UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JULIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS E CIÊNCIAS EXATAS Trabalho de Conclusão de Curso Curso de Graduação em Geologia AVALIAÇÃO DO POTENCIAL MINERAL DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS DOS AQUÍFEROS DO ESTADO DE SÃO PAULO Lia Nogueira Garpelli Prof. Dr. Didier Gastmans Rio Claro (SP) 2018 i UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS E CIÊNCIAS EXATAS CAMPUS DE RIO CLARO LIA NOGUEIRA GARPELLI AVALIAÇÃO DO POTENCIAL MINERAL DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS DOS AQUÍFEROS DO ESTADO DE SÃO PAULO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado no curso de Geologia, Instituto Geociências e Ciências Exatas, do Campus Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como requisito para obtenção de título de bacharel em Geologia. Orientador: Dr. Didier Gastmans Rio Claro 2018 ii LIA NOGUEIRA GARPELLI AVALIAÇÃO DO POTENCIAL MINERAL DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS DOS AQUÍFEROS DO ESTADO DE SÃO PAULO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado no curso de Geologia, Instituto Geociências e Ciências Exatas, do Campus Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como requisito para obtenção de título de bacharel em Geologia. Comissão Examinadora Prof. Dr. Didier Gastmans (orientador) Msc. Bruno Zanon Engelbrecht Geól. Giancarlo Pinto Saraiva Rio Claro, 14 de novembro de 2018 Aluna Lia Nogueira Garpelli Prof. Dr. Didier Gastmans G237a Garpelli, Lia Nogueira Avaliação do potencial mineral das águas subterrâneas dos aquíferos do estado de São Paulo / Lia Nogueira Garpelli. -- Rio Claro, 2018 62 p. : il., tabs., mapas + 1 CD-ROM Trabalho de conclusão de curso (Bacharelado - Geologia) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Geociências e Ciências Exatas, Rio Claro Orientador: Didier Gastmans 1. Águas Minerais. 2. Código de águas minerais. 3. Aquífero. 4. Hidroquímica. 5. Classificação. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Geociências e Ciências Exatas, Rio Claro. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. iii Dedico este trabalho à minha família, Paty, Wardi e Lucas. iv AGRADECIMENTOS Enfim esse ciclo se encerra. Como resultado de muito esforço e dedicação, esse trabalho é fruto dos sete anos de UNESP, no qual pude viver intensamente cada momento. Foi nessa fase que compartilhei os melhores momentos da minha vida, com grandes amigos, viagens, festas, muito conhecimento, intercâmbio, entre tantas outras coisas. Entretanto, tudo tende a um fim, assim como minha graduação. Sou grata pela vida, por Deus e por todas as pessoas que contribuíram para que eu chegasse ao fim dessa fase. Agradeço ao melhor orientador possível! Didier, obrigada por me acolher no momento mais delicado da minha vida. Sou grata pela paciência, pelo carinho e atenção que teve comigo durante esse ano. Sou grata pelos conselhos e pela confiança depositada em mim, e espero ter correspondido à altura de suas expectativas. Agradeço aos meus pais, Patrícia e Waldir, e o meu irmão, Lucas. Se sou o que sou hoje, é graças a vocês e todo o amor e carinho mútuo que temos. Quem dera o mundo estar cheio de pessoas íntegras, sinceras, e incríveis como vocês. Seria impossível encerrar esse ciclo sem todo incentivo e suporte que me deram. Obrigada por estarem ao meu lado em todas as situações, e decisões da minha vida, e claro, por serem meu porto seguro. Viva ao WALILUPA! Infelizmente serei breve, mesmo querendo discorrer agradecimentos especiais a cada um dos meus amigos. Aos meus queridos, Xena, Buda, Ralo, Cica, Débora, Murilo, Choro, Baia e Thais, agradeço a amizade de vocês e todos os momentos que pudemos compartilhar juntos. Minha caminhada foi, com certeza, mais leve e feliz ao lado de vocês. Obrigada por todo amor envolvido, e todos os perrengues e palhaçadas também. Espero poder compartilhar muitos mais momentos juntos. Obrigada por tudo que vocês representam para mim, de coração. Não poderia deixar de agradecer ao Leandro (espetinho) por ter me mostrado a geologia, e por acreditar e me incentivar nos estudos. Agradeço também a Giovana, Tais, Vande, e todos meus amigos do “Vai minha sala Vai”, vocês são incríveis! Enfim, obrigada a todos que fizeram parte da minha vida nesses sete anos! v Das Pedras Ajuntei todas as pedras que vieram sobre mim. Levantei uma escada muito alta e no alto subi. Teci um tapete floreado e no sonho me perdi. Uma estrada, um leito, uma casa, um companheiro. Tudo de pedra. Entre pedras cresceu a minha poesia. Minha vida... Quebrando pedras e plantando flores. Entre pedras que me esmagavam Levantei a pedra rude dos meus versos. Cora Coralina vi RESUMO A água mineral ocorre naturalmente no subsolo, com composição química e propriedades físico-químicas distintas das águas comuns. Tais características resultam em propriedades terapêuticas ou efeitos favoráveis à saúde, devido o teor de substâncias minerais. Seu uso no Brasil iniciou-se com fins terapêuticos, porém nos tempos atuais, a produção é voltada a águas minerais engarrafadas, sendo o país o 5º maior produtor do mundo. O complexo arcabouço geológico do estado de São Paulo, com o qual as águas subterrâneas estão em contato, promovem águas com diferentes elementos e concentrações variáveis, com potencialidade para uso como água mineral natural. Através de um zoneamento hidrogeológico e espacial é possível demarcar áreas de interesse econômico. Desse modo, o trabalho teve como objetivo classificar as águas subterrâneas do estado, com base no Código de Águas Minerais de 1945 (CAM), traçando seu potencial mineral em função do aquífero alocado, com a geração de uma base cartográfica. Para isso, foram avaliados 276 dados hidroquímicos disponibilizados pela CETESB dentro do programa de monitoramento de qualidade de águas subterrâneas do estado de São Paulo, e realizada a sua caracterização hidroquímica, através de análise estatística, geração de Diagramas de Piper, análises de potabilidade e a classificação das águas minerais segundo o CAM, com avaliação dos teores químicos e a temperatura. Obteve-se então, dados que puderam caracterizá-los como água minerais fluoretadas, litinadas, vanádicas, seleniadas, assim como alcalina bicarbonatadas e sulfatadas. A classificação com a temperatura determinou águas frias a hipotermais, e uma pequena fração em hipertermais. Os resultados obtidos, demonstraram que as águas subterrâneas dos aquíferos do estado possuem boa potencialidade econômica. Todas as amostras foram classificadas como água mineral fluoretada, seguido das águas litinadas com ocorrência principal no SAC. O vanádio encontra- se em predominância no SASG e SAB. E uma menor quantidade das sulfatadas nos poços do SAT, com pontos também com concentrações de alcalina bicarbonatadas. Por fim, o selênio de baixíssima expressão no SAG e SASG. Palavras-chave: Águas minerais, código das águas minerais, classificação, hidroquímica, aquífero. vii ABSTRACT The mineral water occurs naturally underground, with chemical composition and physicochemical properties distinct from ordinary waters. Such characteristics result in therapeutic properties or health benefits, due to the content of mineral substances. Its use in Brazil began with therapeutic purposes, however nowadays, production is focused on bottled mineral waters, being Brazil the 5th largest producer in the world. The state's complex geological framework, where groundwater is in contact, leads water with different elements and chemical concentrations, with potential for use as natural mineral water. Through hydrogeological and spatial zoning, it is possible to demarcate areas of economic interest. The objective of this work was to classify the groundwater of the state, according to the Mineral Water Code of 1945 (CAM), tracing its mineral potential as a function of the aquifer allocated, with the generation of a cartographic base. For this, it was studied 276 hydrochemical data provided by CETESB, with hydrochemical characterization through statistical analysis, generation of Piper Diagrams, potability analysis and the classification of mineral waters according to the CAM, with an evaluation of the chemical contents and temperature. Then, it was obtained data that could characterize them as fluoridated, lithium, vanadium, selenium, as well as bicarbonated alkaline and sulphated minerals waters. The classification of the temperature determined cold to hypothermic waters, and a small fraction in hyperthermals. The results obtained, showed that the groundwater of the aquifers of the state have good economic potential. All waters were classified as fluoridated mineral water, followed by lithic water with main occurrence in SAC. Vanadium is predominant in SASG and SAB. And a smaller amount of sulphates in the SAT wells, also with points with bicarbonated alkaline water. Finally, a very low expression of selenium in SAG and SASG. Keywords: Mineral waters, mineral water code, classification, hydrochemical, aquifer. viii LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Mapa Geomorfológico do estado de São Paulo ___________________ 4 Figura 2 - Principais unidades estratigráficas e suas correspondentes hidrogeoló- gicas no estado de São Paulo _________________________________________ 7 Figura 3 - Fluxograma das etapas de trabalho ___________________________ 24 Figura 4 - Mapa Hidrogeológico do estado de São Paulo, com distribuição dos pontos da CESTESB _______________________________________________ 26 Figura 5 - Campos de classificação das águas através do diagrama de Piper ___ 27 Figura 6 - Box plot ilustrando a variação de temperatura e o pH dos sistemas de aquíferos ________________________________________________________ 31 Figura 7 - Box-Plot da condutividade elétrica (CE) e dos sólidos dissolvidos totais (STD) ___________________________________________________________ 32 Figura 8 - Classificação dos aquíferos de São Paulo, segundo Diagrama de Piper ________________________________________________________________ 40 Figura 9 - Mapa dos poços com teores acima do recomendado pelas resoluções RDC 274 e 275 de 2005 _____________________________________________ 43 Figura 10 - Classificação dos aquíferos pela temperatura___________________ 44 Figura 11 - Análise gráfica da relação entre temperatura e profundidade dos poços ________________________________________________________________ 45 Figura 12 - Mapa de Classificação dos poços pela temperatura ______________ 46 Figura 13 - Gráficos dos teores dos elementos. Gráfico superior com total de amostras classificadas como minerais. Gráfico inferior com a classificação dos aquíferos ________________________________________________________ 47 Figura 14 - Mapa de classificação química das águas subterrâneas pelo CAM __ 49 Figura 15 - Mapa da densidade demográfica do estado com a distribuição das águas minerais _________________________________________________________ 50 file:///C:/Users/lia_g/Documents/Dropbox/TCC_Hidro_Didier/00_escrevendo/TCC_FinalCorrigigo_Lia_V1.docx%23_Toc530323437 file:///C:/Users/lia_g/Documents/Dropbox/TCC_Hidro_Didier/00_escrevendo/TCC_FinalCorrigigo_Lia_V1.docx%23_Toc530323437 ix LISTA DE QUADROS Quadro 1 - Características Hidrogeológicas e Geológicas __________________ 11 Quadro 2 - Características Geométricas e Hidráulicas _____________________ 13 Quadro 3 - Tipos e critérios de classificação química das águas minerais no Brasil pelo CAM ________________________________________________________ 21 Quadro 4 - Classificação das fontes de águas minerais pelo teor de gases e temperatura ______________________________________________________ 22 Quadro 5 - Parâmetros de qualidade utilizados pela CETESB para os poços cadastrados ______________________________________________________ 28 Quadro 6 - Limites permitidos de substâncias contaminantes em águas minerais naturais pelas resoluções RDC nº 274-275/2005 __________________________ 29 Quadro 7 - Fixação dos teores dos elementos pelo CAM utilizados no trabalho. Quando necessário, alguns elementos foram recalculados para teores separados de íons ____________________________________________________________ 30 x LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SASP ________________________________________________________________ 33 Tabela 2 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SATA ________________________________________________________________ 34 Tabela 3 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SAB __ ________________________________________________________________ 35 Tabela 4 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SAG __ ________________________________________________________________ 36 Tabela 5 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SAT __ ________________________________________________________________ 37 Tabela 6 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SASG ________________________________________________________________ 38 Tabela 7 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SAC __ ________________________________________________________________ 39 xi SUMÁRIO RESUMO _______________________________________________________________ VI ABSTRACT ____________________________________________________________ VII LISTA DE ILUSTRAÇÕES ________________________________________________ VIII LISTA DE QUADROS _____________________________________________________ IX LISTA DE TABELAS ______________________________________________________ X 1 INTRODUÇÃO ________________________________________________________ 1 2 HIPÓTESES E OBJETIVOS______________________________________________ 2 3 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ________________________________ 3 3.1 Localização e Demografia __________________________________________ 3 3.2 Aspectos Fisiográficos_____________________________________________ 3 3.3 Geologia _______________________________________________________ 5 3.4 Hidrogeologia do Estado de São Paulo________________________________ 8 4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ____________________________________________ 15 4.1 Águas Minerais ________________________________________________ 15 4.1.1 Origem, e Composição Química das Águas minerais ________________ 15 4.1.2 Importância Econômica _______________________________________ 16 4.1.3 Água mineral para abastecimento _______________________________ 17 4.2 Órgãos Responsáveis e Regulamentações___________________________ 18 4.2.1 Responsabilidades, gerência e fiscalização das águas minerais ________ 18 4.2.2 O Código de Águas Minerais ___________________________________ 20 5 MATERIAL E MÉTODOS _______________________________________________ 24 5.1 Construção da Base de Dados _____________________________________ 25 5.2 Classificação das Águas Minerais ___________________________________ 25 5.2.1 Dados Hidroquímicos _________________________________________ 25 5.2.2 Diagrama de Piper ___________________________________________ 27 5.2.3 Parâmetros de qualidade e Valores de Referência __________________ 28 5.2.4 Classificação das águas minerais à Luz do Código de Águas Minerais __ 29 5.3 Elaboração de Mapas ___________________________________________ 30 6 RESULTADOS E DISCUSSÕES _________________________________________ 31 6.1 Caracterização Hidroquímica das águas ______________________________ 31 6.2 Classificação pelo Diagrama de Piper ________________________________ 39 6.3 Qualidade da Água Mineral Natural _________________________________ 41 6.4 Classificação das águas minerais à luz do Código de Águas Minerais ______ 44 6.4.1 Classificação das águas por gases e temperatura ___________________ 44 6.4.2 Classificação Química ________________________________________ 47 6.4.3 Discussão acerca do Código de Águas Minerais ____________________ 51 7 CONCLUSÃO E CONSIDERAÇÕES FINAIS _______________________________ 52 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _________________________________________ 54 ANEXO _______________________________________________________________ 58 ANEXO A – RELAÇÃO DOS POÇOS CADASTRADOS. _____________________ 59 1 1 INTRODUÇÃO A definição de água mineral por vezes se confunde com a água subterrânea. As águas tanto subterrâneas como minerais ocorrem naturalmente ou artificialmente no subsolo. Dentre suas diferenças, as águas minerais possuem composição química ou propriedades físicas ou físico-químicas distintas das águas comuns, de acordo com o Código de Águas Minerais (CAM) de 1945 (BRASIL, 1945). Em termos conceituais, a água mineral não é um mineral (na mineralogia), mas é caracterizada como minério pelo CAM (GESICKI & SINDICO, 2013). Elas possuem características que resultam em propriedades terapêuticas ou efeitos favoráveis à saúde, devido ao teor de substâncias minerais, oligoelementos ou outros constituintes presentes (BRASIL, 1945). O uso das águas minerais no Brasil iniciou-se com fins terapêuticos. Há relatos do uso de águas termais já no período imperial, com a descoberta das “águas santas” de Cambuquira em 1834 (REIS, 2011). Até a década de 1950, alguns componentes da água subterrânea eram essenciais para fins terapêuticos, como termalidade, moderada mineralização e conteúdo organoléptico (por exemplo sulfato, ferro e bicarbonato) (GESICKI & SINDICO, 2013). Porém nos tempos atuais, a produção das águas engarrafadas alterou o foco do segmento. O Brasil ocupa a 5ª posição mundial na compra de água minerais engarrafadas. Dentre os Estados, São Paulo é o que lidera a produção de água envasada, com 21% da produção do país, e quando somado com a água para fins industriais, dá-se mais de 160 milhões de litros gastos (DNPM, 2016 e RODWAN JR., 2015). Ademais, 80% das cidades do estado utilizam a água subterrânea para abastecimento (CETESB, 2010). É notável a importância das águas subterrâneas no Estado, ora como recurso hídrico ora como recurso mineral. O estado de São Paulo possui uma abundância de aquíferos. Estes podem ser divididos por suas unidades hidroestratigráficas, natureza litológica e suas propriedades hidráulicas. São reconhecidos aquíferos fraturados, permeáveis por fissuramento de rochas, e aquíferos sedimentares, cuja permeabilidade está associada à porosidade intergranular, além de um aquiclude que não possui permeabilidade. 2 Esse complexo quadro hidrogeológico do estado, em função dos tipos litológicos, apresenta diferentes composições de água. Essas variações composicionais podem ser interessantes do ponto de vista de mercado de águas minerais. Entender o dinamismo das águas subterrâneas em associação com o ambiente hidrogeológico, é importante para traçar seu potencial mineral, através da análise e classificação hidrogeoquímica das suas composições. Embora o estudo das águas subterrâneas no estado não seja novidade, visto os diversos trabalhos de metodologias para qualidade das águas ou trabalhos por caracterizações hidrogeoquímica de aquíferos específicos, o presente trabalho pode ser denominado como pioneiro na sistematização da classificação de águas subterrâneas para a utilização como águas minerais. 2 HIPÓTESES E OBJETIVOS O presente trabalho parte da hipótese que o estado de São Paulo possui um complexo arcabouço geológico, em que as águas subterrâneas estão permanente contato. Essa relação permitiria águas com diferentes elementos, capazes de terem potencial para uso como água mineral natural? Existiria um zoneamento hidrogeológico e espacial que possibilitaria a prospecção de águas com composições distintas? Desse modo, o objetivo principal do trabalho é classificar as águas subterrâneas do estado de São Paulo, de acordo com o CAM de 1945, e avaliar seu potencial mineral, em função do aquífero em que se encontram armazenadas, por meio dos principais elementos químicos dissolvidos e/ou propriedades químicas que as caracterizam. O objetivo secundário é gerar uma base cartográfica do potencial mineral das águas do estado. 3 3 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO 3.1 Localização e Demografia Localizada na região Sudeste do Brasil, a área de estudo - o estado de São Paulo - faz divisas com os estados do Rio de Janeiro, Paraná, Minas Gerais e Mato Grosso do Sul. O território paulista se estende por uma área de 248.219,627 km2, localizada entre os paralelos 20º e 25º S e os meridianos 44º 30’ e 53º W. Segundo dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2018), o território paulista é o estado mais populoso do Brasil, com 45.094.866 de pessoas. Que representa cerca de 22% da população brasileira, distribuídas em 645 municípios, com uma densidade demográfica de 181,67 habitantes/km2. Ademais, São Paulo é o principal componente da federação por abrigar os principais centros financeiros, industriais e difusão de informações e pesquisas. Com uma economia diversificada, o estado é responsável pelo maior Produto Interno Bruto (PIB) do país, com cerca de 32,1%, com mais R$ 1,93 bilhão (IBGE, 2018 e SEADE, 2015). Tais critérios, aliados à longevidade e educação, mantém-no como segundo maior Índice de Desenvolvimento Humano (IDH) da União, com 0,783. 3.2 Aspectos Fisiográficos O estado de São Paulo possui uma diversidade de relevos, que foram fortemente influenciados pela geologia e clima. Ross & Moroz (1996) compartimentaram o estado em planícies, planaltos e depressões (Figura 1). Segundo os autores, na porção Noroeste do estado, a geomorfologia é caracterizada por planaltos na Bacia Sedimentar do Paraná, denominada como Planalto Ocidental Paulista, com relevo levemente ondulado com predomínio de colinas amplas e baixas, com topos aplanados. No centro-leste, circundado por depressões marginais, ocorre a Depressão Periférica Paulista, esculpida nos sedimentos de idades paleozoicas a mesozoicas da Bacia do Paraná. Ross & Moroz (1996) destacam que devido às influências tectônicas, sua modelagem é variada, assim como a litologia, e os graus de atuação dos processos morfodinâmicos. 4 Mais a sudeste ocorre o Planalto Atlântico, associado a uma faixa de orogenia antiga, e corresponde a relevos sustentados por litologias metamorfizadas e rochas intrusivas diversas, com domínio de formas de topos convexos, elevada densidade de canais de drenagem e vales profundos. Na região há a ocorrência de áreas descontínuas preenchidas por sedimentos continentais e costeiros cenozoicos, como o Planalto de São Paulo, a Depressão do Médio Paraíba, a Depressão do Baixo Ribeira e as planícies litorâneas (ROSS & MOROZ, 1996). Figura 1 - Mapa Geomorfológico do estado de São Paulo Fonte: Elaborado pela autora, baseado em Ross & Moroz (1996) O clima abrange predominantemente o clima tropical úmido. De acordo com Miranda et al., (s.l.), as variações se dão por conta do relevo e altitude da área, com predomínio de inverno seco em grande parte do território, com exceção das regiões litorâneas, e em locais de maior altitude. Nas áreas elevadas, como a Serra do Mar e da Mantiqueira, os verões são amenos, com temperatura média no período mais quente de 22ºC, enquanto na costa paulista, o verão é mais quente, sendo 22ºC a média dos períodos frios, também registrados nas demais regiões do estado. 5 A vegetação do território era, originalmente, coberta pelos biomas Mata Atlântica e Cerrado, e perfazia 80% em área. Com a evolução das cidades, o desmatamento e outras atividades, a área remanescente atual é de cerca de 16,6% (SÃO PAULO, 2013). A Mata Atlântica está sob regime de proteção integral e concentram-se ao longo da zona costeira, adentrando a Serra do Mar, da Bocaina, de Paranapiacaba e da Mantiqueira. Enquanto o Cerrado está pouco representado no conjunto de Unidades de Conservação de proteção integral. 3.3 Geologia O território paulista possui grandes contrastes quanto aos aspectos geológicos. Destacam-se dois importantes domínios: a ocorrência na porção oriental de rochas cristalinas pré-cambrianas; e no setor ocidental, rochas sedimentares e vulcânicas, sobrepostas as rochas cristalinas. A Figura 2 apresenta o empilhamento litoestratigráfico das principais unidades geológicas. As rochas cristalinas compreendidas na região geomorfológica do Planalto Atlântico, estão inseridas no contexto central da Província Mantiqueira. Delineada em uma faixa de direção NE-SW, o segmento no território paulista inclui os orógenos Ribeira e Apiaí, e representa a colagem de terrenos supracrustais neoproterozoicos, com remanescentes arqueanos, paleo e mesoproterozoicos. A Faixa Ribeira e Apiai são resultantes de orogêneses do Ciclo Brasiliano superpostas, associadas à intensa granitogênese (HEILBRON et al., 2004). Sobre essas rochas, acumulou-se espesso pacote sedimentar, desde o Devoniano até o Jurássico, na depressão que veio a constituir a Bacia Sedimentar do Paraná. Em São Paulo ela abrange mais de 60% da porção centro-oeste do estado. Entretanto, apenas no território brasileiro, a Bacia do Paraná tem uma área de cerca de 1.100.000 km² e se estende por oito estados. Seu formato elíptico com eixo maior N-S, é de uma bacia do tipo sinéclise com seus limites atuais definidos por processos erosivos, relacionados em grande parte à evolução mesozoica da plataforma sul- americana (MILANI et al., 2007). Os sedimentos da bacia são consequência de ciclos transgressivo-regressivos ligados a oscilações do nível relativo do mar no Paleozoico, e de pacotes de 6 sedimentos continentais com rochas ígneas associadas. Uma divisão desses pacotes foi baseada em ciclos de deposição marcados por superfícies de discordância de caráter regional (marcas onduladas na tabela da Figura 2): Rio Ivaí (Ordoviciano ao Siluriano), Paraná (Devoniano), Gondwana I (Carbonífero ao Eotriássico), Gondwana II (Meso a Neotriássico), Gondwana III (Neojurássico ao Eocretáceo) e Bauru (Neocretáceo) (MILANI et al., 2007). Posteriormente, outros dois tipos de bacias ocorrem no território paulista, a bacia gerada por movimento de isostasia pós-magmatismo e as bacias tafrogênicas. A primeira, destacada por Fernandes & Coimbra (2000), é a Bacia Bauru, pertencente ao último ciclo deposicional da Bacia do Paraná. De acordo com os autores supracitados, a bacia é formada por subsidência termo-mecânica, após a grande geração de magmatismo da Formação Serra Geral. Seus sedimentos, de caráter essencialmente arenosos, ocupam grande parte do estado, e são divididos entre os grupos Bauru e Caiuá. Já as bacias tafrogênicas, correspondentes à Bacia de Taubaté e Bacia São Paulo, são descritas como sedimentares fanerozoicas por Melo et al. (1985). Seus sedimentos foram depositados em Sistema de riftes supostamente formados pela reativação de falhas transcorrentes, através de processos neotectônicos. Tais processos estariam ligados aos processos de ruptura do Gondwana e à Formação do Oceano Atlântico (SILVA et al., 2003). 7 7 Figura 2 - Principais unidades estratigráficas e suas correspondentes hidrogeológicas no estado de São Paulo Segundo convenção internacional, os aquíferos granulares têm cor azul e os aquíferos fraturados têm cor verde. As diferentes tonalidades correspondem à variação de produtividade no âmbito dos aquíferos: quanto mais escuras, maior produtividade. Fonte: elaborada pela autora, tabela modificada de Milani et al. (2007), mapa hidrogeológico adaptado (DAEE/UNESP, 1980 e DAEE et al., 2005) 8 3.4 Hidrogeologia do Estado de São Paulo Os sistemas aquíferos podem ser divididos pelas suas unidades hidroestratigráficas, segundo a natureza litológica dos terrenos e suas propriedades hidráulicas. Dessa forma, são classificados em duas categorias: aquíferos fraturados permeáveis por fissuramento das rochas e, aquíferos sedimentares permeáveis por porosidade granular. O mapa geológico e de águas subterrâneas do estado apresenta as principais unidades aquíferas sedimentares (tons de azul) e cristalinas (tons de verde) (Figura 2). Os aquíferos fraturados se estendem em cerca de 1/3 do terreno paulista e armazenam a água principalmente em descontinuidades, como fraturas e falhas das rochas magmáticas, metamórficas e vulcânicas basálticas. Fazem parte do aquífero fraturado, as rochas do embasamento cristalino e as rochas vulcânicas Serra Geral. O Sistema Aquífero Pré-Cambriano (ou Cristalino - SAC), aflora na porção leste do estado (Figura 2), onde estão instalados grandes centros urbanos como as regiões metropolitanas de São Paulo, Campinas e Sorocaba (CETESB, 2016). O SAC ocorre no Planalto Atlântico e é constituído por rochas ígneas e metamórficas pré-cambrianas (granitos, gnaisses, mármores, filitos, xistos, etc). Seu potencial hídrico é limitado à ocorrência de camadas de rochas alteradas e de zonas de fissura, que propiciam a percolação e acúmulo da água subterrânea, que gera grande variação das condições de produção (DAEE;IG;IPT;CPRM, 2005). O Sistema Aquífero Serra Geral (SASG) ocorre em superfície na região das Cuestas Basálticas, na porção intermediária do estado (Figura 2) e em regiões mais rebaixadas junto às margens dos rios Grande, ao norte, e Paranapanema, a sul. É recoberto em grande parte pelo Aquífero Bauru (SAB), e se situa acima do Aquífero Guarani (SAG) (DAEE et al., 2005). Possui condições aquíferas distintas, determinadas pelas descontinuidades, pelo grau de alteração dos horizontes vesiculares e pela alimentação com outros aquíferos. Sua recarga se dá por meio da infiltração de águas pluviais sobre solos basálticos, que atinge as zonas de alteração e fissuras da rocha matriz (DAEE et al., 2005). 9 Os aquíferos sedimentares perfazem mais de 70% da área do estado, e são compostas por rochas sedimentares depositadas desde a Era Paleozoica até a Cenozoica. São eles os Sistemas Aquíferos: Furnas, Tubarão, Guarani, Bauru, Taubaté, São Paulo e Litorâneo. As bacias sedimentares de idade terciária, a de São Paulo e a de Taubaté estão encravadas no Aquífero Cristalino (DAEE et al., 2005). O aquífero Furnas, (Figura 2), restrito na porção sudoeste do estado, apresenta a menor área de afloramento. De exposição restrita, caráter livre e homogêneo, o aquífero é composto predominantemente por arenitos (CAMPOS, 1993 e DAEE et al., 2005). O Sistema Aquífero Tubarão (SAT), na Depressão Periférica (Figura 2), é um importante manancial na região e de grande importância socioeconômica (CETESB, 2016). Por ser um padrão extremamente heterogêneo, devido à diversidade litológica, a definição dos parâmetros hidrogeológicos são mais difíceis (DAEE et al., 2005). Margeando à leste do SAT, ocorrem as rochas sedimentares finas do Grupo Passa Dois, que constituem um aquiclude, com caráter passivo quanto à circulação de águas subterrâneas. O Sistema Aquífero Guarani (SAG) é o maior manancial de água doce subterrânea do Mundo. Possui uma faixa estreita faixa de afloramento na Depressão Periférica, e seu maior trecho, representado pela parte confinada do aquífero, está no Planalto Ocidental Paulista (Figura 2). Com 76% de área do território paulista, sua espessura varia de cerca de 100 m na parte aflorante, até mais de 400 m na região central da Bacia, onde está confinada pelos derrames basálticos da Fm. Serra Geral. A recarga do sistema ocorre em áreas de afloramento e em zonas de fissuras dos basaltos da Fm. Serra Geral (DAEE et al., 2005). O Aquífero Bauru (SAB), recobre grande parte do SASG, e é uma importante fonte de abastecimento para toda a porção oeste do estado, no Planalto Ocidental Paulista (Figura 2). Considerado um aquífero freático, sua recarga é feita diretamente pela precipitação pluvial e o fluxo regional da água se dá em direção Oeste. A zona de potencial mais elevado está localizada ao longo do Rio Paraná e no Ponta do Paranapanema (DAEE et al., 2005). 10 Os aquíferos Taubaté (SATA) e São Paulo (SASP), (Figura 2), são semelhantes quanto suas características e importância econômica. O SATA composto por sedimentos terciários de composição litológica variada, ocorre de forma livre a pouco confinada (DAEE et al., 2005). O aquífero aflora em um eixo econômico importante entre São Paulo e Rio de Janeiro (CETESB, 2016). Outrossim, o SASP, que ocorre na Bacia de São Paulo, é constituído por um pacote de rochas sedimentares com litologia variada, de caráter livre a semiconfinado. É o aquífero mais intensamente explorado na região, situado na Região Metropolitana de São Paulo (CETESB, 2016). Por fim, o único aquífero do Quaternário da Figura 2 é o litorâneo, representado pelos sedimentos das planícies costeiras, existentes principalmente no litoral Sul do estado (DAEE et al., 2005). Ocorre sobre o embasamento cristalino e é composto por sedimentos finos e areias inconsolidadas e de baixa espessura (até 20 m) (CAMPOS, 1993). As principais características de cada aquífero foram compiladas em forma de quadro e estão descritas abaixo. O Quadro 1 , consta uma descrição das qualidades hidrogeológicas e geológicas de cada unidade. Enquanto no Quadro 2 apresenta uma revisão bibliográfica da geometria dos aquíferos e suas propriedades hidráulicas. 11 Quadro 1 - Características Hidrogeológicas e Geológicas S. A . UNIDADE AQUÍFERA CARACTERÍSTICAS HIDROGEOLÓGICAS LITOLOGIA C EN O ZÓ IC O Quaternário Granular, descontínuo, livre, heterogêneo, anisotrópico Arenitos de granulação variável, argilas e cascalhos das seguintes unidades litoestratigráficas: Fm. ltaqueri, Fm. Rio Claro e Correlatos, Sedimentos Cenozóicos Indiferenciados, Sedimentos Aluvionares. Litorâneo Granular, livre, descon- tínuo, heterogêneo, anisotrópico. Sedimentos continentais arenosos interdigitados com camadas argilosas e siltosas das formações Pariquera-Açu, Cananéia e Sedimentos Marinhos e Mistos. São Paulo Extensão limitada,granular livre, descontínuo, heterogêneo, anisotrópico Arenitos de granulação variável, argilas e cascalhos das seguintes unidades litoestratigráficas: Fm. São Paulo, Fm. Resende e Sedimentos Aluvionares. Taubaté Extensão limitada, granular, livre a semi- confinado, descontínuo, heterogêneo, anisotrópico. Fm. Caçapava - Depósitos fluviais incluindo arenitos com lentes subordinadas de folhelhos e termos arcosianos e conglome-ráticos restritos. Fm. Tremembé - Depósitos lacustrinos incluindo folhelhos e argilitos localmente pirobetuminosos com intercalações subordi-nadas de arenitos, brechas sedimentares e termos conglomeráticos. B A U R U Marília Extensão regional, granular, livre a semi- confinado, descontínuo, heterogêneo, anisotrópico. Aquífero freático com recarga Fm. Marília - Arenitos de granulação fina a grossa, compreendendo bancos maciços com tênues estratificações cruzadas de médio porte, incluindo lentes e intercalações subordinadas de siltitos, argilitos e arenitos muito finos com estratificação plano-paralela e frequentes níveis rudáceos. Presença comum de nódulos carbonáticos. Adamantina Fm. Adamantina - Depósitos fluviais com predominância de arenitos finos e muito finos, podendo apresentar cimentação e nódulos carbonáticos, com lentes de siltitos arenosos e argilitos, ocorrendo em bancos maciços. Estratificação plano-paralela e cruzada de pequeno a médio porte. Santo Anastácio Fm. Santo Anastácio - Arenitos muito finos a médio, mal selecio- cionados subordinadamente de caráter arcosiano, geralmente maciços, apresentando localmente cimento e nódulos carbonáticos. Caiuá Extensão limitada, granular, livre a semi- confinado, homogêneo, contínio, isotrópico Fm. Caiuá - Arenitos finos a médios, bem arredondados, coloração arroxeada típica, portando abundantes estratificações cruzadas de grande a médio porte, com ocorrência local de cimento e nódulos carbonáticos. SE R R A G ER A L Basalto/ diabásio Extensão limitada, fissurado, caráter eventual, livre a semi- confinado, descontínuo, heterogêneo, anisotrópico Fm. Serra Geral - Rochas vulcânicas toleíticas em derrames ba-sálticos de coloração cinza a negra; textura afanítica com inter-calações de arenitos intertrapeanos, finos a médios, de estrati-ficação cruzada tangencial e esparsos níveis vitrofíricos não in-dividualizados. Na fase intrusiva as rochas vulcânicas são deno-minadas de diabásio, e quando estão expostas em superfície comportam se como os basaltos, formando o aquífero diabásio. G U A R A N I Botucatu P.Livre Extensão regional, granular, livre a confinado, homogêneo, contínuo, isotrópico Fm. Botucatu - Arenitos eólicos avermelhados de granulação fina a média com estratificações cruzadas de médio a grande porte; depósitos fluviais restritos de natureza areno-conglomerática e camadas localizadas de siltitos e argilitos lacustres. Fm. Pirambóia - Depósitos fluviais e de planícies de inundação incluindo arenitos finos a médios, avermelhados, síltico-argiloso, de estratificação cruzada ou plano-paralela; níveis de folhelhos a arenitos argilosos de cores variadas a raras intercalações de natureza areno-conglomeráticas Botucatu P.Conf. 12 Continuação Quadro 1 S. A UNIDADE AQUÍFERA CARACTERÍSTICAS HIDROGEOLÓGICAS LITOLOGIA Aquiclude Passa Dois Fm. Corumbataí - Depósitos possivelmente marinhos de planícies de maré, incluindo argilitos, folhelhos e siltitos cinza, arroxeados ou avermelhados, com intercalações de bancos carbonáticos, silexíticos e camadas de arenitos finos. Fm. Teresina - Depósitos possivelmente marinhos a prodeltáicos, compreendendo folhelho e argilítos cinza escuros a esverdeados ou avermelhados; finamente laminados em alternância com siltitos cinza-claros e arenitos muito finos, presença de restritas lentes de calcários eolíticos e sílex. Fm. Serra Alta - Depósitos essencialmente marinhos incluindo siltitos, folhelhos e argilitos cinza-escuros a pretos com laminação plano-paralela. Fm. lrati - Siltitos, argilitos e folhelhos sílticos de cor cinza clara a escura, folhelhos pirobetuminosos, localmente em alternância rítmica com calcários creme, silicificados e restritos níveis conglomeráticos; membro pelítico muito persistente na base. TU B A R Ã O Aquidauana Extensão regional, granular (localmente fissurado), livre a semi- confinado, heterogêneo, descontínuo, anisotrópico (localmente descontínuo e isotrópico) Fm. Aquidauana - Depósitos continentais predominando arenitos vermelho-arroxeados, médios a grossos feldspáticos, e subordinadamente arenitos finos, conglomerados, siltitos, folhelhos rítmicos e diamictitos. Itararé Fm. Tatuí - Depósitos marinhos com estratificação plano- paralela, predominando siltitos, arenitos finos em parte concrecionados, calcários, sílex, cor vermelha-arroxeada na parte inferior e esverdeado na parte superior. Fm. Palermo - Depósitos marinhos com predominância de siltitos cinza esverdeados e subordinadamente arenitos finos a médios e conglomerados, frequentes concreções, nódulos e leitos silexíticos. Fm. Itararé - Depósitos glaciais continentais, glácio-marinhos, fluviais deltáicos lacustres e marinhos compreendendo principalmente arenitos de granulação variada, imaturos, passando a arcósios, conglomerados, diamictitos, tilitos, siltitos, folhelhos, ritmitos, raras camadas de carvão. PA R A N Á Furnas Extensão limitada, granular, livre a confinado, homogêneo, contínuo. Fm. Furnas - Depósitos marinhos, predominando arenitos de granulação grossa, feldspáticos, de estratificação cruzada de pequeno a médio porte e plano-paralela, incluindo subordinadamente arenitos finos, arenitos conglomeráticos e conglomerados oligomíticos basais. C R IS TA LI N O Cristalino Extensão regional, fissurado, caráter eventual, livre a semi- confinado, heterogêneo, descontínuo, anisotrópico Granitos, gnaisses, migmatitos, filitos, xistos, quartzitos e metassedimentos das seguintes unidades litoestratigráficas:- Fm. Eleutério; suítes graníticas pós-tectônicas, indiferenciadas, sin-tectônicas, Gr. São Roque, Cpx. Pilar, Cpx. Embu, Gr. Canastra, Fm. Setuva, Cpx. Turvo-Cajati, Complexo Paraíba do Sul, Cpx. Amparo, Cpx. Costeiro, Cpx. Juiz de Fora, Cpx. Varginha. Abreviações: S.A.= Sistema Aquífero; Fm.= Formação; P.Livre= Porção Livre; P.Conf.= Porção Confinada; Gr.= Grupo; Cpx.= Complexo. Fonte: Compilado de CAMPOS (1993) e CETESB (1998) 13 13 Quadro 2 - Características Geométricas e Hidráulicas S. A . Aq. Geometria do Aquífero Hidráulica do Aquífero Parâmetros Físico-químicos Área Em Prof. Q média CE T K Temp STD Classificação Hidroquímica R.B. m2 m m m3/h m3/h/m m2/d m/d º C pH mg/L C en oz oi co Li to râ ne o - 30 - 3-20 - - - - - - - CAMPOS (1993) - 100 50-150 3-20 0,1-3 1-200 - - - - - CERH (1999) - 20 50-200 13 0,8-1 - - 23,5-27,0 6,9-8,14 150-200 - DAEE et al. (2005) S ão P au lo - 100 - 10-20 - - 0,82-1,0 - - - - CAMPOS (1993) 3600 300 50-200 9-15 0,5-1,0 15-70 0,01-1,0 - - - - CERH (1999) 1000 100 - 9.5-15.2 - - - - 5,5-6,5 < 250 DAEE et al. (2005) 100 - 10-40 - - - 23-28,1 6,4-7,8 82-154 - CETESB (2016) Ta ub at é 2200 500 100-300 15-200 0,01-2,0 0,5-100 0,01-1 - 4,5-8,5 20-680 Bicarbonatadas Sódicas CETESB (1998); CERH (1999) 2340 200-400 - 40-80 e 80-120 0,2-14,0 - 0,01-4,66 - 4,5-8,5 170 Bicarbonatada cálcica (20%), Bic. Sòdica (42%) DAEE et al. (2005) - - 40-80 e 80-120 - - - 20-28 6,0-7,7 50-160 - CETESB (2016) B au ru B au ru M éd io / S up er io r 10400 80-190 100-200 8-30 0,5-2 30-100 0,1-1 - 4,0-9,8 100-200 Bic. Cálcicas, Bic. Cálcio- magnesianas e Bic. Sódicas CETESB (1998); CERH (1999) - 75* - 10-40 0,57* Oct-50 0,1-0,4 - 4,59-9,64* < 300* Bicarbonatada cálcica (58%) DAEE et al. (2005) - - - 3-50 0,5 0,14-328 0,002-3,66 - - - - CPRM (2012a) B au ru In fe ro ir/ C ai uá 13000 200 100-200 50-150 2,0-5,0 100-200 < 3,0 4,0-9,8 < 100 Bic. Cálcicas ou Magnesianas e Bic. Sódicas CETESB (1998); CERH (1999) - 75* 100-200 40-80 0,57* 100-300 1,0-3,0 - 4,59-9,64* < 300* Bicarbonatada calcico- magnesianas (11%) DAEE et al. (2005) - 80 - 20-200 1,6 > 200 - - - - - CPRM (2012a) NE - 75 - 10-120 - - - - - - - CETESB (2016) S. G . * 32000 150 50-150 5-70 0,01-10,0 1-700 - - 6,0-7,0 < 200 Bic. Cálcicas, secundariamente magnesianas CETESB (1998); CERH (1999) - 300-2000 - 7-23 0,01-0,62 - - - - - - DAEE et al. (2005) 14 14 Continuação Quadro 2 S. A . Aq. Geometria do Aquífero Hidráulica do Aquífero Parâmetros Físico-químicos Área Em Prof. Q média CE T K Temp STD Classificação Hidroquímica R.B. m2 m m m3/h m3/h/m m2/d m/d º C pH mg/L G ua ra ni Li vr e 16000* 250 50-250 10-100 0,03-17,0 - 0,2-4,0 - Ácido < 100 Bic. Magnesianas e cálcio- magnesianas CETESB (1998); CERH (1999) 16000 - - 20-40 e 40-80 260 3 22-27 5,4-9,2 < 50 Bicarbonatada cálcica DAEE et al. (2005) - 100 - 20-40 e 40-80 - - - 22,3-32,1* 5,2-9,9* 25-448* - CETESB (2016) C on fin ad a 16000* 500 300-1700 e 60- 5300 50-600 0,01-26,0 70-1300 0,5-4,6 - Ácido a alcalino 200-650 Bic. Magnesianas e cálcio- magnesianas; sódica a cloro- sulfatadas CETESB (1998); CERH (1999) - 100-400 - - >5 40,6-1,296 - CPRM (2012b) - 400 - 80-120; 120-250; 250-360 - - - 22,3-32,1* 5,2-9,9* 25-448* - CETESB (2016) NE 174000 - - 80-120; 120-250; 250-360 1200 2,6 22-59,7 63-9,8 50-500 Bicarb.cálcica e sódica, subordinad. Sulfatada-cloretada sódica DAEE et al. (2005) P as sa D oi s 6900 120 100-150 3-10 0,005-1,0 - - - 7,6-8,7 - - CETESB (1998); CERH (1999) - - 3-20 - - - - - - - CAMPOS (1993) Tu ba rã o * 20700 1000 100-300 3-30 0,005-8,5 0,3-200 0,02-0,7 4,8-9,0 21-42 Bicarbonatada sódica e secund. Bic. Cálcica ou mistas CETESB (1998); CERH (1999) 20700 30-50 150 0-10 0,002-4,67 0,3-40 - - 4,8-8,9 21-42 Bicarbonatada sódica e secund. Bic. Cálcica ou mistas DAEE et al. (2005) - - - 0-10 - - - 21,2-35 4,5-10,0 50-629 - CETESB (2016) Pa ra ná Fu rn as 500 - - 10-50 - - - - - CAMPOS (1993) 500 200 100-250 10-50 0,2-1,0 - - - - - - CETESB (1998); CERH (1999) 530 100 220 10 0,035 - 20 6 30 Bicarbonatada sódica DAEE et al. (2005) - 100 - 10 - - - - - - - IRITANI & EZAKI (2009) - 200 124-195 17.4-46.4 1,51-1,56 - - - - - - CPRM (2012c) C ris ta lin o C ris ta lin o 53400 200 5-150 5-30 0,001-7,0 0,1-200 - - Ácido a Neutro < 200 Bic. Cálcicas, sec. Sódicas; Litoral - cloretada sód. Sec. Cálcicas CETESB (1998); CERH (1999) - - - 2-7 0,04-0,18 - - - - - - DAEE et al. (2005) - - 7 - - - 16,7-28,5 5,0-9,4 50-334 - CETESB (2016) * Valor para todo o Sistema Aquífero Abreviações: S.A.= Sistema Aquífero; Aq.= Unidade Aquífera; Área= Área de Afloramento; EM= Espessura Média; Q= Vazão média predominante por poço; Prof= Profundidade dos poços; CE= Capacidade Específica; T= Transmissividade; K= Permeabilidade Aparente; Temp= Temperatura; STD= Sólidos Totais Dissolvidos; R.B.= Referência Bibliográfica; S.G.= Serra Geral; NE= Não Especificada entre a porção livre e a confinada. 15 4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4.1 Águas Minerais 4.1.1 Origem, e Composição Química das Águas minerais Para entender da origem das águas minerais é preciso entender a função da água subterrânea no complexo ciclo hidrológico. Naturalmente, por estímulos diversos, a água pode ser evaporada do oceano e retornar através da precipitação das chuvas. Pode, também, cair sobre os continentes e infiltrar-se no solo, ser absorvida por plantas e animais ou, retornar indiretamente aos mares pelos rios e ribeirões, entre outros caminhos. Dentre os diversos percursos, a água pode infiltrar no subsolo e constituir os aquíferos ou reservatórios de águas subterrâneas. Campos (2013) explica que as águas de recarga dos aquíferos procedem das precipitações, corpos d’água superficiais ou de outros reservatórios subterrâneos com os quais mantenham conexão hidráulica. Desse modo, o caminho por onde a água passa, produz modificações, como por exemplo, dissolução dos minerais das rochas e seu arrasto para locais distantes. Embora o processo aparente ser veloz, a água subterrânea é a parte menos móvel do ciclo hidrológico. Lazzerini (2013) demonstra que, para efeito comparativo, enquanto o volume total da água atmosférica é substituído a cada 9 dias, nos mares e oceanos essa substituição ocorre em média a cada 2.000 anos e nas águas subterrâneas a cada 8.000 anos. Sua taxa de movimentação em níveis rasos é de 1 a 1.000 m/ano e em níveis profundos (de 1.000 a 2.000 m) essa movimentação cai para 0,1 a 0,0001 m/ano. Apenas para se comparar, a mobilidade em rios (águas superficiais) ocorre em uma velocidade média de 5 km/hora. Os diferentes tipos de águas subterrâneas são originados em sistemas abertos ou fechados de rocha-água. Desse modo, o aporte de sais aos aquíferos depende, inicialmente da composição química das águas de recarga e, em seguida, da interação química entre essas águas e o meio aquífero (CAMPOS, 2013). É possível definir as águas minerais a partir da interação água subterrânea- rocha, e a composição química dessas. No âmbito do CAM, Gesicki e Sindico (2013), apresentam que o termo “águas minerais”, é utilizado de maneira ampla para qualificar 16 um grupo de águas subterrâneas mineralizadas com características especiais, diferenciadas das “águas comuns”. Reis (2011) acrescenta que elas são consideradas bacteriologicamente própria, e com suas características físico-químicas estáveis na origem, dentro da gama de flutuações naturais. Estas características resultam em propriedades terapêuticas ou efeitos favoráveis à saúde e distinguem-se da água de beber comum por sua pureza original e por sua natureza, caracterizada pelo teor de substâncias minerais, oligoelementos ou outros constituintes (REIS, 2011). Schoeller (1962) apud Reis (2011), complementa que a água só poderá ser designada mineral (do ponto de vista estritamente geológico), quando algum dos seus componentes (ou parâmetros), exceda os valores normais estabelecidos paa as águas subterrâneas, por exemplo: mineralização total >1000 mg/L; total de CO2 livre >1000 mg/L (em alguns países bastam 500 mg/L, ou mesmo 250 mg/L); sulfuração total >1 mg/L; flúor >2 mg/L; lítio >1 mg/L; estrôncio >10 mg/L; bromo >5 mg/L; iodo >1 mg/L; ferro II >10 mg/L; manganês >10 mg/L; bário >5 mg/L; sílica >50 mg/L, etc. Embora a evolução química das águas passe a ser influenciadas diretamente pelas rochas atravessadas, é importante atentar que, devido à extensão dos aquíferos, suas propriedades hidrogeológicas não ocorrem de modo homogêneo (IRITANI & EZAKI, 2009). Suas características podem apresentar variações no tamanho dos grãos, na quantidade e tipos de poros da rocha e em outras propriedades em geral. 4.1.2 Importância Econômica A busca pela qualidade de vida e saúde pelo brasileiro, fizeram com que o consumo da água mineral aumentasse. Dados do sumário Mineral, DNPM (2015), indicam um aumento de 7,4% no consumo brasileiro, de 2009 a 2014, o que faz o Brasil ocupar a 5ª posição mundial na compra de águas minerais engarrafadas, segundo Rodwan Jr., (2015). Ademais, no final de 2014 existiam 2008 concessões de lavra de água mineral e potável de mesa, ativas no país, cujo os usos englobavam envase, fabricação de bebidas e balneário (DNPM, 2015). Ainda de acordo com o sumário, São Paulo foi o estado que teve a maior produção de água envasada declarada, com 21% da produção do país. Em números 17 absolutos, a quantidade de água envasadas chegou a 1.753.039.000 litros, arrecadando mais de 816 milhões de reais, dados do anuário mineral estadual 2015 (DNPM, 2016). O anuário contabiliza a água mineral engarrafada e a água como parte da produção de produtos industrializados. As principais cidades produtoras de águas envasadas são: Lindóia, Mogi das Cruzes, Águas de Santa Bárbara, Campos do Jordão, São Paulo, e juntas correspondem a uma produção de mais de 53% das águas do estado no ano de 2014, com mais de 845 milhões de litros de água. Já as águas que compõem produtos industrializados, somam mais de 160 milhões de litros, com 95,23% da produção nas cidades de Itu e Lindóia (DNPM, 2016). A utilização da água para fins econômicos no estado é maior do Brasil. Assim, sua caracterização mineral através de trabalhos como este pode permitir a expansão econômica para outras localidades. 4.1.3 Água mineral para abastecimento A utilização das águas minerais não se limita apenas no consumo de águas envasadas. O abastecimento de água para consumo rural, doméstico e industrial do estado provém substancialmente de águas subterrâneas. O seu uso para abastecimento é uma alternativa pois são mananciais naturalmente melhor protegidos dos agentes poluidores, em muitos casos, dispensa-se o tratamento para o consumo (AZEVEDO et al., 2007). Azevedo et al. (2007) acrescentam que houve um aumento no uso das águas subterrâneas para abastecimento público em município de pequeno e médio porte, devido ao menor custo e ao prazo de execução mais curto, quando comparado com a captação superficial. Cerca de 80% dos municípios do estado são total ou parcialmente abastecidos pelas águas subterrâneas, atendendo uma população de mais de 5,5 milhões de habitantes (CETESB, 2010). Embora a demanda seja menor que o consumo no estado, há locais com déficit hídrico. De acordo com o Atlas do Mapa das Águas Subterrâneas (DAEE et al., 2005), a vazão total das águas subterrâneas é da ordem de 330 m3/s, com a demanda atual de 60 m3/s. O atlas demostra ainda que, quando a relação demanda/disponibilidade é realizada por UGRHIs, há locais que já apresentam déficit hídrico, necessitando 18 importar águas da bacia vizinha. Assim, a gestão das águas minerais é importante para garantir o controle de fluxo dos recursos hídricos e para assegurar o abastecimento nos centros urbanos. Ademais, outros fatores geram limitações do seu uso. As principais são as relacionadas às atividades antrópicas, que indicam pontos de contaminação, resultados de má conservação e proteção sanitária dos poços (AZEVEDO et al., 2007 e CERH, 1999). O Relatório de Situação dos Recursos Hídricos do Estado de São Paulo, CERH (1999), conclui que a grande expansão das atividades antrópicas nas áreas urbanas e rurais tende a engendrar processos de contaminação que podem variar conforme as características do meio físico. Por ser considerada como fonte estratégica, é fundamental uma política integrada da água subterrânea pelos órgãos estaduais. Pois sua exaustão e degradação podem acarretar em consequências desastrosas. Consequentemente, além de uma política de gestão, vê-se necessário uma caracterização dos diferentes sistemas aquíferos, bem como sua classificação, para monitoramento e controle do uso. 4.2 Órgãos Responsáveis e Regulamentações 4.2.1 Responsabilidades, gerência e fiscalização das águas minerais As responsabilidades e gerência das águas, em virtude de suas características intrínsecas, recebe um tratamento diferenciado segundo sua fonte e utilização. A água, quando considerada como recurso hídrico, torna-se um bem público da União ou dos Estados. De acordo com o art. 26 da Constituição Federal de 1988, (BRASIL, 1988), as águas subterrâneas e superficiais são de domínio dos Estados, enquanto as águas minerais são pertencentes ao código de mineração. Portugal Jr. (2016) relata que o uso das águas subterrâneas e fiscalização são baseados no Plano Nacional de Recursos Hídricos (conduzido pela Lei 9.433/1997), da Secretaria de Recursos Hídricos e Ambiente Urbano do Ministério do Meio Ambiente, cujo gerenciamento é feito pelo Sistema Nacional de Gerenciamento dos Recursos Hídricos. 19 No que se refere à gestão pelos órgãos estaduais paulistas, a Agência Nacional das Águas, ANA, indica que há quatro órgãos gestores no Estado, a Secretaria de Saneamento e Recursos Hídricos (SSRH), a Secretaria do Meio Ambiente (SMA), o Departamento de Águas e Energia Elétrica (DAEE), e a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB), cada qual com sua responsabilidade. Azevedo et al. (2007) descrevem que o Estado de São Paulo foi o pioneiro no gerenciamento dos recursos hídricos. Em 1991, foi instituída a lei 7.663, uma Política de Recursos Hídricos, e em 1994 a lei estadual 9.034 que aprovou com o modelo de gestão descentralizada, com a Política Estadual de Recursos Hídricos. Sua proposta foi divisão do Estado em Unidade de Gerenciamento dos Recursos Hídricos, UGRHI. Atualmente, estão instalados 22 Comitês de Bacias Hidrográficas que abrange todo o território paulista. Como mencionado anteriormente, as águas recebem tratamento diferenciado quando consideradas como minerais. As águas minerais, termais e potáveis de mesa são consideradas institucionalmente como um recurso mineral, sendo alocadas no contexto de jazidas e regidas por leis específicas. São essas o CAM (Decreto Lei 7.841, 08/08/1945) conjugado com o Código de Mineração (Decreto Lei 227, 27/02/1967), a Portaria do ANM do Ministério de Minas e Energia (MME) nº 374 de 01/10/2009 e legislações correlatas. A fiscalização, regulação e aplicação das leis nesse caso são de responsabilidade da Agência Nacional de Mineração (ANM), antigo Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM) (PORTUGAL Jr., 2016). Em seu processo de concessão, tais recursos seguem os mesmos procedimentos como quaisquer outros minérios até a determinação da Portaria de Lavra. Somente após a obtenção da lavra a exploração desse recurso passa a seguir as suas determinações mais específicas (BRASIL, 1945). Como o tema do trabalho são as composições químicas das águas minerais do estado, será dado maior enfoque no CAM. 20 4.2.2 O Código de Águas Minerais O CAM surgiu com a necessidades de padronizar o aproveitamento das águas minerais brasileiras, utilizadas para comercialização através do engarrafamento ou em balneários. No dia 08 de agosto de 1945, o Presidente da República Getúlio Vargas, assinou o Decreto-Lei nº 7.841 (BRASIL, 1945). O código define no seu 1º artigo que as águas minerais são aquelas provenientes de fontes naturais ou de fontes artificialmente captadas que possuam composição química ou propriedades físicas ou físico-químicas distintas das águas comuns, com características que lhes confiram uma ação medicamentosa. Assim o artigo 3º define águas potáveis de mesa como aquelas de composição normal provenientes de fontes naturais ou de fontes artificialmente captadas que preencham tão somente as condições de potabilidade para a região. Desse modo, a legislação brasileira adota como principais critérios as características conservativas (constituintes químicos) da água e aquelas não conservativas ou inerentes às fontes, como presença de gases e temperatura. A classificação dos constituintes químicos é definida no Art. 35 - § 1º que estabelece: As águas minerais deverão ser classificadas pelo ANM de acordo com o elemento predominante, podendo ter classificação mista as que acusarem na sua composição mais de um elemento digno de nota, bem como as que contiverem iones ou substâncias raras dignas de nota (águas iodadas, arseniadas, litinadas, etc.) (BRASIL, 1945). O Quadro 3 resume a classificação química e a concentração mínima necessária dos elementos para empregabilidade dos termos segundo a legislação vigente. 21 Quadro 3 - Tipos e critérios de classificação química das águas minerais no Brasil pelo CAM Classificação Critérios Oligominerais Quando não atingirem os limites estabelecidos, forem classificadas por ação medicamentosa comprovada. Alcalina- bicarbonatadas As que contiverem, por litro, uma quantidade de compostos alcalinos equivalentes, no mínimo, a 0,2 g de bicarbonato de sódio. Alcalino- terrosas As que contiverem, por litro, uma quantidade de compostos alcalinos terrosos equivalentes, no mínimo, a 0,12 g de carbonato de cálcio, distinguindo-se: a) Alcalino-terrosas cálcicas as que contiverem, por litro, no mínimo, 0,048 g de Ca sob forma de bicarbonato de cálcio; b) Alcalino-terrosas magnesianas, as que contiverem, por litro, no mínimo 0,03 g de Mg sob forma de bicarbonato de magnésio. Sulfatadas As que contiverem, por litro, no mínimo 0,1 g do ânion SO, combinado aos cátions Na, K, Mg. Sulfurosas As que contiverem, por litro, no mínimo 0,001 g do ânion S. Nitratadas As que contiverem, por litro, no mínimo 0,1 g de NO de origem mineral. Cloretadas As que contiverem, por litro, no mínimo 0,5 g de NaCl. Ferruginosas As que contiverem, por litro, no mínimo 0,5 g de Fe. Radioativas As que contiverem radônio em dissolução, obedecendo os limites (a 20º C e 760 mm de Hg de pressão): a) Fracamente radioativas, as que possuírem, entre 5 e 10 unidades Mache/L, no mínimo; b) Radioativas, as que possuírem, entre 10 e 50 unidades Mache/L, no mínimo; c) Fortemente radioativas, as que possuírem, maior que 50 unidades Mache/L, no mínimo. Torioativas As que possuírem um teor de torônio em dissolução, equivalente em unidades eletrostáticas a 2 u Mache/L, no mínimo. Carbogasosas As que contiverem 200 ml/l de gás carbônico livre dissolvido, a 20º C e 760 mm de Hg de pressão. Fonte: Código de Águas Minerais de 1945, Art.35. Ainda há a classificação das águas minerais quanto as características conservativas ou inerentes a fontes, apresentados no Quadro 4 quanto aos gases e temperatura da fonte. 22 Quadro 4 - Classificação das fontes de águas minerais pelo teor de gases e temperatura Fonte: Código de Águas Minerais de 1945, Art.35. As águas minerais no Brasil são oficialmente aquelas consideradas benéficas à saúde, devido suas composições químicas ou características físico-químicas. Entretanto, a legislação proíbe qualquer menção sobre quais seriam estes benefícios (REIS, 2011). Segundo o autor, a partir da década de 90, o DNPM (atual ANM), passou a admitir novas modalidades de classificação das águas minerais, a partir da interpretação do Art. 35 anteriormente mencionado. Desde então, as águas antes classificadas como potáveis de mesa, ganharam o status de mineral. A falta de teores mínimos para classificação de elementos não mencionados, geram classificações diversas, e acabam por ser determinadas como águas minerais por possuírem concentrações mínimas de 0,01 mg/L de elementos como lítio, brometo, vanádio entre outras. Devido à falta de clareza quantos aos limites dos elementos dignos de nota, que o ANM publicou a Portaria nº 540, de 18 de dezembro de 2014, e estabeleceu que: Art. 1º São classificadas como águas minerais aquelas águas provenientes de fontes naturais ou de fontes artificialmente captadas que contiverem elementos ou substâncias dignas de nota, de acordo com os limites: a) Fluoretada - quando contiver no mínimo 0,02 mg/L de fluoreto; CLASSIFICAÇÃO QUANTO AOS GASES Fontes Radioativas As que apresentarem, no mínimo, uma vazão gasosa de 1 l.p.m, a 20º C e 760 mm de Hg, com um teor de radônio em Mache (Me) por litro de gás espontâneo a) Fracamente Radioativa 5-10 Me/L b) Radioativa 10-50 Me/L c) Fortemente Radioativa >60 Me/L Fontes Toriativas Apresentarem, no mínimo, uma vazão gasosa de 1 l.p.m., com um teor em torônio na emergência, equivalente em unidades elestrostáticas a 2 Me/L Fontes Sulforosas Possuirem na emergência desprendimento definido de gás sulfídrico CLASSIFICAÇÃO QUANTO À TEMPERATURA Fontes Frias <25 ºC Fontes Hipotermais 25 - 33 ºC Fontes Mesotermais 33 - 36 ºC Fontes Isotermais 36 - 38 ºC Fontes Hipertermais >38 ºC 23 b) Vanádica - quando contiver no mínimo 0,03 mg/L de vanádio; c) Litinada - quando contiver no mínimo 0,01 mg/L de lítio; d) Seleniada - quando contiver no mínimo 0,006 mg/L de selênio. Art. 2º O limite máximo destas substâncias para classificação como água mineral seguirá o estabelecido na legislação vigente. Outras incoerências do CAM são apresentados por alguns autores, como base para atualizações da Lei (GESICKI & SINDICO, 2013; PORTUGAL Jr., 2016; REIS, 2011). Ainda que tal discussão não seja o tema principal do trabalho, é relevante uma breve apresentação dos principais pontos de vista de cada autor. Reis (2011) acredita que alguns critérios necessitavam ser alterados, principalmente no que tange à classificação química e seu uso final. O autor acredita que o crescimento do setor e o aumento das exportações carecem de atender às exigências do mercado externo e as exigências em busca de qualidade, tanto por parte do consumidor, como por órgãos fiscalizadores. Assim, Reis (2011) baseia-se na atualização da CAM através da minuta do projeto de lei da ANM de 29 de julho de 2002. Gesicki & Sindico (2013) indicam que um dos problemas quanto ao código, são as suas formas de interpretações. Ele destaca que a ANM com o passar do tempo alterou sua forma de interpretar o código, visando à classificação de uma água subterrânea como mineral. Para isso, adotou critérios com base exclusivamente na presença de elementos dignos de nota ou devido à temperatura da água da fonte. Os autores acrescentam que a ANM não leva em consideração se os elementos dignos de nota têm concentrações que dignifiquem algum efeito terapêutico imediato ou uma eventual ação benéfica à saúde. Por fim, Gesicki & Sindico (2013) e Portugal Jr. (2016) acreditam que como estratégia institucional, a ANM poderia exercer a gestão das águas minerais de forma colaborativa e compartilhada aos órgãos estaduais de recursos hídricos, reconhecendo a dimensão ambiental da água subterrânea introduzida pela Constituição, assim como os princípios do desenvolvimento sustentável difundidos pela legislação ambiental e de recursos hídricos vigentes no país. 24 5 MATERIAL E MÉTODOS A elaboração do presente trabalho seguiu uma série de etapas sequenciais, apresentada no fluxograma da Figura 3, e organizada em: a) Levantamento e extensa revisão bibliográfica – identificação, coletânea, seleção e fichamento dos trabalhos científicos pertinentes ao tema de estudo; b) Construção de uma base de dados através do levantamento dos poços cadastrados na CETESB no estado de São Paulo; c) Classificação das águas minerais em: • Caracterização hidroquímica das águas com utilização de diagramas de Piper para classificação das águas; • Classificação segundo o CAM de 1945; • Avaliação da qualidade da água mineral natural pelas Resoluções RDC nº 274 e 275/2005 da ANVISA; d) Correlação da classificação das águas com a geologia do local, com construção de mapas temáticos. Figura 3 - Fluxograma das etapas de trabalho 25 5.1 Construção da Base de Dados A base de dados utilizada nesse trabalho consiste nos resultados analíticos de amostras de águas subterrâneas coletadas no período 2013 a 2015 pela CETESB em sua Rede de Monitoramento de Qualidade, (disponível em https://cetesb.sp.gov.br/wp-content/uploads/2017/09/Apendice-A-Resultados- Anal%C3%ADticos-2013-2015.zip). Em função da coleta semestral de amostras nos poços, foram selecionados os dados referentes ao segundo semestre de 2015, totalizando 276 análises hidroquímicas amostradas em poços perfurados em 250 cidades no estado (Figura 4). Do total. Foram catalogadas 88 análises do SAB; 54 do SAG, 60 do SAC, 42 do SASG, 2 em SASP, 6 do SATA, e 25 do SAT. Os dados de localização dos poços estão disponíveis no ANEXO A. 5.2 Classificação das Águas Minerais A classificação das águas minerais foi segmentada através da classificação hidroquímica, conforme as classes do diagrama de Piper, determinação dos padrões de qualidades, com os valores de referências, e segundo o CAM (BRASIL, 1945). 5.2.1 Dados Hidroquímicos O método de caracterização hidroquímica dos aquíferos foi realizada por meio da síntese dos resultados dos poços de monitoramento. Dentre os métodos, foi realizada uma análise estatística das concentrações para determinar o valor de máximo, mínimo, média e mediana, e quantificar o desvio padrão e o 3º quartil dos parâmetros de classificação adotados pelo CAM. O cálculo do erro do balanço iônico nas classificações hidroquímicas é parte padrão da análise. Contudo, ele não será realizado, por não ser necessário para categorização pelo código. https://cetesb.sp.gov.br/wp-content/uploads/2017/09/Apendice-A-Resultados-Anal%C3%ADticos-2013-2015.zip https://cetesb.sp.gov.br/wp-content/uploads/2017/09/Apendice-A-Resultados-Anal%C3%ADticos-2013-2015.zip 26 26 Figura 4 - Mapa Hidrogeológico do estado de São Paulo, com distribuição dos pontos da CESTESB Fonte mapa hidrogeológico: adaptado (DAEE/UNESP, 1980 e DAEE et al., 2005) 27 5.2.2 Diagrama de Piper A segunda fase do método foi a classificação das águas quanto aos íons dominantes, realizada a partir de diagramas de Piper. O diagrama de Piper é um método gráfico para a classificação das águas baseado nos principais constituintes iônicos (em meq/L ou mg/L), constituindo uma ferramenta bastante consistente na análise de conjuntos de dados hidroquímicos, a qual possibilita a distinção de grupos hidroquímicos e a avaliação da evolução hidroquímica ocorrida em determinado aquífero, função de processos hidroquímicos ocorridos ou da ocorrência de misturas de águas. O diagrama de Piper é constituído por três campos de plotagem (Figura 5): um triângulo de cátions [Ca2+, Mg2+, (Na++K+)], um triângulo de ânions [(HCO3⁻+CO3²⁻), SO4²⁻, Cl⁻], os valores encontrados nos triângulos são então projetados em um losango. O cruzamento do prolongamento desses dois pontos, na área do losango, determina o tipo químico da amostra de água. O diagrama de Piper foi executado através da plataforma gratuita do software Diagrammes, desenvolvido por Roland Simler, do laboratório de Hidrogeologia da Universidade de d'Avignon, versão 6.55, disponível em http://www.lha.univ- avignon.fr/Fichiers/Setup_Diagrammes.exe. Figura 5 - Campos de classificação das águas através do diagrama de Piper Fonte: CETESB (2016) http://www.lha.univ-avignon.fr/Fichiers/Setup_Diagrammes.exe http://www.lha.univ-avignon.fr/Fichiers/Setup_Diagrammes.exe 28 5.2.3 Parâmetros de qualidade e Valores de Referência Os parâmetros físico-químicos utilizados na classificação das águas subterrâneas foram selecionados a partir de componentes que geralmente se fazem presentes nas águas subterrâneas e em parâmetros e padrões exigidos em legislações. As análises realizadas pela CETESB, são descritas no Quadro 5, com destaque para os critérios que são utilizados pelo CAM e pelas Resoluções da Anvisa, para classificação e controle de qualidade. Quadro 5 - Parâmetros de qualidade utilizados pela CETESB para os poços cadastrados Parâmetros Tipos de análises Físicos Temperatura1, Sólidos Dissolvidos Totais, Sólidos Totais Biológicos Carbono Orgânico Dissolvido, Bactérias heterotróficas, Coliformes totais2, Eschericihia coli2 Químicos pH, Alcalinidade (Bicarbonato, carbonato e Hidróxido), Alumínio, Berílio, Cobalto, Condutividade Elétrica, Dureza Total, Estanho, Estrôncio, Molibdênio, Nitrogênio (Amoniacal, Kjeldahl), Potássio, Prata, Titânio, Urânio, Zinco Bicarbonato1, Carbonato1, Cálcio1, Cloreto1, Ferro1, Fluoreto1, Lítio1, Magnésio1, Selênio1, Sódio1, Sulfato1, Vanádio1 Antimônio2, Arsênio2, Bário2, Boro2, Cádmio2, Chumbo2, Cobre2, Crômio Total2, Manganês2, Mercúrio2, Níquel2, Nitrato2, Nitrito2, Selênio2 Fonte: Elaborado pela autora a partir de BRASIL (1945, 2005a, 2005b) e CETESB (2016) Notas: (1) Parâmetros utilizados pelo Código de Águas Minerais para classificação das águas; (2) Parâmetros com valor máximo permitido para assegurar a qualidade da água, pelo RDC 274 e 275/2005. Para fornecer subsídio a respeito da potabilidade e da qualidade das águas, foram considerados os parâmetros definidos nas resoluções RDC nº 274 e nº 275, de 22 de setembro de 2005, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), (BRASIL, 2005a e 2005b). A Resolução RDC nº 274/2005 indica 56 parâmetros de classificação de contaminantes (orgânicos e inorgânicos, agrotóxicos, cianotoxinas e desinfetantes), enquanto a Resolução RDC nº 275/2005 apresenta cinco parâmetros microbiológicos. Embora os dados analíticos disponíveis não contemplem o escopo completo das resoluções, seguiu-se os padrões apresentados pela CETESB. Do total de 49 parâmetros analíticos da CETESB, 13 foram utilizados para classificação segundo CAM e 16 para determinação da qualidade pelas resoluções da ANVISA. Os valores 29 máximos permitidos (VMP) par substâncias consideradas contaminantes pelas resoluções e empregados no presente trabalho seguem o exposto no Quadro 6. Quadro 6 - Limites permitidos de substâncias contaminantes em águas minerais naturais pelas resoluções RDC nº 274-275/2005 Substância VMP(1) Substância VMP(1) Antimônio 0,005 mg/L Chumbo (Pb) 0,01 mg/L Arsênio (calculado como As total) 0,01 mg/L Manganês (Mn) 0,5 mg/L (Mn) Bário (Ba) 0,7 mg/L Mercúrio (Hg) 0,001 mg/L Boro (B) 5 mg/L Níquel (Ni) 0,02 mg/L Cádmio (Cd) 0,003 mg/L Nitrato (calculado como HNO3) 50 mg/L Cromo (calculado como Cr total) 0,05 mg/L Nitrito (calculado como HNO2) 0,02 mg/L Cobre (Cu) 1 mg/L Selênio (Se) 0,01 mg/L Microorganismo presente em 100 ml Min. (2) Max. (3) E. Coli e Coliformes fecais termotolerantes -- ausente Coliformes totais <1 UFC(4); <1,1 NMP(5) ou ausente 2 UFC(4); 2,2 NMP(5) Fonte: retirado de http://pesquisa.in.gov.br/imprensa/jsp/visualiza/index.jsp?data=23/09/2005&jornal=1&pagina =376&totalArquivos=408 Notas (1) Limite máximo permitido; (2) limite inferior (mínimo) aceitável; (3) limite superior (máximo) aceitável; (4) Unidades de Formação de Colônias; (5) Número Mais Provável 5.2.4 Classificação das águas minerais à Luz do Código de Águas Minerais A classificação das águas minerais dos aquíferos pelo CAM foi gerada a partir da combinação da classificação hidroquímica e dos valores de referência para qualidade das águas, segundo resoluções RDC 274 e 275/2005, da ANVISA. A classificação das águas pelo código sequiu o subcapítulo 4.2.2 “O Código de Águas Minerais”, com recálculo para dos elementos quando necessário, como apresentado no Quadro 7. Algumas das classificações não foram avaliadas pela falta de dados das amostras da CETESB, são eles os oligominerais, sulforosas (teor de Enxofre), carbogasosas (CO2), radioativas (teor de Radônio) e torioativas (teor de Tório) http://pesquisa.in.gov.br/imprensa/jsp/visualiza/index.jsp?data=23/09/2005&jornal=1&pagina=376&totalArquivos=408 http://pesquisa.in.gov.br/imprensa/jsp/visualiza/index.jsp?data=23/09/2005&jornal=1&pagina=376&totalArquivos=408 30 Quadro 7 – Fixação dos teores dos elementos pelo CAM utilizados no trabalho. Quando necessário, alguns elementos foram recalculados para teores separados de íons Classificação das águas minerais ** Teor mínimo do elemento predominante (mg/L) Principal composto Dignos de nota Fluoreto 0,02 mg/L (de F) F Lítio 0,01 mg/L (de Li) Li Vanádio 0,03 mg/L (de V) V Selênio 0,006 mg/L (de Se) Se Alcalina bicarbonatada 145 mg/L (de HCO 3 ) e 55 mg/L (de Na) 0,2 g/L de NaHCO 3 Alcalina terrrosa Cálcicas 119 mg/L (de Ca) e 361 mg/L (de HCO 3 ) 0,48 g/L de Ca em Ca(HCO 3 ) 2 Magnesianas 8,6 mg/L (de Mg) 21,4 mg/L (de CO 3 ) 0,03 g/L de MgCO 3 Sulfatada 50 mg/L (de SO 4 ) e 0,1 g/L de SO c/ Na, Mg ou K Cloretadas 196,5 mg/L (de Na) e 303,5 mg/L (de Cl) 0,5 g/L NaCl Ferruginosa 500 mg/L (de Fe) Fe 5.3 Elaboração de Mapas A produção dos mapas temáticos foi baseada a partir dos dados obtidos dos poços analisados, e através de plataformas online como aquisição de arquivos sobre hidrologia e hidrogeologia, contorno de municípios e estados, limites das unidades de gerenciamento de recursos hídricos, e ainda a geologia, geomorfologia e o modelo digital de terreno do estado de São Paulo. Com todos os arquivos adquiridos, uma base de dados foi criada pelo software ArcGis versão 10.5. Os mapas foram então gerados em coordenada geográfica CGS Sirgas 2000. 31 6 RESULTADOS E DISCUSSÕES Como produto foi realizado a descrição estatística e a caracterização hidroquímica. O segundo componente dos resultados foi a classificação das águas quanto aos íons dominantes, pelo diagrama de Piper. Por fim, a classificação através dos parâmetros determinados pelo CAM e pelas Resoluções RDC nº274 e 275/2005 da ANVISA. 6.1 Caracterização Hidroquímica das águas A caracterização hidroquímica foi feita a partir da síntese dos resultados das análises amostradas em poços de monitoramento (Tabela 1 a Tabela 7). Os dados estatísticos da temperatura e pH foram os primeiros itens a serem analisados. Dispostos em gráfico do tipo box plot (Figura 6), a temperatura média varia de 22,62 a 27,93 ºC. As temperaturas mais baixas foram encontradas no SAC atingindo 18 ºC, enquanto as máximas registradas estavam no SAG com 44,8 ºC. As demais análises quanto a classificação das temperaturas pelo CAM estão descritos no subitem 6.4.1 Classificação das águas por gases e temperatura. Figura 6 - Box plot ilustrando a variação de temperatura e o pH dos sistemas de aquíferos Fonte: Elaborado pela autora 32 A média dos valores de pH, conforme observado na Figura 6, variar entre 6,98 a 7,93, de caráter neutro a levemente alcalino. O pH mais ácido foi do SAG com 4,59 e o pH mais básico na SASG com 10,05. A determinação do grau de mineralização da água pode ser determinada pela condutividade elétrica (CE), que está diretamente relacionada com o teor de sólidos totais dissolvidos (STD) nas águas (FEITOSA; MANOEL FILHO, 2000). Contudo, não há um limite máximo definido pela legislação, para determinação dos padrões de qualidade e de mineralização. Os teores de sais nas águas estão demonstrados na Figura 7, com o box plot das análises da CE e SDT. A mediana da CE dos sete aquíferos está entre 176 a 205 µS/cm²2. Os valores máximos de CE ocorrem no SAT (807 e 1014 µS/cm²2) e SASG (com 1026 µS/cm²2). Ademais, os altos níveis de CE e SDT podem auxiliar na classificação pelo CAM, sendo o poço 253 é um bom exemplo dessa relação. O ponto possui um dos maiores níveis de CE e alta concentração de íons, (Li, Na, HCO3, SO4 e F). Todavia, o CE não é facilmente correlacionável com elementos presentes nas águas, em baixas concentrações (µg/L), como o vanádio, selênio e lítio. Figura 7 - Box-Plot da condutividade elétrica (CE) e dos sólidos dissolvidos totais (STD) Fonte: Elaborado pela autora 33 As análises do SASP envolveram somente dois poços de monitoramento. Os dados apresentados na Tabela 1 indicam um aquífero pouco mineralizado com pH entorno da neutralidade. Não constaram presença de bactérias e outros componentes que pudessem afetar a qualidade das águas. Tabela 1 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SASP Código CETESB Código CETESB Unidade VP(1) SP0351P SP0187P Unidade VP(1) SP0351P SP0187P Temperatura ºC 26 24,2 Boro µg/L 5000(C) 12,1 2,58 pH 6,0-9,5(A) 7,84 6,85 Cádmio µg/L 3(C) 0,005 0,005 Condutividade Elétrica µS/cm² -- 197 80 Cálcio mg/L -- 8,91 5,14 Bact. heterotróficas UFC/mL 500(B) 0 0 Chumbo µg/L 10(C) 0,06 0,05 Coliformes totais NMP/100mL 2,2(C) 0 0 Cobre µg/L 1000(C) 0,2 0,41 Eschericihia coli Presença/100 mL Ausência(C) 0 0 Crômio Total µg/L 50(C) 0,2 0,25 Sólidos Dissolv.Totais mg/L -- 114 <100 Ferro µg/L 50.000(D) 96 13,1 Alcalinidade Bicarbon. mg/L 145(D) 98,4 34,3 Lítio µg/L 10(D) 5,69 5,78 Alcalinid. Carbonato mg/L -- <2 <2 Magnésio mg/L 8,6(D) 1,97 2,05 Nitrogênio Nitrato mg/L 50(C) <0,2 <0,2 Manganês µg/L 500(C) 125 39,3 Nitrogênio Nitrito mg/L 0,02(C) <0,1 <0,1 Mercúrio µg/L 1(C) 0,11 0,1 Fluoreto mg/L 0,02(D) 0,73 0,11 Níquel µg/L 20(C) 0,2 0,4 Cloreto mg/L 303,5(D) <1 <1 Potássio mg/L -- 3,2 5,61 Sulfato mg/L 50(D) 1,82 4,14 Selênio µg/L 6(D) 0,1 1,24 Antimônio µg/L 5(C) 0,01 0,01 Sódio mg/L 55(D) 34 6,12 Arsênio µg/L 10(C) 0,38 0,31 Vanádio µg/L 30(D) <0,2 <0,2 Bário µg/L 700(C) 59 54 Notas: (1) Valor Permitido; (2) Número de amostras analisadas do aquífero no 2º semestre de 2015; (3) Percentual de amostras com resultados inferiores aos limites de quantificação praticados; (A) Recomendação de pH a ser mantido no sistema de distribuição de água para consumo humano (CETESB 2015); (B) Limite determinado pela Portaria MS 2.914/2011; (C) Valor máximo permitido para água mineral natural (Resoluções RDC 274-275/2005); (D) Valor mínimo necessário para classificação pelo Código de Águas Minerais 1945. O SATA apresenta valores equilibrados entre seus poços. Suas águas encontram-se pouco mineralizadas, com baixa condutividade elétrica e poucos sólidos dissolvidos totais. Na Tabela 2 é possível notar que o pH está próximo de neutro tanto o mínimo quanto o máximo. Ademais, o SATa não possui elementos químicos expressivos, com baixas divergências entre os valores mínimo e máximo. 34 Tabela 2 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SATA Unidade VP(1) Amostras (nº) (2) LQ(3) (%) Mínimo Máximo Média Mediana Desvio padrão 3º Quartil Temp. ºC -- 6 0 20 26 24,33 25 2,25 26 pH 6,0-9,5(A) 6 0 6,5 7,3 6,98 7,1 0,35 7,3 Condutividade Elétrica µS/cm² -- 6 0 52 285 178 181 94,69 279 Bactérias heterotróficas UFC/mL 500(B) 6 16,67 0 >5700 1012 36,5 2299,38 1650 Coliformes totais NMP/100mL 2,2(C) 6 0 Teor máximo de 1 em 2 amostras -- -- Eschericihia coli Presença/100 mL Ausência(C) 6) 0 Ausente -- -- Sólidos Dissolvidos Totais mg/L -- 6 16,67 <50 150 108,33 111 35,54 136,5 Alcalinidade Bicarbonato mg/L 145(D) 6 0 20 120 72,33 71,5 40,09 115,5 Alcalinidade Carbonato mg/L -- 6 0 0 0 0 0 0 0 Nitrogênio Nitrato mg/L 50(C) 6 66,67 <0,1 0,31 0,14 0,1 0,09 0,16 Nitrogênio Nitrito mg/L 0,02(C) 6 100 <0,01 <0,01 0,01 0,01 0 0,01 Fluoreto mg/L 0,02(D) 6 33,33 <0,1 0,29 0,15 0,125 0,07 0,1775 Cloreto mg/L 303,5(D) 6 0 1,17 2,03 1,56 1,54 0,32 18,725 Sulfato mg/L 50(D) 6 16,67 <1 3,88 2,08 1,86 1,04 29,125 Antimônio µg/L 5(C) 6 16,67 <0,01 0,04 0,02 0,01 0,02 0,04 Arsênio µg/L 10(C) 6 0 0,38 11,1 3,01 1,185 4,15 55,725 Bário µg/L 700(C) 6 0 40 470 130,67 62 168,54 200 Boro µg/L 5000(C) 6 0 4 54,8 20,59 16 18,34 31,775 Cádmio µg/L 3(C) 6 16,67 <0,005 0,008 0,006 0,005 0 0,008 Cálcio mg/L -- 6 0 6 28,5 12,75 8,025 9,02 21,225 Chumbo µg/L 10(C) 6 0 0,05 3,54 0,73 0,08 139,202 1,32 Cobre µg/L 1000(C) 6 0 0,01 2,43 0,42 0,025 0,98 0,6375 Crômio Total µg/L 50(C) 6 16,67 <0,2 0,57 0,26 0,2 0,15 0,2925 Ferro µg/L 50.000(D) 5 0 18,7 205 61,84 21,6 80,65 124,1 Lítio µg/L 10(D) 6 0 1,29 15,2 7,1 6,465 5,08 11,375 Magnésio mg/L 8,6(D) 6 0 0,43 6,75 1,92 0,835 2,42 3,105 Manganês µg/L 500(C) 6 0 3,02 237 61,37 22,7 89,4 112,2 Mercúrio µg/L 1(C) 6 33,33 <0,1 0,1 0,1 0,1 0 0,1 Níquel µg/L 20(C) 6 0 0,23 1,33 0,69 0,635 0,45 1,12 Potássio mg/L -- 6 0 1,27 4,63 3,16 3,495 1,15 38,425 Selênio µg/L 6(D) 6 50 0,1 0,17 0,12 0,105 0,03 0,1325 Sódio mg/L 55(D) 6 0 7,83 52,3 19,7 15,45 16,49 26,725 Vanádio µg/L 30(D) 6 66,67 <0,2 6,7 1,37 0,2 2,62 22,225 Notas: (1) Valor Permitido; (2) Número de amostras analisadas do aquífero no 2º semestre de 2015; (3) Percentual de amostras com resultados inferiores aos limites de quantificação praticados; (A) Recomendação de pH a ser mantido no sistema de distribuição de água para consumo humano (CETESB 2015); (B) Padrão de potabilidade acima do qual há risco potencial à saúde humana (Portaria MS 2.914/2011); (C) Valor máximo permitido para água mineral natural (Resoluções RDC 274-275/2005); (D) Valor mínimo necessário para classificação pelo Código de Águas Minerais 1945. A Tabela 3 apresenta a síntese dos resultados dos parâmetros do SAB. Suas amostras apresentaram pH predominantemente levemente ácido a neutro, com algumas amostras atingindo teores mais básicos. A condutividade elétrica é baixa, com baixo teor de sólidos totais dissolvidos, com médias de 193 µS/cm²2 e 166 mg/L, indicativos de baixa mineralização. Contudo, quando comparado aos demais sistemas, o SAB maiores teores de nitrato, bário, cálcio, chumbo, cobre, crômio, magnésio e níquel. 35 Tabela 3 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SAB Unidade VP(1) Amostras (nº) (2) LQ(3) (%) Mínimo Máximo Média Mediana Desvio padrão 3º Quartil Temp. ºC -- 88 0 22,3 27,8 25,43 25,4 0,85 26,075 pH 6,0-9,5(A) 88 0 5,2 9,86 7,2 7,135 1,01 7,78 Condutividade Elétrica µS/cm² -- 88 0 7,3 554 193,15 176,5 107,86 232,5 Bactérias heterotróficas UFC/mL 500(B) 88 37,5 0 5700 76,36 1 607,87 5 Coliformes totais NMP/100mL 2,2(C) 88 -- Teor máximo de 1 em 16 amostras -- Eschericihia coli Presença/100 mL Ausência(C) 88 -- Presentes em 3 amostras -- -- -- Sólidos Dissol. Totais mg/L -- 88 13,64 <50 448 165,84 155 73,81 186 Alcalinidade Bicarbonato mg/L 145(D) 85 1,18 <5 251 80,64 80 47,1 99,5 Alcalinidade Carbonato mg/L -- 85 54,12 0 78 7,02 5 13,93 5 Nitrogênio Nitrato mg/L 50(C) 88 26,14 <0,2 22,1 3,47 1,98 4,06 4,39 Nitrogênio Nitrito mg/L 0,02(C) 88 76,14 <0,1 0,2 0,16 0,2 0,05 0,2 Fluoreto mg/L 0,02(D) 88 82,95 0,1 0,6 0,45 0,5 0,12 0,5 Cloreto mg/L 303,5(D) 88 54,55 1,01 40 6,23 5 5,64 6,025 Sulfato mg/L 50(D) 88 65,91 <0,5 10 2,46 2 2,99 2 Antimônio µg/L 5(C) 88 78,41 <0,01 0,13 0,01 0,01 0,01 0,01 Arsênio µg/L 10(C) 88 40,91 <0,2 2,02 0,34 0,2 0,29 0,345 Bário µg/L 700(C) 88 12,5 <1 910 217,19 175 183,09 280 Boro µg/L 5000(C) 88 45,45 <2 74,3 6,24 2,04 10,39 53,975 Cádmio µg/L 3(C) 88 60,23 <0,005 0,1 0,01 0,005 0,01 0,005 Cálcio mg/L -- 88 1,14 <0,5 82,5 19,23 17,3 15,86 25,6 Chumbo µg/L 10(C) 88 44,32 <0,05 5,26 0,2 0,05 0,57 0,16 Cobre µg/L 1000(C) 88 19,32 <0,2 70,2 1,83 0,44 7,52 11,675 Crômio Total µg/L 50(C) 88 0 0,45 98,4 26,96 19,45 23,44 36,425 Ferro µg/L 50.000(D) 88 54,55 <2 1043 23,23 2 128,24 32,475 Lítio µg/L 10(D) 88 0 0,22 12,8 3,99 3,19 2,82 56,825 Magnésio mg/L 8,6(D) 88 2,27 <0,1 19,5 5,73 5,1 4,63 7,505 Manganês µg/L 500(C) 88 38,64 <0,1 25 1,53 0,1 4,03 0,555 Mercúrio µg/L 1(C) 88 82,95 <0,1 0,1 0,1 0,1 0 0,1 Níquel µg/L 20(C) 88 3,41 <0,1 9,81 1,42 0,735 1,9 15,375 Potássio mg/L -- 88 2,27 <0,1 8,3 3,53 3,325 1,89 4,72 Selênio µg/L 6(D) 88 76,14 <0,1 1,04 0,13 0,1 0,12 0,1 Sódio mg/L 55(D) 88 0 0,23 66,4 12,35 6,63 13,79 13,85 Vanádio µg/L 30(D) 88 4,55 <0,2 120 13,61 5,52 20,55 15,9 Notas: (1) Valor Permitido; (2) Número de amostras analisadas do aquífero no 2º semestre de 2015; (3) Percentual de amostras com resultados inferiores aos limites de quantificação praticados; (A) Recomendação de pH a ser mantido no sistema de distribuição de água para consumo humano (CETESB 2015); (B) Padrão de potabilidade acima do qual há risco potencial à saúde humana (Portaria MS 2.914/2011); (C) Valor máximo permitido para água mineral natural (Resoluções RDC 274-275/2005); (D) Valor mínimo necessário para classificação pelo Código de Águas Minerais 1945. Os resultados de qualidade do SAG foram dispostos na Tabela 4. O Aquífero Guarani apresentou grande variação de pH, de 4,56 a 10, com a maioria dos poços atingindo uma leve basicidade. As temperaturas médias são em torno de 28 ºC, embora tenha sido constatado um poço que alcançou 44,8 ºC. As águas são de modo geral, pouco mineralizadas, com condutividade elétrica média de 135 µS/cm²²e SDT de 108 mg/L. Também foram detectadas localidades com alto teor de bário (ponto 107, com 710 µg/l) e ferro (ponto 111, com 652 µg/l), enquanto a média e mediana dos elementos apresentavam-se mais baixos. 36 Tabela 4 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SAG Unidade VP(1) Amostras (nº) (2) LQ(3) (%) Mínimo Máximo Média Mediana Desvio padrão 3º Quartil Temp. ºC -- 54 0 22,2 44,8 27,93 26,75 4,22 30,05 pH 6,0-9,5(A) 54 0 4,56 10 7,09 6,75 1,32 7,96 Condutividade Elétrica µS/cm² -- 54 0 11,1 473 134,53 128 99,83 181,05 Bactérias heterotróficas UFC/mL 500(B) 54 25,9 0 >5700 111,33 1 774,94 11 Coliformes totais NMP/100mL 2,2(C) 54 -- Teor máximo de 1 em 10 amostras -- Eschericihia coli Presença/100 mL Ausência(C) 54 -- Presentes em 1 amostra -- -- -- Sólidos Dissolvidos Totais mg/L -- 54 24,1 <50 338 108,24 95 63,53 120,5 Alcalinidade Bicarbonato mg/L 145(D) 41 0 11 154 65,85 65 31,76 88,5 Alcalinidade Carbonato mg/L -- 41 24,4 0 198 14,27 0 35,18 5 Nitrogênio Nitrato mg/L 50(C) 54 83,3 0,08 6,66 0,91 0,37 1,33 1 Nitrogênio Nitrito mg/L 0,02(C) 54 75,9 <0,02 0,2 0,12 0,1 0,05 0,125 Fluoreto mg/L 0,02(D) 54 87 0,04 0,9 0,22 0,1 0,19 0,4025 Cloreto mg/L 303,5(D) 54 77,8 <0,2 20,9 2,85 1 3,4 5 Sulfato mg/L 50(D) 54 88,9 <0,6 12 3,42 1 3,96 7,915 Antimônio µg/L 5(C) 54 81,5 <0,01 0,06 0,01 0,01 0,01 0,01 Arsênio µg/L 10(C) 54 35,2 <0,2 4,29 0,64 0,37 0,73 0,835 Bário µg/L 700(C) 54 7,4 <1 710 50,87 29,5 99,69 63,5 Boro µg/L 5000(C) 54 59,3 <2 130 6,88 2 18,62 31,525 Cádmio µg/L 3(C) 54 61,1 <0,005 0,04 0,01 0,005 0 0,00525 Cálcio mg/L -- 54 5,6 <0,5 50,9 11,06 7,22 10,96 18,95 Chumbo µg/L 10(C) 54 40,7 <0,05 2,16 0,18 0,06 0,35 0,15 Cobre µg/L 1000(C) 54 9,3 <0,2 8,53 1,46 0,95 1,61 20,175 Crômio Total µg/L 50(C) 54 9,3 <0,2 34,6 3,06 1,68 5,01 3,6 Ferro µg/L 50.000(D) 54 68,5 <2 652 16,27 2 88,71 2 Lítio µg/L 10(D) 54 0 0,28 16 2,66 1,42 3,57 29,475 Magnésio mg/L 8,6(D) 54 5,6 <0,1 6,9 2,12 1,46 1,77 32,475 Manganês µg/L 500(C) 54 44,4 <0,1 76,7 3,41 0,1 11,44 0,8825 Mercúrio µg/L 1(C) 54 87 <0,1 0,1 0,1 0,1 0 0,1 Níquel µg/L 20(C) 54 7,4 <0,1 2,12 0,49 0,46 0,38 0,5925 Potássio mg/L -- 54 0 0,2 8,79 3,08 2,855 2,09 4,32 Selênio µg/L 6(D) 54 46,3 <0,1 19,2 0,76 0,125 2,68 0,2975 Sódio mg/L 55(D) 54 0 0,16 104 13,68 3,485 24,38 10,15 Vanádio µg/L 30(D) 54 7,4 <0,2 65,3 7,19 3,245 12,62 6,63 Notas: (1) Valor Permitido; (2) Número de amostras analisadas do aquífero no 2º semestre de 2015; (3) Percentual de amostras com resultados inferiores aos limites de quantificação praticados; (A) Recomendação de pH a ser mantido no sistema de distribuição de água para consumo humano (CETESB 2015); (B) Padrão de potabilidade acima do qual há risco potencial à saúde humana (Portaria MS 2.914/2011); (C) Valor máximo permitido para água mineral natural (Resoluções RDC 274-275/2005); (D) Valor mínimo necessário para classificação pelo Código de Águas Minerais 1945. Na Tabela 5 consta o resultado das análises de qualidade do SAT. As águas do aquífero Tubarão apresentam uma variação do pH de caráter ácido a alcalino, com tendências a serem mais básicas. Apesar da maioria das amostras serem de baixa mineralização, foi constatado uma localidade com a segunda maior condutividade elétrica dos sistemas (Figura 7). O ponto 269 apresentou o maior teor de boro, com 846 µg/l. Suas rochas heterogêneas, com grande variação litológica, geram uma disparidade quanto ao teor de mineralização e tipos de elementos presentes. 37 Tabela 5 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SAT Unidade VP(1) Amostras (nº) (2) LQ(3) (%) Mínimo Máximo Média Mediana Desvio padrão 3º Quartil Temp. ºC -- 25 0 22,2 30,4 24,35 24 1,93 25,4 pH 6,0-9,5(A) 25 0 4,5 9,95 7,79 8,1 1,39 8,85 Condutividade Elétrica 2 -- 25 0 9,2 1014 258,67 205,4 231,41 346,05 Bactérias heterotróficas UFC/mL 500(B) 25 16 0 14000 565,64 1 2798,84 7,5 Coliformes totais NMP/100mL 2,2(C) 25 0 Ausentes 0 0 0 Eschericihia coli Presença/100 mL Ausência(C) 25 0 Presentes em 2 amostras 0 0,28 0 Sólidos Dissolvidos Totais mg/L -- 25 12 <50 586 172,36 132 126,89 221,5 Alcalinidade Bicarbonato mg/L 145(D) 24 4,2 0,3 296 96,85 81 65,2 150,5 Alcalinidade Carbonato mg/L -- 24 16,7 0 86 14,29 2 23 27,5 Nitrogênio Nitrato mg/L 50(C) 25 88 <0,05 0,26 0,16 0,2 0,06 0,2 Nitrogênio Nitrito mg/L 0,02(C) 25 100 <0,01 0,1 0,07 0,1 0,04 0,1 Fluoreto mg/L 0,02(D) 25 52 <0,04 1,66 0,35 0,1 0,48 0,515 Cloreto mg/L 303,5(D) 25 44 <0,2 24,5 3,36 1 5,86 2,47 Sulfato mg/L 50(D) 25 24 <0,6 286 23,51 3,32 61,23 14,35 Antimônio µg/L 5(C) 25 48 <0,01 0,03 0,01 0,01 0 0,01 Arsênio µg/L 10(C) 25 8 <0,2 6,55 1,06 0,63 1,32 1,315 Bário µg/L 700(C) 25 0 5 250 44,64 30 53,16 58,5 Boro µg/L 5000(C) 25 16 <2 846 51,46 5,5 170,06 14,1 Cádmio µg/L 3(C) 25 40 <0,005 0,12 0,01 0,005 0,02 0,0065 Cálcio mg/L -- 25 0 0,5 26,7 7,81 4,57 7,84 14,2 Chumbo µg/L 10(C) 25 24 <0,05 1,63 0,25 0,05 0,39 0,265 Cobre µg/L 1000(C) 25 28 <0,2 15,7 2,1 0,29 3,67 3,365 Crômio Total µg/L 50(C) 25 36 <0,2 0,99 0,27 0,2 0,19 0,2 Ferro µg/L 50.000(D) 25 12 <2 262 28,58 9,95 55 33,35 Lítio µg/L 10(D) 25 0 0,42 37,8 10,93 6,89 10,85 12,65 Magnésio mg/L 8,6(D) 25 4 <0,1 7,47 1,5 0,39 2,03 2,23 Manganês µg/L 500(C) 25 8 <0,1 142 17,23 3,04 33,47 14 Mercúrio µg/L 1(C) 25 52 <0,1 4,31 0,44 0,1 1,07 0,1 Níquel µg/L 20(C) 25 12 <0,1 1,17 0,3 0,25 0,25 0,355 Potássio mg/L -- 25 0 0,13 3,54 1,31 0,76 1,04 2,31 Selênio µg/L 6(D) 25 76 <0,1 0,62 0,13 0,1 0,1 0,1 Sódio mg/L 55(D) 25 0 0,6 211 46,96 28,5 48,82 71,65 Vanádio µg/L 30(D) 25 64 <0,2 8,27 0,62 0,2 1,61 0,31 Notas: (1) Valor Permitido; (2) Número de amostras analisadas do aquífero no 2º semestre de 2015; (3) Percentual de amostras com resultados inferiores aos limites de quantificação praticados; (A) Recomendação de pH a ser mantido no sistema de distribuição de água para consumo humano (CETESB 2015); (B) Padrão de potabilidade acima do qual há risco potencial à saúde humana (Portaria MS 2.914/2011); (C) Valor máximo permitido para água mineral natural (Resoluções RDC 274-275/2005); (D) Valor mínimo necessário para classificação pelo Código de Águas Minerais 1945. Na Tabela 6, os resultados das análises do SASG apresentam temperaturas que variam próximo da média e pH que varia de ácido a básico, sendo o mais alcalino dos aquíferos. O Serra Geral é o aquífero com maior teor de sólidos totais e de condutividade elétrica, porém isso não se reflete em todos os poços. O SASG apresenta os maiores valores para vanádio, sulfato, cloreto e a menor quantidade de bactérias heterotróficas dentre todos os sistemas aquíferos. 38 Tabela 6 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SASG Unidade VP(1) Amostras (nº) (2) LQ(3) (%) Mínimo Máximo Média Mediana Desvio padrão 3º Quartil Temp. ºC -- 41 0 21,8 28,9 25,37 25,7 1,73 26,4 pH 6,0-9,5(A) 41 0 4,7 10,05 7,93 7,3 1,49 9,505 Condutividade Elétrica µS/cm² -- 41 0 7 1026 233,18 185 176,78 288,5 Bactérias heterotróficas UFC/mL 500(B) 41 41,46 0 130 9,76 1 25,25 4,5 Coliformes totais NMP/100mL 2,2(C) 41 0 Teor máximo de 1 em 2 amostras -- Eschericihia coli Presença/100 mL Ausência(C) 41 0 Ausente -- -- -- Sólidos Dissolv. Totais mg/L -- 41 0 50 680 189,63 166 104,33 231 Alcalinidade Bicarbonato mg/L 145(D) 40 0 2 133 67,05 65 28,48 83,5 Alcalinidade Carbonato mg/L -- 40 27,5 0 182 33,3 5 49,67 50,25 Nitrogênio Nitrato mg/L 50(C) 41 43,9 <0,1 6,92 1,35 1 1,23 1,8 Nitrogênio Nitrito mg/L 0,02(C) 41 100 <0,01 0,2 0,14 0,1 0,05 0,2 Fluoreto mg/L 0,02(D) 41 78,05 <0,1 2,2 0,37 0,42 0,35 0,5 Cloreto mg/L 303,5(D) 41 58,54 <0,1 48 4,75 5 7,21 5 Sulfato mg/L 50(D) 41 75,61 <0,5 287 15,91 10 45,23 10 Antimônio µg/L 5(C) 41 75,61 <0,01 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 Arsênio µg/L 10(C) 41 36,59 <0,2 4,17 0,63 0,27 0,86 0,61 Bário µg/L 700(C) 41 17,07 <1 320 24,93 3 54,82 25,5 Boro µg/L 5000(C) 41 36,59 <2 401 27,22 6,11 65,07 27,45 Cádmio µg/L 3(C) 41 70,73 <0,005 0,02 0,006 0,005 0 0,005 Cálcio mg/L -- 41 2,44 <0,5 27,8 9,85 10,8 8,58 17,45 Chumbo µg/L 10(C) 41 48,78 <0,05 0,8 0,13 0,05 0,16 0,15 Cobre µg/L 1000(C) 41 19,51 <0,2 17,8 1,54 0,42 3,25 0,945 Crômio Total µg/L 50(C) 41 17,07 <0,2 43 5,28 1,65 8,95 6,08 Ferro µg/L 50.000(D) 41 43,9 <2 15 3,33 2 2,8 3,145 Lítio µg/L 10(D) 41 0 0,22 10,6 1,38 0,77 1,98 1,41 Magnésio mg/L 8,6(D) 41 14,63 0,03 10,2 2,77 1,79 2,77 4,75 Manganês µg/L 500(C) 41 43,9 <0,1 0,95 0,19 0,1 0,19 0,17 Mercúrio µg/L 1(C) 41 75,61 <0,1 0,1 0,1 0,1 0 0,1 Níquel µg/L 20(C) 41 19,51 <0,1 1,1 0,33 0,29 0,25 0,445 Potássio mg/L -- 41 0 0,11 5,5 1,09 0,74 1,14 1,61 Selênio µg/L 6(D) 41 24,39 <0,1 6,37 0,83 0,27 1,38 0,89 Sódio mg/L 55(D) 41 0 0,44 199 36,48 14 43,59 69,65 Vanádio µg/L 30(D) 41 2,44 <0,2 131 30,94 17,2 32,79 42,05 Notas: (1) Valor Permitido; (2) Número de amostras analisadas do aquífero no 2º semestre de 2015; (3) Percentual de amostras com resultados inferiores aos limites de quantificação praticados; (A) Recomendação de pH a ser mantido no sistema de distribuição de água para consumo humano (CETESB 2015); (B) Padrão de potabilidade acima do qual há risco potencial à saúde humana (Portaria MS 2.914/2011); (C) Valor máximo permitido para água mineral natural (Resoluções RDC 274-275/2005); (D) Valor mínimo necessário para classificação pelo Código de Águas Minerais 1945. Na Tabela 7 apresentam os resultados de qualidade do SAC. Dentre todos os aquíferos, o Pré-Cambriano é que apresenta o maior teor de arsênio, fluoreto, ferro, lítio e manganês. O arsênio foi registrado em Piedade (PC0099P), fluoreto em Valinhos (PC0148P), ferro em São Lourenço da Serra (PC0341P), lítio em Bananal (PC0200P) e manganês em Sete Barras (PC0352P). 39 Tabela 7 - Síntese de Resultados de Qualidade das águas subterrâneas do SAC Unidade VP(1) Amostras (nº) (2) LQ(3) (%) Mínimo Máximo Média Mediana Desvio padrão 3º Quartil Temp. ºC -- 59 0 18 27,3 22,62 22,5 1,66 23,2 pH 6,0-9,5(A) 59 0 5,07 8,8 6,89 6,9 0,7 7,35 Condutividade Elétrica µS/cm² -- 59 0 18 387 178,79 176 91,48 242 Bactérias heterotróficas UFC/mL 500(B) 59 5,08 0 >5700 174,36 9 757,8 50 Coliformes totais NMP/100mL 2,2 (C) 59 0 Teor Máximo de 1 em 10 amostras -- Eschericihia coli Presença/100 mL Ausência(C) 59 0 Presente em 3 amostras -- -- -- Sólidos Dissolvidos Totais mg/L -- 59 20,34 <50 334 141,41 138 56,77 170 Alcalinidade Bicarbonato mg/L 145(D) 53 5,66 <2 208 68,35 68,7 47,04 96 Alcalinidade Carbonato mg/L -- 53 56,6 0 77,2 2,59 2 10,49 2 Nitrogênio Nitrato mg/L 50(C) 59 38,98 <0,1 7,47 1,13 0,46 1,64 1,03 Nitrogênio Nitrito mg/L 0,02(C) 59 100 <0,01 0,1 0,08 0,1 0,04 0,1 Fluoreto mg/L 0,02(D) 59 40,68 <0,1 9 0,47 0,17 1,19 0,5 Cloreto mg/L 303,5(D) 59 11,86 0,7 37 4,76 3 5,59 5,2 Sulfato mg/L 50(D) 59 28,81 0,6 132 7,38 3,74 17,24 8,66 Antimônio µg/L 5(C) 59 27,12 <0,01 0,41 0,03 0,01 0,07 0,02 Arsênio µg/L 10(C) 59 11,86 <0,2 42,4 2,17 0,62 5,74 1,54 Bário µg/L 700(C) 59 0 1 390 42,83 21 59,09 54 Boro µg/L 5000(C) 59 11,86 <2 151 9,41 4,18 20,85 6,5 Cádmio µg/L 3(C) 59 13,56 <0,005 0,1 0,01 0,007 0,02 0,01 Cálcio mg/L -- 59 1,69 <0,5 61,4 16,85 13,9 13,18 25 Chumbo µg/L 10(C) 59 10,17 <0,05 2,15 0,31 0,08 0,45 0,46 Cobre µg/L 1000(C) 59 6,78 <0,2 13,3 2,25 0,6 3,44 2,48 Crômio Total µg/L 50(C) 59 20,34 <0,2 4,81 0,54 0,2 0,79 0,59 Ferro µg/L 50.000(D) 59 8,47 <2 4217 410,66 15,8 937,08 349 Lítio µg/L 10(D) 59 0 0,55 36,7 9,94 8,31 9,22 16,9 Magnésio mg/L 8,6(D) 59 0 0,1 17,7 4,62 3,86 3,74 6,56 Manganês µg/L 500(C) 59 3,39 <0,1 541 38,91 2,37 82,6 57 Mercúrio µg/L 1(C) 59 40,68 <0,1 0,67 0,14 0,1 0,11 0,1 Níquel µg/L 20(C) 59 1,69 <0,1 3,49 0,87 0,65 0,76 1,18 Potássio mg/L -- 59 0 0,37 7,61 2,24 2,02 1,3 2,79 Selênio µg/L 6(D) 59 49,15 <0,1 1,03 0,2 0,1 0,2 0,2 Sódio mg/L 55(D) 59 0 2,2 88,7 13,28 11 13,72 15,5 Vanádio µg/L 30(D) 59 33,9 <0,2 12,3 1,04 0,35 1,82 1,22 Notas: (1) Valor Permitido; (2) Número de amostras analis