UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais Vitor Diego Lima da Silva INVESTIGAÇÃO DE CONTATOS ELÉTRICOS E PROPRIEDADES DE FILMES FINOS DE SnO2 DOPADOS COM OS ÍONS TERRAS-RARAS Eu3+ e Ce3+. Bauru 2012 Vitor Diego Lima da Silva INVESTIGAÇÃO DE CONTATOS ELÉTRICOS E PROPRIEDADES DE FILMES FINOS DE SnO2 DOPADOS COM OS ÍONS TERRAS RARAS Eu3+ e Ce3+. Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título de Mestre à Universidade Estadual Paulista “Julio de Mesquita Filho” – Programa de Pós- Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, sob Orientação do Prof. Dr. Luis Vicente de Andrade Scalvi. Bauru 2012 Silva, Vitor Diego Lima. Investigação de contatos elétricos e propriedades de filmes finos de SnO2 dopados com os íons terras raras Eu3+ e Ce3+ / Vitor Diego Lima da Silva, 2012 115 f. Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi Dissertação (Mestrado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2012 1. Dióxido de estanho. 2. Filmes finos. 3. Contato metal-semicondutor. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título. Dedico este trabalho aos meus pais, Valnei e Celia, e a minha companheira Patrícia. AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente ao orientador, professor e amigo Luis Vicente de Andrade Scalvi, pela oportunidade, paciência, orientação e por ter acreditado na realização deste trabalho. Agradeço ao Professor Doutor José Antônio Malmonge pela realização das medidas de Refletância e Transmitância. Agradeço a Professora Doutora Lígia de Oliveira Ruggiero por ceder seu laboratório para a deposição e tratamento das amostras e por realizar as medidas de Absorção. Agradeço aos colegas de laboratório Aloísio, Tatiane, Jorge, Leandro e Emerson pela colaboração na produção das amostras, realização de medidas e pelo companheirismo. Agradeço aos colegas da Caixa Econômica Federal em especial Fernando, Marcela, Fernanda, Diogo e Marcos pelo apoio e incentivo a este trabalho. SILVA, V. D. L. Investigação de contatos elétricos e propriedades de filmes finos de SnO2 dopados com os íons terras raras Eu3+ e Ce3+, 2012, 117 f. Dissertação (Mestre em Ciência de Tecnologia de Materiais) - UNESP, Faculdade de Ciências, Bauru, 2012. RESUMO O objetivo principal deste trabalho é elucidar quais são os mecanismos de transporte de portadores de carga presentes na interface entre SnO2 e o contato metálico, pois tal conhecimento é fundamental para a aplicação na eletrônica. Além disso, é objetivo aqui também, estudar características de transporte em SnO2 dopado com alguns íons terras-raras. As amostras de SnO2 dopadas com Eu3+ e Ce3+ utilizadas nesta pesquisa foram sintetizadas a partir do método sol-gel e os filmes finos depositados pela técnica “dip-coating”. Os contatos estudados foram feitos a partir dos metais In, Sn e Al, depositados via evaporação resistiva. Medidas de resistência em função da temperatura nas amostras dopadas com Eu indicaram uma variação significativa da resistividade, de até 10 vezes, quando alterado o metal do contato. Isto se deve a diferença entre a função trabalho de cada metal, que consequentemente acarreta em variação da barreira de potencial na junção metal- semicondutor. Pela característica das curvas de corrente medida em função da tensão aplicada, observou-se que os dois mecanismos de condução elétrica dominantes na interfase são a emissão termiônica, quando em baixas temperaturas e tensões de menor intensidade, e o tunelamento através da barreira, quando em temperaturas mais altas e tensões de maior intensidade. Com base nesses resultados e na aplicação do método proposto por Rhoderick estimou-se os valores da altura da barreira de potencial na junção metal-semicondutor, em 132 meV, 162 meV e 187 meV para os metais In, Al e Sn, respectivamente. Além disso, o tratamento térmico realizado nas amostras promoveu, de modo geral, a diminuição da resistividade do dispositivo devido, provavelmente, ao estreitamento da barreira de potencial e conseqüente aumento da probabilidade de ocorrência do tunelamento. A variação da concentração de íons Ce3+, de 0,1 % para 1,0 %, na matriz SnO2 também gerou mudanças na resistividade do dispositivo, entretanto este fato não está associado a barreira de potencial na interface com o contato, mas sim a outros fatores como a compensação de cargas negativas, no semicondutor e a segregação do dopante na região do contorno de grão quando acima do limite de solubilidade. Medidas de transmitância e absorção óptica no UV-Vis atestaram a alta transparência das amostras para comprimentos de onda maiores que 300 nm e permitiram estimar o bandgap óptico entre 3,4 e 3,9 eV para amostras dopadas com Eu3+ e entre 3,6 e 4,0 eV nas amostras dopadas com Ce3+, resultados em bom acordo com medidas de refletância. Palavras-Chave: dióxido de estanho, filmes finos, contato metal-semicondutor. SILVA, V. D. L. Electrical contacts investigation and properties of SnO2 thin films doped with Eu3+ and Ce3+, 2012, 117f. Thesis (Mestre em Ciência de Tecnologia de Materiais) - UNESP, Faculdade de Ciências, Bauru, 2012. ABSTRACT The main goal of this work is the verification of electrical transport mechanisms of charge carriers at the interface between SnO2 and the metallic contact, because this knowledge is fundamental for electronic applications. Besides, another goal here is to investigate transport characteristics of rare-earth doped SnO2. SnO2 samples doped with Eu3+ and Ce3+ used in this research were made from the sol-gel method and the thin films were deposited via dip–coating technique. The analyzed contacts were deposited from metals In, Sn and Al, via resistive evaporation technique Resistance as function of temperature measurements applied to Eu-doped samples indicates a significant resistivity variation, up to 10 times, when the contact metal is varied. This is due to the differences in the work function of each metal, leading to variation in the potential barrier at interface of the metal-semiconductor junction. The characteristics of the current - voltage curves yield two dominant electrical mechanisms at the interface: thermo- ionic emission, for low temperatures and higher applied bias, and quantum tunneling through the barrier, when the temperature is higher and so is the applied bias magnitude. Based on these results and the application of the method proposed by Rhoderick, the potential barrier height of metal-semiconductor junction values were evaluated, yielding 132 meV, 162 meV and 187 meV for the metals In, Al and Sn, respectively. Besides, generally speaking, thermal annealing promotes the resistivity decrease, probably due to the potential barrier narrowing, increasing the tunneling probability. The variation of Ce3+ concentration, from 0.1% to 1.0%, also leads to variation in the device resistivity, but this is not related to the potential barrier at the junction interface, instead it is related with other bulk factors, as the charge compensation and doping segregation at grain boundary layer, when above the solubility limit. Optical absorbance and transmittance measurements in the UV-Vis leads to a high transparency for wavelengths from 300 nm, and allowed estimating the optical bandgap between 3.4 eV and 3.9 eV for Eu-doped samples and between 3.6 and 4.0 eV for Ce-doped samples, in good agreement with reflectance data. Keywords: tin dioxide, thin film, metal-semiconductor contact. LISTA DE FIGURAS Figura 1: Cela unitária de SnO2 tetragonal, estrutura do rutilo. ............................................... 20 Figura 2: Diagrama de emissão dos Níveis de Energia do íon Eu3+(adaptado de DIEKE, 1968) .................................................................................................................................................. 22 Figura 3: Diagrama dos Níveis de Energia 4f1 e 5d1 do íon Ce3+ (adaptado de TANNER, 2003) ......................................................................................................................................... 23 Figura 4: Diagrama de bandas do metal e do semicondutor, em que EF(m) é o nível de Fermi do metal, EF(s) é o nível de Fermi do semicondutor, Evac é o nível de vácuo, EC é o nível de energia mínimo da banda de condução e EV é o nível máximo de energia da banda de valência. .................................................................................................................................... 29 Figura 5: Diagrama de banda da junção metal-semicondutor Schottky (adaptado de SWART, 2008). ........................................................................................................................................ 31 Figura 6. Diagrama de emissão de campo(F) e emissão termiônica de campo (TF) em junções metal-semicondutor (adaptado de RHODERICK; WILLIAMS, 1988). .................................. 34 Figura 7. Distribuição de cargas em uma estrutura MSM sob campo aplicado (E) do contato 2 para o contato 1 (adaptado de SZE; COLEMAN; LOYA, 1971). ........................................... 36 Figura 8. Perfil de potencial da banda de condução para uma estrutura MSM fora do equilíbrio. O campo moderado é aplicado do contato 2 para o contato 1(adaptado de SZE; COLEMAN; LOYA, 1971). ..................................................................................................... 37 Figura 9. Fluxograma de preparação da solução coloidal do SnO2 dopadocomCe3+ e Eu3+. ... 41 Figura 10. Etapas de formação de filmes finos no método de dip-coating (adaptado de BRINKER; SCHERER, 1990). ................................................................................................ 43 Figura 11. Diagrama esquemático de deposição dos filmes finos pela técnica de dip-coating. .................................................................................................................................................. 44 Figura 12. Vista superior da amostra. ....................................................................................... 45 Figura 13. Vista Lateral da amostra. A espessura da camada metálica é citada de acordo com o que é obtido a partir do sensor da evaporadora. .................................................................... 46 Figura 14. Diagrama esquemático de deposição dos metais, Sn e In sobre o filme fino. ........ 48 Figura 15. Diagrama ilustrando o fenômeno de difração de raios X por um cristal. ............... 51 Figura 16. Espectro do filtro de interferência de 513,5 nm. ..................................................... 56 Figura 17. Difratograma de Raio-X da amostra de SnO2: 0,05% Eu3+. ................................... 64 Figura 18. Difratograma dos contatos de In e Sn com e sem tratamento ................................. 65 Figura 19. Difratograma de filmes finos de Al com as espessuras de 84 nm, 125 nm e 250 nm sem tratamento térmico. No detalhe está o difratograma para o filme tratado termicamente a 500 °C. (Adaptado de MACIEL Jr et. al., 2011). ..................................................................... 66 Figura 20. Difratograma dos contatos com estrutura multicamadas de Sn-In tratadas térmicamente a 150 °C por 30 min. .......................................................................................... 67 Figura 21. Diagrama de fases para o sistema In-Sn onde é mostrado, pelas linhas vermelha, referente à temperatura de tratamento da amostra, e verde, que indica a composição necessária para formação da liga In0.2Sn0.8. ............................................................................................... 68 Figura 22. Absorbância Óptica da amostra de SnO2: 0,05% Eu3+ e do substrato de vidro silicato. No detalhe valor do bandgap calculado para a amostra. ............................................ 70 Figura 23. Espectro de transmissão UV-VIS para amostra de SnO2: 0,05% Eu3+ dopada com íons de Eu e substrato de vidro silicato. ................................................................................... 71 Figura 24. Refletância no UV-Vis, em 3 diferentes posições, das amostras de SnO2: 0,05% Eu3+ e do substrato de vidro borosilicato. ................................................................................. 72 Figura 25. Gráfico de (F(R)h /t)2 em função de h para refletância medida da posição 2. Valor do gap calculado em torno de 3,4 eV para amostra de SnO2: 0,05% Eu3+. .............................. 73 Figura 26. Resistividade em função da temperatura em filmes finos dopados com 0,05% de Eu3+ com contatos de In, Sn e Al. ............................................................................................. 75 Figura 27. Resistividade em função da temperatura em filmes finos dopados com 0,05% de Eu3+ com contatos de Sn sem tratamento térmico. Fonte de excitação LED InGaN (450 nm). .................................................................................................................................................. 77 Figura 28. Resistividade em função da temperatura para amostra de SnO2 dopada com 0,05% Eu3+, com contatos de Sn sem tratamento térmico. Fotoexcitação com o quarto harmônico de um laser de Nd:YAG (266 nm). ............................................................................................... 80 Figura 29. Corrente - voltagem (IxV) para amostra de SnO2 dopada com 0,05% Eu3+, com contatos de In tratados a 150°C. No detalhe está o gráfico para a mesma amostra, mas sem tratamento térmico. ................................................................................................................... 82 Figura 30. Curvas de IxV da amostra de SnO2 dopada com 0,05% Eu3+, com contatos de Sn tratados a 150°C. No detalhe está o gráfico para a mesma amostra, mas sem tratamento térmico. ..................................................................................................................................... 83 Figura 31. Curvas de IxV da amostra de SnO2 dopada com 0,05% Eu3+, com contatos de Al tratados a 400°C. No detalhe está o gráfico para a mesma amostra, mas sem tratamento térmico. ..................................................................................................................................... 85 Figura 32. Gráfico de ln(J) em função de V1/4 para amostras com contatos de In tratados termicamente. No detalhe, gráfico de ln(JO/T2) em função de T-1. ........................................... 86 Figura 33. Gráfico de ln(J) em função de V1/4 para amostras com contatos de Sn tratados termicamente. No detalhe, gráfico de ln(JO/T2) em função de T-1. ........................................... 87 Figura 34. Gráfico de ln(J) em função de V1/4 para amostras com contatos de Al tratados termicamente. No detalhe, gráfico de ln(JO/T2) em função de T-1. ........................................... 88 Figura 35. Difratograma de Raios-X de filmes finos de SnO2 dopados com 0,1% e 1,0% de Ce3+. .......................................................................................................................................... 91 Figura 36. Absorbância Óptica da amostra de SnO2: 0,1% Ce3+. No detalhe avaliação do bandgap para a amostra. ........................................................................................................... 93 Figura 37. Absorbância Óptica da amostra de SnO2: 1,0% Ce3+. No detalhe avaliação do bandgap para a mesma amostra................................................................................................ 93 Figura 38. Espectro de transmissão UV-VIS para amostras de SnO2 ...................................... 95 Figura 39. Resistividade em função da temperatura em filmes finos de SnO2 dopados com 0,1% e 1,0% de Ce3+. ................................................................................................................ 96 Figura 40: Gráfico de Arrhenius para filme dopados com 0,1% de Ce3+(a), e filme dopado com 1,0% de Ce3+(b). ............................................................................................................... 99 Figura 41. SnO2: 0,1%Ce3+ excitado com uma lâmpada de tungstênio através de um filtro de interferência em função do tempo de exposição, para diferentes temperaturas. No detalhe está o diagrama simplificado de excitação. Eg é o bandgap do SnO2 (3.6 eV), EL é o 4° harmônico de um laser de Nd:YAG (4,65 eV), EF é a fonte de tungstênio mais filtro de interferência. (2,41eV). ................................................................................................................................. 100 Figura 42. Corrente normalizada em função do tempo para SnO2: 0,1%Ce3+ depois de fotoexcitação com as energias de 2,41 eV (a) e 4,65 eV (b). ................................................. 101 Figura 43. IxV da amostra dopada com 0,1% de Ce3+. No detalhe está o gráfico das temperaturas de 27K e 40K. ................................................................................................... 102 Figura 44. IxV da amostra dopada com 1,0% de Ce3+. No detalhe da figura está a região em torno de V=0. .......................................................................................................................... 102 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Altura da barreira de potencial ( B) e função trabalho do metal ( m). .................... 89 Tabela 2.Tamanho médio dos cristalitos dos filmes finos de SnO2 dopados com Ce, estimados pela equação de Scherrer dos dados de difração de raios X. .................................................... 91 Tabela 3.Altura da barreira de potencia ( B) e função trabalho do metal ( m) para amostras com contatos de Sn. ................................................................................................................ 104 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES A constante de Richardson A* constante de Richardson para a emissão termiônica B largura a meia altura da linha de difração dhkl espaçamento entre os planos cristalográficos DO densidade óptica (absorbância) DRX Difração de Raios-X E Campo Elétrico h constante de Plank hkl índices de Miller I0 intensidade da radiação eletromagnética incidente Ia radiação absorvida Ir radiação é refletida It radiação transmitida J densidade de corrente JO densidade de corrente de saturação reversa K constante de Scherrer k constante de Boltzmann m* massa efetiva MSM metal-semicondutor-metal n múltiplo inteiro do comprimento de onda da radiação Nd densidade de doadores RC Resistência do Contato T Temperatura TFEL Thin-Film ELectroluminescent VBi diferença entre a função trabalho do metal e do semicondutor VA tensão aplicada X razão entre as cargas aprisionadas no contorno de grão coeficiente linear de absorção óptica i coeficiente de absorção óptica s coeficiente de emissão Schottky. S permissividade do semicondutor ´S permissividade efetiva do semicondutor ângulo de incidência dos raios X( ângulo de Bragg) comprimento de onda dos raios X μbulk mobilidade dos portadores na região do bulk μii mobilidade devido ao espalhamento das impurezas ionizadas μpo mobilidade devido ao espalhamento polar ótico (vibração da rede) resistividade total bulk resistividade do bulk g resistividade do contorno de grão função trabalho B altura da barreira de potencial χ afinidade eletrônica SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 16 2. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE O MATERIAL ..................................................... 19 2.1 Considerações sobre a matriz SnO2 ................................................................................ 19 2.2 Íons terras raras................................................................................................................ 21 2.3 Propriedades do Eu3+ e Ce3+ ............................................................................................ 22 2.4 SnO2 dopado com Terras-Raras ...................................................................................... 23 3. MECANISMOS DE ESPALHAMENTO E TRANSPORTE ELÉTRICO ...................... 26 3.1 Mecanismos Presentes no Semicondutor ........................................................................ 26 3.2 Formação da Barreira Schottky na Junção Metal-Semicondutor ............................... 28 3.3 Emissão Termiônica ......................................................................................................... 32 3.4 Tunelamento...................................................................................................................... 34 3.5 Estrutura MSM................................................................................................................. 36 4. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ..................................................................................... 39 4.1 Processo Sol-Gel ................................................................................................................ 39 4.2 Preparação da suspensão coloidal ................................................................................... 40 4.3 Deposição dos Filmes Finos ............................................................................................. 42 4.4 Deposição dos contatos elétricos ...................................................................................... 45 5. PRINCÍPIOS DAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO .............................................. 49 5.1 Caracterização Estrutural ............................................................................................... 49 5.1.1 Difração de Raios-X ............................................................................................. 49 5.1.2 Lei de Bragg .......................................................................................................... 50 5.1.3 Determinação do tamanho médio de cristalitos ................................................ 52 5.2 Caracterização Óptica. ..................................................................................................... 52 5.2.1 Espectroscopia UV-Vis ........................................................................................ 52 5.2.2 Cálculo do bandgap de Energia ........................................................................... 53 5.2.3 Calculo da espessura do filme fino...................................................................... 55 5.3 Caracterização Elétrica. ................................................................................................... 56 5.3.1 Resistividade em função da Temperatura ......................................................... 56 5.3.2 Calculo da Energia de Ativação .......................................................................... 58 5.3.3 Corrente em função da tensão aplicada ............................................................. 59 5.3.4 Modelo de Obtenção da altura da barreira de potencial .................................. 60 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................... 63 6.1 SnO2 dopado com íons Eu3+ ............................................................................................. 63 6.1.1 Propriedades Estruturais da Matriz e dos Contatos......................................... 63 6.1.2 Caracterização óptica do material ...................................................................... 69 6.1.3 Caracterização do transporte eletrônico no grão (bulk) e na interface ........... 74 6.2 SnO2 dopado com íons Ce3+ ............................................................................................. 90 6.2.1 Caracterização estrutural .................................................................................... 90 6.2.2 Propriedades ópticas do material ....................................................................... 93 6.2.3 Caracterização elétrica e os mecanismos de transporte na interface .............. 96 CONCLUSÃO.......................................................................................................................106 REFERÊNCIAS....................................................................................................................110 16 1. INTRODUÇÃO Nas ultimas décadas tem aumentado o interesse pelo estudo do material semicondutor dióxido de estanho (SnO2) devido ao seu potencial de aplicação em diversos tipos de dispositivos, podendo ser empregado, por exemplo, em sensores de gás (ADAMOWICZ et al., 2008; KOLMAKOV et al., 2003) e como eletrodos transparentes, os quais são utilizados, por exemplo, em células solares (RAY; KARANJAI; DASGUPTA, 1998). A dopagem de semicondutores de bandgap largo com íons terras-raras possibilita sua aplicação em filmes finos eletroluminescentes (TFEL), e como mostradores (displays), pois apresentam emissões em uma larga faixa do espectro eletromagnético que cobre desde o ultravioleta até o infravermelho próximo, devido a transições eletrônicas intra-4f. Além disso, em semicondutores de bandgap largo dopados com terras-raras os efeitos devido ao impedimento térmico (quenching), que é a diminuição da intensidade da emissão com o aumento da temperatura, diminuem, ou seja, ao aliar as propriedades luminescentes dos lantanídeos com materiais semicondutores de bandgap largo é possível obter emissões com alta eficiência quântica mesmo à temperatura ambiente (ISHII; KOMURO; MORIKAWA, 2003). Em um dispositivo semicondutor, a junção (ou contato) metal-semicondutor é de fundamental importância, pois permite a formação da conexão do dispositivo com o mundo externo, e também possibilita a formação de interconexões entre dispositivos dentro de um circuito integrado. Além das conexões com e entre dispositivos, a junção metal-semicondutor pode constituir a parte intrínseca de alguns tipos de dispositivos (SWART, 2008). Atualmente, várias pesquisas estão sendo realizadas no sentido de compreender melhor as características do contato em semicondutores óxidos (NAGATA et al., 2010; TORKHOV, 2009; SHASHKIN; VOSTOKOV, 2009), pois a descrição completa do transporte de portadores de carga através de junções metal-semicondutor ainda é um problema em aberto 17 (YILDIRIM, N.; TURUT,A.; TURUT, V., 2010). Neste trabalho buscamos investigar os mecanismos de transporte eletrônico na região da junção metal-semicondutor e quais são suas influências no comportamento da amostra e, conseqüentemente, a influência nas propriedades de possíveis dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos baseados em dióxido de estanho dopado com íons terras-raras. Com isso, busca-se a confecção de contatos com características confiáveis e reprodutíveis. Neste trabalho, o dióxido de estanho foi dopado com íons terras-raras de Eu3+, na concentração de 0,05% e Ce3+, nas concentrações de 0,1% e 1,0%. A suspensão coloidal foi obtida através do processo sol-gel e os filmes finos depositados pela técnica de molhamento (dip-coating), que consiste na imersão e emersão de um substrato, com velocidade controlada, na suspensão coloidal, à temperatura ambiente. Essa técnica de deposição foi escolhida por garantir fácil controle da espessura e boa homogeneidade do filme fino. Na segunda seção deste trabalho serão abordadas as propriedades semicondutoras do SnO2, em que serão apresentadas suas características estruturais, ópticas e elétricas. Também serão apresentadas as propriedades de emissão eletromagnética dos íons terras raras, principalmente dos íons Eu3+ e Ce3+ bem como suas características ópticas. Os efeitos da inserção do dopante na matriz, o limite de solubilidade e a compensação de carga gerada pela substituição dos íons Sn4+ também serão abordados. Os principais mecanismos de transporte eletrônico através da junção metal- semicondutor, que são a emissão termiônica, o tunelamento e a emissão Schottky, serão apresentados na seção 3, além de todo o processo de formação da barreira de potencial de contatos do tipo Schottky. A disposição dos contatos nas amostras investigadas constitui um dispositivo com estrutura do tipo metal-semicondutor-metal (MSM), muito estudada principalmente para aplicações como fotodetector (LIN et al., 2005; SU et al., 2004; YOUNG et al., 2006), e que possui algumas características singulares mas essenciais para a 18 compreensão dos fenômenos de transporte elétrico envolvidos nas amostras estudadas. Portanto, os princípios teóricos desse tipo de dispositivo também serão abordados. A Seção 4 discute a produção do SnO2 dopado com terras-raras, onde a solução é obtida através do método sol-gel, e a descrição da obtenção dos filmes finos depositados pela técnica de dip-coating. Nesta seção será abordado o processo de deposição dos contatos elétricos através da técnica de evaporação resistiva, utilizando os metais Sn, In e Al. Todas as técnicas adotadas para a caracterização estrutural, óptica e elétrica das amostras serão tratadas, em linhas gerais, na seção 5, bem como os princípios físicos envolvidos e os equipamentos utilizados. Na seção 6 serão discutidos os resultados obtidos no desenvolvimento desta pesquisa e suas conseqüências para a interpretação do fenômeno de transporte eletrônico no dispositivo. As conclusões gerais do trabalho, baseadas nos dados obtidos até aqui, serão apresentadas na sétima seção, encerrando essa dissertação. 19 2. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE O MATERIAL Nesta seção serão apresentadas as características já conhecidas do dióxido de estanho e que serão relevantes ao presente trabalho, como estrutura, propriedades ópticas e semicondutoras. Também serão abordadas as propriedades dos lantanídeos em geral e dos íons trivalentes de Ce3+ e Eu3+ em particular, principalmente a estrutura eletrônica, os efeitos de blindagem da banda 4f, as transições eletrônicas entre níveis permitidas e o espectro de emissão. Finalmente, serão discutidos os efeitos da inserção dos dopantes terras-raras na rede cristalina, a dopagem acima do limite de solubilidade e suas consequências nas propriedades elétricas e estruturais do material. 2.1 Considerações sobre a matriz SnO2 Dióxido de estanho é um material cerâmico formado por íons Sn4+ e O2- e possui características de semicondutores de bandgap largo, da ordem de 3,6 eV (ROCKENBERGER et al., 2000; GIRALDI et al., 2007). A célula unitária de SnO2 contém 6 átomos, sendo 4 átomos de oxigênio e 2 átomos de estanho, com número de coordenação 6:3, arranjados em uma estrutura atômica tetraédrica do tipo rutilo (ABELLO et al., 1998), que é a mesma do mineral cassiterita, com parâmetros de rede a = b = 4,737Å e c = 3,186Å, como indicado na figura 1. 20 Figura 1: Cela unitária de SnO2 tetragonal, estrutura do rutilo. Durante o processamento surgem defeitos no filme, como vacâncias de oxigênio e átomos intersticiais de estanho (Sn), que agem como doadores de elétrons no material (RAI; SENGUTTUVAN; LAKSHMIKUMAR, 2006 ), causando um excesso de portadores de carga negativa, devido à liberação de elétrons para banda de condução. Isto faz de SnO2 não dopado um semicondutor do tipo-n. Ainda não há consenso na literatura quanto à natureza da transição eletrônica entre a banda de valência e a banda de condução, sendo que alguns autores defendem a transição do tipo direta (SHANTHI et al., 1980; DE SOUZA et al., 1997; SERIN et al., 2006), entretanto existem outros autores que consideram a transição como do tipo indireta (MULVANEY; GRIESER; MEISEL, 1990; SUNDARAM; BHAGFAVAT, 1981; SENGUTTUVAN; MALHOTRA, 1996; GU et al., 2000). Estudos realizados em uma dissertação de mestrado de nosso grupo apontam para a natureza direta das transições na superfície (101), a qual apresenta crescimento preferencial, e no bulk do material em estudo (FLORIANO et al., 2010). Neste trabalho adotaremos a transição indireta, sendo esta hipótese a preferencialmente adotada pelo nosso grupo de pesquisa, e também devido aos resultados experimentais obtidos, que coincidem com a literatura nesse caso. Na forma de filmes finos, este óxido metálico possui transparência de aproximadamente 90% no visível e alta refletividade no infravermelho (RAY; KARANJAI; 21 DASGUPTA, 1998). A combinação entre a boa condutividade e a alta transparência é interessante quando aplicada como eletrodos transparentes, utilizados, por exemplo, em células solares (EL-ETRE; REDA, 2010). 2.2 Íons terras raras Os elementos terras-raras, também conhecidos com lantanídeos, se caracterizam pelo preenchimento gradativo do antepenúltimo nível energético, 4f. As propriedades químicas de um elemento são extremamente semelhantes aos dos demais, de modo que eles foram considerados como sendo um único elemento até 1907, contudo, seus espectros eletrônicos e suas propriedades magnéticas são dependentes da configuração eletrônica. Os lantanídeos possuem estrutura eletrônica do tipo [Xenônio] 4fn 5d1 6s2, onde n varia de 0 (Lantânio) até 14 (Lutécio) (PURER, 2001). A camada 4f é fortemente blindada pelas camadas 5s e 5p, as quais são maiores radialmente. Assim, tal camada é protegida do campo elétrico de átomos vizinhos, e o efeito desse campo elétrico sobre elétrons 4f é pequeno. Consequentemente, os elétrons 4f não participam das ligações, eles são removidos para dar origem a íons. Outra conseqüência da pequena influência do campo cristalino é que os níveis de energia dos íons terras-raras não variam com a matriz hospedeira (BLASSE; GRABMAIER, 1994). Devido a soma das três primeiras energias de ionização dos terras-raras ter valor baixo, os elementos no estado de oxidação (+III) têm caráter iônico. Alguns poucos lantanídeos podem formar íons nos estados de oxidação (+II), como o Eu2+ e o Yb2+, e (+IV), como o Ce4+, pois são menos estáveis que os íons trivalentes. 22 2.3 Propriedades do Eu3+ e Ce3+ Os íons terras-raras Eu3+ possuem a configuração eletrônica 4f65s25p6, com várias transições num vasto intervalo do espectro eletromagnético, desde o visível até o infravermelho. O principal nível de onde ocorrem emissões é o nível 5D0 não-degenerado. Geralmente, as emissões ocorrem principalmente para os níveis 7FJ(J=0,1,2,3,4), correspondendo ao intervalo entre 570 – 720nm (BRITTO et al., 1997). A figura 2 mostras as principais transições radiativas entre os níveis 5D0 e 7FJ dos íons Eu3+. Figura 2: Diagrama de emissão dos Níveis de Energia do íon Eu3+(adaptado de DIEKE, 1968) Nos íons trivalentes Ce3+ as principais transições luminescentes ocorrem entre os níveis 5d e4f. Este terra-rara possui uma configuração eletrônica 4f1 no estado fundamental e 5d1 no estado excitado. São as transições permitidas por dipolo elétrico que fazem com que existam transições entre esses estados, resultando em uma larga absorção na região UV e em um tempo de vida curto da luminescência. Essa transição desempenha um importante papel no desenvolvimento de materiais luminescentes. O nível 5d apresenta forte interação com a rede e a primeira transição de dipolo sofre um deslocamento para menor energia quando E n e rg ia ( c m ) (x 1 0 ) -1 3 23 incorporado no cristal, se comparado ao íon livre (MORAIS, 2008). Uma emissão foi reportada em torno de 489nm, e foi atribuída à transição do nível excitado 5d (2D) para o estado fundamental 4f (2F5/2) de Ce3+ (ISHII; KOMURO; MORIKAWA, 2003). A figura 3 mostra os níveis de energia 5d1 e 4f1 do íon de Ce3+ que são responsáveis pelas principais emissões (TANNER et al., 2003). Figura 3: Diagrama dos Níveis de Energia 4f1 e 5d1 do íon Ce3+ (adaptado de TANNER, 2003) 2.4 SnO2 dopado com Terras-Raras Neste trabalho, efetuou-se a dopagem do dióxido de estanho com íons terras-rara de Eu3+ na concentração de 0,05% e Ce3+ nas concentrações de 0,1% e 1,0%.Os íons terras-raras podem ser introduzidos na estrutura da matriz em substituição os íons Sn4+. A introdução dos lantanídeos como dopante provoca distorções na rede cristalina do material devido a diferença entre os raios iônicos do Sn4+: 0,69 Å, Eu3+: 0,947 Å e Ce3+: 1,01 Å (SHANNON, 1976). Esta 24 característica é determinante na incorporação dos íons terras-raras na rede, acarretando em um baixo limite de solubilidade, em torno de 0,05% em mol, sendo que acima do limite de solubilidade o excesso de dopante segrega para a região do contorno de grão. O aumento da concentração de terra-rara na produção da amostra inibe o crescimento dos cristalitos, causando um material com tamanho médio de grão menor. Uma consequência da diminuição do tamanho de grão é a diminuição da condutividade elétrica, pois há um aumento da densidade de regiões intergranulares que agem como barreiras de potencial, aumentado a taxa de espalhamento dos portadores de carga. O tamanho das partículas é primordial nas características ópticas de dióxido de estanho dopado com terras-raras, pois a eficiência da emissão está intimamente ligada com a localização do íon na matriz e, em caso de partículas muito pequenas, estes íons se alojam preferencialmente no contorno de grão (MORAIS et al, 2008). Busca-se explorar nos nanocompósitos luminescentes a base de terras-raras, como Ce e Eu, uma melhoria na produção de imagens de alta definição, mesmo que a relação entre tamanho dos cristalitos e eficiência quântica ainda seja um ponto passível de discussão na literatura (PENG et al., 2003; TANAKA et al., 1987). A eletroluminescência de dispositivos baseados em filmes finos, TFEL (ThinFilmElectroLuminescent), pode ocorrer por injeção, em que a radiação é emitida pela recombinação dos portadores minoritários e majoritários através do bandgap do semicondutor, ou por altos campos, em que a excitação de centros luminescentes é causada pela aceleração de portadores majoritários sob ação de forte campo elétrico, seja contínuo ou alternado (KING, 1996. HOWARD, 1981). A substituição dos íons de estanho com valência 4+, e que consequentemente fazem quatro ligações com os átomos da rede, pelos dos íons de európio (ou cério) com valência 3+, capazes de fazer apenas três ligações, deixa uma ligação incompleta que gera uma lacuna de 25 carga (buraco). Devido ao caráter da matriz, que naturalmente possui cargas negativas em excesso, um elétron da banda de condução será capturado para a banda de valência. Pode-se, portanto, dizer que o dopante introduzido age como aceitador em um semicondutor do tipo-n, isso leva a um alto grau de compensação de cargas que diminui o número de elétrons livres na banda de condução, diminuindo, assim, a condutividade do material. 26 3. MECANISMOS DE ESPALHAMENTO E TRANSPORTE ELÉTRICO Esta seção trata sobre os mecanismos de condução de portadores de carga que são identificados neste trabalho, tanto no material semicondutor dopado, quanto na junção metal- semicondutor formada no contato. Além disso, serão abordados os princípios de formação da barreira de potencial entre o metal e o semicondutor e as particularidades que a estrutura metal-semicondutor-metal (MSM) do dispositivo impõem ao transporte eletrônico. 3.1 Mecanismos Presentes no Semicondutor O método de produção da suspensão coloidal aliado a deposição via dip-coating gera filmes finos policristalinos com cristalitos de tamanho nanométrico, por isso usaremos o conceito de unidades básicas (building blocks) proposto por Gleiter (GLEITER, 2000) para materiais nanoestruturados. Assim, definimos que os filmes finos consistem de agregados de pequenos cristalitos, cujas orientações variam aleatoriamente. Em cada cristalito os átomos são arranjados de maneira periódica, permanecendo com a estrutura cristalina do tipo rutilo característica do SnO2, e podem ser considerados como pequenos cristais isolados.Além disso, as regiões entre cristalitos adjacentes são denominadas de contorno de grão, pois não será feita uma distinção entre grão e cristalito, eventualmente adotada na literatura, devido a natureza nanoscópica dos grãos (GERALDO et al., 2006), isto é, os cristalitos serão considerados os building blocks do material sendo os efeitos causados por grãos e cristalitos tratados da mesma maneira. A estrutura na região do contorno de grão pode ser considerada complexa, sendo constituída por uma camada de átomos desorientados que não mantêm a periodicidade da rede, levando a um considerável número de defeitos ocasionados por ligações atômicas incompletas. Devido a isso, no caso de SnO2 depositado via sol-gel-dip-coating, nas regiões 27 de contorno de grão há maior ocorrência de adsorção espécies de oxigênio na forma de íons negativos, resultando na remoção de elétrons livres da banda de condução do material, isto é, estas espécies adsorvidas agem como armadilhas para portadores de carga. Os principais mecanismos de espalhamento de portadores de carga em filmes finos de SnO2 dopados com Eu3+ estão na região do bulk do cristalito, isto é, na região continua interna ao grão, e na região do contorno de grão, formada pela junção de entre dois ou mais grãos, sendo que ambas as contribuições são independentes (ZHANG; MA, 1996; BRUNEAUX et al., 1991). Na região interna do cristalito (bulk), há uma grande quantidade de defeitos pontuais, como vacâncias de oxigênio e íons intersticiais em filmes de óxidos. Sendo esses defeitos geralmente ionizados, tornam-se impurezas ionizadas, que são fortes centros de espalhamento de portadores de carga (KIREEV, 1978). Com o aumento da temperatura, o espalhamento causado pelas vibrações da rede, ou espalhamento polar ótico, torna-se dominante (PUTHEY, 1968). A equação que descreve a mobilidade dos portadores na região do bulk é (BRUNEAUX et al., 1991)� 111 )()()( −−− += poiibulk μμμ (1) Onde μii é mobilidade devido ao espalhamento das impurezas ionizadas e μpo mobilidade devido ao espalhamento polar ótico (vibração da rede). Como citado anteriormente, é altamente provável que ocorra a adsorção de íons de oxigênio na região do contorno de grão, e este fenômeno acarreta no aumento da barreira de potencial entre os cristalitos, tornando-se assim um mecanismo significativo de espalhamento de elétrons, e consequentemente diminuindo a mobilidade eletrônica. O valor da altura da barreira de potencial no contorno de grão é um parâmetro decisivo no cálculo da mobilidade 28 eletrônica e para filmes finos policristalinos com alta resistividade, esse valor pode ficar entre 0,6 e 1,2 eV, que é considerado um valor alto (TANSLEY; NEELY; FOLEY, 1984). A resistividade total ( ) vem da média ponderada das contribuições da região do bulk ( bulk) e da região do contorno de grão ( g) (BRUNEAUX et al., 1991), e é definida pela equação: gbulk XX ρρρ +−= )1( (2) Em que X é a razão entre as cargas aprisionadas no contorno de grão, em relação a carga total disponível no cristalito. X pode ser visto também como a largura relativa da região de depleção no contorno de grão, o que torna evidente a média ponderada de contribuições, dada pela equação (2). O tamanho dos cristalitos do material, da ordem de 6,9 nm para o SnO2: 0,1% Ce3+ (PINHEIRO et al., 2008) e 7,0 nm para o SnO2: 0,1% Eu3+ (MORAIS, 2008), também contribuem para a alta resistividade apresentada nos filmes finos de dióxido de estanho dopados com íons trivalentes de európio e cério, devido a alta densidade de regiões intergranulares (regiões de contorno de grão) que aumenta a quantidade de barreiras de potencial responsáveis pelo espalhamento dos portadores de carga. 3.2 Formação da Barreira Schottky na Junção Metal-Semicondutor Antes de adentrarmos especificamente nas características das junções Metal- Semicondutor, precisamos definir alguns parâmetros amplamente utilizados no decorrer do trabalho. Entre eles está a função trabalho ( ), que pode ser definida como energia necessária para retirar um elétron da superfície do metal ( m) ou, no caso dos semicondutores ( S), do nível de Fermi, conforme mostrado na figura 4. A função trabalho é característica de cada material e nos semicondutores varia com o nível de dopagem. É importante ressaltar que é 29 uma concepção estatística e representa a média ponderada das energias necessárias para remover um elétron das bandas de valência e condução (SWART, 2008). Figura 4: Diagrama de bandas do metal e do semicondutor, em que EF(m) é o nível de Fermi do metal, EF(s) é o nível de Fermi do semicondutor, Evac é o nível de vácuo, EC é o nível de energia mínimo da banda de condução e EV é o nível máximo de energia da banda de valência. A probabilidade de ocupação de estados quânticos por portadores de carga, no nosso caso elétrons, segue a função de distribuição de Fermi-Dirac, que considera como condições de contorno o princípio de exclusão de Pauli, a conservação do número total de partículas e o principio da conservação de energia do sistema. Esta função estatística apresenta uma propriedade onde a probabilidade de ocupação 0,5 é adotada como o nível de referência, chamado de nível de Fermi e representa a energia média dos elétrons de condução (SWART, 2008). Quando os elétrons do semicondutor têm energia média maior que os do metal, entretanto, com a mesma probabilidade de ocupação, os elétrons do semicondutor tendem a migrarem para o metal se forem colocados em contato. No estabelecimento do equilíbrio, os elétrons inicialmente mais energéticos do semicondutor irão para o metal, até que a energia média dos elétrons do metal e do semicondutor seja a mesma (mesmo nível de Fermi). Após o 30 equilíbrio térmico ser estabelecido, há uma redução da concentração de elétrons na superfície do semicondutor, devido á transferência para o metal, o que pode acarretar na formação de uma região de depleção e uma distorção das bandas do semicondutor, caso a redução na concentração de elétrons for muito alta. Temos que a função trabalho do metal pode ser entendida como a energia do nível de vácuo, onde o elétron é considerado livre, menos a energia do nível de Fermi. Enquanto que a função trabalho do semicondutor é o a energia do nível de vácuo do semicondutor menos a energia do nível de Fermi deste. Outro importante parâmetro que deve ser considerado é a afinidade eletrônica (χ), definida como a diferença de energia entre um elétron fora da superfície do semicondutor e um elétron no mínimo da banda de condução, o que também é mostrado na figura 4. A altura da barreira de potencial ΦΒ formada após o estabelecimento do equilíbrio térmico é dada por (SWART, 2008): χ−Φ=Φ mB (3) Quando m for maior que S, como é o caso mostrado na figura 5, é caracterizado que o contato possui uma barreira de potencial retificadora, ou barreira Schottky (SWART, 2008). Nesse tipo de junção, a polarização direta, isto é, a tensão aplicada no metal é maior que a tensão aplicada no semicondutor, e a polarização reversa, não alteram a altura da barreira de potencial no sentido metal para o semicondutor, a altura da barreira continua sendo obtida através da equação 3. No entanto, no sentido do semicondutor para o metal, existe uma dependência da altura da barreira com a tensão aplicada. Neste sentido, a polarização direta diminui a altura da barreira de condução e diminui também a largura da região de depleção. Na polarização reversa ocorre o contrário. Essa relação é dada por: 31 )( ABiJ VVqqV −= (4) Onde VBi é a diferença entre a função trabalho do metal e do semicondutor (expressa em volts) e VA é a tensão aplicada. Figura 5: Diagrama de banda da junção metal-semicondutor Schottky (adaptado de SWART, 2008). Se m for menor que S, temos um contato ôhmico, que pode ser definido como um contato metal-semicondutor cuja resistência é desprezível quando comparada a resistência do bulk. Também podemos afirmar que a característica ôhmica é devida a ausência das barreiras de potencial ou a uma altura da barreira reduzida. Em baixas concentrações de dopagem, a emissão termiônica é o mecanismo dominante de condução eletrônica, e a resistência do contato é dada por (SZE, 1985): Φ = kT q TqA k R B C exp * (5) 32 Podemos observar por essa equação que quanto menor a altura da barreira B, menor será a resistência de contato. 3.3 Emissão Termiônica Com relação aos mecanismos de transporte de portadores de carga na interface metal- semicondutor, os mais relevantes são a emissão termiônica, o emissão Schottky e o tunelamento. Assumindo que as energias dos portadores de carga respeitam a função distribuição de Fermi-Dirac, e supondo que os efeitos de difusão e drift na região de depleção sejam desprezíveis (RHODERICK; WILLIAMS, 1988), a emissão termiônica sobre a barreira de potencial pode ocorrer com a aplicação de baixos campos elétricos (E). Neste caso a densidade de corrente que flui do semicondutor para o metal é dada pela concentração de elétrons com energia suficiente para transpor a barreira (SZE, 1981). Sabendo a concentração de portadores, obtemos a densidade de corrente como: ( ) − Φ− = 1expexp* 2 kT qV kT q TAJ B (6) Onde A* é a constante de Richardson para a emissão termiônica, cujo valor pode ser calculado através da equação (7), em que (m*) é o valor da massa efetiva do elétron: 3 2*4 * h qkm A π = (7) Além da teoria da emissão termiônica, outro modelo para a emissão sobre a barreira é proposto pela teoria da difusão de Schottky, em que são incluídos efeitos das colisões dos elétrons com a região de depleção e a concentração de portadores não é afetada pelo fluxo de corrente (SZE, 1981). Crowell e Sze (1966) combinaram a teoria da emissão termiônica com 33 a teoria da difusão, considerando que os dois mecanismos operam em conjunto e achando de maneira eficaz a posição do nível de Fermi na interface, equalizando assim, a corrente que flui em cada um deles. O efeito Schottky consiste na diminuição da altura da barreira de potencial na interface metal-semicondutor devido à aplicação de um campo elétrico moderado. Um elétron posicionado a certa distância do metal induz uma carga imagem positiva em sua superfície, esta carga imagem possui uma força imagem. Na presença de um campo, os elétrons tendem a atravessar a junção metal-semicondutor, ocasionando uma redistribuição de cargas, a fim de manter a superfície equipotencial, que resulta no chamado potencial força-imagem, sendo este o responsável pela diminuição da barreira. Para altos campos, a altura efetiva da barreira Schottky é consideravelmente reduzida, aumentando a probabilidade de ocorrer a emissão termiônica sobre a barreira Schottky (SZE, 1981), também conhecida como emissão Schottky (OHRING, 1992). Esse tipo de emissão pode ser descrita através da equação de Richardson- Schottky (SIMMONS, 1971), que é dada por: ( ) ( ) −Φ− = kT E ATJ s 2/1 2 . exp β (8) Onde J é a densidade de corrente, A é a constante de Richardson, B é a altura da barreira de potencial e s é o coeficiente de emissão Schottky. 34 3.4 Tunelamento Segundo a mecânica quântica, é possível que portadores de carga com energia menor a energia potencial da barreira possam penetrá-la através do tunelamento. Existem duas maneiras de ocorrer o transporte eletrônico, a primeira é pela emissão de campo (F) e a segunda é através da emissão termiônica de campo. A figura 6 apresenta os dois tipos de emissão para possam ser melhor compreendidas. Figura 6. Diagrama de emissão de campo(F) e emissão termiônica de campo (TF) em junções metal-semicondutor (adaptado de RHODERICK; WILLIAMS, 1988). A emissão de campo (F) ocorre para o caso de um semicondutor a baixas temperaturas, e a barreira de potencial é tão estreita que elétrons podem facilmente tunelar, a corrente na direção do metal para o semicondutor surge a partir dos elétrons com energias perto da energia de Fermi no semicondutor. Se a temperatura é elevada, os elétrons são excitados e adquirem energias mais altas,neste caso, a probabilidade de tunelamento aumenta muito rapidamente, pois os elétrons conseguem "ver" uma barreira mais estreita e mais baixa. Por outro lado, o número de elétrons com uma energia particular para o tunelamento diminui muito rapidamente com o aumento da temperatura, e haverá uma contribuição máxima para a corrente de elétrons que têm energia Em acima da parte inferior da banda de condução, Emissão TF Emissão F EF m V Em EF s 35 conforme a figura 6, este fenômeno é conhecido como emissão termiônica de campo (TF). Se a temperatura é elevada ainda mais, eventualmente será alcançado o ponto na qual praticamente todos os elétrons têm energia suficiente para fluir sobre o topo da barreira de potencial, sendo o efeito de tunelamento é desprezível, tendo uma emissão termiônica pura. A teoria da emissão de campo (F) e da emissão termiônica de campo (TF) foram desenvolvidas por Padovani e Stratton (1966), e por Crowell e Rideout (1969), respectivamente. Ambas as análises são muito matemáticas, mas têm como características essenciais que a emissão de campo ocorre apenas em semicondutores degenerados, como é o caso de SnO2, que é naturalmente do tipo n, devido a presença de vacâncias de oxigênio e íons instersticiais de Sn (RAI; SENGUTTUVAN; LAKSHMIKUMAR., 2006 ), podendo ter uma concentração de elétrons livres da ordem de 1020 cm-3 (GERALDO et al., 2006) e exceto para valores muito baixos de V, a relação corrente-voltagem é dada pela seguinte forma: )/exp( 0EVJJ S= (9) Temos, na notação de Padovani e Stratton: )/coth( 00000 kTqEEE = (10) Sendo: 2/1 00 *4 = s d m Nh E επ (11) Onde m * é a massa efetiva dos elétrons, s a permissividade, Nd a concentração de doadores. A baixas temperaturas temos (kT / qE00) muito menor que 1, e E0 E00, assim a inclinação do gráfico de In J x V é independente da temperatura. Neste caso obtemos emissão de campo. Em altas temperaturas (kT/qE00) é muito maior que 1, então o valor de E0 é 36 aproximadamente o valor de (kT/q), temos então a emissão termiônica pura. Para temperaturas de tal forma que kT qE00 temos a emissão termiônica de campo. Além de alterar a formada relação entre a corrente e a tensão aplicada, o tunelamento também provoca um aumento significativo na magnitude da corrente, uma vez que representa um processo paralelo a emissão termiônica. Por esta razão a emissão de campo é de considerável importância nos fenômenos de transporte elétrico entre contatos metálicos e semicondutores. 3.5 Estrutura MSM Conforme será mostrado na seção 4.4, o tipo de estrutura de deposição da amostra analisada leva à aproximação por um transporte praticamente unidimensional. Assim, ao se estudar as características dos contatos, deve-se considerar a estrutura da amostra, como sendo do tipo metal-semicondutor-metal (MSM). Essa estrutura pode ser considerada como dois contatos Schottky back-to-back (costa a costa). Utilizando a aproximação unidimensional proposta por Sze (SZE; COLEMAN; LOYA, 1971), pode-se entender o comportamento dessa estrutura fora do equilíbrio, quando aplicada um diferença de potencial moderada entre os contatos. Neste caso, há uma redistribuição de cargas no semicondutor, como pode ser visto na figura 7 apresentada abaixo. Figura 7. Distribuição de cargas em uma estrutura MSM sob campo aplicado (E) do contato 2 para o contato 1 (adaptado de SZE; COLEMAN; LOYA, 1971). 37 Com a aplicação do campo elétrico, os portadores de carga, no nosso caso negativa, se redistribuem no semicondutor, aumentando a região de depleção próximo a junção com o contato 1, modificando assim o perfil da barreira de potencial com os contatos. Neste modelo a densidade de corrente que atravessa o contato 1 deve ser igual a densidade de corrente que atravessa o contato 2 e a tensão aplicada (V) deve ser dividida entre os dois contatos, ou seja: 21 VVV += (12) O esquema final para o perfil de potencial da banda de condução em uma estrutura MSM fora do equilíbrio á tensões moderadas está esquematizado na figura 8. Figura 8. Perfil de potencial da banda de condução para uma estrutura MSM fora do equilíbrio. O campo moderado é aplicado do contato 2 para o contato 1(adaptado de SZE; COLEMAN; LOYA, 1971). Devemos observar que o mecanismo de condução dominante através da barreira de potencial em uma estrutura MSM, varia de acordo com a tensão aplicada. Em tensões moderadas polarizadas reversamente, como no caso apresentado acima, o mecanismo 38 dominante é a emissão termiônica através da barreira de potencial no contato 1, que gera uma corrente no sentido do semicondutor para o metal, chamada de corrente reversa, que é quem determina a densidade de corrente total que atravessa a amostra. Pela própria disposição dos contatos, neste tipo de estrutura, a condução eletrônica na amostra é determinada pela junção polarizada reversamente. 39 4. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS Nesta seção, é abordada a síntese dos filmes finos de SnO2 via rota química pelo método sol-gel, sendo dada a descrição completa do processamento da solução precursora. O método de dip-coating para deposição desses filmes também será tratado, bem como a descrição do processo de evaporação resistiva no qual os eletrodos foram depositados nas amostras. 4.1 Processo Sol-Gel A síntese das amostras de SnO2 dopado com terras-raras, utilizadas neste trabalho, é feita através do processo químico conhecido como sol-gel. Este processo consiste na produção de uma suspensão coloidal de partículas sólidas suspensas em um líquido, sol, e com subseqüente a formação um material de fase dupla, ou seja, um sólido ocupado com um solvente, gel úmido. O colóide é a dispersão em que o diâmetro das partículas em suspensão varia entre 1nm e 100 nm (VOGEL, 2002). Neste estado, as forças gravitacionais que agem nas partículas são desprezíveis e as interações são dominadas por forças de curto alcance, como as forças de Van der Waals (BRINKER; SCHERER, 1990). As partículas dispersas são denominadas micelas, que corresponde à fase descontínua, e chamamos dispersante a fase contínua do sistema. No estado sol, as partículas dispersas se encontram bem separadas umas das outras pelas moléculas do dispersante, enquanto que no estado gel, as partículas encontram-se aglutinadas. A passagem do colóide de sol a gel pode ser obtida através da retirada do dispersante, que no caso deste trabalho é a água. Desta transição é que se origina a expressão sol-gel. O processo sol-gel também é utilizado na produção de outros tipos de materiais como fibras, monólitos e pós, entretanto uma das aplicações comerciais mais antigas e 40 desenvolvidas envolvendo esse tipo de tecnologia é na produção de filmes finos (GU et al., 2003; RIZZATO et al., 2005). Isto se deve, em parte, pelas vantagens que esse processo apresenta, como uma boa homogeneidade, fácil controle da espessura do filme, habilidade para revestir formas grandes e complexas, além de baixas temperaturas de preparação. As desvantagens do processo sol-gel são poucas, como contração do material durante o processo de secagem e sinterização, e um tempo prolongado para a conclusão do processo (BRINKER; SCHERER, 1990). 4.2 Preparação da suspensão coloidal Para a produção da suspensão coloidal nas amostras de dióxido de estanho que foram dopadas com Eu3+, partiu-se do precursor Tetracloreto de Estanho Penta-Hidratado (SnCl4.5H2O) em solução aquosa 0,5 mol.l-1, adicionando-se a quantidade necessária de óxido de európio (Eu2O3) para obter uma concentração final desejada. Então foram obtidas soluções com a concentração de 0,05% em mol de Eu3+, em relação ao SnO2. Para as amostras de SnO2 dopadas com Ce3+ partiu-se do mesmo precursor, Tetracloreto de Estanho Penta-Hidratado (SnCl4.5H2O) em solução aquosa 0,5 mol.l-1, entretanto foi adicionado a quantidade necessária de Ce(NO3)3 para obter-se uma concentração final de 0,1% e 1,0% em mol de Ce3+ em relação ao SnO2. Ambos os compostos passaram pelo mesmo processo de síntese, sendo o reagente dopante adicionado a solução aquosa sob agitação, dentro de um béquer contendo uma barra magnética. Em seguida foi adicionado hidróxido de amônio (NH4OH) até a solução alcançar o pH 11. Obteve-se então, um precipitado que foi submetido à diálise contra água destilada por aproximadamente 10 dias, dentro de membranas permeáveis feitas de nitrato de celulose, para eliminação de íons cloreto e amônio (Cl- (aq) e NH4 + (aq)). As suspensões coloidais resultantes 41 foram aquecidas a uma temperatura de 100 °C, para eliminação do dispersante, até atingir 25% do volume inicial das suspensões. Este processo diminui a viscosidade da suspensão, o que acarreta na diminuição do número de imersões necessárias para se obter a espessura desejada de filme depositado. Após este processo, a solução está pronta para ser depositada no substrato. A figura 9 apresenta o esquema de obtenção da suspensão coloidal relacionado com as reações presentes no processo. Figura 9. Fluxograma de preparação da solução coloidal do SnO2 dopadocomCe3+ e Eu3+. 42 4.3 Deposição dos Filmes Finos A deposição das suspensões coloidais para a formação de filmes finos foi feita em substratos de lâminas de vidro silicato com espessura de aproximadamente 1,0 mm. Porém, antes da deposição se faz necessária a eliminação de possíveis impurezas incrustadas na superfície da lâmina, principalmente orgânicas, que podem comprometer a aderência do filme e gerar centros aglomerados que aumentam a densidade de defeitos estruturais. Para tal, o substrato é mantido mergulhado, pelo período de 24 horas, em solução aquosa, a uma concentração 10% de detergente, no caso foi utilizado o detergente EXTRAM MA 02 NEUTRO, produzido pela MERCK. Após essa fase, o substrato foi lavado com água destilada em abundância e o excesso de água removido com o auxilio de um secador serigráfico modelo HL 500. Para produção dos filmes finos foi utilizada a técnica dip-coating. Este método se caracteriza pela imersão e emersão de um substrato a uma velocidade controlada, na suspensão coloidal. Durante a imersão é depositada uma fina camada de material nas duas faces do substrato, pois ambas ficam em contato com a solução. À medida que ocorre a emersão, a suspensão coloidal é arrastada com o substrato aderindo em sua superfície, formando inicialmente uma camada de gel constituída pelas partículas coloidais. Apesar de todo o processo ocorrer à temperatura ambiente, o aumento na área de evaporação da suspensão eleva sua taxa de secagem, e após a secagem, ou gelatinização, estar completa, ou seja, após ocorrer a eliminação do dispersante, é formada uma camada sólida, o filme fino. A Figura 10 exemplifica o método de dip-coating, nela são mostradas as etapas de imersão, emersão, deposição, drenagem e evaporação presentes no processo. Na técnica de dip-coating, as etapas de imersão e emersão ocorrem sequencialmente, já as fases de deposição, drenagem e evaporação ocorrem simultaneamente. 43 Figura 10. Etapas de formação de filmes finos no método de dip-coating (adaptado de BRINKER; SCHERER, 1990). As vantagens da deposição via dip-coating são: baixo custo do processo quando comparado a outras técnicas, facilidade no manuseio, que permite um maior controle da espessura dos filmes, e também permite recobrir uniformemente diferentes tipos de formas de substrato, consumindo pequenas quantidades dos materiais precursores (RAY; KARANJAI; DASGUPTA, 1998; HU; HOU, 2004). A produção de filmes finos pelo processo sol-gel utilizando a técnica de deposição dip-coating facilita de introdução de espécies dopantes no volume do sol no início do processo antes de sua deposição no substrato. Entretanto, quando submetidos a tratamentos térmicos, os átomos do dopante podem ser eliminados por evaporação da solução. Este processo dependerá dos reagentes usados, das espécies iônicas formadas no sol e de suas interações com o solvente (RIZZATO, 1999). Uma desvantagem do método de dip-coating é que esse tipo de deposição leva a um excesso de porosidade no filme, quando comparado a outras técnicas. A espessura do filme pode ser facilmente controlada através de alguns parâmetros utilizados na deposição, como a viscosidade da suspensão, pois quanto mais viscosa é a suspensão, menor será a quantidade de mergulhos necessários para obtenção do filme. Outro parâmetro que influencia na espessura é a velocidade de emersão, pois devido a viscosidade da suspensão ser constante, o aumento da 44 velocidade de emersão deixa um maior volume do material sobre o substrato, formando, após a secagem, um filme mais espesso. Neste trabalho os filmes finos foram depositados a uma velocidade de imersão/emersão de 10 cm/min. Após cada camada, as amostras foram gelatinizadas em ar por 20 minutos e depois tratadas em um forno EDGCON modelo 3P a 400 °C por 10 minutos. Repetiu-se, então, este processo por 10 vezes. Após atingir as 10 camadas, a amostra foi submetida a um tratamento térmico final de 550 °C por 1 hora. Essa temperatura foi adotada, pois a 550°C todas as espécies de oxigênio adsorvidas (O- e O2-) são eliminadas (YAMAZOE; FUCHIGAMI; KISHIKAWA, 1979). A figura 11 apresenta um esquema da produção dos filmes finos por deposição via dip-coating, exemplificada para o caso dos filmes de SnO2 dopados com 0,05% Eu3+. Figura 11. Diagrama esquemático de deposição dos filmes finos pela técnica de dip- coating. 45 4.4 Deposição dos contatos elétricos Para deposição dos contatos elétricos nas amostras de SnO2 dopadas com Eu3+ foi utilizada uma evaporadora da marca Edwards modelo Auto 500, em que os metais Sn, In e Al foram resistivamente evaporados em um vácuo da ordem de 10-5 torr. Já nas amostras de SnO2 dopadas com Ce3+ foram depositados apenas contatos de Sn. Para a evaporação dos metais Sn e In o valor das massas utilizadas foram de aproximadamente 0,1g e 0,3g, respectivamente, para esses metais empregou-se cadinhos de molibdênio previamente limpos com álcool isopropílico, na concentração de 90%, e previamente aquecidos resistivamente para a eliminação de possíveis impurezas, principalmente orgânicas. Devido a temperatura de fusão do Al, aproximadamente 660°C, ser bem maior que do Sn e In, 232°C e 156°C respectivamente, foi utilizado na evaporação dos contatos de Al filamentos de tungstênio, que podem alcançar uma maior temperatura sem se romper. Com a utilização de uma “máscara de sombra” padronizaram-se os contatos em um formato retangular, dispostos paralelamente na superfície do filme e com a mesma distância entre os contatos. As figuras 12 e 13 apresentam respectivamente, diagramas da vista superior e lateral da amostra após a deposição dos contatos, em que também são indicadas as dimensões-padrão das amostras utilizadas. Figura 12. Vista superior da amostra. 46 200nm 1mm 300nm 11mm Figura 13. Vista Lateral da amostra. A espessura da camada metálica é citada de acordo com o que é obtido a partir do sensor da evaporadora. É possível notar nas figuras 12 e 13 a estrutura Metal-Semicondutor-Metal (MSM) formada nas amostras. Como citado anteriormente, esta estrutura pode ser considerada como dois contatos Schottky dispostos costa-a-costa, e tem como uma das principais características a simetria, isto é, qualquer que seja o sentido de polarização dos contatos, a amostra deve exibir o mesmo comportamento. Ainda que nesta estrutura da amostra, o transporte de corrente seja bidimensional, a distância entre os contatos e a pequena espessura da amostra permitem a utilização a aproximação unidimensional proposta por Sze (SZE; COLEMAN; LOYA, 1971). Outra possibilidade para o estudo das características do contato em semicondutores óxidos, que poderá ser tratada futuramente como continuidade deste trabalho, seria a confecção de uma amostra com contatos de características distintas, como por exemplo, tendo na mesma amostra um contato ôhmico e outro Schottky, o que é possível evaporando-se metais diferentes nos contatos da amostra. Com isso, seria possível analisar as características do contato Schottky individualmente, sem a necessidade de considerar as propriedades da estrutura MSM. Entretanto, para isso, devem ser desenvolvidos meios de se produzir essa estrutura considerando os aspectos técnicos na evaporação dos diferentes metais e no 47 tratamento térmico da amostra após a evaporação, além de identificar e considerar a influência do contato ôhmico nos resultados a serem obtidos. As amostras dopadas com Eu3+ foram separadas em dois grupos de três amostras cada, sendo cada uma dessas amostras depositadas com um tipo de metal diferente, Sn, In e Al. Apenas um dos grupos foi submetido ao tratamento térmico final, sendo as amostras com contatos de Sn e In, que possuem temperatura de fusão mais baixa, tratadas a 150 °C por 30 minutos, e a amostra com contato de Al tratada á 400°C também por 30 min. Por outro lado, todos os filmes finos de SnO2 dopado com Ce3+ nas concentrações de 0,1% e 1,0%, e com contatos de Sn depositados foram tratados termicamente á 150°C por 30 min. Visando aprofundar o estudo das propriedades desses metais como contatos, também foram preparados contatos na estrutura de multicamadas formadas por Sn e In para que possam futuramente ser empregados nas amostras de SnO2 dopadas com 0,05% de Eu3+. Utilizando os mesmos procedimentos adotados na evaporação individual dos metais, foram depositadas 4 camadas intercalando os depósitos entre os metais Sn e In. Como o In possui um raio atômico maior (0,163 nm) que o Sn (0,141 nm) (ASKELAND; PHULÉ, 1994) e as camadas de ambos os metais tiveram a espessura controlada durante a deposição, com valor de aproximadamente 100 nm, acreditamos que as camadas de Sn contém um maior números de átomos, quando comparado a camada de In. A figura 14 apresenta o diagrama de deposição dos metais. 48 10 0 nm 40 0 nm Camada 4 Camada 2 Camada 3 Camada 1 Estanho (Sn) Índio (In) Figura 14. Diagrama esquemático de deposição dos metais, Sn e In sobre o filme fino. 49 5. PRINCÍPIOS DAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO Nesta seção serão apresentadas as técnicas empregadas na caracterização das amostras, bem como os princípios teóricos em que elas se baseiam. Serão descritas as técnicas de Difração de Raios-X (DRX), utilizada na caracterização da estrutura de SnO2 e dos eletrodos metálicos, e a técnica de Absorção Óptica, pela qual foram obtidas as propriedades ópticas e determinada a energia do gap do material investigado. Para o estudo das características elétricas foram feitas medidas de resistência em função da temperatura, incluindo excitação óptica da amostra, decaimento da corrente fotoexcitada, e variação da corrente elétrica em função do campo aplicado, cujos resultados foram usados na aplicação do modelo, proposto por Rhoderick, para obtenção da altura da barreira de potencial entre o contato e o semicondutor. 5.1 Caracterização Estrutural 5.1.1 Difração de Raios-X Os raios X foram descobertos em 1895, por Wilhelm Röntgen, quando fazia experimentos com raios catódicos (feixes de elétrons acelerados). Trata-se de radiações eletromagnéticas, com comprimento de onda da ordem de 1 Å, produzidos a partir da desaceleração de elétrons em um material alvo. Em 1912, Max Von Laue sugeriu a possibilidade de detectar a difração de raios X pela rede tridimencional de cristais, fato que ficou comprovado pelo experimento realizado por Friedrich e Knipping, ainda em 1912 (NUSSENZVEIG, 1998). A técnica de Difração de Raios-X, utilizada neste trabalho, consiste no principio de que quando um feixe de raios X, com radiação coerente, incide em um material cristalino, 50 essa radiação é espalhada em muitas direções, sendo que a maioria não é perceptível devido a interferências destrutivas entre as frentes de onda. Entretanto, a combinação de diversos fatores, como os planos cristalográficos do cristal e o ângulo de incidência da radiação, pode gerar uma interferência construtiva entre as frentes de onda, aumentando assim a intensidade da radiação difratada (CULLITY; STOCK, 1978). A técnica de DRX gera um padrão de difração diferente para cada material, sendo possível obter diversas informações da estrutura do material como as dimensões da cela unitária, o sistema cristalino, a identificação das fases cristalinas, além do tamanho do cristalito e dos defeitos do material. Atualmente, a DRX é a principal técnica de estudo dos arranjos atômicos em materiais cristalinos, pois muitas de suas propriedades estão relacionadas à estrutura molecular. 5.1.2 Lei de Bragg O fenômeno da difração de raios X, como citado anteriormente, pode ser utilizado no estudo da estrutura cristalina dos materiais. Em 1913, William Henry Bragg e seu filho William Lawrence Bragg interpretaram a difração dos raios X nos planos reticulares do cristal como sendo reflexões espaciais, isto é, ao incidir sobre um átomo desse plano numa direção que forma um ângulo com o plano, o raio é “refletido” formando o mesmo ângulo. Para que haja interferência construtiva ente os raios refletidos por átomos correspondentes de dois planos paralelos e vizinhos, á uma distancia d, é necessário que a diferença de caminho 2dsen seja múltiplo inteiro do comprimento de onda dos raios X incidente. Este fenômeno é representado no diagrama da Figura 15, a seguir. � 51 Figura 15. Diagrama ilustrando o fenômeno de difração de raios X por um cristal. � A figura mostra a diferença de caminho entre os raios “refletidos” (AB+BC), precisa ser igual a um número inteiro de comprimentos de ondas para que ocorra a interferência construtiva entre as ondas. Essa condição é conhecida como Lei de Bragg, e está mostrada na equação (13). θλ sendn hkl2= (13) onde n é múltiplo inteiro do comprimento de onda da radiação, é comprimento de onda dos raios X, é o ângulo de incidência dos raios X( ângulo de Bragg) e dhkl é o espaçamento entre os planos cristalográficos, hkl são os índices de Miller. Neste trabalho utilizou-se o difratômetro RIGAKU, modelo AFC-7, com fonte de radiação de Cu (K = 1,5405 Å) e filtro de Ni, que impede a propagação de radiação referente a linha K . Foi empregado o método do ângulo rasante (ou filmes finos) nas medidas realizadas na amostra semicondutora, com o intervalo de 20° a 80° e com velocidade de varredura de 1°/minuto. 52 5.1.3 Determinação do tamanho médio de cristalitos A partir da medida de difração de Raios-X é possível obter um valor aproximado do tamanho médio dos cristalitos (t). Entretanto, para a obtenção de valores mais precisos do tamanho dos cristalitos, devem-se levar em conta outros fatores, tais como o alargamento do cristalito, o alargamento experimental e o alargamento decorrente de microdeformações da rede. Quando os cristais são menores que, aproximadamente, 0,1 m, pode-se calcular t através da equação de Scherrer, que é dada por: )cos(θ λ B K t = (14) Onde K é a constante de Scherrer, que depende da estrutura cristalina do material e do plano de difração (LANGFORD; WILSON, 1978), é o comprimento de onda dos Raios-X, B é a largura a meia altura da linha de difração medida e é o ângulo de Bragg dos Raios-X. 5.2 Caracterização Óptica. 5.2.1 Espectroscopia UV-Vis Para o estudo das propriedades ópticas do material, foi utilizada a técnica de Espectroscopia na região do ultravioleta (UV) – Visível – Infravermelho (IR) próximo. Nesta técnica a radiação eletromagnética emitida pode interagir de diversas formas com a matéria, através de fenômenos físicos como, por exemplo, o efeito Compton, o efeito fotoelétrico (LI, 1996) e outros tipos de fenômenos, que geralmente estão relacionados com as transições eletrônicas e vibracionais que o material constituído possui, sendo estas provenientes de impurezas ou do próprio meio hospedeiro. Devido a todos esses fenômenos a intensidade da radiação eletromagnética incidente no material (I0) é transformada, isto é, parte da radiação é 53 refletida, parte é absorvida e parte é transmitida (It). Consideramos que a absorção óptica é o decréscimo da intensidade da radiação eletromagnética incidente ao atravessar um meio material. Podemos relacionar a absorção óptica com a espessura do meio e com sua forma de interação através da seguinte equação (ASKELAND; PHULÉ, 1994): L t eII α−= 0 (15) Onde L é a espessura da amostra e é o coeficiente linear de absorção, que é dado por (Li, 1996): L DO× = 3026,2 α (16) Em que DO é a densidade óptica, ou absorbância e é dada pela equação (DYER, 1969): tI I DO 0log= (17) Neste trabalho o espectro de absorção e transmissão na região do UV-VIS foi obtido com a utilização de um espectrofotômetro Cary 1G da VARIAN, que utiliza duplo feixe, sendo que no feixe referência é medido a interferência do equipamento, enquanto são feitas medidas do filme com substrato e apenas do substrato, na região espectral de 200 nm a 900 nm. As medidas de refletância foram obtidas com um equipamento de espectrofotometria da marca VARIAN modelo CARY 50, na região espectral de 200 nm a 1000 nm. 5.2.2 Cálculo do bandgap de Energia Através dos valores obtidos no espectro de absorção, pode-se determinar o valor da energia do gap entre o máximo da banda de valência e o mínimo da banda de condução do 54 material em questão. Para isso, se faz necessário a utilização da equação a seguir (TERRIER; CHATELON; ROGER, 1997): )()( /2 g y EhDh −= ννα (18) Em que é o coeficiente de absorção linear do material, D é a constante de proporcionalidade, Eg é a energia do gap do material e y um número inteiro que assume o valor de y= 1 para transições diretas e y= 4 para transições indiretas. Como discutido anteriormente, assumiremos que nosso material possui uma transição do gap do tipo indireta, então consideraremos o valor de y = 4 na equação 18. Fazendo um gráfico de ( h )1/2 em função de h , podemos obter a energia do gap (Eg) pela extrapolação da tangente da parte linear da curva até o eixo das abscissas. Outra maneira de obter o valor do bandgap de energia do material é aplicando o método de Kubleka-Munk no espectro de refletância difusa. Temos que a função de Kulbeka-Munk F(R) é dada por: sR R RF iα = − = 2 )1( )( 2 (19) Onde R é refletância a um determinado comprimento de onda, i é o coeficiente de absorção, diferente de da equação (18) que é o coeficiente de absorção linear, e s é coeficiente de espalhamento. Podemos converter o valor de F(R) proporcional a i para o valor de F(R) proporcional a através da relação (YAKUPHANOGLU, 2010): L RF )( =α (20) 55 Sendo L a espessura do filme fino. Assim, fazendo um gráfico de (F(R)h /L)² em função de h , pode-se estimar o bandgap do material extrapolando a porção linear da curva até a interceptação com o eixo de energia (h ). 5.2.3 Calculo da espessura do filme fino Utilizando os resultados do espectro de transmitância é possível estimar a espessura das amostras desde que existam franjas de interferência com período bem definido nesses resultados (CARDOSO; LONGO; DE PAOLI, 2005). A espessura pode ser calculada a partir da equação 21: ).(.2 . 21 * 21 λλ λλ − = n L (21) Em que n* é o índice de refração do material, 1 e 2 são os máximos ou mínimos subsequentes. 56 5.3 Caracterização Elétrica. 5.3.1 Resistividade em função da Temperatura As medidas de resistência em função da temperatura, para os filmes de SnO2 dopados com Ce3+ e Eu3+, foram obtidas, inicialmente, com a redução da temperatura da amostra até 25 K, uma vez estabilizada a temperatura foi iniciado a medida com o aumento da temperatura, sendo a amostra mantida no escuro durante todo o tempo. Nas amostras dopadas com Ce3+, além das medidas feitas no escuro, também foram realizadas medidas depois da incidência de luz durante 5 minutos, para isso foi utilizado como fonte de excitação uma lâmpada de halogênio-tungstênio, da marca Oriel, modelo 68942 que possui uma potência máxima de 250W. A radiação da lâmpada atravessa um filtro de interferência de comprimento de onda 513 nm, com 9 nm de largura a meia altura do pico de intensidade. Então, logo após o sistema atingir novamente o equilíbrio, inicia-se a medida da resistência com o aumento da temperatura. A energia desta fonte de luz está abaixo do bandgap de SnO2. A figura 16 mostra o espectro do filtro de interferência utilizado no experimento. Figura 16. Espectro do filtro de interferência de 513,5 nm. 57 Também foram utilizadas outras fontes de excitação, para investigação das amostras de SnO2 dopadas com Eu3+: 1) o quarto harmônico de um laser pulsado de Nd: YAG (266 nm) Continuum Minilite II, cuja energia é de 4,65 eV, ou seja, acima do bandgap do SnO2, operando na frequência de 15Hz com uma energia de 4,8 mJ, 2) um LED de InGaN (450 nm), cuja energia é de 2,75 eV, que também está abaixo da energia do bandgap do SnO2. Em ambos os casos as amostras foram expostas a fonte de excitação durante 6 minutos à temperatura constante de 25 K. Então, removeu-se a fotoexcitação de iniciou-se o aumento controlado da temperatura a taxa de 5 K/min com a leitura da resistência primeiramente a cada intervalo de 3 K até a amostra atingir 100 K de temperatura, em seguida a leitura foi feita a cada intervalo de 5 K até atingir a temperatura final de 320 K. Utilizando o mesmo arranjo das medidas de resistência por temperatura, e para melhor conhecimento do transporte elétrico fotoinduzido nesses filmes, foram realizadas medidas de resistência em função do tempo de exposição à fonte de excitação e também de decaimento da corrente fotoexcitada com as diferentes fontes mencionadas acima. A resistividade do filme é obtida pelas dimensões da amostra, isto é, pela distância entre contatos, espessura do filme e largura do contato através da equação (NUSSENZVEIG, 1998): × = L AR ρ (22) Onde é a resistividade em .m, R é a resistência do filme, A é a área transversal do filme e L à distância entre os contatos. Como mostrado na figura 12 da seção 4.4, para nossas amostras L= 0,011 m e o valor calculado de A = 2,52 x 10-9 m2. A espessura dos filmes, utilizada na estimativa de A, foi obtida através do cálculo mostrado na seção 5.2.3, e estão de acordo com o valor em torno de 300nm, obtido a partir de medidas de Microscopia Eletrônica 58 de Varredura (MEV), em trabalhos anteriores do nosso grupo em que também foi utilizado na deposição, a técnica de dip-coating (PINEIZ et al., 2010; GERALDO et al., 2006). 5.3.2 Calculo da Energia de Ativação O dióxido de estanho não dopado é naturalmente um semicondutor do tipo-n, como já mencionado anteriormente. Se dopado com íons terras-raras trivalentes como o Ce3+ e Eu3+, haverá uma compensação de cargas, pois esses íons atuam como aceitadores de portadores de carga negativa, retirados da banda de condução. A concentração de elétrons na banda de condução (n1) em função do nível da impureza (Et) no diagrama de bandas de energia, dado por (SZE, 1985): − = kT EE Nn ct c )( exp1 (23) Onde, Nc é a densidade de estados e k a constante de Boltzmann. Pode-se considerar que a energia de ativação de um nível ionizado é dado pela diferença entre o nível de impureza e o nível mínimo de energia da banda de condução, ou seja, (Et - Ec)= -Ea , então temos: − = kT E Nn a c )( exp1 (24) Considerando que a condutividade da amostra é proporcional a concentração de elétrons livres, pode-se mostrar que: − = kT E qK R a c )( exp 1 (25) 59 Onde Kc é uma constante de proporcionalidade que depende de fatores geométricos e da mobilidade. A equação (25) também pode ser escrita como: −= kT E qK qR a c )ln( 1 ln (26) Assim: αtg T qR = Δ Δ 1 ln 1 ln (27) Então temos que: 310..ktgEa α= (28) Portanto, a energia de ativação do nível ionizado pode ser obtida através do gráfico de Arrhenius dos dados de resistência em função da temperatura, ou seja, graficando ln (1 / qR) x (1000 / T ) para pequenos intervalos de temperatura, de modo que a variação da mobilidade possa ser desprezada. O valor da energia de ativação obtida em um intervalo pequeno de temperatura, próxima da ambiente, é referente ao nível mais profundo de energia. 5.3.3 Corrente em função da tensão aplicada As medidas realizadas de corrente em função da tensão aplicada consistem da leitura da corrente que atravessa a amostra após a aplicação de uma diferença de potencial, que varia entre -90 e 90 V. Ao aplicar o campo, foi observado que a corrente não se estabilizava imediatamente em um determinado valor, mas diminui continuamente. É provável que este comportamento esteja relacionado a efeitos capacitivos entre o filme e os contatos, devido a alta resistência do SnO2 dopado com aceitadores, como é o caso dos terras-raras. Porém, 60 como a variação do valor não é significativa na medida, adotou-se um tempo padrão, de 5 segundos, para leitura da corrente após a aplicação do campo elétrico visando aumentar a reprodutibilidade dos resultados. Nessas medidas, a temperatura em que o experimento era realizado também foi variado, entretanto, durante a medida, a temperatura foi mantida fixa com o auxílio de um sistema composto de um criostato de circuito fechado de He, da Cryogenics e um controlador de temperatura LakeShore, modelo 330. Com os resultados obtidos desse tipo de medida foi possível verificar o tipo de comportamento do contato e estimar o valor da altura da barreira de potencial da junção metal-semicondutor. 5.3.4 Modelo de Obtenção da altura da barreira de potencial Nos experimentos de corrente por função da tensão aplicada utilizados para caracterização elétrica da amostra, foram obtidos os valores da corrente elétrica (I) que atravessa a área da interface metal-semicondutor (A). A partir desses dados foi possível calcular a densidade de corrente elétrica (J), através da expressão (NUSSENZVEIG, 1998): A I J = (29) Devido a disposição dos contatos em nossas amostras, que formam a estrutura MSM, e considerando a discussão apresentada na seção 3.5 temos que condução eletrônica dos portadores de carga negativos é dominada pela barreira de potencial da junção em que o campo elétrico é aplicado reversamente, isto é, do semicondutor para o metal. A probabilidade de que a emissão termiônica seja o mecanismo de condução dominante na interface aumenta com a temperatura, pois neste caso aumenta-se a energia cinética dos portadores de carga e consequentemente a emissão sobre a barreira de potencial, com a aplicação de tensões baixas. Isso também diminui a possibilidade de ocorrência do tunelamento, uma vez que este é dependente da tensão. Temos que para a emissão termiônica, 61 a densidade de corrente de saturação reversa (JO) é dada por (RHODERICK; WILLIAMS, 1988): − = kT q TAJ B O φ exp** 2 (30) Observa-se que a partir desta equação podemos obter os valores da altura da barreira de potencial ( B) sem a aplicação de um campo elétrico externo (V=0). Entretanto, existem casos em que não há valor de saturação da corrente (JO), mas sim um aumento da densidade de corrente (J) em função da tensão aplicada (V). Tal característica é explicada pela dependência da altura da barreira de potencial ( B) com o campo aplicado. Temos que ( B) diminui com o aumento da tensão aplicada (V) sendo a variação da barreira de potencial ( B) proporcional a V1/4 e dada pela equação (RHODERICK; WILLIAMS, 1988): 4/1 4/1 4/1 .V q kT CC BB −−=Δ εφφ (31) Em que C é dado por: 32 3 8 S dNq C επ = (32) Onde Nd é a densidade de doadores e S é a permissividade do semicondutor. Substituindo a equação (30) em (8) temos que a densidade de corrente é expressa por: −−= kT V q kT CCJJ BO 4/1 4/1 4/1 .exp εφ (33) 62 Fazendo um gráfico de lnJ em função de V1/4, a determinada temperatura constante, obtemos JO da interceptação da curva com o eixo lnJ. Fazendo esse mesmo gráfico para diferentes temperaturas, encontram-se os respectivos valores de JO, entretanto considerou-se apenas temperaturas acima de 200K e baixas tensões aplicadas (16 V), em que deduzimos que o mecanismo dominante de transporte elétrico é a emissão termiônica. Em torno de 16 V ocorre alteração da característica da curva, que muda de inclinação acima desse valor de tensão aplicada. Utilizando a equação (30), pode-se fazer o gráfico de ln(JO/T2) em função de T-1, em que é possível estimar B através do coeficiente angular da reta obtida (RHODERICK; WILLIAMS, 1988). 63 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nesta seção, serão apresentados os principais resultados da caracterização estrutural e elétrica obtidos nos materiais analisados. Dividimos esta seção em dois tópicos: no primeiro serão discutidos os resultados da investigação das amostras dopadas com íons trivalentes de Eu3+, enquanto no segundo, serão analisadas as propriedades da matriz dopada com íons de Ce3+. Ainda que a ênfase principal do trabalho seja a deposição e a investigação dos contatos elétricos sobre esses materiais, é importante avaliarmos também algumas características do dióxido de estanho dopado com íons terras-raras, para que o transporte elétrico possa ser analisado. 6.1 SnO2 dopado com íons Eu3+ 6.1.1 Propriedades Estruturais da Matriz e dos Contatos Na figura 17 está apresentado o difratograma da amostra de SnO2 dopada com 0,05% de Eu3+, onde se percebe que as posições dos picos encontrados são as mesmas dos cristais de cassiterita e que a estrutura da amostra é do tipo rutilo, quando comparados aos dados do padrão Joint Comittee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), ficha n° 14-1445. Isso confirma que o material obtido no processo de dip-coating é dióxido de estanho. Não foram observados picos referentes ao Eu, indicando que não houve a formação de estruturas cristalinas do dopante, o que reforça a hipótese de incorporação do íon terra-rara na rede de SnO2. Mostra também que a possível segregação no contorno de grão não forma aglomerados. Através das medidas de Difração de Raios-X (DRX) pode ser estimado o tamanho médio dos cristalitos, utilizando a equação de Scherrer, conforme discutido na seção 5.2.2. Na direção (110) o valor do tamanho médio dos cristalitos encontrado foi de, aproximadamente, 4,7 nm, 64 enquanto que na direção (101) o tamanho dos cristalitos foi estimado em 4,8 nm. Apesar desses valores estarem próximos aos encontrados por Morais (MORAIS, 2008), de 7,0 nm na direção (101), para dopagem na concentração de 0,1%, esperava-se que o tamanho do cristalito em nossas amostras fosse maior devido a menor quantidade de dopante. Essa discrepância pode estar relacionada a alguma diferença nos parâmetros de preparação da suspensão coloidal utilizada na produção dos filmes, tais como a temperatura da solução precursora na preparação, ou mesmo a temperatura de deposição dos filmes (que apesar dos filmes serem feitos à temperatura ambiente, podem ter sido feitos em dias com temperaturas bem diferentes), velocidade de agitação da suspensão ou outros fatores de difícil reprodução. Figura 17. Difratograma de Raio-X da amostra de SnO2: 0,05% Eu3+. Os contatos depositados no filme fino foram submetidos a uma análise estrutural através de medidas de DRX realizadas e interpretadas em colaboração com outro estudante de nosso grupo, Aloisio de Andrade. Na figura 18 é mostrado o difratograma dos contatos de In e Sn, em que é possível verificar que os eletrodos de Sn não apresentam qualquer diferença significativa antes e depois do tratamento térmico a 150 ºC por 30 minutos. Quando comparada com o padrão cristalográfico CRYSMET ID 040.673, da base de dados CRYSTMET, a posição dos picos 20 40 60 80 0 10 20 30 In te ns id ad e (u .a .) 2θθθθ (graus) SnO 2 : 0,05% Eu3+ (221) (110) (101) 65 correspondem a estrutura tetragonal do estanho, evidenciando que não houve alteração na estrutura cristalina do contato após o tratamento térmico. O mesmo comportamento ocorre com os eletrodos de In, cujo difratograma corresponde ao padrão CRYSMET ID 050642 relacionado à estrutura tetragonal do índio. Figura 18. Difratograma dos contatos de In e Sn, com espessura de aproximadamente 100nm, antes e após tratamento térmico a 150 °C por 30 min. A Figura 19 mostra o resultado das medidas de Difração de raios X de filmes finos de Al obtidos através da técnica de evaporação resistiva. Esta deposição e caracterização foi realizada pelo Ms. Julio César dos Santos (SANTOS, 2009). Como foi empregada a mesma técnica e inclusive, o mesmo equipamento para a deposição dos contatos de Al, pode ser considerado que a análise estrutural feita nestes filmes é válida para os contatos de nossas amostras. O padrão de difração obtido corresponde à estrutura cúbica de face centrada (CFC) do alumínio, conforme CRYSTMET ID35673. Em detalhe na figura 19 é apresentado o difratograma para o Al após o tratamento térmico a 500°C, onde é possível associar, através do padrão CRYSTMET ID477212, os picos de maior intensidade aos planos cristalográficos da alumina (Al2O3) tetragonal. A principal diferença entre os valores experimentais mostrados 20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 (202) (211) (103)(112) (002) (101) (112) (400) (321) (420) (411) (312)(301) (211)(220) (101) (200) In te ns id ad e (u .a .) 2θ θ θ θ ((((graus) In sem TT In TT 150oC Sn TT 150oC Sn sem TT 66 no detalhe da figura 19 e valores de referência cristalográfica, obtidos no padrão CRYSMET, é que o pico de maior intensidade observado na figura corresponde ao plano (214) da alumina tetragonal, que está na posição 2 = 38,5 °, enquanto que no padrão de referência o pico mais intenso está associado ao plano (220), localizado em 2 = 45,7°. Esse aparente desacordo pode ser justificada pela presença de um pico de Al, na mesma posição 2 = 38,5° que corresponde ao plano (111) do alumínio com estrutura CFC, observado no difratograma do Al sem qualquer tratamento térmico, figura 19. Pode-se considerar que a alteração do pico de maior intensidade, no detalhe da figura 19, quando comparado ao padrão cristalográfico está associado à superposição dos picos referentes aos planos (220) da alumina e (111) do alumínio, indicando que o processo de oxidação pode não ser completamente homogêneo ao longo da superfície do filme. O pico experimental em 2 = 78,2 ° pode ser também identificado como pertencente a estrutura CFC do alumínio(CRYSTMET ID35673), especificamente o plano (311), o que confirma a falta de homogeneidade na superfície do filme. 20 40 60 80 0 100 200 300 20 40 60 80 0 100 200 300 Al2O3( Al com T.T. ) (400) (2212) (220) (2θ) (0012) (214) (201) in te ns id ad e (u .a .) 2θ (graus) (311)(220)(200) (111) 84nm 125nm 250nm in te ns id ad e (u .a ) Figura 19. Difratograma de filmes finos de Al com as espessuras de 84 nm, 125 nm e 250 nm sem tratamento térmico. No detalhe está o difratograma para o filme tratado termicamente a 500 °C. (Adaptado de MACIEL Jr et. al., 2011). 67 Apesar da temperatura de tratamento térmico da amostra utilizada nas medidas de DRX aqui apresentadas, 500 °C, ser um pouco maior que a temperatura do tratamento dos contatos depositados no filme de SnO2, 400 ºC, acreditamos que a modificação de parte da estrutura do alumínio também ocorre para os contatos, mesmo que em uma menor proporção. A figura 20 apresenta o difratograma da amostra em multicamadas Sn-In, que foi depositada conforme descrito na seção 4.4 após tratamento térmico a 150 °C durante 30 minutos. Nota-se a presença de picos referentes a estrutura tetragonal do In (CRYSMET ID 05-0642) e também a presença de picos, o que de acordo com a análise dos difratogramas feita, pode ser referente a liga In0.2Sn0.8 de estrutura hexagonal (CRYSMET ID 48-1547). Figura 20. Difratograma dos contatos com estrutura multicamadas de Sn-In tratadas termicamente a 150 °C por 30 min. A figura 21 apresenta o diagrama de fases para o sistema In-Sn, juntamente com possíveis linhas para identificação do composto formado. 68 Figura 21. Diagrama de fases para o sistema In-Sn onde é mostrado, pelas linhas vermelha, referente à temperatura de tratamento da amostra, e verde, que indica a composição necessária para formação da liga In0.2Sn0.8. A liga In0.2Sn0.8 de estrutura hexagonal identificada no espectro de DRX da figura 20 pertence a fase conforme mostrado no digrama de fases apresentado na figura 21. No diagrama é possível visualizar a região de formação da fase , que corresponde à intersecção das linhas vermelha, relacionada à temperatura de tratamento dos contatos (150°C), com a linha verde, que indica a composição da possível liga formada após o tratamento, conforme sugerido pelos difratogramas de Raios-X, da figura 20. Os resultados de DRX exibidos na figura 20 também indicam a presença do metal