
Investigação das Propriedades Físicas de Metais Moleculares, da Terra 
              Preta de Índio e o Parâmetro de Grüneisen Fonônico

ISYS FERNANDES MELLO


Isys Fernandes Mello

Investigação das Propriedades Físicas de

Metais Moleculares, da Terra Preta de

Índio e o Parâmetro de Grüneisen Fonônico

Orientador: Prof. Dr. Valdeci Pereira Mariano de Souza

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto

de Geociências e Ciências Exatas da Universidade

Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” -
Câmpus de Rio Claro, para obtenção do título

de Mestre em Física.

Rio Claro

2019


M527i
Mello, Isys Fernandes

    Investigação das Propriedades Físicas de Metais Moleculares, da

Terra Preta de Índio e o Parâmetro de Grüneisen Fonônico / Isys

Fernandes Mello. -- Rio Claro, 2019

    69 p. : il., tabs., fotos

    Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp),

Instituto de Geociências e Ciências Exatas, Rio Claro

    Orientador: Valdeci Pereira Mariano de Souza

    1. Metais moleculares. 2. Efeitos de correlação eletrônica. 3.

Constante dielétrica. 4. Frequência de plasma. 5. Ressonância

paramagnética eletrônica. I. Título.

Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de
Geociências e Ciências Exatas, Rio Claro. Dados fornecidos pelo autor(a).

Essa ficha não pode ser modificada.


Isys Fernandes Mello

Investigação das Propriedades Físicas de

Metais Moleculares, da Terra Preta de

Índio e o Parâmetro de Grüneisen Fonônico

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto
de Geociências e Ciências Exatas da Universidade
Estadual Paulista “ Júlio de Mesquita Filho” -
Câmpus de Rio Claro, para obtenção do título
de Mestre em Física.

Comissão Examinadora

Prof. Dr. Mariano de Souza (orientador)
IGCE/UNESP - Rio Claro, SP

Prof. Dr. Ricardo Egydio de Carvalho
IGCE/UNESP - Rio Claro, SP

Prof. Dr. Marcio Daldin Teodoro
UFSCar - São Carlos, SP

APROVADA

Rio Claro, SP, 01 de Julho de 2019.


2

À minha mãe, Izabel Fernandes, por abdicar
de sua vida para trabalhar o máximo posśıvel
para que eu estivesse aqui hoje.


Agradecimentos

Primeiramente agradeço imensamente ao meu orientador Prof. Dr. Mariano de Souza
por acreditar e abrir as portas do grupo para mim. Eu sempre digo que não há orientador
como ele nesse mundo. É inspirador ver o amor e a dedicação dele com a Ciência e eu só
tenho a agradecer por todo o aprendizado e confiança proporcionados a mim nesses dois
anos de Mestrado. Foram muitas discussões acerca dos diversos aspectos da pesquisa, da
F́ısica e da vida acadêmica. Ter esse apoio incondicional no mestrado me proporcionou
um crescimento exponencial tanto como f́ısica quanto como ser humano. É uma honra
para mim ser orientada pelo prof. Mariano.

Agradeço à minha amada mãe Izabel por nunca desistir de mim e acreditar no meu
potencial desde que eu era bem pequena. Ela é a razão de eu estar aqui hoje, então,
devo a ela este trabalho. A Ciência ainda é complexa para a maioria de nós, mas mamãe
fala com orgulho a todos sobre sua filha cientista. À minha amada avó Dayr que mesmo
dizendo não entender nada do que eu faço não deixou de me incluir em suas orações um
dia sequer. Me enche de alegria ver ela presenciando a realização do meu sonho. Ao meu
pai que, em vida, não pode ser tão presente o quanto quis, mas tenho certeza que sonhou
esse futuro lindo pra mim. O ceticismo não me permite acreditar que ele esteja aqui
assistindo tudo que acontece, mas meu coração diz que ele se enche de orgulho a cada
passo que dou. Agradeço também a “tia Valéria” pelos anos de alfabetização e ensino
fundamental e principalmente por toda a paciência e atenção em sala de aula com uma
aluna “diferente” das demais crianças.

Individualmente agradecerei a alguns professores da graduação, obviamente cada um,
à sua maneira, colaborou para que eu estivesse aqui hoje. Primeiramente ao querido Prof.
Dr. Marciano Carneiro (INFES-UFF) por me ajudar a encontrar o caminho quando eu
achava que a F́ısica não era pra mim. Recordo-me vagamente dele falar que eu tinha
potencial. Houveram momentos em que eu não acreditei muito nisso, mas o pouco que
pude ouvir de Marciano me levou à F́ısica do Estado Sólido. O conhecimento vence
barreiras e hoje eu venço as minhas. Muitos daqueles que eram vistos como “excelentes
alunos” no ińıcio do curso ficaram nessas barreiras e eu, desacreditada por alguns, cheguei
até aqui. Obrigada por todo apoio, Marciano, você nos inspira em muitos aspectos. Ao
Prof. Dr. Luciano Medeiros (INFES-UFF) pela orientação na primeira monitoria da
minha vida, pelos anos de PIBID que fizeram de mim mais humana e por despertar em
mim meu lado professora. Ao coordenador do curso de licenciatura em F́ısica do IFES
- Cariacica, prof. José Bohland pelos esforços incansáveis para que eu conseguisse me
graduar a tempo de não perder a inscrição no mestrado. Aqui cabe incluir também
a secretária Euzanete que contribuiu na resolução das questões burocráticas. Ao Prof.
Dr. Cleiton Kenup pelo tempo de iniciação cient́ıfica que me fizeram ver a beleza da
supercondutividade. E por último mas não menos importante ao amado Prof. Dr.
Fernando Leal que, mesmo distante, continua sendo minha inspiração, meu professor
mais genial. Fernando, muito obrigada por nunca deixar de acreditar e investir em mim.
Com você eu aprendi e cresci absurdamente. Sinto falta das discussões sobre F́ısica e as

3


4

aulas incŕıveis tanto sobre TQC, quanto nas disciplinas obrigatórias (F́ısica Moderna I e
II, F́ısica Matemática I e II, Teoria Eletromagnética I e II). Essas palavras são pequenas
demais perto de toda gratidão e carinho que tenho por você, Fernando.

Ao meu companheiro de vida e namorado Danilo Prado por estar ao meu lado nos dias
bons e ruins sendo meu suporte e me dando forças para seguir. O amor veio por acaso
no meio do caminho do mestrado e tornou tudo tão positivo e mais leve. Obrigada por
toda a paciência, atenção, compreensão e cuidado que você sempre tem comigo. Agradeço
também à familia de Danilo pelo acolhimento, principalmente a minha sogra Edna e seu
marido Vlamir pelo enorme carinho, ter uma famı́lia me amparando aqui é extremamente
confortante.

Aos meus amigos de graduação Josianne, Weslley Lourenço, Nathanael Nardoto
(principalmente), Charles Aguiar e Bernardo Moreira pela amizade e companheirismo
que nem a distância separou. A vida nos deu destinos distintos e sinto falta de vocês
todos os dias, mas eu sei que em breve nos encontraremos e voltaremos a compartilhar
nossas experiências de vida e acadêmicas.

Às minhas meninas f́ısicas Jakeline Rabelo (UFPel), Julie Souza (UFMG), Bárbara
Camile (UnB), Júlia Marcolan (UFF) e Carlla Oliveira (UFPR) por compartilhar suas
histórias, pesquisas cient́ıficas, sonhos e lutas diárias comigo e serem, por muitas vezes
um porto seguro. Ser mulher e fazer ciência ainda é dif́ıcil, mas estamos aqui para mudar
isso. Mulheres, cientistas e guerreiras.

Ao meu querido amigo e companheiro de grupo Lucas Squillante. O destino não
coloca as pessoas em nosso caminho por acaso e eu já sabia disso quando conheci o Lucas.
Obrigada por estar ao meu lado todo o tempo e pelo apoio incondicional.

Não posso deixar de mencionar aqui também meus colegas de grupo Paulo Menegasso e
Cesar Sônego por todo apoio com os aspectos experimentais e pela enorme disponibilidade
para esclarecer dúvidas.

À todas as mulheres na história que lutaram para que pudéssemos estudar, ter
autonomia, ser o que quisermos. Lugar de mulher é na ciência SIM!

À todos que contribuiram de maneira direta ou indireta na minha formação.
Infelizmente não tenho como citar todos aqui, mas a gratidão existe.

Agradeço por fim à Unesp e à CAPES pela bolsa de estudos. O presente trabalho foi
realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nı́vel Superior -
Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.


5

“But she said: ‘Where’d you wanna go?
How much you wanna risk?’

[...] I want something just like this.”
Coldplay


6

Resumo

Neste trabalho de Mestrado foram explorados aspectos fundamentais da F́ısica do Estado
Sólido através de três frentes de pesquisa. A primeira e principal frente de pesquisa
é referente ao estudo da chamada fase ferroelétrica de Mott-Hubbard nos condutores
moleculares orgânicos quase-unidimensionais da famı́lia (TMTTF)2X, onde TMTTF é a
molécula tetrametiltetratiafulvaleno e X é um contra-ânion monovalente. Tal investigação
foi realizada através de experimentos de constante dielétrica e o denominado Positive Up
Negative Down (PUND) a qual permite obter informações acerca da polarização elétrica
intŕınseca de um sistema ferroelétrico. Os resultados mostram a anisotropia para a
constante dielétrica e a presença de polarização intŕınseca abaixo de Tco. Uma segunda
frente é relacionada às oscilações de cargas em sólidos onde foi investigado o quão suscet́ıvel
tais oscilações são à variações de volume. Esta análise foi realizada através do cálculo
do parâmetro de Grüneisen fonônico para a frequência de plasma. Os cálculos realizados
mostram que as oscilações de carga são fortemente influenciadas por variações de
volume e, consequentemente de pressão. A última frente de estudo é relacionada ao
solo da Amazônia conhecido como Terra Preta de Índio para o qual foram realizadas
medidas de ressonância paramagnética eletrônica. Esta permitiu obter informações acerca
de propriedades conectadas ao spin eletrônico do sistema. As medidas mostram um
posśıvel ordenamento ferromagnético na TPI, o qual pode ser devido à presença de ferro
no sistema.
Palavras-chave: Metais moleculares, Efeitos de correlação eletrônica, Constante dielétrica,
Frequência de plasma, Ressonância paramagnética eletrônica.


7

Abstract

In this Master thesis, fundamental aspects of Solid State Physics were explored through
three research topics. The first and main research topic is the investigation of the so-called
Mott-Hubbard ferroelectric phase in quasi-one-dimensional organic molecular conductors
of the (TMTTF)2X family, where TMTTF is the tetramethyltetrathiafulvalene molecule
andX is a monovalent counter-anion. This investigation was carried out through dielectric
constant and the so-called Positive Up Negative Down (PUND) experiments, which enable
to obtain physical information about the intrinsic electric polarization of a ferroelectric
system. Our results reveled the anisotropy of the the dielectric constant and the presence
of intrinsic electric polarization below Tco. The second topic is related to the charge
oscillations in solids, the so-called plasma frequency, where it was investigated how
susceptible such frequency is to volume variations. This analysis was performed by
calculating the phononic Grüneisen parameter for the plasma frequency. The calculations
reveled that the charge oscillations are strongly influenced by changes in volume and,
consequently, of pressure. The last research topic is related to the Amazonian soil known
as Terra Preta de Índio, for which electron spin resonance measurements were performed.
This allowed to obtain information about properties connected to the electronic spin of
the system. The measurements reveled a possible ferromagnetic ordering in TPI, which
may be due to the presence of iron in the system.
Keywords: Molecular metals, Electronic correlation effects, Dielectric constant, Plasma
frequency, Electron spin resonance.


Sumário

1 Introdução 10

2 Aspectos Teóricos 14
2.1 Ferroeletricidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1.1 Dipolos elétricos e o campo elétrico molecular ~Em . . . . . . . . . 14
2.1.2 A equação de Clausius-Mossotti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.3 Ferroeletricidade - Conceitos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1.3.1 Dipolos elétricos intŕınsecos: polarizabilidade orientacional 19
2.1.3.2 Classes de ferroelétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.3.3 Ordem-desordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.3.4 Deslocamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.3.5 Domı́nios ferroelétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2 A correlação eletrônica e o modelo de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Condutores Moleculares Orgânicos da Famı́lia (TMTTF)2X 26
3.1 Os condutores moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 A transição metal-isolante de Mott (MI) e o ordenamento de carga (CO) . 27

4 O Parâmetro de Grüneisen Fonônico e as Oscilações de Carga em Sólidos 32
4.1 A frequência de plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 O parâmetro de Grüneisen fonônico para a frequência de plasma . . . . . 36

4.2.1 Elétrons “frios” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2.2 Elétrons “quentes” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5 Aspectos Experimentais 42
5.1 F́ısica de baixas temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.2 Medidas de polarização elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.3 Positive Up Negative Down (PUND) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.4 Constante dielétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.5 Ressonância paramagnética eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6 Resultados Experimentais 50
6.1 Resistividade elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.2 Constante dielétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.3 Positive up negative down (PUND) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

7 A Terra Preta de Índio 55
7.1 Origem e composição da TPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.2 Resultados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

8 Conclusões e perspectivas 61

8


SUMÁRIO 9

Apêndice A Teoria fenomenológica para a transição de fase ferroelétrica 62


Caṕıtulo 1

Introdução

É sabido na literatura que elétrons não interagentes podem ser descritos teoricamente
através do modelo de gás de elétrons [1]. Entretanto, quando o regime passa a ser
interagente o modelo de gás de elétrons deixa de ser válido e técnicas de muitos corpos
sofisticadas precisam ser empregadas para a descrição apropriada do comportamento dos
sistema. Um exemplo é o modelo de Hubbard o qual está relacionado à energia de um
sistema considerando além da energia cinética de elétrons, a interação entre eles [2].

⍴ 
(𝜇

Ω
.c

m
)

T (K)

U

Figura 1.1: Resistividade elétrica versus
temperatura para o urânio mostrando o
comportamento caracteŕıstico de um metal
(dρ/dT > 0) [3].

Do ponto de vista experimental se tomarmos
uma amostra do elemento urânio, a
resistividade mostrará um comportamento
clássico de metais, ou seja, uma curva
com a derivada da resistividade em função
da temperatura positiva conforme mostra a
Figura 1.1.

No entanto, para alguns sistemas tanto
a derivada positiva (metais), quanto a
derivada negativa (isolantes) são observadas,
mostrando que nestes ao se variar a
temperatura há uma transição de fase de
metal para isolante.

Dentro deste contexto, a F́ısica dos
chamados sistemas eletrônicos fortemente
correlacionados tem sido tópico de alto
interesse da comunidade cient́ıfica. A
forte interação entre elétrons dá origem a
fenômenos como a supercondutividade (SC),

onde dois elétrons interagem por intermédio de um fônon formando um “Par de Cooper”
[4]. Podemos citar aqui outras fases como a fase isolante de Mott e a denominada fase de
carga-ordenada (CO) [5, 6].

Entre os sistemas explorados atualmente um grande interesse cient́ıfico é direcionado
aos condutores moleculares orgânicos da famı́lia (TMTTF)2X, onde TMTTF é
tetrametiltetratiafulvaleno e X é um contra-ânion que pode ser X = AsF6, SbF6 ou
PF6 [6].

Ocorre que ao se aplicar pressão nestes sistemas, que pode ser qúımica para o caso
de se variar o ânion, ou hidrostática, consegue-se alcançar diversas outras fases trazendo
à tona um rico diagrama de fases [7]. Assim, estes sistemas possibilitam um estudo de

10


CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 11

diversas fases de interesse no campo dos efeitos de correlação eletrônica.

1 0 21 0 0

1 0 1

1 0 2

1 0 3

1 0 4

 
ρ (

Ω
.cm

)

T  ( K )

( T M T T F ) 2 P F 6

Figura 1.2: Resistividade ρ em função da
temperatura T para o sistema (TMTTF)2PF6.
É posśıvel observar que ocorre uma mudança
de derivada em T ∼ 240K caracterizando uma
transição de metal dρ/dT > 0 para isolante
dρ/dT < 0 [8].

Merece destaque aqui a fase isolante
de Mott. Quando a energia de interação
coulombiana entre os elétrons se torna
comparável ou superior à energia cinética
dos mesmos, estes se localizam, ou seja,
exibem um comportamento de isolante com
gap de energia entre as chamadas bandas
de Hubbard, uma vez que o fenômeno
decorre de interação eletrônica. Sabe-
se que medidas de resistividade versus
temperatura (ρ x T ) se mostram distintas
para isolantes e condutores [1]. Conforme
mencionado aqui, ao se medir um material
que apresente transição MI é esperado,
portanto, que abaixo da temperatura de
transição ocorra uma mudança de derivada
nas curvas de resistividade. Tais medidas
já foram realizadas nos metais moleculares
da famı́lia (TMTTF)2X e demonstram esse
caráter 1.2 [8].

Outra fase de interesse a ser explorada
neste trabalho é a fase de carga ordenada.

Na transição para CO ocorre um rearranjo das cargas [6]. Na temperatura de transição
Tco, junto com o ordenamento de carga, tem-se uma quebra de simetria fazendo com
que haja uma desproporção de cargas entre os śıtios, ou seja, se tem moléculas com
maior concentração de cargas que as outras, de maneira alternada. Isso leva à formação
de dipolos elétricos entre elas, portanto uma polarização finita no eixo cristalográfico
referente ao empilhamento das mesmas (eixo a) originando uma fase ferroelétrica.

Buscando compreender melhor aspectos fundamentais desta fase, medidas de constante
dielétrica, essenciais em sistemas ferroelétricos, já foram realizadas [9, 10] revelando
assinatura em Tco para os diversos sais e também o caráter anisotrópico dos sistemas,
ou seja, as contribuições referentes aos eixos cristalográficos a e c∗ (componente do eixo
c) possuem ordens de grandeza distintas [11].

Neste trabalho de Mestrado a principal frente de estudo se concentra na investigação
de aspectos fundamentais da chamada fase ferroelétrica de Mott-Hubbard [11].

Ainda, foi dedicado parte deste trabalho a um estudo teórico da frequência de plasma
através do parâmetro de Grüneisen fonônico.

Em um sólido ao se considerar uma condutividade variante com o tempo, ou seja,
com um campo elétrico oscilante, chega-se à chamada função dielétrica dependente da
frequência ω. Surge então a frequência de plasma ωp que está relacionada às oscilações
de carga no sólido.

O parâmetro de Grüneisen é uma relação entre a expansão térmica e o calor espećıfico
de um material. Nele, pode-se considerar três contribuições: fonônica, magnética e
eletrônica [12], ou seja:

Γ =
V
∑

i ciΓi
κT
∑

i Γi
, (1.1)

onde i se refere ao tipo de contribuição, c é o calor espećıfico e κT é a compressibilidade


12

isotérmica.

Levando em consideração o modelo de Debye, tem-se uma frequência ω que é
dependente do vetor de onda ~k. A frequência tem um valor de corte ωD, ou seja, um valor
max́imo de frequência em um sólido e, consequentemente, uma temperatura θD associada
a essa frequência. O parâmetro de Grüneisen referente às vibrações da rede deve portanto,
estar ligado à essa temperatura. Assim, para um sólido, dentro da abordagem de Debye
tem-se [12,13]:

Γph = −∂ ln θD
∂ lnV

, (1.2)

que pode ser escrito para cada modo de vibração como:

Γi = −∂ lnωi
∂ lnV

. (1.3)

Assim, o parâmetro de Grüneisen fonônico Γph se mostra uma ferramenta adequada
para analisar a influência das variações da frequência de interesse em função do volume
do sólido.

Buscando compreender melhor a dependência da frequência de plasma com
temperatura e volume levando em consideração o modelo de gás de elétrons [1], neste
trabalho de Mestrado foi realizado o cálculo de Γ para dois casos:

1. Baixas temperaturas, onde a frequência total do sólido é imperada pela frequência
de plasma;

2. Altas temperaturas, que também pode ser visto como um caso geral, onde além das
oscilações de carga são consideradas as oscilações térmicas.

Por fim, um outro sistema de interesse neste Mestrado foi a Terra Preta de Índio
(TPI) que são na verdade “manchas” presentes no solo da Amazônia de interesse da
comunidade cient́ıfica devido à sua alta fertilidade. Em sua composição encontram-se
diversos elementos tais como C, P, Mn, Fe, O, entre outros [14].

Sua origem é ligada aos povos pré-colombianos, possuindo cerca de 7.000 anos. Tem
sido proposto que sua origem esteja ligada às atividades humanas no local, pois, também
são encontrado artefatos ind́ıgenas como cerâmicas, ver por exemplo [14,15].

Diversos estudos foram realizados buscando entender a sua composição e formação,
entre eles podemos citar: espectroscopia Raman, Scanning Transmission Electron
Microscopy (STEM), Energy Dispersive X-Ray (EDX) [14], Electron Energy Loss
Spectroscopy (EELS) [16], Nuclear Magnetic Resonance (NMR) [17]. Tais experimentos
mostram que a estrutura da TPI é formada por uma part́ıcula de carbono, ao redor da
qual outros elementos se aglomeram, conforme mostram os resultados de EDX [14].

Entretanto, um estudo mais profundo do magnetismo ainda é, de certa forma escasso
na literatura, estando por vezes atrelado apenas à medidas de susceptibilidade magnética
com o objetivo de estimar compostos ali presentes [18]. Assim, um estudo através
de ressonância paramagnética eletrônica (ESR) [19] foi realizado buscando investigar
aspectos f́ısicos deste solo.

Esta dissertação de Mestrado está organizada da seguinte forma:

• Caṕıtulos 2 e 3: Uma discussão teórica baseada na literatura para a ferroeletricidade
e os condutores moleculares orgânicos visando proporcionar um embasamento teórico
para a compreensão dos aspectos f́ısicos relacionados à fase ferroelétrica de Mott-
Hubbard, bem como fenômenos decorrentes de correlação eletrônica. Serão
apresentados também resultados da literatura para tais sistemas;


CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 13

• Caṕıtulo 4: Seção dedicada à frente teórica explorada neste trabalho de Mestrado.
Aqui será discutida a frequência de plasma, mostrando sua origem e finalizando com
a análise realizada para ωp através do parâmetro de Grüneisen fonônico;

• Caṕıtulo 5 e 6: Apresentação e discussão dos aspectos experimentais relevantes para
a realização das medidas nos sistemas orgânicos. No caṕıtulo 5 também fazem-
se presentes aspectos fundamentais do experimento de ressonância paramagnética
eletrônica, utilizado para a investigação da TPI. No caṕıtulo 6 serão mostrados
e discutidos os resultados obtidos das medidas nos metais moleculares para este
trabalho;

• Caṕıtulo 7: Aspectos relacionados à Terra Preta de Índio (TPI) serão apresentados,
incluindo uma revisão da literatura. Por fim, serão apresentados e discutidos os
resultados referentes a esta frente de pesquisa;

• Caṕıtulo 8: Conclusões dos tópicos estudados neste trabalho e perspectivas são
apresentadas.


Caṕıtulo 2

Aspectos Teóricos

2.1 Ferroeletricidade

Nesta seção segue uma discussão baseada em textos clássicos de Eletromagnetismo
[20,21] e F́ısica do Estado Sólido [1] principalmente sobre dielétricos, polarização elétrica
e ferroeletricidade. Este é um embasamento teórico fundamental para a construção deste
trabalho de Mestrado.

2.1.1 Dipolos elétricos e o campo elétrico molecular ~Em

Um dipolo elétrico é constitúıdo de uma extremidade positivamente carregada e outra
negativamente carregada. Um modelo mais simples é explorado principalmente nos cursos
básicos de graduação contendo uma carga positiva e uma carga negativamente carregada,
como mostra a Figura 2.1. Um caso mais de acordo com a realidade seria, por exemplo,
representado por moléculas, uma carregada negativamente e outra com excesso de carga
positiva e, portanto, carregada positivamente.

d

p

Figura 2.1: Representação simples esquemática de um
dipolo elétrico formado por uma carga positiva e outra
negativa. Tem-se então um momento de dipolo elétrico
~p, representado aqui pelo vetor [22].

Ao se aplicar campo elétrico em um
meio dielétrico podem-se ter dois casos:
i) O material possui dipolos elétricos
intŕınsecos que se orientarão na direção
do campo elétrico, minimizando a
energia total; ii) O material não
possui dipolos elétricos intrinsecamente,
no entanto, forma dipolos elétricos
induzidos a partir da aplicação deste
campo elétrico. O campo elétrico
no meio dielétrico será uma soma do
campo elétrico referente aos dipolos

elétricos e do campo elétrico aplicado. Esta análise é dita macroscópica por considerar
uma quantidade N de dipolos elétricos distribúıdos em um volume total V , conforme
exemplo dado na Figura 2.2. É fundamental, então, uma análise microscópica que nos
permita acessar informações acerca do campo elétrico referente à um único dipolo elétrico.
Este campo elétrico é denominado Campo Elétrico Molecular ~Em e é descrito pela soma do
campo elétrico aplicado ~E, do campo elétrico referente aos dipolos elétricos relativamente
distantes do ponto de referência ~EP e do campo elétrico referente aos dipolos elétricos

14


CAPÍTULO 2. ASPECTOS TEÓRICOS 15

mais próximos do ponto de referência ~Eprox [20]. Portanto,

~Em = ~E + ~EP + ~Eprox. (2.1)

R

E

Figura 2.2: Meio dielétrico composto por diversos dipolos elétricos (elipses menores) orientados na
direção de um campo elétrico ~E aplicado. O ćırculo com raio R é a região considerada para o cálculo de
~Em cf. Equação 2.1 [20].

Ainda, para simplificar os cálculos, pode-se considerar os dipolos elétricos distantes
como uma densidade superficial de carga de polarização σP . Assim, ~EP será descrito
como [20]:

~EP =
1

4πε0

∮
σP

~r − ~r′

| ~r − ~r′ |3
dA, (2.2)

onde, ~r = 0, ou seja, toma-se a origem no centro do ćırculo,
∣∣∣~r′∣∣∣ =

∣∣∣ ~−r′∣∣∣ = R, o elemento

de área para raio fixo é dA = R2 sin θdθdϕ e ε0 é a permissividade do vácuo. Ainda,

σP = ~P · n̂ (2.3)

σP = −P cos θ,

onde, ~P é a polarização elétrica do sistema. Tendo que ~P se alinhará com o campo elétrico
aplicado e resolvendo a integral, tem-se:

~EP =
~P

3ε0
. (2.4)

Substituindo a Equação (2.4) na Equação 2.1, tem-se:

~Em = ~E +
~P

3ε0
+ ~Eprox. (2.5)

Considerando um material isotrópico, sem impurezas e defeitos, temos que ~Eprox = 0, ou
seja, não haverão dipolos elétricos próximos interagindo com o dipolo elétrico de referência.
Portanto o campo elétrico molecular ~Em será:

~Em = ~E +
~P

3ε0
. (2.6)

Na subseção seguinte a Equação de Clausius-Mossotti é discutida.


16 2.1. FERROELETRICIDADE

2.1.2 A equação de Clausius-Mossotti

Macroscopicamente sabe-se que a polarização elétrica é diretamente proporcional ao
campo elétrico aplicado [20], de maneira que

~P = χ~E, (2.7)

onde,
χ = ε− ε0, (2.8)

ou seja, χ é a diferença entre a permissividade do material e a permissividade do vácuo.
Lembrando que a constante dielétrica relativa ε é escrita como:

ε =
ε

ε0
. (2.9)

No entanto, a polarização elétrica é definida também levando-se em conta os momentos
de dipolo elétrico através da relação:

~P =
1

V

∑
i

~pi, (2.10)

onde, ~pi é o momento de dipolo elétrico e V é o volume do sistema.
Ainda, tendo N dipolos elétricos por unidade de volume V , tem-se:

~P =
1

V
n~p = N~p, (2.11)

onde o momento de dipolo elétrico está relacionado através das cargas e da distância entre
as mesmas pela relação bem conhecida [21]:

~p = q~l. (2.12)

Microscopicamente, também pode-se expressar o momento de dipolo elétrico
proporcionalmente ao campo elétrico molecular, ou seja:

~p = ηm ~Em, (2.13)

onde ηm é uma grandeza denominada polarizabilidade molecular [20].
Tendo a Equação 2.5 onde ~Eprox = 0, a mesma pode ser reescrita utilizando a Equação

2.13, então temos:

~p = ηm

(
~E +

~P

3ε0

)
. (2.14)

Multiplicando ambos os lados da Equação acima por N , tem-se:

N~p = Nηm

(
~E +

~P

3ε0

)
. (2.15)

Mas, ~P = N~p, logo,

~P = Nηm ~E +Nηm
~P

3ε0
(2.16)

Nηm ~E = ~P −Nηm
~P

3ε0

Nηm ~E = ~P

(
1−Nηm

1

3ε0

)
Nηm ~E = ~P

(
3ε0 −Nηm

3ε0

)


CAPÍTULO 2. ASPECTOS TEÓRICOS 17

~P =
3Nηm ~Eε0

(3ε0 −Nηm)
. (2.17)

Substituindo as Equações 2.8 e 2.7 na Equação 2.17,

ε− ε0 =
3Nηmε0

(3ε0 −Nηm)
(2.18)

(3ε0 −Nηm)(ε− ε0) = 3Nηmε0

3ε0

(
1− Nηm

3ε0

)
(ε− ε0) = 3Nηmε0

3ε0(ε− ε0) = Nηmε+ 3Nηmε0 −Nηmε0
3ε0(ε− ε0) = Nηm(ε− ε0 + 3ε0)

3ε0(ε− ε0) = Nηm(ε+ 2ε0)

ηm =
3ε0(ε− ε0)
N(ε+ 2ε0)

. (2.19)

Reescrevendo a Equação 2.19 em termos da constante dielétrica relativa ε:

ηm =
3ε0(εε0 − ε0)
N(εε0 + 2ε0)

(2.20)

ηm =
3ε20(ε− 1)

Nε0(ε+ 2)

ηm =
3ε0(ε− 1)

N(ε+ 2)
. (2.21)

A Equação 2.21 é a chamada equação de Clausius-Mossotti que nos permite obter
informações sobre a polarizabilidade molecular à partir de uma grandeza macroscópica.
Em outras palavras, a partir da constante dielétrica relativa de um material é posśıvel se
obter informações acerca de um dipolo elétrico daquele meio [1, 20].

2.1.3 Ferroeletricidade - Conceitos básicos

Na seção anterior, foi mostrada uma equação para o campo elétrico molecular:

~Em = ~E +
~P

3ε0
.

A principal caracteŕıstica de um sistema ferroelétrico é a presença de polarização
elétrica ~P0 com valor finito mesmo na ausência de um campo elétrico aplicado, ou seja,
há momento de dipolo elétrico finito de maneira intŕınseca no material. Tal polarização
intŕınseca também é conhecida como polarização elétrica espontânea.

Assim, esses sistemas apresentarão campo elétrico molecular não nulo mesmo se ~E = 0.
Portanto:

~Em =
~P0

3ε0
. (2.22)

Lembrando que

~p = ηm ~Em,

e, ainda,
~P = N~p,


18 2.1. FERROELETRICIDADE

logo,

~P = Nηm ~Em. (2.23)

Pode-se concluir, então que

~P0 = Nηm
~P0

3ε0
. (2.24)

Como ~P0 6= 0, a única forma da equação acima ter validade é se:

Nηm
3ε0

= 1. (2.25)

Portanto,

ηm =
3ε0
N
. (2.26)

Tem-se então uma condição para que um material seja ferroelétrico, a polarizabilidade
é inversamente proporcional ao número de dipolos elétricos por volume.

Ainda, tendo a Equação 2.21, pode-se escrever isoladamente a constante dielétrica ε

ηm =
3ε0(ε− 1)

N(ε+ 2)
(2.27)

Nηm = 3ε0
(ε− 1)

(ε+ 2)

Nηm
3ε0

=
(ε− 1)

(ε+ 2)

Nηmε

3ε0
+

2Nηm
3ε0

= ε− 1

Nηmε

3ε0
+

2Nηm
3ε0

+ 1 = ε

2Nηm
3ε0

+ 1 = ε− Nηmε

3ε0
2Nηm

3ε0
+ 1 = ε

(
1− Nηm

3ε0

)

ε =

(
1 + 2Nηm

3ε0

)
(

1− Nηm
3ε0

) . (2.28)

Conforme discutido acima, para um material ferroelétrico na ausência de campo
elétrico aplicado temos a condição exposta na Equação 2.26. Ao substitúı-la na Equação
2.28, conclui-se que ε −→∞, para campo elétrico aplicado nulo ~E = 0.

Outra caracteŕıstica de um material ferroelétrico é o comportamento peculiar da
polarização elétrica ao se aplicar campo elétrico, conforme Figura 2.3.

A transição ferroelétrica segue a teoria de transições de fase de segunda ordem de
Landau [1], tendo como parâmetro de ordem a polarização elétrica. O caráter ferroelétrico,
então, é exibido apenas abaixo de uma temperatura cŕıtica ou temperatura de Curie Tc,
que será diferente para cada material. Cabe aqui uma analogia com o magnetismo, onde
tem-se os ferromagnetos com a magnetização como parâmetro de ordem [1]. Resultados
de polarização elétrica para um material real podem ser observados na Figura 2.4.


CAPÍTULO 2. ASPECTOS TEÓRICOS 19

P

E

Pmax

- Pmax

EC- EC

Figura 2.3: Curva esquemática de histerese para um material ferroelétrico. Ao se aumentar
continuamente o campo elétrico aplicado E a polarização elétrica P aumenta até um valor máximo Pmax.
Ao se retirar o campo elétrico não se reduz a polarização elétrica. Um comportamento análogo é alcançado
ao se inverter o campo elétrico, onde a polarização elétrica alcança também um valor de saturação −Pmax
sendo igual em módulo ao anterior. Figura adaptada de [20].

Scanned by CamScanner

Figura 2.4: Curva experimental da variação da polarização elétrica versus temperatura T para o sistema
Sr1−xBaxNb2O6 variando a concentração de Sr e Ba. É observado um comportamento do tipo parâmetro
de ordem, ou seja, tem-se polarização elétrica finita abaixo de Tc e polarização nula acima desta [23].

2.1.3.1 Dipolos elétricos intŕınsecos: polarizabilidade orientacional

Pode-se analisar um caso espećıfico para a polarizabilidade, onde o momento de dipolo
elétrico vem exclusivamente de dipolos elétricos intŕınsecos e não depende da aplicação de
campo elétrico externo para tal, conforme mencionado anteriormente. Aqui, tem-se uma
dependência com a temperatura e pode-se utilizar a distribuição de Maxwell-Boltzmann
para se estimar o valor médio de dipolos elétricos com uma dada energia, ou seja, numa
dada configuração orientacional considerando para tanto o campo elétrico molecular ~Em.

Genericamente, um dipolo elétrico com momento de dipolo elétrico ~p sujeito à um
campo elétrico ~E tem um energia potencial U da forma:

U = −~p · ~E. (2.29)

Fisicamente a Equação 2.29 nos mostra que o sistema terá energia mı́nima ao se alinhar
os dipolos elétricos ao campo elétrico ~E, portanto ao se aplicar um campo elétrico no
sistema, o mesmo buscará esta configuração.

No entanto, conforme mencionado acima aqui considera-se apenas o campo elétrico


20 2.1. FERROELETRICIDADE

molecular, portanto:
U = −pEm cos θ. (2.30)

Ainda, pela distribuição de Maxwell-Boltzmann a probabilidade B de se encontrar um
dipolo elétrico com uma dada energia U é dada pela relação:

B(U) = Ce−βU , (2.31)

tendo que C é uma constante de normalização e β = 1
kBT

, onde kB é a constante de
Boltzmann e T é a temperatura.

Pode-se então calcular o valor médio:

〈p cos θ〉 =

∫
(p cos θ)eβpEm cos θ sin θdθdϕ∫

eβpEm cos θ sin θdθdϕ
, (2.32)

em coordenadas esféricas devido à dependência angular resultante do produto escalar
entre ~p e ~E da Equação 2.29, observando que como não há dependência das grandezas na
integral com a parte radial r, a integral em r será igual tanto no numerador quanto no
denominador, por isso a parte radial se encontra ausente na Equação 2.32.

Reconhecendo aqui a chamada função de Langevin [20],

x = βEmp, (2.33)

e resolvendo a integral, tem-se o resultado:

〈p cos θ〉 = p

[
cothx− 1

x

]
. (2.34)

Tendo que o momento de dipolo elétrico é pequeno, podemos tomar o limite x � 1, de
maneira que é posśıvel analisar e simplificar o termo cothx ao se expandir os termos
exponenciais. Assim, tem-se que

cothx ≈ 1

2x
(2 + x2)

(
1 +

x2

6

)−1
. (2.35)

E ainda, o último termo da Equação 2.35 pode ser expandido em série binomial, onde:(
1 +

x2

6

)−1
= 1− x2

6
+
x4

36
. (2.36)

Portanto,

cothx ≈ 1

2x
(2 + x2)

(
1− x2

6

)
(2.37)

≈ 1

2x

[
2− 2x2

6
+ x2 − x4

6

]
≈ 1

2x

[
2 +

4x2

6

]
≈ 1

x
+
x

3
. (2.38)

Logo,

〈p cos θ〉 = p

[
cothx− 1

x

]


CAPÍTULO 2. ASPECTOS TEÓRICOS 21

〈p cos θ〉 =
px

3
. (2.39)

Tendo a Equação 2.33 e substituindo na Equação 2.39, conclui-se que

〈p cos θ〉 =
p2Em
3kBT

. (2.40)

E, por fim, vetorialmente

~p =
p2

3kBT
~Em, (2.41)

onde ~p é o momento de dipolo elétrico efetivo referente aos dipolos elétricos intŕınsecos.
Este é um tratamento clássico para tal grandeza levando em conta a orientação destes
dipolos elétricos com o campo elétrico molecular. A dependência com a temperatura
mostra que de fato apenas agitações térmicas influenciam nos dipolos elétricos intŕınsecos.
Isto é visto em medidas de corrente de despolarização onde há uma assinatura na
temperatura de transição. Assim, ao integrar a curva de corrente de despolarização
e observar o comportamento da polarização elétrica do sistema verifica-se que ele se
torna nula a partir de Tc. Este tratamento não dá acesso, no entanto, as informações
acerca da transição de fase ferroelétrica. Caracteŕısticas como o parâmetro de ordem
e um tratamento quântico podem ser feitos através da teoria fenomenológica, também
conhecida como teoria de transição de fase de Landau. Esta teoria é brevemente discutida
no Apêndice A deste trabalho.

2.1.3.2 Classes de ferroelétricos

De uma maneira geral, em um cristal a ferroeletricidade é dada por um deslocamento
dos ı́ons, o que permite que estes se aproximem de ponto com excesso de cargas e haja
a formação de dipolos elétricos, conforme mostra a Figura 2.5. Embora esse tipo de
comportamento possa ser causado em paraelétricos sob a aplicação de campo elétrico
(e suprimido com a retirada deste campo elétrico), em ferroelétricos esse deslocamento
ocorre de maneira intŕınseca ao se variar temperatura. Em outras palavras, ao se reduzir
a temperatura para T < Tc, há o deslocamento e, portanto, a formação dos dipolos
elétricos mesmo na ausência de campo elétrico. Assim, um campo elétrico não é capaz
de destruir esses dipolos elétricos ditos intŕınsecos. Estes só poderão ser desfeitos por
agitações térmicas.

T > TC T < TC
T < TC

E

Figura 2.5: Figura esquemática demonstrando a organização dos ı́ons (esferas com sinal positivo) e
cargas negativas (esferas com sinal negativo) antes da transição (centro-simétrica - T > Tc). Na fase
ferroelétrica, a simetria é quebrada, ou seja, há deslocamento de ı́ons (T < Tc) levando a formação de
dipolos elétricos. Ainda, com aplicação de campo elétrico com sentido oposto ao deslocamento intŕınseco
da fase haverá um deslocamento dos ı́ons no sentido do campo elétrico aplicado. Figura adaptada de [23].

Assim, duas classes de ferroelétricos podem ser definidas, os denominados ferroelétricos
de ordem-desordem e os causados por deslocamento.


22 2.1. FERROELETRICIDADE

2.1.3.3 Ordem-desordem

Este grupo é composto principalmente pelos chamados Sais de Rochelle e pelos di-
hidrogenados, como por exemplo KH2PO4 [24]. Ocorre aqui uma transição de uma
fase paraelétrica (desordenada) para uma fase ferroelétrica (ordenada) governada pelo
movimento individual dos ı́ons. Tomando como exemplo os compostos di-hidrogenados
acima de Tc tem-se uma ligação de hidrogênio e portanto uma distribuição simétrica de
maneira que um átomo de hidrogênio se ligue à dois átomos de oxigênio, ou seja, sem uma
direção preferencial. Ao se reduzir a temperatura e alcançar Tc os átomos de hidrogênio
tomam um direção preferencial da ligação passando a se ter uma fase ordenada no sistema.
Por consequência tem-se a formação de dipolos intŕınsecos.

O átomo de hidrogênio é composto por 1 elétron e 1 próton em sua estrutura, mas
existem ainda os isótopos do hidrogênio, ou seja, formas alteradas deste átomo. Um
dos isótopos do hidrogênio é o Deutério que também possui 1 elétron e 1 próton, mas
é acrescido de 1 nêutron em seu núcleo. Isto aumenta a massa de aproximadamente
m = (1.67 × 10−27) kg para m = (3.3484 × 10−27) kg, ou seja, seu valor dobra. Embora
a massa do hidrogênio/deutério corresponda a um percentual pequeno do sistema di-
hidrogenado, a troca causa alterações nas propriedades ferroelétricas do material, como
por exemplo em Tc e na constante dielétrica ε conforme indicado na Tabela 2.1, este é
chamado efeito isotópico [1, 24].

Sistema Tc (K)

KH2PO4 123
KD2PO4 213

KH2AsO4 96
KD2AsO4 162

Tabela 2.1: Compostos di-hidrogenados e suas respectivas temperaturas de transição para a fase
ferroelétrica. Observa-se que Tc aumenta significamente ao se trocar hidrogênio por deutério [1].

2.1.3.4 Deslocamento

Outra classe de ferroelétricos é composta principalmente por estruturas do tipo
perovskita [1]. A estrutura mais básica destes compostos apresenta a forma ABO3, como
por exemplo o sistema BaTiO3 que acima de Tc possui estrutura semelhante ao cloreto
de sódio NaCl. Ao se reduzir a temperatura para abaixo de Tc tem-se o deslocamento
dos ı́ons de Ba e Ti, enquanto que o oxigênio se mantém fixo, ver Figura 2.6. Essa
“deformação” na estrutura resulta na formação de dipolos elétricos e caracterizam assim
uma fase ferroelétrica no sistema.

2.1.3.5 Domı́nios ferroelétricos

Considera-se um cristal ideal um sólido sem efeitos de borda e defeitos, ou seja, um
cristal infinito. Assim tem-se uma polarização uniforme em todo o material. No entanto,
um caso real inclui um sistema com dimensões bem definidas e, por mais “puro” que o
mesmo seja, haverão impurezas e defeitos nos quais a polarização espontânea certamente
será distinta da presente em outras regiões do sólido. Desta forma, não se tem polarização
espontânea uniforme o que implica na redução da densidade de carga do sistema [23]. Seja,

~D = ε0 ~E + ~P , (2.42)


CAPÍTULO 2. ASPECTOS TEÓRICOS 23

Figura 2.6: Célula unitária do sistema BaTiO3, onde as esferas em vermelho representam O, as esferas
em verde representam Ba e a esfera em azul no centro representa o átomo de Ti. As setas em vermelho
correspondem ao deslocamento abaixo de Tc. Figura adaptada de [1].

onde ~D é o vetor deslocamento elétrico, ε0 é a permissividade no vácuo, ~E é o campo
elétrico e ~P é a polarização elétrica. Tendo que,

∇ · ~D = ρ, (2.43)

onde ρ é a densidade de cargas livres do sistema. Ou ainda, tendo um meio dielétrico
com permissividade ε,

~D = ε ~E + ~PS , (2.44)

sendo ~PS a polarização espontânea do sistema.

Figura 2.7: Esquema mostrando domı́nios
ferroelétricos. As setas representam a direção da
polarização espontânea ~PS . As áreas formadas
pelas linhas tracejadas representam as chamadas
paredes de domı́nio e separam as regiões com
orientações distintas. Figura adaptada de [23].

Para obter informações sobre a densidade
de cargas do sistema, segue-se a Equação de
Poisson tomando-se o divergente do campo
elétrico. Assim,

∇ · ~E =
1

ε
(∇ · ~D −∇ · ~PS), (2.45)

ou seja, o termo referente à ~PS age como
um campo de despolarização reduzindo a
densidade de cargas do sistema ferroelétrico.

Este campo de despolarização está
relacionado a uma energia, assim, se no caso
ideal com polarização elétrica uniforme este

termo é nulo, então tem-se o mı́nimo desta energia. Em um caso não ideal o sistema
apresenta regiões com orientações diferentes de polarização buscando minimizar a energia.
Essas regiões são os chamados domı́nios ferroelétricos. Um esquema de domı́nios
ferroelétricos é mostrado na Figura 2.7.

2.2 A correlação eletrônica e o modelo de Hubbard

A teoria de bandas [1] permite distinguir muito bem metais e isolantes. Enquanto em
metais tem-se os elétrons livres que como o próprio nome diz podem “transitar” livremente
no material, em isolantes os elétrons estão bem localizados, respeitando o prinćıpio da
incerteza, de maneira que a banda de condução é vazia e não pode ser ocupada devido
ao gap de energia que a separa da banda de valência (Figura 2.8). Esta teoria é válida
quando elétrons não interagem entre si, e portanto, perde sua validade no estudo de fases
decorrentes de correlação eletrônica.


24 2.2. A CORRELAÇÃO ELETRÔNICA E O MODELO DE HUBBARD

E
ne
rg
ia

gap

isolante metal

Figura 2.8: Bandas de valência e condução para um isolante e para um metal. No isolante tem-se uma
banda totalmente preenchida e outra vazia de maneira que o gap de energia é grande o suficiente para
que não seja posśıvel ocupar a banda vazia. Já para o metal tem-se a banda de condução parcialmente
preenchida [1].

Em trabalho publicado em 1978 [2], J. Hubbard mostra um hamiltoniano que considera
além do termo de energia cinética referente ao movimento de elétrons outros dois termos
relacionados à interação Coulombiana [2].

H = t
∑
iσ

(c†i+1,σ ci,σ + c†i,σ ci+1,σ) +
1

2

∑
i

Vi−j ninj +
1

2

∑
i,σ

U niσni,−σ. (2.46)

small, the electron is almost entirely localized at a lattice
site and moves only virtually, at short durations compati-
ble with the Heisenberg uncertainty principle. On the
other hand, when it is large, the electron can move
throughout the crystal. 

We thus obtain a simple local picture for the competi-
tion between itinerant and localized tendencies underly-
ing the rich phenomena that correlated materials exhibit.
The mapping of the lattice model onto an impurity model—
the basis of the dynamical mean-field theory—simplifies
the spatial dependence of the correlations among electrons
and yet accounts fully for their dynamics—that is, the local
quantum fluctuations missed in static mean-field treat-
ments like the Hartree–Fock approximation. 

Besides its conceptual value of providing a quantum
analog of the classical mean field, the mapping of a lattice
model onto the Anderson impurity model has had great
practical impact. Applications of DMFT have led to a lot of
progress in solving many of the problems inherent to
strongly correlated electron systems, such as the Mott
metal–insulator transition, doping of the Mott insulator,
phase separation, and the competition of spin, charge, and
orbital order. 

The potential for system-specific modeling of materi-
als using DMFT was recognized early on.7 But actual im-
plementation required combining ideas from band theory
and many-body theory.8 Vladimir Anisimov’s group in Eka-
terinburg, Russia, and one of us (Kotliar) first demon-
strated the feasibility of this approach using a simplified
model of a doped three-dimensional Mott insulator, 
La1⊗xSrxTiO3. The electrons in that material are divided
into two sets: weakly correlated electrons, well described
by a local-density approximation (LDA) that models the ki-
netic energy of electron hopping, and strongly correlated
(or more localized) electrons—the titanium d orbitals—
well described using DMFT. The one-body part of the
Hamiltonian is derived from a so-called Kohn–Sham
Hamiltonian. The on-site Coulomb interaction U is then
added onto the heavy d and f orbitals to obtain a model
Hamiltonian. DMFT (or more precisely, “LDA + DMFT”) is
then used to solve that Hamiltonian. 

Just as the Kohn–Sham equations serve as a reference
system from which one can compute the exact density of a

solid, the Anderson impurity model serves as a reference
system from which one can extract the density of states of
the strongly correlated electrons. The parallel between
DFT and DMFT is best seen in the functional approach to
DMFT,9 outlined in box 2. It constructs the free energy of
the system as a function of the total density and the local
Green function. Finding the extrema of the functional
leads to a self-consistent determination of the total energy
and the spectra. These and related efforts to combine
many-body theory with band-structure methods are an ac-
tive area of research.10,11

The metal–insulator transition
How does an electron change from itinerant to localized be-
havior within a solid when a control parameter such as
pressure is varied? The question gets at the heart of the
Mott transition problem, which occurs in materials as var-
ied as vanadium oxide, nickel selenium sulfide, and layered
organic compounds.1,11 Those materials share similar high-
temperature phase diagrams, despite having completely
different crystal structures, orbital degeneracies, and band
structures: In each, a first-order phase transition separates
a high-conductivity phase from a high-resistivity phase. At
low temperatures, in contrast, the materials exhibit very
different ordered phases: Organics are superconducting,
vanadium oxide forms a metallic and an antiferromagnetic
insulating phase, and nickel selenium sulfide forms a broad
region of itinerant antiferromagnetism. 

The Mott transition is central to the problem of mod-
eling strongly correlated electrons because it addresses di-
rectly the competition between kinetic energy and corre-
lation energy—that is, the wavelike and particlelike
character of electrons in the solid. Indeed, systems near
the Mott transition display anomalous properties such as
metallic conductivities smaller than the minimum pre-
dicted within a band picture, unconventional optical con-

56 March 2004    Physics Today http://www.physicstoday.org

1

0.5

0

1

0.5

0

D
E

N
S

IT
Y

 O
F

 S
T

A
T

E
S

a

b

c

1

0.5

0

U = 0

U W/ = 0.5

U W/ = 1.2

EF

ENERGY
+EF

U
2

W

⊗EF
U
2

1

0.5

0

U W/ = 2
U

d

Figure 2. The density of states (DOS) of electrons in a 
material varies as a function of the local Coulomb interac-
tions between them. This series illustrates how the spectral

features—as measured by photoemission or tunneling 
experiments, say—evolve in the dynamical mean-field 

solution of the Hubbard model at zero temperature and
half filling (the same number of electrons as lattice sites).

U is the interaction energy and W is the bandwidth of
noninteracting electrons. (a) For the case in which elec-

trons are entirely independent, the DOS is assumed to
have the form of a half ellipse with the Fermi level EF, lo-
cated in the middle of the band, characteristic of a metal.

(b) In the weakly correlated regime (small U), electrons
can be described as quasiparticles whose DOS still resem-

bles free electrons. The Fermi liquid model accounts for
the narrowing of the peak. (c) In strongly correlated met-

als, the spectrum exhibits a characteristic three-peak struc-
ture: the Hubbard bands, which originate from local

“atomic” excitations and are broadened by the hopping of
electrons away from the atom, and the quasiparticle peak
near the Fermi level. (d) The Mott metal–insulator transi-

tion occurs when the electron interactions are sufficiently
strong to cause the quasiparticle peak to vanish as the

spectral weight of that low-frequency peak is transferred to
the high-frequency Hubbard bands. 

Figura 2.9: Gráfico de densidade de estados versus
energia, tendo como centro a energia de Fermi EF . No
primeiro caso (a) não há interação entre os elétrons
U = 0. Percebe-se que a densidade de estados tem apenas
um máximo localizado em EF e, portanto, não há gap de
energia, caracterizando uma fase metálica. Ao aumentar
um pouco a interação Coulombiana U é observado
um alargamento que ocorre de maneira simétrica em
relação à EF (b), até que a densidade de estados se
distribui de maneira a se ter três pontos de máximo
(c). Aumentando-se ainda mais U ocorre a separação
das bandas com gap de energia U caracterizando assim
uma fase isolante [28].

O primeiro termo de H é associado
à energia cinética dos elétrons, por isso
a presença de operadores aniquilação e
criação, ou seja, um elétron é destrúıdo
em um śıtio e criado em um outro
śıtio vizinho. Já no segundo termo
V refere-se à interação Coulombiana
entre dois śıtios vizinhos enquanto que
ni e nj representam o operador que
quantifica o número de elétrons em
cada śıtio. Agora para o último termo
U está relacionado à interação entre
dois elétrons em um mesmo śıtio e
niσ representa o número de elétrons
com spin σ enquanto que ni,−σ se
refere ao número de elétrons com spin
oposto. O aumento da interação
Coulombiana, dependendo do tipo
(mesmo śıtio ou śıtios distintos) traz
à tona principalmente dois fenômenos:
a transição metal-isolante de Mott e o
ordenamento de carga.

Em altas temperaturas o termo
t relativo à energia cinética é maior
que a repulsão Coulombiana, ou seja,
respeitando o prinćıpio de exclusão de
Pauli, os elétrons se movem de um
śıtio a outro caracterizando um estado
metálico. Ao se reduzir a temperatura


CAPÍTULO 2. ASPECTOS TEÓRICOS 25

t e U se tornam comparáveis até que em t ∼ U os elétrons se localizam caracterizando uma
fase isolante. Os chamados isolantes de Mott podem ser explicados através das chamadas
bandas de Hubbard mostradas na Figura 2.9.

Agora vamos analisar o termo de repulsão Coulombiana entre śıtios vizinhos V .
Considerando um aumento gradativo de V observa-se que à partir de um valor cŕıtico
VC [29] a repulsão Coulombiana entre śıtios será expressiva de maneira que elétrons em
śıtios vizinhos se tornam percept́ıveis. Desta maneira, os mesmos tenderão a se afastar,
ocasionando um deslocamento entre os śıtios. Haverá agora então uma desproporção de
carga a qual é dependente da repulsão entre śıtios e, pois ocorre devido ao V expressivo.


Caṕıtulo 3

Condutores Moleculares
Orgânicos da Famı́lia (TMTTF)2X

Transições de fase estão presentes a todo momento no cotidiano, um exemplo clássico
disso é a água que se solidifica ao atingir a temperatura de 0◦C (∼ 273 K) no ńıvel do
mar. Além deste exemplo bem conhecido, a mudança de temperatura de um sistema pode
trazer à tona novas fases.

Se pensar do ponto de vista da interação entre elétrons, dentro do campo dos chamados
sistemas eletrônicos fortemente correlacionados a supercondutividade (SC) possui grande
destaque na comunidade cient́ıfica. Segundo a teoria formulada por John Bardeen, Leon
Cooper e John Schrieffer a qual ficou conhecida como teoria BCS e deu aos três
pesquisadores o prêmio Nobel em F́ısica em 1972, a supercondutividade surge da formação
de pares de elétrons intermediados por fônons (pares de Cooper) [4]. Assim, abaixo da
temperatura de transição tem-se a formação dos pares e a queda abrupta da resistividade
do material para zero. Do ponto de vista tecnológico, a ocorrência de supercondutividade
em temperatura ambiente se mostra uma enorme inovação devido à diversas aplicações
posśıveis. Desta forma, compreender aspectos fundamentais da fase supercondutora e
buscar a supercondutividade em altas temperaturas se tornou um grande interesse da
comunidade cient́ıfica.

P

P´

A B

Figura 3.1: Esquema proposto por Little
composto por uma “espinha” (A) e cadeias
laterais ligadas à esta espinha nos pontos
centrais (P, P’, ...) [25].

Neste contexto, em 1964, William Little propôs um
mecanismo para que se pudesse alcançar SC acima
da temperatura ambiente [25]. Um exemplo simples
de funcionamento deste mecanismo é mostrado na
Figura 3.1. Considere uma molécula composta
por uma “espinha” e cadeias laterais altamente
polarizáveis. Ao se mover um elétron por esta
espinha, uma carga é induzida na cadeia lateral.
Esta, por sua vez pode atrair um segundo elétron
e assim ter a formação de “pares” de elétrons,
caracteŕıstica de um sistema supercondutor. Ou
seja, ao invés de uma interação entre elétrons
intermediada por fônons, teria-se a polarização
elétrica fazendo este papel. Desde então, teve-se
uma busca por sistemas que se adequassem a essa
configuração. Um sistema orgânico em particular

26


CAPÍTULO 3. CONDUTORES MOLECULARES ORGÂNICOS DA FAMÍLIA (TMTTF)2X 27

se assemelha bastante a estrutura proposta por Little, os chamados sais de Fabre da série
(TMTTF)2X.

3.1 Os condutores moleculares

Figura 3.2: Molécula de TMTTF mostrando a
organização dos átomos na mesma com estrutura
simétrica possuindo no centro uma ligação dupla entre
dois átomos de carbono e grupos metileno em suas
extremidades [6]. Abaixo, a estrutura de (TMTTF)2X
indicando o empilhamento das moléculas-base, a posição
dos contra-ânions nas cavidades formadas pelos seis
grupos metileno e a célula unitária tricĺınica (em azul)
do sistema [9].

Os condutores moleculares orgânicos
da famı́lia (TMTTF)2X são sistemas à
base de carbono com grupos metileno
em suas extremidades (ver Figura 3.2)
que apresentam diversas fases conforme
mostra a Figura 3.3. As diversas
fases podem ser alcançadas ao se variar
a temperatura, pressão hidrostática
aplicada ou alterar o contra-ânion.
Sistemas moleculares orgânicos são,
portanto extremamente promissores
por permitirem a investigação de
diversas fases decorrentes da forte
interação entre elétrons. A célula
unitária é composta por duas moléculas
tetrametiltetratiafulvaleno (TMTTF)
empilhadas ao longo do eixo
cristalográfico a que juntas doam um
elétron para um contra-ânion X que
aqui pode ser PF6, SbF6 ou AsF6,
tem-se uma banda de energia dita um
quarto-preenchida (quarter-filled) [27].

O empilhamento ocorre em zig-zag e de maneira que haja duas distâncias distintas entre
moléculas de maneira alternada. Isso significa que as moléculas se organizam em pares
formando d́ımeros [6]. Além disso, essa organização ao longo do eixo a causa uma
sobreposição de orbitais que origina o caráter unidimensional do sistema, ou seja, há uma
condutividade elétrica maior ao longo deste eixo, ver por exemplo Figura 3.4 [6, 7, 26].

3.2 A transição metal-isolante de Mott (MI) e o ordenamento
de carga (CO)

No caṕıtulo anterior foi feita uma breve descrição do modelo de Hubbard onde,
através da inclusão de termos referentes à interação Coulombiana é posśıvel se explicar
as fases isolante de Mott e o ordenamento de carga e se mostra adequado para explicar
fenômenos decorrentes de forte correlação eletrônica. Da Equação 2.46 tem-se além do
termo referente à cinética dos elétrons, dois termos relacionados à interações Coulombianas.

Ao se reduzir a temperatura para o sistema (TMTTF)2SbF6, por exemplo, na
temperatura de transição T=154 K ocorre a transição metal-isolante de Mott, devido
à localização dos elétrons. Para este contra-ânion as transições de ordenamento de carga
e metal-isolante ocorrem simultaneamente, portanto Tρ = Tco, no entanto para os demais
contra-ânions as temperaturas de transição metal-isolante Tρ variam e são distintas de Tco.
Para X = AsF6 e PF6, por exemplo, Tρ se mostra superior à mencionada anteriormente. A
transição metal-isolante de Mott é observada para os diversos sistemas através de medidas


28 3.2. A TRANSIÇÃO METAL-ISOLANTE DE MOTT (MI) E O ORDENAMENTO DE CARGA (CO)

Figura 3.3: Diagrama temperatura versus pressão para os sistemas moleculares (TMTTF)2X e
(TMTSF)2X indicando a presença das fases de ordenamento de carga (CO), antiferromagnética (AF),
spin-Peierls (SP), isolante de Mott (MI), spin density wave (SDW) e supercondutora (SC) [7].

Figura 3.4: Resistividade elétrica para o sistema (TMTTF)2SbF6 medida para os eixos a (quadrado
preto preenchido), b′ (losango vermelho) e c∗ (cruz azul) mostrando uma maior condutividade (σ = 1/ρ)
para o eixo a, conforme esperado e mencionado no texto [30].

de resistividade em função da temperatura, conforme mostrado na Figura 3.5. O ponto
de inversão da curva indica a temperatura de transição Tρ.

Ainda, ao observar o diagrama de fases mostrado na Figura 3.3 verifica-se que esses
sistemas também estão sujeitos à ordenamento de carga. Para os sais de Fabre a transição
ocorre dentro da fase de Mott, ou seja, abaixo de Tco há uma desproporção de carga no
sistema. Na estrutura do sistema, Figura 3.2, é posśıvel visualizar que no contra-ânion
há um centro de inversão de simetria, de maneira que existem duas distâncias curtas
entre um átomo de flúor (contra-ânion) e um átomo de enxofre (TMTTF). Na fase de
carga ordenada há uma quebra de simetria onde ocorre um deslocamento do plano de
contra-ânions fazendo com que se tenham moléculas com maior densidade de carga e
outras com menor densidade de carga [6]. A Figura 3.6 mostra posśıveis configurações ao


CAPÍTULO 3. CONDUTORES MOLECULARES ORGÂNICOS DA FAMÍLIA (TMTTF)2X 29

532 Naturwissenschaften (2007) 94:527–541

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R
ef

le
ct

iv
it

y

85 K 

12 K

0
10 102 103 104 105

1000

2000

3000

C
o
n
d
u
ct

iv
it

y
 (

Ω
−1

 c
m

−1
)

Frequency (cm−1)

85 K 

1.2 K

TTF-TCNQ

(a)

(b)

Fig. 6 a Optical reflectivity and b conductivity of TTF-TCNQ
parallel to the stack direction b for temperatures above and be-
low the CDW transition TCDW = 53 K (data taken from Basista
et al. 1990). The insulating state is seen by the drop in the low-
frequency reflectivity. The suppression of the conductivity below
300 cm−1 indicates the opening of the CDW gap. For comparison,
the thin red lines represent the simple metallic behavior according
to the Drude model with a plasma frequency of ωp/(2πc) =
42 000 cm−1 and a scattering rate of 1/(2πτc) = 1200 cm−1

Charge order

The crucial point of a CDW is the Fermi surface nes-
ting; the driving force is the energy reduction of the
occupied states right below the Fermi energy EF when
the superstructure is formed (cf. Fig. 5). Well distinct
from a CDW is the occurrence of CO. The Coulomb
repulsion V between adjacent lattice sites may lead to
the preference of alternatingly more or less charge as
depicted in Fig. 4c. The extended Hubbard model is
a good description of the relevant energies (Seo and
Fukuyama 1997):

H = − t
∑

j=1

∑

σ=↑↓

(
c+

j,σ c j+1,σ + c+
j+1,σ c j,σ

)

+ U
∑

j=1

n j↑n j↓ + V
∑

j=1

n jn j+1. (1)

Here t denotes the hopping integral to describe the
kinetic energy, U is the on-site Coulomb repulsion,
and V the nearest neighbor interaction. The dispro-
portionation of charge on the molecules represents a
short-range order and has to be commensurate with
the lattice. CO may be accompanied by a slight lattice
distortion (Fig. 4d), but this is a secondary effect. In
contrast to a CDW, a metallic state above the ordering
temperature is not required. If it is the case (metallic
state), the gap in the density of states due to the super-
structure also causes a metal-insulator transition.

The quasi-one-dimensional (TMTTF)2 X salts are
poor conductors at ambient temperature and exhibit
a rapidly increasing resistivity as the temperature is
lowered (Fig. 7). The reason is the accumulation of
two effects, which severely influence the energy bands
as depicted in Fig. 8. The first one is a structural:
Due to the interaction with the anions (Fig. 2) the
molecular stack is dimerized as visualized in Fig. 4b.
The conduction band is split by a dimerization gap

Fig. 7 Temperature dependence of the DC resistivity of several
Fabre and Bechgaard salts. As the temperature is reduced, the
charges become increasingly localized in (TMTSF)2AsF6 and
(TMTSF)2PF6 before the charge-ordered state is entered be-
low 100 K. (TMTSF)2SbF6 shows a transition from a metal-
like state directly into the charge-ordered state at TCO = 150 K.
(TMTSF)2PF6 undergoes a SDW transition at TSDW = 12 K.
Only (TMTSF)2ClO4 remains metallic all the way down to ap-
proximately Tc = 1.2 K, where it becomes superconducting (after
Dressel et al. 2001)

Figura 3.5: Resistividade versus temperatura para os sistemas (TMTTF)2X e (TMTSF)2X. A
resistividade diminui com a redução da temperatura exibindo um caráter metálico até Tρ onde há uma
mudança de derivada e a resistividade passa a aumentar de maneira expressiva com a redução de T ,
indicando um comportamento isolante de Mott [8].

Naturwissenschaften (2007) 94:527–541 531

(a) (b) (c) (d) (e) (f ) (g)

Fig. 4 a Stack of equally spaced organic molecules with charge
ρ = ρ0 = 1/2e per molecule, for instance. b The dimerization of
the stack leads to alternating distances between adjacent mole-
cules. c Charge ordering modulates the electronic charge ρ per
molecule to ρ0 + δ and ρ0 − δ, as indicated by the gray values.
d The charge disproportionation can be accompanied by a lattice
dimerization; besides a (– + – +) pattern, the (– – + +) alternation
is also possible in two different fashions: e (– – | + + | – – | + +)
and f ( + – | – + | + – | – +). g In addition, the magnetic moments
located at the molecular dimers can pair and form spin singlets

Charge density wave

The energy dispersion forms electronic bands that are
filled up to the Fermi wave vector kF. In one dimension,
the Fermi surface consists of only two sheets at ±kF .
The crucial point is that the entire Fermi surface can
be mapped onto itself by a 2kF translation. Because
the density of states in one dimension diverges as (E −
E0)

−1/2 at the band edge E0, the electronic system is
very susceptible to 2kF excitations. The result of the
Fermi surface nesting and divergency of the electronic
density of states is a spatial modulation in the charge
density ρ(r) with a period of λ = π/kF (Fig. 5), which
does not have to be commensurate to the lattice: This is
called a CDW. Long-range charge modulation is crucial
because a CDW is a k-space phenomenon. Mediated by
electron–phonon coupling, this causes a displacement
of the underlying lattice (Peierls instability). The gain
in electronic energy due to the lowering of the occupied

states has to overcompensate the energy required to
modulate the lattice (Monceau 1985; Grüner 1994).

The consequence of the CDW formation is an energy
gap 2�CDW in the single particle excitation spectrum,
as observed in the activated behavior of electronic
transport or a sharp onset of optical absorption. In addi-
tion, collective excitations are possible, which allow for
translation of the density wave as a whole. Although
pinning to lattice imperfections prevents Fröhlich su-
perconductivity, the density-wave ground state exhibits
several spectacular features, like a pronounced non-
linearity in the charge transport (sliding CDW) and
a strong oscillatory mode in the gigahertz range of
frequency (pinned-mode resonance) (Grüner 1994).

The theory of CDW was triggered by the obser-
vations made on the charge-transfer salt TTF-TCNQ
in the 1970s and 80s (Denoyer et al. 1975; Heeger
and Garito 1975; Kagoshima et al. 1988), in spite of
the fact that the compound exhibits a more complex
scenario in the temperature range between 60 and 33 K
due to fluctuations, separate ordering in the different
stacks, transverse coupling, commensurate and incom-
mensurate phases, etc. In Fig. 6 the optical properties
of TTF-TCNQ are presented as an example (Basista
et al. 1990). Clear deviations from the Drude behavior
of a conventional metal (Dressel and Grüner 2002)
are observed due to the one-dimensional nature; a
similar behavior has been reported for the Bechgaard
salts (TMTSF)2 X (Dressel 2003). When the temper-
ature is reduced below the TCDW ≈ 53 K, the low-
frequency reflectivity drops because an energy gap
opens at the Fermi level. The single-particle gap opens
around 290 cm−1, but, in addition, a strong mode is
found between 50 and 100 cm−1. The explanation of this
feature and indications of the pinned-mode resonance
at even lower frequencies is still under debate.

Fig. 5 a In a regular metal,
the charge is homogeneously
distributed in space. The
conduction band is filled up
to the Fermi energy EF .
b A modulation of the charge
density with a wavelength
λ = π/kF changes the
periodicity; hence, in k-space
the Brillouin zone is reduced,
which causes a gap 2�CDW at
±kF . The system becomes
insulating

ρ ρ

E

EF

kF-kFπ  
a

-
π  
a

E

EF

kF kk -kFπ  
a

-
π  
a

2ΔCDW

π /kF

(a) (b)

Figura 3.6: Moléculas (retângulos) empilhadas nas seguintes condições: (a) igualmente espaçadas e com
a mesma densidade de cargas; (b) Com duas distâncias distintas se alternando, ou seja, com formação de
pares (d́ımeros); (c) Com desproporção de cargas, ou seja, com moléculas mais carregadas (retângulo azul
escuro) e outras menos carregadas (retângulo azul claro) organizadas de maneira alternada tendo a mesma
distância entre elas; (d), (e) e (f) Possibilidades para o caso onde tem-se dimerização e desproporção de
cargas ocorrendo no sistema [8].

se ter desproporção de carga e dimerização, tanto simultaneamente quanto tendo apenas
um desses. Pelo modelo de Hubbard, conforme discutido no caṕıtulo anterior, tem-se
que o ordenamento de carga ocorre quando a repulsão Coulombiana entre śıtios vizinhos
alcança um valor cŕıtico. Nos sistemas em questão esse aumento de V vêm, portanto,
acompanhado da quebra de inversão de simetria levando à um ordenamento das cargas
que ocorrerá de maneira desproporcional. Acima de Tco, como já mencionado, a banda
é parcialmente preenchida e a concentração de carga é a mesma entre as moléculas. A
desproporção de carga δ se dará de maneira que as moléculas passarão a ter alternadamente
ρ = (0, 5e + δ) e ρ = (0, 5e − δ) onde e representa a carga elementar do elétron e =
(1, 6 × 10−19) C, levando à formação de dipolos elétricos e, portanto, dando origem a
chamada fase ferroelétrica de Mott-Hubbard [6].


30 3.2. A TRANSIÇÃO METAL-ISOLANTE DE MOTT (MI) E O ORDENAMENTO DE CARGA (CO)

Espera-se, então, que haja uma polarização elétrica espontânea ~P abaixo de Tco.
A ocorrência de ~P pode ser verificada através de medidas já discutidas anteriormente,
como por exemplo na constante dielétrica ε′ tendo como caracteŕıstica a existência de um
máximo em Tco ao se medir ε′ × T . A divergência segue a lei de Curie-Weiss, de maneira
que:

ε′ =
A

|T − Tco|
. (3.1)

In all (TMTTF)2X compounds under investigation a bend
is observed below T� in the G=G0ð1=TÞ dependences near
some temperature TCO. The position of this bend and the
corresponding magnitude of TCO can be determined more
exactly in the temperature dependence of the logarithmic
derivative dðlogGÞ=dð1=TÞ. The appropriate value of TCO are
shown in Table I. As can be seen from Figs. 2 and 3 after
some transitional temperature interval at T < TCO, the
G=G0ð1=TÞ dependence again takes the form of a close
linear variation with a new activation energy �2, the
magnitude of which is also indicated in Table I.

At lower temperatures the behavior of the CSA con-
ductors differs from that of NCSA ones. In the case of CSA
the thermally activated decrease of conductance continues
down to the transition temperature in the magnetic ordered
state TMO. That corresponds to a transition into the spin-
Peierls state (SP) for the PF6 anion at TSP ¼ 19K26) and into
the antiferromagnetic state (AF) for the SbF6 anion at
TN ¼ 8K.27) In the case of (TMTTF)2Br features of the
transition into the AF state at TN ¼ 15K become apparent in
the temperature dependences of the conductance and dielec-
tric permittivity.14) In Br salt the values of TCO ¼ 28K and
TN ¼ 15K are relatively close to each other.

In the temperature range below TCO a different behavior is
observed for (TMTTF)2X conductors with NCSA tetrahedral
anions BF4 and ReO4. In these compounds, after some

thermoactivated variation of GðTÞ below TCO, an anion
ordering occurs at TAO with formation of a superstructure
with wave vector q ¼ ð1=2; 1=2; 1=2Þ for both salts. As can
be seen from Fig. 3 the AO transitions in these salts have a
more abrupt character than near TCO. In the case of
(TMTTF)2BF4 it corresponds even to an increase of
conductivity [Fig. 3(b)]. In the case of the SCN anion we
did not observe any noticeable anomaly in the GðTÞ
dependence below T� down to the AO transition temperature
at TAO ¼ 169K with q ¼ ð0; 1=2; 1=2Þ28) [Fig. 3(a)]. As can
be seen from Fig. 3(a), ReO4 and SCN salts show below TAO
a thermoactivated decrease of G with a similar large
activation energy �3 ¼ 2000K (Table I). In the case of
BF4 salt, because the lower magnitude of TAO ¼ 39K, the
range of GðTÞ decrease is close to our experimental
resolution and preventing the evaluation of �3 in this salt
[Fig. 3(b)]. At lower temperature an AF transition occurs in
the case of the SCN anion.28)

3.2 Dielectric permittivity
The magnitude of the dielectric permittivity was calcu-

lated by the standard equation �0 ¼ ImG=!. Figure 5 shows
the temperature dependences of �0ðTÞ at frequency 100 kHz
for CSA (PF6, AsF6, and SbF6) and NCSA (BF4 and ReO4)
anions. As can be seen the �0ðTÞ dependences do not show
any visible anomalies in the temperature range near the
maximum of GðTÞ at T � T�. Narrow peaks in the �0ðTÞ
dependences are observed at TCO, where an abrupt drop of
conductance occurs (Figs. 2 and 3). In the case of AsF6,
SbF6, BF4, and ReO4, the �0ðTÞ magnitude shows a
divergence at TCO. Indeed, the maximum value of �0 reaches
the huge value of the order of 106 (Fig. 5).

There are some anomalies in the �0ðTÞ dependence for
NCSA anions BF4, ReO4, and SCN near the temperature of
anion ordering transition TAO. In BF4 salt, the magnitude of
�0 decreases below TCO down to about 40K approaching the
resolution level of our measurements. However, at 39K we
observed a jump of the �0 magnitude about two times (at
frequency 100 kHz), reproducible for several cycles of
temperature variation around 40K. After this jump the �0

Fig. 4. Details of the temperature dependences of G=G0 in the temper-

ature range near the maximum of the conductivity for (TMTTF)2X salts

with X ¼ SCN (squares), PF6 (circles), AsF6 (diamonds).

Table I. Parameters of (TMTTF)2X conductors.

Anion

X

T�
(K)

�1

(K)

TCO
(K)

�2

(K)

TAO
(K)

�3

(K)

Low

temp.

state

Br �200 75 28 — — — AFM

PF6 250 300 70 370 — — SP

AsF6 230 175 100.6 360 — — SP

SbF6 �170 — 154 500 — — AFM

BF4 220 580 83 750 39 — —

ReO4 290 800 227.5 1400 154 2000 —

SCN 265 500 — — 169 2000 AFM

Fig. 5. Temperature dependence of the real part of the dielectric

permittivity �0 at 100 kHz for (TMTTF)2X with X ¼ PF6 (stars), BF4
(squares), AsF6 (circles), SbF6 (diamonds), ReO4 (triangles).

J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 75, No. 5 SPECIAL TOPICS F. NAD and P. MONCEAU

051005-4

Figura 3.7: Constante dielétrica versus temperatura medida em ν = 100 kHz ao longo do eixo a para X
= SbF6 (diamantes), PF6 (estrelas), BF4 (quadrados), AsF6 (ćırculos) e ReO4 (triângulos). Os máximos
observados indicam a transição para fase de carga ordenada para os sistemas mencionados [31].

Figura 3.8: Constante dielétrica versus temperatura medida em ν = 1kHz ao longo do eixo c∗, referente
à contribuição iônica para X = SbF6, PF6 - H12, PF6 - D12 e AsF6 . Os máximos observados indicam a
transição para fase de carga ordenada para os sistemas mencionados e tem-se valores cerca de três ordens
de grandeza menores que os encontrados para o eixo a. Estes resultados foram obtidos pela primeira vez
no Solid State Physics Lab da Unesp - Rio Claro, ver Ref. [9].

O acesso às diferentes contribuições é obtido através da aplicação de campo elétrico AC
com frequências distintas para cada. Enquanto que para a contribuição iônica frequências
da ordem de 1kHz são adequadas para a contribuição eletrônica são necessárias frequências
maiores [1]. Espera-se, portanto uma resposta expressiva na constante dielétrica ao se
medir cristais de TMTTF ao longo do eixo a (polarização eletrônica), no qual tem-se


CAPÍTULO 3. CONDUTORES MOLECULARES ORGÂNICOS DA FAMÍLIA (TMTTF)2X 31

o empilhamento das moléculas e portanto a formação de dipolos elétricos abaixo de
Tco, conforme resultados mostrados na Figura 3.7 [31]. Além disso, é prevista uma
contribuição menos expressiva referente aos ı́ons, na direção cristalográfica c∗. Esta seria
cerca de três ordens de grandeza menor que a polarização eletrônica [11]. Medidas da
chamada contribuição iônica foram realizadas pela primeira vez pelo Solid State Physics
Lab corroborando com a previsão teórica e são mostradas na Figura 3.8.

No corpo deste trabalho de mestrado medidas ao logo de ambos os eixos foram
realizadas e serão mostradas e discutidas em seção futura.


Caṕıtulo 4

O Parâmetro de Grüneisen
Fonônico e as Oscilações de Carga
em Sólidos

4.1 A frequência de plasma

O eletromagnetismo é regido pelas bem conhecidas quatro equações de Maxwell, aqui
mostradas em sua formulação macroscópica na forma diferencial [21]:

∇ · ~D = ρf ;

∇ · ~B = 0; (4.1)

∇× ~E = −∂
~B

∂t
; (4.2)

∇× ~H = ~Jf +
∂ ~D

∂t
, (4.3)

onde, ~D é o vetor deslocamento elétrico, ρf representa a densidade de cargas livres, ~Jf
é a densidade de corrente das cargas livres e ~B, ~E e ~H são respectivamente os campos
magnético, elétrico e auxiliar (também chamado de indução magnética).

O vetor deslocamento elétrico surge ao considerarmos um meio dielétrico, ou seja, um
meio polarizável. Ele está relacionado às chamadas cargas livres ρf e cargas ligadas ρb.
Enquanto as cargas ligadas são as cargas induzidas na polarização do sistema, as livres
estão relacionadas à condução elétrica, ou seja, às cargas externas. Se pensarmos na forma
microscópica para a Lei de Gauss, temos:

∇ · ~E =
ρ

ε0
, (4.4)

onde ε0 é a constante de permissividade dielétrica no vácuo e ρ se refere à densidade de
carga total no material (ρ = ρf + ρb). Ainda,

∇ · ~P = −ρb. (4.5)

32


CAPÍTULO 4. O PARÂMETRO DE GRÜNEISEN FONÔNICO E AS OSCILAÇÕES DE CARGA EM SÓLIDOS 33

A Equação (4.4) pode ser escrita como:

∇ · ~E =
(ρb + ρf )

ε0
(4.6)

∇ ·
(
~Eε0

)
= (ρb + ρf )

∇ · (ε0 ~E) = −∇ · ~P + ρf .

∇ · (ε0 ~E) +∇ · ~P = ρf .

∇ · (ε0 ~E + ~P ) = ρf .

Mas,

∇ · ~D = ρf ,

Assim,

∇ · (ε0 ~E + ~P ) = ∇ · ~D, (4.7)

E, portanto,
~D = ε0 ~E + ~P . (4.8)

Se o sistema não está polarizado (~P = 0):

~D = ε0 ~E.

Agora, ampliando essa situação para um meio qualquer, temos:

~D = ε ~E,

onde ε é a permissividade do meio considerado.
A razão entre as permissividades de um meio qualquer e do vácuo nos dá uma nova
grandeza f́ısica denominada constante dielétrica relativa ε:

ε =
ε

ε0
. (4.9)

Agora, podemos reescrever o vetor deslocamento elétrico como uma função da constante
dielétrica da seguinte forma:

∇ · ~D = ∇ · (εε0 ~E). (4.10)

Se ao invés de um campo elétrico constante no tempo, tomarmos a solução em ondas
planas, ou seja, um campo elétrico oscilante no tempo teremos uma função dielétrica que
dependerá da frequência ω e do vetor de onda ~k [1]. Reescrevendo ~D, temos:

∇ · ~D(~k) = ∇ · [ε(~k)ε0 ~E(~k)]. (4.11)

Para se obter um caso geral é necessário considerar todas as contribuições em ~k, desta
forma, o campo elétrico pode ser definido como:

~E =
∑

~E(~k)ei
~k·~r. (4.12)

Assim, a Equação (4.11) se torna:

∇ · ~D = ∇ ·
[∑

ε(~k) ~E(~k)ei
~k·~r
]

=
ρf
ε0
. (4.13)


34 4.1. A FREQUÊNCIA DE PLASMA

E, ainda,

∇ · ~E = ∇ ·
[∑

~E(~k)ei
~k·~r
]

=
ρ

ε0
. (4.14)

Dividindo (4.13) por (4.14), temos:

∇ · ~D
∇ · ~E

=
ρf
ρ

(4.15)

∇ · [
∑
ε(~k) ~E(~k)ei

~k·~r]

∇ · [
∑ ~E(~k)ei~k·~r]

=
ρf
ρ

ε(~k) =
ρf
ρ
. (4.16)

Mas,

ρ(~k) = ρf (~k) + ρb(~k) (4.17)

ρf (~k) = ρ(~k)− ρb(~k).

Substituindo em (4.16):

ε(~k)ε0 = 1− ρb(~k)

ρ(~k)
. (4.18)

Ao se tomar o caso extremo para grandes comprimentos de onda, ou seja, k → 0 e
portanto ε(ω, 0), vamos considerar o movimento de um elétron livre.

Seu movimento se dá apenas devido à força elétrica, assim, podemos aplicar a 2a Lei
de Newton no sistema (imaginando um caso unidimensional) em questão, obtendo:

m
d2x

dt
= −eE, (4.19)

onde, ~F = −e ~E, considerando apenas a direção x. Assumindo aqui que x possui solução
dependente do tempo x(t) e de uma frequência ω, temos:

x(t) = eiωt. (4.20)

Ao tomarmos a primeira e a segunda derivada de x em relação a t, obtemos:

ẋ = iωeiωt (4.21)

ẍ = i2ω2eiωt

= −ω2eiωt.

Logo,

m(−ω2eiωt) = −eE (4.22)

−ω2mx = −eE.

Multiplicando ambos os lados pela carga fundamental e, temos:

−ω2mex = −e2E (4.23)

−ex =
−e2E
ω2m

.


CAPÍTULO 4. O PARÂMETRO DE GRÜNEISEN FONÔNICO E AS OSCILAÇÕES DE CARGA EM SÓLIDOS 35

Lembrando do Eletromagnetismo que o momento de dipolo elétrico pode ser escrito
como:

p = −ex. (4.24)

Já a polarização por volume é dada pela soma de todos os momentos de dipolo elétrico.
Se temos um sistema com n elétrons, então

P = n(−ex) (4.25)

P = −nex.

Voltando agora à equação (4.23) e multiplicando ambos os lados da mesma por n, obtemos:

−nex =
−ne2E
ω2m

P = −ne
2E

ω2m
. (4.26)

Ou seja, aqui se tem uma polarização elétrica como função da frequência de um sólido.
Vimos anteriormente que,

D = εε0E, (4.27)

e, portanto,

ε =
D

ε0E
. (4.28)

Considerando agora a dependência com a frequência, podemos reescrever a Equação (4.28)
substituindo a Equação (4.8). Toma-se agora então:

ε(ω) =
D(ω)

ε0E(ω)
(4.29)

ε(ω) =
ε0E(ω) + P (ω)

ε0E(ω)
.

Portanto,

ε(ω) = 1 +
P (ω)

ε0E(ω)
. (4.30)

Utilizando a Equação (4.26), temos:

ε(ω) = 1− 1

ω2

ne2

mε0
, (4.31)

em unidades do SI ou

ε(ω) = 1− 4πne2

mω2
, (4.32)

em unidades gaussianas (CGS).
Aqui, ε(ω) é a chamada função dielétrica. As constantes presentes na equação podem

ser agrupadas definindo uma nova grandeza f́ısica denominada frequência de plasma ωp,
relacionada às oscilações de carga no sólido, ver Figura 4.1 [1]:

ω2
p =

ne2

mε0
(SI) (4.33)

ω2
p =

4πne2

m
(CGS).


36 4.2. O PARÂMETRO DE GRÜNEISEN FONÔNICO PARA A FREQUÊNCIA DE PLASMA

+
+
+
+
+
+
+
+

_
_
_
_
_
_
_
_

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -

Figura 4.1: Modelo simples mostrando uma oscilação de plasma. Aqui tem-se um plano onde há um
deslocamento do gás de elétrons para a direita ultrapassando uma distância da posição fixa dos ı́ons.
Tem-se assim uma densidade de cargas superficial negativa à direita (em vermelho) e outra positiva à
esquerda (em azul). No entanto, há uma força restauradora resultante da atração dos ı́ons carregados
positivamente tendendo a trazer os elétrons de volta a sua posição inicial. Figura adaptada de [13].

4.2 O parâmetro de Grüneisen fonônico para a frequência
de plasma

Grandezas termodinâmicas são extremamentes importantes em F́ısica do Estado Sólido,
principalmente por permitirem detectar transições de fase, tanto clássicas quanto quânticas.
Por exemplo, assinatura em medidas de cv versus T [1, 13]. Essas grandezas podem ser
determinadas matematicamente através da conhecida energia livre de Helmholtz F [13],
definida como:

F = U − TS, (4.34)

onde, U é a energia interna do sistema, T é a temperatura e S a entropia. Ainda, a
energia interna e a entropia estão atreladas através da relação [13]:

T

(
∂S

∂T

)
V

=

(
∂U

∂T

)
V

. (4.35)

O que nos permite chegar à uma expressão para a entropia S:

S =

∫ T

0

1

T ′
∂U(T ′, V )

∂T ′
dT ′. (4.36)

Agora, a energia interna U , considerando a aproximação harmônica, ou seja em um regime
de pequenas oscilações, é definida como [13]:

U = Ueq +
∑
~ks

1

2
~ωs(~k) +

∑
~ks

~ωs(~k)

eβ~ωs(~k−1)
, (4.37)

onde, Ueq é a energia no ponto de equiĺıbrio, ωs é a frequência angular referente ao ramo

s, ~k é o vetor de onda e β é uma relação envolvendo a constante de Boltzmann kB e a
temperatura T definida como 1

kBT
.


CAPÍTULO 4. O PARÂMETRO DE GRÜNEISEN FONÔNICO E AS OSCILAÇÕES DE CARGA EM SÓLIDOS 37

Derivando a energia livre em relação ao volume podemos determinar a pressão do
sistema:

P = −
(
∂F

∂V

)
T

. (4.38)

Podemos substituir na Equação (4.34) as equações para a entropia e para a energia interna
e determinar através da Equação (4.38) a pressão em um cristal dentro da aproximação
harmônica:

P = − ∂

∂V

[
Ueq +

∑ 1

2
~ωs(~k)

]
+
∑
~ks

(
− ∂

∂V

)
1

eβ~ωs(~k−1)
. (4.39)

Ainda, sabendo que a expressão para o coeficiente de expansão térmica é dada como [13]:

α =
1

3B

(
∂P

∂T

)
, (4.40)

em que B é:

B = −V
(
∂P

∂V

)
T

. (4.41)

E, reconhecendo que:

ns =
1

eβ~ωs(~k)
, (4.42)

onde, ns é o número médio de excitações do modo normal ~ks relacionado a uma
determinada temperatura T . Dentro da aproximação harmônica e levando em conta
as vibrações da rede, temos a expressão para o calor espećıfico cv em um dado ~k, ou seja,
a contribuição de um determinado modo normal ~k em um ramo s para cv:

cvs(~k) =
~ωs(~k)

V

∂ns(~k)

∂T
. (4.43)

Agora, tomando a derivada logaŕıtmica da frequência angular relativa a um modo em
relação ao volume podemos definir uma grandeza denominada parâmetro de Grüneisen
[13]:

Γ~ks = −∂ lnωs(~k)

∂ lnV
. (4.44)

Aqui, pode-se ainda tomar a média ponderada e reescrever a expressão para a expansão
térmica como:

α =
Γcv
3B

. (4.45)

Aqui observa-se a importância do parâmetro de Grüneisen, onde o mesmo se mostra como
ferramenta para se observar transições de fase, pois está intimamente ligado a grandezas
como o coeficiente de expansão térmica e o calor espećıfico.

Dentro do modelo de Debye, tendo-se a chamada frequência de corte ωD, temos a
mesma expressão para Γ, ou seja:

Γ~ks = −∂ lnωD
∂ lnV

, (4.46)

uma vez que todas as frequências de modo normal irão variar de maneira linear com
ωD [13], pois [1]:

ω = vk, (4.47)


38 4.2. O PARÂMETRO DE GRÜNEISEN FONÔNICO PARA A FREQUÊNCIA DE PLASMA

onde v é a velocidade do som, e,

KD =
ωD
v
, (4.48)

sendo, KD o vetor de onda de corte, portanto,

ω =
ωD
KD

k (4.49)

De uma maneira mais geral ainda, Γ leva em conta não apenas contribuições fonônicas
como discutido acima, mas também eletrônicas e magnéticas, estabelecidas pela relação
já mencionada anteriormente [12]:

Γ =
V
∑

i ciΓi
κT
∑

i Γi
,

No corpo deste trabalho, a importância é enfatizada na análise da influência das
oscilações de carga em sólidos. Para isso, nos é extremamente útil a expressão fonônica
para Γ, considerando a chamada frequência de plasma ωp demonstrada e explicada
anteriormente.

Vimos na última seção que a frequência de plasma é definida como:

ω2
p =

ne2

mε0
. (4.50)

Ao se estudar um sólido tem-se o modelo do gás de elétrons onde consideram-se elétrons
livres e não interagentes [1] sendo adequado, portanto, para descrever metais. Neste
modelo, temos que a energia do gás é descrita pela seguinte relação [1]:

E =
~2

2m

(
N3π2

V

) 2
3

, (4.51)

onde, N é o número de elétrons, V é o volume e ~ é uma relação envolvendo a constante
de Planck h definida como:

h

2π
=

6.626× 10−34

2π
. (4.52)

Podemos ainda reescrever a Equação(4.51) da seguinte forma:

N =
V

3π2

(
2mE

~2

) 3
2

. (4.53)

No entanto, como a frequência de plasma é escrita em termos do número de elétrons
por volume, n, é conveniente reescrevermos a relação acima a fim de se obter uma relação
que possua explicitamente uma dependência com n [1].

n =
N

V
(4.54)

n =
1

3π2

(
2mE

~2

) 3
2

.


CAPÍTULO 4. O PARÂMETRO DE GRÜNEISEN FONÔNICO E AS OSCILAÇÕES DE CARGA EM SÓLIDOS 39

Substituindo a Equação (4.54) na Equação (4.50),

ω2
p =

ne2

mε0
(4.55)

ω2
p =

1

3π2

(
2mE

~2

) 3
2 e2

mε0

ω2
p =

1

3π2

(
2mE

~m
2
3

) 3
2 e2

ε0

ω2
p =

1

3π2

(
2m

1
3E

~2

) 3
2 e2

ε0

ω2
p =

m
1
2

3π2

(
2E

~2

) 3
2 e2

ε0
.

E, por fim,

ωp =
1

(3π2)
1
2

(
2m

~2

) 3
4 e

(mε0)
1
2

E
3
4 . (4.56)

Agora, temos para o Parâmetro de Grüneisen fonônico a relação:

Γ = − ∂(lnω)

∂(lnV )
. (4.57)

Pela regra da cadeia, temos:

∂(lnω) =
1

ω
∂ω, (4.58)

e,

∂(lnV ) =
1

V
∂V. (4.59)

Assim,

Γ = −V
ω

∂ω

∂V
. (4.60)

E, lembrando que ω é função da energia E e do volume V . Assim, a derivada de ω em
relação à V será dada pela expressão:

∂ω

∂V
=
∂ω

∂E

∂E

∂V
. (4.61)

Daqui analisaremos duas situações, uma em regimes de baixas temperaturas onde as
oscilações de carga predominam e o termo referente às oscilações térmicas é despreźıvel e,
ainda, o caso em que essas oscilações não podem ser desprezadas, portanto, considerando
este termo [1]. O primeiro caso será denominado “elétrons frios” e o segundo “elétrons
quentes”.

4.2.1 Elétrons “frios”

Aqui a frequência será dada unicamente pela frequência de plasma [1]. Agrupando
termos constantes, temos:

ωp =
1

(3π2)
1
2

(
2m

~2

) 3
4 e

(mε0)
1
2

E
3
4 (4.62)

ωp = C1E
3
4 .


40 4.2. O PARÂMETRO DE GRÜNEISEN FONÔNICO PARA A FREQUÊNCIA DE PLASMA

Tomando a derivada:
∂ω

∂E
= C1

3

4
E−

1
4 . (4.63)

Lembrando que a energia é dada por:

E =
~2

2m

(
3π2N

V

) 2
3

. (4.64)

Mais uma vez, separando as constantes a fim de facilitar os cálculos,

E = C2V
− 2

3 . (4.65)

Derivando a energia, temos:
∂E

∂V
= −2

3
C2V

− 5
3 . (4.66)

Substituindo as derivadas na expressão para Γ, obtemos:

Γ =
V −

2
3

2E
(3π2N)

2
3
~2

2m
. (4.67)

Observa-se então que o parâmetro de Grüneisen não é suscet́ıvel à variações de temperatura
neste caso, conforme sugere o termo “elétrons frios”. Existe, no entanto, uma dependência
com o volume e também com a energia. Podemos concluir então que as oscilações de carga
são extremamente vulneráveis a aplicação de pressão no sistema.

4.2.2 Elétrons “quentes”

Aqui temos temperaturas consideráveis, de maneira que a relação de dispersão precisa
incluir o termo referente às oscilações térmicas [1], conforme comentado anteriormente.
Temos, então a relação de dispersão:

ω2 = ω2
p + v2k2 (4.68)

ω2 = ω2
p +

2E

m
k2 (4.69)

ω2 = ω2
p +

3kBT

m
k2, (4.70)

onde, kB é a chamada constante de Boltzmann e tem valor kB = (1, 38 × 10−23)m2 kg
s−2 K−1, T é a temperatura do sistema, m é a massa do elétron e k o chamado número
de onda. Podemos reescrever a Equação (4.70) como:

ω2 =
Ne2 + 3kBTk

2V ε0
V mε0

. (4.71)

A relação para a energia é a mesma citada anteriormente, na Equação (4.51). Substituindo
a Equação 4.54 e tomando a raiz quadrada, temos:

ω =

[
1

3π2

(
2mE

~2

) 3
2

e2 + 3kBTk
2ε0

] 1
2 (

1

mε0

) 1
2

. (4.72)

A derivada para a energia em função do volume também já foi calculada acima e é dada
por:

∂E

∂V
= −2

3
C2V

− 5
3 . (4.73)


CAPÍTULO 4. O PARÂMETRO DE GRÜNEISEN FONÔNICO E AS OSCILAÇÕES DE CARGA EM SÓLIDOS 41

Já a derivada relativa à frequência ω será:

∂ω

∂E
=

∂

∂E

[
1

3π2

(
2m

~2

) 3
2

e2E
3
2 + 3kBTk

2ε0

] 1
2 (

1

mε0

) 1
2

(4.74)

=
∂

∂E

 1
3π2

(
2m
~2
) 3

2 e2E
3
2

mε0
+

3kBk
2ε0T

mε0

 1
2

=
1

2

[
C3E

3
2 + C4T

]− 1
2 3

2
C3E

1
2 ,

onde, novamente C3 e C4 são termos referentes ao agrupamento das constantes para
facilitar os cálculos. Substituindo as constantes para obter Γ, temos:

Γ =
V −

2
3C3E

1
2C2

2(C3E
1
2 + C4T )

. (4.75)

Ao se tomar os limites T → 0 e T →∞ podemos analisar o comportamento Γ ao se variar
a temperatura. Para o primeiro caso, temos:

lim
T→0

Γ =
V −

2
3C3E

1
2C2

2C2E
3
2

. (4.76)

Substituindo as constantes, conclúımos que:

lim
T→0

Γ =
V −

2
3

2E
(3π2N)

2
3
~2

2m
. (4.77)

lim
T→∞

Γ = 0. (4.78)

Assim, vemos que em baix́ıssimas temperaturas voltamos ao caso de elétrons frios, o que
já era esperado. E, quando T → ∞, Γ → 0. Por fim, substituindo as constantes temos
uma expressão final para Γ:

Γph =
1
2V
− 2

3E
1
2[

1
3π2

(
2m
~2
) 3

2 e2

mε0
E

3
2 + 3kBk2

m T
] [(3π2N)

2
3
~2

2m

][
1

3π2

(
2m

~2

) 3
2 e2

mε0

]
. (4.79)

Esta equação pode ser considerada uma forma geral para ambos os casos.
Através deste resultado é posśıvel observar que com o aumento da temperatura, os

efeitos referentes à frequência de plasma se tornam despreźıveis. Tendo o parâmetro de
Grüneisen como uma grandeza que mostra como a frequência varia com o volume, é
posśıvel concluir que a frequência se torna constante com o volume, ainda considerando
altas temperaturas. Uma análise referente à influência da energia nos permite concluir que,
para o caso de elétrons frios, valores muito pequenos de E implicam em uma divergência
no referido parâmetro. A energia para os elétrons vem das oscilações de carga, E = ~ωp,
portanto uma redução na energia implica diretamente em uma redução em ωp. Ainda,
tendo a Equação (4.60), observa-se que Γ é inversamente proporcional à frequência, que
no caso de elétrons frios é oriunda exclusivamente de ωp. Portanto, já é esperado que tal
divergência ocorra para ωp → 0, e assim, para E → 0. Por fim, analisando as variações
abruptas de volume, nota-se que ao se reduzir drasticamente V a divergência é observada
em ambos os casos. Isso significa que ao se reduzir o volume do sólido um aumento
na frequência ocorre drasticamente de maneira a causar a divergência em Γ. Conforme
colocado para elétrons frios, fica claro aqui para um caso geral que as oscilações de carga
são altamente suscet́ıveis à pressurização.


Caṕıtulo 5

Aspectos Experimentais

5.1 F́ısica de baixas temperaturas

Diversas fases da matéria como a fase isolante de Mott e a supercondutividade são
alcançadas apenas em temperaturas demasiadamente inferiores à temperatura ambiente
(T ∼ 300K). Assim, pode-se dizer que a temperatura é um parâmetro crucial e
determinante em propriedades da matéria. Um dos maiores exemplos conforme citado
aqui é a supercondutividade.

Em 1911, Kamerlingh Onnes observou que em torno de 4,2 K a resistividade do
mercúrio cáıa abruptamente. Onnes foi contemplado com o prêmio Nobel de F́ısica
em 1913 como reconhecimento à sua pesquisa de propriedades da matéria em baixas
temperaturas e a liquefação do Hélio.

Figura 5.1: Evolução dos métodos de refrigeração ao longo dos anos. A linha tracejada faz a separação
entre baixas temperaturas T ∼1 K e ultra baixas temperaturas 1 K < T < 10−6 K [33]

.

A necessidade de se investigar fases exóticas da matéria levou ao interresse da
comunidade em alcançar temperaturas cada vez mais baixas. Isso levou ao desenvolvimento
de outros métodos e modelos de criostatos (Figura 5.1). Atualmente é posśıvel se alcançar
temperaturas da ordem de de 10−6 K através da chamada desmagnetização adiabática
[33].

42


CAPÍTULO 5. ASPECTOS EXPERIMENTAIS 43

O Solid State Physics Lab, mostrado na Figura 5.2, possui um criostato de 4He, ciclo
fechado e tubo pulsado Teslatron-PT da Oxford instruments podendo alcançar até 1,4
K. Modelos como este se destacam por não haver a necessidade de injeção nem perda
de hélio. Através de compressão/expansão de gás hélio é posśıvel o resfriamento destes
sistemas [33].

Compartimentos do tipo Dewar já são conhecidos por permitir, por exemplo,
transporte/armazenamento de nitrogênio ĺıquido. Nestes há uma camada de isolamento
com vácuo para que trocas de calor com o ambiente sejam minimizadas ao máximo e há
ainda paredes espelhadas para que não haja nenhum tipo de absorção de radiação que
ocasione em aquecimento do sistema. Criostatos também necessitam de tal cuidado, de
maneira que é necessária, antes do primeiro resfriamento, a conexão de uma bomba de
vácuo de maneira a deixar o vácuo no sistema o mı́nimo posśıvel, em geral, 10−7 mbar.
Há ainda linhas criogênicas as quais, conectadas à uma bomba de circulação permitem a
circulação do hélio, responsável pelo resfriamento do sistema.

Vale ressaltar ainda que o criostato contém um magneto supercondutor através do
qual é posśıvel através da aplicação de corrente no mesmo atingir campos magnéticos
de até 12 T. O laboratório foi constrúıdo com recursos Fapesp através do projeto No.
2011/22050-4.

Figura 5.2: Solid State Physics Lab presente na Unesp - Rio Claro. O laboratório consta de um criostato
Teslatron-PT e uma estrutura que permite medidas de transporte elétrico e expansão térmica de alt́ıssima
resolução com equipamentos como nanovolt́ımetro, fonte de corrente, eletrômetro e ponte de capacitância.
Além disso dispõe também de microscópio e instrumentos que permitem a realização de contatos elétricos
em amostras com dimensões de ordem inferior à miĺımetros.

.

5.2 Medidas de polarização elétrica

Em um sistema ferroelétrico a polarização elétrica é a principal grandeza f́ısica a
demonstrar esse caráter. Ciclos de histerese obtidos através de dados de polarização
elétrica versus campo elétrico e temperatura, bem como medidas de constante dielétrica
são capazes de nos fornecer informações como a temperatura de transição do sistema.
No entanto, esse tipo de medida não é algo trivial de ser realizado. A literatura traz
que o chamado “circuito Sawyer-Tower” [32] se mostra adequado para a realização de
tais medidas. Neste, um capacitor auxiliar é conectado em série com a amostra, conforme
configuração indicada na Figura 5.3. Por estarem ligados desta forma, a carga armazenada


44 5.2. MEDIDAS DE POLARIZAÇÃO ELÉTRICA

nos dois será igual e isso possibilita o cálculo da polarização na amostra, bem como o valor
de tensão na mesma. Para isto, um gerador de sinais e um osciloscópio são utilizados.
Este último nos fornecerá os valores da tensão aplicada e da tensão no capacitor auxiliar.

CauxCam

Figura 5.3: Circuito Sawyer-Tower com a amostra e um capacitor auxiliar de valor conhecido conectados
em série e sob aplicação de tensão. Um gerador de sinais é utilizado para aplicar a tensão no sistema
como um sinal triangular conforme indicado no esquema colocado acima.

O gerador de sinais permite que um campo elétrico seja aplicado, retirado e invertido
através de um sinal bem definido. Neste caso, é definido um sinal triangular para que a
variação de tensão seja constante durante todo o ciclo.

O circuito apesar de simples exige cuidados extremos, pois a polarização elétrica, por
exemplo, no sistema (TMTTF)2PF6 é da ordem de alguns µC/cm2, conforme Ref. [34].
Circuitos montados de maneira grosseira com fios convencionais e placas convencionais
estão sujeitos a fuga, tais como acúmulos de cargas, capacitância parasita, entre outros.
Ainda, vários ciclos de carga e descarga também podem colaborar para uma “camuflagem”
nos resultados. Ciclos de histerese caracteŕısticos destas fugas de carga são mostrados na
literatura e um exemplo é mostrado na Figura 5.4.

Figura 5.4: Curva esquemática de uma histerese (polarização elétrica versus campo elétrico) resultante
de fuga resistiva em um circuito [35]. Em um primeiro momento pode se confundir com uma histerese
ferroelétrica, no entanto esta não apresenta, por exemplo, polarização elétrica de saturação.


CAPÍTULO 5. ASPECTOS EXPERIMENTAIS 45

Para que seja posśıvel realizar tais medidas nos sistemas é necessária a realização
de contatos elétricos nestes. Amostras com faces paralelas e dimensões apropriadas são
selecionadas visando a simulação de um capacitor de placas paralelas. Para isto, duas
faces paralelas são cobertas por uma camada homogênea de tinta condutora (eletrodos),
podendo ser tinta carbono ou prata, por exemplo. Esse tipo de contato elétrico permitiu
realizar as medidas citadas no corpo deste trabalho de mestrado.

Após realizados os contatos elétricos a amostra é fixada em um soquete constitúıdo
de material isolante para que não haja nenhuma interferência nas medidas. Este soquete
permite uma adaptação ao porta-amostras inserido no criostato. Vale ressaltar a
dificuldade em realizar tais contatos pois as amostras aqui estudadas possuem dimensões
inferiores a 1mm, assim, é necessária a utilização de fios de ouro extremamente finos
(espessura indicada na Figura 5.5). Os contatos elétricos dos fios nos pinos da soquete
são realizados utilizando-se tinta condutora. Além disso os fios são também fixados na
máscara utilizando um verniz isolante e capaz de suportar variações de temperatura. Isso
permite que a amostra permaneça suspensa e reduz a possibilidade de haver rompimento
dos contatos, bem como que o “stress” sobre a amostra seja reduzido.

carbon paste

gold wire (Ø = 20 μm)

Figura 5.5: Amostra de (TMTTF)2PF6 − D12 com contatos realizados para medidas ao longo do eixo
cristalográfico c∗. Ampliado, tem-se um esquema dos contatos mostrando mais detalhes como a fixação e
dimensã