São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 105 INFLUÊNCIA DO ARCABOUÇO HIDROESTRATIGRÁFICO NAS OCORRÊNCIAS DE ARSÊNIO EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS AO LONGO DO CORREDOR TERMAL DO RIO URUGUAI (ARGENTINA – BRASIL – URUGUAI) Didier GASTMANS 1, Gerardo VEROSLAVSKY 2, Hung Kiang CHANG 1, Josefina MARMISOLLE 2, Alejandro OLEAGA 3 (1) Laboratório de Estudos de Bacias, LEBAC. Instituto de Geociências e Ciências Exatas, Universidade Estadual Paulista, UNESP/Campus Rio Claro. Avenida 24-A, 1515 – Bela Vista. CEP 13506-900. Rio Claro, SP. Endereços eletrônicos: gastmans@rc.unesp.br; chang@rc.unesp.br (2) Facultad de Ciencias – UDELAR. Igua, 4225. CP 11400. Montevideo, Uruguay. Endereços eletrônicos: gerardo@fcien.edu.uy; jmarmisolle@fcien.edu.uy (3) INGESUR SRL, Requena, 1062/Ap. 302. CP 11200. Montevideo, Uruguay. Endereço eletrônico: aoleaga@adinet.com.uy Introdução Arcabouços Geológico e Hidrogeológico Geologia da Região do Corredor Termal do Rio Uruguai Hidrogeologia da Região do Corredor Termal do Rio Uruguai Material e Métodos Discussão dos Resultados Caracterização Hidrogeoquímica das Águas Subterrâneas Presença de Arsênio nas Águas Subterrâneas Cenário Geológico para a Origem de Arsênio Conclusões Agradecimentos Referências Bibliográficas RESUMO – Localizado na fronteira entre Argentina, Brasil e Uruguai, o Corredor Termal do Rio Uruguai apresenta como principal atividade econômica o turismo termal, que se utiliza das águas do Sistema Aquífero Guarani (SAG). Estudos recentes vêm apontando a ocorrência de concentrações anômalas de arsênio nas águas do SAG nesta região. Os arcabouços geológico e hidrogeológico da área estão associados à evolução da Bacia do Paraná ao sul da Dorsal Assunção-Rio Grande, onde ocorrem sedimentos paleozóicos marinhos e sedimentos continentais permo-eotriássicos e mesozóicos, recobertos por lavas basálticas da Formação Serra Geral. Foram descritas ocorrências de coatings de óxidos de ferro recobrindo, principalmente, os grãos dos arenitos das Formações Buena Vista e Sanga do Cabral, unidades estas subjacentes ao SAG. As ocorrências de arsênio, identificadas na área, estão associadas a águas subterrâneas com pH superior a 8,0 e bicarbonatadas sódicas. O processo de desorção, a partir de arsênio adsorvido em óxidos e hidróxidos de Ferro, em função do elevado pH, é responsável pelas anomalias observadas, indicando que sua origem está associada aos arenitos das unidades subjacentes ao SAG. O aumento nas concentrações de cromo e urânio, também relacionado ao aumento de pH nas águas subterrâneas, aponta para a necessidade de cuidados especiais na utilização das águas subterrâneas da região. Palavras-chave: Sistema Aquífero Guarani, contaminação natural, arsênio, águas termais. ABSTRACT – D. Gastmans, G. Veroslavsky, K..H. Chang, J. Marmisolle, A. Oleaga - Influence of hydrostratigraphic framework in aresenic occurence in groundwater along the Uruguay River thermal corridor (Argentine-Brazil-Uruguay). The Thermal Corridor of Uruguay River is located in the triple border of Argentine, Brazil and Uruguay, and shows an intense economic thermal tourism activity, mainly based on groundwaters from Guarani Aquifer System (GAS). Recent studies have pointed out the occurrence of high concentrations of arsenic (>10 µg/L) in GAS groundwater in this area. The complex geological and hydrogeological framework in the area is associated to the Paraná Basin geological evolution south of the Assuncion-Rio Grande Arch; it encompass paleozoic marine sequences and continental sequences permian/eotriassic to mesozoic in age, which are covered by basaltic lavas of Serra Geral Formation. Iron oxide coatings have been described in sandstones of Buena Vista and Sanga do Cabral formations, which underlie GAS units. Arsenic occurrence is associated to sodium bicarbonate groundwater with pH values over 8.0. Arsenic is released to groundwater by desorption from iron oxides/hydroxides, as result of the higher pH of these waters, indicating that arsenic is released from the units that underlie GAS units. Increase in chromium and uranium concentrations are also related to high pH groundwaters, thus indicating special care on using groundwater from this region. Keywords: Guarani Aquifer System, natural contamination, arsenic, thermal water. INTRODUÇÃO A ocorrência natural de arsênio (As) em concen- trações anômalas, acima dos limites de potabilidade recomendados pela OMS (10 µg /L), vem sendo observada em águas subterrâneas nas mais diversas São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 106 unidades aquíferas do mundo. Estas ocorrências vêm suscitando a realização de novos estudos, que geral- mente buscam a caracterização e compreensão dos processos hidrogeoquímicos envolvidos na origem destas anomalias, de maneira a permitir que medidas preventivas sejam adotadas, minimizando os riscos de exposição das populações consumidoras do recurso hídrico (Nickson et al., 2000; Smedley & Kinniburgh, 2002; Sracek et al., 2005; Vivona et al., 2007; Angelone et al., 2009; Wang et al., 2009). Estão relacionadas a processos hidroquímicos naturais anomalias de arsênio em aquíferos na Argen- tina, Chile, México, China, Hungria e, principalmente, em Bangladesh, onde cerca de 40 milhões de pessoas consomem água subterrânea com concentrações de arsênio acima de limites recomendados. Essas ocorrên- cias estão geralmente associadas a ambientes hidrogeo- químicos específicos, como bacias fechadas em regiões áridas ou semi-áridas, e a aquíferos redutores associa- dos a aluviões recentes (Smedley & Kinniburg, 2002). O Sistema Aquífero Guarani (SAG) é a principal unidade hidrogeológica na porção centro-sul do conti- nente sul-americano, e seus recursos são compar- tilhados por Argentina, Brasil, Paraguai e Uruguai. Em função de sua importância para a região, o SAG foi objeto de um amplo estudo desenvolvido por técnicos dos quatro países entre os anos de 2004 e 2008, denominado Projeto Aquífero Guarani (PSAG). Esse projeto foi realizado sob os auspícios financeiros do Banco Mundial e da OEA. Apesar da boa qualidade das águas do SAG, ocorrências de concentrações anômalas de arsênio vêm sendo descritas, como as reconhecidas por Fariña et al. (2007) em poços que captam águas de unidades hidrogeológicas subjacentes aos basaltos, nas locali- dades de Toro Blanco, San Juan de Nepomuceno e Coronel Bogado, em território paraguaio. Os autores atribuem origem natural para estas ocorrências, possi- velmente associada à redução de goethita, rica em arsênio, presente nos arenitos do Grupo Independência. Durante a realização do PSAG, foram realizados em áreas selecionadas, estudos de detalhe do aquífero, denominados de Projetos Pilotos. Um deles foi desenvolvido na área de fronteira entre Argentina e Uruguai, ao longo do Corredor Termal do Rio Uruguai, denominado Projeto Piloto Salto-Concordia. Análises químicas efetuadas em águas de poços durante o projeto mostram várias ocorrências de arsênio acima dos limi- tes de potabilidade, que foram associadas à possível presença de arsenopiritas nos basaltos da Formação Arapey, sobrejacentes ao SAG (SNC-LAVALIN, 2008). Em função da controvérsia existente a respeito da origem do arsênio nas águas subterrâneas do SAG, origem associada aos sedimentos subjacentes (PY) ou associada as rochas sobrejacentes (AR-UY), o principal objetivo do presente estudo é identificar, a partir de dados produzidos pelo Projeto Aquífero Guarani (PSAG) e outros antecedentes, os processos hidrogeoquímicos responsáveis pela origem destas ocorrências naturais, na região de fronteira entre Argentina, Brasil e Uruguai (Figura 1), onde o turismo termal associado às águas do aquífero representa uma importante atividade econômica, associando este modelo geoquímico ao arcabouço geológico-estrutural da área. Cabe ressaltar que nos países onde o SAG ocorre, os limites de potabilidade adotados para o arsênio são os mesmos recomendados pela OMS (10 µg /L). Entretanto, não existe definição de limites para outros usos específicos, como por exemplo para recreação, que constitui a principal utilização da água na área de estudo. ARCABOUÇOS GEOLÓGICO E HIDROGEOLÓGICO O nome Sistema Aquífero Guarani representa a unificação de nomenclatura do que foi denominado, entre os anos 1970 e 1990, de Aquífero Botucatu (Gilboa et al., 1976) e Aquífero Gigante do Mercosul (Araújo et al., 1995), além de denominações locais. Entretanto a questão das unidades estratigráficas constituintes permaneceu um tema controverso, Gilboa et al. (1976) consideraram o aquifero constituído pelas unidades juro- triássicas de origem eólica e lacustre (formações Botu- catu, no Brasil, Tacuarembó, no Uruguai e Missiones no Paraguai), enquanto Rebouças (1976) engloba além desses unidades permo-triássicas relacionadas a Formação Rio do Rasto no Brasil, critério igualmente adotado por Campos (2000) e que como Araújo et al. (1995; 1999) incorpora os arenitos relacionados as formações Buena Vista no Uruguai e Independência no Paraguai. Adotando critérios estratigráficos, LEBAC (2008 a, b) e de Santa Ana et al. (2008) definem o SAG como o conjunto de rochas sedimentares mesozóicas continentais, que ocorrem em superfície e subsuperfície nas Bacias Sedimentares do Paraná e Chacopara- naense, essencialmente siliciclásticas, com continuidade física e alta capacidade de armazenar e transmitir água, limitado na base e no topo por descontinuidades de caráter regional, ocupando uma área aproximada de 1.100.000 km2, que se estende pelos territórios argen- tino, brasileiro, paraguaio e uruguaio. São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 107 FIGURA 1. Mapa de localização da área de estudo, com indicação das seções geológicas da Figura 3. Segundo esses autores as unidades que constituem o SAG são representadas em território uruguaio pelas formações Tacuarembó e Itacumbú, na Argentina e no Paraguai pela Formação Missiones ou Tacuarembó, na porção sul do território brasileiro pelas formações Santa Maria, Guará e Botucatu e pelo Membro Caturrita, enquanto na porção norte pelas formações Botucatu e Pirambóia (Figura 2). As superfícies de discordância que limitam o SAG, apesar de apresentarem hierarquias estratigráficas distintas, são facilmente identificadas em escala regio- nal. Em sua base, é limitado por discordância de idade permo-eotriássica, que coloca em contato as unidades do SAG com um mosaico de unidades geológicas de naturezas e idades distintas. Já a superfície superior é caracterizada por uma descontinuidade litológica e estratigráfica, definida pelo contato entre os arenitos mesozóicos do SAG e os basaltos associados ao exten- so magmatismo cretáceo da Formação Serra Geral (Figura 2). Em algumas regiões isoladas, os sedimentos mesozóicos encontram-se diretamente em contato com rochas sedimentares cretáceas, como por exemplo, na região Ocidental do SAG, em território argentino, e na região da cidade de Bauru, em território brasileiro (LEBAC, 2008 a, b; de Santa Ana et al., 2008). Os sedimentos que constituem o SAG represen- tam dois grandes eventos sedimentares, responsáveis pela deposição de espessos pacotes arenosos, e que ocupam áreas semelhantes; entretanto, estes eventos são separados temporalmente por uma extensa discordância intrabacinal marcada pelas mudanças nas características entre os arenitos das formações Pirambóia e Botucatu (Zálan et al., 1987; Caetano- Chang, 1997; Caetano-Chang & Wu, 2006). de Santa Ana et al. (2008) apresentam detalhes relativos aos registros sedimentares destas duas unidades em toda a sua área de ocorrência. O arcabouço tectônico-estratigráfico das bacias do Paraná e Chacoparanaense é marcado pela presen- ça de inúmeras estruturas que controlam a geometria, a compartimentação e a arquitetura do preenchimento sedimentar, bem como as condições de fluxo das águas subterrâneas no interior do SAG. Dentre as estruturas destacam-se: ao Norte, os arcos da Canastra e São São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 108 FIGURA 2. Unidades estratigráficas do SAG. Vicente; a Oeste, os arcos de Assunção e Pampeano/ Puna; e, ao Sul, o Arco do Rio da Prata. Na porção interior da bacia, são reconhecidos importantes elementos estruturais como os arcos de Ponta Grossa e do Rio Grande e o Sinclinal de Torres (Araújo et al., 1995; LEBAC, 2008 a, b). O Arco de Ponta Grossa sempre foi apontado como a principal estrutura da Bacia do Paraná, responsável pelo controle do fluxo das águas subterrâneas dentro do SAG. Segundo Araújo et al. (1995; 1999), a ocorrência de inúmeros diques de diabásio, associados a esta estrutura, divide o aquífero em dois grandes domínios potenciométricos; além disso, esses diques atuam como barreira hidráulica, que condiciona a direção de fluxo do domínio localizado ao norte dessa estrutura. Recentemente, o papel desempenhado pela Dorsal Assunção-Rio Grande (DARG), na compartimentação geológica do SAG, foi reavaliado e sua importância comprovada pela análise do comportamento hidráulico e hidroquímico diferenciado, ao norte e ao sul da estru- tura. Esta diferenciação permitiu estabelecer dois grandes domínios hidrogeológicos e hidroquímicos para o SAG (LEBAC, 2008 a, b; Manzano & Guimaraens, 2008). A Dorsal Assunção-Rio Grande, cujo eixo principal apresenta direção geral NW, é resultado de esforços compressivos interplaca (σ 1 -NE), que se iniciaram no final do Permiano, culminando no início do Triássico (Rossello et al., 2006). Esta reativação progressiva teve um papel importante na compartimentação geológica das unidades litoestratigráficas do SAG, bem como condicionou a geometria e as espessuras das unidades depositadas anterior e posteriormente ao SAG. GEOLOGIA DA REGIÃO DO CORREDOR TERMAL DO RIO URUGUAI Geologicamente a região termal ao longo do Rio Uruguai representa um grande corredor estrutural, controlado por um conjunto de falhas NNE, que condicionaram a geometria dos depósitos sedimentares desde o final do Paleozóico até o início do Triássico (Figura 3). A presença de falhas de direção NW-W é responsável pela existência de “altos” e “baixos” estru- turais de idade permotriássica, reativados posterior- mente, e que controlaram a intrusão do magmatismo básico associado à Formação Serra Geral. Reconhecida por meio de levantamentos geofí- São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 109 sicos realizados durante o PSAG, uma grande falha de direção N-S se desenvolve a oeste do Rio Uruguai (Figura 4 – seção EW). Essa estrutura foi apontada como um possível limite do SAG nesta região por de Santa Ana et al. (2006b), que se estende além dos limites do SAG, tendo sido reconhecida entre os poços perfurados nas localidades de Colón (COL) e Vila Elisa (VEL) (Figura 1) (GEODATOS SRL, 2008). Na região do Corredor Termal do Rio Uruguai, três grandes unidades estratigráficas são reconhecidas em subsuperfície: Pré-SAG; representada em sua porção basal por sequências relacionadas à Formação San Gregório (UY) e ao Grupo Itararé (BR), e em sua porção superior por espessos pacotes de arenitos que correspondem às formações Buena Vista (AR e UY) e Sanga do Cabral (BR); SAG, representado na porção inferior pelo conjunto de arenitos fluviais, flúvio- lacustres e eólicos representados pelas formações Tacuarembó (Membro Inferior – UY), Misiones (AR) e Guará (BR), sobrepostos por arenitos essencialmente eólicos das formações Tacuarembó (Membro Superior) ou Rivera (UY), Misiones (AR) e Botucatu (BR). Recobrindo estas unidades, um espesso pacote de rochas basálticas das formações Arapey (UY) e Serra Geral (AR e BR) que, juntamente com os sedimentos cretáceos e cenozóicos constituem as unidades Pós-SAG. O limite sul do SAG é caracterizado pela dimi- nuição na espessura e consequente desaparecimento de suas unidades constituintes, claramente relacionado a um controle estrutural existente na área à época da FIGURA 3. Seções Geológicas do Corredor Termal do Rio Uruguai, incorporando as informações relativas aos levantamentos geofísicos realizados na área. A localização das seções é indicada na Figura 1. deposição dos arenitos da Formação Tacuarembó (seção NS - Figura 3). Tanto as unidades estratigráficas subjacentes ao SAG, quanto as unidades que constituem o aquífero na região estudada são compostas por espessos pacotes de sedimentos arenosos, depositados em ambientes continentais, que guardam algumas feições petro- gráficas distintas. Os arenitos das unidades permo- eotriássicas subjacentes ao SAG (formações Buena Vista e Sanga do Cabral) são classificados como lítico- feldspáticos a subfeldspáticos, com granulometria média a fina, geralmente bem selecionados, apresen- tando pequena porcentagem de matriz argilosa e, frequentemente, presença de óxidos/hidróxidos de ferro como coatings envolvendo os grãos do arcabouço (Figura 4 a e c). Em subsuperfície, são reconhecidos níveis importantes com presença de cimentação carbonática (calcita e/ou dolomita), além da ocorrência de anidrita. Já os arenitos das unidades constituintes do SAG (formações Botucatu/Guará e Tacuarembó) são classi- ficados como quartzo-arenitos, com porosidade primária bem desenvolvida. A presença de feldspatos e fragmentos líticos é pequena, raramente ultrapas- sando 20%, e a matriz, quando presente, é constituída por argilas que recobrem os grãos da rocha. A presença de coatings de óxidos/hidróxidos de ferro recobrindo os grãos é observada de maneira disseminada nas amostras analisadas desta unidade (Figura 4b e d) (LCV, 2008; LEBAC, 2008 a, b). São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 110 FIGURA 4. (a) Fotomicrografia de arenitos lítico-feldspáticos da Formação Buena Vista, com presença de matriz argilosa e coatings de óxidos de ferro recobrindo os grãos. (b) Fotomicrografia de arenitos subfeldspáticos da Formação Tacuarembó, com cimentação incipiente por óxido de ferro e argilominerais. (c) Fotomicrografia de arenitos subfeldspáticos da Formação Sanga do Cabral, com grãos recobertos por coatings de óxido/hidróxido de ferro – (d) Fotomicrografia de arenitos da Formação Botucatu, mostrando distribuição granulométrica bimodal dos arenitos, baixo teor de matriz argilosa, e presença de coatings de óxido/hidróxido de ferro recobrindo os grãos de quartzo (Fonte: LCV, 2007). HIDROGEOLOGIA DO CORREDOR TERMAL DO RIO URUGUAI O fluxo das águas subterrâneas do SAG apresenta trend regional de norte para sul, acompanhando aproximadamente o eixo da Bacia do Paraná. Este padrão de fluxo das águas subterrâneas do SAG é fortemente influenciado pelo arcabouço tectônico- sedimentar da bacia, permitindo o reconhecimento de quatro grandes domínios hidrogeológicos: NE, E, W e S (LEBAC, 2008a). A área de estudo está localizada dentro do Domínio Sul, separado dos outros domínios pela Dorsal Assunção-Rio Grande. No Domínio Sul, já em território uruguaio, o fluxo ocorre preferencialmente de leste para oeste com recarga associada à faixa de afloramentos de direção aproximada N-SE, conforme reconhecido por Oleaga (2002) e Heinzen et al. (2003). Já em território argentino, apesar da pequena quantidade de dados disponíveis, LEBAC (2008 a, b) aponta para a existência de uma área de recarga associada ao Alto de Mercedes, na província de Corrientes, próxima ao limite da área de estudo (Figura 5). A descarga das águas subterrâneas do SAG nas províncias de Corrientes e Chaco, em território argen- tino, é apenas presumida, uma vez que o nível de base regional do SAG é representado pelo Rio Paraná, além da falta de informações relativas a poços captando água no aquífero. O fluxo das águas subterrâneas no Domínio Sul do SAG, ao longo do limite sul, está direcionado para oeste, mostrando fluxo perpendicular ao limite sul do aquífero, presumindo ao longo deste limite uma condição de ausência de fluxo (LEBAC, 2008 a, b). MATERIAL E MÉTODOS Foram avaliados resultados analíticos de amostras de água coletadas em 17 poços tubulares na área do Corredor Termal do Rio Uruguai, perfurados nos territórios argentino, brasileiro e uruguaio (Tabela 1). As coletas de amostras foram realizadas entre os anos de 2006 e 2007, no âmbito do Projeto Sistema Aquífero Guarani, por técnicos da Empresa PROINSA. As análises químicas foram efetuadas nos laboratórios da Facultad de Ingenieria Quimica da Universidad Nacional Del Litoral em Santa Fé, na Argentina. As amostras foram coletadas diretamente nas tubulações de descarga dos poços e filtradas com filtro São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 111 FIGURA 5. Mapa potenciométrico do compartimento sul do SAG (modificado de LEBAC, 2008a). Milipore 0,45µm. Uma alíquota de cada amostra foi preservada sob refrigeração para a análise de ânions, e uma segunda alíquota foi preservada com ácido nítrico para análise de metais. Em campo, foram medidos os seguintes parâmetros: pH, oxigênio dissolvido, condutividade elétrica, com utilização de célula de fluxo, e alcalinidade, por meio de um titulador digital portátil. Aos dados coletados durante o PSAG foram adicionados resultados analíticos inéditos de Oleaga (2002), referentes às concentrações de urânio e arsênio (Tabela 3), e incorporadas informações refe- rentes às concentrações de urânio na região de Entre Rios na Argentina, coletadas por Armijo et al. (2008) (Tabela 1). As determinações de arsênio e urânio nas amos- tras coletadas por Oleaga (2002) foram realizadas por meio da técnica de ICP-OES (Inductively Coupled Plasma – Mass Optical Estimation Spectrometry), no Laboratório Actlabs no Canadá, enquanto o teor de urânio nas amostras de Armijo et al. (2008) foi determinado no Laboratório de Radón de la Autoridad Regulatoria Nuclear Argentina, pelo método da fosfo- rescência cinética (KPA). Foram também analisados os perfis construtivos e estratigráficos dos poços amostrados – FED, CHA, SJO-02, LPZ, VEL, COL, CON-01, CON-02, SAL- 01, DAY, FNV, XIX, ARA, SNC, GUA, CTU, HHQ –, de maneira a identificar, em cada poço, qual aquífero, ou conjunto de aquíferos estava sendo explotado. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS CARACTERIZAÇÃO HIDROGEOQUÍMICA DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS São identificadas na área de estudo três unidades hidroestratigráficas. Duas correspondem às unidades subjacentes ao SAG, conjunto hidrogeológico denomi- nado de Pré-SAG, a primeira constituída por sedimentos da Formação San Gregório (UY) e do Grupo Itararé (BR), denominada PAL, e outra por sedimentos correspondentes às formações Buena Vista (AR e UY) e Sanga do Cabral (BR), denominada BUV. A terceira unidade hidroestratigráfica corresponde ao SAG propriamente dito, conforme definido por LEBAC (2008 a, b) e de Santa Ana et al. (2008). A análise dos perfis construtivos e estratigráficos dos poços amos- trados (Tabela 2) permitiu a identificação das unidades hidrogeológicas explotadas. São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 112 TABELA 1. Dados hidroquímicos. Amostras coletadas no Projeto Aquífero Guarani (PSAG), salvo as amostras para análise de urânio, coletadas por (1) Armijo et al. (2008); (2) Oleaga (2002). São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 113 Os poços LPZ e VEL, localizados em território argentino e fora dos limites de ocorrência do SAG, representam a unidade hidroestratigráfica PAL. As amostras de águas subterrâneas coletadas nos poços GUA, COL e SJO-02, também localizados fora dos limites do SAG, representam a unidade hidroes- tratigráfica BUV. As amostras restantes foram coletadas em poços perfurados dentro dos limites do SAG (poços FED, CHA, CON 01, CON 02, AS 01, DAY, FNV, XIX, ARA, SNC, CTU e HHQ), podendo representar águas exclusivamente deste aquífero, ou também uma mescla de águas contidas no SAG e no BUV subjacente (SAG+BUV). Para alguns poços, as informações exis- tentes não permitiram a definição exata do contato entre as unidades pertencentes ao SAG e a unidade subja- cente (Formação Buena Vista); nestes casos, assina- lados com ponto de interrogação na Tabela 2, considerou-se que o SAG seria o aquífero explotado (poços SAL-01 e SNC). Uma característica comum a todas as amostras de água coletadas na área, independente da unidade explotada, é o seu caráter alcalino, com pH variando de 7,2 a 9,1; as temperaturas que variam entre 28 e 45ºC, estão em concordância com o gradiente geotérmico da área, definido por Oleaga (2002) como sendo 27,4ºC/km. As águas subterrâneas ao longo do Corredor Termal do Rio Uruguai podem ser divididas em três grupos hidroquímicos principais: Na-SO 4 -Cl; Na-HCO 3 e Ca-Na-HCO 3 (Figura 6). As águas do tipo Na-SO 4 - Cl estão relacionadas aos poços que apresentam maiores valores de condutividade elétrica (> 25.000 µS/cm) e, consequentemente, maior quantidade de sólidos totais dissolvidos. Estas águas representam o aquífero PAL. TABELA 2. Localização e dados estratigráficos dos poços analisados. Indicação do perfil estratigráfico: (?) Poços cuja informação está incompleta; n.p. – não presente; SAG – Sistema Aquífero Guarani; BUV – Aquífero Buena Vista; PAL – Unidades Paleozóicas; Poço Estrat. – Poço Estratigráfico. São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 114 FIGURA 6. Diagrama de Piper – Águas subterrâneas do Corredor Termal do Rio Uruguai. A maior parte das águas subterrâneas é do tipo Na-HCO 3 , apresentando concentrações variáveis de cloreto, com valores de condutividade elétrica entre 600 e 1200 µS /cm, e são encontradas nos poços da região do Parque Termal de Salto, no Uruguai (SAL- 01, DAY, FNV, XIX, SNC e HHQ), e nos poços de Concordia (CON- 01 e CON-02), Chacari (CHA) e Federación (FED), em território argentino, além de poços localizados ao sul desta área (COL, SJO-02 e GUA), fora dos limites do SAG, que representam exclusivamente o aquífero BUV. Os poços localizados na porção norte da área de estudo tiveram suas águas classificadas como Ca-Na- HCO 3 . Um está localizado em território brasileiro (CTU) e o outro em território uruguaio (ARA). Suas águas apresentam condutividades elétricas semelhantes às das águas coletadas na porção sul da área. Esta diferenciação hidroquímica das águas subterrâneas do SAG, observada entre o norte e o sul da área estudada, já havia sido apontada por Oleaga (2002), que verificou a ocorrência de águas franca- mente bicarbonatadas na porção norte do território uruguaio, na região de Rivera e Quarai, associando esta diferenciação à separação física do aquífero ocasionada pela presença de uma importante estrutura, de direção E-W, que corta o Rio Uruguai. PRESENÇA DE ARSÊNIO NAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS O uso das águas subterrâneas ao longo do Corredor Termal do Rio Uruguai, para fins turísticos, teve início na década de 1940 e vem apresentando um desenvolvimento crescente nos últimos anos. Ocorrên- cias de concentrações anômalas de arsênio, apenas recentemente começaram a ser reportadas, principal- mente com a divulgação de resultados de levanta- mentos efetuados durante o PSAG. A avaliação das variações das concentrações de arsênio, nesta última década, nas águas subterrâneas ao longo deste corredor, permite afirmar que existe uma persistência temporal nestas ocorrências, com a manutenção das concentrações, tanto das mais elevadas, quanto das mais baixas (Tabela 3 e Figura 7). As maiores concentrações de arsênio são obser- vadas nas águas subterrâneas do aquífero BUV, sendo seguidas pelas amostras do conjunto de unidades BUV+SAG e do SAG, respectivamente, enquanto as amostras do aquífero PAL apresentam concentrações abaixo dos limites de potabilidade recomendados pela OMS. Todas as amostras coletadas apresentam valores de pH superiores a 7, e o gráfico da Figura 8, indica que o pH exerce um controle direto sobre as concen- trações de arsênio nas águas subterrâneas das unidades BUV, BUV+SAG e SAG. Observa-se claramente um incremento proporcional das concentrações de arsênio em relação ao pH. O controle natural exercido sobre o pH por reações envolvendo espécies carbonáticas também se reflete na relação entre a alcalinidade e as concentrações de arsênio (Figura 9A). Reações de troca catiônica de cálcio por sódio fazem parte da evolução hidroquímica das águas do SAG, e foram descritas por Sracek & Hirata (2002), Manzano & Guimaraens (2008) e Gastmans et al. (2009) como responsáveis pela ocorrência de águas bicarbonatadas sódicas, principalmente nas porção confinadas, também são responsáveis pela relação inversa observada entre as concentrações de arsênio e cálcio nas águas avaliadas (Figura 9B). São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 115 TABELA 3. Concentrações de Arsênio nas águas subterrâneas do Corredor Termal do Rio Uruguai, entre 2001 e 2007. Amostras coletadas por: (1) – PROINSA (2008); (2) – Oleaga (2002). FIGURA 7. Variação temporal das concentrações de arsênio nas águas subterrâneas do Corredor Termal do Rio Uruguai, entre 2001 e 2007. FIGURA 8. Relação das concentrações de arsênio com o pH. São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 116 FIGURA 9. (A) Relação das concentrações de arsênio com a alcalinidade; (B) Relação das concentrações de arsênio com cálcio. A relação direta observada entre as concentração de arsênio e o pH das águas pode, segundo Smedley & Kinniburgh (2002), ser indicativa de que processos de desorção do arsênio (especialmente As(V)) estão ocorrendo nos reservatórios e ocasionando a elevação nas concentrações deste elemento associada a elevação do pH. Inúmeros exemplos são apresentados por Smedley & Kinniburg (2002) e Stollenwerk (2003) de que em ambientes oxidantes, as reações de adsorção/desorção de arsênio são as principais respon- sáveis pelas concentrações deste composto em águas subterrâneas. Entretanto a definição exata dos mecanismos que controlam estas reações; em função da complexidade das relações entre os diversos fatores intervenientes, como por exemplo as propriedades da superfície sólida, o pH, as concentrações de arsênio e de outros íons disponíveis para adsorção/desorção, além de aspectos relativos à especiação do arsênio; dificultam a compreensão dos mecanismos responsáveis pelo controle destas reações (Stollenwerk, 2003). Segundo Hingston et al. (1971), a reorganização das cargas elétricas na superfície das películas (coatings) de óxidos/hidróxidos que recobrem estes grãos é o principal mecanismo de processos de adsorção/desorção do arsênio, seja sob a forma As(V) ou As(III), que se agrega a grupos funcionais OH e OH 2 +, presentes nas superfícies dos óxidos, formando complexos. Este processo é controlado por mudanças na superfície de complexação de ponto isoelétrico (IEP – Isoeletric Point), que é dependente do pH (Sposito, 1984). Sob condições de pHs ácidos, existe excesso de cargas positivas na superfície sólida, levando à adsorção de arsênio, enquanto sob pHs alcalinos o excesso de grupos OH-, na superfície dos óxidos, propicia a adsorção de cátions, acarretando a desor- ção do arsênio. Essas alterações de pH produzem efeitos na capacidade de adsorção/desorção do arsênio, reconhe- cidos independentemente do tipo de óxido/hidróxido de ferro presente (goethita ou ferrihydrita). Entretanto, é reconhecido que a adsorção é menor para a goethita que para a ferrihydrita, uma vez que em função da sua estrutura cristalina mais fechada a sua superfície de contato é menor (Grossi & Sparks, 1995; Hingston et al., 1971; Maning et al. 1998; Matis et al., 1998; Sun & Doner, 1998). O processo de desorção de arsênio associado à elevação do pH em águas alcalinas é acompanhado, segundo Smedley & Kinniburgh (2002) e Wang et al. (2009), entre outros, pela liberação de outros metais, como por exemplo urânio e cromo, uma vez que a cinética do processo de adsorção destes elementos em superfícies recobertas por óxidos/hidróxidos de ferro é semelhante à observada para o arsênio. A avaliação do comportamento das concentrações de urânio e cromo em relação às concentrações de arsênio, nas águas subterrâneas das unidades aquíferas presentes na área de estudo (Figura 10), mostra uma clara tendência de aumento do arsênio proporcio- nalmente ao aumento destes metais, reforçando a hipó- tese de que processos de desorção de arsênio ocorrem nos reservatórios, associados à elevação do pH. CENÁRIO GEOLÓGICO PARA A ORIGEM DO ARSÊNIO A ocorrência de arsênio dissolvido nas águas subterrâneas está relacionada com a presença do elemento no arcabouço mineralógico do reservatório. Segundo Stollenwerk (2003) a principal fonte de arsênio em aquíferos sedimentares, está diretamente relacionada a óxidos e/ou hidróxidos de ferro, manga- nês e alumínio, que ocorrem de maneira generalizada na matriz desses sedimentos, principalmente reco- brindo grãos. A avaliação petrográfica das unidades, efetuada por LCV (2008), aponta para a presença de coatings São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 117 FIGURA 10. Relação das concentrações de arsênio com urânio (A) e cromo (B). de óxidos/hidróxidos de ferro em maiores quantidades nos arenitos da Formação Buena Vista, se comparados aos arenitos das formações geológicas que constituem as outras unidades aquíferas. Além disso, é descrita a ocorrência de fragmentos de tufos vulcânicos asso- ciados à fração lítica desses arenitos e a ocorrência disseminada de cinzas vulcânicas como matriz nestes arenitos (LCV, 2008). Intensa atividade magmática entre 280 e 240 Ma (Permiano – Triássico Inferior), denominadas de Província Magmática de Choiyoi por Llmabiás (1999), que apresentam registros de afloramentos por mais de 200.000 km² em território Argentino, podem ser asso- ciadas à origem desse material, nos sedimentos das formações Buena Vista e Sanga do Cabral. A magnitude deste vulcanismo foi tão grande que reflexos dessa atividade são reconhecidos em áreas distantes, pela contribuição de material piroclástico presente no registro sedimentar de algumas bacias sedimentares do Cráton Gondwânico (Llambías, 1999). Particularmente, são atribuídas ao magmatismo Choiyoi, as cinzas vulcânicas descritas na Formação Tunas da Bacia Sauce Grande (López-Gamundí et al., 1995). No âmbito da Bacia do Paraná, especificamente dentro das unidades que constituem o aquífero BUV, são reconhecidos diversos registros de cinzas vulcânicas, como as ocorrências relatadas na Formação Rio Bonito (de Matos et al.; 2000) e nas formações Magrullo e Yaguari, na porção uruguaia da Bacia do Paraná (de Santa Ana et al., 2006a). Calerge et al. (2003; 2006) descrevem ocorrên- cias de camadas de bentonitas, cuja origem está associada à deposição de cinzas vulcânicas em rochas das formações Sanga do Cabral, no Rio Grande do Sul, e Yaguari, em território uruguaio. Segundo esses autores, processos de alteração associados à deposição destas cinzas em ambientes lagunares geraram os depósitos bentoníticos. Em uma destas ocorrências, na localidade de Bañado de Medina (UY), as concen- trações de arsênio variam de 7,5 ppm até cerca de 30 ppm (Calerge et al., 2006) . Apesar das cinzas vulcânicas nem sempre apresentarem altas concentrações de arsênio (em geral são inferiores a 50 ppm), são descritas inúmeras ocorrências de águas subterrâneas ricas em arsênio associadas à presença de cinzas vulcânicas, seja na matriz de sedimentos, seja sob a forma de depósitos piroclásticos, em diversas partes do mundo (Welch et al., 1988; Nicolli et al., 1989; Smedley et al., 2002, Angelone et al., 2009; Nguyen & Itoi, 2009). A ocorrência de cinzas vulcânicas em rochas- reservatório de unidades adjacentes as unidades que constituem o SAG, como definido por LEBAC (2008 a, b) e de Santa Ana et al. (2008), a composição lítica dos grãos formadores do arcabouço das rochas do siste- ma aquífero e a ocorrência disseminada de coatings de óxidos de ferro recobrindo os grãos dos arenitos das formações Sanga do Cabral e Buena Vista, indicam que a fonte principal de arsênio presente nas águas subterrâneas ao longo do Corredor Termal do Rio Uruguai está relacionada a estas unidades. CONCLUSÕES Ao longo Corredor Termal do Rio Uruguai, localizado próximo ao limite Sul do SAG e onde se desenvolve intensa atividade econômica baseada no turismo termal, vêm sendo descritas inúmeras ocor- rências de arsênio nas águas subterrâneas, acima dos limites de potabilidade recomendados pela Organização São Paulo, UNESP, Geociências, v. 29, n. 1, p. 105-120, 2010 118 Mundial de Saúde, o que torna estas águas impróprias para consumo humano se não forem submetidas a tratamento prévio. Localizada no Domínio Sul do SAG, ao sul da Dorsal Assunção-Rio Grande, onde são reconhecidas unidades aquíferas que englobam rochas do embasa- mento cristalino, rochas de sequências neopaleozóicas da Bacia do Paraná (aquíferos PAL e BUV) e rochas mesozóicas continentais da Bacia do Paraná, que constituem o SAG. Foram identificados na área três grandes grupos de águas subterrâneas. O primeiro caracteriza-se pela ocorrência de águas neutras a alcalinas, classificadas como cloretadas sódicas, com elevado TDS e condu- tividade elétrica, e com concentrações de arsênio abaixo dos limites de potabilidade. Estas águas subterrâneas são captadas nas sequências paleozóicas da Bacia do Paraná, no aquífero PAL; seus poços estão localizados fora dos limites do SAG. O segundo grupo, que congrega a maior parte das amostras coletadas na área, apre- senta pHs superiores a 7, condutividades elétricas entre 600 e 1200 µS/cm, e suas águas são classificadas como bicarbonatadas sódicas. A este grupo de águas estão associadas amostras coletadas em duas unidades, os aquíferos BUV e SAG. Neste conjunto de amostras são reconhecidas as maiores concentrações de arsênio, principalmente nas águas da unidade BUV, em que as concentrações atingem valores de 100 µg/L. O terceiro grupo, que reúne amostras localizadas dentro dos limites do SAG e à montante das principais linhas de fluxo, apresenta águas com características físico-químicas (pH e TDS) semelhantes às do grupo anterior, sendo classificadas como bicarbonatadas cálcicas; apre- sentam, porém, baixas concentrações de arsênio. As ocorrências de arsênio observadas ao longo do Corredor Termal do Rio Uruguai estão associadas a águas alcalinas ricas em sódio, com pHs próximos ou superiores a 8, e concentradas em poços localizados dentro da área de ocorrência do SAG. As elevadas concentrações de arsênio também estão associadas ao aumento nas concentrações de cromo e urânio, o que corrobora a ideia de que proces- sos de desorção de arsênio, a partir de óxidos/hidróxidos de ferro, em ambientes com pHs elevados, sejam responsáveis pela liberação do elemento nas águas subterrâneas. A fonte para deste arsênio está associada à intensa atividade magmática ocorrida no final do Permiano e início do Triássico, que contribuiu com quantidades expressivas de material vulcânico, especialmente cinzas vulcânicas, reconhecidas nas unidades subjacentes ao SAG, as quais se associam freqüentemente concen- trações anômalas de arsênio. Além disso a ocorrência em amostras de rochas das unidades eopaleozoicas (formações Buena Vista e Sanga do Cabral) de coatings de óxidos/hidróxidos de ferro recobrindo os grãos do arcabouço dos arenitos, em quantidade supe- rior àquela observada nos arenitos das unidades pertencentes ao SAG, sugere também que nestas unida- des esteja a provável fonte para o arsênio encontrado nas águas subterrâneas. Como já mencionado anteriormente, as águas captadas das unidades aquíferas pré-SAG apresentam teores de arsênio acima do limite de potabilidade recomendado pela OMS. Dessa forma, embora o uso da água na região seja essencialmente termal (recreação/turismo), e não exista a definição de limites seguros de concentrações de arsênio aos quais os usuários possam ser expostos neste cenário, na elabo- ração de projetos de novas perfurações na área deve- se levar em consideração a possibilidade real de ocor- rência de concentrações de arsênio acima de limites aceitáveis, em rochas das formações Buena Vista ou Sanga do Cabral. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Profª. Maria Rita Caetano-Chang pela leitura cuidadosa dos manuscritos iniciais, pelas valiosas sugestões e contribuições para o trabalho, e ao revisor anônimo pelas sugestões que possibilitaram a melhoria do trabalho. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AGUIRRE, C.; FERRARESI, P.; IBÁÑEZ, S.B.; SCHELOTTO, M.L.R. (Coords.). LCV Sintesis – Muestras de Subsuelos y Afloramientos (Perfiles Relevados por PyT Consultora srl). 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