UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais Luciano Monteiro da Silva INFLUÊNCIA DA DOPAGEM COM OXIGÊNIO NAS PROPRIEDADES ANELÁSTICAS E BIOCOMPATIBILIDADE DE LIGAS Ti-5%pNb E Ti-10%pNb BAURU (SP) 2010 INFLUÊNCIA DA DOPAGEM COM OXIGÊNIO NAS PROPRIEDADES ANELÁSTICAS E BIOCOMPATIBILIDADE DE LIGAS Ti-5%pNb E Ti-10%pNb Luciano Monteiro da Silva Bauru (SP) 2010 Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Ciência e Tecnologia me Materiais da UNESP, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais, Área de Concentração: Ciência dos Materiais, sob a orientação do Prof. Dr. Carlos Roberto Grandini. Silva, Luciano Monteiro. Influência da dopagem com oxigênio nas propriedades anelásticas e biocompatibilidade de ligas Ti-5%pNb e Ti-10%pNb / Luciano Monteiro da Silva, 2010. 121 f. Il. (CDROM) Orientador: Carlos Roberto Grandini Dissertação (Mestrado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2010 1. Ligas de titânio. 2. Intersticiais. 3. Biomateriais. 4. Elasticidade – Módulo de. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título. L.M. da Silva Aos meus pais Cido e Marina L.M. da Silva Agradecimentos Mais uma etapa chega ao final, justamente num período de grandes mudanças e novas responsabilidades em minha vida. Espero um dia lembrar-me dessa época e de tudo que tive oportunidade de vivenciar, com a certeza que pessoas são insubstituíveis e que vale a pena trabalhar por um futuro melhor para mim e para todos ao meu redor. Este trabalho tem um pedacinho de cada um que conviveu comigo e não há palavras que possam expressar minha gratidão. Sem a presença de vocês certamente eu não teria alcançado este título de Mestre. Agradeço a vocês: À minha família, meus pais Cido e Marina e meu irmão Daniel pelo carinho, pelo apoio e por possibilitarem a realização deste trabalho mesmo em meio às tantas dificuldades que surgiram. Espero um dia poder retribuir todo o apoio, principalmente nesta fase de grandes mudanças e desafios que surgem em minha vida e pelos quais espero que de certa forma fortaleçam nossa família. Ao meu orientador Beto Grandini por acreditar no meu potencial desde a graduação e por possibilitar a realização deste trabalho. À sua esposa Nádia pela convivência e simpatia. A toda minha família, em especial à tia Teca, tia Jura, os primos Agnaldo e Solange por toda ajuda no início dessa jornada. Algumas pessoas não estão mais presentes, mas a lembrança permanece forte e serve de motivação para continuar. Sei que meu avô Pedro e minha tia Dinha estariam muito felizes por mim agora. À minha princesinha Ariel, padrinho ama você. Você vai brincar muito com o bebê que em breve chegará. À Joana e seu carinho incondicional. À minha grande amiga Anne Yonamine, pelo exemplo de dedicação e perseverança. Por toda a força, conselhos e puxões de orelha e também pela simples presença quando mais precisei de alguém pra conversar. Ao amigo Luciano Henrique de Almeida, pela paciência em me mostrar os caminhos da vida científica. Aos meus amigos de república Daniel, Fábio, Pedro, Raul, Renan (Xoxó) e Michel pelos momentos de descontração e pela paciência com meu humor e temperamento. Nesses últimos meses turbulentos a amizade e apoio de vocês foi muito fundamental. A todos os navegantes do “barquinho”, a melhor turma de graduação que já existiu. L.M. da Silva Aos amigos de laboratório Emerson (Dalai), Marcos (Kirvis), Diego, José Roberto, Renata, Gabriela e Angélica por todos os momentos juntos e em especial à Samira que desde 2004 aguenta minha rabugentice. Àqueles que já deixaram o laboratório, mas que contribuíram de alguma forma, Juliana, Rodney, Terlize e Armando. Aos amigos da Central de Laboratórios Rafael, Andrei, Marcos, Juliana e Larissa pelas conversas sempre proveitosas nas pausas para o café. À minha amiga Tatiani Donato pela grande ajuda com os testes biológicos, pela prestatividade sempre que precisei e pelos conselhos nas noites sem sono no msn. Aos amigos Cássio e Murillo pela grande ajuda com as análises de raios X. Aos amigos Luis Fernando, Fernando Paes, Heleni, Fernando Ulisses, Anderson, Alessandra, Francino, Gisele e Ingrid pelos momentos de paz e descontração em cada retorno pra casa. Os planos feitos há 10 anos começam a se tornar realidade e daqui pro futuro espero poder continuar com vocês em minha vida. À minha grande amiga Kamila, que me conhece como poucos e sempre tem uma palavra pra animar ou acalmar meus ânimos. Nos últimos meses sua amizade foi muito importante e espero que no futuro possamos reunir nossas famílias para ouvir uma boa música, degustar uma boa bebida e discutir a vida e suas nuances. Ao técnico de laboratório Willian e à secretária da Pós-graduação Andressa por estarem sempre dispostos a ajudar. À prof. Ana Paula Rosifini Alves Claro pela receptividade e ajuda na fusão das amostras. Ao Prof. Joca da UNESP de Ilha Solteira e à Prof. Marilia da USP de Bauru pelo auxílio nos ensaios de dureza. À Alessandra Cremasco pela colaboração e prestatividade nas analises de teor de oxigênio. Ao Prof. Paulo Noronha pelos conselhos tanto em física como nos problemas do cotidiano. À FAPESP pelo suporte financeiro. Provavelmente vários nomes ficaram de fora, mas deixo meus sinceros agradecimentos a todos que contribuíram direta ou indiretamente para a realização de trabalho. OBRIGADO !!!! L.M. da Silva “Quem não trabalha, não progride” Pedro Monteiro da Rocha (in memorian) L.M. da Silva SILVA, L.M. Influência da dopagem com oxigênio nas propriedades anelásticas e biocompatibilidade de ligas Ti-5%pNb e Ti-10%pNb. 2010. 121f. Dissertação (Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais). UNESP, Bauru, 2010. RESUMO Os recentes avanços científicos permitiram um aumento significativo na qualidade de vida e por conseqüência, na longevidade. Como conseqüência disso, a população de idosos aumentou consideravelmente e com isso, doenças relacionadas à idade como osteoporose levam o governo a ter que gastar consideráveis quantias em próteses ortopédicas. Há também uma grande demanda devido aos acidentes de transito. Os materiais metálicos mais usados na manufatura de próteses são divididos em três grupos: aços inoxidáveis, ligas a base de Co e ligas a base de Ti. Dentre estes três grupos, os biomateriais mais utilizados são aqueles a base de Ti, pois apresentam excelente biocompatibilidade e elevada resistência à corrosão. A liga de Ti mais utilizada para aplicações biológicas é a liga Ti-6Al-4V, porém alguns estudos associam o V a efeitos citotóxicos e reações adversas em tecidos, enquanto o Al tem sido associado com desordens neurológicas. Para sanar este problema, novas ligas de Ti que apresentam em sua composição elementos como Nb, Ta, Zr, Fe e Mo estão sendo pesquisadas e o desenvolvimento de novas ligas de Ti contendo Nb para aplicação ortopédica é um tema de grande importância social e tecnológica, pois o Nb é um elemento não tóxico e não alergênico, possui elevada biocompatibilidade e tem o Brasil como seu maior produtor, daí a importância de desenvolvimento de ciência e tecnologia utilizando tal material. A presença de elementos intersticiais (O, C, N e H) altera de significativamente as propriedades mecânicas da liga, principalmente suas propriedades elásticas, causando endurecimento ou enfraquecimento da liga. As medidas de espectroscopia mecânica são uma ferramenta poderosa para o estudo da interação destes elementos substitucionais e intersticiais com os elementos que compõem a liga. Este trabalho apresenta o efeito de oxigênio intersticial em solução sólida em algumas propriedades mecânicas e biocompatibilidade de duas ligas do sistema Ti-Nb, preparadas por fusão a arco e caracterizadas por medidas de densidade, difração de raios X, microscopia óptica, microdureza Vickers, ensaios de citotoxidade in vitro e espectroscopia mecânica. Palavras-Chave: Ligas de Ti, módulo de elasticidade, espectroscopia mecânica, biomateriais, intersticiais. L.M. da Silva SILVA, L.M. Influence of oxygen doping in the anelastic properties and biocompatibility of Ti-5wt%Nb and Ti-10wt%Nb alloys. 2010. 121p. Dissertation (Master in Materials and Tecnology Science). UNESP, Bauru, 2010. ABSTRACT Recent scientific advances have led to a significant increase in life’s quality and consequently, longevity. As a result, the elderly population has increased considerably and thus age-related diseases such as osteoporosis lead the government to spend considerable sums of money with orthopedic prostheses. There is also a great demand for orthopedic prostheses due to accidents. The metallic materials commonly used in the manufacture of prostheses are divided into three groups: stainless steel, Co-based alloys and Ti-based alloys. Among these three groups, the most widely used as a biomaterial are the Ti-based alloys, since they have excellent biocompatibility and high corrosion resistance. The most used Ti-based alloy for biological applications is the Ti-6Al-4V alloy, but some studies associate the V to the cytotoxic effects and adverse reactions in tissues, while Al has been associated with neurological disorders. To solve this problem, new Ti-based alloys that have in their composition elements such as Nb, Ta, Zr, Fe and Mo are being researched. The development of new Ti-based alloys containing Nb for orthopedic application is a topic of great social and technological relevance, as this element is a non-toxic, non allergenic, has high biocompatibility and has Brazil as its biggest producer, hence the importance of development of science and technology using this material. The presence of interstitial elements (O, C, N and H) changes significantly the mechanical properties of the alloy, particularly its elastic properties, causing hardening or softening of the alloy. Mechanical spectroscopy measurements represent a powerful tool for studying the interaction of substitutional and interstitial elements with the metal matrix. This work presents the effect of interstitial oxygen in solid solution in some mechanical properties and biocompatibility of two alloys of the Ti- Nb system, melted by arc-melting and characterized by density, x-ray diffraction, optical microscopy, hardness, in vitro cytotoxicity and mechanical spectroscopy. Keywords: Ti-based alloys, elasticity modulus, mechanical spectroscopy, biomaterials, interstitials. L.M. da Silva LISTA DE FIGURAS Figura 1 Esperança de vida do brasileiro ao nascer.......................................... 16 Figura 2 Porcentagem etária da população brasileira....................................... 17 Figura 3 Prótese feita de madeira datada de 1065-740 a.C.............................. 18 Figura 4 Diagrama de Fases do Sistema Ti-Nb................................................ 23 Figura 5 Diagrama fasorial entre J1 e J2........................................................... 33 Figura 6 Modelos de Voigt e Maxwell para representar um sólido anelástico 39 Figura 7 Modelo dos Três Parâmetros.............................................................. 41 Figura 8 Comparação entre J1 e J2 como logaritmo de ωτσ para um sólido anelástico padrão................................................................................ 43 Figura 9 Etapas do processo de gaseificação e desgaseificação: a) reação metal-oxigênio, b) reação metal-nitrogênio....................................... 46 Figura 10 Diagrama esquemático do difratômetro de raios X............................ 53 Figura 11 Difração de raios-X nos planos cristalinos......................................... 53 Figura 12 Indentador Vickers: a) Base quadrada; b) Angulação; c) Indentação 55 Figura 13 Fluxograma de preparação e caracterização das amostras................. 57 Figura 14 Materiais de partida utilizados na fusão das ligas Ti-5%pNb e Ti- 10%p.Nb............................................................................................. 58 Figura 15 Equipamento utilizado no corte dos metais usados na preparação das ligas.............................................................................................. 59 Figura 16 Lavadora ultrassônica utilizada na limpeza dos metais usados na preparação das ligas........................................................................... 59 Figura 17 Balança Analítica utilizada na medida de massa dos elementos de partida................................................................................................. 59 Figura 18 Forno arco-voltaico utilizado na fusão das ligas................................ 60 Figura 19 Equipamento de forjamento rotativo utilizado na conformação das amostras.............................................................................................. 61 Figura 20 Fotografia do difratômetro de raios X utilizado................................. 63 Figura 21 Detalhe do pó para medidas de difração de raios X........................... 63 Figura 22 Exemplo de amostra embutida em resina acrílica.............................. 64 Figura 23 Politriz utilizada no lixamento das amostras...................................... 65 Figura 24 Politriz utilizada no polimento das amostras..................................... 65 Figura 25 Microscópio Óptico utilizado para a realização das micrografias..... 66 Figura 26 Microdurômetro utilizado nas medidas de dureza............................. 67 Figura 27 Diagrama Esquemático do Pêndulo de Torção.................................. 68 Figura 28 Fotografia do Pêndulo de Torção....................................................... 69 Figura 29 Diagrama Esquemático do Sistema de Tratamento Térmico utilizado.............................................................................................. 70 Figura 30 Fotografia do sistema de Tratamentos Térmicos utilizado................ 71 Figura 31 Diagrama temperatura x tempo para o tratamento térmico de homogeneização................................................................................. 72 Figura 32 Diagrama temperatura x tempo para a dopagem com oxigênio......... 73 Figura 33 Difratograma de raios X dos materiais de partida titânio e nióbio, fornecidos pela Aldrich...................................................................... 79 Figura 34 Fichas cristalográficas do nióbio (a) e do titânio (b).......................... 80 Figura 35 Lingotes da liga Ti-5%pNb (a) e da liga Ti-10%pNb (b), utilizados neste trabalho..................................................................................... 81 L.M. da Silva Figura 36 Comparação do difratograma de raios X dos lingotes das ligas Ti- 5%pN e Ti-10%pNb, com o Ti-cp..................................................... 83 Figura 37 Exemplo de amostra após o forjamento rotativo................................ 84 Figura 38 Fluxograma do processamento das amostras estudadas neste trabalho............................................................................................... 85 Figura 39 Espectro anelástico para a amostra Ti-5Nb#1 (a) e para a amostra Ti-10Nb#1 (b), medidos com freqüência em torno de 30 Hz, após forjamento rotativo............................................................................. 87 Figura 40 Espectro anelástico para a amostra Ti-5Nb#2 (a) e para a amostra Ti-10Nb#2 (b), medidos com freqüência em torno de 30 Hz, após tratamento térmico de homogeneização............................................. 88 Figura 41 Espectro anelástico para a amostra Ti-5Nb#3 (a) e para a amostra Ti-10Nb#3 (b), medidos com freqüência em torno de 30 Hz, após dopagem com oxigênio...................................................................... 88 Figura 42 Micrografias das amostras Ti-cp nas condições de processamento estudadas............................................................................................ 89 Figura 43 Micrografias das amostras Ti-5Nb nas condições de processamento estudadas............................................................................................ 90 Figura 44 Micrografias das amostras Ti-10Nb nas condições de processamento estudadas................................................................... 91 Figura 45 Densidade em função do teor de nióbio para as ligas estudadas neste trabalho..................................................................................... 92 Figura 46 Parâmetros de rede em função do teor de nióbio para as ligas estudadas neste trabalho..................................................................... 93 Figura 47 Dureza em função do teor de nióbio para as ligas estudadas neste trabalho............................................................................................... 94 Figura 48 Micrografia das amostras de Ti-cp (a), Ti-5%pNb (b) e Ti-10%pTi (c), utilizadas neste trabalho............................................................... 94 Figura 49 Módulo de elasticidade em função do teor de nióbio para as ligas estudadas neste trabalho..................................................................... 95 Figura 50 Densidade em função do teor de oxigênio para as amostras de Ti- cp utilizadas neste trabalho................................................................ 96 Figura 51 Densidade em função do teor de oxigênio para as amostras da liga Ti-5%pNb utilizadas neste trabalho................................................... 97 Figura 52 Densidade em função do teor de oxigênio para as amostras da liga Ti-10%pNb utilizadas neste trabalho................................................. 97 Figura 53 Difração de raios X para as amostras Ti-cp#1, Ti5Nb#1 e Ti- 10Nb#1............................................................................................... 98 Figura 54 Difração de raios X para as amostras Ti-cp#2, Ti5Nb#2 e Ti- 10Nb#2............................................................................................... 99 Figura 55 Difração de raios X para as amostras Ti-cp#3, Ti5Nb#3 e Ti- 10Nb#3............................................................................................... 99 Figura 56 Parâmetro de rede em função do teor de oxigênio para a amostra de Ti-cp utilizada neste trabalho............................................................. 100 Figura 57 Parâmetro de rede em função do teor de oxigênio para a amostra da liga Ti-5%pNb utilizada neste trabalho.............................................. 101 Figura 58 Parâmetro de rede em função do teor de oxigênio para a amostra da liga Ti-10%pNb utilizada neste trabalho............................................ 101 L.M. da Silva Figura 59 Dureza em função da concentração de oxigênio para a amostra de Ti-cp utilizada neste trabalho............................................................. 102 Figura 60 Dureza em função da concentração de oxigênio para as amostras da liga Ti-5%pNb utilizadas neste trabalho............................................ 103 Figura 61 Dureza em função da concentração de oxigênio para as amostras da liga Ti-10%pNb utilizadas neste trabalho.......................................... 103 Figura 62 Micrografias para as amostras de Ti-cp utilizadas neste trabalho, contendo 0,165 (a), 0,176 (b) e 0,189 (c) % em peso de oxigênio... 105 Figura 63 Micrografias para as amostras de Ti-5Nb utilizadas neste trabalho, contendo 0,163 (a), 0,165 (b) e 0,167 (c) % em peso de oxigênio.. 106 Figura 64 Micrografias para as amostras de Ti-10Nb utilizadas neste trabalho, contendo 0,171 (a), 0,175 (b) e 0,181 (c) % em peso de oxigênio.............................................................................................. 106 Figura 65 Módulo de elasticidade dinâmico para as amostras de Ti-cp utilizadas neste trabalho..................................................................... 107 Figura 66 Módulo de elasticidade em função da concentração de oxigênio para as amostras de Ti-cp utilizadas neste trabalho........................... 107 Figura 67 Módulo de elasticidade dinâmico para as amostras da liga Ti- 5%pNb utilizadas neste trabalho........................................................ 108 Figura 68 Módulo de elasticidade dinâmico para as amostras da liga Ti- 10%pNb utilizadas neste trabalho...................................................... 109 Figura 69 Módulo de elasticidade em função do teor de oxigênio para as amostras da liga Ti-5%pNb utilizadas neste trabalho........................ 109 Figura 70 Módulo de elasticidade em função do teor de oxigênio para as amostras da liga Ti-10%pNb utilizadas neste trabalho...................... 110 Figura 71 Teste de Citotoxicidade Direta para as amostras Ti-cp#1, Ti-5Nb#1 e Ti-10Nb#1....................................................................................... 111 Figura 72 Micrografias do crescimento celular na superfície das amostras Ti- cp#1, Ti-5Nb#1 e Ti-10Nb#1............................................................. 112 L.M. da Silva LISTA DE TABELAS Tabela 1 Características do Titânio.................................................................. 20 Tabela 2 Características do Nióbio.................................................................. 24 Tabela 3 Nomenclatura das amostras utilizadas neste trabalho....................... 77 Tabela 4 Densidade dos materiais de partida................................................... 78 Tabela 5 Parâmetro de rede da amostra Nb-cp................................................ 79 Tabela 6 Massas dos elementos de partida destinados à fusão das amostras a serem utilizados neste trabalho......................................................... 80 Tabela 7 Análise química quantitativa de elementos presentes nas ligas utilizadas neste trabalho.................................................................... 82 Tabela 8 Percentual em peso de Oxigênio para as amostras utilizadas neste trabalho.............................................................................................. 84 L.M. da Silva SUMÁRIO I. Introdução.......................................................................................................... 16 I.1 Cenário para utilização de materiais em aplicações biomédicas............ 16 I.2 Materiais para aplicação biomédica....................................................... 17 I.3 O titânio.................................................................................................. 19 I.4 O titânio e suas ligas............................................................................... 22 I.4.1 O nióbio............................................................................................... 24 I.5 As ligas do sistema Ti-Nb para aplicação biomédica............................. 26 I.6 Objetivos................................................................................................ 28 II. Fundamentação Teórica................................................................................... 29 II.1 Espectroscopia Mecânica...................................................................... 29 II.1.1 Definição do Fenômeno da Anelasticidade........................................ 29 II.1.2 Funções Resposta Quase Estáticas..................................................... 31 II.1.3 Funções Resposta Dinâmica............................................................... 31 II.1.4 Vibrações Livres de um Sistema........................................................ 36 II.1.5 Modelos Mecânicos............................................................................ 37 II.1.5.1 Equação Diferencial de Tensão e Deformação...................... 37 II.5.2 Modelo de Voigt........................................................................ 39 II.1.5.3 Modelo de Maxwell................................................................ 40 II.1.5.4 Modelo dos Três Parâmetros.................................................. 40 II.1.6 Propriedades Dinâmicas de um Sólido Anelástico Padrão................. 41 II.2 Reação Metal-Gás................................................................................. 44 II.2.1 Aspectos Gerais da Reação Metal-Gás............................................... 44 II.2.2 Mecanismo Desgaseificação com Oxigênio e Nitrogênio.................. 45 II.3 Biocompatibilidade............................................................................... 47 II.4 Densidade.............................................................................................. 49 II.5 Difração de Raios X.............................................................................. 51 II.6 Dureza Vickers...................................................................................... 55 II.7 Módulo de Elasticidade......................................................................... 56 III. Parte Experimental.......................................................................................... 57 III.1 Preparação dos materiais de partida..................................................... 58 III.2 Fusão.................................................................................................... 60 III.3 Forjamento Rotativo............................................................................ 61 III.4 Densidade............................................................................................. 61 III.5 Difração de raios X.............................................................................. 62 III.6 Microscopia Óptica.............................................................................. 64 III.7 Dureza Vickers..................................................................................... 66 III.8 Espectroscopia Mecânica..................................................................... 67 III.9 Tratamentos Térmicos.......................................................................... 70 III.10 Biocompatibilidade............................................................................ 73 IV. Resultados e Discussões................................................................................. 77 IV.1 Preparação e Caracterização Inicial das Amostras.............................. 78 IV.2. Espectroscopia Mecânica.................................................................... 86 IV.3. Morfologia em função do processamento........................................... 89 IV.4. Efeito do teor de nióbio...................................................................... 92 IV.5 Efeito do teor de oxigênio.................................................................... 96 IV.6 Biocompatibilidade.............................................................................. 110 L.M. da Silva V. Conclusões....................................................................................................... 113 VI. Sugestões para trabalhos futuros..................................................................... 115 VII. Referências.................................................................................................... 116 L.M. da Silva 16 I – Introdução I.1 Cenário para utilização de materiais em aplicações biomédicas Os avanços científicos e tecnológicos no século XX permitiram ao ser humano uma grande melhora na qualidade de vida, maior eficácia em tratamento e prevenção de doenças e um considerável aumento na longevidade. Como conseqüência disso, a população de idosos aumentou consideravelmente e dessa forma, doenças relacionadas à idade como osteoporose levam o governo a ter que investir consideráveis quantias em próteses ortopédicas. O Brasil é o 38º país do mundo em qualidade de vida, segundo um ranking com quase 200 países publicado pela revista americana International Living [1], tendo subido da 43ª posição no ranking de 2009 para a 38ª neste ano. Em 2008, o país havia ficado na 39ª posição. O aumento na qualidade de vida fez com que nos últimos anos, a esperança de vida do brasileiro aumentasse consideravelmente e de acordo com dados do IBGE, em 2050 o Brasil terá três vezes mais idosos que atualmente [2], sendo então de utilidade pública o desenvolvimento de materiais mais baratos e mais eficientes, para sua utilização na confecção de próteses. A Figura 1 apresenta a esperança de vida do brasileiro ao nascer. Figura 1 – Esperança de vida do brasileiro ao nascer [2] A Figura 2 apresenta a porcentagem etária da população brasileira desde 1940 até os dias atuais, com uma projeção até o ano 2050. L.M. da Silva 17 Figura 2 – Porcentagem etária da população brasileira [2] Há também uma grande demanda de próteses ortopédicas devido aos acidentes de transito [3]. O Brasil ocupa o 4° lugar em termos de acidentes de transito, sendo que das vitimas não fatais, cerca de 26,4% apresentam traumas ortopédicos [3]. Entre 2006 e outubro de 2007, o SUS gastou sete milhões de reais com a aquisição de órteses e próteses. Somente no ano de 2008, o Sistema Único de Saúde (SUS) realizou três milhões de procedimentos de órteses, próteses e medicamentos especiais e quinhentos milhões de atendimentos [4]. Estão previstos investimentos de quase noventa bilhões de reais até 2011 visando diminuir a espera por próteses e órteses até 2011 [5]. I.2 Materiais para aplicação biomédica A utilização materiais no tratamento de traumas e substituição de partes do corpo não é algo recente. Existem relatos do uso de materiais de sutura desde 4000 a.C. Também há registros da utilização da placas metálicas em tratamentos de lesões cranianas e membros artificiais no Egito antigo, império romano e meados da idade média. A Figura 3 apresenta um achado arqueológico datado entre 1065-765 a.C. que demonstra a utilização de membros artificiais no Egito antigo [6]. L.M. da Silva 18 Figura 3 – Prótese feita de madeira datada de 1065-740 a.C [6]. Somente no início do século XX o desenvolvimento de materiais com propriedades e funcionalidade adequadas à utilização no corpo humano foi iniciado [7]. A utilização durante a segunda guerra mundial de materiais que não possuíam as propriedades e funcionalidades para aplicação no corpo humano foi determinante para o inicio da busca de materiais que atendessem essas características. Na tentativa de evitar a amputação de membros de soldados que haviam perdido suas funções, materiais disponíveis na época foram utilizados como implantes e os resultados obtidos foram desastrosos [8]. Assim, pode-se dizer que há mais de um século existe a pesquisa de novos materiais que apresentem características propícias à sua utilização no corpo humano. Com o desenvolvimento na área de caracterização e processamento de materiais para a aplicação biomédica, pode-se buscar por materiais que apresentem características não agressivas entre implante e paciente. Os materiais utilizados para tais aplicações são chamados de biomateriais, e devem apresentar como características biocompatibilidade, biofuncionalidade, bioadesão, resistência à corrosão, entre outros [9-12]. Os biomateriais abrangem uma ampla classe de substâncias ou combinação de substâncias de origem natural ou sintética, as quais podem ser usadas por certo período de tempo, como um todo ou como uma parte de um sistema que trata, aumenta, ou substitui qualquer tecido, órgão, ou função do corpo [13]. Quanto ao tipo de material, os biomateriais podem ser metais, cerâmicos, polímeros e compósitos. Os biomateriais metálicos desenvolvidos para as aplicações biomédicas se enquadram em três grupos principais, os aços inoxidáveis, as ligas a base de cobalto e as ligas L.M. da Silva 19 a base de titânio. Dentre estes três grupos, os biomateriais mais utilizados são aqueles a base de titânio por possuírem excelente biocompatibilidade, boa relação resistência mecânica/densidade e elevada resistência à corrosão, além de ótima relação custos/resultados [10,14]. A liga de titânio mais utilizada para aplicações biológicas é a liga Ti-6Al-4V. Esta liga foi desenvolvida inicialmente para aplicação na indústria aeroespacial e seu uso foi incorporado na ortopedia. Quanto maior for o conteúdo de oxigênio, nitrogênio, ou vanádio, maior será sua resistência e o inverso, quanto menor for o conteúdo destes elementos maior será a tenacidade à fratura, a ductilidade e a resistência à corrosão. Porém, foi relatado anteriormente que o vanádio causa efeitos citotóxicos [15] e reações adversas em alguns tecidos [16], enquanto o alumínio tem sido associado com desordens neurológicas [17-19] embora recentemente, alguns estudos estão pondo em dúvida tais afirmações [14]. Além disso, a liga Ti-6Al-4V possui módulo de elasticidade relativamente alto (112 GPa) [14] comparado ao do osso (17-35 GPa) [8]. I.3 O titânio O titânio é o nono elemento mais abundante da Terra, estando presente em 0,8% da crosta terrestre, sendo desta forma o quarto metal existente mais abundante, atrás do alumínio, ferro e magnésio [20]. Ocupa a 22° posição da classificação periódica, foi descoberto por William Justin Gregor em 1791 a partir do mineral conhecido como ilmenita (FeTiO3). Quatro anos depois, Henrich Klaproth o redescobriu a partir do rutilo (TiO2), batizando-o de titânio, originado do latim titans, os filhos da Terra, numa referência à mitologia grega (Titãs, filhos de Urano e Gaia) [21]. O titânio não é encontrado na natureza de forma pura, os minérios que apresentam interesse econômico são: ilmenita, leucoxeno, rutilo, anatásio, perouskita e rutilo sintético. O Brasil é detentor das maiores reservas de titânio na forma de anatásio, concentrados nos Estados de Minas Gerais e Goiás, representando cerca de 6% das reservas mundiais de titânio. No ano de 2007 o Brasil produziu aproximadamente 2,3% da produção mundial. Os maiores produtores mundiais de titânio são: Austrália (24%), África do Sul (19%) e Canadá (15%). A L.M. da Silva 20 China, que detém as maiores reservas mundiais de Titânio (25%) produziu aproximadamente 9% do total mundial em 2007 [23]. Embora seja abundante na crosta terrestre, a produção de titânio puro esbarra em grandes empecilhos devido à forte tendência de reação como oxigênio e nitrogênio. Em 1937, Kroll desenvolveu um processo para a obtenção de titânio, consistindo na redução no TiCl4 com magnésio numa atmosfera de argônio, para evitar oxidação. Este foi o primeiro processo que permitiu a obtenção de quantidades apreciáveis de titânio puro e é o processo utilizado até hoje [20,22]. Mesmo o Brasil possuindo grandes reservas de titânio na forma de anatásio, o processamento desse mineral para a obtenção de titânio puro não é realizado no país. Somente em 2007, o valor total das importações brasileiras foi de US$ 295,89 milhões, em sua maior parte compostos químicos (68,6%), seguido por manufaturados (28,4%), semimanufaturados (2,1%) e bens primários (1%). Os maiores fornecedores de composto-químico de titânio para o Brasil são: Estados Unidos (38%), México (20%), China (10%), Ucrânia (7%) e Alemanha (5%). Nos manufaturados de titânio, os principais fornecedores são África do Sul e Noruega, correspondendo a 80% e 16% respectivamente do total importado pelo Brasil [23]. A Tabela 1 apresenta algumas das principais características do titânio [24]. Tabela 1 – Características do Titânio [24] Nome do Elemento Titânio Símbolo Ti Número Atômico 22 Peso Atômico (u.m.a.) 47,88 Densidade do Sólido (g/cm 3 ) α: 4,51 a 20 °C β: 4,35 a 885 °C Estrutura Cristalina HCP, para T < 882 °C CCC, para T > 882 °C Raio Atômico (nm) 0,145 Raio Iônico 0,068 Valência mais comum +4 Ponto de Fusão 1670 ± 5 °C L.M. da Silva 21 Embora se saiba desde meados do século passado sobre as propriedades biocompatíveis do titânio, sua maior utilização ocorre na indústria aeronáutica e aeroespacial, em dispositivos nucleares, computadores, na indústria automobilística, na engenharia civil, na indústria petroleira e na indústria naval [20,21,25]. O titânio reúne ao mesmo tempo excelentes propriedades mecânicas e elevada razão resistência mecânica/densidade [21,26- 29]. A partir da década de 1960, passou a ser empregado na indústria química, devido a sua excelente resistência à corrosão [30]. Esta resistência é causada por uma camada de óxido de titânio, que se forma espontaneamente na superfície do titânio ao entrar em contato com a atmosfera. Outras aplicações do titânio e suas ligas são as aplicações estruturais em ambientes salinos [31,32]. Cabe destacar que somente 10% da produção total de titânio se destinam à obtenção do material na forma metálica. Os outros 90% se destinam à fabricação de dióxido de titânio, o qual é usado como proteção antioxidante. Dentre os 10%, metade é utilizada para a produção de ligas biocompatíveis [33]. O titânio é um elemento de transição, cuja estrutura (camada d incompleta) permite a formação de soluções sólidas com muitos elementos substitucionais, com um fator de tamanho atômico de até 20% [20]. O titânio puro apresenta dimorfismo, isto é, sofre uma transformação alotrópica à temperatura de 882,5 ºC (em CNTP), quando a fase α, estável à temperatura ambiente transforma-se em fase β que permanece estável até a temperatura de fusão do material em 1670 °C. Tal transformação alotrópica está associada à mudança da estrutura cristalina hexagonal compacta (fase α) para a cúbica de corpo centrado (fase β) [31-34]. Alguns isótopos são encontrados na natureza em sua forma estável: Ti-46, Ti-47, Ti- 48, Ti-49 e Ti-50, sendo o Ti-48 o mais abundante (73,8%). Existem também 11 radioisótopos, sendo os mais estáveis o Ti-44, com uma meia-vida de 5,76 minutos e o Ti-52, de 1,7 minutos. Para os demais, suas meia-vidas são de menos de 33 segundos, e a maioria destes com menos de meio segundo [29]. L.M. da Silva 22 I.4 O titânio e suas ligas Devido a características como resistência à corrosão e biocompatibilidade excelentes [10,35], o titânio e algumas de suas ligas têm sido vastamente usados na fabricação de próteses e dispositivos especiais nas áreas médica e odontológica desde 1970. O titânio e suas ligas apresentam propriedades interessantes do ponto de vista da engenharia, como baixos valores de módulo de Young, resistência à corrosão e características de biocompatibilidade [27-29,36], entretanto, os valores do módulo de Young dessas ligas ainda são cerca de 2-4 vezes superiores os do osso. O preço considerado elevado é um dos contrapontos na utilização de titânio e suas ligas, no entanto este preço é apenas ligeiramente superior se comparado com ligas Co-Cr e certos tipos de aços usados. Comparado ao preço do nióbio puro e tântalo puro, o preço do titânio é muito mais baixo [20]. Em relação à sua microestrutura, as ligas de titânio podem ser classificadas em cinco categorias: alfa, quase-alfa (quando coexistem as duas fases com predominância da alfa), alfa- beta, quase-beta (quando coexistem as duas fases com predominância da beta) ou beta. Cada uma destas fases denota o tipo geral de microestrutura presente após o tratamento térmico e o processamento da liga [37]. Os elementos substitucionais possuem um papel importante no controle da microestrutura e propriedades de ligas de titânio [15,38]. Existem alguns elementos de liga que podem alterar a temperatura de transformação de fase. Enquanto elementos definidos como α-estabilizadores ou alfagênicos tendem a aumentar a temperatura da transformação alotrópica, outros elementos, definidos como β- estabilizadores ou betagênicos fazem a mesma diminuir [10]. Caracterizam-se como elementos α-estabilizadores os metais dos grupos IIIA e IVA (alumínio, gálio e estanho) e os elementos intersticiais hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio. Os elementos β-estabilizadores correspondem aos metais de transição vanádio, tântalo, nióbio, molibdênio, magnésio, cobre, cromo, ferro e os metais nobres. A adição de elementos alfagênicos e betagênicos pode dar origem uma região relativamente ampla onde ambas as fases, α e β [31,32,34] coexistem, como por exemplo no caso do material deste L.M. da Silva 23 trabalho, as ligas Ti-5%pNb e Ti-10%pNb. A Figura 4 mostra um diagrama de fases para o sistema Ti-Nb, onde pode ser observada tal região. Figura 4 – Diagrama de Fases do Sistema Ti-Nb [Adaptado de 39] O diagrama de equilíbrio de fases do sistema Ti-Nb é do tipo isomorfo, sem reações invariantes ou transformações congruentes. Observa-se que o aumento na concentração de nióbio provoca uma diminuição na temperatura β-transus da liga indicando o caráter β- estabilizador do nióbio, entretanto, devido ao nióbio possuir ponto de fusão muito maior que o titânio, a temperatura de fusão da liga será maior conforme se aumenta a concentração de nióbio. As condições de resfriamento que oferecem estruturas mais próximas do equilíbrio são aquelas obtidas por resfriamento em forno. Utilizando esse tipo de resfriamento em ligas Ti- Nb, tem-se que para quantidades de nióbio acima de 34% em peso a microestrutura seja inteiramente constituída pela fase β. [40]. (α+ ) L.M. da Silva 24 I.4.1. O nióbio O nióbio é o 41° elemento da classificação periódica, tendo sido inicialmente chamado de colúmbio pelo inglês Charles Hatchett em 1801. Posteriormente, quando o químico alemão Heinrich Rose pensou ter encontrado um novo elemento ao separá-lo do metal tântalo, deu- lhe o nome de nióbio (usado atualmente em todo o mundo, com exceção dos EUA que ainda o chamam de colúmbio) em homenagem a Niobe, filha do mitológico rei Tântalo [41]. O Brasil possui a maior reserva mundial de nióbio [23], com jazidas nos estados de Minas Gerais, Amazonas e Goiânia. A Tabela 2 apresenta algumas das principais características do Nióbio [29]: Tabela 2 – Características do Nióbio [29] Nome do Elemento Nióbio Símbolo Nb Número Atômico 41 Peso Atômico (uma) 92,91 Densidade do Sólido, 20°C (g/cm 3 ) 8,57 Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Raio Atômico (nm) 0,143 Raio Iônico (nm) 0,069 Valência Mais Comum +5 Ponto de Fusão (°C) 2468 As informações mais antigas referentes à utilização do nióbio remetem a 1925, quando o nióbio passou a substituir o tungstênio na produção de ferramentas de aço. Alguns anos depois, em 1930, o nióbio passou a ser utilizado na prevenção de corrosão intergranular em aços inoxidáveis [41]. Até a década de 1950, a utilização do nióbio permanecia limitada, devido ao seu alto custo e por ser um subproduto do tântalo, o que diminuía sua oferta. A partir dessa data, com a descoberta de depósitos de pirocloro no Canadá (Oka) e no Brasil (Araxá), iniciou-se a L.M. da Silva 25 produção primária de nióbio, que com isso tornou-se abundante e assumiu papel de grande importância no desenvolvimento de materiais de engenharia [23,41]. O nióbio é classificado como um metal refratário, por possuir elevada temperatura de fusão [29], de cerca de 2468 °C e por isso, mais o fato de ser o mais leve dos metais refratários, foi muito utilizado pela indústria aeroespacial no inicio da corrida espacial. Ligas de nióbio foram desenvolvidas para a indústria espacial e nuclear, para a utilização relacionada à supercondutividade. A indústria aeronáutica utiliza nióbio na composição de superligas utilizadas em turbinas de aviões [41]. Essas superligas também são utilizadas em reatores nucleares e na indústria petroquímica [29]. A descoberta de que a adição de uma pequena quantidade de nióbio ao aço carbono comum melhorava consideravelmente as propriedades deste, levou à utilização em grande escala do conceito de microliga, com grandes vantagens econômicas para a engenharia estrutural, para a exploração de óleo e gás e para a fabricação de automóveis. Atualmente, os aços microligados respondem por 75% do consumo de nióbio [23,41]. O conhecimento científico se revelou essencial para o elemento 41. Os avanços conseguidos até aqui ampliaram o raio de aplicação do nióbio em aços, superligas, materiais intermetálicos e ligas de Nb, bem como em compostos, revestimentos, nanomateriais, dispositivos optoeletrônicos e catalisadores [29,41]. O uso do nióbio em ligas de titânio tem sido freqüente devido à sua alta biocompatibilidade e capacidade de promover a redução do módulo de elasticidade [42,43]. L.M. da Silva 26 I.5 As ligas do sistema Ti-Nb para aplicação biomédica A busca de novas ligas a base de titânio sem a presença de alumínio e vanádio abriu caminho para o desenvolvimento de novas ligas a base de titânio que utilizam como elemento substitucionais nióbio, tântalo, zircônio e molibdênio, por exemplo [8,38,43,44]. Recentemente, alguns estudos com foco na microestrutura e propriedades mecânicas de ligas de Ti-35%p.Nb para aplicação como biomaterial foram realizados. Cremasco [45] estudou os efeitos da taxa de resfriamento na microestrutura de ligas Ti-Nb, observando que a taxa de resfriamento aplicada a amostras a partir de altas temperaturas é fundamental na definição da microestrutura, afetando de maneira significativa o comportamento mecânico das amostras. Em relação aos ensaios de corrosão, observou comportamento semelhante para ambas as taxas de resfriamento impostas, em água e em forno, o que denota que a taxa de resfriamento e conseqüentemente, as fases formadas não alteram a resistência à corrosão. Tal observação indica que a resistência à corrosão está relacionada de maneira mais intensa à composição do que à microestrutura. Afonso e colaboradores [46] em estudo semelhante sobre o efeito da taxa de resfriamento sobre a microestrutura da liga Ti-20%p.Nb, verificaram que os valores de dureza aumentavam enquanto os valores do módulo de Young diminuíam com o aumento da taxa de resfriamento. Metikoš-Hukovic e colaboradores [47] estudaram a influência do nióbio na passividade de implantes de titânio em solução fisiológica. O efeito benéfico da adição de nióbio na liga é evidente através da melhora da estabilidade da corrosão, devido à aniquilação de ânions na rede cristalina do filme de TiO2 formado na superfície da liga. Os cátions de nióbio, localizado na rede cristalina do TiO2 provocam uma diminuição na concentração de ânions gerados pela oxidação de titânio, dessa forma, ligas de Ti-Nb são mais resistentes à corrosão. Lee e colaboradores [43] estudaram a relação propriedades/estrutura em ligas de Ti-Nb submetidas a condições específicas de resfriamento, observando que a estrutura cristalina e a L.M. da Silva 27 morfologia das ligas de Ti-Nb dependem fortemente da quantidade de nióbio na liga. Utilizando resfriamento rápido, as ligas contendo até 15% em peso de nióbio apresentam fase hexagonal α’ com estrutura martensítica acicular. As ligas entre 17,5 até 25% em peso de nióbio apresentam principalmente a fase ortorrômbica α’’. A partir de 27,5% em peso de nióbio a fase metaestável β começa a ser retida. Para concentrações de nióbio acima de 30% em peso, a fase β equi-axial é totalmente retida. Pequenas porções de fase ω foram detectadas nas ligas contendo entre 27,5 e 30% em peso de nióbio. Entre as ligas estudadas, a Ti- 10%pNb e Ti-27,5%pNb apresentaram maior resistência enquanto as ligas com fase α’’ (17,5 e 20%p.Nb) e fase β apresentaram o menor módulo de elasticidade. Todas as concentrações de nióbio apresentaram excelente resistência à corrosão em solução Hank a 37°C. Wang e colaboradores [48] estudaram a resistência à corrosão de ligas Ti-16%atNb (Ti-27%p.Nb), observando que o filme formado na superfície da liga é muito estável, sendo composto de TiO2 e Nb2O5. A resistência à corrosão dessa liga é superior à resistência à corrosão apresentada pelo Ti-cp. Foi estudada também a biocompatibilidade dessa liga, com resultados muito próximos ao controle negativo. Shapira e colaboradores [42] estudaram o efeito da concentração de nióbio no crescimento de osteoblastos na superfície da liga, verificando melhores resultados para ligas Ti-Nb que para a liga Ti-6Al-4V. Fuxing e colaboradores [49] estudaram a anisotropia de relaxações anelásticas do tipo Snoeck em ligas Ti-Nb contendo oxigênio, verificando a difusão do oxigênio através da matriz metálica. Foi observado que o fator de forma de ligas Ti-Nb contendo oxigênio é menor que em Nb-O, o que está em acordo com a redução dos picos de atrito interno observado pelos autores em ligas Ti-Nb-O. Em outro trabalho, Fuxing e colaboradores [50] estudaram o amortecimento em ligas de Ti-Nb contendo oxigênio, verificando que os picos de alto amortecimento eram deslocados para a região de maior temperatura conforme se aumentava a concentração de oxigênio, devido às distorções geradas pela presença de oxigênio em sítios octaedreais. L.M. da Silva 28 No Brasil, o acesso a implantes ortopédicos de qualidade é um tema delicado. Os produtos de maior qualidade geralmente são importados, limitando o acesso à pacientes com alto poder aquisitivo, enquanto os de menor poder aquisitivo utilizam-se de outros materiais, como o aço inoxidável e a liga Ti-6Al-4V. A indústria nacional voltada à fabricação de implantes ortopédicos à base de ligas de titânio não está ainda no mesmo patamar quando comparada com indústrias no exterior, principalmente devido ao alto custo da matéria prima, visto que o titânio puro precisa ser importado. O desenvolvimento de novas ligas de titânio contendo nióbio para aplicação ortopédica é um tema de grande importância social e tecnológica, pois o nióbio é um elemento não tóxico e não alergênico, além de sua elevada biocompatibilidade. O nióbio apresenta alto efeito -estabilizador e tem o Brasil como seu maior produtor, daí a importância de desenvolvimento de ciência e tecnologia utilizando tal material. Todos esses dados, em princípio, sugerem a possibilidade de se obter ligas metálicas no sistema Ti-Nb de custo reduzido. Estima-se que o mercado mundial associado aos biomateriais envolva aproximadamente 45 bilhões de dólares anuais, com uma taxa de crescimento próxima a 12% ao ano, o que demonstra o grande interesse e necessidade por este tipo de produto [51]. I.6 Objetivos A presença de elementos intersticiais como o oxigênio por exemplo, altera de maneira significativa as propriedades mecânicas da liga, principalmente suas propriedades elásticas, causando endurecimento ou fragilização da liga. As medidas de espectroscopia mecânica constituem uma ferramenta poderosa para o estudo da interação destes elementos substitucionais e intersticiais com a matriz metálica [24,38,52] Este trabalho tem como objetivo o estudo do efeito de oxigênio intersticial em solução sólida em algumas propriedades mecânicas e biocompatibilidade de ligas Ti-5%pNb e Ti- 10%pNb. Para tal estudo, foram realizadas medidas de densidade, difração de raios X, microscopia óptica, microdureza Vickers e medidas de espectroscopia mecânica. Ensaios de citotoxidade in vitro também foram efetuados para a verificação da biocompatibilidade das ligas. L.M. da Silva 29 II – Fundamentação Teórica II.1 Espectroscopia Mecânica II.1.1 Definição do Fenômeno da Anelasticidade A fundamentação teórica necessária para o entendimento do fenômeno da anelasticidade descrito neste trabalho será realizada com base nos textos de A.S. Nowick e B.S. Berry [53] e R. Schaller, G. Fantozzi e G. Gremaud [54]. Inicialmente, para uma melhor compreensão do significado da anelasticidade, convém considerar o caso de um material elástico ideal, para o qual a Lei de Hooke define a relação entre a tensão ζ e a deformação ε, isto é:  E (1)  J (2) com: J E 1  (3) onde: E é o módulo de elasticidade e J é a flexibilidade do material. Para que o comportamento elástico ideal seja descrito, são necessárias três condições: 1) A resposta da deformação, para cada nível de tensão aplicada (ou vice-versa), tem um único valor de equilíbrio; 2) A resposta do equilíbrio é alcançada instantaneamente; 3) Esta resposta é linear. L.M. da Silva 30 Quando a condição 2) não é satisfeita, ou seja, a resposta de equilíbrio só é alcançada após a passagem de um certo tempo, as equações (1) e (2) passam a ter o tempo como variável e assim, tem-se o caso conhecido como anelasticidade. Então, como no caso elástico ideal, a anelasticidade também deve seguir alguns postulados, que são: 1) Para cada tensão aplicada existe único valor de equilíbrio de deformação, ou vice versa; 2) A resposta de equilíbrio é conseguida somente após um intervalo de tempo suficiente; 3) A relação tensão-deformação é linear. O primeiro e o terceiro postulados são meramente uma repetição das condições iniciais da elasticidade ideal, porém agora a volta ao estado normal será dependente do tempo. Note que a condição de linearidade não é quebrada, ou seja, se dobrarmos a tensão a cada instante de tempo, também a deformação será dobrada a cada instante de tempo. Um sistema termodinâmico pode assumir uma sucessão contínua de estados de equilíbrio, em resposta a uma série de mudanças infinitesimais em uma variável externa. Como conseqüência disso, o primeiro postulado da anelasticidade envolvendo um único valor de equilíbrio na relação tensão-deformação, a completa reversibilidade, é satisfeito por todo sólido termodinâmico. O segundo postulado da anelasticidade, significa que, a resposta a uma mudança na força mecânica aplicada, necessitará de um certo tempo para que o equilíbrio seja atingido. Em geral, o auto-ajuste de um sistema termodinâmico para um novo estado de equilíbrio em resposta a uma mudança na variável externa é chamado de relaxação. No caso da variável externa ser de origem mecânica, o fenômeno é chamado de relaxação anelástica. A relaxação anelástica é o resultado de fenômenos termodinâmicos, os quais surgem da relação entre tensão e deformação por via de certas variáveis internas as quais podem mudar para novos valores de equilíbrio, por meio de processos cinéticos como a difusão. L.M. da Silva 31 II.1.2 Funções Resposta Quase Estáticas Um experimento onde a aplicação de tensão ou deformação é mantida constante por algum período de tempo é chamado de quase-estático. Sob tais condições, os materiais anelásticos podem apresentar fenômenos como fluência, efeito pós-elástico e relaxação da tensão. II.1.3 Funções Resposta Dinâmicas Os experimentos quase-estáticos são usados para obter informações sobre o comportamento dos materiais após períodos de tempo longos. Para informações sobre o comportamento do material, em tempos curtos, experimentos dinâmicos são mais apropriados. Nestes experimentos uma tensão (ou deformação), a qual é periódica no tempo, é imposta ao sistema e a diferença de fase da deformação em relação à tensão é determinada. O comportamento do sistema é melhor descrito com o auxilio do uso da notação complexa, com a tensão escrita como: )exp(0 ti  (4) onde: ζ0 é a amplitude da tensão e ω = 2πf é a freqüência angular de vibração. A linearidade da relação tensão-deformação garante que a deformação é periódica com mesma freqüência, expressada na forma: )](exp[0   ti (5) onde: ε0 é a amplitude de deformação e  é o ângulo com que a deformação atrasa-se em relação à tensão, chamado de ângulo de perda. Para o caso de elasticidade ideal ( = 0), a razão ε/ζ é a denominada flexibilidade elástica do material. Para o caso de anelasticidade ( ≠ 0) a razão ε/ζ é uma quantidade complexa chamada de flexibilidade complexa, J*(ω), e deve ser escrita em função de ω: L.M. da Silva 32 )](exp[|)(|)(*     iJJ  (6) onde: | J (ω)| é o valor absoluto de J*, é chamado de flexibilidade dinâmica absoluta, escrita por: 0 0|)(|    J (7) Assim, pode-se substituir a eq. (5) por: )exp()( 21 tii   (8) onde: ε1 é a amplitude da componente ε em fase com a tensão e ε2 é amplitude da componente de deformação 90º fora da fase com a tensão. Dividindo por ζ, obtém-se: )()()(* 1  iJJJ  (9) onde: J1(ω) = ε1/ζ0 é a parte real de J*(ω), chamada de alta flexibilidade e J2(ω) = ε2/ζ0 é a parte imaginária de J*(ω), chamada de baixa flexibilidade. A Figura 5 mostra um digrama fasorial entre J1 e J2. A partir deste diagrama, podemos obter as expressões para |J| e  em relação a J1 e J2: 2 2 2 1 2|| JJJ  (10) 1 2tan J J  (11) L.M. da Silva 33 Figura 5 - Diagrama fasorial entre J1 e J2 [53]. De modo similar ao da flexibilidade, considerando uma deformação periódica, define- se o módulo de elasticidade complexo E*(ω), como: )](exp[)(||)(*     iEE  (12) onde: o valor absoluto E*(ω) é chamado de módulo de elasticidade dinâmico absoluto. Comparando as eq. (12) com (6), a flexibilidade complexa é recíproca do módulo de elasticidade complexo e que | J(ω) | e | E (ω)| também são, desse modo: 1)](*[)(*   JE e 1|])([||)(|   EJ (13) Podemos reescrever E*(ω), substituindo pela forma: )()()(* 21  iEEE  (14) Comparando as equações (12) e (14), obtém-se: 2 2 2 1 2|| EEE  (15) 1 2tan E E  (16) Comparando estes resultados com as eq. (10) e (11) encontra-se E2/E1 = J2/J1, assim: L.M. da Silva 34 12 12 1 1 ]tan1([ ||  E E E J (17) 2 2 2 || E E J  ou 2 2 2 || J J E  (18) Enquanto as quantidades complexas J*(ω) e E*(ω) são recíprocas, J1 não é recíproco de E1 nem J2 de E2. Supondo que  << 1 e fazendo uma expansão em série de Taylor e desprezando termos maiores que 2, obtemos que tan ≈ . Usando esta aproximação, podemos concluir que: ||1 EE  e ||1 JJ  (19) e 1 11  JE (20) Assim as quantidades E1 e J1 são recíprocas para termos da ordem de  2 . Para freqüências baixas, a deformação será proporcional à tensão, com a flexibilidade relaxada proporcionalmente constante, então: Jr E J  )0(* 1 )0(* (21) Para freqüências altas: Ju E J    )(* 1 )(* (22) L.M. da Silva 35 onde: Jr é a flexibilidade relaxada e Ju é a flexibilidade não relaxada. O significado das quantidades J1 e J2, Jr e Ju, é observado calculando a energia armazenada e a energia dissipada em um ciclo de vibração. A energia por unidade de volume em qualquer fase do ciclo é ∫ζ dε, tomando os limites de integração com o início do ciclo e o ponto de interesse. A energia ΔW dissipada no ciclo todo, por unidade de volume é dada por: 2 02 JdW   (23) A energia máxima W, por unidade de volume é dada por:    2/ 0 2 01 2 1    t JdW (24) A razão entre a energia dissipada e a máxima armazenada é relacionada ao ângulo de perda , por:  tan2)(2 12   JJ W W (25) Em razão de  ser a média da perda de energia por ciclo, devido ao comportamento anelástico, esta quantidade  é comumente conhecida como atrito interno do material, também escrito com Q -1 . Em geral um sistema ressonante deve ter dois elementos: o elemento elástico (que de fato deve ser anelástico) e a inércia. Ao colocar-se uma amostra a vibrar a partir do seu equilíbrio, ocorrerá uma dissipação de energia devido ao atrito interno. A situação é simplificada quando o sistema envolve um fio esticado por um grande peso, e posto a oscilar torsionalmente. Este é o caso do pêndulo de torção, no qual a deformação em qualquer ponto pode ser expressa em termos de um único parâmetro, o L.M. da Silva 36 deslocamento angular da componente inercial. No caso do pêndulo de torção, o responsável pelo deslocamento é o torque associado a uma força externa aplicada. II.1.4 Vibrações Livres de um Sistema O método mais usado para obter a resposta anelástica dinâmica envolve a medida do decaimento ou amortecimento das vibrações livres do sistema, o qual após a excitação inicial é isolado de forças externas. A equação do movimento que descreve este caso é: 0)tan1(1 ..  xikxM  (26) A solução que melhor descreve as vibrações livres de um sistema na presença de atrito interno é da forma: )]2/(1[*),*exp( 00  itixx  (27) ou )exp()()exp()exp( 0000 titAtitfxx   (28) onde: f0 = ω0/2π é a freqüência de oscilação, δ é uma constante e A(t) é a amplitude. Esta solução representa exponencialmente o amortecimento das oscilações se δ é pequeno. Quando esta solução é substituída na eq. (26), e a parte real e imaginária são separadamente igualadas e obtém-se: m k mk 122 1 2 0 )]4/(1[/   (29) enquanto:   (30) L.M. da Silva 37 A quantidade adimensional δ, denominada decremento logarítmico, representa o logaritmo natural da razão das amplitudes (AN) em duas vibrações sucessivas:          1 ln 1 N N A A N  (31) O decremento logarítmico nos fornece uma medida do amortecimento das vibrações livres do sistema e em termos da eq. (30) é diretamente relacionado com a medida do atrito interno, considerando pequenos valores de :                  1 1 ln 1 tan N N A A N Q    (32) II.1.5 Modelos Mecânicos Uma forma alternativa para se descrever o comportamento anelástico de um material é em termos de um grupo de parâmetros os quais podem ser considerados atributos intrínsecos do material. O ponto inicial desta aproximação é relacionar tensão-deformação na forma de uma equação diferencial linear envolvendo tensão, deformação, e suas derivadas no tempo. A visualização do comportamento do material, governado por uma particular equação diferencial de tensão-deformação é auxiliado por um modelo mecânico apropriado. Esta equação diferencial capaz de representar a anelasticidade envolve três parâmetros independentes. Correspondentemente, o modelo equivalente é constituído de três elementos básicos (duas molas e um amortecedor). Um sólido anelástico padrão pode ser representado por este modelo. II.1.5.1 Equação Diferencial de Tensão-Deformação A definição de anelasticidade envolve a necessidade de linearidade, ou seja, todas as equações diferenciais de tensão-deformação no caso da anelasticidade devem ser de primeira ordem. Assim, qualquer equação deve conter constantes independentes para descrever o L.M. da Silva 38 comportamento anelástico de um sólido particular. A equação mais geral linear a qual contém coeficientes constantes será da forma: ...'''...''' 210210   bbbaaa (33) Para representar o caso específico de anelasticidade, necessitamos de uma única relação de equilíbrio entre tensão e deformação. Quando somente os coeficientes a0 e b0 são diferentes de zero, tem-se o caso de um sólido elástico ideal e o modelo mecânico apropriado é a mola convencional. A força sobre a mola representa a tensão, o deslocamento representa a deformação e a constante k da mola representa o modulo E. As principais características da mola são armazenar energia e reversibilidade, ou seja, retorna ao deslocamento zero quando a força é removida. Uma ou mais molas, portanto, formam a parte essencial dos modelos mecânicos para representar o comportamento anelástico. O segundo elemento, necessário para provocar atrito interno é um amortecedor Newtoniano, que consiste de um pistão movendo-se em um líquido com viscosidade ideal. O amortecedor fará com que a velocidade de movimento seja proporcional à aplicação da força. Em termos de tensão e deformação, tem-se ζ = ηε, onde η é a viscosidade do amortecedor. Nos modelos formados, os elementos mecânicos são combinados em série ou paralelo. Na combinação em série de dois elementos, a tensão ζ1 e ζ2 são iguais enquanto que as deformações ε1 e ε2 são somadas, isto é: 2121 ,   (34) Similarmente, para a combinação em paralelo dos elementos: 2121 ,   (35) L.M. da Silva 39 Quando a combinação é constituída de uma mola e um amortecedor em paralelo, temos o chamado modelo de Voigt; e quando a combinação é constituída de uma mola e um amortecedor em série, temos o chamado modelo de Maxwell, conforme mostra a Figura 6. Modelo de Voigt Modelo de Maxwell Figura 6 – Modelos de Voigt e Maxwell para representar um sólido anelástico [53] II.1.5.2 Modelo de Voigt No modelo de Voigt é conveniente descrever a mola contendo flexibilidade constante J, enquanto para simplificação dimensional é mais conveniente escrever a viscosidade η do amortecedor como η/J. Deste modo têm-se dois parâmetros independentes J e η, porém a constante η tem dimensão de tempo. Neste modelo, quando a tensão ζ0 é aplicada em um tempo t = 0, o amortecedor não se deformará instantaneamente e esta tensão será toda sustentada pelo amortecedor em t = 0. Com o decorrer do tempo a amortecedor se deformará até t  ∞, ou o valor de equilíbrio, passando a mola sustentar toda tensão, pois estará deformada, tentando voltar ao seu estado normal. Quando a tensão é retirada, a mola instantaneamente exercerá uma força tentando voltar ao seu estado natural, sendo freada ou amortecida pelo amortecedor. No sentido de apresentar resultados mais quantitativos pode-se usar ε1 = J ζ1 para a mola, e ε’2 = J ζ2 / η para o amortecedor. Usando o resultado da eq.(35), elimina-se ε1, ε2, ζ1 e ζ2, obtemos:  'J (36) L.M. da Silva 40 II.1.5.3 Modelo de Maxwell No modelo de Maxwell é conveniente representar a mola com módulo E e a viscosidade do amortecedor por η = Eη. Neste caso quando uma tensão é aplicada no sistema, a mola sofrerá uma deformação instantânea, enquanto a deformação do amortecedor se dará de forma mais lenta até que ele se distenda por completo, ao contrário do primeiro modelo. Assim que a tensão é retirada, a mola volta ao seu estado natural rapidamente, ao passo que o amortecedor não retornará ao seu estado inicial, continuará deformado. Com o auxilio da eq. (34), tem-se que ζ1 = E ε1 e ζ2 = E η ε2’, podendo ser rescrita na forma: ''  E (37) II.1.5.4. Modelo dos Três Parâmetros Este modelo consiste em uma unidade de Voigt e uma mola acoplada em série, ou seja, terá duas molas e um amortecedor, sendo dispostos de forma que fique uma mola e o amortecedor combinados em paralelo (unidade de Voigt), e a outra mola acoplada em série com esta unidade, como pode ser visto na Figura 7. Quando é aplicada uma tensão neste sistema, a mola que está acoplada em série com a unidade Voigt imediatamente se deforma, enquanto que na unidade de Voigt a deformação se dará de forma mais lenta devido à ação do amortecedor, até que a tensão seja totalmente transferida para a mola desta unidade. Assim que a tensão é retirada, a mola que está em série imediatamente retornará ao seu estado inicial e na unidade de Voigt, a mola fará com que a unidade volte ao seu estado inicial sendo amortecida pelo amortecedor. A equação diferencial da tensão deformação para o modelo dos três parâmetros é dada por:    UR JJ (38) L.M. da Silva 41 Figura 7 - Modelo dos Três Parâmetros [53] II.1.6. Propriedades Dinâmicas de um Sólido Anelástico Padrão Para obter funções respostas dinâmicas J1 e J2 correspondentes à tensão periódica, partimos da definição de uma tensão e deformação que variem periodicamente com o tempo, dadas pelas eqs. (4) e (5). Relembrando que J1 = ε1/ζ0 e J2 = ε2/ζ0 e igualando separadamente as partes imaginaria e real, obtêm-se as equações: 2100201 , JJJuJJJr   (39) Quando estas equações são resolvidas para J1 e J2 os resultados são: )1( )( 221      J JuJ (40) )1( )( 222        JuJ (41) Estas equações são chamadas equações de Debye. A figura 8 mostra as curvas de J1 e J2 como função do logaritmo de ωηζ mostrando uma comparação entre estas duas quantidades. O atrito interno e flexibilidade dinâmica absoluta |J| (ω) podem ser descritos a partir das equações de Debye [36-37]. Expressões para estas duas grandezas são obtidas das L.M. da Silva 42 equações (40) e (41) com o auxilio das relações tan = J2/J1 e |J| (ω) = [J1 2 + J2 2 ] 1/2 . Portanto, para um sólido anelástico ideal: 22 1 2tan      JuJr J J J   (42) 2/1 22 2222 2/12 2 2 1 1 ][)(||                 JuJr JJJ (43) No caso de um sólido anelástico padrão, (ω) pode ser expresso sem qualquer aproximação através da intensidade de relaxação. Isto é feito rearranjando a expressão (42), substituindo ηζ por η’ o qual é definido como a média geométrica de ηζ e ηε, isto é: 2/1 2/1 2/12/1 )1( )1( )/()('          JrJu (44) Portanto: 222/1222/1 1 '1 ' )1('1 ' )( tan           JuJr J Q (45) onde: Δ=δJ/Ju é a intensidade de relaxação. Para pequenos valores de Δ, ηζ e ηε são praticamente iguais, deste modo: 2 1 )(1    Q (46) Os gráficos apresentados na figura 8 mostram as curvas das equações de Debye obtidas variando-se a freqüência, o que do ponto de vista experimental é muito complicado de se obter, pois é necessária uma variação muito grande da freqüência para obter o pico de Debye. Por isso, torna-se mais prático e mais usual obter as curvas mantendo fixa a freqüência L.M. da Silva 43 e variando a temperatura. Como se tratam de processos termicamente ativados, a lei de Arrhenius é válida: )/exp(0 kTH  (47) onde: η0 é o tempo de relaxação fundamental, H é a energia de ativação, k é a constante de Boltzmann e T é temperatura absoluta. Deste modo, podemos tratar as equações de Debye como função da temperatura, substituindo a eq. (47) nas eq. (40) e (41) obtendo a seguinte expressão para o atrito interno:                  TTk H hQ m 11 sec 2 1 (48) Para o caso da reorientação induzida por tensão, Δ deve ser inversamente proporcional à temperatura [14]: Figura 8 - Comparação entre J1 e J2 como logaritmo de ωηζ para um sólido anelástico padrão [53] L.M. da Silva 44 T 1  (49) Em uma boa aproximação, a constante de proporcionalidade pode ser pela altura do pico, Qm -1 e a temperatura correspondente, Tm, de modo que obtemos a seguinte expressão [36-37]: T TQ T C mm 12   (50) Substituindo a eq. (50) na (48):                  TTk H h T TQ Q m mm 11 sec 2 1 1 (51) II.2 Reação Metal-Gás II.2.1 Aspectos Gerais da Reação Metal Gás A presença de uma atmosfera gasosa é inevitável em qualquer processamento de um metal, desde a elaboração até sua utilização na forma de um produto final. A interação do metal com estes elementos gasosos é a responsável por uma série de mudanças nas propriedades físicas destes metais [55]. O contato de elementos gasosos com a superfície de um metal pode provocar reações como oxidação, sulfetação, cloração, etc., ou podem dissolver-se no metal formando soluções sólidas ou líquidas, participando de reações químicas ou precipitando novas fases. Sob condições adequadas de pressão e temperatura, pode-se obter o equilíbrio químico entre uma fase gasosa, composta de um gás diatômico com moléculas de A2 e átomos A, L.M. da Silva 45 dissolvidos em um metal sólido ou líquido. Esta situação pode ser descrita por uma equação de reação do tipo [56]: )()( 2 1 2 MeemAgA  (52) onde: A representa hidrogênio, nitrogênio ou oxigênio e Me representa o metal. A notação (em Me) significa os átomos dissolvidos no metal e (g) representa o estado gasoso. A constante de equilíbrio Kp para esta reação é dada por:         RT G P a K A A p 0 exp (53) onde: Aa é a atividade química dos átomos gasosos dissolvidos, PA é a pressão parcial dos gases, ΔG0 é a variação da energia de Gibbs. Se um estado padrão henriano for escolhido para a atividade de A e a solução for diluída, a concentração do gás é dada por [56]:         RT STH PX AA 00 exp. (54) onde: ΔS 0 é a entropia da reação, ΔH 0 é a entalpia da reação e R é a constante dos gases. II.2.2 Mecanismo Gaseificação com Oxigênio e Nitrogênio O mecanismo de gaseificação com oxigênio e nitrogênio para a maioria dos metais refratários é o mesmo e sob certas condições de equilíbrio a reação é descrita pela equação (52) [56]. De um modo geral, existem quatro etapas envolvidas nos processos de gaseificação com gases diatômicos: L.M. da Silva 46 i) Transporte das moléculas diatômicas na fase gasosa para a superfície do metal, onde acontece uma adsorção física; ii) Dissociação das moléculas do gás na superfície do metal ocorrendo a chamada adsorção química; iii) Os átomos do gás penetram através da superfície do metal, superando a barreira de potencial da superfície; iv) Difusão dos átomos na rede cristalina. A Figura 8 mostra um diagrama das etapas do processo de gaseificação e desgaseificação com oxigênio e nitrogênio. O processo de gaseificação é o mesmo para os dois tipos de gases e segue as etapas descritas acima. O processo de remoção do nitrogênio segue as mesmas etapas da gaseificacão, mas no sentido inverso. Já a remoção de oxigênio é diferente, pois sua eliminação acontece na forma de evaporação de óxidos voláteis que se formam na superfície do metal. Na figura 9 (a), este mecanismo corresponde às etapas 5) e 6). Figura 9 - Etapas do processo de gaseificação e desgaseificação: a) reação metal-oxigênio, b) reação metal- nitrogênio [39]. L.M. da Silva 47 II.3 Biocompatibilidade Metais como titânio, nióbio, alumínio, vanádio, tântalo, zircônio, molibdênio, cobalto, níquel, aço, entre outros, são muito utilizados na área de saúde para reconstrução de tecidos danificados ou perdidos. Entretanto, esses materiais devem apresentar características que permitam esse tipo de aplicação. Os materiais utilizados para tais fins são chamados de biomateriais. Muitas definições têm sido propostas para o termo “biomateriais”. Uma definição muito difundida entre especialistas da área é [9,59]: “Qualquer substância ou combinação de substâncias, exceto fármacos, de origem natural ou sintética, que podem ser usadas durante qualquer período de tempo, como parte ou como sistemas que tratam, aumentam ou substituam quaisquer tecidos, órgãos ou funções do corpo.” No Brasil, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), através da portaria 2043/94, 686/98, define os biomateriais da seguinte forma [60]: “São os materiais e artigos de uso médico ou odontológico, destinados a serem introduzidos total ou parcialmente no organismo humano ou em orifício do corpo, ou destinados a substituir uma superfície epitelial ou superfície do olho, através de intervenção médica, permanecendo no corpo após o procedimento por longo prazo, e podendo ser removidos unicamente por intervenção cirúrgica.” Uma definição essencial que complementa o entendimento de biomateriais refere-se ao termo biocompatibilidade [9,59]: “Habilidade de um material para executar com uma resposta de hospedeiro apropriada, em uma aplicação específica.” L.M. da Silva 48 Atualmente, com o desenvolvimento de novos biomateriais, espera-se que esta classe de materiais, além da biocompatibilidade, apresentem características como biofuncionalidade e bioadesão. A biofuncionalidade é a capacidade que o material possui desempenhar a função para o qual foi projetado, ou seja, função semelhante a qual está substituindo. O termo bioadesão refere-se à propriedade macroscópica que consiste na integração entre tecidos do corpo diretamente em contato com implante e o próprio implante [9,59]. Antes da liberação comercial de um produto com finalidade médica, é necessária uma avaliação em relação à sua biocompatibilidade. Esta avaliação, segundo a “American Dental Association” (ADA)/ “American National Standard Institute” (ANSI), pode ser divida em três níveis [61-62]:  Inicial: constitui o primeiro nível de avaliação de um material. São realizados testes in vitro: ensaios de citotoxicidade;  Secundário: o material é testado in vivo, em animais de pequeno porte;  Aplicação: utilização no local a que se destina o material, primeiramente em animais de grande porte, seguida de testes em primatas não-humanos e finalmente em humanos, com a aprovação do Conselho Nacional de Saúde. Os testes in vitro surgiram pela restrição crescente em relação ao uso de animais de laboratório. Esse tipo de teste tem apresentado excelentes resultados na avaliação de um grande numero de biomateriais. Como vantagens dos testes in vitro, destacam-se o baixo custo (quando comparado com testes in vivo) e a rapidez no processamento das informações obtidas. Os testes in vitro devem obedecer a norma ISO 10.993 [63], que regulamenta os testes para avaliar a biocompatibilidade de qualquer material para uso em dispositivos biomédicos. A norma ISO 10.993 recomenda a utilização de células de linhagens permanentes para a realização de ensaios de citotoxicidade, visando-se padronizar os ensaios permitindo a sua reprodutibilidade. Esta norma da ISO recomenda algumas linhagens celulares permanentes da “American Type Culture Collection” (ATCC): L-929, Balb/c 3T3, MRC-5, WI-38, Vero, BHK-21 e V-79. L.M. da Silva 49 Existem dois tipos de testes de citotoxicidade, os testes diretos e os indiretos. No primeiro caso, as células são colocadas em contato direto com o material a ser analisado. No teste indireto, com ajuda de solventes, são extraídas substâncias do material em teste, então o extrato do material é colocado em contato com as células. Nos dois casos, análises quantitativas podem ser realizadas por meio de análise da morfologia celular e quantitativas, quantificando o número de células vivas. As alterações celulares podem ser verificadas por meio de diferentes mecanismos, sendo que o mais utilizado para avaliar a toxicidade é a viabilidade celular que pode ser evidenciada com o auxílio de corantes vitais como o vermelho neutro, solúvel em água e que passa através da membrana celular, concentrando nos lisossomos. Muitas substâncias podem danificar a membrana celular resultando no decréscimo de incorporação do vermelho neutro, assim é possível distinguir entre células vivas, danificadas ou mortas verificando a intensidade da coloração da cultura celular [62,64]. É possivel também verificar a viabilidade celular através do teste conhecido como MTT, que consiste em um teste calorimétrico baseado no uso do brometo de 3-[4,5- dimetiltiazol-2il]-2,5-difeniltetrazólio (MTT). A adição de uma enzima capaz de converter sal de MTT de cor amarela em cristais de formazana de cor escura age especificamente em celulas vivas. Por intermédio de uma medida da intensidade da cor do sistema estudado pode- se estimar a quantidade de células vivas [62] II.4 Densidade As medidas foram efetuadas com base no Princípio de Arquimedes, que afirma que todo corpo sólido imerso parcial ou totalmente em um fluido recebe deste uma força denominada empuxo, cujo módulo é igual ao peso do fluido deslocado pelo corpo [65,66]. O peso de um corpo qualquer é dado por: mgP  (55) onde: m é a massa do corpo e g é a aceleração da gravidade. L.M. da Silva 50 Ao imergir o corpo em um fluido, a resultante das forças que estarão agindo no corpo é dada pela expressão: pliq EPP  (56) com: gmP liqliq  (57) vgE liqp  (58) amostra m v   (59) onde: Pliq é o peso do corpo imerso no liquido, mliq é a massa do corpo medida com este imerso no fluido, EP é o empuxo, ρliq é a densidade do fluido, V é o volume de fluido deslocado e ρamostra é a densidade do corpo. Assim, substituindo as equações (55), (57), (58) e (59), na equação (56) e reescrevendo-a, temos: liq liq amostra mm m  )(   (60) Essa equação nos fornece a densidade de um corpo sólido utilizando a massa do objeto no ar e imerso em um liquido e a densidade do liquido. Os valores de densidade teórica de cada liga foi calculado pela seguinte equação [29]:                           Nb Nb Ti Ti Nb NbNb Ti TiTi M m M m M m M m   (61) onde: é a densidade teórica da amostra, mTi é a massa de titânio, mNb é a massa de nióbio, MTi é a massa atômica do titânio e MNb é a massa atômica do nióbio. L.M. da Silva 51 O erro em relação aos valores esperados foi calculado da seguinte forma: 100 )( )()( (%)    EsperadoValor EsperadoValoralExperimentValor Erro (62) II.5 Difração de Raios X Os raios X foram descobertos pelo físico alemão Roentgen e o nome se deve a sua natureza desconhecida naquele tempo. Estes raios são invisíveis, mas viajam em linha reta e afetam filmes fotográficos do mesmo modo que a luz [67]. É conhecido hoje, que os raios X são radiações eletromagnéticas de mesma natureza que a luz, mas com comprimento de onda muito curto da ordem de ängstron (Å). Os raios X utilizados nos experimentos de difração têm comprimento de onda de aproximadamente 0,5 – 2,5 Å, portanto, os raios X ocupam a região entre os raios gama e ultravioleta. Os raios X têm grande uso na vida moderna. Além do seu emprego nas radiografias, seu poder de penetração é muito útil também na verificação da qualidade e localização de defeitos estruturais em peças e materiais, além do estudo da estrutura cristalina da matéria, inclusive a do DNA, na indústria e em quase todos os campos da ciência e da tecnologia. Uma das técnicas mais utilizadas no estudo da estrutura de materiais é a difração de raios X (XRD). No difratômetro a intensidade do feixe difratado é medida diretamente por um contador eletrônico. Existem muitos tipos de contadores, mas todos convertem raios X que entram como ondas ou pulsos de corrente elétrica no circuito conectado ao contador. Este circuito conta o número pulsos de corrente por unidade de tempo, e este número é diretamente proporcional à intensidade do feixe de raios X entrando no contador [67]. Um difratômetro é projetado semelhante à câmara de Debye – Scherrer, exceto por um contador móvel substituindo o filme. A Figura 10 mostra um diagrama esquemático do difratômetro de raios X. L.M. da Silva 52 Bragg (1913) foi quem primeiro mostrou que o processo de espalhamento o qual conduz à difração pode igualmente ser visualizado como se os raios X estivessem refletindo em planos imaginários definidos pelos índices de Miller. A Figura 11 mostra os raios X chocando-se contra um grupo de planos atômicos com índices (hkl), com ângulo θ entre o feixe incidente e os planos. A distância entre os planos é dhkl. Considerando que os átomos localizados nos planos agem com fonte de espalhamento, esta distância é o espaçamento interatômico. Olhando somente para os feixes 1 e 2 nota-se que o feixe 2 tem que viajar uma distancia ABC a mais que o feixe 1. Se os feixes iniciam em fase, então a distancia ABC fará com que o feixe 2 esteja desalinhado com 1 após a reflexão. Uma interferência construtiva ocorrerá quando as duas ondas refletirem em fase, ou quando ABC = 1λ ou 2λ ou 3λ, ou de forma mais geral: ABCn  (63) onde: n é um número inteiro positivo e λ é o comprimento de onda. Pela Figura 11 observa-se que AB = d senθ, ou ABC = 2 d senθ, assim a condição par a difração ocorrer é:  dsenn 2 (64) Essa é a equação relaciona a distancia entre os grupos de planos em um cristal e o ângulo com a qual estes planos difratam os raios X de um comprimento de onda particular. Usualmente é mais conveniente dividir ambos os lados da equação por n e definir d/n como dhkl, assim a equação de Bragg fica da forma:  sendhkl2 (65) L.M. da Silva 53 Figura 10 – Diagrama esquemático do difratômetro de raios X [67]. Figura 11 – Difração de raios-X nos planos cristalinos [67]. A Lei de Bragg nos permite conhecendo λ e medindo θ calcular dhkl e descobrir as dimensões da cela unitária. L.M. da Silva 54 A relação entre o parâmetro de rede e a distancia interplanar para um material HC é dada pela seguinte expressão [29,58]: 22 22 1 3 41 ca khkh d         (66) Para uma estrutura CCC, o parâmetro de rede e a distancia interplanar são dados pela seguinte expressão: 222 l k h a d   (67) A radiação utilizada no difratômetro é essencialmente monocromática, e o detector de raios X está localizado em uma circunferência centrada na amostra. A amostra é colocada em C sobre um suporte H, o qual pode rotacionar em torno do eixo O perpendicular ao plano da figura, como mostrado a figura 10. Os raios X divergem da fonte que está em S e são difratados pela amostra para formar um feixe convergente difratado que é focado na fenda F e então entra no contador G. A e B são fendas especiais que colimam os feixes incidente e difratado. A fonte e o contador podem se mover sobre o circulo do difratômetro onde existe uma escala graduada K. L.M. da Silva 55 II.6 Dureza Vickers O ensaio de dureza Vickers foi proposto em 1925 por Smith e Sandland [68] e possui esse nome porque a empresa que fabricava as máquinas mais difundidas para operar com este método chamava-se Vickers-Armstrong. O indentador é feito de diamente e tem formato de uma pirâmide de base quadrada, com ângulo de 136° entre as faces opostas, como mostra a Figura 12. Figura 12 – Indentador Vickers: a) Base quadrada; b) Angulação; c) Indentação [69]. O valor de dureza Vickers (HV) é o quociente da carga aplicada pela área de impressão deixada na amostra [69]: A F HV  (68) Onde: F é a carga aplicada e A é a área de impressão deixada na amostra. Na prática, a base da pirâmide não é perfeitamente quadrada. Por meio das medidas das diagonais formadas pelos vértices opostos da base da pirâmide (semelhante ao mostrado na figura 12a para um indentador de base quadrada perfeita), obtém um valor médio para a diagonal. Conhecendo a medida da diagonal, é possível calcular a área da pirâmide de base quadrada: a) b) c) L.M. da Silva 56         2 136 2 2 sen d A (69) Aplicando a eq. (69) na eq. (68) obtém a equação para o cálculo do valor da dureza Vickers [48]: 22 8544,1 682 d F sen d F HV    (70) Outra forma de obter os valores de dureza Vickers é consultar tabelas já preparadas para determinadas cargas, em função da diagonal média. II.7 Módulo de Elasticidade Por intermédio das medidas de espectroscopia mecânica é possível obter o módulo de elasticidade dinâmico da amostra. Em comparação com outras técnicas, como por exemplo, as curvas tensão-deformação e em algumas vezes o pulso-eco ultra-sônico, que obtém o módulo de elasticidade em uma dada temperatura [36,37], as medidas de espectroscopia mecânica permitem a obtenção do módulo de elasticidade do material em um intervalo de temperatura. Dessa forma, pode-se medir a freqüência de oscilação do sistema, relacionada com o módulo de elasticidade E por [70]: 22 3 32 IfE   (71) No caso de uma amostra cilíndrica: 4 32 d L   (72) onde: L é o comprimento da amostra, d é o diâmetro da amostra e I é o momento de inércia do sistema. L.M. da Silva 57 III. Parte Experimental Para este trabalho, foram preparadas amostras da liga Ti-Nb com cerca de 5% e 10% em peso de nióbio. As amostras foram fundidas com a colaboração da Profa. Dra. Ana Paula Rosifini Alves Claro, da Faculdade de Engenharia Mecânica da Unesp de Guaratinguetá e no Laboratório de Anelasticidade e Biomateriais, da Faculdade de Ciências da Unesp de Bauru. A preparação e a caracterização das amostras foram realizadas de acordo com o roteiro apresentado na Figura 13. Figura 13 – Fluxograma de preparação e caracterização das amostras L.M. da Silva 58 III.1 Preparação dos materiais de partida Foram utilizados como materiais de partida o titânio comercialmente puro marca Aldrich (99,7% de pureza) em formato de barra cilíndrica e nióbio marca Aldrich (99,8% de pureza) em formato de fio metálico. A Figura 14 mostra os elementos precursores utilizados na preparação das amostras Figura 14 –Materiais de partida utilizados na fusão das ligas Ti-5%pNb e Ti-10%p.Nb. Os materiais de partida foram cortados utilizando-se um equipamento Buehler Isomet 1000 Precision Saw, mostrado na Figura 15. Após o corte, os materiais foram submetidos a uma decapagem química para remoção de impurezas superficiais. Foi utilizada uma solução de HNO3 e HF na proporção 4:1 para a decapagem do titânio e uma solução de HNO3, HF e H2O na proporção 2:2:1 para a decapagem do nióbio. O procedimento para a decapagem consistiu em mergulhar os metais num recipiente contendo a respectiva solução, deixando-os imersos por cerca de 10s e em seguida, enxaguá-los com água destilada. Após a decapagem, os materiais foram submetidos a uma limpeza em lavadora ultrassônica modelo UNIQUE da Marconi, imersos em acetona por 20 minutos. A Figura 16 apresenta o equipamento utilizado na limpeza ultrassônica. Em seguida, os materiais tiveram suas massas mensuradas com o intuito de obter-se aproximadamente 60g de material com estequiometrias de Ti-5%p.Nb e Ti-10%p.Nb. Para isso, foi utilizada uma balança analítica Ohaus, modelo Explorer conforme mostrado na Figura 17. L.M. da Silva 59 Figura 15 – Equipamento utilizado no corte dos metais usados na preparação das ligas. Figura 16 – Lavadora ultrassônica utilizada na limpeza dos metais usados na preparação das ligas. Figura 17 – Balança Analítica utilizada na medida de massa dos elementos de partida. L.M. da Silva 60 III.2 Fusão A fusão foi realizada em um forno a arco voltaico com eletrodo não consumível de tungstênio, cadinho de cobre refrigerado a água e atmosfera controlada de argônio. A Figura 18 mostra uma fotografia do forno utilizado na fusão das amostras. Figura 18 – Forno arco-voltaico utilizado na fusão das ligas. Os materiais de partida previamente preparados foram colocados no cadinho de cobre e em seguida, foi feito vácuo da ordem 10 -2 mBar na câmara de fusão do forno. Para garantir uma atmosfera sem impurezas na câmara de fusão, foi adicionado argônio deixando estabilizar por cerca de 1 minuto. Em seguida, novamente foi feito vácuo da ordem de 10 -2 mBar na câmara de fusão. Este procedimento foi repetido 10 vezes. Após os procedimentos supracitados, acionou-se o sistema de refrigeração do cadinho e ligou-se a fonte elétrica do forno, o que permite a formação do arco voltaico. O arco foi direcionado para os elementos a serem fundidos, até que um lingote fosse obtido. Este lingote foi virado e refundido por 5 vezes na tentativa de garantir uma maior homogeneidade. L.M. da Silva 61 III.3 Forjamento Rotativo Os lingotes oriundos da fusão foram levados ao Departamento de Engenharia de Materiais da Unicamp onde foram deformados a quente por forjamento rotativo, utilizando-se um equipamento FENN modelo 3F com potencia de 5 cv e velocidade de 1700 rotações por minuto. O processo consiste em elevar a temperatura das amostras até aproximadamente 1000°C em forno resistivo, seguido da redução da área da seção transversal alterando a forma do lingote mediante golpes alternados realizado por duas ou mais matrizes. O material é alongado na sua direção axial e reduzido na sua seção transversal. Este processamento termo- mecânico se deu ao ar. A Figura 19 mostra o equipamento de forjamento rotativo utilizado. III.4 Densidade A densidade das amostras foi obtida com a finalidade de verificar se a estequiometria desejada foi alcançada, através da comparação da densidade obtida experimentalmente com a densidade esperada para a liga. Além disso, como as amostras da liga Ti-Nb foram dopadas com oxigênio, o que afeta a densidade da amostra, é interessante acompanhar estas variações fazendo medidas de densidade a cada variação de concentração dos elementos intersticiais. Figura 19 – Equipamento de forjamento rotativo utilizado na conformação das amostras. L.M. da Silva 62 As medidas foram realizadas utilizando-se a água destilada como fluido, cuja densidade em 20 °C é de 0,9982 g/cm 3 . Para efetuar as medidas de densidade foram utilizados uma balança analítica modelo Explorer da Ohaus Corporation e o seu “Kit” de determinação de densidade. As medidas de densidade foram efetuadas de acordo com o seguinte procedimento: primeiro mede-se a massa do corpo no ar e após mede-se, com o auxilio de um béquer contendo água e o “Kit” de medida de densidade, a massa do corpo imerso na água. Este procedimento é repetido cinco vezes visando minimizar os erros. A densidade da amostra é obtida através da equação (61). III.5 Difração de Raios X As medidas apresentadas nesse trabalho foram efetuadas em um difratômetro Rigaku D/max-2100PC controlado por um microcomputador e os dados coletados automaticamente, pertencente ao Departamento de Física da Faculdade de Ciências da Unesp de Bauru. O resultado é uma curva de intensidade contra distancia angular. A Figura 20 mostra uma fotografia do difratômetro utilizado. Para a realização das medidas de difração de raios X, as amostras foram limadas em diversas partes de sua superfície para a retirada de pó, que posteriormente foi submetido à ação de um campo magnético para a retirada de fragmentos da lima. O pó resultante foi colocado num porta amostras e posicionado no difratômetro conforme mostrado na Figura 21. Os difratogramas foram obtidos pelo método do pó, utilizando-se os seguintes parâmetro utilizados: radiação Cu-Kα= 1,544 Å, corrente de 20 mA, potencial de 40kV, no modo de tempo fixo, com 0,0125°/s, no intervalo de 10° a 100°. Foi realizado um refinamento utilizando-se o método de Rietveld com a finalidade de se obter os parâmetros de rede das amostras. O sotware utilizado foi o GSAS com a interface L.M. da Silva 63 gráfica expgui e banco de dados ICSD - INORGANIC CRYSTAL STRUCTURE DATABASE. Figura 21 - Detalhe do pó para medidas de difração de raios X Figura 20 – Fotografia do difratômetro de raios X utilizado. L.M. da Silva 64 III.6 Microscopia Óptica No caso do estudo de metais e ligas, o microscópio utiliza o princípio da reflexão. Com isto, tem-se que os contrastes da imagem produzida resultam das diferenças na refletividade das várias regiões da microestrutura. Dessa forma, para que a qualidade da imagem seja satisfatória, uma série de cuidados com a superfície do material analisado deve ser tomada. Para facilitar o manuseio durante a obtenção das imagens, as amostras foram embutidas em resina. Foi utilizada uma mistura de acrílico em pó incolor auto polimerizante marca Metalotest e acrílico líquido marca Metalotest numa proporção 2:1. Foram utilizados moldes de silicone nos tamanhos 27 mm de diâmetro e 20 mm de comprimento. Com a amostra posicionada no centro do molde, a resina foi colocada e deixada secar por 10 horas. A Figura 22 apresenta um exemplo de amostra embutida em resina acrílica. Figura 22 – Exemplo de amostra embutida em resina acrílica. O próximo passo na preparação da amostra para a realização da microscopia foi o polimento da superfície. Foram utilizadas lixas d’água marca 3M com granulações 150, 180, 220, 360, 400, 500, 600, 1200 e 1500. As amostras foram lixadas numa politriz Arotec modelo Aropol-2V durante 5 minutos para cada granulação das lixas. A fotografia da politriz utilizada é mostrada na Figura 23. L.M. da Silva 65 Dando seqüência, a superfície das amostras foi polida utilizando-se diamante em suspensão de 1μm marca Buehler e uma politriz Minimet 1000 Grinder-Polisher marca Buehler, cuja fotografia é mostrada na Figura 24. Para revelar a superfície das amostras, foi realizada uma decapagem química e a solução utilizada continha H2O, HNO3 e HF na proporção 8:1,5:0,5. Para a amostra da liga Ti- 5%pNb a amostra foi mergulhada na solução por 90 segundos, enquanto