CRISTIANA DA SILVA EESSPPÉÉCCIIEESS MMEETTAALLOO--SSUUPPRRAAMMOOLLEECCUULLAARREESS DDIISSCCRREETTAASS PPOOLLIINNUUCCLLEEAARREESS:: SSÍÍNNTTEESSEESS EE CCAARRAACCTTEERRIIZZAAÇÇÃÃOO Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da UNESP, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de Araraquara, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, Área de concentração Química Inorgânica. Orientador: Prof. Dr. Adelino Vieira de Godoy Netto Coorientadora: Profª. Drª. Regina Célia Galvão Frem Di Nardo Araraquara 2014 FICHA CATALOGRÁFICA Silva, Cristiana da S586e Espécies metalo-supramoleculares discretas polinucleares: sínteses e caracterização / Cristiana da Silva. – Araraquara : [s.n], 2014 226 f. : il. Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto Coorientador: Regina Célia Galvão Frem di Nardo 1. Química inorgânica. 2. Quimica supramolecular. 3. Auto-montagem. 4. Metalo-macrociclos. I. Título. Elaboração: Diretoria Técnica de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação DADOS CURRICULARES DADOS CURRICULARES DADOS PESSOAIS Nome: Cristiana da Silva Data de Nascimento: 28 de julho de 1983 Naturalidade: Rancharia-SP Nacionalidade: Brasileira Estado Civil: Solteira Filiação: pai – Jose Oreste da Silva mãe – Jandira Pilon Profissão: Bacharel em Química Documento de Identidade: RG 34.176.198-9 Endereço para Correspondência: Av. Antonio Géa Bernar, 57 - Bairro: Jardim Vitória- CEP: 14.800-430. Araraquara-SP e-mail: cristiana_silva28@yahoo.com.br FORMAÇÃO Básica Ensino Fundamental I: E.E.P.S.G. "Dr. Júlio Lucant", Rancharia-SP Ensino Fundamental II: E.E.P.S.G. "Dr. Benedicto Martins Barbosa", Rancharia-SP Ensino Médio: E.E. "Dom Antonio José dos Santos", Rancharia-SP ACADÊMICA: GRADUAÇÃO Bacharelado em Química Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE) – Centro de Engenharias e Ciências Exatas-Toledo-PR. PÓS-GRADUAÇÃO Mestrado em Química Inorgânica, junto ao Departamento de Química Geral e Inorgânica do Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" - UNESP- Araraquara-SP, sob a orientação do Prof. Dr. Antonio Eduardo Mauro e a coorientação da Profa. Dra. Regina Célia Galvão Frem Di Nardo. Projeto: Investigação estrutural e atividade tuberculostática de complexos mononucleares e binucleares de paládio(II). DADOS CURRICULARES Doutorado em Química Inorgânica, junto ao Departamento de Química Geral e Inorgânica do Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" - UNESP- Araraquara-SP, sob a orientação do Prof. Dr. Adelino Vieira de Godoy Netto e a coorientação da Profa. Dra. Regina Célia Galvão Frem Di Nardo. Projeto: Espécies metalo supramoleculares discretas e multidimensionais contendo ligantes polidentados. Conclusão presvista: fevereiro de 2014. Doutorado Sanduíche em Química Inorgânica, junto ao Departamento de Química Inorgânica da Universidade de Barcelona - UB - Barcelona, Espanha, sob a supervisão da Profª. Dra Montserrat Ferrer. Projeto: Espécies metalo supramoleculares discretas e multidimensionais contendo ligantes polidentados ESTÁGIO-DOCÊNCIA Disciplina Química Inorgânica II oferecida aos alunos do 4° ano do curso de Licenciatura em Quimica da UNESP de Araraquara, periodo noturno, durante o 1° semestre de 2009. SUPERVISÃO CIENTÍFICA Aluno: Leonardo Bergamasco Ribeiro . Projeto: Preparação e caracterização de complexos de Paládio (II) com diferentes pirazois e haletos. Periodo: 08/2012-12/2013. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Bacharelado em Quimica) - Instituto de Quimica de Araraquara TRABALHOS CIÊNCTÍFICOS SUBMETIDOS CRISTIANA DA SILVA, DÊNIS A. M. DA SILVA, FILLIPE V. ROCHA, CAROLINA V. BARRA, REGINA C. G. FREM, ADELINO V. G. NETTO, ANTONIO E. MAURO, EDUARDO T. DE ALMEIDA. synthesis, characterization and Thermal behavior of palladium(II) complexes containing 4-iodopyrazole. J. Therm. Anal. Calorim. submetido CRISTIANA DA SILVA, ADELINO V. G. NETTO, ANTONIO E. MAURO, REGINA C. G. FREM, ANTONIO C. MORO, PATRICIA B. DA SILVA, EDUARDO TONON DE ALMEIDA. Thermal studies on palladium(II) coordination polymers containing pyrazolates and azido ligands J. Therm. Anal. Calorim. submetido TRABALHOS CIÊNTÍFICOS PUBLICADOS SILVA, CRISTIANA da, SAVARIZ, FRANCIELE CRISTINA, FOLLMANN, HEVELINE DAL MAGRO, NUÑES, LUCIANA, CHAPLA, VANESSA MARA, SILVA, CLASSIUS, FERREIRA da.; Análise físico-química de salames coloniais comercializados no município de Toledo, Estado do Paraná. Acta Scientiarum. Technology (Online), v.33, p.331-336, 2011. ARANTES, FRANCISCO C. C., MORO, ANTONIO C., KLEIN, IOLANDA S., SILVA, CRISTIANA, NETTO, ADELINO V. G., MAURO, ANTONIO E., NOGUEIRA, VÂNIA M.; Thermal study of mononuclear Pd(II) complexes of the type [Pd(X)2(Rtu)(PPh3)] (X= Cl, SCN; Rtu = N-methylthiourea, N-phenylthiourea). Journal of Thermal Analysis and DADOS CURRICULARES Calorimetry, v.106, p.379 - 383, 2011. BARICCATTI, R. A.; SILVA, C.; SOUZA, M. L.; LINDINO, C. A.; ROSA, M. F.; Degradação hidrolítica e fotoquímica da amoxicilina na presença de β e γ ciclodextrina, Eclética Química. v. 33, n. 4, p.79-83, 2008. PITARELLO, A. P.; LINDINO, C. A.; SILVA, C.; FERRI, E. A. V.; SOUZA, M. L.; BARICCATTI, R. A.; Estudo fotoquímico da dipirona na presença de β e γ ciclodextrina, Acta Sci. Health Sci. v. 27, n. 2, p. 171-175, 2005. APROVAÇÃO DE PESQUISA EM INICIAÇÃO CIENTIFÍCA XV EAIC-ENCONTRO ANUAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA E VI ENCONTRO DE PESQUISA DA UEPG Tema: “Fotofísica e Fotoquímica da amoxilina”, realizado no campus da UEPG – Ponta Grossa-PR Participação como congressista e, ainda, da Sessão de Exposição Oral, sendo aluna autora, apresentando a pesquisa de iniciação científica. Período de 22 a 25 de agosto de 2005. Aprovação de Projeto de pesquisa no ano de 2006 pelo PIBIQ/UNIOESTE/PRPPG. Orientação: Prof. Dr. Reinaldo Aparecido Bariccatti Participou do Grupo Interdisciplinar de Pesquisa em Fotoquímica e Eletroquímica Ambiental, aprovado pela Resolução 011/2004-CEPE de 16/03/2004 a 29/10/2007, liderado pelo professor Dr. Maurício Ferreira da Rosa, conforme o protocolo n° 010004/2003. TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS GUBIANI, J. R, PASSARELI, F, SILVA, C da, TREU-FILHO, O, NETTO A. V. G, CAVALHEIRO, A. J, BOLZANI, V.da SILVA, ARAUJO, A. R. An unprecedented dihydrofuran derivate frm camarops sp,. An endophyte in alibertia macrophylla (Rubiaceae), IN: 4 th Brazilian Conference on Natural Products and the XXX Meeting on Micromolecular, Evolution, Systematic and Ecology (RESEM), Natal, 2013. FRANCHI, S. J. S.; da SILVA, C.; CRISTIANE, V. M.; SILVA, P. B.; LEMOS, S. C.; NETTO, A. V. G.; MAURO, A. E.; FREM, R. C. G.; PAVAN, F. R.; SOUZA, P. C.; LEITE, C. Q. F. Binuclear palladium(II) compounds containing pyrazolato bridges: synthesis and antimycobacterial activity. The 6th Brazilian symposium on Medicinal Chemistry- BrazMedChem 2012, Canela, Brazil, 2012. SILVA, CRISTIANA DA, NETTO, A. G. V., MAURO, A. E., FREM, R. C. G., MORO, A. C., SILVA, DA P.B, ALMEIDA, E. T. Estudo térmico de polímeros de coordenação de paládio (II) com ligantes pirazolatos e azida, Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria e III Congresso Pan-Americano de Análise Térmica e Calorimetria, 2012. ROGÉRIO, A. P, GODOY NETTO A. V, MAURO, A. E., LEMOS, S. C, CUNHA, G. A, SILVA, C. Ciclopaladados de oximas contendo ligantes derivados da tiouréia, IN: 35ª REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 2012, Águas de Lindóia, 2012. DADOS CURRICULARES SILVA, C, GODOY NETTO A. V, MAURO, A. E., SILVA, da P.B, FREM, R. C. G., GONÇALVES, N. S, BARROS, C, ROCHA, J. Estudo da reação de auto-montagem entre o complexo [PdCl2(bpy)] (2,2´-bipiridina) e o ligante 2, 4, 5-tris(4-piridil) imidazol IN: 34ª REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 2011, Florianópolis, 2011. v.34. p.104. SILVA, C.; MAURO, A. E.; MORO, A. C.; GODOY NETTO, A. V.; STEVANATO, A.; FREM, R. C. G.; PAVAN, F.; LEITE, C. Q. F: Preparação de complexos binucleares de Pd(II) com possíveis aplicações biológicas frente ao Bacilo de Koch. IN: 17- Encontro da SBQ-Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti, Araraquara-SP, 18 a 20 de outubro de 2009. SILVA, C.; MAURO, A. E.; MORO, A. C.; GODOY NETTO, A. V.; STEVANATO, A.; FREM, R. C. G.;ALMEIDA, E. T.: Comportamento térmico e aspectos estruturais de complexos mono e binucleares de Pd(II) contendo os ligantes pirazol e trifenilfosfinas. IN: 17- Encontro da SBQ- Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti, Araraquara-SP, 18 a 20 de outubro de 2009. MORO, A. C.; MAURO, A. E.; SILVA, C.; GODOY NETTO, A. V.; URBACZEK, A. C.; QUILLES, M. B.; CARLOS, I. Z.: Investigação dos ciclometalados de Pd(II) como agentes antitumorais. IN: 17- Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti, Araraquara-SP, 18 a 20 de outubro de 2009. PAZINATO, J.; BARICCATTI, R. A.; SILVA, C.; Estabilidade da Ampicilina com ciclodextrina beta e gama. IN: XVI Encontro de Química da Região Sul, Blumenau-SC, 13 a 15 de novembro de 2008. SILVA, C.; CHAPLA, V. M.; CAMPOS, S. D.; Substituição e modificação do cimento odontológico a base de fosfato de zinco. IN: XV Encontro de Química da Região Sul, Ponta Grossa, 15 a 17 de novembro 2007. SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.: Fotofísica e Fotoquímica da Amoxilina, IN: XVEAIC- Encontro Anual de Iniciação Cientifica e VI Encontro de Pesquisa da UEPG, Ponta Grossa-PR, 22 a 25 de agosto de 2006. SOUZA, M. L.; BARICCATTI, R. A.; SILVA, C.: Estudo de complexação da amoxilina em ciclodextrina, IN XVEAIC- Encontro Anual de Iniciação Cientifica e VI Encontro de Pesquisa da UEPG, Ponta Grossa-PR, 22 a 25 de agosto de 2006. SILVA, C.; CAMPOS, S. D.; SHIRMANN, J. G.: Análise da Qualidade de Méis de Diferentes Florações, IN: XIV Encontro de Química da Região Sul, Erechim-RS, 08 a 10 de novembro de 2006. SILVA, C.; CAMPOS, S. D.; VORPAGEL, A. J.: Propriedades dos vinagres com diferentes substâncias fermentadas, IN: XIV Encontro de Química da Região Sul, Erechim-RS, 08 a 10 de novembro de 2006. SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.; SCHIRMANN, J. G.: Estabilidade de amoxilina em ciclodextrina, IN: XIV Encontro de Química da Região Sul, Erechim-RS, 08 a 10 de novembro de 2006. DADOS CURRICULARES SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.: Fotoestabilidade de amoxilina em gama ciclodextrina, IN: 2 Congresso de Ciências Farmacêuticas de Cascavel e 2 Simpósio em Ciência e Tecnologia de Alimentos do Mercosul, Cascavel-PR, 11 a 14 de julho de 2006. SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.: Estudo fotocinético da dipirona na presença de gama- ciclodextrina, IN: III Jornada Científica da Unioeste, Marechal Cândido Rondon-PR, 15 a 17 de junho de 2005. SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.: Estudos fotofísicos e fotocinético da Amoxilina e seu Complexo em beta ciclodextrina, IN: XIII Encontro de Química da Região Sul, Florianópolis-SC, 02 a 04 de novembro de 2005. SILVA, C.; CAMPOS, S. D. Influência da Floração na Acidez de Méis, IN: EPE-Quì- Encontro Paranaense de Estudantes de Química, Toledo-PR, 16 de agosto de 2005. LINDINO, C. A.; SILVA, C.; SOUZA, M. L.; BARICCATTI, R. A.: Estudo fotocinético da Dipirona de γ- ciclodextrina, IN: EPE-Quì- Encontro Paranaense de Estudantes de Química, Toledo-PR, 16 de agosto de 2005. CURSOS DE EXTENSÃO UNIVERSITÁRIA, PARTICIPAÇÃO EM CONGRESSOS, ENCONTROS, SEMINÁRIOS 34ª REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 2011. Realizado em Florianópolis. Data:23 a 26 de maio de 2011 VIII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria e III Congresso Pan- Americano de Análise Térmica e Calorimetria, 2012 Realizado em Campos de Jordão Data:01 a 04 de abril de 2012 17-Encontro da SBQ- REGIONAL Interior Paulista Waldemar Saffioti. Realizado na Universidade Estadual Paulista –UNESP, compos de Araraquara-SP. Data:18 a 20 de outubro de 2009. XVEAIC- Encontro Anual de Iniciação Cientifífica e VI Encontro de Pesquisa da UEPG. Realizado na Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa-PR. Data: 22 a 25 de agosto de 2006. Carga Horária: 28 horas. XIII–ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL Realizado na Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis-SC de Data: 02 a 04 de novembro de 2005. Carga Horária: 16 horas. DADOS CURRICULARES XII ENCONTRO DE QUIMICA DA REGIAO SUL Realizado na Universidade do Centro Oeste-UNICENTRO-PR. Campos de Guarapuava-PR. Período: 10 a 12 de novembro de 2004. Carga Horária: 48 horas. EPEQUÍ - ENCONTRO PARANAENSE DE ESTUDANTES DE QUÍMICA Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Período: 15 de abril a 19 de agosto de 2005 Carga Horária: 40 horas. VIII SEMANA ACADÊMICA DE QUÍMICA Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Período: 15 a 19 de agosto de 2005. Carga Horária: 22 horas. IX SEMANA ACADÊMICA DE QUÍMICA E WORKSHOP DE EDUCAÇÃO EM QUÍMICA. Incluindo o Mini Metais dos minérios ás panelas’’e Química Supramolecular e Nanotecnologia. Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Tema: “Os desafios da formação profissional em Química Período: 14 a 18 de agosto de 2006. Carga Horária: 52 horas. VII SEMANA DE QUIMICA. – Temas: OS CAMINHOS DA QUIMICA: ENSINO EXTENSAO E PESQUISA. Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Período: 13 a 17 de setembro de 2004. Carga Horária: 40 horas. VI SEMANA DA QUÍMICA DA UNIOESTE-TOLEDO-PR Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Data: 10 a 14 de novembro de 2003 Carga Horária: 40 horas. II – SEMANA DO MEIO AMBIENTE Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Período: 02 a 06 de junho de 2003. Carga Horária: 20 horas. PARTICIPAÇÃO EM CURSOS Cores e sabores- a Química dos Alimentos industrializados, no dia 10 de novembro de 2004, com carga horária total de 8 horas, ministrada durante XII Encontro de Química da Região Sul, realizado na UNICENTRO, Guarapuava-PR, Brasil, 2004. Curso de curta duração em Iniciación a la utilización de los equipos de RMN. Universidade deBarcelona, UB, Barcelona, Espanha, 2013. DADOS CURRICULARES Curso de curta duração em Jornada sobre la Prevenció de Riscos laboratoris. Universidade de Barcelona, UB, Barcelona, Espanha, 2013 Curso de curta duração em Bases de Dados Reaxys. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Sao Paulo, Brasil ATIVIDADES EXTRACURRICULARES Participou da comissão organizadora do I Encontro Paranaense de Estudantes de Química e de VIII Semana Acadêmica, realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- UNIOESTE, Campus de Toledo, totalizando 40 horas. ESTÁGIOS, BOLSA E AUXÍLIOS Estágio docente em Química Inorgânica II-UNESP (março de 2009 a junho de 2009) Bolsa de Iniciação Científica (IC) concedida pela PIBIQ/UNIOESTE/PRPPG. Bolsa de Mestrado (MS) concedida pela CNPq e CAPES. Bolsa de Doutorado Sanduíche (PDSE) concedida pela CAPES. Bolsa de Doutorado (DR) concedida pela CNPq. BANCA EXAMINADORA CRISTIANA DA SILVA EESSPPÉÉCCIIEESS MMEETTAALLOO--SSUUPPRRAAMMOOLLEECCUULLAARREESS DDIISSCCRREETTAASS PPOOLLIINNUUCCLLEEAARREESS:: SSÍÍNNTTEESSEESS EE CCAARRAACCTTEERRIIZZAAÇÇÃÃOO Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Araraquara, 20 de março de 2014. BBaannccaa EExxaammiinnaaddoorraa AGRADECIMENTOS Dedico este trabalhoDedico este trabalhoDedico este trabalhoDedico este trabalho À minha mãe, Jandira, que é a pessoa À minha mãe, Jandira, que é a pessoa À minha mãe, Jandira, que é a pessoa À minha mãe, Jandira, que é a pessoa mais importante, e que admiro nesta mais importante, e que admiro nesta mais importante, e que admiro nesta mais importante, e que admiro nesta vida!!!!!Pois desde cedo, foi minha mãevida!!!!!Pois desde cedo, foi minha mãevida!!!!!Pois desde cedo, foi minha mãevida!!!!!Pois desde cedo, foi minha mãe e e e e meu pai!!!!meu pai!!!!meu pai!!!!meu pai!!!! Pelo carinho, amor, dedicação e também Pelo carinho, amor, dedicação e também Pelo carinho, amor, dedicação e também Pelo carinho, amor, dedicação e também pelas cobranças de cada dia, para ser uma pelas cobranças de cada dia, para ser uma pelas cobranças de cada dia, para ser uma pelas cobranças de cada dia, para ser uma pessoa cada vez melhor!!!pessoa cada vez melhor!!!pessoa cada vez melhor!!!pessoa cada vez melhor!!! À minha irmã e meu primo, Patricia e À minha irmã e meu primo, Patricia e À minha irmã e meu primo, Patricia e À minha irmã e meu primo, Patricia e Marcelo, que mesmo longe, sempre me Marcelo, que mesmo longe, sempre me Marcelo, que mesmo longe, sempre me Marcelo, que mesmo longe, sempre me incentivaram neste incentivaram neste incentivaram neste incentivaram neste doutoradodoutoradodoutoradodoutorado!!!!!!!!!!!! Ao meu orientador, Ao meu orientador, Ao meu orientador, Ao meu orientador, AdelAdelAdelAdelinoinoinoino, o qual serei , o qual serei , o qual serei , o qual serei eternamente grata pelos ensinamentos de eternamente grata pelos ensinamentos de eternamente grata pelos ensinamentos de eternamente grata pelos ensinamentos de química e de vida. Sua dedicação e química e de vida. Sua dedicação e química e de vida. Sua dedicação e química e de vida. Sua dedicação e entusiasmo tornaram possível a entusiasmo tornaram possível a entusiasmo tornaram possível a entusiasmo tornaram possível a realização deste trabalho e foram realização deste trabalho e foram realização deste trabalho e foram realização deste trabalho e foram fundamentais para minha formação.fundamentais para minha formação.fundamentais para minha formação.fundamentais para minha formação. AGRADECIMENTOS AGRADECIMENTOS Meu muito obrigada.....Meu muito obrigada.....Meu muito obrigada.....Meu muito obrigada......................... À minha mãe, Jandira, e meu pai, Jose!!!!!!!Pelo carinho e por eles existirem!!!À minha mãe, Jandira, e meu pai, Jose!!!!!!!Pelo carinho e por eles existirem!!!À minha mãe, Jandira, e meu pai, Jose!!!!!!!Pelo carinho e por eles existirem!!!À minha mãe, Jandira, e meu pai, Jose!!!!!!!Pelo carinho e por eles existirem!!! À minha irmã Patricia pelo carinho e incentivo por todos os anos da minha vida!!! À minha irmã Patricia pelo carinho e incentivo por todos os anos da minha vida!!! À minha irmã Patricia pelo carinho e incentivo por todos os anos da minha vida!!! À minha irmã Patricia pelo carinho e incentivo por todos os anos da minha vida!!! Ao meu primo Marcelo pela amizade, carinho e por ter sempre ajudado a acreditar em mim.Ao meu primo Marcelo pela amizade, carinho e por ter sempre ajudado a acreditar em mim.Ao meu primo Marcelo pela amizade, carinho e por ter sempre ajudado a acreditar em mim.Ao meu primo Marcelo pela amizade, carinho e por ter sempre ajudado a acreditar em mim. À família Pilon pelo carinho, atenção, incentivo, obrigada!!! E também pelo convívio À família Pilon pelo carinho, atenção, incentivo, obrigada!!! E também pelo convívio À família Pilon pelo carinho, atenção, incentivo, obrigada!!! E também pelo convívio À família Pilon pelo carinho, atenção, incentivo, obrigada!!! E também pelo convívio famíliar...famíliar...famíliar...famíliar... Meu agradecimento especial Meu agradecimento especial Meu agradecimento especial Meu agradecimento especial a meus amigos de infância: a meus amigos de infância: a meus amigos de infância: a meus amigos de infância: Eliezs, Eliezs, Eliezs, Eliezs, Paula, Jorge Paulo, Paula, Jorge Paulo, Paula, Jorge Paulo, Paula, Jorge Paulo, Rozeli, Henrique, Juliana, Rozeli, Henrique, Juliana, Rozeli, Henrique, Juliana, Rozeli, Henrique, Juliana, Dani, Dani, Dani, Dani, Jorge e Andressa.Jorge e Andressa.Jorge e Andressa.Jorge e Andressa. Ao Prof. Dr.Ao Prof. Dr.Ao Prof. Dr.Ao Prof. Dr. AdelinoAdelinoAdelinoAdelino, que, que, que, que me recebeu de braços abertos neste dme recebeu de braços abertos neste dme recebeu de braços abertos neste dme recebeu de braços abertos neste dutoradutoradutoradutorado, que mesmo o, que mesmo o, que mesmo o, que mesmo não me conhecendo foi um professor dedicado, atencioso, presente. E sempre me incentivou não me conhecendo foi um professor dedicado, atencioso, presente. E sempre me incentivou não me conhecendo foi um professor dedicado, atencioso, presente. E sempre me incentivou não me conhecendo foi um professor dedicado, atencioso, presente. E sempre me incentivou em todos os momenem todos os momenem todos os momenem todos os momentostostostos...Agradeço de coração!!!A Profa. Dra Regina Célia Galvão Frem Di ...Agradeço de coração!!!A Profa. Dra Regina Célia Galvão Frem Di ...Agradeço de coração!!!A Profa. Dra Regina Célia Galvão Frem Di ...Agradeço de coração!!!A Profa. Dra Regina Célia Galvão Frem Di Nardo, pela coorientação!Nardo, pela coorientação!Nardo, pela coorientação!Nardo, pela coorientação!! Obrigada!!! Obrigada!!! Obrigada!!! Obrigada!! Quero agradecer a três pessoas especiais que conheci aqui,minhas três irmãs de Quero agradecer a três pessoas especiais que conheci aqui,minhas três irmãs de Quero agradecer a três pessoas especiais que conheci aqui,minhas três irmãs de Quero agradecer a três pessoas especiais que conheci aqui,minhas três irmãs de coração: Adriana, Alessandra e Patricia.coração: Adriana, Alessandra e Patricia.coração: Adriana, Alessandra e Patricia.coração: Adriana, Alessandra e Patricia. Sempre me ajudaram e incentivaram neste Sempre me ajudaram e incentivaram neste Sempre me ajudaram e incentivaram neste Sempre me ajudaram e incentivaram neste doutorado.doutorado.doutorado.doutorado. Aos amigos de festas, churrascos, cervejadas e baladas de Araraquara: AAos amigos de festas, churrascos, cervejadas e baladas de Araraquara: AAos amigos de festas, churrascos, cervejadas e baladas de Araraquara: AAos amigos de festas, churrascos, cervejadas e baladas de Araraquara: Adriana, driana, driana, driana, Alessandra, Aline, Andréa, Alessandra, Aline, Andréa, Alessandra, Aline, Andréa, Alessandra, Aline, Andréa, AmandinhaAmandinhaAmandinhaAmandinha,,,, Dani, Dani, Dani, Dani, Fernando,Fernando,Fernando,Fernando, Leonardo,Leonardo,Leonardo,Leonardo, Lorena, Juzinha, Lorena, Juzinha, Lorena, Juzinha, Lorena, Juzinha, Juzona, LucianaJuzona, LucianaJuzona, LucianaJuzona, Luciana, Mari, , Mari, , Mari, , Mari, Paty, Raquel Paty, Raquel Paty, Raquel Paty, Raquel e Vanessa. Obrigada pelos dias de descontração!!!e Vanessa. Obrigada pelos dias de descontração!!!e Vanessa. Obrigada pelos dias de descontração!!!e Vanessa. Obrigada pelos dias de descontração!!! A ProfA ProfA ProfA Profaaaa. Barbara e Profa. Rosita. Barbara e Profa. Rosita. Barbara e Profa. Rosita. Barbara e Profa. Rosita obrigada pelo incentivo e paciência em suas aulaobrigada pelo incentivo e paciência em suas aulaobrigada pelo incentivo e paciência em suas aulaobrigada pelo incentivo e paciência em suas aulassss de inglês e Espanhol.de inglês e Espanhol.de inglês e Espanhol.de inglês e Espanhol. Aos amigos do grupo de Química de Coordenação e OrganometálicosAos amigos do grupo de Química de Coordenação e OrganometálicosAos amigos do grupo de Química de Coordenação e OrganometálicosAos amigos do grupo de Química de Coordenação e Organometálicos: Alessandra, : Alessandra, : Alessandra, : Alessandra, AlexandreAlexandreAlexandreAlexandre, Antonio,, Antonio,, Antonio,, Antonio, Ana Paula, Caio,Ana Paula, Caio,Ana Paula, Caio,Ana Paula, Caio, Chico,Chico,Chico,Chico, DanielDanielDanielDaniel, Elaine,, Elaine,, Elaine,, Elaine, Leonardo, Gustavo,Leonardo, Gustavo,Leonardo, Gustavo,Leonardo, Gustavo, Katinha, Katinha, Katinha, Katinha, Natália(Baby), Carol, Filipe, Douglas, Gislaine, Natália(Baby), Carol, Filipe, Douglas, Gislaine, Natália(Baby), Carol, Filipe, Douglas, Gislaine, Natália(Baby), Carol, Filipe, Douglas, Gislaine, Jader, Jader, Jader, Jader, Marcelo, Marcelo, Marcelo, Marcelo, MiMiMiMichel, chel, chel, chel, Noelle, Noelle, Noelle, Noelle, Ronaldo, Ronaldo, Ronaldo, Ronaldo, Rodrigo, Rodrigo, Rodrigo, Rodrigo, Ronan, Ronan, Ronan, Ronan, SilmarSilmarSilmarSilmar,,,, SharaSharaSharaShara e Thalese Thalese Thalese Thales,,,, que de uma forma ou de outra me auxiliaram, que de uma forma ou de outra me auxiliaram, que de uma forma ou de outra me auxiliaram, que de uma forma ou de outra me auxiliaram, pela convivência e pelos momentos de descontração.pela convivência e pelos momentos de descontração.pela convivência e pelos momentos de descontração.pela convivência e pelos momentos de descontração. Ao pósAo pósAo pósAo pós----graduando Caio Cesar Furuno pelo auxílio na correção graduando Caio Cesar Furuno pelo auxílio na correção graduando Caio Cesar Furuno pelo auxílio na correção graduando Caio Cesar Furuno pelo auxílio na correção da tese da tese da tese da tese e pela e pela e pela e pela amizade.amizade.amizade.amizade. AGRADECIMENTOS Às funcionáriÀs funcionáriÀs funcionáriÀs funcionárias Irene, Serginho, as Irene, Serginho, as Irene, Serginho, as Irene, Serginho, RafaelRafaelRafaelRafael e Valéria pela atenção, auxílio e convívio no e Valéria pela atenção, auxílio e convívio no e Valéria pela atenção, auxílio e convívio no e Valéria pela atenção, auxílio e convívio no Departamento de Química Geral e Inorgânica;Departamento de Química Geral e Inorgânica;Departamento de Química Geral e Inorgânica;Departamento de Química Geral e Inorgânica; Aos professores Aos professores Aos professores Aos professores MauroMauroMauroMauro, Luiz Antonio, Stanlei, Regina e Vânia, pelo convívio no , Luiz Antonio, Stanlei, Regina e Vânia, pelo convívio no , Luiz Antonio, Stanlei, Regina e Vânia, pelo convívio no , Luiz Antonio, Stanlei, Regina e Vânia, pelo convívio no Departamento de Química Geral e Inorgânica e por participareDepartamento de Química Geral e Inorgânica e por participareDepartamento de Química Geral e Inorgânica e por participareDepartamento de Química Geral e Inorgânica e por participarem da minha formação m da minha formação m da minha formação m da minha formação acadêmica.acadêmica.acadêmica.acadêmica. Ao Nivaldo (RMN), pela paciência e bom humor com que fez meus espectros. Ao Nivaldo (RMN), pela paciência e bom humor com que fez meus espectros. Ao Nivaldo (RMN), pela paciência e bom humor com que fez meus espectros. Ao Nivaldo (RMN), pela paciência e bom humor com que fez meus espectros. Ao Ao Ao Ao Prof. Dr. Prof. Dr. Prof. Dr. Prof. Dr. Marcos Nogueira Marcos Nogueira Marcos Nogueira Marcos Nogueira EberlinEberlinEberlinEberlin, pelas análises de , pelas análises de , pelas análises de , pelas análises de espectromeespectromeespectromeespectrometria de Massa e tria de Massa e tria de Massa e tria de Massa e suasuasuasua Alunas Giovanna e Maíra do Grupo Alunas Giovanna e Maíra do Grupo Alunas Giovanna e Maíra do Grupo Alunas Giovanna e Maíra do Grupo Thomson Masss Spectrometry LaborThomson Masss Spectrometry LaborThomson Masss Spectrometry LaborThomson Masss Spectrometry Laboratory, atory, atory, atory, Campinas, Brasil (UNICAMP)Campinas, Brasil (UNICAMP)Campinas, Brasil (UNICAMP)Campinas, Brasil (UNICAMP) AoAoAoAo Prof. DrProf. DrProf. DrProf. Dr Noberto Sanches GonçalvesNoberto Sanches GonçalvesNoberto Sanches GonçalvesNoberto Sanches Gonçalves ddddaaaa Instituição: UNIFESP Instituição: UNIFESP Instituição: UNIFESP Instituição: UNIFESP ---- DiademaDiademaDiademaDiadema,,,, pelo fornecimento do ligante pelo fornecimento do ligante pelo fornecimento do ligante pelo fornecimento do ligante 1,3,51,3,51,3,51,3,5---- tris(4tris(4tris(4tris(4----piridil)imidazolpiridil)imidazolpiridil)imidazolpiridil)imidazol Ao Dr. Oswaldo TAo Dr. Oswaldo TAo Dr. Oswaldo TAo Dr. Oswaldo Treu, agradeço pelos dados teóricos feitos neste trabalho.reu, agradeço pelos dados teóricos feitos neste trabalho.reu, agradeço pelos dados teóricos feitos neste trabalho.reu, agradeço pelos dados teóricos feitos neste trabalho. A todos os funcA todos os funcA todos os funcA todos os funcionários e docentes do Instituto de Química que colaboraram para a ionários e docentes do Instituto de Química que colaboraram para a ionários e docentes do Instituto de Química que colaboraram para a ionários e docentes do Instituto de Química que colaboraram para a minha formação acadêmica e ensinamentos.minha formação acadêmica e ensinamentos.minha formação acadêmica e ensinamentos.minha formação acadêmica e ensinamentos. Em especial ás meninas da seção de PósEm especial ás meninas da seção de PósEm especial ás meninas da seção de PósEm especial ás meninas da seção de Pós---- Graduação (Wennia, Célia E Sandra) e também a Bel Graduação (Wennia, Célia E Sandra) e também a Bel Graduação (Wennia, Célia E Sandra) e também a Bel Graduação (Wennia, Célia E Sandra) e também a Bel (bibliotecária) (bibliotecária) (bibliotecária) (bibliotecária) pelapelapelapelassss correções das correções das correções das correções das referênciareferênciareferênciareferênciassss desta Tesedesta Tesedesta Tesedesta Tese e todos da Biblioteca da Unesp.e todos da Biblioteca da Unesp.e todos da Biblioteca da Unesp.e todos da Biblioteca da Unesp. Àos Professores Mauro e a Nivaldo pelas sugestões e opiniões no meu exame de Àos Professores Mauro e a Nivaldo pelas sugestões e opiniões no meu exame de Àos Professores Mauro e a Nivaldo pelas sugestões e opiniões no meu exame de Àos Professores Mauro e a Nivaldo pelas sugestões e opiniões no meu exame de qualificação.qualificação.qualificação.qualificação. AAAAgradeço pelagradeço pelagradeço pelagradeço pela bolsa de doutorado sanduiche PDSE e a bolsa de doutorado sanduiche PDSE e a bolsa de doutorado sanduiche PDSE e a bolsa de doutorado sanduiche PDSE e a Profa. Dra. Profa. Dra. Profa. Dra. Profa. Dra. Montserrat Ferrer Montserrat Ferrer Montserrat Ferrer Montserrat Ferrer pelo estágio da pelo estágio da pelo estágio da pelo estágio da UUUUniversitat de Barcelona na Espanhaniversitat de Barcelona na Espanhaniversitat de Barcelona na Espanhaniversitat de Barcelona na Espanha.... Aos amigos que fiz na Universitat de Barcelona, que sempre me auxiliaram e me Aos amigos que fiz na Universitat de Barcelona, que sempre me auxiliaram e me Aos amigos que fiz na Universitat de Barcelona, que sempre me auxiliaram e me Aos amigos que fiz na Universitat de Barcelona, que sempre me auxiliaram e me ajudaram em todo os momentos: Mario Friederici, Anderson Guarnizo, Leticia Guils, ajudaram em todo os momentos: Mario Friederici, Anderson Guarnizo, Leticia Guils, ajudaram em todo os momentos: Mario Friederici, Anderson Guarnizo, Leticia Guils, ajudaram em todo os momentos: Mario Friederici, Anderson Guarnizo, Leticia Guils, Laura Puig Laura Puig Laura Puig Laura Puig e ao Prof. Dr. Miguel Secco e a Prof. Dra Laura Rodriguez.e ao Prof. Dr. Miguel Secco e a Prof. Dra Laura Rodriguez.e ao Prof. Dr. Miguel Secco e a Prof. Dra Laura Rodriguez.e ao Prof. Dr. Miguel Secco e a Prof. Dra Laura Rodriguez. Agradeço em Agradeço em Agradeço em Agradeço em especial a especial a especial a especial a Ana LiAna LiAna LiAna Liares ares ares ares (RMN) e Laura Ortiz (ESI(RMN) e Laura Ortiz (ESI(RMN) e Laura Ortiz (ESI(RMN) e Laura Ortiz (ESI----MS)MS)MS)MS) pelapelapelapelassss conversas conversas conversas conversas e e e e pelo pelo pelo pelo bom humor bom humor bom humor bom humor com que fez meus espectroscom que fez meus espectroscom que fez meus espectroscom que fez meus espectros.... E os amigos da casa compartilhadaE os amigos da casa compartilhadaE os amigos da casa compartilhadaE os amigos da casa compartilhada em Barcelonaem Barcelonaem Barcelonaem Barcelona: Ana Paula: Ana Paula: Ana Paula: Ana Paula e Josué.e Josué.e Josué.e Josué. Ao Prof Dr Prof Kari Rissanen, do Departamento de Química, Nanociência Center, Ao Prof Dr Prof Kari Rissanen, do Departamento de Química, Nanociência Center, Ao Prof Dr Prof Kari Rissanen, do Departamento de Química, Nanociência Center, Ao Prof Dr Prof Kari Rissanen, do Departamento de Química, Nanociência Center, UniversidUniversidUniversidUniversidade de Jyväskylä, na ade de Jyväskylä, na ade de Jyväskylä, na ade de Jyväskylä, na FinlândiaFinlândiaFinlândiaFinlândia, pela determinação estrutural do, pela determinação estrutural do, pela determinação estrutural do, pela determinação estrutural dossss monocristamonocristamonocristamonocristaisisisis.... Aos professores membros da banca que gentilmente aceitaram o convite para a Aos professores membros da banca que gentilmente aceitaram o convite para a Aos professores membros da banca que gentilmente aceitaram o convite para a Aos professores membros da banca que gentilmente aceitaram o convite para a avaliação desta avaliação desta avaliação desta avaliação desta tesetesetesetese. . . . AGRADECIMENTOS As bolsas concedidas pela CNPqAs bolsas concedidas pela CNPqAs bolsas concedidas pela CNPqAs bolsas concedidas pela CNPq e PDSEe PDSEe PDSEe PDSE.... À DEUS, pela presença constante iluminÀ DEUS, pela presença constante iluminÀ DEUS, pela presença constante iluminÀ DEUS, pela presença constante iluminando minha vida, orientando meus ando minha vida, orientando meus ando minha vida, orientando meus ando minha vida, orientando meus caminhos e me dando sabedoria para seguir sempre seus preceitos!!!!caminhos e me dando sabedoria para seguir sempre seus preceitos!!!!caminhos e me dando sabedoria para seguir sempre seus preceitos!!!!caminhos e me dando sabedoria para seguir sempre seus preceitos!!!! EPÍGRAFE EPÍGRAFE Dias MelhoresDias MelhoresDias MelhoresDias Melhores (JOTA QUEST)(JOTA QUEST)(JOTA QUEST)(JOTA QUEST) Vivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperando Dias melhoresDias melhoresDias melhoresDias melhores Dias de paz, dias a maisDias de paz, dias a maisDias de paz, dias a maisDias de paz, dias a mais Dias que não deixaremosDias que não deixaremosDias que não deixaremosDias que não deixaremos Para trásPara trásPara trásPara trás Oh! Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh! Oh!... VivemoVivemoVivemoVivemos esperandos esperandos esperandos esperando O dia em queO dia em queO dia em queO dia em que Seremos melhoresSeremos melhoresSeremos melhoresSeremos melhores (Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!) Melhores no amorMelhores no amorMelhores no amorMelhores no amor Melhores na dorMelhores na dorMelhores na dorMelhores na dor Melhores em tudoMelhores em tudoMelhores em tudoMelhores em tudo Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!... Vivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperando O dia em que seremosO dia em que seremosO dia em que seremosO dia em que seremos Para semprePara semprePara semprePara sempre Vivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperando Oh! Oh! Oh!Oh! Oh! Oh!Oh! Oh! Oh!Oh! Oh! Oh! Dias melhores prá sempreDias melhores prá sempreDias melhores prá sempreDias melhores prá sempre Dias melhores prá semDias melhores prá semDias melhores prá semDias melhores prá semprepreprepre (Prá sempre!)...(Prá sempre!)...(Prá sempre!)...(Prá sempre!)... Vivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperando Dias melhoresDias melhoresDias melhoresDias melhores (Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!) Dias de pazDias de pazDias de pazDias de paz Dias a maisDias a maisDias a maisDias a mais Dias que não deixaremosDias que não deixaremosDias que não deixaremosDias que não deixaremos Para trásPara trásPara trásPara trás Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!... Vivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperando O dia em queO dia em queO dia em queO dia em que Seremos melhoresSeremos melhoresSeremos melhoresSeremos melhores (Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!)(Melhores! Melhores!) Melhores no amorMelhores no amorMelhores no amorMelhores no amor Melhores na dorMelhores na dorMelhores na dorMelhores na dor MelhoMelhoMelhoMelhores em tudores em tudores em tudores em tudo Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!... Vivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperando O dia em que seremosO dia em que seremosO dia em que seremosO dia em que seremos Para semprePara semprePara semprePara sempre Vivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperandoVivemos esperando Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!...Oh! Oh! Oh!... Dias melhoresDias melhoresDias melhoresDias melhores Prá sempre...(4x)Prá sempre...(4x)Prá sempre...(4x)Prá sempre...(4x) Uh! Uh! Uh! Oh! Oh!Uh! Uh! Uh! Oh! Oh!Uh! Uh! Uh! Oh! Oh!Uh! Uh! Uh! Oh! Oh! Prá sempre!Prá sempre!Prá sempre!Prá sempre! Sempre! Sempre! Sempre!...Sempre! Sempre! Sempre!...Sempre! Sempre! Sempre!...Sempre! Sempre! Sempre!... A realização de um sonho depende da dedicação. A realização de um sonho depende da dedicação. A realização de um sonho depende da dedicação. A realização de um sonho depende da dedicação. HHHHá muita gente que espera que o sonho se realize á muita gente que espera que o sonho se realize á muita gente que espera que o sonho se realize á muita gente que espera que o sonho se realize por mágica. Mas toda mágica é ilusão. E a ilusão por mágica. Mas toda mágica é ilusão. E a ilusão por mágica. Mas toda mágica é ilusão. E a ilusão por mágica. Mas toda mágica é ilusão. E a ilusão não tira ninguém do lugar onde está. Ilusão é não tira ninguém do lugar onde está. Ilusão é não tira ninguém do lugar onde está. Ilusão é não tira ninguém do lugar onde está. Ilusão é combustível de perdedores.combustível de perdedores.combustível de perdedores.combustível de perdedores. ((((Roberto ShinyashikiRoberto ShinyashikiRoberto ShinyashikiRoberto Shinyashiki)))) Determinação coragem e Determinação coragem e Determinação coragem e Determinação coragem e autoconfiançaautoconfiançaautoconfiançaautoconfiança são são são são fatores decisivofatores decisivofatores decisivofatores decisivos para o sucesso.s para o sucesso.s para o sucesso.s para o sucesso. Se estamos Se estamos Se estamos Se estamos possuídos por uma inabalável determinação possuídos por uma inabalável determinação possuídos por uma inabalável determinação possuídos por uma inabalável determinação conseguiremos superáconseguiremos superáconseguiremos superáconseguiremos superá----los. Independentemente das los. Independentemente das los. Independentemente das los. Independentemente das circunstâncias, devemos ser sempre humildes, circunstâncias, devemos ser sempre humildes, circunstâncias, devemos ser sempre humildes, circunstâncias, devemos ser sempre humildes, recatados e despidos de orgulho.recatados e despidos de orgulho.recatados e despidos de orgulho.recatados e despidos de orgulho. ((((DaDaDaDalai Lamalai Lamalai Lamalai Lama)))) RESUMO Tese de Doutorado Cristiana da Silva RESUMO O objetivo central desse trabalho foi sintetizar novas arquiteturas supramoleculares homo- e heterometálicas direcionadas para o reconhecimento molecular de hóspedes a partir da estratégia da auto-montagem envolvendo íons de metais de transição e ligantes exodentados. A primeira parte deste trabalho consistiu na síntese e caracterização espectroscópica de complexos polinucleares homometálicos inéditos a partir da auto-montagem entre as subunidades angulares [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N´,N´-tetrametiletilenodiamina (tmen), 2,2´-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (fen)} e o ligante tridentado 1,3,5-tris(4- piridil)imidazol (tpyHImz). Os sólidos [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) são estáveis às condições ambientes e solúveis em dmso. Já a espécie [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3] (4B) foi formada a partir da reação de auto-montagem entre o bloco de construção linear [Pd2(μ- bpym)Cl4] (bpym = 2,2’-bipirimidina) e o ânion pirazolato (Pz). Estas espécies foram caracterizadas pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia vibracional no IV, RMN, espectrometria de massas (ESI-MS). A partir da análise dos dados espectroscópicos e dos resultados provenientes dos cálculos quânticos ab initio baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), foi possível propor as estruturas das espécies 1B-4B. Para os compostos 1B-3B, sugere-se a formação de espécies supramoleculares cíclicas discreta catiônicas A2 6A3 4 em que seis subunidades angulares ditópicas [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) atuam como vértices e quatro subunidades angulares tritópicas tpyHImz (A3 4) formariam as arestas da nanoestrutura. No caso da espécie 4B, espera-se uma supramolécula hexanuclear de topologia triangular neutra (A2 6L4 3) em que três subunidades lineares bpym (L4) atuam como arestas enquanto que os grupos “Pd(µ-Pz)2Pd” (A2) formariam os vértices da nanoestrutura. A segunda parte desse trabalho foi realizada em colaboração com a Universidade de Barcelona em que uma série de metalo-macrociclos heterometálicos foram sintetizados a partir de reações de auto-montagem entre compostos organometálicos de Au(I) de fórmula [(AuPy)2(μ2-difosfina)] {difosfina = 1,2-bis(difenilfosfina)etano (dppe), 1,3- bis(difenilfosfina)propano (dppp)} e os complexos cis-protegidos [M(dppp)(H2O)2](OTf)2 (M = Pd, Pt). Os metalo-ligantes [(AuPy)2(μ2-difosfina)] foram caracterizados por IV, RMN e ESI-MS e suas estruturas moleculares foram determinadas pela difração de raios X de monocristal. As reações de auto-montagem originaram agregados heterometálicos que foram caracterizados por espectroscopia de 1H e 31P e ESI-MS. Palavras-chave: Química supramolecular. Auto-montagem. Metalo-macrociclos. ABSTRACT Tese de Doutorado Cristiana da Silva ABSTRACT The main goal of this work was to synthesize new homo- and heterometallic supramolecular structures with molecular recognition properties self-assembled from metal ions and exodentate ligands. The first part involved the preparation and spectroscopic characterization of polynuclear homometallic complexes obtained from self-assembly reactions between angular subunits [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N´,N´-tetramethylethylenediamine (tmen), 2,2´-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (fen)} and the tridentate ligand 1,3,5-tris(4- pyridyl)imidazole (tpyImz). The solids [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) are air stable and sluble in dmso. The compound [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3] (4B) was self-assembled from the linear building block [Pd2(μ-bpym)Cl4] (bpym = 2,2’-bipyrimidine) and pyrazolate anion (Pz). These polynuclear species were characterized bi elemental analyses, IR and NMR spectroscopies and mass spectrometry (ESI-MS). From the inspection of spectroscopic data and DFT calculations, structural models for compounds 1B-4B were proposed. For complexes 1B-3B, it was suggested the formation of cyclic metallosupramolecules A2 6A3 4 in which six angular ditopic subunits [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) act as vertices whereas four tritopic subunits tpyHImz (A3 4) give rise to the sides of the nanostructure. In the case of 4B, it is expected a hexanuclear triangular-shaped metallomacrocycle (A2 6L4 3) in which the core “Pd(µ-Pz)2Pd” acts as vertices of the triangle whereas the sides are composed by three bis- chelating 2,2’-bipyrimidine ligands. The second part of this work was carried out in collaboration with Universidade de Barcelona. A series of heterometallic metallamacrocycles have been constructed from self-assembly reactions between the Au(I) organometallic compounds [(AuPy)2(μ2-diphosphane)] {diphosphane = 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (dppe), 1,3-bis(diphenylphosphanyl) propane (dppp)} and the cis-blocked complexes [M(dppp)(H2O)2](OTf)2 (M = Pd, Pt). The metalloligands [(AuPy)2(μ2-diphosphane)] were characterized by IR, NMR and ESI-MS experiments and their molecular structures were determined by X ray diffraction methods. The self-assembly reactions involving gave rise to heterometallic aggregates which were studied by NMR and ESI-MS spectrometry. keywords: Supramolecular chemistry. Self-assembly. Metallomacrocycles LISTA DE FIGURAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva LISTA DE FIGURAS Figura 1. Metodologias de construção de nanoestruturas ..................................................................................... 34 Figura 2. Representação da auto-montagem supramolecular ............................................................................... 35 Figura 3. Auto-montagem de um macrociclo supramolecular (A) ou de uma fita supramolecular (B) a partir de unidades de ácido barbitúrico e 2,4,6-triaminopirimidina ..................................................................................... 35 Figura 4. Representação da Química Supramolecular como modelo do mundo macroscópico Representação esquemática da auto-montagem de um agregado supramolecular A via reconhecimento molecular e interações não covalentes entre os blocos de construção moleculares. Baixa complementaridade geométrica dos blocos de construção desestabilizará o agregado obtido (B), enquanto que a ligação entre unidades complementares conduzirá à uma forte agregação (A). Em um nível molecular, o agregado mais estável termodinamicamente será formado em um sistema sob controle termodinâmico. Logo, em um processo reversível, B pode ser convertido no agregado preferível A. ...................................................................................................................................... 36 Figura 5. Faixa das energias das interações não covalentes ................................................................................. 38 Figura 6. Representação geral da auto-montagem de uma metalo-supramolécula discreta ................................. 39 Figura 7. Associação hóspede-hospedeiro formado entre o tetra-p-tert-butilcalix[4]areno (hospedeiro) e o tolueno (hóspede) .................................................................................................................................................. 40 Figura 8. Variedades de geometrias de coordenação dos metais de transição ...................................................... 41 Figura 9. Variedades de ligantes politópicos ........................................................................................................ 42 Figura 10. Biblioteca Molecular para a formação de espécies discretas 2D a partir de subunidades doadoras e aceitadoras ............................................................................................................................................................. 43 Figura 11. Representação esquemática das estratégias de formação de vários tipos de metalo-macrociclos quadráticos ............................................................................................................................................................ 44 Figura 12. Representação esquemática da formação do quadrado molecular ...................................................... 44 Figura 13. Equilíbrio entre a auto-montagem molecular entre o metalo-supramoléculas .................................... 46 Figura 14. Biblioteca Molecular para a formação de espécies discretas 3D a partir de subunidades ditópicas e tritópicas ................................................................................................................................................................ 46 Figura 15. Auto-montagem de um triângulo supramolecular ............................................................................... 47 Figura 16. Síntese de building blocks angulares de 60o ....................................................................................... 48 Figura 17. Construção de triângulos supramoleculares ........................................................................................ 48 Figura 18. Ponte de pirazolato entre centros metálicos, com ângulo de 60º ......................................................... 48 Figura 19. Auto-montagem de trímeros pirazólicos (M+ = Cu, Ag, Au) .............................................................. 49 Figura 20. Estrutura molecular do [Pd(µ-Pz)2]3 ................................................................................................... 49 Figura 21. Fórmula estrutural do 1,3,5-tris(4-piridil)imidazol (tpyHImz) e do ânion triazolato .......................... 50 Figura 22. Modos de coordenação do ligante 2,4,5-tris(4-piridil)imidazol (tpyHImz) ....................................... 50 Figura 23. Estrutura de cadeia 1D para complexo {[Zn2(tpyHImz)4Cl4]8H2O}n .................................................. 51 Figura 24. Esquema da metodologia sintética utilizada para a construção de arquiteturas supramoleculares heterometálicas discretas ....................................................................................................................................... 53 Figura 25. Modificação estrutural do metalo-ligante [(AuC6F4py)2(μ2-difosfina)] para ...................................... 54 LISTA DE FIGURAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva Figura 26. Constantes de associação (Ka) obtidas pela complexação do receptor [Cu2(NBA)2] e bases de Lewis bidentadas .............................................................................................................................................................. 55 Figura 27. Formação do metalotriciclo [{Pd(en)}6(tptz)4]+12 ............................................................................... 55 Figura 28. Encapsulamento de moléculas de adamantano na cavidade do [{Pd(L)}6(tptz)4]+12 ........................... 56 Figura 29. Representação da excitação fotoquímica do hospedeiro acompanhada pela transferência de elétrons para a espécie confinada ........................................................................................................................................ 56 Figura 30. Oxidação do adamantano via excitação fotoquímica do [{Pd(en)}6(tptz)4]+12 .................................... 57 Figura 31. Monocristal do encapsulamento de quatro moléculas de adamantano com metalo- supramolécula [{Pd(bpy)}6(tptz)4]+12 .................................................................................................................... 57 Figura 32. Espectros UV-vis da solução aquosa contendo a associação [{Pd(tmen)}6(tptz)4]+12 ⊃ (adamantano)4 (incolor → azul) (Tamb). (a) antes da foto-irradiação. (b) Após a fotoirradiação por 30 min em argônio; a cor esmaece após a irradiação em 1, 4, 8, 18 e 24 h (cada linha). (c) Após exposição ao ar ....................................... 58 Figura 33. Reação de foto-dissociação do complexo [Cp’Mn(CO)3] encapsulado na gaiola supramolecular [{Pd(en)}6(tptz)4]+12............................................................................................................................................... 59 Figura 34. Reação de Diels-Alder do hóspedes encapsulado na metalo-supramolecula [{Pd(en)}6(tptz)4]+12 ..... 60 Figura 35. Mecanismo proposto para a condensação catalítica Knoevenagel ...................................................... 60 Figura 36. Mecanismo proposto para a condensação catalítica Knoevenagel e estudos de encapsulamento de vários hóspedes 2a-2f com a presença e ausência do hospedeiro 1 ....................................................................... 61 Figura 37. Representação de uma linha de nitrogênio: (a) linha de vácuo Schelnker .......................................... 70 Figura 38. Exemplo de uma seringa utilizada na linha de nitrogênio para ........................................................... 70 Figura 39. Representação de transferência de soluções (a) cânula e septo ........................................................... 71 Figura 40. Montagem do sistema para concentrar amostras ................................................................................. 71 Figura 41. Concentração de soluções em sistema de nitrogênio .......................................................................... 72 Figura 42. Sistema de transferência através de cânula.(a) inicial, (b) final .......................................................... 72 Figura 43. Sistema utilizando o filtro de Schlenker ............................................................................................. 73 Figura 44. Reações em sistema de refluxo ........................................................................................................... 74 Figura 45. Procedimento experimental das sínteses realizadas ............................................................................ 75 Figura 46. Representação da formação de um polígono supramolecular ............................................................. 84 Figura 47. Esquema de metalo-supramoléculas homometálicas .......................................................................... 85 Figura 48. Espectro no IV do ligante livre (tpyHImz) ........................................................................................ 86 Figura 49. Expansão do espectro de RMN-1H do ligante tpyHImz em DMSO-d6, (11.7T). ............................... 87 Figura 50. Expansão do mapa de contorno gCOSY do ligante tpyHImz em DMSO-d6 (11.7T) ........................ 88 Figura 51. Estrutura em fase gasosa otimizada para o ligante tpyHImz .............................................................. 90 Figura 52. Espectro no IV do composto [PdCl2(bpy)] (1A) ................................................................................. 90 Figura 53. Expansão do espectro de RMN-1H do composto 1A em DMSO-d6 (11.7T) ...................................... 92 Figura 54. Espectro no IV do composto [PdCl2(tmen)] (2A). .............................................................................. 93 Figura 55. Espectro de RMN-1H do composto 2A em DMSO-d6, (11.7 T) ......................................................... 94 Figura 56. Espectro no IV do composto [PdCl2(phen)] (3A) ............................................................................... 95 Figura 57. Expansão do espectro de RMN-1H do composto 3A em DMSO-d6 (11.7T) ...................................... 96 Figura 58. Espectro no IV dos compostos 1B. ..................................................................................................... 98 LISTA DE FIGURAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva Figura 59. Espectro de RMN-1H do composto 1B em DMSO-d6, (11.7 T). ........................................................ 99 Figura 60. Expansão do espectro de RMN-1H do composto 1B em DMSO-d6, (11.7 T) ................................... 100 Figura 61. Expansão do mapa de contorno gCOSY do composto 1B em DMSO-d6, (11.7 T). ......................... 101 Figura 62. Espectros HOMODEC do composto 1B em DMSO-d6, (11.7 T) ..................................................... 102 Figura 63. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 1B em MeOH. ............................................... 103 Figura 64. Espectro de MSMS para o íon 300 ESI modo positivo ..................................................................... 103 Figura 65. Expansão do espectro de massas do pico m/z = 100-1300 em MeOH .............................................. 104 Figura 66. Espectro de massas do pico m/z = 447 teórico e experimental em MeOH ....................................... 104 Figura 67. Espectro de massas do pico m/z = 597 teórico e experimental em MeOH ....................................... 105 Figura 68. Estrutura proposta para o complexo [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]+12 (1B) .............................................. 106 Figura 69. Espectro no IV do composto 2B ....................................................................................................... 108 Figura 70. Expansão do epectro de RMN-1H do composto 2B em DMSO-d6,(11.7 T) ..................................... 109 Figura 71. Expansão do mapa de contorno gCOSY para o composto 2B em DMSO-d6,(11.7 T) ..................... 110 Figura 72. Estrutura proposta para o complexo [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]+12 (2B) ............................................ 112 Figura 73. Espectro no IV dos compostos 3B .................................................................................................... 113 Figura 74. Expansão do espectro de RMN-1H do composto 3B em DMSO-d6, (11.7 T) ................................... 115 Figura 75. Expansão do espectro de RMN-1H do composto 3B em DMSO-d6, (11.7 T) ................................... 115 Figura 76. Espectros HOMODEC do composto 3B em DMSO, (11.7 T) .......................................................... 117 Figura 77. Mapa de contorno gCOSY do composto 3B em DMSO-d6, (11.7 T). .............................................. 117 Figura 78. Equilíbrio em solução envolvendo a formação de uma metalo-supramolécula discreta e seu [2]- catenano ............................................................................................................................................................... 118 Figura 79. Estrutura proposta para o complexo [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]+12 (3B) ............................................ 120 Figura 80. Estrutura proposta para o [2]-catenano ............................................................................................. 120 Figura 81. Estrutura em fase gasosa otimizada para o composto [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]+12 (1B).................. 121 Figura 82. Representação da obtenção de [Pd2(μ-bpym)Cl4] ............................................................................. 122 Figura 83. Representação da obtenção de [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3] ..................................................................... 122 Figura 84. Representação dos modos de coordenação da bpym ......................................................................... 123 Figura 85. Representação dos hidrogênio da coordenação da bpym .................................................................. 124 Figura 86. Espectro no IV do composto [Pd2(µ-bpym)Cl4] (4A) ....................................................................... 126 Figura 87. Espectro de RMN-1H do composto 4A em DMSO, (11.7 T) ............................................................ 127 Figura 88. Expansão do espectro de RMN-1H do composto 4A em DMSO, (11.7 T) ....................................... 128 Figura 89. Representação da dissociação da estrutura dinuclear em DMSO-d6 ................................................. 129 Figura 90. Expansão do mapa de contorno gCOSY do composto 4A em DMSO, (11,7 T) .............................. 129 Figura 91. Estrutura em fase gasosa otimizadas para o composto [Pd2(µ-bpym)Cl4] (4A) ................................ 130 Figura 92. Espectro no IV do composto 4B ....................................................................................................... 132 Figura 93. Espectro de RMN-1H do composto 4B em DMSO, (11.7 T) ............................................................ 133 Figura 94. Expansão do espectro de RMN-1H do composto 4B em DMSO, (11.7 T) ....................................... 133 Figura 95. Expansão do mapa de contorno de gCOSY do composto 4B em DMSO-d6, (11.7 T) ..................... 135 Figura 96. Estrutura proposta para o complexo [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3]+6 (4B) .................................................. 136 Figura 97. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo ....................................................................... 136 LISTA DE FIGURAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva Figura 98. Representação do mecanismo de reação de fragmentação do composto 4B ..................................... 137 Figura 99. Espectro de MSMS para o íon 451 ESI modo positivo da região de m/z = 160-620 do 4B em MeOH. .................................................................................................................................. 138 Figura 100. Expansão do espectro de massas do pico m/z = 451 em MeOH ..................................................... 138 Figura 101. Expansão do espectro de massas ESI modo positivo da região de .................................................. 139 Figura 102. Expansão do espectro de massas do pico m/z = 571 em MeOH ..................................................... 139 Figura 103. Espectro de MSMS para o íon m/z 691 ESI modo positivo para o composto................................. 140 Figura 104. Estrutura em fase gasosa otimizada para o composto [Pd3(µ-Pz)4(µ-bpym)2]6+ 4B com visão frontal (nível de teoria usado: B3LYP/LANL2DZ) ........................................................................................................ 142 Figura 105. Estrutura em fase gasosa otimizadas para o composto 4B com visão lateral .................................. 143 Figura 106. Representação esquemática da auto-montagem de metalo-supramoléculas ................................... 144 Figura 107. Representação esquemática da auto-montagem de metalo-supramoléculas em forma de prismas . 145 Figura 108. Representação da reação de complexo de Au(I) contendo fosfinas na presença de carbonato de césio em solventes alcóolicos ....................................................................................................................................... 145 Figura 109. Representação da preparação dos metalo-ligante ditópicos de Au(I) .............................................. 146 Figura 110. Representação da preparação dos metalo-ligante tritópicos de Au(I) ............................................. 146 Figura 111. Representação da síntese do metalo-ligante 5C .............................................................................. 147 Figura 112. Espectro de RMN 31P do composto 5A em CDCl3 (9.39 T) ............................................................ 148 Figura 113. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 5A em clorofórmio...................................... 148 Figura 114. Espectro de RMN-31P do composto 5B em CDCl3, (9.39 T) .......................................................... 149 Figura 115. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 5B em clorofórmio ...................................... 150 Figura 116. Espectro no IV do composto 5C ..................................................................................................... 151 Figura 117. Espectro de RMN-1H do composto 5C em CDCl3, (9.39 T) ........................................................... 152 Figura 118. Espectro de RMN-31P do composto 5C em CDCl3, (9.39 T). ......................................................... 153 Figura 119. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo ..................................................................... 154 Figura 120. Representação ORTEP do composto 5C ........................................................................................ 155 Figura 121. Representação da obtenção do metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppp)](6C) ......................................... 156 Figura 122. Espectro de RMN 31P do composto 6A em CDCl3(9.39 T) ............................................................ 156 Figura 123. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 6A em ácido fórmico .................................. 157 Figura 124. Espectro de RMN-31P do composto 6B em CDCl3-d1, (9.39 T) ...................................................... 158 Figura 125. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 6B em clorofórmio ...................................... 158 Figura 126. Espectro no IV do composto 6C ..................................................................................................... 159 Figura 127. Espectro de RMN-1H do composto 6C em CDCl3(9.39 T) ............................................................. 160 Figura 128. Espectro de RMN-31P do composto 6C em CDCl3, (9.39 T) .......................................................... 162 Figura 129. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 6C em clorofórmio...................................... 162 Figura 130. Representação ORTEP do composto 6C ........................................................................................ 164 Figura 131. Representação da preparação dos metalo-ligante tritópico de Au(I) ............................................... 164 Figura 132. Espectro no IV do composto 7A ..................................................................................................... 165 Figura 133. Espectro de RMN 1H do composto 7A em CDCl3 (9.39 T) ............................................................ 166 Figura 134. Espectro de RMN 31P do composto 7A em CDCl3 (9.39 T) ........................................................... 167 LISTA DE FIGURAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva Figura 135. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 7A em clorofórmio...................................... 168 Figura 136. Espectro no IV do composto 7B ..................................................................................................... 168 Figura 137. Espectro de RMN-1H do composto 7B em CDCl3, (9.39 T) ........................................................... 169 Figura 138. Espectro de RMN-31P do composto 7B em CDCl3, (9.39 T) .......................................................... 171 Figura 139. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 7B em ácido fórmico................................... 171 Figura 140. Representação ORTEP do composto 7B ......................................................................................... 172 Figura 141. Representação da auto-montagem da formação de uma metalo-supramolécula heterometálica 5D173 Figura 142. Espectro no IV do composto metalociclo 5D .................................................................................. 174 Figura 143. Espectro de RMN-1H do composto 5D em CDCl3, (9.39 T) ........................................................... 175 Figura 144. Espectro de RMN-31P do composto 5D em CDCl3, (9,39 T) ........................................................... 177 Figura 145. Espectro de massas ESI modo positivo do composto 5D em clorofórmio ...................................... 178 Figura 146. Espectro de MSMS para o íon 1767 ESI modo positivo da região de ............................................ 178 Figura 147. Estruturas propostas para macrociclo heterometálico discreto 5D .................................................. 179 Figura 148. Representação da auto-montagem de uma metalo-supramolécula heterometálica 5E .................... 180 Figura 149. Espectro no IV do complexo heterometálico 5E............................................................................. 181 Figura 150. Espectro de RMN-1H do metalociclo 5E em CDCl3, (9.39 T) ........................................................ 182 Figura 151. Espectro de RMN-31P do agregado 5E em C6D6, (insert) (9,39 T) ................................................. 184 Figura 152. Espectro de massas ESI modo positivo do composto 5E em clorofórmio ...................................... 185 Figura 153. Estrutura proposta para macrociclo heterometálico discreto 5E ..................................................... 186 Figura 154. Representação da auto-montagem de uma metalo-supramolécula heterometálica 6D.................... 187 Figura 155. Espectro no IV do agregado heterometálico 6D ............................................................................. 188 Figura 156. Espectro de RMN-1H do metalociclo 6D em CDCl3, (9,39 T)........................................................ 189 Figura 157. Espectro de RMN-31P do agregado 6D em CDCl3, (9,39 T) ........................................................... 191 Figura 158. Espectro de massas ESI modo positivo do agregado 6D em clorofórmio ....................................... 192 Figura 159. Expansão do espectro de massas do pico m\z = 1037 do composto 6D .......................................... 192 Figura 160. Estrutura proposta para o agregado heterometálico discreto 6D ..................................................... 193 Figura 161. Representação da auto-montagem de uma metalo-supramolécula heterometálica 6E .................... 194 Figura 162. Espectro no IV do composto metalo ciclo 6E ................................................................................. 195 Figura 163. Espectro de RMN-1H do metalociclo 6E em CDCl3-d1, (9,39 T). .................................................. 196 Figura 164. Espectro de RMN-31P do agregado 6E em CDCl3, (9,39 T). .......................................................... 197 Figura 165. Espectro de massas ESI modo positivo do agregado 6E em clorofórmio ....................................... 198 Figura 166. Estrutura proposta para o agregado 6E ........................................................................................... 199 LISTA DE TABELAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva LISTA DE TABELAS Tabela 1. Procedência dos reagentes e solventes utilizados ................................................................. 63 Tabela 2. Siglas utilizadas para identificação dos ligantes, complexos e metalo-supramoléculas homometálicas de paládio(II) ................................................................................................................ 69 Tabela 3. Procedência dos reagentes utilizados ................................................................................... 74 Tabela 4. Procedência dos solventes utilizados .................................................................................... 75 Tabela 5. Siglas utilizadas para identificação dos ligantes, complexos, metalo-ligantes e .................. 83 Tabela 6. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorção na região do infravermelho do composto (tpyHImz) e atribuições .......................................................................... 86 Tabela 7. Dados de RMN de 1H (ppm) do ligante livre 2,4,5-tris(4-piridil)imidazol........................... 88 Tabela 8. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorção na região do infravermelho do composto (1A) e suas atribuições ............................................................................. 91 Tabela 9. Dados de RMN de 1H (ppm) do 1A ...................................................................................... 92 Tabela 10. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorção na região do infravermelho do composto [PdCl2(tmen)] (2A) e atribuições ............................................................. 93 Tabela 11. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorção na região do infravermelho do composto [PdCl2(phen)](3A) e suas atribuições ....................................................... 95 Tabela 12. Dados de RMN de 1H (ppm) do 3A .................................................................................... 97 Tabela 13. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do composto (1B) e (tpyHImz) e suas atribuições ........................................ 98 Tabela 14. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 1B .................................................................. 101 Tabela 15. Descrição das espécies respectivas as m/z observadas no espectro do composto 1B ...... 105 Tabela 16. Porcentagens de C, H e N encontrado para o composto 1B ............................................. 106 Tabela 17. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do composto 2B, [PdCl2(tmen)](2A), (tpyHImz) e suas atribuições .......... 107 Tabela 18. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 2B .................................................................. 109 Tabela 19. Porcentagens de C, H e N encontrado para o composto 2B ............................................. 111 Tabela 20. Porcentagens de C, H e N encontrado para o composto 3B ............................................. 112 Tabela 21. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do composto [Pd(phen)Cl2] (3A), (3B) e o ligante tritópico ....................... 114 Tabela 22. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 3B .................................................................. 116 Tabela 23. Deslocamento químico de RMN de 1H da phen2 e complexo 3A ................................... 119 Tabela 24. Frequências vibracionais (cm-1) do ligante bpym em complexos .................................... 124 Tabela 25. Deslocamento de sinais de RMN de 1H do complexo contendo o ligante bpym em coordenação mono quelante e bis quelante ......................................................................................... 125 LISTA DE TABELAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva Tabela 26. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do composto (4A) e do ligante livre (bpym) e suas atribuições .................. 126 Tabela 27. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 4A ................................................................. 127 Tabela 28. Porcentagens de C, H e N encontrado para o composto 4A ............................................. 130 Tabela 29. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do bpym, [Pd2(µ-bpym)Cl4] (4A), 4B e suas atribuições ............................ 131 Tabela 30. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 4B .................................................................. 134 Tabela 31. Porcentagens de C, H e N encontrado para o composto 4B ............................................. 135 Tabela 32. Dados das fragmentações do espectro MSMS para o íon 571 .......................................... 140 Tabela 33. Dados das fragmentações do espectro MSMS para o íon m/z 691 ................................... 141 Tabela 34. Descrição das espécies respectivas as m/z observadas no espectro do composto 4B ...... 141 Tabela 35. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorção na região do infravermelho do composto 5C e atribuições...................................................................................... 150 Tabela 36. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 5C ................................................................. 152 Tabela 37. Principais dados cristalográficos do metalo-ligante 5C ................................................... 154 Tabela 38. Distâncias e ângulos de ligação selecionados do composto 5C ....................................... 155 Tabela 39. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorção na região do infravermelho do composto 6C e atribuições...................................................................................... 160 Tabela 40. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto [(dppp)(Au-Py)2] (6C) .................................. 161 Tabela 41. Principais dados da coleta de intensidade da estrutura cristalina ..................................... 163 Tabela 42. Distâncias e ângulos de ligação selecionados do composto 6C ....................................... 164 Tabela 43. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 7A ................................................................. 166 Tabela 44. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorção na região do infravermelho do composto 7B e atribuições ...................................................................................... 169 Tabela 45. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 7B .................................................................. 170 Tabela 46. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do bloco de construção de paládio, 5C e metalociclo 5D ......................... 174 Tabela 47. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 5D ................................................................. 176 Tabela 48. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do complexo de Pt(II), metalo-ligante 5C e do agregado 5E ..................... 181 Tabela 49. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 5E .................................................................. 183 Tabela 50. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do composto bloco de construção de Paládio, ........................................... 188 Tabela 51. Dados de RMN de 1H (ppm) do composto 6D ................................................................. 190 Tabela 52. Comparação dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorção na região do infravermelho do composto bloco de construção de Platina, metalo ligante [(Au-Py)2(µ-dppp)] (6C) e metalo ciclo (6E) e suas atribuições. ....................................................... 194 LISTA DE TABELAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva Tabela 53. Dados de RMN de 1H (ppm) do agregado 6E .................................................................. 197 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS Tese de Doutorado Cristiana da Silva LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS HPz – Pirazol Pz –Íon pirazolato bpy – 2,2’ - bipiridina phen – 1,10’ - fenantrolina tmen – N,N,N,N tetrametiletilenodiamina tpyHImz –1,3,5- tris(4-piridil)imidazol bpym – 2,2’ - bispirimidina Py – Piridina 4 ácido boronico dppe – 1,2 bis(difenilfosfina)etano dppp – 1,2 bis(difenilfosfina)propano triphos - 1,1,1 tris(difenilfosfinametil)etano COD – cis, cis 1,5 ciclooctadieno tht – tetrahidrofurano DMSO– dimetilsufóxido deuterado CDCl3– clorofórmio deuterado C6D6 – benzeno deuterado gCOSY – Espectroscopia de Correlação Homonuclear HOMODEC – Experimento de desacoplamento Homonuclear gHMBC – Espectroscopia de Correlação dos núcleos de hidrogênio-1 aos núcleos de carbono-13 mantidos entre duas a três ligações gHMQC – Espectroscopia de Correlação dos núcleos de hidrogênio-1 ligados diretamente aos núcleos de carbono-13 mantidos entre duas e três ligações de distância. sl – sinal largo LISTA DE SIMBOLOS Tese de Doutorado Cristiana da Silva LISTA DE SÍMBOLOS ννννas – estiramento assimétrico no espectro de absorção na região do IV ννννs – estiramento simétrico no espectro de absorção na região do IV δδδδ – deformação angular referente à absorção na região do infravermelho (IV) ou deslocamento químico referente à ressonância magnética nuclear (RMN). γ – deformação angular fora do plano no espectro de absorção na região do IV β – deformação no plano no espectro de absorção na região do IV Φ – respiração do anel J – constante de acoplamento µ – grupo ou ligante coordenado em ponte s – simpleto d – dupleto t – tripleto m – multipleto dd – duplo dupleto ddd – duplo duplo dupleto q – quarteto LISTA DE FÓRMULAS ESTRTURAIS Tese de Doutorado Cristiana da Silva LISTA DE FÓRMULAS ESTRUTURAIS NN NN N N N N 2,2’ - bipiridina (bpy) 1,10’ - fenantrolina (phen) 2,2’ - bispirimidina (bpym) N N H P P P P Pirazol (HPz) 1,2 bis(difenilfosfina)etano (dppe) 1,2 bis(difenilfosfina)propano (dppp) CH2 H2C H2C P PP Au AuAu N N N C CH3 N NH N NN 1,1,1 tris(difenilfosfinametil)etano (triphos) 1,3,5- tris(4-piridil)imidazol (tpyHImz) SUMÁRIO Tese de Doutorado Cristiana da Silva SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 33 1.1 Nanoestruturas e a Química Supramolecular __________________________________ 34 1.2 Química Metalo-Supramolecular ___________________________________________ 38 1.3 Metalo-supramoléculas discretas____________________________________________ 40 1.4 Estratégias de montagem de supramoleculares discretas contendo metais de transição __ 42 1.5 Emprego de pirazolatos na auto-montagem de triângulos supramoleculares __________ 47 1.6 Emprego do 1,3,5-tris(4-piridil)imidazol (tpyHImz) como bloco de construção tritópico 50 1.7 Emprego de metalo-ligantes de Au(I) como blocos de construção politópicos ________ 51 1.8 Potencialidades de aplicação de hospedeiros metalo-orgânicos ____________________ 54 2. OBJETIVOS .................................................................................................................. 62 3. PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................... 63 PARTE 1: METALO-SUPRAMOLECULAS HOMONUCLEARES __________________ 63 Síntese do precursor [PdCl2(CH3CN)2] ................................................................................ 63 PREPARAÇÃO DOS COMPLEXOS PRECURSORES .................................................... 64 Síntese do complexo [PdCl2(bpy)] (1A) .............................................................................. 64 Síntese do complexo [PdCl2(tmen)] (2A) ............................................................................ 64 Síntese do complexo [PdCl2(phen)](3A) ............................................................................. 64 Síntese do complexo [Pd2(µ-bpym)Cl4](4A) ....................................................................... 65 REAÇÕES ENTRE OS COMPLEXOS [PdCl2(N N)] e o tpyHImz .............................. 65 Síntese do composto 1B ....................................................................................................... 65 Síntese do composto 2B ....................................................................................................... 65 Síntese do composto 3A ....................................................................................................... 66 Reação entre o complexo [Pd2(µ-bpym)Cl4](4A) e o pirazolato ......................................... 66 Síntese do composto 4B ....................................................................................................... 66 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS ....................................................................... 66 Medida de Intervalos de Fusão\Decomposição .................................................................... 66 Análise Elementar ................................................................................................................ 67 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho .................................................... 67 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear ............................................................ 67 Espectroscopia de Massas .................................................................................................... 67 Cálculo teórico ..................................................................................................................... 68 PARTE 2: METALOS-SUPRAMOLECULAS HETERONUCLEARES _______________ 69 Técnicas e vidrarias .............................................................................................................. 69 Linhas de vácuo/nitrogênio .................................................................................................. 69 Reações e manipulações sob atmosfera de nitrogênio ......................................................... 70 A adição de reagentes .......................................................................................................... 70 Transferência de soluções .................................................................................................... 71 Concentração de solução ...................................................................................................... 71 Filtração de solução ............................................................................................................. 72 SUMÁRIO Tese de Doutorado Cristiana da Silva Reações em sistema de refluxo ............................................................................................ 73 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................... 74 SÍNTESES DOS COMPOSTOS ......................................................................................... 75 PARTE 1: PREPARAÇÃO DOS COMPLEXOS PRECURSORES DE PALÁDIO (II) e PLATINA (II). .................................................................................................................................. 76 Síntese do complexo precursor de paládio [Pd(COD)Cl2] ................................................... 76 Síntese do complexo precursor de platina [Pt(COD)Cl2] ..................................................... 76 Síntese do complexo [Y(dppp)Cl2] ...................................................................................... 76 Síntese do complexo [Y(dppp)(H2O)2](Otf)2 ....................................................................... 77 PARTE 2: PREPARAÇÃO DOS METALO-LIGANTES) DE OURO .............................. 77 Síntese do precursor [AuCl(tht)](tht = tetrahidrofurano) ..................................................... 77 PREPARAÇÃO DOS METALOS LIGANTES DITÓPICOS DE OURO ......................... 78 Síntese do composto [(AuCl)2X] ......................................................................................... 78 Síntese do composto [(AuBr)2(X)] ....................................................................................... 78 Metalo-ligante contendo o 1,2-bis(difenilfosfina)etano (dppe) ........................................... 79 Metalo-ligante contendo o 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp) ....................................... 79 PREPARAÇÃO DO METALO-LIGANTE TRITÓPICO DE OURO(I) ............................ 79 Síntese do composto [(AuCl)3X] ......................................................................................... 79 Metalo ligante com o ligante (triphos) ................................................................................. 80 PARTE 3: PREPARAÇÃO DAS METALO-SUPRAMOLÉCULAS INÉDITAS ............. 80 Preparação da metalo-supramolecula inédita contendo Ouro(I) e Paládio(II) ..................... 80 Preparação da metalo-supramolecula inédita contendo Ouro(I) e Platina(II) ...................... 81 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS ....................................................................... 81 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho .................................................... 81 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear ............................................................ 81 Espectrometria de massas .................................................................................................... 82 Tentativa de obtenção de monocristais ................................................................................ 82 Difração de raios X de monocristais .................................................................................... 83 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 84 PARTE 1: METALO-SUPRAMOLECULAS HOMONUCLEARES __________________ 84 Reações entre [Pd(N N)Cl2] e 1,3,5-tris(4-piridil)imidazol _________________________ 84 4.1. INVESTIGAÇÃO DOS PRODUTOS DA REAÇÃO DOS BLOCOS DE CONSTRUÇÃO [PdCl2(N N)] E O LIGANTE TRITÓPICO 2,4,5-TRIS(4-PIRIDIL)IMIDAZOL (tpyHImz); 85 Estudo espectroscópico do ligante 2,4,5-tris(4-piridil)imidazol _______________________ 85 Espectroscopia na região do IV............................................................................................ 85 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H .................................................. 87 Bloco de construção [PdCl2(bpy)] (1A) _________________________________________ 90 Espectroscopia na região do IV............................................................................................ 90 Espectroscopia de RMN de 1H ............................................................................................. 91 Complexo [PdCl2(tmen)] (2A) ________________________________________________ 93 Espectroscopia na região do IV............................................................................................ 93 Espectroscopia de RMN de 1H ............................................................................................. 94 Complexo [PdCl2(phen)] (3A) ________________________________________________ 95 Espectroscopia na região do IV............................................................................................ 95 Espectroscopia de RMN de 1H ............................................................................................. 96 SUMÁRIO Tese de Doutorado Cristiana da Silva Reação entre os blocos de Pd(II) e o ligante tritópico tpyHImz _______________________ 97 Caracterização do composto inédito 1B _________________________________________ 97 Espectroscopia na região do IV............................................................................................ 97 Espectroscopia de RMN de 1H ............................................................................................. 99 Espectrometria de massa .................................................................................................... 102 Análise Elementar .............................................................................................................. 105 Proposta estrutural.............................................................................................................. 106 Caracterização do composto inédito 2B ________________________________________ 107 Espectroscopia na região do IV.......................................................................................... 107 Espectroscopia de RMN de 1H ........................................................................................... 108 Análise Elementar .............................................................................................................. 111 Proposta Estrutural ............................................................................................................. 111 Caracterização do composto inédito 3B ________________________________________ 112 Espectroscopia na região do IV.......................................................................................... 113 Espectroscopia de RMN de 1H ........................................................................................... 114 Proposta estrutural.............................................................................................................. 119 Cálculos de modelagem molecular para as metalo-supramoléculas homometálicas 1B, 2B e 3B .................................................................................................................................................... 120 Reações entre [Pd2(μ-bpym)Cl4] e pirazolato ____________________________________ 122 4.2 INVESTIGAÇÃO DO PRODUTO DA REAÇÃO DO BLOCO DE CONSTRUÇÃO [Pd(µ-L)Cl4], (L= 2,2’-bispirimidina (bpym) E O LIGANTE PIRAZOLATO _________________ 123 Considerações do ligante 2,2 bispirimidina (bpym)........................................................... 123 Complexo inédito [Pd2(µ-bpym)Cl4] (4A) ______________________________________ 125 Espectroscopia na região do IV.......................................................................................... 125 Espectroscopia de RMN de 1H ........................................................................................... 127 Análise Elementar .............................................................................................................. 130 Cálculos de modelagem molecular para o composto inédito [Pd2(µ-bpym)Cl4] (4A) ....... 130 Caracterização do composto inédito 4B ............................................................................. 131 Espectroscopia na região do IV.......................................................................................... 131 Espectroscopia de RMN de 1H ........................................................................................... 132 Análise Elementar .............................................................................................................. 135 Espectrometria de massas .................................................................................................. 136 Cálculos de modelagem molecular para a metalo-supramolécula homometálica inédita [Pd6(µ-bpym)3(Pz)6]Cl6 (4B) .......................................................................................................... 142 PARTE 2: METALO-SUPRAMOLECULAS HETERONUCLEARES _______________ 144 4.3 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS METALO-LIGANTES _________________ 147 Metalo-ligante ditópico [(Au-Py)2(μ-dppe)] _____________________________________ 147 Complexo [(AuCl)2(μ-dppe)](5A) _____________________________________________ 147 Espectroscopia de RMN de 31P .......................................................................................... 147 Espectroscopia de Massa (EM) .......................................................................................... 148 Complexo [(Au-Br)2(μ-dppe)] (5B) ___________________________________________ 149 Espectroscopia de RMN de 31P .......................................................................................... 149 Espectroscopia de Massa (EM) .......................................................................................... 149 SUMÁRIO Tese de Doutorado Cristiana da Silva Metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppe)] (5C) ________________________________________ 150 Espectroscopia na região do IV.......................................................................................... 150 Espectroscopia de RMN de 1H e 31P .................................................................................. 151 Espectroscopia de Massa (EM) .......................................................................................... 153 Difração de raios X de monocristal .................................................................................... 154 Metalo-ligante ditópico [(Au-Py)2(μ-dppp)] _____________________________________ 156 Complexo [(AuCl)2(μ-dppe)](6A) _____________________________________________ 156 Espectroscopia de RMN de 31P .......................................................................................... 156 Espectroscopia de Massa (EM) .......................................................................................... 157 Complexo [(AuBr)2(μ-dppp)] (6B) ____________________________________________ 157 Espectroscopia de RMN de 31P .......................................................................................... 157 Espectroscopia de Massa (EM) .......................................................................................... 158 Metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppp)] (6C) ________________________________________ 159 Espectroscopia na região do IV.......................................................................................... 159 Espectroscopia de RMN de 1H e 31P .................................................................................. 160 Espectroscopia de Massa (EM) .......................................................................................... 162 Difração de raios X de monocristal .................................................................................... 163 Metalo-ligante tritópico [(Au-Py)3(μ-triphos)] ___________________________________ 164 Complexo [(AuCl)3(μ-triphos)] (