Douglas Henrique Nunes Santos Síntese de copolímeros pelo acoplamento da polimerização via adição e metátese de olefinas de norborneno por um catalisador heterobimetálico de Ni(II)/Ru(II) São José do Rio Preto 2023 Câmpus de São José do Rio Preto Douglas Henrique Nunes Santos Síntese de copolímeros pelo acoplamento da polimerização via adição e metátese de olefinas de norborneno por um catalisador heterobimetálico de Ni(II)/Ru(II) Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título de Mestre em Química, junto ao Programa de Pós- Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES Orientador: Prof. Dr. Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior Coorientador: Beatriz Eleutério Goi São José do Rio Preto 2023 Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca da Faculdade de Ciências e Tecnologia, Presidente Prudente. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. S237s Santos, Douglas Henrique Nunes Síntese de copolímeros pelo acoplamento da polimerização via adição e metátese de olefinas de norborneno por um catalisador heterobimetálico de Ni(II)/Ru(II) / Douglas Henrique Nunes Santos. -- Presidente Prudente, 2023 86 p. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Faculdade de Ciências e Tecnologia, Presidente Prudente Orientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior Coorientadora: Beatriz Eleutério Goi 1. Complexo bimetálico. 2. ROMP. 3. Polimerização via adição. I. Título. Douglas Henrique Nunes Santos Síntese de copolímeros pelo acoplamento da polimerização via adição e metátese de olefinas de norborneno por um catalisador heterobimetálico de Ni(II)/Ru(II) Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título de Mestre em Química, junto ao Programa de Pós- Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES Comissão Examinadora Prof. Dr. Valdemiro Pereira de Carvalho Junior UNESP – Presidente Prudente, SP Orientador Prof. Dr. Rafael Pavão das Chagas UFG – Goiânia, GO Prof. Dr. José Luiz Silva Sá UESPI – Teresina, PI São José do Rio Preto 24 de fevereiro de 2023 AGRADECIMENTOS A Deus, por ser minha maior base desde o início e por me dar a sabedoria necessária para amar a ciência através da Química. Em especial ao meu pai, Nilson Aureliano dos Santos, por me ensinar, por meio das dificuldades, a importância da persistência e jamais desistir. A minha mãe, Érica Marcela Nunes, que tanto me deu força, apoio e o amor necessário para que os momentos de dificuldades fossem detalhes. A minha segunda família LaCOM, que foram verdadeiros companheiros, meu coração agradece todo carinho e atenção. Ao meu orientador, Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior, por todo suporte e conhecimento que me ajudou a construir durante este trabalho. A minha coorientadora, Beatriz Eleutério Goi, que sempre foi presente e prontamente disposta a ajudar com seu enorme conhecimento. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001*, à qual agradeço. Ao programa de pós-graduação do IBILCE. E ainda agradeço a todos que colaboraram de maneira direta ou indireta nesse trabalho. Meu muito obrigado! Eterna gratidão. “Mas os livros que em nossa vida entraram São como a radiação de um corpo negro Apontando para a expansão do Universo Porque a frase, o conceito, o enredo, o verso (E, sem dúvida, sobretudo o verso) É o que pode lançar mundos no mundo.” (Caetano Veloso, 1997) RESUMO Com a necessidade de novos materiais poliméricos que pudessem satisfazer os avanços das tecnologias, a busca por polímeros com propriedades e arquiteturas sofisticadas tem se tornado cada vez mais atrativa. O grande desafio da área de catalise é o desenvolvimento de catalisadores capazes de acoplar reações mecanisticamente distintas em um único sistema. Os catalisadores heterobimetálicos vem ganhando grande ascensão nos últimos anos devido sua alta seletividade e aumento da possibilidade de modulação desses complexos frente as reações de polimerização. Nesse trabalho foi desenvolvido um catalisador heterobimetálico de rutênio(II) e Níquel(II) com atividade em reações de polimerização de ROMP e adição utilizando o norborneno (NBE) como monômero. O composto inédito 4-bromofenil- biciclo[2,2,1]hept-5-ene-2-carboxilato (NBE-Aril-Br) foi sintetizado através da esterificação de Steglich e utilizado como ligante para perfazer a esfera de coordenação do centro de níquel. O complexo heterobimetálico [RuCl2( 6-p-cimeno)][(-Schiff-pip)Ni(Aril-NBE)(PPh3)] (Complexo 3) foi sintetizado a partir da reações entre os fragmentos [Ni(PPh3)2(Aril-NBE)Br] (Complexo 1) e [RuCl2(η 6-p-cimeno)((4-metilamina)-piperidina)] (Complexo 2). As técnicas de UV-Vis, FTIR, RMN 1H, 13C, 13P{1H} e voltametria cíclica foram utilizadas para a caracterização do ligante NBE-Aril-Br e dos complexos 1, 2 e 3. O complexo 3 foi avaliado como pré-catalisador para as polimerizações de abertura de anel via metátese (ROMP), as reações foram conduzidas em 25 e 50 °C usando uma razão molar [NBE]/[Ru] = 5000, 3 L de EDA e um tempo de reação de 10 a 60 minutos. As melhores condições de reação proporcionadas por esse catalisador foi em 50 ºC e 60 min. Por fim, Complexo 3 também foi avaliado em polimerização de NBE via adição, usando o metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador, variando a razão molar [Al]/[Ni] de 1000 a 3000 e a temperatura de 30 a 90 °C, fixando uma quantidade de 2,5 mol do complexo bimetálico. Os resultados das polimerizações obtidas nas reações individuais indicaram uma bifuncionalidade do Complexo 3 em reações de polimerização de NBE via ROMP e via adição. Palavras–chave: Complexo bimetálico. Catalisador bifuncional. ROMP. Polimerização via adição. Norborneno. ABSTRACT With the need for new polymeric materials that could experience advances in technology, the search for polymers with sophisticated properties and architectures has become increasingly attractive. The great challenge in the area of catalysis is the development of catalysts capable of coupling mechanistically different reactions in a single system. Heterobimetallic catalysts have gained great ascension in recent years due to their high selectivity and increased possibility of modulating these complexes in the face of polymerization reactions. In this work, a heterobimetallic catalyst of Ruthenium(II) and Nickel(II) was developed with activity in ROMP and addition polymerization reactions using norbornene (NBE) as monomer. The unpublished compound 4-bromophenyl-bicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2-carboxylate (NBE-Aryl-Br) was synthesized through Steglich esterification and used as a linker to make the center direction sphere of nickel. The heterobimetallic complex [RuCl2( 6-p-cymene)][( -Schiff-pip)Ni(Aryl- NBE)(PPh3)] (Complex 3) was synthesized from the reactions between fragments [Ni(PPh3)2(Aryl-NBE)Br] (Complex 1) and [RuCl2(η6-p-cymene)((4-methylamino)- piperidine)] (Complex 2). UV-Vis, FTIR, 1H, 13C, 13P{1H} NMR and cyclic voltammetry techniques were used to characterize the NBE-Aryl-Br ligand and complexes 1, 2 and 3. Complex 3 was evaluated as a pre-catalyst for ring opening polymerizations via metathesis (ROMP), reactions were conducted at 25 and 50 °C using a molar ratio [NBE]/[Ru] = 5000, 3 L of EDA and a reaction time of 10 to 60 minutes. The best reaction conditions provided by this catalyst were at 50°C and 60 min. Finally, Complex 3 was also evaluated in polymerization of NBE via addition, using methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst, varying the molar ratio [Al]/[Ni] from 1000 to 3000 and the temperature from 30 to 90 °C, fixing an amount of 2.5 mol of the bimetallic complex. The results of transient polymerizations in individual reactions indicated a bifunctionality of Complex 3 in NBE polymerization reactions via ROMP and via addition. Keywords: Bimetallic complex. Bifunctional catalyst. ROMP. Polymerization via addition. Norbornene. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1: Ilustração esquemática da síntese do copolímero dibloco via ROMP e ATRP através do catalisador de rutênio em uma única etapa.............................................................. 14 Figura 2: Ilutração esquemática da polimerização por metátese via abertura de anel (ROMP). .................................................................................................................................................. 16 Figura 3: Ilustração do mecanismo de polimerização por adição mediado por complexo metálico. ................................................................................................................................... 18 Figura 4: Ilustração do catalisador tipo 1 (ligação metal-metal) e catalisador tipo 2 (ligação metal-grupo funcional orgânico). ............................................................................................. 19 Figura 5: Proposta de trabalho para o acoplamento de dois mecanismos incompatíveis: ROMP e polimerização de adição. ........................................................................................... 22 Figura 6: Linha do tempo do Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais ............... 24 Figura 7: Ilustração do NBE-Aril-Br, espécies monometálicas e complexo bimetálico planejado. .................................................................................................................................. 30 Figura 8: Ilustração do mecanismo da esterificação de Steglich, adaptado para a síntese do NBE-Aril-Br. ............................................................................................................................ 31 Figura 9: Reação de formação do NBE-Aril-Br com um grupo haleto de arila. ..................... 31 Figura 10: Reação de formação do complexo [Ni(PPh3)2Cl2]. ............................................... 32 Figura 11: Reação de formação do complexo 1. ..................................................................... 33 Figura 12: Reação de formação do complexo [RuCl2(η 6-p-cimeno)]2.................................... 33 Figura 13: Reação de formação do complexo 2. ..................................................................... 34 Figura 14: Ilustração esquemática da reação de desenvolvimento do complexo bimetálico de rutênio/níquel como catalisador multifuncional. ...................................................................... 35 Figura 15: Espectro de FTIR do NBE-Aril-Br anterior a coluna cromatográfica. .................. 36 Figura 16: Ilustração do produto antes e após a coluna cromatográfica usando mistura de clorofórmio e hexano (4:1) como fase móvel e sílica em gel como fase estacionária. ............ 37 Figura 17: Espectro de FTIR do NBE-Aril-Br após a coluna cromatográfica. ....................... 38 Figura 18: Espectroscopia na região do infravermelho do 4-Bromofenol (laranja), NBE-Aril- Br (azul) e NBE-COOH (vermelho). ........................................................................................ 39 Figura 19: Espectro de RMN de 1H do NBE-Aril-Br em CDCl3. ........................................... 40 Figura 20: Espectro de RMN de 13C do NBE-Aril-Br em CDCl3. .......................................... 41 Figura 21: Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) para [Ni(PPh3)2Cl2] (verde oliva), NiCl2.6H2O (verde claro) e PPh3 (azul). ....................................................................... 43 Figura 22: Voltamograma cíclico do complexo [Ni(PPh3)2Cl2] em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de 0,0 a 2,0 V; [Ni] = 1,0 mmol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. ......................................................................... 44 Figura 23: Espectroscopia na região do infravermelho do NBE-Aril-Br (laranja), complexo 1 (azul) e [Ni(PPh3)2Cl2)] (vermelho). ........................................................................................ 46 Figura 24: Comparação entre os espectros de absorção na região do UV-vis entre o complexo [Ni(PPh3)2Cl2)] e o complexo 1 em CH2Cl2 a 25ºC; [Ni] = 0,1 mmol.L−1............................... 47 Figura 25: Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo 1 em DMSO-D6. .............................. 48 Figura 26: Otimização da estrutura do complexo 1. ............................................................... 49 Figura 27: Comparação entre espectro teórico e experimental para complexo 1. .................. 50 Figura 28: Voltamograma cíclico do complexo 1 em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de 0,9 a 2,0 V; [Ni] = 1,0 mmol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. ......................................................................................... 51 Figura 29: Espectro de RMN de 1H do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2 em CDCl3. ................ 52 Figura 30: Espectro vibracional na região do infravermelho do ligante livre 4- (aminometil)piperidina (azul), complexo 2 (vinho) e [RuCl2(p-cimeno)]2 (roxo). .................. 53 Figura 31: Comparação dos espectros de absorção na região do UV-Vis para o complexo 2 e o complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 em CH2Cl2 a 25 °C; [Ru] = 0,1 mmol.L-1. ........... 54 Figura 32: Cálculo experimental da absortividade molar para o complexo 2. ........................ 55 Figura 33: Espectro de RMN de 1H do complexo 2 em CDCl3. ............................................. 56 Figura 34: Voltamograma cíclico do complexo 2 em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de 0,0 a 1,8 V; [Ru] = 1,0 mmol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. ......................................................................................... 57 Figura 35: Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo 1 (preto), complexo 3 (verde), shiff-pip (laranja) e complexo 2 (vinho). ................................................................. 58 Figura 36: Comparação dos espectros de absorção na região do UV-Vis para o complexo 1, complexo 2 e complexo 3 em CH2Cl2 a 25 °C; [Ru] = 0,1 mmol L-1. ..................................... 59 Figura 37: Cálculo experimental da absortividade molar para o complexo 3. ........................ 60 Figura 38: Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo 3 em C2D6OS. .................................. 61 Figura 39: Otimização da estrutura do complexo 3. ............................................................... 62 Figura 40: Comparação entre espectro teórico e experimental para complexo 3. .................. 63 Figura 41: Voltamograma cíclico do complexo 3 em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de 0,0 a 2,0 V; [Ru] = 1,0 mmol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. ......................................................................................... 64 Figura 42: Mecanismo proposto para complexação do EDA ao complexo 2, iniciação e propagação. ............................................................................................................................... 65 Figura 43: Cinética de pseudo-primeira ordem para a complexação do EDA ao centro metálico de rutênio no complexo 2 monitorado em 400 nm a cada 30 segundos (gráfico inserido). [Ru] = 0,23 mmol e [EDA]/[Ru] = 56 em DCM a 25 °C. ........................................ 66 Figura 44: Cinética de pseudo-primeira ordem para a complexação do EDA ao centro metálico de rutênio no complexo 2 monitorado em 400 nm a cada 30 segundos. [Ru] = 0,228 mmol e [EDA]/[Ru] = 56 em DCM a 15, 20, 30 e 35 °C. ........................................................ 67 Figura 45: Dependência do lnkobs com a inverso da temperatura em Kelvin, segundo a equação de Arrhenius. .............................................................................................................. 68 Figura 46: Dependência do -ln(kobs/T) com a inverso da temperatura em Kelvin, segundo a equação de Eyring. ................................................................................................................... 69 Figura 47: Cinética de pseudo-primeira ordem para a complexação do EDA ao centro metálico de rutênio no complexo 3 monitorado em 390 nm a cada 3 minutos (gráfico inserido). [Ru] = 0,23 mmol e [EDA]/[Ru] = 56 em DCM a 25 °C. ........................................ 70 Figura 48: Dependência do rendimento (números inseridos nas barras) para ROMP de norborneno usando o complexo 3 em função do tempo a 25 e 50 °C. Condições: [NBE]/[Ru] = 5000/1; EDA = 5 L; CHCl3 como solvente. ....................................................................... 71 Figura 49: Mecanismo proposto para reações de polimerização de norborneno utilizando o complexo 3 como catalisador. .................................................................................................. 74 Figura 50: Espectro de FTIR dos polinorbornenos obtidos utilizando complexo 3 na polimerização por adição. ......................................................................................................... 74 Figura 51: Curvas de TGA de polímeros de polinorborneno obtido pelo complexo 3 na polimerização por adição. ......................................................................................................... 75 Figura 52: Fluxo de calor de polímeros de polinorborneno obtidos pelo complexo 3 na polimerização por adição. ......................................................................................................... 76 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Teor e propriedades dos reagentes utilizados 26 Tabela 2 – Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para os compostos 4-Bromofenol (laranja), NBE-Aril-Br (azul) e NBE- COOH (vermelho). 39 Tabela 3 – Valores dos deslocamentos químicos do RMN 13C para o NBE-Aril-Br. 41 Tabela 4 – Valores teóricos e experimentais da Análise Elementar de C e H para [Ni(PPh3)2Cl2]. Tabela 5 – Principais bandas para formação do complexo [Ni(PPh3)2Cl2] Tabela 6 – Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para os compostos NBE-Aril-Br, complexo 1 e [Ni(PPh3)2Cl2)]. Tabela 7 – Parâmetros geométricos para complexo 1 - Distâncias de ligação (Å) e ângulos de ligações (º). Tabela 8 – Valor teórico e experimental da análise elementar de C, N e H para o complexo 2. Tabela 9 – Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para [RuCl2(p-cimeno)]2, complexo 2 e 4-(aminometil)pip. Tabela 10 – Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para o Complexo 1, Complexo 3, Schiff-pip e Complexo 2. Tabela 11 – Parâmetros geométricos para complexo 2 - Distâncias de ligação (Å) e ângulos de ligações (º). Tabela 12 – Parâmetros termodinâmicos de ativação obtidos para a cinética de ROMP de NBE [EDA/Ru] = 56; a 15-35 °C, em CHCl3. Tabela 13 – Dados de polimerização via ROMP usando o complexo 3 como catalisadora. Tabela 14 – Dados de polimerização via adição usando complexo 3 como catalisadora. 42 43 46 49 53 54 58 62 69 72 73 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ROMP Polimerização por Abertura de Anel via Metátese EDA Etildiazoacetato NBE Norborneno PoliNBE Polinorborneno MAO Metilaluminoxano RMN Ressonância Magnética Nuclear Epa Potencial de Pico Anódico Epc Potencial de Pico Catódico E1/2 Potencial de meia-onda Ipc Corrente de pico catódico Ipa Corrente de pico anódico GPC Cromatografia de permeação em gel Mn Massa molar numérica média IPD Índice de polidispersidade MLCT IL UV-Vis FTIR Ð Transferência de carga metal-ligante Transferência de carga Intra-Ligante Espectroscopia na região do Ultravioleta e Visível Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier Indíce de Polidispersidade Tg TGA DSC Transição Vítrea Termogravimetria Differential Scanning Calorimetry SUMÁRIO 1 Introdução 13 1.1 Catalisadores bifuncionais 13 1.2 Polimerização por Metátese via Abertura de Anel - ROMP 15 1.3 Polimerização por Adição 16 1.4 Catalisadores Heterobimetálicos 18 1.5 Metais de transição escolhidos 19 1.6 Proposta do trabalho 20 1.7 Linha do Tempo - LaCOM 22 2 Objetivos 25 Objetivo Geral 25 Objetivos Específicos 25 3 Parte Experimental 25 3.1 Procedimentos Gerais 25 3.2 Instrumentação 26 3.2.1 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho – (FTIR) 26 3.2.2 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível – (UV-vis) 27 3.2.3 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear – (RMN) 27 3.2.4 Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) 27 3.2.5 Análise Elementar 27 3.2.6 Voltametria cíclica 28 3.2.7 Cromatografia de permeação em gel (GPC/SEC) 28 3.2.8 Calorimetria (Differencial Scaning Calorimetry - DSC) 28 3.2.9 Polimerização de adição 29 3.2.10 Reações de ROMP 29 3.3 Sínteses 29 3.3.1 Síntese do NBE-Aril-Br 30 3.3.2 Síntese do complexo precursor [Ni(PPh3)2Cl2] 31 3.3.3 Síntese do complexo [Ni(PPh3)2(Aril-NBE)Br] (Complexo 1) 32 3.3.4 Síntese do complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 33 3.3.5 Síntese do complexo [RuCl2(6-p-cimeno)((4-metilamina)-piperidina)] (Complexo 2) 34 3.3.6 Sintese do complexo bimetálico Ni(II)-Ru(II) [RuCl2( 6 - p- cimeno)][(−Schiff-pip)Ni(Aril-NBE)(PPh3)] (Complexo 3) 34 4 Resultados e Discussão 35 4.1 Síntese e caracterização do NBE-Aril-Br 35 4.2 Síntese e caracterização para o complexo precursor [Ni(PPh3)2Cl2] 42 4.3 Síntese e caracterização do [Ni(PPh3)(Aril-NBE)Br] (Complexo 1) 44 4.4 Síntese e caracterização do complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 51 4.5 Síntese e caracterização do [RuCl2(η6-p-cimeno)((4-metilamina)-piperidina)] (Complexo 2) 52 4.6 Síntese e caracterização do complexo bimetálico RuCl2( 6 - p- cimeno)][(−Schiff-pip)Ni(Aril-NBE)(PPh3)] (Complexo 3) 57 4.7 ROMP de NBE 64 4.8 Polimerização por adição 72 5 Conclusão 76 REFERÊNCIAS 78 13 1 INTRODUÇÃO A tentativa de combinar diferentes técnicas de polimerização viva mecanisticamente distintas fez com que houvesse um significante crescimento de estudos envolvendo acoplamentos de reações incompatíveis. A polimerização viva são reações em que as cadeias poliméricas tendem a se propagar até que todo monômero seja consumido no sistema reacional. O interesse por essas reações é impulsionado pelo desenvolvimento de novos materiais poliméricos que exibam propriedades específicas e performances sofisticadas que supram os requisitos das tecnologias emergentes nas áreas biológica, eletrônica e mecânica. Neste sentido, a combinação entre técnicas de polimerização distintas tem se mostrado uma estratégia interessante na síntese concertada de polímeros bem-definidos[1,2]. Um grande número de acoplamentos de diferentes métodos de polimerização tem sido desenvolvido para a obtenção de copolímeros pela adição sequencial dos monômeros através de uma polimerização viva [1,3]. As desvantagens desta estratégia são: necessidade de proteção dos intermediários, etapas de transformações, uso de vários catalisadores e iniciadores no meio reacional, dentre outras. Portanto, o uso de catalisadores multifuncionais capazes de mediar reações com mecanismos distintos apresenta muitas vantagens quando comparado ao método clássico de síntese de copolímeros em bloco. Essa estratégia permite combinar monômeros incompatíveis em uma macromolécula sem a necessidade de intervenções durante a polimerização, oferecendo novas oportunidades no planejamento de novos materiais [3,4]. Nessa direção, o desenvolvimento de catalisadores multifuncionais para mediar a catálise tandem de polimerizações controlada/viva incompatíveis, em especial a polimerização de adição e a polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP), é de grande interesse na síntese de materiais bem definidos. A principal vantagem da combinação entre essas três técnicas de polimerização viva é a possibilidade de preparar copolímeros em bloco/enxertado com estruturas bem definidas em termos de controle da massa molecular, possibilidade de funcionalização nas extremidades das cadeias e polímeros com baixa polidispersidade. 1.1 Catalisadores bifuncionais Do ponto de vista prático, as sínteses de copolímeros em blocos deveriam ocorrer em um único sistema através de um catalisador bifuncional ou multifuncional capaz de mediar reações de polimerização mecanisticamente distintas [5]. Conforme a busca por estratégias que levariam a obtenção de copolímeros com mais propriedades mecânicas, térmicas e solubilidade, 14 logo diversos catalisadores duais passaram a ser planejados e sintetizados para alcançar os requisitos necessários das tecnologias emergentes, como por exemplo, óptica, eletrônica e medicina [6]. No entanto, catalisadores capazes de mediar mecanismos de polimerização incompatíveis ainda é um desafio da catálise, logo dentro da busca realizada foi encontrado alguns trabalhos que conseguiram com êxito o acoplamento de duas reações em uma única etapa através de um catalisador bifuncional [5]. Dentre os trabalhos encontrados, um catalisador dual foi alcançado a partir da modificação do complexo de Grubbs 1G (1° Geração), o complexo de rutênio é um sistema completo que foi funcionalizado com um iniciador de reação de polimerização radicalar controlada por transferência de átomo (ATRP). Além disso, o complexo se mostrou prontamente ativo na polimerização de ROMP de ciclooctadieno e ATRP em uma única etapa conforme a Figura 1 [5]. Figura 1: Ilustração esquemática da síntese do copolímero dibloco via ROMP e ATRP através do catalisador de rutênio em uma única etapa. Fonte: Adaptado de Bernaetz (2006) [6]. Os catalisadores heterobimetálicos também têm sido altamente estudado e apresentam grande potencial para catálise tandem homogênea, pois a combinação de funcionalidades diferentes entre dois centros metálicos pode favorecer a combinação de mecanismos distintos, bem como a interação entre os centros contribuir para a sua atividade catalítica [7]. Além disso, outro trabalho envolvendo complexos heterobimetálicos, portando carbenos N-heterocíclicos (NHCs) em sua esfera de coordenação, demonstrou que esses catalisadores são potencialmente ativos em reações tandem envolvendo transferência de hidrogênio e acoplamento Suzuki- Miyaura [7]. Por fim, um complexo bimetálico de ouro e irídio foi reportado [8], o qual foi utilizado para acoplar dois ciclos catalíticos mecanisticamente distintos, em que cada um fosse exercido por um metal diferente. 15 1.2 Polimerização por Metátese via Abertura de Anel - ROMP A palavra metátese é uma combinação das palavras gregas meta (troca) e tithemi (lugar). A reação de metátese entre olefinas refere-se a troca dos átomos de carbono olefínico para produzir duas novas olefinas. A metátese de olefinas foi inicialmente desprestigiada devido aos catalisadores empregados serem extremamente sensíveis ao ar e à umidade. Além disso, se tratava de misturas heterogêneas acarretando em produtos de baixa pureza, logo de difícil estudo [9]. No entanto, houve uma ascensão na metátese de olefinas cíclicas através da ROMP, pois novos catalisadores passíveis a ligantes funcionalizados passaram a ser desenvolvidos para alcançar todo potencial na formação de polímeros insaturados. Os catalisadores de Grubbs são exemplos de espécies passíveis a funcionalizações e que são explorados atualmente como precursores para a síntese de novos complexos ativos em reações de ROMP. Esses catalisadores são capazes de mediar as reações de metátese sem necessidade de adição de etil diazoacetato (EDA), pois já possuem a ligação metal-carbeno, além de serem relativamente estáveis ao ar. Assim, os polímeros formados na presença desses catalisadores apresentaram baixa polidispersidade e cadeias lineares com estruturas bem- definidas e altas massas molares [10]. A ROMP é catalisada por um complexo metal-carbeno que mimetiza a olefina cíclica, na maioria das vezes essa espécie ativa é gerada in situ por um complexo precursor e um iniciador como o EDA [11]. Três etapas são fundamentais e reconhecidas nesse mecanismo de polimerização via abertura de anel: iniciação; propagação e terminação conforme a Figura 2. A etapa iniciação consiste na formação da primeira unidade polimérica a partir da espécie ativa, para isso a olefina cíclica se coordena no centro metálico e uma reação pericíclica ocorre para que o intermediário metalociclobutano seja formado. Dessa forma, de modo concertado, há um rearranjo do intermediário para formação da primeira unidade polimérica, sendo assim é necessário que os elétrons d do metal ocupem o orbitais p-* da olefina havendo a diminuição da ordem de ligação e, como consequência, a ligação é rompida finalizando a etapa de iniciação [12]. Para que seja garantida uma polimerização viva, a ligação metal- carbeno é mantida após a etapa de iniciação e a reação deve percorrer na etapa de propagação até que todo monômero seja consumido ou um agente de transferência de cadeia esteja presente dando fim à polimerização [11]. 16 Figura 2: Ilutração esquemática da polimerização por metátese via abertura de anel (ROMP). Fonte: Adaptado de Masson (2021) [11]. 1.3 Polimerização por Adição A polimerização de adição, também chamada de polimerização vinílica ou vinil/adição, é conhecida por oferecer polímeros de cadeias saturadas com alta estabilidade térmica e química quando comparada à ROMP [13]. A vasta utilização de polietileno para diversos fins tem incentivado o desenvolvimento de pesquisas envolvendo a síntese de novos sistemas catalíticos para a polimerização de adição, aprimorando os métodos existentes para a síntese desses polímeros. Dentre os catalisadores utilizados na polimerização de olefinas estão os conhecidos Ziegler-Natta e os metalocênicos [14-17]. Ambos diferem em termos de estrutura e tipo de metal de transição e, o mais importante, na quantidade de sítios ativos que são formados no ato da polimerização. Os catalisadores Ziegler-Natta têm a capacidade de formar mais de um sítio ativo, enquanto os metalocênicos são conhecidos por apresentarem um único sítio ativo [14]. Apesar dos sistemas Ziegler-Natta serem utilizados com grande sucesso para produção de poliolefinas em escala comercial, alguns problemas e questões fundamentais não foram ainda solucionados. Como os catalisadores são heterogêneos, poucas são as formas de se analisar detalhadamente os comportamentos químicos e físicos do sistema. Por outro lado, os metalocenos, sistemas homogêneos, são considerados como um importante desenvolvimento 17 em tecnologia de catalisadores após a descoberta dos sistemas Ziegler-Natta. A principal razão para a intensa atividade nessa área é que, comparada a tecnologia Ziegler-Natta convencional, os metalocenos oferecem algumas vantagens significativas de processo: são mais econômicos e mais eficientes, ou seja, são mais ativos e mais específicos, produzindo assim polímeros com propriedades especiais.[15–17] A superioridade dos catalisadores a base de metalocenos está associada a sua capacidade de atuar no controle da microestrutura do polímero obtido em especial em relação à distribuição da massa molar, ao tamanho das ramificações e à incorporação de comonômero (teor e distribuição composicional) para a produção de copolímeros. Avanços significativos no uso de outros metais de transição, tais como níquel, na reação de polimerização de adição ocorreram a partir das pesquisas de Brookhart e colaboradores [18– 20]. Esses precursores, -diiminas de Ni, tornaram-se muito atraentes devido à alta produtividade e por exibirem grande tolerância a grupos funcionais e, com isso, apresentarem um alto potencial na copolimerização de olefinas com comonômeros polares. Esses catalisadores produzem poliolefinas ramificadas usando apenas etileno como substrato, através do processo característico de mecanismo de deslocamento sobre a cadeia ou “Chain Walking” conduzido por esses precursores. Nos últimos anos, inúmeros artigos têm reportado o desenvolvimento de catalisadores de α-diimina de Ni e Pd, com aspectos incluindo mecanismo de deslocamento sobre a cadeia, estruturas de ligantes, diferentes monômeros e propriedades de polímeros [19, 20]. Dentre os monômeros mais ativos na polimerização via adição, o norborneno é o de maior destaque por oferecer polímeros de alto massa molar e ser catalisado por diversos metais de transição como Ni e Pd [13,14]. Os copolímeros produzidos a partir da polimerização vinílica de norborneno e outros monômeros podem fornecer materiais com alto índice de refração e propriedades ópticas de interesse industrial [21]. O copolímero de norborneno/eteno, por exemplo, oferece estruturas poliméricas com alta temperatura de transição vítrea, estabilidade térmica, química e excelente transparência [22]. Nesse sentido, para a obtenção de copolímeros com propriedades e características moldáveis é imprescindível que o processo de polimerização ocorra de maneira controlada. Portanto, a polimerização de adição mediada por complexos de coordenação produz polímeros com uma estreita distribuição de massa molar e uma microestrutura bem definida [15,16]. A polimerização por adição também consiste em três etapas fundamentais: Iniciação, propagação e terminação. A origem da polimerização acontece pela coordenação da primeira espécie vinílica no orbital vacante do centro metálico para formação de um intermediário 18 metalociclobutano. Em seguida, os elétrons  da olefina migram para o centro metálico sob um rearranjo do intermediário e uma primeira unidade polimérica é formada. Na etapa de propagação, o complexo monoalquilado continua propagando a cadeia através da mesma sequência de reações iniciais. Na etapa de terminação ocorre a β-eliminação de hidreto, o intermediário hidreto se coordena em um sitio vacante dando fim à polimerização [25]. O metal empregado, temperatura, pressão, co-catalisadores e impedimentos estéricos exercidos pelos ligantes, influencia diretamente na β-eliminação de hidreto e, consequentemente, na frequência de ramifações da cadeia. Nesse caso, uma unidade polimérica se coordena por um sítio que dá a possibilidade de obter cadeias ramificadas, que podem se estender com o crescimento da cadeia subsequente (Figura 3) [18,19]. Figura 3: Ilustração do mecanismo de polimerização por adição mediado por complexo metálico. Fonte: Autoria própria. 1.4 Catalisadores Heterobimetálicos O uso de complexos heterobimetálicos se tornou uma interessante pesquisa nos últimos anos, principalmente no que tange o seu uso como catalisadores na área de catálise. O sinergismo recorrente entre os centros metálicos presentes leva a um aumento do potencial catalítico. Além disso, esses sistemas se tornam ainda mais interessantes graças a sua maior seletividade quando comparada aos sistemas monometálicos [28]. Os catalisadores bimetálicos podem estar ligados através de uma ligação metal-metal (tipo 1) ou através de um ligante em ponte (tipo 2) conforme a Figura 4. O catalisador do tipo 19 1 refere-se à catálise multimetálica intramolecular e o segundo caso diz respeito à catálise metálica intermolecular [28]. Figura 4: Ilustração do catalisador tipo 1 (ligação metal-metal) e catalisador tipo 2 (ligação metal-grupo funcional orgânico). Fonte: Adaptado de Debjit Das [28]. As bases de Schiff são grupos funcionais comumente utilizados como ponte entre metais de transição de complexos heterobimetálicos [11,21], seus orbitais p-* possuem baixa energia e são facilmente ocupados, logo a possibilidade de formação de ligações por retrodoação leva a um consequente aumento da estabilidade dos centros metálicos [30]. Além disso, graças à fácil modificação estrutural das bases de Schiff, em centros como o de NiII é possível maior controle dos efeitos estérico e eletrônicos [31]. 1.5 Metais de transição escolhidos Avanços significativos no uso de metais na reação de polimerização de adição ocorreram na busca de catalisadores mais eficientes. Em especial, os catalisadores de níquel se tornaram muito atraentes devido à elevada atividade catalítica, possibilidade de controle da microestrutura do polímero em crescimento e baixa oxofilicidade, podendo assim polimerizar monômeros polares [16,17]. Muitos complexos de níquel são conhecidos como catalisadores privilegiados para reações de alcenos, tais como oligomerização ou acoplamento redutivo. Esses catalisadores doam prontamente elétrons d para receptores-π, de modo que a ligação de olefinas é facilmente ativada. Outro importante fator que os tornam competitivos é a grande versatilidade e disponibilidade de síntese desses complexos, expandindo a possibilidade de modulação da reatividade e seletividade dos catalisadores [32]. Dentre os vários metais usados como catalisadores em reações de ROMP, o rutênio é uma escolha particularmente atrativa devido à fácil acessibilidade a um amplo número de 20 complexos metálicos com vários ligantes diferentes, ao custo acessível e a ampla faixa de estados de oxidação acessíveis (− 2 a + 8). Catalisadores de RuII apresentam-se altamente seletivos frente a substratos funcionalizados em reações de metátese, dada suas preferências eletrônicas por olefinas, pois o íon RuII é um bom doador-π de elétrons com configuração 4dπ 6 de spin baixo [9,24,25]. Essa característica torna os complexos de RuII uma excelente opção para o desenvolvimento de catalisadores para reações de ROMP. Essa habilidade de coordenação a uma variedade de ligantes potencializa a capacidade de complexos de Ru e Ni atuarem como catalisadores devido à possibilidade de modulação na esfera de coordenação através de efeitos eletrônicos e estéricos, requisito extremamente importante no planejamento de catalisadores multifuncionais [35,36,37]. Dessay forma, a seleção adequada dos ligantes ancilares que perfazem as esferas de coordenação dos complexos possui um papel primordial para se alcançar um ajuste fino desses catalisadores, propiciando que estes atuem de maneira eficiente nas fronteiras dessas diferentes reações. Com este trabalho, buscou-se desenvolver um novo catalisador heterobimetálico bifuncional de rutênio/níquel, ativo e seletivo em reações de ROMP e polimerização de adição. Nesse catalisador também foi empregado o uso de ligantes com importância eletrônica e estérica para o controle das reações de polimerização, bem como para sintonizar os centros metálicos escolhidos (RuII/NiII). Além disso, a escolha dos ligantes foi baseada na busca por um catalisador robusto, estável frente à oxidação e à umidade. De modo particular, um ligante estrategicamente funcionalizado de norborneno também foi sintetizado e introduzido no centro de níquel. Desse modo, após aplicação individual do catalisador em reações de ROMP e polimerização de adição, pretende-se acoplá-los através de uma catálise tandem, onde a espécie propagante da polimerização de adição contenha uma funcionalização de olefina cíclica, a fim de ser consumida como um monômero no sistema catalítico da reação de ROMP. 1.6 Proposta do trabalho A ligação eficiente do p-cimeno através de três sítios com metais de transição como rutênio faz desse ligante uma importante estratégia para aquisição de catalisadores estáveis [38]. Além disso, catalisadores Ru-areno demonstraram resultados interessantes em relação ao controle do massa molar de cadeia poliméricas obtidas a partir de olefinas cíclicas [27,28]. As aminas alifáticas são bastante utilizadas como ligantes que perfazem a esfera de coordenação de metais como rutênio [11,21,29]. A justificativa do uso desses ligantes provém 21 dos seus efeitos eletrônicos, a piperidina, por exemplo, doa prontamente densidade eletrônica através de ligações- e pode ser importante das etapas de iniciação de reações de ROMP. Estudos em torno de reações de polimerização de olefinas cíclicas mediadas por complexos de rutênio demonstraram que o efeito eletrônico dos ligantes sob o centro metálico é um fator crucial nas etapas de formação da espécie ativa [39]. A trifenilfosfina, além de fornecer uma alta densidade eletrônica para os centros metálicos, pode ser facilmente labilizada por questões estéricas, logo, trata-se de um ligante atrativo na polimerização via adição mediada por complexos de níquel, pois há a necessidade de um sitio vacante para coordenação da olefina. Dentro da busca realizada, encontrou-se alguns estudos que buscavam a combinação entre os mecanismos de polimerizações de adição vinílica e ROMP em um único sistema utilizando metais de transição [37,38,39]. Buchmeiser (2017) obteve êxito na combinação dessas polimerizações utilizando um ligante auxiliar em um complexo monometálico de titânio e altas razões de norborneno (cerca de 10.000 vezes em relação ao catalisador) [45]. Embora alguns sistemas já foram reportados, nenhum complexo heterobimetálico de rutênio e níquel capaz de realizar o acoplamento de mecanismos de polimerização de adição e ROMP através da tandem foi encontrado, o que nos impulsionou ainda mais na busca pelo desenvolvimento de um catalisador ativo e capaz de mediar ambas as reações. Com este trabalho, buscou-se desenvolver um novo catalisador heterobimetálico bifuncional de rutênio/níquel, ativo e seletivo em reações de ROMP e polimerização de adição. Nesse catalisador também foi empregado o uso de ligantes com importância eletrônica e estérica para o controle das reações de polimerização, bem como para sintonizar os centros metálicos escolhidos (RuII/NiII). Conforme a Figura 5, o complexo bimetálico inédito foi planejado para conter um centro metálico de RuII com quatro ligantes em sua esfera de coordenação, sendo um p-cimeno, dois cloretos e uma amina cíclica de 6 membros, esperando atingir uma estrutura de banqueta de piano, como já reportado na literatura em trabalhos similares envolvendo catálise de reações de ROMP usando norborneno [41]. Já o fragmento de NiII atuará nas polimerizações de etileno e terá três ligantes em sua esfera de coordenação, sendo um deles uma base de Schiff do tipo N,O, uma PPh3 e um monômero de norborneno funcionalizado, esperando atingir uma geometria quadrado planar distorcida, como já demonstrado na literatura em complexos similares [46]. Dessa forma, um novo catalisador com potencial para mediar reações de polimerização incompatíveis foi almejado, pois dentro da busca realizada nenhum catalisador heterobimetálico já desenvolvido foi efetivo na catálise tandem de reações de ROMP e polimerização de adição. 22 Figura 5: Proposta de trabalho para o acoplamento de dois mecanismos incompatíveis: ROMP e polimerização de adição. Fonte: Autoria própria. 1.7 Linha do Tempo - LaCOM Neste tópico é destacado alguns trabalhos que foram publicados ao longo da linha do tempo do grupo, e que foram muito importantes para a aquisição de conhecimentos que influenciam diretamente nos projetos atuais (Figura 6). Antes de iniciar o desenvolvimento de catalisadores heterobimetálicos, o Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais (LaCOM) orientado pelo Professor Doutor Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior, já trabalhava com sistemas catalíticos que envolviam catalisadores monometálicos de Rutênio II. O professor Valdemiro coordenava um projeto de pesquisa financiado pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) (Proc. 2013/10002-0). O projeto visava o desenvolvimento de catalisadores monometálicos de rutênio com atividade em reações ROMP (ring opening metathesis polymerization) e ATRP (atom transfer radical polymerization), ou seja, catalisadores bifuncionais. Em 2017 a aluna do grupo Patrícia Borim publicou seu artigo intitulado - Ru-dimethyl sulfoxide complexes as catalysts precursors for ROMP of norbornene and ATRP of methyl methacrylate. O trabalho envolveu a síntese de um catalisador de RuII que fosse prontamente ativo nas reações de ROMP e ATRP. O complexo de rutênio coordenado por DMSO e trifenilfosfina atingiu rendimentos de 80% nas reações de ROMP e conversões de até 24% nas reações de ATRP. A contribuição eletrônica para o centro metálico é de fundamental importância nas etapas de ativação de olefinas. Assim, em 2018, o aluno André Hideki trabalhou com complexos similares ao da aluna Patrícia, entretanto, optou-se por utilizar os carbenos N- 23 heterocíclicos como ligantes de alta contribuição eletrônica e estérica para o complexo. O catalisador foi ativo nas reações de ROMP e ATRP. A reações de ROMP atingiram cerca de 30% de rendimento, o baixo rendimento pode ter sido influenciado pelo sinergismo NHC→Ru→S-dmso que faz com que a etapa de iniciação seja muito lenta. Já as reações de ATRP atingiram aproximadamente 80% de rendimento. Esse trabalho rendeu a publicação do artigo intitulado - Accessible ring opening metathesis and atom transfer radical polymerization catalysts based on dimethyl sulfoxide ruthenium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbene ligands. Já em 2020 a aluna Thais Regina visou o desenvolvimento de um catalisador monometálico de rutênio II com maior robustez frente à umidade e oxidação. Dessa forma, a aluna optou pelo uso de aminas secundárias e o p-cimeno na esfera de coordenação do centro de rutênio. As reações de ROMP atingiram 60% de rendimento e índice de polidispercidade de 1,38, indicando um bom controle dessas reações pelo catalisador. As reações de ATRP também foram um sucesso com conversões de aproximadamente 80%. A aluna publicou o artigo intitulado - Dual catalytic performance of arene-ruthenium amine complexes for norbornene ring-opening metathesis and methyl methacrylate atom-transfer radical polymerizations. Nessa mesma linha de complexos com maior robustez, o aluno Douglas Poleto desenvolveu catalisadores similares utilizando aminas primárias que também apresentaram atividade em reações de ROMP e norborneno. Os maiores rendimentos de poliNBE foram obtidos com [NBE]/[Ru] razão de reação molar = 5000/1 na presença de EDA a 50 °C por 60 min. O trabalho foi publicado na revista Catalysis Today intitulado - In situ-generated arene-ruthenium catalysts bearing cycloalkylamines for the ring-opening metathesis polymerization of norbornene. Os trabalhos da aluna Thais Regina e Douglas Poleto foram publicados quando o professor Valdemiro coordenava seu segundo projeto financiado pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo-FAPESP (Proc. 2018/06340-1). Todos esses trabalhos com complexos monometálicos de rutênio descritos, assim como outros já publicados, foram de grande importância para a criação de um Know how para a síntese dos complexos heterobimetálicos atuais. Em 2021, o aluno Gustavo Henrique publicou seu primeiro artigo com um complexo heterobimetálico de Rutênio II e Níquel II intitulado - Ruthenium–nickel heterobimetallic complex as a bifunctional catalyst for ROMP of norbornene and ethylene polymerization. O complexo foi ativo e seletivo, onde o centro de rutênio apresentava atividade para reações de ROMP com rendimentos de até 50% e o centro de níquel para as reações de polimerização de etileno com rendimento máximo utilizando razões de Al/Ni de 2100. Em 2022, o aluno Patrik Gois desenvolveu um catalisador de Rutênio II e Paládio II 24 com atividade nas reações de ROMP e etileno - Monometallic and heterobimetallic ruthenium(II) and palladium(II) complexes based on a pyridine-hydrazone ligand as bifunctional catalysts for ROMP of norbornene and ethylene polymerization. O grande diferencial desses catalisadores heterobimetálicos é a contribuição sinérgica que pode haver entre os centros metálicos e influenciar diretamente em suas atividades catalíticas. Embora a maioria dos catalisadores descritos anteriormente apresentaram atividades em mais de uma reação de polimerização, caracterizando-os como catalisadores duais, nenhum deles conseguiram acoplar duas ou mais reações de polimerização em uma única etapa, ou seja, realizar a catálise tandem. Nesse sentido, o grupo vem trabalhando para realizar o acoplamento de reações de polimerização mecanisticamente distintas e o presente catalisador heterobimetálico foi pensado para as reações de ROMP e polimerização de adição. Figura 6: Linha do tempo do Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais Fonte: Autoria própria. 2017 Borim, P. 2018 Idehara, A.H.S. 2020 Cruz, T.R. 2020 Oliveira, D.P. 2021 Masson, G.H.C. 2021 Gois, P.D.S 25 2 OBJETIVOS ✓ Objetivo Geral • Sintetizar um copolímero via acoplamento de técnicas de polimerização mecanisticamente distintas (polimerização de adição e ROMP) mediada por um catalisador bifuncional (complexo heterobimetálico de RuII e NiII). ✓ Objetivos Específicos • Sintetizar e caracterizar um complexo bimetálico de RuII e NiII planejado a partir dos complexos monometálicos sintetizados; • Aplicar o complexo bimetálico em reação de polimerização de adição; • Aplicar o complexo bimetálico em reação de polimerização de olefinas cíclicas via ROMP; • Estabelecer correlações espectroscópicas e eletroquímicas para o complexo bimetálico sintetizado frente à reatividade em catálise; • Investigar o mecanismo de reação envolvido nas reações de polimerização mediado pelo catalisador planejado; • Aplicar o complexo bimetálico no acoplamento da polimerização de adição/ROMP via catálise tandem; • Avaliar as microestruturas, as distribuições de massa molar e as propriedades térmicas dos polímeros obtidos e correlacionar com as características do complexo bimetálico. 3 PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Procedimentos Gerais Todas as sínteses foram realizadas em atmosfera inerte, através de técnicas padrão de Schlenk. Utilizou-se o gás nitrogênio 5.0 (99,999%) e bomba de alto vácuo Edwards RV5, acoplados à linha de Schlenk. Para realização das sínteses e manipulações foram utilizados solventes de grau HPLC de procedência Aldrich. Os reagentes NiCl2.6H2O, trifenilfosfina (PPh3), n-butillítio, 5-norborneno-2-ácido carboxílico, salicilaldeído, RuCl3.xH2O, 4- (aminometil)piperidina, α-terpineno (C10H16), metilaluminoxano e etildiazoacetato foram 26 obtidos da Aldrich e utilizados como recebidos. O THF foi seco utilizando sódio metálico e benzofenona como indicador de umidade. O diclorometano (CH2Cl2) foi seco com hidreto de cálcio (CaH2) e destilado em um balão de fundo redondo acoplado a um sistema de refluxo e vidraria Dean Stark. Tolueno também foi seco com Hidreto de Cálcio (CaH2) utilizando um sistema de destilação como descrito para secagem do diclorometano. Para análises de RMN de 1H foram utilizados os solventes clorofórmio (padrão interno TMS) e dimetilsufóxido deuterados de procedência Aldrich. Tabela 1. Teor e propriedades dos reagentes utilizados. Reagente M.M. (g/mol ) Estrutura/ Fórmula Pureza P.F. (ºC) P.E. (ºC) D (g/m L) Norborneno 94,15 99 % 44-46 96 - Etildiazoacetato (EDA) 114,10 99% -22 140- 141 1,085 Cloreto de Rutênio(III) hidratado 207,43 RuCl3.xH2O 40-49 % - - 3,3 Hexafluorofosfato de tetrabutilamônio (TBAPF6) 387.43 98 % 244 - - -terpineno 136,23 97% -213 -99 0,85 4-(aminometil) piperidina 114,19 96% 25 200 1,49 Cloreto de Níquel(II) 237,69 NiCl2.6H2O >98% - - - 5-norborneno-2-ácido carboxílico 138,07 >98% - - 1,129 Trifenilfosfina 262,29 PPh3 >95,0 % 79-81 377 - n-butillítio 64,06 2,5 M - - 0,693 Salicilaldeído 112,12 98% 1-2 197 1,146 Metilaluminoxano - [(CH3)0,95(n-C8)H- 17]0,05AlO]n 7% 111 0,895 Fonte: Autoria própria. 3.2 Instrumentação 3.2.1 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho - (FTIR) 27 As medidas de espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho foram realizadas utilizando um espectrofotômetro da marca Perkin Elmer modelo Frontier, equipado com módulo ATR de diamante. As medidas foram feitas no intervalo de 200 a 4000 cm−1 com resolução de 1 cm−1 e 120 varreduras. Este equipamento pertence ao Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais (LaCOM) da Faculdade de Ciências e Tecnologias/FCT – UNESP. 3.2.2 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível - (UV-Vis) Os espectros no UV-Vis foram obtidos a partir de soluções de concentração 1,0 × 10−4 mol L−1 dos compostos em clorofórmio (CHCl3) em cubetas de quartzo com 1 cm de caminho óptico, na região espectral de 800 a 200 nm (região limite do equipamento) utilizando um espectrofotômetro UV-Vis, Shimadzu, UV2600. O equipamento encontra-se no Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais – LaCOM - Departamento de Química e Bioquímica, FCT/UNESP. 3.2.3 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear - (RMN) Os espectros de RMN de 1H, 13C e 31P{1H} foram obtidos usando um equipamento da marca Bruker DRX-400. Para as análises, as amostras foram preparadas sob atmosfera inerte usando CDCl3 a 25,0 ± 0,1 ºC e transferidas via cânula para tubos de RMN. Os tubos foram selados e transferidos imediatamente para o equipamento afim de não comprometer a análise. Este equipamento encontra-se na Central de Análises Químicas (CAQUI) do Instituto de Química de São Carlos - USP e os estudos foram realizados em colaboração com o Prof. Dr. Benedito dos Santos Lima-Neto. 3.2.4 Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) As medidas de RPE foram realizadas em um espectrômetro Bruker ESR 300E, fonte de microondas de banda-X ER 041 XK, controlador de temperatura B-VT 200 acoplado a uma cavidade padrão de ressonância. Para análise, as amostras sólidas foram registradas a temperatura do nitrogênio líquido. 3.2.5 Análise Elementar 28 Os teores dos elementos C, H e N foram determinados na Central Analítica do Instituto de Química de São Paulo, utilizando o equipamento da Perkin-Elmer modelo CHN 2400 na Central Analítica do IQSC. 3.2.6 Voltametria cíclica As medidas de voltametria cíclica foram realizadas em um Potenciostato/Galvanostato PGSTAT204 com módulo de impedância, operando no software Mestre Nova 2.1.3. Os experimentos foram realizados em CH2Cl2 como solvente e concentração dos complexos de 1 × 10−3 mol L−1, sob atmosfera de nitrogênio, utilizando uma célula eletroquímica de 40 mL com um sistema de três eletrodos, sendo: 1) eletrodo de trabalho: disco de platina com diâmetro de 2 mm; 2) eletrodo auxiliar: fio de platina; 3) eletrodo de referência: Ag/AgCl em solução aquosa saturada de KCl, hexafluorfosfato de tetrabutilamônio (NBu4PF6) (0,1 mol L−1) foi utilizado como eletrólito suporte. Este equipamento pertence ao Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais (LaCOM) da Faculdade de Ciências e Tecnologia/FCT – UNESP. 3.2.7 Cromatografia de permeação em gel (GPC/SEC) As massas molares e a distribuição da massa molar dos polímeros foram determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando um sistema Shimadzu Prominence LC equipado com uma bomba LC-20AD, um desgaseificador DGU-20A5, um módulo de comunicação CBM-20A, um forno CTO-20A a 40 ºC e um detector RID-10A equipado com duas colunas Shimadzu (GPC-805: 30 cm, Ø = 8,0 mm). O tempo de retenção foi calibrado com poliestireno monodisperso padrão utilizando THF de grau HPLC como eluente a 40 ºC com um fluxo de 1,0 mL min−1. As curvas de calibração utilizadas foram de poliMMA e, de poliSt para os polímeros de poliNBE obtidos. Para análises, as amostras dos polímeros retiradas diretamente da reação foram solubilizadas em THF e pré-filtradas em filtros descartáveis de teflon (0,45 µm) antes de serem injetadas para a análise. Este equipamento pertence ao Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais (LaCOM) da Faculdade de Ciências e Tecnologia/FCT – UNESP. 3.2.8 Calorimetria (Differencial Scaning Calorimetry - DSC) 29 As análises térmicas dos polietilenos foram conduzidas utilizando um DSC SDT- Q600TA) presente no Laboratório de Materiais Cerâmicos (LaMaC) da Faculdade de Ciências e Tecnologia/FCT – UNESP. As amostras de aproximadamente 10 mg foram aquecidas de 25 até 700 °C utilizando fluxo de nitrogênio de 100 mL·min−1 e taxa de aquecimento de 10 °C·min−1. 3.2.9 Polimerização de adição As polimerizações de adição foram realizadas em balão de Shlenck de 100 mL, equipado com barra magnética e sob purga de gás N2. As reações foram conduzidas utilizando NBE como monômero, variando a temperatura de 30, 60 e 90 °C. As razões MAO/Níquel utilizadas foram de 1000 – 2500 variando de 500 em 500, tempo fixo de 15 min e tolueno como solvente. O produto foi precipitado com etanol acidificado (10% HCl) e seco em estufa a vácuo. Os procedimentos foram realizados no Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais – LaCOM - Departamento de Química e Bioquímica, FCT/UNESP. 3.2.10 Reações de ROMP Para realização das reações de ROMP, dissolveu-se 1 mg de complexo em CHCl3 (2 mL) com uma quantidade apropriada de monômero (NBE), seguido pela adição de EDA, sob atmosfera inerte. A mistura reacional foi agitada em tempos de 10 a 60 minutos (variando de 10 e 10 minutos), a 25 e 50 ºC. Ao final do tempo determinado adicionaram-se 5 mL de MeOH e o polímero foi filtrado, lavado com metanol e seco numa estufa a vácuo a 40 ºC até apresentar massa constante. Os rendimentos relatados são valores médios das reações catalíticas executadas em duplicata. Os poliNBE isolados foram dissolvidos em THF para os dados de GPC. 3.3 Sínteses Inicialmente, foi obtido um ligante funcionalizado 4-bromofenil-biciclo[2,2,1]hept-5- ene-2-carboxilato, NBE-Aril-Br, com a finalidade de ser utilizado na esfera de coordenação do centro metálico de níquel para arquitetar um complexo final que possa acoplar dois mecanismos de polimerização distintos: ROMP e polimerização via adição. Desta forma, o ligante o, NBE- 30 Aril-Br, foi sintizado a partir dos precursores 4-bromofenol e 5-norborneno-2-ácido carboxílico. O complexo heterobimetálico de interesse foi sintetizado a partir de precursores monometálicos de NiII e RuII contendo uma amina primária funcionalizada que, a partir da adição do salicilaldeído foi formada uma base de Schiff in situ, a qual conectou os dois fragmentos metálicos a partir de uma ponte imínica (Figura 7). Figura 7: Ilustração do NBE-Aril-Br, espécies monometálicas e complexo bimetálico planejado. Fonte: Autoria própria. 3.3.1 Síntese do NBE-Aril-Br Em um balão de 200 mL foi preparada uma solução com 0,928 g do 4-bromofenol (5,4 mmol; 1 equiv.) e 20 mL de acetonitrila. Em seguida, foi adicionado 1 mL de 5-norborneno-2- ácido carboxílico (8,1 mmol; 1,5 equiv.), 1,17 g de N,N′-diciclohexilcarbodiimida (DCC; 8,1 mmol; 1,5 equiv.) e 1,97 g de 4-(dimetilamino)piridina (DMAP; 16,2 mmol; 3 equiv.). A mistura foi agitada sob temperatura de refluxo (80 °C) durante 24 h. Após a reação, a mistura foi filtrada para a retirada do sólido branco. Em seguida, a solução foi rotaevaporada e o sólido amarronzado foi novamente dissolvido em 25 mL de éter etílico. A solução foi então adicionada em um funil de separação e a fase orgânica foi lavada sequencialmente com ácido clorídrico 1 molar (2 × 20 mL), solução saturada de bicarbonato de sódio (1 × 20 mL) e uma solução saturada de NaCl (1 × 20 mL). Por fim, a fase orgânica foi separada e rotaevaporada, o sólido bruto então foi isolado e purificado por coluna cromatográfica para obtenção de um óleo (Figura 8 e Figura 9) [47]. O rendimento obtido foi de 60%. 31 Figura 8: Ilustração do mecanismo da esterificação de Steglich, adaptado para a síntese do NBE-Aril-Br. Fonte: Adaptado de Steglich [48]. Figura 9: Reação de formação do NBE-Aril-Br com um grupo haleto de arila. Fonte: Autoria própria. 3.3.2 Síntese do complexo precursor [Ni(PPh3)2Cl2] Para síntese do complexo precursor [Ni(PPh3)2Cl2], foram adicionados 4,41 g de PPh3 (16,83 mmol) e 2,0 g de NiCl2.6H2O (8,41 mmol) separadamente em dois balões de duas bocas (100 mL) e realizado três ciclos de vácuo/gás em ambos. No balão contendo NiCl2.6H2O, 2 mL de água destilada foram adicionados, seguido da adição de 25 mL de ácido acético glacial previamente desairado, enquanto que no balão contendo PPh3, 25 mL de ácido acético foram adicionados. Os dois sistemas foram mantidos sob aquecimento de 60 °C até a completa solubilização dos reagentes. Em seguida, a solução de PPh3 foi transferida para o balão 32 contendo a solução de cloreto de níquel e mantida sob agitação. Após 5 min de reação, observou-se o aparecimento de um precipitado verde-oliva. Após 1 h de reação, o precipitado foi filtrado em atmosfera inerte e secado sob vácuo por 24 horas, obtendo-se um rendimento de 80% (Figura 10) [49]. Figura 10: Reação de formação do complexo [Ni(PPh3)2Cl2]. Fonte: Autoria própria. 3.3.3 Síntese do complexo [Ni(PPh3)2(Aril-NBE)Br] (Complexo 1) A síntese do complexo 1 foi realizada em duas etapas: Inicialmente, o complexo [Ni(PPh3)4] foi obtido pela redução do [Ni(PPh3)2Cl2] na presença de excesso de n-butillítio e PPh3, seguido da adição oxidativa com o NBE-Aril-Br [49]. Etapa 1: Em um balão Schlenk (100 mL) contendo 1,5 g de [Ni(PPh3)2Cl2] (2,29 mmol) e 1,80 g (6,87 mmol) de trifenilfosfina, foram adicionados 20 mL de tolueno seco e desaerado, seguida pela lenta adição de 2,9 mL de n-butillítio. O sistema foi mantido sob banho de gelo com cloreto de amônio. A reação reagiu por 4 h (Figura 11). Devido à alta reatividade do complexo formado (níquel no estado de oxidação 0 e com um grande impedimento estérico pela presença de 4 PPh3), o produto foi isolado no Schlenk de reação sob atmosfera inerte de nitrogênio e foi utilizado logo em seguida para a próxima etapa da reação. Etapa 2: Uma solução contendo THF seco (20 mL) e o NBE-Aril-Br (17,58 mmol) foi adicionado no Shlenck da reação anterior (Etapa 1) contendo o complexo [Ni(PPh3)4]. O sistema permaneceu sob agitação por mais 4 horas. A solução foi mantida sob resfriamento por 12 h; em seguida, 30 mL de pentano desaerado foram adicionados para forçar a precipitação. O precipitado foi filtrado via cânula e lavado com pequenas porções de THF (4 × 5 mL) (Figura 11). O rendimento obtido foi de 30% considerando a etapa anterior. 33 Figura 11: Reação de formação do complexo 1. Fonte: Autoria própria. 3.3.4 Síntese do complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 A um balão de duas bocas de 150 mL foram realizados três ciclos de vácuo/gás e adicionados 25 mL de etanol previamente desairado, seguido da adição de 1,0 g de RuCl3.xH2O (3,82 mmol). Após a solubilização do sólido, 1,36 mL de α-terpineno (8,41 mmol) foram adicionados. O sistema foi mantido sob agitação magnética e refluxo por 4 h. Deixou-se o sistema resfriar à temperatura ambiente, em seguida o volume foi reduzido pela metade sob vácuo. O balão reacional foi deixado sob refrigeração por 12 h. Os cristais marrom- avermelhado obtidos foram filtrados via cânula e lavados com éter etílico previamente desairado (3×10 mL). O produto foi seco sob vácuo por 2 h, apresentado um rendimento de 82% (Figura 12) [50]. Figura 12: Reação de formação do complexo [RuCl2(η6-p-cimeno)]2. Fonte: Autoria própria. 34 3.3.5 Síntese do complexo [RuCl2(η6-p-cimeno)((4-metilamina)-piperidina)] (Complexo 2) A um Shlenck de 100 mL foram adicionados 25 mL de diclorometano seco e previamente desairado mantido sob atmosfera inerte, seguida da adição de 200 mg (0,33 mmol) do complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2. Após a solubilização do composto, 74 L (0,80 mmol) da amina 4-aminometil(piperidina) foram adicionados ao sistema. A reação ocorreu sob agitação magnética por 4 h. A solução laranja-avermelhada formada foi totalmente seca borbulhando N2(g) para obtenção do produto final, um sólido laranja. O produto obtido foi lavado via cânula com éter gelado e previamente desairado. O produto foi seco sob vácuo, obtendo um rendimento de 77% (Figura 13) [41]. Figura 13: Reação de formação do complexo 2. Fonte: Autoria própria. 3.3.6 Síntese do complexo bimetálico Ni(II)-Ru(II) [RuCl2(6-p-cimeno)][(-Schiff- pip)Ni(Aril-NBE)(PPh3)] (Complexo 3) O complexo bimetálico de rutênio(II) e níquel(II) foi obtido a partir da reação entre o complexo 1 e o complexo 2 com uma quantidade estequiométrica de salicilaldeído (Figura 14). Para reação de obtenção do bimetálico, todos os reagentes foram utilizados na proporção 1:1:1 eqv. Assim, 15 mL de DCM previamente secos e desairados foram adicionados a um Schlenk de 100 mL contendo 200 mg (0,228 mmol) do complexo 1 e 96 mg (0,228 mmol) do complexo 2, seguido da adição de 25,7 L de salicilaldeído (0,23 mmol). O sistema foi mantido sob agitação magnética por 12h. O volume reacional foi reduzido para aproximadamente 5 mL através de um fluxo positivo de N2(g). Após a reação, 20 mL de pentano desairado foram adicionados à mistura. A água-mãe foi removida por filtração via cânula em atmosfera inerte, em seguida o complexo foi lavado com éter etílico (3  5 mL) e seco a vácuo e isolado. 35 Figura 14: Ilustração esquemática da reação de desenvolvimento do complexo bimetálico de rutênio/níquel como catalisador multifuncional. Fonte: Autoria própria. 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Síntese e caracterização do NBE-Aril-Br A síntese da molécula inédita (NBE-Aril-Br) foi realizada com base na esterificação de Steglich [26,25], porém, embora já utilizada para obtenção de diversos ésteres, para o composto proposto é desconhecida. O produto obtido foi purificado em coluna cromatográfica e, em sequência, caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e 13C). A síntese do NBE-Aril-Br envolve diversos reagentes de partida, além disso, há a formação da diciclohexilureia e DCU, como subproduto da reação [47]. Nesse sentido, embora a prática de lavagem por extração com diversos solventes seja necessária, não foi suficiente para obtenção de um composto puro. Mesmo com as inúmeras lavagens, estiramentos característicos de reagentes como 4-bromofenol e N,N′-diciclohexilcarbodiimida (DCC) podem ser observados no espectro do NBE-Aril-Br conforme a Figura 15. 36 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de onda (cm −1 ) DCC (N=C=N) 4-bromofenol (O-H) NBE-Aril-Br Figura 15: Espectro de FTIR do NBE-Aril-Br anterior a coluna cromatográfica. Fonte: Autoria própria. Uma banda em 3144-3451 cm−1 no espectro do NBE-Aril-Br foi atribuída ao estiramento (O-H) proveniente do 4-bromofenol, indicando a presença do mesmo no produto final. Além disso, um estiramento em 2112 cm−1 referente à ligação (N=C=N) da N,N′- diciclohexilcarbodiimida, também pôde ser observado no espectro do produto de interesse, dando indícios da obtenção de um produto impuro. Logo, uma técnica mais apropriada, como a cromatografia em coluna, foi evidentemente necessária para a purificação do NBE-Aril-Br. Dessa forma, uma mistura de hexano e clorofórmio (4:1) foi utilizada como fase móvel para a realização da técnica, como consequência notou-se uma considerável mudança nas características visuais do produto após a realização do procedimento, conforme a Figura 16. 37 Figura 16: Ilustração do produto antes e após a coluna cromatográfica usando mistura de clorofórmio e hexano (4:1) como fase móvel e sílica em gel como fase estacionária. Fonte: Autoria própria. Como pode ser notado pela Figura 16, após a realização da técnica de cromatografia em coluna foi obtido um óleo como produto final. A importância da técnica é ainda mais evidente quando observado o espectro da Figura 17, os estiramentos (O-H) do 4-bromofenol e (N=C=N) da N,N′-diciclohexilcarbodiimida foram ausentes no espectro do NBE-Aril-Br, dando indícios de que o procedimento de purificação foi bem sucedido. 38 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 NBE-Aril-Br 4-Bromofenol Número de onda (cm −1 ) (N=C=N) DCC (O-H) Figura 17: Espectro de FTIR do NBE-Aril-Br após a coluna cromatográfica. Fonte: Autoria própria. Os NBE-Aril-Br, juntamente com os reagentes 5-Norborneno-2-ácido carboxílico (NBE-COOH) e 4-Bromofenol, foram analisados por espectroscopia na região do infravermelho. Os principais estiramentos foram identificados (Figura 18), enquanto os valores de número de onda dos principais estiramentos estão sumarizados na Tabela 2. A partir dos espectros vibracionais dos reagentes e do produto, foi possível observar a banda diagnóstico do estiramento (C=O) no espectro do NBE-Aril-Br e NBE-COOH, a qual sugere fortemente a formação do produto. Observa-se que houve um deslocamento no estiramento (C=O) do NBE-COOH (1697 cm−1) em relação ao produto final (1759 cm−1). Além disso, o estiramento (=C-Br) (1064 cm−1) é evidenciado no produto e no 4-Bromofenol, dando indícios de que a síntese de esterificação prosseguiu corretamente. Outro sinal importante a ser destacado é o estiramento da banda (C-O), o qual sofreu um deslocamento do NBE- COOH (1218 cm−1) para um menor número de onda no produto final (1199 cm−1). Por fim, outra banda diagnóstica analisada foi a ausência do estiramento (O-H) no produto final (2925- 39 3572 cm−1), antes presente no 4-Bromofenol, sugerindo fortemente que a esterificação ocorreu com sucesso. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (C-O) (C=C) Ar (=C-H) Ar (-C-H) Número de onda (cm −1 ) 4-Bromofenol  (O-H) NBE-Aril-Br (=C-Br) (C=O) NBE-COOH Figura 18: Espectroscopia na região do infravermelho do 4-Bromofenol (laranja), NBE-Aril-Br (azul) e NBE- COOH (vermelho). Fonte: Autoria própria. Tabela 2. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para os compostos 4-Bromofenol (laranja), NBE-Aril-Br (azul) e NBE-COOH (vermelho). Atribuições 4-Bromofenol NBE-Aril-Br NBE-COOH (O-H) 2925-3572 cm−1 (=C-H) 3071 cm−1 3077 cm−1 (C=C) 1429-1485 cm−1 1398-1479 cm−1 (-C-H) 2866-2959 cm−1 2866-2959 cm−1 (C=O) 1759 cm−1 1697 cm−1 (C-O) 1218 cm−1 1199 cm−1 (=C-Br) 1064 cm−1 1064 cm−1 Fonte: Autoria própria. 40 O NBE-Aril-Br foi caracterizado por RMN de 1H em CDCl3 (Figura 19). Segundo a literatura, os sinais de hidrogênio de anel aromático (CHAr) aparecem na região de 6,50 e 8,00 ppm como um duplo dubleto [51]. Neste sentido, foi observado dois sinais (CHAr) nesta região entre 6,00 e 8,00 ppm, (4H, CHAr) atribuídos aos hidrogênios aromáticos. O sinal do solvente CDCl3 aparece em 7,26 ppm como um simpleto [52]. Os hidrogênios =CH do cicloalceno sofrem o efeito anisotrópico, logo aparecem entre 6,29 (1H, =CH, J = 5,7 Hz) e 6,00 ppm (1H, =CH, J = 5,8 Hz) como dois duplos dubletos. Os sinais dos hidrogênios dos metinos ligados diretamente aos carbonos alênicos do cicloalceno são adjacentes e aparecem em 3,41 ppm (1H, -CH) e 3,23 ppm (1H, -CH, J = 9,3 e 3,3 Hz). Em seguida, é possível identificar o sinal do hidrogênio do metino (1H, -CH) ligado ao carbono adjacente à carbonila. Por fim, os hidrogênios metilênicos do cicloalceno aparecem como sinais sobrepostos dificultando a definição da multiplicidade entre 1,00 e 2,50 ppm. Figura 19: Espectro de RMN de 1H do NBE-Aril-Br em CDCl3. Fonte: Autoria própria. O NBE-Aril-Br também foi caracterizado por RMN de 13C (Figura 20). Para a análise foi empregado o método de DEPTq 135, o qual também identifica carbonos quaternários 41 juntamente com carbonos metilênicos na fase negativa do espectro. Os carbonos de metilas e metinos aparecem na fase positiva. Figura 20: Espectro de RMN de 13C do NBE-Aril-Br em CDCl3. Fonte: Autoria própria. Com base na Figura 20 todos os carbonos foram identificados, os deslocamentos químicos estão sumarizados na Tabela 3. Tabela 3. Valores dos deslocamentos químicos do RMN 13C para o NBE-Aril-Br. Carbono δ 13C (ppm) a 29,36 b 42,62 c 43,44 d 45,85 e 49,66 f 118,44 g 132,60 h 138,29 42 i 123,76 j 150,13 k 172,90 l 131,93 Fonte: Autoria própria. 4.2 Síntese e caracterização para o complexo precursor [Ni(PPh3)2Cl2] Os resultados das análises espectroscópica e eletroquímica obtidas para o complexo [Ni(PPh3)2Cl2] foram ao encontro dos resultados já reportados para esse precursor [11]. A Tabela 4 apresenta os valores teóricos e experimentais referentes ao teor de carbono (C) e hidrogênio (H) para o complexo [Ni(PPh3)2Cl2] com fórmula molar C36H30Cl2NiP2. Os valores experimentais aproximaram-se dos teóricos para o complexo [Ni(PPh3)2Cl2], em relação aos teores de C e H, o que nos dá indícios da formação da espécie desejada. Tabela 4. Valores teóricos e experimentais da Análise Elementar de C e H para [Ni(PPh3)2Cl2]. Complexo Teor (%) Teórico (%) Experimental (%) Ni(PPh3)2Cl2 C 66,10 66,62 H 4,62 4,56 Fonte: Autoria própria. O complexo [Ni(PPh3)2Cl2], juntamente com o precursor NiCl2.6H2O e do ligante livre PPh3, foram analisados por espectroscopia na região do infravermelho. Os principais estiramentos foram identificados na Figura 21, os valores de número de onda estão reportados na Tabela 5. A partir dos espectros de infravermelho dos precursores e do produto de interesse, é possível notar evidências que sugere a formação do produto através de estiramentos diagnósticos para identificação do mesmo. Observou-se que a banda alargada do estiramento (O-H), das moléculas de água adsorvidas no reticulo cristalino do sal de níquel, é ausente no espectro do complexo [Ni(PPh3)2Cl2]. Além disso, nota-se que o estiramento (P-C) (1089 cm−1), referente à trifenilfosfina livre, também foi observado, com maior energia (1095 cm−1) no espectro do produto final. Por fim, a presença do estiramento (Ni-Cl) em 346 e 338 cm−1 foi atribuída no espectro do NiCl2.6H2O e complexo [Ni(PPh3)2Cl2], respectivamente. 43 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (Ni-Cl) (P-C) PPh 3 (C=C) Ar (C=C) Ar [Ni(PPh 3 ) 2 Cl 2 ] (=C-H) Ar NiCl 2 .6H 2 O(O-H) Número de onda (cm -1 ) NiCl 2 .6H 2 O Figura 21: Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) para [Ni(PPh3)2Cl2] (verde oliva), NiCl2.6H2O (verde claro) e PPh3 (azul). Fonte: Autoria própria. Tabela 5. Principais bandas para formação do complexo [Ni(PPh3)2Cl2] Atribuições NiCl2.6H2O [Ni(PPh3)2Cl2] PPh3 (O-H) 2925-3572 cm−1 (=C-H) 3038-3098 cm−1 2973-3080 cm−1 (C=C)Ar 1500-1400 cm−1 1500-1400 cm−1 (P-C) 1095 cm−1 1089 cm−1 (Ni-Cl) 346 cm−1 338 cm−1 Fonte: Autoria própria. A voltametria cíclica é de suma importância na caracterização de complexos, pois permite verificar a influência no potencial redox causado pela modificação de ligantes na esfera de coordenação do centro metálico. Portanto, o complexo [Ni(PPh3)2Cl2] foi analisado por voltametria cíclica e o seu comportamento eletroquímico é mostrado na Figura 22. A partir da varredura anódica do complexo [Ni(PPh3)2Cl2], é possível observar um processo de oxidação em 1,48 V associado ao par redox NiII/III. Como um processo de redução de mesma intensidade 44 não foi observado no sentido catódico, o complexo apresenta um comportamento eletroquímico irreversível. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 I ( A ) E (V vs. Ag/AgCl) 1,48 V Figura 22: Voltamograma cíclico do complexo [Ni(PPh3)2Cl2] em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de 0,0 a 2,0 V; [Ni] = 1,0 mmol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. Fonte: Autoria própria. 4.3 Síntese e caracterização do complexo [Ni(PPh3)2(Aril-NBE)Br] (Complexo 1) A síntese do complexo 1 foi realizada em duas etapas: Inicialmente, o complexo precursor [Ni(PPh3)2Cl2] foi reduzido para formação do tetrakis-[Ni(PPh3)4] na presença de PPh3 e, em seguida, foi reagido com NBE-Aril-Br para se obter o complexo planejado a partir do mecanismo de adição oxidativa. A adição oxidativa ocorre com a remoção formal de dois elétrons do centro metálico a partir de sua inserção em ligações do tipo H-H, O-O, C-X, etc. Dessa forma, a quebra de uma ligação H-H, por exemplo, é acompanhada da formação de duas ligações M-H e oxidação simultânea do centro metálico. A adição de moléculas apolares forma preferencialmente produtos cis, no entanto, as condições reacionais, bem como o impedimento estérico dos ligantes, podem levar à isomerização e formação de produtos trans, como por exemplo, complexos com ligantes fosfínicos volumosos [53]. Por fim, é importante destacar 45 que esse mecanismo prossegue com o aumento do número de coordenação do centro metálico, logo complexos saturados com 18 elétrons devem gerar sítios ativos para sofrerem essas reações [53]. O produto obtido foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis), ressonância magnética nuclear (RMN de 31P{1H}) e voltametria cíclica. A formação do complexo 1 foi analisada inicialmente por espectroscopia na região do infravermelho. No espectro da Figura 23, os principais estiramentos do produto obtido foram identificados, juntamente com o complexo precursor [Ni(PPh3)2Cl2)] e do NBE-Aril-Br. O espectro na região do infravermelho do ligante apresenta uma banda (C=O) (1759 cm−1), a qual também foi deslocada e com menor intensidade no complexo 1 em 1734 cm−1. Estiramentos referente às ligações (C-H sp3) (2800-3021 cm−1) foram observadas nos espectros do NBE-Aril-Br e complexo 1, bandas atribuídas a estiramentos (C-H)Ar (3074 cm−1) dos anéis aromáticos também foram observadas nos três espectros. Além disso, foi notado bandas (C=C) do alceno cíclico na região de 899-910 cm−1 no ligante e complexo 1, sugerindo fortemente a coordenação do NBE-Aril-Br. O espectro do ligante mostra uma banda em 1070 cm−1 referente ao estiramento (C-Br), a qual não foi observada no complexo 1 dando indícios da coordenação do NBE-Aril-Br no centro níquel, que ocorreu pelo mecanismo de adição oxidativa, com a clivagem da ligação C-Br. Os estiramentos (C-P) (1090-1097 cm−1) também foram observados nos espectros do precursor e complexo 1, comparados na Figura 23. Por fim, uma deformação angular simétrica (cis) referente à ligação (HC=CH)Cis característica do norborneno é observada em 915 cm−1 no espectro do NBE-Aril-Br e deslocada para uma menor energia (894 cm−1) no espectro do complexo 1. As energias dos modos vibracionais estão sumarizadas na Tabela 6. 46 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de onda (cm − 1 ) NBE-Aril-Br (C=O) (C-H) Ar (C-P) (C-Br) (C-H) [Ni(PPh 3 ) 2 Cl 2 ] (C=C) Ar (-CH=CH) Cis Complexo 1 Figura 23: Espectroscopia na região do infravermelho do NBE-Aril-Br (laranja), complexo 1 (azul) e [Ni(PPh3)2Cl2)] (vermelho). Fonte: Autoria própria. Tabela 6: Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para os compostos NBE-Aril-Br, complexo 1 e [Ni(PPh3)2Cl2)]. Atribuições NBE-Aril-Br Complexo 1 [Ni(PPh3)2Cl2)] (C=C) 1433-1478 cm−1 1433-1478 cm−1 1433-1478 cm−1 (C-H)Ar 3048 cm−1 3048 cm−1 3048 cm−1 (C-Br) 1070 cm−1 (C=C)Cis 915 cm−1 894 cm−1 (C-P) 1097 cm−1 1090 cm−1 (C=O) 1759 cm−1 1734 cm−1 Fonte: Autoria própria. O complexo 1 foi analisado por espectroscopia na região do UV-Vis e todos os espectros eletrônicos foram obtidos em um intervalo de 200-800 nm usando CH2Cl2 como solvente. Os espectros de absorção para o complexo precursor [Ni(PPh3)2Cl2)] e complexo 1 foram plotados 47 em um único gráfico (Figura 24) para uma análise comparativa. Os espectros dos complexos mostraram uma banda absorção intensa em 232 nm, correspondentes às transferências de cargas intraligante relacionadas ao NBE-Aril-Br e/ou trifenilfosfina. Um ombro de menor energia (318 nm) do complexo precursor são típicas de transições LMCT para complexos do tipo P-Ni-X (X = Cl, Br ou I) [54]. Por fim, a presença de uma banda de absorção em 356 nm, antes ausente no complexo [Ni(PPh3)2Cl2], foi observada no produto. Segundo a busca realizada, complexos do tipo P-Ni-Br apresentam bandas de baixa intensidade características de transições d-d nessa região de 356 nm [54]. Além disso, essa mudança na esfera de coordenação é um indício que a reação a partir da espécie precursora originou um novo produto. 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 300 400 500 0.0 0.2 A b so r b â n c ia Comprimento de onda (nm) Complexo 1 [Ni(PPh 3 ) 2 Cl 2 ] A b so rb â n ci a Comprimento de onda (nm) Figura 24: Comparação entre os espectros de absorção na região do UV-vis entre o complexo [Ni(PPh3)2Cl2)] e o complexo 1 em CH2Cl2 a 25ºC; [Ni] = 0,1 mmol.L−1. Fonte: Autoria própria. A presença de ligantes fosfínicos na esfera de coordenação do complexo 1 inicialmente planejado permitiu que a técnica de ressonância magnética nuclear para núcleos de 31P{1H} fosse aplicada, logo foi possível identificar a presença de trifenilfosfina no centro de níquel da espécie monometálica (Figura 25). Conforme o espectro de RMN de 31P{1H} da amostra, um simpleto bem definido em 22,539 ppm pôde ser observado, confirmando a presença das trifenilfosfinas no centro metálico. 48 Além disso, a presença desse sinal para o complexo 1 também sugere que ambas as trifenilfosfina são equivalentes por compartilhar o mesmo ambiente químico atestando a configuração trans. Figura 25: Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo 1 em DMSO-D6. Fonte: Autoria própria. A geometria do complexo 1 foi otimizada usando DFT (density functional theory) e está representada na Figura 26. Os detalhes teóricos envolvendo distância e ângulos de ligações selecionados estão apresentados na Tabela 7. A estrutura molar do complexo 1 revelou uma geometria de quadrado planar com distorções quando comparada com uma geometria quadrado planar perfeita entorno do centro metálico. A distância entre o NiII e o anel aromático [1,9188 Å], Ni-P [2,2289(1) e 2,2529(2) Å], Ni-Br [2,3812 Å] e o ângulo Br-Ni-Ph [172,498º] são próximos do esperado para complexos tetracoordenados com configuração d8 e de complexos similares portando grupos aromáticos e fosfínicos [46]. 49 Tabela 7: Parâmetros geométricos para complexo 1 - Distâncias de ligação (Å) e ângulos de ligações (º). Parâmetros Geométricos Ni Ni-Ph 1.9188 Å Ni-P 2.2289; 2.2529 Å Ni-Br 2.3812 Å Br-Ni-Ph 172.498o P-Ni-Br 94.184; 92.128o P-Ni-Ph 86.168; 87.117o Fonte: Autoria própria. Figura 26: Otimização da estrutura do complexo 1. Fonte: Autoria própria. A fim de verificar o grau de confiabilidade para a estrutura proposta, o espectro de absorção para o complexo 1 foi obtido por DFT (Figura 27) nos parâmetros experimentais (25 °C e em CH2Cl2). A proximidade entre os espectros teórico e experimental sugere confiabilidade na análise da estrutura do complexo monometálico de níquel. 50 200 300 400 500 600 700 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Complexo 1 A b o sr b â n ci a Comprimento de onda (nm) Figura 27: Comparação entre espectro teórico e experimental para complexo 1. Fonte: Autoria própria. O potencial redox de catalisadores é fundamental para a sua atividade catalítica em reações de polimerização de adição, pois o potencial de oxidação pode indicar a acessibilidade dos elétrons dos orbitais homo do centro metálico, importantes na etapa de ativação de olefinas. Um outro parâmetro interessante que pode ser verificado a partir do estudo eletroquímico é estabilidade do complexo, pois complexos com maior potencial redox são mais estáveis à sofrerem oxidação [55]. O complexo 1 teve seu comportamento eletroquímico avaliado por voltametria cíclica em uma velocidade de varredura de 100 mV.s−1, janela de potencial variando de 0,9 a 2,0 V, [Ni] = 1,0 mmol L−1 e usando [n-Bu4NPF6] como eletrólito suporte. O voltamograma cíclico da Figura 28 mostra um processo de oxidação em 1,55 V referente à interconversão NiII/III, sendo este processo claramente irreversível, pois não há nenhum processo de redução correspondente no sentido catódico. O processo de oxidação em maiores potenciais do complexo 1, quando comparado com a espécie precursora da Figura 22, sugere que houve mudança na esfera de coordenação do precursor e a formação de uma espécie mais estável frente à oxidação. 51 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 -5 0 5 10 15 20 25 30 E (V vs. Ag/AgCl) 1,55 V I ( A ) Figura 28: Voltamograma cíclico do complexo 1 em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de 0,9 a 2,0 V; [Ni] = 1,0 mmol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. Fonte: Autoria própria. 4.4 Síntese e caracterização do complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 A síntese do complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 ocorreu a partir da reação entre RuCl3.xH2O e α-terpineno, utilizando etanol como solvente durante 4 horas em temperatura de refluxo. O produto foi caracterizado por ressonância magnética nuclear (RMN de 1H) (Figura 29). Os hidrogênios aromáticos (8H, CHAr) encontram-se no mesmo ambiente químico, logo é possível observar dois dubletos em 5,45 e 5,34 ppm com constantes de acoplamento iguais (J = 6,00 Hz). Conforme a regra de separação spin-spin (n+1), os hidrogênios (1H, -CHCC, J = 6,9 Hz) dos grupos isopropil aparecem em um único septeto em 2,90 ppm, pois são equivalentes. Os hidrogênios metílicos do anel do p-cimeno (6H, CH3-Ar) não acoplam com outro hidrogênio e um único simpleto em 2,16 ppm pode ser observado no espectro de RMN. Por fim, os hidrogênios metílicos dos grupos isopropil (12H, 4 CH3(CH), J = 7,00 Hz) aparecem em 1,28 ppm como um dubleto e são os mais blindados, logo sentem menos o campo magnético. 52 Figura 29: Espectro de RMN de 1H do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2 em CDCl3. Fonte: Autoria própria. 4.5 Síntese e caracterização do [RuCl2(η6-p-cimeno)((4-metilamina)-piperidina)] (Complexo 2) O complexo 2 foi sintetizado a partir da reação do precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 e 4- (aminometil)piperidina. A análise elementar do complexo 2 foi realizada e os resultados teóricos e experimentais foram aproximados. Além disso, as técnicas de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta-vísivel (UV-vis), ressonância magnética nuclear (RMN de 1H) e voltametria cíclica foram empregadas para a caracterização. O cálculo da absortividade molar também foi realizado para o complexo 2 em diferentes concentrações utilizando o UV-vis. Os valores referentes à porcentagem teórica e experimental do teor de carbono (C), hidrogênio (H) e nitrogênio (N) no complexo 2 são apresentados na Tabela 8. A proximidade dos valores teóricos e experimentais mostram a concordância dos resultados, sugerindo a obtenção do complexo 2, inicialmente planejado. Dessa forma, a coerência dos resultados em relação aos teores de C, H e N sugere que houve o rompimento da espécie dimérica [RuCl2(p- cimeno)]2 e coordenação da amina 4-aminometil(piperidina), para formação de espécies mononucleares de rutênio. 53 Tabela 8. Valor teórico e experimental da análise elementar de C, N e H para o complexo 2. Teor (%) Teórico (%) Experimental (%) C 45,71 45,92 H 6,71 6,87 N 6,66 6,59 Fonte: Autoria própria. No espectro na região do infravermelho da Figura 30, os principais estiramentos do complexo 2 foram identificados, juntamente com os modos vibracionais dos precursores empregados na síntese. As atribuições principais dos estiramentos da caracterização do complexo estão sumarizadas com suas respectivas energias vibracionais na Tabela 9. O estiramento da ligação (N-H) foi identificada em 3350-3176 cm−1 no espectro da amina livre e complexo 2, sugerindo que houve a coordenação na amina no centro de rutênio. As bandas como referente aos estiramentos (C-H sp2) (3042 a 3054 cm−1) e (C=C) (1506- 1339 cm−1) dos grupos presentes no p-cimeno também foram observadas no complexo sintetizado. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (=C-H) Ar (N-H) 4-(aminometil)pip (C=C) Ar Complexo 1 (C-H) (C=C) Ar Número de onda (cm −1 ) [RuCl 2 (p-cimeno)] 2 Figura 30: Espectro vibracional na região do infravermelho do ligante livre 4-(aminometil)piperidina (azul), complexo 2 (vinho) e [RuCl2(p-cimeno)]2 (roxo). Fonte: Autoria própria. 54 Tabela 9. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para [RuCl2(p-cimeno)]2, complexo 2 e 4-(aminometil)pip. Atribuições 4-(aminometil) piperidina Complexo 2 [RuCl2(p-cimeno)]2 (N-H) 3350-3176 cm−1 3271-3176 cm−1 (C-H)Ar 3090-3020 cm−1 3090-3020 cm−1 (C-H) 3002-2705 cm−1 3002-2784 cm−1 3002-2836 cm−1 (C=C)Ar 1506-1339 cm−1 1506-1339 cm−1 (C=C)Ar 900-780 cm−1 900-780 cm−1 Fonte: Autoria própria. A formação do complexo 2 foi analisada por espectroscopia na região do UV-Vis, juntamente com sua espécie precursora, no intervalo de 200 a 800 nm, utilizando CH2Cl2 como solvente (Figura 31). Nas condições analisadas, os espectros dos complexos apresentaram uma banda absorção intensa em 227 nm, seguida de uma banda menor 258 e 268 nm, respectivamente, correspondentes às transições de carga intraligante relacionadas à amina ou p-cimeno. Outras duas bandas de menores energias em 322 e 400 nm para o complexo 2 e em 339 e 448 nm para complexo precursor podem ser atribuídas às transições permitidas de transferência de carga dπ(Ru) → pπ*(p-cimeno). Contudo, a mudança nos perfis espectrais indica uma mudança na esfera de coordenação do complexo precursor. 200 300 400 500 600 700 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0  −   n −   A b so r b â n c ia Comprimento de onda (nm) Complexo 1 [RuCl 2 (p-cimeno)] 2 MLCT Figura 31: Comparação dos espectros de absorção na região do UV-Vis para o complexo 2 e o complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 em CH2Cl2 a 25 °C; [Ru] = 0,1 mmol.L-1. Fonte: Autoria própria. 55 A absortividade molar (ε) foi obtida a partir dos espectros de UV-vis de diferentes concentrações do complexo 2 conforme ilustrado na Figura 32. Os valores de absortividade para as bandas de 329 e 400 nm foi de 915 e 610 L.Mol−1cm−1, respectivamente. Os valores obtidos são condizente a complexos similares reportados na literatura [40]. 300 400 500 600 0 1 2 3 2 4 6 8 10 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 A b so rb â n ci a Comprimento de onda (nm) 10x10 -4 mol.L -1 8x10 -4 mol.L -1 6x10 -4 mol.L -1 4x10 -4 mol.L -1 2x10 -4 mol.L -1 r = 0,999  = 610 L.mol-1cm-1 329 nm 400 nm Regressão linear (329 nm) Regressão linear (400 nm) A b so rv â n ci a Concentração (x10 -4 mol.L -1 ) r = 0,999  = 915 L.mol-1cm-1 Figura 32: Cálculo experimental da absortividade molar para o complexo 2. Fonte: Autoria própria. Uma vez que complexo precursor de rutênio não apresentou nenhum sinal no espectro de EPR, sua natureza diamagética foi confirmada sugerindo que o centro de rutênio apresenta configuração d6 de spin baixo no estado de oxidação 2+. Dessa forma, foi possível caracterizar o complexo por RMN de 1H em CDCl3 (Figura 33), no qual está de acordo com a literatura [50]. Os hidrogênios do grupo amino (NH2) apresentam um sinal na mesma região que os anéis aromáticos, logo foi observado um multipleto nesta região referente aos hidrogênios CHAr e da amina primária (6H, CHar p-cim e NH2). O hidrogênio CH do grupo isopropil aparece em 3,10 ppm (1H, CH(CH3)2 p-cim). Observa-se sinais referentes ao CH2 ligado ao anel alifático entre 3,00 e 3,10 ppm (2H, pip-CH2), seguido do sinal relacionado aos hidrogênios CH2 do anel alifático ligados diretamente ao NH coordenado entre 2,30 e 2,10 ppm (4H, CH2, pip). O sinal do hidrogênio ligado diretamente à amina secundária foi identificado em 2,00 ppm (1H, NH). Por fim, os sinais dos hidrogênios metilênicos do p-cimeno aparecem em 1,80 ppm como um singleto (3H, CH3, p-cim), acompanhado de um multipleto entre 1,40-1,20 ppm referentes aos 56 hidrogênios do grupo isopropil e CH2 do anel alifático mais distantes da amina secundária (10 H, (CH3)2, CH2). Figura 33: Espectro de RMN de 1H do complexo 2 em CDCl3. Fonte: Autoria própria. Para investigar as propriedades eletroquímicas do complexo 2 (Figura 34), a voltametria cíclica também foi empregada como método eletroanalítico, assim a observação dos processos anódicos e catódicos nos potenciais ajustados trazem informações sobre a densidade eletrônica no centro metálico. Dessa forma, o processo redox da interconversão RuII/III é indispensável, pois permite avaliar a estabilidade do complexo metálico, bem como auxiliar na análise de sua atividade catalítica frente a reações de ROMP, uma vez que a densidade eletrônica no centro metálico é importante na etapa de ativação da olefina. A análise foi realizada em CH2Cl2 e 25ºC utilizando 0,1 mol.L−1 de n-Bu4NPF6 como eletrólito suporte, em uma janela de potencial de 0,0 a 1,8 V, com uma velocidade de varredura de 100 mVs−1. No voltamograma do complexo 2 é observado um processo anódico em 1,31 V e um processo catódico em 1,20 V, ambos relacionado à interconversão do par redox RuII/III. Os resultados concordam com complexos similares já reportados na literatura [22,23]. Um processo catódico bem definido é ausente no voltamograma, o que permite concluir uma condição de irreversibilidade, logo não possível calcular o E1/2 ou a razão Ipa/Ipc deste processo de interconversão. 57 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 -2 0 2 4 6 8 I ( A ) E (V vs. Ag/AgCl) 1,31 V Figura 34: Voltamograma cíclico do complexo 2 em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de 0,0 a 1,8 V; [Ru] = 1,0 mmol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. Fonte: Autoria própria. 4.6 Síntese e caracterização do complexo bimetálico [RuCl2(6-p-cimeno)][(-Schiff- pip)Ni(Aril-NBE)(PPh3)] (Complexo 3) Os complexos 1 e 2 e salicilaldeído foram utilizados como precursores para a síntese do complexo 3 a partir da formação da base de Schiff in situ. O complexo 3 foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta- vísivel (UV-vis), ressonância magnética nuclear (RMN de 31P{1H}), voltametria cíclica, assim como o cálculo da absortividade molar também foi realizado para o complexo 3 em diferentes concentrações utilizando o UV-vis. A partir do espectro de FTIR do complexo 3, juntamente as espécies precursoras e base Schiff (Figura 35) foi possível observar a presença dos estiramentos (C-H) (3054 cm−1)Ar. O estiramento (C=C)Ar (1506 a 1339 cm−1) também foi observado no espectro de FTIR do produto e precursores. Estes estiramentos podem estar relacionados ao p-cimeno, no caso do complexo 2, e à PPh3, no complexo 1. A vibração (P-C) (1115 e 1109 cm−1) presente tanto no complexo precursor de níquel, quanto no produto obtido dá indícios da permanência de pelo menos uma PPh3 na esfera de coordenação do produto (complexo 3). A banda referente à azometina (C=N) pode ser observada entre 1657 e 1568 cm−1 no espectro vibracional do 58 produto e Schiff-pip, sugerindo que o complexo 2 reagiu com o salicilaldeído para a formação da azometina. Por fim, a deformação (-CH=CH-)Cis em 980 e 902 cm−1 nos complexos 1 e 3, respectivamente, também sugere que a reação ocorreu com sucesso. As energias dos demais modos vibracionais estão apresentados na Tabela 10. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (C-H) Ar Schiff-pip(N-H) (C=O) (C=C) Ar (-CH=CH) Cis (C-P) Complexo 1 (-C-H) (C=N) Número de onda (cm −1 ) Complexo 3 Complexo 2 Figura 35: Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo 1 (preto), complexo 3 (verde), shiff-pip (laranja) e complexo 2 (vinho). Fonte: Autoria própria. Tabela 10. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para o Complexo 1, Complexo 3, Schiff