UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTIT QUARA PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COACERVATOS E VIDROS A BASE DE FOSFATO, Francisco Audisio Dias Filho ese de doutoramento apresentada ao Orientador: Araraquara – SP UTO DE QUÍMICA DE ARARA DOPADOS COM EURÓPIO T Instituto de Química de Araraquara Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro 2003 BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro (Orientador) IQ/UNESP/Araraquara Profª Dra. Ieda Lucia Viana Rosa UFSCAR/São Carlos Prof. Dr. José Roberto Martinelli IPEN/USP/São Paulo Prof Dr. Miguel Jafelicci Júnior IQ/UNESP/Araraquara Prof. Dr. Karim Damouche IQ/UNESP/Araraquara DA S 1. DADOS PESSOAIS 1.1. Nascime 1.2. Nacionalidade 1.3. Naturalidade: Fortaleza – CE 1.4. Estado civil: casado 1.5. Filiação: do Socorro Barros Dias 1.6. Profissão: Bacharel em Química 1.7. Endereço: SQN 314, bloco A, apartamento 105. Asa Norte – Brasília – DF. CEP: 70767-0103 2. FORMAÇÃO ACADÊMICA 2.1 – Técnico em Q em 1992 na Escola Técnica Federal 2.2 – Bacharel em Química. Concluído em 1995 na Universidade Federal do Ceará. 2.3 – Mestrado em Química Inorgânica. “Fatores que afetam a intensidade de fluorescência de complexos de Tb3+ com ligantes derivados de ácidos mono e dicarboxílicos”. Concluído no dia 23 de fevereiro de 1999 na Universidade Federal do Ceará. DOS CURRICULARE FRANCISCO AUDISIO DIAS FILHO nto: 01 de agosto de 1972 : Brasileira Francisco Audisio Dias e Maria uímica Industrial. Concluído do Ceará. 2.4 – Douto tração: Química Inorgânica. “Preparação e carac ação de coacervatos e vidros a base de fosfato, dopados com európio”. Concluído no dia 03 de julho de 2003 no rado em Química.Área de concen teriz Instituto de Química de Araraquara. Agradeço aos meus pais Audisio e Socorro, pelo incomensurável esforço realizado com o intuito de deixar-me como herança o maior bem que um ser humano pode ter: o conhecimento Aos meus irmãos, André, Rachel, Rafael, Adriano e Rafaela, que mesmo à distância, sempre me ajudaram transmitindo confiança e amor fraterno Precisaria de muitas linhas e páginas para expressar minha gratidão Dela recebi amor, afeto, respeito e compreensão À minha esposa Emilva, . . Por tudo que passamos resta-me dizer-te: MUITO OBRIGADO! À Deus........ AGRADECIMENTOS Ao professor Dr. e amigo Sidney José Lima Ribeiro, agradeço a paciência e confiança, as oportunidades proporcionadas, os conhecimentos transmitidos e as observações pertinentes durante a orientação dessa tese de doutoramento. Ao professor Dr. Younès Messaddeq que sempre soube ajudar e ouvir mesmo não tendo nenhuma obrigação formal na elaboração dessa tese. Ao professor Dr. Luis Carlos, da Universidade de Aveiro – Portugal, pela confiança dispensada durante os seis meses que lá estive, desenvolvendo estudos que estão relatados no capítulo 4 desta tese. Ao professor Dr. João Roccha, da Universidade de Aveiro – Portugal, pela ajuda na interpretação e obtenção dos espectros de ressonância magnética nuclear apresentados no capítulo 4 desta tese. À professora Dra. Verônica Bermudez, da Universidade de Tràs-os-Montes – Portugal, pela valiosa dica que proporcionou à obtenção dos polifosfato-siloxanos apresentados no capítulo 4 desta tese. Ao Laboratório de Espectroscopia Molecular(LEM), do Instituto de Química de Química-USP São Paulo, na pessoa do professor Dr. Luis Fernando Cappa Oliveira pelos espectros de espalhamento Raman apresentados nesta tese. Agradeço a todos os professores, funcionários e colegas do Depa Química Geral e Inorgânica pelo excelente ambiente proporcionado durante esses quatro anos de convivência. Às funcionárias da seção de pós-graduação: Izolina, Sandra e Vilma, agradeço a compreensão e o esforço sempre dispensados nos momentos em que precisei de vossas ajudas. Aos colegas e amigos do IQ, pelos bons momentos proporcionados. rtamento de Ao Ricardo, pela ajuda no d dos relatados no capítulo 5 dessa tese. cionaram, me deixando inteiramente à vontade para desenvolver meu trabalho. rcelo(Prê), Luciano(TATU), Celso e Ivan pela amizade e compreensão que lhes é peculiar. mais que fizeram com que minha estada em Araraquara fosse a mais prazerosa possível. Vocês foram os irmãos que deixei em Forta bolsas concedidas no Brasil e Portugal, respectivamente. esenvolvimento dos estu Aos amigos o Laboratório de Materiais Fotônicos, expresso meus mais sinceros sentimentos de agradecimento pelo ambiente fraternal que vocês propor Em particular, gostaria de agradecer aos amigos: Ma À minha segunda casa, “República Juquiri”, nas pessoas de: Meyer, Marcelo, William, Rodrigo, Pedro e todos os de leza. Ao CNPq e CAPES, pelas ÍNDICE ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE TABELAS RESUMO..................................................................................................................i ABSTRACT..............................................................................................................ii APRESENTAÇÃO...................................................................................................iii CAPÍTULO 1 1 – INTRODUÇÃO 1.1 – CLASSIFICAÇÃO DOS FOSFATOS 01 1.2 – VIDROS POLIFOSFATOS COM ESTRUTURAS POLIMÉRICAS INORGÂNICAS 03 1.3 – COACERVATOS 11 OBJETIVOS 22 CAPÍTULO 2 2 - ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE O POLIFOSFATO DE SÓDIO E O Eu3+ EM SOLUÇÃO AQUOSA 2.1 - PREPARAÇÃO DOS SISTEMAS POLIFOSFATO-EU3+ 2.1.1 - CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS 2.1.1.1 – Luminescência 23 2.1.1.2 – Espectroscopia vibracional na região do infravermelho 23 2.1.2 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 2.1.2.1 – Luminescência Eu3+ 24 2.1.2.2 – Espectroscopia vibracional na região do infrave rmelho 36 CERVATOS DE POLIFOSFATO 2.2.1 – Coacervatos polifosfato x cálcio 2.2 – PREPARAÇÃO DE COA 40 fosfato x cálcio x Eu3+ 2.2.2 - Sistema poli 40 2.2.3 – Preparação dos vidros a partir dos coacervatos. 40 2.3.1 – Luminescência do Eu3+ e Espectroscopia vibracional 2.3 – CARACTERIZAÇÃO DOS COACERVATOS E VIDROS na região do infravermelho. 41 2.3.2 – Análise Térmica Diferencial (DTA) 41 ssonância Magnética Nuclear 31P 2.3.3 - Re 42 2.4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 2.4.1 – Formação dos coacervatos por 31P RMN 42 por espectroscopia 2.4.2 – Caracterização dos coacervatos e vidros vibracional na região do infravermelho 46 2.4.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) 48 2.4.4 – Luminescência do Eu3+ 50 APÍTULO 3 C ESTABILIZAÇÃO DE TUNGST 3.1 –PREPARAÇÃO DE COACERVATOS COM CdS . ... 3 - INCORPORAÇÃO DE PARTÍCULAS DE CDS NOS COACERVATOS E ATOS EM SOLUÇÃO 55 3.2 – CARACTERIZAÇÃO DOS COACERVATOS COM CdS 3.2.1. – Espalhamento Raman 55 31P 3.2.2. – Ressonância Magnética Nuclear 56 3.2.3. – Espectroscopia de absorção na região do UV-Vis. 56 3.2.4 – Luminescência 57 3.3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.3.1. Coacervatos com CdS 57 3.3.2 – Raman 59 3.3.3 - 31P RMN 60 Eu3+ ...... .... 3.3.4 – Estabilização de tungstatos em solução e interação com 61 CAPÍTULO 4 3+ 4.1. – PREPAR 4. COMPÓSITOS FOSFOSILICATOS COM Eu AÇÃO DAS AMOSTRAS 64 4.2 – CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS 4.2.1 – Luminescência Eu3+ 64 bracional na região do infravermelho 4.2.2 – Espectroscopia vi 64 4.2.3 – Raman 64 4.2.4 – Ressonância Magnética Nuclear 29Si, 13C e 31P 64 .3 - R4 ESULTADOS E DISCUSSÃO 4.3.1 – Luminescência 65 4.3.2 – MAS 29Si RMN 69 C RMN 4.3.3 – 13 72 4.3.4 – MAS 31P RMN 73 4.3.5 – Raman 74 CAPÍTULO 5 5 – VIDROS DO SISTEMA NaPO3-NB2O5 PARA GUIAS DE ONDA PLANAR 5.1 – PREPARAÇÃO DOS VIDROS 76 5.2 – CAR 5. ACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS 2.1. – Análise Térmica Diferencial (DTA) 76 5.2.2. – Espectroscopia de absorção na região do UV-Vis. 76 mento de prisma 5.2.3 – Técnica de acopla 76 5. 5. 3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 – Propriedades das amostras 77 5.3.2 – Análise Térmica Diferencial TA) (D 80 s amostras 5.3.3 – Índice de refração e densidade da 80 5.4 – ASPECTOS RELEVANTES DA TÉCNICA DE TROCA IÔNICA 5.4.1 - Leis de difusão iônica 82 5.5 - CARACTERIZAÇÃO OPTICA DE TROCA IÔNICAS 5.5.1 -Propagação de uma onda num guia planar 85 5.6 – METODOLOGIA EMPREGADA NA TROCA IÔNICA. 94 5.7 - PROPRIEDADE ÓPTICAS DOS VIDROS ANTES DA TROCA IÔNICA 95 5.8 - PROPRIEDADE ÓPTICAS DOS VIDROS APÓS A TROCA IÔNICA 96 6 – CONCLUSÕES 100 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 102 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Classificação e características dos fosfatos condensados 01 Figura 2. Distribuição linear das cadeias de polifosfato de só . te o redio Cada traedr fere- se a um 4 grupamento fosfato PO 3- 02 Figura 3- Diagrama de composições para o sistema P2O5-Na2O-H2OAdaptada da ref 3. 04 Figura 4. Esquerda- Tetraedro básico [SiO4]. Direita- Representação esquemática do arranjo tridimensional dos tetraedros numa estrutura amorfa. Adaptada de ref 3 06 Figura 5. Esquerda- Tetraedro básico [PO ]. O círculo cheio indica o oxigênio ligado ao 4 fósforo via uma ligação dupla. Direita- Representação esquemática do arranjo planar ma de uma fita envolvendo os cátions M. Adaptada de das cadeias de tetraedros na for ref 3. 06 Figura 6. Cadeias de fosfatos e cátions metálicos. Note-se a interação possível entre os cátions e fosfatos de uma mesma cadeia ou de cadeias diferentes (ligações cruzadas). Os círculos cheios representam 07 a ligação dupla P=O. Adaptada de ref 3. igura 7F . Deslocamento de frequência observado para a linha Raman referente ao stiramento υ(P=O) simétrico e assimétrico em função da concentração (% molar) de os ap de e Li+ (círculos cheios) e Na+ (círculos vazios) em vidros fosfato binári . (Ad tada ref 5) 08 Figura 8. Representação esquemática da coordenação de íons alcalinos R+ em vidr ultrafosfatos quando N >NC (esquerda) e quando N 5. λem=612nm 33 Figura 15. Espectros de emissão das amostras liofilizadas com PE>5. λexc=394nm 33 Figura 16. Evolução do tempo de vida(τ) do estado excitado(5D0) do európio nos sistemas liofilizados com PE>5. λexc=394nm e λem=612nm 34 Figura 17. Evolução do te ) para as amostras com mpo de vida experimental(τexp diferentes PE em função da te 35 mperatura de tratamento Figura 18. Evolução do tempo de vida radiativo(τrad) para as amostras com diferentes PE em função da temperatura de tratamento 35 Figura 19. Evolução da eficiência quântica(η) de emissão para as amostras com diferentes PE em função da temperatura de tratamento. 36 Figura 20. Espectro vibracional na região do infravermelho para o sistema PE=10 tratado em diferentes temperaturas (a)apenas liofilizado, (b) 100°C, (c) 300°C e (d) 500°C 37 Figura 21. Espectro vibracional na região do infravermelho para o sistema PE=526 tratado em diferentes temperaturas (a)apenas liofilizado, (b) 100°C, (c) 300°C e (d) 500°C 37 Figura 22. Fluxograma do método de preparação de coacervatos a partir do polifosfato de sódio. 41 Figura 23. Espectro de 31P RMN da solução aquosa NaPO3 4mol/L 43 Figura 24. Tipos de espécies fosfato segundo a notação Qn 43 Figura 25. Evolução dos picos referentes aos Q2 e Q1 nos espectros de 31P RMN em função de PCa. 44 Figura 26. Evolução do tamanho médio das cadeias de polifosfato em função de PCa 46 Figura 27. Espectros vibracionais dos coacervatos preparados com diferentes razões PCa: (a) PCa=2; (b) PCa=3; (c) PCa=3,5; (d) PCa=4,0 e (e) PCa=4,5. 47 Figura 28. Espectros vibracionais dos vidros preparados com diferentes razões PCa: (a) PCa=2; (b) PCa=3; (c) PCa=3,5; (d) PCa=4,0 e (e) PCa=4,5 48 Figura 29. Análise Térmica Diferencial para os vidros preparados em diferentes PCa. 49 Figura 30. Evolução do tempo de vida do Eu3+ em três regiões de estudo: ( ) sol, ( ) sobrenadante e ( ) coacervato 51 Figura 31. Evolução eficiência quântica(η) de emissão do Eu3+ em três regiões de estudo: ( ) sol, ( ) sobrenadante e ( ) coacervato. 51 Figura 32. Evolução do tempo de vida 5D0 em função da razão PE p re . 52 ara a gião I Figura 33. Evolução do tempo de vida do estado excitado do Eu3+ nos vidros preparados via coacervação. 53 Figura 34. Evolução da eficiência quântica de emissão do Eu nos vidros preparados 3+ via coacervação 54 Figura 35. Fluxograma do preparo dos coacervatos com CdS 56 Figura 36. Espectros de absorção para amostras de coacervatos com concentração de CdS de 0,2; 0,5 e 1%. 58 Figura 37. Coacervatos com 0,5(esquerda) e 1%(direita) de CdS preparados a partir de uma razão PCa igual a 2. 58 Figura 38. Coacervatos com WO3, Er2O3 e rodamina preparados a partir de uma razão PCa igual a 2. 59 Figura 39. Espalhamento Raman do polifosfato e coacervatos com diferentes concentrações de CdS. (a) NaPO3, (b) 0,2%, (c) 0,5% e (d) 1,0%. 60 Figura 40. Espectros MAS P RMN de coacervatos em diferentes composições: (a) 31 PCa=3 c/ CdS, (b) PCa=2 c/ CdS e (c) PCa=3 sem adição de CdS. 61 Figura 41. Espectros de emissão do Eu3+ nos sistemas: (a) polifosfato e (b) polifosfato- tungstato. λ =394nm 62 exc Figura 42. Estrutura do 3-aminopropiletoxisilano (APTES) 66 Figura 43. Espectros de excitação do Eu3+ em diferentes sistem a) 50, (b) as ( PE= SiP=1,0 e (c) Sip=2,0. λ =612nm 67 Figura 44 em . Espectros de emissão do Eu em dife as (a) PE=50, (b) SiP=1,0 3+ rentes sistem e (c) SiP=2,0. λ =394nm 67 em Figura 45. Espectros de emissão do Eu3+ a baixa temperatura(14K) nos sistemas (a) SiP=0,5 e (b) SiP=1,0 λ =394nm. 68exc Figura 46.Diferentes formas de condensação do APTES que são detectadas no Si 29 RMN 69 Figura 47. MAS Si RMN do gel e dos fosfosilicato: (a) gel, (b) SiP=1 e (c) SiP=2. 70 29 Figura 48. Comparação entre as áreas relativas das três ie 3espéc s, T1 T2 e , T , nas amostras com diferentes razões SiP. 71 Figura 49. Espectros 13C RMN das amostras (a) gel, (b) SiP=1 e (c) SiP=2. 72 Figura 50. MAS 31P RMN para os fosfosilicatos (a) SiP=2 e (b) SiP=1. 73 Figura 51. Espalhamento Raman do (a) polifosfato de sódio, (b) SiP=0,5, (c) SiP=1, (d) SiP=2 e (e) gel. 75 Figura 52. Atribuições do grupo aminopropil no espalhamento Raman. 75 Figura 53. Variação da cor dos vidros do sistema NaPO3-Nb2O5 em função da concentração de Nb2O5. 77 Figura 54. Variação da cor do vidro 0,5NaPO -0,5Nb O em função da temperatura de 3 2 5 fusão. 77 Figura 55. Espectros de absorção das amostras com concentração de Nb2O5 variando de 20 a 50%. 78 Figura 56. Espectros de EPR de dois vidros da composição 0,5NaPO3-0,5Nb2O5 preparados a (a) 1400°C ) 1 C 79 e (b 100° Figura 57. Evolução da temperatura de transição vítrea em função da concentração de Nb2O5. 80 Figura 58. Evolução da do índice de refração em função da concentração de Nb2O5 81 Figura 59. Evolução da densidade em função da concentração de Nb O 81 2 5 Figura 60. Guia de onda planar. O sistema é infinito nas direções y n dice de e z, é o ín refração. As diferentes regiões estão descritas no texto. 86 Figura 61. Diferentes formas de propagação de um raio luminoso no guia de onda. (a)- modo de radiação; (b)- modo do substrato; (c)- modo guiado 87 Figura 62. Trajetória do feixe luminoso em função do número do modo. À direita estão representadas as distribuições relativas do campo elétrico nas diferentes regiões. 92 Figura 63. Comportamento do vidro PN60 ante(esquerda)e após a troca iônica por 1 hora(centro) e 3 horas(direita) 95 Figura 64. Variação do Índice de refração em função do comprimento de onda para os vidros (A)PN70, (B)PN60 e (C)PN55. 96 Figura 65. Espectro m-line para o guia de onda planar PN60. Laser em 632,8nm, prisma GGG, polarização TE e TM. 96 Figura 66. Variação do Índice de refração dos guias de onda planar em função do comprimento de onda. 97 Figura 67. Perfil de índice de refração do guia de onda planar PN60 reconstruído de medidas modais em 632,8nm para (a) a polarização TE e (b) a polarização TM. Os índices efetivos dos modos TE (círculos) e TM(quadrados) são reportados 98 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1. Composições limite e propriedades de vidros fosfato binários (adaptada de ref 2) 5 Tabela 2. Tempos de vida do estado excitado radiativo(τrad) e experimental(τexp), eficiência quântica de emissão( ), número de moléculas de água(n) do európio nos η sistemas com diferentes PE. 31 Tabela 3. Freqüências de vibrações características para diferentes espécies fosfatos. 39 Tabela 4. Temperaturas características dos vidros preparados a partir dos coacervatos com PCa de 4,5 até 2 50 Tabela 5. Parâmetros experimentais para aquisição dos experimentos MAS-RMN 65 Tabela 6. Comparação entre o tempo v de ida(τ) do estado excitado do európio nas amostras SiP com o PE=50. (λexc=394nm e λem=612nm) 68 Tabela 7. Contribuição das espécies T1, T2 e T3 nas amostras com e sem polifosfato 71 RESUMO nças estruturais na primeira esfera de coordenação do íon Eu . Os parâmetros luminescentes do íon Eu3+ são intensificados em conta modelos estruturais usados para estudar vidros a base de fosfato. Os modelos do e trólito o pr esso e coa rvaçã A co paração dos mostram que existe uma concentração crítica responsável pela coacervação. A a incorporados com CdS, WO3, rodamina e Er2O3. O efeito de confinamento quântico foi foram preparados pela mistura de polifosfato de sódio com siloxano organicamente modificado. Os compósitos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear 31P, 13C e 29Si, vibracional e luminescência do Eu3+. A luminescência do Eu3+ nos compósitos foi comparada à luminescência do Eu3+ no polifosfato em solução. Vidros do sistema NaPO3-Nb2O5 foram preparados e caracterizados. A temperatura de transição vítrea mostrou ser dependente do teor de Nb2O5 assumindo valores de 470 a 700ºC. A cor dos vidros pode ser controlada pelas condições em que a mistura NaPO3-Nb2O5 é fundida e parece ser decorrente da redução do nióbio de Nb5+ para Nb4+. Os resultados de EPR e absorção óptica confirmam essa suspeita. Alguns vidros foram submetidos ao processo de troca iônica, de Na+-Ag+ em banho de nitrato fundido, para obtenção de guias de onda planar. A caracterização, segundo parâmetros ópticos, mostra que esses vidros são potenciais candidatos para utilização em óptica integrada. O processo de coacervação, oriundo da interação entre soluções de polifosfato de sódio(sal de Graham) e cloreto de cálcio, foi estudado pela luminescência do íon Eu3+. Entende-se por coacervação uma separação de fases líquido-líquido. Espectros de emissão e excitação e a eficiência quântica de emissão do estado excitado 5D0 do íon Eu3+ mostram ser extremamente sensíveis a muda 3+ na presença do polifosfato. A interação do Eu3+ com o polifosfato foi explicado levando estruturais usados para entender a interação Eu3+-polifosfato também foram utilizados para entender o papel le n oc d ce o. m resultados de luminescência com os modelos estruturais dos vidros a base de fosfato, capacidade da solução aquosa de polifosfato de sódio agir como agente coordenante, estabilizante e dispersante mostrou ser interessante n preparação de coacervatos observado nos coacervatos com CdS. Compósitos, inéditos, de polifosfato-siloxanos i ABSTRACT The liquid-liquid phase separation occurring in polyphosphate solutions, so-called coacervation process is studied by luminescence of Eu3+. The coacervation studied here was obtained by controlled addition calcium chloride of sodium polyphosphate (Graham Salt) solution. Spectrocopic parameters like 5D0 quantum yield and emission and excitation spectra have been monitored in different solutions and were shown to be extremely sensitive to structural changes occurring at the Eu3+ first coordination shell. The luminescence parameters are enhanced in the presence of polyphosphate, and the Eu3+-polyphosphate interaction was explained taking into account structural models used in the study of polyphosphate glasses. The dependence of the coacervation on the electrolyte concentration was also explained by structural models. A critical concentration was identified from the spectroscopic study showing the probe characteristics of the Eu3+ ions. The coordinating, stabilizing and dispersing power of polyphosphate in solution showed to be interesting to preparation of coacervates incorporated with CdS, WO3, rhodamine and Er2O3. The quantum size effect was observed to CdS in coacervates. A new polyphosphate-siloxanes composite was obtained from polyphosphate solutions and aminopropyl modified silane. These composites were characterized by P, Si and C NMR, vibrational spectrocopy and Eu3+luminescence. Enhanced luminescence properties were observed compared to polyphosphate precursor solution. Glasses in the pseudo-binary system NaPO3-Nb2O5 were prepared and characterized. Glasses displaying a wide range of Tg(Glass transition temperature) values, from 470 to 700ºC, were obtained. Colors of the final products could be controlled by the melting conditions, wich leads to reduction of Nb5+ to Nb4+. This process was corroborated by absorption and EPR. In order to produce planar waveguides on the glass surface preliminary Na+-Ag+ ion exchange tests were performed in melting nitrates. Optical parameters were obtained for some waveguides so-prepared showing potential utilization in integrated optics. ii APRESENTAÇÃO to como mostrado na literatura1 a durabilidade química am em conta. ferramentas da palavra da moda em ciência, a "nanotecnologia". A metodologia sol-gel é portanto, bem estabelecida principalmente para derivados de silicatos. Existe hoje no mercado uma infinidade de precursores à base de silício que podem ser utilizados. Vidros fosfato são ao lado dos vidros silicato, exemplos típicos de estruturas vítreas e as propriedades do P2O5 como "formador de vidros" são bem estabelecidas em qualquer classificação que possa ser feita das substâncias em relação a esta propriedade de formação de vidros. A possibilidade dos tetraedros [PO4] se condensarem para a formação de cadeias lineares com um número variável de unidades confere de fato algumas propriedades particulares aos vidros fosfato. Apesar da rêde tridimensional dos vidros silicato poder também ser caracterizada como um "polímero inorgânico" os vidros fosfato é que costumam ser classificados separadamente dos vidros silicato, como "vidros poliméricos". A extensão da cadeia polifosfato e suas propriedades de coordenação na verdade diferenciam os vidros fosfato. O tamanho da cadeia define a durabilidade química dos vidros fosfato e este fato na verdade impede por vezes a real aplicação destes vidros. Entretan dos fosfatos pode ser tão boa ou ainda melhor que a dos silicatos, desde que se compreenda quais são os fatores envolvidos nesta "reatividade". Em relação à interação dos polifosfatos com íons metálicos várias aplicações comerciais a lev Polifosfatos solúveis em água são excelentes estabilizantes de suspensões coloidais ou sequestrantes de íons metálicos. Em relação à interação com íons lantanídeos opticamente ativos, fosfatos sempre despertaram interesse. Pode-se citar como exemplo a utilização de matrizes fosfato para a preparação de matrizes laser de Nd3+. Em relação à preparação de vidros uma rota alternativa bastante rica do ponto de vista químico é chamada metodologia sol-gel. Partindo-se de soluções, reações controladas de hidrólise e condensação de precursores metálicos levam a obtenção de uma gama enorme de materiais sólidos, que vai desde cerâmicas até vidros, nas mais variadas formas como filmes finos, fibras ou monolitos. Nas últimas décadas esta talvez seja a metodologia que tem mais se desenvolvido e o controle do material final desde a formação da estrutura molecular básica até o material final tem tornado a metodologia sol-gel numa das principais iii Para os fosfatos existem d s ao material. Os grupos fosfato ásicos não podem ser condensados em solução. Entretanto o polifosfato de sodio, o sal sódio como m pot trados resultados de experimentos de troca iônica Na+-Ag+ realizados ban ificuldades intrínseca b de Graham comercial, é solúvel em água e pode ser portanto utilizado como o precursor em rotas de preparação de materiais fosfato a partir de soluções. O estudo da interação do polifosfato de sódio com diferentes espécies em solução aquosa e a preparação de diferentes materiais vítreos a partir destas soluções é a idéia central deste trabalho de tese. Serão apresentados resultados da caracterização destas soluções contendo íons Eu3+. Além da possibilidade de utilização dos materiais contendo este íon como materiais luminescentes, o estudo espectroscópico fornece informações estruturais valiosas. Mostraremos como o Eu3+ auxilia no estudo das interações entre os polifosfatos e eletrólitos em solução que levam ao fenômeno de separação de fases (coacervação) em solução aquosa. Este processo de coacervação como será visto é bastante interessante do ponto de vista de aplicações em que pode ser utilizado. Este pontos serão explorados no capitulo 2 dessa tese. No capítulo 3 exploraremos a capacidade dos coacervatos em estabilizar sólidos insolúveis, na verdade será uma maneira de estender a propriedade estabilizante que o polifosfato de sódio apresenta em solução para um sistema de fosfatos com alto grau de polimerização em meio aquoso. Esses sistemas são os coacervatos. No capítulo 4 estudaremos a preparação de compósitos polifosfato-siloxanos, tendo como desafio principal encontrar uma rota de síntese em meio aquoso para aproveitar as propriedades coordenantes e estabilizantes do polifosfato de u encial precursor na obtenção de filmes. Finalmente, no capítulo 4 vidros binários do sistema NaPO3-Nb2O5 em diferentes composições serão descritos. Além da caracterização básica envolvendo anaálise térmica diferencial, espectroscopia vibracional e medidas de densidade e índice de refracão, serão mostrados experimentos onde, pelo controle das condições de preparação pode-se obter materiais apresentando cores diferentes devido ao equilíbrio Nb5+ ⇔ Nb4+. Serão também mos em hos de nitratos fundidos e que levaram a obtenção de estruturas guias de luz na superfície dos vidros. iii CAPÍTULO 1 Capítulo 1 - Introdução 1 .1 – CLASSIFICAÇÃO DOS FOSFATOS 1 – INTRODUÇÃO 1 Os fosfatos de uma maneira geral são classificados em duas grandes categorias: rtofosfatos e fosfatos condensados. Os fosfatos que apresentam apenas o íon PO4 3- são hamados de ortofosfatos. Os fosfatos condensados são, por sua vez, divididos em três ategorias: polifosfatos lineares, metafosfatos(cíclicos) e ultrafosfatos(estruturas em rma de gaiolas, placas ou estruturas tridimensionais)[1]. A classificação e algumas ropriedades dos fosfatos condensados é apresentada na Figura 1. Além dessa divisão ais geral dos fosfatos condensados os polifosfatos lineares são sub-divididos em três rupos: a) polifosfatos de cadeia curta (n<10), b) polifosfatos de cadeia intermediária mbém chamados de oligofosfatos (n=10-50) e c) polifosfatos altamente poliméricos >50). Dentro do grupo dos fosfatos de tamanho intermediário destaca-se o polifosfato e sódio [(NaPO3)n], onde n refere-se ao número unidades de fósforo que constituem a cadeia. Figura 1. Classificação e características dos fosfatos condensados o c c fo p m g ta (n d Capítulo 1 - Introdução Três compostos com estruturas e solubilidades diferentes são representados com a otação acima, são eles: sal de Kurrol, sal de Madrell e sal de Graham. Os dois portanto o sal de Graham é o único polifosfato lúvel em água. Uma vez que não é possível a condensação de grupos fosfato em Diferente do ), os fosfatos só podem porque existe uma dupla ligação (P=O) que impede a quarta ligação e uma completa condensação do fosfato. A maneira como estão ligados os oxigênios dos tetraedros pode também ser usada como uma maneira de classificar os fosfatos. Os únicos fosfatos que se ligam pelos três oxigênios são chamados de ultrafosfatos. O sal de Graham, por se tratar de um fosfato condensado linear, apresenta em sua estrutura no máximo duas ligações por tetraedro. É importante ter em mente que fosfatos condensados cíclicos também apresentam no máximo duas ligações por tetraedro e, portanto, o grau de condensação dos fosfato o. n primeiros são insolúveis em água e so solução este sal de Graham é importante na preparação de vidros via solução. O NaPO3 comercial, sal de Graham, é talvez o polifosfato de cadeia longa mais conhecido. Industrialmente ele é produzido pelo choque térmico de NaPO3 fundido, processo que leva, portanto à obtenção do vidro. Comercialmente ele leva o nome de hexametafosfato de sódio, o que é incorreto uma vez que o termo considera ciclos de 6 tetraedros fosfatos. O polifosfato de sódio é na verdade, como mencionado acima, constituído por uma distribuição principalmente de cadeias lineares de fosfatos (é portanto um "polifosfato"). Dependendo da origem ele pode conter de fato pequena quantidade de fosfatos cíclicos. A Figura 2 ilustra a forma como os tetraedros de fosfato se ligam para formar a estrutura linear. Figura 2. Distribuição linear das cadeias de polifosfato de sódio. Cada tetraedro refere- se a um grupamento fosfato PO4 3-. s silicatos que podem se ligar pelos quatro oxigênios (SiO4 fazer três ligações via oxigênios dos vértices do tetraedro. Isso s não pode ser usado isoladamente como um critério de classificaçã 2 Capítulo 1 - Introdução 1.2- VIDROS POLIFOSFATOS COMO ESTRUTURAS POLÍMÉRICAS INORGÂNICAS No estudo de vidros inorgânicos é comum a distinção entre estruturas poliméricas ou não. Na tentativa de classificação de estruturas inorgânicas cristalinas poliméricas Sowerby e Audreith[2] diferenciam as estruturas possíveis de acordo com o método de preparação: a) polímeros de condensação, envolvendo reações no estado sólido em temperaturas elevadas nas quais a condensação ocorre com a eliminação de moléculas simples como a água por exemplo; b) polímeros de adição, envolvendo a adição de átomos a uma cadeia como por exemplo nos polímeros de enxofre; e c) polímeros de coordenação onde a formação ocorre entre estruturas primárias constituídas pela ligação de átomos metálicos com ligantes orgânicos ou inorgânicos. Neste sentido tomando a descrição de estruturas cristalinas como base do primeiro e do terceiro método parecem se aplicar melhor na descrição de fosfatos. Sem dúvida a maior parte do trabalho com vidros descrito na literatura envolve os fosfatos de sódio, basicamente porque eles são solúveis em água, com a o grau de solubilidade dependendo do tamanho da cadeia. A Figura 3 reproduzida de mostra no diagrama de composições Na2O-P2O5-H2O a classificação geralmente utilizada[3]. A linha a esquerda mostra os diferentes fosfatos de sódio. A linha a direita mostra 2 ácidos de fosfato (excluindo o ácido pirofosfórico, H4P2O7 ou 2H2O:P2O5). A ase do triângulo da esquerda para a direita corresponde a substituição de Na2O por H sombreadas na figura. To ser classificadas como etafosfato" apresentam elevada tendência para devitrificação formando compostos b 2O nos fosfatos condensados. Os vidros "metafosfatos" estão indicados pelas áreas das as demais estruturas que podem "m cristalinos. Todos "ultrafosfatos" podem ser classificados como metafosfatos apresentando ligações cruzadas e ramificações. Em geral os vidros fosfato apresentam uma baixa durabilidade química em água e é esta característica que por vezes impede sua aplicação apesar das propriedades interessantes que geralmente apresentam, como coeficientes de expansão térmica elevados[4] (semelhante aos apresentados por metais), pontos de fusão relativamente baixos e propriedades ópticas. Na verdade, conforme mencionado por Ropp[3], a taxa de dissolução em água de vidros fosfato pode variar numa faixa de 4-5 ordens de 3 Capítulo 1 - Introdução Figura 3- Diagrama de composições para o sistema P2O5-Na2O-H2O. Adaptada da ref[3]. de magnitude, de mais de 10-4 a 10-9 g/cm2/minuto (um vidro silicato do tipo cal-soda- sílica apresenta taxas de dissolução de ordem de 10-8 g/cm2/min). Em seu livro Ropp mostra que é possível se controlar a solubilidade dos vidros fosfato através do controle das estruturas de base que irão descrever a estrutura do vidro. Em geral estruturas completamente polimerizadas serão mais estáveis ao ataque da água em comparação com estruturas parcialmente polimerizadas. Por isso a síntese de vidros a partir de ácido fosfórico ou ortofosfato de amônio por exemplo (que ao ser aquecido se decompõe em H PO ) leva invariavelmente a vidros bastante higroscópicos. A Tabela 1, também adaptada do livro de Ropp, mostra os limites m 3 4 áximos de concentração de alguns m ser tomados como base para uma estrutura vítrea) se iniciam pelo tetraedro básico cátions mono ou bivalentes em sistemas binários para os quais ainda é possível a formação de vidros. A tabela mostra também a razão O/P. Um valor para esta razão superior a 3 ou seja o limite estequiométrico para um fosfato (PO3), leva a produção de estruturas "reativas". Esta reatividade proporcionada pelos grupos hidroxila terminais é também mostrada na tabela pela absorção de sódio. As diferenças estruturais entre os vidros fosfato e os vidros silicato (que pode 4 Capítulo 1 - Introdução [MO4] onde M= P ou Si. No tetraedro [SiO4] os 4 átomos de oxigênio podem estar envolvidos na ligação com outro tetraedro. Em outras palavras o arranjo de tetraedros [SiO4] pode ser perfeitamente tridimensional A Figura 4 mostra o tetraedro básico e uma representação esquemática do possível arranjo tridimensional e também randômico, garantindo o caráter amorfo, característico de vidros (em contraste por exemplo com a estrutura cristalina do quartzo onde os tetreaedros se organizam de maneira periódica) Tabela 1- Composições limite e propriedades de vidros fosfato binários (adaptada de ref [3]) Modificador % mol Razão [O]/[P] Absorção de sódio (mg/1000h/cm2) a 350°C Li2O 60 3,25 - Na2O 60 3,25 - K2O 47 2,94 - MgO 60 3,25 30 SrO 57 3,16 15 BaO 58 3,19 51 CaO 57 3,16 28 ZnO 64 3,39 19 CdO 57 3,16 - PbO 62 3,32 53 MnO 59 3,22 - Já no tetraedro [PO4] apenas 3 dos átomos de oxigênio podem estar envolvidos em ligações com outros tetraedros, ou seja, as estruturas resultantes serão preferencialmente lineares. Este aspecto importante faz com que numa composição com cátions bivalentes, por exemplo, os tetraedros formem cadeias lineares que se enrolam ao redor dos cátions. A Figura 5 mostra esta estrutura, que é base da descrição dos aspectos estruturais em vidros fosfato e que utilizamos nesta tese também como a base do arranjo estrutural das cadeias de polifosfato em água. 5 Capítulo 1 - Introdução Figura 4- Esquerda- Tetraedro básico [SiO4]. Direita- Representação esquemática do arranjo tridimensional dos tetraedros numa estrutura amorfa. Adaptada de ref [3]. Figur squerda traedro b 4]. O círculo cheio indi oxigênio ligado ao fósforo via uma ligação dupla. em a do arranjo planar das cadeias de tetraedros na for uma fita envolvendo os cátions M. Adaptada de ref [3 sar da fi proporcionar a sensação de uma estrutur a forma de uma fita, ma melhor descrição é a de uma cadeia que se dobra pelo efeito das ligações em ponte ando as interações possíveis de cátions metálicos M com de de proteção de um cátion metálico plo) até mesmo de interações com moléculas de água Certamente esta capacidade coordenante das cadeias de polifosfato também é uma das principais características que levam a algumas de suas aplicações a 5- E - Te ásico [PO ca o Direita- Representação esqu átic ma de ]. Ape gura a n u dentro de uma mesma cadeia proporcionadas pelo cátion metálico. A Figura 6 abaixo, mostrando os tetraedros [PO4], é mais ilustrativa para a estrutura de um vidro de fosfato de cátions bivalentes mostr grupos tetraédricos de uma mesma cadeia ou de cadeias diferentes (ligações cruzadas). É importante se observar a possibilidade de um átomo metálico estar encapsulado na estrutura da cadeia. Este aspecto fundamental e que parece diferenciar os polifosfatos dos silicatos, por exemplo, vai permitir mais adiante a descrição similar da estrutura das cadeias em água e a possibilida (Eu3+ por exem 6 Capítulo 1 - Introdução tecnológicas importantes como, por exemplo, na estabilização de suspensões coloidais ou no "amolecimento de água dura". Figura 6- Cadeias de fosfatos e cátions metálicos. Note-se a interação possível entre os cátions e fosfatos de uma mesma cadeia ou de cadeias diferentes (ligações cruzadas). Os círculos cheios representam a ligação dupla P=O. Adaptada de ref [3]. Na síntese de vidros fosfato o tamanho das cadeias polifosfato é função da pos terminais). Ropp chama os grupos hidroxila de "bloqueadores de cadeia" o inglês "chain-stoppers"). Por isso Ropp afirma ser impossível a preparação de vidros fosfato s precursores dos materia composição inicial. Se o precursor é o ácido fosfórico que ao ser aquecido leva a P2O5.2H2O e H2O haverá sempre grupos hidroxila ligados as cadeias e estes grupos hidroxila estarão sempre presentes nos terminais da cadeia (a Figura 6 também mostra estes gru (d estáveis a partir de H3PO4, que vai levar a formação de grupos hidroxila, que por sua vez vão impedir o crescimento das cadeias. Vidros fosfato com excelente estabilidade podem ser preparados desde que sejam utilizados procedimentos de polimerização in-situ a partir de precursores monoméricos escolhidos cuidadosamente em proporções estequiométricas exatas. Ropp estabelece que a estrutura otimizada de vidros fosfato deve conter cadeias longas de mantidas ligadas por meio de cátions bi ou trivalentes, em torno dos quais as cadeias de enrolam de forma a satisfazer os números de coordenação. Nestas estruturas a difusão interna não será observada. Neste trabalho de tese como estamos interessados na preparação de tais precursores em meio aquoso a escolha recai sobre o sal de Graham. O is a serem preparados levarão em conta, portanto a presença das cadeias longas e o poder coordenante destas mesmas cadeias. 7 Capítulo 1 - Introdução A estrutura de vidros fosfato é tema de várias revisões na literatura mas há aspectos envolvidos na descrição destas estruturas que podem ser bastante úteis na compreensão das propriedades de coordenação apresentadas pelas cadeias de polifosfato em água. Assim por exemplo é conhecido na literatura um comportamento interessante em algumas propriedades de vidros binários ultrafosfatos em função da concentração do alcalino ou alcalino-terroso modificador. Vidros binários ultrafosfato são aqueles descritos pela fórmula geral [xM2O (ou M'O) (1-x) P2O5] onde 0≤x≤0,5, ou seja, 2,5≤[O]/[P]≤3,0. Assim por exemplo a densidade diminui com a adição de Na+ até cerca de 20% em mol. A partir deste valor a densidade passa a aumentar com o teor de Na+. Algumas outras observações experimentais como, por exemplo, em espectros Brow[5] mostra deslocamento das linhas Raman atribuídas aos movimentos de estiramento simétrico e simé em vidros fosfato binários. (Adaptada de ref [5]) vibracionais, em resultados de difração de nêutrons ou ainda em resultados de espalhamento de raios x levam a supor uma mudança estrutural para concentrações de cerca de 20% em mol de álcali. A Figura 7 reproduzida do trabalho de o as trico da ligação P=O em função da concentração de álcali em vidros binários fosfato com lítio e sódio. O autor identifica duas regiões distintas na figura atribuídas a uma mudança estrutural nas vizinhanças de concentração de álcali da ordem de 20% em mol. Figura 7- Deslocamento de frequência observado para a linha Raman referente ao estiramento υ(P=O) simétrico e assimétrico em função da concentração (% molar) de Li+ (círculos cheios) e Na+ (círculos vazios) 8 Capítulo 1 - Introdução Existem algumas especulações para explicar a mudança estrutural, mas uma em particular parece ser interessante porque pode ser extrapolada para o comportamento de cadeias polifosfato em solução. A mudança estrutural estaria ligada a maneira como o íon modificador estaria coordenado às cadeias fosfato. Em função da composição esta coordenação seria diferente. Se considerarmos que a coordenação de um íon metálico se dá pelos átomos de oxigênio terminais numa cadeia polifosfato, então o número disponível deste tipo de átomos será importante. Este é o modelo estrutural de Hoppe[6] para os vidros ultrafosfato que leva em conta que o ambiente ao redor do cátion metálico é composto por átomos de oxigênio terminais tanto de estruturas do tipo Q3 como de estruturas do tipo Q2. A estrutura (e portanto as propriedades) dos vidros ultrafosfato seria dependente do número de átomos de oxigênio terminais disponível para completar o número de coordenação do íon modificador. Para vidros com composição x(Me2/υO)(1-x)P2O5 o número de oxigênios terminais (NOT) por íon modificador é ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛= x NOT 1ν (1) Considerando este número, haverá duas faixas de composições ou regiões, para as quais as estruturas serão diferentes: região I-quando NOT > NCM (onde NCM é o número de coordenação do íon metálico modificador) e região II- quando NOT < NCM. Na região I um número suficiente de oxigênios terminais está disponível para ser coordenado a cada íon M e, portanto estes íons podem existir em poliedros de coordenação isolados dentro da rede polifosfato. Na região II não há este número suficiente de átomos de oxigênio para satisfazer a esfera de coordenação do íon metálico e, portanto estes íons vão precisar compartilhar os NOT. Assim, nesta região de concentrações os poliedros de coordenação dos íons M irão compartilhar vértices e arestas e estarão atuando como pontes entre poliedros Q2 adjacentes. A Figura 8 abaixo daptada da revisão de Brow[5] mostra estas duas situações. a 9 Capítulo 1 - Introdução Figura 8- Representação esquemática da coordenação de íons alcalinos R+ em vidros ultrafosfatos quando NOT>NCR (esquerda) e quando NOT NaOH> KOH. Essa ordem está de acordo com o aumento do raio iônico dos cátions. A solução aquosa de polifosfato de sódio, sal de Graham, apresenta pH entre 4 e 5 e portanto não susceptível à hidrólise. A hidró ácido inviabilizando, portanto, a utilização desse reagente em meio aquoso. Polifosfato em solução encontra várias aplicações que compreendem desde a industria de alimentos até no controle ambiental. Polifosfato de sódio ou potássio são usados em detergentes líquidos melhorando as propriedades sequestrantes e dispersantes. O alto poder se rem o de metais pesados no controle ambiental. A adição de polifosfato ao leite esterilizado e concentrado tem como finalidade aumentar a estabilidade. Para manter a maciez, cor, sabor e evitar a desidratação durante o cozimento polifosfato é adicionado à carne. Além das aplicações acima apresentadas a capacidade que o polifosfato apresenta de estabilizar e controlar o tamanho de partículas em solução é explorada em diversos trabalhos na literatura, principalmente no que se refere ao CdS. Spanhell et al prepararam sóis estáveis de CdS com diâmetro entre 4 e 6 nm utilizando polifosfato de sódio como agente estabilizante[74]. Partículas de CdS com dimensões da ordem de 2 a 4 nm foram obtidas por arraste durante a precipitação usando polifosfato de sódio como estabilizante[75]. Spanhel e Anderson usaram o polifosfato de sódio como agente estabilizante na preparação de membranas com partículas nanométricas de CdS[76]. Uma rota simples para preparação de soluções aquosas com nanopartículas de CdS foi descrita por Salata et al[77]. Essas soluções mostram ser adequadas para preparação de filmes com nanopartículas de CdS para aplicação como dispositivo em opto-eletrônica. Um novo método de controle do tamanho de partículas de CdS foi reportado por Dijken et al onde os pesquisadores utilizaram polifosfato de sódio como agente estabilizante 18 Capítulo 1 - Introdução desse semicondutor[78]. Analisando os diversos trabalhos a cerca da utilização do polifosfato de sódio como agente estabilizante de partículas de CdS fica claro a importância desse material no processo de obtenção de nanopartículas. Essa propriedade abre a possibilidade de se estudar a estabilização de outras partículas além do CdS. Além disso, a formação de coacervatos com nanopartículas de CdS poderia ser viável aproveitando a capacidade de estabilizar e controlar o tamanho de partículas em solução que o polifosfato de sódio apresenta. O interesse em obter e controlar o tamanho de partículas de CdS em vidros a base de fosfato não é um fato inédito. Lipovskii et al estudaram a capacidade de incorporação de CdS e CdSe em vidros a base de fosfato e silicato discutindo qual a melhor matriz para tal incorporação[79] mostrando que vidros a base de fosfato são mais adequados para tal finalidade. Em virtude da maior facilidade e ma trabalho de d trizes a base de fosfato incorporar partículas de semicondutores existe uma tendência voltada para busca de novas composições que o tamanho das partículas desses semicondutores possam ser controladas. Mais uma vez destaca-se o Lipovskii et al na formação de nanocristais de CdS, CdSe, CdSxSe1-x e ZnSe em uma nova matriz a base de fosfato[80]. É indiscutível a versatilidade que o polifosfato de sódio apresenta quando em solução aquosa, seja no que se refere ao processo de coacervação seja na estabilização e controle de partículas. Contudo, não há relatos que explorem essas propriedades na obtenção de filmes finos. O interesse em estudar colóides que sejam adequados na preparação de filmes é justificado pelas aplicações desses materiais. Filmes finos são usados como dispositivos eletrônicos e com ação protetora contra corrosão e abrasão. Porém, com o crescimento acelerado da industria das telecomunicações pesquisadores e industrias tem buscado encontrar composições adequadas para preparação de filmes que possam ser usados na transmissão de informações como guias de onda. Os filmes que encontram aplicação hoje são na sua grande maioria obtidos por alcóxidos e alcóxidos modificados. Alguns trabalhos mostram que filmes com fosfatos são interessantes tanto do ponto do vista acadêmico como do ponto de vista tecnológico. Lafrenièrie e colaboradores reportaram um processo de fabricação de filmes de fosfato de alumínio via sol-gel além de enfatizar as propriedades físicas e ópticas desses filmes[81]. Os filmes foram preparados a partir de H3PO4 e dopados com Nd3+, Er3+ e Yb3+. He e colaboradores usaram a metodologia proposta por Lafrenière et al pra depositar filmes de fosfato de alumínio dopados com lantanídios em vidros para obtenção de guias de onda planar[82]. Lou e colaboradores prepararam filmes, por spin-coating e dip-coating, 19 Capítulo 1 - Introdução a partir de solução concentrada de fosfato de thório[83]. Esses filmes mostraram ser potenciais guias de onda. Os trabalhos encontrados na literatura mostram que filmes finos a base de fosfato também são interessantes para preparação de guias de onda. Não há relatos na literatura que explorem a preparação e possível aplicação de filmes com polifosfato. Isso torna esse material, mais uma vez, uma excelente fonte de estudo. A preparação de guias de onda para aplicação na transmissão de dados não é baseada apenas em filmes finos, guias de onda também podem ser preparados em vidros. Nesse caso os vidros servem como substratos para o guia. A preparação baseia- se na formação de uma camada com índice de refração diferente do vidro base que pode ser conseguida por troca iônica através de difusão térmica[84] ou difusão assistida por campo elétrico[85], por exemplo. É importante diferenciar os processos de obtenção de guias de onda citados nesse texto. Inicialmente enfocou-se a importância na preparação de guias de onda via solução aquosa com o objetivo de aproveitar as propriedades que o polifosfato apresenta em solução. Quando se usam vidros, os guias de onda são obtidos por troca iônica entre íons da composição vítrea e íons do banho de sais de nitratos fundidos. Buscam-se vidros com alta concentração de Na+ e a troca geralmente acontece entre íons Na+-K+ ou Na+-Ag+. Vidros a base de fosfato são interessantes para esse propósito. Alguns guias de onda foram preparados por troca iônica e são relatados na literatura. Honkanen e colaboradores prepararam guias de onda monocanal em vidros fosfatos preparados a partir dos reagentes NH4H2PO4, LiCO3, ZnO, Al2O3 e ErF3 via troca iônica[86]. A troca foi realizada por difusão induzida por campo elétrico e os autores atribuem esse experimento como o pioneiro na obtenção de guia de onda por usando essa técnica. Barbosa e colaboradores creditam para si a primeira troca iônica realizada por difusão térmica em vidros de fosfato com alta estabilidade[87]. A troca, Na+-Ag+, foi realizada pela imersão do vidro, cuja composição não foi descrita, em um banho de sais fundidos de NaNO3 e KNO3 com AgNO3. Veasey e colaboradores apresentaram resultados teóricos e experimentais referentes à troca iônica, Na+-K+, por difusão térmica para vidros fosfatos com a finalidade de obter lasers dopados com Yb e co-dopados com Yb/Er[88]. A eficiência do guia de onda é comparada com um guia comercialmente disponível e apresenta propriedades melhoradas. Sorbello e colaboradores fabricaram e caracterizaram um novo vidro de fosfato dopado com Er3+ que foi posteriormente submetido a troca iônica, Na+-Ag+, por difusão térmica[89]. A composição do vidro não é relatada pelos pesquisadores. 20 Capítulo 1 - Introdução Observando os resultados vê-se que a obtenção de guias de onda por troca iônica é um processo muito interessante para obtenção de um material com potencial aplicação em fotônica. O grande desafio está na obtenção de uma composição vítrea que seja estável à troca iônica. Com base nessa preocupação de buscar uma composição adequada para troca iônica o polifosfato surge como um possível candidato para tal finalidade, além do que não há relatos na literatura que explorem a possibilidade de utiliza-lo como material de partida pra obtenção de um guia de onda. 21 Capítulo 1 - Introdução Objetivos Apesar da grande quantidade de trabalhos envolvendo o polifosfato de sódio, na forma do sal de Graham, vê-se que esse sistema continua sendo interessante para estudos acadêmicos e tecnológicos. Aliado à versatilidade que esse composto apresenta estão os coacervatos cujo processo de obtenção ainda é uma incógnita. Propõe-se nesse trabalho estudar a formação de coacervatos a partir de soluções aquosas de polifosfato de sódio, na forma de sal de Graham, usando o íon Eu3+ como sonda luminescente para estudar o fenômeno de coacervação. Para isso será estudada a interação entre soluções de polifosfato de sódio com Eu3+, com a finalidade de entender quais fatores regem tal interação e ainda se o polifosfato exerce algum tipo de influência na luminescência do Eu3+ antes da coacervação. A capacidade de estabilizar e controlar o tamanho de partículas que o polifosfato de sódio apresenta é explorada por diversos pesquisadores como já citado anteriormente. Porém, essas propriedades seriam extremamente interessantes para obtenção de coacervatos com partículas de tamanho controlado. A possibilidade de impregnar partículas em coacervatos de polifosfato será avaliada com ênfase para partículas de CdS onde o efeito por confinamento quântico pode ser explorado. A rota úmida usada para preparar coacervatos abre a possibilidade de preparação de filmes a base de fosfato. A aplicação de filmes para fins tecnológicos é indiscutível e atenção particular é dispensada para os guias de onda planar. Portanto, estudaremos a possibilidade de preparação de filmes a base de polifosfato via solução e por coacervação. Finalmente, o uso de vidros, também a base de polifosfato, como substratos para obtenção de guias de onda planar, será avaliado para o sistema xNaPO3-(1-x)Nb2O5. Para a preparação dos guias de onda será utilizada a técnica de troca iônica. Todas as propostas apresentadas vêm apenas confirmar como o sistema polifosfato de sódio ainda continua sendo uma fonte de estudo valiosa para fins acadêmicos e aplicados. 22 CAPÍTULO 2 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa 23 2 - ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE O POLIFOSFATO DE SÓDIO E O EU3+ EM SOLUÇÃO AQUOSA. 2.1. - PREPARAÇÃO DOS SISTEMAS POLIFOSFATO-EU3+ Os sistemas foram preparados pela mistura de soluções aquosas de polifosfato de dio com EuCl3 de maneira que a razão molar entre polifosfato(P) e európio(E) fosse ariada de 1 até 526 e o volume final da solução para todos os sistemas fosse mantido onstante. O polifosfato de sódio e o cloreto de európio foram fornecidos pela Merck. ara o preparo das soluções utilizou-se água destilada. Por simplicidade, a notação PE será usada ao longo do texto quando se desejar ferir à razão molar polifosfato de sódio(P): e európio(E) nas mistura. Os sistemas que formaram uma solução estável foram liofilizados por congelamento das soluções em refrigerador e submetendo as amostras congeladas à pressão reduzida para eliminação do solvente. 2.1.1 – CARACTERIZA só v c P re ÇÃO DAS AMOSTRAS 2.1.1.1 – Luminescência Os espectros de emissão e excitação foram obtidos usando um espectrofluorímetro SPEX-fluorog modelo F212I, com lâmpada de xenônio de 450W. Para as medidas de tempo de vida do estado excitado do íon Eu3+ usou-se o módulo fosforímetro SPEX 1934D, lâmpada de Xe pulsada(5J/pulso e 3µs largura). Para as amostras líquidas utilizou-se cubetas de quartzo de 1cm de caminho. 2.1.1.2 – Espectroscopia vibracional na região do infravermelho Os espectros, vibracionais na região do infravermelho, para as amostras sólidas foram obtidos no espectrômetro FT-IR, modelo Spectrum 2000 da Perkin Elmer em pastilhas de KBr. Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa 2.1.2 – RESULTADOS E DISCUSSÃO .1.2.1 – Luminescência Eu3+2 A razão molar PE mostrou ser determinante para obtenção de uma solução stável todos espectros. Observa-se na PE≤ 5 são muito elh spécies possíveis de serem formadas na teração Eu3+-polifosfato, entretanto a semelhança dos espectros sugere uma mesma pectros de excitação sugerem o mesmo portamento. A Figura 10 mostra estes espectros obtidos com λem= 612 nm. As partir do estado fundamental 7F0 e também dos estados F 2 que a temperatura ambiente tem suas populações descritas pela distribuição de transição F D (463,5nm) correspondem a uma transição vibrônica associada aos origem, as 441,5nm ( 22649 cm , Stokes) e 486 ( 20576 cm Anti- -1 dos ais (absorção no infravermelho ou espalhamento Raman) sugere que a parti - a a sua utilização na literatura como sondas estruturais. Em todos spectros da Figura 10 a banda vibrônica aparece na mesma posição sugerindo para das as composições a interação dos íons Eu3+ com este sítio de coordenação da cadeia olimerizada. e de polifosfato-Eu3+. Apenas sistemas com PE>5 formam soluções estáveis, abaixo desse valor ocorre precipitação. A Figura 9 mostra os espectros de emissão obtidos a temperatura ambiente com λexc= 394 nm. As linhas de emissão puderam ser facilmente atribuídas às transições provenientes dos estados excitados 5D0,1 do Eu3+ com a transição 5D0→7F2 apresentando maior intensidade em figura que para composições apresentando PE ≥ 10 os espectros são essencialmente os mesmos. Da mesma forma, os espectros obtidos para as amostras onde sem antes entre si. Porém, existe uma diferença entre os espectros para os dois conjuntos de amostras, PE ≥ 10(solução) e PE ≤5(precipitado). Em solução vários equilíbrios devem existir entre as diferentes e in família de sítios para PE≥10. Os es com transições foram atribuídas a 7 1, Boltzman. A Figura 11 mostra a ampliação do espectro da região de 432 a 500 nm para a amostra com PE=1. As bandas observadas em 441,5 e 486 nm simetricamente a 7 0→5 2 estado eletrônico 5D . Se a posição da transição eletrônica é tomada como2 ≈ -1 ≈ -1, transições vibrônicas em Stokes) correspondem a um modo vibracional de ≈1050 cm . A rápida inspeção espectros vibracion cipação do modo vibracional referente ao estiramento υ(PO2 ) de oxigênios do meio da cadeia polifosfato na coordenação ao íon Eu3+. Esta sensibilidade do Eu3+ ao ambiente local lev e to p 24 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu em solução aquosa 3+ Figura 9. Espectros de emissão das amostras nos diferentes PE>5. λem=394nm e 300K 550 600 650 700 526 100 200 50 10 5 4 3 2 1 In te ns id ad e (u n. ar b. ) comprimento de onda (nm) 25 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa 250 300 350 400 450 500 526 200 100 50 10 5 4 3 2 1 In te ns id ad e (u n. ar b. ) comprimento de onda (nm) Figura 10. Espectros de excitação das amostras nos diferentes PE. λem=612nm e 300K. 26 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa Informações mais detalhadas a respeito desta interação podem ser obtidas a partir das medidas de tempo de vida do estado excitado 5D0. PE=1 A Figura 12 mostra as curvas de decaimento obtidas para as amostras com PE= 526 e PE=2 a título de exemplo. Observa-se que para a amostra com PE=526 o perfil do decaimento corresponde a uma evolução exponencial simples (τ=1,15ms). Para a amostra com PE=2 observa-se a contribuição de pelo menos duas constantes de decaimento (τ1=0,35ms e τ2=1,13ms) que correspondem a pelo menos duas famílias de sítios ocupados pelos íons Eu3+. A Figura 13 mostra a evolução do tempo de vida em função da razão PE. Para as amostras com PE≤5 somento o valor inferior de tempo de vida é mostrado Uma evolução é claramente observada com o tempo de vida diminuindo drasticamente para concentrações maiores de Eu3+. Informações estruturais interessantes podem ser deduzidas destes resultados se considerarmos as contribuições radiativas e não radiativas para o decaimento. No Eu3+ a contribuição puramente radiativa pode ser e , atribuída a transição de dipolo magnético 5D0→7F1, não deve depender do campo ligante apresentando, portanto intensidade constante. Ela é utilizada como referência interna no espectro tomando-se o coeficiente de emissão espontânea para esta 440 450 460 470 480 490 500 In te ns id ad e (u n. ar b. ) v v comprimento de onda (nm) Figura 11. Ampliação do espectro da região de 432 a 450 nm para a amostra com xtraída diretamente dos espectros de emissão uma vez que a banda ocorrendo na região de 590 nm 27 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa transição como (A01= 50 s-1)[90]. Da relação de áreas do espectro de emissão pode-se obter ATOTAL para o estado 5D0 cujo recíproco é o tempo de vida radiativo deste nível (τrad=1/ATOTAL). 0 1 2 3 PE526PE=2 Data: PE=2 Model: ExpDecay2 Chi^2 = 0.00005 y0 0 ±0 x0 0 ±0 A1 1.11066 ±0.01238 t1 0.34544±0.00426 A2 0.02767 ±0.0138 t2 1.13349±0.29292 I ( un id . a rb t.) Figura 12. Comportamento do decaimento das amostras PE=2 e PE=526. λexc=394nm e λem=612nm. 1,0 1,2 tempo (ms) 0 100 200 300 400 500 0,0 0,2 0,4 0,6 Data: Data1_B 0,8 Model: teste Chi^2 = 0.013970(m A1 0.3 ±0 A2 1.15 ±0 x0 21.97692 ±8.55604 dx 10.88268 ±5.31243 te m po d e vi D PE Figura 13. Evolução do tempo de vida da 5 s) 5D0 em função da razão PE. 28 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa O coeficiente de emissão espontânea de Einstein está relacionado com a área da transição obtida do espectro de emissão pela fórmula: (Área da transição)0-J = A.h.ν J=1,2,3,4,5 e 6 (II) onde: 0-J → notação para se referir às áreas das transições 5D0→7FJ, com J=1,2,3,4,5 e 6 A → corresponde ao coeficiente de emissão espontânea de Einstein para a transição(0-J) h → constante de Planck ν → freqüência do baricentro da transição analisada. A área e a freqüência da transição são obtidas a partir dos espectros de emissão obtidos experimentalmente. O coeficiente de emissão espontânea de Einstein para cada uma das transições do európio é obtido dividindo a equação de uma dada transição pela equação referente à transição 5D0→7F1 como expresso abaixo: 1010 00 10 0 .. .. −− −− − − = ν ν hA hA área área JJj (III) o somatório de todos os coeficientes de emissão espontânea de Einstein é igual à constante de decaimento radiativo(ATOTAL 5D0 do Eu3+. A comparação deste tempo de vida radiativo calculado (τrad) com aquele obtido experimentalmente (τexp) permite a avaliação da eficiência quântica da emissão η (η= τexp/τrad). A diferença entre τexp e τrad deve se referir a contribuições não-radiativas para o decaimento, como a transferência de energia para modos vibracionais do meio ou entre íons diferentes. Fazendo-se a aproximação que a contribuição não radiativa para o decaimento seja devida somente a transferência de energia para os osciladores OH de moléculas de água, pode-se estimar a partir de medidas de tempo de vida, o número de moléculas de água presentes na primeira esfera de coordenação dos íons Eu3+. Esta é a aproximação de Horrocks e Sudnick[91] bastante utilizada na literatura. Em seu trabalho original Horrocks propõe a avaliação do tempo de vida puramente radiativo de medidas realizada em água deuterada. O número de moléculas de água coordenadas ao Eu3+, n, será dado por: ) do nível 29 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa )11( 22 ODOH qn ττ −= (I) onde: n – número d ão do pio τD2O – tempos de vida do estado excitado do európio em água e em água ks e Sudnick apresentam uma boa uando comparados com o número de moléculas de água determinado por o Eu3+ usando os dois étodos, ou seja, obtendo-se τrad diretamente a partir dos espectros de emissão ou a partir de medidas em água deuterada. A amostra com composição dada pela razão PE=526 foi escolhida para esses cálculos com ente calculou-se o úmero de moléculas de água ao redor do Eu3+ na ausência de polifosfato (solução de 8,4 está em acordo á te de decaimento radiativo (Arad) a partir do espectro de emissão é de 0,20 ms-1. A constante de decaimento experimental é igual a e moléculas de água na primeira esfera de coordenaç euró τH2O e deuterada. q – constante de proporcionalidade que no caso do európio é igual a1,05. Os valores estimados pela equação de Horroc concordância q cristalografia. A incerteza desse método é de 0,5 moléculas de água. Isto torna a equação de Horrocks e Sudnick uma ferramenta interessante no estudo da interação entre íons lantanídeos e ligantes em meio aquoso. O número de moléculas de água foi calculado para m parativos. Inicialm n aquosa de cloreto de európio, pH=4,5). Teoricamente espera-se um valor em torno de nove moléculas de água solvatando o európio. O valor encontrado com o valor previsto teoricamente, considerando que uma incerteza de mais ou menos 0,5 moléculas de água é aceitável. Esse cálculo foi feito usando os tempos de vida do estado excitado do európio em gua e em água deuterada de 0,12 e 3,10 ms respectivamente. Em seguida mediu-se o tempo de vida do európio no sistema PE=526 em água e em água deuterada. Os valores obtidos foram 1,15ms para o sistema em água e 4,14ms para o sistema em água deuterada. O número de moléculas de água na primeira esfera de coordenação do európio no sistema PE=526 é, portanto de 0,66. Isto mostra o extraordinário poder coordenante da cadeia polifosfato que é capaz, portanto de encapsular os íons Eu3+ deslocando cerca de 7 moléculas de água da sua esfera de coordenação. A supressão da emissão não radiativamente via vibração de osciladores H- O é, portanto diminuída na presença de polifosfato. O valor obtido para a constan 30 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa 0,87ms-1 e, portanto o número de moléculas gua fera de coordenação do európio é de 0,70. O número de moléculas de água calculado pelos dois métodos é mente o mesmo mostrando que os métodos de determinação do número de étodos abela 2 lista os tempos de vida do estado excitado radiativo(τrad) e las de água(n) ara o Eu3+ nos sistemas com diferentes PE. A tabela também mostra os resultados de á na es pratica moléculas de água são confiáveis e concordantes entre si. A validade dos dois m para um único sistema não tem sido relatada na literatura. A T experimental(τexp), eficiência quântica de emissão(η) e número de molécu p obtidos para os produtos da liofilização das soluções que serão discutidos adiante. Tabela 2. Tempos de vida do estado excitado radiativo(τrad) e experimental(τexp), eficiência quântica de emissão(η) e número de moléculas de água(n) do európio nos sistemas com diferentes PE. Sistema τrad (mseg) τexp (mseg) η n PE=10 (água) 6.47 0.50 0.08 1.9 PE=50 (água) 5.38 1.06 0.20 0.8 PE=100 (água) 5.34 1.11 0.21 0.7 PE=200 (água) 5.31 1.13 0.21 0.7 PE=526 (água) 5.30 1.15 0.22 0.7 PE=10 (liofilizado) 5.93 2.49 0.42 0.2 PE=50 (liofilizado) 6.02 2.87 0.48 0.2 PE=100 (liofilizado) 5.95 2.92 0.49 0.2 PE=200 (liofilizado) 5.95 2.99 0.50 0.2 PE=526 (liofilizado) 5.98 2.93 0.49 0.2 PE=1 5.67 0.31 0.05 3.2 PE=2 5.55 0.31 0.06 3.3 PE=3 5.12 0.39 0.08 2.5 PE=4 5.42 0.39 0.07 2.5 PE=5 5.86 0.73 0.13 1.3 31 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa A tabela mostra que o número de moléculas de água na primeira esfera de coordenação do Eu3+ aumenta para PE<5 mantendo-se constante para maiores concentrações de Eu3+. Considerando-se esta observação e a possibilidade de encapsulamento de cátions metálicos pelas cadeias polifosfato pode-se sugerir que nesta faixa de concentrações uma mudança estrutural esteja ocorrendo. O modelo utilizado com ma função matemática que leva em conta o formato sigmóide observado para a estrutura dos vidros fosfato apresentado na Introdução deste trabalho pode ser tomado como ponto de partida para a compreensão da interação Eu3+-polifosfato em solução. Uma interessante correlação é encontrada retornando-se a evolução dos tempos de vida como função da relação PE da Figura 13. A evolução pode ser ajustada u experimentalmente do tipo: ( ) CPE PEPE e 0 1 21 − − = ττ τ + (I) O ajuste dos dados experimentais com a equação acima considerando os valores limites τ1=0,3 vida experime ara PE τ2= 1 s (tempo de vida experimental va aos result e PE0 PEC=11 (Figura 13). Pode- se interpreta como um valor limite abaixo do qual o encapsulamento dos íons Eu3+ iente. Esta relação PE=11 pode ser interpretada como a relação onde o número de oxigênios terminais (NOT) satisfaz a esfera de c Eu3+. Para res c raçõe u3+ este tipo de sítio de co mais dispo e o assa coord o em solução d lém do r do m ntere possibilidade de se controlar o ambien redo íons 3+ em s ão a sensibilidade destes íons ao ambiente de coordenação será utilizada mais adiante para se tentar compreender o papel dos íons Ca2+ no fenômeno de coacervação. A intensif da luminescência ópio ubstit de mo as de água da esfera de coordenação do lantanídeo também bserv or Supkowski e Horrocks Jr[92]. Nesse trabalho os pesquisadores m ram q ions f tos e carbonatos presentes em fluídos fisiológicos são capazes de deslocar moléculas de água da primeira esfera o euró agen cont para im m de ressonância magnética nuclear. ms (tempo de ntal p =1) e ,15 m para PE=526) le ados d =22 e r o valor de PEC pelas cadeias fosfato não é tão efic oordenação dos íons maio oncent s de E ordenação não está nível Eu3+ p a ser enad e maneira diferente. A esulta uito i ssante que mostra a te ao r dos Eu oluç icação do eur pela s uição lécul foi o ada p ostra ue ân osfa de coordenação d pio de tes de rastes age 32 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa Comportamento semelhante ao observado em solução foi observado para as amostras liofilizadas. Os espectros de excitação e emissão e a evolução do tempo de vida(τ) do estado excitado do európio nas amostras liofilizadas são mostradas nas Figuras 14 a 16. 250 300 350 400 450 500 PE100 PE50 PE10 comprimento de onda (nm) I ( un id . a rb t.) PE526 PE200 Figura 14. Espectros de excitação das amostras liofilizadas com PE>5. λem=612nm I (u ni d. a rb t.) PE526 PE200 PE100 PE50 550 600 650 700 PE10 comprimento de onda (nm) Figura 15. Espectros de emissão das amostras liofilizadas com PE>5. λexc=394nm 33 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa 2,9 3,0 0 100 200 300 400 500 600 2,5 2,6 2,7 2,8 I ( un id . a rb t.) PE Figura 16. Evolução do tempo de vida(τ) do estado excitado(5D0) do európio nos sistemas liofilizados com PE>5. λexc=394nm e λem=612nm e excitação e emissão. Isso mostra que o processo de liofilização não altera significativamente a estrutura ao redor do európio e apenas foi responsável pela remoção do solvente. A evolução do tempo de vida em função de PE para as amostras liofilizadas apresenta comportamento semelhante aos sistemas em solução. Os valores absolutos, porém são maiores o que serve de indicativo de que o aumento do tempo de vida deve ser devido a remoção de moléculas de água ao redor do európio As amostras liofilizadas foram submetidas a tratamentos térmicos em diversas temperaturas. Estudou-se a influência da temperatura nos parâmetros de luminescência para os sistemas PE de 10 até 526. As amostras foram submetidas à 1 hora de tratamento térmico em três diferentes temperaturas 100, 300 e 500ºC. As Figuras 17 a 19 mostram a evolução dos tempos de vida experimental(τexp), radiativo(τrad) e eficiência quântica(η) de emissão do európio dos diferentes sistemas em função da temperatura. d o xperimental(τexp) e raditivo(τrad) e a eficiência quântica(η) de emissão do európio não Para amostras liofilizadas observam-se praticamente os mesmos espectros d Os resultados mostram que os tempos de vida do esta o excitad e 34 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa são intensificados quando as amostras s ubmetidas a tratamento térmicos em diferentes temperaturas. Na verdade, com o tratamento térmico esses parâmetros tendem m ura 18. Evolução do tempo de vida radiativo(τrad) para as amostras com . 0 100 200 300 400 500 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 ão s PE10 PE50 PE100 PE200 PE526 τ e xp (m se g) Temperatura tratamento (°C) Figura 17. Evolução do tempo de vida experimental(τexp) para as amostras co diferentes PE em função da temperatura de tratamento. 5,2 5,6 6,0 6,4 6,8 Fig diferentes PE em função da temperatura de tratamento. 0 100 200 300 400 500 4,4 4,8 ra d ( m se g) PE10 PE50 PE100 PE200 PE526 τ Temperatura de tratamento (°C) 35 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa 0,56 Figura 19. E ostras com diferentes PE em função da temperatura de tratamento. a assumir valor submetidos à atamento térmico principalmente quando tratadas à 300°C. Os valores obtidos para as amostras tratadas a 500°C não seguem nenhuma seqüência lógica sugerindo que mudanças estruturais devem estar acontecendo nos sistema em decorrência da temperatura Do ponto de vista de luminescência os resultados sugerem que tratamentos térmicos das amostras PE não são recomendados, pois não promovem intensificação da luminescência do európio. Isto significa que, o importante nesses sistemas é a escolha de uma razão PE adequada para se conseguir o máximo de intensificação da luminescência. Esse máximo é atingido trabalhando com os sistemas a baixa temperatura e em meio aquoso ou por liofilização 2.1.2.2 – Espectroscopia vibracional na região do infravermelho volução da eficiência quântica(η) de emissão para as am es menores comparados aos valores dos sistemas não tr Ap or espectroscopia v 21 mostram os espectros vibracionais na região do infraverme o para as amostras PE=10 e PE=526, 0 100 200 300 400 500 0,36 0,40 0,44 0,48 0,52 PE10 PE50 PE100 PE200 PE526 η Temperatura de tratamento (°C) ós o tratamento térmico as amostras liofilizadas foram analisadas p ibracional na região do infravermelho. As Figuras 20 e lh 36 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa respectivamente. É importante ressaltar que as amostras correspondem aos dois extremos no conjunto de composições estudadas. 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 (d) (c) (b) (a) Tr an sm itâ nc ia (u ni d. a rb t.) número de onda (cm-1) Figura 20. Espectro vibracional na região do infravermelho para o sistema PE=10 500°C tratado em diferentes temperaturas(a) apenas liofilizada, (b) 100°C, (c) 300°C e (d) 500°C. 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 (d) (c) ra ns m itâ nc ia (u ni d. a r Figura 21. Espectro vibracional na região do infravermelho para o sistema PE=526 tratado em diferentes temperaturas(a) apenas liofilizada, (b) 100°C, (c) 300°C e (d) (b) T número de onda (a) bt .) (cm-1) 37 Capítulo 2 - Estudo da interação entre o polifosfato de sódio e o Eu3+ em solução aquosa A análise dos espectros mostra que as amostras apenas liofiliz