, por me amparar nos momentos difíceis, me dar força interior para superar as dificuldades, mostrar os caminhos nas horas incertas e me suprir em todas as minhas necessidades. “Em tudo dai graças, porque esta é a vontade de Deus em Cristo Jesus para convosco” Aos meus pais, Gilberto e Roseli Shinohara, que sempre se dedicaram a mim, com todo o seu amor, seu carinho, sua atenção, com todo amparo material, emocional e espiritual. Que nunca deixaram de acreditar em mim, que me tornaram a pessoa que sou hoje, com seus belos exemplos de vida. “Amo muito, mais muito vocês!!!” À minha orientadora, professora e segunda mãe, professora Ana Maria Pires, por acreditar sempre em mim, mesmo quando eu já tinha desistido e me perdido; por ter me feito recuperar o amor à pesquisa e à docência; por me mostrar o caminho da ciência, por uma via repleta de muito profissionalismo, dedicação, ética e honestidade; por estar sempre presente durante todos esses anos em todos os momentos bons e ruins. Professora, a senhora sempre irá fazer parte da minha vida... “Muitíssimo obrigado!!!!” Ao meu coorientador, professor Homero, pela amizade e grande apoio no desenvolvimento desse trabalho, que sugeriu aos objetivos deste trabalho e que “convenceu” a Professora Ana em ser minha orientadora. Meu primeiro e praticamente o único professor em quase todas as disciplinas do curso de Química, um exemplo como docente e ser humano. À Andressa Francisco, por todo o seu amor, seu carinho e seu apoio, que foi imprescindível e fundamental para que eu pudesse vencer mais esta etapa da minha vida. Muito obrigado por sempre torcer por mim, me incentivar nos momentos em que pensei em desistir, em que nada daria certo... Por ter sofrido junto... E por estar também presente nos momentos de conquistas e vitórias... “Te amo muito, meu amore!!!” Ao meu companheiro de trabalho, Sidney Leirião, por toda a sua amizade, atenção e carinho. Que me apoiou quando mais eu precisava, que sempre me incentivou a não desistir, a continuar caminhando, quando tudo parecia tão difícil e complicado, muito obrigado por toda torcida e orações, por ser meu melhor amigo e meu segundo pai. “Muito obrigado por tudo, comandante, grande parte dessa conquista, é graças ao senhor!!!” À minha segunda família, Laboratório de Luminescência em Materiais e Sensores, LLuMeS. À todos amigos e amigas de lá... E ao professor Sergio, por toda amizade e atenção dedicada... Ao Prof. Dr. João Olimpio Tognolli e ao Prof. Dr. Carlos José Leopoldo Constantino pela contribuição durante a participação em meu primeiro Exame Geral de Qualificação, que tornaram o projeto de mestrado em um doutorado direto. À Profa. Dra. Maria Aparecida Zaghete Bertochi e ao Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari pela contribuição durante a participação em meu Exame Geral de Qualificação do Doutorado, que com as sugestões, um artigo em elaboração, ganhou um propósito e saiu do papel. Ao Prof. Dr. Edenir Rodrigues Pereira Filho, ao Prof. Dr. Diogo Paschoalini Volanti, à Profa. Dra. Maria Aparecida Zaghete Bertochi e à Profa. Dra. Marian Rosaly Davolos pela contribuição primorosa durante a participação em minha defesa de tese, com dicas e sugestões importantes para a finalização deste trabalho. Ao Laboratório de Difração de Raios X e Análise Térmica da Faculdade de Ciências e Tecnologia e ao Prof. Dr. Silvio Rainho Teixeira pela disponibilidade de realizar as medidas de DRX e de análise térmica. Ao Laboratório de Filmes Nanoestruturados e Espectroscopia e ao Prof. Dr. Carlos José Leopoldo Constantino por disponibilizar o equipamento de Raman e em especial ao professor doutor João D. A. S. Pereira pelas medidas de Raman. Ao Laboratório de Microscopia da Faculdade de Ciências e Tecnologia e ao Prof. Dr. Neri Alves por disponibilizar o equipamento de MEV e em especial a mestre Glenda Gonçalves de Souza pelas medidas de microscopia eletrônica de varredura. Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Química e ao Prof. Dr. Marcelo Ornaghi Orlandi por disponibilizar o equipamento de MET, paras as medidas de microscopia eletrônica de transmissão. A todos os amigos de disciplinas e corredores do Instituto de Química – UNESP, pelos momentos de bate-papo e discussões científicas, e por toda amizade e companheirismo. Em especial, à Gislaine Martins (Gigi), colega de graduação e colega de pós-graduação, e que na etapa final, me ajudou com a logística e documentação. A todos os funcionários da Biblioteca do Instituto de Química, e em especial, à supervisora técnica da Seção Técnica de Referência, Atendimento ao Usuário e Documentação, Maria Isabel Uthman Sitta pela correção primorosa das referências deste trabalho. E à supervisora técnica da Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação, Ana Carolina Gonçalves Bet, pela elaboração da ficha catalográfica. À todas as funcionárias da Seção Técnica de Pós-graduação, Wennia Limonti de Souza dos Santos, Célia Maria Chicareli Vieira Coelho, Ana Paula Berto Guidolin e Cíntia Maria Gonçalves Grillo por todo excelente serviço e atendimento prestado. À FAPESP, CNPq e a CAPES, pelo suporte financeiro no desenvolvimento desse trabalho. Resumo Neste trabalho investigou-se a influência da concentração dos agentes complexantes etilenoglicol (EG) e sorbitol (SB) nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo Y2O3:Eu 3+ (2 mol%) obtido pelo método Pechini modificado. A quimiometria, em especial, planejamento de experimentos (Design of Experiments – DOE), foi aplicada para planejar a proporção dos precursores dos luminóforos. Todos os dados estruturais, morfológicos e espectroscópicos relacionados aos luminóforos preparados pela variação dos parâmetros de síntese foram sistematicamente interpretados pelo uso de ferramentas de quimiometria de forma a gerar uma análise comparativa consistente entre todos os óxidos. Padrões de difração de todas as amostras são característicos da estrutura forma-C de óxido de ítrio, e a equação de Scherrer aplicada aos dados de difração de raios X indicaram que ambos agentes complexantes resultaram em partículas de Y2O3:Eu 3+ com tamanho de cristalito similares no intervalo de 19 a 28 nm. Por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foi possível confirmar que independente do precursor utilizado, são formados aglomerados de partículas esferoidais com diâmetro de 10 a 30 nm no caso de óxidos obtidos via etilenoglicol e diâmetros maiores de 10 a 50 nm para partículas preparadas utilizando sorbitol. Espectros de fotoluminescência de todos os luminóforos exibiram as emissões no vermelho no intervalo de 550–750 nm esperadas atribuídas a todas as transições 4f–4f do Eu 3+ . Apesar do fato de nenhum diferença detectável ter sido observada no perfil dos espectros, o que indica que o ambiente ocupado pelo Eu 3+ deve ser idêntico em todas as amostras independente do tipo de agente complexante utilizado, luminóforos preparados a partir de sorbitol apresentaram maior intensidade relativa de emissão. A análise dos dados ópticos também permitiu estabelecer as melhores proporções dos precursores do luminóforo que resultaram nos emissores de maior intensidade relativa. Em adição, as amostras com maior intensidade de luminescência preparadas com etilenoglicol foram aquelas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com menor tamanho de cristalito. E as amostras preparadas com sorbitol com maior intensidade de luminescência, foram aquelas produzidas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com maior tamanho de cristalito. Além disso, é possível concluir que o luminóforo vermelho Y2O3:Eu 3+ preparado com sorbitol possui intensidade relativa de emissão maior do que as amostras preparadas com etilenoglicol, além disso, o sorbitol é um reagente de menor custo, não tóxico como o EG e o seu uso tornou a síntese bem mais rápida, tais vantagens reduzem consideravelmente os custos da síntese. Palavras-chave: planejamento experimental, compostos de ítrio, európio, sorbitol, espectroscopia de luminescência. Abstract The investigation of ethylene glycol (EG) and sorbitol (SB) complexing agents concentration on structural and photoluminescence (PL) properties of Y2O3:Eu 3+ (2 mol%) oxides obtained by Pechini method is reported. The chemometrics, in special, Design of Experiments (DOE), was applied to plan phosphor precursor’s ratio. All structural, morphological and spectroscopic data related to the phosphors produced by synthesis parameters variation were systematically interpreted by using chemometrics tools in order to provide a consistent comparative analysis of all oxides. Diffraction patterns for all samples are characteristic of yttrium oxide C-form structure, and Scherrer's equation applied to X-ray diffraction data indicated that both complex agents yielded Y2O3:Eu 3+ particles with similar crystallite size in the range of 19 to 28 nm. By SEM and TEM images it was possible to confirm that particles, independently on the precursor used, form agglomerates of spheroidal particles with a diameter in the range of 10 to 30 nm in the case of the oxides obtained via ethylene glycol and a larger diameter range of 10 to 50 nm for the particles produced by using sorbitol. Photoluminescence data for all phosphors exhibit the expected red emission in the range of 550–750 nm ascribed to all Eu 3+ 4f–4f set of transitions. Despite the fact that no detectable difference is observed in the spectra profile indicating that Eu 3+ environment should be identical for all samples independent on the agent complex used, phosphors prepared using sorbitol showed the higher relative intensity emission. Samples with higher intensity of luminescence prepared with ethylene glycol were those with the lowest amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and less crystallite size and the samples prepared with sorbitol with higher intensity of luminescence, were those produced with lower amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and larger crystallite size . Furthermore, it is possible to conclude that the red phosphor Y2O3:Eu 3+ prepared with sorbitol has higher relative emission intensity than the samples prepared with ethylene glycol, in addition, sorbitol is a less costly reagent, non-toxic and its use has a much faster synthesis, such advantages significantly reduce the costs of synthesis. Keywords: design of experiments, yttrium compounds, europium, sorbitol, luminescence spectroscopy. Lista de Figuras Figura 1 – Desdobramentos dos níveis espectroscópicos dos orbitais f. Esquema hipotético para os íons Eu 3+ . ................................................................................................................................................32 Figura 2 – Esquema da coordenação do Y 3+ nos sítios S6 e C2 da estrutura cúbica. ..............................35 Figura 3 – Representação da reação de transesterificação que ocorre entre o ácido cítrico e o etilenoglicol no método Pechini. ............................................................................................................37 Figura 4 – Representação do método Pechini, com formação da rede polimérica com os íons metálicos. ...............................................................................................................................................38 Figura 5 – Sistema representando uma função (em princípio a ser estudada), a qual é a ligação entre os fatores (variáveis de entrada) e as respostas (variáveis de saída). ..........................................................42 Figura 6 – Representação da formação da rede polimérica a partir do método Pechini, para o EG. .....55 Figura 7 – Representação da formação da rede polimérica a partir do método Pechini, para o SB. ......55 Figura 8 – Representação esquemática da síntese via método Pechini modificado. ..............................57 Figura 9 – Fotografias das etapas de síntese desde a formação da resina até o óxido, via EG. .............58 Figura 10 - Fotografias das etapas de síntese desde a formação da resina até o óxido, via SB. ............59 Figura 11 – Representação esquemática das técnicas de caracterizações realizadas. ............................61 Figura 12 – Difratogramas de raios X de (a) Y2O3 e (b) Y2O3:Eu 3+ preparado com EG. ......................69 Figura 13 – Difratogramas de raios X de (a) Y2O3 e (b) Y2O3:Eu 3+ preparado com SB. .......................70 Figura 14 – Difratogramas de Y2O3 via EG e Y2O3:Eu 3+ via SB comparado com JCPDS 41-1105. .....70 Figura 15 – Gráfico cúbico do tamanho médio de cristalito (nm) preparado com (a) EG e (b) SB. ......74 Figura 16 – Gráficos de contorno para amostras preparadas com (a) EG e (b) SB. ...............................76 Figura 17 – Curvas de TG da decomposição da resina polimérica do Y2O3:Eu 3+ preparada com (a) EG e (b) SB. .................................................................................................................................................77 Figura 18 – Curvas de DSC da decomposição da resina polimérica do Y2O3:Eu 3+ preparada com (a) EG e (b) SB. ...........................................................................................................................................78 Figura 19 – Diagrama de Pareto para a quantidade de energia (calor) liberada para os luminóforos preparados com (a) EG e (b) SB; gráficos de contorno para a energia (calor) liberada para os luminóforos preparados com (c) EG e (d) SB. .......................................................................................79 Figura 20 – Imagens de MEV das amostras de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ preparado com EG. ........................81 Figura 21 – Imagens de MEV das amostras de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ preparado com SB. .........................82 Figura 22 – Imagens de MET sob 200 kV para amostra de Y2O3:Eu 3+ (AC/TR= 27 e EG/TR= 430) preparada utilizando EG como agente polimerizante, onde (a) é a imagem de aglomerado de partículas tendo no canto superior esquerdo o padrão SAED (selected-area electron-diffraction) e (b) MET de alta resolução, onde a seta destaca uma região de franjas de Moiré. .....................................................84 Figura 23 – Imagens de MET sob 200 kV para amostra de Y2O3:Eu 3+ (AC/TR= 2 e SB/TR= 1) preparada utilizando SB como agente polimerizante, onde (a) é a imagem de aglomerado de partículas tendo no canto superior direito o padrão SAED (selected-area electron-diffraction) e inferior direito uma ampliação destacando planos bem definidos (b) MET de alta resolução. ......................................84 Figura 24 – Espectros vibracionais de absorção na região do IV de (a) Y2O3 e (b) Y2O3:Eu 3+ via EG. 85 Figura 25 – Espectros vibracionais de absorção na região do IV de (a) Y2O3 e (b) Y2O3:Eu 3+ via SB. 86 Figura 26 – Espectros Raman para (a) Y2O3 e (b) Y2O3:Eu 3+ preparados com EG. ..............................88 Figura 27 – Espectros Raman para (a) Y2O3 e (b) Y2O3:Eu 3+ preparados com SB. ...............................89 Figura 28 – Espectros Raman de amostras de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ obtidas nas mesmas condições. ........91 Figura 29 – Espectro de reflectância difusa para as amostras (a) Y2O3 e (b) Y2O3:Eu 3+ , via EG. .........93 Figura 30 – Espectro de reflectância difusa para as amostras (a) Y2O3 e (b) Y2O3:Eu 3+ , via SB. ..........93 Figura 31 – Ampliação da região que compreende as absorções características dos íons Eu 3+ para a amostra da Y2O3:Eu 3+ , AC/TR= 2 e SB/TR=1; (b) Diagrama de níveis de energia e atribuições das transições observadas. ............................................................................................................................94 Figura 32 – Para os luminóforos preparados com EG, diagrama de Pareto para a reflectância (%) em (a) 464 nm e (b) 611 nm; e gráficos de contorno para a reflectância (%) em (c) 464 nm e (b) 611 nm.96 Figura 33 – Para os luminóforos preparados com SB, diagrama de Pareto para a reflectância (%) em (a) 464 nm e (b) 611 nm; e gráficos de contorno para a reflectância (%) em (c) 464 nm e (b) 611 nm.96 Figura 34 - (K/Sh) 2 x h para estimativa do band gap. ........................................................................97 Figura 35 – Gráfico cúbico do band gap para as amostras de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ preparadas utilizando (a) EG e (b) SB como agente complexante. ...........................................................................................99 Figura 36 – Diagrama de Pareto dos efeitos principais e interações para o band gap das amostras de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ preparadas utilizando (a) EG e (b) SB como agente complexante. ..........................99 Figura 37 – Transições possíveis para luminóforo Y2O3:Eu 3+ . ............................................................100 Figura 38 – Espectros de excitação a temperatura ambiente fixando-se comprimento de onda de emissão em 611 nm de Y2O3:Eu 3+ , via (a) EG e (b) SB. ......................................................................101 Figura 39 – (a) Espectro de excitação de uma amostra de luminóforo representativa, com destaque à banda de transferência de carga (TC). (b) Diagrama esquemático dos níveis de energia da excitação do Y2O3:Eu 3+ , λem= 611 nm. ......................................................................................................................102 Figura 40 – Espectros de emissão de Y2O3:Eu 3+ , via EG, temperatura ambiente. ...............................104 Figura 41 – Espectros de emissão de Y2O3:Eu 3+ , via SB, temperatura ambiente. ................................105 Figura 42 – Diagrama esquemático dos níveis de energia de emissão do Y2O3:Eu 3+ , exc= 464 nm. ..105 Figura 43 – Espectros de emissão das amostras de Y2O3:Eu 3+ preparado com EG e SB que apresentam a maior intensidade de emissão relativa dentre as diferentes condições testadas para cada caso. .......106 Figura 44 – Espectro de emissão da região 5 D0→ 7 FJ (J= 0, 1 e 2), (a) EG e (b) SB. ...........................107 Figura 45 – Diagrama de Pareto para a intensidade relativa para os luminóforos preparados com (a) EG e (b) SB; gráficos de contorno para a intensidade relativa de emissão (%) para os luminóforos preparados com (c) EG e (d) SB. .........................................................................................................109 Figura 46 – Diagrama de Pareto para a razão A0-2/A0-1 para os luminóforos preparados com (a) EG e (b) SB; gráficos de contorno para a razão A0-2/A0-1 para os luminóforos preparados com (c) EG e (d) SB. ........................................................................................................................................................111 Figura 47 – Diagrama de Pareto para a razão A0-4/A0-1 para os luminóforos preparados com (a) EG e (b) SB; gráficos de contorno para a razão A0-4/A0-1 para os luminóforos preparados com (c) EG e (d) SB. ........................................................................................................................................................112 Figura 48 – Diagrama de cromaticidade para o Y2O3:Eu 3+ preparado via (a) EG e (b) SB. ................113 Figura 49 – Tempo de vida do estado emissor 5 D0 do Y2O3:Eu 3+ , preparado com etileno glicol, exc= 464 nm e em= 611 nm. (a) Curva de decaimento exponencial. (b) Linearização da exponencial.......115 Figura 50 – Gráfico de contorno para o tamanho médio de cristalito, para o calor liberado no DSC e para a intensidade de emissão relativa na luminescência para os luminóforos preparados com etilenoglicol (EG). ................................................................................................................................117 Figura 51 – Gráfico de contorno para o tamanho médio de cristalito, para o calor liberado no DSC e para a intensidade de emissão relativa na luminescência para os luminóforos preparados com etilenoglicol (SB). ................................................................................................................................118 Lista de tabelas Tabela 1 – Terminologia do fenômeno de luminescência. .....................................................................27 Tabela 2 – Configurações eletrônicas e raios iônicos dos íons terras raras trivalentes. .........................30 Tabela 3 – Regras de seleção para transições f-f entre níveis espectroscópicos. ...................................32 Tabela 4 – Codificação para a matriz de contraste de um planejamento hipotético 2 3 . .........................43 Tabela 5 – Matriz de planejamento fatorial completo para três fatores. ................................................44 Tabela 6 – Matriz de contraste completa de um planejamento hipotético 2 3 . ........................................45 Tabela 7 – Reagentes utilizados no preparo das soluções de nitratos de terras raras. ............................47 Tabela 8 – Parâmetros da síntese com agente complexante, etilenoglicol. ............................................50 Tabela 9 – Planejamento fatorial completo com mais cinco amostras adicionais para o etilenoglicol. .50 Tabela 10 – Matriz de planejamento para o etilenoglicol (formato + e ). ............................................51 Tabela 11 – Parâmetros da síntese com agente complexante, sorbitol. ..................................................52 Tabela 12 – Planejamento fatorial completo com mais cinco amostras adicionais para o sorbitol. ......52 Tabela 13 – Planejamento experimental para o sorbitol (formato + e ). ..............................................53 Tabela 14 – Lista das combinações das proporções estequiométricas utilizadas para as amostras dopadas e não dopadas para cada agente complexante, EG e SB. .........................................................53 Tabela 15 – Reagentes utilizados na obtenção de óxidos. .....................................................................54 Tabela 16 – Valores das massas e volumes dos reagentes utilizados para o preparo do Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ , via etilenoglicol. ..................................................................................................................56 Tabela 17 – Valores das massas e volumes dos reagentes utilizados para o preparo do Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ , via sorbitol. ..........................................................................................................................56 Tabela 18 – Valores de n em função do tipo de transição observada. ....................................................65 Tabela 19 – Comparativo das amostras de Y2O3:Eu 3+ (1%), via EG (AC/TR= 20 e EG/TR= 320) e via SB (AC/TR= 3 e SB/TR= 2). .................................................................................................................71 Tabela 20 – Tamanho médio de cristalito de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ preparado com EG. ............................72 Tabela 21 – Tamanho médio de cristalito de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ preparado com SB. ............................72 Tabela 22 – Temperatura de calcinação, tamanho médio de cristalito, tamanho do aglomerado de partículas obtido neste trabalho comparado com outros métodos da literatura. .....................................73 Tabela 23 – Efeitos estimados e p-valor para o tamanho médio de cristalito. .......................................74 Tabela 24 – Atribuição das bandas no espectro Raman de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ . ......................................90 Tabela 25 – Posição de banda e FHWM dos modos vibracionais das ligações Y-O e Eu-O, via EG. ..92 Tabela 26 – Posição de banda e FHWM dos modos vibracionais das ligações Y-O e Eu-O, via SB. ...92 Tabela 27 – Valores de reflectância difusa em 464 e 611 nm dos luminóforos preparados via EG e SB. ................................................................................................................................................................95 Tabela 28 – Band gap de Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ via EG. .............................................................................98 Tabela 29 – Band gap do Y2O3 e Y2O3:Eu 3+ via SB. .............................................................................98 Tabela 30 – Atribuição das transições do Eu 3+ observadas nos espectro de excitação de Y2O3:Eu 3+ , via EG e SB. ...............................................................................................................................................103 Tabela 31 – Transições do íon Eu 3+ e atribuição dos mecanismos que possibilitam a existência da transição e região espectral em que a transição ocorre. .......................................................................104 Tabela 32 – Intensidade relativa de emissão dos luminóforos preparados via EG e SB. .....................108 Tabela 33 – Áreas integradas para a emissão das transições 5 D0 7 FJ (J= 0, 1, 2 e 4) dos luminóforos preparados com o EG e SB. .................................................................................................................110 Tabela 34 – Razão A0-2/A0-1 e A0-4/A0-1 para os luminóforos preparados com o EG e SB. ..................110 Tabela 35 – Coordenadas de cores, com excitação fixada em 464 nm, EG. ........................................113 Tabela 36 – Coordenadas de cores, com excitação fixada em 464 nm, SB. ........................................114 Tabela 37 – Valores das taxas de emissão, tempo de vida e eficiência quântica de amostras preparadas utilizando cada agente complexante com maior, intermediária e menor intensidade relativa de emissão. ..............................................................................................................................................................115 Tabela 38 – Parâmetros ópticos das amostras preparadas usando EG e SB. .......................................116 Lista de abreviaturas e siglas AC Ácido cítrico (ácido 2-hidróxi-1,2,3-propanotri- carboxílico) C6H8O7 OH OH O OH O OH O CIE Commission Internationale de l’Éclairage (Comissão Internacional de Iluminação) edta Ethylenediamine tetraacetic acid (ácido etilenodiamino tetra-acético) C10H16N2O8 N OH O OOH N OH O OH O DE Operador de Dipolo Elétrico DM Operador de Dipolo Magnético DRX Difração de raios X EER Espectroscopia de espalhamento Raman EFL Espectroscopia de fotoluminescência EG Etilenoglicol (etano-1,2-diol) – C2H4(OH)2 OH OH ERD Espectroscopia de reflectância difusa FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Espectroscopia de absorção na região do infravermelho) JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards MEV Microscopia eletrônica de transmissão MEV Microscopia eletrônica de varredura QE Operador de Quadrupolo Elétrico SB Sorbitol (2S,3R,4R,5R)-Hexano-1,2,3,4,5,6-hexol C6H14O6 OH OH OH OH OH OH TR Terra Rara Sumário 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................26 1.1 Luminescência ........................................................................................................................26 1.2 Terras Raras ...........................................................................................................................27 1.3 Óxido de ítrio Y2O3 ................................................................................................................34 1.4 Método Pechini ......................................................................................................................36 1.5 Quimiometria ........................................................................................................................41 1.5.1 Planejamento experimental ...........................................................................................42 2. OBJETIVOS ..............................................................................................................................46 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .....................................................................................47 3.1 Soluções de nitratos de terras raras ........................................................................................47 3.2 Padronização das soluções de nitratos de terras raras ............................................................47 3.3 Planejamento experimental ....................................................................................................48 3.3.1 Planejamento experimental da síntese com etilenoglicol ...............................................49 3.3.2 Planejamento experimental da síntese com sorbitol .......................................................51 3.4 Síntese das amostras dopadas e não dopadas com Eu 3+ .........................................................54 4. CARACTERIZAÇÃO ...................................................................................................................62 4.1 Difração de raios X (DRX) ....................................................................................................62 4.1.1 Determinação do tamanho médio de cristalito via equação de Scherrer ........................62 4.2 Análise Térmica (DSC-TG) ...................................................................................................63 4.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ..........................................................................63 4.4 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ......................................................................64 4.5 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR) ........................64 4.6 Espectroscopia de espalhamento Raman (EES) .....................................................................64 4.7 Espectroscopia de reflectância difusa (ERD) .........................................................................65 4.8 Espectroscopia de fotoluminescência (EFL) ..........................................................................66 4.8.1 Diagrama de cromaticidade ............................................................................................66 4.8.2 Tempo de vida e eficiência quântica ..............................................................................66 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...............................................................................................69 5.1 Difração de raios X ................................................................................................................69 5.2 Análise Térmica (TG-DSC) ...................................................................................................77 5.3 Microscopia eletrônica de varredura ......................................................................................80 5.4 Microscopia eletrônica de transmissão ...................................................................................83 5.5 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho.....................................85 5.6 Espectroscopia de Espalhamento Raman ...............................................................................87 5.7 Espectroscopia de reflectância difusa no UV-Vis ..................................................................93 5.8 Espectroscopia de fotoluminescência ...................................................................................101 5.8.1 Diagrama de cromaticidade ..........................................................................................113 5.8.2 Tempo de vida e eficiência quântica ............................................................................114 ..............................................................................................................................................................117 6. CONCLUSÕES ........................................................................................................................119 7. CONTRIBUIÇÕES REALIZADAS NO GRUPO DE PESQUISA ........................................121 REFERÊNCIAS ...................................................................................................................................122 APÊNDICE A.......................................................................................................................................130 APÊNDICE B.......................................................................................................................................136 APÊNDICE C.......................................................................................................................................140 26 1. INTRODUÇÃO 1.1 Luminescência Materiais luminescentes, também chamados de luminóforos, são materiais que possuem a capacidade de converter certos tipos de energia em emissão de radiação eletromagnética, além da radiação térmica. Quando um sólido é aquecido numa temperatura próxima de 600 °C, ele irá emitir radiação infravermelha, isto não é o fenômeno da luminescência, mas sim de radiação térmica. A luminescência pode ser observada para todos os estados físicos da matéria: gasoso, líquido e sólido; e tanto para compostos inorgânicos quanto orgânicos. A radiação eletromagnética emitida por um material luminescente ocorre de forma geral na região do visível, mas também pode se manifestar em outras regiões espectrais, como a região do ultravioleta ou do infravermelho [1] . Os fenômenos de luminescência são em geral classificados de acordo com a energia de excitação, que dá origem ao estado excitado. Desta forma, a luminescência pode ser excitada através de muitos tipos de energia. Fotoluminescência é aquela proveniente da excitação por fótons, ou radiação eletromagnética, em geral, ultravioleta. Catodoluminescência por bombardeio de elétrons energéticos; eletroluminescência por um campo elétrico, a quimiluminescência pela energia de uma reação química e assim por diante, como mostrado na Tabela 1. Uma classificação mais específica pode ser concebida considerando as regras de seleção relativas aos processos de emissão de luz. Quando uma emissão é resultado de uma transição permitida, possui uma alta probabilidade de ocorrer e está assim associada a um estado emissor de curta duração. Tal fenômeno é denominado fluorescência, em que o processo de luminescência envolve estados excitados com tempo de vida curto (<10 -8 s). Se a emissão surge a partir de uma transição proibida, o estado emissor tem uma baixa probabilidade de decaimento e, geralmente, apresenta um tempo de vida longo (> 10 -6 s), e neste caso o processo é denominado fosforescência. Entretanto, tal classificação baseada em tempos de vida de estado excitado não é suficientemente consistente, uma vez que estes intervalos de tempos são completamente dependentes da natureza dos sistemas observados e variam de forma considerável. Além disso, os tempos de vida de estado excitado não refletem necessariamente a natureza das transições eletrônicas, uma vez que mesmo um estado excitado de curta duração pode dar origem a uma transição proibida. Portanto, os processos 27 são mais rigorosamente classificados de acordo com a regra de seleção de spin para transições de dipolo elétrico [1] . Neste sentido, o termo fluorescência está associado com transições de spin permitidas (∆S = 0), e fosforescência com transições de spin proibidas (∆S ≠ 0) [2] . Tabela 1 – Terminologia do fenômeno de luminescência. Tipos Modos de excitação Exemplos e Aplicações Bioluminescência Reações biológicas Vagalumes (luciferina/luciferase), animais marinhos profundos Catodoluminescência Bombardeio de elétrons Telas de televisores Cristaloluminescência Cristalização Cristalização do As2O3 Eletroluminescência Campo elétrico LEDs, Tela plana Fractoluminescência Stress com fratura Gelo Fotoluminescência Absorção de fótons Lâmpadas fluorescentes Galvanoluminescência Corrente elétrica Eletrólise do NaBr Ionoluminescência Íons, partículas α Auroras polares Piezoluminescência Pressão Sensores de pressão, KBr, KCl Quimioluminescência Reação química Análises de Química Forense Reoentgenoluminescência Raios X Tintas fosforescentes Sonoluminescência Ondas sonoras Dispositivos de segurança Termoluminescência “Termoestimuladas” Sensores Triboluminescência Fricção ou quebra Acúcar, Tartarato de sódio FONTE: SOUSA-FILHO; SERRA, 2014 [2] , adaptada pelo autor. 1.2 Terras Raras O grupo de elementos químicos denominados como "terras raras" é composto pelos metais lantanídeos, que abrangem os elementos de número atômico (Z) igual a 57, o lantânio, até Z igual a 71, o lutécio, além disso, a este grupo é acrescido o escândio, com Z= 21; e o ítrio com Z= 39 [3] . Tais elementos e suas configurações eletrônicas tanto dos elementos quanto de seus íons trivalentes estão listados na Tabela 2. Durante o período de descoberta destes elementos químicos, ao longo dos séculos XVIII e XIX, os mesmos foram isolados a partir de processos de extração dos seus minerais, na forma de óxidos. Na época, a palavra “terra” era uma denominação usual para os óxidos metálicos, como por exemplo, em “terras alcalinas” ou “metais alcalino-terrosos”. Outro termo que suscita uma informação errônea é “raras”. Tais elementos foram inicialmente isolados apenas de alguns minerais encontrados próximos de uma aldeia chamada Ytterby, 28 além disso, seu processo de separação era consideravelmente complexo [4] . Desta forma, a expressão “terras raras” transmite uma informação incoerente, pois designa elementos de natureza metálica (e não seus óxidos), além disso, a abundância destes elementos na crosta terrestre é, ao contrário do que se imagina, consideravelmente alta. Os elementos terra raras mais abundantes estão em similar concentração na terra aos metais industriais mais comuns, como o crômio, níquel, cobre, zinco, chumbo ou molibdênio. E os dois menos abundantes (túlio e lutécio) possuem ocorrência maior do que a prata e a platina, e são 200 vezes mais comuns do que o ouro [2] . A dificuldade encontrada para a separação dos lantanídeos para que sejam obtidos os seus elementos individuais pode ser atribuída à sua alta similaridade química, uma vez que há diferenças muito pequenas entre si em relação à solubilidade de seus compostos ou à formação de complexos. Além disso, tais elementos, com poucas exceções, apresentam-se no estado de oxidação 3+ e com raios iônicos bastante próximos, desta forma, a substituição de uma terra rara por outra, pode acontecer de forma livre de impedimentos em diversos retículos cristalinos [5] . A explicação da ocorrência simultânea de várias terras raras em um mesmo mineral, além de uma considerável distribuição de tais elementos pela crosta terrestre (elementos litofílicos) pode ser atribuída a tal facilidade de substituição. Outra propriedade importante responsável pela grande semelhança entre o comportamento químico das terras raras é a constância do estado trivalente, embora algumas pequenas diferenças possam ocorrer com o aumento do número atômico e progressiva diminuição do raio iônico, conforme observado na Tabela 2. Desta forma, as distribuições eletrônicas dos lantanídeos neutros no estado fundamental possuem a forma (em ordem energética) [Xe] 4f n , 6s 2 , 5d x com 0 < n < 14 e x=1 para La, Ce, Gd e Lu (x=0 para os demais elementos). Ao se organizar as distribuições eletrônicas em ordem crescente de número quântico principal, constata-se que as mesmas tomam uma forma do tipo: [Kr] 4d 10 4f n , 5s 2 , 5p 6 , 5d x , 6s 2 , sendo que o elétron mais energético da distribuição não se encontra na camada mais externa do átomo [2] . Esse é o motivo pelo qual os lantanídeos (assim como os actinídeos) são também conhecidos como elementos de transição interna (note-se, contudo, que a IUPAC recomenda o uso do termo "elemento de transição" apenas aos metais que possuam subnível d parcialmente preenchido) [6] . Além disso, pode se notar de forma clara o motivo da predominância do estado trivalente nos casos de La, Ce, Gd e Lu, com a perda de três elétrons da configuração [Xe] 4f n , 5d 1 , 6s 2 . Nos demais casos, a formação dos cátions TR 3+ se dá pela perda dos dois elétrons 6s e de um elétron 4f, dando origem a um cátion com configuração [Xe] 4f n-1 . A preferência 29 pela perda de um elétron 4f ao invés de um dos elétrons 5s ou 5p mais externos é consequência de uma maior penetrabilidade dos elétrons s e p em relação aos elétrons f (que não apresentam, em sua distribuição radial de probabilidade, máximos intranodais nas proximidades do núcleo). Assim, embora os elétrons 4f sejam de natureza interna, sua baixa penetrabilidade os torna mais disponíveis que os elétrons 5s e 5p para contribuírem para a terceira energia de ionização dos átomos TR. Além disso, os elétrons em orbitais 5s e 5p são mais suscetíveis a efeitos de contração relativística do que os elétrons 4f, o que torna ainda menos provável a remoção de um elétron da configuração fechada [Xe] para a formação do cátion TR 3+ [7] . As principais exceções ao estado trivalente consistem nos casos em que íons divalentes ou tetravalentes podem ser formados de modo se chegar a uma subcamada 4f vazia (4f 0 , como Ce 4+ , único estável em meio aquoso), semipreenchida (4f 7 , como Eu 2+ ou Tb 4+ ) ou totalmente preenchida (4f 14 , como o Yb 2+ ), embora íons Pr 4+ (4f 1 ), Sm 2+ (4f 6 ) e Tm 2+ (4f 11 ) também sejam observados. 1,3 Contudo, atualmente são conhecidos exemplos de complexos moleculares, sobretudo compostos organometálicos estáveis em condições especiais, de todos os lantanídeos (com exceção do promécio) em estado divalente [8] . As distribuições eletrônicas e as funções de distribuição radial também permitem a explicação da diminuição progressiva dos raios atômicos/iônicos com o aumento do número atômico, no fenômeno conhecido como contração lantanídica. Como o aumento do número atômico leva ao preenchimento dos orbitais 4f, que possuem natureza interna e menor capacidade de blindagem do que elétrons em orbitais s, p ou d, o aumento da repulsão intereletrônica é, nesses casos, largamente superado pelo aumento da carga nuclear. Dessa forma, a carga nuclear efetiva sobre os elétrons mais externos que os elétrons 4f é consideravelmente elevada, resultando em uma atração mais intensa sobre os elétrons 5s, 5p (e 6s, no caso dos átomos neutros) e na diminuição dos raios atômicos e iônicos. Parte desse fenômeno também é normalmente atribuída a efeitos relativísticos, devido à maior suscetibilidade de elétrons s e p a tais fatores. Além de ser grande responsável pela similaridade química entre os lantanídeos, dados os seus raios atômicos/iônicos próximos, a contração lantanídica faz com que os elementos pós-lantanídicos da série 5d também tenham grande semelhança com os elementos correspondentes do período anterior. Por exemplo, o zircônio é muito mais similar ao háfnio do que ao titânio, assim como o nióbio assemelha-se muito mais ao tântalo do que ao vanádio; tais observações ocorrem porque, nos pares Hf/Zr e Nb/Ta, os raios atômicos envolvidos são praticamente idênticos devido à contração lantanídica, embora os átomos possuam a mesma valência e pertençam a períodos diferentes [2] . 30 Tabela 2 – Configurações eletrônicas e raios iônicos dos íons terras raras trivalentes. Z Elemento Configuração eletrônica Raio (pm) Nox (TR) (TR 3+ ) 21 Escândio (Sc) (de Escandinávia, norte da Europa) [Ar] 3d 1 4s 2 [Ar] 3d 0 (Incolor) 68 3 39 Ítrio (Y) (de Ytterby, vila sueca) [Kr] 4d 1 5s 2 [Kr] 4d 0 (Incolor) 89 3 57 Lantânio (La) (de lanthanein, estar escondido) [Xe] 4f 0 5d 1 6s 2 [Xe] 4f 0 (Incolor) 106 3 58 Cério (Ce) (do asteroide Ceres) [Xe] 4f 2 6s 2 [Xe] 4f 1 (Incolor) 103 4, 3 59 Praseodímio (Pr) (prasios(verde)+didymos(gêmeo) [Xe] 4f 3 6s 2 [Xe] 4f 2 (Verde) 101 4, 3 60 Neodímio (Nd) (neo(novo)+didymos(gêmeo) [Xe] 4f 4 6s 2 [Xe] 4f 3 (Violeta) 100 3 61 Promécio (Pm) (de Prometeu, da mitologia grega) [Xe] 4f 5 6s 2 [Xe] 4f 4 (Rosa) 98 3 62 Samário (Sm) (do minério samarskita) [Xe] 4f 6 6s 2 [Xe] 4f 5 (Amarelo pálido) 96 3, 2 63 Európio (Eu) (de Europa) [Xe] 4f 7 6s 2 [Xe] 4f 6 (Rosa pálido) 95 3, 2 64 Gadolínio (Gd) (homenagem a Johan Gadolin) [Xe] 4f 7 5d 1 6s 2 [Xe] 4f 7 (Incolor) 94 3 65 Térbio (Tb) (de Ytterby, vila sueca) [Xe] 4f 9 6s 2 [Xe] 4f 8 (Rosa pálido) 92 4, 3 66 Disprósio (Dy) (de dysprositos, difícil de obter) [Xe] 4f 10 6s 2 [Xe] 4f 9 (Amarelo pálido) 91 3 67 Hólmio (Ho) (de Stockholm, capital sueca) [Xe] 4f 11 6s 2 [Xe] 4f 10 (Amarelo pálido) 89 3 68 Érbio (Er) (de Ytterby, vila sueca) [Xe] 4f 12 6s 2 [Xe] 4f 11 (Rosa) 88 3 69 Túlio (Tm) (de Thule, Terras do Norte) [Xe] 4f 13 6s 2 [Xe] 4f 12 (Verde pálido) 87 3, 2 70 Itérbio (Yb) (de Ytterby, vila sueca) [Xe] 4f 14 6s 2 [Xe] 4f 13 (Incolor) 86 3, 2 71 Lutécio (Lu) (de Lutèce, antigo nome de Paris) [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2 [Xe] 4f 14 (Incolor) 85 3 FONTE: SOUSA-FILHO; SERRA, 2014 [2] , adaptada pelo autor. 31 Os elementos terra raras possuem diversas propriedades luminescentes interessantes como linhas de emissões finas, estados metaestáveis e eficiência quântica elevada, o que os tornam adequados para a aplicação em numerosos dispositivos ópticos. Por exemplo, em aplicações tecnológicas, tais como supercondutores, magnetos miniaturizados, catalisadores, lâmpadas, dispositivos de tela, lasers, aplicações biomédicas, dispositivos de memória, sensores, amplificadores ópticos, entre outros. O fato das bandas de absorção e de emissão intraconfiguracionais f-f serem bastante finas no caso dos elementos lantanídicos pertencentes à classe dos terras raras é também uma consequência dos elétrons 4f serem blindados pelos orbitais 5s e 5p completamente preenchidos, o que afeta muito pouco o estado fundamental dos terras raras pelos íons ligantes, e resulta num fraco desdobramento de campo cristalino [9] . De acordo com a definição dos termos fluorescência e fosforescência mencionados anteriormente, onde o primeiro está associado a transições de spin permitidas (∆S = 0), e o segundo com transições de spin proibidas (∆S ≠ 0), como as configurações 4f envolvem um elevado número de estados eletrônicos e, devido à natureza intrínseca da mistura dos níveis, as transições de emissão 4f-4f não devem ser classificadas utilizando estes termos, sendo mais adequadamente denominadas simplesmente como luminescência [2] . Embora os efeitos de campo ligante sejam fracos em lantanídeos, outras interações ou perturbações causam desdobramentos de maior magnitude nos orbitais f degenerados (considerando o íon livre). A primeira delas está associada à repulsão intereletrônica (interação coulômbica) entre dois elétrons em um mesmo orbital, também chamado de acoplamento Russel-Saunders. Essa perturbação dá origem a termos espectroscópicos de notação 2S+1 L, em que: 𝐿 = ∑ 𝑙𝑖𝑖 𝑒 𝑆 = ∑ 𝑠𝑖𝑖 (1) com li e si sendo os momentos angulares de orbital e de spin, respectivamente, para o i-ésimo elétron. Os termos espectroscópicos são, por sua vez, desdobrados pelo efeito da interação spin-orbital em níveis de energia caracterizados pelo momento angular total J, cujos valores são dados por: J = (L+S), (L+S-1), ..., |L-S| (2) Cada nível J apresenta degenerescência (2J+1), que resume os valores Mj totais que são possíveis para J. Assim, os níveis passam a ter notação 2S+1 LJ. O acoplamento spin-orbital torna-se mais importante à medida que o número atômico aumenta. Finalmente, como já mencionado, os níveis de energia 2S+1 LJ podem ainda ser desdobrados pelo acoplamento com o campo ligante, dando origem aos subníveis Stark ( 2S+1 LJ(Mj)) [10, 11] . Os desdobramentos dos 32 orbitais f a partir das perturbações acima descritas, bem como a magnitude de cada um estão resumidos na Figura 1. Figura 1 – Desdobramentos dos níveis espectroscópicos dos orbitais f. Esquema hipotético para os íons Eu 3+ . FONTE: MALTA; CARLOS, 2003 [10] , adaptada pelo autor. Devido à proteção dos orbitais f pelos orbitais 5s e 5p, esses níveis têm sua energia bem definida, o que facilita a identificação das absorções e das emissões de cada terra rara em espectros eletrônicos [12] . As transições eletrônicas entre esses níveis de energia ocorrem devido a operadores ligados à natureza da luz: o operador de dipolo elétrico (DE), de paridade ímpar e os operadores de paridade par dipolo magnético (DM) e quadrupolo elétrico (QE). No entanto, nem todas as transições são permitidas, pois elas obedecem a regras de seleção, as quais estão resumidas na Tabela 3. Tabela 3 – Regras de seleção para transições f-f entre níveis espectroscópicos. Operador Paridade ΔS ΔL ΔJ* DE Ímpar 0 ≤6 ≤6 (2, 4, 6 se J ou J’ = 0) DM Par 0 0 0, ±1 QE Par 0 0, ±1, ±2 0, ±1, ±2 * J = 0 a J’ = 0, transições são sempre proibidas. FONTE: ELISEEVA; BÜNZLI, 2010 [12] , adaptada pelo autor. Termos Espectroscópicos Níveis de Energia Subníveis Stark 10 3 cm -1 10 5 cm -1 4 f N 10 4 cm -1 5 D 7 F Russel Saunders Spin- órbita 10 2 cm -1 Campo ligante Configuração eletrônica 4 f N-1 5d 5 D1 5 D 0 7 FJ 2S+1 L 2S+1 LJ 2S+1 L J(Mi) 33 As transições que ocorrem pelo mecanismo de dipolo magnético devem satisfazer as regras de seleção ΔJ = 0, ±1, ΔS = 0 (regra de spin) e ΔL = 0 (regra de Laporte), sendo transições pouco perturbadas pelo campo cristalino. Já as transições do tipo dipolo elétrico entre orbitais 4f n são proibidas pela regra de Laporte, ΔL = ±1. No entanto, a mistura de estados eletrônicos superiores (incluindo orbitais d) de paridade oposta – quer por efeitos de campo cristalino de baixa simetria, quer por vibrações moleculares assimétricas que momentaneamente destroem qualquer centro de simetria (acoplamento vibrônico) – faz com que estas transições sejam permitidas por um mecanismo denominado dipolo elétrico forçado (relaxação da regra de Laporte) e geralmente são as bandas mais intensas nos espectros de emissão dos compostos com TR 3+ no estado sólido [4, 13, 14] . Pode se dizer que a etapa mais complexa do ponto de vista da obtenção das terras raras a partir de seus concentrados, seja a separação em compostos individuais. Desta forma, que não seria incorreta a expressão "terras caras" para esses elementos, pois as etapas para sua separação elementar elevam consideravelmente o custo dos produtos finais. Os principais métodos clássicos para a separação de terras raras com aplicabilidade industrial são a cristalização fracionada (principalmente com nitratos duplos de amônio) ou por alterações no estado de oxidação (como separação de cério como Ce 4+ e európio como Eu 2+ ) [5, 6, 11] . As técnicas cromatográficas foram as primeiras capazes de separar efetivamente as terras raras em compostos de alta pureza, com a aplicação de cromatografia de troca iônica, cromatografia de deslocamento e troca iônica líquido-líquido [2] . Atualmente, a principal técnica aplicada é a extração com solventes coordenantes (como tributilfosfato, ácido 2-etil-hexilfosfórico ou aminas de cadeia longa) [11] . É importante mencionar também que, aliado a todos os fatores espectroscópicos, os materiais dopados com os íons terra raras são fontes alternativas de energia limpa através de suas aplicações em reatores nucleares, células solares, turbinas eólicas, diodos emissores de luz (LEDs) entre outros. Além disso, alguns íons terra raras possuem a capacidade de converter maiores comprimentos de onda (próximo ao infravermelho próximo) para menores comprimentos de onda (região do visível), por meio de um processo conhecido como processo Upconversion [15] , ou conversão ascendente, o que representa mais uma gama de possibilidades de aplicações e vantages do ponto de vista energético. 34 1.3 Óxido de ítrio Y2O3 O químico, físico e mineralogista finlandês Johan Gadolin (1760 – 1852) na primavera de 1794 publicou seu trabalho mais importante. Em 28 páginas, descreveu com detalhes, a análise química de um novo, negro e pesado mineral, descoberto numa pedreira localizado próxima da aldeia sueca, Ytterby, perto de Estocolmo. Em seu estudo, determinou que 38% do mineral consistiam de um elemento químico desconhecido, o qual fora denominado como ytterbia em homenagem à vila de origem do mineral, mas como o nome era muito longo, foi encurtado para ítria. Na verdade, a substância descoberta era óxido de ítrio, sendo que o ítrio foi o primeiro dos elementos químicos terras raras a ser descoberto e isolado. O mineral do qual se isolou o óxido de ítrio recebeu o nome de gadolinita, em homenagem à Johan Gadolin [16] . Ao todo, sete elementos tiveram suas origens ligadas à aldeia de Ytterby, érbio, térbio, itérbio, ítrio, gadolínio, hólmio e túlio, sendo que seis eram elementos lantanídeos que faltavam na tabela de Mendeleiev. O óxido de ítrio é considerado um excelente material hospedeiro, devido ao seu elevado valor de band gap, Eg, 5,8 eV [17] , elevada constante dielétrica, ε, entre 14 – 18 [18] e por ser também opticamente isotrópico, isto é, possui as mesmas propriedades ópticas em todas as direções, com um índice de refração, n, de 1,91 [19] . O índice de refração e o band gap são parâmetros cruciais nos dispositivos de guia de ondas ópticos (waveguide). Quanto maior o valor do índice de refração, mais confinada será a transmissão óptica no dispositivo. Tornando, assim mais eficiente os processos de bombeamento óptico (pumping) e de amplificação [20] . Em relação às propriedades térmicas, o óxido de ítrio apresenta características interessantes. Possui condutividade térmica, K, de 0,33 W cm -1 K -1 , maior do que YAG (Y3Al5O12), fundamental para aplicações em lasers de elevada energia [21] . Possui um elevado ponto de fusão (próximo de 2430 °C), elevada temperatura de transição de fase (próxima de 2280 °C) e excelente resistência à corrosão [22] ; sendo um excelente material hospedeiro para diversos íons lantanídeos; além disso, seu raio iônico e sua estrutura cristalina similar à maioria destes íons favorece a síntese de diversos materiais com diferentes espectros fluorescentes [23] . O óxido de ítrio tem estrutura cristalina cúbica de corpo centrado em que os íons Y 3+ estão localizados no centro do cubo e os íons oxigênio estão localizados nos vértices dos cubos, sendo que cada Y 3+ é rodeado por seis íons oxi. Dois dos vértices estão desocupados, e as vacâncias podem estar ao longo da diagonal do cubo ou ao longo da diagonal da face, o que 35 resulta em dois sítios com diferentes simetrias, S6 e C2 (notação Schönflies), respectivamente [24] . Para a célula cúbica de Y2O3, a célula unitária tem uma dimensão de a0= 10,58 Å e contém 16 fórmulas unitárias de Y2O3. A célula unitária consiste em 32 sítios de cátions de Y 3+ coordenados na forma de octaedros, distribuídos em 24 sítios com simetria pontual C2 sem centro de inversão e 8 sítios C3i com centro de inversão, portanto, a razão de sítios C2 para sítios S6 é de 3 para 1. Desta forma, os sítios C2 podem levar a maiores possibilidades de transições de absorção e de emissão, o que irá dominar o comportamento da luminescência. O O 2- , no entanto, possui apenas um único tipo de sítio. A célula cúbica contém um total de 80 átomos. Estes sítios estão representados na Figura 2. Figura 2 – Esquema da coordenação do Y 3+ nos sítios S6 e C2 da estrutura cúbica. Sítio S6 Sítio C2 FONTE: ANTIC-FIDANCEV; HÖLSA; LASTUSAARI, 1992 [24] , adaptada pelo autor. 36 Um sistema que tem atraído a atenção de diversos pesquisadores é aquele formado pelo óxido de ítrio dopado com európio (Y2O3:Eu 3+ ) devido o seu ótimo desempenho como emissor de luz na região do vermelho, com curto tempo de decaimento, alta eficiência quântica, boa coordenada de cores e excelente estabilidade química. As principais aplicações comerciais do Y2O3:Eu 3+ são em sistemas de iluminação e em tubos de raios catódicos [25] , dispositivos de visualização, lâmpadas fluorescentes tricolores [26] , dispositivos de laser e emissores de campo [27] . Desta forma, nos últimos anos, muitos autores têm se dedicado ao estudo das propriedades do Y2O3 não dopado e dopado, bem como vários outros materiais, preparados em escalas nanométricas. Sabe-se que nessas dimensões muitas propriedades, sejam elas ópticas, mecânicas, magnéticas, mostram-se bem diferentes em relação ao material bulk. Por exemplo, no Y2O3 dopado com Eu 3+ com partículas em escala nanométrica há um alargamento nas linhas de emissão, com deslocamento na banda de excitação, sendo que o tempo de vida sofre alteração [28] ; em amostras dopadas com Tb 3+ foi observada variação na intensidade fotoluminescente em função da concentração do dopante [29] ; no Y2O3:Ce 3+ foi observado um novo pico de emissão fluorescente que não foi observado em amostras bulk [30] . 1.4 Método Pechini O método Pechini, ou método do complexo polimerizável, pode ser considerado a mais fácil variação dos métodos sol-gel. Consiste em uma metodologia simples, devido ao fato de requerer reagentes químicos de baixo custo, vidrarias de rotina simples, uma chapa de aquecimento com agitação magnética, um cadinho e um forno. Este processo não exige atmosfera inerte, e mesmo sem um cuidadoso controle das condições e do tempo de processamento do gel, deve ser capaz de produzir amostras de excelente homogeneidade [31] . A origem do método do complexo polimerizável é atribuída a uma patente depositada em 1967 por Maggio Pechini sobre um método de preparação de titanatos, zirconatos e niobatos de chumbo e de alcalino-terrosos, para a fabricação de filmes finos de um material dielétrico de alta pureza sobre um substrato metálico para aplicação em capacitadores [32] . No método Pechini, uma solução aquosa dos íons metálicos a partir de diferentes fontes, os quais irão compor o material a ser preparado, é misturada a um ácido alfa-hidroxicarboxílico multifuncional, tal como o ácido cítrico (AC). Este reagente é utilizado para a quelação dos íons metálicos o que origina complexos em forma de anel, com cátions metálicos ao redor. Entre a maioria dos ácidos, o ácido cítrico é o mais amplamente utilizado no método Pechini devido a sua alta estabilidade derivada de sua coordenação com cátions de metais envolvendo 37 dois grupos carboxílicos e um grupo hidroxila [33] . O etilenoglicol (EG), um álcool poli- hidroxi, é então adicionado, na qualidade de solvente durante o processo de formação do complexo, além de participar na etapa posterior da reação de poliesterificação entre os grupos hidroxila do EG e os grupos carboxílicos dos citratos metálicos, o que irá formar uma rede polimérica tridimensional com a mistura dos metais complexados, em escala atômica. Em seguida, a temperatura deve ser aumentada para 100-130 °C de forma a acelerar a formação de poliéster devido à reação entre o ácido cítrico e etilenoglicol livres. Após a formação de um gel, a temperatura é aumentada ainda mais para remover o excesso de água e etilenoglicol. Eventualmente, o precursor obtido deve ser tratado a 450-600 °C para oxidar os compostos orgânicos remanescentes, a fim de produzir um pó precursor que contenha uma mistura de óxidos metálicos distribuídos homogeneamente, carbonatos ou, por vezes, um composto intermediário de fase única com a estequiometria adequada dos íons metálicos [31] . Na Figura 3 é mostrada a reação chave do método Pechini, a reação de transesterificação entre o ácido cítrico e o etilenoglicol e na Figura 4, tem-se representação esquemática da formação da resina polimérica [34] . Figura 3 – Representação da reação de transesterificação que ocorre entre o ácido cítrico e o etilenoglicol no método Pechini. FONTE: DANKS; HALL; SCHNEPP, 2016 [34] , adaptada pelo autor. 38 Figura 4 – Representação do método Pechini, com formação da rede polimérica com os íons metálicos. FONTE: DANKS; HALL; SCHNEPP, 2016 [34] , adaptada pelo autor. O método Pechini tem sido frequentemente aplicado uma vez que oferece diversas vantagens na fabricação de diferentes materiais, tais como elevada estequiometria e o controle de pureza [35], uma maior flexibilidade para o desenvolvimento de filmes finos [36], possibilidade de obter novas composições, e finalmente uma melhor capacidade para controle do tamanho de partícula, tipicamente de 20 a 50 nanômetros, embora possa promover sua aglomeração, dando origem a agregados de partículas maiores. Além disso, é um método de baixo custo que requer temperaturas relativamente baixas de tratamento térmico, e que tem sido amplamente estudado, modificado e aplicado na preparação de filmes finos, materiais luminescentes [37, 38], elétricos [39, 40], materiais ferroelétricos [41, 42], eletrólitos [43], entre outros. NEVES et al. em 2004, sintetizaram o pó e o filme fino da fase β-BaB2O4 através do método dos precursores poliméricos [44] . Num primeiro momento, o agente de polimerização utilizado, o etilenoglicol falhou, pois não foi capaz de promover de forma eficaz a incorporação completa dos átomos de boro na cadeia polimérica. Compostos como manitol, glicerol, glucose e sorbitol são utilizados para padronizar soluções de boro [45] . Considerando esta alternativa, um agente complexante não deveria ser somente utilizado para que atuasse no 39 método Pechini, mas que também fosse eficiente na incorporação do boro na estrutura do composto a ser formado. Então, Neves et al., 2004, selecionaram o sorbitol para atuar como o agente de polimerização no sistema BaO-B2O3, porque é significantemente mais eficaz como um agente de complexação e menor custo do que outros compostos semelhantes [46] . O pó cristalino β-BaB2O4 foi obtido na composição estequiométrica adequada apenas quando o sorbitol foi adicionado à solução. O tratamento térmico utilizado foi de 650 °C durante 5 h. A proporção molar de ácido cítrico para os metais era de 3:1 e do sorbitol para os metais foi de 2:1 [44] . ZHAO et al. em 2007, observaram também que o sorbitol coordena o ácido bórico para formar complexos a partir de reações de desidratação, o que pode prevenir a perda do ácido bórico a partir de volatilização, durante a síntese de nanoestruturas β-BaB2O4 pelo método Pechini, porém desta vez, com a adição também de PEG-200, com uma papel fundamental na formação de nanoestruturas do tipo network [47]. Já MAIA et al. em 2008, por sua vez, sintetizaram pós cerâmicos e filmes finos livres de porosidade de borato de alumínio e de ítrio dopado com érbio (Y0,9Er0,1Al3(BO3) 4) livres de porosidade através do método dos precursores poliméricos modificado. Novamente o sorbitol, em vez de etilenoglicol, foi adicionado com o intuito de promover a polimerização através da reação de poliesterificação que ocorre em torno de 120 °C, produzindo uma melhor complexação de boro no interior dos aglomerados poliméricos. A proporção molar de ácido cítrico para os elementos (metais + boro) foi de 3:1. A razão molar de sorbitol para os elementos (metais + boro) foi de 2:1 [48]. Neste trabalho especificamente, estudos das propriedades luminescentes do material não foram reportados. IWAMOTO e FUJIHARA em 2009, prepararam pós finos de SrB4O7:Eu 2+ através do método Pechini com utilização também do sorbitol, e com uma temperatura de calcinação de 900 °C. Os filmes apresentaram emissões intensas e largas na região do violeta centradas em 367 nm, após irradiação com luz UV de comprimentos de onda mais curtos [49]. JI et al. em 2014, estudaram a síntese de ZrB2 e mostraram que o sorbitol contribuiu para a formação do complexo através da sua reação de abertura do poli-hidroxi com H3BO3, e então induzindo a condensação do sol e do gel, formando a estrutura da rede Zr-O-C-B, a qual promoveu a reação de redução carbotérmica, completa a 1450 °C durante 1 h, resultando na fase de interesse. Os pós cristalinos apresentaram tamanho pequeno (cerca de 100 nm) e ligeira aglomeração. Quanto mais baixa a temperatura mais rápida a síntese, inibindo o crescimento e a aglomeração do pó de ZrB2 [50]. Este exemplo de trabalho ilustra uma 40 aplicação do uso do sorbitol em processos de síntese, entretanto, não se trata de uma modificação do método Pechini. A síntese de luminóforos em geral, na forma de óxidos, tem sido realizada por uma variedade de rotas: reações de estado sólido, técnicas sol-gel, precipitações de hidróxidos e sínteses por combustão. Reações de estado sólido necessitam de elevadas temperaturas (próximas de 1600 °C) devido à natureza refratária apresentada pelos óxidos precursores. Para composições com múltiplos elementos, uma reação incompleta pode ocorrer, levando à obtenção de compostos indesejáveis no produto final. Para os métodos sol-gel e precipitação de hidróxidos, soluções diluídas de organometálicos ou sais de metais reagem e são condensadas numa massa amorfa ou pouca cristalina. A vantagem desses métodos é que o pó atomicamente misto é obtido nas condições de síntese e problemas associados com reações incompletas são evitados. O material também deve ser aquecido para que a fase desejada seja cristalizada, porém a temperatura é bem inferior em comparação com a síntese de estado sólido [51] . Durante a síntese via método Pechini, sabe-se que a morfologia de sua resina intermediária influencia o pó do óxido final e pode modificar suas propriedades, conforme uma dada composição. Os primeiros estudos do método Pechini envolveram a preparação de óxidos com estrutura perovskita e zircônia estabilizada com ítria [52]. Fatores como a razão ácido cítrico e etilenoglicol, tipo de sal precursor, ácido complexante utilizado e sua concentração molar, fonte de aquecimento e pH da solução precursora são determinantes para a obtenção do produto final [53]. A morfologia da resina intermediária, desta forma, influencia nas propriedades do óxido final [52]. Embora o mecanismo detalhado da reação ainda não tenha sido totalmente esclarecido, sabe-se que a resina intermediária mais porosa (com ou sem cátions coordenados) foi obtida utilizando um gel polimérico de quantidades equimolares de ácido cítrico e etilenoglicol, ocorrendo maior liberação de gases durante a reação. Cada etapa corresponde à formação de diversos gases, sendo os principais CO2, NO e NO2 [37]. A variação do pH da solução precursora é determinante na morfologia do produto final, por exemplo, soluções ácidas (pH= 2) favorecem a formação de pós finos, com baixo grau de agregação, provavelmente decorrente do aumento de íons nitrato, enquanto que em soluções alcalinas (pH = 10), a baixa velocidade de decomposição favorece a forma de flóculo [54]. Assim, faz-se necessário promover um estudo sistemático da influência destes parâmetros na produção da resina. Isto é de fundamental importância para o controle final das propriedades do material, para realmente averiguar se as diferenças nos produtos de complexação durante a formação da 41 resina quando se utiliza etilenoglicol ou sorbitol são as responsáveis pelas características melhoradas do material após calcinação. 1.5 Quimiometria O desenvolvimento da Quimiometria está relacionado fortemente ao uso da Ciência da Computação na Química. Alguns grupos na década de 1970 trabalharam com alguns métodos matemáticos e estatísticos que nos dias de hoje são classificados como métodos quimiométricos. Uma curiosidade que mostra a evolução das ferramentas da Quimiometria aplicada nos dias de hoje, é que em 1972, um artigo de revisão denominado “Métodos estatísticos e matemáticos em Química Analítica” publicado na revista Analytical Chemistry declarou que somente duas áreas de estudos atraiam muito interesse até aquele momento: ajuste de curvas (curve fitting) e controle estatístico (statistical control), sendo que “curve fitting” era ferramenta de trabalho dos químicos analíticos, enquanto que controle estatístico, aplicado no controle de qualidade, era objeto de preocupação dos engenheiros químicos [55] . Estas duas ferramentas simples eram o que se tinha de mais evoluído na época. O termo Quimiometria foi introduzido em 1972 pelo sueco Svante Wold e pelo americano Bruce R. Kowalski. Em 1974, foi fundada a Sociedade Internacional de Quimiometria