RIO CLARO - SP 2024 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA "Júlio de Mesquita Filho" Instituto de Geociências e Ciências Exatas Câmpus de Rio Claro Jéssica de Oliveira Fernandes Dinâmica de nanoestruturas e simulação de encapsulamento de pequenas moléculas em fulerenos porosos Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas do Câmpus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Física. Orientador: Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos. Rio Claro - SP 2024 F363d Fernandes, Jéssica de Oliveira Dinâmica de nanoestruturas e simulação de encapsulamento de pequenas moléculas em fulerenos porosos / Jéssica de Oliveira Fernandes. -- Rio Claro, 2024 121 f. : il., tabs. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Geociências e Ciências Exatas, Rio Claro Orientador: Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos 1. Física. 2. Materiais nanoestruturados. 3. Fulerenos. 4. Simulação (Computadores). I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca da Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Geociências e Ciências Exatas, Rio Claro. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA "Júlio de Mesquita Filho" Instituto de Geociências e Ciências Exatas Câmpus de Rio Claro Jéssica de Oliveira Fernandes Dinâmica de nanoestruturas e simulação de encapsulamento de pequenas moléculas em fulerenos porosos Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas do Câmpus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Física. Comissão Examinadora Prof. Dr. RICARDO PAUPITZ BARBOSA DOS SANTOS IGCE / UNESP/ Rio Claro (SP) Prof. Dr. MAKOTO YOSHIDA IGCE / UNESP/ Rio Claro (SP) Prof. Dr. GUILHERME DA SILVA LOPES FABRIS UFPel / Pelotas (RS) Conceito: Aprovado. Rio Claro (SP), 16 de julho de 2024. À pequena Beatriz, o pacotinho que trouxe luz às nossas vidas mesmo antes de nascer. Sua presença torna esse mundo menos cruel. E ao meu amor, Maria. Se pudesse, dedicaria a ela muito mais do que estas poucas linhas. Contudo, como não caberia neste trabalho, continuarei dedicando minha vida a ela. Agradeço por ser minha companheira há tantos anos, e espero que esteja ao meu lado por muitos outros. AGRADECIMENTOS O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - código de financiamento 001, e graças aos recursos computacionais disponibilizados pelo Núcleo de Computação Científica (NCC/GridUNESP) da Universidade Estadual Paulista (UNESP) e pelo Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho em São Paulo (CENAPAD-SP). À Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita filho", a todos seus servidores, técnicos e professores, que agiram de forma direta em minhas conquistas acadêmicas, desde a graduação. Agradecimento especial ao meu orientador, Prof. Dr. Ricardo Paupitz, por todo apoio, dedicação e conhecimento compartilhado. Ao grupo Nanosys. Aqui, em especial, ao Gabriel e Sheldon. Agradeço minha mãe, dona Ivete, mulher na qual eu me inspiro. Meu pai, Júlio (seu Zé), que mesmo não entendendo o que eu faço, demonstra sempre o orgulho que sente. À minha irmã e amiga, Patrícia, por quem sinto o tipo de amor mais puro, honesto e sincero. À pequena Beatriz, que veio ao mundo no mesmo ano que esse trabalho começou; "sua mãe me contou que você tá demais... e vendo as suas fotos me bate saudade". Às minhas avós, Edna, Efigênia e Eva, por todo amor que me dedicam. À Maria, que sempre esteve presente. Sem seu apoio as coisas seriam bem mais difíceis. Enfrentamos e conquistamos esse mundo juntas. Siempre, mi cariño. Ao Ricardo, minha alma gêmea nesse universo. Aos amigos Leo e Rei. Como é bom dividir um pouco dessa vida com vocês. À toda Rep. Ilhadas. Com especial carinho à Bruna, Princes, Nalau e Kemyle. Aos meus amigos Lucas, Vanessa e Rosa. Vocês me mostram todos os dias que um quatro de ouros pode vencer na vida mesmo perdendo o jogo. E diretamente da calçada do Sujinhos, incluo meus amigos Pira e Emílio. "Quantidade que se medir Qualidade que se expressar Fragmento infinitésimo, quase que apenas mental (...) Arte de criar o saber Arte, descoberta, invenção Teoria em grego quer dizer o ser em contemplação " (Quanta, Gilberto Gil, 1997) RESUMO Os fulerenos são nanoestruturas bem conhecidas, com formato esférico e formadas apenas por átomos de carbono. Desde sua síntese realizada pela primeira vez em 1985 por Kroto et al., vaporizando a laser um bloco de grafite em gás hélio, os fulerenos têm chamado a atenção por suas interessantes características físicas. A mais chamativa destas características é seu interior oco, que motivou pesquisas acerca do encapsulamento de espécies, principalmente metálicas, nessas gaiolas de carbono. Durante esses estudos, foi descoberto que a transferência de carga das espécies metálicas para a estrutura de carbono confere propriedades estruturais e eletrônicas únicas a esses materiais. As aplicações destes tipos de sistemas endoédricos são vastas e estudadas até hoje. Além disso, em busca de avanços na área de novos materiais, estruturas que são baseadas nas estruturas bem conhecidas do carbono, como o grafeno, nanotubos de carbono e os fulerenos, têm surgido estruturas com novas propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas interessantes. Um exemplo são as folhas bidimensionais de grafenileno (BPC) e grafeno poroso (PG), que possuem propriedade diferentes de seu análogo grafeno. Um trabalho recente explorou fulerenos porosos, baseados em unidades de BPC e PG, modificando as ligações carbono-carbono de fulerenos convencionais como C20 e C60. A principal vantagem desses fulerenos porosos é a sua alta porosidade e seu tamanho relativamente maior que os fulerenos convencionais encontrados na literatura; essas diferentes características podem acarretar em propriedades intrínsecas bem diferentes. Em nosso trabalho investigamos as propriedades desses materiais, principalmente a partir do encapsulamento de moléculas como H2, H2O e CO2, utilizando simulações computacionais a partir de métodos quânticos. A abordagem DFTB (Tight Binding DFT) foi adotada devido à sua eficiência computacional em relação à DFT convencional, especialmente em cálculos envolvendo grandes sistemas ou dinâmica molecular. Palavras-chave: DFTB, Dinâmica Molecular, Endofulerenos, Fulerenos, Fulerenos Porosos. ABSTRACT Fullerenes are well-known nanostructures with a spherical shape, composed solely of carbon atoms. Since their synthesis first conducted in 1985 by Kroto et al., using laser vaporization of a block of graphite in helium gas, fullerenes have attracted attention due to their intriguing physical characteristics. One of the most remarkable features is their hollow interior, which spurred research into encapsulating species, especially metallic ones, within these carbon cages. It was discovered that charge transfer from metallic species to the carbon structure imparts unique structural and electronic properties to these materials. Their applications are vast and continue to be studied to this day. In the pursuit of advancements in new materials, structures based on well-established carbon forms such as graphene, carbon nanotubes, and fullerenes have emerged, offering novel structural, electronic, and magnetic properties. Examples include two-dimensional sheets like graphenylene (BPC) and porous graphene (PG), each exhibiting distinct properties from their graphene counterparts. Recent studies have explored porous fullerenes based on BPC and PG units, modifying the carbon-carbon bonds of conventional fullerenes such as C20 and C60. The primary advantage of these porous fullerenes lies in their high porosity and relatively larger size compared to conventional fullerenes documented in the literature, potentially resulting in markedly different intrinsic properties. Our research focuses on investigating the properties of these materials, particularly through the encapsulation of molecules such as H2, H2O, and CO2, using computational simulations employing quantum methods. We adopted the DFTB (Density Functional Tight Binding) approach due to its computational efficiency, especially in calculations involving large systems or molecular dynamics, compared to conventional DFT methods. Keywords: DFTB, Molecular Dynamics, Endohedral Fullerenes, Fullerenes, Porous Fullerenes. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – (a) C60 ou Buckminsterfullerene; (b) cúpula "Biosfera". . . . . . . . . . . . 19 Figura 2 – Fohas de (a) grafenileno (BPC) e (b) grafeno poroso (PG). . . . . . . . . . . 22 Figura 3 – Fulerenos (a) C20 e (b) C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Figura 4 – Unidade de repetição da folha de (a) BPC e (b) PG. . . . . . . . . . . . . . 23 Figura 5 – Representação da construção de fulerenos porosos com unidade de repetição de uma folha BPC e a arquitetura de um fulereno C20. . . . . . . . . . . . . 23 Figura 6 – Fulerenos porosos em bloco de construção BPC: (a) BPCC20 e (b) BPCC60. Em, respectivamente, arquiteturas C20 e C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Figura 7 – Fulerenos porosos em bloco de construção PG: (a) PGC20 e (b) PGC60. Em, respectivamente, arquiteturas C20 e C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Figura 8 – Tamanho e escalas de tempo dos métodos de simulação comumente usados em química e ciência dos materiais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Figura 9 – (a) A distribuição no gráfico mostra a variação da densidade eletrônica de um átomo de carbono durante o carregamento (parte sombreada). O plot desta densidade é comparada a curva descrita pela Equação 2.67, onde FWHMI = 1.329/U (ondeU é dada pela Equação 2.60. A mudança de densidade perto do núcleo é irregular, mas a mudança é suave em até 90%. (b) O segundo gráfico representa a interação de duas distribuições de carga gaussiana esféricas e simétricas. Como as distribuições são idênticas, teríamos então FWHMI = FWHMJ = 1.329/U , onde U = 1. Quando RIJ >> FWHMI as interações serão do tipo coulombiana, e a aproximando-se de U teremos RIJ → 0. . . 42 Figura 10 – Integração dos orbitais locais de dois átomos I e J . Os círculos representam os orbitais atômicos µ e v, a área sombreada representa o volume VI do átomo I e a área hachurada representa a sobreposição dos orbitais. . . . . . 44 Figura 11 – Representação gráfica do gap de energia LUMO-HOMO. . . . . . . . . . . 47 Figura 12 – Representação de uma função quadrática qualquer f(x) com o vetor conju- gado que minimiza esta função associado a um determinado sistema linear. O algoritmo converge em n=2 passos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Figura 13 – Comprimento das ligações químicas (Å) dos fulerenos (a) BPCC20 e (b) BPCC60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Figura 14 – Comprimento das ligações químicas (Å) dos fulerenos (a) PGC20 e (b) PGC60. 75 Figura 15 – Frames do processo de encapsulamento de uma molécula em um fulereno poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Figura 16 – Representação de um gráfico da barreira de energia para que uma molécula entre pelo poro de um fulereno. Energia por deslocamento. . . . . . . . . . 77 Figura 17 – Barreira Potencial, em eV , do encapsulamento de moléculas de H2, H2O e CO2 em fulereno BPCC20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Figura 18 – Representações gráficas do encapsulamento de (a) uma molécula e (b) 37 moléculas de H2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Figura 19 – Representações gráficas do encapsulamento de (a) uma molécula e (b) 23 moléculas de H2O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Figura 20 – Representações gráficas do encapsulamento de (a) uma molécula e (b) 16 moléculas de CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Figura 21 – Barreira Potencial, em eV , do encapsulamento de moléculas de H2, H2O e CO2 em fulereno PGC20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 Figura 22 – Representações gráficas do encapsulamento de (a) uma molécula e (b) 55 moléculas de H2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 Figura 23 – Representações gráficas do encapsulamento de (a) uma molécula e (b) 37 moléculas de H2O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Figura 24 – Representações gráficas do encapsulamento de (a) uma molécula e (b) 16 moléculas de CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Figura 25 – Capacidade máxima de encapsulamento de 37 moléculas de H2 em fulereno poroso BPCC20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Figura 26 – Capacidade máxima de encapsulamento de 23 moléculas de H2O em fulereno poroso BPCC20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Figura 27 – Capacidade máxima de encapsulamento de 16 moléculas de CO2 em fulereno poroso BPCC20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Figura 28 – Representações gráficas dos orbitais moleculares HOMO e LUMO, respec- tivamente, para: (a) e (b) sistema encapsulado de 37 moléculas de H2; (c) e (d) sistema encapsulado com 23 moléculas de H2O; e (e) e (f) com 16 moléculas de CO2; todos para um fulereno BPCC20. A cor azul representa valores positivos e a cor vermelha representa valores negativos. Imagens elaboradas a partir do software VMD com iso 0, 001 para as visualizações gráficas dos orbitais moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Figura 29 – Capacidade máxima de encapsulamento de 55 moléculas de H2 em fulereno poroso PGC20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Figura 30 – Capacidade máxima de encapsulamento de 37 moléculas de H2O em fulereno poroso PGC20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Figura 31 – Capacidade máxima de encapsulamento de 20 moléculas de CO2 em fulereno poroso PGC20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Figura 32 – Representações gráficas dos orbitais moleculares HOMO e LUMO, respec- tivamente, para: (a) e (b) 55 moléculas de H2; (c) e (d) 37 moléculas de H2O; (e) e (f) 20 moléculas de CO2. Quantidades referentes a um sistema constituído por um fulereno PGC20 como casca. A cor azul representa valores positivos e a cor vermelha representa valores negativos. Imagens elaboradas a partir do software VMD com iso 0, 001 para as visualizações gráficas dos orbitais moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Figura 33 – Trinta e sete moléculas livres de H2. (a) antes da otimização geométrica, (b) depois da otimização geométrica e (c) comparação entre as duas geometrias, sendo a sombra em laranja a configuração antes da otimização. . . . . . . . 90 Figura 34 – Vinte moléculas livres de H2O. (a) antes da otimização geométrica, (b) depois da otimização geométrica e (c) comparação entre as duas geometrias, sendo a sombra em laranja a configuração antes da otimização. . . . . . . . . . . . 90 Figura 35 – Dezesseis moléculas livres de CO2. (a) antes da otimização geométrica, (b) depois da otimização geométrica e (c) comparação entre as duas geometrias, sendo a sombra em laranja a configuração antes da otimização. . . . . . . . 91 Figura 36 – Cinquenta e cinco moléculas livres H2. (a) antes da otimização geométrica, (b) depois da otimização geométrica e (c) comparação entre as duas geometrias, sendo a sombra em laranja a configuração antes da otimização. . . . . . . . 91 Figura 37 – Trinta e sete moléculas livres de H2O. (a) antes da otimização geométrica, (b) depois da otimização geométrica e (c) comparação entre as duas geometrias, sendo a sombra em laranja a configuração antes da otimização. . . . . . . . 92 Figura 38 – Vinte moléculas livres de CO2. (a) antes da otimização geométrica, (b) depois da otimização geométrica e (c) comparação entre as duas geometrias, sendo a sombra em laranja a configuração antes da otimização. . . . . . . . . . . . 92 Figura 39 – Energia de estabilização em eV pelo número de moléculas encapsuladas em BPCC20. Gráfico completo, seguido dos recortes no eixo y: abaixo de zero (mais estáveis) e acima de zero (menos estáveis). Fonte: elaborado pela autora. 93 Figura 40 – Energia de estabilização em eV pelo número de moléculas encapsuladas em PGC20. Gráfico completo, seguido dos recortes no eixo y: abaixo de zero (mais estáveis) e acima de zero (menos estáveis). Fonte: elaborado pela autora. 93 Figura 41 – Padrão de encapsulamento de 12H2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Figura 42 – Padrão de encapsulamento de 4H2O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Figura 43 – Padrão de encapsulamento de 4CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Figura 44 – Padrão de encapsulamento de 19H2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Figura 45 – Padrão de encapsulamento de 15H2O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Figura 46 – Padrão de encapsulamento de 7CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Figura 47 – Padrão de encapsulamento otimizado fora da gaiola BPCC20, com compara- ção entre as duas geometrias (antes e depois da otimização), sendo a sombra em laranja a configuração anterior à otimização. (a) 12H2, (b) 4H2O, (c) 4CO2. 96 Figura 48 – Padrão de encapsulamento otimizado fora da gaiola PGC20, com comparação entre as duas geometrias (antes e depois da otimização), sendo a sombra em laranja a configuração anterior à otimização. (a) 19H2, (b) 15H2O, (c) 7CO2. 97 Figura 49 – Distribuição e diferença de carga para fulereno BPCC20. (a) configuração da geometria observada, (b) distribuição da densidade de carga e (c) diferença de carga entre a carga calculada e a carga dos átomos neutros. A transferência de carga ocorre da densidade em vermelho para a densidade em azul. . . . . 98 Figura 50 – Distribuição e diferença de carga para fulereno PGC20. (a) configuração da geometria observada, (b) distribuição da densidade de carga e (c) diferença de carga entre a carga calculada e a carga dos átomos neutros. A transferência de carga ocorre da densidade em vermelho para a densidade em azul. . . . . 98 Figura 51 – Distribuição e diferença de carga para fulereno BPCC20 preenchido com 37 moléculas de H2. (a) configuração da geometria observada, (b) distribuição da densidade de carga e (c) diferença de carga entre a carga calculada e a carga dos átomos neutros. A transferência de carga ocorre da densidade em vermelho para a densidade em azul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Figura 52 – Distribuição e diferença de carga para fulereno BPCC20 preenchido com 23 moléculas de H2O. (a) configuração da geometria observada, (b) distribuição da densidade de carga e (c) diferença de carga entre a carga calculada e a carga dos átomos neutros. A transferência de carga ocorre da densidade em vermelho para a densidade em azul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Figura 53 – Distribuição e diferença de carga para fulereno BPCC20 preenchido com 16 moléculas de CO2. (a) configuração da geometria observada, (b) distribuição da densidade de carga e (c) diferença de carga entre a carga calculada e a carga dos átomos neutros. A transferência de carga ocorre da densidade em vermelho para a densidade em azul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Figura 54 – Distribuição e diferença de carga para fulereno PGC20 preenchido com 55 moléculas de H2. (a) configuração da geometria observada, (b) distribuição da densidade de carga e (c) diferença de carga entre a carga calculada e a carga dos átomos neutros. A transferência de carga ocorre da densidade em vermelho para a densidade em azul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Figura 55 – Distribuição e diferença de carga para fulereno PGC20 preenchido com 37 moléculas de H2O. (a) configuração da geometria observada, (b) distribuição da densidade de carga e (c) diferença de carga entre a carga calculada e a carga dos átomos neutros. A transferência de carga ocorre da densidade em vermelho para a densidade em azul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Figura 56 – Distribuição e diferença de carga para fulereno PGC20 preenchido com 20 moléculas de CO2. (a) configuração da geometria observada, (b) distribuição da densidade de carga e (c) diferença de carga entre a carga calculada e a carga dos átomos neutros. A transferência de carga ocorre da densidade em vermelho para a densidade em azul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Figura 57 – Representação das operações de simetria, que constituem os grupos de si- metria, para padrões encapsulados em BPCC20: (a) 4H2O, (b) 4CO2 e (c) 37H2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Figura 58 – Representação das operações de simetria, que constituem os grupos de sime- tria, para fulerenos porosos (a) BPCC20, (b)BPCC60, (c) PGC20 e PGC60. . . 103 Figura 59 – Exemplificação de uma função e um funcional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Tamanho comparativo das estruturas. Fulerenos comuns e porosos. . . . . . 25 Tabela 2 – Estruturas otimizadas e as representações espaciais dos orbitais HOMO e LUMO. Átomos de carbono representados em ciano, átomos de oxigênio em vermelho, e átomos de hidrogênio em cor branca. Nos orbitais moleculares a cor vermelha representa valores negativos e a cor azul valores positivos. Imagens elaboradas pela autora, utilizando software VMD. Iso 0, 001 para as visualizações gráficas dos orbitais moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . 73 Tabela 3 – Valores, em eV , do HOMO, LUMO, gap de energia, dureza η e potencial químico µ dos fulerenos porosos apresentados na Tabela 2. . . . . . . . . . 74 Tabela 4 – Valores, em eV , do HOMO, LUMO, gap de energia, dureza e potencial químico do fulereno C60 e nanotubos de carbono especificados na primeira coluna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Tabela 5 – Estimativa da energia de coesão das moléculas. Colunas, respectivamente, apresentam as moléculas e as energias de coesão. . . . . . . . . . . . . . . 76 Tabela 6 – Relação entre os valores da barreira potencial (eV) pela quantidade de molécu- las já encapsuladas em fulereno BPCC20. Valores omitidos com * representam as barreiras potenciais que não foram determinadas. . . . . . . . . . . . . . 78 Tabela 7 – Relação entre os valores da barreira potencial (eV) pela quantidade de molécu- las já encapsuladas em fulereno PGC20. Valores omitidos com "* representam as barreiras potenciais que não foram determinadas. . . . . . . . . . . . . . 81 Tabela 8 – Valores, em eV , do HOMO, LUMO,gap de energia, η e µ de fulerenos BPCC20 e PGC20 em capacidade máxima para 3 tipos de moléculas. . . . . 89 Tabela 9 – Valores, em eV , do HOMO, LUMO,gap de energia, η e µ de fulerenos BPCC20 com 12 moléculas de H2, 4 moléculas de H2O e 4 moléculas de CO2. 95 Tabela 10 – Valores, em eV , do HOMO, LUMO,gap de energia, η e µ de fulerenos PGC20 com 19 moléculas de H2, 15 moléculas de H2O e 7 moléculas de CO2. . . . 96 Tabela 11 – Temperaturas aproximadas de evasão, em K, em simulações de DM realiza- das com os sistemas em máxima capacidade n. . . . . . . . . . . . . . . . . 105 Tabela 12 – Temperaturas aproximadas de evasão, em K, em simulações de DM realiza- das com os sistemas em máxima capacidade n− 1. . . . . . . . . . . . . . 105 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.1 FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT . 28 2.1.1 Conceitos de Mecânica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.1.2 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1.2.1 Teorema 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1.2.2 Teorema 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.3 Equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE TIGHT-BINDING . . . . . . . 38 2.2.1 Termo de repulsão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.2.2 Termo de flutuação de carga (parte eletrônica) . . . . . . . . . . . . . . 40 2.2.3 Formalismo Tight Binding (TB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3 PARAMETRIZAÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.3.1 Transferibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.4 PROPRIEDADES FÍSICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.4.1 Gap LUMO-HOMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.4.2 Potencial Químico Eletrônico e Dureza Química . . . . . . . . . . . . 47 2.5 ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO E ENERGIA DE COESÃO . . . . . . . . . 49 3 DETALHES COMPUTACIONAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.1 DFTB+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2 OTIMIZAÇÃO GEOMÉTRICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2.1 Método do Gradiente Conjugado - Conjugate Gradient (CG) . . . . . . 51 3.2.2 Exemplo de input de Otimização DFTB+ . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.3 CÁLCULOS SINGLE POINT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.1 Exemplo de input de Cálculos Single Point DFTB+ . . . . . . . . . . . 57 3.4 TESTES REALIZADOS COM NEB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.5 DINÂMICA MOLECULAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.5.1 Algoritmo de Integração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.5.2 Termostatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.5.3 Exemplo de input de Cálculos de Diâmica Molecular no DFTB+ . . . . 62 3.6 WAVEPLOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.7 SOFTWARES AUXILIARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.7.1 Gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.7.2 PackMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.7.3 VMD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.7.4 Python . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.1 OTIMIZAÇÃO GEOMÉTRICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.1.1 Fulereno C60 e nanotubos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.1.2 Energia de Coesão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2 BARREIRA POTENCIAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.1 BPCC20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.2.2 PGC20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.3 Comparação: encapsulamento em fulereno C60 . . . . . . . . . . . . . 83 4.3 CAPACIDADE MÁXIMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.1 BPCC20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.2 PGC20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.3.3 Comparação das propriedades: sistemas completamente preenchidos . . 89 4.3.4 Otimização de padrões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4.4 ESTABILIZAÇÃO DOS SISTEMAS ENCAPSULADOS . . . . . . . . . . . . 92 4.4.1 Otimização de padrões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.5 DISTRIBUIÇÃO DE DENSIDADE DE CARGA E TRANSFERÊNCIA DE CARGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.6 GRUPOS DE SIMETRIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.7 DINÂMICA MOLECULAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 116 APÊNDICE A DESENVOLVIMENTO DA EQUAÇÃO DE SCHRODINGER IN- DEPENDENTE DO TEMPO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 APÊNDICE B O QUE É UM FUNCIONAL? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 19 1 INTRODUÇÃO Os fulerenos constituem uma classe de materiais em escala nanoscópica formados exclu- sivamente por átomos de carbono, muito conhecida pela comunidade científica. Ao contrário das já sintetizadas folhas de grafeno [23, 45] e dos famosos nanotubos de carbono[31], os fulerenos possuem um formato quase esférico e encontram sua estabilidade química em ligações de carbono organizadas em faces hexagonais e pentagonais. Todos os fulerenos possuem 12 faces pentagonais, e o número de faces hexagonais depende do número de átomos de carbono n do cluster, sendo dada por [(2n/2)− 10] [2]. A descoberta destas estruturas interessantes ocorreu em 1985 [36], quando uma pesquisa destacou uma estrutura que assemelhava-se a uma bola de futebol: o C60, também conhecido como Buckminsterfullerene. Esse nome, e a derivação que posteriormente nomeou toda a classe, foi uma homenagem a um famoso arquiteto, Buckminster Fuller, conhecido por projetar cúpulas geodésicas que se assemelhavam aos clusters de carbono observados em laboratório. A mais famosa de suas obras, La Biosphère de Montréal, pode ser observada na Figura 1. Figura 1 – (a) C60 ou Buckminsterfullerene; (b) cúpula "Biosfera". (a) Fonte: Elaborado pela autora. (b) Fonte: ELIXE, I. La Biosphère de Montréal, Québec, Canada. , 1 jun. 2011.a a Disponível em: . Acesso em: 1 jun. 2024 Os fulerenos Cn foram sintetizados a partir daí. No trabalho de origem, o método de 20 sintetização utilizado por Kroto et al. aconteceu pela vaporização de um bloco de grafite por irradiação a laser, em uma atmosfera de gás hélio inerte. Pelo grande feito na descoberta do terceiro alótropo de carbono foi atribuído, em 1996, o Premio Nobel de Química a Curl, Kroto e Smalley [44]. O interior oco dos fulerenos, formando uma gaiola quase esférica de carbono, é uma das características mais reconhecíveis dessas moléculas. Foi justamente este fato que trouxe curiosidade acerca da possibilidade de encapsular espécies, como átomos, pequenas moléculas ou clusters, em seu interior. Esses sistemas constituídos por qualquer espécie M no interior dos fulerenos são chamados de "fulerenos endoédricos"ou "endofulerenos"[51] e recebem a nomenclatura M@Cn. Em muitos casos, tanto os sistemas com átomos encapsulados (M@Cn) quanto aqueles com átomos adsorvidos (M(Cn)), distinguem-se em características físicas quando comparamos as propriedades desses materiais separadamente. Os sistemas com espécies metálicas, denominados de metalofulerenos endoédricos (EMFs, do inglês endohedral metallofullerenes), são os mais conhecidos desde sua primeira aparição em 1985 [26]. As variações estruturais e eletrônicas desses materiais deve-se principalmente à transferência de carga das espécies metálicas para a gaiola de carbono [51], que trazem consigo interessantes propriedades para esses sistemas. Porém, na década de 90 a síntese dos EMFs era muito baixa, cerca de 1% dos fulerenos vazios eram sintetizados. Para além disso, não se tinha controle sobre a composição dos materiais encapsulados. Isso mudou nos 20 anos posteriores a esses estudos. Por exemplo, durante os experimentos práticos, descobriu-se que pequenas quantidades de átomos de nitrogênio durante a queima do arco resultou em espécies de fulerenos muito estáveis graças ao gap de energia LUMO-HOMO muito maiores[14, 56]. Desde a proposta dos EMFs e outros tipos de sistemas encapsulados, muito se fala sobre suas possíveis aplicações, sendo a biomedicina uma das áreas mais visadas. As gaiolas de carbono se apresentam como uma grande possibilidade dada a não-toxicidade das estruturas de carbono, o que apresenta uma ótima opção para o transporte de medicamentos na corrente sanguínea [61, 62]. Utilização como agentes de contraste em exames de ressonância magnética e raio-X são exemplos dessas aplicações. Outra área de aplicação que pode ser citada, é a utilização de fulerenos em equipamentos 21 fotovoltaicos. O efeito fotovoltaico é a geração de um potencial elétrico a partir de uma fonte de fotoirradiação. Se essa fonte for o sol, chamamos esse dispositivo de célula solar. Essa célula é a responsável por converter a energia solar em energia elétrica. Células fotovoltaicas orgânicas utilizam-se de semicondutores orgânicos como moléculas fotoativas que fazem a absorção de luz e o transporte de carga. Dado o baixo custo dos materiais orgânicos, os fulerenos tornam- se interessantes candidatos como aceitadores em placas fotovoltaicas orgânicas. Em Drees et al.,2009, foi relatada a primeira síntese de derivados de metano Lu3N@C80 e seu uso como novos materiais aceitadores para esse tipo de aplicação [53]. Esses são apenas alguns exemplos de aplicações dos endofulerenos. Há muitas outras possibilidades, dada as características interessantes que podem ser obtidas desses interessantes sistemas. Podemos citar de maneira rápida potenciais aplicações como dispositivos de nanome- mória [5] e computadores quânticos [16, 17]. Com essa pequena explanação sobre a descoberta e interesses acerca dos fulerenos Cn, é possível admitir sua grande importância e a quantidade exuberante de material sobre o tema. Muitos estudos importantes são encontrados quando falamos do encapsulamento e adsorção, propriedades estruturais e eletrônicas, aplicações ópticas, eletrônicas, cosméticas e biomédicas. Além disso, como é o grande foco da ciência de materiais, a busca por nanomateriais que sejam semelhantes a nanoestruturas de carbono, como o grafeno, nanotubos e até mesmo os fulerenos, também foram (e são) motivo do desenvolvimento de pesquisas. Essas estruturas podem assemelhar-se em geometria, mas as propriedades eletrônicas podem ser completamente diferentes quando comparadas. Alguns trabalhos teóricos já propuseram super estruturas, que baseiam-se na estrutura física de nanoestruturas de carbono mudando sua célula base de construção. Como exemplo, podemos citar trabalhos que realizaram esses estudos com fulerenos [9, 35], nanotubos de carbono [10] e grafeno [37]. Estruturas como estas podem trazer a tona novas e interessantes propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas, e o desenvolvimento do conhecimento de materiais porosos que já conhecemos. Algumas dessas estruturas buscam justamente cobrir algumas limitações apresentadas pelas estruturas já propostas. Um exemplo disso é que após o grafeno ser sintetizado, outras folhas bidimensionais com blocos de construção diferentes eram propostas afim de cobrir a necessidade de um gap de energia maior do que zero (que é uma característica do grafeno). 22 Umas destas estruturas proposta é a folha de grafenileno (BPC, do inglês biphenylene-carbon), que foi proposta a partir da desidrogenação seletiva do grafeno poroso (PG - porous graphene)) [6, 7, 13, 38]. Essas estruturas podem ser observadas, respectivamente, na Figura 2. Figura 2 – Fohas de (a) grafenileno (BPC) e (b) grafeno poroso (PG). (a) (b) Fonte: Elaborado pela autora. Com o foco na descoberta de novas propriedades de estruturas porosas, estudamos nesse trabalho macromoléculas que foram propostas a cerca de dez anos, os fulerenos porosos [49]. Nesses sistemas, utilizamos a arquitetura de fulerenos comuns C20 e C60 como base, mostrados na Figura 3, e trocamos cada ligação carbono-carbono dos fulerenos por células unitárias de PG e BPC, que podem ser observadas na Figura 4. Figura 3 – Fulerenos (a) C20 e (b) C60. (a) (b) Fonte: Elaborado pela autora. 23 Figura 4 – Unidade de repetição da folha de (a) BPC e (b) PG. (a) (b) Fonte:Elaborado pela autora. A Figura 5 sintetiza a ideia de usar a arquitetura de um fulereno e as unidades repetidoras de um alótropo do carbono para a construção de um novo fulereno poroso. Exemplificamos nesta figura a montagem de uma macromolécula com base de construção BPC e em arquitetura C20: a unidade de repetição da folha de grafenileno é usada para substituir, como um bloco de construção, cada ligação C-C de um fulereno C20, dando origem a um fulereno poroso. Figura 5 – Representação da construção de fulerenos porosos com unidade de repetição de uma folha BPC e a arquitetura de um fulereno C20. Fonte:Elaborado pela autora. Para esses fulerenos, determinaremos a seguinte nomenclatura: abreviação da base de construção + a arquitetura Cn na qual foi montada. Ou seja, fulerenos do tipo BPC serão chamados de fulereno BPCCn e fulerenos do tipo PG serão os fulerenos PGCn. Então, o fulereno poroso exemplificado na Figura 5 é um fulereno BPCC20. 24 Figura 6 – Fulerenos porosos em bloco de construção BPC: (a) BPCC20 e (b) BPCC60. Em, respectivamente, arquiteturas C20 e C60. (a) (b) Fonte:Elaborado pela autora. Figura 7 – Fulerenos porosos em bloco de construção PG: (a) PGC20 e (b) PGC60. Em, respecti- vamente, arquiteturas C20 e C60. (a) (b) Fonte:Elaborado pela autora. A grande vantagem do estudo acerca dessas macromoléculas é a alta porosidade e seu tamanho relativamente maior quando comparamos a fulerenos comuns. Um fulereno C20, com estrutura de repetição BPC e PG, dá origem, respectivamente, a macromoléculas de 120 e 180 25 Tabela 1 – Tamanho comparativo das estruturas. Fulerenos comuns e porosos. Estrutura N◦ de átomos Diâmetro estimado (Å) C20 20 ≈ 4.0 C60 60 ≈ 7.0 BPCC20 120 ≈ 10.5 BPCC60 360 ≈ 19.4 PGC20 180 ≈ 12.0 PGC60 540 ≈ 21.4 átomos, e um C60 serve como base para macromoléculas de 360 e 540 átomos. Isso aumenta significativamente o volume das gaiolas, o que pode ser comparado na Tabela 1, o que resulta no aumento significativo da capacidade de encapsulamento dessas moléculas, além de características eletrônicas e estruturais diferentes dos fulerenos comuns. Propomos neste sentido, o estudo destas macromoléculas realizados a partir de simulações computacionais. Há diversos meios de realizar estudos de sistemas físicos através de simulações compu- tacionais, com abordagens clássicas e quânticas. Apesar da relevância dos métodos clássicos, nossos estudos são realizados a partir de métodos quânticos. Essa escolha se deve ao tipo de características que pretendemos estudar e aos resultados que buscamos. Como, por exemplo, em possíveis aplicações para sistemas endoédricos envolvendo fulerenos porosos, suas propriedades eletrônicas e características físico/químicas; tudo isso pode ser melhor descrito pela metodologia quântica. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) [33, 28] é o método mais conhecido pela comunidade científica quando falamos do estudo de propriedades eletrônicas dos materiais. Isso se deve, certamente, por sua base sólida, com formulação em teoremas bem estruturados [8]. De forma simples, a proposta dessa teoria é determinar a energia de sistemas utilizando a densidade eletrônica no lugar da função de onda. Para tal, a teoria parte da ideia de um sistema auxiliar: não interagente, ao contrário do sistema real que objetivamente estudamos, mas que possui a mesma densidade eletrônica que seu semelhante. Desta maneira, obtemos a energia do sistema como um funcional da densidade de elétrons não interagentes, e não pela função de onda. É uma tática eficaz, quando assumimos que a maior parte dos sistemas não têm solução analítica devido a dificuldade exponencial em armazenar as informações da função de onda. Existem controvérsias quanto a tratar a DFT como um método de primeiros princípios. Isso ocorre, por que a teoria ainda possui um termo de correlação e troca (exchange-correlation 26 - Exc), que agrega toda a interação elétron-elétron que não pôde ser simplificada. E apesar da busca por funcionais que ajustem os problemas que o termo desconhecido pode trazer, ele é obtido por aproximações. Contudo, apesar das discussões sobre o tema, tomaremos a DFT como um método ab initio. Apesar da acurácia significativa da DFT, há sempre uma busca por métodos que sejam mais eficientes computacionalmente. Uma comparação sobre a escala de tempo e tamanho de sistemas pode ser observado na Figura 8 adaptada de ’Density-functional tight-binding: basic concepts and applications to molecules and clusters’ [52, 55]. Como há um aumento significativo nos esforços computacionais quando os sistemas possuem muitos átomos ou quando pretendemos realizar cálculos de dinâmica molecular (DM), precisamos considerar aproximações. E neste ponto, introduzimos a metodologia utilizada neste trabalho: Tight Binding DFT (DFTB)[15]. Figura 8 – Tamanho e escalas de tempo dos métodos de simulação comumente usados em química e ciência dos materiais. Fonte: Elaborado pela autora. A DFTB [15] é uma aproximação em segunda ordem da energia total de Kohn-Sham da DFT, em termos da flutuação de carga do sistema, que tem por característica a agilidade dos processos mantendo significativamente a eficacia da DFT. É uma aproximação conhecida pelo baixo custo computacional que necessita, sendo possível sua execução até mesmo em laptops de baixa capacidade de processamento. 27 É claro que precisamos esclarecer que há perdas quando aproximamos um método como no caso da DFTB. O custo aqui está associado a interação entre os pares de átomos. As integrais da energia repulsiva são calculadas previamente por DFT, mas levam em consideração apenas a iteração átomo-átomo. Se, por exemplo, temos um sistema de 3 átomos, esse sistema não será tratado como um trio e sim como 6 pares, e as contribuições virão desse modo de análise. Isso pode acarretar na não observação de certos efeitos, mas encaixa-se bem no desenvolvimento e no objetivo dos nossos estudos. Neste trabalho, apresentamos os estudo das propriedades físicas de fulerenos porosos com gaiolas vazia e também com pequenas moléculas encapsuladas em seu interior. Esses estudos são realizados através de experimentos virtuais, tendo a DFTB como método de cálculo adotado. Sua importância se apresenta no fato de testar e comprovar propriedades interessantes no que diz respeito, principalmente, ao estudo do encapsulamento em macromoléculas como os fulerenos porosos. Nosso objetivo está na procura de propriedades interessantes que se distingam do que é apresentado na literatura sobre sistemas endoédricos para fulerenos comuns. 28 2 METODOLOGIA 2.1 FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT Como citado anteriormente, a DFT (Density Functional Theory) é uma das teorias mais reconhecidas quando o assunto é o estudo de materiais através de métodos computacionais. Isso se dá pela característica eficácia em utilizar a densidade eletrônica para determinar os observáveis de um dado estado quântico ao invés da função de onda - utilizando um sistema auxiliar que tem a mesma densidade do sistema real interagente, diminuindo assim as variáveis espaciais de 3N para N e, consequentemente, os esforços computacionais vinculados aos cálculos. Logo, os observáveis, como a energia total do sistema, é garantida como um funcional da densidade de elétrons. Nessa sessão, elaboramos uma fundamentação sobre a DFT. A maior referência para a elaboração desta seção pode ser encontrada em "Electronic structure: basic theory and practical methods"[40]. 2.1.1 Conceitos de Mecânica Quântica Em mecânica quântica sabemos que: todo estado quântico, em um dado instante t, de um sistema constituído por N partículas é descrito por uma dada função de onda ψ(r1, r2, ..., rn, t); e a evolução temporal desse sistema é dada pela equação de Schröedinger (ES) dependente do tempo − ℏ2 2m ∂2 ∂x2Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) = iℏ ∂ ∂t Ψ(r, t). Contudo, se o potencial externo ao sistema não é dependente do tempo, podemos escrever essa equação também de forma independente (o desenvolvimento desta equação está explicitado no Apêndice A): − ℏ2 2m d2 dr2 ψ(r) + V (r)ψ(r) = Eψ(r), (2.1) sendo ℏ a constante de Planck dividida por 2π, m é a massa da partícula, ψ(r) é a função de onda independente do tempo em função da coordenada r, V (r) é a energia potencial e E é a energia do sistema. Temos de maneira simplificada: 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 29 T̂ψ(r) + V̂ ψ(r) = Eψ(r), (2.2) onde T̂ = − ℏ 2m d2 dr2 e V̂ é o operador da energia potencial. Sendo Ĥ a soma dos operadores energia cinética T̂ e energia potencial V̂ , então: Ĥψ(r) = Eψ(r). (2.3) A função de onda ψ é a função que satisfaz a ES. Ela contém toda a informação que descreve um dado estado quântico, e com ela é possível determinar os observáveis do sistema. Os autovalores são obtidos a partir dos operadores matemáticos, como é o caso do hamiltoniano. A complexidade está na inclusão de muitos elétrons no cálculo da ES. Mesmo para um sistema como o átomo de hélio que possui apenas 2 elétrons, a solução analítica exata para a função de onda não pode ser determinada, e isso se deve aos termos da interação elétron-elétron. A inclusão deste termo elétron-elétron, que não existe na resolução para o átomo de hidrogênio, implica em uma séria complexidade. Ou seja: a depender do tamanho do sistema, para átomos e/ou moléculas, não há solução analítica como resposta para o problema. Considerando então o hamiltoniano Ĥ para muitos corpos na ES: [ − ∑ i ℏ2 2me ∇2 i − ∑ i ℏ2 2Mi ∇2 i + 1 2 ∑ i ̸=j e2 4πϵ0 1 |ri − rj| + 1 2 ∑ A ̸=B e2 4πϵ0 ZAZB |RA −RB| − ∑ i,A e2 4πϵ0 ZA |ri −RA| ] ψ(r) = Eψ(r), (2.4) onde, do lado esquerdo da equação, temos: o primeiro termo representando o somatório das energias cinéticas dos elétrons do sistema; seguido pelo somatório das energias cinéticas dos prótons; em terceiro e quarto os termos somados devido à energia de repulsão elétron-elétron e próton-próton, respectivamente; e, por último, o termo referente ao potencial entre os elétrons e o núcleo. Do lado direito temos o valor total da energia e a função de onda do sistema. Para formular o método que pretendemos trazer, é possível utilizar algumas aproximações matemáticas para formulação, como a de Born-Oppenheimer (BO). Nesta aproximação, é considerado o fato de que o núcleo possui uma massa bem maior que a massa dos elétrons 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 30 individualmente. Desta forma, é possível separar a dinâmica envolvendo os núcleos e os elétrons: consideramos o movimento dos elétrons e mantemos os núcleos estáticos. O hamiltoniano, considerando um conjunto de N elétrons e M núcleos, com a aproximação BO, torna-se: Ĥ = − ∑ i ℏ2 2me ∇2 i + 1 2 ∑ i ̸=j e2 4πϵ0 1 |ri − rj| − ∑ i,A e2 4πϵ0 ZA |ri −RA| , (2.5) onde o primeiro termo é a energia cinética do sistema de elétrons, o segundo refere-se à interação elétron-elétron e o terceiro à interação elétron-núcleo. Vale ressaltar que um quarto termo foi suprimido, onde calcula-se a energia devido à interação núcleo-núcleo. Acontece que nesta aproximação os núcleos são considerados estáticos, resultando em uma energia constante. Então a energia do sistema depende da energia total menos um termo constante: E = Etotal − 1 2 ∑ A ̸=B e2 4πϵ0 ZAZB |RA −RB| . (2.6) Adotando as unidades unidades atômicas (u.a.), temos: Ĥ = [ − N∑ i=1 ∇2 i 2 − N∑ i=1 M∑ A=1 ZA |ri −RA| + 1 2 N∑ i=1 N∑ j>i 1 |ri − rj| ] . (2.7) Logo, voltando à ES: [ − ∑ i=1 ∇2 i 2 − ∑ i ZA |ri −RA| + 1 2 N∑ i=1 N∑ j>i 1 |ri − rj| ] ψ(r) = Eψ(r), (2.8) onde ∑M A=1 − ZA |ri−RA| é o potencial externo Vext(r), [ − N∑ i=1 ∇2 i 2 + N∑ i=1 Vext(ri) + 1 2 N∑ i=1 N∑ j>i 1 |ri − rj| ] ψ(r) = Eψ(r). (2.9) Fica fácil notar, neste ponto, que o termo entre colchetes refere-se apenas aos elétrons. Outra característica da Equação 2.9, é que a única forma de perceber a diferenciação de um sistema para outro é a sua configuração, ou seja, o potencial externo de interação entre núcleos e elétrons. 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 31 Sabemos que é muito complexo tanto o armazenamento das informações da função de onda, como resolver a ES para sistemas com elétrons interagentes, como citado anteriormente. Apesar disso, alguns métodos computacionais lidam diretamente com essa função: como é o caso dos métodos Hartree-Fock [18] ou Quantum Monte Carlo [19], que realizam uma aproximação da função de onda. Outra forma de alcançar resultados é trabalhar com a densidade eletrônica de um sistema. Llewellyn Thomas e Enrico Fermi, em 1927, realizaram uma aproximação baseada na densidade eletrônica, onde era possível calcular a energia de um sistema. Mas na descrição de sistemas reais esta aproximação não é tão eficiente. Este modelo ficou conhecido como Modelo de Thomas-Fermi [57] e é um dos precursores da DFT. Já entrando no que foi o princípio da Teoria do Funcional da Densidade, Hohenberg e Kohn propuseram em 1964 que a densidade do estado fundamental poderia ser tratada como "variável base". Ou seja, a proposta era de que todas as propriedades do sistema poderiam ser tratadas como um funcional da densidade. Mais tarde, em 1965, Kohn e Sham desenvolveram o formalismo que marca a DFT como a conhecemos hoje. Agora, discutiremos na próxima seção todo o formalismo da DFT. Para tal, é importante o conhecimento preliminar sobre Funcionais. Esse material pode ser encontrado com uma explanação resumida no Apêndice B. 2.1.2 Teoremas de Hohenberg-Kohn Os Teoremas de Hohenberg-Kohn (HK)[28] são o coração da Teoria do Funcional de Densidade DFT. Estes teoremas matemáticos demonstram a troca da função de onda como varável base pela densidade eletrônica do sistema. Podemos assim, alcançar a energia do sistema sabendo sua densidade. Nesta seção demonstraremos esses teoremas. 2.1.2.1 Teorema 1 O primeiro teorema estabelece a correspondência unívoca da densidade do estado fun- damental n(r) com o potencial externo Vext(r) . Como consequência direta, se o potencial é determinado pela densidade, então a função de onda também é. Ou seja, todos os observáveis podem ser determinados pela densidade! Para tal, a energia será um funcional da densidade [25, p. 38-39]. 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 32 Como prova, vamos definir, novamente, o hamiltoniano de um sistema: Ĥ = − N∑ i=1 ∇2 i 2 + N∑ i=1 Vext(ri) + 1 2 N∑ i=1 N∑ j>i 1 |ri − rj| . (2.10) Podemos definir como Û o operador interação elétron-elétron. Logo, de forma simplifi- cada, temos o hamiltoniano escrito como: Ĥ = T̂ + V̂ + Û . (2.11) Por definição, é de conhecimento que a energia pode ser escrita como: E = ∫ dr1...drNψ ∗ (r1, ..., rN)Ĥψ(r1, ..., rN) = ⟨ψ|Ĥ|ψ⟩ , (2.12) E = ⟨ψ|Ĥ|ψ⟩ , (2.13) E = ⟨ψ|T̂ + V̂ + Û |ψ⟩ . (2.14) O que também nos leva a: E = ⟨ψ| N∑ i=1 Vext(ri)|ψ⟩+ ⟨ψ|T̂ + Û |ψ⟩ . (2.15) De forma geral, para qualquer estado quântico, a energia é: E = ∫ drn(r)Vext(r) + ⟨ψ|T̂ + Û |ψ⟩ . (2.16) Assumindo que ψ é a função de onda do estado fundamental, do potencial externo Vext, com energia E e densidade n. Em caso de alterarmos a posição dos átomos/partículas/moléculas de um dado sistema com as características mencionadas acima, a única grandeza alterada será do potencial externo (pois o mesmo encontra-se intrinsecamente ligado a configuração do sistema). Logo, se alterarmos, teremos um novo potencial externo V ′ ext ̸= Vext. Por correspondência, Ĥ ′ e E ′. Colocando de forma clara a energia para essa nova configuração, temos: E ′ = ⟨ψ′|Ĥ ′|ψ′⟩ . (2.17) 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 33 Como a energia no estado fundamental é a mínima possível, temos: ⟨ψ|Ĥ|ψ⟩ < ⟨ψ′|Ĥ ′|ψ′⟩ , (2.18) por consequência: ⟨ψ|Ĥ ′|ψ⟩ > E, (2.19) sendo reescrito como: ∫ drn(r)V ′ ext(r) + ⟨ψ|T̂ + Û |ψ⟩ > E. (2.20) Como estratégia matemática, podemos fazer a diferença entre E ′ e a energia do estado fundamental; e vice-versa: E − E ′ > ∫ drn(r)[Vext(r)− V ′ ext(r)], (2.21) E ′ − E > ∫ drn(r)[V ′ ext(r)− Vext(r)]. (2.22) Subtraindo as inequações 2.21 e 2.22, temos então: 0 > 0. (2.23) Dessa forma, chegamos a um absurdo matemático. Essa demonstração é uma das formas de provar que é inadequada a premissa de que dois potenciais distintos Vext ̸= V ′ ext levem a mesma densidade eletrônica n(r) do estado fundamental de um sistema; a densidade eletrônica de um estado para outro será respectivamente diferente. Temos então, por uma prova simples, que a densidade eletrônica do estado fundamental n(r) determina de forma unívoca o potencial externo Vext(r) (assumindo, claro, que esta afirma- ção é valida para estados não degenerados, e que a energia do estado fundamental seja a mais baixa possível). Podemos também afirmar a seguinte sentença: a energia do estado fundamental E será, por consequência, um funcional da densidade eletrônica do sistema: E = F [n(r)]. (2.24) 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 34 2.1.2.2 Teorema 2 O segundo teorema diz que a densidade de elétrons que minimiza a energia é a verdadeira densidade do estado fundamental. Ou seja sendo a energia um funcional de da densidade, E[n], se n(r) é a densidade do estado fundamental n0(r) então E[n] é também a energia do estado fundamental E0[n]. E[n(r)] > E0[n0(r)]. (2.25) Escrevendo a energia em função do potencial externo, temos: E = ∫ drn(r)Vext(r) + ⟨ψ|T̂ + Û |ψ⟩ , (2.26) que também pode ser escrita como: E[n] = ∫ drn(r)Vext(r) + F [n], (2.27) onde F [n] é o Funcional Universal, válido pra todo sistema coulombiano (pois depende do termo de repulsão coulombiana e da energia cinética dos elétrons) e o termo constituído pelo potencial externo depende das especificidades do sistema estudado. Logo, de forma análoga, temos: E[n0] = ∫ drn0(r)Vext(r) + F [n0]. (2.28) Como já dito, sabemos que a energia no estado fundamental é menor que a energia dos estados excitados, o que garante que: E[n0] < E[n]. (2.29) Assume-se, então, o seguinte: a densidade eletrônica que provém de uma função de onda que não aquela pertencente ao estado fundamental não será a densidade desse estado; logo a energia também não será a energia do estado fundamental. A energia será mínima quando a densidade eletrônica for a densidade do estado fundamental. 2.1.3 Equações de Kohn-Sham A DFT é conhecida hoje por ser um dos melhores métodos para o cálculo de estrutura eletrônica, graças a abordagem de Kohn e Sham, de 1965 [33], do que conhecemos como sistema auxiliar. Deixaremos isto explicito nesta seção. 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 35 Como primeiro passo, podemos nos certificar de como escrevemos o termo relacionado a energia total de um sistema e como podemos alterá-lo para os objetivos dessa seção. Como vimos, E é um funcional da densidade de elétrons: E = E[n]. (2.30) Também vimos que a energia total pode ser escrita como E[n] = ∫ drn(r)Vext(r) + ⟨ψ|T̂ + Û |ψ⟩ , (2.31) onde ⟨ψ[n]|T̂ + Û |ψ[n]⟩ é igual ao que chamamos de Funcional Universal F [n]. Logo: E[n] = F [n] + ∫ drn(r)Vext(r). (2.32) Através de uma manipulação matemática, subtrairemos e adicionaremos (o que por fim, significa somar ou subtrair 0 da nossa equação) os termos de energia cinética e o termo de interação elétron-elétron (os dois advindos da aproximação de Hartree) de um sistema de partículas independentes. Temos: E[n] = F [n]+ ∫ drn(r)Vext(r)+Ts[n]−Ts[n]+ 1 2 ∫ drdr′ n(r)n(r′) |r − r′| − 1 2 ∫ drdr′ n(r)n(r′) |r − r′| , (2.33) onde Ts[n] = ∑ i ∫ drϕ∗ i (r) ∇2 2 ϕ(r). A Equação 2.33 é mesma expressão geral, a menos de algumas manipulações que não alteram seu valor real. Podemos reordenar a equação, tal que: E[n] = Ts[n]+ ∫ drn(r)Vext(r)+ 1 2 ∫ drdr′ n(r)n(r′) |r − r′| +F [n]−Ts[n]− 1 2 ∫ drdr′ n(r)n(r′) |r − r′| . (2.34) Os três primeiros termos são designados como Energia Total de Hartree. Já os três últimos constituem o que conhecemos como "resto". Este "resto"é chamado de Termo de Correlação e Troca, e contém tudo que se refere a interação entre elétrons. Para melhor visualização, podemos reorganizar a Equação 2.34: E[n] = EH [n] + Exc[n], (2.35) onde: EH [n] = Ts[n] + ∫ drn(r)Vext(r) + 1 2 ∫ drdr′ n(r)n(r′) |r − r′| , 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 36 Exc[n] = F [n]− Ts[n]− 1 2 ∫ drdr′ n(r)n(r′) |r − r′| . Então: E[n] = Ts[n] + ∫ drn(r)Vext(r) + 1 2 ∫ drdr′ n(r)n(r′) |r − r′| + Exc[n]. (2.36) A ideia principal da teoria formulada por Kohn e Lu Sham [33], em 1965, era a de estabe- lecer uma densidade eletrônica de um sistema não interagente que fosse idêntica à densidade eletrônica do sistema interagente estudado. Uma solução engenhosa para o problema de muitos corpos. Isso implica em utilizar a ideia de um sistema auxiliar: um sistema semelhante àquele interagente, mas que não tivesse os problemas que essa interação pode causar, resultando em uma boa aproximação. Podemos agora apresentar as características que o sistema auxiliar teria. Cada expressão, para cada partícula, tem a contribuição tanto do termo cinético quanto do termo potencial. Como não há interação entre os elétrons de um sistema auxiliar, chamaremos aqui de o potencial de Potencial Efetivo Vef . Ele atua sobre todos os elétrons da mesma maneira.[ −1 2 ∇2 + Vef (r) ] ψi(r) = λiψi(r). (2.37) A densidade é facilmente escrita como n(r) = N∑ i |ψi(r)|2. (2.38) Pelos Teoremas de HK, sabemos que n(r) ↔ Vef (r). (2.39) A energia total, como funcional da densidade, será escrita como Es[n] = Ts[n] + ∫ drn(r)Vef (r). (2.40) Há questões quando o sistema auxiliar é citado como uma possível solução. Como por exemplo: como são as equações que descrevem os elétrons não interagentes? E, em especial, como é o potencial efetivo da Equação 2.37? Podemos usar o teorema variacional para responder essas perguntas. Quais são as funções de onda que minimizam a função? ∂[E[n]] ∂ψi = 0 (2.41) 2.1. FUNDAMENTOS DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE - DFT 37 Podemos adicionar uma restrição: que as funções de onda descrevam a normalização dos elétrons do sistema de elétrons não interagentes. Isso significa que precisamos de um vínculo para manter o número de elétrons constante.∫ drψ∗ i (r)ψi(r) = 1. (2.42) A melhor forma que temos para minimizar com restrições é utilizando o método dos multiplicadores de Lagrange. Desta forma temos: ∂ ∂ψ∗ i [E[n]− λi( ∫ drψ∗ i (r)ψi(r)− 1)] = 0. (2.43) Incluindo o termo completo da energia: ∂ ∂ψ∗ i [Ts[n]+ ∫ drn(r)Vext(r)+ 1 2 ∫ drdr′ n(r)n(r′) |r − r′| +Exc[n]−λi( ∫ drψ∗ i (r)ψi(r)−1)] = 0. (2.44) E realizando a derivada, temos:[ −∇2 2 + Vext(r) + ∫ dr′ n(r′) |r − r′| + ∂Exc[n] ∂n(r) ] ψi(r) = λiψi(r), (2.45) onde ∫ dr′ n(r ′) |r−r′| é o potencial de Hartree VH([n], r), e ∂Exc[n] ∂n(r) é o que chamamos de Potencial de Correlação e Troca Vxc([n], r). Podemos reescrever, por completeza:[ −∇2 2 + Vext(r) + VH([n], r) + Vxc([n], r) ] ψi(r) = λiψi(r). (2.46) A Equação 2.46 apresenta o conjunto de Equações de Kohn-Sham, o que efetivamente formaliza a DFT. São estas as equações de sistema não interagente que correspondem a um sistema real e interagente de mesma densidade eletrônica. Neste formalismo, os elétrons não interagentes são influenciados pelo Potencial Efetivo Vef descrito pela soma de outros três potenciais. Podemos ainda escrever que: Vef = Vext(r) + VH([n], r) + Vxc([n], r). (2.47) A Equação 2.47 é o chamado Potencial Efetivo ou, ainda, Potencial de Kohn-Sham. 2.2. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE TIGHT-BINDING 38 2.2 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE TIGHT- BINDING Agora que sabemos o formalismo por trás da DFT, podemos averiguar o mesmo acerca de sua aproximação, o método Tight Binding baseado na Teoria do Funcional da Densidade - DFTB. A ideia por trás dessa aproximação é descrever os autoestados hamiltonianos com um conjunto de base atômica que seja a mais simples possível; substituindo o hamiltoniano por uma matriz hamiltoniana parametrizada, onde os elementos dependerão apenas das distâncias intermoleculares e a simetria dos orbitais. Todo o desenvolvimento descrito nessa seção foi escrito utilizando como referência o texto em Density-functional tight-binding for beginners [34]. Para iniciar a demonstração do formalismo DFTB, para que facilitemos a leitura, vamos definir alguns parâmetros: adotaremos nas equações h2 = 4πϵ0 = e = 1, tendo o raio de Bohr como unidade de comprimento (aB = 0, 5292) e Hartree como unidade de energia (Ha = 27, 2114eV ). A unidade de massa atômica como unidade de massa (u = 1, 6605× 10−27Kg), unidade tempo em 1, 0327fs. Algumas constantes fundamentais: ℏ = √ me/u = 0, 0234, kB = 3, 1668 × 10−6 e ϵ0 = 1/4π. Os autoestados serão denotados por ψa, estados de base pseudo-atômico por ϕu, os índices dos átomos serão descritos por I e J ; µ e υ são índices para estados de base. R representa a posição do núcleo e o vetor unitário é descrito por R̂ = R/|R|. Já conhecemos a estrutura das equações de Kohn-Sham, descritas na seção anterior. Conseguimos, então, escrever a energia total a partir da Equação 2.46: E[n] = Ts + Eext + EH + Exc + EII , (2.48) onde Ts é a energia cinética não interagente, Eext a energia devido ao potencial externo, EH a energia de Hartree, Exc a energia de correlação e troca, e EII é o termo que corresponde à interação núcleo-núcleo. Explicitamente, temos: E[n] = ∑ a fa 〈 ψa ∣∣∣∣(−1 2 ∇2 + Vext + 1 2 ∫ n (r′) d3r′ |r′ − r| )∣∣∣∣ψa 〉 + Exc[n] + EII . (2.49) fa refere-se a ocupação de uma partícula num dado estado quântico ψa, com energia ϵa, obtido da função de Fermi multiplicada por um fator 2: fa = f(ϵa) = 2 [ 1 e(ϵa−µ)/kBT + 1 ] , (2.50) 2.2. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE TIGHT-BINDING 39 escolhendo um dado potencial químico µ, tal que ∑ a fa recupere o número de elétrons. Dado o potencial de Hartree e uma estratégica simplificação de ∫ d3r → ∫ , ∫ d3r′ → ∫ ′, n(r) → n, reescrevemos a Equação 2.49 como: E[n] = ∑ a fa 〈 ψa ∣∣∣∣(−1 2 ∇2 + ∫ Vext(r)n(r) )∣∣∣∣ψa 〉 + 1 2 ∫∫ ′ nn′ |r − r′| + Exc[n] + EII . (2.51) A partir desse ponto, começamos a realizar algumas aproximações. Supomos que o sistema possua uma densidade de carga n0, de modo que os átomos estejam livres e neutros. Porém, esta densidade de carga n0 não minimiza a energia desse sistema. Então, precisamos realizar uma expansão em segunda ordem em torno de uma dada flutuação da densidade eletrônica. Deste modo, nmin(r) = n0(r) + δn0(r) é a densidade que minimiza E[n] (expansão sugerida por Foulkes e Haydock [20]). Aplicando: E[δn] ≈ ∑ a ⟨ψa| − 1 2 ∇2 + Vext + VH [n0] + Vxc[n0]|ψa⟩ 1 2 ∫ ∫ ′ (δ2Exc[n0] δnδn′ + 1 |r − r′| ) δnδn′ −1 2 ∫ VH [n0](r)n0(r) + Exc[n0] + EII − ∫ Vxc[n0](r)n0(r). (2.52) A primeira linha da Equação 2.52 refere-se a energia de estrutura de banda EBS EBS = ∑ a ⟨ψa| − 1 2 ∇2 + Vext + VH [n0] + Vxc[n0]|ψa⟩ EBS = ∑ a ⟨ψa|H0[n0]|ψa⟩ , (2.53) onde H0 é o hamiltoniano de referência, que depende apenas da densidade eletrônica inicial do sistemas n0. A segunda linha refere-se à flutuação de carga, Ecoul [δn] = 1 2 ∫∫ ′ (δ2Exc [n0] δnδn′ + 1 |r − r′| ) δnδn′. (2.54) E a terceira linha, à energia repulsiva: Erep = −1 2 ∫ VH [n0] (r)n0(r) + Exc [n0] + EII − ∫ Vxc [n0] (r)n0(r). (2.55) Desta forma, a energia pode ser escrita como: E[δn] = EBS[δn] + Ecoul [δn] + Erep . (2.56) 2.2. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE TIGHT-BINDING 40 Investigaremos um pouco mais a fundo os termos de repulsão Erep e flutuações de carga Ecoul. 2.2.1 Termo de repulsão A interação repulsiva é interação íon-íon. Porém, dentro da Equação 2.55 pode ser observado um termo referente a energia de correlação e troca, tornando esse objeto um pouco mais complicado de ser resolvido. Logo, necessitamos, mais uma vez, de aproximações que facilitem a resolução analítica do problema. Aproximaremos a expressão para um função mais simples de ser resolvida, assim como fazemos no formalismo da DFT. Então, aproximaremos o termo de Hartree para uma soma de termos sobre pares, onde a única dependência será a distância entre os pares: Erep = ∑ I> FWHMI as interações serão do tipo coulombiana, e a aproximando-se de U teremos RIJ → 0. Fonte: Figura adaptada [34]. A energia de Coulomb da distribuição de carga ilustrada na Figura 9 (b), onde RIJ >> FWHMI o que leva a curva 1/R, pode ser calculada como:∫ V ∫ ′ V δnlδn ′ J |r − r′| = erf (CIjRIJ) RIJ ≡ γIJ (RIJ) , (2.69) onde CIJ = √ 4 ln 2 FWHM2 I + FWHM2 J . (2.70) 2.2. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE TIGHT-BINDING 43 Quando R → 0 isto implica que a função γ → C · 2/ √ πC. Temos então: γII (RII = 0) = √ 8 ln 2 π 1 FWHMl , (2.71) esta é a energia local de Coulomb. Podemos então aproximar: FWHMI = √ 8 ln 2 π 1 UI = 1.329 UI . (2.72) Concluímos, por fim, que após a realização das devidas correções entre as densidades, a expressão final da flutuação de carga é: Ecoul = 1 2 ∑ IJ γ(RIJ)∆qI∆qJ, (2.73) sendo γIJ (RIJ) = UI , I = J erf(CIJRIJ) RIJ , I ̸= J . (2.74) 2.2.3 Formalismo Tight Binding (TB) Nesta seção entraremos mais especificamente no formalismo Tight Binding (TB). Leva- remos em consideração apenas os elétrons pertencentes a camada de valência, visto que estes são os mais importantes para os resultados. Eles participam a maior parte das interações que ocorrem em um material, e a energia de repulsão é suficiente para explicar tudo que ocorre com os elétrons centrais. Neste sentido, o formalismo utiliza a ideia de elétrons fortemente ligados usando de uma base mínima (que significa dizer que existe uma função radial para cada estado do momento angular: um para estados s, três para estados p, cinco parados d, etc.). Os autoestados são apresentados como ψa(r) = ∑ µ caµφµ(r). (2.75) Logo, a energia de banda EBS = ∑ a fa ∑ µv ca∗µ c a vH 0 µv, (2.76) onde H0 µv = 〈 φµ ∣∣H0 ∣∣φv 〉 . (2.77) 2.2. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE TIGHT-BINDING 44 Os principais parâmetros que apresentam-se no formalismo DFTB são elementos de martirizes de H0 µv, o que significa dizer que estes são valores numéricos. Definimos os número de portadores de carga no átomo de índice I a partir da seguinte expressão: qI = ∑ a fa ∫ V1 |ψa(r)|2 d3r = ∑ a fa ∑ µv ca∗µ c a v ∫ VI φ∗ µ(r)φv(r)d 3r. (2.78) No caso de µ e v não pertencerem a I , o resultado da integral observada na Equação 2.60 aproxima-se de zero. Todavia, caso os dois pertençam, a integral terá resultado δµv. E em último caso, em caso de µ pertencente ao átomo I , e v ao átomo J , como resultado teremos:∫ V1 φ∗ µ(r)φv(r) ≈ 1 2 ∫ V φ∗ µ(r)φv(r) = 1 2 Sµv, (2.79) onde Sµv = ⟨φµ | φv⟩ é a matriz de superposição dos orbitais atômicos. A Figura 10 apresenta esta sobreposição: Figura 10 – Integração dos orbitais locais de dois átomos I e J . Os círculos representam os orbitais atômicos µ e v, a área sombreada representa o volume VI do átomo I e a área hachurada representa a sobreposição dos orbitais. Fonte: Figura adaptada [34]. Escrevemos, então, a quantidade de carga no átomo I como: qI = ∑ a fa ∑ µ∈I ∑ v 1 2 ( cakµ c ∗ v + c.c. ) Sµv, (2.80) onde c.c. é o complexo conjugado. Pela abordagem de Mulliken, temos conhecimento de que a flutuação de carga pode ser escrita como a diferença do número de elétrons no orbital e o número de elétrons do átomo neutro, ou seja ∆q = qI − q0I . 2.3. PARAMETRIZAÇÃO 45 Logo, escrevemos, então, a expressão final da energia como: E = ∑ a fa ∑ µv ca∗µ c a vH 0 µv + 1 2 ∑ IJ γIJ (RIJ)∆qI∆qJ + ∑ I