UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE BIOCIÊNCIAS - RIO CLARO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS BIOLÓGICAS MICROBIOLOGIA APLICADA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE EFLUENTE SIMULADO DE REFINARIA DE PETRÓLEO E MONITORAMENTO DE SUA TOXICIDADE COM MICRORGANISMOS PAULO RENATO MATOS LOPES Dissertação apresentada ao Instituto de Biociências do Campus de Rio Claro, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciências Biológicas (Microbiologia Aplicada). Julho - 2009 DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE EFLUENTE SIMULADO DE REFINARIA DE PETRÓLEO E MONITORAMENTO DE SUA TOXICIDADE COM MICRORGANISMOS PAULO RENATO MATOS LOPES Orientador: Prof. Dr. Ederio Dino Bidoia Dissertação apresentada ao Instituto de Biociências do Campus de Rio Claro, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciências Biológicas (Microbiologia Aplicada). Rio Claro – SP Julho/2009 À minha querida família: meu pai Manoel Renato, minha mãe Edna Luisa e meu irmão João Eduardo; pela fé, incentivo, dedicação, companheirismo e amor, dedico. AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus, por iluminar sempre meu caminho; Ao Prof. Dr. Ederio Dino Bidoia, pela confiança e pelo profissionalismo em mais dois anos de orientação e amizade; À CAPES, pelo auxílio financeiro concedido; Ao PRH-05/ANP, pelo apoio logístico na divulgação e impressão do trabalho; Ao Instituto de Biociências da UNESP, campus Rio Claro, por tornar possível mais uma etapa; Ao programa de Pós-graduação em Ciências Biológicas – área de Microbiologia Aplicada como um todo, pela oportunidade, apoio e amizades; Ao Departamento de Bioquímica e Microbiologia (IB, UNESP/Rio Claro), por ancorar o trabalho e propiciar um ótimo ambiente até sua concretização, desde aos funcionários da secretaria, copa e técnicos até os professores, alunos e companheiros de laboratório; Ao técnico do Laboratório Multidisciplinar de Pesquisas de Meio Ambiente, José Roberto Pedro, o “Beto”, pela disposição e atenção a qualquer hora e a qualquer custo e também pela descontração; Ao Prof. Dr. José Silvio Govone e ao Prof. Dr. Antonio Carlos Simões Pião (DEMAC, IGCE, UNESP/Rio Claro), pela ajuda na análise de dados; Ao Prof. Dr. José Carlos Marconato, ao Prof. Dr. Peterson Bueno de Moraes (CESET/UNICAMP – Limeira) e ao Prof. Dr. Antonio Sergio Spanó Seixas (UFSCar – São Carlos) por aceitar meu convite para compor a banca examinadora do exame geral de qualificação e da defesa da dissertação e pelas dicas e sugestões oferecidas ao trabalho; Ao Ademir Aparecido Sertori (Departamento de Química, UFSCar/São Carlos), pela simpatia e pelos consertos aos eletrodos sempre que necessário; Ao Vladimir (Departamento de Petrologia e Metalogenia, IGCE/Rio Claro), pelas análises e interpretação dos difratogramas de raios X com os eletrodos; À Gisela Régis, pelo apoio nas técnicas de cromatografia gasosa e CLAE; À Mariana e à Emeline, pelo auxílio nos testes de toxicidade com Saccharomyces cerevisiae; Ao Matheus “Dedudo” e ao Renato “Bill”, pelas assistências na luta com os softwares; Aos amigos de república, Andrei, Luis “Morróida” e também a Talitha “Jô”, pelo convívio e pela amizade desde a minha graduação; A toda minha família, pelos dias agradáveis que passava todas as vezes que estava por José Bonifácio-SP em finais de semanas e feriados, na companhia de avó, tios e primos. Em particular, aos meus pais e meu irmão por serem as pessoas mais especiais em qualquer passo que eu dou; À Marcela, não só pelo carinho e pela presença em todos os momentos, mas também pela paciência; Ao Saretta, pela companhia e alegrias; A todos meus amigos que estiveram comigo durante este mestrado; Enfim, meu muito obrigado a todas as pessoas que de alguma forma participaram e ajudaram direta ou indiretamente no desenvolvimento do trabalho e do ser humano que o assina. Se chorei ou se sorri O importante É que emoções eu vivi... (Roberto Carlos e Erasmo Carlos) RESUMO O interesse científico e comercial pela catálise ambiental expandiu-se significativamente, nos últimos anos, devido ao aumento contínuo das restrições legais sobre a qualidade das emissões. Cada vez mais, surgem demandas pelo desenvolvimento de tecnologias de tratamento e remediação de água. Com isso, a catálise pode ser a peça chave neste desenvolvimento. Os efluentes industriais, como os provenientes das refinarias de petróleo, indústrias petroquímicas e coquearias, freqüentemente contêm compostos fenólicos que são tóxicos ao ambiente aquático e ao homem. Estes compostos são tratados convencionalmente através de processos biológicos, de extração e adsorção. Entretanto, estas técnicas apresentam limitações para aplicação em sistemas de concentrações intermediárias e em presença de multicomponentes fenólicos, além de representarem um elevado custo de tratamento. Dessa forma, o uso de tecnologias avançadas de oxidação catalítica vem se consolidando como uma das tendências de desenvolvimentos futuros em catálise, como a fotocatálise. Neste contexto, estão os processos oxidativos avançados (POAs), os quais se caracterizam pela capacidade de gerar radicais hidroxila que são responsáveis por oxidar compostos orgânicos. Dentre os POAs se encontra o processo fotocatalítico. A fotocatálise heterogênea é baseada na irradiação de um fotocatalisador, geralmente um semicondutor inorgânico, como o TiO2, cuja energia do fóton deve ser maior ou igual a energia do band gap do semicondutor para provocar uma transição eletrônica (excitação). Assim, o processo é capaz de oxidar os compostos orgânicos à CO2 e H2O. Entretanto, a aplicação prática da fotocatálise heterogênea em suspensões de TiO2 apresenta algumas desvantagens, como a separação final das partículas do catalisador e o baixo rendimento quântico. Através de eletrodos térmicos de Ti/TiO2, estes problemas podem ser solucionados, pois não se torna mais necessária a separação final das partículas e ainda surge a possibilidade da aplicação de potencial elétrico no eletrodo. O uso do potencial elétrico melhora a eficiência fotocatalítica do processo devido à drenagem eletrônica que evita a recombinação dos pares elétron/lacuna, ou seja, aumenta a produção dos radicais hidroxila responsáveis pela oxidação do composto orgânico. Assim, o presente trabalho avaliou a degradação da molécula de fenol, utilizando eletrodos de titânio recobertos com filme de TiO2 produzidos termicamente (Ti/TiO2), radiação UV e potencial elétrico. Diferentes parâmetros operacionais foram analisados com a finalidade de se obter maior eficiência na diminuição da concentração de fenol em solução, além de propor um sistema de baixo custo operacional e de maior segurança ao operador. Os resultados obtidos indicaram que os eletrodos com o óxido formado por tratamento térmico acoplados ao potencial elétrico e sob radiação UVA diminuíram a concentração de fenol em 13% após 10 horas de tratamento. Já nos ensaios com radiação UVC, a degradação fenólica atingiu 37%. Assim, conclui-se que o processo fotocatalítico composto pelo eletrodo Ti/TiO2 irradiado por UVA foi capaz de degradar o fenol, porém estes resultados foram pequenos comparados aos obtidos pelos ensaios com radiação UVC. Palavras-chave: fenol; fotocatálise; dióxido de titânio; radiação UV; potencial elétrico; toxicidade. ABSTRACT Scientific and commercial interest in environmental catalysis expanded significantly in last years due to restrictions about the emissions quality. Even more, it has been increasing the demands for the development of technologies for water treatment and remediation. Thus, catalysis may be an important technique in this area. Industrial effluents, such as petrochemical wastewater, often present phenolic compounds that are toxic to aquatic environment and humans. These compounds are conventionally treated by biological, extraction and adsorption process. However, these processes have limitation in systems with intermediate concentrations and in presence of phenol derivates, besides of represent high cost. Therefore, the use of advanced technologies of catalytic oxidation has been consolidated as one of tendencies in future developments in catalysis, such as the photocatalysis. In this context are the advanced oxidative processes (AOPs), which are able to generate hydroxyl radicals that are responsible for oxidizing organic compounds. And, within the AOPs is the photocatalysis. The heterogeneous photocatalysis is based on irradiation of a photocatalyzer that is usually an inorganic semiconductor, such as TiO2. Photon energy must be greater or equal to the semiconductor’s band gap energy to cause an electronic transition (excitation). Hence, the process is able to oxidize organic compounds to CO2 and H2O. Nevertheless, heterogeneous photocatalysis application with TiO2 suspensions presents some disadvantages, for example the final separation of catalyst particles and the low quantum yield. Through Ti/TiO2 thermal electrodes, these problems can be solves, because it becomes unnecessary the final separation of particles and it is also possible the application of an electric potential on electrode. Electric potential improves the photocatalytic efficiency due to the electronic drainage that avoids the recombination of electron/hole pairs. Thus, the hydroxyl radicals production and the organic compound oxidation increase. The present study evaluated the degradation of phenol molecule using titanium electrodes coated with TiO2 film produced thermally (Ti/TiO2), UV radiation and electric potential. Different operating parameters were analyzed to obtain better efficiency in reducing the phenol concentration and it also propose low cost and safety system. The results indicated that the electrodes coated with oxide grown thermally coupled to electric potential and under UVA radiation decreased the phenol concentration in 13% after 10 hours. In assays with UVC radiation, the phenolic degradation reached 37%. Therefore, it is concluded that photocatalytic process with Ti/TiO2 electrode irradiated by UVA was able to degrade phenol, but these results were small in comparison with the results obtained with UVC radiation. Keywords: phenol; photocatalysis; titanium dioxide; UV radiation; electric potential; toxicity. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1: Níveis energéticos dos materiais.......................................................................... 26 Figura 2: Modelo de bandas de energia.............................................................................. 27 Figura 3: Formação de transportadores de carga por excitação óptica, térmica ou elétrica em semicondutores intrínsecos............................................................................................ 28 Figura 4: Potencial das bandas de valência e de condução de alguns semicondutores...... 28 Figura 5: Cela unitária de TiO2, (a) rutilo e (b) anatase. ...................................................... 31 Figura 6: Estruturas cristalinas do TiO2: (A) rutilo, (B) anatase e (C) bruquita..................... 31 Figura 7: Formação do par elétron/lacuna no semicondutor sob excitação por raios UV no processo de fotocatálise heterogênea.................................................................................. 33 Figura 8: Aumento do rendimento quântico do TiO2 pela adsorção de metais em sua superfície. ............................................................................................................................ 40 Figura 9: Drenagem eletrônica realizada pelo potencial elétrico quando aplicado ao eletrodo Ti/TiO2. ................................................................................................................................ 46 Figura 10: Leituras das correntes elétricas resultantes da aplicação de vários valores de potencial anódico no eletrodo térmico Ti/TiO2: (�) ausência de luz; (�) sob irradiação UV... 47 Figura 11: Processo de degradação do fenol. (a) hidroquinona; (b) catecol; (c) p- benzoquinona; (d) o-benzoquinona; (e) ácido maléico; (f) ácido oxálico; e (g) ácido fórmico (ANDRADE et al., 2006). ..................................................................................................... 52 Figura 12: Espectros de absorbância das amostras padrões de fenol (Método 1). ............. 64 Figura 13: Reta padrão da concentração de fenol absorbância em 269 nm (Método 1)...... 64 Figura 14: Espectros de absorbância das amostras padrões de fenol (Método 2). ............. 66 Figura 15: Reta padrão da concentração de fenol por absorbância em 500 nm (Método 2).66 Figura 16: Esquema do sistema fotocatalítico utilizado....................................................... 73 Figura 17: Leitura do espectro de emissão da luz negra – UVA.......................................... 85 Figura 18: Leitura do espectro de emissão da luz germicida – UVC. .................................. 85 Figura 19: Microscopia eletrônica de varredura: (a) placa de metal base ausente de TiO2 crescido termicamente; (b) eletrodo de titânio recoberto com filme de TiO2 crescido termicamente a 750 o 86C por 10 minutos. ............................................................................... Figura 20: Difratograma de raios X do eletrodo de titânio metálico sem o filme de dióxido de titânio produzido termicamente. ........................................................................................... 87 Figura 21: Difratograma de raios X do eletrodo de titânio recoberto por um filme de dióxido de titânio produzido a 750 o 88C por 10 minutos (TiO2). ........................................................... Figura 22: Difratograma de raios X do eletrodo de titânio recoberto por um filme de dióxido de titânio produzido a 725 o 88C por 30 minutos (TiO2-Krýsa). ................................................. Figura 23: Difratograma de raios X do eletrodo de titânio recoberto por um filme de dióxido de titânio dopado com prata produzido a 750 o 89 C por 10 minutos (TiO2 dop. Ag): (a) varredura espectral completa identificando três picos da presença de prata; (b) ampliação da varredura do Pico 2; e (c) ampliação da varredura do Pico 3............................................................... Figura 24: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no experimento 1 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 200 mg L-1 91 ; eletrodo TiO2; potencial elétrico de 1,5 V – Método 1 – Tempo final = 2 h). ............................................................................................ Figura 25: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no experimento 2 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 200 mg L-1 92– Método 1 – Tempo final = 3,5 h)................ Figura 26: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no experimento 3 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 93 , radiação UVC – Método 1 – Tempo final = 23 h). ................................................................................................................................... Figura 27: Varredura dos espectros de absorbância dos ensaios realizados no experimento 3 (Método 1). ....................................................................................................................... 94 Figura 28: Solução fenólica no tratamento fotocatalítico com radiação UVC – experimento 3: (a) solução inicial incolor no tempo zero; (b) solução final alaranjada após 23 horas........... 94 Figura 29: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no experimento 4 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 96 , radiação UVC – Método 2 – Tempo final = 6 h). ........................................................................................................................................ Figura 30: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no experimento 5 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 97– Método 2 – Tempo final = 6 h)................. Figura 31: Eletrodos de titânio. (a) eletrodo metálico Ti – sem uso; (b) eletrodo termicamente preparado com filme de TiO2 – sem uso; (c) eletrodo termicamente preparado com filme de TiO2 – 6 horas irradiado por luz UV com aplicação do potencial elétrico de 1,5 V. ......................................................................................................................................... 99 Figura 32: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 100– Método 2 – Tempo final = 10 h)............. Figura 33: CLAE da solução padrão de fenol 100 mg L-1 102, volume de injeção = 5 µL......... Figura 34: CLAE da solução padrão de ácido fumárico 100 mg L-1 102 , volume de injeção = 0,5 µL. ..................................................................................................................................... Figura 35: CLAE da solução padrão de ácido maleíco 100 mg L-1 103 , volume de injeção = 0,5 µL. ..................................................................................................................................... Figura 36: CLAE da solução padrão de ácido oxálico 100 mg L-1 103 , volume de injeção = 0,5 µL. ..................................................................................................................................... Figura 37: CLAE da solução padrão de hidroquinona 100 mg L-1 104 , volume de injeção = 0,5 µL. ..................................................................................................................................... Figura 38: CLAE da solução padrão de fenol 1000 mg L-1 105, volume de injeção = 5 µL....... Figura 39: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 107– CLAE – Tempo final = 10 h). ................. Figura 40: CLAE do ensaio EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 129– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 41: CLAE do ensaio EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 130– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 42: CLAE do ensaio EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 130– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 43: CLAE do ensaio EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 131– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 44: CLAE do ensaio EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 131– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 45: CLAE do ensaio TiO2 do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 132– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 46: CLAE do ensaio TiO2 do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 132– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 47: CLAE do ensaio TiO2 do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 133– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 48: CLAE do ensaio TiO2 do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 133– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL..................................................... Figura 49: CLAE do ensaio TiO2 + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 134– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL. ........................................... Figura 50: CLAE do ensaio TiO2 + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 134– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL. ........................................... Figura 51: CLAE do ensaio TiO2 + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 135– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL. ........................................... Figura 52: CLAE do ensaio TiO2 dop. Ag + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 135– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL.......................... Figura 53: CLAE do ensaio TiO2 dop. Ag + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 136– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL.......................... Figura 54: CLAE do ensaio TiO2 dop. Ag + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 136– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL.......................... Figura 55: CLAE do ensaio TiO2-Krýsa + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 137– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL.......................... Figura 56: CLAE do ensaio UVC/EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 138– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL. ........................................... Figura 57: CLAE do ensaio UVC/EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 138– Tempo final = 10 h); volume de injeção = 5 µL. ........................................... Figura 58: CLAE da solução padrão de fenol 100 mg L-1 139; volume de injeção = 5 µL......... Figura 59: CLAE da solução padrão de fenol 40 mg L-1 139; volume de injeção = 5 µL........... Figura 60: CLAE da solução padrão de fenol 100 mg L-1 140; volume de injeção = 0,5 µL...... Figura 61: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 141 – Método 2 – 10 h); Equação: C = 101,250 – 0,476 x t...................................................................................... Figura 62: Logaritmo da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 142 – Método 2 – 10 h); Equação: logC = 2,00547 – 0,00209 x t. .................................................................. Figura 63: Inverso da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 – Método 2 – 10 h); Equação: C-1 = 0,00987 + 4,88833.10-5 142x t............................................................... Figura 64: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 143 – Método 2 - 10 h); Equação: C = 99,61545 – 0,52473 x t................................................................................................ Figura 65: Logaritmo da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 143 – Método 2 – 10 h); Equação: logC = 1,99839 – 0,00235 x t. .................................................................. Figura 66: Inverso da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 – Método 2 – Tempo final = 10 h); Equação da reta: C-1 = 0,01004 + 5,55982.10-5 144x t. ........................... Figura 67: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 144 – Método 2 – 10 h); Equação: C = 100,63455 – 1,248 x t.................................................................................. Figura 68: Logaritmo da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 145 – Método 2 – 10 h); Equação: logC = 2,00344 – 0,00578 x t. ............................................................... Figura 69: Inverso da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 – Método 2 – 10 h); Equação: C-1 = 0,0099 + 1,42085.10-4 145x t.............................................................. Figura 70: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 dop. Ag + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 146 – Método 2 – 10 h); Equação: C = 100,58682 – 0,59591 x t.................................................................... Figura 71: Logaritmo da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 dop. Ag + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 146 – Método 2 – 10 h); Equação: logC = 2,00268 – 0,00266 x t. ............................................... Figura 72: Inverso da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2 dop. Ag + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 – Método 2 – 10 h); Equação: C-1 = 0,00993 + 6,29803.10-5 147x t. ........................................... Figura 73: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2- Krýsa + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 147 – Método 2 – 10 h); Equação: C = 97,61273 – 1,12836 x t........................................................................... Figura 74: Logaritmo da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2-Krýsa + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 148 – Método 2 – 10 h); Equação: logC = 1,98961 – 0,00527 x t. ............................................... Figura 75: Inverso da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio TiO2-Krýsa + E do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 – Método 2 – 10 h); Equação: C-1 = 0,01024 + 1,30756.10-4 148x t. ........................................... Figura 76: Concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio UVC/EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 149 – Método 2 – 10 h); Equação: C = 95,91 – 3,78236 x t............................................................................ Figura 77: Logaritmo da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio UVC/EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 150 – Método 2 – 10 h); Equação: logC = 1,98656 – 0,02109 x t. ............................................... Figura 78: Inverso da concentração fenólica pelo tempo de tratamento fotocatalítico no ensaio UVC/EPRA do experimento 6 ([Fenol]0 = 100 mg L-1; [Na2SO4] = 2000 mg L-1 – Método 2 – 10 h); Equação: C-1 = 0,01015 + 6,31744.10-4 150x t. ........................................... Figura 79: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 151, no ensaio EPRA (C x t). ............................................................................................... Figura 80: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 152, no ensaio EPRA (Log C x t). ........................................................................................ Figura 81: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1, no ensaio EPRA (C-1 152x t). ............................................................................................. Figura 82: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 153, no ensaio TiO2 (C x t)................................................................................................... Figura 83: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 154, no ensaio TiO2 (Log C x t)............................................................................................ Figura 84: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1, no ensaio TiO2 (C-1 154x t)................................................................................................. Figura 85: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 155, no ensaio TiO2 + E (C x t). ........................................................................................... Figura 86: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 156, no ensaio TiO2 + E (Log C x t). .................................................................................... Figura 87: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1, no ensaio TiO2 + E (C-1 156x t). ......................................................................................... Figura 88: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 157, no ensaio TiO2 dop. Ag + E (C x t). .............................................................................. Figura 89: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 158, no ensaio TiO2 dop. Ag + E (Log C x t). ....................................................................... Figura 90: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1, no ensaio TiO2 dop. Ag + E (C-1 158x t). ............................................................................ Figura 91: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 159, no ensaio TiO2-Krýsa + E (C x t). ................................................................................. Figura 92: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 160, no ensaio TiO2-Krýsa + E (Log C x t). .......................................................................... Figura 93: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 160, no ensaio TiO2-Krýsa + E (C x t). ................................................................................. Figura 94: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 161, no ensaio UVC/EPRA (C x t)........................................................................................ Figura 95: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1 162, no ensaio UVC/EPRA (Log C x t)................................................................................. Figura 96: Diferença dos valores das concentrações observada e calculada do fenol, em mg L-1, no ensaio UVC/EPRA (C-1 162x t)...................................................................................... LISTA DE TABELAS Tabela 1: Potencial redox de algumas espécies oxidantes.................................................. 19 Tabela 2: Comparação da constante de velocidade de reação (k, M-1 s-1 20 ) do ozônio e do radical hidroxila.................................................................................................................... Tabela 3: Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados ........................................ 21 Tabela 4: Comparação do custo de operação de alguns POAs........................................... 24 Tabela 5: Composição dos ensaios realizados no experimento 1 ....................................... 74 Tabela 6: Composição dos ensaios realizados no experimento 2 ....................................... 75 Tabela 7: Composição dos ensaios realizados no experimento 3 ....................................... 76 Tabela 8: Composição dos ensaios realizados no experimento 4 ....................................... 77 Tabela 9: Composição dos ensaios realizados no experimento 5 ....................................... 78 Tabela 10: Composição dos ensaios realizados no experimento 6 ..................................... 79 Tabela 11: Médias dos valores referentes às alturas do pico de absorção do fenol nos diferentes ensaios realizados após 10 horas de tratamento............................................... 106 Tabela 12: Valores de R calculados por regressão linear no estudo cinético para os diferentes ensaios realizados no experimento 6 ................................................................ 108 Tabela 13: Concentrações observada e calculada de fenol, em mg L-1 151 , e suas diferenças indicando os respectivos erros obtidos nos estudos cinéticos realizados para o ensaio EPRA .......................................................................................................................................... Tabela 14: Concentrações observada e calculada de fenol, em mg L-1 153 , e suas diferenças indicando os respectivos erros obtidos nos estudos cinéticos realizados para o ensaio TiO2 .......................................................................................................................................... Tabela 15: Concentrações observada e calculada de fenol, em mg L-1 155 , e suas diferenças indicando os respectivos erros obtidos nos estudos cinéticos realizados para o ensaio TiO2 + E........................................................................................................................................ Tabela 16: Concentrações observada e calculada de fenol, em mg L-1 157 , e suas diferenças indicando os respectivos erros obtidos nos estudos cinéticos realizados para o ensaio TiO2 dop. Ag + E........................................................................................................................ Tabela 17: Concentrações observada e calculada de fenol, em mg L-1 159 , e suas diferenças indicando os respectivos erros obtidos nos estudos cinéticos realizados para o ensaio TiO2- Krýsa + E........................................................................................................................... Tabela 18: Concentrações observada e calculada de fenol, em mg L-1 161 , e suas diferenças indicando os respectivos erros obtidos nos estudos cinéticos realizados para o ensaio UVC/EPRA ........................................................................................................................ SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................1 2. OBJETIVOS............................................................................................................6 3. REVISÃO DE LITERATURA ..................................................................................7 3.1. Água e a atividade humana....................................................................7 3.2. Fenol ......................................................................................................9 3.3. Refinaria de petróleo ............................................................................12 3.4. Tratamento de efluentes industriais .....................................................13 3.4.1. Tratamento biológico .....................................................................13 3.4.2. Processos eletroquímicos..............................................................16 3.5. Processos Oxidativos Avançados ........................................................17 3.5.1. Histórico.........................................................................................18 3.5.2. Sistemas – Processos Oxidativos Avançados...............................19 3.5.2.1. Sistemas homogêneos............................................................22 3.5.2.2. Sistemas heterogêneos...........................................................25 3.5.3. Semicondutores.............................................................................26 3.5.3.1. Modelo de bandas...................................................................26 3.5.3.2. Dióxido de titânio (TiO2) ..........................................................29 3.5.3.3. Fotoativação do TiO2...............................................................32 3.5.3.4. Mecanismos de oxidação via TiO2/UV ....................................34 3.5.3.4.1. Mecanismo direto (h+ 34bv) .................................................... 3.5.3.4.2. Mecanismo indireto (OH• 35) ................................................. 3.5.3.5. Dopagem de semicondutores .................................................37 3.5.3.6. Eletrodos térmicos ..................................................................41 3.5.4. Potencial elétrico – drenagem eletrônica.......................................44 3.5.5. Eletrólito de suporte.......................................................................48 3.6. Degradação do fenol ............................................................................49 3.6.1. Fotocatálise heterogênea ..............................................................53 3.7. Estudos de tratamentos com fotocatálise heterogênea........................56 4. MATERIAL E MÉTODOS .....................................................................................62 4.1. Solução padrão de fenol ......................................................................62 4.1.1. Soluções de trabalho de fenol .......................................................62 4.2. Determinação da concentração de fenol..............................................63 4.2.1. Método 1 (espectrofotometria direta no ultravioleta)......................63 4.2.2. Método 2 (método fotométrico direto)............................................65 4.2.3. Cromatografia líquida de alta eficiência.........................................66 4.3. Eletrodos de trabalho ...........................................................................68 4.3.1. Eletrodo de titânio recoberto por filme de dióxido de titânio ..........68 4.3.1.1. Eletrodo de titânio recoberto por filme de dióxido de titânio dopado com prata...........................................................................................69 4.3.1.2. Eletrodo de titânio recoberto por filme de dióxido de titânio – Krýsa ..............................................................................................................69 4.3.2. Eletrodo comercial .........................................................................69 4.3.3. Eletrodo plástico revestido com papel alumínio.............................70 4.4. Contra-eletrodo ....................................................................................70 4.5. Potencial elétrico..................................................................................70 4.6. Lâmpadas ultravioletas ........................................................................71 4.7. Métodos analíticos e equipamentos .....................................................71 4.8. Tratamento fotocatalítico......................................................................72 4.8.1. Experimentos realizados................................................................73 4.8.1.1. Experimento 1 .........................................................................74 4.8.1.2. Experimento 2 .........................................................................75 4.8.1.3. Experimento 3 .........................................................................76 4.8.1.4. Experimento 4 .........................................................................77 4.8.1.5. Experimento 5 .........................................................................78 4.8.1.6. Experimento 6 .........................................................................79 4.8.2. Estudos cinéticos...........................................................................79 4.9. Testes de toxicidade ............................................................................80 4.9.1. Escherichia coli (ToxTrack Toxicity Test) ......................................81 4.9.2. Saccharomyces cerevisiae ............................................................82 4.9.2.1. Preparo da solução de eritrosina ............................................82 4.10. Descarte das soluções fenólicas........................................................83 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................84 5.1. Espectros de emissão das lâmpadas UVA e UVC...............................84 5.2. Microscopia eletrônica de varredura do eletrodo..................................86 5.3. Difração de raios X dos eletrodos ........................................................87 5.4. Tratamentos fotocatalíticos ..................................................................90 5.4.1. Experimento 1................................................................................90 5.4.2. Experimento 2................................................................................91 5.4.3. Experimento 3................................................................................93 5.4.4. Experimento 4................................................................................95 5.4.5. Experimento 5................................................................................96 5.4.6. Experimento 6................................................................................99 5.4.6.1. Cromatografia líquida de alta eficiência ................................101 5.4.6.2. Estudos cinéticos ..................................................................107 5.5. Testes de toxicidade ..........................................................................109 5.5.1. Escherichia coli (ToxTrack Toxicity Test) ....................................109 5.5.2. Saccharomyces cerevisiae ..........................................................109 6. CONCLUSÃO .....................................................................................................111 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................113 8. APÊNDICES .......................................................................................................129 8.1. APÊNDICE A - CLAE dos ensaios realizados no experimento 6 após 10 horas de tratamento.............................................................................................129 8.1.1. Radiação UVA .............................................................................129 8.1.1.1. Ensaio EPRA ........................................................................129 8.1.1.2. Ensaio TiO2 ...........................................................................132 8.1.1.3. Ensaio TiO2 + E.....................................................................134 8.1.1.4. Ensaio TiO2 dop. Ag + E .......................................................135 8.1.1.5. Ensaio TiO2-Krýsa + E ..........................................................137 8.1.2. Radiação UVC.............................................................................138 8.1.2.1. Ensaio UVC/EPRA................................................................138 8.1.3. Fenol em tempo zero...................................................................139 8.2. APÊNDICE B - Estudo cinético realizado para os ensaios do experimento 6 ......................................................................................................141 8.2.1. Radiação UVA .............................................................................141 8.2.1.1. Ensaio EPRA ........................................................................141 8.2.1.2. Ensaio TiO2 ...........................................................................143 8.2.1.3. Ensaio TiO2 + E.....................................................................144 8.2.1.4. Ensaio TiO2 dop. Ag + E .......................................................146 8.2.1.5. Ensaio TiO2-Krýsa + E ..........................................................147 8.2.2. Radiação UVC.............................................................................149 8.2.2.1. Ensaio UVC/EPRA................................................................149 8.3. APÊNDICE C – Comparação dos valores obtidos pela concentração observada em relação à concentração calculada................................................151 8.3.1. Radiação UVA .............................................................................151 8.3.1.1. Ensaio EPRA ........................................................................151 8.3.1.2. Ensaio TiO2 ...........................................................................153 8.3.1.3. Ensaio TiO2 + E.....................................................................155 8.3.1.4. Ensaio TiO2 dop. Ag + E .......................................................157 8.3.1.5. Ensaio TiO2-Krýsa + E ..........................................................159 8.3.2. Radiação UVC.............................................................................161 8.3.2.1. Ensaio UVC/EPRA................................................................161 1. INTRODUÇÃO Elementos químicos como o carbono, nitrogênio, oxigênio, entre outros, participam de um ciclo biogeoquímico existente na Terra há milhares de anos. Este ciclo permite que os elementos recirculem no planeta, também se estabelecendo em seus depósitos naturais. Porém, alguns fatores de origem antrópica vêm alterando consideravelmente este ciclo (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). A intensificação da atividade industrial, desde a segunda metade do século XIX passando pelo século XX até os dias atuais, tem provocado severos danos a atmosfera, águas e solos. Com isso, restrições na emissão de poluente foram impostas pela legislação, exigindo iniciativas eficientes na redução destas substâncias nas emissões gasosas, nos efluentes aquosos e na descontaminação dos solos (MARTÍNEZ-HUITLE e FERRO, 2006). Ao longo da história, a busca por uma melhor qualidade de vida foi se traduzindo em consumo, e conseqüentemente na geração de grandes quantidades de resíduos. Como conseqüência, foram desenvolvidas tecnologias para minimizar o impacto causado por estes resíduos que, em sua grande maioria, baseiam-se apenas na transferência de fase dos poluentes sem, contudo, destruí-lo. É o caso de tratamento de efluentes à base de carvão ativado, onde a descontaminação ocorre pela adsorção dos poluentes, ou seja, transferindo o poluente do líquido para o sólido. Assim como a adsorção, grande parte dos processos de tratamento end of pipe hoje usados é questionável quando analisados sob a ótica da sustentabilidade ambiental. No entanto, tecnologias que caminhem simultaneamente com o Introdução 2 desenvolvimento sustentável não são facilmente alcançáveis, principalmente a curto e médio prazos (ZIOLLI e JARDIM, 1998). O impacto da poluição no ambiente ocasiona um enorme desequilíbrio no meio. Devido ao modelo econômico atual, de avanços tecnológicos e maciça industrialização, uma série de novos produtos foram gerados e descartados na natureza. A fonte do problema se encontra no aumento da demanda para suprir o crescente aumento populacional que está ligado aos avanços da medicina, a grande exploração dos recursos naturais, à diversificação agrícola com uso de pesticidas e ao surgimento de efluentes industriais extremamente tóxicos. Esta poluição causada pelo lançamento de resíduos no meio ambiente, de uma forma geral, causa preocupação. No entanto, maior atenção é dada à poluição das águas, pois este recurso, além de controlar as condições climáticas do planeta, representa o recurso vital aos seres vivos (O’NEILL, 1985). Atualmente, os recursos hídricos tornam-se cada vez mais escassos para atender a crescente demanda, em função do aumento populacional, do desperdício, do uso indiscriminado nas cidades, na agricultura e na indústria. Reúne-se a esses fatores, a maior intensidade do comprometimento das águas superficiais, principalmente próximo às áreas urbanas. Sabe-se que os efluentes de plantas industriais, tais como refinarias, gaseificadores de coque e plantas petroquímicas, freqüentemente contêm elevados teores de compostos orgânicos, entre eles os compostos fenólicos (BARRAULT et al., 2000). A toxicidade destes compostos, em ambientes aquáticos, tem sido bastante estudada e está bem estabelecido que a presença destes contaminantes, em níveis de mg L-1 Neste contexto, as atividades de uma refinaria de petróleo constituem-se de etapas específicas e de um processo produtivo muito complexo, que geram poluentes cujas características variam em função dos processos utilizados. Ocorre uma variabilidade muito grande de poluentes, tais como fenóis, óleos e graxas, sulfetos, mercaptanas, amônia, sólidos em suspensão e dissolvidos, sais, metais pesados, cianetos, fosfatos e substâncias que aumentam a demanda química de oxigênio e a demanda bioquímica de oxigênio (MORAES, 2000). , afeta significativamente as propriedades organolépticas da água (ZHOU e FANG, 1997). Outra característica indesejável destes contaminantes é o fato de que, no processo de cloração da água potável, a sua reação com cloro produz clorofenóis e policlorofenóis que são carcinogênicos (COLARIETI et al., 2002). Introdução 3 Dentre os compostos de grande importância no tratamento destes efluentes estão os fenóis. Estes compostos orgânicos se referem a derivados aromáticos que contêm um ou mais grupos hidroxilas e a capacidade de certos microrganismos em degradar compostos fenólicos é limitada. Além disso, variações de pH, ou da concentração do poluente podem inibir ou paralisar o metabolismo. Pequenas diferenças na estrutura de um composto poluente ou na composição do meio também podem atrapalhar o funcionamento de um sistema biológico. Devido a esse conjunto de fatores, um consórcio de microrganismos pode não mais reconhecer certas substâncias e não degradá-las, ou transformá-las em produtos mais tóxicos (BERTAZZOLI e PELEGRINI, 2002). A eficiência dos tratamentos biológicos poderá ser melhorada, mediante a realização de um pré-tratamento do efluente, utilizando-se de técnicas alternativas, como o tratamento fotoeletroquímico (ZIOLLI e JARDIM, 2003). Porém, a eficiência em poluentes orgânicos por processo eletroquímico depende do tipo de eletrodo utilizado e também do potencial de corrente ao qual o tratamento é submetido (ABU GHALWA e ZAGGOUT, 2006). Assim, a busca de tecnologias alternativas aplicáveis ao tratamento de efluentes industriais tem se tornado assunto de interesse no âmbito acadêmico, devido a este aumento do descarte de resíduos tóxicos (MELLO, 2003). Vários estudos estão disponíveis na literatura com relação à alta eficiência dos processos eletroquímico e fotoeletroquímico na degradação de uma variedade de compostos orgânicos de difícil biodegradação (MOHAN et al., 2007; PETERSEN et al., 2007; WU et al., 2007). Tomando-se como exemplo os fenóis, estes contaminantes geralmente não são facilmente tratados por ação biológica (COMNINELLIS e PULGARIN, 1993), mas os processos eletro-oxidativos efetuam grande diferença, pois demonstram uma série de vantagens como nenhum outro procedimento (WU et al., 2007). Através destes métodos, poluentes orgânicos são decompostos em CO2 e H2O em sua maior parte. Os tratamentos eletro-oxidativos têm-se mostrados promissores como método ecológica e economicamente viável para decomposição de moléculas orgânicas não-biodegradáveis e para desinfecção de alguns efluentes industriais (FINO et al., 2005; CARLESI JARA et al., 2007). Dentro destes tratamentos, encontra-se o processo fotoeletroquímico, também chamado de processo eletroquímico foto- Introdução 4 assistido, no qual a combinação do processo de oxidação eletroquímica e a fotocatálise heterogênea tem mostrado um efeito sinérgico, onde as velocidades de degradação observadas são até uma ordem de grandeza maior, quando comparadas com a soma daquelas resultantes da aplicação dos processos individuais (AN et al., 2002a). Dentre as soluções apontadas para tal problema ambiental, destacam-se os processos oxidativos avançados (POAs), os quais são baseados na geração de radical hidroxila como oxidante. A fotocatálise heterogênea pertence à classe dos POAs e é uma tecnologia promissora no tratamento de efluentes industriais e na descontaminação ambiental. Esta tecnologia teve início por volta da década de 70 sendo reconhecida, em 1983, pela primeira vez como tecnologia que poderia ser aplicada à remediação ambiental, onde foi demonstrada a mineralização de clorofórmio e tricloroetileno através da irradiação de suspensão de TiO2 (PRUDEN e OLLIS, 1983). Desde então, a fotocatálise heterogênea tem sido bastante estudada como método de destruição de poluentes orgânicos e inorgânicos, apresentando a vantagem de poder fazer uso da energia solar como fonte de irradiação. Quando as partículas de dióxido de titânio são iluminadas por luz ultravioleta (UV) de comprimento de onda menor que 390 nm, é formado um par elétron/lacuna. Sob iluminação, os elétrons são excitados e se movem da camada de valência para a camada de condução. Dessa forma, a camada de valência fica carregada positivamente, em função da movimentação do elétron, criando a lacuna, com carga positiva. Esta lacuna é capaz de provocar a oxidação da água ou íon hidróxido na superfície do semicondutor, levando à formação de radicais hidroxila, altamente oxidantes. Os elétrons, por sua vez, podem ligar-se ao oxigênio e levar à formação do íon superóxido (BUTTERFIELD et al., 1997b). As partículas de dióxido de titânio são capazes de oxidar compostos orgânicos a CO2, água e ácidos minerais, quando iluminadas por luz UV ou luz solar. Dentre esses compostos, destacam-se: alcanos e alquenos clorados, fenóis, aromáticos, aldeídos, ácidos orgânicos e aminas (CRITTENDEN et al., 1997). Entretanto, a aplicação prática desta tecnologia tem sido limitada devido a algumas desvantagens principalmente relacionadas à separação final das partículas de TiO2, quando em suspensão (QUAN et al., 2004), e ao baixo rendimento quântico, geralmente inferior a 5% (LI et al., 2002). Também, na ausência de um campo elétrico, a maioria dos pares elétron/lacuna volta a se combinar, fazendo com Introdução 5 que mais de 95% da energia luminosa seja perdida na forma de calor (GERISCHER, 1993). Desta forma, os pares elétron/lacuna ficam indisponíveis para participar das reações de oxidação e redução (QUAN et al., 2004). Desta forma, inúmeras pesquisas demonstraram que o processo fotoeletroquímico alcançou maior eficiência mediante aplicação de um potencial elétrico entre um eletrodo de trabalho e um contra eletrodo durante a degradação de compostos orgânicos. Mediante aplicação deste potencial elétrico, é possível conduzir o elétron e a lacuna fotogerados em diferentes direções e diminuir sua recombinação, levando ao aumento da eficiência fotocatalítica (WALKER et al., 1995; BUTTERFIELD et al., 1997b; HARPER et al., 2001; AN et al., 2002a; LI et al., 2002; KRÝSA et al., 2007). O presente trabalho analisou a degradação do fenol em sistema fotocatalítico composto por eletrodo térmico de Ti/TiO2 e radiação UV. Diferentes parâmetros operacionais foram avaliados com a proposta de otimização da técnica no sentido de diminuir os custos energéticos e aumentar a segurança, mediante a utilização de lâmpadas negras (UV-próximo) de baixa potência elétrica. 2. OBJETIVOS � Analisar a degradação fotocatalítica de amostras simuladas de efluente de refinaria de petróleo com fenol; � Aperfeiçoar a técnica fotoeletroquímica no sentido de aumentar a segurança durante o tratamento mediante utilização de lâmpadas negras (UVA); � Diminuir o custo energético e, consequentemente, aumentar a viabilidade econômica do processo ao se utilizar de lâmpadas de baixa potência (8 W); � Avaliar os efeitos de diferentes parâmetros operacionais durante a realização do tratamento fotocatalítico, como: concentração do eletrólito de suporte, composição da solução inicial de fenol, eletrodos, radiação UV, potencial elétrico e diferentes tempos de exposição ao tratamento; � Identificar compostos intermediários do processo de degradação do fenol através do tratamento; � Estabelecer a toxicidade das soluções fenólicas antes e após seu tratamento nos diferentes ensaios realizados através do uso de microrganismos. 3. REVISÃO DE LITERATURA 3.1. Água e a atividade humana A água sempre influenciou a distribuição espacial dos organismos vivos, entre eles os seres humanos. Atualmente, o crescimento intenso da população humana e a poluição dos recursos hídricos deram origem a um paradigma difícil de ser enfrentado. Assim, um dos principais desafios no século XXI será de que forma aproveitar os usos múltiplos dos ecossistemas aquáticos de forma racional e equilibrada, enfocando o próprio bem estar do ser humano e a manutenção da diversidade biológica (HENRY-SILVA, 2002). No início do século XXI a humanidade se deparou com o problema da escassez de água como uma ameaça para a saúde humana e a vida do planeta. A falta de água afeta mais que 40% da população mundial, por razões políticas, econômicas e climáticas. Em paralelo, mais de 25% da população mundial sofre de problemas de saúde, ou de higiene, relacionados à água. Apesar dos esforços institucionais para a melhoria da qualidade da água e da infra-estrutura sanitária, cerca de 1 bilhão de pessoas não têm acesso a um suprimento adequado de água e esgoto, especialmente em países da África, Ásia e América Latina (PERA TITUS et al., 2004). A água desempenha um papel fundamental na geração e manutenção da vida na Terra. Ela compõe parte significativa das células de todos os seres vivos, estando envolvida em processos de transporte de nutrientes e dejetos; manutenção de Revisão de Literatura 8 temperatura; produção e armazenamento de energia, entre outros. O homem, além de usar a água para suas funções vitais como todas as outras espécies de organismos vivos, também utiliza os recursos hídricos para um grande conjunto de atividades, tais como: produção de energia; transporte (navegação); sistemas de refrigeração; produção de alimentos; desenvolvimento industrial; agrícola e econômico; higienização; fins recreativos; etc. De fato a organização dos seres humanos em sociedade e seu estágio de desenvolvimento sempre estiveram associados à disponibilidade, uso e qualidade dos recursos hídricos (BRANCO, 1993). Apesar da água cobrir aproximadamente 70% da superfície terrestre e seu volume ser de 1,41 bilhões de km3 Dentre as várias atividades antrópicas que têm contribuído para a degradação da qualidade das águas, a atividade industrial é, sem dúvida, uma das principais , 98% dela encontram-se na forma de água salgada, nos oceanos e mares. E, dentre os 2% de água doce, 87% está congelada em geleiras. O restante ainda subdivide-se em águas subterrâneas, de superfície, no solo, na atmosfera e nos seres vivos. Desta forma, a água direcionada ao consumo humano com devida potabilidade representa uma pequena porção do total deste recurso na Terra (CHAPMAN, 1990). E, a descontaminação e desinfecção de águas superficiais tornam-se extremamente importante no âmbito ambiental em razão da maioria da população depender do uso potável dessas águas (LITTER, 1999). Infelizmente, apesar da grande importância deste recurso para as nossas vidas, os sistemas aquáticos também costumam ser utilizados pelo homem como destino final de grande parte dos resíduos gerados por suas várias atividades. O aumento populacional e a intensificação dos processos produtivos agrícolas e industriais, visando atender as necessidades de um contingente cada vez maior de consumidores, aliados às irregularidades na distribuição espacial e temporal da água, têm tornado crítico o abastecimento de várias regiões do planeta, principalmente de grandes centros urbanos, onde os problemas são agravados pela elevada densidade populacional e geração de enormes quantidades de efluentes domésticos (JUNGCLAUS et al., 1978). Por outro lado, o uso doméstico e as atividades industriais, especialmente em países desenvolvidos, geram elevadas quantidades de resíduos e efluentes que são, muitas vezes, dispostos diretamente em cursos naturais e impactam consideravelmente o meio ambiente (PERA TITUS et al., 2004). Revisão de Literatura 9 fontes de poluição, principalmente devido à presença, em seus resíduos, de compostos não biodegradáveis e de grande potencial tóxico. A atividade industrial contribui negativamente para a manutenção da qualidade do meio ambiente devido, dentre vários fatores, à ineficiência dos processos produtivos (a produção/transformação de materiais não é 100% eficaz, levando a presença inerente de subprodutos e/ou matéria-prima em seus efluentes). Além disso, os processos industriais geralmente utilizam grandes volumes de água, que podem levar a contaminação de corpos d'água, sobretudo pela dificuldade para se tratar grandes quantidades de efluentes (MAHMOUD e FREIRE, 2007), podendo causar um grande impacto nas propriedades físico-químicas e biológicas deste sistema, levando a alterações drásticas no ciclo de vida em todos os níveis tróficos do ecossistema aquático. 3.2. Fenol Os efluentes industriais são formados por uma grande variedade de substâncias e compostos inorgânicos e/ou orgânicos, que podem ser altamente periculosos quando dispostos de maneira inadequada no meio ambiente. Dentre esta ampla gama de poluentes, os compostos fenólicos vêm chamando a atenção devido à grande quantidade e diversidade de espécies com alto potencial deletério a biota aquática (HOUK, 1992; BAIRD, 2002; REBOUÇAS, 2002). Fenol e compostos fenólicos estão entre as formas químicas poluidoras mais comumente encontradas em efluentes industriais. Estes compostos são encontrados nos efluentes de uma grande variedade de indústrias, originários dos processos de produção de plásticos, corantes, tintas, antioxidantes, polímeros sintéticos, papel; e também de indústrias ligadas à carvoaria, resinas poliméricas, farmacêuticas, têxtil, solventes, petroquímicas e refinarias de petróleo (KOJIMA et al., 1995; ANASTAS e KIRCHHOFF, 2002; KUNZ et al., 2002; RAJKUMAR e PALANIVELU, 2004). O fenol, um dos contaminantes oxigenados presentes em efluentes industriais, é uma substância incolor e cristalina usada como desinfetante e na produção de várias resinas poliméricas. Por ser muito solúvel em água, constitui-se em um sério contaminante para o meio ambiente (MATATOV-MEYTAL e SHEINTUCH, 1997). Revisão de Literatura 10 Em efluentes industriais, podem ser encontrados mais de um tipo de poluente fenólico. Algumas espécies, que apresentam estruturas mais complexas, são freqüentemente mais tóxicas que o fenol (ZHOU e FANG, 1997). Variações destes compostos (fenóis substituídos, como nitrofenóis e clorofenóis) também são gerados em grande escala e apresentam geralmente uma toxicidade superior aos seus precursores (CORSOLINIA et al., 2005). Os cresóis, clorofenóis e resorcinol, por exemplo, são encontrados em efluentes industriais, mas não foram ainda caracterizados e monitorados de forma sistemática (GUERRA, 2001). Também, alguns compostos fenólicos estão naturalmente presentes na água do mar, uma vez que alguns bromofenóis são produzidos por algumas espécies de algas vermelhas. Entretanto, diversos estudos têm mostrado que a água poluída é a principal fonte de absorção de fenol por organismos aquáticos (COLARIETI et al., 2002). De acordo com a Agência de Proteção Ambiental Norte Americana, a USEPA (2000), os compostos fenólicos são persistentes no meio ambientes, bioacumulativos e potencialmente tóxicos. Estes compostos são tóxicos quando descartados no meio ambiente, de forma que concentração de fenol acima de 2 mg L-1 é considerada tóxica para peixes com 4 dias de exposição e concentrações entre 10 e 100 mg L-1 apresentam- se letais à maioria dos organismos aquáticos (ANDRADE et al., 2006). Porém, os compostos fenólicos podem provocar a morte de peixes, mesmo em concentrações na faixa de 1 mg L-1 A contaminação de compostos fenólicos em águas potáveis pode causar sérios problemas de saúde pública. A presença destes compostos em doses subletais afeta os sistemas nervoso e circulatório, com redução do crescimento de células sanguíneas (ZHOU e FANG, 1997; GUERRA, 2001). Mesmo em pequenas quantidades (< 0,5 mg L . Até em concentrações inferiores a esta, os fenóis apresentam- se tóxicos também a outras espécies biológicas (MISHRA et al., 1995). Em unidades de tratamento de efluentes, elevadas concentrações de fenóis podem causar perturbação e serem tóxicas às bactérias usadas nos lodos ativados (MISHRA et al., 1995). -1), estes compostos alteram as propriedades organolépticas da água. Esta característica constitui-se em problemas operacionais em cervejarias, destilarias e unidades de engarrafamento de água mineral. Além disso, a facilidade Revisão de Literatura 11 de penetração na pele e membranas celulares propicia a percolação dos mesmos na cadeia alimentar gerando, efeitos hepatotóxicos e mutagênicos, além de afetarem as velocidades das reações biocatalisadas em processos como a fotossíntese e a respiração (ERIKSSON et al., 2004; LEWIS et al., 2004). O grande potencial poluidor associado a esta classe de compostos gerou a formulação de diretrizes reguladoras dos limites de exposição dos organismos vivos aos fenóis. Desta forma, os compostos fenólicos e seus derivados figuram na lista de substâncias perigosas e poluentes prioritários da Comissão Européia (HERRMANN et al., 1983) e da Agência de Proteção Ambiental Norte Americana (MAMMA et al., 2004). A diretiva 80/778 da Comunidade Econômica Européia, por exemplo, determinou como concentração máxima permitida de todos os tipos de fenóis em meio aquoso, o valor de 0,5 mg L-1 e de 0,1 mg L-1 (FEITKENHAUER et al., 2003). No Brasil, com a publicação da Resolução CEPRAM 2113, em 1999, o limite de concentração de fenóis no efluente final, lançado pelas indústrias no meio ambiente, foi modificado de 100 para 10 mg L-1. A resolução CONAMA nº357, publicada em 18 de março de 2005, revogou a Resolução CONAMA 20/86 e define como padrão de lançamento para efluentes industriais similares aos apontados acima com o teor de 0,5 mg L-1 de fenóis totais, expresso como C6H5OH. Como a legislação ambiental e os padrões de qualidade de saúde tornam-se cada vez mais restritivos, surgem demandas para a definição de estratégias para o desenvolvimento de tecnologias limpas, melhoria dos processos existentes e desenvolvimento de sistemas industriais fechados de purificação e reciclagem de água (BARRAULT et al., 1998). Por conseguinte, a necessidade do restabelecimento das áreas contaminadas, evitando futuras contaminações, tem levado ao desenvolvimento de métodos para a remoção de fenol do ambiente aquático. O objetivo principal é alcançar uma completa mineralização do poluente a dióxido de carbono e água e, além disso, reduzir as concentrações de íons tais como os cloretos ou, ainda, reduzir a toxicidade dos compostos intermediários. Revisão de Literatura 12 3.3. Refinaria de petróleo No caso das refinarias de petróleo, o craqueamento catalítico em leito fluidizado gera efluentes contendo concentrações consideráveis de fenol, íons sulfeto e amônia (KOJIMA et al., 1995). Por outro lado, na indústria petroquímica, as unidades de pirólise produzem etileno a partir do craqueamento térmico da nafta a temperaturas superiores a 1000 o Todas as reações laterais originam os subprodutos do craqueamento térmico, sendo o principal deles a gasolina de pirólise, uma mistura de vários hidrocarbonetos aromáticos, parafinas e olefinas. No processo industrial, os componentes condensados da gasolina são separados d’água proveniente do vapor, injetado C, em presença de vapor d’água. Este processo também é conhecido como pirólise, que é a decomposição de um composto sob a ação exclusiva do calor (MORRISON e BOYD, 1994). A pirólise dos hidrocarbonetos presentes no gás natural, nafta ou gasóleo é economicamente uma das mais importantes reações usadas nas indústrias desde a década de 50 do século passado. No entanto, a presença de compostos fenólicos, nos efluentes gerados nos processos de pirólise de hidrocarbonetos, foi identificada posteriormente, próximo a década de 80 (ALBRIGHT et al., 1983). A identificação da natureza das reações químicas envolvidas no processo de pirólise avançou pouco, em comparação aos avanços relacionados à tecnologia de construção de fornos de craqueamento e outros equipamentos. A decomposição pirolítica de hidrocarbonetos é uma das mais complexas reações químicas desses compostos (ALBRIGHT et al., 1983). A elevada temperatura do sistema reacional, a presença de compostos intermediários instáveis e a ocorrência de reações parciais paralelas e consecutivas constituem os principais fatores que conferem complexidade ao sistema reacional. A formação de compostos aromáticos no processo de pirólise foi descrita pelo mecanismo inicialmente proposto pelos pesquisadores Wheeler e Wood em 1930, estudando efluentes gerados pelas unidades industriais (BRITTO e RANGEL, 2008). O mecanismo de reação formulado tem como rota principal a formação de anéis aromáticos e as reações Diels-Alder do butadieno com outras olefinas. Além das reações classificadas anteriormente, ocorrem reações de superfície, de mecanismo molecular, do tipo Diels-Alder e de polimerização em fase gasosa (MORRISON e BOYD, 1994). Revisão de Literatura 13 juntamente com os reagentes, e estabilizados utilizando-se operações unitárias convencionais. Os compostos oxigenados formados no processo, entre eles os compostos fenólicos, concentram-se na fase aquosa por afinidade e, conseqüentemente, encontram-se presentes no efluente aquoso gerado neste processo. A formação de moléculas oxigenadas não é descrita na literatura através de mecanismos reacionais; entretanto, é prevista a partir da participação do vapor de água na reação de pirólise de hidrocarbonetos (TSANG, 1992). Desta maneira, dentre os componentes de maior importância presentes nos efluentes de refinaria de petróleo estão os fenóis. Métodos de tratamento eficientes para a remoção destes compostos são necessários para que, posteriormente, ocorra o descarte do efluente tratado sem substâncias tóxicas. 3.4. Tratamento de efluentes industriais Tendo em vista toda problemática ambiental gerada pelos efluentes orgânicos industriais nos últimos anos, órgãos governamentais e toda a sociedade passaram a exercer pressões demandando que as indústrias arquem com as responsabilidades de controle dos seus efluentes, ajustando o potencial poluidor de seus resíduos a níveis toleráveis, previsto em legislação, antes de dispô-los no meio ambiente. Assim, a presença de estações de tratamento de efluentes deve ser requisito básico em uma planta industrial, a fim de minimizar o impacto de seus resíduos no meio ambiente. Idealmente, as estações de depuração de compostos poluentes devem enquadrar o resíduo industrial nos parâmetros previstos por lei (HEWER, 2006), tais como: concentração de determinados compostos, DQO (demanda química de oxigênio), DBO (demanda bioquímica de oxigênio). Na seleção do processo de tratamento a ser empregado em resíduos industriais, devem ser levados em conta as vantagens e desvantagens de cada método e alguns parâmetros como: eficiência, segurança, simplicidade, formação de lodo, custo de implantação e operação, espaço físico requerido e impacto no meio receptor (SPERLING, 1996). 3.4.1. Tratamento biológico Dentre os diferentes processos para promover a adequação dos efluentes industriais, o tratamento biológico é atualmente o método mais vastamente Revisão de Literatura 14 empregado (KOSITZI et al., 2004). Este tipo de tratamento baseia-se na utilização dos compostos orgânicos gerados pelas indústrias como substrato para o crescimento e manutenção da população de microrganismos, os quais metabolizam estas substâncias promovendo assim a degradação dos compostos poluentes. O tratamento biológico é a técnica mais utilizada devido ao seu baixo custo e à sua versatilidade na oxidação de um grande número de poluentes orgânicos. Neste tipo de tratamento, microrganismos, principalmente bactérias, promovem a conversão da matéria orgânica presente em constituintes inorgânicos inócuos. Existem, basicamente, dois tipos de tratamento biológico: o aeróbio, que utiliza o oxigênio molecular dissolvido no meio aquoso como aceptor de elétrons, transformando a matéria orgânica do substrato em CO2 e H2O, e o anaeróbio, que emprega algumas formas de carbono, enxofre e/ou nitrogênio como aceptores de elétrons, oxidando a matéria orgânica poluente a, majoritariamente, CO2 e CH4 (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). De maneira geral, os microrganismos dos processos biológicos possuem capacidade de degradar uma grande variedade de compostos orgânicos biodegradáveis (CORSOLINIA et al., 2005), permitindo a diminuição da DQO e DBO de alguns tipos de efluentes industriais. O tratamento de efluentes aquosos ocorre geralmente por métodos primários, secundários e terciários, dependendo da natureza do poluente. Em alguns casos, o tratamento biológico não é possível em função do caráter refratário de alguns compostos orgânicos a este tipo de tratamento. Por esta razão, métodos físico- químicos são preferencialmente aplicados (MARTÍNEZ-HUITLE e FERRO, 2006). A utilização de microrganismos em tratamentos é muito utilizada devido ao seu baixo custo, à possibilidade de tratar grandes volumes e, em solos, permitir o tratamento in situ. Entretanto, o tratamento biológico apresenta algumas dificuldades operacionais, pois a técnica é sensível às condições ambientais e às características do efluente como, por exemplo, a presença de materiais tóxicos ou não biodegradáveis (LU et al., 1995). Apesar da grande aplicação e emprego generalizado, os processos biológicos possuem algumas limitações que podem restringir sua eficiência no tratamento de determinadas classes de poluentes/efluentes. Compostos com elevada toxicidade, como organoclorados, fenóis e outros, costumam ser recalcitrantes a este tipo de tratamento (HERRMANN et al., 1983; FEITKENHAUER et al., 2003; ERIKSSON et Revisão de Literatura 15 al., 2004; KOSITZI et al., 2004; LEWIS et al., 2004; MAMMA et al., 2004; CORSOLINIA et al., 2005). Por estes processos se basearem na utilização de organismos vivos para a degradação dos poluentes orgânicos, o impacto de compostos altamente tóxicos na biota gera uma diminuição da população dos microrganismos e/ou modificação em seus metabolismos que acabam impedindo a degradação destes compostos. Além disso, são fatores limitantes dos processos biológicos: o tempo de tratamento, normalmente de dias ou semanas; a estreita faixa de condições ótimas de funcionamento, pH, temperatura, concentração de nutrientes; e problemas com a adsorção de compostos tóxicos na biomassa morta, que acabam promovendo somente uma transferência de fase dos poluentes. Desta forma, torna-se importante o desenvolvimento e implementação de novas tecnologias. Assim, o uso de técnicas biológicas para a remoção de fenol em solução pode não ser a solução adequada para o problema, pois os processos biológicos não são capazes de tratar efluentes industriais com alta concentração de compostos fenólicos (COMNINELLIS e PULGARIN, 1993; RAJKUMAR e PALANIVELU, 2004). Blum et al. (1986) demonstraram que, em alta concentração (de 1500 a 3000 mg L-1 No que diz respeito ao tratamento biológico, a tecnologia de lodo ativado é amplamente utilizada, especialmente em centrais de tratamento de efluentes industriais (KOJIMA et al., 1995). O método consiste na degradação de compostos orgânicos em tanques de lodo, com sistemas biológicos aeróbicos e anaeróbicos, monitorando-se continuamente a temperatura, a DQO e os contaminantes a serem degradados. A elevada toxicidade dos compostos fenólicos torna, entretanto, inconveniente a aplicação deste método em correntes com elevadas concentrações, pois tais compostos são recalcitrantes à biodegradação e tóxicos aos microrganismos (ZHOU e FANG, 1997), uma vez que concentrações acima de 70 mg L ), o fenol provoca a inibição de 50% dos microrganismos de diferentes culturas e em diferentes substratos. Este potencial inibitório do fenol, juntamente a presença outros inibidores orgânicos e inorgânicos em solução, geram uma barreira à atuação microbiana. Além do caráter biocida da molécula, compostos aromáticos torna a ação microbiana ineficiente, pois a abertura de seu anel benzênico por estes organismos pode demandar muito tempo (RAJESHWAR et al., 1994). -1 de fenol são consideradas tóxicas à população microbiana (TIBURTIUS et al., Revisão de Literatura 16 2004). Todavia, Wu e Zhou (2001) relataram que eles são tóxicos a biota até mesmo em baixa concentração. Portanto, o tratamento adequado de efluentes fenólicos deve ser de alta importância para a proteção ambiental. Uma alternativa no tratamento de efluentes aquosos são as tecnologias eletroquímicas devido a vantagens como versatilidade, compatibilidade ambiental e custo de operação (RAJESHWAR et al., 1994). 3.4.2. Processos eletroquímicos Os métodos eletroquímicos possuem diversas aplicações, tais como: remoção e recuperação de íons metálicos, eletrodiálise, eletrodeionização, e, especialmente, destruição de compostos tóxicos e/ou não-biodegradáveis (AREVALO e CALMANO, 2007). Porém, o maior problema associado a esta técnica é seu alto custo (CHIANG et al., 1995). Nos tratamentos eletroquímicos, os poluentes são destruídos pelos processos de oxidação direta ou indireta. No processo de oxidação anódica direta, os poluentes são primeiramente adsorvidos na superfície do anodo e assim destruídos pela reação de transferência de elétrons. Já no processo de oxidação indireta, formas oxidantes potentes (hipoclorito/cloreto, ozônio, peróxido de hidrogênio, radicais hidroxila) são eletroquimicamente geradas. Assim, os compostos poluentes são degradados em solução por reagirem com estas formas oxidantes (RAJKUMAR e PALANIVELU, 2004). E, todos os compostos oxidantes produzidos in situ são utilizados imediatamente (RAJESHWAR et al., 1994). Sabe-se que resíduos orgânicos perigosos resultantes de operações industriais, militares e comerciais representam um dos grandes desafios na engenharia ambiental contemporânea. Assim, os Processos Oxidativos Avançados aparecem como alternativa às metodologias comumente empregadas como a incineração, que apresenta muitas desvantagens. A incineração convencional é geralmente indicada como a maneira viável no tratamento de resíduos, entretanto este procedimento pode acarretar em sérios danos em função da liberação na natureza de compostos tóxicos como dibenzodioxinas policloradas e dibenzofuranos policlorados. Estas substâncias aparecem nas cinzas e nos gases emitidos pelo incinerador (MUNTER, 2001). Revisão de Literatura 17 3.5. Processos Oxidativos Avançados As tecnologias convencionais utilizadas no tratamento de água de efluentes industriais podem ser divididas, basicamente, em dois grupos: métodos baseados na transferência de fase e processos oxidativos, baseados na destruição dos poluentes (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Em se tratando dos métodos envolvendo transferência de fase, tem-se que eles reduzem significativamente o volume do meio, todavia baseiam-se na simples transferência de fase do contaminante sem que este seja destruído. Nestes métodos são obtidas duas fases, uma composta por água limpa e outra pelo resíduo poluente concentrado. Como exemplos desses processos têm-se: precipitação, coagulação, floculação, sedimentação, flotação, filtração, ultrafiltração, uso de membranas, adsorção de orgânicos e inorgânicos, air-stripping, centrifugação, osmose reversa, extração, destilação e evaporação. Embora apresentem grande aplicabilidade, essas tecnologias têm dificuldade de estabelecer corretamente a disposição final do contaminante (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Já a remediação por processos oxidativos tem como vantagem a destruição dos compostos orgânicos, não somente transferindo-os de fase, e a mineralização do poluente pode ocorrer por métodos físicos, químicos ou biológicos (LITTER, 1999). Assim, destruir o poluente é muito mais interessante do que simplesmente transferi-lo de fase, o que possibilitou, nos últimos anos, o surgimento e a crescente difusão de uma nova tecnologia: os Processos Oxidativos Avançados (POAs). Algumas importantes vantagens destes processos são (TEIXEIRA e JARDIM, 2004): � mineralização da substância contaminante; � destruição de compostos refratários a outros tratamentos; � transformação de resíduos recalcitrantes em biodegradáveis; � possibilidade de tratamento in situ ou atuação conjunta com outros métodos, como pré ou pós-tratamento; � forte poder oxidante, com cinética de reação elevada, não ocorrendo a formação de subprodutos ou resíduos; � eventualmente, consomem menos energia, garantindo a viabilidade econômica do processo. Revisão de Literatura 18 3.5.1. Histórico A utilização de processos oxidativos avançados é antiga, sendo que o primeiro trabalho utilizando oxidantes fortes, no caso o ozônio, para tratamento e desinfecção de água foi realizado por De Meritens em 1886. Mas, somente em 1973, durante o primeiro Simpósio Internacional em Ozônio para Tratamento de Águas e Efluentes, foi usada a terminologia “Tecnologias de Oxidação Avançada”. No trabalho apresentado, a combinação entre ozônio e radiação ultravioleta foi utilizada na oxidação de complexos de cianeto. Já o primeiro trabalho utilizando fotocatálise heterogênea surgiu em 1976, no qual os pesquisadores objetivaram a degradação de contaminantes tanto em fase aquosa quanto gasosa (GÁLVEZ et al., 2001). Recentemente, a aplicação da eletroquímica na redução de poluição ambiental tem sido exaustivamente estudada (JÜTTNER et al., 2000; CHEN, 2004). A viabilidade da destruição eletroquímica de substratos orgânicos atrai muita atenção desde estudos pioneiros de Dabrowski nos anos 70, Kirk, Stucki, Kotz, Chettiar e Watkinson nos anos 80, Comninellis nos anos 90 até o presente (MARTÍNEZ-HUITLE e FERRO, 2006). Alguns exemplos de compostos orgânicos e inorgânicos passíveis de destruição por POA são: hidrocarbonetos halogenados (tricloroetano, tricloroetileno), compostos aromáticos (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno – BTEX), pentaclorofenol, nitrofenol, dioxinas, detergentes, pesticidas, cianeto, sulfeto e nitrito (MUNTER, 2001). Em linhas gerais, os POAs, quando empregados corretamente, podem reduzir consideravelmente a concentração de contaminantes, de muitos ppm a menos de 5 ppb. Isto define a razão destes processos serem denominados os “processos de tratamento de água do século XXI” (MUNTER, 2001). Uma das pioneiras no campo da aplicação prática dos POAs foi a companhia Solarchem Enviromental Systems do Canadá, atualmente a Chemviron, EUA. A companhia desenvolveu inúmeras instalações de sistemas UV, UV/H2O2 ou O3/H2O2 em todo o mundo, possibilitando o tratamento de vários contaminantes em efluentes, águas subterrâneas e águas de abastecimento. Como exemplo, um sistema O3/H2O2 foi utilizado na remoção de atrazina das águas do Rio Sena em Paris a uma escala de 5000 m3 h-1. E, atualmente, alguns sistemas de POA já se tornaram marcas Revisão de Literatura 19 registradas conhecidas na área de tratamento, como ULTROX, RAYOX, WEDECO, UVOX, ECOCLEAR e BioQuint (MUNTER, 2001). 3.5.2. Sistemas – Processos Oxidativos Avançados Os POAs caracterizam-se por transformar a grande maioria dos contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos, através de reações de degradação que envolvem espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais hidroxila, OH• Tabela 1: Potencial redox de algumas espécies oxidantes (LITTER, 1999; MUNTER, 2001). Esses radicais têm alto potencial de oxidação, menor apenas que o do flúor, como demonstrado na Tabela 1 (DOMÉNECH et al., 2001). São oxidantes limpos, não seletivos e, uma vez gerados, os radicais hidroxila atacam agressivamente todos os compostos orgânicos como na Tabela 2 (MUNTER, 2001). Eles podem degradar inúmeros compostos, independentemente da presença de outros (TEIXEIRA e JARDIM, 2004) e são empregados na remoção de compostos orgânicos, inorgânicos e contaminantes biológicos (BIGDA, 1995; LITTER, 1999) tanto em fase aquosa, como em fase gasosa ou até adsorvidos numa matriz sólida (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Espécie oxidante Potencial redox / V Flúor 3,03 Radical hidroxila 2,80 Oxigênio atômico 2,42 Ozônio 2,07 Peróxido de hidrogênio 1,78 Permanganato 1,68 Dióxido de cloro 1,57 Cloro 1,36 Iodo 0,54 Revisão de Literatura 20 Tabela 2: Comparação da constante de velocidade de reação (k, M-1 s-1 Composto ) do ozônio e do radical hidroxila O3 OH• Alcenos clorados 103-104 109-1011 Fenóis 10 103 9-1010 Aromáticos 1-102 108-10 Cetonas 10 1 109-1010 Álcoois 1-102 108-109 Outra característica dos radicais hidroxilas, que os tornam muito eficientes para degradar compostos poluentes, é a sua rápida cinética de reação, para compostos orgânicos observa-se constantes entre 106 e 1010 L mol-1 s-1, ou seja, atingem valores da mesma ordem de grandeza da constante de difusão do OH• em meio aquoso, a qual é kdif = 7 x109 L mol-1 s-1 (LEGRINI et al., 1993). De uma maneira geral, o radical hidroxila pode oxidar compostos orgânicos e inorgânicos por intermédio de três mecanismos: transferência de elétrons (Equação 1), abstração de hidrogênio (Equação 2) e adição eletrofílica (Equação 3), onde I é um íon inorgânico, R-H é um hidrocarboneto alifático e R2C=CR um hidrocarboneto aromático (LEGRINI et al., 1993). A reação de transferência de elétrons costuma ser a menos favorável devido à energia envolvida na reorganização dos solventes durante geração do íon hidroxila hidratado (LEGRINI et al., 1993). Assim, as reações de abstração de hidrogênio e de adição eletrofílica são as vias de ataque mais prováveis dos radicais hidroxilas aos compostos orgânicos poluentes. E, estas reações representados na Equação 2 ocorre no caso de alcanos e alcoóis e na Equação 3 em compostos aromáticos, como os fenóis (PERA-TITUS et al., 2004). OH• + In � In-1 + (OH-)aq (1) OH• + R-H � R• + H2O (2) OH• + R2C=CR2 � CR2-C(OH)R2 (3) Revisão de Literatura 21 O ataque do radical OH• Tabela 3: Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados , na presença de oxigênio, inicia uma complexa cascata de reações oxidativas conduzindo à completa mineralização do composto orgânico. Porém, as rotas exatas destas reações ainda não são muito claras (MUNTER, 2001). Os radicais hidroxila podem ser gerados através de reações envolvendo oxidantes fortes, como o ozônio (O3) e o peróxido de hidrogênio (H2O2), e pela fotoativação de semicondutores por radiação ultravioleta (UV). Os processos envolvendo catalisadores sólidos são denominados heterogêneos, enquanto que os demais são chamados de homogêneos. A Tabela 3 apresenta os principais sistemas de POA também os diferenciando quanto a presença de radiação (HUANG et al., 1993). Sistemas Homogêneos Com irradiação O3/UV H2O2/UV Feixe de elétrons Ultrassom H2O2/Ultrassom UV/Ultrassom Sem irradiação O3/H2O2 O3/OH- H2O2/Fe2+ (Fenton) Sistemas Heterogêneos Com irradiação TiO2/O2/UV TiO2/H2O2/UV Sem irradiação Eletro-Fenton Revisão de Literatura 22 3.5.2.1. Sistemas homogêneos Nos sistemas homogêneos, ausentes de catalisadores na forma sólida, a degradação do contaminante orgânico pode ser efetuada por dois mecanismos: fotólise direta com ultravioleta e geração de radical hidroxila. A fotólise direta com UV tem a radiação como única fonte capaz de destruir o poluente e esta técnica envolve a interação de luz com as moléculas, causando a sua dissociação em fragmentos. Este processo apresenta menor eficiência comparado à geração de radicais OH• e, desta maneira, é utilizado de forma conjunta a compostos oxidantes, como O3 e H2O2. Sua aplicabilidade, além da remoção de contaminantes orgânicos, também pode ser encontrada em métodos de desinfecção. Wankat (1988) demonstrou que o uso da radiação ultravioleta tem sido avaliado em dois meios: no tratamento de resíduos como compostos orgânicos voláteis e, principalmente, visando à desinfecção de água. Estudos sobre a fotólise direta empregando radiação ultravioleta mostraram a rápida degradação de poluentes, como os clorofenóis em soluções aquosas diluídas (WANKAT, 1988). Por outro lado, a técnica mostra-se menos eficiente que os outros processos, em que a radiação é combinada com oxidantes (peróxido de hidrogênio e ozônio), ou em que catalisadores são empregados simultaneamente com a luz (VILLASEÑOR et al., 2002). Outro mecanismo de degradação de poluentes em sistemas homogêneos é a geração de radical hidroxila. Neste caso, o responsável pela oxidação dos compostos orgânicos é o radical OH•, o qual possui alto poder oxidante e vida curta. Sua geração pode ocorrer devido à presença de oxidantes fortes (O3 e H2O2) irradiados ou não por luz UV. Além disso, os radicais hidroxila podem ser gerados pela oxidação eletroquímica (Eletro-Fenton); por radiólise e feixe de elétrons (ondas eletromagnéticas); ultrassom e plasma. Como se observa, o peróxido de hidrogênio e o ozônio são os dois principais compostos em se tratando de oxidantes fortes utilizados em tratamentos oxidativos. Com isso, alguns detalhes da utilização destes agentes estão a seguir. Revisão de Literatura 23 O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um oxidante químico eficiente e de fácil manipulação, possuindo uma ampla área de aplicações, sobretudo no tratamento de efluentes. O composto foi largamente empregado em tratamento de efluentes aquosos (PERA TITUS et al., 2004), e a oxidação de compostos fenólicos, utilizando o peróxido de hidrogênio, é mais eficiente que a oxidação que usa o oxigênio molecular como oxidante, em função das propriedades oxidantes do H2O2. Adicionalmente, as condições de reação requeridas para o uso do peróxido são próximas às condições ambientais, permitindo o abatimento de uma série de poluentes orgânicos sem um elevado consumo energético. Entretanto, o processo de oxidação do H2O2 é, atualmente, pouco utilizado de forma isolada, uma vez que sua ação pode ser potencializada pela combinação com sistemas catalíticos (BARRAULT et al., 1998). Em se tratando do ozônio, observa-se que o interesse na sua utilização, em tratamento de efluentes, tem crescido bastante nas últimas décadas, com o desenvolvimento de geradores de ozônio em larga escala, com baixos custos de instalação e operação. Comparado com outros oxidantes, a água ozonizada é mais eficiente na degradação de poluentes e não é agressiva para a maioria dos organismos, uma vez que nenhum aditivo é adicionado à água. A ozonização também é amplamente utilizada no tratamento de água potável, na desinfecção bacteriana, na remoção de odor e de algas e na degradação de poluentes orgânicos. Entretanto, sua aplicação em grandes volumes de efluentes industriais é restrita devido à demanda de energia elétrica. Em função do seu poder oxidante e da ausência de produtos de decomposição perigosos, o ozônio é um agente potencial no pré-tratamento de compostos refratários que, posteriormente, poderão ser removidos através de métodos convencionais. A ozonização de compostos dissolvidos em água constitui-se em um POA, uma vez que são gerados radicais hidroxila a partir da decomposição do ozônio e a reação pode ser catalisada pela presença de traços de outras substâncias, como metais de transição (CHEN et al., 1976). A maior barreira encontrada no uso do ozônio em processos oxidativos é o custo de operação. A energia elétrica necessária na síntese de O3 utilizando o ar atmosférico varia entre 22 a 33 kW h/kg O3 (MUNTER, 2001). Em termos de demanda química de oxigênio, 2,3 mg de oxigênio são necessários para converter totalmente 1 mg de fenol em dióxido de carbono e água. Revisão de Literatura 24 O consumo médio de ozônio por fenol oxidado varia de 1,37 a 2,09 mg/mg, sendo mais baixos a concentrações iniciais mais elevadas de fenol (CHEN et al., 1976). Além disso, o ozônio apresenta elevada reatividade com relação ao fenol em solução aquosa, em uma ampla faixa de temperatura (ANDERSON, 1976). Apesar de ser bastante potente, a ozonização isolada conduz a uma mineralização limitada de compostos orgânicos e micropoluentes de água potável ou efluentes industriais. No abatimento de compostos fenólicos, observa-se apenas uma redução do COT (carbono orgânico total). Em função destas limitações, vários processos combinados de oxidação (tais como o O3/H2O2, UV/O3, O3/catalisadores) vêm sendo investigados como métodos potenciais para a remoção de compostos orgânicos em água. Assim, surgem as possibilidade de sistemas combinados de tratamento de efluentes. Na degradação fotocatalítica de fenol, com a adição de H2O2 na solução, obteve-se maior concentração de OH• Tabela 4: Comparação do custo de operação de alguns POAs e maior eficiência de mineralização do composto (CHIOU et al., 2008). Entretanto, a degradação fenólica com a atuação individual da radiação UV e do peróxido de hidrogênio foi baixa. Já a combinação da fotólise com a oxidação por H2O2 somou consideravelmente na eficiência de destruição do fenol (POULOPOULOS et al., 2006). Também, em muitos casos a oxidação de compostos orgânicos por O3 e H2O2 não mineraliza totalmente o poluente em CO2 e H2O. Em algumas reações, os produtos intermediários que se estabelecem em solução podem possuir toxicidade igual ou até maior que a substância inicial. A completa oxidação destes compostos pode ser alcançada com radiação UV junto aos agentes oxidantes, embora a adição destes encarecer o processo, como demonstra a Tabela 4 (MUNTER, 2001). Processo Custo do oxidante Custo do UV O3/UV Alto Médio O3/H2O2 Alto 0 H2O2/UV Médio Alto Fotocatálise Muito baixo Médio a alto Revisão de Literatura 25 De acordo com a Tabela 4, o processo fotocatalítico apresenta razoável custo de operação, baseado principalmente na energia elétrica utilizado pela fonte de radiação. Desta maneira, a utilização de lâmpadas de baixa potência mais econômicas torna-se uma opção viável em tratamentos oxidativos por fotocatálise. Especificamente, o processo de fotocátalise heterogênea tem merecido destaque devido à capacidade de geração de radicais hidroxila através de um processo catalítico, em que um semicondutor atua como fotocatalisador na geração dos radicais. Assim, em princípio, este processo permitiria a remoção de poluentes sem o consumo excessivo de reagentes como em outros POAs (WANG et al., 2004), tais como: H2O2/UV e O3/UV. A fotocatálise heterogênea aplicada na degradação de compostos orgânicos foi tema de cerca de 5.000 publicações e centenas de patentes entre 1995 e 2006. Estes números mostram o grande potencial deste processo de tratamento de espécies químicas poluentes e o enorme interesse que este sistema despertou na comunidade científica (QOURZAL et al., 2005). 3.5.2.2. Sistemas heterogêneos Os sistemas heterogêneos se diferenciam dos homogêneos devido à presença de catalisadores semicondutores. Estes materiais aumentam a velocidade da reação para se atingir um equilíbrio químico sem sofrerem alteração química. As reações realizadas na presença de tais substâncias são denominadas reações catalíticas (CIOLA, 1981). Semicondutores que atuam como fotocatalisadores possuem duas regiões energéticas: a banda de valência (BV), região de energia mais baixa, onde os elétrons não possuem movimento livre; e a banda de condução (BC), região de energia mais alta, onde os elétrons são livres para se moverem através do cristal, produzindo condutividade elétrica similar aos metais (DAVIS et al., 1989). Entre estas duas regiões existe a zona de band gap. A energia de band gap (Eg) refere-se à energia mínima necessária para excitar o elétron e promovê-lo de uma banda menor para outra de maior energia. Esses catalisadores são classificados quanto a sua condutividade elétrica em (Figura 1): condutores – os níveis de energia são contínuos e não há separação entre a BV e a BC; semicondutores – há uma descontinuidade de energia entre as bandas, todavia os elétrons, por excitação eletrônica, podem superá-la, sendo Revisão de Literatura 26 promovidos da BV para a BC, gerando um par elétron/lacuna (e-/h+) e, com isso, apresentar condutividade elétrica; e não condutores (ou isolantes) – há uma descontinuidade muito grande de energia entre as bandas, sendo impossível a promoção eletrônica (DAVIS et al., 1989). Figura 1: Níveis energéticos dos materiais. 3.5.3. Semicondutores 3.5.3.1. Modelo de bandas O modelo de bandas descreve as propriedades eletrônicas e ópticas em sólidos. A sobreposição de um grande número de orbitais atômicos leva a formação de orbitais moleculares, com níveis de energia muito próximos. Pela alta proximidade, pode-se desprezar o espaçamento de energia entre estes níveis e assumir a formação de bandas contínuas. Os orbitais ligantes preenchidos formam a banda de valência e os orbitais antiligantes vazios formam a banda de condução (RONCONI, 1998). Nos semicondutores e isolantes, as bandas de valência e de condução são separadas por uma distância chamada de região proibida ou band gap de energia (Eg). Em metais, estas bandas se sobrepõem, evidenciado na Figura 2 (BARD e FAULKNER, 1980). Revisão de Literatura 27 Figura 2: Modelo de bandas de energia. Para os metais na temperatura de 0 K, a banda de condução é parcialmente preenchida com elétrons e a banda de valência é parcialmente vazia. Como as bandas se sobrepõem, os elétrons podem mover-se para um nível maior de energia com o aumento da temperatura (RONCONI, 1998). Considerando-se um material semicondutor a 0 K, a banda de valência