1 CAROLINA LOURENCETTI Herbicidas mais empregados no cultivo de cana-de-açúcar no município de Araraquara (SP): desenvolvimento e validação de método de quantificação e avaliação do potencial de lixiviação em solos argiloso e arenoso (área de recarga do Sistema Aqüífero Guarani). Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Química Orientador: Profa. Dra. Maria Lúcia Ribeiro Araraquara 2006 2 FICHA CATALOGRÁFICA Lourencetti, Carolina L892h Herbicidas mais empregados no cultivo de cana-de-açúcar no município de Araraquara (SP) : desenvolvimento e validação de método de quantificação e avaliação do potencial de lixiviação em solos argiloso e arenoso (área de recarga do Sistema Aqüífero Guarani) / Carolina Lourencetti. -- Araraquara : [s.n], 2006 155 f. il. Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Maria Lucia Ribeiro 1. Herbicidas. 2. Cana-de-açúcar – Aspectos ambientais – Araraquara (SP). 3. Cromatografia líquida. 4. Extração em fase sólida. I. Título. Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação 3 4 DADOS CURRICULARES 1. Dados Pessoais Nascimento: 22/02/1979 Nacionalidade: Brasileira Naturalidade: Araraquara – SP Estado civil: solteira Filiação: Luiz Paulo Lourencetti Neuza Silva Lourencetti Profissão: Química Endereço: Rua Amábile Fatore, 275. Araraquara – SP 2. Formação Acadêmica 2.1 Pós-graduação Doutorado em Química: “Herbicidas mais empregados no cultivo de cana-de-açúcar no município de Araraquara (SP): desenvolvimento e validação de método de quantificação e avaliação do potencial de lixiviação em solos argiloso e arenoso (área de recarga do Sistema Aqüífero Guarani)”. Orientadora: Profa. Dra. Maria Lúcia Ribeiro; bolsa: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico. Instituto de Química- Unesp, Araraquara. Início: março 2004; término: maio 2006. Mestrado em Química: “Resíduos de pesticidas organoclorados e bifenilas policloradas em composto de resíduos sólidos urbanos: metodologia e aplicação”. Orientadora: Profa. Dra. Mary Rosa Rodrigues de Marchi; bolsa: Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo. Instituto de Química-Unesp, Araraquara. Início: março 2002; término: janeiro 2004. Especialização em Administração da Produção e Gestão da Produtividade: “Usina de triagem e compostagem de resíduos sólidos urbanos: implementação, gerenciamento e produção de composto orgânico de boa qualidade”. Orientador: Prof. Dr. Marcus César Avezum Alves de Castro. Centro Universitário de Araraquara-Uniara, Araraquara. Início: 2003; término: 2004. 2.2 Graduação Licenciatura em Química. Início: 2002; término: 2004. Bacharelado em Química. “Estudo da disponibilização de metais em solo tratado com composto de resíduos sólidos urbanos utilizando extração fracionada”. Orientadora: Profa. Dra. Mary Rosa Rodrigues de Marchi; bolsa: Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo. Instituto de Química-Unesp, Araraquara. Início: 1998; término: 2001. 3. Trabalhos científicos 3.1 Publicações LOURENCETTI, C.; RIBEIRO, M. L.; SANTIAGO-SILVA, M.; SPADOTTO, C. A. Avaliação do potencial de contaminação de águas subterrâneas por pesticidas: comparação entre métodos de previsão de lixiviação. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v. 15, p. 1-14, 2005. LOURENCETTI, C.; RIBEIRO, M. L.; SANTIAGO-SILVA, M.; PEREIRA, S. Y. Contaminação de águas subterrâneas por pesticidas: avaliação preliminar. Química Nova, 2005 (Submetido). 5 LOURENCETTI, C.; RIBEIRO, M. L.; QUEDA, O. Uso e conseqüências ambientais da vinhaça de cana-de-açúcar: uma breve revisão. Revista Evidência, 2005 (Submetido). LOURENCETTI, C.; MARCHI, M. R. R.; Ribeiro, M. L. Determination of diurom, hexazinona and tebuthiuron in soil and soil-vinasse by SPE - HPLC/UV. (Em fase final de redação). 3.2 Eventos científicos Completo: LOURENCETTI, C.; SANTIAGO-SILVA, M.; RIBEIRO, M. L. Determination of hexazinone and tebuthiuron in soil by SPE-HPLC/UV. 7th International Symposium on Advances in Extraction Technologies, 2005, Campinas-SP. Apresentação oral. LOURENCETTI, C.; RIBEIRO, M. L.; SANTIAGO-SILVA, M. Avaliação do risco de contaminação de água subterrânea por pesticidas: comparação entre modelos. XIII Congresso Brasileiro de Águas Subterrâneas, 2004, Cuiabá-MT. Resumo: LOURENCETTI, C.; RIBEIRO, M. L.; SANTIAGO-SILVA, M. Método analítico em pequena escala para determinação simultânea dos herbicidas hexazinona e tebutiurom em solo por EFS-CLAE-UV. 13º Encontro Nacional de Química Analítica/1 Congresso Ibero-Americano de Química Analítica, 2005, Niterói-RJ. LIMA, M. C. A.; LOURENCETTI, C.; RIBEIRO, M. L.; SANTIAGO-SILVA, M. “Desenvolvimento de método analítico para determinação de resíduos de amitraz em gordura de leite bovino”. 13º Encontro Nacional de Química Analítica / 1º Congresso Ibero-Americano de Química Analítica, 2005, Niterói-RJ. LOURENCETTI, C.; SANTIAGO-SILVA, M.; RIBEIRO, M. L. Avaliação de diferentes marcas de cartucho C-18 na determinação do 2,4-D e 2,4-DCF na matriz água por SPE-CLAE/UV. 28ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2005, Poços de Caldas-MG. FERRARINI, F. O. C.; GREGO, S. M. D.; LOURENCETTI, C. “Teoria da problematização aliando a experimentação química: uma investigação no ensino médio”. XVI Congresso de Iniciação Científica da Unesp realizado no Campus de Ilha Solteira no período de 04 a 10 de dezembro de 2004. 4. Cursos, palestras, workshop I Escola de Química Ambiental do Instituto de Química da Unicamp, realizada em Campinas no período de 26 a 30 de julho de 2004. Curso de extensão universitária “Perícias e Laudos Ambientais: conceitos, método, conteúdo e estrutura. Cuidados na elaboração, aspectos legais e outros aspectos essenciais”, registro acadêmico nº 703, realizado na Unesp, Campus de Rio Claro no período de 27 de setembro a 01 de outubro de 2004 com carga horária de 32 horas. Workshop “Riscos Ambientais em APAs – Identificação de Problemas e Busca de Soluções na Área de Proteção Ambiental (APA), Perímetro Botucatu/SP” realizado na Faculdade de Ciências Agronômicas da Unesp, Campus de Botucatu, no dia 26/11/2004 com carga horária total de 8 horas. Curso ministrado durante a SIPAT do Departamento Autônomo de Água e Esgoto de Araraquara “Segurança em laboratórios” no dia 29 de novembro de 2004, com carga horária de 3 horas. 6 À Deus e à minha mãe, que sempre me acompanham. 7 AGRADECIMENTOS À minha orientadora, muito mais do que uma “parceira de trabalho”, uma “pequena” grande amiga, que com seus “palpites”, contribuiu e muito para o meu crescimento profissional e pessoal. Esteve sempre disposta a atender todos os meus pedidos e se aventurar em busca de parceiros que pudessem colaborar com o desenvolvimento deste trabalho; foram vários telefonemas, diversas visitas, muita conversa. Em sua brilhante atuação como orientadora me mostrou que devemos sempre pensar e escrever de forma clara e crítica. Não posso me esquecer da “interdisciplinaridade”... Obrigada por apoiar minha escolha. Sempre serei muito grata por tudo o que fizeste por mim. À Profa. Mary Rosa Rodrigues de Marchi, pelas sugestões no exame de Qualificação e discussões sobre validação e química ambiental. Aos professores e pesquisadores Ricardo Hirata, Cláudio Spadotto, Arquimedes Lavorenti, Luiz Victor Silva do Sacramento e Denílson Teixeira, agradeço a ajuda e brilhantes sugestões. Em especial ao Prof. Arquimedes, que muito contribuiu no exame de Qualificação. Aos geólogos José Luiz Galvão e Julio Cesar Arantes Perroni pelos ensinamentos e informações. Aos agrônomos de Araraquara, para quem tanto perguntei sobre o uso de pesticidas. Aos amigos do Grupo de Resíduos Sólidos e Contaminantes Orgânicos (GRESCO), pela convivência, discussão científica e comemorações. Ao Allynson, pela ajuda com as coletas de solo. Aos velhos e novos amigos do Instituto de Química e outros amigos, não menos importantes, que torceram por mim. Aos funcionários do Instituo de Química, em especial as meninas da seção de pós- graduação, biblioteca e ao pessoal do laboratório de análise de solos. À minha família, que sempre me apoiou e me incentivou para que eu continuasse estudando. Em especial à minha irmã, por não se incomodar com a luz acesa... e ao meu irmão pela ajuda com o preparo do solo. Ao Chico, que com todo seu carinho e dedicação, me fez relembrar de algo que descobri quando criança. Espero nunca mais esquecer que “o essencial é invisível aos olhos”. Ao CNPq pelo apoio financeiro. 8 “Embora ninguém possa voltar atrás e fazer um novo começo, qualquer um pode começar agora e fazer um novo fim.” (Francisco Cândido Xavier) 9 RESUMO O potencial de contaminação das águas subterrâneas por pesticidas pode ser avaliado empregando estimativas direta, determinação do comportamento dos pesticidas em solo, e indireta, uso de modelos de previsão do potencial de lixiviação dos mesmos. Considerando-se o aumento do uso das águas subterrâneas para abastecimento urbano, rural e industrial e a possibilidade de contaminação das mesmas por pesticidas utilizados em plantações localizadas em áreas de elevada vulnerabilidade natural à poluição, este estudo teve como objetivo geral avaliar o potencial de lixiviação de três herbicidas largamente empregados no cultivo da cana-de-açúcar, comparando resultados obtidos com o uso dos valores das propriedades (Koc, t½) determinadas em laboratório e disponíveis na literatura. A influência da adição de vinhaça de cana-de-açúcar ao solo foi investigada por ser uma prática comum nessa cultura. O trabalho foi realizado em quatro etapas: seleção dos princípios ativos, desenvolvimento e validação do método, determinação das propriedades dos herbicidas (t½; Kd e Koc) e aplicação de índices que avaliam o potencial de lixiviação (GUS - Groundwater Ubiquity Score e LIX - Leaching IndeX). Os herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom foram selecionados considerando o elevado uso no município de Araraquara e o potencial de lixiviação dos mesmos, obtidos aplicando-se os índices de GUS e LIX com dados dos pesticidas disponíveis na literatura. Um método simples e eficiente para determinação simultânea dos três herbicidas em solo e solo tratado com vinhaça por CLAE-UV (λ = 247 nm), sendo as etapas de extração e clean-up realizadas em uma única etapa, é apresentado como contribuição. O uso da extração em fase sólida (C-18) e eluição com metanol (20 mL), evitando mistura água-solventes orgânicos, possibilitou a eliminação de longas etapas de concentração. Os seguintes parâmetros de validação foram determinados para amostras fortificadas em dois níveis (0,25 e 2,0 mg kg-1 para hexazinona e tebutiurom e 0,26 e 2,5 mg kg-1 para diurom): exatidão (76-119 %), precisão (1-10 %), intervalo de trabalho (0,25-2,5 mg Kg-1 e 0,27-2,7 mg Kg-1), linearidade (0,9989-0,9998), limite de detecção (0,025-0,050 mg Kg-1) e quantificação (0,25-0,26 mg Kg-1) e seletividade. Além desses parâmetros, um estudo de estabilidade dos herbicidas, em amostras de solo congeladas, demonstrou que é possível manter as amostras congeladas por até 20 dias sem alteração da integridade dos herbicidas. Valores dos limites de quantificação do método foram 10 similares aos estipulados como valores orientadores para alguns pesticidas no Estado de São Paulo (0,25mg kg-1 para hexazinona e tebutiurom e 0,26mg kg-1 para diurom). Valores de t½, Kd e Koc foram determinados em dois tipos de solo, argiloso (A) e arenoso (B), com e sem aplicação de vinhaça. O solo B foi coletado na área de recarga do Sistema Aqüífero Guarani no município de Araraquara. Cinética de degradação de primeira ordem foi obtida para todos os herbicidas, sendo que a adição da vinhaça influenciou na degradação dos mesmos. Assim, em local onde há aplicação de vinhaça, especial atenção deve ser dada aos produtos de degradação dos pesticidas. Os resultados obtidos sugerem que o conteúdo de carbono orgânico, a quantidade dos nutrientes disponíveis e a estabilidade das moléculas são os fatores mais importantes que podem ter influenciado na degradação dos herbicidas. Não foi possível estabelecer uma correlação direta entre a adição de vinhaça e sorção de todos os herbicidas. Semelhante resultado foi verificado para o efeito combinado dos herbicidas no teste de adsorção (soluções individuais e mistas dos herbicidas). Dados obtidos com soluções individuais foram utilizadas para a determinação dos valores de Kd (isoterma Linear) e Kf (isoterma de Freundlich). A matéria orgânica apresentou-se como o principal fator para a sorção dos herbicidas diurom e hexazinona, sendo a sorção do tebutiurom influenciada pela argila. Os resultados da aplicação dos índices de GUS e LIX, utilizando os parâmetros determinados em laboratório (t½, Koc), estão de acordo com a classificação de potencial de lixiviação prevista quando dados da literatura foram empregados para o cálculo desses índices. Esse fato demonstra que o emprego dos valores das propriedades dos pesticidas, determinados em condições diferentes das de uso, podem ser utilizadas em uma etapa preliminar para indicar quais pesticidas deveriam ser priorizados em estudos mais complexos, como os estudos de monitoramento ambiental. Palavras-chaves: herbicidas, cana-de-açúcar, solo, cromatografia líquida, extração em fase sólida, potencial de lixiviação. 11 ABSTRACT Potential of groundwater contamination by pesticides can be evaluated using direct, determination of pesticide behavior in soil, and indirect estimates, use of models to predict the potential of pesticides leaching. Taking into account the increase of groundwater use for urban, rural and industrial supply, and the possibility of their contamination by pesticides, used in crops located in high natural vulnerability areas, the general objective of this study was evaluating the leaching potential of herbicides, more intensely used in sugarcane crops, comparing results obtained with properties values (Koc, t½) determined in laboratory and available in the literature. Influence of sugarcane vinasse addition in soil was investigated because this is a common practice in this culture. The work was carried out in four steps: choice of active ingredient, method development and validation, herbicides properties determination (t½; Kd and Koc) and leaching indices application (Groundwater Ubiquity Score-GUS and Leaching IndeX- LIX). Herbicides diuron, hexazinone and tebuthiuron were selected considering their intensive use in Araraquara town, and their leaching potential, obtained applying GUS and LIX indices using available herbicides properties in the literature. This study presents, as contribution, an efficient and simple method to simultaneous determination of three herbicides in soil and soil treated with sugarcane vinasse by HPLC-UV (λ = 247 nm), with extraction and clean-up steps realized at the same time. Solid-phase extraction (C18) use and elution with methanol (20 mL), avoiding organic solvents/water mixtures, eliminated long concentrations steps. The following validation parameters for spiked samples at two levels (0.25 and 2.0 mg kg-1 for hexazinone and tebuthiuron and 0.26 and 2.5 mg kg-1 for diuron) were determined: accuracy (76-119 %), precision (1-10 %), linearity (0,9989-0,9998), range (0.25-2.5 mg Kg-1 e 0.27-2.7 mg Kg-1), detection (0.025-0.050 mg Kg-1) and quantification (0.25-0.26 mg Kg-1) limits and selectivity. Beside these parameters, herbicides stability study, using soil samples frozen, showed that is possible to keep samples frozen for up to 20 days without modification of herbicides integrity. Method quantification limits were similar to those stipulated as advisers values for some pesticides in the São Paulo State (0.25 mg kg-1 for hexazinone and tebuthiuron and 0.26 mg kg-1 for diuron). 12 Values of t½, Kd and Koc were determined in two kinds of soil, clay (A) and sandy (B), with and without vinasse application. Soil B was collected in the recharge area of the Guarani Aquifer System in the Araraquara town. First order degradation kinetic was obtained for all herbicides, considering the influence of vinasse addition in the degradation process. Thus, in places where there is vinasse application, special attention should be given to pesticides degradation products. The results obtained suggest that the organic carbon content, the available nutrients quantity, and the molecules stability are the most important factors which could have been influenced in the herbicides degradation. It was not possible to establish a straight correlation between vinasse addition and herbicides sorption. A similar result was verified when the herbicides combined effect was investigated in the adsorption test (mixed and individual solutions of herbicides). Data obtained using individual solutions were applied for Kd (Linear isotherm) and for Kf (Freundlich isotherm) values determination. The organic matter was considered as the main factor for diuron and hexazinone sorption, while tebuthiuron sorption was influenced by clay. The results of GUS and LIX indices application, using parameters determined in laboratory (t½, Koc), agree with the leaching potential classification predicted when literature values were employed in these indices calculation. This fact shows that the use of herbicides properties, determined in different conditions of their use, can be utilized in a preliminary step to indicate which pesticides should be prioritized in studies more complex, as environmental monitoring studies. Keywords: herbicides, sugarcane, soil, liquid chromatographic, solid-phase extraction, leaching potential. 13 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Formas e ocorrência da água subterrânea (PINTO, 1980 modificado)................ 23 Figura 2. Processos comuns de poluição de água subterrânea. A-lixão ou aterro; B- efluentes industriais; C-drenagem industrial; D-vazamento de tanques de armazenamento; E-saneamento in-situ; F-drenagem de pastos; G-vazamento de esgoto; H-lagoas de tratamento de esgoto ou efluente; I-intensificação agrícola (FOSTER et al., 2002)............................................................................ 24 Figura 3. Processos que induzem a atenuação de poluentes nos sistemas de água subterrânea (FOSTER; VENTURA; HIRATA, 1993)......................................... 29 Figura 4. Esquema conceitual dos fatores e processos que governam o destino dos pesticidas no solo (CHENG, 1990)...................................................................... 32 Figura 5. Processos de transporte dos pesticidas (CHILTON; LAWRENCE; STUART, 1998)..................................................................................................................... 33 Figura 6. Coluna de EFS preenchida como solo (FRITZ, 2005 modificado)...................... 64 Figura 7. Método para determinação de diurom, hexazinona e tebutiurom em solo e solo-vinhaça.......................................................................................................... 65 Figura 8. Fórmulas estruturais dos herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom............... 72 Figura 9. Estrutura química do diurom e três seqüenciais produtos de degradação (GOODY; CHILTON, HARRISON, 2002)......................................................... 74 Figura 10. Imagem aérea da cidade de Araraquara (EMPRESA BRASILEIRA DE PECUÁRIA E ABASTECIMENTO, 2006)......................................................... 75 Figura 11. Área de afloramento do Sistema Aqüífero Guarani no Estado de São Paulo (COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2004)..................................................................................................................... 75 Figura 12. Espectros de absorbância obtidos para diurom, hexazinona e tebutiurom........... 78 Figura 13. Cromatograma (CLAE-UV 247 nm, C18 (150 x 4,6 mm DI, 5 µm), metanol:água (45:55), vazão de 1 mL min-1, vol. injeção de 20 µL) dos herbicidas hexazinona (1) (10 mg L-1), tebutiurom (2) (10 mg L-1) e diurom (3) (12,7mg L-1).......................................................................................................... 79 Figura 14. Cromatograma (CLAE-UV 247 nm, C18 (150 x 4,6 mm DI, 5 µm), metanol:água (47:53) – metanol:água (55:45) em 25 min, vazão de 1 mL min- 1, vol. injeção de 20 µL) dos herbicidas hexazinona (1) (10 mg L-1), tebutiurom (2) (10 mg L-1) e diurom (3) (12,7 mg L-1)........................................ 80 Figura 15. Linearidade de resposta do detector para diurom................................................. 81 Figura 16. Linearidade de resposta do detector para hexazinona.......................................... 81 Figura 17. Linearidade de resposta do detector para tebutiurom........................................... 81 Figura 18. Curva analítica para diurom................................................................................. 82 Figura 19. Curva analítica para hexazinona........................................................................... 82 14 Figura 20. Curva analítica para tebutiurom........................................................................... 82 Figura 21. Cromatograma (CLAE-UV 247 nm, C18 (250 x 4,6 mm DI, 5 µm), metanol:água (50:50), vazão de 1 mL min-1, vol. injeção de 20 µL) (A) solução mista dos padrões (2,5 mg L-1) [hexazinona (1), tebutiurom (2); (B) amostra de solo fortificada (1,25 mg kg-1); (C) amostra de solo testemunha. Acetona como solvente extrator........................................................................... 86 Figura 22. Cromatograma (CLAE-UV 247 nm, C18 (250 x 4,6 mm DI, 5 µm), metanol:água (50:50), vazão de 1 mL min-1, vol. injeção de 20 µL) (A) solução mista dos padrões (2,5 mg L-1) [hexazinona (1), tebutiurom (2); (B) amostra de solo fortificada (1,25 mg kg-1); (C) amostra de solo testemunha. Metanol como solvente extrator........................................................................... 86 Figura 23. Eficiência da recuperação dos herbicidas hexazinona e tebutiurom em amostras de solo fortificadas (0,25; 0,5 e 1,25 mg kg-1)...................................... 87 Figura 24. Cromatograma (CLAE-UV 247 nm, C18 (250 x 4,6 mm DI, 5 µm), metanol:água (50:50), vazão de 1 mL min-1, vol. injeção de 20 µL). (A) solução mista dos padrões (0,5 mg/L) [hexazinona (1), tebutiurom (2); (B) amostra de solo-vinhaça fortificada (0,25 mg kg-1); (C) amostra de solo- vinhaça testemunha. Metanol como solvente extrator.......................................... 88 Figura 25. Eficiência da recuperação dos herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom em amostras de solo e solo-vinhaça fortificadas. Menor nível (0,25 mg kg-1 hexazinona e tebutiurom e 0,26 mg kg-1 diurom); maior nível (2,0 mg kg-1 hexazinona e tebutiurom e 2,57 mg kg-1 diurom). Solo-V – solo-vinhaça……... 89 Figura 26. Cromatograma (CLAE-UV 247 nm, C18 (150 x 4,6 mm DI, 5 µm), metanol:água (45:55), vazão de 1 mL min-1, vol. injeção de 20 µL) (A) solução mista dos padrões [hexazinona (1), tebutiurom (2) (5,0 mg L-1); diurom (3) (5,1 mg L-1); (B) amostra de solo fortificada (2,00 mg kg-1 - hexazinona e tebutiurom; 2,57 mg kg-1 - diurom); (C) amostra de solo testemunha. Metanol como solvente extrator....................................................... 90 Figura 27. Cromatograma (CLAE-UV 247 nm, C18 (150 x 4,6 mm DI, 5 µm), metanol:água (45:55), vazão de 1 mL min-1, vol. injeção de 20 µL) (A) solução mista dos padrões [hexazinona (1), tebutiurom (2) (5,0 mg L-1); diurom (3) (5,1 mg L-1); (B) amostra de solo-vinhaça fortificada (2,00 mg kg-1 - hexazinona e tebutiurom; 2,57 mg kg-1 -diurom); (C) amostra de solo- vinhaça testemunha. Metanol como solvente extrator.......................................... 90 Figura 28. Estudo do tempo de congelamento (3, 10 e 20 dias) das amostras de solo e solo-vinhaça fortificadas com hexazinona e tebutiurom (0,25 mg kg-1).............. 91 Figura 29. Estudo do tempo de congelamento (20 dias) das amostras de solo e solo- vinhaça fortificadas. Menor nível (0,25 mg kg-1 hexazinona e tebutiurom e 0,26 mg kg-1 diurom); maior nível (2,0 mg kg-1 hexazinona e tebutiurom e 2,57 mg kg-1 diurom). Solo-V – solo-vinhaça….......………………………………... 92 Figura 30. Degradação do Diurom (Cinicial = 1,49 µg g-1) nos solos A, AV, B e BV............. 101 Figura 31. Degradação da hexazinona (Cinicial = 0,328 µg g-1) nos solos A, AV, B e BV..... 101 Figura 32. Degradação do Tebutiurom (Cinicial = 0,996 µg g-1) nos solos A, AV, B e BV.... 102 15 Figura 33. Classificação das isotermas de adsorção. Cs - quantidade de herbicida sorvido por grama do solo; Ce - concentração do herbicida na solução em equilíbrio com o solo (FALONE; VIEIRA, 2004 modificado)............................................ 107 Figura 34. Cromatogramas (CLAE-UV 247 nm, C18 (150 x 4,6 mm DI, 5 µm), metanol:água (45:55), vazão de 1 mL min-1, vol. injeção de 20 µL). (A) amostra controle Solo A; (B) amostra controle Solo AV; (C) amostra controle Solo B; (D) amostra controle Solo BV; (E) solução mista dos padrões em CaCl2 0,01mol L-1 [hexazinona (1), tebutiurom (2) (2,0 mg L-1); diurom (3) (2,4 mg L-1) .......................................................................................................... 111 Figura 35. Representações das isotermas Linear (A e B) e de Freundlich (C e D) para o herbicida diurom................................................................................................... 113 Figura 36. Representações das isotermas Linear (A e B) e de Freundlich (C e D) para o herbicida hexazinona............................................................................................ 114 Figura 37. Representações das isotermas Linear (A e B) e de Freundlich (C e D) para o herbicida tebutiurom............................................................................................. 115 Figura 38. Efeito da adição de vinhaça nos valores de Kd e Kf dos herbicidas diurom (A), hexazinona (B) e tebutiurom (C) nos solos A e B. Médias seguidas por letras distintas (para o mesmo solo/parâmetro) diferem entre si no nível de significância de 5 %. (a – valores maiores; b – valores menores). Solo A (principal constituinte: argila); Solo B (principal constituinte: areia).................. 118 Figura 39. Comparação entre os valores de Kd (A) e Kf (B) para os herbicidas nos solos A e B. Médias seguidas por letras distintas (para o mesmo herbicida/ parâmetro) diferem entre si no nível de significância de 5 %. (a – valores maiores; b – valores menores). Solo A (principal constituinte: argila); Solo B (principal constituinte: areia)................................................................................................ 119 16 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Classificação de problemas com a qualidade da água subterrânea (FOSTER et al., 2002).......................................................................................................................... 25 Tabela 2. Atividades antrópicas potencialmente geradoras de carga contaminante ao aqüífero (FOSTER et al., 2002 modificado).............................................................. 27 Tabela 3. Fatores considerados por métodos usados na avaliação do potencial de lixiviação de pesticidas............................................................................................................... 39 Tabela 4. Classificações do potencial de lixiviação dos pesticidas para diferentes métodos (LOURENCETTI et al., 2004)................................................................................... 442 Tabela 5. Estudos abordando a mobilidade de pesticidas no solo............................................. 45 Tabela 6. Valores orientadores para pesticidas em solo e água subterrânea no Estado de São Paulo......................................................................................................................... 56 Tabela 7. Comparação para os limites de pesticidas em água potável..................................... 57 Tabela 8. Propriedades dos herbicidas estudados (TOMLIM, 1995; WAUCHOPE et al., 1992 apud MATTOS; SILVA, 1999)........................................................................ 71 Tabela 9. Resultados obtidos após aplicação dos métodos de previsão de potencial de lixiviação.................................................................................................................... 72 Tabela 10. Resultados das análises do solo e solo-vinhaça ........................................................ 76 Tabela 11. Análise granulométrica das amostras de solo............................................................ 77 Tabela 12. Análise química da vinhaça....................................................................................... 77 Tabela 13. Sensibilidade do sistema CLAE-UV para diurom, hexazinona e tebutiurom em diferentes comprimentos de onda................................................................................ 79 Tabela 14. Tempo de retenção e repetitividade (intra e inter-dias) dos pesticidas estudados..... 80 Tabela 15. Equações das curvas analíticas e coeficientes de correlação dos pesticidas estudados utilizando o método do padrão externo (CLAE-UV). Soluções preparadas em metanol e CaCl2 0,01mol L-1............................................................. 82 Tabela 16. Limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) do equipamento (CLAE-UV) para os pesticidas estudados............................................................................................... 84 Tabela 17. Eficiência da recuperação dos pesticidas estudados em função do uso de acetona e metanol como extratores............................................................................................ 85 Tabela 18. Eficiência da recuperação dos herbicidas hexazinona e tebutiurom em amostras de solo fortificadas (0,25; 0,5 e 1,25mg kg-1)................................................................. 86 Tabela 19. Eficiência da recuperação dos pesticidas estudados, diurom, hexazinona e tebutiurom.................................................................................................................. 89 Tabela 20. Estudo do tempo de congelamento (3, 10 e 20 dias) das amostras de solo e solo- vinhaça fortificadas com hexazinona e tebutiurom.................................................... 91 Tabela 21. Estudo do tempo de congelamento (20 dias) das amostras de solo e solo-vinhaça fortificadas com diurom, hexazinona e tebutiurom.................................................... 92 17 Tabela 22. Limites de detecção do método proposto para os três pesticidas estudados.............. 94 Tabela 23. Comparação entre métodos descritos na literatura com o método proposto para a determinação dos herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom em solo................... 96 Tabela 24. Condições utilizadas em experimentos para investigação do tempo de meia-vida de pesticidas no solo................................................................................................... 98 Tabela 25. Concentração remanescente dos herbicidas em função do tempo............................. 100 Tabela 26. Equações da cinética de degradação dos herbicidas.................................................. 103 Tabela 27. Valores de tempo de meia-vida e constantes de degradação dos herbicidas............. 103 Tabela 28. Classificação em ordem decrescente de persistência dos herbicidas......................... 104 Tabela 29. Estudos de adsorção de pesticidas em solo................................................................ 110 Tabela 30. Parâmetros obtidos pelas isotermas de adsorção Linear e de Freundlich.................. 116 Tabela 31. Classificação em ordem decrescente de adsorção dos herbicidas.............................. 119 Tabela 32. Classificação em ordem decrescente de t½ e adsorção............................................... 120 Tabela 33. Coeficiente de adsorção dos herbicidas normalizado em função do conteúdo de matéria orgânica (Koc)................................................................................................ 121 Tabela 34. Resultados obtidos e classificação do potencial de lixiviação com a aplicação dos índices......................................................................................................................... 123 Tabela 35. Classificação em ordem decrescente de potencial de lixiviação dos herbicidas após aplicação dos índices estudados......................................................................... 124 18 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AF Attenuation Factor ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio DI Diâmetro interno EFS Extração em Fase Sólida EPA Environmental Protection Agency GUS Groundwater Ubiquity Score IBAMA Instituto Brasileiro de Meio Ambiente e Recursos Naturais Renováveis IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Kd Coeficiente de sorção Kf Coeficiente de sorção - Freundlich Koc Coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo LD Limite de Detecção LIX Leaching IndeX LQ Limite de Quantificação MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento OECD Organization Of Economic Co-Operation and Development RET Registro Especial Temporário RF Retardation Factor t½ Tempo de meia-vida TLPI Temperature Leaching Potential Index UGRHI Unidade de Gerenciamento de Recursos Hídricos UV Ultra-violeta UV-Vis Ultra-violeta visível 19 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO.........................................................................................................22 1.1 Água subterrânea: considerações gerais...............................................................22 1.2 Poluição das águas subterrâneas............................................................................23 1.3 Poluição das águas subterrâneas por atividades agrícolas..................................29 1.3.1 Poluição das águas subterrâneas por pesticidas...................................................31 1.4 Avaliação da contaminação da água subterrânea por pesticidas........................35 1.4.1 Métodos para avaliação do potencial de contaminação das águas subterrâneas por pesticidas...................................................................................................................37 1.4.2 Avaliação da mobilidade de pesticidas no solo......................................................44 1.5 Análise de resíduo de pesticidas em solo...............................................................47 1.6 Validação de métodos analíticos.............................................................................49 1.7 Legislação.................................................................................................................52 2. OBJETIVOS..............................................................................................................59 3. PARTE EXPERIMENTAL......................................................................................60 3.1 Seleção dos pesticidas para estudo.........................................................................60 3.2 Especificação dos reagentes, solventes e padrões dos pesticidas.........................60 3.3 Equipamento e condições cromatográficas...........................................................61 3.4 Limpeza da vidraria................................................................................................61 3.5 Obtenção, tratamento e armazenamento da amostra de solo e solo-vinhaça....61 3.6. Determinação da umidade e capacidade de campo das amostras de solo.........62 3.7 Preparação das soluções dos padrões....................................................................62 3.8 Determinação da linearidade de resposta do detector (UV)................................63 3.9 Determinação do limite de detecção e quantificação do equipamento (CLAE- UV)..................................................................................................................................63 3.10 Desenvolvimento e validação de método para determinação dos herbicidas hexazinona, tebutiurom e diurom em solo e solo-vinhaça.........................................64 3.10.1 Desenvolvimento de método para determinação da hexazinona e tebutiurom em solo e solo-vinhaça..........................................................................................................64 3.10.2 Método para determinação de diurom, hexazinona e tebutiurom em solo e solo- vinhaça.............................................................................................................................65 3.10.3 Avaliação do método proposto.............................................................................65 3.10.4 Estudo da estabilidade dos pesticidas em amostra congelada.............................66 20 3.11 Estimativa do tempo de meia-vida dos herbicidas no solo.................................66 3.12 Estudo de adsorção................................................................................................67 3.12.1. Isotermas de adsorção.........................................................................................68 3.12.2. Coeficiente de adsorção dos herbicidas normalizado em função do conteúdo de matéria orgânica.............................................................................................................68 3.13 Avaliação do potencial de lixiviação dos herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom: aplicação do índice de GUS e LIX..........................................................69 3.14 Avaliação dos resultados (tempo de meia-vida e adsorção)...............................69 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................70 4.1 Considerações gerais...............................................................................................71 4.2 Seleção dos pesticidas para estudo.........................................................................71 4.3 Local de estudo.........................................................................................................74 4.4 Análise química e física das amostras de solo e análise química da vinhaça.....76 4.5 Otimização das condições cromatográficas...........................................................77 4.6 Linearidade de resposta do detector (UV)............................................................81 4.7 Obtenção das curvas analíticas (CLAE-UV).........................................................82 4.8 Limite de detecção e quantificação do CLAE-UV................................................83 4.9 Desenvolvimento e validação de método para determinação dos herbicidas hexazinona, tebutiurom e diurom em solo e solo-vinhaça.........................................84 4.9.1 Desenvolvimento de método para determinação dos herbicidas hexazinona e tebutiurom em solo e solo-vinhaça..................................................................................84 4.9.2 Avaliação da eficiência do método para determinação dos herbicidas hexazinona e tebutiurom em solo e solo-vinhaça...............................................................................86 4.9.3 Avaliação da eficiência do método para determinação simultânea dos herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom....................................................................................88 4.9.4 Estudo da estabilidade dos pesticidas em amostra congelada...............................90 4.10 Limite de detecção e quantificação do método para determinação dos pesticidas diurom, hexazinona e tebutiurom..............................................................93 4.11 Comparação entre o método proposto e os descritos na literatura para a determinação de resíduo dos herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom em solo...................................................................................................................................95 4.12 Estimativa do tempo de meia-vida dos herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom......................................................................................................................97 4.13 Estudo de adsorção..............................................................................................106 21 4.14 Avaliação do potencial de lixiviação dos herbicidas diurom, hexazinona e tebutiurom: aplicação do índice de GUS e LIX........................................................123 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS................................................................................. 126 6. PERSPECTIVAS FUTURAS.................................................................................128 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................129 ANEXO.........................................................................................................................147 APÊNDICE A..............................................................................................................148 APÊNDICE B...............................................................................................................150 22 1. INTRODUÇÃO 1.1 Água subterrânea: considerações gerais Apesar de ser renovável, a água é um bem finito, pois apenas pequena parcela está prontamente disponível à espécie humana. Devido ao seu enorme armazenamento e a excelente qualidade natural, a água subterrânea têm sido considerada como o grande recurso estratégico da humanidade, apresentando-se como responsável pelo desenvolvimento social e econômico de países latino americanos (TUNDISI, 2003). Embora toda a água situada abaixo da superfície da Terra seja evidentemente subterrânea, na hidrogeologia a denominação água subterrânea é atribuída apenas à água que circula na zona saturada. Assim, a água subterrânea é a água que ocupa todos os espaços vazios do sub-solo, podendo ser encontrada em sedimentos inconsolidados (aluviões, dunas), em rochas sedimentares (arenito, rochas carbonáticas) e em rochas ígneas e metamórficas (FEITOSA; MANOEL FILHO, 2000). A percolação da água varia de intensidade em função do tipo de terreno percorrido. Algumas formações apresentam vazios relativamente importantes e contínuos, facilitando assim o fluxo descendente. Entretanto, se encontrar camadas menos permeáveis, a água será retardada e, eventualmente, preencherá todos os interstícios da região sobrejacente, formando zonas saturadas, que recebem a designação de lençóis subterrâneos. Quando um lençol subterrâneo é estabelecido em uma formação suficientemente porosa capaz de admitir uma quantidade considerável de água e permitir seu escoamento em condições favoráveis para utilização, recebe o nome de aqüífero. Quando o lençol subterrâneo apresenta uma superfície livre, recebe a designação de lençol freático ou aqüífero livre e a superfície livre, onde predomina a pressão atmosférica, é conhecida como superfície freática. Aqüífero confinado, também chamado sob pressão, é um aqüífero constituído entre camadas impermeáveis sendo a pressão da água no topo maior do que a pressão atmosférica. As áreas de recarga dos aqüíferos confinados são aqüíferos livres através dos quais os excessos de água de chuva conseguem penetrar por infiltração (PINTO, 1980). Na Figura 1 são apresentadas, de forma esquemática, essas considerações. 23 Figura 1. Formas e ocorrência da água subterrânea (PINTO, 1980 modificado). Com o aumento populacional e desenvolvimento industrial e agrícola, a utilização do recurso hídrico subterrâneo tende a aumentar, sendo que o mesmo apresenta vantagens com relação às águas superficiais, isso é, excelente qualidade na maioria dos casos e baixo custo de tratamento. Entretanto, o uso desordenado e a ocupação indisciplinada do solo, que põe em risco a qualidade natural das águas, são fatores preocupantes para o uso deste recurso. Assim, a proteção das águas subterrâneas envolve dois aspectos complementares: problemas associados à superexploração, ou seja, a retirada sem controle e danosa de água, que faz com que a extração seja superior à recarga em certo aqüífero, ou parte dele; e à contaminação de recurso hídrico subterrâneo, que leva, muitas vezes, à degradação irreversível da qualidade das águas do aqüífero (HIRATA, 1993). 1.2 Poluição das águas subterrâneas A preocupação a respeito da poluição das águas subterrâneas é recente e restrita em nosso país, uma vez que o usuário do recurso subterrâneo, particular ou governamental, ainda desconhece a sua importância e ignora as graves conseqüências de sua contaminação (HIRATA, 1993). Uma justificativa para esse fato é que ao contrário da contaminação das águas superficiais, identificada na maioria das vezes, a contaminação das águas subterrâneas não é visível e sua exploração é muito distribuída, dificultando assim a identificação do problema. A ação protetora ou de interrupção é aplicada tarde, além do que, quando a contaminação se torna perceptível, geralmente já atingiu uma larga extensão (CUSTODIO; LLAMAS, 1996). 24 Como a recarga das águas no subsolo ocorre, na maioria dos casos, devido à infiltração da água de chuva em excesso no solo, atividades realizadas neste solo podem ameaçar a qualidade da água subterrânea. A poluição de aqüíferos ocorre onde o descarte da carga contaminante gerada pela atividade antrópica (urbana, industrial, agrícola, mineradora) (Figura 2) é inadequadamente controlada e certos componentes excedem a capacidade de atenuação das camadas do solo (FOSTER et al., 2002). Figura 2. Processos comuns de poluição de água subterrânea. A-lixão ou aterro; B-efluentes industriais; C-drenagem industrial; D-vazamento de tanques de armazenamento; E-saneamento in-situ; F- drenagem de pastos; G-vazamento de esgoto; H-lagoas de tratamento de esgoto ou efluente; I- intensificação agrícola (FOSTER et al., 2002). Há várias causas potenciais para a deteriorização da qualidade da água dos aqüíferos e/ou suprimento de água. Alguns dos problemas com a qualidade da água subterrânea são classificados por gênero, conforme mostra a Tabela 1. 25 Tabela 1. Classificação de problemas com a qualidade da água subterrânea (FOSTER et al., 2002). Tipo de problema Causa Contaminantes de interesse Poluição de Aqüíferos Inadequada proteção de aqüíferos vulneráveis contra descartes feitos pelo homem a partir de atividades domésticas e industriais e a intensificação da atividade agrícola Microorganismos patogênicos, nitrato ou amônio, cloreto, sulfato, boro, arsênio, metais pesados, carbono orgânico dissolvido, hidrocarbonetos aromáticos e halogenados e pesticidas. Contaminação perto de poços Construção inadequada de poços permitindo ingresso direto de água superficial ou água subterrânea poluída pouco profunda Principalmente microorganismos patogênicos Intrusão salina Água subterrânea salina (e algumas vezes poluída) induzindo ao fluxo de aqüíferos limpos como resultado de extração sucessiva Principalmente cloreto de sódio, mas pode também ser incluídos contaminantes persistentes gerados pelo homem Ocorrência de contaminação natural Relacionada á evolução química da água subterrânea e solução de minerais (pode ser agravada pela poluição gerada pelo homem e/ou extração excessiva) Principalmente fluoreto e ferros solúvel, algumas vezes sulfato de magnésio, arsênio, manganês, selênio e outras espécies inorgânicas Devido a estas atividades, anteriormente descritas, e à falta de medidas adequadas de controle da contaminação das águas subterrâneas sérias conseqüências podem ser ocasionadas, entre elas (FOSTER, 19911 apud HIRATA, 1993): (1) abandono do poço e perda de investimentos aplicados no desenvolvimento dos recursos hídricos; 1 FOSTER, S.; ADAMS, B.; MORALES, M.; TENJO, S. Groundwater protection policy: a guide to requirements. CEPIS Technical Report: version preliminary. 78p. 26 (2) necessidade de introduzir custosos processos de tratamento para as captações de água subterrânea, factíveis quando existirem tecnologias apropriadas de forma operacional e econômica; (3) custosos programas de longo prazo para reabilitar os aqüíferos. Estudos têm mostrado, entretanto, que a completa descontaminação possui limitações técnicas, ainda não completamente resolvidas, o que pode ocasionar a perda do recurso hídrico. Ao analisar as atividades do homem que podem gerar uma carga contaminante no subsolo, é importante reconhecer quais fontes são de emissão pontual e quais são de emissão difusa. Da mesma forma, devem ser distinguidas atividades onde a geração de carga é parte integral do sistema, daquelas onde estão envolvidos componentes acidentais e incidentais, sobretudo considerando-se a prevenção e controle de contaminação. A Tabela 2 apresenta um resumo dessas atividades assinalando aquelas de maior probabilidade de ocorrência. 27 Tabela 2. Atividades antrópicas potencialmente geradoras de carga contaminante ao aqüífero. (FOSTER et al., 2002 modificado). Característica da carga contaminante Atividade Distribuição principal contaminante URBANA Saneamento “in situ” u/r P-D n f o Vazamento de esgotos (a) u P-L o f n Lagoas de oxidação (a) u/r P o f n Aplicação de águas residuais em superfície (a) u/r P-D n s o f Rios e canais de recepção (a) u/r P-L n o f Lixiviado de lixões/aterros sanitários u/r P o s h Tanques de combustível u/r P-D o Drenos de rodovias u/r P-D s o INDÚSTRIA Vazamento de tanques/tubos (b) u P-D o h Derramamento acidental u P-D o h Lagoas de efluentes u P o h s Lançamento de efluentes em superfície u P-D o h s Canais e rios receptores u P-L o h s Lixiviado de resíduos sólidos u/r P o h s Drenos de pátios u/r P o h Material em suspensão e gases u/r D s o AGRÍCOLA (c) a. Área de cultivo - com agroquímicos r D n o - com irrigação r D n o s - com lodos/resíduos r D n o s - com irrigação de águas residuais r D n o s f b. Beneficiamento/criação de gado e animais - lagoas de efluentes sem revestimento r P f o n - lançamento em superfície r P-D n s o f - canais e rios receptores de efluentes r P-L o n f EXTRAÇÃO MINERAL Desmonte hidráulico r/u P-D s h Descarga de água de drenagem r/u P-D h s Lagoa de decantação r/u P h s Lixiviado de resíduos sólidos r/u P s h (a) Pode incluir componentes industriais (b) Pode também ocorrer em áreas não industriais (c) Intensificação apresenta aumento no risco de contaminação u/r Urbano/Rural P/L/D/R Pontual/Linear/Difuso/Regional n Nutrientes f Patógenos fecais o Compostos orgânicos sintéticos e/ou carga orgânica s Salinidade m Metais As fontes de poluição pontual são normalmente mais fáceis de serem identificadas, pois causam plumas de contaminação mais concentradas e mais definidas. Entretanto, quando essas atividades são pequenas e múltiplas, elas podem apresentar-se, essencialmente, como fontes difusas, devido à dificuldade de sua identificação e controle. As fontes de poluição difusa geralmente não apresentam plumas de 28 contaminação definidas, mas impactam uma área muito mais larga e assim maior volume do aqüífero (FOSTER et al., 2002). Embora exista preocupação com a poluição das águas subterrâneas principalmente em aqüíferos não confinados ou freáticos, sobretudo em lugares nos quais a zona não-saturada é delgada e o lençol freático é pouco profundo, os perfis naturais do solo podem atenuar ativamente, embora nem todos, os poluentes. Assim, os lentos processos de poluição de aqüíferos podem ser devido a vários fatores, entre eles (CUSTODIO; LLAMAS, 1996): - ação da filtração mecânica: ação exercida sobre as partículas em suspensão, tais como areia, argila, algas, microorganismos, sendo muito pequena ou quase inexistente em aqüíferos permeáveis devido à existência de grandes fendas ou canais de dissolução; - ação das reações de óxido-redução: os processos de oxidação são muito importantes na diminuição da contaminação por produtos orgânicos e inorgânicos nitrogenados, ocorrendo predominantemente durante a infiltração no meio não-saturado ainda que possam ser realizados no meio saturado. As bactérias e outros microorganismos presentes no terreno são fatores importantes para os fenômenos de oxidação e redução A redução anaeróbica diminui um tipo de contaminação, mas pode resultar em outro de mesma ou maior intensidade; - adsorção e absorção pelo terreno: a retenção supõe um maior tempo de permanência no solo, o que permite que outros processos, como de oxidação e ação bacteriana, ocorram com maior intensidade. É importante considerar que o solo apresenta capacidade limitada de retenção; - processos bioquímicos: estão estritamente ligados aos de óxido-redução; - processos de precipitação e co-precipitação afetam principalmente os metais; - troca de gases: liberação de gases provenientes de processos anaeróbicos ou aeróbicos com entrada de oxigênio, ocorrendo principalmente no meio não-saturado e em camadas permeáveis; - desintegração radioativa: forma natural de eliminação de substâncias radioativas; - processo de diluição: a dispersão da água contaminada no aqüífero supõe certo grau de mistura. Quando existem bombeamentos, as próprias captações intervem de forma importante no processo de mistura, sendo que as captações ocorrem simultaneamente em diferentes níveis. 29 A zona não-saturada é de especial importância não apenas por representar a primeira linha de defesa natural contra a poluição, mas também por possuir um ambiente favorável para a atenuação e eliminação de poluentes (Figura 3). Figura 3. Processos que induzem a atenuação de poluentes nos sistemas de água subterrânea (FOSTER; VENTURA; HIRATA, 1993). A maioria dos processos que causam atenuação e eliminação de contaminantes no subsolo são mais ativos na zona do solo biologicamente ativa, como resultado de seu maior conteúdo de argila e matéria orgânica e da sua população bacteriana (FOSTER; HIRATA, 1991). Cada um dos processos descritos anteriormente continuará atuando na zona saturada, mas geralmente em taxas menores. Nessa zona, a redução das concentrações dos poluentes dependerá principalmente da diluição, resultado da dispersão hidrodinâmica, que acompanha o fluxo da água subterrânea. Contudo, a zona não- saturada pode ser complexa e sua capacidade de atenuação dos poluentes, difícil de predizer. No caso de poluentes persistentes e móveis, a zona não-saturada poderá apenas induzir um atraso no tempo de chegada à água subterrânea, sem atenuação benéfica alguma (FOSTER; VENTURA; HIRATA, 1993). 1.3 Poluição das águas subterrâneas por atividades agrícolas O cultivo e manejo do solo exercem grande influência na qualidade das águas subterrâneas e nas taxas de recarga de alguns aqüíferos. Algumas práticas agrícolas são Z O N A N Ã O -S A T U R A D A m ul ti fa se fl ux o ve rt ic al solo Z O N A SA T U R A D A m on of as e fl ux o ho ri zo nt al Diluição Filtração Solução Transformações Sorção Precipitação Bioquímicas Troca Hidrólise CO2 iônica Complexação Volatilização (CCl4, C2Cl4, outros) nível freático (N2) (H2S) (CH4) O 2 Z O N A N Ã O -S A T U R A D A m ul ti fa se fl ux o ve rt ic al solo Z O N A SA T U R A D A m on of as e fl ux o ho ri zo nt al Diluição Filtração Solução Transformações Sorção Precipitação Bioquímicas Troca Hidrólise CO2 iônica Complexação Volatilização (CCl4, C2Cl4, outros) nível freático (N2) (H2S) (CH4) Z O N A N Ã O -S A T U R A D A m ul ti fa se fl ux o ve rt ic al solo Z O N A N Ã O -S A T U R A D A m ul ti fa se fl ux o ve rt ic al Z O N A N Ã O -S A T U R A D A m ul ti fa se fl ux o ve rt ic al Z O N A N Ã O -S A T U R A D A m ul ti fa se fl ux o ve rt ic al solo Z O N A SA T U R A D A m on of as e fl ux o ho ri zo nt al Diluição Filtração Solução Transformações Sorção Precipitação Bioquímicas Troca Hidrólise CO2 iônica Complexação Volatilização (CCl4, C2Cl4, outros) nível freático (N2) (H2S) (CH4) Z O N A SA T U R A D A m on of as e fl ux o ho ri zo nt al Z O N A SA T U R A D A m on of as e fl ux o ho ri zo nt al Diluição Filtração Solução Transformações Sorção Precipitação Bioquímicas Troca Hidrólise CO2 iônica Complexação Volatilização (CCl4, C2Cl4, outros) nível freático (N2) (H2S) (CH4) Diluição Filtração Solução Transformações Sorção Precipitação Bioquímicas Troca Hidrólise CO2 iônica Complexação Volatilização (CCl4, C2Cl4, outros) nível freático Diluição Filtração Solução Transformações Sorção Precipitação Bioquímicas Troca Hidrólise CO2 iônica Complexação Volatilização (CCl4, C2Cl4, outros) Diluição Filtração Solução Transformações Sorção Precipitação Bioquímicas Troca Hidrólise CO2 iônica Complexação Volatilização (CCl4, C2Cl4, outros) Diluição Filtração Solução Transformações Sorção Precipitação Bioquímicas Troca Hidrólise CO2 iônica Complexação Volatilização (CCl4, C2Cl4, outros) nível freáticonível freáticonível freático (N2) (H2S) (CH4) (N2) (H2S) (CH4) (N2) (H2S) (CH4) O 2 O 2 O 2 30 capazes de causar contaminação difusa por nutrientes e pesticidas, especialmente em áreas com solos pouco espessos e com boa drenagem, e ocasionar um aumento da salinidade das águas, especialmente em regiões mais áridas (FOSTER; HIRATA, 1991). Os tipos de atividades agrícolas que geram contaminação difusa mais preocupante das águas subterrâneas são as relacionadas com extensas áreas de monocultura. Agricultura envolvendo o cultivo de culturas perenes apresenta menor perda por lixiviação do que em locais onde as plantações sazonais são praticadas, devido ao menor distúrbio e aeração do solo e também aumento da demanda de nutrientes pelas plantas (CHILTON; LAURENCE; STUART, 1996). O impacto das atividades agrícolas modernas sobre a qualidade das águas subterrâneas tornou-se conhecido em alguns países industrializados durante a década de 1970, entretanto estava restrito ao uso de fertilizantes, principalmente compostos nitrogenados (FOSTER; VENTURA; HIRATA, 1993). Um outro fator preocupante é o efluente principal da indústria do álcool, a vinhaça de cana-de-açúcar. A vinhaça ou vinhoto possui altas concentrações de potássio, cloreto, nitrogênio total, cálcio, sulfato, fósforo total, concentração significativa de alguns metais e demanda bioquímica de oxigênio (DBO) elevada que podem causar sérios danos aos cursos superficiais de água. Devido a esse problema, optou-se pela disposição da vinhaça no solo, por aspersão ou irrigação por canais, como fertilizante. A vinhaça também é disposta em lagoas e valas de infiltração. Tais áreas são conhecidas como “áreas de sacrifício”. Ambas as práticas representam uma ameaça local à qualidade da água subterrânea. Embora estudos demonstrem a atenuação do solo sobre os principais indicadores de poluição (nitrogênio, carga orgânica) é necessário continuar com tais estudos por tempo prolongado e realizá-los em solos mais permeáveis, antes de chegar a uma conclusão final (FREIRE; CORTEZ, 2000). Recentemente, uma Decisão de Diretoria da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo (Decisão de Diretoria 35 de 09 de março de 2005) homologou a Norma Técnica P4.231 – Vinhaça – Critérios e Procedimentos para aplicação no solo agrícola (COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2005). Esta norma apresenta como objetivo dispor sobre os critérios e procedimentos para a aplicação da vinhaça, gerada pela atividade sucroalcooleira no processamento de cana de açúcar, no solo do Estado de São Paulo. A norma suspende, imediatamente, a prática de armazenamento e/ou disposição de vinhaça ou lodo em áreas de sacrifício, eliminando-se aquelas que ainda estão sendo 31 utilizadas nas unidades produtoras. Outra consideração é sobre a impermeabilização dos canais mestres ou primários de uso permanente para distribuição de vinhaça durante o período da safra que deverá ser feita com geomembrana impermeabilizante ou outra técnica de igual ou superior efeito. A decisão apresenta uma equação para o cálculo da dosagem de vinhaça a ser aplicada para o enriquecimento do solo agrícola. O cálculo considera a profundidade e a fertilidade do solo, a concentração de potássio na vinhaça e a extração média desse elemento pela cultura. A atividade agrícola, especialmente o uso de pesticidas, é considerada uma das atividades mais difíceis de ser avaliada, uma vez que o comportamento dos diversos pesticidas utilizados é ainda pouco conhecido em subsuperfície e sua aplicação é ampla. Embora a maior preocupação devido a essa atividade seja a contaminação por fertilizantes inorgânicos, nitrato principalmente, a literatura tem apresentado trabalhos que relatam a presença de diversas classes de pesticidas em água subterrânea (ADAMSKI; PUGH, 1996: GOMES; SPADOTTO; LANCHOTE, 2001; SOUZA et al. 2004; DORES, 2004). Sendo assim, maior atenção deve ser destinada a essas substâncias que são utilizadas em larga escala na agricultura (HIRATA, 1993). 1.3.1 Poluição das águas subterrâneas por pesticidas A descoberta do elevado potencial de certas substâncias orgânicas sintéticas para o controle de organismos não desejáveis, induziu o rápido aumento do seu uso como pesticidas (CHENG, 1990). Pesticidas, agrotóxicos, defensivos agrícolas, praguicidas e biocidas são denominações dadas a substâncias químicas, naturais ou sintéticas, destinadas a matar, controlar ou combater de algum modo as pragas que atacam, lesam ou transmitem enfermidades às plantas, aos animais e ao homem (ZAMBRONE et al., 1986). O aumento do uso de pesticidas sintéticos está relacionado com o aumento crescente da população e conseqüentemente do consumo de alimentos (BARBOSA, 2004a). Esse evidente crescimento resultou na descoberta de traços de pesticidas em diversos compartimentos ambientais, principalmente os pesticidas organoclorados. Considerando a toxicidade dos pesticidas, há um consenso do seu impacto na qualidade da saúde humana e do ambiente, fato este relatado na literatura desde 1960 (CHENG, 1990). A partir do ano 1975, houve uma drástica mudança nas características gerais dos pesticidas. As alterações envolvem os pesticidas com solubilidade em água 32 extremamente baixa, forte sorção (extremamente hidrofóbicos e com alto coeficiente de partição) e baixa mobilidade, para substâncias mais solúveis em água, fraca sorção (mais hidrofílicos e baixo coeficiente de sorção) e mais móveis. Parte dessa mudança é devido a problemas ambientais (bioacumulação e magnificação) e ao aumento da resistência da peste a compostos sintéticos inicialmente desenvolvidos (BARBOSA, 2004b). A entrada dos pesticidas no ambiente incluem meios diretos, aplicação intencional dos pesticidas ao solo para o controle de plantas ou pestes indesejáveis, e indiretos, aplicação foliar para o controle de plantas indesejáveis pós-emergentes e para o controle de insetos (RACKE et al., 1997). É importante ressaltar que, em alguns casos, menos de 0,1 % da quantidade de pesticidas aplicados alcançam a peste alvo, enquanto o restante (99,9 %) tem potencial para se mover para outros compartimentos ambientais como as águas superficiais e subterrâneas (YOUNOS; WEIGMANN; WATER, 19881 apud SABIK; JEANNOT; RONDEAU, 2000). Ao atingir o solo, o destino dos pesticidas é influenciado pelos processos de retenção, transformação e transporte e pelas interações entre esses processos (CHENG, 1990) (Figura 4). Entrada Processos Saída Impactos Figura 4. Esquema conceitual dos fatores e processos que governam o destino dos pesticidas no solo (CHENG, 1990). 1 YOUNOS, T. M.; WEIGMANN, D. L.; WATER, J. Poll Control Fed, v. 60, p. 1199, 1988. Transformação: abiótica bioquímica Retenção Transporte para: atmosfera água subterrânea água superficial Propriedades pesticidas Modo de entrada Plantas e fatores microb. Propriedades solo e água Fatores climáticos SOLO DESTINO Eficiência Avaliação riscos/ benefícios Efeitos no ambiente 33 O processo de retenção é uma conseqüência da interação entre os pesticidas e a superfície ou componentes do solo. Esses processos são frequentemente definidos como adsorção ou simplesmente sorção; podem ser reversíveis ou irreversíveis, retardando ou prevenindo o movimento do pesticida e influenciando na sua disponibilidade para a absorção pelas plantas ou microorganismos. Os processos de transformação podem ser catalisados por constituintes do solo ou induzidos fotoquimicamente. A ação de microorganismos do solo é um importante fator para a transformação dos pesticidas. A degradação, resultante do processo de transformação, tende a diminuir a toxicidade dos pesticidas, embora ocasionalmente, os metabólitos possam ser mais tóxicos do que a molécula inicial. Enquanto os processos de transformação estimam o tempo que o pesticida poderá permanecer no ambiente, os processos de transporte determinam o compartimento ambiental onde o pesticida poderá estar presente. O processo de transporte do pesticida é determinado pela volatilização, lixiviação e escoamento superficial (Figura 5) (CHENG, 1990). Figura 5. Processos de transporte dos pesticidas (CHILTON; LAWRENCE; STUART, 1998). A volatilização comanda a distribuição do pesticida do solo para a atmosfera; a lixiviação e o escoamento superficial são responsáveis, respectivamente, pelo movimento do pesticida até as águas subterrânea e superficial. A avaliação do destino lixiviação 34 do pesticida no solo requer a investigação da cinética dos processos individuais e os efeitos de todos os processos combinados (CHENG, 1990). Diversos fatores estão relacionados com o destino dos pesticidas no solo. Estrutura molecular e solubilidade do pesticida, hidrofobicidade da matéria orgânica, textura, acidez e temperatura do solo são alguns dos fatores mais importantes que influenciam a adsorção de uma substância. A adsorção rege os mecanismos de biodisponibilidade e movimentação dos pesticidas nos solos e está diretamente relacionada com o potencial de degradação e lixiviação de um poluente (DORES; DE- LAMONICA-FREIRE, 1999). Por muitos anos, a mobilidade dos pesticidas foi identificada como característica-chave na avaliação do potencial de lixiviação exigindo o uso de mecanismos como o coeficiente de sorção para ordenar o potencial de mobilidade de pesticidas no solo. Entretanto, mobilidade por si só não constitui um bom indicador de lixiviação e de potencial de contaminação de água subterrânea. A combinação mobilidade/persistência é que determina se o composto será degradado durante seu tempo de permanência na zona não-saturada do solo (SPADOTTO; FILIZOLA; GOMES, 2001). Os primeiros estudos para a investigação da persistência de pesticidas em solo foram realizados com o objetivo de avaliar a bioatividade dos mesmos com a preocupação de evitar dano às plantas sensíveis (BLANCO; OLIVEIRA, 1989). Chilton, Lawrence e Stuart (1998) relataram que a poluição das águas subterrâneas por pesticidas era um assunto pouco relevante, enfatizando ainda que até a década de 1980 o íon nitrato era considerado como o contaminante mais importante para o problema da poluição de águas subterrâneas relacionado com práticas agrícolas. O estudo de impacto por pesticidas ganhou interesse a partir de 1979, inspirado por descobertas de nematicidas em aqüíferos de vários estados norte-americanos. A partir desse fato, muitos outros casos de contaminação de solo, recursos hídricos, animais e mais crítico, de seres humanos por pesticidas, foram diagnosticados nas regiões temperadas, mas pouco investigado em regiões tropicais (MATTOS; SILVA, 1999; RACKE, 2003). Em uma revisão da literatura nacional e internacional, Dores (2004), em seu trabalho de doutorado, relata que pesticidas vêm sendo encontrados, mesmo que em baixas concentrações, em amostras de água subterrânea de diferentes países, tais como Grã-Bretanha, Alemanha, Estados Unidos, Grécia, Bulgária, Espanha, Portugal e Brasil. 35 É importante ressaltar que o entendimento da poluição de águas subterrâneas por pesticidas requer o conhecimento da relação entre os seguintes fatores: uso e características do solo, clima, propriedades do aqüífero e propriedades intrínsecas do pesticida (WORRALL; KOLPIN, 2004). 1.4 Avaliação da contaminação da água subterrânea por pesticidas A preocupação com a qualidade das águas superficial e subterrânea tem levado alguns países a lançarem programas que avaliem a qualidade das mesmas. Nos Estados Unidos, o Programa Nacional de Avaliação da Qualidade da Água (NAWQA) do Serviço Geológico dos Estados Unidos (USGS) tem estudado mais de cinqüenta principais bacias e aqüíferos. Durante os anos de 1992 a 1998, os estudos incluíram análises de 76 pesticidas, de centenas atualmente registrados para uso, e sete metabólitos em mais de 8000 amostras de águas de rios e poços na área urbana e rural. Os resultados demonstraram que os pesticidas foram mais freqüentemente encontrados em poços rasos (pouco profundos) tanto na área urbana quanto rural. Embora na maioria dos poços, nos quais os pesticidas foram detectados, as concentrações foram abaixo dos padrões de potabilidade da EPA (Environmental Protection Agency). Cerca de 25 % das amostras de poços nas áreas urbana e rural e cerca de 10 % das amostras provenientes dos principais aqüíferos apresentaram detecção de dois ou mais pesticidas (GILLIOM, 2001). No Brasil, a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo (Cetesb) realiza desde 1990 monitoramentos dos principais aqüíferos do Estado. O último relatório apresentado, referente ao período de 2001 a 2003, aborda coletas e análises semestrais de 162 poços de monitoramento. Os parâmetros analisados baseiam-se no padrão de potabilidade de água da Portaria 1469/00 do Ministério da Saúde (BRASIL, 2000); entretanto as únicas substâncias orgânicas analisadas na região metropolitana de São Paulo foram: 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, cloreto de vinila, clorofórmio e benzeno. Essas moléculas foram escolhidas com base nos valores orientadores para solo e água subterrânea, baseados na portaria 1469/00. Embora a lista dos valores orientadores demonstre preocupação com contaminantes orgânicos (benzeno, tolueno, xilenos, estireno, naftaleno, diclorobenzeno, hexaclorobenzeno, tetracloroetileno, tricloroetileno, 1,1,1-tricloroetano, 1,2-dicloroetano, cloreto de vinila, pentaclorofenol, triclorofenol, fenol, aldrin, dieldrin, DDT, endrin e lindano), somente pesticidas que tiveram seu uso proibido no Brasil são contemplados, não abordando 36 assim os que possuem registro para uso (COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2004). Um trabalho interessante realizado no Brasil foi a avaliação da presença de um dos pesticidas utilizados em larga escala atualmente, tebutiurom, em amostras de água subterrânea de um poço semi-artesiano de 53 metros de profundidade localizado na microbacia do Córrego Espraiado, município de Ribeirão Preto, localizada sobre a área de recarga do Sistema Aqüífero Guarani. O monitoramento, realizado entre 1995 e 1999, demonstrou que o tebutiurom estava presente em todas as amostras analisadas, embora em concentrações abaixo do nível crítico para padrão de potabilidade estabelecidos pela Comunidade Econômica Européia (0,1 µg L-1 por pesticida em uso e de 0,5 µg L-1 para pesticidas totais). Os autores alertam para o perigo de contaminação da água subterrânea pelo herbicida estudado, sendo que a concentração do mesmo pode aumentar devido à existência de condições ambientais favoráveis à preservação da molécula em profundidade, tais como: baixa temperatura, baixa atividade biológica e ausência de luz (GOMES; SPADOTTO; LANCHOTTE, 2001). Programas de monitoramento ambiental, realizados por meio de estudos de campo bem planejados, são considerados, por diversos autores, como melhor procedimento de avaliação e consequentemente minimização da poluição da água subterrânea (COHEN et al., 1995; ALBANIS et al., 1998; AZEVEDO et al., 2000; FILIZOLA et al., 2002). Estes estudos podem ser realizados analisando-se diretamente a água e/ou o solo, uma vez que o potencial de contaminação da água subterrânea por pesticidas depende da mobilidade dos mesmos no solo. Devido ao grande número de princípios ativos utilizados na agricultura, as análises exigem métodos multi-resíduos eficientes e capazes de detectar limites máximos de resíduos estabelecidos por legislação (LMR) e concentrações consideradas de alerta para a saúde humana (SABIK; JEANNOT; RONDEAU, 2000). Outro problema é o elevado custo e o consumo de tempo devido ao grande número de análises que devem ser realizadas (SPADOTTO et al., 2004). Além disso, quando se trabalha com a matriz de água subterrânea deve-se ressaltar outras limitações na interpretação dos resultados de monitoramento, tais como: fator de diluição e repetitividade na coleta das amostras em um mesmo ponto. Quando estes dados não estão disponíveis, o que ocorre na maioria dos casos, outro procedimento deve ser encontrado para simular a realidade. Esses apresentam diferentes graus de dificuldade, desde a previsão do potencial de lixiviação por meio de critérios, índices e modelos matemáticos até a construção de mapas de vulnerabilidade com o 37 auxílio de programas computacionais de sistemas de informações geográficas (SEGURA; LOUREIRO, 1996; COHEN et al., 1995; DIAZ-DIAZ; LOAGUE, 2001; HANTUSH, MARIÑO; ISLAM, 2000), servindo como etapa preliminar aos estudos de monitoramento. Gooddy, Chilton e Harrison (2002) enfatizam a necessidade de compreensão mais detalhada do movimento e transporte dos pesticidas e de seus produtos de degradação em ambas as zonas do solo, não-saturada, onde o retardamento e degradação ocorrem, e na zona saturada, no aqüífero. Esse entendimento é enfocado como uma prevenção contra o perigo de poluição dos corpos de águas superficiais e subterrâneos (FARRAN, CHENTOUF, 2000). Neste sentido, a avaliação da mobilidade de pesticidas no solo pode envolver aproximações diretas ou indiretas. Estimativas indiretas são baseadas na medida de parâmetros que utilizam modelos para avaliação do potencial de lixiviação dos pesticidas no solo (OLIVEIRA JÚNIOR, KOSHINEN e FERREIRA, 2001). Tais modelos são representações físicas, conceituais ou matemáticas da realidade (COHEN et al., 1995). A investigação das estimativas diretas tem sido realizada estudando-se o comportamento dos pesticidas no solo (RACKE et al., 1997; OLIVEIRA JUNIOR, KOSHINEN; FERREIRA, 2001). 1.4.1 Métodos para avaliação do potencial de contaminação das águas subterrâneas por pesticidas Cohen et al. (1995), em sua revisão, apresentou o uso de modelos matemáticos para simular o carreamento superficial e a lixiviação de pesticidas para a água subterrânea. Os modelos apresentados são designados com três diferentes propósitos: triagem, regulamentação/exposição e pesquisa. Modelos de triagem (screening/índice) geralmente requerem menor número de dados e são utilizados como advertência para estabelecer prioridades e identificar problemas potenciais. Modelos com o objetivo de estabelecer regulamentos podem requerer maior número de dados e são freqüentemente aplicados em avaliações quantitativas de impactos químicos potenciais. Os modelos de pesquisa requerem grande número de dados e apresentam diversos tipos de aplicação. Técnicas de triagem e índices para avaliação da lixiviação de pesticidas têm sido propostos como estágio inicial para indicar o potencial do impacto dessas substâncias no ambiente, podendo ser aplicados em avaliações de risco de contaminação da água subterrânea por pesticidas (RAO, HORNSBY; JESSUP, 1985; COHEN et al., 1995; 38 PARAÍBA et al., 2003). Essas técnicas são baseadas em propriedades físico-químicas (determinadas de forma empírica ou com solução padrão) com o auxílio de cálculos simples ou de gráficos (COHEN et al., 1995). Alguns pesquisadores têm tentado estabelecer valores limites para determinada propriedade física ou conjunto de propriedades que, quando excedidos, indicariam que o pesticida apresenta potencial de lixiviação e assim possibilidade de contaminar a água subterrânea. Outros têm proposto modelos analíticos ou numéricos simples, os quais empregam propriedades medidas ou estimadas dos pesticidas e do solo com o objetivo de prever a possibilidade de lixiviação dos mesmos. Alguns dos métodos para previsão da lixiviação de pesticidas apresentados na literatura são: o fator de retardamento RF (Retardation Factor) e o fator de atenuação AF (Attenuation Factor), apresentados por Rao, Hornsby e Jessup (1985), o índice GUS (Groundwater Ubiquity Score) proposto por Gustafson (1989), os critérios de screening da EPA (COHEN, 1995), o LIX (Leaching IndeX) proposto por Spadotto (2002) e o modelo TLPI (Temperature Leaching Potenctial Index) conforme mostrado por Paraíba e Spadotto (2002). Esses métodos podem ser utilizados para selecionar quais substâncias devem merecer maior atenção durante estudos específicos de estimativa da lixiviação de pesticidas no solo e também para obtenção de indicadores ambientais. Alguns dos fatores que influenciam o transporte da molécula de pesticida do solo até a água subterrânea, considerando a persistência e a mobilidade do pesticida no solo, são abordados por esses métodos. Tais fatores envolvem as propriedades físicas e químicas do pesticida (solubilidade, pressão de vapor, coeficiente de partição octanol/água e coeficiente de sorção no solo), as condições ambientais (clima, textura e conteúdo de água do solo), as características da paisagem (topografia e presença de sistemas de drenagem e redes de entrada de escoamento de águas superficiais) e as práticas de manejo (agricultura, seleção da cultura e método de aplicação do pesticida) (ALBANIS et al., 1998; SABIK, JEANNOT; RONDEAU, 2000; MARTÍNEZ et al., 2000). Cohen et al. (1995) alertam para as incertezas inerentes aos modelos de representação do ambiente, pois diferentes locais apresentam variações no tipo de solo, clima, cultura e outros fatores que, em muitos casos, não são considerados pelos modelos. Os métodos para avaliação do potencial de lixiviação de pesticidas contemplam, isoladamente ou em conjunto, as propriedades dos pesticidas, as condições meteorológicas (ou climáticas), as características topográficas e as práticas de manejo. Há, portanto, métodos muito simples, como os critérios de screening da EPA e os 39 índices GUS e LIX, que consideram somente as propriedades do pesticida (Koc e t½), assim como modelos mais simples (como RF, AF, e TLPI) e outros com grande complexidade, que necessitam de conjunto variável de dados e parâmetros. Embora a comparação entre métodos para previsão da lixiviação e do potencial de contaminação da água subterrânea por pesticidas seja restrita na literatura, trabalhos recentes podem ser citados, como a comparação entre o índice GUS e os critérios da EPA (FERRACINI et al., 2001) e entre os índices GUS e LIX (SPADOTTO, 2002). Um trabalho recente (LOURENCETTI et al., 2005) compara alguns métodos descritos na literatura para avaliação do potencial de lixiviação de pesticidas e a possibilidade de contaminação das águas subterrâneas, apresentando os fatores considerados (Tabela 3) e as equações relacionadas na construção dos mesmos (1 a 5d). Tabela 3. Fatores considerados por métodos usados na avaliação do potencial de lixiviação de pesticidas. GUS EPA LIX AF/RF TLPI Propriedades dos pesticidas Koc X X X X X KH - X - X X t½ (solo) X X - X X t½ (água) - X - - - S - X - - X ∆∆∆∆Hv - - - - X Pv - - - - X Kd - - - - X Ea - - - - X k - - X - X Propriedades do solo FC ou θθθθFC - - - X X ρρρρ - - - X X δ ou na - - - X X OC ou fOC - - - X X Características climáticas e hidrológicas T - - - - X L, d ou z - - - X X q ou JW - - - X X Koc = coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo (m3 kg-1) (mL g-1 para os cálculos de GUS e LIX); KH = coeficiente de partição ar-água do pesticida (adimensional); t½ = tempo de meia-vida do pesticida (dia); S = solubilidade do pesticida em água (g m-3); ∆Hv = entalpia de volatilização (kJ mol-1); Pv = pressão de vapor do pesticida (Pa); Kd = coeficiente de sorção do pesticida; Ea = energia de ativação da degradação do pesticida (kJ mol-1); k = taxa de degradação do pesticida no solo (dia-1); FC ou θFC = capacidade de campo do solo (fração); ρ = densidade do solo (kg m-3); δ ou na = porosidade do solo na capacidade de campo (fração); OC ou fOC = carbono orgânico do solo (fração); T = temperatura do solo (K); L, d ou z = profundidade da água subterrânea (ou da profundidade considerada) a uma superfície (m); q ou JW = recarga líquida da água subterrânea (m dia-1). 40 )log4()log( 2/1 OCKtGUS −×= (1) Na qual: t½ = representa a meia-vida de degradação do pesticida; Koc =coeficiente de sorção normalizado ao teor de carbono orgânico do solo. )exp( OCKkLIX ×−= (2) Na qual: k = constante de degradação de primeira ordem do pesticida no solo. ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ × ×××− = 2/1 )693,0 exp tq FCRFL AF (3) Na qual: L = profundidade da água subterrânea (ou uma profundidade considerada) a partir da superfície do solo; q = recarga líquida da água subterrânea; FC = capacidade de campo do solo. ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ×× += FC K FC KOC RF HOC δρ 1 (4) Na qual: ρ = densidade do solo; OC = teor de carbono orgânico do solo; δ = porosidade do solo na capacidade de campo; KH = coeficiente de partição ar-água do pesticida. FChLRFLtLk q TLPI ××× × = ),(),( 1000 (5) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − +⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ),( 1 273 1 exp )2ln( ),( 2/1 tLTTR Ea t tLk r (5a) Na qual: Ea = energia de ativação da degradação do pesticida; R = constante dos gases (8,314x10-3 kJ mol-1 K-1); Tr = temperatura de referência (20 ou 25°C); 41 T = temperatura do solo. FC tLH FC tLK tLRF D ),(),( 1),( × + × += δρ (5b) Na qual: KD = coeficiente de sorção do pesticida; H representa o coeficiente de partição do pesticida ar-água. ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + ∆ ×= ),( 1 273 1 exp)(),( tLTTrR H KOCtLK a OCD (5c) Na qual: ∆Ha = entalpia de sorção (kJ mol-1). ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + ∆ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ +×× × = ),( 1 273 1 exp )273( ),( tLTTrR H TrRS PvPm tLH ν (5d) Na qual: MM = peso molecular do pesticida (g mol-1); Pv = pressão de vapor do pesticida; S = solubilidade do pesticida em água; ∆Hv = entalpia de volatilização. As diferentes classificações compiladas da literatura (LOURENCETTI et al., 2005) para avaliação dos resultados da aplicação desses métodos estão apresentadas na Tabela 4. 42 Tabela 4. Classificações do potencial de lixiviação dos pesticidas para diferentes métodos (LOURENCETTI et al., 2005). Modelo Classificação Modelo Classificação GUS1 Potencial de Lixiviação LIX2 Potencial de lixiviação < 1,8 Nulo 0 Nulo 1,8 a 2,8 Zona de transição 0,0 a 0,1 Zona de transição ≥ 2,8 Potencial de Lixiviação ≥ 0,1 Potencial de Lixiviação Critérios EPA3 LTPI4 Potencial de lixiviação Solubilidade em água > 30 mg/L 0 a 24 Muito baixo Koc < 300-500 mL/g 24 a 49 Baixo KH < 10-2 Pa m3/mol 49 a 74 Moderado DT50 no solo > 14-21 dias 74 a 89 Alto DT50 na água > 175 dias 89 a +∞ Muito alto Fator de atenuação (AF)5 Potencial de lixiviação Fator de retardamento (RF)5 Potencial de adsorção 0,0 Nulo 1,0 Muito baixo 0,0 a 1.0E-04 Muito baixo 1,0 a 2,0 Baixo 1,0E-04 a 1,0E-02 Baixo 2,0 a 3,0 Médio 1,0E-02 a 1,0E-01 Médio 3,0 a 10,0 Alto 1,0E-01 a 2,50E-01 Alto > 10,0 Muito alto 2,5E-01 a 1.0 Muito alto 1GUSTAFSON (1989); 2SPADOTTO ( 2002); 3COHEN et al. (1995); 4PARAÍBA et al. (2003); 5MATOS; SILVA (1999). Além dos parâmetros descritos na Tabela 3, Cohen et al. (1995) sugerem acrescentar aos critérios de screening da EPA as seguintes condições de vulnerabilidade do campo: recarga (precipitação > 25 cm ano-1), presença de nitrato (altos níveis em água subterrânea são indícios de contaminação por pesticidas) e características do aqüífero (não-confinado e solo poroso sobre o aqüífero). Conforme tais autores, quando todas as características químicas e as condições do meio concordam com os critérios desse modelo, o potencial de contaminação de água subterrânea é alto. Embora os resultados previstos pelo índice GUS (descritos na literatura) concordem na sua maioria com estudos de investigação da presença de pesticida em água subterrânea nos EUA, esse índice prediz valores negativos para moléculas com tempo de meia-vida curto e/ou alto coeficiente de sorção. Tal fato não encontra respaldo no conhecimento básico sobre o processo físico considerado (SPADOTTO, 2002). O propósito do uso do LIX, conforme enfatizado por Spadotto (2002), não é simular o transporte de pesticidas numa situação de campo, mas sim avaliar o potencial de lixiviação de um composto, comparando a sua lixiviabilidade com a de outra molécula 43 no mesmo cenário ambiental. Tal observação é válida também para os critérios da EPA e o índice GUS. As aplicações dos modelos RF (Retardation Factor) e AF (Attenuation Factor) demandam levantamento de dados pedológicos, climáticos, hidrológicos, além de propriedades físicas e químicas dos pesticidas. Como as propriedades do solo podem ser levantadas por camadas (ou por horizontes), os resultados de RF e AF podem ser também obtidos para cada camada investigada. Os valores podem ser apresentados em rankings comparativos do potencial de lixiviação de cada pesticida nos solos estudados e, conseqüentemente, a possibilidade dos pesticidas atingirem a água subterrânea (MATTOS; SILVA, 1999). O modelo TLPI (além dos mesmos parâmetros exigidos para o cálculo de RF e AF), por incluir a dependência sobre a temperatura do solo, necessita de dados mais difíceis de serem obtidos como a energia de ativação de degradação, a entalpia de sorção e de volatilização do pesticida. Hulscher e Cornelissen (1996) ressaltaram a importância da temperatura na cinética e equilíbrio de sorção de compostos orgânicos, apontando a inexistência de consenso quanto ao efeito prático da temperatura no processo de sorção, ou seja, não há relação linear entre o aumento da temperatura e o aumento/diminuição da sorção. Devido à complexidade dos processos envolvidos no comportamento dos pesticidas no ambiente pode-se esperar que modelos que incluem maior número de fatores, tais como as propriedades do solo, dos pesticidas e as condições climáticas, resultem em melhor simulação da realidade. Entretanto, há relatos na literatura de que as respostas de sistemas naturais complexos podem, freqüentemente, ser representadas por modelos de baixa ordem e poucos parâmetros, desde que incorporem os componentes dominantes do comportamento ambiental dos pesticidas (DECOURSEY, 1992). Embora os modelos não reflitam exatamente a realidade, os mesmos constituem ferramentas valiosas para avaliações simplificadas do comportamento dos pesticidas no ambiente (COHEN et al., 1995). Alguns métodos vêm sendo utilizados juntamente com sistemas de informações geográficas, em escala regional, para avaliar, de forma preliminar, a vulnerabilidade de contaminação da água subterrânea por fontes de poluição não pontuais, como os pesticidas (DIAZ-DIAZ; LOAGUE, 2001; HANTUSH, MARIÑO; ISLAM, 2000). 44 1.4.2 Avaliação da mobilidade de pesticidas no solo A investigação das estimativas diretas tem sido realizada estudando-se o comportamento dos pesticidas no solo, seja pelos estudos de lixiviação, sorção no solo e persistência (determinação do tempo de meia-vida do pesticida no solo) (WEBER; WHITACRE, 1982; LAABS et al., 2000; FERRI et al., 2003; SINGH, 2003; MATALLO et al., 2003; LANDRRY; DOUSSET; ANDREUX, 2004). Estes estudos podem ser realizados tanto em laboratório como em campo. O método mais satisfatório para avaliação da mobilidade relativa de um dado pesticida no solo é o que melhor se aproxima das condições reais e apresente reprodutibilidade (WEBER; WHITACRE, 1982). Embora estudos de campo apresentem vantagens por utilizar condições naturais, estudos de laboratório são considerados importantes, sendo muitas vezes realizados em conjunto com estudos de campo e apontados como necessários para o entendimento de parâmetros ambientais responsáveis por efeitos simples (WINTON; WEBER, 1996). Alguns dos fatores limitantes dos estudos de mobilidade de pesticidas em campo são os resultados altamente variáveis dos parâmetros quando comparados com estudos conduzidos com o mesmo princípio ativo em diferentes locais ou no mesmo local durante diferentes dias. Isso se deve principalmente às múltiplas forças de dissipação e transporte que agem simultaneamente no ecossistema (RACKE et al., 1997). A Tabela 5 apresenta trabalhos que investigam a mobilidade de pesticidas no solo utilizando estudos de lixiviação, sorção e persistência dos pesticidas. 4 5 T ab el a 5. E st ud os a bo rd an do a m ob ili da de d e pe st ic id as n o so lo . P es ti ci da T ip o de e st ud o D et ec çã o O bs er va çõ es R ef er ên ci as E nd os ul fa m L ix iv ia çã o (c ol un a de s ol o de se st ru tu ra do : 4 0 x 5 cm ) (L ab or at ór io ) E sp ec tr om et ri a de ci nt il aç ão lí qu id a -- -- -- -- -- -- -- -- -- T or ni si el o et a l., 1 99 8 A ce to cl or o L ix iv ia çã o (c ol un a de s ol o nã o de se st ru tu ra do : 20 x 0 ,0 5 cm ) (L ab or at ór io ) B io en sa io ( tr ig o) S em ea du ra di re ta e pr ep ar o co nv en ci on al F er ri e t a l.. , 2 00 3 T eb ut iu ro m P er si st ên ci a (t em po d e m ei a- vi da ) (C am po ) B io en sa io ( av ei a) -- -- -- -- -- -- -- -- -- B la nc o e O liv ei ra , 1 98 9 A tr az in a, d iu ro m , t eb ut iu ro m , br om ac il, b ut id az ol , p ro m et om L ix iv ia çã o (c ol un a: 3 0, 5 x 9, 7 cm ) (L ab or at ór io ) E sp ec tr om et ri a de ci nt il aç ão lí qu id a So lo s at ur ad o e nã o- sa tu ra do W eb er e W hi ta cr e, 1 98 2 T eb ut iu ro m e d iu ro m L ix iv ia çã o (c ol un a de s ol o nã o de se st ru tu ra do : 55 x 1 5 cm , lis ím et ro ) (L ab or at ór io ) C L A E -U V C on di çõ es n at ur ai s M at al lo e t a l., 2 00 3 D iu ro m e m et ab ól ito s, a ri za li m L ix iv ia çã o (c ol un a de s ol o nã o de se st ru tu ra do : 20 x 1 5 cm , lis ím et ro ) (L ab or at ór io ) C L A E -U V S im ul aç ão d a ch uv a L an dr ry , D ou ss et e A nd re ux , 20 04 D iu ro m e m et ab ól ito s L ix iv ia çã o - di fe re nt es c am ad as d o so lo ( C am po ) C L A E -U V A ná li se d e ág ua s ub te rr ân ea da m es m a ár ea e st ud ad a G oo dd y, C hi lt on e H ar ri so n, 20 02 H ex az in on a, s ul fu m et ro m m et il, te bu tiu ro m L ix iv ia çã o (c ol un a de s ol o nã o de se st ru tu ra do : 15 x 1 50 cm , l is ím et ro ) (L ab or at ór io ) E sp ec tr om et ri a de ci nt il aç ão lí qu id a Á gu a de ch uv a ac id if ic ad a, pH 5 ,4 o u 4, 2 S to ne , H ar ri s e K os ki ne n, 19 93 M et al oc lo ro S or çã o, l ix iv ia çã o (c ol un a de s ol o de se st ru tu ra do : 30 x 6 cm ) (L ab or at ór io ) C G -D C E In fl uê nc ia d e ad ub o or gâ ni co Si ng h, 2 00 3 2, 4- D , β -c ic lo de xt ri m L ix iv ia çã o (c ol un a de s ol o nã o de se st ru tu ra do : 10 x 5 c m ) (L ab or at ór io ) C L A E -U V In fl uê nc ia d o β -c ic lo de xt ri m na a ds or çã o do 2 ,4 -D M or il lo , P er ez -M ar ti ne z e G in es , 2 00 1 A zi nf os -m et il So rç ão e l ix iv ia çã o (c ol un a de s ol o nã o de se st ru tu ra do : 15 0x 10 m m ) (L ab or at ór io ) C L A E -U V -- -- -- -- -- -- -- -- -- Fa rr an ; C he nt ou f, 2 00 0 A tr az in a, s im az in a, m on oc ro to fó s, tr if lu ra lin a, m et al oc lo r, c lo ri pr of os , en do su lf am , λ -c ic lo tr im L ix iv ia çã o, p er si st ên ci a, s or çã o (l is ím et ro ) (C am po ) C G -M S -- -- -- -- -- -- -- -- -- L aa bs e t a l., 2 00 0 46 Os estudos de lixiviação têm sido realizados em laboratório com colunas de lixiviação de solo, desestruturado e não desestruturado, e com lisímetros, em campo ou laboratório (Tabela 5). Lisímetros são definidos como containeres de solo representando o ambiente do campo, sendo utilizados dois tipos básicos, natural (perfil do solo) ou preenchido pela matriz (solo desestruturado), com drenagem livre ou controlada por sucção (WINTON; WEBER, 1996). Em estudos deste tipo, as concentrações dos pesticidas são avaliadas no lixiviado durante o experimento, e nas diferentes camadas do solo no final do experimento (LANDRRY; DOUSSET; ANDREUX, 2004). Embora a maioria dos estudos seja realizada em laboratório, as colunas de solo, desestruturadas e não desestruturadas, podem ser mantidas sob condições naturais (temperatura, pluviosidade, radiação solar). Os processos de adsorção e dessorção, que ocorrem entre os pesticidas e as partículas do solo, são dois dos fatores que regulam a mobilidade dos pesticidas e, conseqüentemente, a contaminação das águas superficiais e subterrâneas. Esses processos variam conforme as características dos pesticidas e do solo, influenciando ainda na atividade biológica e persistência (SOUZA; BOEIRA; GOMES, 2000). Estudos de adsorção fornecem valores dos coeficientes de distribuição do pesticida entre as partículas e a solução do solo (Kd). Esses valores são específicos para uma determinada molécula, sendo normalmente relacionados com as propriedades do solo testado. A partir do Kd e da matéria orgânica do solo, obtém-se o coeficiente de adsorção normalizado em relação ao teor de carbono orgânico do solo (Koc) (WEBER; WILKERSON; REINHARDT, 2004). A matéria orgânica é apontada como um dos principais fatores que afetam a sorção e consequentemente a lixiviação de pesticidas (FARRAN; CHENTOUF, 2000). A aplicação de fertilizantes orgânicos como esterco, lodo, resíduos sólidos urbanos e vinhaça, é uma prática comum na agricultura brasileira. Geralmente a adição de matéria orgânica aumenta a adsorção de pesticidas e diminui sua mobilidade no perfil do solo. Entretanto, a aplicação de carbono orgânico pode resultar em aumento da mobilidade de pesticidas devido ao aumento do conteúdo de carbono orgânico dissolvido na solução do solo que complexa com os pesticidas, servindo como um veículo para o transporte dos mesmos para camadas mais profundas do solo (SINGH, 2003). PRATA et al. (2000, 2001) ao avaliarem os efeitos da adição de vinhaça de cana-de- açúcar, subproduto da produção de álcool, nos processos de degradação e adsorção dos herbicidas diurom e ametrina no solo, verificaram que a degradação dos dois herbicidas foi maior para um dos solos tratados com vinhaça. A adição da vinhaça não influenciou na adsorção dessas duas moléculas no solo, sendo o estudo de sorção realizado pelo teste de 47 equilíbrio padrão. Entretanto, devido às diferentes propriedades dos diversos princípios ativos em uso, este resultado não pode ser generalizado para todos os pesticidas. Estudos que avaliam a mobilidade dos pesticidas no solo, tais como, lixiviação, sorção e degradação, em laboratório ou em condições de campo, geralmente resultam em informações sobre as propriedades físicas e químicas dos pesticidas para condições semelhantes as que os pesticidas estão sendo aplicados. Essas propriedades podem ser utilizadas na aplicação de modelos (COHEN et al., 1995) para avaliação preliminar do potencial de contaminação de águas superficiais e subterrâneas por pesticidas. É importante ressaltar que métodos analíticos validados são requeridos para estudos que avaliam a mobilidade de pesticidas em solo. 1.5 Análise de resíduo de pesticidas em solo A determinação de resíduos de pesticidas vem sendo apresentada como um desafio na literatura devido aos seguintes fatores: baixa concentração do pesticida no solo, exigindo métodos mais sensíveis; grande variedade de pesticidas com diferentes propriedades, necessitando de solventes, técnicas de extração e análise apropriados; diferentes interações com os constituintes do solo e difícil identificação dos produtos de degradação dos pesticidas, sendo que esses podem ser mais tóxicos do que os pesticidas aplicados (ANDREU, PICO, 2004). O manual para análise de resíduos de pesticidas, elaborado pela DFG Pesticide Commission (DFG PESTICIDE COMISSION, 19872 apud KREUZIG; KOINECKE, BAHADIR, 2000), apresenta o uso de agitação do