UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Departamento de Física e Química Pós-Graduação em Ciência dos Materiais DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Estudo da cinética de cristalização de vidros teluretos 20Li2O-80TeO2 Elio Idalgo Júnior Ilha Solteira – SP 2005 ii UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Departamento de Física e Química Pós-Graduação em Ciência dos Materiais DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Estudo da cinética de cristalização de vidros teluretos 20Li2O-80TeO2 Elio Idalgo Júnior Orientador: Prof. Dr. Eudes Borges de Araújo Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Departamento de Física e Química, Universidade Estadual Paulista – UNESP, Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – SP, como parte das exigências para a obtenção do Título de Mestre em Ciência dos Materiais. Ilha Solteira – SP 2005 iii Dedico este trabalho a minha família: Elio Idalgo, Elizabeth Idalgo, Rodrigo, João Henrique e Fernando, que souberam compreender a minha ausência, e principalmente pelo seu amor, que foi sem dúvida o suporte para realização deste trabalho. iv AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Eudes Borges de Araújo por sua dedicação como orientador e principalmente pela sua amizade, o qual não mediu esforços para me proporcionar à oportunidade de adquirir novos conhecimentos e evoluir como pessoa. Aos Professores Doutores do Departamento de Física e Química: Carlos Alberto Picon, Cláudio Luiz Carvalho, Darcy Hiroe Fujii Kanda, Edinilton Morais Cavalcante, Keizo Yukimitu, Haroldo Naoyuki Nagashima, Hermes Adolfo de Aquino, Jean Richard Dasnoy Marinho, João Carlos Silos Morais, João Manoel Marques Cordeiro, José Antônio Malmonge, Lizete Maria Orquiza de Carvalho, Luiz Francisco Malmonge, Maria Ângela de Morais Cordeiro, Mário Susumo Haga, Newton Luiz Dias Filho, Victor Ciro Solano Reynoso, Walter Katsumi Sakamoto, Washington Luiz Pacheco de Carvalho, Laércio Caetano pelas cooperações diretas no desenvolvimento desse trabalho, os quais, sempre que procurados não mediram esforços para me ajudar, e principalmente pela suas amizades. Às secretárias do Departamento de Física e Química, Nancy de Fátima Villela Torres e Rosimary Galana Gerlin e à servidora Elza Coletti dos Santos pela atenção e amizade. Às secretárias da seção de Pós-Graduação, Adelaide Amaral dos Santos Passipieri, Maria de Fátima Sabino e Onilda de Oliveira Akasaki, pela atenção. Aos servidores administrativos da biblioteca, João Josué Barbosa, Cleide Maria da Silva Ferreira, Neide Aparecida Palombo da Silva e Terezinha Alves de Souza, pelo atendimento e atenção. Aos ex-professores de graduação Luiz Carlos Baida, Antônio José Manzato pelo apoio e incentivo e por sempre confiarem em meu potencial. v Aos técnicos de laboratório Gilberto Antonio Brito e Erlon Batista Nogueira, pela amizade e orientações prestadas. Aos colegas e amigos, Cristiano, Joelson, Reginaldo Naves, Michela, Erick, Egiane, Patrini, William, Cleber, Augusto, Paulo, Cícero, Gilson, Norberto, Marcos, Alailson, Luciene, Fernanda, Gilson, Giovana, Antonio Rafael, Denise, Fabiane, Leandro, Geovanna, Luiz Henrique, Nair, Patrícia, Idalci, Reginaldo Mendonça, Nilcynéia, Renata, Renato, Sílvia, Francisco, Raphael, Célio, Moisés, Ana Paula, Ana P. Prudencio, Vabson, Eduardo, Salmo, Márcio, Roberto, Bacus, Fábio, César, Fabiano, Sibéle, Elton, Anderson, Rodrigo, Daniel, Ana Carla, Mércia pela feliz convivência, pelo companheirismo no decorrer do curso e durante a conclusão das disciplinas. Aos demais colegas e amigos de curso que muito me ajudaram, em todos os aspectos para que pudesse concluir o curso. Aos meus amigos e amigas, Regis, Serjão, Serginho, Wanderley, Sérgio Henrique, Kátia Antônia, Julio, Savana, Nancy, Karisa, André, Renata, Fabia, Juliana Velludo, Laércio, Regiane, Juliana Dias, Juliana Laves, Karina. Aos companheiros de república Rafael, Elrick, pela amizade oferecida durante os meses de convivência. Agradeço a empresa Acumuladores Ajax Ltda e a CAPES pelo apoio financeiro no desenvolvimento deste projeto, especialmente pela concessão da bolsa a mim atribuída. Aos colegas do Colégio “Anita Gamo” pela feliz convivência. Aos meus avós: João Dantas, Eunice Dantas, José Idalgo, Maria Idalgo, juntamente com meus tios, tias, primos e primas, que sempre acreditaram em mim, e estiveram sempre a rezar pelo meu sucesso. Aos demais familiares e amigos, que mesmo a distância contribuíram para o sucesso aqui conquistado. vi E principalmente a Deus e aos meus pais Elio Idalgo e Elizabeth Idalgo, juntamente com meus irmãos Rodrigo, João Henrique e Fernando, por seus incentivos, apoio e compreensão nos momentos mais difíceis, as quais espero um dia poder retribuir todo esse carinho, mas por enquanto só posso dizer que vocês foram sem dúvida às pessoas mais importantes na realização deste sonho. Obrigado por vocês existirem em minha vida! vii Resumo Os vidros teluretos têm despertado grande interesse entre os pesquisadores por possuirem propriedades de interesse tecnológico como alta transmissão no infravermelho, altos índices de refração linear e não-linear, estabilidade térmica, resistência à corrosão, altos coeficientes de expansão térmica e alto valor de sua constante elétrica em comparação com o valor para os vidros silicatos. Neste trabalho, as propriedades estruturais e térmicas da matriz 20Li2O-80TeO2 foram investigadas. A matriz foi preparada pela técnica do “melt quenching” e estudada com o objetivo de entender a cinética de nucleação e cristalização. A amostra foi granulada na forma de partículas em diferentes tamanhos e em seguida submetidas a tratamentos térmicos entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de início da cristalização (Tx). Por meio da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia no infravermelho (FT-IR) a nucleação e a cristalização foram monitoradas verificando que a temperatura de início da cristalização (Tx) ocorre por volta de 338ºC com precisão de ±0,1ºC. Por outro lado, a temperatura de transição vítrea (Tg) manteve-se por volta de 264ºC com precisão de ±0,1ºC para as amostras com diferentes tamanhos de partículas. O estudo em função do tamanho de partícula permitiu estabelecer que nesta matriz vítrea favorece a cristalização da fase TeO2 (rutilo), como resultado, as assimetrias observadas nos picos de cristalização deve-se à formação de diferentes fases cristalinas. viii Abstract The tellurite glasses have awake great interest in the researchers for have properties of technological interest as high transmission in the infrared, high linear and nonlinear refractive indices, thermal stability, resistance to the corrosion, high coefficients of thermal expansion and high value of its electric constant in comparison with the value for glasses silicates. In this work, the structural and thermal properties of the matrix 20LiO2-80TeO2 had been investigated. The matrix was prepared by the technique of melt quenching and studied with the objective to understand kinetic of nucleation and the crystallization. The sample was granulated in the particle form in different sizes and after that submitted the thermal treatments between the glass transition temperature (Tg) and temperature of crystallization onset (Tx). Through the technique of differential scanning calorimetry (DSC) and spectroscopy in the infrared (FT-IR) the nucleation and the crystallization had been monitored verifying that the temperature of crystallization onset (Tx) occurs for return of 338ºC with precision of ±0,1ºC. On the other hand, the glass transition temperature (Tg) was remained for return of 264ºC with precision of ±0,1ºC for the samples with different sizes of particles. The study in function of the size of particle it allowed to establish that in this glass matrix it favors the crystallization of the TeO2 phase (rutilo), as resulted, the asymmetric observed in the crystallization peaks must it the formation of different crystalline phases. ix S U M Á R I O 1. INTRODUÇÃO..................................................................................................................1 2. ASPECTOS FENOMENOLÓGICOS................................................................................3 2.1. A natureza do vidro e o estado vítreo.........................................................................3 2.2. Regras de vitrificação .................................................................................................5 2.3. A temperatura de transição vítrea...............................................................................9 3. FUNDAMENTOS DOS MECANISMOS DE CRISTALIZAÇÃO ................................11 3.1. A nucleação em vidros .............................................................................................12 3.2. Nucleação homogênea e heterogênea.......................................................................14 3.3. A cristalização em vidros .........................................................................................16 3.4. Considerações da cinética de cristalização...............................................................18 4. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS VIDROS..................................................21 4.1. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ...........................................................21 4.2. Espectroscopia no infravermelho .............................................................................25 4.3. Difratometria de raios-X...........................................................................................27 5. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS........................................................................29 5.1. Preparação dos vidros 20Li2O-80TeO2 ....................................................................29 5.2. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ...........................................................31 5.3. Espectroscopia no infravermelho .............................................................................31 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES....................................................................................33 6.1. Estudos por difração de raios-X ...............................................................................33 6.2. Propriedades térmicas: influência do tratamento térmico ........................................36 6.3. Propriedades térmicas: efeito do tamanho de partícula ............................................38 6.4. Estudo da nucleação e cristalização..........................................................................48 6.5. Estudo detalhado da cristalização.............................................................................54 6.6. Cristalização em função do tamanho de partícula ....................................................60 6.7. Espectroscopia no infravermelho dos vidros teluretos .............................................67 7. CONCLUSÕES................................................................................................................70 8. REFERÊNCIAS ...............................................................................................................72 1 1. INTRODUÇÃO O vidro, do latim vitrum, refere-se a um material dos mais antigos conhecidos da humanidade. Os vidros nem sempre foram fabricados pelo homem, existem vidros naturais formados quando alguns tipos de rochas são fundidas a elevadas temperaturas e, em seguida, solidificadas rapidamente. Essas situações podem ocorrer nas erupções vulcânicas, esses vidros naturais recebem o nome de obsidian e tektites, permitiram aos humanos na Idade da Pedra confeccionar ferramentas de corte para o uso doméstico e para sua defesa.1 Plínio, o grande naturalista romano, nascido no ano 23 de nossa era, em sua enciclopédia Naturalis História atribui aos fenícios a obtenção dos vidros. Segundo o relato, ao desembarcarem nas costas da Síria há cerca de 7000 anos a.C., os fenícios improvisaram fogões usando blocos de salitre sobre a areia. Observaram que, passando algum tempo de fogo vivo escorria uma substância líquida e brilhante que se solidificava rapidamente. Admite-se que os fenícios dedicaram muito tempo à reprodução daquele fenômeno, chegando à obtenção de materiais utilizáveis. Porém, peças de vidro foram descobertas no antigo Egito que datam 3000 a.C. Não obstante, há indícios de que a descoberta e manufatura do vidro provêm da Mesopotâmia a aproximadamente 4500 a.C. Esses vidros eram basicamente constituídos de Na2CaO-SiO2 (sodalina) composição que ainda hoje é usada nos vidros industriais. Nos últimos tempos o vidro tem despertado grande interesse nos pesquisadores, particularmente vidros óticos, sendo muitas vezes empregado como material fotônico não linear.2 Com a evolução das comunicações por meio de dispositivos óticos, os esforços têm-se concentrado no estudo de novos materiais, a partir de vidros modificados, procurando-se otimizar as propriedades já estabelecidas.3 Alguns vidros apresentam o fenômeno de chaveamento elétrico switching (é um fenômeno apresentado pelo material quando está sujeito a um intenso campo elétrico de tal forma que ao atingir determinado valor a 2 condutividade elétrica aumenta abruptamente por várias ordens de grandeza e o material então passa de um estado de alta resistência para um estado de condução), que permite sua utilização em dispositivos elétricos, outros, porém são utilizados como materiais sujeitos a tensões, utilizados em dispositivos de segurança para a prevenção de acidentes, que permitam a fragmentação controlada do vidro. A aplicabilidade do vidro é mais diversificada possível. No início foi usado como objetos de corte e armamento, pontas de flechas, passando por objetos ornamentais, utilitários domésticos, lentes e finalmente chegando à tecnologia como matéria prima das modernas fibras óticas.4 Existem vidros clássicos a base de silicatos e boratos, sendo que algumas matrizes vítreas a base de fosfatos e teluretos despertaram grande interesse entre os pesquisadores, estas matrizes apresentam algumas vantagens sobre as matrizes clássicas de silicatos e boratos. Os vidros teluretos possuem propriedades de interesse tecnológico como alta transmissão no infravermelho, altos índices de refração linear e não-linear, estabilidade térmica, resistência à corrosão, altos coeficientes de expansão térmica e alto valor de sua constante elétrica em comparação com o valor para os vidros silicatos.5, 6 Vidros teluretos são tecnologicamente materiais importantes pois apresentam baixa temperatura de transição vítrea, baixa temperatura de fusão, fácil fabricação de fibras ou guias de ondas, alta transparência, alta durabilidade química e térmica, e relativamente dureza e rigidez.7, 8 Nesta dissertação, investigaremos propriedades estruturais e térmicas da matriz 20Li2O-80TeO2 denominada TL, com o objetivo de entender a nucleação e a cinética de cristalização. As propriedades térmicas estudadas incluirão a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de início da cristalização (Tx ou Tc), para o estudo da cinética de cristalização das matrizes, será utilizado um tratamento térmico entre as propriedades térmicas temperatura transição vítrea (Tg) e a temperatura de início da cristalização (Tx ou Tc), e acompanhar a 3 cinética de nucleação e cristalização por meio da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectroscopia no infravermelho (FT-IR). 2. ASPECTOS FENOMENOLÓGICOS Sobre considerações da estrutura vítrea um pesquisador de nome Goldschimidt acreditava que para formação de vidros óxidos deveriam existir uma relação dos raios iônicos, algum tempo depois outro pesquisador por argumentos empíricos provou que o critério de Goldschimidt era inadequado, sugerindo algumas regras para a formação de vidros óxidos. Um procedimento clássico para se obter vidro, consiste do resfriamento rápido de um líquido sem que haja o fenômeno da cristalização. Como a temperatura diminui, o aumento contínuo da viscosidade resulta num progressivo resfriamento do líquido até a solidificação final. Para que este estudo seja compreendido, é conveniente introduzirmos as seguintes variáveis termodinâmicas: volume específico versus função de temperatura.9 2.1. A natureza do vidro e o estado vítreo Inicialmente, as definições de vidro basearam-se no conceito de viscosidade de sólidos, tendo em vista que, até então, os vidros eram preparados unicamente por fusão – resfriamento. Segundo o critério de viscosidade, um sólido é um material rígido, que não escoa quando submetido a forças moderadas.1 Quantitativamente, um sólido pode ser definido como um material com viscosidade maior do que 1015 P (poises), sabemos que 1 poise é igual a 10-1 N/m2.s ou 1 dPa.s. Na realidade existem duas definições: 4 1. Uma operacional: Um sólido obtido pelo resfriamento de um líquido sem cristalização. 2. A estrutural: Vidro é um sólido não-cristalino. Não esqueçamos que nem todo sólido não-cristalino é necessariamente um vidro, como é o caso do gel (metais ou polímeros).9, 10 Nas definições modernas de vidro identificamos o uso freqüente das expressões sólido não-cristalino, sólido amorfo, material vítreo (ou simplesmente vidro), tais expressões são usualmente utilizadas como sinônimas. Mas em 1996, Gupta11 publicou um artigo no qual mostra que cada uma dessas expressões implica num conceito específico e, portanto, não podem ser tomadas como sinônimas. De acordo com Gupta, um sólido não-cristalino pode ser dividido, do ponto de vista termodinâmico, em duas classes distintas: vidros e sólidos amorfos. Sólidos não-cristalinos seriam todos aqueles materiais que apresentassem uma rede tridimensional estendida e aleatória, isto é, com ausência de simetria e periodicidade translacional. Considerando-se o aspecto termodinâmico, um sólido não-cristalino seria um vidro quando este apresentasse o fenômeno de transição vítrea. Consequentemente, sólidos amorfos seriam sólidos não-cristalinos que não exibissem a transição vítrea. Não há uma definição que seja unanimidade entre os cientistas, vejamos algumas definições de vidros encontradas em livros textos1 publicadas na década de 90: 1. Elliott (1990) “Vidros são materiais amorfos que não possuem ordem translacional a longo alcance (periodicidade), característica de um cristal. Os termos amorfo e sólido não-cristalino são sinônimos nesta definição. Um vidro é um sólido amorfo que exibe uma transição vítrea”. 2. Zarzycki (1991) “Um vidro é um sólido não-cristalino exibindo o fenômeno de transição vítrea”. 5 3. Doremus (1994) “Vidro é um sólido amorfo. Um material é amorfo quando não tem ordem a longa distância, isto é, quando não há uma regularidade no arranjo dos constituintes moleculares, em uma escala maior do que algumas vezes o tamanho desses grupos. Não é feita distinção entre as palavras vítreo e amorfo”. 4. Varshneya (1994) “Vidro é um sólido que tem a estrutura do tipo de um líquido, um sólido não-cristalino ou simplesmente um sólido amorfo, considerando a característica de amorfo como uma descrição da desordem atômica, evidenciada pela técnica de difração de raios-X”. 5. Shelby (1997) “Vidro é um sólido amorfo com ausência completa de ordem a longo alcance e periodicidade, exibindo uma região de transição vítrea. Qualquer material, inorgânico, orgânico ou metal, formando por qualquer técnica, que exibe um fenômeno de transição vítrea é um vidro”. 2.2. Regras de vitrificação Na busca de condições de vitrificação para óxidos simples com fórmula estequiométrica AmOn, Goldschimidt9 (1926) pensou que o critério poderia ser a relação dos raios iônicos O A r r de cátion e oxigênio. Para o óxido formador de vidro, este raio deve ser entre 0,2 e 0,4. Seguindo considerações clássicas do cristal químico para estrutura iônica, o raio O A r r está diretamente relacionado com o número de coordenação do cátion central. O raio proposto acima implica coordenação tetraédrica. Um exame completo de diferentes casos mostrou que o critério de Goldschmidt era inadequado: o óxido BeO por exemplo, satisfaz o critério, mas não pode ser vitrificado. 6 Zachariasen12 reconsiderou o problema e, por argumentos empíricos, estabeleceu algumas regras que tiveram impacto substancial sobre a investigação vítrea. Esta análise baseou-se nas seguintes considerações: 1. A força de ligação interatômica no vidro e cristais devem ser similares, dando propriedades mecânicas similares de dois tipos de sólidos. 2. Assim como o cristal, o vidro consiste da extensão da rede em três dimensões, mas o caráter difuso do espectro de difração de raios-X ilustra que a rede não é simétrica e periódica como no cristal (isto é, não há ordem de longo alcance). Uma análise detalhada de estruturas formadas por diferentes coordenações levou Zachariasen a estabelecer as seguintes regras para a formação de vidros: 1. Os átomos metálicos devem ter um número de oxidação reduzido. 2. Nenhum dos oxigênios pode ser compartilhado por mais de dois cátions. 3. Os poliedros devem ligar-se pelos vértices, não pelas arestas ou faces. 4. Pelo menos três vértices de cada poliedro deve ser compartilhado com outros poliedros. As regras 2, 3, 4 são satisfeitas para óxidos do tipo A2O3 quando os oxigênios formam triângulos em torno do átomo A, para os óxidos AO2 e A2O5 quando os oxigênios formam um tetraedro e para os óxidos AO3 e A2O7, onde os oxigênios estão dispostos em uma forma octaédrica. Depois de Zachariasen foram introduzidos os termos formadores de estrutura, para designar os óxidos que participam da estrutura vítrea, e deformadores ou modificadores de estrutura para os óxidos que não participam diretamente da estrutura básica. Os cátions que, por si, só não formam vidros com facilidade, mas que, misturados aos formadores típicos, podem substituí-los na rede, deu-se o nome de intermediários. Conforme relacionados na Tabela 1, temos os clássicos óxidos formadores e modificadores de estrutura.4, 9 7 Tabela 1: Óxidos formadores e modificadores.4 Para melhor visualizar a ação do modificador reportamo-nos à atuação do Li2O sobre o P2O5 durante a formação do vidro Li2O-P2O5, conforme a Figura 1. (a) Fósforo Oxigênio Lítio Figura 1: Quebra da ligação P-O-P devido ao modificador Li2O, (a) cadeia sem sofrer ação do modificador e (b) formação do par de oxigênios não ligante P-O-.4 Al2O3 PbO ZnO CdO TiO2 Li2O Na2O K2O CaO BaO SiO2 GeO2 B2O3 P2O5 As2O3 As2O5 V2O5 INTERMEDIÁRIOS MODIFICADORESFORMADORES DE VIDRO (b) 8 A ação do modificador na cadeia do sistema Li2O-P2O5 observado na Figura 1 causa uma ruptura nas ligações P-O-P, oxigênio ligante, entre os tetraedros, formando com isso duas ligações não ligantes P-O-. As duas cargas negativas são compensadas pela presença do par de cátions Li+, que restabelece a neutralidade eletrostática requerida pelo conjunto. Zachariasen sugeriu que os cátions modificadores ocupem as vacâncias que se formam na estrutura vítrea e que os mesmos se distribuem aleatoriamente.4 Zachariasen admitiu que o problema de formação de vidros óxidos mais complexos fossem obtidos pela adição de vários outros óxidos, metal alcalino, alcalino terroso etc. Para formar vidros óxidos complexos é necessário que: 1. A amostra contenha uma porcentagem suficiente de cátions ao redor do tetraedro ou dos triângulos de oxigênio. 2. O tetraedro ou triângulo tem somente vértices em comum. 3. Alguns átomos de oxigênio são somente ligados por dois destes cátions e não formam novas ligações com outros cátions.9 Ao adicionar um modificador, geralmente um óxido alcalino ou alcalino terroso na rede do TeO2, algumas ligações Te–eqOax–Te das bipirâmides trigonais são estiradas e rompidas, dando origem a pirâmides trigonais TeO3 (tp).13 O modificador é incorporado a partir da região quimicamente mais ativa da rede rompendo as ligações das bipirâmides trigonais, fazendo com que o óxido de telúrio passe de TeO4 para TeO3+1 e depois para TeO3 na forma de pirâmide trigonal,14 conforme a Figura 2. 9 Figura 2: Estruturas do óxido de telúrio em vidros. (a) TeO4, bipirâmide trigonal , (b) TeO3+1, (c) TeO3, pirâmide trigonal.15 A ação dos cátions modificadores pode mudar a coordenação dos átomos de Te e alterar a estrutura dos vidros, bem como suas propriedades físicas e ópticas.16 Tais alterações podem contribuir diretamente no aumento dos índices de refração não-linear dos vidros,17 além de favorecer o surgimento de propriedades como a condutividade iônica18 e a geração de segundo19 e de terceiro harmônico. 2.3. A temperatura de transição vítrea Considerando um material no estado líquido e decrescendo gradativamente a temperatura até alcançar o ponto de fusão (ou solidificação) Tf, dois fenômenos podem ocorrer: o líquido cristaliza devido a uma descontinuidade no volume específico ∆Vf (geralmente isto se deve a uma contração), ou a cristalização é evitada e o líquido passa para o estado de líquido super-resfriado, neste caso, não ocorre à descontinuidade da Tf (temperatura (a) (c) (b) 10 de fusão), ou seja, o líquido super-resfriado permanece com a mesma taxa de contração no volume do líquido inicial,4 como observamos na Figura 3. CRISTAL VIDRO LS L ∆Vf TemperaturaT f V ol um e E sp ec ífi co T g Figura 3: Definição da temperatura de transição vítrea (L: líquido, LS: líquido super-resfriado).4 À medida que a temperatura decresce há um aumento contínuo da viscosidade e a uma determinada temperatura Tg (o que corresponde a uma viscosidade de ≈ 10 13 dPa.s) ocorre uma mudança de fase. O líquido super-resfriado passa ao estado vítreo e em virtude disso a Tg é definida como temperatura de transição vítrea. Em pressão constante, a posição do ponto de transição vítrea (Tg) não é bem definida como a temperatura de fusão (Tf), mas varia ligeiramente com a taxa de resfriamento ( β ) em que o líquido é resfriado. Um rápido resfriamento desloca a Tg para altas temperaturas enquanto um resfriamento mais lento desloca Tg para baixas temperaturas4 como visto na Figura 4, por esta razão é preferível substituir o conceito de Tg por intervalo de transição ou por intervalo de transformação [Tg], onde o limite superior e inferior é definido respectivamente por uma alta e baixa taxa de resfriamento usada para determinar a Tg, portanto o estado estrutural do vidro depende da história térmica. 11 [Tg] T g3 Tg1 β 2 β 3 β 1 TemperaturaT f V ol um e E sp ec ífi co Tg2 Figura 4: Influência da taxa de resfriamento na posição do ponto de transição, (Tg). β: taxa de resfriamento onde β1 > β2 > β3. Porção hachurada: intervalo de transição [Tg]. 4 3. FUNDAMENTOS DOS MECANISMOS DE CRISTALIZAÇÃO Os mecanismos de cristalização envolvem as etapas de nucleação e crescimento de cristais, mas a grande maioria das pesquisas sobre cristalização de matrizes vítreas concentra- se na cinética de cristalização, por este motivo a importância em estudar nucleação. A cristalização de matrizes vítreas pode ser descrita quantitativamente pelo modelo de Kolmogorov (1937), Johnson e Mehl (1939) e Avrami (1939-1941). A expressão de JMAK estabelece que a cristalinidade desenvolvida por um material aquecido em regime isotérmico, por um tempo t, pode ser correlacionado com o tipo e a cinética de nucleação e crescimento cristalino. Assim, quando as suposições da teoria JMAK são satisfeitas, isto é amostra infinitamente grande, nucleação espacialmente randômica e taxas de nucleação e crescimento independentes do tempo.20 12 3.1. A nucleação em vidros Quando existe condição favorável, ocorre o surgimento de pequenos aglomerados que constituem o ponto de partida para o desenvolvimento de regiões ordenadas. Esses aglomerados, ou embriões, apresentam flutuações constantes no tamanho e são criados ou destruídos de acordo com flutuações estruturais produzidas por agitação térmica. Existe, portanto, certo tamanho crítico do embrião a partir do qual será desenvolvida uma nova fase cristalina denominada núcleo.3 O processo que leva a formação de núcleos chama-se nucleação. A nucleação que ocorre de uma forma totalmente aleatória por meio de um sistema denomina-se homogênea. Para que isto ocorra é necessário que todo elemento de volume da fase inicial seja estruturalmente, quimicamente e energeticamente idêntica. Outro processo de nucleação que se dá por meio de imperfeições, impurezas etc (essas impurezas ou imperfeições estruturais são conhecidos como nucleadores, que se transformam em posições para que o crescimento possa prosseguir, em princípio, os nucleadores proporcionam a superfície necessária, de forma que o menor resfriamento se faz preciso),21 ocorre preferencialmente por meio das interfaces dá-se o nome de nucleação heterogênea. Esta é difícil de ser evitada, e por este motivo é questionável se, e somente se, ocorre a nucleação homogênea em um dado sistema. Para melhor compreendermos os fenômenos que ocorrem na vitrificação introduziremos a Figura 5 onde está representada a taxa de nucleação (I), que é o numero de núcleos produzidos em uma unidade de volume por unidade de tempo, e a taxa de crescimento (U), que significa a taxa na qual essas partículas crescem. 13 IU T3 T2 T f T1 I,U Temperatura Figura 5: Variação da taxa de nucleação (I) e taxa de crescimento (U) em função da temperatura.3 Para a formação de um vidro a partir da fase líquida é necessário resfriar rapidamente o líquido sem que haja a cristalização. Onde Tf representa a temperatura de fusão, acima da qual o líquido permanece em uma fase estável. Quando o líquido é rapidamente resfriado abaixo da Tf, o crescimento de cristais é teoricamente possível entre Tf e T2. Contudo, a formação inicial de núcleos ocorre entre T1 e T3. Essa formação inicial é uma condição necessária antes que o crescimento seja possível. Existe uma região critica entre T1 e T2 que possibilita a cristalização. Dessa forma, a cristalização dependerá da maneira na qual as curvas I e U se superponham e também dos valores absolutos de I e U na região superposta (área hachurada). Se a região entre o intervalo T1-T2 for pequena, nenhuma cristalização perceptível ocorrerá e o sistema passará para o estado vítreo. Se I e U são grandes e há uma superposição razoável entre as curvas, haverá grande possibilidade de uma completa cristalização. Se no intervalo T1-T2 a taxa I for pequena e U for grande, ocorrerá à formação de um pequeno número de cristais no interior da fase amorfa. Finalmente, se I for grande e U for pequeno o resultado será um material parcialmente cristalino com grãos muito pequenos.3 As 14 curvas para I e U podem ser determinadas experimentalmente com certa facilidade e precisão usando análise térmica diferencial. Para este trabalho com o vidro 20Li2O-80TeO2 foi utilizado o método inverso, ao invés de partir de um líquido e resfriar rapidamente tendo a taxa de crescimento (U) e a taxa de nucleação (I), partiu-se do vidro 20Li2O-80TeO2 e por meio de tratamentos térmicos a taxa de nucleação (I) e a taxa de crescimento (U). 3.2. Nucleação homogênea e heterogênea Na temperatura onde há mobilidade atômica apreciável, no caso dos vidros acontecem a partir da temperatura de transição vítrea (Tg), onde ocorre o rearranjo contínuo dos átomos via agitação térmica. Se a fase é termodinamicamente instável, este domínio de rearranjo tem uma existência temporária e eles são destruídos e substituídos por outros. Quando a fase é metaestável, tal flutuação será de origem potencial da fase estável e pode tornar-se permanente. Esta flutuação pode tornar-se diferente no tamanho, forma, estrutura ou composição. No simples modelo clássico, proposto por Volmer e Weber,22 Becker e Doring,23 o embrião tem estrutura uniforme, composição e propriedades idênticas para fases futuras e diferem somente na forma e tamanho. Se a energia interfacial é independente da orientação cristalográfica e a energia é devido à deformação negligenciável, os embriões terão forma esférica. A transformação do líquido super-resfriado para o cristal é acompanhada pela mudança da energia livre negativa vg∆ por unidade de volume. Para embrião esférico de raio r, esta correspondência para liberação da quantidade de energia é igual a 3 4 πr3∆gv. Porém, a formação dos embriões é acompanhada pela criação da interface que tenha energia ∆gs por unidade de superfície. Para embriões de raio r, a energia 15 utilizada para criar a interface é igual a 4πr2∆gs. A energia total ∆gr exigida para formação de núcleos9 no raio r é dado pela equação abaixo: sr grgrg ∆+∆=∆ 23 4 3 4 ππ ν (Equação 1) Figura 6: Variação da energia livre ∆gr para a formação de núcleos como a função de raio r do núcleo.9 As curvas tracejadas correspondem os diferentes valores do super-resfriamento ∆Tr . A Figura 6 representa a forma da variação de ∆gr com r. Para núcleos pequenos, o termo superfície (em r2) predomina, e o aumento ∆gr para núcleos maiores, o termo volume predominante é negativo (em r3). Entre as duas situações, existe a máxima correspondência para tamanhos de núcleos críticos r*: qualquer tamanho superior a r* é acompanhado pela diminuição de energia total (∆gr), e algumas flutuações têm transposto este estado (∆gr) tendo uma forte possibilidade de crescimento. Portanto, r* indica o tamanho do embrião e este podendo caminhar para tornar-se um núcleo, onde r* é definido pela condição: 0= ∂ ∆∂ r gr (Equação 2) que dá: r ∆Tr3 > ∆Tr2 > ∆Tr1 ∆Tr = 0 2r ∆gr 16 νg g r s ∆ ∆ −= 2* (Equação 3) Correspondendo para o tamanho r* será o valor crítico W* (barreira de energia para nucleação) de ∆gr igual a: 2 3 3 16* ν π g g W s ∆ ∆ = (Equação 4) A Figura 6 ilustra a forma da função ∆gr para graus diferentes de super-resfriamento (∆Tri). No equilíbrio, para ∆Tr = 0, a curva não possui máxima, r* e W* são infinitos. Com aumento ∆Tr, o raio crítico diminui e a nucleação torna-se possível.9 A nucleação da fase de transformação toma lugar heterogeneamente sobre a parede do recipiente, partículas impuras, ou imperfeições estruturais (nucleadores). A ação geral de como a nucleação do substrato é reduzida à barreira de nucleação, representada pela energia superficial. Quando o núcleo forma sobre o substrato, na adição para a criação da interface núcleo-matriz, alguma energia alta da superfície do substrato-matriz é reportada pela energia baixa da superfície do substrato-matriz, assim resultando em uma pequena contribuição da energia superficial total. 3.3. A cristalização em vidros O fato de o vidro formar-se a partir de um líquido super-resfriado, o qual implica em ser o vidro somente metaestável e poder, portanto, cristalizar-se sob condições favoráveis. Quatro fatores afetam a devitrificação: (1) tempo, (2) temperatura, (3) nucleação e (4) estrutura interna.21 O tempo necessário à devitrificação é simplesmente uma medida da velocidade (núcleos por tempo) com a qual ela ocorre. Quanto maior o tempo, mais extensivo é o arranjo dos átomos numa estrutura cristalina. O fato de que os vidros primitivos, 17 históricos, tenham sido encontrados intactos, indica que, sob determinadas condições, o tempo é imensamente grande. Entretanto, devemos esperar que a cristalização venha eventualmente a ocorrer, pois, à temperatura ambiente, a energia livre do vidro é superior à energia livre das fases cristalinas correspondentes. As temperaturas elevadas produzem rápidas velocidades de cristalização, como podemos observar em muitos vidros que, durante o uso, são reaquecidos. Podemos esperar as seguintes relações para a energia de ativação: KT E AeVelocidade − = (Equação 5) ou KT EA t núcleosLoge −=      ' (Equação 6) Nesta equação, t é o tempo necessário para se atingir um dado estágio da reação: E é a energia de ativação para o caso particular; K é a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta e AA log'= é uma constante.24 As temperaturas elevadas favorecem rápida devitrificação porque há grande probabilidade de que qualquer ligação particular da rede possa ganhar a energia suficiente para sua ruptura, permitindo a formação de uma estrutura com ordem em grandes distâncias, de menor energia. Porém, uma velocidade máxima é alcançada de tal forma que, para temperaturas ainda mais elevadas, essa velocidade diminui, pois a cristalização não depende tão somente da probabilidade de ruptura de ligação e ordenamento a grandes distâncias, mas também da formação de uma nova superfície entre as fases vítrea e cristalina. Entretanto, a esta altura, deve-se notar que a formação de tal superfície requer uma energia adicional, que deve provir da energia livre liberada pela cristalização. Nas proximidades da temperatura real de cristalização, o valor de F∆ (isto é, cristalvidro FF − ) é tão pequeno que há uma “força motriz” muito fraca para promover nucleação 18 e novas superfícies. Isso significa que o tempo de transformação, exatamente abaixo da temperatura real de cristalização, precisa ser muito longo.21 3.4. Considerações da cinética de cristalização Dos vários métodos analíticos para análises de estudos isotérmicos e não-isotérmicos de cristalização em matrizes vítreas destacam-se a teoria clássica de nucleação (CNT), método de Kissinger e a teoria de Johnson – Mehl – Avrami – Kolmogorov (JMAK).25 A energia de ativação de crescimento de cristais e a cinética de nucleação e cristalização podem ser encontradas por meio da teoria cinética de Johnson – Mehl – Avrami (JMA), em geral, expressa como função da fração convertida x num tempo t, durante a transformação de fase em condições isotérmicas: nktetx )(1)( −−= (Equação 7) onde, n é o parâmetro de Avrami que esta relacionado com a dimensão de crescimento de cristal m (1, 2 e 3 para unidimensional, bidimensional e tridimensional para o crescimento do cristal, respectivamente), k é a função de temperatura, definido como a taxa de reação efetiva, é atribuída para a dependência da temperatura de Arrhenius:       −− kT Ekk exp0 (Equação 8) onde, 0k é constante, E é a energia de ativação para o processo de cristalização, k é a constante de Boltzmann, e T é a temperatura em Kelvin.25 A equação JMA foi desenvolvida quando núcleos são distribuídos aleatoriamente e a taxa de crescimento é dependente da temperatura sobre as condições isotérmicas. Contudo, k não exibi dependência na temperatura de Arrhenius sobre condições não-isotérmicas. Uma das aproximações cinéticas 19 comuns utilizadas para analisar dados de DTA é o método de Kissinger, que é escrita da seguinte maneira: cte kT ET p kp +=         φ 2 ln (Equação 9) onde, φ é a taxa de aquecimento, pT é a temperatura de pico e kE é a energia de ativação do crescimento do cristal.24 As relações lineares de dependência de Arrhenius são feitas com o gráfico de φ 2 pT versus 1− pT . A energia de ativação é obtida por meio do coeficiente angular da reta que acontece no mecanismo de cristalização. Portanto, enquanto ocorre simultaneamente a cristalização superficial e a cristalização volumétrica, o mecanismo de cristalização está diretamente relacionado com a alta taxa de aquecimento e o domínio da cristalização volumétrica em baixa taxa de aquecimento. Em geral, a temperatura de pico varia para baixas temperaturas com aumento na taxa de aquecimento e a forma do pico torna-se largo com aumento do tamanho dos micro-cristais. Esta relação pode ser expressa da seguinte forma:25 cte RT E N p c +=− φlnln (Equação 10) cte RT nE T c +=δ (Equação 11) na qual, n é o número de núcleos e Tδ é o início da altura de pico, a equação (10) e (11) ilustra que três fatores devem ser aplicados para análise da cinética de dados de DTA. Onde a equação modificada de Kissinger considera o crescimento dimensional m do cristal como: cte kT mET p m n p +=         φ 2 ln (Equação 12) Em trabalhos recentes tem confirmados que a aplicação da equação de Kissinger é limitada tanto para os casos nos quais predomina a cristalização superficial (m=n=1) ou o 20 número de núcleos não varia durante a cristalização superficial (m = n). Também foi dito que a energia de ativação estimada pela equação de Kissinger,24 não estará correta se ocorrer simultaneamente à nucleação e a cristalização durante a aplicação de uma técnica de análise térmica, ou seja, o número de núcleos varia durante a análise térmica. Da teoria cinética formal, a equação de Kissinger24 e a equação modificada de Kissinger, chegou-se a seguinte relação: m Gn k E n m n mEE E ≈ + ≈ )( (Equação 13) A equação (13) indica que a energia de ativação kE obtida pela equação de Kissinger é a energia de ativação total E , e a energia de ativação mE é a energia de ativação GE de crescimento de cristais, quando a energia de ativação de nucleação, nE , é negligenciada. Entretanto, os resultados da energia de ativação na cristalização, obtidos pela aplicação da equação de Kissinger, só podem ser razoavelmente considerados corretos, quando condições limites são aplicadas ( 0≈nE e nm ≈ ). Lee e colaboradores25 sugerem que ao analisar dados obtidos a partir de análises térmicas, algumas considerações devem ser obedecidas para se obter mais precisamente o valor da energia de ativação de um sistema: 1. A dimensionalidade do tamanho do cristal m varia de 1 para 3 com o aumento do crescimento dimensional. Cristalização superficial: 1== mn , cristalização volumétrica: 3=m . 2. Quando um número de núcleos é fixado durante as medidas de análise térmica em diferentes taxas de aquecimento, mn = . 3. Quando o número de núcleos é inversamente proporcional à taxa de aquecimento, 1+= mn . 21 4. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS VIDROS Algumas técnicas de análise térmica têm sido utilizadas na obtenção de informações sobre mecanismos de nucleação de matrizes vítreas. Dentre essas técnicas de caracterização, destacam-se a análise térmica diferencial (DTA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC), por apresentarem vantagens consideráveis tais como: facilidade de aplicação, sensibilidade e a necessidade de trabalhar com pouca quantidade de amostra na realização das medidas.25 Uma das motivações de se utilizar tais técnicas é de se estimar a energia de ativação do crescimento de cristais, durante as transições de fases. Uma técnica baseada em vibrações de átomos e de moléculas denomina-se espectroscopia infravermelho (FT-IR). O espectro infravermelho é obtido por passagem de radiação através da amostra e determinando qual fração da radiação incidente é absorvida em uma energia particular. 4.1. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Para suprir a carência de informações do DTA (análise térmica diferencial), foi desenvolvido um procedimento alternativo conhecido como calorimetria diferencial de varredura (DSC). As curvas obtidas por meio desta técnica são similares às do DTA, mas representam realmente a quantidade de energia elétrica fornecida para o sistema, e não apenas δT (variação da temperatura), dessa forma as áreas sob os picos serão proporcionais às variações de entalpia que ocorrem em cada transformação. A amostra é colocada no equipamento e aquecida a uma velocidade de aquecimento constante. A temperatura da amostra é monitorada por meio de um sensor de platina e 22 A R Sensores de platina Fontes de aquecimento individuais comparada com a temperatura da referência inerte26, a qual esta submetida ao mesmo programa linear de aquecimento. A referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente uma cápsula vazia. À medida que a temperatura do local onde estão as cápsulas é elevada, a uma velocidade de aquecimento constante, a temperatura da amostra (Ta) e da referência (Tr) irão se manter igualadas até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a variação for exotérmica, a amostra irá liberar calor e Ta será maior que Tr por um curto período de tempo. No caso da variação ser endotérmica, Ta será temporariamente menor que Tr. A Figura 7 ilustra o diagrama dos compartilhamentos da amostra (A) e referência (R) com fontes de aquecimento individuais, em que a temperatura e a energia são monitoradas e geradas por filamentos de platina idênticos, que atuam como termômetros resistivos e aquecedores. Figura 7: Diagrama esquemático do compartimento da amostra na análise DSC.26 Esta técnica mantém constante o calor fornecido. Porém, ao invés de medir a diferença de temperatura durante a transformação que ocorre na amostra, um sistema de controle aumenta 23 imediatamente a energia fornecida para a amostra ou para a referência, dependendo do processo envolvido ser endotérmico ou exotérmico. Isto tem como finalidade manter a amostra e a referência com a mesma temperatura. Outra definição para DSC, encontrada na literatura é a de que nesta técnica a temperatura da amostra acompanha a temperatura da referência por meio do ganho ou perda de calor controlado pelo equipamento. Dentre inúmeras aplicações de DSC destacam-se: • Versáteis dispositivo de resfriamento; • Capacidade calorífica; • Medidas quantitativas (calor específico (Cp), calor de fusão (∆Hf), calor de cristalização (∆Hc), calor de reação (∆Hr)); • Condutividade térmica; • Controle de qualidade; • Determinação de pureza; • Diagramas de fase; • Determinação das temperaturas de transição (transição vítrea (Tg), temperatura de início da cristalização (Tc ou Tx), temperatura de fusão (Tf ou Tm)); • Grau de cristalinidade; • Intervalo de fusão. O registro da curva de DSC é expresso em termos de fluxo de calor (miliwatts, mW) versus temperatura (ºC) ou tempo (minutos). Em DTA, o fluxo de calor, dQ/dt, é derivado da medida da diferença de temperatura entre um material de referência e a amostra. Uma outra diferença entre o DTA e o DSC é quanto à faixa de temperatura de operação que, de um modo geral, varia de -170 a 1600 ºC para o DTA e de -170 a 700ºC para o DSC. A Figura 8 ilustra uma típica curva de DSC obtida de um vidro, como exemplo de aplicação da técnica no estudo de materiais. Essa figura esboça três tipos distintos de 24 transições: uma transição de segunda ordem (Tg, temperatura de transição vítrea) que corresponde a uma mudança na linha de base, um pico exotérmico causado pela cristalização (Tc ou Tx, temperatura de início da cristalização) e um pico endotérmico devido a fusão do material (Tf ou Tm, temperatura de fusão). 200 250 300 350 400 450 -20 -10 0 10 20 Tp Tf ou Tm Tx ou TcTg EX O Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) 245 250 255 260 265 270 275 280 285 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Tg Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura 0C 310 320 330 340 350 360 370 380 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Tx Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura 0C 420 425 430 435 440 445 450 -20 -15 -10 -5 0 5 10 Tf ou Tm Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura 0C Figura 8: Curva de DSC do vidro 20Li2O-80TeO2 (TL), tamanho de partícula 45-38µm (reportado a uma taxa de aquecimento de 10ºCmin-1). Nesta figura são indicados a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de início da cristalização (Tx ou Tc), o pico de cristalização (Tp) e a temperatura de fusão (Tf ou Tm). Para a determinação de Tg extrapola-se um segmento de reta para o patamar superior da curva e outro segmento tangente ao ponto de inflexão da curva (veja na Figura 8 para essa discussão). A intersecção dos dois segmentos de reta determina a temperatura de transição vítrea (Tg). A temperatura de início da cristalização (Tx ou Tc) é determinada de forma análoga, porém para o pico exotérmico correspondente à transição. A temperatura de fusão (Tf) também pode ser determinada de forma análoga à temperatura de início da cristalização, porém desta vez para um pico endotérmico. 25 4.2. Espectroscopia no infravermelho A espectroscopia no infravermelho é uma importante técnica para se obter informações sobre a estrutura molecular, níveis de energia e ligações químicas. A técnica de infravermelho está baseada em vibrações moleculares, e estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria. No caso de moléculas, a região espectral, onde estas transições são observadas, depende do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais. Normalmente, as transições eletrônicas estão situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de microondas (em casos particulares também no infravermelho longínquo). As análises das diferentes regiões espectrais exigem espectrômetros com elementos dispersivos e detectores apropriados.27 O espectro infravermelho refere-se ao intervalo de onda variando de 10-3 m a 7,8.10-7 m. Este pode ser dividido em três regiões: infravermelho distante (400 – 20 cm-1), infravermelho médio (4000 – 400 cm-1) e infravermelho próximo (14285 – 4000 cm-1).28 A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional das estruturas moleculares origina o espectro vibracional no infravermelho. A maneira usual de se observar os espectros vibracionais no infravermelho é por absorção, mas é possível observar espectros de emissão.29 Um espectro de infravermelho é obtido pela passagem de radiação por uma amostra e determinando qual a porcentagem de radiação é absorvida pela amostra.28 A absorção no infravermelho ocorre quando a freqüência da radiação multiplicada pela constante de Planck tem o mesmo valor da diferença de energia entre dois estados vibracionais. Entretanto, não basta que a freqüência da luz coincida com a freqüência da vibração para que o fóton seja absorvido. Para haver absorção além dessa coincidência de freqüências (ou energia), é necessário que haja variação do momento de dipolo elétrico durante essa vibração. 26 Classicamente, a absorção (ou emissão) de radiação por um sistema é devido a variação periódica de seu momento de dipolo elétrico, sendo a freqüência absorvida (ou emitida) idêntica à da oscilação do dipolo.28 Assim, desde que o momento de dipolo, ou uma de suas três componentes, possa oscilar com a mesma freqüência de uma radiação incidente, a molécula absorverá esta radiação. O momento de dipolo é determinado pela configuração nuclear e quando a molécula vibra o momento de dipolo pode sofrer variação. Tomemos como exemplo uma molécula de CO2, onde duas vibrações stretching são possíveis, uma simétrica e outra assimétrica, como ilustra a Figura 9: Figura 9: Exemplos de modos de vibrações simétrica e assimétrica na molécula de CO2. As setas representam o sentido do deslocamento e não o vetor momento de dipolo elétrico.27 O momento de dipolo é um vetor, assim, quando as duas ligações C=O estão alongadas simetricamente a resultante do momento de dipolo da molécula é nulo, conseqüentemente, o modo de vibração simétrico não é ativo no infravermelho. Por outro lado quando a vibração é assimétrica, ou seja, nas duas ligações C=O os oxigênios movimentam-se no mesmo sentido em relação ao carbono, a molécula passa a ter um momento de dipolo resultante não nulo, dessa forma a vibração assimétrica é ativa no infravermelho. No estudo de vibrações moleculares sabe-se que o movimento total de uma molécula resulta da combinação do movimento de translação, rotação e vibração. Em qualquer molécula, com N átomos, existem 3N graus de liberdade. Dessa forma: movimento de vibração = 3N – (movimento de translação + rotação).27 27 4.3. Difratometria de raios-X Em 1895, o físico alemão Wilhelm Konrad Roentgen descobriu raios cuja natureza não era conhecida, fato que o levou a batizá-los Raios-X. Por volta de 1912, Max Von Laue concebeu a possibilidade de realizar difração de raios X, utilizando uma estrutura cristalina como rede de difração tridimensional. As primeiras experiências foram realizadas por dois alunos de Laue, Walter Friedrich e Paul Knipping. Logo depois Sir William Henry Bragg e seu filho Sir William Lawrence Bragg determinaram experimentalmente a constante de rede do reticulado cristalino de alguns cristais utilizando a difração de Raios-X.30 A difração de raios-X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios-X incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao espalhamento coerente. Os raios X são ondas eletromagnéticas de comprimento de onda da ordem de 1Å (um Ângstron). A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Em um material onde os átomos estejam arranjados periodicamente no espaço, característica das estruturas cristalinas, o fenômeno da difração de raios-X ocorre nas direções de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg (Equação 14).31 A teoria da difração é detalhada por Cullity31 (1967). Admitindo que um feixe monocromático de determinado comprimento de onda (λ) incide sobre um cristal a um ângulo θ, chamado de ângulo de Bragg, tem-se: θλ sen..2. dn = (Equação 14) onde, θ corresponde ao ângulo medido entre o feixe incidente e determinados planos do cristal, “d” é a distância entre os planos de átomos e “n” a ordem de difração. A Figura 10 representa a lei de Bragg. 28 Figura 10: Esquema ilustrativo do fenômeno de difração de raios-X (Lei de Bragg). 29 5. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Nesta seção, os procedimentos experimentais envolvidos na preparação e caracterização dos vidros estudados neste trabalho serão descritos em detalhes. 5.1. Preparação dos vidros 20Li2O-80TeO2 Os vidros estudados no presente trabalho foram preparados a partir de carbonatos e óxidos. Os reagentes analíticos padrão P.A. utilizados foram o carbonato de lítio, Li2CO3 (Alfa Aesar, 99%), e o dióxido de telúrio, TeO2 (Alfa Aesar, 99%). Os vidros foram preparados pela convencional técnica melt quenching. Os reagentes foram inicialmente misturados estequiometricamente em um almofariz, usando uma massa total de 20 gramas, na composição nominal de 20Li2O-80TeO2 e levados a um forno elétrico para fusão. Após a completa homogeneização dos pós, a mistura foi colocada em um cadinho de platina e a seguir no interior do forno elétrico. Para a fusão dos vidros, a mistura foi inicialmente aquecida a uma taxa de 5oC/min até atingir a temperatura de 400ºC, permanecendo nesta temperatura por 1 hora. Este procedimento inicial é realizado para calcinar eventuais resíduos orgânicos e evitar perda descontrolada de massa durante a liberação de gás carbônico (CO2). Vencido o patamar de 1 hora a 400oC, a temperatura foi elevada até 800ºC, à mesma taxa de aquecimento, e permanecendo nesta temperatura por 30 minutos até a completa fusão dos reagentes. Ao final deste tempo, o líquido foi retirado do forno elétrico e o cadinho vertido em um molde de aço inoxidável Figura 11 (melt quenching). Os vidros estudados neste trabalho foram preparados em forno elétrico Nabertherm (Modelo: HT07/17). 30 Figura 11: Molde de aço inoxidável para obtenção de vidro por meio da técnica de resfriamento rápido (melt quenching). Tabela 2: Resumo das condições de preparação dos diferentes conjuntos de vidros teluretos estudados neste trabalho. Massa de reagentes Código das amostras Composição nominal Condições de preparação Li2CO3 TeO2 TL1 20Li2O-80TeO2 Com tratamento térmico após a fusão, para aliviar as tensões. TL2 20Li2O-80TeO2 Sem tratamento térmico após a fusão, para aliviar as tensões. 2,211 g 19,106 g Para o estudo aqui realizado, duas matrizes vítreas foram preparadas. O primeiro vidro sofreu um tratamento térmico (recozimento) em um forno elétrico convencional (EDG Modelo: EDGCON 3P) a 264oC por 2 horas após o quenching. Este tratamento foi realizado para aliviar a tensões no vidro, que são introduzidas durante o rápido resfriamento. Ao longo deste trabalho, este vidro será referenciado como TL1. O segundo vidro foi preparado segundo as mesmas condições do primeiro, porém não sofreu tratamento térmico (recozimento) após o quenching. Este vidro será referenciado no trabalho como amostra TL2. A Tabela 2 faz um resumo das condições de preparação dos vidros estudados neste trabalho, bem como define os códigos para as amostras a serem usados ao longo do texto. 31 5.2. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Para o estudo realizado pela técnica DSC, um volume das amostras TL1 e TL2 foi macerado em um almofariz de ágata e em seguida separados nos seguintes tamanhos de partículas: 75-63µm, 63-45µm, 45-38µm e < 38µm. Os estudos aqui apresentados foram realizados em um equipamento TA Instruments – DSC 2920, cuja precisão na temperatura é ±0,1ºC. Em todas as medidas de DSC utilizou-se 20mg de vidro das amostras TL1 e TL2, hermeticamente arranjadas em um cadinho de alumínio sob fluxo de N2 seco (50 cm3.min-1). Os ensaios DSC foram realizados a diferentes taxas de aquecimento, a saber 2,5ºC/min, 5ºC/min, 7,5ºC/min e 10ºC/min. Os tratamentos térmicos aplicados nos estudos pela técnica DSC foram realizados entre 239ºC e 294ºC, durante 20 minutos cada tratamento, no interior do próprio forno do equipamento DSC. Em todos os estudos, foram empregadas amostras com tamanho de partícula no intervalo de 75-63µm. 5.3. Espectroscopia no infravermelho Os estudos por espectroscopia no infravermelho foram realizados utilizando-se um equipamento Nicolet Nexus 670 FT-IR sobre amostras TL1 e TL2 com tamanho de partículas menores do que 38µm. Os tratamentos térmicos sobre as amostras utilizadas neste estudo foram realizadas no interior de um forno elétrico EDG – Modelo EDGCON 3P em diferentes temperaturas durante 5 minutos (cada tratamento térmico). As temperaturas para os tratamentos térmicos foram selecionadas entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de início da cristalização (Tx). 32 Os estudos por espectroscopia no infravermelho foram realizados em amostras TL1 e TL2 dispersas em pastilhas de KBr (brometo de potássio), prensadas em uma prensa uniaxial a uma pressão de 10MPa. Para o empastilhamento foi utilizada a proporção de 150mg de KBr para cada 0,6mg de vidro telureto (TL1 e TL2). 33 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES Serão detalhados nesta seção os resultados obtidos neste trabalho subdivididos em: influência do tratamento térmico e efeito do tamanho de partícula na nucleação e cristalização de vidros teluretos (TL1 e TL2). A principal justificativa para os procedimentos aqui empregados está no fato da investigação dos processos de nucleação e cristalização serem implementados por técnicas combinadas tais como: calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia no infravermelho (FT-IR). Ensaios preliminares pela técnica DSC foram realizados com o objetivo de encontrar os parâmetros iniciais como temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de início da cristalização (Tx). Analisados estes parâmetros, procedeu-se uma separação dos vidros TL1 e TL2 por tamanho de partícula, com o intuito de verificar as propriedades térmicas em função do tamanho de partícula nestes vidros. Os diferentes resultados obtidos são apresentados a seguir. 6.1. Estudos por difração de raios-X Os vidros estudados neste trabalho foram inicialmente caracterizados pela técnica de difração de raios-X com o objetivo de verificar o estado vítreo e também eventuais fases cristalinas formadas na matriz durante os tratamentos térmicos induzidos. A Figura 12 apresenta diferentes difratogramas de raios-X para diferentes amostras do vidro TL1, previamente tratados termicamente nas temperaturas de 274ºC, 304ºC, 314ºC e 319ºC durante 5 minutos em forno elétrico convencional. Esta figura apresenta ainda o difratograma de raios-X do vidro no estado natural (como preparado). 34 Os difratogramas apresentados na Figura 12 para o vidro TL1 caracterizam-se por não apresentarem picos característicos de fases cristalinas, evidenciando o estado amorfo nestas amostras, verificado tanto no vidro natural (Figura 12-A) quanto nas amostras tratadas termicamente entre 274oC e 314oC durante 5 minutos. Esta figura, além de comprovar o estado amorfo para o vidro natural, comprova ainda que esta amostra, sob as condições de tratamento térmicos usadas, não apresenta fases cristalinas dispersas na matriz vítrea. 20 30 40 50 60 70 (E) (C) (D) (B) (A) In te ns id ad e (u .a .) 2θ (Graus) Figura 12: Difratogramas de raios-X para os vidros 20Li2O-80TeO2 (TL1), apresentados em função de diferentes tratamentos térmicos durante 5 minutos. Na figura: (A) vidro natural (como preparado), (B) 274ºC/5min , (C) 304ºC/5min, (D) 314ºC/5min e (E) 319ºC/5min. A Figura 13 ilustra os difratogramas de raios-X obtidos para o vidro TL2, em função de diferentes tratamentos térmicos. Observa-se que o difratograma para o vidro natural (como 35 preparado) (Figura 13-A) apresenta características de um material amorfo. Os difratogramas para os vidros tratados termicamente a 274ºC/5min e 304ºC/5min (Figura 13-B e Figura 13-C, respectivamente), também apresentam características de um material amorfo. Por outro lado, o difratograma para o vidro tratado termicamente a 314ºC/5min (Figura 13-D) apresenta características de uma vitrocerâmica, uma matriz amorfa com a fase cristalina TeO2 (rutilo) dispersa pelo seu volume. 20 30 40 50 60 70 (A) (C) (D) (B) o TeO2 oo o o o o oo In te ns id ad e (u .a .) 2θ (Graus) Figura 13: Difratograma de raios-X da matriz 20Li2O-80TeO2 (TL2), tratados termicamente por 5 minutos em diferentes temperaturas: (A) vidro natural, (B) 274ºC, (C) 304ºC e (D) 314ºC. 36 6.2. Propriedades térmicas: influência do tratamento térmico A Figura 14 e Figura 15 ilustram uma típica curva de DSC obtidas para as amostras TL1 e TL2, respectivamente. Nestas figura dois tipos distintos de transições pode ser observado: uma transição de segunda ordem, que corresponde a uma mudança na linha de base, caracterizando a temperatura de transição vítrea (Tg), e uma transição de primeira ordem com um pico exotérmico de cristalização. 250 275 300 325 350 375 -3 -2 -1 0 1 2 3 255 260 265 270 275 280 285 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 340 345 350 355 360 365 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Tp Tx T g Fl ux o de c al or (m W ) EX O Temperatura (0C) Tg Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) Tx Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) Figura 14: Curva de DSC do vidro 20Li2O-80TeO2 com recozimento (TL1), com tamanho de partícula 75-63µm (reportado com taxa de aquecimento de 10ºCmin-1). Nesta figura são indicadas a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de início da cristalização (Tx ou Tc) e a temperatura de pico (Tp). A Figura 14 e Figura 15 apresentam em detalhes as temperaturas de interesse exploradas neste estudo. A temperatura Tg é determinada em cada gráfico a partir da extrapolação de um segmento de reta para o patamar superior da curva e outro segmento tangente ao ponto de inflexão da curva (veja na Figura 14 e Figura 15, para essa discussão). A intersecção dos dois segmentos de reta determina a temperatura de transição vítrea (Tg). A 37 temperatura de início da cristalização (Tx ou Tc) é determinada de forma análoga, porém para o pico exotérmico correspondente à transição. 250 275 300 325 350 375 -20 -10 0 10 20 255 260 265 270 275 280 285 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 310 320 330 340 350 360 370 -5 0 5 10 15 20 T p T x EX O Tg Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) Tg Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) T x Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) Figura 15: Curva de DSC do vidro 20Li2O-80TeO2 sem recozimento (TL2), com tamanho de partícula 75-63µm (reportado com taxa de aquecimento de 10ºCmin-1). Nesta figura são indicadas a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de início da cristalização (Tx ou Tc) e a temperatura de pico (Tp). Comparando a Figura 14 e a Figura 15, observa-se claramente a influência do tratamento térmico realizado para aliviar as tensões sobre a forma dos picos de cristalização destes vidros. Ao contrário do observado para a amostra TL1 (veja a Figura 14), que exibe pico de cristalização distinto com máximo em torno de 356oC, verifica-se para a amostra TL2 um pico exotérmico formado por um pico central em torno de 344oC e dois ombros em torno de 335oC e 355oC, sugerindo nitidamente a presença de pelo menos três picos de cristalização para essa (veja a Figura 15). A razões que explicam as diferenças observadas na Figura 14 e Figura 15 ainda não estão completamente esclarecidas. Entretanto, observa-se claramente a influência do 38 tratamento térmico após o quenching destes vidros para aliviar a tensões. Este tratamento térmico, além de aliviar as tensões presentes nos vidros altera de alguma forma estrutura interna da matriz vítrea que conduz a uma cinética de cristalização diferente nos vidros estudados. Observa-se ainda que para a amostra TL1 a temperatura de início da cristalização (Tx) localiza-se em torno de 348ºC enquanto para a amostra TL2 a temperatura Tx desloca-se para 328ºC. Completando, a partir da Figura 14 e Figura 15, constata-se que temperatura de transição vítrea para ambos os vidros permanece inalterada, por volta de 264ºC, para os vidros TL1 e TL2. Estes fatos reforçam a hipótese que o tratamento térmico dado à amostra TL1 altera profundamente a cinética de cristalização no vidro estudado. 6.3. Propriedades térmicas: efeito do tamanho de partícula A Figura 16, apresenta termogramas DSC para o vidro TL1, obtidos para uma taxa de aquecimento de 10oC/min, para diferentes tamanhos de partículas (75-63µm, 63-45µm, 45- 38µm e menores do que 38µm). Como pode ser observado nesta figura, quando o tamanho médio das partículas diminui, o pico de cristalização mantém a sua forma e desloca ligeiramente o seu máximo de 357oC para 349oC, para partículas com tamanho entre 75-63µm e 45-38µm, respectivamente. Entretanto, para o vidro com tamanho de partículas menores do que 38µm, o mesmo pico de cristalização desloca-se para 344oC, aumenta a largura e esboça um ombro em torno de 346oC, sugerindo que este pico de cristalização seja uma composição de, no mínimo, dois outros picos de cristalização. Tal modificação na forma do pico de cristalização pode estar relacionada à cristalização de fases distintas durante a transformação ou mecanismos distintos de cristalização. Alternativamente, a mudança observada no pico de 39 cristalização pode ainda estar relacionada com uma distribuição não homogênea no tamanho das partículas menores do que 38µm. 250 275 300 325 350 375 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 Temperatura (0C) 75-63µm 63-45µm Fl ux o de c al or (m W ) 45-38µm < 38µm Figura 16: Curva de DSC para matriz 20Li2O-80TeO2 com recozimento (TL1), em função do tamanho de partícula a uma taxa de aquecimento de 10ºC/minuto. A Figura 17 apresenta os resultados de um estudo similar pela técnica DSC para o vidro TL2 em função do tamanho de partícula. As curvas apresentadas nesta figura foram coletadas para uma taxa de aquecimento de 10oC/min. Como observado nesta figura, ao contrário do que foi observado para o vidro TL1, a forma dos picos de cristalização sofre forte influência em função do tamanho das partículas; em todos os tamanhos de partículas fica evidente a presença de assimetrias entre as curvas sugerindo a presença de mais de pico na 40 cristalização. À medida que o tamanho de partícula se aproxima para valores próximos a 38µm, essas assimetrias no pico exotérmico de DSC se tornam bem evidentes com a separação do ombro observado dois picos distintos de cristalização em torno de 349oC e 353oC. Como no caso anterior, este fenômeno pode estar relacionado tanto com a presença de fases distintas de transformação ou a mecanismos distintos de cristalização. 250 275 300 325 350 375 0 4 8 12 16 75-63µm Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) 0 4 8 12 16 20 63-45µm 0 4 8 12 16 45-38µm 0 4 8 12 16 20 < 38µm Figura 17: Curva de DSC para matriz 20Li2O-80TeO2 sem recozimento (TL2), em função do tamanho de partícula a uma taxa de aquecimento de 10ºC/minuto. Usando as curvas DSC da Figura 16 e Figura 17 extraiu-se os valores para a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de início da cristalização (Tx) e a estabilidade térmica (∆T = Tx – Tg), em função do tamanho de partículas, cujos parâmetros são apresentados na Tabela 3. 41 Tabela 3: Resumo dos parâmetros DSC para os vidros TL1 e TL2 em função do tamanho de partícula. Estes parâmetros foram registrados para uma taxa de aquecimento de 10oC/min. TL1 TL2 Tamanho de partícula Tg (ºC) Tx (ºC) ∆T (ºC) Tg (ºC) Tx (ºC) ∆T (ºC) 75-63µm 264 348 84 264 328 64 63-45µm 264 345 81 266 333 67 45-38µm 263 341 78 266 337 71 <38µm 263 336 73 265 333 68 Verifica-se na Tabela 3 que a temperatura de transição vítrea para as duas matrizes não apresentaram mudanças significativas, apresentando Tg em torno de 264oC. Por outro lado, a temperatura de início da cristalização apresentou algumas alterações em termos do tamanho de partículas e da história térmica do vidro. Observa-se que Tx varia de 336oC a 348oC para o vidro TL1 enquanto para o vidro TL2 varia de 328oC a 337oC. O deslocamento Tx para altas temperaturas para o vidro TL1, se comparado com o vidro TL2, reflete diretamente na estabilidade térmica do vidro. Essencialmente o vidro TL1 tem maior estabilidade térmica se comparado ao vidro TL2, para todos os tamanhos de partícula. Entretanto, se comparado com vidros clássicos como o dissilicato de lítio32 (Li2O-2SiO2), que apresenta ∆T ≈ 140oC, os vidros aqui estudados têm estabilidade muito mais baixa. Visando estudar em detalhes o comportamento da cristalização dos vidros TL1 e TL2 e obter informações como a energia de ativação, vários ensaios de DSC foram realizados para estes vidros considerando diferentes tamanhos de partículas e diferentes taxas de aquecimento. A Figura 18 apresenta um conjunto de curvas de DSC para o vidro TL1 para partículas com o tamanho de 75-63µm, 63-45µm, 45-38µm e menor que 38µm, arquivadas para as taxas de aquecimento φ de 2,5oC/min, 5,0oC/min, 7,5oC/min e 10oC/min. 42 250 275 300 325 350 375 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 (D) (C) (B) (A) 75-63µm Temperatura (0C) (D) (C) (B) (A) 63-45µm (D) (C) (B) (A) 45-38µm F lu xo d e ca lo r (m W ) (D) (C) (B) (A) < 38µm Figura 18: Curva de DSC para matriz 20Li2O-80TeO2 com recozimento (TL1), em função do tamanho de partícula, reportadas em diferentes taxas de aquecimento (A) 10ºC/minuto, (B) 7,5ºC/minuto, (C) 5ºC/minuto, (D) 2,5ºC/minuto. Considerando a Figura 18, vê-se que baixas taxas de aquecimento na varredura DSC leva a um pico de cristalização mais largo enquanto a altura do pico diminui proporcionalmente. Observa-se a partir das curvas DSC para os vidros com tamanhos de partículas de 75-63µm, 63-45µm e 45-38µm, um decréscimo aproximadamente linear na altura do pico quando a taxa de aquecimento diminui de 10oC/min para 2,5oC/min enquanto a largura do pico aumenta com o mesmo decréscimo na taxa de aquecimento. Nestas três amostras do vidro TL1, observou-se claramente um único pico de cristalização, fato que 43 sugere a presença de um único mecanismo de cristalização ou a cristalização de uma única fase cristalina nestas amostras. Entretanto, para a amostra TL1 com tamanhos de partículas menores do que 38µm observa-se que ao reduzir a taxa de aquecimento de 10oC/min para 2,5oC/min o ombro observado inicialmente define-se nitidamente em dois picos de cristalização nas curvas DSC, como suposto anteriormente. Dessa forma, no mínimo duas fases cristalinas distintas ou dois mecanismos de cristalização estão presentes no vidro TL1 com tamanhos de partículas menores do que 38µm. Portanto, assim suposto, no mínimo duas energias de ativação com valores distintos estão associadas aos dois picos de cristalização observados na Figura 18, como será determinado adiante. A Figura 19 apresenta um estudo análogo ao apresentado na Figura 18, porém para o vidro TL2. O resultado apresentado nesta figura evidencia claramente a separação em dois picos de cristalização em função do decréscimo da taxa de aquecimento no arranjo DSC. Para todos os tamanhos de partículas observou-se claramente a separação dos picos de cristalização nas curvas DSC, sendo um pico com altura maior a mais baixa temperatura e outro pico com altura menor a mais alta temperatura. 44 250 275 300 325 350 375 0 4 8 12 16 75-63µm (D) (C) (B) (A) Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) 0 4 8 12 16 20 (B) (C) (D) (A) 63-45µm 0 4 8 12 16 (B) (C) (D) (A) 45-38µm 0 4 8 12 16 20 (D) (C) (B) (A) < 38µm Figura 19: Curva de DSC para matriz 20Li2O-80TeO2 sem recozimento (TL2), em função do tamanho de partícula, reportadas em diferentes taxas de aquecimento (A) 10ºC/minuto, (B) 7,5ºC/minuto, (C) 5ºC/minuto, (D) 2,5ºC/minuto. A presença de dois picos de cristalização bem definidos na Figura 18, para partículas menores que 38µm, e também na Figura 19 para qualquer tamanho de partícula é um forte indício de presença de fases distintas de transformação na matriz vítrea ou a presença de mecanismos distintos de cristalização, como foi reportado na literatura em um trabalho recente realizado com o vidro TL1, hipótese que pode ser estendida também ao vidro TL2 por se tratarem de composições estequiométricas idênticas. Geralmente a cristalização ocorre por dois mecanismos: cristalização superficial e cristalização volumétrica. A cristalização superficial é difícil de ser evitada e é questionado, se e somente se, a cristalização volumétrica ocorre em um processo de cristalização.9 Dessa 45 forma, a suposição da cristalização de fases distintas nas matrizes dos vidros aqui estudados ganha força e é a mais provável. Outras informações podem ainda ser obtidas a partir da análise dos picos de cristalização. Verificando o comportamento dos picos de cristalização (Tp) na Figura 19, considerando um dado tamanho de partícula, observa-se que à medida em que a taxa de aquecimento aumenta ocorre um deslocamento na temperatura de pico para temperaturas mais elevadas. Este fenômeno pode estar relacionado com o efeito da transferência de calor que está correlacionado com o tamanho de partícula de vidro. Considerando uma dada taxa de aquecimento, partículas maiores oferecem grande resistência à transferência de calor, durante uma varredura de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), se comparado com partículas menores. Por esta razão, observa-se o deslocamento no pico de cristalização em função do tamanho de partícula. Considerando os resultados apresentados na Figura 18 e também na Figura 19, construiu-se a Tabela 4 com valores da temperatura de pico de cristalização (Tp) em relação a diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento (φ), para ambas as matrizes vítreas 20Li2O-80TeO2 (TL1 e TL2). Partículas menores que 38µm, por apresentarem dois picos de cristalização, receberam os números (1) e (2) que estão associados aos picos a mais baixa e mais alta temperatura, respectivamente. Tabela 4: Resumo da temperatura de pico de cristalização (Tp) em função de diferentes tamanhos de partículas e taxas de aquecimento. Temperatura de pico (ºC) (TL1) Temperatura de pico (ºC) (TL2) Tamanho de partícula φ=2,5 (ºC/min) φ=5 (ºC/min) φ=7,5 (ºC/min) φ=10 (ºC/min) φ=2,5 (ºC/min) φ=5 (ºC/min) φ=7,5 (ºC/min) φ=10 (ºC/min) 75-63µm 332 339 343 347 342 350 355 359 63-45µm 334 341 346 348 340 349 354 357 45-38µm 333 340 344 349 338 347 352 356 <38µm (1) 328 335 339 344 335 342 346 349 <38µm (2) 345 351 355 356 344 349 351 353 46 Considerando os valores apresentados na Tabela 4 e a Equação 9, descrita anteriormente, as energias de ativação E de ambos os vidros foram calculadas a partir de ajustes lineares dos gráficos de ln(Tp 2/φ) versus 1000/Tp na Figura 20, para o vidro TL1, e na Figura 21, para o vidro TL2, em função dos diferentes tamanhos de partículas. Em cada caso, a energia de ativação foi calculada considerando o coeficiente angular da reta dos dados experimentais, utilizando a equação de Kissinger24 (Equação 9). 1,57 1,58 1,59 1,60 1,61 1,62 1,63 1,64 1,65 10,2 10,4 10,6 10,8 11,0 11,2 11,4 11,6 11,8 12,0 12,2 Pico 2 Pico 1 75-63µm 63-45µm 45-38µm < 38µm (Pico 1) < 38µm (Pico 2) Ajuste Linear ln (T p2 /φ )( K. m in ) 1000/Tp(K -1) Figura 20: Gráfico de ln(Tp 2/φ) em função 1000/Tp na matriz 20Li2O-80TeO2 com recozimento (TL1) em função do tamanho de partícula. 47 1,58 1,59 1,60 1,61 1,62 1,63 1,64 1,65 1,66 1,67 10,2 10,4 10,6 10,8 11,0 11,2 11,4 11,6 11,8 12,0 12,2 Pico 2 Pico 1 75-63µm 63-45µm 45-38µm < 38µm (Pico 1) < 38µm (Pico 2) Ajuste Linear ln (T p2 /φ )(K .m in ) 1000/Tp(K -1) Figura 21: Gráfico de ln(Tp 2/φ) em função 1000/Tp na matriz 20Li2O-80TeO2 sem recozimento (TL2) em função do tamanho de partícula. Tabela 5: Resumo das energias de ativação da matriz TL1 e TL2 em função do tamanho de partícula. Tamanho de partícula Energia de ativação (KJ.mol-1) (TL1) Energia de ativação (KJ.mol-1) (TL2) 75-63µm 254 ± 1 282 ± 1 63-45µm 248 ± 1 290 ± 2 45-38µm 237 ± 0,3 266 ± 3 <38µm (1) 301 ± 0,2 262 ± 3 <38µm (2) 488 ± 1 376 ± 2 A Tabela 5 faz um resumo dos valores das energias de ativação encontradas com base nos resultados acima. Na Tabela 5, para o vidro 20Li2O-80TeO2 (TL1) observou-se que a energia de ativação diminui de 254 KJ.mol-1 para 237 KJ.mol-1 no intervalo de tamanho de partícula de 75-63µm para 45-38µm, enquanto para partículas menores que 38µm foi possível calcular duas energias de ativação distintas em 301 KJ.mol-1 e 488 KJ.mol-1. Para o vidro 48 20Li2O-80TeO2 (TL2) observou-se que a energia de ativação apresenta valores maiores do que para o vidro TL1, variando de 282 KJ.mol-1 a 290 KJ.mol-1 para tamanhos de partículas de 75-63µm e 63-45µm. Para partículas do vidro TL2 com tamanho de 45-38µm a energia de ativação decresce para 266 KJ.mol-1. Este efeito pode estar relacionado com a baixa estabilidade térmica do vidro, como observado anteriormente. Finalmente, para o vidro TL2, considerando partículas menores que 38µm, foi possível obter duas energias de ativação distintas em 262 KJ.mol-1 e 376 KJ.mol-1, fato que também pode estar relacionado com a presença de fases distintas durante a cristalização. 6.4. Estudo da nucleação e cristalização Visando avaliar o efeito da nucleação induzida sobre os vidros teluretos, usando a técnica DSC, amostras dos vidros TL1 e TL2, com tamanho de partícula 75-63µm, foram tratadas termicamente por 20 minutos no próprio forno DSC em diferentes temperaturas escolhidas entre Tg e Tx. Dessa forma, parâmetros como a temperatura do pico de cristalização (Tp), a meia largura do pico de cristalização (W) e a altura do pico de cristalização (H), referente às curvas DSC obtidas para cada amostra, foram coletados e dispostos na Tabela 6. A taxa de aquecimento adotada nestes ensaios DSC foi 10ºC/minuto. 49 Tabela 6: Parâmetros para os vidros TL1 e TL2, tratadas em diferentes temperaturas de nucleação. Tp é temperatura do pico de cristalização, W é meia largura e H a altura do pico de cristalização. VIDRO: TL1 VIDRO: TL2 Temperatura de nucleação (ºC) Tp (ºC) W (ºC) Altura H (mW) Tp (ºC) W (ºC) Altura H (mW) 239 355,3 5,83 24,56 347,2 11,73 13,84 244 355,5 5,24 29,50 347,9 12,13 12,78 249 355,7 6,02 29,55 347,7 13,87 14,06 254 355,8 6,04 24,28 347,8 12,66 13,70 259 355,7 5,40 29,45 347,6 12,39 13,58 264 356,0 5,64 25,29 347,5 11,87 13,56 274 355,9 5,97 24,78 347,6 14,13 12,67 284 355,4 6,02 28,46 347,5 12,43 13,98 294 355,0 5,49 25,17 347,2 11,63 13,17 Para uma visualização gráfica dos dados apresentados na Tabela 6, os parâmetros dispostos nesta tabela foram também apresentados nos gráficos a seguir em função da temperatura. A Figura 22 ilustra o comportamento da temperatura do pico de cristalização versus temperatura de tratamento térmico para os vidros TL1 e TL2. Observa-se que as variações ocorridas nas diferentes amostras foram pequenas porém um comportamento distinto pode ser constatado. Para a amostra TL1 observa-se claramente que Tp assume um máximo valor em torno de 265oC, enquanto para a amostra TL2 a temperatura de pico esboça um decaimento ligeiramente linear com o aumento da temperatura de nucleação. 50 230 240 250 260 270 280 290 300 347,1 347,4 347,7 348,0 Te m pe ra tu ra d o pi co d e cr is ta liz aç ão (0 C ) Temperatura (0C) TL2 354,9 355,2 355,5 355,8 356,1 TL1 Figura 22: Temperatura do pico de cristalização para os vidros TL1 e TL2 versus temperatura de nucleação. A linha é apenas uma guia para os olhos. A Figura 23 ilustra o comportamento da meia largura (W) em função da temperatura de nucleação nos vidros TL1 e TL2, construída a partir dos dados apresentados na Tabela 6. Ao contrário do observado na Figura 22, o comportamento da meia largura em função da temperatura de nucleação não ficou claramente definido porque os valores obtidos apresentaram variações tais que não permitem estabelecer outro comportamento senão um esboço linear, como indicado na Figura 23. Portanto, para amostra TL1 a meia largura manteve-se constante em torno de 5,5oC enquanto para a amostra TL2 o valor da meia largura manteve-se aproximadamente constante em torno de 13,0oC. 51 230 240 250 260 270 280 290 300 10 12 14 M ei a La rg ur a (0 C ) Temperatura (0C) TL2 4 5 6 7 TL1 Figura 23: Gráfico da meia largura (W) do vidro TL1 e TL2 versus temperatura de nucleação. A linha é apenas uma guia para os olhos. A Figura 24 ilustra o comportamento da altura do pico de cristalização (H) em função das temperatura de nucleação para os vidros TL1 e TL2. Para ambas as amostras observa-se um decréscimo aproximadamente linear em função do aumento da temperatura de nucleação. As variações observadas em H para as diferentes temperaturas de nucleação estão dentro do erro experimental de tal forma que o comportamento linear esboçado em cada caso pode ser assumido. 52 230 240 250 260 270 280 290 300 12 14 16 TL2 Temperatura (0C) Al tu ra d o pi co d e cr is ta liz aç ão (m W ) 21 24 27 30 33 TL1 Figura 24: Gráfico da altura do pico de cristalização (H) do vidro TL1 e TL2 versus temperatura de tratamento térmico, a linha é apenas uma guia para os olhos. A discussão sobre os resultados apresentados acima deve levar em conta que em um processo não isotérmico, utilizado aqui a técnica DSC, estão presentes a nucleação e o crescimento de cristais. Em um vidro, o número total de núcleos por unidade de volume (N) é dado pela soma de uma contribuição de nucleação superficial NS, uma contribuição de nucleação volumétrica NV e o número de núcleos formado no volume NA durante a corrida DSC, tal que AVS NNNN ++= .33 Portanto, para estudos envolvendo processos não isotérmicos não deve ser desconsiderada a contribuição de NA durante a interpretação dos resultados. Recentemente, Ray e Day32 sugeriram uma maneira rápida e eficiente, usando Análise Térmica Diferencial (DTA), para a determinação da máxima taxa de nucleação em vidros, que posteriormente foi também estendido para a máxima taxa de crescimento.34 Trata-se de um procedimento mais rápido e eficiente do que o caso usual para o estudo da nucleação em vidros. O método convencional para estudar a nucleação é baseado em etapas que envolvam 53 tratamentos térmicos prolongados seguidos de tratamentos térmicos específicos para crescimento para posterior contagem dos núcleos,35 usando etapas de corte, polimento e observação por microscopia eletrônica de varredura. Os vidros estudados neste trabalho foram submetidos a procedimentos de tratamentos térmicos com posteriores ensaios DSC, como a proposta de Ray e Day. A essência do método proposto por Ray e Day consiste em associar a altura do pico de cristalização (H) com a concentração de núcleos na matriz vítrea de tal forma que a altura do pico de cristalização seja proporcional à concentração de núcleos no vidro. Dessa forma, a medida da altura do pico de cristalização é uma medida direta da concentração de núcleos no vidro. Portanto, medindo-se a altura do pico de cristalização DSC para diferentes temperaturas de nucleação obtém uma representação da chamada curva de nucleação do vidro, representada por um gráfico H versus temperatura de nucleação. A taxa de nucleação em um vidro (número de núcleos formados por unidade de volume por segundo) é função da temperatura e apresenta um máximo próximo da temperatura na qual a nucleação é máxima. O número de núcleos desenvolvidos em volume particular do vidro para temperaturas diferentes terá uma dependência idêntica à observada na curva da taxa de nucleação. Logo, espera-se que a altura do pico de cristalização H tenha um comportamento similar quando avaliado em função da temperatura de nucleação.32 O estudo realizado no presente trabalho, além de procurar definir a curva de nucleação para os vidros 20Li2O-80TeO2, teve o propósito de investigar outras propriedades também associadas aos picos de cristalização em uma curva DSC, como a temperatura do pico (Tp) e a meia largura do pico de cristalização (W), também em função da temperatura de nucleação. Da mesma forma que a altura do pico de cristalização H, os parâmetros Tp e W são sensíveis e respondem à temperatura de nucleação. O aumento na concentração de núcleos em um vidro causa um decréscimo em Tp e W de tal forma que um gráfico de Tp e W versus temperatura de 54 nucleação também pode ser usado para determinar a máxima temperatura de nucleação.32 Assim sendo, espera-se observar um mínimo em Tp e W versus temperatura de nucleação em torno da máxima temperatura de nucleação. Na Figura 22 tem-se Tp versus temperatura de nucleação para os vidros TL1 e TL2. Para a amostra TL1 observa-se um ponto de mínimo local em torno de 259oC e para a amostra TL2 um mínimo local em torno de 264oC. Na Figura 23 tem-se W versus temperatura de nucleação para os vidros TL1 e TL2. Uma direta para ambas as amostras, a partir deste gráfico, e conclusiva não é possível, considerando as variações observadas. Entretanto, para a amostra TL2, nesta figura, os resultados experimentais sugerem que o mínimo observado em torno de 264oC provavelmente seja atribuído à máxima temperatura de nucleação, por apresentar um mínimo que concorda com o mínimo observado para mesma amostra na Figura 22. A Figura 24 apresenta uma tentativa de esboçar a curva de nucleação para os vidros TL1 e TL2. A possível explicação da não observação de um máximo nessas curvas, característico da máxima temperatura de nucleação, está no fato do baixo tempo de nucleação (20 minutos) usado nos ensaios. Estudos posteriores devem revelar também a influência do tempo de nucleação e esclarecer os resultados aqui obtidos. 6.5. Estudo detalhado da cristalização Esta seção é dedicada ao estudo detalhado da cristalização no vidro TL2, em função do tamanho de partícula e da temperatura de nucleação, considerando a existência de três picos de cristalização, tomando a Figura 19 como referência. Para a análise da cristalização do vidro TL2, cada pico de cristalização na Figura 19 foi separado em três outros picos, considerando ajustes computacionais por mínimos quadrados utilizando-se 3 funções de Lorentz. Tal procedimento foi realizado com o objetivo de evidenciar os diferentes processos 55 de cristalização que o vidro sugere apresentar. Para os ajustes computacionais foi introduzida uma linha base como guia, delimitando um intervalo para o ajuste (truncamento) entre 300ºC e 360ºC. A Figura 25 ilustra o uso das funções de Lorentz utilizadas nos ajustes dos picos de cristalização. 300 310 320 330 340 350 360 370 380 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Truncado em 3600C Tp1 Tp3 Tp2 Ajuste do pico de DSC Amostra TL2 Dados experimentais Ajuste teórico Funções lorentzianas Fl ux o de c al or (m W ) Temperatura (0C) Figura 25: Ajustes computacionais do pico de cristalização do vidro TL2 utilizando três funções de Lorentz. Usando o procedimento ilustrado na Figura 25, os dados apresentados na Figura 19 foram tratados e os resultados obtidos para as temperaturas associadas aos diferentes picos de cristalização (Tp1, Tp2 e Tp3) foram resumidos na Tabela 7, em função do tamanho de partículas e das diferentes taxas de aquecimento (φ) na varredura DSC. 56 Tabela 7: Resumo das temperaturas para os picos de cristalização (Tp1, Tp2 e Tp3) do vidro TL2, em função do tamanho de partículas e da taxa de aquecimento DSC. φ = 2,5oC/min φ = 5,0oC/min φ = 7,5oC/min φ = 10oC/min Tamanho de partícula Tp1 (oC) Tp2 (oC) Tp3 (oC) Tp1 (oC) Tp2 (oC) Tp3 (oC) Tp1 (oC) Tp2 (oC) Tp3 (oC) Tp1 (oC) Tp2 (oC) Tp3 (oC) 75-63µm 325 332 344 331 339 349 334 343 351 338 347 354 63-45µm 328 334 343 335 341 349 339 346 353 342 348 352 45-38µm 328 333 343 335 340 349 340 344 353 344 349 361 <38µm 323 328 345 330 335 351 334 339 355 341 344 356 Com os parâmetros resumidos na Tabela 7, as energias de ativação associadas aos três picos de cristalização no vidro TL2 foram determinadas a partir da Equação 9. A Figura 26 ilustra o gráfico de ln(Tp1 2/φ) versus 1000/Tp1, considerando o pico a mais baixa temperatura (pico 1), onde os pontos representam os resultados experimentais extraídos da Tabela 7 e as retas são os ajustes lineares realizados para diferentes tamanhos de partículas. A Figura 27 e a Figura 28 ilustram gráficos similares para os picos 2 e 3, respectivamente a temperatura intermediária e a mais alta temperatura. Como descrito anteriormente, a energia de ativação pode ser calculada por meio do coeficiente angular das retas encontradas por regressão linear nos gráficos das Figuras 26, 27 e 28. usando a Equação 9, esses valores determinados para diferentes tamanhos de partículas estão resumidos na Tabela 8: 57 1,61 1,62 1,63 1,64 1,65 1,66 1,67 1,68 10,2 10,4 10,6 10,8 11,0 11,2 11,4 11,6 11,8 12,0 12,2 TL2 75-63µm TL2 63-45µm TL2 45-38µm TL2 < 38µm Ajuste Linear 1000/Tp1(K -1) ln (T p1 2 /φ )( K .m in ) Figura 26: Gráfico de ln(Tp1 2/φ) em função 1000/Tp1 na matriz TL2 em função do tamanho de partícula. 1.60 1.61 1.62 1.63 1.64 1.65 1.66 1.67 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 11.2 11.4 11.6 11.8 12.0 12.2 TL2 75-63µm TL2 63-45µm TL2 45-38µm TL2 < 38µm Ajuste Linear 1000/Tp2(K -1) ln (T p2 2 /φ )( K .m in ) Figura 27: Gráfico de ln(Tp2 2/φ) em função 1000/Tp2 na matriz TL2 em função do tamanho de partícula. 58 1,57 1,58 1,59 1,60 1,61 1,62 1,63 10,2 10,4 10,6 10,8 11,0 11,2 11,4 11,6 11,8 12,0 12,2 TL2 75-63µm TL2 63-45µm TL2 45-38µm TL2 < 38µm Ajuste Linear 1000/Tp3(K -1) ln (T p3 2 /φ )( K .m in ) Figura 28: Gráfico de ln(Tp3 2/φ) em função 1000/Tp3 na matriz TL2 em função do tamanho de partícula. Finalmente, as energias de ativação E1, E2 e E3, associadas aos três picos de cristalização, foram dispostas na Tabela 8. Com base nesta tabela, a energia associada ao primeiro pico de cristalização (E1) decresce de 321 KJ.mol-1 para 228 KJ.mol-1 à medida que diminui o tamanho de partícula. Para o segundo pico observa-se um pequeno aumento na energia para a amostra com tamanho de partícula 75-63µm, apresentando o valor máximo de 290 KJ.mol-1. Por outro lado, observa-se para o terceiro pico um valor mínimo de E3 = 238 KJ.mol-1 para amostras com tamanho de partícula de 45-38µm. Todavia, de um modo geral os valores de energia para os três picos de cristalização decrescem para partículas menores. Este fato pode ser explicado considerando que para partículas menores a transferência de calor é mais efetiva e como conseqüência, a energia necessária para a cristalização é menor. 59 Tabela 8: Valores das energias de ativação associadas aos três picos de cristalização, em função de diferentes tamanhos de partículas. Tamanho de partícula E1 (KJ.mol-1) E2 (KJ.mol-1) E3 (KJ.mol-1) 75-63µm 321 ± 3 282 ± 1 447 ± 4 63-45µm 294 ± 0,2 290 ± 2 398 ± 10 45-38µm 257 ± 1 266 ± 3 238 ± 6 < 38µm 228 ± 4 262 ± 3 376 ± 4 A partir dos valores das energias de ativação (E1, E2 e E3 na Tabela 8), calculou-se o parâmetro de Avrami n usando a seguinte expressão:36 E RT W n p 2 *5,2 = , (Equação 15) onde W representa a meia largura do pico de cristalização, R é a constantes dos gases, Tp representa a temperatura de pico e E a energia de ativação. O valor de n é uma referência que sugere o mecanismo de cristalização. Valores de n próximos de 2 indica cristalização superficial e valores próximos de 3 implica em cristalização volumétrica. Em outras palavras, um pico de cristalização estreito (W pequeno, n grande) implica cristalização volumétrica enquanto um pico largo (W grande, n pequeno) significa cristalização superficial.32 Considerando a Equação 15 e dos dados da Tabela 7 e da Tabela 8, os parâmetros de Avrami associados foram calculados e dispostos finalmente na Tabela 9. Tabela 9: Cálculo do parâmetro de Avrami n, para os diferentes picos de cristalização em função do tamanho de partícula. Para o cálculo de n foram considerados os dados de DSC coletados a uma taxa de 10ºC/minuto. Tamanho de partícula n1 n2 n3 75-63µm 1,6 2,7 4,8 63-45µm 2,7 4,1 5,5 45-38µm 4,1 2,9 4,2 < 38µm 4,0 5,7 3,6 60 Observa-se na Tabela 9 que n1 cresce de 1,6 até ~ 4,0 quando o tamanho de partícula diminui. Exceto para n3, que apresenta valores acima de 3,0 para todos os tamanhos de partícula, um comportamento similar também é observado para n2 que cresce de 2,7 até 5,7 quando o tamanho de partícula diminui. Entretanto, os resultados sugerem que para partículas grandes a cristalização predominante é superficial enquanto para partículas pequenas a cristalização predominante é volumétrica. A razão para essa observação também pode ser atribuída ao fato que para partículas menores a transferência de calor se processa mais efetivamente e dessa forma, como há uma competição entre a cristalização superficial e volumétrica, a cristalização volumétrica prevalece sobre a cristalização superficial. 6.6. Cristalização em função do tamanho de partícula Para o estudo detalhado da cristalização, os vidros 20Li2O-80TeO2 (TL1 e TL2), com tamanho de partícula de 75-63µm, foram tratados termicamente por 20 minutos em diferentes temperaturas entre Tg e Tx, e a seguir uma corrida DSC foi realizada para cada amostra. Os picos de cristalização nas curvas DSC foram ajustadas por funções lorentzianas, para os diferentes ensaios, com o objetivo de separar parâmetros como a temperatura de pico (Tp), a altura (H) e meia largura (W) de cada pico de cristalização. A Figura 29 apresenta um resumo para os vários picos de cristalização nas curvas DSC, para diferentes temperaturas de nucleação, como indicado nas legendas de cada gráfico. Observou-se que em todos os casos as temperaturas Tg e Tx mantiveram-se por volta de 264ºC e 328ºC, respectivamente. A Figura 30 segue as mesmas linhas que a Figura 29, contudo na Figura 30 foi ajustada somente com uma função lorentziana pois não houve presença de assimetrias para tamanho de partícula maior (Figura 18) observou-se que em quase todos os casos as temperaturas Tg e Tx mantiveram-se constantes em 264ºC e 339ºC, somente na temperatura de nucleação 319ºC 61 foram usadas três ajustes computacionais, pois nesta temperatura ocorreu assimetrias, isto pode estar relacionado a um alto tempo de tratamento térmico. Se TL1 e TL2 forem comparados verifica-