Universidade Estadual Paulista Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira - SP Departamento de Física e Química Propriedades de transporte de um plano de grafeno com átomos adsorvidos Robyson dos Santos Machado Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais Doutorado Ilha Solteira 2017 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Departamento de Física e Química Pós-Graduação em Ciência dos Materiais Tese de Doutorado Propriedades de transporte de um plano de grafeno com átomos adsorvidos ROBYSON DOS SANTOS MACHADO Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Ferreira Seridonio Tese apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Ciência dos Materiais, Departamento de Física e Química, Universidade Estadual Paulista – UNESP, Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – SP, como parte das exigências para obtenção do título de doutor em Ciência dos Materiais. Área de concentração: Física da Matéria Condensada. ILHA SOLTEIRA – SP 2017 Machado Propriedades de transporte de um plano de grafeno com átomos adsorvidos Ilha Solteira2017 75 Sim Tese (doutorado)Ciências dos MateriaisFísica da matéria condensadaNão . FICHA CATALOGRÁFICA Desenvolvido pelo Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação Machado, Robyson dos Santos. Propriedades de transporte de um plano de grafeno com átomos adsorvidos / Robyson dos Santos Machado. -- Ilha Solteira: [s.n.], 2017 75 f. : il. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira. Área de conhecimento: Física da Matéria Condensada, 2017 Orientador: Antonio Carlos Ferreira Seridonio Inclui bibliografia 1. Grafeno . 2. Estados ligados ao contínuo . 3. Efeito Fano . 4. STM. M149p Agradecimentos Primeiramente, agradeço a Deus pela oportunidade na Terra, e por tudo que tem me concebido. A Capes, pelo auxílio financeiro. Ao meu orientador Antônio C. F. Seridonio, por confiar em minhas idéias e capacidades, e pelas discussões que contribuíram não só para este trabalho, mas também, para minha formação. A meus pais, Dagoberto M. B. Machado e Nilza R. S. Machado, que me apoiaram incon- dicionalmente em todos os sentidos, por serem pessoas maravilhosas, e por me permitirem estar neste mundo. À minha esposa e companheira, Beatriz F. Casagrande, por seu carinho, sua força, alegria, e humildade que inspiram nosso amor. E por fim, aos amigos, Felipe Rizzo, Fábio Barrachi, Nicácio Ribeiro, Fernando Dessotti, Yuri Marques e Luciano Ricco que contribuíram diretamente ou indiretamente para a realização deste trabalho. ii DEDICO à Beatriz e Cecília pelo amor e incentivo. iii Resumo Esta tese é dedicada ao estudo teórico das propriedades de transporte eletrônico do grafeno hospedando um par de átomos adsorvidos em diferentes geometrias. Na primeira delas, verificamos a densidade local de estados (LDOS) do plano de grafeno hospedando um par de átomos adsorvidos, distantes entre si, no centro de uma célula hexagonal da rede. Nesta primeira configuração, efeitos de correlação revelaram uma estrutura multiníveis na LDOS e padrões de batimentos na densidade de estados (DOS) induzida. Ambos efeitos são anisotrópicos e ocorrem na vizinhança dos pontos de Dirac. Em um segundo arranjo, estudamos a formação de estados ligados ao contínuo (BICs) adsorvendo um par de átomos em lados opostos do plano de grafeno e colineares com o centro de uma célula hexagonal. Mostramos que nesta configuração a LDOS é caracterizada por uma dependência cúbica na energia e que um mecanismo de interferência Fano destrutiva assistida por uma correlação de Coulomb nas impurezas leva a formação de BICs. Na terceira geometria, analisamos os efeitos do acoplamento não-local de um par de átomos adsorvidos colineares a um átomo de carbono da rede na LDOS do grafeno. Em tal arranjo, canais de tunelamento eletrônico distintos dão origem a um fator de interferência Fano q0, que se torna um parâmetro de controle natural do sistema. Verificamos três regimes distintos para o sistema: (i) quando q0 < qc1 (ponto crítico) uma dependência mista do pseudogap, ∆ ∝ |ε|, |ε|2, leva o sistema a uma fase que apresenta BICs spin-degenerados; (ii) próximo à q0 = qc1 quando ∆ ∝ |ε|2 o sistema é conduzido a uma transição de fase quântica em que a nova fase é caracterizada por BICs magnéticos, e (iii) no segundo valor crítico, q0 > qc2, a dependência cúbica do pseudogap com a energia recupera a degenerescência de spin e a fase com BICs não- magnéticos é restaurada. Verificamos ainda que um acoplamento local, nesta mesma geometria, não é propício a formação de BICs. No último caso, examinamos a afirmação de que o grafeno livre não demonstra qualquer propriedade ferróica, e mostramos que quando hospedando um par de impurezas ele pode ser conduzido a fases ferroelétrica e multiferróica por meio de um controle da inclinação dos cones de Dirac. A transição para a fase ferroelétrica ocorre gradativamente, enquanto que a fase multiferróica anômala surge abruptamente em uma transição de fase quântica. Palavras-chave: Grafeno, spintrônica, transporte quântico, condutância di- ferencial, estados ligados ao contínuo, microscópio de varredura por tunela- mento de elétrons. iv Abstract In this thesis we present a detailed theoretical study of the electronic transport properties of graphene systems hosting a pair of adatoms in distinct geometries. In the first one, where the adatoms are placed distant from each other at the center of the hexagonal cell, we verify multilevels struture in the local density of states (LDOS) and beat patterns in the induced density of states (DOS) profiles due to correlation effects. The both findings are anissotropic and occour near the Dirac point. In the second system, we study the formation of bound states in the continuum (BICs) in a pair of adatoms on opposite sides of the graphene sheet and colinear with the center of the hexagonal cell. In such a set, we show that the LDOS is caracterized by a cubic dependence in energy and that the Fano destrutive interference assisted by Coulomb correlation in the adatoms gives rise to the BICs formation. In the third configuration, we analyze the effects of the nonlocal coupling in a pair of adatoms collinear to a carbon atom of the graphene sheet. In such a geometry, distinct tunneling paths lead to a Fano factor of interferance q0, which becomes a natural control parameter of the system. In this sense, we verify three distinct regimes: (i) when q0 < qc1 (critical point) a mixed dependence of the pseudogap, ∆ ∝ |ε|, |ε|2, gives rise to a phase presenting spin-degenerates BICs; (ii) near to q0 = qc1, we find a pseudogap ∆ ∝ |ε|2 , where the system is drives to a quantum phase transition exhibiting magnetics BICS, and (iii) for the second critical point (q0 > qc2) the cubic dependence of the pseudogap in energy recover the spin degeneracy, thus restoring the non-magnetic BICs phase. In such geometry, we also verify that the local coupling does not allow the BICs formation. At last, we show that a graphene sheet hosting a pair of impurities can present ferroic and multiferroic phases by controling the slope of the Dirac cones. The transition to the ferroic phase occurs gradatively, while the anomalous multiferroic phase emerges abruptaly by means a quantum phase transition. Keywords: Graphene, spintronics, quantum transport, differential conduc- tance, bound states in the continuum, scanning tunneling microscope. v Lista de Figuras 1.1 Esquema da rede hexagonal do grafeno. A estrutura é composta por duas subredes, chamadas de A e B. Os vetores δi conectam um átomo de carbono a seus vizinhos mais próximos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2 Estrutura de bandas do grafeno. a) Energia de dispersão em função das componentes do vetor de onda kx e ky. b) A estrutura de bandas do grafeno na vizinhança do ponto de Dirac. O cone laranja representa a banda de valência e o cone cinza a banda de condução [1,4]. . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3 Representação de um potencial V (x) arbitrário e as possiveis soluções para uma partícula em torno de x0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.1 Dois átomos, rotulados por 1 e 2, são adsorvidos no centro de células he- xagonais distantes na rede do grafeno. A separação entre as impurezas ao longo das direções zigzag e armchair é definida pela distância d. A LDOS do arranjo pode ser obtida por uma ponta de STM. . . . . . . . . . . . . . 20 3.1 Esquema da geometria do arranjo estudado neste trabalho. (a) os círculos pontilhados em vermelho representam a rede fictícia composta pelos átomos fantasmas. (b) Na posição R = 0 a ponta de STM acopla com a impureza 1 e com os seis átomos de carbono (mostrada apenas para um R arbitrário). (c) Átomos fantasmas (esferas em rosa) simulando as células de (b). (d) Geometria em que as impurezas estão alinhadas com um dos átomos de carbono da rede. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1 (a) Visão lateral: dois átomos adsorvidos colineares a um átomo de carbono do grafeno, e localizados exatamente abaixo da ponta do STM. (b) Visão do topo: os átomos estão acoplados a um átomo de carbono exatamente entre eles e aos seus segundos vizinhos. A intensidade relativa desses aco- plamentos define o fator de interferência Fano q0, que desempenha o papel de um parâmetro de controle natural do sistema. Ele pode ser ajustado controlando a inclinação dos cones de Dirac na estrutura de bandas do grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.1 Fase multiferróica de duas impurezas magnéticas, com níveis de energia distintos, colineares a um átomo de carbono da rede. . . . . . . . . . . . . 55 vi Sumário 1 INTRODUÇÃO 1 1.1 Modelo Teórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.1 Dispersão dos elétrons no grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.2 Modelo de Anderson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.1.3 Modelo de Anderson para o Grafeno com impurezas . . . . . . . . . 8 1.2 Estados ligados no contínuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3 Sumário desta Tese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2 Efeitos de correlações entre átomos adsorvidos na LDOS do grafeno 19 2.1 Particularidades do modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Discussão e conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 Artigo publicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3 Estados ligados no contínuo de átomos fantasmas no grafeno 28 3.1 Particularidades do modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.2 Discussão e conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.3 Artigo publicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4 Estados magnéticos aprisionados ao contínuo do grafeno originados por uma transição de fase quântica 42 4.1 Particularidades do modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.2 Discussão e conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.3 Artigo publicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 5 Realização de multiferroicidade anômala no grafeno com impurezas magné- ticas 54 5.1 Particularidades do modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 5.2 Discussão e conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 5.3 Artigo publicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 6 Considerações Finais 65 Referências Bibliográficas 67 vii 1 INTRODUÇÃO O grafeno é um sistema naturalmente bidimensional formado por átomos de carbono or- ganizados periodicamente em uma rede hexagonal, onde a descrição tight-binding resulta em uma estrutura de bandas composta por cones de Dirac que se tocam nos extremos da zona de Brillouin [1-3]. Esse peculiar arranjo exibe uma relação de dispersão relativística no limite de baixas energias, isto é, na vizinhança dos pontos de Dirac os elétrons se comportam como férmions sem massa. Consequentemente, sistemas baseados no grafeno fornecem condições apropriadas para emular fenômenos relativísticos no domínio de Fí- sica da matéria condensada. Após o trabalho de Novoselov em 2004 [4], o grafeno esteve no foco das pesquisas em Física de ambas as comunidades, teórica e experimental. Em particular, as propriedades de transporte do grafeno (e de outras nanoestruturas baseadas em carbono) atraíram o interesse de pesquisadores [1-10]. Com o surgimento deste novo material, diversos trabalhos demonstraram a possibi- lidade de controlar a adsorção de impurezas em folhas individuais de grafeno [5,6]. A presença de tais impurezas altera as propiedades magnéticas [8-10] e de transporte do grafeno [11-13], tornando-o propício a várias aplicações tecnológicas. A fim de explorar as propriedades físicas de tais átomos, bem como seus efeitos nas propriedades do hospedeiro, a técnica de microscopia de varredura por tunelamento de elétrons (STM: scanning tunne- ling microscope) é reconhecida como uma ferramenta experimental eficiente para medidas de densidade local de estados (LDOS: local density of states) de sistemas bidimensionais [14]. Um aparato de STM consiste em uma ponta metálica capaz de detectar a LDOS via medidas de condutância diferencial. Ademais, a ponta percebe um efeito envolvendo o espalhamento eletrônico pelas impurezas, conhecido como oscilações de Friedel, que emerge no sinal da condutância como um padrão oscilatório amortecido quando a posição da ponta é alterada [15,16]. As propriedades de átomos magnéticos adsorvidos no grafeno tem sido discutidas te- oricamente no quadro do modelo de Anderson de uma impureza [17] para dois limites térmicos (TK corresponde a temperatura de Kondo): 1) T � TK , onde o método de campo-médio de Hartree-Fock é válido [8,9], e 2) T � TK , regime governado pela forma- ção da nuvem Kondo, para o qual o papel dos efeitos da forte correlação se torna crucial [18-20]. Para o último caso, adsorvendo um átomo extra ao hospedeiro, um interessante efeito surge: a interação RKKY mostra-se fortemente anisotrópica [21-24]. Adicional- 1 mente, a LDOS destes sistemas é governada pelo efeito de interferência Fano [25]. O efeito Fano surge devido a uma interferência entre diferentes canais de transporte eletrônico. Essencialmente, é uma competição entre possíveis caminhos de espalhamento. Tal efeito se origina a partir da interferência entre os elétrons itinerantes que viajam pela banda de condução do hospedeiro e aqueles que são espalhados pelas impurezas [26]. Ou- tra interferência surge entre os elétrons que tunelam da ponta do STM diretamente para o hospedeiro e aqueles que tunelam via impureza. O perfil da condutância diferencial será definido pela superposição destes caminhos eletrônicos, os quais dependem das proprieda- des do hospedeiro. Trabalhos recentes [27-29], tem apontado o efeito Fano como principal mecanismo para a emergência dos estados ligados no contínuo (BICs: bound states in the continuum) e sua possível observação experimental. BICs foram preditos teoricamente por von Neumann e Wigner em 1929 [30] como estados quânticos com funções de onda localizadas e quadrado integráveis, mas tendo energias dentro do contínuo de estados delocalizados. As soluções da correspondente equação de Schrodinger são caracterizadas por uma interferência destrutiva entre ondas parciais, que cancela a amplitude da função de onda em longas distâncias do potencial. O tema só teve uma ascendência após o trabalho de Stillinger e Herrick em 1975 [31]. Desde então, BICs são preditos em uma variedade de sistemas eletrônicos, óticos e fotônicos [27-29]. No contexto de estruturas formadas por átomos de carbono, as fitas de grafeno se mostraram apropriadas para a detecção de BICs [32,33]. Todavia, de uma perspectiva de transporte quântico, tais estados ligados são difíceis de serem detectados. De fato, como os elétrons nos BICs não decaem para o contínuo, eles se tornam invisíveis em experimentos de transporte. Por isso, de modo a evidenciar a existência dos BICs, propostas para novas configurações experimentais que visam sua detecção são de fundamental interesse. Diante deste quadro, esta tese é dedicada ao estudo das propriedades de transporte eletrônico do grafeno hospedando um par de átomos adsorvidos em diferentes geometrias. Como dito anteriormente, o caso de uma única impureza foi estudado para diferentes posições na rede, resultando em alterações nas propriedades magnéticas e de transporte do grafeno. A adsorção de uma segunda impureza traz efeitos de correlação que resultam em novas propriedades magnéticas, eletrônicas e de condução deste semimetal. O estudo de tais resultados é apresentado nesta tese como um compêndio de publicações acerca deste sistema. Nas próximas seções, o modelo teórico e as propriedades básicas do arranjo serão introduzidas. 2 1.1. MODELO TEÓRICO Figura 1.1: Esquema da rede hexagonal do grafeno. A estrutura é composta por duas subredes, chamadas de A e B. Os vetores δi conectam um átomo de carbono a seus vizinhos mais próximos. 1.1 Modelo Teórico 1.1.1 Dispersão dos elétrons no grafeno O Hamiltoniano “tight-binding”, no espaço dos momentos, dos elétrons na rede do grafeno é HG = ∑ kσ [φ(k)a†kσbkσ + H.c.], (1.1) onde φ(k) = −t∑3 i=1 e ik·δicom δ1 = a 2 î+ √ 3 2 aĵ, δ2 = a 2 î− √ 3 2 aĵ e δ3 = −aî representando os vetores que conectam um átomo da subrede B ao seus vizinhos mais próximos e t é a energia de hopping entre os mesmos. Os elétrons são descritos pelos operadores a†kσ (akσ) e b†kσ (bkσ) para criação (aniquilação) de um elétron em um estado quântico definido pelo número de onda k e com spin σ, respectivamente nas subredes A e B. Para considerarmos o problema de auto-valores para o grafeno isolado, vamos escrever a equação 1.1 em sua forma matricial HG = ∑ kσ [ a†kσ b†kσ ] ·  0 φ(k) φ∗(k) 0  · akσ bkσ  (1.2) calculando seus auto-valores: det(εI−HG) = 0 ∴ ∣∣∣∣∣∣ −ε φ(k) φ∗(k) −ε ∣∣∣∣∣∣ = 0 (1.3) 3 1.1. MODELO TEÓRICO obtemos εk = ±|φ(k)|, (1.4) onde o sinal de mais ou menos está relacionado as bandas superior e inferior, respectiva- mente. Os pontos de Dirac K e K′, localizados nos cantos da zona de Brillouin, estão posicionados no espaço dos momentos em K = 2π 3a î+ 2π 3 √ 3a ĵ K′ = 2π 3a î− 2π 3 √ 3a ĵ (1.5) e outros cinco pontos na zona de Brillouin relacionados por simetria. Combinando os vetores δi com o ponto K (ou K′), obtemos: K · δ1 = 2π 3a × a 2 + 2π 3 √ 3a × √ 3a 2 = 2π 3 , (1.6) K · δ2 = 2π 3a × a 2 − 2π 3 √ 3a × √ 3a 2 = 0 (1.7) e K · δ3 = −2π 3a × a = −2π 3 . (1.8) Podemos expandir φ(k) em torno do ponto de Dirac. Assim, considerando k = K + q, com |q| � |K| [3], e utilizando a expansão em série de Taylor, podemos escrever: φ(K + q) ≈ φ(K) + q · ∇k φ(k)|k=K , (1.9) onde expandimos até primeira ordem em K. Calculando a derivada de φ(k), obtemos: ∂φ(k) ∂kx = −t ∑ i ∂eik·δi ∂kx = −it ∑ i δix e ik·δi (1.10) e ∂φ(k) ∂ky = −t ∑ i ∂eik·δi ∂ky = −it ∑ i δiy e ik·δi . (1.11) Logo, o segundo termo da expansão pode ser escrito como: 4 1.1. MODELO TEÓRICO q · ∇k φ(k)|k=K = −it ∑ i qxδix e iK·δi − it ∑ i qyδiy e iK·δi = −it ∑ i [qxδix + qyδiy] eiK·δi = −it([qxδ1x + qyδ1y] eiK·δ1 + [qxδ2x + qyδ2y] eiK·δ2 + [qxδ3x + qyδ3y] eiK·δ3) = −it( [ qx a 2 + qy a √ 3 2 ] × e2πi/3 + [ qx a 2 − qy a √ 3 2 ] × 1− [qxa]× e−2πi/3) = −ita2(1 2(qx + √ 3qy)(−1 + i √ 3) + (qx − √ 3qy) + qx(1 + i √ 3)) = −ita2 [3 2qx(1 + i √ 3) + i 3 2qy(1 + i √ 3) ] = −it3a2 (qx + iqy)eiπ/3 = 3 2tae iπ/3(qy − iqx). (1.12) Como φ(K) = 0, podemos escrever φ(K + q) da seguinte maneira: φ(K + q) ≈ 3 2tae iπ/3(qy − iqx). (1.13) Logo, tomando seu módulo, obtemos: |φ(K + q)| ≈ 3 2ta|q| (1.14) e a fase de φ(K + q) pode ser obtida por: φ(K + q) |φ(K + q)| = eiδ(K+q) ≈ eiπ/3 (qy − iqx) |q| . (1.15) Assim, combinando as equações 1.4 e 1.14, chegamos em εK+q = ±3 2ta|q| = ±vF |q| (1.16) para a energia de dispersão dos elétrons no grafeno em torno do ponto K (ou K′). A equação 1.16 é semelhante a dispersão de uma partícula relativística com velocidade de Fermi vF = 3 2ta, que é, um férmion de Dirac. Por isso, em baixas energias (energias muito menores do que a largura de banda), a descrição efetiva do problema “tight-binding” reduz os seis pontos da zona de Brillouin a dois cones de Dirac, cada um deles associados a subredes diferentes. A descrição de baixa energia é válida desde que os momentos característicos da excitação sejam menores do que um corte, kc (D = vFkc). A figura 1.2 5 1.1. MODELO TEÓRICO Figura 1.2: Estrutura de bandas do grafeno. a) Energia de dispersão em função das com- ponentes do vetor de onda kx e ky. b) A estrutura de bandas do grafeno na vizinhança do ponto de Dirac. O cone laranja representa a banda de valência e o cone cinza a banda de condução [1,4]. a) ilustra a estrutura de bandas completa do grafeno, e a figura 1.2 b) é uma ampliação da estrutura de bandas próximo a um dos pontos de Dirac (no ponto K ou K′) [3]. 1.1.2 Modelo de Anderson P.W. Anderson, por volta de 1960, desenvolveu um modelo efetivo que descreve a for- mação de momentos magnéticos locais em um metal [17]. Nesse modelo, a banda de um hospedeiro metálico não magnético é representada por um conjunto de estados de Bloch e a impureza é tratada como um sítio localizado em que um único orbital eletrônico, o mais externo, contribui ao processo de condução. A energia necessária para localizarmos um elétron no sítio da impureza com um dado spin é εd. O estado pode ser ocupado por um único elétron ou dois, respeitando-se o princípio de exclusão de Pauli. No segundo caso, surge uma energia de repulsão coulombiana entre os elétrons U = � dr1dr2 | φd(r1) |2 e2 | r1 − r2 | | φd(r2) |2, (1.17) onde e é a carga do elétron e φd(r) é a função de onda associada ao autoestado de um elétron na impureza em uma dada posição r. Uma impureza magnética quando adsorvida em um metal não magnético pode dar origem a um momento magnético localizado. Isso ocorre quando essa apresenta os orbitais d ou f incompletos (metais de transição, terras raras). No modelo a banda de condução do metal hospedeiro é tratada como um gás de elétrons livres, então 6 1.1. MODELO TEÓRICO εk = ~2k2 2m − εF (1.18) representa a energia de um elétron de condução. Escolhendo-se o nível de Fermi como εF = 0, εd torna-se o custo em energia para introduzir o primeiro elétron na impureza. Para adicionar o segundo, com spin contrário, devido o princípio de exclusão de Pauli, o custo adicional fica estabelecido pela energia de repulsão coulombiana dada pela equação 1.17. Há também um acoplamento do estado da impureza com um dado estado k da banda de condução do metal, determinado por um elemento de matriz Vkd. Esse elemento gera uma hibridização entre tais estados, e por isso, existe uma probabilidade do elétron de condução visitar o nível da impureza. Assim sendo, podemos então enunciar o Hamiltoniano de Anderson de uma impureza como HA = ∑ kσ εkc † kσckσ + ∑ σ εdd † σdσ + Und↑nd↓ + ∑ kσ Vkd(c†kσdσ + d†σckσ) (1.19) onde c†kσe ckσ são operadores fermiônicos que criam e aniquilam, respectivamente, elétrons na banda de condução com spin σ, d†σ(dσ) cria (aniquila) um elétron com spin σ no orbital localizado d na impureza e ndσ = d†σdσ é o operador número para um elétron localizado de spin σ. Ressaltamos que a repulsão Coulombiana favorece a formação de momentos magnéticos localizados, pois inibe a dupla ocupação. Adicionalmente, é o acoplamento que causa transições entre um elétron inicialmente no estado da impureza para um estado k da banda e vice versa. A taxa 1 τ associada a essa transição é dada pela regra de ouro de Fermi 1 τ = 2π | Vkd |2 N(εF ) } ≡ 2∆ } , (1.20) onde τ é o tempo de vida do elétron no orbital da impureza, N(εF ) é a densidade de estados da banda de condução avaliada no nível de Fermi. Como resultado de tal transição, o nível de energia na impureza fica alargado, sendo essa largura governada por ∆ = π | Vkd |2 N(εF ), a qual leva à hibridização entre a banda de condução e o estado da impureza. Vemos que o modelo de Anderson depende de εd, U e de ∆. Dessa forma, o custo total em energia para colocar dois elétrons na impureza é 2εd+U . O sistema torna-se favorável à formação de momento magnético localizado nas condições εd < εF e εd + U > εF . Quando a condição 2εdσ +U = 0 é satisfeita, o hamiltoniano do modelo de Anderson se torna invariante sob a chamada transformação partícula-buraco, que corresponde trocar todos os operadores de criação por operadores de aniquilação e vice-versa. Desta forma, as propriedades físicas presentes na banda de valência são as mesmas da banda de condução. Existem quatro regimes de interesse para o sistema impureza-hospedeiro: i) Se εd > εF , 7 1.1. MODELO TEÓRICO os elétrons da banda de condução não possuirão energia suficiente para ocupar os estados εd e εd + U . Desta forma, os estados energéticos da impureza permanecerão vazios, não resultando no aparecimento de momento magnético local; ii) Se os dois níveis da impureza estão ocupados, ou seja εd < εd + U < εF , não há um desemparelhamento de spins no sistema, evitando assim, a formação de momento magnético local; iii) Se os níveis εd ou εd + U estão próximos ao nível de Fermi, mas apenas εd está ocupado. Esta ocupação única permite que exista um elétron desemparelhado na impureza. Porém neste cenário, a taxa de troca de elétrons com a banda de condução é intensa, gerando uma flutuação de carga no estado. Desta forma, os estados são ocupados parcialmente por elétrons de spin up e down com a mesma probabilidade, impossibilitando o aparecimento de momento magnético local. Tal situação é chamada de regime de valência intermediária. iiii) O regime que prediz o aparecimento de momentos magnéticos locais ocorre quando o nível εd está abaixo do nível de Fermi e εdσ + U está acima, com V muito pequeno, de modo que a flutuação de carga não acontece com tanta intensidade. Nesta configuração, o nível abaixo de εF é ocupado por um elétron de determinado spin por um longo período de tempo, originando um momento magnético devido a orientação de spin do elétron que ocupou a impureza. 1.1.3 Modelo de Anderson para o Grafeno com impurezas O Hamiltoniano do arranjo é composto por três partes HT = H2D +Htip +Htun. (1.21) O primeiro termo descreve o grafeno hospedando as impurezas, onde empregamos o mo- delo de Anderson [17,18] H2D = ∑ sσ � dkεkc † skσcskσ + ∑ jσ εjdd † jσdjσ + U ∑ j ndj↑ndj↓ + ∑ jsσ � dkVk(c†skσdjσ + H.c.), (1.22) A superfície eletrônica do hospedeiro é descrita pelos operadores c†skσ (cskσ) para criação (aniquilação) de um elétron em um estado quântico rotulado pelo número de onda k, spin σ, s = n, l com n = A,B para as subredes e l = K,K′ para os pontos de Dirac. A relação de dispersão para os elétrons no grafeno é εk = ~vFk, (1.23) onde ~ é a constante de Planck dividido por 2π e vF ∼ c 300 a velocidade de Fermi, onde c é a 8 1.1. MODELO TEÓRICO velocidade da luz. Na referência [18], o hamiltoniano “tight-binding” para o grafeno, dado pela equação 1.1, foi diagonalizado empregando uma representação de ondas parciais e escrito em uma base similar ao modelo de gás de elétrons. No hamiltoniano de Anderson em nosso modelo, utilizamos a representação desenvolvida em tal referência. Para as impurezas, d†jσ (djσ) cria (aniquila) um elétron com spin σ no estado εjdσ, com o índice j = 1, 2 correspondente as impurezas acima e abaixo, respectivamente, da superfície do grafeno. O terceiro termo na equação 1.22 descreve a interação coulombiana U nos níveis localizados das impurezas, com njσ = d†jσdjσ como operador número. Finalmente, os últimos dois termos acoplam o contínuo de estados do grafeno e os níveis εjd, onde H.c. corresponde ao hermitiano conjugado do primeiro termo. Essa hibridização ocorre no sítio da impureza por meio de um acoplamento Vk, sua forma será definida pela geometria de adsorção das impurezas. O segundo termo da equação 1.21 é descrita pelo hamiltoniano Htip = ∑ qσ εqb † qσbqσ (1.24) que corresponde aos elétrons livres na ponta do STM com energia εq governados pelos operadores fermiônicos b†qσ e bqσ. Com o intuito de acoplar o hospedeiro e esses elétrons livres da ponta, definimos o Hamiltoniano de tunelamento Htun = ∑ σ Ψ†tipσ[tcΨσ(R) + td1d1σ] + H.c. = tc ∑ σ Ψ†tipσΨ̃σ(R) + H.c., (1.25) onde Ψtipσ = 1√ N ∑ q bqσé o operador de campo da extremidade da ponta, Ψσ(R) = 1 2π √ πΩ0 N ∑ s � Mk √ |k|dkcskσ (1.26) é o operador de campo para o sítio do grafeno acoplado as impurezas, em que N é o número de estados de condução, Ω0 é a área da célula unitária, e o formato do parâmetro Mk será definido pelo tipo de acoplamento e posição das impurezas na rede, detalhes de sua definição pode ser encontrado na referência [18]. E Ψ̃σ(R) = Ψσ(R) + (td1/tc)d1σ, (1.27) define o operador de campo de tunelamento, que leva em conta a interferência quântica entre o tunelamento eletrônico (tc) direto para a rede de grafeno e o tunelamento (td1) via impureza 1. É válido notar que estas amplitudes são integrais de superposição que hibridizam a ponta do STM com o arranjo grafeno+impurezas [34,35], portanto, alterações 9 1.1. MODELO TEÓRICO nestes parâmetros equivale a deslocar verticalmente a ponta de STM. Para analisarmos as propriedades de transporte do sistema, devemos focar na LDOS do hospedeiro e a correspondente densidade de estados (DOS) dos átomos adsorvidos. Segundo a teoria de resposta linear, em que a ponta do STM pode ser tratada perturba- tivamente, a condutância diferencial pode ser obtida pela expressão [9]: G (V,R) = e2 h πΓc � dε { − ∂ ∂ε f (ε− eV ) } LDOS (ε,R) . (1.28) Em um intervalo de temperaturas onde podemos seguramente definir a função degrau como a distribuição de Fermi no hospedeiro, a equação 1.28 se torna G (V,R) ∼ e2 h πΓc � dεδ (ε− eV )LDOS (ε,R) . (1.29) Logo a condutância diferencial é determinada por G (V,R) ∼ e2 h πΓcLDOS (eV,R) , (1.30) onde e é a carga do elétron, Γc = 4πt2cρtip, tc é o termo de tunelamento entre a ponta do STM e o hospedeiro, ρtip é a densidade de estados da ponta, V é a voltagem aplicada e LDOS é a densidade local de estados do sistema grafeno+impurezas. Portanto, o perfil da LDOS define a condutância do dispositivo em baixas temperaturas. A LDOS pode ser calculada por LDOS = − 1 π ∑ σ Im[G̃σ(ε+)], (1.31) onde G̃σ(ε+) é a transformada de Fourier da função de Green retardada temporal Gσ = − i ~ θ (τ) Tr{%2D[Ψ̃σ(τ), Ψ̃†σ(0)]+}, (1.32) onde θ (τ) é a função degrau, %2D é a matriz densidade do sistema e [· · · , · · · ]+ é o anti- comutador entre os operadores de campo, segundo a representação de Heisenberg. Reescrevendo Ψ̃σ(R) em termos de Cj = (πD0v0)−1(td1/tc)δj1, obtemos Ψ̃σ(R) = Ψσ(R) + (πD0v0) ∑ j Cjdjσ (1.33) em que D0 e v0 denotam a DOS do grafeno livre de impurezas e a hibridização hospedeiro- impurezas, respectivamente. Vamos começar substituindo a equação 1.33 em Gσ, e obte- 10 1.1. MODELO TEÓRICO mos Gσ =  1 2π √ πΩ0 N 2∑ ss̃ � Mk √ |k|dk ×Mq √ |q|dqGcskσcs̃qσ + (πD0v0) ∑ js Cj ×  1 2π √ πΩ0 N  � Mk √ |k|dk × (Gdjσcskσ + Gcskσdjσ) + (πD0v0)2∑ jl CjClGdjσdlσ , (1.34) com as novas funções de Green Gcskσcs̃qσ , Gdjσcskσ , Gcskσdjσ e Gdjσdlσ a serem calculadas pelo método da equação de movimento (EOM). Para isso, vamos considerar primeiro Gcskσcs̃qσ = − i ~ θ (τ) Tr{%2D[cskσ (τ) , c†s̃qσ (0)]+}, (1.35) cuja derivada temporal ∂τ ≡ ∂ ∂τ é ∂τGcskσcs̃qσ = − i ~ δ (τ) Tr{%2D[cskσ (τ) , c†s̃qσ (0)]+} − i ~ (~vFk)Gcskσcs̃qσ − i ~ ∑ j VkGdjσcs̃qσ , (1.36) onde usamos i~∂τcskσ (τ) = [cskσ,H2D] = (~vFk)cskσ (τ) + ∑ j Vkdjσ (τ) . (1.37) Realizando a transformada de Fourier para o espaço de energias, resolvemos a equação 1.36 para G̃cskσcs̃qσ e obtemos G̃cskσcs̃qσ = δ (k − q) δss̃ ε+ − ~vFk + ∑ j Vk ε+ − ~vFk G̃djσcsqσ , (1.38) onde ε+ = ε+ i0+. É possível notarmos que precisamos calcular a função de Green mista G̃djσcsqσ . Para isto, definimos a função de Green avançada Fdjσcsqσ = i ~ θ (−τ) Tr{%2D[d†jσ (0) , csqσ (τ)]+}, (1.39) 11 1.1. MODELO TEÓRICO cuja equação de movimento resulta em ∂τFdjσcsqσ = − i ~ δ (τ) Tr{%2D[d†jσ (0) , csqσ (τ)]+} − i ~ (~vF q)Fdjσcsqσ − i ~ ∑ l VqFdjσdlσ , (1.40) onde novamente usamos a equação 1.37, permutando k ↔ q. A transformada de Fourier da equação 1.40 nos fornece ε−F̃djσcsqσ = (~vF q)F̃djσcsqσ + ∑ l VqF̃djσdlσ , (1.41) com ε− = ε−i0+. Utilizando a propriedade G̃djσcsqσ = (F̃djσcsqσ)† na equação 1.41, obtemos ε+G̃djσcsqσ = (~vF q)G̃djσcsqσ + ∑ l VqG̃djσdlσ , (1.42) G̃djσcsqσ = ∑ l Vq ε+ − ~vF q G̃djσdlσ . (1.43) Aplicando o procedimento análogo, calculamos G̃csqσdjσ = ∑ l Vq ε+ − ~vF q G̃dlσdjσ . (1.44) Agora, juntando as equações 1.44, 1.43 e 1.38 com a equação 1.34 no espaço de energias, obtemos G̃σ =  1 2π √ πΩ0 N 2∑ s � M2 kkdk 1 ε+ − εk + (πD0v0)2∑ jl (Ãj − iBj)G̃djσdlσ(Ãl − iBl) + (πD0v0)2∑ jl Cj(Ãl − iBl)(G̃djσdlσ + G̃dlσdjσ) + (πD0v0)2∑ jl CjClG̃djσdlσ , (1.45) onde definimos a auto-energia como Σ = ∑ s � dk VkVk ε+ − ~vFk = πv2 0D0(Ãj − iBj). (1.46) 12 1.1. MODELO TEÓRICO Assim, calculando − 1 π ∑ σ Im(G̃σ), determinamos a LDOS obtida pela ponta do STM como LDOS = − 1 π ∑ σ Im[G̃σ(ε+)] = 2D0 + ∑ σjl ∆LDOSjlσ, (1.47) em que ∆LDOSjlσ = −(πv2 0D2 0)Im[(Al − iBl)G̃dlσdjσ(Aj − iBj)] (1.48) é a LDOS induzida pelos átomos adsorvidos, comAj = 1 πv2 0D0 ReΣ+δj1(π2v2 0D2 0)−1/2(td1/tc) descrevendo o fator de interferência Fano e Bj = − 1 πv2 0D0 ImΣ é o parâmetro que pode dar origem as oscilações de Friedel. Devemos ressaltar que a ∆LDOSjlσ descrevem ondas eletrônicas distintas. O caso j 6= l representa ondas de um dado spin σ que se deslocam entre as impurezas 1 e 2, enquanto a situação contrária descreve ondas espalhadas pelas mesmas. Para uma energia particular ε as primeiras podem se encontrar defasadas por uma fase π (anti-ressonância Fano) em relação as segundas. Este processo de espalhamento, resulta em um mecanismo para a emergência dos BICs, como será discutido nos capítulos posteriores. Como vimos na equação 1.48, a análise da ∆LDOSjlσ depende das funções de Green para as impurezas G̃djσdlσ (j = 1, 2 e l = 1, 2 ). Além disso, para estudarmos as propriedades de transporte do sistema precisamos conhecer também, a DOSσjj das impurezas, que é possível determinarmos por DOSσjj = − 1 π Im(G̃djσdjσ). (1.49) Dessa forma, vamos empregar o método da equação de movimento à função de Green retardada de uma partícula Gdlσdjσ = − i ~ θ (τ) Tr{%2D[dlσ (τ) , d†jσ (0)]+}. (1.50) Realizando a álgebra necessária, encontramos (ε+ − εld)G̃dlσdjσ = δlj + Σ ∑ l̃ G̃dl̃σdjσ + UG̃dlσndlσ̄ ,djσ . (1.51) Aqui G̃dlσndlσ̄ ,djσ é uma função de Green de duas partículas composta por quatro oper- 13 1.1. MODELO TEÓRICO adores, que é obtida a partir da transformada de Fourier de Gdlσndlσ̄ ,djσ = − i ~ θ(τ)Tr{%2D[dlσ (τ)ndlσ̄ (τ) , d†jσ (0)]+}, (1.52) com σ̄ correspondendo ao spin oposto a σ. Então, aplicando o método da equação de movimento à equação 1.52 e tomando sua transformada de Fourier, obtemos (ε+ − εld − U)G̃dlσndlσ̄ ,djσ = δlj < ndlσ̄ > + ∑ s � dkVk(G̃cskσd†lσ̄dlσ̄ ,djσ −G̃c† skσ̄ dlσ̄dlσ ,djσ + G̃d† lσ̄ cskσ̄dlσ ,djσ ), (1.53) expressa em termos das novas funções de Green também de quatro operadores, aqui < ndlσ̄ > nos fornece a ocupação eletrônica média dos átomos adsorvidos definida por < ndlσ̄ >= − 1 π � εF=0 −D Im(G̃dlσ̄dlσ̄)dε. (1.54) Para resolvermos o sistema de funções de Green na equação 1.53 vamos empregar o método de aproximação Hubbard I [36]. Tal aproximação assume que o par de operadores com os mesmos índices de spin pode ser extraído da função de Green e considerado como uma média. Este método determina os picos de Hubbard εd e εd + U também obtidos via renormalização numérica de grupo (NRG) para o grafeno com um único átomo adsorvido [37]. Dessa forma, podemos seguramente aplicar tal aproximação ao nosso sistema. Desacoplando, então, duas das funções de Green do lado direito da equação 1.53 G̃c† skσ̄ dlσ̄dlσ ,djσ (ε+) ≈ 〈 c†skσ̄dlσ̄ 〉 G̃dlσdjσ(ε+) (1.55) G̃d† lσ̄ cskσ̄dlσ ,djσ (ε+) ≈ 〈 d†lσ̄cskσ̄ 〉 G̃dlσdjσ(ε+) (1.56) e calculando a terceira função de Green ( G̃cskσd†lσ̄dlσ̄ ,djσ ) via o método da equação de movimento, ficamos com (ε− εk + iη)G̃cskσd†lσ̄dlσ̄ ,djσ(ε+) = VkG̃dlσd†lσ̄dlσ̄ ,djσ(ε+) + ∑ l̃ 6=l VkG̃dl̃σd†lσ̄dlσ̄ ,djσ(ε+) − ∑ s̃ VkG̃dlσ̄c†s̃qσ̄cskσ ,djσ(ε+) + ∑ s̃ VkG̃d† lσ̄ cskσcs̃qσ̄ ,djσ (ε+), (1.57) 14 1.2. ESTADOS LIGADOS NO CONTÍNUO onde novamente desacoplamos da seguinte forma G̃dl̃σd†lσ̄dlσ̄ ,djσ(ε+) ≈ 〈 d†lσ̄dlσ̄ 〉 G̃dl̃σdjσ(ε+), (1.58) G̃σ dlσ̄c † s̃qσ̄cskσ ,djσ (ε+) ≈ 〈 c†s̃qσ̄dlσ̄ 〉 G̃cskσdjσ(ε+), (1.59) G̃σ d† lσ̄ cskσcs̃qσ̄ ,djσ (ε+) ≈ 〈 d†lσ̄cs̃qσ̄ 〉 G̃cskσdjσ(ε+). (1.60) Assim, é possível fecharmos o sistema de funções de Green originado na equação 1.51, e obtermos as seguintes soluções para a mesma: G̃djσdjσ = λσ̄j ε− εjd − Σ̃σ̄ jj̄ , (1.61) onde λσ̄j = (1 + U < ndj σ̄ > ε− εjd − U − Σ), (1.62) e Σ̃σ̄ jj̄ = Σ + λσ̄j λ σ̄ j̄ Σ2 ε− εj̄d − Σ (1.63) é a auto-energia total, com j̄ = 2, 1 respectivamente para j = 1, 2, assim identificamos impurezas distintas, e G̃djσdj̄σ = λσ̄j ΣG̃dj̄σdj̄σ ε− εjd − Σ (1.64) são as funções de Green mistas. 1.2 Estados ligados no contínuo A fim de compreender o conceito de BICs, vamos analisar um potencial V (x) arbitrário, como mostrado na figura 1.3. As diferentes soluções da equação de Schrödinger para um elétron nas proximidades de x0 nos revelam características de estado ligado ou partícula livre dependendo da energia deste elétron. No entanto, von Neumann e Wigner em 1929 [30] mostraram que para uma classe de potenciais, um estado com nível de energia discreto pode emergir em meio a um espectro contínuo de energia. Consideremos o potencial V (x) da figura 1.3, onde nos deparamos com três situações 15 1.2. ESTADOS LIGADOS NO CONTÍNUO Figura 1.3: Representação de um potencial V (x) arbitrário e as possiveis soluções para uma partícula em torno de x0. distintas: i) Se a energia do elétron estiver no intervalo E < 0, as funções de onda que satisfazem a equação de Schrödinger serão quadrado integráveis, caracterizando assim estados ligados. Desta forma, o elétron terá energia bem definida e um tempo de vida infinito neste estado. Em um segundo cenário, sua energia pode estar compreendida em 0 < E < V1, assim, o elétron estará preso entre as duas barreiras de potencial. Entretanto, neste caso, o elétron possui uma probabilidade de tunelar estas barreiras, com curva de transmitância dada por uma ressonância, caracterizando assim, estados ressonantes. Ao contrário do primeiro caso, as funções de onda destes estados não são quadrado integráveis, portanto o elétron se mantém no estado por um tempo finito e eventualmente irá decair para o contínuo. Na terceira situação, o elétron pode ser deslocado para uma posição afastada do potencial (x → ∞). Agora, o elétron não sente mais a ação do potencial, podendo adquirir qualquer energia positiva, características estas de uma partícula livre com funções de onda que não são quadrado integráveis. Porém, von Neumann e Wigner mostraram que existe uma classe de potenciais, que torna as funções de onda do elétron quadrado integráveis mesmo para x→∞ devido a interferência destrutiva entre funções de ondas parciais. Desta forma, o estado possui um nível de energia discreto em uma posição onde a função de onda deveria descrever uma partícula em uma banda contínua de energia, ou seja, um estado que está preso ao contínuo. Tais estados, foram estudados novamente por Stillinger e Herrick em 1975 [31]. Desde então, o surgimento de BICs foi evidenciado em sistemas ópticos e fotônicos [29-31]. No contexto de estruturas formadas por átomos de carbono, as fitas de grafeno se mostraram apropriadas para a detecção de BICs [32]. Entretanto, do ponto de vista de transporte quântico, tais estados ligados são difíceis de serem medidos, uma vez que os elétrons nos BICs não decaem para o contínuo, eles se tornam invisíveis em experimentos de transporte. No entanto, BICs foram detectados experimentalmente em um sistema formado por guias 16 1.3. SUMÁRIO DESTA TESE de onda lateralmente acoplados [29]. No entanto, propostas para novas configurações experimentais que visam sua detecção são de fundamental interesse. 1.3 Sumário desta Tese Esta tese é apresentada como um compêndio de publicações, em que cada artigo foi publi- cado de maneira independente, e cada capítulo é dedicado a um trabalho. Cada capítulo está fundamentado na conclusão do anterior, criando assim, um conjunto homogêneo e consistente de conhecimento acerca do sistema estudado. Além disso, o capítulo será ini- ciado por um texto introdutório que irá conter uma descrição dos objetivos e resultados obtidos em cada artigo, seguido pela descrição das particularidades no modelo teórico de cada caso e discussões sobre os resultados que não são adequadas para um artigo, mas de fundamental interesse para o leitor. Os capítulos seguintes estão organizados da seguinte maneira: • No capítulo 2 estudamos correlações na LDOS de um plano de grafeno hospedando um par de átomos adsorvidos no centro de uma célula hexagonal e distantes um do outro. Dois interessantes efeitos foram detectados: uma estrutura multiníveis na LDOS e padrões de batimentos na DOS induzida. Mostramos que ambos os fenômenos ocorrem próximos aos pontos de Dirac e são anisotrópicos. • No capítulo 3 exploramos a emergência de BICs em um sistema formado por um par de átomos adsorvidos em lados opostos de um plano de grafeno e colineares com o centro da célula hexagonal. Verificamos que nesta configuração a LDOS exibe as- pectos característicos: uma dependência cúbica na energia ao invés da dependência linear do grafeno puro e a formação de BICs como consequência de uma interfe- rência Fano destrutiva assistida por uma correlação de Coulomb nas impurezas. Para a geometria em que as impurezas estão colineares com um átomo de carbono, observamos ausência de BICs. • No capítulo 4 foi estudado os efeitos na LDOS do acoplamento não-local de um par de átomos adsorvidos colineares a um átomo de carbono do grafeno. Por conta dos diferentes canais de tunelamento eletrônico, um fator de interferência Fano q0 emerge como um parâmetro de controle natural do sistema. As simulações nos revelam três regimes distintos para o arranjo: (i) para q0 < qc1 (ponto crítico) uma dependência mista do pseudogap, ∆ ∝ |ε|, |ε|2, leva o sistema a uma fase que apresenta BICs spin-degenerados; (ii) próximo à q0 = qc1 quando ∆ ∝ |ε|2 o sistema é conduzido a uma transição de fase quântica em que a nova fase é caracterizada por BICs magnéticos, e (iii) no segundo valor crítico, q0 > qc2, a dependência cúbica do pseudogap com a energia recupera a degenerescência de spin e a fase com BICs não-magnéticos é restaurada. 17 1.3. SUMÁRIO DESTA TESE • No capítulo 5 examinamos a afirmação de que o grafeno livre não demonstra qual- quer propriedade ferróica, e mostramos que quando hospedando um par de im- purezas ele pode ser conduzido a fases ferroelétrica e multiferróica por meio de um controle da inclinação dos cones de Dirac. A transição para a fase ferroelétrica ocorre gradativamente, enquanto que a fase multiferróica anômala surge abruptamente em uma transição de fase quântica. • No capítulo 6 considerações finais acerca dos sistemas baseados no grafeno são ap- resentadas. 18 2 Efeitos de correlações entre átomos adsorvidos na LDOS do grafeno Neste trabalho, estudamos a densidade local de estados de um plano de grafeno hospe- dando dois átomos adsorvidos no centro das células hexagonais. Cada átomo é adsorvido em uma célula localizada distante uma da outra, a figura 2.1 ilustra este arranjo. Empregando o modelo de Anderson, predizemos a formação de uma estrutura multiní- veis na LDOS do sistema e batimentos na DOS induzida pelas impurezas na vizinhança dos pontos de Dirac. Este último, emerge como resultado de correlações entre os áto- mos adsorvidos e mediadas pelos elétrons de condução. A fim de garantir a ausência de fenômenos relacionados ao spin advinda da blindagem antiferromagnética de Kondo, trabalhamos no regime T � TK . Assim feito, podemos seguramente focar no regime onde apenas flutuações de carga se tornam relevantes. Tais flutuações resultam nos padrões de batimentos na DOS induzida e são percebidas por uma ponta de STM localizada sobre um sítio da subrede A ou B (veja figuras 2.1(b) e (c)). Devido à natureza discreta da rede do grafeno, quantificamos os comprimentos característicos empregando índices discretos da seguinte forma: m para as separações entre os átomos adsorvidos e p definindo a posição da ponta do STM. Por exemplo, se o segundo átomo foi adsorvido três células distantes do primeiro, então m = 3 (veja figura 2.1). Para a ponta do STM, se ela estiver sobre o quarto átomo de carbono da subrede A ou B distante do primeiro átomo adsorvido e entre as duas impurezas, então p = 4 (veja figura 2.1). Observamos uma estrutura multinível pronunciada e padrões de batimentos distintos somente sob a restrição m = 2p para p� 1. É válido notar que tal restrição foi determinada numericamente. Além disso, encontramos que os batimentos são altamente anisotrópicos, pois apresentam diferentes dependências ao longo das direções zigzag e armchair. Nossos resultados sugerem que, apesar das impurezas separadas por grandes distâncias a LDOS ainda é sensível as suas correlações, revelando assim, que o grafeno é um hospedeiro adequado para a observação de interações de longo alcance entre átomos adsorvidos. 2.1 Particularidades do modelo Na descrição teórica deste modelo foi empregado o hamiltoniano de Anderson e as funções de Green tratadas no quadro da aproximação Hubbard I, conforme descrito no capítulo 19 2.1. PARTICULARIDADES DO MODELO Figura 2.1: Dois átomos, rotulados por 1 e 2, são adsorvidos no centro de células hexago- nais distantes na rede do grafeno. A separação entre as impurezas ao longo das direções zigzag e armchair é definida pela distância d. A LDOS do arranjo pode ser obtida por uma ponta de STM. anterior. Como a ponta do STM está sobre um átomo de carbono da rede, a DOS por partícula para o grafeno será D0 = Ω0 2Nπ |ε| (~vF )2 = |ε| D2 , (2.1) em que D denota a semi-largura de banda do grafeno. Para impurezas igualmente aco- pladas ao grafeno, a auto-energia dada pela expressão 1.46, pode ser escrita como Σ11 = Σ22 = −2 v 2 0 D2 [ ε t2 ( D2 + ε2ln ∣∣∣∣∣D2 − ε2 ε2 ∣∣∣∣∣ ) + iπ |ε|3 t2 θ (D − ε) ] , (2.2) para auto-energia direta e Σ12(21) (d) = ( e∓iK+·d + e∓iK−·d ) π i v2 0 D2 |ε|3 t2 H (1) 0 ( ε |d| ~vF ) (2.3) para a auto-energia cruzada. Na equação 2.3 d = Rj − Rl define a separação entre as impurezas e H(1) 0 é a função de Hankel tipo um e ordem zero. É válido notar que as expressões obtidas são válidas na vizinhança dos pontos de Dirac, isto é, onde |ε| � D, e para impurezas distantes, portanto, sujeitas a restrição ε|d| ~vF � 1 [15]. Por motivos de simplicidade, neste modelo tomamos o limite U → ∞, com isso, as 20 2.1. PARTICULARIDADES DO MODELO funções de Green das impurezas se simplificam a G̃djσdjσ = 1− < ndj σ̄ > ε− εjd − Σ̃ (d)σ̄jj̄ (2.4) e G̃djσdj̄σ = ( 1− < ndj σ̄ > ) Σj̄j (d) G̃dj̄σdj̄σ ε− εjd − Σjj (d) . (2.5) Assim, o termo diagonal (j = l) da LDOS em um sítio rs do grafeno (o sub-indice s = A,B denota o tipo de subrede do sistema) pode ser escrito como ∆LDOSjjσ (rs) = a (dj) ∣∣∣AjBj ∣∣∣2 − 1 + 2ξjRe ( Aj Bj ) ξ2 j + 1 , (2.6) que está em acordo com a expressão padrão de Fano da referência [35], em que dj = Rj−rs com rs 6= Rj, a (dj) = ( 1− < ndj σ̄ > ) πv2 0D 2 0 ∆jj |Bj|2, ξj = ε−(εjd+ReΣ̃σ̄jj) ∆jj e ∆jj = −ImΣ̃σ̄ jj. A equação 2.6 é o principal resultado analítico deste trabalho, ela nos revela que a LDOS do arranjo esquematizado na figura 2.1 é governada pela interferência entre ondas eletrônicas espalhadas e moldadas de acordo com perfis Fano. Em nossos cálculos adotamos: td1/tc = 0, v0 = t = 0.1D, ε1d = ε2d = −0.09D, com D = 7eV [8,9]. Esse conjunto de valores correspondem à vF ∼ c 1200 . A velocidade de Fermi, definida pela relação vF = 3 2 at ~ , é um importante parâmetro neste modelo e desempenha um papel crucial nas propriedades do sistema. Em um plano individual de grafeno no vácuo essa velocidade é da ordem de c/300, em que c denota a velocidade da luz. Contudo, diferentes técnicas tem proposto o controle experimental de vF : i) alteração da constante dielétrica do substrato em que o grafeno é depositado [38]; ii) modificação da concentração dos portadores de carga no grafeno suspenso [39]; e iii) através de onda eletromagnética linearmente polarizada [40]. O conjunto de equações que obtivemos nos permite analisar o efeito de um par de impurezas correlacionadas na LDOS do grafeno. Para as coordenadas das impurezas no plano, adotamos R1 = 0 e R2 = d para o ajuste do deslocamento do segundo átomo adsorvido em relação ao primeiro, com d = √ 3maey e d = 3maex, respectivamente para as direções zigzag e armchair, em que m = 1, 2, 3, ... é um número inteiro. Para o deslocamento da ponta do STM, encontramos rA = (1 + 3p) aex para sítios na subrede A e rB = (2 + 3p) aex para aqueles da subrede B ao longo da direção armchair, e para a direção zigzag temos rA = √ 3 2 (1 + 2p) aey e rB = √ 3 2 (2p) aey, respectivamente para as subredes A e B. O índice p = 0, 1, 2, ... é um número inteiro. Em nossas simulações, adotamos o valor p = 35, tal escolha resulta em |d| ∼ 294Å, |rA| ∼ 148Å, |rB| ∼ 150Å 21 2.2. DISCUSSÃO E CONCLUSÃO e |d| ∼ 167Å, |rA| ∼ 60Å, |rB| ∼ 59.5Å, respectivamente para as direções armchair e zigzag. 2.2 Discussão e conclusão Com este modelo, no limite de grandes separações entre as impurezas (m = 2p com p � 1), observamos que ondas eletrônicas espalhadas pelos átomos adsorvidos se super- põem, resultando em perfis Fano para a ∆LDOSjjσ (rs). Na direção armchair, a natureza amortecida das oscilações de Friedel prevalecem na LDOS, resultando, assim, em padrões de batimentos. Para a direção zigzag, apesar de um padrão oscilatório amortecido ser claramente observado, batimentos estão ausentes. Tal característica sugere que a forma- ção de batimentos na DOS induzida do grafeno é anisotrópica. É válido ressaltar que a correlação de longo alcance entre as impurezas aqui observada, apenas se torna viável devido uma renormalização anômala do nível das impurezas quando adsorvidas ao centro da célula hexagonal do grafeno. As oscilações advindas dos parâmetros de Fano e Friedel são ampliadas pelo alargamento anômalo. Tal propriedade emerge na auto-energia da equação 2.2. Também como resultado dessa ação recíproca entre efeitos, emerge uma estrutura multiníveis na LDOS em ambas as direções zigzag e armchair. É importante notar que o perfil da condutância diferencial obtido experimentalmente para o grafeno epitaxial com defeitos atômicos apresenta traços da estrutura multiníveis aqui obtida teo- ricamente (veja os painéis de (j) a (m) na figura 3 da referência [41]). Em tal sistema, um espalhamento entre os cones de Dirac é reconhecido como mecanismo responsável por tal característica. Adicionalmente, uma estrutura multiníveis também pode ser reconhecida no perfil da condutância para o grafeno com um par de átomos de hidrogênio adsorvidos (veja os painéis (E) e (F) na figura 3 da referência [42]). Em síntese, neste trabalho propomos um arranjo experimental que consiste em um par de átomos adsorvidos distantes em um plano de grafeno. Neste sistema, correlações de longo alcance entre as impurezas podem ser detectadas devido uma renormalização anômala de seus níveis, na qual pode ser detectada a correlação de longo alcance entre impurezas distantes. Também foi previsto que uma ação recíproca entre os parâmetros de Fano e Friedel próximos aos pontos de Dirac resultam em padrões de batimentos anisotrópicos e uma estrutura multiníveis na LDOS. Ambos efeitos podem ser detectados por medidas de STM. 2.3 Artigo publicado O seguinte trabalho em anexo foi publicado em novembro de 2014 na Europhysics Letters (EPL, 108 (2014) 47006). 22 Effect of Inter-Adatoms Correlations on the Local Density of States of Graphene A. C. Seridonio1,2, K. Kristinsson3, M. de Souza1, F. M. Souza4, L. H. Guessi1, R. S. Machado2, and I. A. Shelykh3,5 1IGCE, Unesp - Univ Estadual Paulista, Departamento de F́ısica, 13506-900, Rio Claro, SP, Brazil 2Departamento de F́ısica e Qúımica, Unesp - Univ Estadual Paulista, 15385-000, Ilha Solteira, SP, Brazil 3Division of Physics and Applied Physics, Nanyang Technological University 637371, Singapore 4Instituto de F́ısica, Universidade Federal de Uberlândia, 38400-902, Uberlândia, MG, Brazil 5Science Institute, University of Iceland, Dunhagi-3, IS-107, Reykjavik, Iceland We discuss theoretically the local density of states (LDOS) of a graphene sheet hosting two distant adatoms located at the center of the hexagonal cells. By putting laterally a Scanning Tunneling Microscope (STM) tip over a carbon atom, two remarkable novel effects can be detected: i) a multilevel structure in the LDOS and ii) beating patterns in the induced LDOS. We show that both phenomena occur nearby the Dirac points and are highly anisotropic. Furthermore, we propose conductance experiments employing STM as a probe for the observation of such exotic manifestations in the LDOS of graphene induced by inter-adatoms correlations. PACS numbers: 72.80.Vp, 07.79.Cz, 72.10.Fk Introduction.- A graphene is a genuine two-dimensional (2D) monolayer system formed by carbon atoms packed into a hexagonal honeycomb lattice [1–3]. A remarkable feature of such a system is the existence of Dirac cones at the corners of the Brillouin zone in its band struc- ture, similar to those appearing in the relativistic dis- persion of a massless particle. Consequently, graphene based systems provide appropriate conditions for emula- tion of relativistic phenomena in the domain of condensed matter physics. Interestingly enough, the appearance of quasi-relativistic massless Dirac fermions have been re- ported also in bulk molecular conductors [4] and topo- logical insulators [5]. Recent experimental and theoret- ical works demonstrated the possibility of effective con- trollable adsorption of single magnetic impurities, the so- called adatoms, by an individual graphene sheet [6–8]. To explore the physical properties of such adatoms as well as their effects on the properties of the host, Scanning Tunneling Microscope (STM) technique has been recog- nized as the most efficient experimental tool [9]. An STM setup consists of a metallic tip capable of detecting the lo- cal density of states (LDOS) via differential conductance measurements. Notably, the tip perceives a fascinating phenomenon involving electronic scattering by impurities, known as Friedel oscillations, which appears in the conductance signal as a damped oscillatory pattern when the tip po- sition is varied [10, 11]. The properties of magnetic adatoms in graphene have been addressed theoretically within the framework of the single-impurity Anderson Hamiltonian [12] for two contrasting thermal limits (TK refers to the Kondo temperature): i) T � TK , where the mean-field Hartree-Fock approach is applicable [13, 14], and ii) T � TK , a regime governed by the formation of the Kondo cloud for which the role of strong correla- tion effects becomes crucial [15–17]. For the latter, by adding an extra adatom to the host, an interesting ef- fect emerges: the effective exchange coupling of localized spins exhibits the swap of its sign as the inter-adatoms separation is changed. This is because the exchange be- Figure 1. (Color online) (a) Two adatoms labeled by 1 and 2 are placed far apart at the center of the hexagonal cells for a given inter-adatoms distance d along the zigzag and armchair directions. The shaded adatoms represent a larger separation between the adatoms 1 and 2. In panels (b) and (c), the graphene LDOS at rs (s = A,B) can be probed by an STM tip in the zigzag and armchair directions. tween the localized spins is mediated by conducting elec- trons undergoing Friedel oscillations. Such mechanism forms the basis of the RKKY interaction, which in the case of graphene becomes strongly anisotropic [18–21]. In this Letter, employing the two-impurity Ander- son Hamiltonian, we predict the formation of a multi- level structure in the local density of states (LDOS) of graphene and beats in the induced LDOS in the vicinity of the Dirac points as the aftermath of the inter-adatoms correlations mediated by conducting electrons. To ensure the full absence of spin related phenomena provided by Kondo antiferromagnetic screening, we consider a non- magnetic host and work in the regime T � TK . In doing so, we can safely focus on the regime where only charge fluctuations for the two adatoms placed far apart on the graphene sheet are relevant, cf. Fig. 1(a). Such fluctua- tions can be probed with an STM tip placed over a site of the sublattice A or B (see Figs.1(b) and (c)) and result in the beating patterns in the induced LDOS to be dis- cussed below. Given the discrete nature of the graphene ar X iv :1 40 5. 54 84 v2 [ co nd -m at .s tr -e l] 2 4 N ov 2 01 4 2 lattice we can measure the characteristic lengths by em- ploying discrete indices, as follows: m for inter-adatoms separations and p designating the STM tip position (see Fig. 1(a)). We have found that to obtain the pronounced multilevel structure and distinct beating patterns, the constraint m = 2p for p � 1 should be fulfilled [22]. Additionally, we have found that the beats are highly anisotropic, having different dependence along the zigzag and armchair directions. Our results point out that the LDOS is still sensitive to impurities separated by large distances, thus revealing that graphene is a suitable host for the observation of long-range interactions between adatoms. The model.- To give a theoretical description of a such setup, the model based on the two-impurity Anderson Hamiltonian treated in frameworks of Hubbard I approx- imation is developed. The Hamiltonian of the system reads: H2D = −t ∑ kσ [φ(k)a†kσbkσ + H.c.] + ∑ jσ Ejdσd†jσdjσ + ∑ j Undj↑ndj↓ + [ 2∑ j=1 Vj√ N ∑ kσ e−ik·Rj (φ∗(k)a†kσ + φ(k)b†kσ)djσ + H.c.], (1) where φ(k) = ∑3 i=1 e ik·δi , δ1 = aex and δ2,3 = a 2 (−ex ±√ 3ey) are the nearest neighbor vectors for adatoms placed at the center of the hexagonal cells and a ∼ 1.4 Å is the side length. The surface electrons forming the host are described by the operators a†kσ (akσ) and b†kσ (bkσ) for the creation (annihilation) of an electron in a quan- tum state labeled by the wave number k and spin σ re- spectively in the sublattices A and B. For the adatoms, d†jσ (djσ) creates (annihilates) an electron with spin σ in the state Ejdσ, with the index j = 1, 2. The third term in Eq.(1) accounts for the on-site Coulomb interaction U , with ndjσ = d†jσdjσ. Finally, the last term mixes the host continuum of states of the graphene and the discrete lev- els Ejdσ. This hybridization occurs at the impurity sites via the coupling Vj√ N e −ik·Rj , withN being the total num- ber of states, connected to the density of states (DOS) per particle for graphene D0 = Ω0 2Nπ |E| (~vF )2 = |E| D2 , where Ω0 is the unit cell area, vF is the Fermi velocity and D denotes the band-edge [13, 14]. To determine the density of states (DOS) of the adatoms at the sites Rj in the host, we should calcu- late the Green’s functions G̃djσdlσ (j, l = 1, 2), DOSσjj = − 1 πIm(G̃djσdjσ ). To this end, the Hubbard I approxima- tion can be used [23, 24]. This approach provides reliable results away from the Kondo regime. We start employ- ing the equation-of-motion (EOM) method to a single particle retarded Green’s function of an impurity in time domain Gdlσdjσ = − i ~ θ (t) Tr{%2D[dlσ (t) , d†jσ (0)]+}, (2) where θ (t) is the Heaviside function, %2D is the density matrix of the system described by the Hamiltonian [Eq. (1)] and [· · · , · · · ]+ is the anticommutator between op- erators taken in the Heisenberg picture. Performing ele- mentary algebra one obtains in the energy domain: (E+ − E ldσ)G̃dlσdjσ = δlj + ∑ l̃ Σl̃lG̃dl̃σdjσ + UG̃dlσndlσ̄,djσ , (3) where E+ = E + i0+ and the self-energy given by Σl̃l(ll̃)(d) = 2VlVl̃ N ∑ k e ∓ik·d E +|φ(k)|2−tRe [ φ(k)3 ] E+2−t2|φ(k)|2 , with d = Rl̃ −Rl. In the equation above, G̃dlσndlσ̄,djσ denotes a two par- ticle Green’s function composed by four fermionic oper- ators, obtained by Fourier transform of Gdlσndlσ̄,djσ = − i ~ θ (t) Tr{%2D[dlσ (t)ndlσ̄ (t) , d†jσ (0)]+}, (4) where σ̄ = −σ and ndlσ̄ = d†lσ̄dlσ̄. In order to close the system of the dynamic equations, we obtain the EOM for the Green’s function given by Eq.(4), which reads: (E+ − Eldσ − U)G̃dlσndlσ̄,djσ = δlj < ndlσ̄ > + Vj√ N × ∑ ks [−φs|Rl (k)G̃c†skσ̄dlσ̄dlσ,djσ + φ∗s|Rl (k)(G̃cskσd†lσ̄dlσ̄,djσ +G̃d†lσ̄cskσ̄dlσ,djσ )], (5) where the index s = A,B marks a sublattice, cAkσ = akσ and cBkσ = bkσ, φA|Rl (k) = e−ik·Rlφ∗(k) and φB |Rl (k) = e−ik·Rlφ(k), expressed in terms of new Green’s functions of the same order of G̃dlσndlσ̄,djσ and the occupation number < ndlσ̄ >= − 1 π ˆ +D −D nF (E)Im(G̃dlσ̄dlσ̄ )dE , (6) where nF (E) is the Fermi-Dirac distribution. By em- ploying the Hubbard I approximation, we decouple the Green’s functions in the right-hand side of Eq.(5), as follows: G̃c†skσ̄dlσ̄dlσ,djσ '< c†skσ̄dlσ̄ > G̃dlσdjσ and G̃d†lσ̄cskσ̄dlσ,djσ '< c†skσ̄dlσ̄ > G̃dlσdjσ , where we have used ∑ ks φ(k)e−ik·Rl = ∑ ks φ ∗(k)eik·Rl . As a result, we find (E+ − Eldσ − U)G̃dlσndlσ̄,djσ = δlj < ndlσ̄ > + Vj√ N ∑ ks φ∗s|Rl (k)G̃cskσd†lσ̄dlσ̄,djσ . (7) To complete the calculation, we need to determine G̃cskσd†lσ̄dlσ̄,djσ . Once again, employing the EOM ap- 3 proach for G̃cskσd†lσ̄dlσ̄,djσ , we obtain E+G̃cskσd†lσ̄dlσ̄,djσ = −tφs̄|Rl=0(k)G̃cs̄kσd†lσ̄dlσ̄,djσ + ∑ qs̃ Vl√ N φ∗s̃|Rl (q)G̃cskσd†lσ̄cs̃qσ̄,djσ + ∑ j̃ Vj̃√ N φs|Rj̃ (k)G̃dj̃σndlσ̄,djσ − ∑ qs̃ Vl√ N φs̃|Rl (q)G̃c†s̃qσ̄dlσ̄cskσ,djσ , (8) where s̄ = A,B respectively for s = B,A as labels to cor- relate simultaneously distinct sublattices, while s̃ = A,B runs arbitrarily. For the sake of simplicity, we take the limit U → ∞ and continue with the Hubbard I scheme by making G̃cskσd†lσ̄cs̃qσ̄,djσ ' 〈 d†lσ̄cs̃qσ̄ 〉 G̃cskσdjσ , G̃c†s̃qσ̄dlσ̄cskσ,djσ ' 〈 d†lσ̄cs̃qσ̄ 〉 G̃cskσdjσ and G̃dj̃σndlσ̄,djσ ' 〈ndlσ̄〉 G̃dj̃σdjσ in Eq.(8), which in combination with Eqs. (3) and (7) results in G̃djσdjσ = 1− < ndj σ̄ > E − Ejdσ − Σ̃σjj , (9) where Σ̃σjj = Σjj + λσ̄jj̄ Σjj̄(d)Σj̄j(d) E − Ej̄dσ − Σj̄j̄ (10) is the total self-energy, λσ̄ jj̄ = (1 − 〈 ndj σ̄ 〉 )(1 − 〈 ndj̄ σ̄ 〉 ), with j̄ = 1, 2 respectively for j = 2, 1 as indexes to cor- relate distinct adatoms and G̃djσdj̄σ = (1− < ndj σ̄ >) Σj̄j(d)G̃dj̄σdj̄σ E − Ejdσ − Σjj (11) accounting for the crossed Green’s function. In the vicinity of the Dirac points K± = 2π/3a(1,±1/ √ 3) we obtain t|φ(k)| = ~vF k and for adatoms equally coupled to the graphene host (V1 = V2 = V), we determine the following self-energies [14], Σ11 = Σ22 = −2 V2 D2 [ E t2 (D2 + E2 ln ∣∣∣D 2 − E2 E2 ∣∣∣) + iπ |E|3 t2 θ(D − E)] (12) and Σ12(21)(d) = (e∓iK+·d + e∓iK−·d) π i V2 D2 |E|3 t2 H (1) 0 (E|d| ~vF ) , (13) where H (1) 0 stands for the zeroth-order Hankel function of the first kind. The expression is valid in the range of small energies where |E| � D and for distant adatoms characterized by the ratio |E|d|~vF | � 1 [10]. To obtain the host LDOS probed by the STM tip of Fig. 1 we introduce the retarded Green’s function in time coordinate, which reads Gσ(rs, t) = − i ~ θ (t) Tr{%2D[Ψ̃σ(rs, t), Ψ̃ † σ(rs, 0)]+} (14) with Ψ̃σ(rs) = 1√ N ∑ k eik·rscskσ (15) as the field operator accounting for the quantum state of the graphene site placed right beneath the tip, with s = A,B designating the sublattices of the system, thus resulting in cAkσ = akσ and cBkσ = bkσ. Therefore, the LDOS at a site rs of the host can be obtained as LDOS(rs) = − 1 π Im[G̃σ(ε+, rs)], (16) where G̃σ(ε+, rs) is the time Fourier transform of Gσ(t, rs). Then by applying the equation of motion (EOM) on Eq. (14), one can show that LDOS(rs) = D0 + ∆LDOS(rs) = D0 + ∑ jl ∆LDOSjl(rs), with ∆LDOS(rs)jl = −(πV2D2 0)Im[(qjr − iFjr)G̃djσdlσ × (qrl − iFrl)] (17) describing the renormalization of the LDOS by the adatoms. It depends on the graphene site rs as out- lined in Figs. 1(b) and (c), where s = A,B denotes the type of sublattices of the system, qjr = 1 πV2D0 ReΣjr(dj) describes the Fano parameter of interference [25] and Fjr = − 1 πV2D0 ImΣjr(dj) gives rise to the Friedel os- cillations in the graphene sheet, where dj = Rj − rs and rs 6= Rj . The LDOS(rs) is spin-independent since graphene is not ferromagnetic. As a result of substitut- ing Eqs. (9) and (10) into Eq. (17), we show that the diagonal term l = j leads to ∆LDOSjj(rs) = a(dj) | qjrFjr | 2 − 1 + 2ξjRe( qjr Fjr ) ξ2 j + 1 (18) as the contribution arising from the jth adatom obeying the Fano-like expression of Ref. [26], in which a(dj) = (1− < ndj σ̄ >) πV2D2 0 ∆jj |Fjr|2, ξj = E−(Ejdσ+ReΣ̃σjj) ∆jj and ∆jj = −ImΣ̃σjj . It is worth mentioning that the couple of Eqs. (17) and (18) constitutes the main analytical find- ings of this work: for two adatoms far apart, the LDOS signal captured by the STM probe is mainly ruled by the interference between two scattered waves shaped by Fano- like forms following Eq. (18). 4 Figure 2. (Color online) LDOS(rA) as a function of energy for the armchair direction: a multilevel structure emerges. Results and Discussion.- The system of the dynamical equations we have obtained allows us to investigate the effect of a pair of correlated impurities on the LDOS of graphene host. Our approach is valid for T � TK and within a range of temperatures where we can safely de- fine the Heaviside step function in Eq. (6) for the Fermi- Dirac distribution nF (E). This assumption was previ- ously considered in Ref. [27]. The relevant parameter of the model which strongly affects the beating pattern is the Fermi velocity in the Dirac point, vF = 3 2 at ~ [2, 3]. For an individual graphene sheet in vacuum it is equal ap- proximately to c/300, where c denotes the speed of light. Note, however, that recently it was proposed that the tuning of the Fermi velocity can be achieved experimen- tally by changing the dielectric constant in the substrate of the graphene sheet [28]. In our calculations we have adopted V = t = 0.1D (it corresponds to vF ∼ c 1200 ) and E1dσ = E2dσ = −0.09D, with D = 7 eV as the graphene band-edge [13, 14], R1 = 0 and R2 = d to set the displacement of the second adatom with respect to the first by following d = √ 3maey and d = 3maex, respectively for the zigzag and armchair directions, with m = 1, 2, 3, . . . as an integer number. In the case of the displacement of the STM tip along the armchair direc- tion, we have found rA = (1 + 3p)aex for sites in the sublattice A and rB = (2 + 3p)aex for those in the sub- lattice B. Similar analysis for the zigzag direction leads to rA = √ 3 2 (1 + 2p)aey and rB = √ 3 2 (2p)aey, respec- tively for sublattices A and B. In both directions, we have the index p = 0, 1, 2, . . . . We have found that by imposing the constraint m = 2p for p � 1, the pres- ence of two extremely distant adatoms still affects the graphene LDOS giving rise to an anisotropic multilevel structure and beating patterns. In our analysis, we have used the value p = 35. Such a choice leads to |d| ∼ 294 Å, |rA| ∼ 148 Å, |rB | ∼ 150 Å and |d| ∼ 167 Å, |rA| ∼ 60 Å, |rB | ∼ 59.5 Å, respectively for the armchair and zigzag directions. In Fig.2, we show the behavior of the LDOS(rA) = D0 + ∆LDOS(rA) for the armchair direction as a func- tion of energy E . Above and below (not shown) K± (Fermi level), the total LDOS presents a resolved mul- tilevel structure, cf. Fig. 2. The LDOS for pure graphene Figure 3. (Color online) Beating pattern in the LDOS cor- responding to the armchair placement of the impurities for sublattices A (panel (a)) and B (panel (b)). Note the pres- ence of a sharp Fano lineshape corresponding to the presence of the localized states (inset of the panel (a)). Figure 4. (Color online) (a) ∆LDOS(rA) as a function of energy for the zigzag placement of the impurities for sublat- tices A (panel (a)) and B (panel (b)). Note that although the multilevel structure is clearly seen the beats are absent. is represented by the dotted-green line. The correspond- ing profile for sublattice B as well as those in the zigzag direction are very similar to Fig. 2 and are not presented here. Interestingly enough, the noise within the experi- mental data of the differential conductance reported for the epitaxial graphene embedding atomic defects is rem- iniscent of the multilevel structure obtained theoretically in the frame of this work (see panels (j) to (m) of Fig. 3 in Ref. [29]). Particularly for this system, the intervalley scattering is recognized by the authors as the underlying mechanism for this feature. In which concerns the setup of Fig.1, the multilevel behavior lies on the Fano inter- ference assisted by a couple of adatoms as the expression for LDOS(rs) and Eq. (18) ensures. Thus by subtracting the background D0 from LDOS(rA), a beating pattern composed by a pair of wave packets is revealed in ∆LDOS(rA) as shown in Fig. 3(a) for the armchair direction. For sublattice B, the beating pattern of ∆LDOS(rB) exhibits even more pro- nounced amplitude as shown in Fig. 3(b). Despite of the moderate amplitude within ∆LDOS(rs) revealed by the simulations, we stress that the differential conductance ∆G ∼ 2 e 2 h Γtip∆LDOS(rs) [14] is indeed the quantity measured by the STM probe, where Γtip is the graphene- tip coupling. By moving vertically the tip towards the graphene sheet, such a coupling increases and leads to the enhancement of the signal, thus allowing its exper- 5 imental detection. Additionally, we point out that the unpronounced magnitude of the LDOS reported here at- tests the signature of a long-range perturbation induced by defects as that previously observed in a similar system composed by graphite and adsorbed molecules [30]. In both sublattices of the system considered in Fig. 1, the localized states E1dσ = E2dσ = −0.09D of the adatoms are characterized by Fano lineshapes (see inset of Fig. 3(a)). Remarkably, the position of localized levels becomes renormalized and are given by Ẽ1dσ = Ẽ2dσ = −0.03D (inset of Fig. 3(a)), due to the anomalous shifting E3 t2 within Σ11(22)(d) [14]. As for the zigzag direction, al- though the multilevel structure is clearly observed, beat- ing patterns are absent in ∆LDOS(rs), see Figs. 4(a) and (b). Such observations suggest that the forma- tion of beats in the ∆LDOS(rs) of graphene is highly anisotropic. These phenomena arise from the interplay between the anomalous broadening |E| 3 t2 of ∆LDOS(rs) and the oscillations within qjr and Fjr, provided by Fano and Friedel effects respectively, which are enhanced by such a broadening. Moreover, in the domain of large inter-adatoms separa- tions as considered here (m = 2p and p� 1), the damp- ing nature of the Friedel oscillations prevails in the LDOS and the direct terms ∆LDOSjj(rs) overcome the crossed ∆LDOS(rs)jl when j 6= l within Eq. (17), thus resulting in patterns for ∆LDOS(rs) dictated by the superposi- tions of waves shaped by the Fano-like expression of Eq. (18). Thereby, depending on the direction in graphene, such waves can yield beating patterns and a multilevel structure as the aftermath of the interference between ∆LDOS11(rs) and ∆LDOS22(rs), since ∆LDOSjj(rs) encloses information on the electronic wave of the host scattered by the jth adatom. Conclusions.- In summary, we have proposed an exper- imentally friendly setup based on monolayer graphene in which the long-range correlations between distantly placed adatoms can be detected. We predict that the in- terplay between Fano and Friedel terms nearby the Dirac points leads to a multilevel structure and anisotropic beating patterns in the LDOS, which can be detected by STM measurements. Acknowledgments.- This work was supported by the agencies CNPq, CAPES, PROPG-PROPe/UNESP, FAPEMIG, FP7 IRSES projects SPINMET and QO- CaN. A. C. Seridonio thanks the University of Iceland and the Nanyang Technological University at Singapore for hospitality. [1] K. S. Novoselov, Rev. Mod. 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Phys. 15, 053018 (2013). [18] M. Sherafati, and S. Satpathy, Phys. Rev. B 83, 165425 (2011). [19] F. Parhizgar et al., Phys. Rev. B 87, 125402 (2013). [20] P. D. Gorman et al., Phys. Rev. B 88, 085405 (2013). [21] E. Kogan, Phys. Rev. B 84, 115119 (2013). [22] The constraint m = 2p for p � 1 was determined numer- ically. [23] J. Hubbard, Proc. R. Soc. Lond. A, 281, 401 (1964). [24] H. Haug, and A. P. Jauho, Quantum Kinetics in Trans- port and Optics of Semiconductors, Springer series in Solid-State Sciences 123 (Springer, New York, 1996). [25] A. E. Miroshnichenko, S. Flach, and Y. S. Kivshar, Rev. Mod. Phys. 82,2257 (2010). [26] C.-Y. Lin, A. H. Castro Neto, and B. A. Jones, Phys. Rev. Lett. 97, 156102 (2006). [27] A. C. Seridonio et al., Phys. Rev. B 88, 195122 (2013). [28] C. Hwang et al., Sci. Rep. 2, 590 (2012); D. A. Siegel et al., Phys. Rev. Lett. 110, 146802 (2013). [29] G. M. Rutter et al. Science 317, 219 (2007). [30] H. A. Mizes and J. S. Foster, Science 244, 599 (1989). 3 Estados ligados no contínuo de átomos fantasmas no grafeno Neste trabalho, estudamos os mecanismos para a formação de estados ligados no contínuo (BICs) em uma monocamada de grafeno hospedando dois átomos adsorvidos em diferentes lados do plano. Duas geometrias são analisadas. No primeiro caso, as impurezas estão colineares ao centro de uma célula hexagonal, situação em que ela acopla simetricamente aos seis átomos da rede. Mostramos que tal situação pode ser analisada pela introdução de um sítio fictício localizado no centro do hexágono que emula a hibridização com os seis átomos de carbono da célula. Chamamos este sítio de átomo fantasma. No segundo caso, as impurezas são adsorvidas colineares a um átomo de carbono da rede e estão acopladas localmente a ele. A figura 3.1 ilustra o sistema descrito. Empregando o modelo teórico desenvolvido no capítulo 1 a este arranjo, verificamos que na primeira configuração a LDOS nas proximidades dos pontos de Dirac apresenta duas interessantes características: i) uma dependência cúbica na energia quando a medida é realizada sobre um átomo fantasma da rede (tal propriedade foi reportada originalmente, para o caso de uma impureza, na referência [10]); e ii) a formação de BICs como resultado de uma interferência Fano destrutiva e auxiliada por correlações de Coulomb nos átomos adsorvidos. Um processo similar a este último acontece em sistemas óticos e fotônicos descritos nas referências [28,43]. Devido o estado estar “preso” ao contínuo, ele se torna invisível a experimentos de transporte. Para torná-lo visível, propomos um mecanismo que induz o seu decaimento quando os níveis de energia dos átomos adsorvidos não estão em ressonância. Para a segunda geometria, reportamos que BICs não são observados, já que os picos de Hubbard não se resolvem, impossibilitando assim, o cancelamento completo do estado via interferência Fano. 3.1 Particularidades do modelo Para descrever teoricamente o arranjo esquematizado na figura 3.1, o modelo baseado no hamiltoniano de Anderson e tratado na aproximação de Hubbard I desenvolvido no primeiro capítulo foi empregado. Devido às diferentes geometrias, o parâmetro Mk irá 28 3.1. PARTICULARIDADES DO MODELO Figura 3.1: Esquema da geometria do arranjo estudado neste trabalho. (a) os círculos pontilhados em vermelho representam a rede fictícia composta pelos átomos fantasmas. (b) Na posição R = 0 a ponta de STM acopla com a impureza 1 e com os seis átomos de carbono (mostrada apenas para um R arbitrário). (c) Átomos fantasmas (esferas em rosa) simulando as células de (b). (d) Geome- tria em que as impurezas estão alinhadas com um dos átomos de carbono da rede. 29 3.1. PARTICULARIDADES DO MODELO assumir dois formatos: Mk = ~vFk −t (3.1) para impurezas adsorvidas no centro do hexágono, e Mk = 1 (3.2) se estiverem sobre um átomo de carbono [18]. Assim, na primeira situação, o operador de campo da equação 1.26 assumirá o seguinte formato Ψphantom,σ(R = 0) = 1 2π √ πΩ0 N ∑ s � ( ~vFk −t )√ |k|dkcskσ. (3.3) Tal operador a um único sítio, é equivalente a aquele que descreve os seis átomos de carbono da célula hexagonal com seu centro colinear a posição da ponta do STM Ψσ(R = 0) = 3∑ i=1 [ Ψ̂Aσ (R + δi) + Ψ̂Bσ (R − δi) ] . (3.4) Portanto, o operador da equação 3.3 descreve o estado quântico fictício, ou átomo fan- tasma, localizado no centro da célula que emula os seis átomos de carbono. Enquanto que na segunda geometria a equação 1.26 se torna Ψcarbon,σ(R = 0) = 1 2π √ πΩ0 N ∑ s � √ |k|dkcskσ. (3.5) É válido notar que, nesse arranjo, quando a razão td1/tc → 0 o acoplamento do átomo 1 com a ponta do STM é negligenciável quando comparado a hibridização ponta-hospedeiro. A realização deste regime pode ser alcançado usando uma impureza cujo orbital localizado é de curto alcance. Tal orbital é caracterizado por uma função de onda que é mais locali- zada que a dos átomos de carbono, prevenindo assim, que o termo de superposição td1 se torne dominante. Além disso, o aumento da razão td1/tc implica tratarmos o acoplamento com o STM equiparável a hibridização entre as impurezas e o grafeno, como resultado deste tratamento, a condutância diferencial não será, simplesmente, proporcional a LDOS do sistema, como é estabelecido pela teoria de resposta linear (veja equação 1.30). No quadro deste trabalho, não esperamos a emergência de BICs neste regime, por isso, tal análise não é levada em conta. Um tratamento teórico fora do regime perturbativo pode ser encontrado na referência [10]. Como vimos no capítulo anterior, se a ponta do STM estiver sobre um átomo de car- 30 3.1. PARTICULARIDADES DO MODELO bono, a DOS medida será Dcarbon0 = Ω0 2Nπ |ε| (~vF )2 . (3.6) Com a ponta sobre o centro de uma célula hexagonal da rede, obtemos Dphantom0 = 1 N Ω0 π (~vF )2 |ε|3 t2 (3.7) que corresponde a DOS da rede fictícia formada pelos átomos fantasmas. Tal DOS é espacialmente independente, isto é, apresenta invariância translacional, revelando assim, que tal rede é periódica para um conjunto de átomos fantasmas. Note que Dphantom0 difere da DOS padrão do grafeno que é caracterizada por Dcarbon0 . A dependência cúbica nas proximidades dos pontos de Dirac para a DOS da rede fictícia surge devido a uma interferência quântica entre os diferentes caminhos de transporte eletrônico através da célula hexagonal (veja figura 3.1 (b)), por consequência, a estrutura de bandas do grafeno é modificada: o já conhecido comportamento linear na DOS é distorcido quando a ponta do STM se acopla simetricamente aos seis átomos de carbono do hexágono. Na primeira geometria, a auto-energia das impurezas devido o acoplamento com a rede fictícia no grafeno será Σphantom = 2 v 2 0 D2 ε t2 ( ε2ln ∣∣∣∣∣ ε2 D2 − ε2 ∣∣∣∣∣−D2 ) − i∆, (3.8) em que ∆ = πDphantom0 v2 0 é o parâmetro de Anderson, ele governa a semi-largura do nível da impureza. Já para a segunda configuração temos Σcarbon = v2 0 D2 εln ∣∣∣∣∣ ε2 D2 − ε2 ∣∣∣∣∣− i∆, (3.9) com ∆ = πDcarbon0 v2 0. Em nossas simulações adotamos o seguinte conjunto de parâmetros para as impurezas: ε1d = ε2d = −0.07D, U = 0.14D, v0 = 0.1D, vF ≈ c/300 e td1/tc = 10−6 [8]. Estes parâmetros satisfazem o regime de Anderson simétrico, em que a condição 2εd + U = 0 é satisfeita. Neste regime, todas as propriedades dos picos presentes na banda de condução são similares aos daqueles encontrados na banda de valência, assim, não é preciso uma análise para cada banda. Desvios na condição 2εd + U = 0 não alteram qualitativamente os resultados, apenas as posições dos picos nas bandas de valência e condução não serão simétricas. 31 3.2. DISCUSSÃO E CONCLUSÃO 3.2 Discussão e conclusão Neste trabalho, reportamos que um par de impurezas adsorvidas colineares ao centro de uma célula hexagonal da rede do grafeno, leva à emergência de BICs por um processo de interferência Fano. A LDOS do arranjo é governada pela densidade de estados induzida ∆LDOSjlσ, o caso j 6= l descreve ondas eletrônicas que viajam entre os átomos adsorvidos, enquanto que a situação j = l descreve ondas espalhadas pelos mesmos. Para uma dada energia ε, as primeiras estão deslocadas de uma fase π em relação as segundas. Dessa forma, quando todas as contribuições à LDOS são adicionadas, a antiressonância do termo não diagonal cancela exatamente a correspondente ressonância advinda do termo diagonal (j = l). Tal mecanismo, constitui um processo de interferência destrutiva Fano. Assim, este nível de energia pode ser considerado um BIC, já que o estado presente nas impurezas não irá contribuir para a LDOS, a qual governa a condutância do sistema. Além disso, verificamos que quando a interação de Coulomb U é desprezada, BICs não emergem no arranjo. Como vimos, o BIC não contribui para condutância do sistema, por isso, se torna difícil sua detecção em experimentos de transporte eletrônico. Para tornar este BIC visível, precisamos acoplá-lo ao contínuo de estados. Tal situação pode ser alcançada quando as energias dos átomos 1 e 2 não estão em ressonância. A hibridização da ponta do STM com o átomo acima do plano introduz essa diferença ∆ε na energia dos níveis, e o controle de tal acoplamento é feito pela aproximação do primeiro ao último. Com este processo, é possível induzir o decaimento do estado para o contínuo, assim, o BIC é transformado em um quasi-BIC que é detectável experimentalmente. Devo ressaltar que em nosso quadro teórico a introdução da diferença ∆ε simula novos valores para a razão td1/tc, o que força o decaimento do BIC devido a renormalização do nível ε1d. Na situação oposta, em que ∆ε = 0, o BIC não decai devido a interferência Fano destrutiva que foi discutida no parágrafo anterior. É válido notar também, que apesar da largura finita do estado ∆ ∝ |ε|3, o mecanismo de interferência Fano garante que um elétron neste nível esteja completamente preso na impureza, de tal forma que a taxa de transição ∼ ∆ } é suprimida. Na situação em que os átomos são adsorvidos sobre um átomo de carbono da rede, observamos que, contrário ao caso anterior, BICs não emergem já que os estados das impurezas não se resolvem, isto é, os picos de Hubbard são caracterizados por ressonân- cias fundidas. Para compreendermos melhor tal fato, vamos olhar para o parâmetro de Anderson ∆, pois é ele quem governa a largura do nível da impureza após o acoplamento com a banda do hospedeiro. Para o caso em que as impurezas estão colineares ao cen- tro da célula, ∆ ∝ |ε|3, como os estados estão próximos ao ponto de Dirac (ε = 0), eles são estreitos o suficiente nesta região e, portanto, podem se resolver facilmente. Já no segundo caso, temos ∆ ∝ |ε|, os picos se tornam alargados ao ponto de se fundirem e não distinguirmos um do outro, ou seja, picos não resolvidos. Como resultado, não ocorre um 32 3.3. ARTIGO PUBLICADO cancelamento completo do estado via interferência Fano, o que impossibilita a formação de BICs. Em síntese, mostramos que quando um par de impurezas são adsorvidas colineares ao centro de uma célula hexagonal do grafeno, um processo de interferência Fano auxiliado por correlações de Coulomb leva a formação de estados ligados ao contínuo neste arranjo. Mostramos também, que um átomo “fantasma” localizado entre os átomos adsorvidos emula o acoplamento simétrico aos seis carbonos da célula. Além disso, verificamos que quando as impurezas estão alinhadas a um átomo de carbono da rede, alargamento linear do estado inibe a formação de BICs. 3.3 Artigo publicado O seguinte trabalho em anexo foi publicado em julho de 2015 no Physical Review B (PRB 92, 045409 (2015)). 33 Catching the bound states in the continuum of a phantom atom in graphene L. H. Guessi1, R. S. Machado2, Y. Marques2, L. S. Ricco2, K. Kristinsson3, M. Yoshida1, I. A. Shelykh3,4,5, M. de Souza1,,∗ and A. C. Seridonio1,2 1IGCE, Unesp - Univ Estadual Paulista, Departamento de F́ısica, 13506-900, Rio Claro, SP, Brazil 2Departamento de F́ısica e Qúımica, Unesp - Univ Estadual Paulista, 15385-000, Ilha Solteira, SP, Brazil 3Division of Physics and Applied Physics, Nanyang Technological University 637371, Singapore 4Science Institute, University of Iceland, Dunhagi-3, IS-107, Reykjavik, Iceland 5 ITMO University, St. Petersburg 197101, Russia We explore theoretically the formation of bound states in the continuum (BICs) in graphene hosting two collinear adatoms situated at different sides of the sheet and at the center of the hexagonal cell, where a phantom atom of a fictitious lattice emulates the six carbons of the cell. We verify that in this configuration the local density of states (LDOS) near the Dirac points exhibits two characteristic features: i) the cubic dependence on energy instead of the linear one for graphene as found in New J. Phys. 16, 013045 (2014) and ii) formation of BICs as aftermath of a Fano destructive interference assisted by the Coulomb correlations in the adatoms. For the geometry where adatoms are collinear to carbon atoms, we report absence of BICs. PACS numbers: 72.80.Vp, 07.79.Cz, 72.10.Fk I. INTRODUCTION Graphene is a two-dimensional material consisting of an atomic monolayer where carbon atoms build a honey- comb lattice, which is characterized by a band structure exhibiting a massless relativistic dispersion relation in the vicinity of the Dirac cones situated at the corners of the Brillouin zone [1–3]. Recent experimental and theoretical works demonstrated the possibility of the effective con- trollable adsorption of impurities, the so-called adatoms, by an individual graphene sheet [4–6]. These astonishing hallmarks have driven researchers towards a topic of the electron tunneling through adatoms in a relativistic en- vironment [7–9]. The variety of the adatom geometries considered so far and novel effects predicted are quite broad. For instance, in a system composed by a couple of magnetic adatoms, the exchange coupling results in a highly anisotropic RKKY interaction [10, 11]. In this context, the Scanning Tunneling Microscope (STM) technique has been recognized as the most effi- cient experimental tool [12]. Its use allows to probe the local density of state (LDOS) of the system. Interestingly enough, the latter is governed by the Fano interference effect [13] between the direct tunneling from the STM tip to the host and that via the adatom. In addition, the Fano effect forms the basis of the appearance of the so-called bound states in the continuum (BICs). BICs were first theoretically predicted by von Neu- mann and Wigner in 1929 [14] as quantum states with lo- calized square-integrable wave functions appearing above the threshold of a given stationary potential. The so- lutions of the corresponding Schrödinger equation are characterized by destructive interference between partial ∗ Current address: Institute of Semiconductor and Solid State Physics, Johannes Kepler University Linz, Austria. R=0 R ex ey (a) Top View: (b) Side View: (c ) Phantom View: Phantom atoms Adatoms s=A s=B R=0 td1 STM tip adatom 1 adatom 2 R tc tc tc tc tc tc R=0 td1 tc ᶹ ᶹ R tc Phantom atom Figure 1. (Color online) The geometry of the system we consider. (a) The dotted-red circles represent a fictitious lat- tice composed by phantom atoms in graphene. (b) At the position R = 0 the STM tip couples to the adatom 1 and the six atoms of carbon (only shown for an arbitrary R). (c) Phantom atoms (shaded-red spheres) emulating the cells of (b). waves which cancel the amplitude of the wave function at large distances from the potential core. Notably, the subject received a revival after the publication of the work of Stillinger and Herrick in 1975 [15]. Since then, appearance of BICs was predicted in optical and pho- tonic systems [16–19], setups with peculiar chirality [20], Floquet-Hubbard states induced by a strong oscillating electric field [21] and driven by A.C. fields [22], among others. In the domain of the carbon-based structures, graphene ribbons were proposed as appropriate candi- dates for the detection of BICs [23, 24]. However, from the perspective of quantum transport, such states are dif- ficult to see. Indeed, as the electrons within BICs are not allowed to leak into the continuum, they become invisible in transport experiments. Hence, in order to proof the existence of BICs, proposals of novel experimental setups ar X iv :1 50 3. 01 45 1v 2 [ co nd -m at .s tr -e l] 1 0 Ju l 2 01 5 2 suitable for their detection are of fundamental interest. In this article we discuss theoretically the necessary conditions for the appearance of BICs in graphene- adatom systems. We show that such states appear if two collinear adatoms with Coulomb correlations are placed above and below the center of the hexagonal cell as shown at Fig.1. The situation can be considered by means of the introduction of a fictitious, or phantom atom located at the center of the hexagonal cell and coupled to the STM tip in the transport experiment. In this configu- ration, the formation of the BIC is assisted by a Fano interference mechanism. Similar process takes place in the optical and photonic systems described in Refs. [17] and [19]. The phantom atom belongs to a fictitious lat- tice composed by atoms of the same species with DOS presenting a cubic energy dependency as it was originally predicted by B. Uchoa et al . [8, 9]. To make the BIC visible, one needs to introduce the mechanism of its cou- pling with the continuum, which can be done by the use of a detuning between the energy levels of the adatoms. II. THE MODEL To give a theoretical description of the setup presented at Fig.1, we develop the model based on the two-impurity Anderson Hamiltonian treated in frameworks of Hubbard I approximation [25]. The system is described by the model Hamiltonian HT = H2D +Htip +Htun. (1) The first term of HT represents the Anderson like-model: H2D = Hg +Hd +HV , (2) where the first part corresponds to the free graphene sheet Hg = −t ∑ 〈m̄,m〉σ [Ψ̂†Aσ(Rm̄)Ψ̂Bσ(Rm) + H.c.] (3) in which 〈m̄,m〉 runs over the nearest neighbors of car- bon atoms with hopping term t ≈ 2.8 eV, Ψ̂†sσ(Rm) (Ψ̂sσ(Rm)) is the creation (annihilation) fermionic op- erator of an electron for a given spin σ in a sublattice s = A,B. Hd = ∑ jσ Ejdσndjσ + U ∑ j ndj↑ndj↓ (4) describes the adatoms (j = 1, 2), where ndjσ = d†jσdjσ, d†jσ (djσ) creates (annihilates) an electron with spin σ in the state Ejdσ = Ed + (−1)1−j∆E with the index j = 1, 2 designating the upper and lower adatoms respectively, ∆E represents the possible detuning between the levels of the different adatoms and U accounts for the on-site Coulomb interaction. HV = V 2∑ j=1 3∑ i=1 ∑ σ {[Ψ̂Aσ(δi) + Ψ̂Bσ(−δi)]d†jσ + H.c.} (5) hybridizes the six atoms of the hexagonal cell with the couple of adatoms as sketched in Fig. 1. δ1 = aex and δ2,3 = a 2 (−ex± √ 3ey) represent the nearest neighbor vec- tors of carbon atoms, a ∼ 1.4 Å is the distance between graphene atoms and V is the hybridization strength, which is supposed to be the same for the six carbons of the hexagonal cell. This assumption holds for adatoms with orbital symmetry s, fz3 and dz2 (Co atoms for in- stance) [9]. The second part ofHT is described by the Hamiltonian Htip, which corresponds to free electrons in the STM tip. The tunneling Hamiltonian, describing the tip-host cou- pling can be expressed as Htun = ∑ σ [tcΨσ(R) + td1d1σ]Ψ†tipσ + H.c. = = tc ∑ σ Ψ̃σ(R)Ψ†tipσ + H.c., (6) where Ψtipσ is the operator for the edge site of the tip and Ψσ(R) = 3∑ i=1 [Ψ̂Aσ(R + δi) + Ψ̂Bσ(R− δi)] (7) describes the six carbon atoms of the hexagonal cell with its center collinear to the STM tip position R as outlined at Fig.1. The field operator Ψ̃σ(R) = Ψσ(R) + (td1/tc)d1σ (8) accounts for the quantum interference between the direct electron tunneling through the carbons of such a cell and tunneling through the adatom 1 placed above the cen- tral site of the cell. Note that for the ratio td1/tc → 0 the coupling of the adatom 1 to the STM is negligible compared to the tip-host coupling. The achievement of this regime can be reliable by the employment of an atom with deeply localized orbital. Such an orbital is charac- terized by a wave function which is more compact than that of carbon atoms, thus preventing that the hopping term td1 becomes dominant. After some algebra [26], Eq.(7) can be reduced to Ψσ(R = 0) = 1 2π √ πΩ0 N ∑ ns ˆ ( ~vF k −t )√ |k|dkcnskσ ≡ Ψphantom,σ, (9) which corresponds to the fermionic operator describing the quantum state of the fictitious or phantom atom placed in the center of the hexagonal cell, where n runs over the Dirac points K± = 2π/3a(1,±1/ √ 3). 3 By applying the linear response theory, in which the STM tip is considered as a probe, it is possible to show that the differential conductance is determined by G(R) ∼ e2 h πΓtipLDOS(R), (10) where e is the electron charge, Γtip = 4πt2cρtip, ρtip is the DOS for the tip and LDOS(R) is the LDOS of the phantom atom perturbed by the adatoms, which despite being a local property it accounts for the entire bath composed by the phantom atoms. It is worth mentioning that if one increases the ratio td1/tc in Eq.(8), one should treat the coupling to STM at the same footing as the coupling in “graphene+adatoms” system and as a result, the conductance is not simply proportional to the LDOS as predicted by the linear response theory (Eq.(10)). For the regime of strong coupling between adatom and STM tip, the theoretical framework found in Ref. [9] can be applied for the calculation of the conductance. However, as we do not expect the appearance of the BICs in this situation, its detailed analysis is outside the scope of the current work. To obtain such a LDOS we first change the system Hamiltonian of Eq.(2) to the momenta domain by per- forming the transformation Ψsσ(Rm) = 1√ N ∑ k eik·Rmcskσ, (11) with N as the total number of states, cAkσ = akσ and cBkσ = bkσ, which yields the Hamiltonian: H2D = −t ∑ kσ [φ(k)a†kσbkσ + H.c.] + ∑ jσ Ejdσndjσ +U ∑ j ndj↑ndj↓ + V ∑ jσ [Ψσ(R = 0)d†jσ + H.c.], (12) where Ψσ(R) = 1√ N ∑ k eik.R(φ(k)akσ + φ∗(k)bkσ) (13) and φ(k) = ∑3 i=1 e ik·δi . Next we introduce the retarded Green’s function in time domain τ Gσ(R, τ) = − i ~ θ (τ) Tr{%2D[Ψ̃σ(R, τ), Ψ̃†σ(R, 0)]+}, (14) where θ (τ) is the Heaviside function, %2D is the den- sity matrix of the system described by the Hamiltonian of Eq.(2) and [· · · , · · · ]+ is the anticommutator between operators taken in the Heisenberg picture. Therefore, the LDOS can be obtained as LDOS(R) = − 1 π Im[ ∑ σ G̃σ(R, E+)], (15) where G̃σ(R, E+) is the time Fourier transform of Gσ(R, τ). Then by applying the equation of motion (EOM) to the Gσ(R, τ), one can show that near the Dirac points where t|φ(k)| = ~vF k one has: LDOS(R) = 2D0 + ∆LDOS(R) = (16) = 2D0 + ∑ jl ∆LDOSjl(R). Here D0 ≡ Dphantom 0 = 1 N Ω0 π(~vF )2 |E|3 t2 (17) corresponds to the DOS of the fictitious lattice of so- called phantom atoms as depicted in Fig.1(a). It is worth noticing that such a DOS is spatially independent as ex- pected for a translational invariant system, thus revealing that the aforementioned lattice is periodic over a set of phantom atoms and encloses all energy continuum. This DOS is expressed in terms of the Fermi velocity vF and the unit cell area Ω0. The induced density of states reads ∆LDOSjl(R) = −∆D0 ∑ σ Im{[qj(R)− iFj(R)]G̃dlσdjσ × [ql(−R)− iFl(−R)]}. (18) It is coordinate dependent, which is a clear consequence of the breaking of the periodicity of the phantom lattice due to the presence of the adatoms. Clearly, it depends on the Green’s functions of the adatoms, namely G̃dlσdjσ (j, l = 1, 2), which can be obtained by determining the time Fourier transform of Gdlσdjσ (τ) = − i ~ θ (τ) Tr{%2D[dlσ(τ), d†jσ(0)]+}. (19) Eq.(18) also depends on the position R of the phantom atom, the Anderson broadening ∆ = πDphantom 0 V2 ∝ |E|3, which according to Ref.[9] arises from adatoms with electronic orbitals obeying the C3v group symmetry as for instance the cases s, fz3 and dz2 . qj(R) = 1 ∆ ReΣphantom(R) + δj1(π∆D0)−1/2(td1/tc) (20) is the Fano factor that characterizes the interference be- tween the direct adatom-host and STM-host paths [13] defined by the ratio td1/tc. The factor Fj(R) reads: Fj(R) = − 1 ∆ ImΣphantom(R), (21) where Σphantom(R) = 2V2 N ∑ k e−ik.RE+|φ(k)|2 E+2 − t2|φ(k)|2 (22) 4 is the self-energy, which at R = 0 and near the Dirac points can be approximated by Σphantom(R = 0) = 2V2 E D2t2 (E2 ln ∣∣∣ E2 D2 − E2 ∣∣∣−D2)−i∆ (23) as it was originally derived in Refs. [8] and [9] (D ≈ 7 eV denotes the band-edge). From the point of view of the STM-host coupling, a phantom atom emulates a single site beneath the STM tip. Note that the D0 of Eq.(17) differs from the stan- dard DOS of graphene in the situation of a single carbon connected to a tip, which is characterized by Dcarbon 0 = Ω0|E|/2Nπ(~vF )2. The cubic dependence ∼ |E|3 at low energies for the phantom DOS arises from the quan- tum interference between the electron paths through the hexagonal cell: the straight aftermath of such a process is the modification of the band-structure of graphene, thus distorting the well-known linear behavior for the DOS when the STM tip position coincides with the center of the hexagon. To determine the density of states DOSjj of the adatoms at the site R = 0 of the host we should calculate the Green’s functions G̃djσdjσ : DOSjj = − 1 π Im( ∑ σ G̃djσdjσ ). (24) To this end, the Hubbard I approximation can be used [25]. This approach provides reliable results away from the Kondo regime [27]. We start by employing the equation-of-motion (EOM) method to a single particle retarded Green’s function of Eq.(1