UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA (UNESP) Faculdade de Engenharia e Ciências – Campus de Guaratinguetá JOYCE RANAY DOS SANTOS AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO MAGNÉSIO E NÍQUEL NOS PARÂMETROS MICROESTRUTURAIS E NA RESISTÊNCIA MECÂNICA E À CORROSÃO DA LIGA Al-5%Cu Guaratinguetá 2024 JOYCE RANAY DOS SANTOS AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO MAGNÉSIO E NÍQUEL NOS PARÂMETROS MICROESTRUTURAIS E NA RESISTÊNCIA MECÂNICA E À CORROSÃO DA LIGA Al-5%Cu Dissertação apresentada à Universidade Estadual Paulista (UNESP), Faculdade de Engenharia e Ciências, Guaratinguetá, para obtenção do título de Grau acadêmico Mestra em Engenharia. Área de Concentração: Aeroespacial Orientador Prof. Dr. Crystopher Cardoso de Brito Coorientador Prof. Dr. Denilson Paulo Souza dos Santos Guaratinguetá 2024 IMPACTO POTENCIAL DESTA PESQUISA As ligas complementares aos materiais tradicionais em aplicações automotivas e aeronáuticas emerge como um aspecto crucial do desenvolvimento tecnológico, particularmente as ligas de Al oferecem um potencial promissor devido à sua excelente relação resistência-peso, resistência à corrosão e reciclabilidade. Tal perspectiva ganha relevância à luz das crescentes demandas por veículos no século XXI, alinhadas ao progresso global delineados pela ONU, especialmente os relacionados aos Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS) 9, 11 e 12, que enfatizam a importância das inovações científicas e ambientais para enfrentar os desafios contemporâneos. POTENTIAL IMPACT OF THIS RESEARCH Alloys complementary to traditional materials in automotive and aeronautical applications are emerging as a crucial aspect of technological development, with Al alloys in particular offering promising potential due to their excellent strength-to-weight ratio, corrosion resistance and recyclability. Such a perspective gains relevance in the light of the growing demands for vehicles in the 21st century, in line with the global progress outlined by the ONU, especially those related to Sustainable Development Goals (SDGs) 9, 11 and 12, which emphasize the importance of scientific and environmental innovations to face contemporary challenges. unesp UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA CAMPUS DE GUARATINGUETÁ JOYCE RANAY DOS SANTOS ESTA DISSERTAÇÃO FOI JULGADA ADEQUADA PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE “MESTRA EM ENGENHARIA” PROGRAMA: ENGENHARIA CURSO: MESTRADO APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO Profª. Drª. Marcela Aparecida Guerreiro Machado de Freitas Vice-Coordenadora B A N C A E X A M I N A D O R A: Prof. Dr. CRYSTOPHER CARDOSO DE BRITO Orientador – UNESP Prof. Dr. JULIAN ARNALDO AVILA DIAZ UNESP Prof. Dr. MANUEL VENCESLAU CANTÉ FATEC JUNHO de 2024 IDENTIFICAÇÃO JOYCE RANAY DOS SANTOS 28/07/1996 Nacionalidade Brasileira Nome em citações bibliográficas: Santos, Joyce Ranay dos SANTOS, J. R. Currículo Lattes http://lattes.cnpq.br/6978199900303305 ORCID https://orcid.org/0000-0002-5524-6644 Outro Identificador https://www.researchgate.net/profile/Joyce-R-S FORMAÇÃO ACADÊMICA 07/2020 Tecnologia em Materiais (Metálicos) – Título: Tecnóloga Faculdade de Tecnologia de São Paulo (FATEC-SP) 06/2016 Técnico em Metalurgia – Título: Técnica Escola SENAI “Nadir Dias de Figueiredo” PARTICIPAÇÃO EM BANCAS E ORIENTAÇÕES Bancas de Trabalhos de Conclusão (TCC) BRITO, C. C..; SANTOS, D. P. S..; SANTOS, J. R. Participação em banca de Joyce Gomes dos Passos Cavalcante: Estudos das Resistências Mecânica e à Corrosão, e Caracterização Microestrutural da Liga 316L Fabricada por Manufatura Aditiva. 2023. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Aeronáutica) Faculdade de Engenharia (UNESP/FESJ), São João da Boa Vista, 2023. PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS CIENTÍFICOS 24º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (CBECiMat), 09, 2022, (Águas de Lindóia). Effect of Nickel Addition in Al-Cu-Mg Alloys: Microstructural Evaluation and Mechanical Strength. 2022. (Poster) FEMS EUROMAT 2023, 03 - 07, 2023, (Frankfurt). Tailoring Microstructure and Corrosion behavior of an Al-Cu-Mg-Ni Alloy varying Solidification Cooling Rate. 2023. Quando se tratava de ouvir minha mãe me ensinou o silêncio: se você atropela a voz dos outros com a sua não vai conseguir ouvi-los Quando se tratava de falar ela dizia: aja com seriedade, cada palavra que você diz é de sua responsabilidade Quando se tratava de existir ela dizia: seja ao mesmo tempo dura e doce, você deve ser vulnerável para viver plenamente e forte o bastante para ser uma sobrevivente Quando se tratava de escolher ela pediu que fosse grata por cada escolha que eu fiz e que ela nunca teve o privilégio de fazer. - lições da mamãe • (Rupi Kaur, 2017, p. 122) Dedico este trabalho à minha mãe. AGRADECIMENTOS À Deus, por todas as oportunidades, meu amparo nas dificuldades e pela vida. Por ter sido minha Luz em meio a escuridão e melhor amigo em momentos de tamanha solidão. Estar sempre atento às necessidades, me ouvir, compreender e amar. A minha mãe pelo seu amor incondicional, ainda que solo me tenha preenchido de bons ensinamentos, sua preocupação pontual e apoio, embora até os dias de hoje não entenda bem o que eu faço, todavia me encoraja dizendo: “se te faz feliz, então eu também fico feliz”. Ao Prof. Dr. Crystopher Cardoso de Brito por me orientar com vocação, conhecimento e perseverança; por disponibilizar todos os recursos necessários para o desenvolvimento desses estudos, na confiança depositada em meus esforços e, por fim pelas duras palavras que me fizeram refletir racionalmente, no qual ofertou-me grandes ensinamentos. A pesquisadora Dra. Talita Vida de Brito pela contribuição com os estudos de corrosão e, seu tempo disponibilizado em relatar as questões que tive no processo do trabalho. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá (PPGE/FEG/UNESP) pelo Título obtido. Ao Departamento de Engenharia Aeronáutica da Faculdade de Engenharia de São João da Boa Vista (DEA/FESJ/UNESP), pela permissão do uso dos laboratórios de pesquisa. Aos técnicos do Laboratório de Aeronáutica (DEA/FESJ/UNESP) pelo auxílio prestado com toda a disposição e vontade de acompanhar o amadurecimento dos resultados dos estudos. Ao Grupo de Pesquisa em Estrutura, Manufatura e Materiais (GPEM2/DEA/FESJ/UNESP), pela concessão do espaço físico para a realização das análises. Ao Grupo de Pesquisa em Solidificação (GPS/UNICAMP), em especial aos professores Dr. Amauri Garcia e ao Dr. Noé Cheung, pelo apoio na realização dos experimentos de solidificação e ensaios de corrosão. Ao Centro de Pesquisa e Inovação em Materiais e Estruturas (CEPIMATE), especificamente ao Prof. Dr. Roberto Nunes Duarte que concedeu o laboratório para a realização dos ensaios de microdureza Vickers. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Cod. 001 pela bolsa de Mestrado. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão do processo 407871/2018-7. À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pelo apoio financeiro concedido por meio do processo 2020/09079-2. À UNESP/PROPe pela concessão de recursos vinculados ao Edital/PROPe 05/2023. “Enquanto meu corpo tiver forças vou trabalhar para realizar a minha intenção e, por menor que seja o meu progresso manterei os esforços para atingir a minha meta.” (Nagasawa Rosetsu, 1754 - 1799). RESUMO As propriedades mecânicas que estão associadas a resistência dos materiais são fatores cruciais a serem considerados no desenvolvimento de engenharia das ligas de séries aeronáuticas. A fim de potencializar desempenho e promover características ideais aos materiais, é necessário considerar os meios e condições em que será submetido. Tais aspectos são intrínsecos da estrutura bruta de solidificação, à depender essencialmente dos parâmetros térmicos envolvidos no processamento, assim a partir da velocidade de avanço da isoterma liquidus (VL) e taxa de resfriamento (Ṫ) que cooperam com a evolução do arranjo microestrutural. O presente trabalho objetiva desenvolver uma análise teórico/experimental sobre a influência da adição de 1%Ni sobre as propriedades mecânicas e resistência à corrosão das ligas do sistema Al-5%Cu-1,5%Mg, com vistas a avaliar a definição da microestrutura e estabelecer correlações com a resistência mecânica e à corrosão, promovendo subsídios para um planejamento adequado operacional vinculado às características finais de aplicação: assim como, o enorme potencial para uso em diversos setores da indústria e agregadas aos materiais avançados, ou seja, como em compósitos de matrizes metálicas para estruturas aeronáuticas e aeroespaciais. Para tanto, foram realizados experimentos envolvendo a solidificação unidirecional vertical ascendente em regime transitório de fluxo de calor, definindo parâmetros térmicos correlacionados aos parâmetros microestruturais e suas características. Os resultados de caracterização incluem, integralmente, pela matriz rica em Al com morfologia dendrítica em toda a faixa de resfriamento, sendo que para a liga com Ni observou-se um refinamento microestrutural. Nesse ínterim, de acordo com os padrões analisados foram verificados a presença das fases θ-Al2Cu e S-Al2CuMg na liga Al-5%Cu-1,5%Mg e as mesmas fases e mais γ-Al7Cu4Ni na liga Al-5%Cu-1,5%Mg-1%Ni. A partir do estabelecimento das leis experimentais de crescimento foram correlacionados os espaçamentos dendríticos primário e secundário (λ1 e λ2) com os parâmetros térmicos de solidificação, VL e Ṫ. A microdureza Vickers (HV) e limite de resistência à tração (σU) da liga quaternária foi superior em decorrência das fases intermetálicas complexas contidas na microestrutura. Entretanto, os ensaios de corrosão em uma solução de 0,06M de NaCl indicaram uma maior deterioração na liga com Ni devido à formação de pares galvânicos entre a matriz α-Al e os intermetálicos presentes, enquanto comparado com a liga ternária que os diâmetros dos pites foram menores. Palavras-chave: solidificação; ligas Al-Cu-Mg e Al-Cu-Mg-Ni; parâmetros térmicos; microestruturas; propriedades mecânicas; corrosão eletroquímica. ABSTRACT The mechanical properties associated with the strength of materials are crucial factors to be considered in the engineering development of aeronautical series alloys. In order to maximize performance and promote the ideal characteristics of materials, it is necessary to consider the media and conditions in which they will be subjected. These aspects are intrinsic to the raw solidification structure, depending essentially on the thermal parameters involved in the processing, starting with the solidification speed (VL) and cooling rate (Ṫ), which cooperate with the evolution of the microstructural arrangement. This work aims to develop a theoretical/experimental analysis of the influence of the addition of 1wt.%Ni on the mechanical properties and corrosion resistance of Al-5wt.%Cu-1.5wt.%Mg alloys, with a view to evaluating the definition of the microstructure and establishing correlations with mechanical and corrosion resistance, promoting subsidies for appropriate operational planning linked to the final application characteristics: as well as the enormous potential for use in various sectors of industry and in advanced materials, such as metal matrix composites for aeronautical and aerospace structures. To this end, experiments were carried out involving unidirectional vertical upward solidification in a transient heat flow regime, defining thermal parameters correlated to microstructural parameters and their characteristics. The characterization results include the Al-rich matrix with a dendritic morphology over the entire cooling range, with microstructural refinement observed for the Ni alloy. In the meantime, according to the patterns analyzed, the presence of the θ-Al2Cu and S-Al2CuMg phases in the Al-5wt.%Cu-1.5wt.%Mg alloy and the same phases plus γ-Al7Cu4Ni in the Al-5%Cu-1.5%Mg-1%Ni alloy was verified. From the establishment of the experimental growth laws, dendritic spacings (λ1 and λ2) were related to the solidification thermal parameters (VL and Ṫ). The Vickers microhardness and tensile strength limit of the quaternary alloy were higher due to the complex intermetallic phases contained in the microstructure. However, the corrosion tests in a 0.06M NaCl solution indicated greater deterioration in the Ni alloy due to the formation of galvanic pairs between the α-Al matrix and the intermetallics present, while compared to the ternary alloy the pitting diameters were smaller. Keywords: solidification; Al-Cu-Mg and Al-Cu-Mg-Ni alloys; thermal parameters; microstructures; mechanical properties; electrochemical corrosion. LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 – Linha do tempo histórica que indica o período onde os principais critérios para seleção de materiais foram introduzidos no projeto de aeronaves. Mouritz (2012) .............. 25 Figura..2.1.–.Configuração de solidificação: (a) Elemento de referência representativo do sistema metal/molde; (b) Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde. Garcia (2007); Adaptado de Brito (2016) ...................................................................................... 31 Figura 2.2 – Dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente. Adaptado de Garcia (2007) ....................................................................................................................................... 32 Figura..2.3..–..Representação esquemática da microestrutura de solidificação. Garcia (2007) ....................................................................................................................................... 34 Figura 2.4 – Diagrama de fase única hipotético do modelo de Scheil-Gulliver (solidus e liquidus são apresentados como linhas retas): k = CS/CL é constante e independente de T. Adaptado de Park (2017) ................................................................................................................... 35 Figura 2.5 – Esquemática do SRC como consequência da rejeição/acúmulo de soluto e perfil real de temperatura no líquido à frente da interface S/L em relação ao Gradiente Térmico (GT). Adaptado de Smallman; Ngan (2014) .............................................. 36 Figura 2.6 – Efeito do super-resfriamento na morfologia de solidificação da interface a partir do crescimento: planar, celular e dendrítico (à medida que SRC induzido pela C0 aumenta). Adaptado Campbell (2012) ............................................................................................................... 37 Figura 2.7 – Representação esquemática do comportamento á solidificação: (a) relação entre a região de super-resfriamento do soluto e o gradiente térmico na frente da interface S/L e (b, c) as redistribuições do soluto em diferentes modos de solidificação: (a) Zona de super-resfriamento do soluto e gradiente térmico, (b) Em equilíbrio e (c) Scheil. Lu et al. (2023) ..................................................................................................................................... 38 Figura 2.8 – Representação do crescimento morfológico em espaçamentos entre braços dendríticos primários (λ1), secundários (λ2) e terciários (λ3). Adaptado de Kurz e Fisher (1998) .......................................................................................................................... 42 Figura 2.9 – Influência de solidificação: (a) Taxa de resfriamento sobre a microestrutura de solidificação; (b) Velocidade na formação morfológica durante a solidificação vertical. (a) Garcia (2007); (b) Rosa et al. (2008) ...................................................................................... 43 Figura..2.10..–..Microestruturas com variações de taxas de resfriamento da liga Al-4,5%Cu em seções transversais das posições de base e topo do lingote: (a) P1 - 10 mm e (b) P3 - 70mm. Osório et al. (2008) ................................................................................................. 44 Figura..2.11..–..Correlação dos parâmetros térmicos e microestruturais das ligas Al-5%Mg-3%Zn-1%Cu: EDS em função da Ṫ: (a) 2,3 K/s; (b) 3,4 K/s; (c) 9,8 K/s; (d) 24,1 K/s e microestrutura em MEV que expressa a influência da Ṫ com a variação do tamanho de grãos. Adaptado de Tang et al. (2019) ...................................................................... 45 Figura 2.12 – Simulação a partir do modelo MCA da formação de dendritas equiaxiais e campos de soluto de (a) Cu e (b) Mg para uma liga de Al-3,9%Cu-0,9%Mg solidificada com 15 °C/s (250 x 250 malhas c/ Δx = 2 μm). Zhu et al. (2007) ...................................................... 46 Figura 2.13 – Evolução da transição celular/dendrítica/celular em função da Velocidade de crescimento e da taxa de resfriamento (Ṫ = GL.VL); e microestruturas longitudinais típicas da Al-3%Mg-1%Si solidificadas direcionalmente em regimes permanente e transiente. Brito et al. (2019) ................................................................................................................................ 46 Figura 2.14 – Dureza das ligas de Al-Cu em diferentes taxas de resfriamento para cada molde e relacionando as microestruturas de solidificação: (a) Al-5%Cu; (b) Al-17%Cu; (c) Al-20%Cu. Adaptado de Wang et al. (2019) ........................................................................... 47 Figura 2.15 – Diagrama de fases Al-Cu-Mg: (a) projeção da liquidus e (b) distribuição de fases no estado sólido. Belov et al. (2005); Zolotorevsky et al. (2007) ................................... 49 Figura 2.16 – Microestrutura em MEV da liga Al-4,29%Cu-1,09%Mg solidificada em molde isolado e principais fases evidenciadas de α-Al, θ-Al2Cu e S-Al2CuMg. Zhao et al. (2019).50 Figura 2.17 – Diagrama de fases do sistema Al-Cu-Mg-Ni-Si: (a) Distribuição de fases no estado sólido; (b) Projeção politérmica de superfícies de solidificação (campos incluem fases Al e Si). Belov et al. (2005) ...................................................................................................... 51 Figura 2.18 – Relações entre ligas de aplicação à base Al-Cu (série 2xxx). Adaptado de Davis (2001) ......................................................................................................................................... 53 Figura 2.19 – Distribuição dos materiais estruturais e sua porcentagem em massa (%) utilizados nas fuselagens de aeronaves civis e militares: (a) Boeing 737; (b) Airbus 340-330; (c) Airbus A380; (d) F-18 Hornet (C/D). Adaptado de Mouritz (2012) .................................. 54 Figura..2.20..–..Micrografias ópticas das ligas: (a) Al-3%Cu; (b) Al-3%Cu-0,5%Mg após ensaio de corrosão em amostras tratadas termicamente por envelhecimento. Barros et al. (2019) ............................................................................................................................. 58 Figura..3.1..–..Fluxograma dos procedimentos experimentais para desenvolvimento das ligas dos sistemas Al-Cu-Mg e Al-Cu-Mg-Ni .................................................................................. 60 Figura 3.2 – Componentes que agregam o dispositivo: Lingoteira bipartida em aço inoxidável AISI 310; chapa molde em aço AISI 1020 e parafusos de fixação (Adaptação) 63 Figura 3.3 – Representação do dispositivo de solidificação direcional vertical ascendente. 63 Figura 3.4 – Diagramas de Fases dos Sistemas desenvolvidos: (a) Ternário Al-Cu-Mg (fixado em 4,5%Cu em massa) e (b) Quaternário Al-Cu-Mg-Ni (fixado em 4,5%Cu e 1,5%Mg em massa) .............................................................................................................................. 65 Figura 3.5 – Perfil de temperatura indicando o tempo de passagem da isoterma liquidus Brito (2016) .......................................................................................................................................... 67 Figura 3.6 – Deslocamento da posição da isoterma liquidus em função do tempo Brito (2016) ......................................................................................................................................... 67 Figura 3.7 – Esquematização da obtenção do gráfico das velocidades em função do tempo e em função da posição. Brito (2016) ................................................................................. 68 Figura..3.8..–..Esquema para o cálculo das taxas de resfriamento (Ṫ) em função do tempo e da posição. Brito (2016) ...................................................................................................... 69 Figura 3.9 – Esquematização do seccionamento de amostras para análise microestrutural das ligas Al-Cu-Mg e Al-Cu-Mg-Ni ................................................................................................. 70 Figura 3.10 – Esquema representativo das técnicas usadas para quantificar os espaçamentos microestruturais: espaçamentos dendríticos: (a) Primário - λ1, na secção transversal e (b) Secundário - λ2, na secção longitudinal. Adaptado de Silva (2017) .................................... 71 Figura 3.11 – Representação esquemática do ensaio de corrosão eletroquímica ................... 75 Figura 3.12 – Esquema ilustrativo dos CPs conforme indicado na norma ASTM E 8M ..... 76 Figura..4.1.–.Curvas de resfriamento experimentais em posições dos termopares ao longo do comprimento dos lingotes solidificados direcionalmente: (a) Al-5Cu-1,5Mg e (b) Al-5Cu-1,5Mg-1Ni ........................................................................................................................ 78 Figura 4.2 – Tempo de passagem da isoterma liquidus (tL) em função da posição a partir da interface metal/molde (mm): Al-5Cu-1,5Mg e Al-5Cu-1,5Mg-1Ni .......................................... 80 Figura 4.3 – Velocidade de avanço da isoterma liquidus (VL) em função da posição a partir da interface metal/molde (mm): Al-5Cu-1,5Mg; Al-5Cu-1,5Mg-1Ni; Al-5Cu; Al-5Cu-Ni. 80 Figura 4.4 – Taxa de resfriamento (Ṫ) em função da posição a partir da interface metal/molde (mm): Al-5Cu-1,5Mg e Al-5Cu-1,5Mg-1Ni / Al-5Cu e Al-5Cu-1Ni ........................................ 82 Figura 4.5 – Microestruturas da evolução dendrítica em que são expressas as ramificações primárias, λ1 (esquerda/transversal) e secundárias, λ2 (direita/longitudinal), correspondem a liga Al-5Cu-1,5Mg solidificada no sentido vertical ascendente de extração de calor (200x)83 Figura 4.6 – Microestruturas da evolução dendrítica em que são expressas as ramificações primárias, λ1 (esquerda/transversal) e secundárias, λ2 (direita/longitudinal), correspondem a liga Al-5Cu-1,5Mg-1Ni solidificada no sentido vertical ascendente de extração de calor (200x)84 Figura..4.7..–..Evolução microestrutural: (a) λ1 em função da Taxa de Resfriamento e (b) λ1 função da Velocidade de Avanço da Isoterma Liquidus das ligas Al-5Cu-1,5Mg e Al-5Cu-1,5Mg-1Ni .............................................................................................................................. 86 Figura..4.8..–..Evolução microestrutural: (a) λ2 em função da Taxa de Resfriamento e (b) λ2 função da Velocidade de Avanço da Isoterma Liquidus paras as ligas Al-5Cu-1,5Mg e Al-5Cu-1,5Mg-1Ni ............................................................................................... 87 Figura..4.9.–..Diagrama Scheil-Gulliver para as ligas: a) Al-5Cu-1,5Mg e b) Al-5Cu-1,5Mg-1Ni ......................................................................................................................... 92 Figura 4.10 – Imagens de MEV – CS BSD (elétrons retroespalhados), evidenciando a morfologia dos compostos intermetálicos (IMCs) ao longo do lingote solidificado das ligas à base de Al: (a) Al-5Cu-1,5Mg em que expressa a fase escura (matriz de ɑ-Al), cinza (fase S-Al2CuMg) e branca (fase θ-Al2Cu) e b) Al-5Cu-1,5Mg-1Ni sendo a fase escura (matriz de ɑ-Al), cinza (fase S-Al2CuMg e θ-Al2Cu) e branca (rica em Ni) ........................... 95 Figura 4.11 – Espectros de difração de raios-X das ligas em regiões intermediárias dos lingotes e associadas as respectivas taxas de resfriamento: (a) Al-5Cu-1,5Mg e (b) Al-5Cu-1,5Mg-1Ni. ...................................................................................................................... 97 Figura 4.12 – Análise composicional e mapas elementares obtidos via MEV/EDS da liga Al-5Cu-1,5Mg amostra P-05 mm, evidenciando a composição e distribuição dos elementos em cada fase (magnificação aplicada em: 4000 a 16000x) ............................... 98 Figura 4.13 – Análise composicional e mapas elementares obtidos via MEV/EDS da liga Al-5Cu-1,5Mg amostra P-30 mm, evidenciando a composição e distribuição dos elementos em cada fase (magnificação aplicada em: 4000 a 16000x) ............................... 99 Figura 4.14 – Proporção das fases intermetálicas (IMC) em massa (%) das ligas em função da taxa de resfriamento para as ligas (a) Al-5Cu-1,5Mg e (b) Al-5Cu-1,5Mg-1Ni .............. 101 Figura..4.15..–..Perfil da Microdureza Vickers para as ligas Al-5Cu-1,5Mg-(1Ni) em função de λ1 .................................................................................................................................. 103 Figura..4.16..–..Limite de resistência à tração para as ligas Al-5Cu-1,5Mg-(1Ni) em função de λ1 .................................................................................................................................. 104 Figura 4.17– Alongamento específico para as ligas Al-5Cu-1,5Mg(1Ni) em função de λ1.104 Figura 4.18 – Diagramas de impedância para as ligas Al-5Cu-1,5Mg e Al-5Cu-1,5Mg-1Ni em solução 0,06M NaCl em diferentes amostras: (a) Resultados experimentais e (b) Bode e Bode fase .......................................................................................................................... 107 Figura 4.19 – Curvas de polarização potenciodinâmica exibindo densidades de corrente e potenciais de corrosão em uma solução 0,06M NaCl a Tamb (25ºC) ........................................ 108 Figura 4.20 – Micrografias em MEV de amostras após ensaio de corrosão das ligas: a) Al-5Cu-1,5Mg e b) Al-5Cu-1,5Mg-1Ni ................................................................................... 109 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 – Leis experimentais para descrever a evolução dos espaçamentos dendríticos (λ1, λ2, λ3) em função dos parâmetros térmicos de solidificação (VL e Ṫ) em sistemas metálicos. Silva (2016) ................................................................................................ 39 Tabela..2.2..–..Modelos teóricos de crescimento celular (λC) e dendríticos (λ1, 2). Rosa (2007) apud Paixão (2023) ..................................................................................................... 40 Tabela 2.3 – Reações invariantes com participação de Al e Si: Liga Al-Cu-Mg-Ni-Si. Belov et al. (2005) ................................................................................................................................ 51 Tabela 2.4 – Aplicações reais e propostas das ligas de alumínio aeroespaciais convencionais da classe de série 2xxx para estruturas de fuselagem. Prasad e Wanhill (2017) .................. 55 Tabela 3.1 – Composição química (% em massa) dos metais utilizados na elaboração das ligas .................................................................................................................................................. 62 Tabela 4.1 – Relações das equações das Leis de Crescimento de λ1 em função de Ṫ e VL . 88 Tabela 4.2 – Relações das equações das Leis de Crescimento de λ2 em função de Ṫ e VL . 88 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BSE Sensor de Elétrons Retroespalhados CFC Cúbica de Face Centrada CR Resistência à Corrosão C0 Concentração nominal da liga [% em peso] CS Concentração do sólido [% em peso] CL Concentração do líquido [% em peso] DS Difusão de soluto DRX Difratometria / Difração de Raios-X Ecorr Potencial de corrosão [MVSCE] EDS Raios-X por Dispersão de Energia EIE Espectroscopia de Impedância Eletroquímica et al. Coautores / Colaboradores fs Fração sólida FRX Fluorescência de Raios-X G ou GT Gradiente térmico [K/m] GCRT Gradiente térmico crítico [K/m] GL Gradiente térmico à frente da interface sólido/líquido [K/m] GSL Gradiente de temperatura da zona pastosa [K/m] HB Dureza Brinell HV Dureza Vickers icorr Taxa de corrosão [μA/cm2] IMC Compostos / Complexos Intermetálicos k Coeficiente de distribuição ou partição de soluto [Adimensional] L Calor latente [ºC] Ln Distância / Comprimento dos espaçamentos LMC Laminados Compósitos Metálicos mL Inclinação da linha liquidus MEV Microscópio Eletrônico de Varredura MMC Compósitos de Matriz Metálica MO Microscópio Ótico n Número de ramificações secundárias OCP Potencial de Circuito Aberto ODS Objetivos de Desenvolvimento Sustentável R2 Coeficiente de correlação [Adimensional] RT Resistência à Tração s Segundos SCC Stress Corrosion Cracking SG Scheil-Gulliver SL Distância da interface S/L a partir da superfície de extração de calor [mm] S/L Interface Sólido/Líquido SRC Super-resfriamento constitucional SUVA Solidificação unidirecional vertical ascendente TCE Transição colunar equiaxial t Tempo [s] tL Tempo de passagem da isoterma liquidus [s] tS Tempo de passagem da isoterma solidus [s] tSL Tempo local de solidificação [s] T Temperatura [ºC] TL Temperatura da isoterma liquidus [ºC] TS Temperatura da isoterma solidus [ºC] TV Temperatura de vazamento [ºC] TSL Temperatura da zona pastosa [ºC] Ṫ Taxa de resfriamento [K/s] v Velocidade de solidificação [mm/s] V Velocidade de solidificação [mm/s] VL Velocidade de deslocamento da isoterma liquidus [mm/s] Z Módulo de Impedância [Ωcm2] Siglas AA Aluminum Association ASTM American Society for Testing and Materials CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior DEMa-UFSCar Departamento de Engenharia de Materiais/ Universidade Federal de São Carlos FEG Faculdade de Engenharia Guaratinguetá FEM Faculdade de Engenharia Mecânica FESJ Faculdade de Engenharia de São João da Boa Vista GLARE Glass Laminate Aluminum Reinforced Epoxy GPS Grupo de Pesquisa em Solidificação IFSP Instituto Federal de São Paulo LCE Laboratório de Caracterização Estrutural LNNANO Laboratório Nacional de Nanotecnologia ONU Organização das Nações Unidas SJBV São João da Boa Vista UNESP Universidade Estadual de São Paulo UNICAMP Universidade Estadual de Campinas Subscritos A Área D Difusividade F Frequência L Líquido S Sólido S/L Sólido/Líquido P Posição LISTA DE SÍMBOLOS Г Coeficiente de Gibbs-Thomson μm Micrômetro Hz Hertz kgf Quilograma-força K/s Kelvin por segundos mm Milímetros ΔT’ Intervalo de solidificação α Fase Primária β Fase Secundária ε Fase Secundária S Fase Secundária γ Fase Secundária δ’ Fase Secundária θ’ Fase Secundária σU Limite de Resistência à Tração % Porcentagem δ - % Alongamento Específico º C Graus Celsius Ωcm2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica Local Ôhmica Ohm centímetros quadrado θ Ângulo de fase [ º ] λ Espaçamento Lamelar [μm] λc Espaçamento Celular [μm] λ1 Espaçamento Dendrítico Primário [μm] λ2 Espaçamento Dendrítico Secundário [μm] λ3 Espaçamento Dendrítico Terciário [μm] δ Alongamento específico [%] ∂T/∂t Taxa de resfriamento [K/s] ∂T/∂x Gradiente térmico [K/m] SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 25 1.2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 29 1.2.1. Objetivo Geral ................................................................................................................ 29 1.2.2. Objetivos Específicos ..................................................................................................... 29 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 30 2.1. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE SOLIDIFICAÇÃO ............................................ 30 2.1.1. Solidificação dos Metais ................................................................................................. 31 2.1.2. Solidificação Direcional Transiente ............................................................................... 32 2.2. RELAÇÕES PARÂMETROS TÉRMICOS E FORMAÇÃO DA MICROESTRUTURA 33 2.3. LEIS DE CRESCIMENTO: REGIME ESTACIONÁRIO E TRANSITÓRIO DE FLUXO DE CALOR ......................................................................................................... 39 2.4. INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS TÉRMICOS SOBRE A MICROESTRUTURA 42 2.5. LIGAS Al-Cu-Mg-x: CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADES .................................. 48 2.6. APLICAÇÕES DAS LIGAS MULTICOMPONENTES DE Al-Cu ................................. 52 2.7. CORROSÃO DAS LIGAS DE Al-Cu ............................................................................. 56 3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 60 3.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................ 60 3.2. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS .................................................................................. 62 3.3. PROCESSAMENTO: PREPARAÇÃO DAS LIGAS ...................................................... 64 3.4. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO .......... 66 3.5. CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO ............................ 70 3.6. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV-BSE) E ESPECTROSCOPIA DE RAIOS – X POR ENERGIA DISPERSIVA (EDS) .......................................................... 72 3.7. DIFRAÇÃO DE RAIOS – X (DRX) ................................................................................ 73 3.8. ENSAIOS DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA .......................................................... 73 3.9. ENSAIOS DE MICRODUREZA VICKERS .................................................................... 75 3.10. ENSAIOS DE TRAÇÃO ................................................................................................ 76 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 77 4.1. CONSIDERAÇÕES INICIAIS ........................................................................................ 77 4.2. PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO .................................................... 77 4.2.1. Curvas de Resfriamento ................................................................................................. 77 4.2.2. Tempo de Passagem da Isoterma Liquidus (tL) .............................................................. 79 4.2.3. Velocidade de Avanço da Isoterma Liquidus (VL) ........................................................ 79 4.2.4. Taxa de Resfriamento (Ṫ) ............................................................................................... 81 4.3..CARACTERIZAÇÃO DA MICROESTRUTURA DE SOLIDIFICAÇÃO E MORFOLOGIA DAS FASES ................................................................................................. 82 4.4. CORRELAÇÃO ENTRE ESPAÇAMENTOS MICROESTRUTURAIS E PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO: LEIS DE CRESCIMENTO DENDRÍTICO PRIMÁRIO E SECUNDÁRIO ............................................................................................... 85 4.5. CAMINHOS DE SOLIDIFICAÇÃO (SIMULAÇÃO DE SCHEIL-GULLIVER) .......... 91 4.6. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR ANÁLISES DE DRX, MEV e EDS .................................................................................................................................................. 94 4.7. PROPRIEDADES MECÂNICAS: MICRODUREZA E TRAÇÃO ............................... 102 4.8. COMPORTAMENTO À CORROSÃO ........................................................................... 106 5. CONCLUSÃO .................................................................................................................. 110 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................... 112 REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 113 ANEXO A - “Estudo Bibliométrico das Ligas Al-Cu-Mg-Cu-(Ni)” ............................. 123-1 25 1. INTRODUÇÃO Ao desenvolver os primeiros dirigíveis, Alberto Santos Dumont, focou em utilizar as forças aerodinâmicas para resolver os desafios das aeronaves, incluindo a questão do peso estrutural. Desde o início, ele destacou a importância de minimizar o peso dos materiais na construção das aeronaves. Devido as várias adaptações, ele alcançou o primeiro voo de um avião, confirmando sua visão de que as aeronaves evoluiriam ao longo do tempo, semelhante à metamorfose da crisálida em borboleta (Visoni e Canalle, 2009). Assim, desde o primeiro avião, a necessidade de melhorar o desempenho dos transportes aéreos tem sido reconhecida. A seleção de materiais para aeronaves depende de fatores como o projeto, as cargas e as condições ambientais, buscando garantir a resistência estrutural e aerodinâmica, além de serem fáceis de fabricar e oferecer um bom custo-benefício (Mouritz, 2012). Com o avanço no desenvolvimento de materiais, incluindo suas avaliações física, química, mecânica e superficial, os materiais multicomponentes de alta resistência, especialmente os metálicos, substituíram rapidamente os anteriormente usados na construção de aeronaves, como a madeira. Os critérios para escolha dos materiais se tornaram mais precisos, visando melhorar projetos, propriedades e aplicabilidade nos transportes aéreos, garantindo alto desempenho e a capacidade das aeronaves. Assim, requisitos que antes não eram considerados importantes passaram a ser críticos nesta seleção. A Figura 1.1 descreve a evolução dos critérios na definição de materiais para as primeiras aeronaves. Figura 1.1 – Linha do tempo histórica que indica o período onde os principais critérios para seleção de materiais foram introduzidos no projeto de aeronaves. Fonte: Mouritz (2012). Peso e Força Tolerância à danos Resistência à corrosão Alcance de voo Propriedades de absorção de radar Custos ao longo da vida útil Peso, Rigidez e Força Resistência à fluência para motores a jato Transporte supersônico Custos de aquisição Emissão de gases do efeito estufa Consumo de combustível Extensão da vida útil 1900 1920 1940 1960 1980 2000 26 A obtenção da microestrutura final resulta do processamento e da transformação de fases. Em condições transitórias de fluxo de calor, como na solidificação unidirecional, o controle dos parâmetros térmicos é essencial para estimar as características definitivas. São críticos os parâmetros como velocidade de solidificação (v), gradiente térmico (G) e taxa de resfriamento ( Ṫ) (Garcia, 2007). Um bom controle desses parâmetros permite obter uma microestrutura de solidificação adequada para cada aplicação específica. Nos anos 1960, o avanço da metalurgia de transformação levou a estudos intensivos sobre a solidificação de materiais. Esse esforço visava atender à crescente demanda por componentes aeroespaciais com microestruturas controladas e alta pureza. As ligas de alumínio se destacaram nesse contexto devido à sua combinação de características como resistência específica, resistência à corrosão e à fadiga, tornando-se escolhas frequentes na fabricação de aeronaves (Campbell, 2006; Stojanovic et al., 2018). Assim, o progresso tecnológico tem sido impulsionado pela necessidade de aeronaves mais rápidas, leves e com maior autonomia de voo, alinhada aos esforços globais para reduzir as emissões de gases poluentes (Maurice e Lee, 2009; Marino e Sabatini, 2014; Zhu et al., 2018). Apesar dos avanços, a indústria ainda enfrenta o desafio de encontrar materiais que atendam aos rigorosos critérios das aplicações aeronáuticas. Apenas uma pequena fração dos materiais disponíveis atualmente é adequada para componentes críticos, como fuselagem, motores e asas. Esses materiais precisam combinar alta resistência, leveza, resistência à corrosão e estabilidade térmica, características essenciais para garantir desempenho e segurança em ambientes extremos (Mouritz, 2012). O alumínio, quando aliado a outros elementos de liga, pode apresentar propriedades aprimoradas, o que é crucial para atender às demandas rigorosas de diversos setores, incluindo a indústria de transportes. As ligas à base de Al-Cu oferecem uma combinação atrativa de resistência específica, ou seja, uma maior leveza, resistência mecânica e à fadiga, tolerância à danos, capacidade de ajustar as propriedades através de tratamentos térmicos, além disso a relação custo-benefício. Dessa maneira, todas essas características reforçam sua posição como uma opção de materiais versáteis e eficazes e, assim quando adicionado um teor mínimo de Mg contribui significativamente para a resistência ao desgaste e à corrosão (Davis, 2001). 27 A incorporação do Ni permite o aprimoramento das propriedades mecânicas, resistência à corrosão intergranular e aumento da dureza devido o refinamento morfológico, bem como a estabilidade da microestrutura em altas temperaturas. Na prática, as ligas de Al podem ser solicitadas por um curto período em temperaturas entre 200 °C a 260 ºC, com as temperaturas de trabalho a longo prazo restritas ao intervalo entre 120 °C a 150 ºC, a adição do Ni contribui para esse aumento da estabilidade das ligas. Esses fatores são cruciais para aplicações de engenharia que exigem alta performance e durabilidade em condições extremas, justificando o uso de Ni como um elemento de liga estratégico, assim com um teor mínimo é possível verificar um comportamento significativo à liga (Campbell, 2006). Desse modo, a escolha de investigar uma liga de alumínio contendo Cobre (Cu), Magnésio (Mg) e Níquel (Ni) na presente dissertação surge de um conjunto de razões fundamentadas na necessidade de avanços dos materiais e suas aplicações tecnológicas, sendo assim, quando associadas as suas propriedades mecânicas e superficiais as torna ideais à ampliação dos sistemas metálicos para aplicações estruturais. Este estudo ganha relevância devido à complexidade das investigações sobre a avaliação da microestrutura de ligas multicomponentes, seu comportamento mecânico e sua resistência à corrosão. Quando aplicado, possibilita a variação de uma gama de ligas aos setores que buscam contribuições científicas. Portanto, para fornecer uma visão abrangente sobre o estado atual da pesquisa nesta área foi realizada uma pesquisa bibliométrica sintetizada usando os dados indexados na Web of Science, especificamente para o sistema ternário de Al-Cu-Mg sendo fundamental na compreensão das tendências e avanços no desenvolvimento e otimização das ligas não-ferrosas, principalmente de alumínio. Entretanto, há escassez de informações na literatura e em publicações acadêmicas nos indexadores digitais que explorem a correlação entre os parâmetros térmicos, a microestrutura e as propriedades mecânicas e de corrosão, dependendo da condição de solidificação. Isso é particularmente relevante devido às restrições de aplicação das ligas à base de alumínio. Os resultados dessa análise bibliométrica poderá ser consultado no “ANEXO A Estudo Bibliométrico das Ligas Al-Cu-Mg-Cu-(Ni)” desta dissertação, contendo uma síntese das publicações mais relevantes, métricas de impacto e um estudo das principais áreas de investigação e evolução nas ligas de Al-Cu-Mg-(Ni). 28 Para enfrentar a escassez de dados científicos na área de materiais avançados e estruturais dos transportes aéreos e aprimorar as propriedades das ligas de alumínio, é fundamental investigar mais a fundo os sistemas não-ferrosos. Até o momento, a literatura disponível apresenta poucas informações que abrange as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão das ligas Al-Cu-Mg, particularmente com a incorporação do elemento metálico Níquel (Ni). Estas ligas, com suas complexas interações e potenciais de aprimoramento, representam uma fronteira promissora para a obtenção de materiais mais leves, mas de elevado desempenho. Considerando a relevância dos precipitados nas ligas das séries 2xx.x / 2xxx, estas propriedades foram objeto de investigação e discussão, visando a compreensão do comportamento intrínseco às ligas de alumínio desenvolvidas, como as ligas Al-Cu-Mg-(Ni). A fim de investigar as propriedades das ligas do presente estudo sendo compreendidos através de uma abordagem integrada que combina experimentação e modelagem teórica, foi possível obter resoluções significativas sobre o comportamento dessas ligas e, que futuramente possam atender às demandas de desempenho sob condições adversas e serem aplicadas em inúmeros setores. Portanto, a pesquisa contínua e aprofundada não apenas poderá preencher lacunas existentes na literatura, mas contribuirá para o avanço tecnológico crucial à indústria dos transportes, garantindo maior eficiência e segurança em aplicações de alta performance. A seguir, serão explorados o contexto teórico e os métodos experimentais empregados para a análise dessas ligas, com ênfase na correlação entre os parâmetros térmicos x microestruturais x propriedades mecânicas e, em como esses aspectos se relacionam com as demandas atuais da indústria aeronáutica. Espera-se que os resultados obtidos ofereçam perspectivas futuras significativas em inovações no campo dos materiais aeroespaciais/aeronáuticos, dentre outras áreas científicas e/ou industriais. 29 1.2. OBJETIVOS 1.2.1. Objetivo Geral Avaliar a influência da adição de 1% de Níquel (Ni) sobre os parâmetros térmicos, microestruturais, e resistências mecânica e a corrosão da liga Al-5%Cu-1,5%Mg. Com estas informações serão propostas correlações entre resistências mecânicas e parâmetros microestruturais, com vistas a contribuir com subsídios para um planejamento adequado de condições operacionais de solidificação vinculados a determinadas características em aplicações para o setor aeronáutico. 1.2.2. Objetivos Específicos 1. Obter as ligas Al-5%Cu-1,5%Mg e Al-5%Cu-1,5%Mg-1%Ni através da técnica de solidificação direcional vertical ascendente em regime transitório de extração de calor; 2. Determinar os parâmetros térmicos de solidificação: velocidade de avanço da isoterma liquidus (VL) e taxas de resfriamento (Ṫ); 3. Realizar uma caracterização microestrutural completa (ao longo do comprimento do lingote) a fim de mapear toda a gama de fases e morfologias provenientes da adição do Ni, e das taxas de resfriamento empregadas durante a solidificação; 4. Quantificar os parâmetros microestruturais através da medição dos espaçamentos dendríticos primários (λ1) e secundários (λ2); 5. Realizar ensaios de tração (σU e δ - %) e microdureza Vickers (HV) a fim de levantar os valores e analisar comportamento referentes à resistências mecânica; 6. Avaliar o comportamento à corrosão, através de ensaios de polarização linear e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), em amostra representativa da faixa de variação microestrutural a fim de avaliar o efeito da composição; 7. Realizar correlações entre os parâmetros térmicos, microestruturais, mecânicos e de corrosão eletroquímica. 30 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE SOLIDIFICAÇÃO A solidificação dos metais e ligas metálicas, a mudança do estado líquido para o sólido, ocorre sob uma sequência de eventos associados à mudança de estado, como nucleação e crescimento e, finalmente a definição da morfologia da interface sólido/líquido (S/L). Estes eventos são influenciados pela interdependência entre as variáveis de solidificação, que definem a microestrutura do produto final (Garcia, 2007). Defeitos internos à estrutura bruta de solidificação podem ocorrer devido à natureza dinâmica do processo de obtenção que são gerados de modo espontâneo ou intencionalmente, sendo assim controlados à depender da propriedade desejada. Nesse ínterim, tais defeitos podem ser removidos a partir de tratamentos térmicos e/ou termomecânicos. Desta forma, o controle da dinâmica de solidificação, através da definição da composição da liga e do método de processamento possibilitam a previsão e/ou determinação da morfologia da microestrutura resultante, e determinarão as propriedades mecânicas e o comportamento à corrosão (Smith, 2012). As variáveis envolvidas durante o processo de solidificação são parametrizadas de acordo com a taxa de resfriamento (Ṫ), velocidade de solidificação ou de avanço/deslocamento da isoterma liquidus (VL), gradiente térmico (GL) e composição (C0) de um dado sistema metálico e, que caracterizam os períodos de solidificação e os perfis térmicos. Assim, durante a liberação do calor latente (L) os parâmetros térmicos (Ṫ, VL e GL) atuam na interface sólido/líquido provocando uma instabilidade desta interface, e contribuirão no controle e definição da estrutura final (Gündüz e Çadirli, 2002; Garcia, 2007). 31 2.1.1. Solidificação dos Metais A solidificação é um processo que envolve a transformação de estados (S ↔ L), e pela perspectiva termodinâmica de transição da matéria é decorrido pela condição de estabilidade e redução da energia livre, no qual o ponto de equilíbrio é neutro e que promove a maior interação das ligações químicas a longo alcance (Chalmers, 1964; Bergman, 2011). A dinâmica de solidificação é influenciada pela temperatura de sobreaquecimento do metal líquido, pela intensidade das correntes convectivas no interior do molde e a capacidade de extração de calor apresentada, na qual interfere diretamente nas taxas de resfriamento. De acordo com o relatado por Garcia (2007), dependendo das condições convencionadas da liga no diagrama de fases, a rejeição de soluto ou de solvente e morfologia de crescimento são desenvolvidas durante a solidificação, bem como o arranjo microestrutural, resultados da transferência de calor e de massa. Os fenômenos associados possibilitam ocorrência de um gradiente de temperatura entre o material e o meio de absorção do calor e, que a partir dos mecanismos de transferência atuam como removedor do calor latente liberado. Na solidificação, a liberação de calor latente ocorre através de diversos modos de transferência de calor, conforme representação da Figura 2.1 e, que podem ocorrer durante a solidificação em um sistema metal/molde refrigerado, ou seja, convecção forçada na água, transferência newtoniana na interface metal/água/molde, condução térmica no molde e no metal sólido, transferência newtoniana na interface metal/molde, convecção natural e condução térmica no metal líquido (Garcia, 2007). Figura 2.1 – Configuração de Solidificação: (a) Elemento de referência representativo do sistema metal/molde; (b) Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde. convecção natural e condução térmica no metal líquido (Garcia, 2007). Figura 2.1 – (a) Elemento de referência representativo do sistema metal/molde; (b) Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde (Garcia, 2007; Brito, 2016). Molde Elemento de Referência Metal Líquido Metal Sólido Interface Meio Ambiente/Molde Transferência Newtoniana Zona Pastosa Molde Radiação Convecção Metal Sólido Interface Sólido/Líquido Metal Líquido Condução Condução Condução Convecção Condução Convecção (a) (b) Fonte: Garcia (2007); Adaptado de Brito (2016). 32 2.1.2. Solidificação Direcional Transiente Os processos de solidificação que originam produtos acabados e semiacabados são dados, principalmente, pelo lingotamento estático e contínuo, bem como a própria fundição. A técnica direcional em regime transiente de extração de calor, é um meio de solidificação de ligas metálicas em que são promovidas a formação de estruturas quase-cristalinas, ou materiais com grão colunares policristalinos. Nesse método, leva-se em consideração a direção da remoção do fluxo de calor latente e o sentido de avanço da frente de solidificação, podendo ocorrer em regime estacionário ou em regime transitório de fluxo de calor, envolvendo análises acerca da macroestrutura, microestrutura e segregação de soluto (Garcia, 2007). O controle dos parâmetros de processamento envolvidos nessa técnica é amplamente empregada na produção de materiais de alta qualidade para uso em diversas indústrias, incluindo aeroespacial, eletrônica e energia (Campbell, 2006). Os parâmetros térmicos do método unidirecional em condições transientes de extração de calor que envolvem a livre variação com o tempo e com a posição dentro do metal, do gradiente térmico (GL) e da velocidade de crescimento (VL), possibilitam a execução dos experimentos em dispositivos com diferentes configurações básicas, sendo esses: horizontal, vertical descendente e vertical ascendente. Nesse caso específico, a Figura 2.2 esquematiza a representação do dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente (SUVA) aplicado ao procedimento experimental, sendo abordado no presente trabalho. Figura 2.2 – Dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente (SUVA). Fonte: Adaptado de Garcia (2007). 33 A solidificação unidirecional direcional vertical ascendente ocorre em sentido contrário ao da força da gravidade, no qual o peso da liga age no sentido de melhorar o contato físico do lingote com a base refrigerada. Durante a SUVA de um dado sistema metálico, a segregação de soluto ou solvente à frente da interface S/L provocará a formação de uma convecção térmica gerada pela a evolução dos parâmetros térmicos de solidificação, esta convecção é dita de origem térmica; ao passo que uma convecção do tipo termosolutal é gerada quando o soluto ou solvente, devido ao efeito da gravidade, tende a decantar ou flotar criando um gradiente de composição que induz um gradiente térmico no mesmo sentido (Kurz e Fischer, 1998). O contato metal/molde é dificultado devido ao surgimento de um gap, entre a base da lingoteira e a superfície do lingote, criada devido a rugosidade da superfície do molde, pela capilaridade líquido/molde, e devido à contração volumétrica da solidificação. Nesse processo, existe ainda uma segunda técnica de solidificação, em condições estacionárias de fluxo de calor, em que o gradiente térmico (GL) e a velocidade de crescimento (VL) são controlados de forma independente/individual e mantidos constantes ao longo do experimento, a exemplo dessa técnica seria a Bridgman/Stockbarger (Garcia, 2007). 2.2. RELAÇÕES PARÂMETROS TÉRMICOS E FORMAÇÃO DA MICROESTRUTURA As mudanças de fases estão presentes em um dos processos primordiais das diversas técnicas de fabricação, tais como: fundição, soldagem, processos de solidificação rápida e de solidificação direcional (Garcia, 2007), expresso por um processo de transferência de calor e massa e que promovem as constituições morfológicas associadas, fundamentalmente, ao resultado da ordenação dos átomos durante a mudança estado do líquido para o sólido. Ao longo do crescimento dos cristais (grão), a interação entre seus núcleos se intensifica, formando fronteiras (contorno de grão). Como resultado, a estrutura policristalina se organiza preferencialmente em certas direções, para os metais CFC trata-se da direção [001] (Kurz e Fisher, 1998). O produto da solidificação é relacionado à morfologia da interface entre o sólido e líquido (S/L), em que as condições termodinâmicas envolvidas provocam instabilidades nesta interface e constituem a morfologia final da microestrutura (Garcia, 2007). 34 A microestrutura bruta de solidificação é caracterizada por este arranjo de grãos que, geralmente, agrega uma matriz de morfologia celular e/ou dendrítica (Hunt, 2001). A distribuição de defeitos e heterogeneidades químicas, resultantes do processamento (Figura 2.3), pode ser ajustada e/ou minimizada em etapas de conformação plástica e tratamentos termoquímicos (Garcia, 2007). No entanto, a principal condição para o ajuste microestrutural ideal é que ele ocorra durante a solidificação. A formação da morfologia microestrutural inicial na solidificação de uma liga metálica é profundamente influenciada pela evolução da interface sólido/líquido (S/L) durante o processo. A transição da morfologia plana típica dos metais puros para estruturas celulares e dendríticas ocorre em resposta às mudanças nos parâmetros térmicos do sistema metal/molde durante a solidificação. Figura 2.3 – Representação esquemática da microestrutura de solidificação. Fonte: Garcia (2007). A equação de Scheil-Gulliver (SG) descreve o comportamento de solidificação para as ligas multicomponentes à base de alumínio e, conceitua a suposição de que não há difusão de soluto no sólido (DS = 0) devido à baixa difusividade, mas que a intensidade de resfriamento promove uma condição suficiente para que haja homogeneidade completa de soluto no líquido (Gulliver, 1913; Scheil, 1942), fornecendo um limite superior para a partição da massa entre sólido e líquido. A equação de SG estima o ponto de solidificação de um sistema multicomponente. À medida que a temperatura diminui, a mudança de fases ocorre até que o processo se conclua no ponto eutético. Nesse ponto, líquido remanescente se solidifica em estruturas eutéticas, conforme ilustrado no diagrama de fases da Figura 2.4. Segunda fase interdendrítica Segunda fase intergranular Porosidade intergranular Braço dendrítico terciário Braço dendrítico secundário Braço dendrítico primário Contorno de grão Porosidade interdendrítica 35 Figura 2.4 – Diagrama de fase única hipotético do modelo de Scheil-Gulliver (solidus e liquidus são apresentados como linhas retas): k = CS/CL é constante e independente de T. Fonte: Adaptado de Park (2017). A Equação de Scheil-Gulliver (2.1 e 2.2) é descrita a partir da evolução do campo composicional das fases sólida e líquida em função da fração sólida (fs). A segregação do soluto ou solvente à frente da interface de crescimento provoca uma redistribuição não uniforme que origina a instabilidade na interface S/L. O coeficiente de partição (k) de soluto que corresponde a uma tendência da previsão de concentração de soluto no sólido (Cs) em função do teor de soluto presente no líquido (CL): 𝐶𝑠 = 𝑘. 𝐶0. (1 − 𝑓𝑠)(𝑘−1) 𝑘 = 𝐶𝑠 𝐶𝐿 Nesse contexto, dependendo do valor do coeficiente de partição de soluto (k), pode ocorrer a segregação de soluto ou solvente à frente da interface sólido/líquido (S/L), resultando em uma redistribuição não uniforme no líquido à frente dessa interface, o que leva à sua instabilidade. A Figura 2.5 mostra uma situação onde k é menor que 1, contribuindo para o acúmulo de soluto à frente da interface S/L, gerando uma região com temperatura no líquido (Treal) abaixo da temperatura liquidus (TL). Esse acúmulo de soluto à frente da interface S/L promove o surgimento de um fenômeno favorável à nucleação, sendo também responsável por sua gradual instabilidade, conhecido como Super-resfriamento Constitucional (SRC) (Porter, 1992; Garcia, 2007). (2.1) (2.2) C0/K0 C0 C0.K0 C0/K0 C0 C0.K0 C0/K0 C0 C0.K0 T E M P E R A T U R A C O M P O S IÇ Ã O COMPOSIÇÃO DISTÂNCIA T1 T2 T3 36 Figura 2.5 – Esquemática do SRC como consequência da rejeição/acúmulo de soluto e perfil real de temperatura no líquido à frente da interface S/L em relação ao Gradiente Térmico (GT). Fonte: Adaptado de Smallman; Ngan (2014). . Durante a solidificação ocorre a transição de estado e, consequentemente, a morfologia da fase solida modificar-se-á em função da rejeição de soluto/solvente à frente da interface S/L. Os efeitos termodinâmicos associados a formação microestrutural favorecem a segregação do soluto suficiente para que a forma planar passe a celular. A instabilidade da interface S/L decorre da concentração de soluto e/ou da taxa de resfriamento, e aumento destes dois parâmetros (C0 ↑ e Ṫ ↑) contribuem para o crescimento dendrítico (Garcia, 2007). Dependendo do fator de super-resfriamento constitucional (SRC) e parâmetros térmicos (GL, VL, C0) são formadas as principais morfologias de solidificação (Kurz e Fisher, 1998). As condições térmicas em função da composição do metal puro durante a solidificação são representadas pela Figura 2.6 onde ocorre a comparação final entre as morfologias da interface, um esquema que expressa a influência do super-resfriamento constitucional na evolução das interfaces microestruturais: planar → celular → dendrítico. 37 Figura 2.6 – Efeito do super-resfriamento na morfologia de solidificação da interface a partir do crescimento: planar, celular e dendrítico (à medida que SRC induzido pela C0 aumenta). Fonte: Adaptado Campbell (2012). Em relação aos efeitos do super-resfriamento constitucional (SRC) durante a evolução microestrutural, pode-se verificar que esse fenômeno não ocorre no crescimento planar, mas que influencia moderadamente em celular e mais forte ao crescimento dendrítico (Darwish, 2007). De modo geral, quando o gradiente térmico (GT) no líquido da interface S/L é maior do que o gradiente da temperatura liquidus (GT > GL), a interface será plana. Nesse cenário, o avanço da interface S/L plana entra em uma condição de instabilidade, onde há uma região no estado líquido com temperatura menor do que sua temperatura liquidus (GT < GL), promovendo o crescimento de uma protuberância à frente da interface. O calor latente é liberado causando o aumento da temperatura no líquido que origina a forma celular e com as condições de aumento do SRC e velocidade de avanço da isoterma liquidus (VL) são gerados os braços dendríticos e, que com a rápida evolução fora de equilíbrio que promovem geometrias mais complexas (Campbell, 2012). L S L S L S 38 No processo de solidificação das ligas de alumínio, ocorre o acúmulo gradual de componentes na interface S/L resultando no SRC do soluto, no qual é promovido a nucleação das fases previstas, sendo que a região do super-resfriamento é afetada pela variação do gradiente de temperatura e taxa de resfriamento (Lu et al., 2023). Em vista disso, o progresso de solidificação dada pela Figura 2.7 expressa as condições de SRC relacionando a: (a) influência do gradiente térmico, (b) em equilíbrio, quando não surge o efeito de gradiente composicional e (c) Scheil, em que a fase ɑ-Al apresenta elevada solubilidade enquanto os componentes da região líquida são reduzidos, assim à medida que a taxa de resfriamento (Ṫ) aumenta durante a solidificação das ligas se aproximam do modelo de Scheil-Gulliver. Figura 2.7 – Representação esquemática do comportamento á solidificação: (a) relação entre a região de super-resfriamento do soluto e o gradiente térmico na frente da interface S/L e (b, c) as redistribuições do soluto em diferentes modos de solidificação: (a) Zona de super- resfriamento do soluto e gradiente térmico, (b) Em equilíbrio e (c) Scheil. Fonte: Lu et al. (2023). 39 2.3. LEIS DE CRESCIMENTO: REGIME ESTACIONÁRIO E TRANSITÓRIO DE FLUXO DE CALOR Os estudos com ligas de alumínio multicomponentes, solidificadas em regime transiente de extração de calor, geralmente não expressam comportamento típico quando da previsibilidade microestrutural final observado em ligas binárias de alumínio, distribuição de fases e espaçamentos dos grãos (Dias, 2015; Brito, 2016; Xavier, 2017). Essa previsão morfológica, assim como o nível de refinamento da estrutura bruta de solidificação são correlacionadas às variáveis de composição (C0), a variação da velocidade de solidificação (VL), da taxa de resfriamento (Ṫ) e gradientes térmicos (GL) (Hunt e Lu, 1996; Garcia, 2007). Para entender a evolução morfológica em relação às variáveis de processamento, são considerados modelos teóricos de sistemas de solidificação que forneceram resultados e que posteriormente foram comparados. Nos estudos do crescimento dendrítico em estruturas brutas de solidificação unidirecional, as verificações são fundamentadas em leis experimentais acerca da influência dos parâmetros térmicos sobre os espaçamentos dendríticos: celulares (λc), primários (λ1), secundários (λ2) e ainda terciários (λ3). Em síntese, as leis de crescimento dendrítico para sistemas metálicos são apresentados conforme Tabela 2.1 abaixo (Silva, 2016). Tabela 2.1 – Leis experimentais para descrever a evolução dos espaçamentos dendríticos (λ1, λ2, λ3) em função dos parâmetros térmicos de solidificação (VL e Ṫ) em sistemas metálicos. Parâmetros Térmicos Relações λ1,3 com VL e Ṫ Relações λ2 com VL e Ṫ Taxa de Resfriamento (Ṫ) λC, 1, 3 = a.(Ṫ) -0,55 λ2 = a.(Ṫ) -1/3 Velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL) λC, 1, 3 = b.(VL) -1,1 λ2 = b.(VL) -2/3 Fonte: Silva (2016). Os principais modelos que regem as condições de solidificação em regime estacionário, sendo propostos por: Hunt, 1979; Trivedi, 1984; Kurz-Fisher, 1981, 1984, 1986, 1989, 1992 e, transitório de fluxo de calor foram a princípio estabelecidos por Hunt e Lu (1996) e Bouchard e Kirkaldy (1997) para espaçamentos interdendríticos primários em ligas binárias e, que são frequentemente revisadas para a elaboração de ligas multicomponentes. A correlação dos parâmetros térmicos x microestruturais são dadas pela seguinte expressão global (2.3): (λc, λ1, λ2, λ3) = C (GL, VL, Ṫ)-a (2.3) 40 Onde, “C” é a constante da liga; GL = Gradiente de Temperatura à frente da isoterma liquidus; VL = Velocidade de avanço da isoterma liquidus; Ṫ = Taxa de resfriamento e “a” é o expoente determinado experimentalmente em outros sistemas propostos e que podem ser aplicados, pois funcionam como uma espécie de “padrão” para outros estudos. Assim, todos esses parâmetros reunidos resultam no dado de λ, que é o espaçamento dendrítico. De acordo com as referências, a Tabela 2.2 apresenta uma síntese das equações dos principais modelos teóricos de crescimento celular e dendrítico. Tabela 2.2 – Modelos teóricos de crescimento celular (λC) e dendríticos (λ1, 2). Autor(es) Ano Regime de Fluxo de Calor Modelo Matemático Hunt 1979 Estacionário 𝜆1,𝐶 = 2,83 [Γ𝑚 𝐶0(1 − 𝐾0)𝐷] 1 4 GL − 1 2 e VL − 1 4 Kurz- Fisher 1981-1992 Estacionário 𝜆1,𝐶 = 4,3 ( ΓΔTD 𝐾0 ) . 1 4 G L − 1 2 e V L − 1 4 Trivedi 1984 Estacionário 𝜆1 = 2,83 [L𝑚𝐿 𝐶0(1 − 𝐾0)𝐷] . 1 4 G L − 1 2 e V L − 1 4 Hunt-Lu 1996 Estacionário e Transitório λC = 4,09K0 −0,745 ( Γ ΔT ) 0,41 D0,59 e VL −0,59 λ′ 1 = 0,07789 V. ′ (a− 0,75)(V′ − G′)0,75G ⌐0,6028 Onde, a = – 1,13 – 0,1555log10 (G’) – 0,007589 [log10 (G’)]2 e λ1 ′ = λIΔT Γk0 , G′ = GLΓk0 ΔT2 , V′ = VLΓk0 DΔT Bouchard- Kirkaldy 1997 Transitório 𝜆1 = 𝑎1 ( 16𝐶 0 1 2𝐺0𝜀𝛤𝐷 (1 − 𝑘0)𝑚𝐿𝐺𝐿𝜈𝐿 ) 1 2⁄ Rappaz- Boettinger 1999 Transitório λ2 = 5.5 (M.tSL)1/3 │ Onde, M= − 𝛤𝐷 𝑙𝑛( 𝐶𝑒𝑢𝑡 𝐶0 ) 𝑚(1−𝑘) (𝐶𝑒𝑢𝑡−𝐶0) Fonte: Rosa (2007) apud Paixão (2023). 41 Onde, λ é o espaçamento dendrítico, k0 é o coeficiente de partição, Г é o coeficiente de Gibbs- Thomson, ΔT = TL – TS no equilíbrio, D é a difusividade de soluto no líquido, VL é a velocidade da isoterma liquidus (Hunt e Lu, 1996); C0 é a composição nominal, G0 é um parâmetro característico  600 x 6 K cm-1; mL é a inclinação da linha liquidus, e a1 é um fator de calibração (Bouchard-Kirkaldy, 1997); GL gradiente térmico à frente da isoterma liquidus (Hunt, 1979). Os ramos dendríticos crescem perpendicularmente à frente de solidificação e seguem certos planos cristalográficos que são definidas por distâncias ou espaçamentos entre centros de células e dos braços das dendritas (Kurz e Fisher, 1998). Como mencionado anteriormente, o crescimento celular/dendrítico pode ser descrito por modelos teóricos que são comumente aplicados em condições de solidificação em regime estacionário ou transiente. O crescimento dendrítico secundário (λ2), por sua vez, é influenciado pelo tempo local de solidificação (tSL), que representa a diferença entre os tempos em que a isoterma liquidus e a isoterma solidus atravessam uma posição específica. A expressão que leva em conta essa variável e descreve a medida de λ2 é fornecida por: λ2 = C (tSL)a Onde, tSL = ΔT/ Ṫ Recentemente, Tiryakioglu (2019) a partir dos estudos de Rappaz-Boettinger que desenvolveu um modelo simples correlacionando a tSL e λ2 para aplicações em ligas multicomponentes. São inúmeras as expressões matemáticas que permitem compreender as microestruturas brutas de solidificação de acordo com os fenômenos físicos que ocorrem durante o processamento, possibilitando a previsão e até “programação” das estruturas e, consequentemente, as propriedades finais dos materiais metálicos. 42 2.4. INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS TÉRMICOS SOBRE A MICROESTRUTURA As orientações cristalográficas preferenciais possuem maior influência na formação da nova morfologia e com a rejeição de mais soluto resultando em fases, assim surgem braços secundários perpendiculares aos ramos primários (Chalmers, 1968; Flemings, 1974; Boettinger et al., 2000; Padilha e Siciliano, 2005) e a partir dos secundários surgem os braços terciários que caracterizam as redes dendríticas (Dias Filho et al., 2015), esquematizados pela Figura 2.8. Além disso, a variação da taxa de resfriamento contribui para a formação de fases, espaçamentos estruturais, tais quais: celulares ou intercelulares, interdendríticos primários, secundários e terciários e interfásicos, bem como formas e tamanhos de grãos. Figura 2.8 – Representação do crescimento morfológico em espaçamentos entre braços dendríticos primários (λ1), secundários (λ2) e terciários (λ3). Fonte: Adaptado de Kurz e Fisher (1998). A taxa de resfriamento (Ṫ) está intimamente associada a definição da velocidade da frente de solidificação (VL) e transformação das fases sólido-líquido, assim refletidas na taxa de extração de calor influenciando significativamente nas microestruturas (Garcia, 2007). A relação entre a variação da taxa de resfriamento e o produto da solidificação leva à formação de fases, espaçamentos estruturais (como celular, interdendríticos primários, secundários e terciários, e interfásicos), além de diversas formas e tamanhos de grãos. Na Figura 2.9. é indicado que à medida que aumenta a taxa de resfriamento e da velocidade da isoterma liquidus ocorre a diminuição dos espaçamentos dendríticos de modo consequente elevando a resistência mecânica (Hunt e Lu, 1996; Bouchard e Kirkaldy, 1997; Gündüz e Çadirli, 2002; Garcia, 2007; Zhang, 2008). 43 Figura 2.9 – Influência de solidificação: (a) Taxa de resfriamento sobre a microestrutura de solidificação; (b) Velocidade na formação morfológica durante a solidificação vertical. Fonte: (a) Garcia (2007); (b) Rosa et al. (2008). Durante o processo de solidificação de uma liga, quando uma alta taxa de resfriamento está presente, resultando em um tempo de solidificação reduzido, isso leva à formação de uma microestrutura com grãos mais refinados. Isso aumenta a solubilidade de soluto e favorece a formação de fases metaestáveis ou precipitados intergranulares (Garcia, 2007). Por outro lado, em condições de menor taxa de resfriamento (Ṫ), os grãos tendem a ser mais grosseiros. Nas verificações das ligas da série 2xxx (trabalhadas) e 2xx.x (fundidas), observou-se que para as ligas Al-Cu-Mg a depender da composição, quando solidificadas em condições de Ṫ variando entre 0,5 K/s e 50 K/s, são apresentadas morfologias essencialmente dendríticos (Qi, 2018; Barros, 2019). A técnica de solidificação direcional em condições transiente de extração de calor foi largamente empregada para estudar os fenômenos associados à solidificação de ligas binárias Al-Cu. Estudos de França et al. (2011) com a liga Al-4%Cu e Siqueira et al. (2002) às ligas de Al-2%Cu, Al-5%Cu e Al-8%Cu, observaram uma transição colunar/equiaxial (TCE) e comprovam que a baixa taxa de resfriamento desfavoreceu a formação de grãos colunares antecipando o ponto de ocorrência da TCE. Segundo Osório et al. (2008), para uma liga Al-5%Cu as altas taxas e resfriamento próximo à interface metal/molde contribuíram para o crescimento de uma microestrutura com morfologia dendrítica, onde a escala de λ1 e λ2 eram diretamente proporcionais à taxa de resfriamento, conforme demonstradas na Figura 2.10. Essas elevadas taxas de resfriamento durante a solidificação possibilitam contribuir a formação de fases metaestáveis que não estão previstas nos diagramas de fases em equilíbrio. (a) (b) Dendrítico Transição Celular V elo cid ad e (v) Tempo (t) Ṫ (K/s) Dendritas e eutéticos grosseiros e outros constituintes Espaçamentos dendríticos e eutéticos finos e outros microconstituintes Estruturas microcristalinas Estruturas cristalinas metaestáveis Estruturas vítreas Microestruturas Convencionais Microestruturas Refinadas Novas Microestruturas 44 Figura 2.10 – Microestruturas com variações de taxas de resfriamento da liga Al-4,5%Cu em seções transversais das posições de base e topo do lingote: (a) P1 - 10 mm) e (b) P3 - 70mm. Fonte: Osório et al. (2008). De acordo com a abordagem teórico experimental das leis de crescimento aplicadas por Tang et al. (2019) em estudos com ligas multicomponentes à base de Al, assim propôs a equação λ2 = 60. Ṫ -0,402 que descreve a evolução do λ2 em função da taxa de resfriamento (Ṫ), a partir de 2,3 K/s a 24,1 K/s para as respectivas posições em 50, 25, 10 e 5 mm do sentido de solidificação, em que a variação dos valores de λ2 influenciaram na redução de até 58% dos espaçamentos. Dessa forma, sendo promovido o refino dos grãos em função do aumento da taxa de resfriamento, e quando correlacionado aos parâmetros microestruturais é possível verificar a influência das variáveis térmicas na morfologia conforme observados na Figura 2.11 (Wang et al., 2019; He et al., 2020). Apesar do resultado gerar controvérsias, uma vez que em literatura é relatado que os expoentes – 1/3 que expressa a evolução do λ2 em função da Ṫ (𝜆2 ∝ Ṫ − 1/3) aplicado às ligas binárias são os mais adequados, pois se relaciona satisfatoriamente com os parâmetros térmicos envolvidos e assim estimando a escala do arranjo dendrítico (Bouchard e Kirkaldy, 1997). Nos estudos de Tang et al. (2019) foi determinado o expoente - 0,402 para λ2 como sendo o mais adequado. Portanto, em ligas complexas multicomponentes, variações na taxa de resfriamento durante a solidificação impactam diretamente na microestrutura e nas propriedades mecânicas. Em alguns sistemas, como observado na liga Al-5%Mg-3%Zn-1%Cu, houve um aumento na taxa de resfriamento que resultou na diminuição de λ2. Essencialmente, estima-se que a elevação da taxa de resfriamento contribui com o alto grau de refinamento dos grãos e melhoria da resistência do material. (b) (a) 45 Figura..2.11..–..Correlação dos parâmetros térmicos e microestruturais das ligas Al-5%Mg-3%Zn-1%Cu: λ2 em função da Ṫ: (a) 2,3 K/s; (b) 3,4 K/s; (c) 9,8 K/s; (d) 24,1 K/s e microestrutura em MEV que expressa a influência da Ṫ com a variação do tamanho de grãos. Fonte: Adaptado de Tang et al. (2019). Zhu e colaboradores (Zhu et al., 2007) desenvolveram modelos matemáticos capazes de descrever a evolução da microestrutura e distribuição de soluto durante o processo de solidificação, como o Autômato Celular Modificado (MCA), aplicado à simulação de ligas de alumínio ternárias. O objetivo foi validar essas previsões confrontando-as com modelos estabelecidos, como o modelo de Scheil. A liga Al-3,9%Cu-0,9%Mg foi analisada pelo modelo MCA e os resultados apresentaram uma micros-segregação no sentido da região interdendrítica, fato corroborado experimentalmente, conforme representado pela Figura 2.12. a b d c E D S ( μ m ) Ṫ (K/s) 46 Figura 2.12 – Simulação a partir do modelo MCA da formação de dendritas equiaxiais e campos de soluto de (a) Cu e (b) Mg para uma liga de Al-3,9%Cu-0,9%Mg solidificada com 15 °C/s (250 x 250 malhas com Δx = 2 μm). Fonte: Zhu et al. (2007). Brito et al. (Brito et al., 2016) analisaram a solidificação da liga Al-3%Mg-1%Si sob diferentes taxas de resfriamento (0,003 K/s a 40 K/s) com o objetivo de investigar as transições microestruturais que ocorrem durante o processo. A ampla faixa de taxas de resfriamento utilizada possibilitou a observação de uma série completa de transições microestruturais, celular / dendrítica / celular. Os resultados do estudo indicaram que o crescimento de uma morfologia essencialmente dendrítica ocorre apenas para taxa de resfriamento entre 0,8 K/s e 2 K/s. A Figura 2.13 mostra a influência da taxa de resfriamento e velocidade de crescimento em relação a evolução morfológica da liga ternária ilustrada pela esquematização abaixo. Figura 2.13 – Evolução da transição celular/dendrítica/celular em função da velocidade de crescimento e da taxa de resfriamento (Ṫ = GL.VL); e microestruturas longitudinais típicas da Al-3%Mg-1%Si solidificadas direcionalmente em regimes permanente e transiente. Fonte: Brito et al. (2016). (a) (b) 47 Os fatores principais envolvidos nas características finais da estrutura bruta de solidificação são, essencialmente, os parâmetros térmicos bem como a transferência de calor, ambiente e/ou meio e o molde/substrato (Kreith e Bohn, 2000). Assim, a partir dos estudos de Wang et al. (2019), foi possível avaliar o impacto direto do material do molde na taxa de resfriamento e, consequentemente, na dureza Brinell (HB) das ligas binárias de Al-Cu. Os resultados revelaram que taxas de resfriamento mais altas levaram à formação de uma microestrutura com morfologia refinada, resultando em maiores valores de HB conforme a Figura 2.14, que apresenta os resultados da dureza HB em relação ao material do molde e taxa de resfriamento (Ṫ). Segundo Çadirli et al. (2013), a medida que o teor de Cu e a Ṫ aumentaram, houve a eficácia nas propriedades em elevada dureza e resistência mecânica. Figura 2.14 – Dureza das ligas de Al-Cu em diferentes taxas de resfriamento para cada molde e relacionando as microestruturas de solidificação: (a) Al-5%Cu; (b) Al-17%Cu; (c) Al-20%Cu. Fonte: Adaptado de Wang et al. (2019).