ANA CAROLINA MENDES QUINTANILHA SILVA SANTOS Comparação de compósitos de fibra de carbono e resina epóxi processados por moldagem por transferência de resina e moldagem por compressão Guaratinguetá - SP 2018 Ana Carolina Mendes Quintanilha Silva Santos Comparação de compósitos de fibra de carbono e resina epóxi processados por moldagem por transferência de resina e moldagem por compressão Trabalho de Graduação apresentado ao Conselho de Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do diploma de Graduação em Engenharia de Materiais. Orientadora: Maria Odila Hilário Cioffi Coorientador: Francisco Maciel Monticelli Guaratinguetá - SP 2018 DADOS CURRICULARES ANA CAROLINA MENDES QUINTANILHA SILVA SANTOS NASCIMENTO 09.11.1994 – Cachoeira Paulista / SP FILIAÇÃO André da Silva Santos Alessandra Mendes Quintanilha 2014/2018 Curso de Graduação em Engenharia de Materiais FACULDADE DE ENGENHARIA DO CAMPUS DE GUARATINGUETÁ AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço ao meu Deus, Jesus Cristo, regente de toda minha vida, que me permitiu a realização de um sonho o qual sem Ele nada seria possível. Agradeço a minha família pelo apoio, educação, carinho e incentivo ao estudo, em especial à minha mãe Alessandra Mendes Quintanilha e meus avós Neusa Mendes Maciel Quintanilha e José Amilton Araújo Quintanilha, que sempre me ampararam em todos os momentos da minha vida. À minha orientadora, Profª. Drª. Maria Odila Hilário Cioffi por toda sua ajuda, disposição, auxílio e incentivo à pesquisa científica e também ao Grupo de Fadiga e Materiais Aeronáuticos do Departamento de Materiais e Tecnologia da FEG-UNESP. À FAPESP (Projetos 2016/07899-7 e 2016/21970-6) pelo apoio financeiro e pela oportunidade de conhecer novos horizontes de pesquisas e tecnologias. Ao Felippe Assis e aos meus queridos amigos Gabriel Cotrim, Hermes Neto, Lai Kuan Yu, Mariana Cardoso, Nicole Morabito e Pedro Marques pelo entusiasmo, companheirismo e amparo, que tornaram estes anos mais alegres. A todos os funcionários da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá pela paciência, apoio técnico e acadêmico e, por fim, a todas as pessoas que, de alguma forma, me deram assistência e colaboraram para minha formação. “Foi o tempo que dedicastes à tua rosa que a fez tão importante” Antoine de Saint-Exupéry RESUMO Os compósitos são considerados uma classe de material sinérgico composto de dois ou mais constituintes diferentes para obter um produto final, no qual as propriedades são impossíveis de obter usando apenas um dos componentes. A escolha do tipo de processamento e os parâmetros para realizá-lo são fatores importantes no desenvolvimento de um projeto, visando uma adequada impregnação, facilidade e velocidade de processamento. Este trabalho foi desenvolvido a fim de se comparar os compósitos poliméricos de fibra de carbono e epóxi, processados através das técnicas de Moldagem por Transferência de Resina (RTM) e Moldagem por Compressão (MC). Previamente ao processamento, foram necessários ensaios cinéticos e reológicos por TGA, DSC dinâmico e isotérmico e viscosimetria de Brooksfield para determinar as condições ideais para o processamento. Após o processamento, as amostras de cada técnica foram submetidas aos ensaios mecânicos de Cisalhamento Interlaminar (ILSS) e, posteriormente, foi realizada uma análise fractográfica para se analisar quantitativa e qualitativamente, através da microscopia, os aspectos da fratura e as condições que levaram a fratura para cada tipo de processamento. Por meio dos resultados dos ensaios mecânicos, verificou-se que os corpos de prova de MC apresentaram em média uma queda de 27% nas propriedades mecânicas pelo valor de tensão de cisalhamento e, através da análise fractográfica, observou-se a presença de macro-porosidade que induziu a delaminação, causando a aceleração da propagação de trinca. Esta falha pode ter ocorrido devido à impregnação manual no processo MC, induzindo uma impregnação heterogênea. Por outro lado, os corpos de prova RTM não apresentaram macro-porosidade em sua estrutura, caracterizando uma impregnação adequada da resina através da fibra. O processo por RTM resultou em valores mais altos de tensão de cisalhamento e uma porcentagem de vazios aceitável para indústrias aeronáuticas, portanto, foi tido como adequado para aplicação estrutural primária. PALAVRAS-CHAVE: Compósitos. Resina Epóxi. RTM. Moldagem por Compressão. ILSS. ABSTRACT Composites are considered a class of synergic material by using two or more different constituents in order to obtain a final product in which properties are impossible to obtain using only one of the components. The choice of the processing type and parameters to accomplish it are the main factors in a project development, aiming in an appropriate impregnation, ease and speed of processing. This work has been developed for comparative purposes in relation to the processing of carbon fiber reinforcement composite wrapped by an epoxy resin matrix processed by Resin Transfer Moulding (RTM) and Compression Moulding (CM) techniques. Before processing them, it was needed kinetic and rheological tests by TGA, dual scan and isothermal DSC and Brooksfield viscosimetry to determine the ideal conditions for processing. After their manufacturing, specimens of each technique were submitted to mechanical tests by Interlaminar Shear Stress (ILSS) and after the failure, it was aimed the quantitably and qualitatively analysis, through the microscopy, the conditions that have led to quality each processing. By the results analysis of mechanical test, CM specimens presented on average a decrease of 27% on mechanichal properties by the values of shear stress and, through microscopy analysis, it was observed the presence of macro-porosity that induced the connection of delamination, causing speeding up of crack propagation. This failure may have occurred due to the hand layup in CM process, inducing a heterogeneous impregnation. On other hand, RTM specimens presented no macro-porosity in their structure, characterizing an appropriate impregnation of the resin through the fiber. RTM resulted in higher values of shear stress and a low percentage of voids acceptable for aeronautical industries, therefore, it was concluded its suitableness for primary structural application. KEYWORDS: Composites. Epoxy resin. RTM. Compression Moulding. ILSS. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Boeing 787 Dreamliner ................................................................................... 18 Figura 2 – Matriz, reforço e interface em uma microestrutura de um compósito ........... 19 Figura 3 – exemplificação da microestrutura de (a) ligação cruzada em termorrígido, (b) ligação secundária em termoplástico, (c) rede aleatória de elastômero. ......................... 20 Figura 4 - Respostas à tensões senoidais de um material elástico e material plástico .... 21 Figura 5 - Aplicações de esforços em diferentes direções na fibra contínua unidirecional ......................................................................................................................................... 22 Figura 6 - Compósito com diferentes orientações de fibras contínuas ............................ 23 Figura 7 - Exemplificação de DSC por fluxo de calor e compensação de potência ........ 25 Figura 8 – Principais eventos observados em uma curva de análise térmica .................. 26 Figura 9 – Ampliação da mudança de linha base característica da Tg ............................ 26 Figura 10 – Componentes de uma termobalança............................................................. 27 Figura 11 - Representação do processamento de MC. .................................................... 31 Figura 12 - Flexão em 3 pontos em um corpo de prova .................................................. 32 Figura 13 - Ausência de fibra na costura do tecido ......................................................... 34 Figura 14 - Diferentes direções de fibra: (a) 0° (b) 90° (c) +45° (d) -45° ....................... 34 Figura 15 - Proporção em massa do endurecedor Curezol utilizado ............................... 35 Figura 16 - Resina DER 331 (a) e endurecedor Curezol 2E4MZ (b). ............................. 36 Figura 17 - Fluxograma de atividades executadas........................................................... 36 Figura 18 - Amostra e referência localizadas no equipamento para ensaio DSC ............ 37 Figura 19 - Cadinhos com amostra e referência para ensaio TG ..................................... 38 Figura 20 - Viscosímetro de Brooksfield pronto para ensaio .......................................... 39 Figura 21 – Aparelho de injeção Radius 2100cc RTM Injector ...................................... 40 Figura 22 - Reforço impregnado manualmente antes de sua inserção no equipamento.. 41 Figura 23 - Molde fechado dentro do equipamento ........................................................ 42 Figura 24 - Montagem para realização do ensaio ILSS (a) e durante o ensaio (b) ......... 43 Figura 25 - Curva do primeiro aquecimento DSC ........................................................... 44 Figura 26 - Curva do segundo aquecimento DSC ........................................................... 44 Figura 27 - DSC isotérmico para 117 °C ......................................................................... 45 Figura 28 - DSC isotérmico para 125 °C ......................................................................... 45 Figura 29 - DSC isotérmico para 132 °C ......................................................................... 46 Figura 30 - Curva da TG e sua derivada DTG ................................................................ 46 Figura 31 – Curvas da viscosidade em diferentes temperaturas ...................................... 48 Figura 32 - Ciclo de cura RTM ....................................................................................... 49 Figura 33 – Programação de temperatura do molde inferior do RTM (1) ...................... 49 Figura 34 – Programação de temperatura do molde superior do RTM (2) ..................... 50 Figura 35 – Resina com alta viscosidade na extremidade das conexões ......................... 50 Figura 36 - Placa de compósito após processamento por RTM ...................................... 51 Figura 37 - Ciclo de cura MC .......................................................................................... 52 Figura 38 - compósito curado por MC ............................................................................ 52 Figura 39 – Mapa em cores de atenuação........................................................................ 53 Figura 40 – Mapa de ultrassom RTM .............................................................................. 53 Figura 41 – Mapa de ultrassom MC ................................................................................ 54 Figura 42 – Curva ILSS RTM ......................................................................................... 55 Figura 43 – Curva ILSS MC............................................................................................ 55 Figura 44 - Seção transversal de cdp processado por RTM ............................................ 57 Figura 45 - Seção transversal de cdp processado por MC ............................................... 57 Figura 46 - Tratamento imagem em cdp de RTM ........................................................... 58 Figura 47 - Tratamento de imagem em cdp de MC ......................................................... 59 Figura 48 - Tratamento imagem em uma área contendo macroporo ............................... 60 Figura 49 - Tratamento de imagem em uma área contendo ranhura ............................... 61 Figura 50 - Histograma do diâmetro dos poros em RTM................................................ 62 Figura 51 - Histograma do diâmetro dos poros em MC .................................................. 62 Figura 52 – Superfície de cdp processado por RTM após ensaio mecânico ................... 63 Figura 53 – Superfície de cdp processado por MC após ensaio mecânico ...................... 63 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Proporções da matriz para ensaio viscosimétrico. ......................................... 39 Tabela 2 – Temperaturas de interesse obtidas no ensaio DSC ........................................ 45 Tabela 3 – Temperaturas referentes ao ensaio TG .......................................................... 47 Tabela 4 – Dados numéricos obtidos com ensaio ILSS .................................................. 55 Tabela 5 – Dados quantitativos das imagens tratadas ..................................................... 61 SUMÁRIO INTRODUÇÃO........................................................................................................... 15 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 17 2.1 COMPÓSITOS .......................................................................................................... 17 2.2 POLÍMEROS TERMORRÍRIGOS ........................................................................... 19 2.3 COMPÓSITOS REFORÇADOS COM FIBRA DE CARBONO ............................. 21 2.4 ANÁLISES TÉRMICAS ........................................................................................... 24 2.4.1 Calorimetria Diferencial Exploratória .................................................................... 24 2.4.2 Termogravimetria ................................................................................................... 26 2.5 ANÁLISE REOLÓGICA .......................................................................................... 27 2.6 MOLDAGEM POR TRANSFERÊNCIA DE RESINA (RTM) ............................... 28 2.7 MOLDAGEM POR COMPRESSÃO (MC) ............................................................. 30 2.8 ULTRASSOM ........................................................................................................... 31 2.9 COMPORTAMENTO MECÂNICO ........................................................................ 32 2.9.1. Interlaminar Shear Strength (ILSS) ....................................................................... 32 3 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 34 3.1 MATERIAIS ............................................................................................................. 34 3.1.1 Reforço ................................................................................................................... 34 3.1.2 Matriz...................................................................................................................... 35 3.2 MÉTODOS ................................................................................................................ 36 3.2.1 Caracterização da matriz ........................................................................................ 37 3.2.2 Processamento do compósito.................................................................................. 40 3.2.3 Ultrassom ................................................................................................................ 42 3.2.4 ILSS ........................................................................................................................ 42 3.2.5 Microscopia ótica ................................................................................................... 43 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.............................................................................. 44 4.1 ANÁLISE TÉRMICA ............................................................................................... 44 4.2 ANÁLISE VISCOSIMÉTRICA................................................................................ 47 4.3 PROCESSAMENTO POR RTM .............................................................................. 48 4.4 PROCESSAMENTO POR MC ................................................................................. 51 4.5 ULTRASSOM ........................................................................................................... 52 4.6 ANÁLISE MECÂNICA ............................................................................................ 54 4.7 MICROSCOPIA ........................................................................................................ 56 5 CONCLUSÃO ............................................................................................................. 64 REFERÊNCIAS .............................................................................................................66 15 INTRODUÇÃO A fim de reduzir o peso de componentes estruturais internos e externos sem, no entanto, comprometer seu desempenho estrutural, a indústria aeronáutica é uma grande motivação no desenvolvimento de peças em compósitos, o qual é, por definição, um material composto por dois ou mais materiais de características físicas distintas cuja junção exibe uma sinergia de propriedades provenientes da fase que assegura a resistência mecânica (reforço) e outra fase que atua como um aglutinante (matriz), sobretudo de baixa densidade, que transmite os esforços externos para o reforço. A resistência física destes componentes deve permanecer inalterada ou ainda, apresentar melhorias. Neste caso, os compósitos constituídos por fibra de carbono, como reforço, e resina epóxi, como matriz, lideram esta aplicação graças às suas particularidades que contribuem para seu desempenho físico e mecânico adequado. Durante a fase de processamento, laminados compósitos foram feitos por duas diferentes técnicas: Moldagem por Transferência de Resina e Moldagem por Compressão, com o intuito de compará-los quanto às características físicas e mecânicas por meio de ensaios de ultrassom, resistência ao cisalhamento interlaminar e microscopia ótica. Para a confecção do compósito, é necessário que haja antes de qualquer processamento um estudo da matriz e do reforço a serem empregados, pois uma ótima impregnação da fibra pela resina garante que o produto final esteja livre de qualquer área mal preenchida ou com acúmulo de resina, os quais caracterizam os defeitos de um compósito. Essas descontinuidades, quando existentes poderão comprometer no desempenho mecânico da peça. Portanto, para se ter o conhecimento de informações tais como: a temperatura a qual a matriz deve ser injetada no molde que contém previamente as fibras, se faz necessário o estudo cinético por meio de Calorimetria Exploratória Diferencial e da estabilidade térmica do material por meio de Termogravimetria, sendo possível a observação de eventos endotérmicos ou exotérmicos (como a cura) e variações da massa da amostra, respectivamente, através de variações controladas de temperaturas. À partir da análise dos resultados obtidos pelas análises térmicas é possível observar o comportamento da resina à medida que a temperatura muda, por exemplo seu início e fim de estágio de cura, sendo assim, o estudo viscosimétrico é feito para se ter conhecimento da melhor temperatura de injeção da resina no molde, que fornece uma ótima impregnação das fibras, sem haver aglomerações ou dificuldade de preenchimento. Os materiais empregados para a confecção dos compósito foram 8 camadas de reforço de tecido de fibra de carbono Hexcel IM7 GP da empresa SAERTEX dispostas simetricamente 16 em uma arquitetura quadriaxial de [0/90/(±45)2/90/0]s. Além disso, o uso desta quantidade de camadas visa garantir um volume de fibras superior a 50%, para uma gramatura do tecido em questão igual a 410 g/m2 . A matriz utilizada foi a resina Epóxi bicomponente DER 331/Curezol 2EMZ. A fabricação do compósito deve ser feita cuidadosamente pois o objetivo é evitar a formação de imperfeições no laminado devido às exigências das indústrias, em especial a indústria aeronáutica, na qual a presença de vazios em uma peça estrutural deve ser de no máximo 2%. O compósito foi desenvolvido através das técnicas de moldagem por compressão a quente realizada na prensa hidráulica modelo CMG 100H-15-C da CARVER, com força de compressão máxima de 100 toneladas e moldagem por transferência de resina, através do sistema de injeção Radius 2100cc RTM Injector. Após a consolidação das placas, foram feitos ensaios de inspeção acústica por ultrassom através do equipamento C-scan por imersão em gel da Universidade Federal de Itajubá, ensaio mecânico destrutivo de Cisalhamento Interlaminar no equipamento Shimadzu segundo a Norma ASTM D2344 a 0,5 mm/min com célula de carga 5 KN e por fim análises microscópicas através do equipamento Zeiss Axio Imager 72m. Sendo assim, com todos estes procedimentos, objetivou-se neste trabalho avaliar o comportamento e diferenças de cada processamento realizado, destacando-se os pontos positivos e negativos de cada técnica perante aos resultados obtidos, possibilitando a conclusão de que o processamento por RTM apresentou uma melhor relevância quanto a qualidade de impregnação e menor presença de defeitos como macroporosidade, sendo este defeito encontrado majoritariamente nas amostras de compósito processados por moldagem por compressão, inviabilizando sua utilização em usos estruturais avançados. 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 COMPÓSITOS Compósitos são materiais multifásicos que exibem as propriedades da matriz e do reforço de forma sinérgica. Esse princípio de “ação combinada” possibilita a obtenção de um material com propriedades ofertadas pela junção da matriz e do reforço, os quais isoladamente não teriam. Geralmente, quando abordamos os compósitos temos a matriz como fase contínua, podendo ser de natureza metálica, cerâmica ou polimérica e o reforço, por sua vez, é a fase dispersa, sendo que os mais empregados na indústria são as fibras de vidro, aramida e carbono. A fase matriz irá englobar todo o reforço em um compósito, transmitindo a ele os esforços externos de forma homogênea (CAMPBEL, 2004; CALLISTER, 2002). A ação combinada dos constituintes de um compósito pode ser sintetizada pelas mãos do homem ou até mesmo encontrada na natureza, por exemplo, os grandes troncos de árvore são compostos basicamente por uma matriz de lignina reforçada com fibras celulósicas, que juntas têm a função de sustentação, rigidez, impermeabilidade, resistência mecânica entre outras. A estrutura óssea é outro exemplo de compósito natural constituído por fibras colágenas e por matriz mineral como potássio, fósforo e cálcio. Graças a esses componentes unidos, seres humanos e animais são capazes de se sustentar através do esqueleto (CALLISTER, 2002). Já nas construções civis, o exemplo mais prático de utilização de compósitos é o concreto armado, que são utilizados em estruturas como vigas e pilares para a melhoria de sua resistência à compressão, isto é, ao adicionar barras de aço em uma mistura de cimento e água, elas servirão de reforço na matriz, visto que sua resistência à compressão é baixa e pode comprometer as estruturas de casas e prédios, gerando trincas e rupturas (CALLISTER, 2002). Devido às altas aplicabilidades do material compósitos em diversas áreas, seu uso em materiais aeronáuticos e aeroespaciais têm crescido cada vez mais, uma vez que estas indústrias buscam um material de baixa densidade associado a uma alta resistência à impactos e altas temperaturas, já que aeronaves estão a todo momento em contato com as moléculas do ar em baixas pressões e altas velocidades, colisões com aves, altas temperaturas no motor, turbinas etc (REZENDE; BOTELHO, 2000). A cada ano, a utilização de compósitos poliméricos reforçados com fibras de carbono cresce na aplicação de componentes estruturais de aeronaves, devido à excelente flexibilidade do polímero aliado ao alto valor de resistência mecânica e rigidez do reforço quando comparado a outros materiais. Além disso, o emprego de polímeros em um compósito estrutural leva à 18 redução de peso, consequentemente reduzindo o custo final da produção em até 25% de peças que compõem interna e externamente uma aeronave, tais como as nervuras das asas do Boeing, portas de trens de pouso e radome do Hércules (REZENDE; BOTELHO, 2000; NETO; PARDINI, 2006). A Figura 1 representa a utilização dos diversos tipos de materiais empregados na construção da aeronave Boeing 787, com destaque no uso de compósitos em sua fuselagem, chegando a 50% de sua composição. Figura 1 - Boeing 787 Dreamliner Fonte: Georgiadis et al. (2008). Vale lembrar que a transição de uma fase do compósito para outra constitui em uma terceira fase, denominada interface, como ilustrada na Figura 2. É na interface que ocorrerão as distribuições de esforços da matriz para o reforço e, para que esta função seja cumprida adequadamente, é necessário que ambos os componentes do compósito estejam aderidos de forma que a interface esteja o mais livre possível de defeitos e vazios que acarretam na impossibilidade de um desempenho mecânico efetivo durante seu uso (MARTINS et al., 2004). 19 Figura 2 – Matriz, reforço e interface em uma microestrutura de um compósito Fonte: Martins et al. (2004). 2.2 POLÍMEROS TERMORRÍGIDOS Os polímeros podem ser classificados em macrocadeias orgânicas podendo se subclassificar em termoplásticos, termorrígidos e elastômeros, diferindo entre si pela sua estrutura microscópica e o tipo de ligações que unem as moléculas de carbono. A matriz polimérica termorrígida possui características intrínsecas microscopicamente, exibindo uma rede tridimensional orgânica de massa molar tendendo ao infinito cujos elementos estão ligados entre sí por ligações cruzadas, ou seja, ligações químicas extremamente fortes consideradas de primeira ordem, em que as altas temperaturas são incapazes de quebrá-las, a não ser que ultrapassem sua temperatura de degradação, ponto no qual as ligações são rompidas e não poderão ser ligadas novamente (CALLISTER, 2002; MALLICK, 1993). Portanto, polímeros termorrígidos possuem alta resistência química, mecânica e térmica, porém não suscetíveis à reciclagem, diferente dos termoplásticos em que suas ligações são de segunda ordem, mais fracas, possuem uma temperatura de fusão e recristalização e, portanto, são recicláveis. Já os elastômeros são macrocadeias emaranhadas de forma que a distância “r” entre as duas pontas finais de sua cadeia é centena de vezes menor do que seu comprimento total, o que confere a este polímero uma grande capacidade de se deformar elasticamente. A Figura 3 representa simplificadamente a microestrutura dos três tipos de polímeros (ALMEIDA; MONTEIRO, 1996; PARDINI; PERES, 1996). 20 Figura 3 – exemplificação da microestrutura de (a) ligação cruzada em termorrígido, (b) ligação secundária em termoplástico, (c) rede aleatória de elastômero. (a) (b) (c) Fonte: Produção do próprio autor Os polímeros termorrígidos não são prontos para serem utilizados, pois seu estado físico na forma de matéria prima é líquido devido justamente à sua impossibilidade de fusão, ou seja, é inviável a distribuição de polímero termorrígido no estado sólido para a confecção de um compósito pois ele não poderá voltar a ser um líquido e portanto é impossível sua junção com o reforço para obter uma estrutura homogênea de um compósito. Por esse motivo, para facilitar no manuseio e transporte sua forma inicial é um líquido conhecido como resina, que é composta por oligômeros de massa molar menor do que 5000 que ainda serão conectados através das ligações cruzadas até chegar a um estado infusível e rígido, chamado de “cura” (CALLISTER, 2002; KREVELEN; WILLEM, 2009). Para a formação destas ligações é necessário que haja a aplicação de diversos fatores que auxiliam no seu início como a temperatura, tempo, catalisadores e endurecedores. Este último é um composto que misturado em proporções adequadas com a resina proporcionará uma velocidade apropriada de cura do polímero e, embora haja uma maior dificuldade para lidar com as proporções ideais das resinas bicomponentes, há uma vantagem sobre as monocomponentes em relação ao seu maior tempo de validade (CHILDERS et al., 2016; BELNOUE et al., 2016). Após a formação das ligações cruzadas, a macrocadeia do termorrígido embora seja bastante rígida ainda possui uma certa mobilidade em toda sua extensão, que é amorfa, caracterizada pela mudança de capacidade calorífica e atinge o estado viscoelástico em uma temperatura específica chamada de temperatura de transição vítrea, que é uma transformação de segunda ordem ou displaciva, um fenômeno apenas físico, sem mudanças químicas ou variações de energia (CHILDERS et al., 2016). 21 O estado viscoelástico caracteriza-se por apresentar particularidades de um fluido e de um sólido elástico, simultaneamente. Um exemplo é a resposta à tensões senoidais aplicadas no material: para a condição de elasticidade linear existe uma resposta rápida e sem atrasos, já para um material plástico e viscoso a resposta terá uma defasagem de 90 graus na curva senoidal. Então, para um material viscoelástico há uma defasagem de resposta entre 0 e 90 graus (Figura 4) (BELNOUE et al., 2016; FERRY, 1980; ALMEIDA; MONTEIRO, 1996). Figura 4 - Respostas à tensões senoidais de um material elástico e material plástico Fonte: Adaptado de Ferry (1980). O processamento do compósito é determinado pela temperatura de trabalho da matriz, isto é, a temperatura e tempo de cura de um compósito bem como suas condições de relaxação estrutural (temperatura de transição vítrea) e degradação são determinados por esta fase, sendo assim, a combinação de uma matriz termorrígida e seus estudos de cinética de cura atuando junto com um reforço de fibra de carbono permitirão a obtenção de um compósito estrutural resistente mecanicamente e de baixo peso com finalidade para aplicações aeronáuticas (CALLISTER, 2002; CANEVAROLO, 2007). 2.3 COMPÓSITOS REFORÇADOS COM FIBRA DE CARBONO As fibras de Carbono quando utilizadas como reforço garantem ótimas propriedades mecânicas ao compósito graças à sua alta resistência à tração, podendo chegar a valores maiores que 5,0 GPa, alto módulo de elasticidade que pode alcançar valores acima de 500 GPa, capacidade de ser inerte as substâncias como solventes, ácidos e bases, baixa condutividade térmica e excelente resistência à fadiga. Estas fibras consistem de milhares de filamentos e apresentam um diâmetro médio de 5 a 15 µm. São geralmente processadas em máquinas têxteis, pois devem ser as mais finas possíveis, devido à diminuição de sua resistência à ruptura à medida que seu diâmetro aumenta (GAY, 2014). 22 Este reforço vem sendo um dos mais utilizados nos últimos anos em compósitos estruturais com matriz polimérica. Contudo, as propriedades dos compósitos não levam em conta, apenas as propriedades dos componentes individuais, mas também àquelas associadas à interface fibra/matriz. As resinas epóxi não se ligam fortemente às fibras de carbono se estas não receberam um tratamento prévio. Para superar esta falta de aderência, pré-tratamentos, geralmente de natureza oxidativa na superfície da fibra têm sido desenvolvidos, o que proporciona uma melhora na adesão entre a fibra e a matriz, aprimorando a interface do compósito (JONES, 1991). Existem várias maneiras de se reforçar um compósito, como a utilização de fibras longas, podendo ser contínuas unidirecionais ou em mais de uma direção, descontínuas, fibras dispersas unidirecionais ou aleatórias e particuladas, tecidos de fibra seca ou pré impregnados, que são como adesivos de fibras com a resina pré-curada já impregnada em sua extensão dentre outras formas. Uma das vantagens de se utilizar fibras contínuas unidirecionais como reforço é a possibilidade combiná-las em diferentes direções devido à sua altíssima anisotropia. Na Figura 5 é ilustrado um exemplo de uma placa constituída por fibras unidirecionais e sendo aplicadas por 2 tipos de esforços: 1 e 2 (perpendicular e paralelo às fibras, respectivamente). Para o esforço de tensão σ aplicado na direção perpendicular, as fibras exercem menor contribuição para a rigidez da lâmina, o contrário observa-se na direção 2 que há uma maior contribuição das fibras para a rigidez da lâmina (NETO; PARDINI, 2006; CHAWLA, 1998). Figura 5 - Aplicações de esforços em diferentes direções na fibra contínua unidirecional Fonte: Produção do próprio autor Devido a essa resposta de uma fibra unidirecional em diferentes direções de aplicação de tensão, quanto mais direções de fibras existirem em um compósito, maior será a contribuição para sua rigidez. Chama-se de compósitos de arquitetura quadriaxial aqueles que possuem os 23 reforços fibrosos orientados nas direções de 0°, 90°, -45° e 45°, como na Figura 6. Portanto, têm-se a finalidade de produzir um compósito altamente resistente à esforços solicitados em diversas direções dando a ele uma condição de quasisotropia para que haja uma distribuição de esforços razoavelmente homogênea na placa. Uma condição para que esta característica seja estabelecida é a utilização de camadas multidirecionais de tecidos distribuídas de forma simétrica (CHENSONG, 2016; MONTORO; CIOFFI, 2014). Figura 6 - Compósito com diferentes orientações de fibras contínuas Fonte: Owens Corning (2018). O controle da porcentagem da fase matriz e da fase reforço é de extrema importância em um compósito para satisfazer as características mecânicas pré-estabelecidas. Geralmente uma fração volumétrica de 60% das fibras permite sua total impregnação pela matriz. Sendo assim, o volume total do compósito consiste na soma dos volumes da matriz, reforço e também do volume de vazios decorrente de falhas no processo de fabricação do compósito ocasionadas por diversos fatores como áreas mal preenchidas, bolhas, dentre outras. Geralmente, os vazios surgem durante a compactação e antes da vitrificação, o que pode prejudicar as propriedades mecânicas do material, por isso este fator deve ser tão pequeno ao ponto de ser desconsiderado, portanto a equação 1 demonstra esta composição (GAY; TSAI, 2002). Vc = Vm + Vf = 100% (1) Em que Vc, Vm e Vf correspondem respectivamente ao volume do compósito, matriz e fibra. A finalidade é produzir um compósito com volume de fibra superior à 50%, com boa interface e com o reforço em diferentes orientações para se ter um material com uma condição de quasisotropia para que haja uma distribuição de esforços razoavelmente homogênea na 24 placa. Uma condição para que esta característica seja estabelecida é a utilização de 8 camadas de tecidos distribuídas nas direções (0/90/+45/-45/+45/-45/90/0/0/90/-45/+45/-45/+45/90/0) (HELMUS et al., 2016; CHENSONG, 2016; MONTORO; CIOFFI, 2014). 2.4 ANÁLISES TÉRMICAS O comportamento físico-químico de um material pode ser caracterizado por meio de análises térmicas que utiliza variações de temperatura e atmosferas previamente estabelecida. Existem diversas técnicas que definem as análises térmicas, entretanto, neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Termogravimetria (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) (CANEVAROLO, 2007). Tais técnicas são fundamentais quando se trata de compósitos poliméricos a medida que se obtém informações relacionadas à perda ou ganho de massa e, portanto, à estabilidade térmica do material, eventos endotérmicos e exotérmicos, sobre as transições características do material e à propriedades viscoelásticas do material que podem ser associadas ao acúmulo e liberação de energia no material, ou seja, à propriedades mecânicas do mesmo (CANEVAROLO, 2007; BROCKS, 2015; VILAR et al., 2016). 2.4.1 Calorimetria Diferencial Exploratória Consiste na técnica a qual a amostra a ser estudada é inserida em um compartimento junto a uma referência e ambas são submetidas à uma programação controlada de temperatura enquanto a diferença de energia entre elas é medida em função da temperatura ou tempo de forma que se estabeleça a energia necessária para que haja uma diferença nula de temperatura (ΔT = Tamostra - Treferência = 0). A faixa de operação de um ensaio por DSC varia de -150 a 725°C e ste estudo cinético é de grande utilidade para a determinação de fenômenos inerentes ao polímero em geral, como fusão, cristalização, temperatura de transição vítrea, cura dentre outros (CANEVAROLO, 2007; SARTORI, 2016). Existem dois tipos de DSC (Figura 7), um o qual a amostra é aquecida ou resfriada em um compartimento individual e separado da referência em condições isotérmicas, sendo assim, quando ocorre uma variação da temperatura na amostra, há uma variação na potência de entrada de seu forno, o que anulará esta diferença, chamado de Compensação de Potência. Já o tipo de Fluxo de Calor é caracterizado por manter a amostra e a referência em um disco termoelétrico 25 e ambas são aquecidas pela mesma fonte de calor, cujas temperaturas de cada cadinho é medida através de termopares acoplados a ele (SCHAWE, 2016). Figura 7 - Exemplificação de DSC por fluxo de calor e compensação de potência Fonte: Adaptado de Canevarolo (2007). A Figura 8 representa, basicamente, os principais eventos que ocorrem em uma análise diferencial em polímeros, em que no gráfico apresentado, a curva do fluxo de calor exotérmico é caracterizado por picos, enquanto os endotérmicos por vales. Para termoplásticos a curva pode apresentar vales de fusão e picos de cristalização por exemplo, já em termorrígidos o pico de cura é de interesse para se estabelecer parâmetros de manuseio e controle de tempo e temperatura para diferentes processamentos (BANDEIRA, 2015; MACKENZIE, 1972). Como a transição vítrea é um fenômeno apenas físico para termoplásticos e termorrígidos, estabelece-se sua temperatura traçando-se retas tangentes à mudança de linha base e à queda ocorrida como na Figura 9 ampliada, o qual o centro caracteriza-se por ser a Tg do polímero. Já que a Tg é definida como a relaxação da parte amorfa da cadeia polimérica, sua determinação se dá em um segundo aquecimento para eliminar todo o histórico térmico já estabelecido em um primeiro aquecimento que mostrará a cura de termorrígidos e fusão de termoplásticos semicristalinos, este processo de aquecimento/resfriamento/aquecimento é chamado de DSC duplo scan (MACKENZIE, 1972; IONASHSIRO, 2005). 26 Figura 8 – Principais eventos observados em uma curva de análise térmica Fonte: Adaptado de Canevarolo (2007). Figura 9 – Ampliação da mudança de linha base característica da Tg Fonte: Adaptado de Canevarolo (2007). Para um polímero termorrígido é importante estabelecer o tempo de cura de sua cadeia, para isso é feito um DSC isotérmico, onde uma temperatura específica é escolhida e mantida constante, gerando então uma curva em que a variação de entalpia é exibida em relação ao tempo, sendo assim, estabelece-se informações sobre a velocidade de formação de ligações cruzadas em diferentes temperaturas para a escolha de tempo de cura após a injeção da resina no pré impregnado (MACKENZIE, 1972). 2.4.2 Termogravimetria Através de uma programação controlada de temperatura, a termogravimetria (TG) afere a perda ou ganho de massa de uma amostra e referência em função da temperatura ou tempo. Os fenômenos que podem ser observados com este ensaio englobam decomposições térmicas, 27 desidratações, determinação de umidade e presença de voláteis, calcinação de minerais, corrosão de metais entre outros (VILLAR, 2016; BROCKS, 2015). Esta variação da massa de uma amostra é feita graças à termobalança que possibilita sua pesagem contínua de acordo com a mudança de temperatura, além disso as termobalanças modernas são ditas nulas por possuírem um controle de flutuações sofridas pelas variações de massa, ou seja, imaginando-se uma haste em cuja ponta está apoiado um peso fazendo com que haja uma inclinação de sua estrutura para baixo, esta haste subirá, chegando ao seu ponto inicial (MAJEWSKY et al., 2016). A Figura 10 representa esquematicamente os constituintes de uma termobalança. Figura 10 – Componentes de uma termobalança Fonte: Adaptado de Duval (1963). O sistema de aquecimento mais comumente utilizado no equipamento é por resistência elétrica, geralmente constituído por uma resistência bifilar, onde duas bobinas são acopladas ao redor do forno próximas à extremidade para compensar a perda de calor, de modo que a corrente passa no sentido oposto com o intuito de anular o campo magnético gerado (DUVAL; CLEMENT, 1963). O registrador irá ler todos os dados obtidos da variação da massa da amostra aferida pela balança registradora enquanto há variação programada de temperatura e, com isso obtêm-se à partir de softwares curvas de perda de massa em função da temperatura, em cuja curva de derivação é possível saber seu ponto exato de início e fim de variação da massa (DANIELS, 1973). 2.5 ANÁLISE REOLÓGICA A viscosidade é uma propriedade reológica definida como a resistência ao escoamento que um fluido apresenta em resposta a uma determinada tensão cisalhante (BRUNETTI, 2008). 28 No caso da resina epóxi que é um fluido newtoniano, ou seja, a tensão de cisalhamento é diretamente proporcional à taxa de deformação, a viscosidade é inversamente proporcional à temperatura, sendo assim a resina epóxi precisa de uma alta temperatura para que haja uma melhor fluidez na sua saída para o molhamento de fibras no processo RTM que será citado em breve (ROBERT et al., 2008; KRUCKENBERG; PATON, 2012). O conhecimento dessa técnica reológica vem sendo muito utilizado pela indústria aeronáutica, pois pode-se ter uma visão mais ampla do compósito em relação a suas propriedades mecânicas e morfológicas. Costa et al (2003) estudaram o comportamento reológico de um compósito de fibra de carbono tipo 8 HS (Harness-Satin) impregnado com o sistema de resina epóxi F584 produzido pela empresa Hexcel Composites em que este pré impregnado é utilizado em estruturas primárias de aeronaves. 2.6 MOLDAGEM POR TRANSFERÊNCIA DE RESINA (RTM) Esta técnica vem sido muito utilizada à partir da década de 80, substituindo técnicas convencionais como cura de pré-impregnados em autoclave, permitindo a manufatura de estruturas econômicas e versáteis com designs avançados, espessura constante e uma boa impregnação da matriz de baixa viscosidade no reforço e resultando em um compósito de alta performance, o que garante uma melhor comportamento mecânico quando submetido à cargas externas. Além disso, seu custo é reduzido quando comparado às técnicas de pré-impregnados cujo investimento inicial é alto e os preços de materiais auxiliares para o processamento também é considerável, embora este processamento seja restrito em relação ao preparo de peças maiores devido ao tempo de injeção da resina (YAN; NA, 2015; HAN et al., 2015). Seu processamento depende, principalmente, de estudos de caracterização da resina pois, seu funcionamento se dá basicamente na injeção da resina através de um tubo injetor impulsionado por pequenas pressões e geralmente a vácuo para auxiliar em seu fluxo em um molde fechado contendo os tecidos de fibras pré dispostos e pressionados pela punção superior do molde. Uma das vantagens deste sistema é o baixo risco de contaminação do operador pela resina, principalmente se esta for monocomponente (SHIRVANIMOGHADDAM et al., 2017). A injeção é programada com a temperatura de viscosidade ideal para o processamento feitos em estudos prévios de forma a evitar a formação de ligações cruzadas durante a injeção e após todo o preenchimento é feito o aquecimento do sistema para haver sua cura. O recipiente o qual é colocada a resina possui vácuo a fim de desgaseificar e misturar homogeneamente a 29 resina que irá fluir e percorrer os tecidos fibrosos localizados no molde já programado termicamente (SHIRVANIMOGHADDAM et al., 2017; KRUCKENBERG; PATON, 1998). O estudo da viscosidade da resina é crucial pois objetiva-se uma impregnação homogênea sem que haja “dobras” no tecido e regiões com acúmulo ou ausência de resina (vazios), pois isso trará uma deficiência substancial no desempenho do compósito e em sua vida em uso. Antes de processar o compósito com matriz polimérica termorrígida é de suma importância o estudo de suas reações químicas entre a resina e endurecedor pois uma vez formadas ligações cruzadas não há mais como desfazê-las, ou seja, é necessário relacionar a baixa viscosidade e a vida útil desta resina com o tempo em que ela permanecerá nestas condições, sendo que a temperatura governa estas duas condições (BECKWITH; HYLAND, 1999; MONTORO; CIOFFI, 2016) . A impregnação ocorre por pressão capilar nas fibras, portanto as propriedades do reforço e as propriedades físico-químicas do fluido, resina, influenciam o escoamento desse por meio da pressão capilar. A facilidade com que o fluido permeia através do reforço, corresponde ao conceito de permeabilidade. Por exemplo, quando a permeabilidade é pequena, a velocidade do fluxo de matriz para ocupar os espaços vazios da pré-forma é pequena. Quanto maior a permeabilidade, mais fácil será a impregnação da resina no reforço. A lei de Darcy, que diz respeito à permeabilidade, é denotada na equação (2) (KRUCKENBERG; PATON, 1998). v = - Kµ * ΔP (2) Em que, v é velocidade do fluido, P a pressão do ambiente, μ a viscosidade do fluido e K o tensor de permeabilidade do meio poroso. Percebe-se então, que a velocidade do fluido é diretamente proporcional à permeabilidade e inversamente proporcional à viscosidade. Tal fato leva à necessidade de um aumento de temperatura dentro do injetor com a resina para que ela tenha uma menor viscosidade e com isso, a impregnação no reforço seja facilitada. Assim, as ligações cruzadas da resina termorrígida aparecerão mais rapidamente e o tempo de injeção diminui. Para permitir uma fácil impregnação a resina deve ter baixa viscosidade (100-300 mPa.s) (ALTAN; HAMIDI, 2016; ASHWORTH et al., 2016). Os principais objetivos com a utilização da técnica RTM são minimizar espaços vazios, comumente encontrados em compósitos processados por compressão, por isso é imprescindível os cuidados com a temperatura, velocidade do fluxo de resina injetada, controle das emissões 30 de voláteis e temperatura de polimerização, com isso pretende-se obter um valor muito baixo ou zero de defeitos no laminado obtido (MONTORO; CIOFFI, 2016). Com o manuseio da aparelhagem e execução do processo de forma correta pelo controle de temperatura de injeção de acordo com a viscosidade requerida da resina, pode-se obter um compósito que satisfaça os requisitos de baixa porosidade e boa impregnação, exibindo assim a resistência mecânica do reforço e a flexibilidade e leveza da matriz, conferindo também ao compósito um bom acabamento superficial e espessura uniforme devido ao molde ser fechado (YAN; NA, 2015; SMITH; HASHEMI, 2012). 2.7 MOLDAGEM POR COMPRESSÃO (MC) Os compósitos termorrígidos moldados por compressão podem ser obtidos pelo empilhamento das lâminas de reforço impregnadas com a matriz em uma superfície de um molde tratado anteriormente com um agente desmoldante, então o equipamento é fechado e uma pressão consolidada é aplicada no material para que o compósito seja confeccionado. Com o número de camadas de fibra e reforço empilhadas, pode-se estabelecer previamente a espessura do material (CALLISTER, 2002; NETO; PARDINI, 2006). No caso da matriz termorrígida, esse conjunto será submetido a ciclos programados de aquecimento sob pressão constante para a cura do compósito. A cura consiste na conversão do pré-impregnado com a matriz termorrígida para um sólido que não terá mais a capacidade de ser fundido, pois com a ação da pressão e calor aplicados, as ligações cruzadas presentes na microestrutura dos polímeros termorrígidos se rompem e não voltam mais ao seu estado inicial (SMITH; HASHEMI, 2013). Esta técnica consiste na aplicação de pressão em um pré-impregnado localizado no molde requerido, podendo variar de 1,4 a 34,5 MPa, e por meio de altas temperaturas promover a cura da peça final, resultando em uma placa de compósito que pode ter uma geometria complexa em um curto período de tempo. Devido ao seu grande aproveitamento e possibilidade de grandes volumes de produção de peças, sua utilização é ampla em vários componentes estruturais automotivos e também aeronáuticos (NOGUEIRA et al., 1999; MALLICK, 1993; CHAWLA, 1998). O funcionamento de uma moldagem por compressão se dá pelos tecidos de fibras já intercalados anteriormente com a matriz polimérica dentro de um molde com desmoldante localizado em um platô inferior móvel, que é pressionado pelo platô superior fixo, como na Figura 11, aquecida na temperatura de cura da resina de forma a compactar o pré-impregnado, 31 promover sua cura em tempo definido e, posteriormente, a remoção da peça com espessura constante e homogênea, embora possa haver incorporação de defeitos durante o processamento como nervuras e dobras além de vazios devido à reação de polimerização que pode liberar voláteis, visto que neste processamento não há a aplicação de vácuo (ARAVINDH; UMANATH, 2015). Figura 11 - Representação do processamento de MC. Fonte: Adaptado Aravindh (2015) 2.8 ULTRASSOM Ultrassom consiste em uma técnica de ensaio não destrutivo realizada através de pulsos de energia por ondas sonoras incididos na amostra. O pulso é emitido ao compósito curado através de um transdutor por um estreito feixe até atingir sua superfície, permitindo a detecção de defeitos internos tais como existência de vazios, fissuras e acúmulos de resina. Os pulsos são inteira ou parcialmente refletidos de volta ao transdutor, dessa forma os dados da peça serão exibidos em forma de imagem em um computador ligado ao aparelho acústico (SOUZA, 1993). A utilidade dessa técnica é ampla. Sua utilização em indústrias de aço é muito comum para avaliar por exemplo a qualidade de soldas. Santos (2014) avaliou a existência de corrosão em aços, também pode-se citar a inspeção em estruturas de concreto como Lorenzi (2015) que conseguiu comparar amostras de concretos de diferentes regiões à uma amostra de referência e detectar falhas e defeitos de concretagem. 32 2.9 COMPORTAMENTO MECÂNICO 2.9.1. Interlaminar Shear Strength (ILSS) Como dito anteriormente, a interface entre as fases reforço e matriz possui um papel importante no desempenho mecânico do material, pois deve garantir a transmissão de esforços de forma eficaz, portanto dependerá de uma boa adesão entre os componentes. Tendo em vista a grande anisotropia de compósitos reforçados com fibras contínuas e considerando um compósito de espessura pequena (por volta de 3mm), a contribuição do reforço fora de seu plano é muito menor quando comparada à contribuição ao longo do plano. Devido a estes fatores, destaca-se a delaminação como um dos principais tipos de falhas em um compósito, podendo ser agravada por vazios e defeitos interfaciais, separando as camadas do laminado e diminuindo sua vida útil (YE; FRIEDRICH, 1993; COSTA; REZENDE, 2001). Para avaliar a resistência à este tipo de falha, o ensaio de ILSS (Interlaminar Shear Stress) é usado para o controle de qualidade, sendo seu procedimento rápido e reprodutível, necessitando de corpos de prova de pequenas dimensões. Seguindo-se a norma regulamentada ASTM D2344, uma das formas de realizar o ensaio de resistência interlaminar é através de três pontos “Short Beam”, em que o cdp é biapoiado e submetido a um esforço perpendicular à superfície da amostra, como consta na Figura 12. Dessa forma, esta carga induzirá um flexionamento em sua estrutura provocando sua delaminação (BRADSKY et al., 1993; BOTELHO; REZENDE, 2002). Figura 12 - Flexão em 3 pontos em um corpo de prova Fonte: Produção do próprio autor 33 A equação (3) permite o cálculo da resistência ao cisalhamento interlaminar (𝜎ILSS) das amostras de compósitos submetidas ao ensaio ILSS, cuja a largura (b) e espessura (h) estão indicadas também em Figura 12, onde os dois cilindros de apoio se localizam na parte inferior do equipamento e um cilindro de carga aplica uma força F no centro superior da amostra (BATISTA, 2015). σ = 0,75 F b x h [MPa] (3) Para se ter uma maior confiabilidade de resultados, diversas amostras devem ser ensaiadas e assim, com uma grande amostragem de valores de resistência interlaminar é possível a obtenção da média destes valores bem como o desvio padrão, exemplificados respectivamente pelas equações (4) e (5): x̅ = ∑ xi n i=1 n [MPa] (4) Sn−1 = √∑ xi n i=1 2 −n(x̅)² n−1 [MPa] (5) Em que xi é o valor da tensão de cisalhamento para as i amostras estudadas e n é o número de amostras utilizadas. Enfim, para se estabelecer uma conclusão segundo a homogeneidade dos valores obtidos no ensaio, uma análise de dispersão dos desvios em relação à média pode ser feita pelo cálculo do coeficiente de variação (CV) segundo a equação (6), classificando-se como uma baixa dispersão de dados um valor menor do que 10%, caracterizando-se em uma boa concentração em torno da média (PIMENTEL, 1985). CV = 100 ∗ Sn−1 x̅ [%] (6) 34 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATERIAIS 3.1.1 Reforço: A Fibra de Carbono Hexcel IM7 GP da empresa SAERTEX foi utilizada composta em 8 camadas para cada compósito processado por RTM e MC. A razão para o uso desta quantidade se deve à garantia de uma fração volumétrica de reforço maior do que 50% de maneira a maximizar suas propriedades mecânicas. A Figura 13 representa um defeito em uma camada de fibra, que deve ser evitado na escolha da mesma e a Figura 14 mostra as 4 direções de fibras escolhidas para a montagem e organizações de camadas em [0/90/±45/90/0]s. Figura 13 - Ausência de fibra na costura do tecido Fonte: Produção do próprio autor Figura 14 - Diferentes direções de fibra: (a) 0° (b) 90° (c) +45° (d) -45° (a) (b) 35 (c) (d) Fonte: Produção do próprio autor 3.1.2 Matriz Para englobar o reforço e transmitir a ele os esforços externos, a matriz de polímero termorrígido do tipo epóxi Bicomponente DER 331 e endurecedor Curezol 2E4MZ foram utilizadas, em que a proporção de endurecedor é de 2% em massa em relação à quantidade de resina usada conforme sugerido no Datasheet (Figura 15). Figura 15 - Proporção em massa do endurecedor Curezol utilizado Fonte: Datasheet Curezol original series. DER 331 é uma resina líquida epóxi DGEBA transparente com peso equivalente de epóxi 186-192 e viscosidade à temperatura ambiente de 11000 a 14000 mPa. Seu processo de cura pode ser acelerado por diversos tipos de endurecedores e sua aplicação engloba várias áreas tais como construção civil, ferramentas, revestimentos de proteção, automotivos, marinhos e bobinas e compósitos aeronáuticos. O endurecedor Curezol 2E4MZ é líquido, de coloração amarela (Figura 16) e característico por melhorar as propriedades térmicas e a vida útil da resina além de ser menos tóxico do que aqueles endurecedores à base de amina pois apresenta baixo teor de voláteis além 36 de ser mais econômico devido à baixa fração necessária para estabelecer sua função de cura, com proporções variando de 1% a 4% em peso apenas. Após a mistura dos componentes a elevação de viscosidade deve ser evitada pois caracterizará na formação das ligações cruzadas e posterior cura do polímero. Figura 16 - Resina DER 331 (a) e endurecedor Curezol 2E4MZ (b). (a) (b) Fonte: Produção do próprio autor 3.2 MÉTODOS O fluxograma da Figura 17 a seguir representa as etapas seguidas para a realização deste trabalho: Figura 17 - Fluxograma de atividades executadas Fonte: Produção do próprio autor 37 3.2.1 Caracterização da matriz 3.2.1.1 DSC e TG Na calorimetria exploratória diferencial (DSC), realizada no equipamento da TA Instuments, modelo Q20, série DSC 6220, os fenômenos que envolvem variação de energia serão avaliados para a amostra estudada e uma referência (Figura 18). Os fatores que devem ser considerados para este processo são a taxa de aquecimento alta ou baixa, atmosfera do forno que pode ser estática ou dinâmica e o fluxo do gás, inerte ou reativo. Tais fatores devem ser os mesmos para a amostra e referência. No ensaio de DSC, fez-se 2 aquecimentos com velocidade de 10 °C/min em uma amostra da matriz DER331/Curezol 2% em massa a fim de se obter na primeira curva de aquecimento de 25 °C a 300 °C seu intervalo de cura pelo pico exotérmico característico da polimerização. Após o resfriamento da mesma amostra curada e seu reaquecimento, obteve-se sua temperatura de transição vítrea na mudança de linha base de sua curva, ou seja, após a cura, a estrutura desta matriz termorrígida sofrerá uma mudança física caracterizada pela variação de capacidade calorífica. O gráfico obtido ao final desta caracterização exibe o fluxo de calor na ordenada e a temperatura na abscissa, sendo que eventos exotérmicos (H<0) são observados nos picos, e endotérmicos (H>0), em vales. Além disso, a temperatura de transição vítrea (Tg) do termorrígido é detectada quando há uma mudança na linha de base do gráfico, tal evento pode ser considerado de segunda ordem pois não há variação da entalpia. Figura 18 - Amostra e referência localizadas no equipamento para ensaio DSC Fonte: Produção do próprio autor 38 Para a realização do ensaio de termogravimetria (TG), com o intuito de se obter curvas de degradação das amostras já curadas, uma pequena amostra no estado sólido (pois já se formaram as ligações cruzadas) é colocada em um porta amostra de platina e como material de referência foi utilizada a alumina(Figura 19) no equipamento SII Nanotechnology, modelo Extar 6000, série TG/DTA 6200. Ambas as amostras foram submetidas uma variação de temperatura da ambiente até 900°C, com taxa de aquecimento de 10°C/min para obter a curva de degradação, ou seja, da porcentagem de perda de massa com o decorrer do aumento da temperatura. À partir dessas técnicas é esperado obter informações sobre a estabilidade térmica da resina e suas propriedades físicas em relação à variações de temperatura. Figura 19 - Cadinhos com amostra e referência para ensaio TG Fonte: Produção do próprio autor 3.2.1.2 Viscosimetria de Brooksfield O conhecimento da viscosidade de um fluido é primordial para se caracterizar a resina polimérica, pois é possível saber características das suas forças intermoleculares, predizendo sua resistência ao escoamento. A técnica utilizada se deu por rotação, pelo viscosímetro de Brooksfield. O funcionamento se dá pela introdução do fluido dentro de um tubo no qual é sujeito a um torque necessário para alcançar uma velocidade determinada que dependerá da viscosidade da amostra. O equipamento utilizado para esta técnica foi o viscosímetro modelo DV-II + PRO-RV- Regulares com haste tipo SC4-27 e está localizado do DMT da FEG-UNESP. 39 Para o estudo viscosimétrico, uma amostra de aproximadamente 10 ml (Figura 19) para cada temperatura ensaiada é inserida em um cadinho que é acoplado no viscosímetro de Brooksfield. Foram testadas as viscosidades em 4 diferentes temperaturas (Tabela 1), com a proporção de resina/endurecedor conforme sugerido Tabela 1 – Proporções da matriz para ensaio viscosimétrico. Temperatura ensaiada Massa (g) Resina DER331/Endurecedor Curezol 60°C 21,8/0,4 65°C 15,7/0,3 70°C 16,9/0,3 75°C 20,0/0,4 Fonte: Produção do próprio autor Um spindle de tamanho 27 é inserido dentro do cadinho de modo que seja envolvido pelo líquido presente para a realização de torques à uma velocidade de 200 rpm que determinarão a viscosidade da amostra em relação ao tempo em uma temperatura pré- determinada pelos estudos cinéticos. A montagem do instrumento para a realização do ensaio está demonstrada na Figura 20. Esta temperatura pré-determinada não pode ultrapassar a temperatura de início de cura da resina, caso ocorra o aparelho pode ser danificado, portanto trabalha-se com ensaios viscosimétricos à uma temperatura máxima distante pelo menos em 20 °C de alguns graus da Tonset para garantir a segurança da aparelhagem. Foram ensaiadas amostras de 10 ml da matriz líquida submetidas a quatro diferentes temperaturas: 60 °C, 65 °C, 70 °C, e 75 °C. Figura 20 - Viscosímetro de Brooksfield pronto para ensaio Fonte: Produção do próprio autor 40 3.2.2 Processamento do compósito 3.2.2.1 RTM O processo se deu pela disposição do reforço seco (pré-forma) com formato e orientação definidos pela teoria clássica do laminado dentro do molde previamente tratado com desmoldante Polidesmo 55 da Silaex Química, que foi então fechado e inserido vácuo de 0,5 mBar. A resina é injetada utilizando a injetora Radius 2100cc RTM (Figura 21) instalada no Departamento de Materiais e Tecnologia da FEG-UNESP e possui um sistema controlado de pressão para a injeção da resina. Existe uma válvula que conecta o tubo injetor ao molde para que o reforço seja submetido à impregnação. Durante o tempo de injeção a resina fluiu através do reforço provocando seu molhamento, que deve ser uniforme. O molde então foi aquecido para que o processo de cura fosse efetuado, após o qual a peça foi removida do mesmo. Figura 21 – Aparelho de injeção Radius 2100cc RTM Injector Fonte: RADIUS ENGINEERING Com o auxílio do Software Flycon®, programou-se a temperatura e o tempo para o processamento nos moldes inferior e superior de acordo com o ciclo de cura estabelecido através das análises térmicas anteriores e após o término retirou-se o molde superior e então a placa de compósito curada foi retirada do molde. 41 3.2.2.2 Moldagem por Compressão Neste processamento utilizou-se a prensa modelo CMG 100H-15-C da CARVER, com força de compressão máxima de 100 ton, cujo molde foi previamente tratado com o mesmo produto desmoldante líquido Polidesmo 55 para que o reforço fosse colocado com as orientações apropriadas já impregnados pela matriz bicomponente manualmente (Figura 22). A prensa possui dois platôs, o superior e o inferior em que o superior é fixo enquanto o inferior se move. Assim, fechou-se o molde elevando-se o platô inferior, consolidando o material pela pressão aplicada (Figura 23). No caso da matriz termorrígida, esse conjunto foi submetido a ciclos programados de aquecimento, sob pressão constante para a cura do compósito. Após a cura do compósito, retirou-se a placa do laminado para serem preparadas as amostras que foram analisadas, estabelecendo uma comparação com o processo de moldagem por transferência de resina. Figura 22 - Reforço impregnado manualmente antes de sua inserção no equipamento Fonte: Produção do próprio autor Após a disposição dos tecidos e resina, o molde foi fechado e inserido no platô inferior da máquina (Figura 23), que foi programada para alcançar a temperatura de cura e estabilizar- se pelo período de tempo determinado no ensaio de DSC isotérmico, de forma a garantir a cura do compósito à uma pressão de 1 tf aplicada no molde para ratificar seu fechamento e não ultrapassar um limite mínimo de espessura 3mm do compósito para haver uma igualdade nas placas de RTM e sua posterior comparação. 42 Figura 23 - Molde fechado dentro do equipamento Fonte: Produção do próprio autor 3.2.3 Ultrassom Após a consolidação das placas, foram feitos ensaios de inspeção acústica por Ultrassom através do equipamento C-scan por imersão em gel da Universidade Federal de Itajubá de forma a se obter, através de um gráfico de cores, informações sobre a qualidade do processamento, podendo-se observar se há a presença de áreas com defeitos de fabricação como acúmulo de resina ou áreas não preenchidas por ela. 3.2.4 Ensaio ILSS Por meio da aplicação de uma célula carga de 5 kN com velocidade de 0,5 mm/min, 8 corpos de prova de cada processamento com dimensões 16x6x3 mm³ foram induzidos à flexão por “Short Beam” no equipamento Shimadzu segundo a norma ASTM D2344. As fotografias da Figura 24 representam a montagem e execução do ensaio, respectivamente. 43 Figura 24 - Montagem para realização do ensaio ILSS (a) e durante o ensaio (b) (a) (b) Fonte: Produção do próprio autor Após a realização do ensaio, foram construídas as curvas de ILSS de força versus deslocamento utilizando-se o Software OriginPro® em que o pico da curva obtida refere-se à máxima carga suportada pelo corpo de prova, sendo possível calcular o valor de ILSS bem como a média e desvio dos valores e coeficiente de variância para ambos processamentos conforme as equações (3), (4), (5) e (6). 3.2.5 Microscopia ótica Três amostras de cada processamento não ensaiadas destrutivamente foram cortadas em dimensões diminutas, embutidas em baquelite, lixadas e polidas para a observação microscópica através do Microscópio Zeiss Axio Imager 72m em ampliação 100x localizado no LAIMat FEG/UNESP com o intuito de se fazer o tratamento das imagens utilizando-se o Software ImageJ®. As lixas utilizadas foram de mashes #400, #600, #1200, #1500 e #2000, lubrificadas em água e, no polimento foram utilizados os panos Diamat da marca Allied com suspensão de diamante para 9, 6 e 1 mícron de diâmetro e alumia para 0,05 mícron na finalização. Em ambos os processos a carga foi de 8 a 15 N e rotação de 100/100 rpm. Já para as imagens feitas após o ensaio de ILSS para a observação de delaminações, não foram feitos os processos de embutimento, lixamento e polimento nas amostras observadas. 44 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 ANÁLISE TÉRMICA As curvas do primeiro e segundo aquecimento são mostradas nas Figuras 25 e 26, respectivamente, cujas temperaturas de início da cura (Ti), temperatura na intersecção das retas tangentes ao patamar e ao pico exotérmico (Tonset), temperatura média entre o início e o pico de cura (Tm), temperatura do pico máximo da curva exotérmica (Tpico), temperatura do fim da cura (Tf) bem como a temperatura de transição vítrea (Tg) foram obtidas e estas são exibidas na Tabela 2. Figura 25 - Curva do primeiro aquecimento DSC Fonte: Produção do próprio autor Figura 26 - Curva do segundo aquecimento DSC Fonte: Produção do próprio autor 45 Tabela 2 – Temperaturas de interesse obtidas no ensaio DSC Ti Tonset Tm Tpico Tf Tg 90 °C 117 °C 125 °C 132 °C 196 °C 112 °C Fonte: Autor Sabendo-se então as temperaturas de interesse da cura do polímero em questão, fez-se outro ensaio de DSC a fim de determinar o tempo que levará para haver sua cura completa, determinado pelo início do patamar na curva de fluxo de calor versus tempo dos gráficos de DSC isotérmico para as temperaturas indicadas na Figura 25 (Tonset, Tm e Tpico), sendo representados pelas Figuras 27, 28 e 29, respectivamente. Figura 27 - DSC isotérmico para 117 °C Fonte: Produção do próprio autor Figura 28 - DSC isotérmico para 125 °C Fonte: Produção do próprio autor 46 Figura 29 - DSC isotérmico para 132 °C Fonte: Produção do próprio autor Como os tempos de cura para as três temperaturas ensaiadas são praticamente os mesmos (à partir de 30 minutos), é escolhida a temperatura de 125°C para ser programada como temperatura de cura nos processamentos RTM e MC por ser uma temperatura que está entre o início e o pico de cura, sendo assim a formação de ligações cruzadas ocorre de forma moderada. Durante o uso de um compósito estrutural, é de extrema importância o conhecimento do seu comportamento mediante altas temperaturas, pois estes componentes estarão suscetíveis ao aquecimento devido a vários fatores como atrito com outras partículas, proximidade com motores ou turbinas dentre outros. E além da temperatura de transição vítrea que limita sua trabalhabilidade devido ao amolecimento estrutural, é importante saber a temperatura em que as ligações cruzadas se rompem, acarretando na degradação do polímero e, consequentemente na inutilização do compósito. O ensaio exibiu as seguintes curvas de perda de massa versus temperatura e também da sua derivada DTG (Figura 30). Figura 30 - Curva da TG e sua derivada DTG Fonte: Produção do próprio autor 47 O ponto de inflexão mais significativo da curva está associado à degradação característica de polímeros que não se despolimerizam, isto é, sendo termorrígidos sua cadeia composta por uma rede tridimensional de monômeros ligados por ligações primárias cruzadas sofrem clivagem aleatória que irá se repetir sucessivamente até haver a degradação total do polímero estudado em que seus pontos de início e fim de degradação foram obtidos a partir do método das tangentes, especificando-se as temperaturas de início de fim de degradação das curvas termogravimétricas apresentadas na Tabela 3. Tabela 3 – Temperaturas referentes ao ensaio TG Tinicio da degradação Tfim da degradação 330 °C 474 °C Fonte: Produção do próprio autor Com os valores da temperaturas de cura bem como seu tempo e os limites a serem respeitados, o próximo interesse é analisar a viscosidade da resina em temperaturas anteriores a cura, de modo a otimizar sua fluidez e molhabilidade no tecido, para isso é necessário uma viscosidade baixa (menor que 200 mPa.s) que será mantida por um intervalo de tempo relativamente grande para que o processamento do compósito seja feito cuidadosamente e com segurança. 4.2 ANÁLISE VISCOSIMÉTRICA Considerando o gráfico de viscosidade versus tempo na Figura 31, observa-se que quanto maior a temperatura, menor é a viscosidade atingida, porém o ensaio deve ser interrompido quando sua curva começa a crescer exponencialmente de modo a elevar a viscosidade do fluido, isto indica que cada vez mais a condição de cura está próxima e para evitar o comprometimento do aparelho é necessária sua pausa. Uma linha de 200 mPa.s foi traçada a fim de delimitar a viscosidade máxima aceita para uma boa fluidez nos tecidos fibrosos, portanto à temperatura de 60°C o processamento não pode ser executado, enquanto que para maiores temperaturas a viscosidade se reduz, como para 65°C e 70°C, a qual esta última apresenta um bom tempo de execução (45 min) até chegar em 200 mPa.s, mantendo-se na maioria de seu ensaio uma viscosidade de 100 a 150 mPa.s. Já para 75°C a viscosidade chega a 84 mPa.s mas se mantém em um intervalo muito pequeno em baixas viscosidades e apresenta uma subida mais acentuada quando comparada à de 70°C. Por este motivo, escolheu-se a temperatura de 70°C para ser a temperatura de injeção do ensaio de RTM. 48 Figura 31 – Curvas da viscosidade em diferentes temperaturas Fonte: Produção do próprio autor Diante de todos os estudos cinéticos e viscosimétricos realizados, concluiu-se que a preparação do compósito por RTM deve ser feita à uma temperatura de injeção de 70° visto que sua viscosidade nesta temperatura apresenta um valor aceitável (menor do que 200 mPa.s) e permanece por um tempo adequado para haver o manuseio e preparação do compósito (por volta de 40 min). Para fabricar o compósito pelo método MC é necessário apenas o estudo da temperatura de cura, visto que seu procedimento de impregnação foi feito cuidadosamente com a própria mão para haver um espalhamento homogêneo da resina nas fibras e não há em seu equipamento uma aparelhagem de fluidez de resina como em RTM, sendo assim a temperatura utilizada para cura e seu respectivo tempo é de 125 °C e 35 minutos para ambos processamentos. 4.3 PROCESSAMENTO POR RTM Seguindo os termos determinados de temperatura e tempo estabelecidos anteriormente, o ciclo de cura para o processamento por RTM é mostrado na Figura 32. 49 Figura 32 - Ciclo de cura RTM Fonte: Produção do próprio autor Para a proporção de 2% em massa do bicomponente DER 331/Curezol, foram pesados 727 g de Resina e 14,5 g de endurecedor. Após misturados, foram levados para a estufa e assim que a temperatura de 50°C foi estabilizada, deixou-se a mistura por 30 min para uma de gaseificação, levando a um melhor manuseio e fluidez na mangueira de injeção. Antes de iniciar a injeção da resina no molde contendo as 8 camadas de tecido pré disposto com dimensões 300x420 mm², foi preciso programar as temperaturas das punções superior (1) e inferior (2) do molde de acordo com a temperatura de injeção (70°C) e de cura (125°C) escolhidas e seus respectivos tempos (40 e 35 min). Previamente, foram feitos testes de temperatura usando o software Flycon® observada nas curvas dos gráficos do molde inferior (Figura 33) e superior (Figura 34), posto que a curva na cor verde deve seguir a linha azul, que segue a programação exata da temperatura requerida. Figura 33 – Programação de temperatura do molde inferior do RTM (1) Fonte: Produção do próprio autor 50 Figura 34 – Programação de temperatura do molde superior do RTM (2) Fonte: Produção do próprio autor Observa-se que, a curva de temperatura atingida pelos moldes 1 e 2 (na cor verde) segue basicamente o ciclo programado, ou seja, atingir primeiramente a temperatura de 70°C e, para a cura atingira temperatura de 125°C. Nota-se também que para o molde 1 esta curva seguiu a programação mais precisamente quando comparada à curva do molde 2. Como os moldes estão muito próximos entre sí fisicamente e suas temperaturas estão quase equivalentes, uma mínima diferença entre suas curvas de temperatura não abalaria drasticamente o processamento tampouco o resultado final da placa curada. Passados os 35 minutos estabelecidos para a cura a 125 °C, interrompeu-se o processamento e, com a retirada da mangueira do tubo injetor, percebeu-se a alta viscosidade da resina em sua extremidade (Figura 35), indicando que a polimerização já estava em processo. Figura 35 – Resina com alta viscosidade na extremidade das conexões Fonte: Produção do próprio autor Devido a este fato, após o resfriamento do molde e a retirada da punção superior, a placa de compósito foi desmoldada e observou-se a ausência de impregnação da resina no tecido de fibra de Alta viscosidade 51 carbono em mais da metade de sua extensão como mostrada na Figura 36, pois o tempo e a viscosidade da matriz não obtiveram uma combinação harmônica suficiente para percorrer toda a preforma anteriormente à sua cura Figura 36 - Placa de compósito após processamento por RTM Fonte: Produção do próprio autor Ainda dessa forma, a área útil do compósito impregnado foi suficiente para os ensaios destrutivos e não destrutivos. 4.4 PROCESSAMENTO POR MC De acordo com as dimensões do molde utilizado para este processamento, 8 tecidos de fibras foram cortados de modo a ter uma área de 300x300 mm² e, misturou-se 107,3 g de Resina DER 331 com 2,1 g de Endurecedor Curezol para serem colocados entre as camadas das fibras. O ciclo de cura para a MC, baseado nos estudos previamente realizados, é mostrado na Figura 37 em que há apenas um patamar característico da sua cura. A pressão aplicada na punção superior foi de 1tf a fim de garantir que a espessura do compósito curado seja de 3 mm, como no RTM para fins comparativos. Área preenchida Área não preenchida 52 Figura 37 - Ciclo de cura MC Fonte: Produção do próprio autor Observa-se após sua desmoldagem, na Figura 38, uma estrutura bastante rígida, brilhosa e totalmente sólida, pois a 125°C durante 40 minutos há a cura total da matriz. Figura 38 - compósito curado por MC Fonte: Produção do próprio autor Algumas regiões de fibras das bordas estão secas devido à ausência da resina em determinados lugares pois seu espalhamento foi feito no centro e pequenas frações de resina não conseguiram percorrer o tecido inteiro. A área útil central do compósito foi utilizada para os ensaios posteriores. 4.5 ULTRASSOM A fim de se visualizar a qualidade e uniformidade de impregnação das placas, os mapas de atenuação para ambas placas processadas foram obtidos pelo ensaio não destrutivo de Laterais secas 53 ultrassom, em que a escala de gradiente de cores e seus respectivos teores de defeitos consta na Figura 39, onde a cor vermelha representa a máxima atenuação da onda incidida na amostra e consequentemente maior possibilidade de ocorrência de defeitos. Figura 39 – Mapa em cores de atenuação Fonte: Produção do próprio autor As Figuras 40 e 41 representam os resultados gerados do ensaio para as placas de RTM e MC, respectivamente, onde se nota uma maior uniformidade e qualidade para o compósito processado por RTM, visto que suas áreas em coloração vermelha são inferiores em tamanho e quantidade quando comparadas com o resultado do compósito processado por MC, queem sua grande parte, apresenta áreas de coloração distantes das colorações que refletem ausência de defeitos. Figura 40 – Mapa de ultrassom RTM Fonte: Produção do próprio autor 54 Figura 41 – Mapa de ultrassom MC Fonte: Produção do próprio autor A presença de áreas defeituosas na placa pode ser decorrente principalmente do acúmulo de resina bem como sua ausência, gerando poros em sua estrutura dentre outros fatores menos comuns que podem indicar atenuação da onda na amostra do compósito em questão. Neste caso, a eficiência da impregnação manual por MC foi inferior à impregnação do equipamento por RTM cujo vácuo aplicado durante seu processamento elimina os voláteis resultantes da reação de cura da matriz. 4.6 ANÁLISE MECÂNICA As figuras 42 e 43 exibem as curvas do ensaio de Cisalhamento Interlaminar para RTM e MC, realizado de acordo com a norma D2344 em 8 corpos de prova para cada processamento. O pico da curva de carga versus deslocamento plotada através do software OriginPro® exibe a força máxima suportada pela amostra antes de sua falha, após este ponto, há o decaimento da curva devido à queda de sua resistência pois após a delaminação, a distribuição de esforços da matriz para o reforço é comprometida devido a interface debilitada entre os dois componentes. 55 Figura 42 – Curva ILSS RTM Fonte: Produção do próprio autor Figura 43 – Curva ILSS MC Fonte: Produção do próprio autor Para o cálculo de ILSS médio das 16 amostras bem como seu desvio padrão e coeficiente de variância, as equações (3), (4) e (6) foram aplicadas e os valores da Tabela 4 mostram os resultados. Tabela 4 – Dados numéricos obtidos com ensaio ILSS RTM MC  DP CV  DP CV 41,90 MPa 3,40 8,10% 30,25 MPa 2,95 9,75% Fonte: Produção do próprio autor 56 Como esperado em consequência da qualidade de impregnação mostrada no ensaio de ultrassom, o processamento por RTM foi mais eficaz quanto à resistência ao cisalhamento interlaminar, observado pelos resultados de ILSS nos gráficos de mesma escala, em que a média da força máxima suportada pelas amostras de MC é bem menor do que as de RTM e, consequentemente seu valor de  também é menor, diferindo em média 10MPa, que corresponde a 27% de queda da propriedade mecânica. Os desvios padrão e coeficiente de variância para ambos processamentos se mostram adequados pois houve uma baixa dispersão de dados e homogeneidade da prática devido à alta concentração dos resultados em torno da média, além disso, como o ensaio de flexão em três pontos é rápido e portanto reprodutível, assim um número grande de amostras é apreciável para a realização do mesmo. Existem diversas formas de avaliar o comportamento mecânico de um compósito e sabe- se que quanto maior a presença de defeitos em sua microestrutura, como a porosidade, menor será sua resistência mecânica. O aumento do conteúdo de vazios em um compósito de matriz epóxi reforçado com fibra de carbono faz com que sua resistência ao cisalhamento interlaminar decresça exponencialmente, portanto uma boa adequação nos parâmetros como temperatura de cura e pressão são imprescindíveis para a minimização dos defeitos de um compósito (KOUSHYAR et al., 2011). 4.7 MICROSCOPIA Após o lixamento e polimento, a análise por microscopia ótica foi feita com o intuito de se obter informações relativas aos defeitos presentes nas amostras. Um mapa com 318 imagens da superfície dos corpos de prova foi feito com ampliação de 100 vezes para cada um dos processamentos a fim de investigar qualitativa e quantitativamente a estrutura das faces transversais do compósito e, através do tratamento das imagens pelo Software ImageJ pôde-se obter informações sobre a fração em área dos vazios presentes bem como sua geometria e distribuição de tamanho. As imagens 44 e 45 exibem a superfície transversal de uma amostra processada por RTM e MC e suas respectivas ampliações em certa área da imagem. Nota-se a presença de macroporosidade na estrutura do segundo, além da evidência da costura do tecido de fibra visível no primeiro. 57 Figura 44 - Seção transversal de cdp processado por RTM Fonte: Produção do próprio autor Figura 45 - Seção transversal de cdp processado por MC Fonte: Produção do próprio autor O tratamento das imagens foi feito conforme exibido nas Figuras 46 a 49. Para a análise quantitativa, primeiramente cada seção do mapa de imagem como mostrada na letra (a) é tratada aplicando-se a ferramenta treshold para destacar as áreas mais escuras do material caracterizadas como poros, exibindo a cor vermelha conforme a letra (b). Aplicando-se este tratamento elimina-se então toda a área exceto estes vazios, ou seja, são excluídas as áreas que contém o reforço e a matriz, exibida na letra (c) e então, cada poro é quantificado e recebe um número conforme a letra (d) e para melhor visualização dos números ampliou-se uma área da imagem (e). A Figura 48 exibe o tratamento em uma seção da imagem de MC que exibe um macroporo para melhor visualização e, a Figura 49 (a) exibe uma seção da imagem de RTM que contém uma ranhura decorrente do processo de corte ou lixamento e por vezes as ranhuras ou até mesmo as costuras do tecido podem ser identificadas como poros no tratamento da imagem, o que deve ser levado em consideração. Costura do tecido Poros na microestrutura 58 Figura 46 - Tratamento imagem em cdp de RTM (a) (b) (c) (d) (e) Fonte: Produção do próprio autor 59 Figura 47 - Tratamento de imagem em cdp de MC (a) (b) (c) (d) (e) Fonte: Produção do próprio autor 60 Figura 48 - Tratamento imagem em uma área contendo macroporo (a) (b) (c) (d) (e) Fonte: Produção do próprio autor 61 Figura 49 - Tratamento de imagem em uma área contendo ranhura (a) (b) Fonte: Produção do próprio autor Com a reprodução deste mesmo passo, com as mesmas condições de tratamento para todas as 636 imagens dos compósitos, foi possível a obtenção da fração da área dos vazios e da geometria do mesmo pela medição de sua circularidade conforme a Tabela 5. Segundo o teorema geral da esteriologia, pode-se igualar a fração de área à fração volumétrica (BADDELEY et al., 1986) e, quanto ao valor de Solidity, que varia de 0 a 1, o poro é tido como um círculo perfeito quando seu valor é igual a 1. Tabela 5 – Dados quantitativos das imagens tratadas RTM MC Fração de vazios Solidity Fração de vazios Solidity 0,80 % 0,892 4,13% 0,894 Fonte: Produção do próprio autor Percebe-se uma fração volumétrica de vazios de 0,80% para o compósito processado por RTM em contrapartida com 4,13% na MC, e, sendo o teor máximo de 2% aceitável para aplicações primárias de compósitos estruturais, o processamento por RTM é viável tendo em vista sua qualidade de processamento. Além disso, a proximidade de 1 para o valor de Solidity mostra que a forma geométrica dos poros encontrados é majoritariamente circular. Além disso, os histogramas apresentados nas figuras 50 e 51 exibem a dispersão do tamanho dos poros encontrados nas imagens obtidas, sendo o número total de poros analisados para RTM 651.226 e para MC 1.493.230 em que, em sua maioria, para ambos processos, o diâmetro concentra-se em valores diminutos de 0,44 a 0,64 µm. Valores de diâmetro maiores do que 2µm também foram encontrados, principalmente em relação ao compósito de MC Ranhura Ranhura identificada como poro 62 devido a macroporosidade, porém sua participação no total medido não foi significante. Para os dois casos, a presença de diâmetros superiores foi por volta de 5% no total. Figura 50 - Histograma do diâmetro dos poros em RTM Fonte: Produção do próprio autor Figura 51 - Histograma do diâmetro dos poros em MC Fonte: Produção do próprio autor Por fim, as figuras 52 e 53 exibem a microestrutura de corpos de prova processados por RTM e MC após o ensaio Short Beam, fraturado por delaminação, visível nas imagens. Na amostra de MC, percebe-se algumas conexões dos macroporos. Sendo os vazios concentradores de tensão, esta conexão por ser facilmente formada diminui substancialmente a 0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000 1000000 0.44 - 0.64 0.64 - 0.84 0.84 - 1.04 1.04 - 1.24 1.24 - 1.44 1.44 - 1.64 1.64 - 1.84 1.84 - 2.04 Fr eq u ên ci a Diâmetro (µm) Distribuição do tamanho de poros (RTM) 0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000 1000000 0.44 - 0.64 0.64 - 0.84 0.84 - 1.04 1.04 - 1.24 1.24 - 1.44 1.44 - 1.64 1.64 - 1.84 1.84 - 2.04 Fr eq u ên ci a Diâmetro (µm) Distribuição do tamanho de poros (MC) 63 resistência à delaminação do compósito, o que complementa os resultados inferiores já discutidos. Figura 52 – Superfície de cdp processado por RTM após ensaio mecânico Fonte: Produção do próprio autor Figura 53 – Superfície de cdp processado por MC após ensaio mecânico Fonte: Produção do próprio autor 64 5 CONCLUSÃO Com os resultados obtidos realizados nas práticas, pode-se estabelecer aspectos positivos e negativos de cada técnica. O processamento por RTM exige um maior cuidado e atenção com a temperatura, visto que é necessário trabalhar com a matriz antes de haver sua elevação de viscosidade e posterior cura, exigindo, portanto, uma resina que atenda aos requisitos apropriados de viscosidade e temperatura. A resina utilizada neste estudo não apresentou uma viscosidade baixa e tampouco um tempo de início de cura maior, sendo estas características importantes para a impregnação por toda a área do reforço no molde. Apesar disso, as análises feitas da área útil do compósito por RTM apresentaram comportamentos qualitativos e quantitativos superiores aos do compósito fabricado por MC, desde o teste de ultrassom, em que o laminado exibiu maior homogeneidade até o ensaio mecânico de ILSS, em que apresentou uma superioridade à resistência ao cisalhamento interlaminar de 27%. Complementando estes resultados de boa impregnação e melhor resistência mecânica do RTM comparado ao outro processamento, as análises microestruturais mostraram uma boa adesão de matriz/reforço, possibilitando uma interface satisfatória quanto à distribuição de esforços e a ausência de macro poros que atuam concentradores de tensão e favorecem a ocorrência de delaminações das camadas do compósito. O vácuo utilizado nesta técnica pode ter sido um diferencial na integração dos constituintes do material durante seu processamento, pois ele tem a função de eliminar os voláteis resultantes da reação de polimerização bem como retirar também supostas bolhas de ar aprisionadas no sistema. Já no processamento de MC há um melhor controle de temperatura, visto que em seu ciclo de cura não é necessário um estudo viscosimétrico para determinar a temperatura de injeção, além disso a elevação de viscosidade e o tempo de cura não limitam a utilização do equipamento, diferente do RTM em que é preciso interromper o processo quando a cura se aproxima, pois caso ocorra a solidificação da matriz dentro do tubo injetor este será comprometido e inutilizado. A impregnação manual da resina na preforma anteriormente à inserção do molde dentro do equipamento mostrou uma maior facilidade e controle de processamento. Porém, os resultados de ultrassom, ILSS e análise de imagens se mostraram inferiores àqueles de RTM visto que a imagens do mapa de cores exibe grande concentração de áreas com cor próxima ao vermelho, decorrentes justamente à microestrutura porosa adquirida, observada pelo ensaio microscópico e ainda acarretou em um menor desempenho mecânico, suportando uma força de cisalhamento menor do que a do RTM. 65 A macroporosidade presente nas amostras de compósito fabricados por MC influenciou no aparecimento de trincas e delaminações, pois os vazios atuaram como concentradores de tensão, estes se interconectaram e facilitaram a ocorrência de defeitos, como observado na Figura 51, em que a quantidade de defeitos presentes na amostra após o ensaio mecânico é muito maior comparada à amostra da Figura 50, onde não se observa a presença de vazios, permitindo que a estrutura suporte melhor os esforços externos aplicados a ela. Por fim, a análise quantitativa de volume de vazios para ambos compósitos demonstra que a utilização do processamento por RTM é viável para aplicações estruturais, já que seu valor é menor do que o limite de aceitação de 2%, diferente do exibido para o processo de MC, maior do que 4% e não adequado para estas aplicações. Entretanto, o uso da resina apropriada para a fabricação da peça em sua totalidade é também um fator crucial para a validação do processo. 66 REFERÊNCIAS ALMEIDA, J. R. M.; MONTEIRO, S. N. Efeito da variação da razão resina/endurecedor sobre a resistência ao impacto de uma resina epóxi. Polímeros: ciência e tecnologia, Rio de Janeiro, v. 6, n. 1, p. 44-49, 1996. ALTAN, M. C.; HAMIDI, Y. K. Process induced defects in resin transfer molded composites. Comprehensive Composite Materials II, Cambridge, v. 2, p. 95-106, 2016. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIAL. 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