UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JULIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE QUÍMICA - ARARAQUARA DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS CATALISADORES HETEROGÊNEOS A BASE DE ESTRÔNCIO (SR) E ZIRCÔNIO (ZR) PARA A TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS - SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PERFORMANCE REACIONAL JOSÉ RENATO DE OLIVEIRA LIMA TESE DE DOUTORADO José Renato de Oliveira Lima Desenvolvimento de materiais catalisadores heterogêneos a base de estrôncio (Sr) e zircônio (Zr) para a transesterificação de óleos e gorduras - síntese, caracterização e performance reacional Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Química Orientador: Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira Co-orientador: Prof. Dr. Laudemir Carlos Varanda Araraquara 2012 FICHA CATALOGRÁFICA Lima, José Renato de Oliveira L732d Desenvolvimento de materiais catalisadores heterogêneos a base de estrôncio (Sr) e zircônio (Zr) para transesterificação de óleos e gorduras – síntese, caracterização e performance reacional./ José Renato de Oliveira Lima. – Araraquara : [s.n], 2012 179 f. : il. Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: José Eduardo de Oliveira Coorientador: Laudemir Carlos Varanda 1. Biocombustíveis. 2. Biodiesel. 3. Estrôncio. 4. Zircônio. I. Título. Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação Folha de assinatura DADOS PESSOAIS Nome José Renato de Oliveira Lima Filiação TIAGO FERNANDES LIMA e MARIA CREUZA DE OLIVEIRA LIMA Nascimento 19/03/1977 - TERESINA/PI - Brasil Endereço profissional Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, Instituto de Química de Araraquara AV. Francisco Degni, 55, Quitandinha – Araraquara, 14800-900, SP - Brasil Telefone: 16 33019789 Endereço eletrônico e-mail para contato: joserenato@ufpi.edu.br e-mail alternativo: joserenato262@hotmail.com FORMAÇÃO ACADÊMICA/TITULAÇÃO 2008 Doutorado em Química. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, São Paulo, Brasil Título: Desenvolvimento de catalisadores heterogêneos nanoparticulados a base de estrôncio (Sr) e zircônio (Zr) para a transesterificação de triacilglicerídeos - Síntese, caracterização e testes de atividade reacional. Orientador: José Eduardo de Oliveira Bolsista do(a): Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior 2004 - 2005 Mestrado em Química. Universidade Federal do Piauí, UFPI, Teresina, Brasil Título: Síntese e caracterização físico-química, térmica e espectroscópica de biodiesel de babaçu, macaúba, tucum e soja através de rota metílica e etílica alcalina, Ano de obtenção: 2005 Orientador: Carla Verônica Rodarte de Moura Bolsista do(a): Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior 2000 - 2004 Graduação em LICENCIATURA PLENA EM QUÍMICA. Universidade Estadual do Piauí, UESPI, Teresina, Brasil FORMAÇÃO COMPLEMENTAR 2012 - 2012 Curso de Cristalografia e Método Rietveld. Universidade Federal do ABC, UFABC, Santo Andre, Brasil 2010 - 2010 Curso de Implantação de NBR/ISO 17025. Fundação CERTI, CERTI, Araraquara, Brasil 1993 - 1996 Técnico em Edificações. Instituto Federal do Piauí, IFPI, Teresina, Brasil ATUAÇÃO PROFISSIONAL 1. Universidade Estadual do Piauí - UESPI Vínculo institucional 2005 - 2005 Vínculo: Substituto , Enquadramento funcional: Professor Química . Geral I , Carga horária: 20, Regime: Parcial 2004 - 2004 Vínculo: Substituto , Enquadramento funcional: Professor Química org. III , Carga horária: 40, Regime: Integral 2004 - 2004 Vínculo: Substituto , Enquadramento funcional: Professor Química. Anal. Quant. I , Carga horária: 20, Regime: Parcial 2. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - UNESP Vínculo institucional 2010 - 2010 Enquadramento funcional: Professor Substituto , Carga horária: 8, Regime: Parcial 3. Newcastle University - NCU Vínculo institucional 2011 - 2011 Vínculo: Colaborador , Enquadramento funcional: Pesquisador visitante , Carga horária: 40, Regime: Dedicação Exclusiva 2011 - Atual Projetos de pesquisa, CEAM Participação em projetos: NOVEL HETEROGENEOUS CATALYST APLICATION USING “OSCILATORY BAFFLED REACTORS” FOR BIODIESEL PRODUCTION REACTION AND RECOVERY/REUSE STUDY FOR THESE MATERIAIS. 4. Brasil Ecodiesel Industria e Comércio de óleos vegetais e biocombustíveis Vínculo institucional 2006 - 2007 Vínculo: Celetista , Enquadramento funcional: Pesquisador fabril , Carga horária: 44 horas/semana. 5. Secretaria de educação do estado do Piauí - SEDUC Vínculo institucional 2001 - 2003 Vínculo: Professor visitante , Enquadramento funcional: PROFESSOR SUBSTITUTO , Carga horária: 20, Regime: Parcial Atividades : Professor das disciplinas de ensino médio: Química orgânica; Físico-química; Química geral. PROJETOS 2011 - Atual NOVEL HETEROGENEOUS CATALYST APLICATION USING “OSCILATORY BAFFLED REACTORS” FOR BIODIESEL PRODUCTION REACTION AND RECOVERY/REUSE STUDY FOR THESE MATERIAIS. Description: In this context, the proposed activity comes to complementary expectative of thesis project presented to the Chemistry Graduate Program of UNESP- Chemistry Institute, which concerning the development of a new material for industrial application based on nanoparticulate heterogeneous catalyst for transesterification reaction. The main project objective resides in the tests for scale-up using the proposed catalyst. The studies in collaboration with Dr. Adam P. Harvey, using OBR (OSCILATORY BAFFLED REACTOR) reactor technology, infer a valuable contribution in the doctoring thesis development, since aggregates a technology capable to increase the options of devices employed in the industrial environment. Thus, the main objective of this work plan resides in the novel strontium and zirconium based nanoparticulate heterogeneous catalysts uses in order to promote the biodiesel production reaction into OBR reactors. For this purpose, the study of catalyst reuse conditions will be carried out onto the transesterification reactions. The reaction steps must be monitored by Gas chromatography techniques and the product conversion estimated by 1H NMR. Situação: Em Andamento Natureza: Pesquisa Alunos envolvidos: Doutorado (1); Integrantes: José Renato de Oliveira Lima (Responsável); ; Financiador(es): Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior-CAPES 2008 - Atual Desenvolvimento de catalisadores heterogêneos nanoparticulados à base de estrôncio (Sr) e zircônio (Zr) para a transesterificação de triacilglicerídeos - Síntese, caracterização e testes de atividade reacional. Descrição: Uma proposta de catalisadores heterogêneos nanoparticulados à base de zircônio e estrôncio apresenta-os como potenciais catalisadores eficientemente ativos em condições brandas para emprego na produção de biodiesel. A transesterificação otimizada e catalisada por espécies sólidas vem trazer uma gama de vantagens sobre as catálises homogêneas convencionais e heterogêneas já conhecidas. Os óxidos puros dos metais aqui propostos já se mostraram ativos para a reação de produção de biodiesel enquanto catalisadores ácidos (Zr) e básicos (Sr), apresentando eficiência satisfatória embora em condições bem diferentes de temperatura e tempo reacional. O desenvolvimento de um óxido misto destes metais apresenta-se como opção para o desenvolvimento de um catalisador cujas propriedades ácido/base podem ser manuseadas conferindo-lhe, assim, as propriedades adequadas para transesterificar e esterificar simultaneamente. Situação: Em Andamento Natureza: Pesquisa Alunos envolvidos: Graduação (3); Integrantes: José Renato de Oliveira Lima (Responsável) Financiador(es): CAPES - Centro Anhanguera de Promoção e Educação Social-CAPES IDIOMAS Inglês Compreende Razoavelmente , Fala Razoavelmente, Escreve Razoavelmente, Lê Razoavelmente Espanhol Compreende Razoavelmente , Fala Pouco, Escreve Pouco, Lê Razoavelmente Português Compreende Bem , Fala Bem, Escreve Bem, Lê Bem PRODUÇÃO EM C, T& A Produção bibliográfica Artigos completos publicados em periódicos 1. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R., SILVA, R. B., MOURA, E. M. BIODIESEL OF TUCUM OIL, SYNTHESIZED BY METHANOLIC AND ETHANOLIC ROUTS. Fuel (Guildford). , v.87, p.1718 - 1723, 2008. 2. SILVA, R. B., MOURA, C. V. R., LIMA, J. R. O., MOURA, E. M. CATALYSTS OF CU(II) AND CO(II) IONS ADSORBED IN CHITOSAN USED IN TRANSESTERIFICATION OF SOY BEAN AND BABASSUG OILS - A NEW ROUTE FOR BIODIESEL SYNTHESES. Bioresource Technology. , v.00, p.00 - 01, 2008. 3. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R., SILVA, R. B. biodiesel de babaçu (orbignya sp) obtido por via etanolica. Química Nova. , v.30, p.600 - 603, 2007. Trabalhos publicados em anais de eventos (completo) 1. Fabricia Gasparini, LIMA, J. R. O., GHANI, Y. A., Flumignan, D. L., Hatanaka, R. R., OLIVEIRA, J. E., SEQUINEL, R. EN 14103 adjustments for biodiesel analysis from different raw materials, including animal tallow containing C17 In: World Renewable Energy Congress, 2011, Linkoping. Linköping Electronic Conference Proceedings. Linkoping: Linköping University Electronic Press, Linköpings universitet, 2011. v.1. p.101 - 108 2. LIMA, J. R. O., Fabricia Gasparini, Camargo, N. L., GHANI, Y. A., SILVA, R. B., OLIVEIRA, J. E. Indian-Nut (Aleurites Moluccana) and Tucum (Astrocaryum Vulgare), Non Agricultural Sources for Niodiesel Production Using Ethanol: Composition, Characterization and Optimization of the Reactional Production Conditions In: World Renewable Energy Congress, 2011, Linkoping. Linköping Electronic Conference Proceedings. Linkoping: Linköping University Electronic Press, Linköpings universitet, 2011. v.1. p.109 - 116 3. Fabricia Gasparini, LIMA, J. R. O., GHANI, Y. A., SEQUINEL, R., OLIVEIRA, J. E. Otimização das condições de produção de biodiesel etílico a partir do óleo de noz-da-índia (Aleurites Mollucana) In: 6º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos , Gorduras e Biodiesel, 2009, Montes Claros. Anais do 6º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos , Gorduras e Biodiesel. Lavras: Ufla, 2009. 4. MOURA, C. V. R., LIMA, J. R. O., LIMA, G. M., MOURA, E. M. OBTENÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE OLEAGINOSAS DO NORTE E NORDESTE BRASILEIRO In: Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel, 2007, Varginha. Anais do 4° Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel. Lavras: UFLA Editora, 2007. p.1 - 8 Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo) 1. LIMA, J. R. O., GHANI, Y. A., OLIVEIRA, J. E., Bini, R. A. ATIVIDADE DE FERRITA DE COBALTO NA SÍNTESE DE BIODIESEL- USO DE BANHO E SONDA DE ULTRASSOM. In: 33a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2010, Águas de Lindóia. Anais da 33a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. , 2010. 2. LIMA, J. R. O., GHANI, Y. A., Bini, R. A., OLIVEIRA, J. E. Influence of the phosporus in the transestefication reaction with heterogenous catalyst. In: 7º Congresso Brasileiro de Plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel., 2010, Belo Horizonte. Anais do 7º Congresso Brasileiro de Plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel. , 2010. 3. ABREU, W. C., LIMA, J. R. O. Obtenção de biodieseis a partir de óleos usados em frituras utilizando SrO e SrO/CaO In: 7º Congresso Brasileiro de Plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel., 2010, Belo Horizonte. Anais do 7º Congresso Brasileiro de Plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel. , 2010. 4. LIMA, J. R. O., SILVA, R. B. Produção de biodiesel metílico e etílico de macaúba (acrocomia aculeata) In: 7º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gordura e Biodiesel, 2010, Belo Horizonte. Anais do 7º Congresso Brasileiro de Plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel. , 2010. 5. GHANI, Y. A., Fabricia Gasparini, LIMA, J. R. O., OLIVEIRA, J. E. Aleurites mollucana (Noz-da-índia) - potencial oleaginosa para emprego em fins energéticos In: 17º Encontro da SBQ-Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti, 2009, Araraquara - SP. Anais do 17º Encontro da SBQ-Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti. Unifran, 2009. 6. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R., MOURA, E. M., SILVA, R. B. Biodiesel de tucum (Astrocaryum vulgare) extraído artesanalmente sintetizado via etílica In: 29 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006, Águas de lindóia. Anais da 29 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. , 2006. 7. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R., MOURA, E. M., SILVA, R. B. Síntese de biodiesel obtido por via metanólica utilizando-se cobre e cobalto adsorvido em quitosana In: 29 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2006, Águas de lindóia. Anais da 29 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. , 2006. 8. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R. A utilização dos óleos de macaúba (Acrocomia aculeata) e babaçu (Orbingnia sp) como matéria prima na síntese de biodiesel In: III Simpósio de pós-graduação, 2005, Teresina. Anais do III Simpósio de pós-graduação. , 2005. 9. LIMA, J. R. O., Sousa, A. L. P., SOUSA, C. M. L. Análises térmicas de óleo e biodiesel de macaúba (Acrocomia aculeata) produzido por via etanólica In: III Simpósio de pós-graduação, 2005, Teresina. Anais do III Simpósio de pós-graduação. , 2005. 10. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R. Biodiesel de babaçu (Orbignia sp) obtido por via etanólica In: XLV Congresso Brasileiro de Química, 2005, Belém. Anais do XLV Congresso Brasileiro de Química. , 2005. 11. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R., SILVA, R. B., SILVA, C. C. M. Biodiesel obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais In: I Encontro de iniciação científica da FAPEPI, 2005, Teresina. Anais do I Encontro de iniciação científica da FAPEPI. , 2005. 12. LIMA, J. R. O., Sousa, A. L. P. Estudo teórico-experimental comparativo dos espectros de RMN (C13 e H) dos óleos de babaçu (Orbygnia sp), macaúba (Acrocomia aculeata) e Tucum (Astrocaryum vulgare) In: III Simpósio de pós-graduação, 2005, Teresina. Anais do III Simpósio de pós-graduação. , 2005. 13. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R., Sousa, A. L. P. Palmeiras do Norte e nordeste brasileiros como fonte de desenvolvimento sustentável através da produção de biodiesel etanólico In: XLV Congresso Brasileiro de Química, 2005, Belém. Anais do XLV Congresso Brasileiro de Química. , 2005. 14. LIMA, J. R. O., Sousa, A. L. P., MOURA, C. V. R. Produção de biodiesel de tucum (Astrocaryum vulgare) utilizando álcool etílico em substituição ao metanol In: XLV Congresso Brasileiro de Química, 2005, Belém. Anais do XLV Congresso Brasileiro de Química. , 2005. 15. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R., SILVA, R. B. Produção de energia elétrica através de biodiesel In: I Encontro de Iniciação científica da FAPEPI, 2005, Teresina. Anais do I Encontro de Iniciação científica da FAPEPI. , 2005. 16. LIMA, J. R. O., MOURA, C. V. R., SILVA, R. B. Utilização do complexo metálico como catalisador para produção de biodiesel de soja In: III Simpósio de pós-graduação, 2005, Teresina. Anais do III Simpósio de pós-graduação. , 2005. 17. LIMA, J. R. O. Estudo das características físico-químicas do biodiesel de babaçu sintetizado por diferentes vias In: Congresso Brasileiro de Química, 2004, Fortaleza. Anais do XLIV CBQ. , 2004. 18. LIMA, J. R. O., SILVA, C. C. M. Estudo das características físico-químicas dos ésteres metílicos obtidos a partir da transesterificação do óleo de mamona (ricinus communis) In: XLIV Congresso Brasileiro de Química, 2004, Fortaleza. Anais do XLIV Congresso Brasileiro de Química. , 2004. 19. LIMA, J. R. O., SILVA, R. B., MOURA, C. V. R. Utilização de complexos metálicos na produção de biodiesel de soja (Glycine max) In: XIII Seminário de Iniciação científica da UFPI, 2004, Teresina. Anais do XIII Seminário de Iniciação científica da UFPI. , 2004. Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo expandido) 1. LIMA, J. R. O., Bini, R. A., VIVIANI, V. E., VARANDA, L. C., OLIVEIRA, J. E., Gomes, D. J. C. Co-precipitação e rota citrato diferenciadas por análises de TG e DRX - desenvolvimento de perovskitas para fins catalíticos In: X Encontro Regional de Catálise, 2012, Araraquara. Anais do X Encontro Regional de Catálise. , 2012. 2. LIMA, J. R. O., Bini, R. A., BATISTA, F. M. C., VIVIANI, V. E., VARANDA, L. C., OLIVEIRA, J. E. Efeito da presença de carbonatos na atividade de perovskitas a base de estrôncio e zircônio como catalisadores heterogêneos para produção de biodiesel In: 8° Congresso Brasileiro de plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel, 2012, Salvador. Anais do 8° Congresso Brasileiro de plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel. Lavras: UFLA, 2012. 3. LIMA, J. R. O., Bini, R. A., VIVIANI, V. E., VARANDA, L. C., HARVEY, A. P. OBR (Oscillatory Baffled Reactor) - Catálise heterogênea utilizando perovskita de estrôncio na síntese de biodiesel In: 8° Congresso brasileiro de plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel, 2012, Salvador. Anais do 8° Congresso brasileiro de plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel. Lavras: UFLA, 2012. 4. VIVIANI, V. E., LIMA, J. R. O., Flumignan, D. L., OLIVEIRA, J. E. Produção de biodiesel de óleo de Aleurites moluccana com catalisador heterogêneo e quantificação de teor de éster por cromatografia gasosa In: 8° Congresso brasileiro de plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel, 2012, Salvador. Anais do 8° Congresso brasileiro de plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel. , 2012. 5. VIVIANI, V. E., LIMA, J. R. O., Flumignan, D. L., OLIVEIRA, J. E. Produção de biodiesel de pinhão manso (Jatropha curcas L.) por catálise heterogênea e quantificação de teor de éster por cromatografia gasosa In: 8° Congresso brasileiro de plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel, 2012, Salvador. Anais do 8° Congresso brasileiro de plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel. Lavras: UFLA, 2012. 6. GHANI, Y. A., VIVIANI, V. E., LIMA, J. R. O., Bini, R. A., VARANDA, L. C., OLIVEIRA, J. E. Síntese de catalisadores heterogêneos por rota citrato In: X Encontro Regional de Catálise, 2012, Araraquara. Anais do X Encontro Regional de Catálise. , 2012. 7. LIMA, J. R. O., SILVA, R. B., MOURA, C. V. R. Síntese de biodiesel de babaçu (Orbignya Sp) obtido por via etanólica e metanólica utilisando cobre adsorvido em quitosana In: 28ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2005, Poços de Caldas. Anais da 28ª RASBQ. , 2005. Apresentação de Trabalho 1. Fabricia Gasparini, LIMA, J. R. O., GHANI, Y. A., Hatanaka, R. R., SEQUINEL, R., Flumignan, D. L., OLIVEIRA, J. E. EN 14103 Adjustments for biodiesel analysis from different raw, including animal tallow containing C17., 2011. (Congresso,Apresentação de Trabalho) 2. LIMA, J. R. O., Fabricia Gasparini, GHANI, Y. A., Camargo, N. L., SILVA, R. B., OLIVEIRA, J. E. Indian-nut (Aleurites moluccana) and tucum (Astrocaryum vulgare), non agricultural sources for biodiesel production using ethanol: composition, characterization and optimization of the reactional production conditions. 2011. (Congresso,Apresentação de Trabalho) 3. LIMA, J. R. O. Pesquisa e desenvolvimento em energias renováveis, 2009. (Conferência ou palestra,Apresentação de Trabalho) 4. LIMA, J. R. O. A grade curricular do curso de química, 2002. (Simpósio,Apresentação de Trabalho) Orientações e Supervisões Trabalhos de conclusão de curso de graduação 1. Débora Meridiane Kochepka. Síntese de catalisadores heterogêneos alcalinos para transesterificação de óleos e gorduras. 2012. Curso (Química) - Universidade Federal do Paraná Iniciação científica - concluída 1. Nadia de Lucca Camargo. Síntese e caracterização de biodiesel etílico utilizando catalisadores heterogêneos à base de cobre (Cu) e cobalto (Co) nanoparticulados ou nano-suportados.. 2010. Iniciação científica (Bacharelado em quimica) - Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho 2. Yussra Abdul Ghani. Síntese e caracterização de biodiesel etílico utilizando catalisadores heterogêneos à base de estanho (Sn) e zircônio (Zr) nanoparticulados ou nano-suportados.. 2009. Iniciação científica (Bacharelado em Química Tecnológica) - Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho Participação em eventos 1. Apresentação Oral no(a) World Renewable Energy Congress, 2011. (Congresso) EN Adjustments and Aleurites oil for biodiesel production. 2. Apresentação de Poster / Painel no(a) 7º Congresso Brasileiro de Plantas oleaginosas, óleos, gorduras e biodiesel., 2010. (Congresso) Influence of the phosporus in the transestefication reaction with heterogenous catalyst.. 3. Treinamento teórico operacional de ICP Thermo iCAP 6300 Duo, 2010. (Outra) . 4. Treinamento de configuração e instalação de Analisador de Estabilidade Oxidativa em Biodiesel, 2010. (Outra) . 5. Programa 5S, 2010. (Outra) . 6. Introdução à NBR ISO/IEC 17025 e aplicação da norma no sistema de gestão da qualidade do Cempeqc, 2010. (Outra) . 7. 4º Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, 2010. (Congresso) . 8. Apresentação de Poster / Painel no(a) 6º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos , Gorduras e Biodiesel, 2009. (Congresso) Otimização das condições de produção de biodiesel etílico a partir do óleo de noz-da-índia (Aleurites Mollucana). 9. Apresentação Oral no(a) Semana Nacional de Ciencia e Tecnologia, 2009. (Outra) Pós-graduação na área de Ciências exatas e da terra: vantagens e desvantagens. 10. Analitica Latin America, 2009. (Congresso) . 11. Treinamento teórico operacional de IV Nicolet 6700, 2009. (Outra) . 12. Treinamento em: Operação do sistema de cromatografia gasosa GC-2010AF; Injetor OCI/PTV-2010; Detector FID-2010; Automostrador AOC-5000; Auto amostrador AOC-20s; auto injetor AOC-20i e software GC-solution., 2009. (Outra) . 13. Curso: Implementação de metodologias para análises de biodiesel, 2009. (Outra) . 14. Incerteza de Medição - Confiabilidade em Ensaios Laboratoriais de Biocombustíveis, 2009. (Outra) . 15. 2º Simpósio Nacional de Biocombustíveis - BIOCOM, 2009. (Simpósio) . 16. Apresentação Oral no(a) 38ª Semana da Química, 2008. (Outra) Aspéctos Industriais da produção de biodiesel. 17. Curso de Implantação da ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005 no projeto CELAB - Confialbilidade em Ensaios Laboratoriais de Biocombustíveis, 2008. (Outra) . 18. Curso ISO/IEC 17025, 2008. (Outra) . 19. Seminário sobre técnicas analíticas para controle de qualidade e especificações de biodiesel e diesel, 2006. (Seminário) . 20. Reunião Anual da SBQ, 2005. (Congresso) . 21. Apresentação de Poster / Painel no(a) Congresso Brasileiro de Química, 2004. (Congresso) XLIV Congresso Brasileiro de Química. 22. Reunião anual da sociedade brasileira de química, 2004. (Congresso) . 23. Reunião anual da Sociedade Brasileira De Química, 2004. (Congresso) . 24. Apresentação Oral no(a) I SIMPOSIO DE QUÍMICA DA UESPI, 2002. (Simpósio) GRADE CURRICULAR DOS CURSOS DE QUÍMICA. 25. XX ENEQUI, 2001. (Encontro) OUTRAS INFORMAÇÕES RELEVANTES 1 Estágio docencia - Química Orgânica Experimental - 2008/2Estágio docencia - Métodos Instrumentais de Análise - 2009/2Bolsista Didático - UNESP - Quimica Orgânica Experimental - 2010 CITAÇÕES EM BASES BIBLIOGRÁFICAS Web of Science Número total de citações : 27;Número de trabalhos : 3Data : 30/05/2012 Nome(s) do autor utilizado(s) na consulta para obter o total de citações: de Oliveira Lima, José Renato. SCOPUS Número total de citações : 30;Número de trabalhos : 2Data : 30/05/2012 Nome(s) do autor utilizado(s) na consulta para obter o total de citações: José Renato de Oliveira Lima SciFinder Número total de citações : 9;Número de trabalhos : 3Data : 17/08/2009 Nome(s) do autor utilizado(s) na consulta para obter o total de citações: Lima, José Renato de Oliveira. Dedico este trabalho à nosso pai Tiago Fernandes Lima, in memoriam, com a certeza de que assim estarei dedicando à toda “Instituição Lima”, como um presente que gostaria de ter-lhe dado em vida. Dedico, de forma especial, à minha filha (Ana Renata Aragão Lima) que é a razão para cada dia de busca e persistência. Esta é minha contribuição para um mundo melhor. Te peço que continue... continue transformando- o para melhor. Agradecimentos Deus, obrigado por ter me dado a chance de chegar aqui e com a sabedoria de sempre tentar escolher o caminho certo. Obrigado a esse pai celestial que me deixou ir tão longe sempre bem seguro em raízes tão fortes e profundas como as dessa família única à qual me deu. Obrigado a ti Pai, que me permitiu pagar o preço para alcançar essa graça não apenas por mim, mas por cada daqueles que sustentam minhas raízes. Obrigado meu Deus não apenas por cada dia que vi e que sobrevivi, mas, sobretudo por aqueles que vivi. Obrigado Senhor por me permitir ter a sanidade de te agradecer. Por jamais perder a fé em ti e por me perdoar onde fraquejei em estar contigo; - Obrigado meu pai. Perdão por meus pecados. Dai-me sempre a sabedoria de escolher o certo e cuida da minha família assim como de todos os teus Filhos. “Pense n’eu quando em vez, coração...Felicidade, teu nome é união...” Agradecer a nosso pai (Tiago Fernandes Lima), que tem me orientado diuturnamente, não é fácil. Nosso pai que está em outro plano, mas que nunca saiu de nossas vidas. A nosso pai que não teve alívio pra sonhar um dia como esse e que viveu muito arduamente pra cogitar ser possível algum dia um de seus filhos chegar aqui. Um dia de cada vez! A nosso pai que, agora com o poder de realizar sonhos, faz isso através de seus filhos e entrega esses sonhos concretizados nas mãos de minha mãe como um mino que em vida, pela aspereza da labuta, não pudera fazer. Minha mãe (Maria Creuza de Oliveira Lima), essa fortaleza de mulher. Não sei se há como agradecer a alguém como você. Gratidão é muito pouco. Você que nunca nos deixou perder o rumo. Que sempre acreditou cegamente que isso seria possível. Sempre acreditava quando qualquer outra pessoa achava impossível. Depois de tudo que viveu, é difícil achar algo impossível realmente. Só é possível alguém ter noção do que passou em sua vida se tiver vivido junto com você. Conheço dez pessoas que estiveram contigo por grande parte desse caminho. Eles foram a alavanca que, obstinadamente, demoveu cada obstáculo de meu caminho. – A sua benção, mãe. Precisaria de mais um apêndice especial nesta Tese para agradecer a cada um dos meus dez irmãos. Teria o que agradecer a cada um de vocês e com certeza deixaria de agradecer algo importante. Desde José Raimundo que viveu e partilhou a vida de todos os outros. D. Francisca das Chagas que veio para partilhar o inicio de tudo e ajudar a cuidar do Cesário que não tardou a se juntar a eles. Realmente precisaria de muita gente pra tomar do Raimundo Nonato. Muleque trabaioso! Pra balancear, então logo veio alguém que seria a pedra mais dura e preciosa que já conheci. Nada de lapidar. Basta estar bem próximo pra conhecer sua riqueza interior. Nem araia do rio Poty fez o Bu (Tiago Fernandes Lima Filho) se dobrar. No meio da história descuidaram e Mané ovelha (Celsoliveira), um divisor de águas, veio se juntar aos outros cinco. Êta que era muito cabra bom de roça, mas faltava companhia pra ajudar D. Creuza a cuidar da casa. Maria do Remédio foi encomendada e não deixou nada a desejar. Doce e forte como uma lima. Como a receita funcionou muito bem, logo veio a Marinalva. Essa num deu certo pra cuidar de casa, até hoje...mas cuidou e cuida muito bem até dos mais velhos. Até aqui foi uma parte da vida em que não houve alívio, não houve conforto, pois a meta diária era sobrevivência. Um tempo em que a felicidade era coisa muito barata, mas nunca fácil. Sol, escassez de sustento, água e solo, mas nunca escassez de força e fé. Nunca desesperança. Sobre essa rocha de dureza inabalável, de dimensões imensuráveis, de composição única....sobre essa “Instituição Lima”, fui agraciado de ter nascido então. Nunca sofri, nem passei “nicissidade”. Foi o que sempre ouvi, embora às vezes tentasse discordar. Mas quando ouvia tudo que Eles viveram, de súbito enxergava o quanto eu era rico... e fraco. Já em berço esplêndido, Naiana Raquel logo veio para trazer nova vida à vida nova. Sempre foi fofinha. Pra fechar o Time então veio a ponta da rama: Gênesis. Pois é, um fim com nome e símbolo de começo. História longa pra agradecer do primogênito ao Tigene por tudo que representam para essa nossa história de vida. Obrigado, meus irmãos e irmãs. Tudo que sou e fiz foi pra cada um de vocês. Um adendo: nunca vi alguém se doar tanto pros outros e muitas vezes em detrimento de si mesma. Obrigado, Labigó (Marinalva). Obrigado por cada palavra, por cada ato, por cada dia, por cada tudo. Sem dúvida não teria chegado aqui sem você, sem sua luz, sua força, seu incentivo, sua vontade, sua crença. Se muito fiz e pouco fracassei não foi por poder meu e sim pelo que você acreditava e me fazia crer. Obrigado não serve pra te agradecer.....é muito pouco! Dr. Rafael Admar Bini (Piá). Se pudesse, colocaria o seu nome no certificado. O projeto final foi revisado e redirecionado por ele. Os catalisadores se iniciaram com testes de material dele. As primeiras sínteses de catalisador foram feitas por ele e com reagente dele. As rotas de síntese foram sugeridas, criticadas e modificadas por ele. As análises iniciais e identificação foram acompanhadas por ele. Trabalhos foram apresentados em congressos em parceria com ele. Quais artigos redigir foram discutidos e sugeridos por ele. Os artigos foram corrigidos e ajustados por ele. A estrutura da tese foi discutida e criticada por ele. Isso tudo e ainda não agradeci pelo mais importante: ser um grande amigo. Valeu, Bini! Professor Dr. Laudemir Carlos Varanda, obrigado pelo apoio e orientação no momento mais complicado do desenvolvimento desse trabalho. Não poderia ter o destino me sugerido melhor co-orientador que você. Obrigado por aceitar esse desafio. Ao Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira por aceitar o desafio de desenvolver esse projeto e pelos desafios posteriores que me trouxe, obrigado. Obrigado por todo suporte e crescimento pessoal e profissional que me levou a adquirir nessa empreitada. Ao Professor Dr. Adam P. Harvey, PIG - CEAM - Newacastle University, por toda gentileza e receptividade ao possibilitar a realização do maior experimento desse doutorado: o estágio no exterior. Esse sempre foi o alicerce maior do projeto de doutorado mesmo antes de redigi-lo. Febrícia - ah meeeeeeeu. Acho que ninguém de minha rotina acreditou tanto em mim quanto ela. Mesmo quando não havia horizonte, ela dizia: Ah, meeeeu....e não raras vezes surgia um novo prisma depois da ressaca. “Vai dar certo!” Eu acreditava nela. Obrigado, Pequena. Obrigaaadoo demais Yu (Yussra Abdul Ghani), pseudoIslamicoYankeTupiniquim, pessoa que foi um presente e que sem dizer uma palavra sequer (literalmente) fazia as coisas acontecerem e jamais cansou ou me deixou desanimar. No final ela já falava e até brigava. Crescemos muito nesse tempo de troca de experiências. Foram dois anos de uma parceria que deu muito certo. Obrigado minha amiga. Agradeço a meu amigo, compadre e parceiro de pesquisa Rondenelly Brandão da Silva (Bugiu) da Universidade Federal do Piauí - UFPI, pois sem seu apoio teórico, técnico e sugestões o delineamento desse trabalho teria sido completamente diferente e certamente muito menos representativo. Agradeço a Francisco Marcos Batista, LIMAV-UFPI, pelas análises de raios X e refinamentos, sobretudo. Muito obrigado não só por isso, mas sim pela dedicação e boa vontade de me ajudar num momento tão complicado do trabalho. Obrigado por tudo, Marcão. Nadia de Lucca e Andrezza Chagas, obrigado. Jamais as chamaria de IC. Sempre foram e continuam sendo minhas parceiras de projeto e amigas. Obrigado pelo tempo e paciência que dedicaram ao nosso trabalho e sobretudo obrigado por vossa amizade. Agradeço ao meu amigo Vinicius Viviani. Não imaginei encontrar alguém que pudesse fazer por mim o que você fez. Sem obrigação, sem vínculo, sem retorno, sem nada além de um compromisso de parceria e amizade. Tenho mesmo muita sorte de encontrar, e ter como amigo pessoas como você. Valeu, Vi. Agradeço ao camarada doutorando, Valentine Eze, pelo apoio e suporte durante o estágio-sanduíche na Newcastle University. Aos meus amigos, pós-graduandos do CEMPEQC, Rodrigo e Thiago Sequinel (Irmãos...que ganhei) e Rafael Hatanaka pela sincera amizade e pelas colaborações no andamento desse trabalho. A minha amiga Môrelly (Maria Luiza) por tudo, tudo que fez por mim. Sem você esse trabalho teria sido muito mais doloroso. Brigadão mermo! Aos amigos do CEMPEQC: Maurício, Deividy, Anderson, Tuane, Aline, Denise, Adrielle, Karol, Batsa, Gláucia.... pela amizade, prontidão e paciência nesses anos. A meus amigos do “Quartel” (Tchê - Rodrigo, G2 - Tiago, Burro - Lima Neto, Paraíba - Marcão, Capela - Murilo, Dove - Jardes, Biba - Gabriel, Gordinho - João, Mobral – Juliano, Jajá – Danilo, Meuquerido - Zé Rufino) e do futebolzinho de sexta. Não dá pra esquecer do Casão. Galera muito obrigado pela amizade de cada um de vocês. Valeu! Milene, agradecer é algo muito pequeno diante de tanta compreensão, companheirismo, carinho, conforto, amizade, apoio, alívio e felicidade que me trouxe. Pra contemplar todas essas virtudes só poderia mesmo ser amor. Agradeço à vida por me dar você, Índia. À Capes pela bolsa concedida e ao CEMPEQC pelo imprescindível suporte e por toda infra-estrutura disponibilizada. EPIGRAFE Seu doutô os nordestino têm muita gratidão... ...Mas doutô uma esmola a um homem qui é são Ou lhe mata de vergonha ou vicia o cidadão É por isso que pidimo proteção a vosmicê Home pur nóis escuído para as rédias do pudê... ...Veja bem, quase a metade do Brasil tá sem cumê Dê serviço a nosso povo, encha os rio de barrage Dê cumida a preço bom, não esqueça a açudage Livre assim nóis da ismola, que no fim dessa estiage... ...Se o doutô fizer assim salva o povo do sertão Quando um dia a chuva vim, que riqueza pra nação! Nunca mais nóis pensa em seca, vai dá tudo nesse chão Como vê nosso distino mercê tem nas vossa mãos Vozes da Seca – Luiz Gonzaga RESUMO A produção de biodiesel na atualidade se baseia em óleos refinados de qualidade alimentar e na catálise realizada com o uso de bases ou ácidos fortes, em meio homogêneo, que acarretam problemas de processo ou desgaste de motores e plantas. Matérias-primas de baixa qualidade como óleos não manufaturados e Óleos e Gorduras Residuais (OGR) são um grande potencial para aumentar a oferta de biodiesel e reduzir custos de produção. Todavia, a utilização de matéria-prima dessa natureza limita a utilização de catalisadores convencionais e demandam a aplicação de catalisadores heterogêneos não susceptíveis à interferência de acidez e gomas e atuem na reação de glicerídeos e ácidos graxos simultaneamente para obtenção de ésteres alquílicos. O SrO é um catalisador sólido que tem apresentado bons resultados no processamento de glicerídeos em condições brandas. O ZrO2 é um óxido ácido com comprovada atividade catalítica em reações ácidas para obtenção de biodiesel, todavia em condições enérgicas de tempo e temperatura. O objetivo deste trabalho é desenvolver rota de síntese que produza um óxido misto, baseado em Sr e Zr, capaz de catalisar eficientemente a transesterificação e que apresente potencial para trabalhar em meio ácido. Pela rota citrato amorfo sintetizou-se a perovskita Zirconato de estrôncio com atividade catalítica resultando em 98% em ésteres para 3% de catalisador. Porém, a matriz perovskita (SZCRA) é composta por mais três tipos de fases: carbonato e hidróxido de estrôncio e óxido de zircônio (ZrO2). Destas fases, o hidróxido de estrôncio apresentou-se insolúvel e com atividade catalítica alcançando 97% quando utilizado em 0,4%. A fase ZrO2 sustenta o potencial ácido da matriz perovskita e justifica o aprofundamento de estudos utilizando o material inicial. As condições reacionais otimizadas em reator convencional foram ainda melhoradas em sistema de reator OBR utilizando a matriz zirconato. O SZCRA apresentou-se eficiente para até três reações consecutivas apresentando uma conversão mínima de 36%. Estudos de reativação e reuso tanto da matriz zirconato como do hidróxido devem ser realizados a fim de aumentar sua vida útil. Projeta-se: caracterização, melhora de síntese e estudos com SZCRA utilizando óleos ácidos; emprego de outros metais na composição da perovskita e estudos de ajuste de método de síntese de hidróxido de estrôncio puro; otimização de seu emprego em reação etílica e uso em sistemas OBR. Palavras-Chave: Biodiesel. Catálise heterogênea. Zirconato de estrôncio. Hidróxido de estrôncio. ABSTRACT Present biodiesel production is based on refined oils of eatable quality and on the catalysis using either strong acid or base, in homogeneous way, which causes processes drawback or plants and engines waste. Raw materials of low quality as non-processed oils and residual oils and fats (OGR) are great potential for increase biodiesel offer and to reduce production costs. However, use of raw material like that turns difficult the conventional catalysts uses and demands application of heterogeneous catalysts which are non-affected by acidity and gums which acts either in glycerides or fat acid reaction simultaneously in order to obtain ethyl ester. SrO is a solid catalyst which presents good results in glycerides processing under mild conditions. ZrO2 is an acid oxide presenting catalytic activity in acid reactions for biodiesel obtaining, but just under several condition of time and temperature. Main goal of this work is to reach a suitable rout to produce a mix oxide based on Sr and Zr capable to catalysis transesterification and present potential to work in acid reaction. Amorphous citrate route produced a strontium zirconate perovskite with catalytic activity resulting in 98% of ester yield using 3% of catalyst. Besides, perovskite matrix (SZCRA) contains three more phases: strontium carbonate and hydroxide and zirconium oxide (ZrO2). Strontium hydroxide is insoluble and presented high catalytic activity once it has converted 97% of oil to ester using 0,4%. ZrO2 phase supports acid potential of the perovskite matrix and justify a deeper study using SZCRA. Reaction conditions were optimized using conventional reactor systems and, as a scale up way, using OBR reactor system with SZCRA as catalyst. A minimal reaction conversion of 36% was attended when using perovskite matrix for three times in transesterification. Reactivation and reuse studies of SZCRA and hydroxide must be performed in order to improve its life. Further projects are: characterization, synthesis rout improvement and studies with SZCRA and acid oils; to employ other metals in the perovskite composition and adjust of the synthesis method for pure strontium hydroxide; optimization of ethylic reaction with hydroxide and OBR systems. Key words: Biodiesel. Heterogeneous catalysis. Strontium zirconate. Strontium hydroxide. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Histórico da produção e utilização dos combustíveis desde o 1º Choque do petróleo até a competência sobre o etanol passar para a ANP em 2011. 41 Figura 2 - Transesterificação de triacilglicerol com álcool na razão 1:3 óleo:álcool. 43 Figura 3 - Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por ácido. 53 Figura 4 - Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por base. 54 Figura 5 - Reação de saponificação durante uma transesterificação. 55 Figura 6 - Esquema do ciclo catalítico em 4 estágios. 60 Figura 7 - Mecanismo Eley Rideal (ER) de catalisador sólido ácido de Lewis. 62 Figura 8 - Formação do íon alcóxido na superfície do catalisador heterogêneo alcalino. 62 Figura 9 - Complexação de SrO como catalisador. 63 Figura 10 - Representação esquemática de um germe de crescimento 69 Figura 11 - Evolução da velocidade de nucleação (Vn) e velocidade de crescimento (Vc) em função da sobressaturação (Ss). 70 Figura 12 - Formação de complexos de metal com ácido cítrico 75 Figura 13 - Estágios da síntese dos catalisadores por rota citrato: a) solução translúcida, b) espuma e c) pó calcinado. 91 Figura 14 - Cromatoplacas dos produtos reacionais dos testes catalíticos de a) SZCRA(A) e b) SZCRB(B) em comparação com óleo vegetal (Oil) e biodiesel (Bio) obtido por rota alcalina (NaOH) convencional como referência. 94 Figura 15 - Difratogramas dos materiais SZCRA0,5 (vermelho) e SZCRA1,0 molar (preto). 96 Figura 16 - Difratogramas das amostras de SZCRA envelhecida (preto) e não envelhecida (vermelho). 97 Figura 17 - Gráfico da atividade dos catalisadores sintetizados a 600, 750, 900 e 1200 °C. 98 Figura 18 - Difratogramas dos catalisadores calcinados a 600, 750, 900 e 1200 °C 99 Figura 19 - Ampliação da região de 5 a 30° 2 dos difratogramas de SZ600 a SZ1200. 100 Figura 20 - Atividade de SZ900 em função do tempo de calcinação em diferentes tempos de reação. 101 Figura 21 - Sobreposição dos difratogramas dos catalisadores calcinados por 1, 2, 3 e 4 horas a 900 °C. 102 Figura 22 - Gráfico de Pareto quanto ao peso das variáveis 104 Figura 23 - Superfície de resposta dos parâmetros Tempo, no eixo x, % de catalisador”, no eixo z, em função do Teor de éster, eixo Y. 105 Figura 24 - Curva de contorno dos parâmetros otimizados analisados entre si: a) tempo versus catalisador com temperatura fixa em 69 °C; b) temperatura versus catalisador com tempo fixo em 150 minutos e c) tempo versus temperatura com massa de catalisador fixa em 1,78%. 106 Figura 25 - Gráfico de Pareto da planejamento para otimização das variáveis: álcool, catalisador e tempo de reação. 108 Figura 26 - Superfície de resposta do teor de éster em função da % de álcool e catalisador a 160 minutos. 109 Figura 27 - Curva de contorno do teor de éster em função de: a) % de catalisador versus álcool com 160 minutos de reação; b) % de catalisador em função do tempo a 50% em álcool e c) tempo versus % de álcool com 3% de catalisador constante. 109 Figura 28 - Espectro de FTIR das amostras de (a) SZCRB e (b) SZCRA obtidos em pastilhas de KBr. O detalhe mostra a região destacada no espectro de SZCRA, b). 115 Figura 29 - Curva de decomposição térmica de SZCRB and SZCRA. a) comparação das curvas e b) curva decomposicional de SZCRA com DTG. 118 Figura 30 - Isoterma de adsorção de N2 a 77 K amostras de SZCRA. 119 Figura 31 - Gráfico da área superficial por BET. 120 Figura 32 Poros em agregados constituídos de partículas esféricas. Uma central ladeada por outras 6. 121 Figura 33 - Micrografia por FEG de SZCRA calcinado a 900 °C com magnitude de a) 250 Kx, b) 50 Kx e c) 5 Kx. 122 Figura 34 - Padrões de DRX das amostras a) SZCRA e b) SZCRB sintetizadas pela rota citrato e calcinadas a 900 °C. Os padrões de reflexão (JCPDS – PDF 70283, 772336 e 5418) também são apresentados em cada Figura. 125 Figura 35 - a) Difratograma de raios X da faixa 2 de 24.9 a 25,5º e b) Curva comparativa do teor de éster e intensidade do pico do carbonato das amostras dos catalisadores calcinados a 750, 800, 850 e 900 ºC. 127 Figura 36 - Difratograma de SZCRA refinado com as fases quantificadas e o resíduo restante 128 Figura 37 - Difratograma de SZCRB refinado com as fases quantificadas e o resíduo restante 129 Figura 38 - Teor de éster dos biodieseis produzidos utilizando as diferentes fases de hidróxido de estrôncio. 139 Figura 39 - Difratograma de Sr(OH)2 sintetizado e das fichas JCPDS referente ao hidróxido de estrôncio monohidratado e ao carbonato de estrôncio. 140 Figura 40 - Difratograma de Sr(OH)2 refinado com as fases quantificadas e o resíduo restante 141 Figura 41 - Espectro vibracional de infravermelho da matriz Sr(OH)2. 144 Figura 42 Curva termogravimétrica e derivada da curva da análise da matriz Sr(OH)2 em temperatura a partir de 30 °C alcançando 1200 °C. 145 Figura 43 - Diagrama de Pareto da otimização dos parâmetros reacionais da transesterificação utilizando Sr(OH)2 como catalisador heterogêneo. 149 Figura 44 - Superfície de resposta do teor de éster em função do tempo de reação e da percentagem de catalisador na reação para metanol a 38,7%. 150 Figura 45 - Curvas de contorno do teor de éster em função da relação entre a) tempo versus álcool e b) catalisador versus álcool. 151 Figura 46 - Tubo reator OBR na esquerda com destaque para o detalhe de uma região de baffle (constrição), no centro da figura, e esquema de micro vórtice em detalhe na direita. 156 Figura 47 - Sistema OBR 157 Figura 48 - OBR a) sistema de bombas oscilatórias em detalhe e b) tubo baffled reator imerdo em banho térmico. 157 Figura 49 - Condutividade da mistura SZCRA/metanol em função do teor de éster obtido no produto reacional. 158 Figura 50 - Gráficos da condutividade em função do tempo em cada um dos experimentos de otimização dos parâmetros oscilatórios do sistema OBR. 159 Figura 51 - Gráfico da conversão em ésteres alcançada pela reação em OBR utilizando SZCRA como catalisador em diferentes razões molar álcool:óleo (6, 12 e 24:1). 163 Figura 52 - Gráfico do teor de éster, de amostras de biodiesel sintetizado em reação contínua em leito fixo, em função do tempo de reação. 164 Figura 53 - Gráfico do teor de ester de batelada em OBR utilizando SZCRA pela segunda vez (lavado). 165 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Parâmetros de qualidade (características), unidades de medida, limites máximos ou mínimos e métodos teste oficias regulados pela ANP, que devem ser empregados no controle de qualidade do biodiesel. 44 Tabela 2 - Tabela das variáveis em três níveis. 82 Tabela 3 - Combinações entre as variáveis definidas pelo software Statistica 7.0. 82 Tabela 4 - Experimentos planejados para otimização de estequiometria de álcool, % e catalisador e tempo de reação. 83 Tabela 5 - Tabela das variáveis em três níveis 83 Tabela 6 - Planejamento de experimentos para otimização de tempo, álcool e catalisador na transesterificação utilizando Sr(OH)2 como catalisador. 84 Tabela 7 - Resultados obtidos da síntese e dos testes reacionais de SZCRA 0,1; 0,5 e 1,0 mol/litro. 95 Tabela 8 - Resultados em teor de éster dos experimentos planejados. 103 Tabela 9 - Proporções ótimas para as condições reacionais para um teor de éster previsto de 85,26% 105 Tabela 10 - Resultados em teor de éster dos experimentos planejados. 107 Tabela 11 - Teste de reuso de SZCRA 111 Tabela 12 - Parâmetros, unidades, limites permitidos, métodos normatizados e valores obtidos para os biodieseis modelo e Bio SZCRA. 112 Tabela 13- Quantidade de estrôncio e zircônio determinados no biodiesel digerido e medidos por ICP AES. 114 Tabela 14 - Características porosas de SZCRA determinadas com o uso de adsorção de N2. 119 Tabela 15 - Classificação dos poros segundo seu diâmetro 120 Tabela 16 - Concentrações de estrôncio e zircônio em SZCRA novo (in natura) e usado (recuperado do meio reacional). 123 Tabela 17 - Composição percentual das fases quantificadas em SZCRA e SZCRB. 128 Tabela 18 - Posição do pico principal, tamanho de cristalito e deformação de rede das fases componentes de SZCRA e SZCRB. 132 Tabela 19 - Fases, Fichas JCPDS e ICSD e sistemas cristalinos de cada uma das fases componentes de SZCRA ou SZCRB. 133 Tabela 20 - Parâmetros de rede das fases constituintes das amostras SZCRA e SZCRB e das fichas ICSD referentes. 134 Tabela 21 - Percentagens de carbonato e hidróxidos de estrôncio em SZCRA e utilizados em testes reacionais. 136 Tabela 22 - Teor de éster dos testes reacionais utilizando carbonato e hidróxidos de estrôncio como catalisador em duas condições: % presente em SZCRA e 3%. 136 Tabela 23 - Teor de éster obtido em testes reacionais utilizando Sr(OH)2.H2O como catalisador. 137 Tabela 24 - Composição percentual das fases quantificadas em Sr(OH)2. 141 Tabela 25 - Parâmetros de rede das fases constituintes das amostras Sr(OH)2 e das fichas ICSD referentes. 142 Tabela 26 - Características morfológicas de Sr(OH)2 e SZCRA, por adsorção de N2. 143 Tabela 27 - Condutividade e solubilidade de Sr(OH)2 em metanol em diferentes percentagens 146 Tabela 28 - Planejamento de experimentos para otimização de tempo, álcool e catalisador na transesterificação utilizando Sr(OH)2 como catalisador. 148 Tabela 29 - Valores críticos dos parâmetros otimizados para um teor de éster previsto de 93,9%. 151 Tabela 30 - Experimentos com melhores resultado em éster e condições próximas às críticas sugeridas pelo planejamento. 152 Tabela 31 - Características físico químicas do biodiesel Bio Sr(OH)2. 153 Tabela 32 - Concentração de estrôncio no biodiesel obtido da reação utilizando Sr(OH)2 como catalisador heterogêneo. 154 Tabela 33 - Parâmetros oscilatórios e característica da curva dos experimentos 1, 2 e 3. 160 Tabela 34 Parâmetros oscilatórios e característica da curva dos experimentos 4 e 5. 161 LISTA DE QUADROS Quadro 1 - Ácidos graxos saturados: nome técnico e usual, fórmula molecular e ponto de fusão. 48 Quadro 2 - Ácidos graxos insaturados: nome técnico e usual, fórmula molecular e ponto de fusão. 49 Quadro 3 - Comparação entre o metanol e o etanol quanto a vários fatores. 50 Quadro 4 - Principais bandas são encontradas nos espectros de infravermelho de SZCRA e SZCRB 116 ABREVIATURAS ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ASTM - American Society for Testing and Materials CEN - Comité Européen de Normalisation CEMPEQC - Centro de Monitoramento e Pesquisa na Qualidade de Combustíveis, Biocombustíveis, Petróleo e Derivados CG - Cromatografia Gasosa CG-DIC - Cromatografia Gasosa acoplada a Detector de Ionização de Chama CNNPA - Conselho Nacional de Normas e Padrões para Alimentos C8:0 - Octanoato C14:0 - Tetradecanoato C17:0 - Heptadecanoato C24:1 - Nervonato DIC - Detector de Ionização de Chama DOU - Diário Oficial da União INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial ICSD - Inorganic Crystal Structure Database ISO - International Organization for Standardization JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards NBR - Norma Brasileira OBR - Reator tipo Oscillatory Baffled Reactor OGR- Óleos e gorduras residuais SHS - Self propagating High temperature Synthesis SZCRA - Matriz zirconato de estrôncio obtida por rota ácida SZCRB - Matriz zirconato de estrôncio obtida por rota básica DRX- Difratometria de raios X TG- Termogravimetria ICP- Plasma Indutivamente Acoplado -IV- Espectroscopia vibracional de infravermelho MEV Microscopia eletrônica de varredura SUMÁRIO 1- INTRODUÇÃO 39 1.1 Energias renováveis - Biocombustíveis 39 1.2 Estado da arte - Biodiesel 42 1.3 Objetivos 45 1.3.1 Objetivos específicos 45 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA – MATÉRIAS-PRIMAS E CATÁLISE 47 2.1 Matérias-primas 47 2.1.1 Óleos/gorduras 47 2.1.2 Álcool 50 2.2 Catálise 52 2.2.1 Catálise homogênea 52 2.2.1.1 Catálise ácida 53 2.2.1.2 Catálise alcalina 54 2.2.1.3 Catálise enzimática 55 2.2.2 Catálise heterogênea 56 2.2.2.1 Mecanismos de catálise heterogênea 58 2.2.3 Desenvolvimento de materiais utilizados na catálise heterogênea 63 2.2.3.1 Rotas de síntese de materiais 66 3 EXPERIMENTAL 77 3.1 Síntese do catalisador por rota citrato não basificada (SZCRA) e basificada (SZCRB) 78 3.1.1 Materiais e métodos utilizados para síntese de SZCRA e SZCRB 78 3.2 Método de síntese de Sr(OH)2 80 3.3 Teste de atividade dos materiais (SZCRA e SZCRB) na transesterificação metílica de óleo vegetal 80 3.4 Planejamento experimental para otimização dos parâmetros reacionais da transesterificação 82 3.5 Reuso e reativação de SZCRA 84 3.6 Caracterização dos materiais (SZCRA, SZCRB e Sr(OH)2) 85 3.6.1 Difração de raios X – Identificação e quantificação de fase (método Rietveld), Parâmetros de rede, Cela unitária e Tamanho de cristalito (Scherrer) 85 3.6.2. Espectroscopia vibracional – Infravermelho 86 3.6.3 Termogravimetria – TG 86 3.6.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo - FEG- MEV 87 3.6.5 Análise de superfície por adsorção de nitrogênio – BET e BJH. Área superficial, volume e tamanho de poros 88 3.6.6 ICP Composição química por Plasma Indutivo Acoplado 88 3.6.6.1 Preparo das amostras (1) e (2), ou seja, SZCRA- in natura, e SZCRA recuperado 89 3.6.6.2 Preparo das amostras de biodiesel BioSZCRA, (3) 89 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO DA SÍNTESE, TESTE REACIONAL E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES 91 4.1 Detalhes da síntese 91 4.2 Identificação do material por DRX 92 4.3 Testes reacionais quali e quantitativos da atividade catalítica de SZCRA e SZCRB 93 4.3.1 Teste qualitativo de atividade catalítica – CCD 93 4.3.2 Análise quantitativa da atividade catalítica – CG 94 4.4 Otimização da síntese de SZCRA 94 4.4.1 Concentração das soluções e envelhecimento em função do teor de éster 95 4.4.2 Temperatura de calcinação em função do teor de éster 97 4.4.3 Tempo de calcinação em função do teor de éster 100 4.4.4 Otimização das condições reacionais 103 4.5 Reuso e reativação de SZCRA 110 4.6 Caracterização do biodiesel segundo parâmetros da ANP 111 4.6.1 ICP – Análise química quanto a presença de Sr e Zr 113 4.7 Caracterização de SZCRA 114 4.7.1 Infravermelho – IV 115 4.7.2 Análise termogravimétrica – TG 117 4.7.3 Análise de superfície por adsorção de nitrogênio – BET e BJH 119 4.7.4 Microscopia eletrônica de varredura – MEV-FEG 122 4.7.5 Análise química por plasma indutivamente acoplado (ICP) – SZCRA 123 4.7.6 Difração de raios X 124 4.7.6.1 Análise qualitativa - Identificação das fases majoritárias 124 4.7.6.2 Refinamento de difratogramas pelo método de Rietveld 128 4.7.6.3 Tamanho de cristalito das fases componentes de SZCRA e SZCRB 131 4.7.6.4 Parâmetros de rede de SZCRA e SZCRB 133 5 ESTUDO DA ATIVIDADE CATALÍTICA E INFLUÊNCIA DAS FASES SR(OH)2 E SRCO3 NA ATIVIDADE DE SZCRA 135 5.1 Testes reacionais de Sr(OH)2, Sr(OH)2.H2O e SrCO3 135 5.2 Síntese e caracterização de Sr(OH)2 138 5.2.1 Otimização da síntese de Sr(OH)2 quanto à hidratação em função da atividade catalítica 138 5.2.2 Caracterização da matriz hidróxido de estrôncio 139 5.2.2.1 Difração de raios X 140 5.2.2.2 Refinamento de difratograma pelo método de Rietveld 141 5.2.2.2.1 Parâmetros de rede 142 5.2.2.3 Análise morfológica e de superfície por adsorção de nitrogênio – BET/ BJH 143 5.2.2.4 Espectroscopia vibracional de Infravermelho - FTIR 144 5.2.2.5 Análise termogravimétrica – TG/DTA 145 5.2.2.6 Solubilidade de hidróxido de estrôncio Sr(OH)2 146 5.3 Otimização das condições reacionais de síntese de biodiesel utilizando Sr(OH)2 como catalisador heterogêneo 147 5.4 Caracterização do biodiesel obtido com uso de Sr(OH)2 como catalisador – Controle de qualidade segundo parâmetros ANP 152 5.4.1 ICP - Caracterização do biodiesel obtido pela catálise com Sr(OH)2 quanto a presença de estrôncio 153 6 INTENSIFICAÇÃO DE PROCESSO UTILIZANDO REATOR OBR (OSCILLATORY BAFFLED REACTOR): AJUSTE DE PARÂMETROS OSCILATÓRIOS E CONDIÇÕES REACIONAIS DA TRANSESTERIFICAÇÃO USANDO SZCRA 155 6.1 Apresentando o reator OBR 155 6.2 Otimização de parâmetros oscilatórios no sistema OBR 158 6.3 Ajuste de parâmetros oscilatórios em função da condutividade 159 6.4 Testes de batelada em OBR utilizando SZCRA 161 6.5 Testes de reação contínua em OBR 164 7 CONSIDERAÇÕES GERAIS 165 8 CONCLUSÕES 167 39 1 INTRODUÇÃO O desenvolvimento e uso de Energias sustentáveis são opções de solução para a maioria dos problemas ambientais em nível global. A maioria desses problemas pode ser superada e/ou gerenciada se houver energia suficiente disponível, a um custo acessível, e se seu uso não oferecer perigo de danos irreparáveis ao ambiente. Problemas ambientais e de sustentabilidade referentes à água, alimentos, lixo, transporte e combustíveis podem ser solucionados, ao menos em parte, com energia sustentável suficiente (MANAHAN, 2009). Esta lista poderia ser facilmente entendida para muitos outros problemas relacionados a questões dessa natureza. O grande entrave tecnológico atual é que os sistemas de utilização de energia foram, historicamente, desenvolvidos de forma não sustentável. Um dos maiores desafios de sustentabilidade é o fato de que a humanidade está esgotando as fontes de energias nas quais sua economia se baseia e necessita para sua sobrevivência. Um ícone desta realidade é o petróleo. Os Estados Unidos (USA), por exemplo, alcançaram seu pico de produção de petróleo há alguns anos, e é aparente que a produção mundial alcance seu pico poucos anos após 2010. Ainda há fontes abundantes de carvão, mas sua utilização para produção de energia, com a atual tecnologia, quase certamente, causará um inaceitável aquecimento global. Desta forma, o grande desafio que a humanidade encara durante as próximas décadas é o desenvolvimento de fontes de energias que atendam sua demanda e que não arruínem o planeta (MANAHAN, 2009). 1.1. Energias renováveis – biocombustíveis Os combustíveis sempre estiveram presentes nas comunidades de todo o mundo, quer sejam eles em estado líquido, sólido ou gasoso. Apesar da histórica utilização dos combustíveis, foi somente a partir do final do século XIX que este tipo de material recebeu atenção especial no que diz respeito à sua utilização em motores de combustão interna. Também foi nesse período que Rudolf Diesel começou a experimentar prováveis combustíveis para funcionamento do seu motor de ignição por compressão (MA e HANNA, 1999). Rudolf utilizou óleo de amendoim para demonstrar o funcionamento do seu motor na Paris Exposition em 1900. O motor funcionou exatamente como outras máquinas abastecidas com petróleo (KNOTHE et al., 2005). Entretanto, verificou-se que os óleos vegetais apresentavam algumas limitações quando utilizados como combustíveis em motores de 40 ignição por compressão. Por exemplo, a elevada viscosidade e a baixa inflamabilidade causavam acúmulo de material oleoso nos bicos de injeção, com consequente entupimento dos mesmos. A queima incompleta do combustível também causava depósitos de carvão na câmara de combustão. Todos esses problemas resultavam em uma baixa potência do motor. Além disso, durante a queima do óleo ocorre liberação de um composto altamente tóxico que é a acroleína: um acetaldeído produzido na queima da porção glicérica dos glicerídeos, que, se lançado em quantidades muito elevadas na atmosfera, pode levar a complicações do sistema respiratório dos seres vivos, bem como induzir o estresse oxidativo na mitocôndria, causando traumas no sistema nervoso central e doenças neurodegenerativas (LUO e SHI, 2005). O motor desenvolvido por Rudolf foi capitalizado pela indústria de petróleo, que passou a usar uma das frações de destilação do petróleo que apresentava menor viscosidade e maior inflamabilidade que os óleos vegetais e mais barato que os outros combustíveis. Essa fração foi denominada "Óleo diesel". Estes fatores levaram o petróleo ao centro das pesquisas e o mundo passou então a usar tais destilados como combustível para motores de combustão interna. Com o tempo, os óleos vegetais foram abandonados como combustíveis. Mesmo assim, Rudolf Diesel acreditava que, futuramente, os problemas técnicos de óleos vegetais como combustíveis seriam resolvidos e tornar-se-ia possível utilizá-los em motores de combustão interna (KNOTHE et al., 2005). O petróleo, que é uma mistura de hidrocarbonetos, embora extraído de depósitos no subsolo, foi formado ao longo de milênios, a partir da decomposição de matéria orgânica (ALAJBEG et al., 2000). Em regiões mais antigas da Terra, estas formações são mais incidentes ou, pelo menos, mais exploradas e conhecidas. Embora a cada dia se descubram novos poços de petróleo em todo o mundo, não se pode negar o fato de que são reservas fósseis e que são esgotáveis. Ter uma matriz energética fundamentada em uma fonte não renovável, como é o caso da maior parte dos países do mundo, é, no mínimo, instável e inseguro por questões geopolíticas. Esta afirmação se baseia na história de guerras e conflitos mundiais. Retrato disso são as históricas crises do petróleo que ocorrem desde 1973 (Figura 1). Em momentos de crise do petróleo sempre se ventilou a possibilidade do uso de combustíveis alternativos e oriundos de fontes renováveis. Na década de 70, quando ocorreu uma dessas crises, o Brasil lançou programas que visavam à auto-suficiência energética nacional. Nessa ocasião foi que nasceu o Programa Nacional do Álcool - PROÁLCOOL com intuito de adotar o álcool etílico como combustível veicular, substituindo a gasolina. A Figura 1 apresenta a linha do tempo da produção e utilização dos combustíveis no Brasil, desde o 1º 41 Choque do petróleo até a transferência da competência sobre a regulação do etanol, do Ministério da Agricultura e Pecuária (MAPA) para a Agência Nacional de Petróleo, Combustíveis e Biocombustíveis (ANP), em 2011. Embora a produção nacional de veículos movidos a álcool tenha caído de 92,17% em 1985 para 0,87% em 2001 (CINTRA et al., 2005), não se pode negar o fato de que o álcool é um combustível convencional e que participa ativamente da matriz energética brasileira. Vale ressaltar parte da gasolina utilizada hoje, de 19 a 25% (v/v), é na verdade, álcool etílico (AGÊNCIA..., 2010). Figura 1 - Histórico da produção e utilização dos combustíveis desde o 1º Choque do petróleo até a competência sobre o etanol passar para a ANP em 2011. Fonte: Agência, (2010) Não apenas o álcool foi alvo de pesquisas de desenvolvimento de combustíveis renováveis, mas também os óleos vegetais. Entretanto, como já exposto, haviam muitos problemas com sua utilização e, naquele contexto, era economicamente inviável dispor recursos para solucioná-los, pois as soluções sugeridas até então, eram um tanto ineficientes 42 ou acarretavam outros problemas. Somente a partir dos anos 80, após a 2ª crise do petróleo (Figura 1), realmente intensificou-se o estudo de processos que viabilizassem o uso dos óleos vegetais como fonte de energia. Essa intensificação se deu mais por questões estratégicas, em relação à esgotabilidade das reservas mundiais de petróleo, que por necessidades circunstanciais (FREITAS, 2005). Na atualidade, os óleos e gorduras são vertentes da biomassa, considerados adequados e disponíveis para a consolidação de programas de energia renovável. Os óleos vegetais agregam a vantagem de representarem uma alternativa para a geração descentralizada de energia. Isso provoca um impacto social positivo, pois pode fortalecer as economias regionais através da agricultura familiar e corporativa. A industrialização descentralizada das matérias-primas regionais pode, ainda, viabilizar uma uniformidade do ônus energético (PARENTE et al., 2003). As pesquisas com óleos vegetais se desenvolveram no sentido de superar as limitações dos valores de viscosidade e inflamabilidade. Sugeriu-se, como opção para modificação do óleo, o craqueamento catalítico, a emulsificação do óleo, o craqueamento térmico ou pirólise e, por fim, a transformação química – transesterificação, ou seja, a reação do óleo com álcool de modo a resultar numa mistura de ésteres e glicerina (PARENTE, 1993). Muitas vias foram experimentadas para superar as limitações de uso dos óleos vegetais, mas a que apresentou melhores resultados técnicos e econômicos foi a transesterificação, que como principal produto final forma uma mistura de ésteres que foi então denominada Biodiesel. 1.2. Estado da arte – Biodiesel O biodiesel é uma das opções mais convencionais para o emprego dos óleos vegetais como combustível, pois nos experimentos citados anteriormente apresentou melhores resultados quanto às características de viscosidade e densidade. A obtenção se dá por meio da transformação química de óleos e gorduras, ou seja, através da reação de transesterificação de glicerídeos ou da esterificação de ácidos graxos (PARK et al., 2010). Na transesterificação (Figura 2), triacilglicerídeos (óleos/gorduras) reagem com um álcool na presença de um catalisador produzindo, majoritariamente, uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerol (LIMA, 2005). 43 Figura 2 - Transesterificação de triacilglicerol com álcool na razão 1:3 óleo:álcool. Fonte: Lima, (2005). Onde: R1 , R2 e R3 = Radicais alquílico graxos. O produto obtido da reação de transesterificação, esquematizada na Figura 2, deve ser purificado a ponto de alcançar composição majoritária em ésteres alquílicos e atender a parâmetros de qualidade estabelecidos pelo Governo Federal do Brasil através de sua agência reguladora, ANP, com legislação específica e só então pode ser legalmente classificado como Biodiesel. A atual normalização em vigor é a Resolução ANP nº 14/12 (11/05/2012) que contempla uma série de parâmetros. A Tabela 1 apresenta todos os parâmetros de qualidade regularizados pela ANP, seus limites máximos ou mínimos e os métodos-teste oficias que devem ser empregados para realizar as referidas análises. Os parâmetros monitorados demandam um rigoroso controle de qualidade que objetiva, sobretudo, garantir a qualidade do biodiesel quanto a sua performance no motor, assim como evitar fraudes, como adição ilegal de solventes de baixo custo ao combustível, assegurar direitos dos consumidores e manter a garantia dos fabricantes de automóveis, visto que combustíveis fora das especificações e/ou adulterados causam danos em partes importantes do motor. Além da adulteração, a qualidade do biodiesel pode sofrer variações devido à presença de contaminantes oriundos da matéria prima, do processo de produção ou formados durante a estocagem (AGÊNCIA..., 2010). O O R1 O O R2 O O R3 + OHR R O O R1 R O O R3 R O O R2 + OH OH OH Triglicerídeo Álcool Glicerol Ésteres 3 Cat. 44 Tabela 1 - Parâmetros de qualidade (características), unidades de medida, limites máximos ou mínimos e métodos teste oficias regulados pela ANP, que devem ser empregados no controle de qualidade do biodiesel. Característica Unidade Limite Método ABNT NBR ASTM D EN/ISO Massa específica a 20°C Kg/m3 850-900 7148 14065 1298 4052 3675 12185 Viscosidade cinemática a 40°C mm2/s 3,0-6,0 10441 445 3104 Teor de água, máx. mg/Kg 380 - 6304 12937 Contaminação total, máx. mg/Kg 24 - - 12662 Ponto de fulgor, mín. °C 100,0 14598 93 3679 Teor de éster, mín. % massa 96,5 15342 - 14103 Resíduo de carbono % massa 0,050 - 4530 - Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 3987 Enxofre total, máx. mg/Kg 50 - 5453 20846 20884 Sódio + Potássio, máx. mg/Kg 5 15553 - 14538 Cálcio + Magnésio, máx. mg/Kg 5 15553 - 14538 Fósforo, máx. mg/Kg 10 15553 4951 14107 Corrosividade ao Cobre, 3h a 50°C, máx. - 1 14359 130 2160 Número de cetano - anotar - 613 5165 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. °C 19 14747 6371 116 Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 664 14104 Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 6584 14105 Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344 6584 14105 Mono, di, triacilglicerol % massa anotar 15342 15344 6584 14105 Metanol ou etanol, máx. % massa 0,20 15343 - 14110 Índice de iodo g/100g anotar - - 14111 Estabilidade à oxidação a 110°C, mín. H 6 - - 14112 Fonte: Agência..., (2012) Na atualidade, um grande desafio para o desenvolvimento tecnológico da indústria de biodiesel é a obtenção de sistemas catalíticos e/ou condições reacionais alternativas que: possibilitem o uso de matérias-primas não manufaturadas e/ou recicladas. Ou seja, óleos e gorduras não refinados das mais diversas origens e óleos de fritura. Catalisadores 45 heterogêneos, com sítios ácidos e básicos, que sejam capazes de transesterificar glicerídeos e esterificar ácidos graxos numa mesma reação evitando a formação de sabões e emulsões e, estrategicamente importante, que seja eficiente para as reações utilizando tanto metanol quanto etanol. A redução de custos no refino de óleos e gorduras e o reaproveitamento de óleos servidos em sistemas que apresentem eficiência compatível com a rota alcalina homogênea convencional podem tornar o biodiesel ainda mais economicamente viável. Vários estudos têm mostrado a eficiência de óxidos de estrôncio (SrO) e zircônio (ZrO2) na transesterificação de óleos. O SrO é um óxido básico que atua em condições brandas na catálise alcalina de glicerídeos apresentando conversão da ordem de 90% em ésteres. O ZrO2 tratado é um óxido ácido e por isso empregado na catálise ácida da esterificação de matérias graxas ácidas sob condições enérgicas de tempo e temperatura para obtenção de teor de éster final em torno de 90%. Com base nesses dois materiais sedimentam- se as metas seguintes desse trabalho. 1.3. Objetivos Desenvolver um catalisador heterogêneo a base de estrôncio (Sr) e zircônio (Zr) para a produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras - Síntese, caracterização e testes de atividade reacional. 1.3.1. Objetivos específicos  Investigar métodos de síntese de óxidos mistos (Perovskitas);  Sintetizar uma matriz sólida com composição potencialmente anfótera;  Estudar e ajustar as condições de síntese de perovskitas cataliticamente ativas para a reação de transesterificação;  Sintetizar catalisadores mistos de Zr e Sr com atividade catalítica para a produção de biodiesel;  Caracterizar os catalisadores sintetizados e que apresentaram atividade catalítica utilizando: DRX, TG, MEV, BET, ICP e IV;  Ajustar as condições reacionais da reação de transesterificação heterogênea de modo a alcançar as melhores condições de síntese de biodiesel. Planejamento experimental para 46 otimizar os parâmetros: tempo e temperatura de reação, razão molar álcool:óleo e massa de catalisador.  Avaliar o potencial catalítico do material sintetizado para transesterificação etílica;  Avaliar a performance catalítica da matriz sólida em reações em meio hidratado e/ou ácido;  Investigar a viabilidade tecnológica do emprego destes sistemas catalíticos na síntese de biodiesel em reator OBR (Oscillatory Baffled Reactor) – Uma projeção para scale-up;  Contribuir com o desenvolvimento tecnológico e acadêmico brasileiro e formar recursos humanos qualificados na pesquisa e manufatura de materiais catalíticos e de biodiesel. 47 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA – MATÉRIAS-PRIMAS E CATÁLISE A síntese de biodiesel se dá através da transesterificação utilizando matérias-primas convencionais tais como óleos/gorduras e álcoois, por preferência cinética, de cadeia curta. A catálise dessa reação é um aspecto não tão convencional, uma vez que apresenta várias possibilidades que vão desde a catálise homogênea, utilizando ácidos e bases usuais (KOH, NaOH), até a catálise heterogênea, onde a possibilidade de novos materiais foge bastante de algo convencional. Isso sem mencionar a catálise biológica, ou seja, com o uso de enzimas. Nesse tópico serão abordados esses dois aspectos das transesterificação (Matérias-primas e catálise) numa concisa revisão literária, que se segue. 2.1. Matérias-primas A produção de biodiesel se baseia em duas matérias primas que são os óleos/ gorduras, como fonte de glicerídeos e ácidos graxos, e um álcool que é o agente transesterificante. Essa reação depende da presença de um catalisador para que ocorra sem equilíbrio e com uma cinética que viabilize a produção em tempo economicamente viável. Inicialmente, os aspectos gerais concernentes às matérias-primas e suas peculiaridades na transesterificação, serão apresentados. 2.1.1. Óleos/gorduras Os glicerídeos (óleos/gorduras) são as principais matérias-primas para síntese de biodiesel. Os ácidos graxos seguem o filão, porém como sua oferta é bem menor que a de glicerídeos a indústria baseia sua produção em óleos e gorduras derivados de origem vegetal e animal. O ácidos graxos aparecem apenas como mais uma opção, embora existam processos específicos para manufaturar essa matéria (KNOTHE et al., 2005; SOUZA et al., 2008). Óleos e as gorduras são substâncias insolúveis em água (hidrofóbicas), de origem animal, vegetal ou mesmo microbiana, formados predominantemente de produtos de condensação entre ácidos graxos e glicerol chamados glicerídeos. Eles podem ser mono, di ou triglicerídeos de acordo com o número de ácidos graxos ligados ao glicerol (MORETTO e FETT, 1998.) A diferença entre óleos (líquidos) e gorduras (sólidas), à temperatura ambiente, reside na proporção de grupos acila saturados e insaturados presentes nos triglicerídeos, já que 48 os ácidos graxos correspondentes representam mais de 95% da massa molar dos seus triacilgliceróis. A Resolução nº 20/77, do Conselho Nacional de Normas e Padrões para Alimentos (CNNPA), define a temperatura de 20 ºC como limite inferior para o ponto de fusão das gorduras, classificando como óleo quando o ponto de fusão situa-se abaixo de tal temperatura. As gorduras animais, como a banha, o sebo comestível e a manteiga, são constituídas por misturas de triacilgliceróis, que contêm quantidades de grupos acila saturados maiores do que a de insaturados. Obviamente, o mesmo ocorre com as gorduras de coco, babaçu e cacau, que são gorduras comestíveis de origem vegetal. O termo gordura, contudo, é o mais abrangente e usualmente empregado quando o estado físico não tem maior significância (MORETTO e FETT, 1998.). Nos Quadros 1 e 2 encontram-se listadas algumas características físico-químicas de ácidos graxos saturados e insaturados, respectivamente. Quadro 1 - Ácidos graxos saturados: nome técnico e usual, fórmula molecular e ponto de fusão. Ácido Nome usual Fórmula molecular Ponto de fusão Butanóico Butírico C4H8O2 –5,3 ºC Hexanóico Capróico C6H12O2 –3,2 ºC Octanóico Caprílico C8H16O2 16,5 ºC Decanóico Cáprico C10H20O2 31,6 ºC Dodecanóico Láurico C12H24O2 44,8 ºC Tetradecanóico Mirístico C14H28O2 54,4 ºC Hexadecanóico Palmítico C16H32O2 62,9 ºC Octadecanóico Esteárico C18H36O2 70,1 ºC Eicoisanóico Araquídico C20H40O2 76,1 ºC Docosanóico Behênico C22H44O2 80,0 ºC Tetracosanóico Lignocérico C24H48O2 84,2 ºC Fonte: Moretto e Fett, (1998). Pelo fato do Brasil possuir uma biodiversidade bastante variada, algumas organizações mundiais o apontam como um grande potencial energético num futuro onde a biomassa seja a base desse potencial e não o petróleo. Esta afirmação é fundamentada, basicamente, na diversidade climática e vegetal brasileira, pois isto possibilita ao Brasil 49 desenvolver, em todo o território, regiões de cultivo e exploração de várias oleaginosas para produção de biodiesel. Em algumas regiões existem plantações com um alto potencial produtivo (soja no cerrado), em outras as condições climáticas propiciam cultivos específicos e quase exclusivos (mamona no sertão). Há ainda regiões em que apenas o extrativismo já seria suficiente para alavancar uma produção em escala industrial (babaçu no Maranhão e Piauí). As plantas nativas são, portanto, o carro chefe do desenvolvimento regional. O Quadro 2 apresenta algumas características de culturas de oleaginosas com potencial para uso energético (produtividade, ciclo econômico e rendimento de óleo) (MEIRELLES, 2003.). É indiscutível a necessidade de se estudar as plantas nativas dessas áreas para que se possa avaliar seus potenciais produtivos e sua disponibilidade para extrativismo ou suas respectivas condições de cultivo. Quadro 2 - Ácidos graxos insaturados: nome técnico e usual, fórmula molecular e ponto de fusão. Ácido Nome usual Fórmula molecular Ponto de fusão 9-Hexadecenóico Palmitoléico C16H30O2 0,0 ºC 9-Octadecenóico-cis Oléico C18H34O2 16,3 ºC 9-Octadecenóico-trans Elaídico C18H34O2 44,0 ºC 11-Octadecenóico Vacênico C18H34O2 39,5 ºC 9,12-Octadecadienóico Linoléico C18H32O2 5,0 ºC 9,12,15-Octadecatrienóico Linolénico C18H30O2 11,0 ºC 5,8,11,14-Eicosatetraenóico Araquidônico C20H32O2 49,5 ºC 13(Z)-Docosenóico Erúcico C22H42O2 33,0 ºC Fonte: Moretto e Fett, (1998). Lima et al., (2007) transesterificaram por catálise homogênea básica utilizando metanol e etanol os óleos de babaçu (Orbignya sp.), tucum (Astrocaryum vulgare) e macaúba (Acrocomia aculeata), palmeiras abundantes no centro-oeste, norte e nordeste do Brasil e obtiveram-se bons resultados no processo catalítico. Lima et al., (2008) desenvolveram suas pesquisas utilizando condições convencionais de preparação por rota alcalina homogênea, em temperatura ambiente e tempo médio de reação de 40 minutos. 50 Com relação ao tipo de óleo a ser transesterificado, é ilógico não fazer uso dos mais acessíveis, adaptáveis e viáveis em uma região produtora (COSTA, 2004). É importante salientar o fato de que a rota sintética de produção do biodiesel predominante, hoje, utiliza como agente transesterificante o metanol, que é obtido principalmente da destilação do petróleo. O uso de metanol, nestas condições, não concorda com os objetivos de uso de combustível renovável e não derivado do petróleo (diesel). 2.1.2. Álcool A utilização de vários álcoois vem sendo vislumbrada e pesquisada largamente. Al- Widyan e Al-Shyoukh, (2002) citaram, por exemplo, o butanol como agente transesterificante na síntese de biodiesel. Somente álcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico, podem ser usados na transesterificação. O metanol é mais frequentemente utilizado por razões de natureza física e química (cadeia curta e polaridade). Um álcool que se destaca, e que inclusive já é utilizado como combustível no Brasil, é o etanol. Ele é utilizado puro ou em misturas com a gasolina em motores de ignição por centelha (ciclo Otto). O etanol é o segundo menor monoálcool e pode ser obtido de diversas fontes vegetais, inclusive da cana-de-açúcar. Existem trabalhos desenvolvidos (LIMA, 2007, 2008) e uma gama de outros em andamento nos quais se utiliza o etanol em lugar do metanol para a produção de biodiesel. O etanol está se tornando mais popular, por ser renovável e menos tóxico que o metanol, sobretudo. O Quadro 3 faz uma comparação entre o metanol e o etanol quanto a vários fatores. Quadro 3 - Comparação entre o metanol e o etanol quanto a vários fatores. Fonte: Rodriguez, (2011). A transesterificação etílica é significativamente mais complexa que a metílica. O aumento do tamanho da cadeia do álcool acarreta uma maior sofisticação ao processo e parte Fatores Metanol Etanol Origem Petroquímica Cana-de-açúcar Oferta Importado Produção Nacional Fonte Não-renovável Renovável Volatilidade Alta Moderada Chama Invisível Visível Toxicidade Elevada Moderada Custo R$ 700/Ton. R$ 950/Ton. 51 dos parâmetros do processo deve ser revista. Entretanto, trabalhando-se as quantidades estequiométricas relativas entre catalisador, álcool e óleo não transesterificado, bem como com outras variáveis de processo como temperatura, agitação e tempo de reação, acredita-se ser possível atingir qualidade similar à do produto obtido via rota metílica (LIMA, 2005). Uma das variáveis mais importantes que afetam a produção de ésteres é a razão molar do álcool para o triglicerídeo. Estequiometricamente são necessários três moles de álcool e um mol de triglicerídeo para produzir três moles de ésteres alquílicos de ácidos graxos e um mol de glicerina. Entretanto, a transesterificação é uma reação de equilíbrio na qual um grande excesso de álcool é necessário para deslocar a reação na direção dos produtos. Para se obter uma conversão máxima de ésteres, uma razão molar de 6:1 deve ser utilizada. Verifica-se que esta razão molar não interfere na acidez, índices de peróxido, saponificação e iodo dos ésteres metílicos (TOMASEVIC e SILER-MARINKOVIC, 2003). De outra forma, a alta razão molar álcool/óleo interfere negativamente na separação da glicerina porque há um aumento na sua solubilidade. Quando resta glicerina na solução, ela ajuda a deslocar o equilíbrio de volta para a esquerda, diminuindo os ésteres formados (ENCINAR et al., 2002). A formação de ésteres etílicos através da catálise básica é mais difícil em relação à formação dos ésteres metílicos. Especificamente a formação de emulsão estável durante a etanólise se configura um problema. Metanol e etanol não são miscíveis com triglicerídeo à temperatura ambiente, e a mistura reacional é normalmente agitada mecanicamente para alcançar a transferência de massa. Durante o curso da reação, normalmente ocorre a formação de emulsão. No caso da metanólise, esta emulsão forma-se e quebra-se rapidamente de modo a se obter uma camada de glicerol e uma camada de ésteres como fase superior. Na etanólise, esta emulsão é mais estável e complica severamente a separação e purificação dos ésteres. Esta emulsão é causada, em parte, pela formação de mono e diglicerídeos intermediários, que têm grupamentos hidroxil polares e cadeias hidrocarbônicas não polares (ZHOU et al., 2003). Além disso, o etanol é muito mais higroscópico que o metanol e a água é outro fator que contribui para a formação da emulsão e da reação de saponificação, quando se trabalha com catalisadores básicos (SCHUCHARDT et al., 1998). Outro fator é o caráter azeotrópico do etanol, que na concentração de 96%, não se consegue mais separar a água do etanol, através de processo de destilação simples. São necessários processos mais complexos e onerosos para se obter um etanol anidro (MORRISON e BOYD, 1978) que é o ideal e necessário para o processo da reação de transesterificação. 52 2.2. Catálise Catalisador, de acordo com a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), é uma substância que aumenta a razão de uma reação sem modificar a energia global padrão de Giibbs na reação (McNAUGHT e WILKINSON, 1997). O processo químico de aumento da razão reacional é chamado catálise e o catalisador é tanto reagente como produto da reação. Ou seja, o catalisador é restaurado após cada ciclo catalítico. Além disso, o catalisador não influencia no equilíbrio final da composição após cessar a reação. No que diz respeito à reação de síntese de biodiesel, no Brasil especificamente, o biodiesel tem sido produzido industrialmente a partir de óleos e/ou gorduras por meio da catálise homogênea básica, utilizando-se hidróxidos de potássio ou sódio como catalisador. Os catalisadores homogêneos básicos apresentam alguns inconvenientes, como a formação de sabão, que está associada à presença de emulsões no final da reação, tornando difíceis as etapas de purificação do biodiesel. Esses inconvenientes são eliminados com o uso dos catalisadores ácidos (H2SO4, HCl, etc.), que evitam a formação de sabões (ABREU et al., 2005). Entretanto, o uso de ácidos potencializa a corrosão dos equipamentos, exige altas temperaturas reacionais, tem uma cinética de reação mais demorada e apresenta rendimentos menores que a rota alcalina (ABREU et al., 2005). Uma alternativa aos catalisadores homogêneos e que tem recebido crescente atenção no meio acadêmico é o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para produzir biodiesel, porque sua utilização simplifica e economiza os processos de separação e purificação. Vários estudos com estrôncio, estanho, zircônio, cobalto e cobre ((LIU et al., 2007; KAWASHIMA et al., 2008; SILVA et al., 2008; ZABETI et al., 2009) mostram que estes metais têm atividade catalítica na reação de transesterificação. Nos subtópicos seguintes serão expostos alguns aspectos da catálise homogênea, enzimática e heterogênea. 2.2.1. Catálise homogênea Em se tratando de catálise homogênea devem-se focar dois aspectos: a acidez e a basicidade do catalisador. As características do sítio reacional das moléculas de glicerídeos, o grupamento carbonila, propiciam a versatilidade de poderem interagir tanto com espécies ácidas como básicas por dois mecanismos inicialmente diferentes. Essas características de catalisadores e mecanismos são discorridas nos subtópicos a seguir. 53 2.2.1.1. Catálise ácida A transesterificação por via ácida é catalisada por um ácido de Brönsted, preferencialmente os ácidos sulfônico ou sulfúrico. Este tipo de catalisador dá um alto rendimento reacional, mas a reação é lenta, requer temperaturas acima de 100 ºC e mais que 3 horas para alcançar uma conversão completa (SCHUCHARDT et al., 1998). O mecanismo da transesterificação por via ácida (Figura 3) inicia-se com a protonação do grupo carbonílico do éster levando à formação de um carbocátion que, após um ataque nucleofílico do álcool, produz um intermediário tetraédrico que elimina glicerol para formar um novo éster e regenera o catalisador H+ (SCHUCHARDT et al., 1998). Figura 3 - Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por ácido. Fonte: Schuchardt (1998). Onde: R = Radical alquil do álcool R1 = Molécula de triglicerídeo R1OH = Molécula de diglicerídeo. R2 = Radical graxo. H + R1 O O R2 H + R1 O O R2 H + R1 O O R2 + + ROH R1 O O R2 R OH + R1 O O R2 R OH + H + / R1 OH H H H R1 O O R2 R O O R2 + H + + R1-OH 54 De acordo com o mecanismo, ácidos carboxílicos podem ser formados pela reação do carbocátion com água presente na mistura reacional. Isto sugere que uma transesterificação por via ácida deve ser realizada na ausência de água, no sentido de evitar a formação competitiva de ácidos carboxílicos que reduzem a produção de ésteres alquílicos (SCHUCHARDT et al., 1998). 2.2.1.2. Catálise básica No mecanismo da transesterificação por via alcalina (Figura 4), o primeiro passo é a reação da base com o álcool, produzindo um alcóxido e o catalisador protonado. O ataque nucleofílico do alcóxido ao grupo carbonílico do triglicerídeo gera um intermediário tetraédrico, do qual o éster alquílico e o ânion do diglicerídeo são formados. Este último desprotona o catalisador, regenerando assim a espécie ativa, que é agora hábil a reagir com uma segunda molécula de álcool, iniciando outro ciclo. Os diglicerídeos e os monoglicerídeos são convertidos pelo mesmo mecanismo à mistura de ésteres alquílicos e glicerol (SCHUCHARDT et al., 1998). Figura 4 - Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por base. Fonte: Lima (2005). + OHK H +CH3 O - + OHKOHCH3 O O R O O O O R R + CH3 O- CH3O O O R O - O O O R R O O O O R R O - + R O CH3 O O O O O R R OH +OHK H ++ OHK + K + (solv.) + H 2 O 55 A via alcalina é preferida à via ácida em função de requerer condições de temperatura e tempo mais amenas e gerar um produto que ofereça menor risco de corrosão à reatores e às partes internas do motor. Entretanto, também há alguns inconvenientes na via alcalina que não ocorrem na via ácida. A fácil formação de sabão durante a reação é um desses inconvenientes, principalmente se o meio contiver água. Esta formação de sabão irá, além de dificultar a separação espontânea da glicerina, concorrer com a formação de ésteres e diminuir a eficiência da reação devido ao consumo do catalisador. Tem-se na Figura 5 a reação de saponificação. A água, neste ambiente, atua como catalisador, pois leva os ésteres a formar ácidos graxos e regenera o álcool. Os ácidos graxos, na presença do catalisador alcalino, irão sofrer hidrólise de modo a formar sal de ácido graxo (sabão) e água. Figura 5 - Reação de saponificação durante uma transesterificação. Fonte: Lima (2005). Onde : R = Radical alquílico do éster graxo R1 = Radical graxo do éster 2.2.1.3. Catálise enzimática Uma catálise alternativa proposta e promissora é o uso de catalisadores enzimáticos, como lipase e lipase imobilizada (FUKUDA et al., 2001). As lipases (glicerol éster hidrolase EC 3.1.1.3) são as enzimas que catalisam a hidrólise de acilgliceróis em ácidos graxos, diacil gliceróis, monoacil gliceróis e glicerol (transesterificação ou alcoólise). Estas enzimas são produzidas intra e extracelularmente em diversos microrganismos, por exemplo, nos fungos Candida rugosa, Candida antarctica, Thermomyces lanuginosus, Rhizomucor miehei e nas + OH2 R O O R1 H O R1 O + R OH H O R1 O + Na OH O O Na R1 + OH2 - + Na + (solv.) 56 bactérias Bukholdeira cepacia, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas mendocina, Chromobacterium viscosum (MAHADIK et al., 2002). As inúmeras pesquisas a respeito da catálise enzimética direcionam-se principalmente às suas aplicações práticas na indústria, na hidrólise de gorduras, à produção de ácidos graxos, aditivos alimentares, síntese de ésteres e peptídeos, definição de misturas racêmicas, detergentes, entre outros. Na literatura há interessantes revisões, Fukuda et al., (2001) e Mahadik et al., (2002), que incluem a sua produção, purificação, separação e caracterização. Alguns registros da literatura têm apontando para a dificuldade de reuso de enzimas na transesterificação. Nestes registros encontra-se, por exemplo, avaliação de reações de metanólise com lipase de Candida antarctica imobilizada e óleos residuais em bateladas de duas etapas com variação das proporções de enzima e metanol, obtendo rendimentos maiores que 90% de biodiesel (SHIMADA et al., 2002). Entretanto, há poucos estudos que visem a diminuição dos custos de enzimas puras, assim como sobre a aplicação diretas de microorganismos em reações de transesterificação. Um outro fator que demanda pesquisas e que inviabiliza o uso comercial de enzimas é sua rápida desativação na presença de álcoois. 2.2.2. Catálise heterogênea A primeira reação catalítica heterogênea, a desidratação do etanol em argila inativa, foi estuda por Priestley em 1778. A partir de então os estudos evoluíram e tiveram a participação de vários cientistas ao longo do século XVIII até chegar a Berzélius, em 1836, que utilizou o termo catálise, propriamente, ao examinar resultados anteriores nas mudanças químicas tanto em sistemas homo como heterogêneos (ROQUE-MALHERBE, 2009). Desde então, o desenvolvimento da ciência e tecnologia de catálise tornou-se uma importante operação na indústria química. No processo industrial de produção de biodiesel os catalisadores heterogêneos apresentam uma perspectiva de vantagens significativas, em relação a catálise homogênea e enzimática e estão classificados, sobretudo, quanto a seu caráter ácido ou básico, ou seja, heterogêneos ácidos e básicos. Dentre as potenciais vantagens desse catalisadores estão, principalmente:  Não levarem à obtenção de sabão, quando se tratando de catalisadores alcalinos, ou causarem problemas de corrosão, quando ácidos; 57  A fácil separação e recuperação do catalisador do meio reacional para um posterior tratamento e retorno ao reator;  Uma vez que o catalisador está na fase sólida, a contaminação dos produtos é muito menor que na catálise homogênea;  A menor geração de resíduos decorrentes das etapas de purificação do biodiesel. Várias pesquisas têm sido feitas com uma gama de materiais como catalisadores heterogêneos na produção de Biodiesel:  Silva et al., (2008) descrevem a síntese e caracterização de catalisadores heterogêneos obtidos pela adsorção de íons cobre (Cu) e cobalto (Co) em quitosana pura. Os autores apresentaram resultados satisfatórios na transesterificação de óleos vegetais aplicando estes catalisadores.  Abreu et al., (2005) descrevem a utilização de complexos metálicos utilizando Sn, Zn, Pb e Hg, como catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel. Xie e Huang, (2006) utilizaram compostos de potássio como KOH, KF e K2CO3 suportados em ZnO, como excelentes catalisadores heterogêneos na síntese de biodiesel. Também tem sido testado óxido metálico de zinco suportado em alumina (BOURNAY et al., 2005).  A atividade de óxido de estrôncio (SrO) tem sido relatada e estudada recentemente. As características básicas do SrO (ZABETI et al., 2009) possibilitam uma catálise heterogênea alcalina. O SrO obtido a partir da calcinação do carbonato de estrôncio apresentou atividade catalítica na transesterificação alcançando conversão da ordem de 85% (CARVALHO, 2009) a 95% (LIU et al., 2007).  Óxidos de zircônio, titânio e zinco estão entre os óxidos de metais de transição que têm atraído a atenção para a produção de biodiesel devido suas propriedades ácidas. A zirconia (ZrO2) tem sido usada em uma variedade de reações, por exemplo alquilação de isobutano e isomerização de N-butano, tendo mostrado alta atividade correlacionada com sua acidez (ZABETI et al., 2009). A zircônia tem atraído a atenção tanto como catalisador como suporte para ancoragem de outros catalisadores devido sua alta estabilidade térmica e 58 estabilidade sob atmosfera oxidante. Um exemplo dessa aplicação é na hidrogenação catalítica de olefinas (TANABE e YAMAGUCHI, 1994).  Zircônia sulfatada (SO4/ZrO2) e zircônia tungstenada (WO3/ZrO2) são exemplos de catalisadores heterogêneos que exibem atividade catalítica para várias reações, inclusive a transesterificação. Furuta et al., (2004) utilizando esses materiais alcançaram conversão completa de óleo de soja a biodiesel à temperatura de 170 oC. Toda a série de catalisadores heterogêneos anteriormente citados, além de uma gama de outros mais, podem ser sintetizados por diferentes métodos que resultam em materiais com diferentes características e rendimentos, mas que têm mecanismo de ação reacional de naturezas similares entre si dadas suas características ácidas ou básicas, ou seja, óxidos ácidos (Lewis) atuarão por um mecanismo e óxidos alcalinos (Brönsted) participarão de outro mecanismo. Desta forma, é indispensável discutir as condições e mecanismos de catalisadores heterogêneos na transesterificação. 2.2.2.1. Mecanismos de catálise heterogênea O entendimento da cinética e mecanismo da reação ajuda a projetar um catalisador adequado às condições reacionais. A produção de ésteres alquílicos depende do tipo de catalisador utilizado, razão álcool/óleo, temperatura da reação, tempo reacional e impurezas do óleo vegetal (MEHER et al., 2006; HELWANI et al., 2009; LEE et al., 2009). Os mecanismos de reação são informações indispensáveis para selecionar e projetar materiais efetivamente catalíticos para produção de biodiesel. O principal mecanismo de catálise heterogênea segue similarmente o princípio da catálise homogênea tanto para sistemas ácidos quanto básicos (DI SERIO et al., 2008; LEE et al., 2009). Os mecanismos de esterificação e transesterificação usando catalisadores ácido ou básicos têm sido discutidos por vários autores (HATTORI et al., 2000; DOSSIN et al., 2006a; SHAMSHUDDIN e NAGARAJU, 2007; SUWANNAKARN et al., 2007; LEE et al., 2009). Assim como a catálise homogênea, as características ácidas e baixas da catálise heterogênea são importantes propriedades para a transesterificação de triglicerídeos. Diferente de sistemas homogêneos, na catálise heterogênea, a adsorção dos reagentes e a dessorção dos produtos têm que ocorrer na superfície do catalisador sólido para a reação proceder a taxas mais rápidas (ENDALEW et al., 2011b). 59 Duas hipóteses foram propostas para os mecanismos de esterificação e transesterifi