RESSALVA Atendendo solicitação da autora, o texto completo desta tese será disponibilizado somente a partir de 07/06/2026 Relatório Anual de Atividades enviado ao PPGQuímica ematendimento as exigências do regulamento Sabrina dos Santos Ferreira SOLVENTES EUTÉTICOS PROFUNDOS NATURAIS (NADES): PREPARO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO NA DETERMINAÇÃO DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS EM AMOSTRAS AMBIENTAIS São José do Rio Preto 2024 Câmpus de São José do Rio Preto Sabrina dos Santos Ferreira SOLVENTES EUTÉTICOS PROFUNDOS NATURAIS (NADES): PREPARO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO NA DETERMINAÇÃO DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS EM AMOSTRAS AMBIENTAIS Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES Orientador: Prof. Dr. Mario Henrique Gonzalez Coorientador: Prof. Dr. Paulo Clairmont F. L. Gomes São José do Rio Preto 2024 Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca da Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. F383s Ferreira, Sabrina dos Santos Solventes eutéticos profundos naturais (NADES): preparo, caracterização e aplicação na determinação de contaminantes inorgânicos em amostras ambientais / Sabrina dos Santos Ferreira. -- São José do Rio Preto, 2024 100 f. : il., tabs. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto Orientador: Mario Henrique Gonzalez Coorientador: Paulo Clairmont Feitosa de Lima Gomes 1. Química analítica. 2. Química Verde. 3. Preparo de amostras. I. Título. IMPACTO SOCIAL A pesquisa desenvolvida nesta tese converge com os objetivos de desenvolvimento sustentável da Agenda 2030 da Organização das Nações Unidas - ONU (2021), destacando-se os objetivos: número dois - fome zero e agricultura sustentável; número seis - água potável; e número doze - consumo e produção responsáveis. SOCIAL IMPACT The research developed in this thesis aligns with the seventeen sustainable development goals of the United Nations - UN 2030 Agenda (2021), highlighting the goals: number two - zero hunger and sustainable agriculture; number six - drinking water; and number twelve - responsible consumption and production. Sabrina dos Santos Ferreira SOLVENTES EUTÉTICOS PROFUNDOS NATURAIS (NADES): PREPARO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO NA DETERMINAÇÃO DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS EM AMOSTRAS AMBIENTAIS Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES Comissão Examinadora Prof. Dr. Mario Henrique Gonzalez UNESP – Câmpus de São José do Rio Preto Orientador Profº. Drª. Edilene Cristina Ferreira UNESP – Câmpus Araraquara Profº. Drª. Clarice Dias Britto do Amaral UFPR – Curitiba Prof. Dr. Geórgia Christina Labuto Araújo UNIFESP – Câmpus Diadema Profº. Drª. Luana Novaes Santos UESC – Ilhéus São José do Rio Preto 07 de junho de 2024 AGRADECIMENTOS Gostaria de registrar meu agradecimento à Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" campus São José do Rio Preto, ao Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ), ao Instituto Nacional de Tecnologias Alternativas para Detecção, Avaliação Toxicológica e Remoção de Micropoluentes e Radioativos (INCT-DATREM), Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) e às instituições e organizações que tornaram este trabalho possível ao fornecer infraestrutura e recursos. Ao meu orientador Prof. Dr. Mario Henrique Gonzalez, pela dedicada orientação, disponibilidade, e sobretudo pelo apoio incondicional durante todo esse período. Agradeço também ao Prof. Dr. Paulo Clairmont F. L. Gomes pela coorientação e apoio à pesquisa. Ao Prof. Dr. Thiago Burgo pelas excelentes contribuições à pesquisa. À Embrapa, especialmente à Profª. Drª. Ana Rita de Araújo Nogueira, pelo apoio e infraestrutura disponibilizada para execução do trabalho. Aos meus colegas do Grupo de Inovação em Química Analítica Verde (GIQAV), especialmente Rafaela Silva Lamarca e Leandro dos Santos Silva pela parceria e conhecimentos compartilhados. Ao Floriatan Santos Costa pela parceria e fundamentais contribuições à pesquisa. Aos meus pais, o meu imenso obrigada, pelo amor e apoio incondicional dedicados a mim. Aos meus familiares e amigos, pelo apoio e torcida direcionados às minhas conquistas. Principalmente à minha prima Madiane, da qual o carinho e as palavras de incentivo sempre me deram muita força. Gostaria de expressar os meus sinceros agradecimentos a todos que contribuíram para a realização desta etapa da minha formação profissional. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. RESUMO O desenvolvimento de solventes verdes é um exemplo dos esforços para a produção de novos materiais sustentáveis com base nos princípios da Química Analítica Verde (GAC). Os solventes eutéticos profundos naturais (NADES) e os solventes eutéticos profundos à base de aminoácidos (AADES) são uma nova possibilidade de misturas, caracterizados pela baixa toxicidade, biodegradabilidade e simplicidade de preparação que tem apresentado uma diversidade de aplicações na Química e especialmente no preparo de amostras. Neste trabalho foi realizado o desenvolvimento de dois novos métodos de preparo de NADES e AADES: por agitação e por rotaevaporação. Foram preparados NADES à base de ácido cítrico/xilitol/água e ácido cítrico/ácido málico/água na proporção em massa de 42:13:45 (% m m-1) e AADES à base de ácido cítrico/β- alanina/água na proporção em massa de 43,75:12,5:43,75 (% m m-1). A presença de ligações de hidrogênio, que caracterizam a formação do solvente, foi evidenciada por análises de espectroscopia de infravermelho (IV). Algumas propriedades físico-químicas foram avaliadas como, densidade, viscosidade, ponto de fusão e polaridade e observou- se que os métodos de preparo empregados foram capazes de modular a viscosidade desses NADES e AADES em decorrência da perda de água durante o processo. Esta composição de solventes NADES e AADES também foi utilizada no preparo de amostra de solo, lodo e sedimento. O método de extração assistida por micro-ondas (MAE) com detecção por espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) foi otimizado por um planejamento fatorial Doehlert que indicou uma condição ótima de extração de 140ºC por 50 min com a razão m/V de 60:1 utilizando os solventes à base de xilitol e de β-alanina para extração de As e Cd . Neste trabalho também foi apresentada a comparação entre cinco diferentes métricas (NEMI, GAPI, Analytical Eco Scale, AGREE e WAC) de avaliação das características ambientalmente amigáveis de três métodos de preparo de amostras de material vegetal (MAE, UAE e MW-AD) empregando NADES e ácido nítrico como solventes extratores de analitos inorgânicos. Com exceção do NEMI, todas as ferramentas utilizadas, com diferentes níveis de complexidade, mostraram-se úteis para avaliar e comparar o verde dos métodos de preparo das amostras de acordo com os objetivos do avaliador, e foram capazes de incluir os principais princípios da GAC. Palavras chave: Química Analítica Verde. AADES. Preparo de amostras. Elementos tóxicos. ICP-MS. ABSTRACT The development of green solvents is an example of efforts to produce new sustainable materials based on the principles of Green Analytical Chemistry (GAC). Natural deep eutectic solvents (NADES) are a new possibility of fluids, characterized by low toxicity, biodegradability and simplicity of preparation that have presented a diversity of applications in Chemistry and especially in sample preparation. In this work, two new methods of preparation of NADES and AADES were developed: by stirring and by rotary evaporation. NADES were prepared based on citric acid/xylitol/water and citric acid/malic acid/water in a mass ratio of 42:13:45 (% m m-1) and AADES based on citric acid/β-alanine/water in the mass ratio of 43.75:12.5:43.75 (% m m-1). The presence of hydrogen bonds, which characterize the formation of the solvent, was evidenced by infrared (IR) spectroscopy analyses, some physical-chemical properties were evaluated, such as density, viscosity, freezing point and polarity, and it was observed that the preparation methods employed are able to modulate the viscosity of these NADES and AADES due to the loss of water during the process. This composition of NADES and AADES solvents was also used in the preparation of soil, sludge and sediment sample. The method of microwave assisted extraction (MAE) with detection by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was optimized by a Doehlert factorial design that indicated an optimal extraction condition of 140ºC for 50 min with the m/V ratio of 60:1 using xylitol or β-alanine based solvent for extraction of As and Cd. This work also presents a comparison between five different metrics (NEMI, GAPI, Analytical Eco Scale, AGREE and WAC) for evaluating the environmentally friendly characteristics of three methods of preparing samples of plant material (MAE, UAE and MW-AD) using NADES and nitric acid as extractor solvents for inorganic analytes. With the exception of NEMI, all the tools used, with different levels of complexity, proved to be useful to evaluate and compare the greenness of sample preparation methods, according to the evaluator's objectives, and were able to include the main principles of GAC. Keywords: Green Analytical Chemistry. AADES. Sample preparation. Toxic elements. ICP-MS. LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Trabalhos publicados entre 2019 e 2024 empregando NADES no preparo de amostra para determinação elementar reportados pelo WoS.......................................... 24 Tabela 2 - Dados sobre a composição dos NADES e AADES preparados................... 30 Tabela 3 - Pontos de fusão dos componentes e dos solventes preparados por três métodos........................................................................................................................... 37 Tabela 4 - Valores de densidade e viscosidade experimentais (média ± desvio padrão, n=3) dos NADES e AADES a temperatura de 24ºC................................................................................................................................. 40 Tabela 5 - Valores de Et (30) e λmax para NADES e AADES preparados por diferentes métodos........................................................................................................................... 42 Tabela 6 - Informações operacionais dos métodos de preparo de NADES e AADES empregados..................................................................................................................... 43 Tabela 7 - Matriz do planejamento fatorial do tipo Doehlert com os fatores e níveis avaliados......................................................................................................................... 48 Tabela 8 - Parâmetros instrumentais para as análises de 75As+, 111Cd+ e 52Cr+ por ICP- MS................................................................................................................................... 50 Tabela 9 - Valores de referência (média ± desvio padrão) para os teores extraíveis atribuídos aos elementos determinados no material de referência de solo (RM-Agro E2002a, EMBRAPA)...................................................................................................... 52 Tabela 10 - Porcentagem de recuperação de As e Cd no material certificado de solo (RM- Agro E2002a) para otimização do método de preparo de amostra MAE utilizando AADES Ala-CA.............................................................................................................. 53 Tabela 11 - Porcentagem de recuperação de As e Cd no material certificado de solo (RM- Agro E2002a) para otimização do método de preparo de amostra MAE utilizando NADES Xyl-CA.............................................................................................................. 54 Tabela 12 - Porcentagem de recuperação de As e Cd no material certificado de solo (RM- Agro E2002a) para otimização do método de preparo de amostra MAE utilizando NADES MA-CA............................................................................................................. 55 Tabela 13 - Matriz experimental do planejamento Doehlert e os valores das respostas múltiplas (RM) dos modelos selecionados para extração de As e Cd.............................. 57 Tabela 14 - Análise de variância para o modelo quadrático do planejamento Doehlert (nível de confiança de 95%) para AADES Ala-CA (2,5 mL min-1)................................ 57 Tabela 15 - Análise de variância para o modelo quadrático do planejamento Doehlert (nível de confiança de 95%) para NADES MA-CA (2,0 mL min-1 de He)..................... 58 Tabela 16 - Análise de variância para o modelo quadrático do planejamento Doehlert (nível de confiança de 95%) para NADES Xyl-CA (2,0 mL min-1 de He)...................... 58 Tabela 17 - Condições otimizadas pré-determinadas para MAE empregando NADES Xyl-CA (vazão gás He de 2,0 mL) ou AADES Ala-CA (vazão gás He de 2,5 mL) para extração de As e Cd e determinação simultânea por ICP-MS......................................... 61 Tabela 18 - Concentrações de As e Cd (média ± desvio padrão, n=3) e recuperações empregando o método convencional (MW-AD) e o método otimizado (MAE) em material de referência utilizando NADES Xyl-CA e AADES Ala-CA........................... 62 Tabela 19 - Valores obtidos para os parâmetros analíticos do método de referência (MW- AD) e do método proposto MAE utilizando NADES Xyl-CA e AADES Ala-CA. ........................................................................................................................................ 64 Tabela 20 - Curvas de calibração obtidas para o método de referência (MW-AD) e para o método proposto MAE utilizando NADES Xyl-CA e AADES Ala-CA.................... 64 Tabela 21 - Concentrações de As e Cd (média ± incerteza, n=3) e recuperações empregando o método convencional (MW-AD) e o método otimizado (MAE) em material de referência certificado e em amostras reais utilizando NADES Xyl-CA e AADES Ala-CA.............................................................................................................. 67 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Espectros ATR-FTIR dos reagentes iniciais e dos NADES e AADES preparados usando três diferentes métodos para (a) Xyl-CA, (b) MA-CA e (c) Ala- CA................................................................................................................................... 32 Figura 2 - Espectros ATR-FTIR comparando o NADES MA-CA preparado por agitação com aquecimento e os mesmos componentes apenas homogeneizados sob agitação...... 35 Figura 3 - Curvas DSC para AADES Ala-CA obtido usando os diferentes métodos (A) agitação; (B) agitação/aquecimento e (C) rotaevaporação............................................... 36 Figura 4 - Curva Liquidus para uma solução ideal de ácido cítrico/ácido málico 0,7;0,3 (fração molar) em função da fração molar de água.......................................................... 39 Figura 5 - Gráficos de Pareto para os efeitos padronizados para recuperação de As e Cd (%) obtidos para MAE utilizando NADES Xyl-CA (He a 2,0 mL min- 1)...................................................................................................................................... 59 Figura 6 - Gráficos de Pareto para os efeitos padronizados para recuperação de As e Cd (%) obtidos para MAE utilizando AADES Ala-CA (He a 2,0 mL min- 1)...................................................................................................................................... 59 Figura 7 - Gráfico de contorno e superfície obtidos a partir do modelo matemático para recuperação de As e Cd (%) obtidos para MAE utilizando para AADES Ala- CA................................................................................................................................... 60 Figura 8 - Gráfico de contorno e superfície obtidos a partir do modelo matemático para recuperação de As e Cd (%) obtidos para MAE utilizando para NADES Xyl- CA................................................................................................................................... 60 Figura 9 - Comparação do perfil verde do método MAE empregando NADES Xyl-CA, Ala-CA e ácido nítrico como solventes extratores a partir da ferramenta AGREEprep.. 68 Figura 10 - Esquema e pictograma da ferramenta NEMI.................................................74 Figura 11 - Esquema e pictograma da ferramenta GAPI.................................................75 Figura 12 - Esquema e pictograma da ferramenta AGREE.............................................77 Figura 13 - Uso de NEMI para comparação dos perfis verde de três diferentes métodos de extração empregando NADES e ácido nítrico como solventes extratores.................. 78 Figura 14 – Uso de GAPI para comparação dos perfis verde de três diferentes métodos de extração empregando NADES e ácido nítrico como solventes extratores.................. 79 Figura 15 – Uso do AGREE para comparação dos perfis verde de três diferentes métodos de extração empregando o NADES (XYL-CA e MA-CA) e ácido nítrico como solventes extratores......................................................................................................................... 81 Figura 16 - Comparação dos perfis verdes obtidos utilizando a ferramenta WAC-12 RGB aplicada aos três diferentes métodos de extração, tendo como solventes extratores o NADES (XYL-CA e MA-CA) e o ácido nítrico.............................................................. 82 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AADES: Solvente eutético profundo à base de aminoácidos (do inglês, amino acid-based deep eutectic solvent) AADES Ala-CA: AADES preparado a partir de ácido cítrico e β-alanina AGREE: Métrica analítica de sustentabilidade (do inglês: Analytical greenness metric) AGREEprep: Métrica analítica do preparo de amostra sustentável (do inglês: Analytical greenness metric for sample preparation) ANOVA: Análise de variância (do inglês, analysis of variance) AOAC: Associação Oficial de Químicos Analíticos (do inglês, Association of official analytical chemists) ATR-FTIR: Espectroscopia de reflexão total atenuada no infravermelho com transformada de Fourier (do inglês, Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared) DES: Solvente eutético profundo (do inglês, deep eutectic solvent) DSC: Calorimetria exploratória diferencial (do inglês, differential scanning calorimetry) Embrapa: Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. GAPI: Índice de procedimento analítico verde (do inglês, Green analytical procedure Index) GAC: Química analítica verde (do inglês, Green analytical chemistry) GSP: Preparo de amostra verde (do inglês, Green sample preparation) HBA: Receptor de ligações de hidrogênio (do inglês, hydrogen bond acceptor) HBD: Doador de ligações de hidrogênio (do inglês, hydrogen bond donor) ICP-OES: Espectrometria de emissão ótica com plasma acoplado indutivamente (do inglês, inductively coupled plasma-optical emission spectrometry) ICP-MS: Espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (do inglês, inductively coupled plasma-mass spectrometry) INMETRO: Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia KED: Discriminação por Energia Cinética (do inglês, kinetic energy discrimination) MAE: Extração assistida por radiação micro-ondas (do inglês, microwave-assisted extraction) MW-AD: Digestão ácida assistida por radiação micro-ondas (do inglês, microwave assisted acid digestion) NADES: Solvente eutético profundo natural (do inglês, natural deep eutectic solvent) NADES AM-CA: NADES preparado a partir de ácido cítrico e ácido málico NADES Xyl-CA: NADES preparado a partir de ácido cítrico e xilitol NEMI: Índice Nacional de Métodos Ambientais (do inglês, National Environmental Methods Index) QV: Química verde RPq: Relacionado à voltagem aplicada às hastes do quadrupolo R%: Porcentagem de recuperação RF: Potência de radiofrequência (do inglês, radiofrequency power) RGB: Vermelho, verde e azul (do inglês, red, green, blue) RM-Agro E2002a: Material de referência de solo arenoso produzido pela Embrapa UAE: Extração assistida por ultrassom (do inglês, ultrasound-assisted extraction) WAC: Química analítica Branca (do inglês, White analytical chemistry) WoS: Web of Science SUMÁRIO 1 CAPÍTULO I .............................................................................................................. 16 1.1 INTRODUÇÃO....................................................................................................... 16 1.2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 18 1.2.1 Objetivo Geral ..................................................................................................... 18 1.2.2 Objetivos Específicos............................................................................................ 18 1.2.2.1 Objetivos Específicos Capítulo III ...................................................................... 18 1.2.2 2 Objetivos Específicos Capítulo IV ...................................................................... 18 1.2.2.3 Objetivos Específicos Capítulo V ....................................................................... 18 2 CAPÍTULO II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................... 20 2.1 Química Analítica Verde ........................................................................................ 20 2.2 Solventes Eutéticos Profundos Naturais ............................................................... 21 2.3 NADES no preparo de amostras para determinação elementar......................... 23 3 CAPÍTULO III - AVALIAÇÃO DE NOVOS MÉTODOS VERDES DE PREPARO DE SOLVENTES EUTÉTICOS PROFUNDOS NATURAIS E SUAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS.................................................................... 28 3.1 Introdução............................................................................................................... 28 3.2 Materiais e Método ................................................................................................. 29 3.2.1 Reagentes .............................................................................................................. 29 3.2.2 Preparo por Agitação sem Aquecimento .............................................................. 29 3.2.3 Preparo por Rotaevaporação ................................................................................. 30 3.2.4 Preparo por Agitação com Aquecimento............................................................... 30 3.2.5 Caracterização dos NADES e AADES................................................................... 31 3.3 Resultados e Discussão ........................................................................................... 32 3.3.1 Característica Eutética e Propriedades Físico-químicas......................................... 32 3.3.2 Avaliação Ecológica............................................................................................... 42 3.4 Conclusões Parciais................................................................................................. 43 4 CAPÍTULO IV - APLICAÇÃO DE NADES E AADES EM MÉTODO DE PREPARO DE AMOSTRAS AMBIENTAIS PARA DETERMINAÇÃO DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS POR ICP-MS.............................................. 45 4.1 Introdução................................................................................................................ 45 4.2 Materiais e Método ................................................................................................. 46 4.1.1 Materiais, Reagentes e Amostras ........................................................................... 46 4.1.2 Preparo de Solventes Eutéticos Profundos Naturais (NADES)...............................46 4.1.3 Otimização Multivariada do Método MAE Utilizando NADES e AADES como Solventes Extratores........................................................................................................ 47 4.2.4 Digestão Ácida Assistida por Micro-ondas (MW-AD)........................................... 49 4.1.5 Determinação Elementar por ICP-MS.................................................................... 49 4.2.6 Parâmetros de Desempenho.................................................................................... 50 4.2.7 Avaliação Ecológica............................................................................................... 51 4.3 Resultados e Discussão ........................................................................................... 51 4.3.1 Otimização e Aplicação de Método Verde de Preparo de Amostra Empregando NADES e AASDES.........................................................................................................51 4.3.2 Parâmetros de Desempenho.................................................................................... 61 4.3.3 Avaliação Ecológica............................................................................................... 68 4.4 Conclusões Parciais ................................................................................................ 68 5 CAPÍTULO V - AVALIAÇÃO DA SUSTENTABILIDADE OU CONDIÇÃO AMIGÁVEL AO MEIO AMBIENTE DE PROCEDIMENTOS USANDO NADES NO PREPARO DE AMOSTRAS VEGETAIS: COMPARAÇÃO DE CINCO MÉTRICAS VERDES.................................................................................................. 70 5.1 Introdução ............................................................................................................... 70 5.2 Materiais e Método ................................................................................................. 72 5.2.1 Reagentes e Amostras ............................................................................................ 72 5.2.2 Preparação do NADES............................................................................................72 5.2.3 Digestão Ácida Assistida por Micro-Ondas (MW-AD) ..........................................73 5.2.4 Extração Assistida por Ultrassom (UAE) com NADES..........................................73 5.2.5 Extração Assistida por Micro-Ondas (MAE) com NADES.....................................73 5.2.6 Métricas para Avaliação da Sustentabilidade de Métodos Analíticos......................74 5.3 Resultados e Discussão ........................................................................................... 78 5.4 Conclusões Parciais ................................................................................................ 83 6 CAPÍTULO VI - CONCLUSÃO E DESAFIOS FUTUROS................................... 85 REFERÊNCIAS............................................................................................................ 87 APÊNDICE A – EXPRESSÃO PARA A SOLUBILIDADE IDEAL DERIVADA A PARTIR DO POTENCIAL QUÍMICO.....................................................................100 16 1 CAPÍTULO I 1.1 Introdução Diferentes metodologias e estratégias analíticas têm sido desenvolvidas para superar limitações relacionadas à determinação química e ao preparo de amostras, especialmente para análise elementar de concentrações em nível traço e em amostras de alta complexidade como as matrizes ambientais (SOARES DA SILVA BURATO, 2020). Dentre essas metodologias se destacam os processos envolvendo os princípios da Química Analítica Verde, que priorizam a manipulação mínima das amostras, a redução e substituição de reagentes e solventes, emprego de fontes energéticas mais eficientes, menor risco ao analista e reduzida geração de resíduos químicos (ARMENTA; GARRIGUES; DE LA GUARDIA, 2008). O desenvolvimento de solventes verdes é um exemplo da produção de novos materiais sustentáveis com base nos princípios da Química Analítica Verde (GAC, do inglês, Green Analytical Chemistry), sendo inclusive um dos principais objetivos dessa área científica (GHANDI, 2014; PACHECO- FERNÁNDEZ; PINO, 2019) O interesse no desenvolvimento de solventes sustentáveis se dá pela busca por substituir os solventes derivados de petróleo e de elevada periculosidade, considerando a, atualmente, inevitável utilização de solventes no preparo de amostras, etapa crítica e ainda essencial para a disponibilização de analitos de matrizes sólidas ou com considerável teor de matéria orgânica dissolvida (CVJETKO BUBALO et al., 2015; ESPINO et al., 2016). Os solventes eutéticos profundos (DES, do inglês Deep Eutectic Solvents) têm se mostrado como uma nova e promissora classe de solvente verde com notável diversidade de aplicações, especialmente na análise química, com potencial relevante para o desenvolvimento de métodos de preparo de amostras para determinação elementar eficazes e sustentáveis. Neste contexto, o presente estudo concentrou-se no desenvolvimento de novos métodos de preparo de solventes eutéticos profundo naturais (NADES) e do uso desses solventes no desenvolvimento de métodos analíticos de preparo de amostras. Esta tese está estruturada em seções que apresentam os resultados de três trabalhos alinhados ao objetivo geral desta pesquisa. Primeiramente, no CAPÍTULO III é discutido o desenvolvimento de novos métodos de preparo de NADES e de solventes eutéticos profundo à base de aminoácidos (AADES). Em seguida, no CAPÍTULO IV, é descrito um método de extração assistida por micro-ondas usando solventes NADES e AADES 17 aplicado no preparo de amostra de solo, lodo e sedimento. Por fim, no CAPÍTULO V, é apresentada uma avaliação do uso de diferentes ferramentas métricas verde (Índice Nacional de Métodos Ambientais (NEMI, do inglês National Environmental Methods Index), Índice de procedimento analítico verde (GAPI, do inglês Green analytical procedure Index), Analytical Eco-Scale, AGREE e Química analítica Branca (WAC, do inglês White Analytical Chemistry) aplicadas para avaliação de três métodos de preparo de amostras de tecido vegetal para determinação de elementar. 85 6 CAPÍTULO VI - CONCLUSÃO E DESAFIOS FUTUROS O desenvolvimento de metodologias analíticas que priorizem procedimentos que garantam a adequação aos critérios de sustentabilidade mantendo elevado desempenho analítico, representa o ponto chave para o progresso da química analítica na atualidade. Os solventes eutéticos profundos apresentam inúmeras vantagens como solventes verdes e podem contribuir para a resolução de desafios analíticos atuais e futuros. Neste trabalho dois novos métodos de preparo de NADES e AADES, por agitação sem aquecimento e por rotaevaporação, foram desenvolvidos e avaliados. A caracterização dos NADES à base de ácido cítrico/xilitol/água e ácido cítrico/ácido málico/água na proporção em massa de 42:13:45 (% m m-1) e AADES à base de ácido cítrico/β-alanina/água na proporção em massa de 43,75:12,5:43,75 (% m m-1) apresentaram o perfil dos espectros de infravermelho semelhante aos NADES e AADES preparados pelo método de referência com agitação e aquecimento, apresentando uma leve mudança para os solventes preparados pelo método de rotaevaporação. O mesmo comportamento foi observado para as medidas de viscosidade e ponto de fusão obtidos, indicando que o método por rotaevaporação foi capaz de modular essas propriedades desses NADES e AADES em decorrência da perda de água durante o processo. Estes solventes estão sendo avaliados para extração de contaminantes e proposição de seu uso para o preparo de amostras. O emprego desses solventes em extração assistida por radiação micro-ondas (MAE) foi otimizado para o preparo de amostra de solo. Os resultados obtidos a partir das condições de extração otimizadas demostraram a eficiência de NADES e AADES na extração de As e Cd em solo. Além de evidenciar o potencial desses solventes para o desenvolvimento de métodos em acordo com a GAC mantendo a eficiência analítica com a geração de resíduo biodegradável e maior segurança ao analista e ao meio ambiente. Ainda, a aplicação de cinco ferramenta métricas para avaliação e comparação do verde de métodos de preparo de amostras empregando NADES confirmou o caráter verde desses procedimentos mesmo com ferramentas mais criteriosas. Além disso, foi possível obter um panorama sobre a aplicação e eficácia de diferentes métricas verdes na avaliação da sustentabilidade de métodos de preparo de amostras. Os métodos apresentados e as estratégias de avaliação de sustentabilidade exploradas nesta tese representam avanços significativos no âmbito do emprego de 86 solventes eutéticos profundo no preparo de amostra que contribuem em termos de versatilidade e eficácia para o desempenho analítico atrelado à sustentabilidade – critérios essenciais para o desenvolvimento e progresso da Química Analítica Verde. A elucidação dos mecanismos de interação entre os componentes para a formação dos NADES assim como do mecanismo de interação entre NADES e analitos elementares, bem como dos fatores envolvidos na interação NADES-amostra, são etapas para estudos futuros necessários para implementação desses solventes de forma eficaz no preparo de amostras. 87 REFERÊNCIAS ABBOTT, Andrew P.; CAPPER, Glen; DAVIES, David L.; MCKENZIE, Katy J.; OBI, Stephen U. Solubility of Metal Oxides in Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride. Journal of Chemical & Engineering Data, [S.l.], v. 51, n. 4, p. 1280-1282, 27 jun. 2006. DOI:10.1021/je060038c. Disponível em: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/je060038c. Acesso em: 25 maio 23. ABBOTT, Andrew P.; CAPPER, Glen; DAVIES, David L.; MUNRO, Helen L.; RASHEED, Raymond K.; TAMBYRAJAH, Vasuki. Preparation of novel, moisture- stable, Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary ammonium salts with functional side chains. 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