ANDRÉS ARMANDO MENDIBURU ZEVALLOS ESTUDO DOS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE HIDROCARBONETOS E ÁLCOOIS EM MISTURAS COMBUSTÍVEL–AR E COMBUSTÍVEL–DILUENTE–AR Orientador: Prof. Dr. João Andrade de Carvalho Junior Co-orientador: Prof. Dr. Christian Jeremi Coronado Rodríguez Guaratinguetá 2016 Tese apresentada à faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica na área de Energia. Z63e Zevallos, Andrés Armando Mendiburu Estudo dos limites de inflamabilidade de hidrocarbonetos e álcoois em misturas combustível–ar e combustível–diluente–ar / Andrés Armando Mendiburu Zevallos. – Guaratinguetá, 2016. 272 f. : il. Bibliografia : f. 212-224 Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2016. Orientador: Prof. Dr. João Andrade de Carvalho Jr Coorientador: Dr. Christian Jeremi Coronado Rodríguez 1. Combustão 2. Etanol 3. Biocombustíveis 4. Hidrocarbonetos I. Título CDU 662.611 (043) DADOS CURRICULARES ANDRÉS ARMANDO MENDIBURU ZEVALLOS NASCIMENTO 14.05.1984 – TRUJILLO / PERÚ FILIAÇÃO Armando Alfonso Mendiburu Mendocilla María Luz Zevallos Echeverría 2001 / 2008 Curso de Graduação Ingeniería en Energía – Universidad Nacional del Santa, Perú. 2010 / 2012 Curso de Pós–graduação em Engenharia Mecânica, nível de Mestrado, na Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá da Universidade Estadual Paulista. 2012 / 2016 Curso de Pós–graduação em Engenharia Mecânica, nível de Doutorado, na Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá da Universidade Estadual Paulista. Para María e Armando pelos anos de esforços incansáveis, dedicados a formar, transmitir ideias, dar exemplo, dúvidar das certezas e encorajar... AGRADECIMENTOS Agradeço ao meu orientador, Prof. Dr. João Andrade de Carvalho Junior por ter guiado, sempre com minúcia, a elaboração desta tese de Doutorado. Pelas orientações recebidas durante dois anos de mestrado e outros quatro de doutorado, ao meu co-orientador, Prof. Dr. Christian Jeremi Coronado Rodriguez pelo apoio durante a elaboração desta tese. Especialmente na realização dos testes experimentais. aos professores da Pós-Graduação pelos ensinamentos recebidos nas diferentes matérias cursadas. ao Tecg. José Carlos de Andrade e ao Dr. Ely Vieira Cortez, do Instituto Nacional de Pesquisas Especiais, pelo suporte durante a realização dos testes experimentais no Laboratório Associado de Combustão e Propulsão. A ciência nunca resolve um problema sem criar pelo menos outros dez... George Bernard Shaw MENDIBURU, A. Z. Energia: Estudo dos Limites de Inflamabilidade de Hidrocarbonetos e Álcoois em Misturas Combustível–Ar e Combustível–Diluente–Ar. 2016. 272 f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2016. RESUMO O presente trabalho é um estudo dos limites de inflamabilidade em ar de compostos que apresentam carbono e hidrogênio na sua molécula; e, de compostos que apresentam carbono, hidrogênio e oxigênio na sua molécula, chamados de compostos C–H e C–H–O, respectivamente. Os limites de inflamabilidade são de importância para a operação com segurança de uma grande variedade de processos industriais. Os limites dependem de diferentes variáveis como a temperatura inicial da mistura, a pressão inicial da mistura e a presença de diluentes, entre outros. Foram desenvolvidos métodos para determinar os limites de inflamabilidade em ar e na pressão atmosférica para três configurações: (a) quando a mistura combustível–ar se encontra na temperatura de referência; (b) quando a mistura combustível–ar se encontra a diferentes temperaturas e, (c) para misturas combustível– diluente–ar na temperatura de referência. Todos os métodos demonstraram exatidão na comparação com dados experimentais. Os limites de inflamabilidade de misturas de dois ou mais compostos inflamáveis em ar, são determinados aplicando a Lei de Le Chatelier. É apresentada uma dedução original para a dita Lei, assim como a sua validação. A Lei de Le Chatelier apresenta bons resultados para os limites inferiores de inflamabilidade. Os limites de inflamabilidade do etanol anidro e hidratado foram determinados experimentalmente a baixas temperaturas e pressões de 100, 80, 60, 40 e 20 kPa. Obtiveram-se equações empíricas para determinar os limites de inflamabilidade do etanol a diferentes temperaturas e pressões iniciais da sua mistura com ar. PALAVRAS–CHAVE: Limites de Inflamabilidade, Diluentes, Etanol. MENDIBURU, A. Z. Energy: Study of the Flammability Limits of Hydrocarbons and Alcohols in Fuel–Air and Fuel–Diluent–Air Mixtures. 2016. 272 p. Thesis (Doctorate in Mechanical Engineering) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2016. ABSTRACT The present work is a study of the flammability limits in air of compounds which have carbon and hydrogen in their molecules; and, of compounds which have carbon, hydrogen and oxygen in their molecules, called C–H and C–H–O compounds, respectively. The flammability limits are of importance for the safety operation of a great variety of industrial processes. The limits depend upon different variables such as the initial temperature of the mixture, the initial pressure of the mixture and the presence of diluents, among others. Methods for the determination of the flammability limits in air at atmospheric pressure were developed for three different configurations: (a) when the fuel–air mixture is at the reference temperature; (b) when the fuel–air mixture is at different temperatures and, (c) for fuel– diluent–air mixtures at the reference temperature. All the methods showed to be accurate when compared with experimental data. The flammability limits of mixtures of two or more flammable compounds in air, are determined by the Law of Le Chatelier. An original deduction of that Law is presented, as well as its validation. The Law of Le Chatelier presents accurate results for the lower flammability limits. The flammability limits of anhydrous and hydrated ethanol were experimentally determined at low temperatures and at pressures of 100, 80, 60, 40 and 20 kPa. Empirical equations were obtained for the determination of the flammability limit of ethanol at different initial temperatures and pressures in air. KEYWORDS: Flammability Limits, Diluents, Ethanol. LISTA DE FIGURAS Pg. Figura 1.1. Conteúdos do trabalho 30 Figura 2.1. Esquema de propagação de chama em uma dimensão 33 Figura 2.2. Perfil de temperatura ao longo da chama 34 Figura 2.3. Bancada de testes segundo a norma ASTM 681-04 (2010) 38 Figura 2.4. Critério visual para propagação de chama na câmara de combustão 40 Figura 2.5. Limites de inflamabilidade de metano em ar a diferentes temperaturas e 1 atm 64 Figura 2.6. Limites de inflamabilidade de metano em ar a diferentes pressões e temperatura ambiente 68 Figura 2.7. Efeito de diferentes diluentes sobre os LI do metano em ar a 1 atm e 25ºC 77 Figura 2.8. Fotografias de: (a) Chama fria difusiva e (b) Chama quente difusiva, observadas nas mesmas condições. 85 Figura 4.1. Figura 4.1. Valores do quociente * * ,T ,0LSI LSI  ( ) obtidos para o éter dimetílico a diferentes temperaturas iniciais. 112 Figura 5.1. Comportamento geral dos limites de inflamabilidade de misturas combustível–diluente–ar. 117 Figura 6.1. Esquema geral do sistema para determinar os limites de inflamabilidade instalado no LCP-INPE de Cachoeira Paulista. 130 Figura 6.2. Limites de inflamabilidade do etanol anidro e hidratado em ar na pressão de 101,3 kPa e a diferentes temperaturas iniciais 142 Figura 6.3. Limites de inflamabilidade do etanol anidro e hidratado em ar na pressão de 80 kPa e a diferentes temperaturas iniciais 143 Figura 6.4. Limites de inflamabilidade do etanol anidro e hidratado em ar na pressão de 60 kPa e a diferentes temperaturas iniciais 144 Figura 6.5. Limites de inflamabilidade do etanol anidro e hidratado em ar na pressão de 40 kPa e a diferentes temperaturas iniciais 145 Figura 6.6. Limites de inflamabilidade do etanol anidro e hidratado em ar na pressão de 20 kPa e a diferentes temperaturas iniciais 146 Figura 6.7. Fotos do teste 538 do limite inferior de inflamabilidade do etanol anidro na pressão de 20 kPa e na temperatura de 5ºC 148 Figura 6.8. Fotos do teste 564 do limite superior de inflamabilidade do etanol hidratado na pressão de 40 kPa e na temperatura de 28ºC 149 Figura 7.1. Desempenho do método aplicado à determinação dos LII de compostos C–H 159 Figura 7.2. Desempenho do método aplicado à determinação dos LII de compostos C–H–O 160 Figura 7.3. Desempenho do método aplicado à determinação dos LSI de compostos C–H 163 Figura 7.4. Desempenho do método aplicado à determinação dos LSI de compostos C–H–O 164 Figura 7.5. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados de: (a) Éter dimetílico (C2H6O) e (b) Formato de Metilo (C2H4O2) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 170 Figura 7.6. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Metano (CH4) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 171 Figura 7.7. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Metano (CH4) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 172 Figura 7.8. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Metano (CH4) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 173 Figura 7.9. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados de: (a) Propano (C3H8) e (b) isoButano (C4H10) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 174 Figura 7.10. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados de: (a) Propano (C3H8) e (b) Etano (C2H6) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 175 Figura 7.11. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados de: (a) Propileno (C3H6) e (b) Butano (C4H10) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 175 Figura 7.12. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados de: (a) Etileno (C2H4) e (b) Propileno (C3H6) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 176 Figura 7.13. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Etileno (C2H4) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 177 Figura 7.14. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Pentano (C5H12) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 178 Figura 7.15. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Acetileno (C2H2) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 179 Figura 7.16. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Monóxido de Carbono (CO) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 180 Figura 7.17. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Monóxido de Carbono (CO) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 181 Figura 7.18. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados de: (a) Monóxido de Carbono (CO) e (b) Hidrogênio (H2) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 182 Figura 7.19. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Metanol (CH4O) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 183 Figura 7.20. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Amoníaco (NH3) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 184 Figura 7.21. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Amoníaco (NH3) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 185 Figura 7.22. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Etanol (C2H6O) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 186 Figura 7.23. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Hidrogênio (H2) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 187 Figura 7.24. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do Hidrogênio (H2) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 188 Figura 7.25. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados de: (a) Benzeno (C6H6) e (b) Tolueno (C7H8) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 189 Figura 7.26. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do (a) 1-Hexyne (C6H10) e (b) Butanol (C4H10O) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 190 Figura 7.27. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do (a) Benzoato de metilo (C8H8O2) e (b) Octanol (C8H18O) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 190 Figura 7.28. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do (a) 4-Metil, 2-Pentanol (C6H14O) e (b) Fenetol (C8H10O) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 191 Figura 7.29. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do (a) Dibutil amina (C8H19N) e (b) 2-Pinene (C10H16) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 191 Figura 7.30. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do (a) 2-Metil 1,3-Propanodiol (C8H19N) e (b) Formato Hexil (C10H16) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 192 Figura 7.31. Limites de inflamabilidade experimentais e calculados do (a) Lactato de etilo (C5H10O3); (b) Octil Formato (C9H18O2) e (c) Falato de Diisobutilo (C16H22O4) a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 192 Figura 7.32. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Nitrogênio 196 Figura 7.33. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Nitrogênio 197 Figura 7.34. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Nitrogênio 198 Figura 7.35. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Nitrogênio 199 Figura 7.36. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Nitrogênio 200 Figura 7.37. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Nitrogênio 201 Figura 7.38. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Nitrogênio 202 Figura 7.39. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Nitrogênio 203 Figura 7.40. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Dióxido de carbono 204 Figura 7.41. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Dióxido de carbono 205 Figura 7.42. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Dióxido de carbono 206 Figura 7.43. Comparação dos resultados do modelo ( ) com dados experimentais ( ) para diluição com Dióxido de carbono 207 LISTA DE TABELAS Pg. Tabela 2.1. Limites de inflamabilidade do metano em ar para diferentes configurações experimentais 39 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade 41 Tabela 2.3. Valores de R 2 e de MVAER obtidos com os métodos para determinar os LII 51 Tabela 2.4. Valores de R 2 e de MVAER obtidos com os métodos para determinar os LSI 53 Tabela 2.5. Parâmetros para verificar a Lei de Le Chatelier no LII 59 Tabela 2.6. LSI de misturas metano–acetileno e hidrogênio–etileno 61 Tabela 2.7. Validação da Lei de Le Chatelier com dados experimentais 62 Tabela 2.8. Valores dos parâmetros para determinar os LI na pressão atmosférica e para temperaturas iniciais de 5 até 100ºC [Eq. (2.57)] 71 Tabela 2.9. Valores dos coeficientes para determinar o LII e o LSI de tolueno a diferentes temperaturas iniciais [Eq. (2.58)] 72 Tabela 2.10. Valores dos coeficientes para determinar os LI de hidrogênio, para pressões entre 0,1 e 0,4 Mpa, e diferentes temperaturas iniciais [Eq. (2.59)] 72 Tabela 2.11. Coeficientes para determinar o LSI do metano [Eqs. (2.65) e (2.66)] 74 Tabela 2.12. Coeficientes para determinar os LSI de etano, propano, n-butano, etileno e propileno [Eq. (2.67)] 75 Tabela 2.13. Limites de inflamabilidade de metano diluído com nitrogênio a 1 atm e 25ºC 78 Tabela 2.14. Valores de LI no LSI para diferentes compostos diluídos com nitrogênio ou dióxido de carbono 80 Tabela 2.15. Valores dos coeficientes para calcular os LI de alguns compostos diluídos com nitrogênio ou dióxido de carbono [Eqs. (2.78) e (2.79)] 81 Tabela 2.16. Valores de LIIa e LSIa para misturas combustível–diluente–ar a 1 atm e 23ºC [Eq. (2.81)] 83 Tabela 2.17. Compostos para os quais foi observada a presença de chamas frias no LSI 85 Tabela 2.18. LII e LSI considerando diferentes sentidos da propagação da chama 86 Tabela 3.1. Exemplos de valores do quociente /stq LIIT T para cinco compostos C–H e cinco compostos C–H–O 98 Tabela 3.2. Exemplos de valores do quociente /stq LSIT T para cinco compostos C–H e cinco compostos C–H–O 101 Tabela 4.1. Valores dos parâmetros do método para o LII 107 Tabela 4.2. Valores dos parâmetros do método para o LSI 115 Tabela 5.1. Determinação do fator de correção para os LI das misturas metano–nitrogênio–ar e metano–dióxido de carbono–ar 120 Tabela 5.2. Valores médios dos fatores de correção para compostos C–H em misturas combustível–nitrogênio–ar 122 Tabela 5.3. Valores médios dos fatores de correção para compostos C–H–O em misturas combustível–nitrogênio–ar 125 Tabela 5.4. Valores médios dos fatores de correção para compostos C–H em misturas combustível–dióxido de carbono–ar 126 Tabela 5.5. Valores médios dos fatores de correção para compostos C–H–O em misturas combustível–dióxido de carbono–ar 127 Tabela 6.1. Propriedades físicas e químicas do etanol anidro 133 Tabela 6.2. Propriedades físicas e químicas do etanol hidratado 133 Tabela 6.3. Pontos experimentais obtidos no presente trabalho 136 Tabela 6.4. Valores necessários para determinar os LI do etanol anidro e hidratado a diferentes temperaturas, para cada uma das pressões estudadas [Eqs. (6.4) e (6.5)] 140 Tabela 6.5. Valores necessários para determinar os LI do etanol anidro e hidratado a diferentes pressões (20 – 101,3 kPa) [Eqs. (6.4) e (6.9)] 141 Tabela 6.6. Comparação da quantidade de etanol puro presente na composição do limite inferior de inflamabilidade de etanol anidro e hidratado 151 Tabela 6.7. Comparação da razão   2 /O Fn n na composição do limite superior de inflamabilidade do etanol anidro e hidratado 153 Tabela 7.1. Comparação dos resultados obtidos pelo método desenvolvido para os LII com outros métodos publicados em periódicos científicos 158 Tabela 7.2. Distribuição do VAER do método desenvolvido para determinar os LII 159 Tabela 7.3. Comparação dos resultados obtidos pelo método desenvolvido para os LSI com outros métodos publicados em periódicos científicos 162 Tabela 7.4. Distribuição do VAER do método desenvolvido para determinar os LSI 163 Tabela 7.5. Alguns compostos C–H para os quais há disponíveis dois ou mais valores do limite superior de inflamabilidade 165 Tabela 7.6. Comparação do método para determinar os LII a diferentes temperaturas iniciais e na pressão atmosférica 166 Tabela 7.7. Comparação entre o método de Zabetakis (1965), Britton e Frurip (2003) e o método desenvolvido no presente trabalho. 167 Tabela 7.8. Comparação do método para determinar os LSI a diferentes temperaturas e na pressão atmosférica com outros métodos disponíveis 168 Tabela 7.9. Resultados obtenidos com o método para determinar os LI de misturas combustível–diluente–ar 193 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS II Intervalo de Inflamabilidade LCO Limite de concentração de oxigênio Le Número de Lewis LII Limite Inferior de Inflamabilidade LSI Limite Superior de Inflamabilidade LI Limite de Inflamabilidade MVAER Média dos valores absolutos dos erros relativos de um conjunto de dados, % VAER Valor absoluto do erro relativo, % SEQ Somatório dos erros elevados ao quadrado STQ Somatório total de quadrados LISTA DE SÍMBOLOS pc Calor específico a pressão constante, kJ/kg-K pc Calor específico a pressão constante, kJ/mol-K D Coeficiente de difusão binária, m 2 /s 0 ,f ih Entalpia de formação no estado de referência padrão, kJ/kg 0 ,f ih Entalpia de formação no estado de referência padrão, kJ/mol ih Entalpia absoluta do composto i, kJ/mol arh Entalpia de 4,76 mols de ar [ver Eq. (2.34)], kJ ih Entalpia sensível do composto i, kJ/mol CH Calor de combustão, kJ Ch Calor de combustão por mol de combustível, kJ/mol LIIK Constante da Lei de Burguess – Weeler para o limite inferior de inflamabilidade a diferentes temperaturas iniciais, kJ. LSIK Constante da Lei de Burguess – Weeler para o limite superior de inflamabilidade a diferentes temperaturas iniciais, kJ. tk Condutividade térmica, W/m-K scK Constante de equilíbrio para a reação água–gás homogênea ccK Constante de equilíbrio para a reação água–gás heterogênea LSIk Inclinação calculada da reta que representa a variação de LSIT com a temperatura inicial da mistura, 1/ºC L Perdas de calor por radiação e condução, kJ Sm Fluxo mássico, kg/m 2 -s ,R im Taxa líquida de produção da espécie i por unidade de volume, kg/m 3 -s LIIm Inclinação da reta determinada pela Lei de Burguess – Weeler para o limite inferior de inflamabilidade, 1/ºC LSIm Inclinação da reta determinada pela Lei de Burguess – Weeler para o limite superior de inflamabilidade, 1/ºC ,expLIIm Inclinação experimental da reta que representa a variação dos LII com a temperatura inicial da mistura, 1/ºC ,expLSIm Inclinação experimental da reta que representa a variação dos LSI com a temperatura inicial da mistura, 1/ºC ,calcLIIm Inclinação calculada da reta que representa a variação dos LII com a temperatura inicial da mistura, 1/ºC m Massa, kg iM Massa molar da espécie i, g/mol in Número de mols do composto i, mol p Pressão, kPa ou atm dP Porcentagem de diluente numa mistura combustível–diluente–ar, % arP Porcentagem de ar numa mistura combustível–diluente–ar, % R Constante universal dos gases perfeitos, 8,3144 J/mol-K. R 2 Coeficiente de correlação elevado ao quadrado LS Velocidade de chama, m/s T Temperatura, K ou ºC LIIT Temperatura de chama adiabática no limite inferior de inflamabilidade, K LSIT Temperatura de chama adiabática no limite superior de inflamabilidade, K stqT Temperatura de chama adiabática na composição estequiométrica, K ,ad LCOT Temperatura de chama adiabática no limite de concentração de oxigênio arv Número de mols de oxigênio na composição de uma reação de combustão qualquer, mol s arv Número de mols de oxigênio na reação estequiométrica, mol LI arv Número de mols de oxigênio na composição do limite de inflamabilidade, mol LII arv Número de mols de oxigênio na composição do limite inferior de inflamabilidade, mol LSI arv Número de mols de oxigênio na composição do limite superior de inflamabilidade, mol LCO arv Número de mols de oxigênio na concentração limite de oxigênio, mol Cx Número de mols de carbono na molécula do composto, mol Hx Número de mols de hidrogênio monoatômico na molécula do composto, mol Ox Número de mols de oxigênio monoatómico na molécula do composto, mol exp ,maxdy Fração molar experimental de diluente no limite de concentração de oxigênio ,max calc dy Fração molar calculada de diluente no limite de concentração de oxigênio Letras gregas  Massa específica, kg/m 3 LII Quociente /stq LIIT T LSI Quociente /stq LSIT T  Razão de equivalência LII Razão de equivalência no limite inferior de inflamabilidade LSI Razão de equivalência no limite superior de inflamabilidade  Espessura da chama, m  Desvio padrão ix Incerteza experimental da variável ix Lista de subscritos ar Ar F Combustível P Produtos R Reagentes SUMÁRIO Pg. 1. INTRODUÇÃO 24 1.1. OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE E SUA IMPORTÂNCIA 24 1.2. OBJETIVOS GERAIS E ESPECÍFICOS 27 1.3. DESCRIÇÃO GERAL DO TRABALHO 28 2. OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 31 2.1. DEFINIÇÃO 31 2.2. EXISTÊNCIA DOS LIMITES DE INFLAMABILIDADE: INTERPRETAÇÃO SIMPLIFICADA 33 2.3. DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DOS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 36 2.4. MÉTODOS PARA ESTIMAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 49 2.5. LEI DE LE CHATELIER: LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE UMA MISTURA DE GASES INFLAMÁVEIS 53 2.6. EFEITO DA TEMPERATURA E PRESSÃO INICIAIS SOBRE OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 63 2.7. EFEITO DA ADIÇÃO DE DILUENTES SOBRE OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 76 2.8. INFLUÊNCIA DO FENÔMENO DE CHAMAS FRIAS SOBRE OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 84 3. MÉTODOS PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE COMPOSTOS C–H E C–H–O NA PRESSÃO ATMOSFÉRICA E NA TEMPERATURA DE REFERÊNCIA 87 3.1. A IDEIA CENTRAL DOS MÉTODOS DESENVOLVIDOS 87 3.2. TEMPERATURA DE CHAMA ADIABÁTICA ESTEQUIOMÉTRICA 87 3.3. TEMPERATURA DE CHAMA ADIABÁTICA NO LII 89 3.4. TEMPERATURA DE CHAMA ADIABÁTICA NO LSI 89 3.5. NÚMERO DE MOLS DE OXIGÊNIO NO LII 93 3.6. NÚMERO DE MOLS DE OXIGÊNIO NO LSI 94 3.7. APROXIMAÇÃO À TEMPERATURA DE CHAMA ADIABÁTICA 96 3.8. DADOS EXPERIMENTAIS 102 3.9. MÉTODOS NUMÉRICOS 103 4. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE NA PRESSÃO ATMOSFÉRICA E PARA DIFERENTES TEMPERATURAS INICIAIS DA MISTURA 104 4.1. A IDEIA CENTRAL DOS MÉTODOS DESENVOLVIDOS 104 4.2. DETERMINAÇÃO DO LII A DIFERENTES TEMPERATURAS INICIAIS 104 4.3. DETERMINAÇÃO DO LSI A DIFERENTES TEMPERATURAS INICIAIS 110 5. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE MISTURAS COMBUSTÍVEL – DILUENTE – AR 117 5.1. O EFEITO DOS DILUENTES SOBRE OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 117 5.2. ANALOGIA COM A LEI DE LE CHATELIER 118 5.3. DADOS EXPERIMENTAIS 121 5.4. CORRELAÇÕES OBTIDAS 128 6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DOS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DO ETANOL ANIDRO E HIDRATADO 130 6.1. DESCRIÇÃO DA BANCADA EXPERIMENTAL 130 6.2. PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DO ETANOL 132 6.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 133 6.4. DADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS 135 6.5. LIMITES DE INFLAMABILIDADE DO ETANOL ANIDRO E HIDRATADO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA E DA PRESSÃO INICIAIS 137 6.6. OBSERVAÇÃO DA COMBUSTÃO DO ETANOL NOS EXPERIMENTOS 147 6.7. OBSERVAÇÕES EXPERIMENTAIS 150 7. RESULTADOS E DISCUSSÕES 154 7.1. INDICADORES PARA VALIDAR OS MÉTODOS DESENVOLVIDOS 154 7.2. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LII 156 7.3. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LSI 160 7.4. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LII A DIFERENTES TEMPERATURAS INICIAIS 166 7.5. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LSI A DIFERENTES TEMPERATURAS INICIAIS 168 7.6. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE MISTURAS COMBUSTÍVEL–DILUENTE–AR 193 8. CONCLUSÕES 208 8.1. CONCLUSÕES DO TRABALHO 208 8.2. RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 211 REFERÊNCIAS 212 APÊNDICE A 225 APÊNDICE B 239 24 1 INTRODUÇÃO 1.1. OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE E SUA IMPORTÂNCIA Quando um gás combustível forma uma mistura com ar e uma fonte de ignição estiver disponível, poderá acontecer a propagação de chama sempre que a mistura estiver dentro dos limites de inflamabilidade (LI). A experiência demonstra que existem composições da mistura para as quais a propagação de chama não irá acontecer ainda na presença de uma fonte de ignição, tais composições estão fora dos LI. Uma mistura gasosa combustível–ar na proporção estequiométrica, na temperatura T1 e na pressão P1, é inflamável nessas condições de temperatura e pressão. Se a composição da mistura for modificada mantendo constante a quantidade de combustível e aumentando a quantidade (ou proporção) de ar, a mistura alcançará uma composição na qual é impossível a propagação de chama. Isso ainda será verificado se mais ar for adicionado. A mistura com a quantidade máxima de ar, acima da qual a propagação da chama é impossível, é uma mistura limite respeito à inflamabilidade e a porcentagem de combustível na mesma é denominada o limite inferior de inflamabilidade (LII). Por outro lado, se a composição for modificada mantendo constante a quantidade de ar e aumentando a quantidade (ou proporção) de combustível, a mistura alcançará uma composição na qual é impossível a propagação de chama. Isso ainda será verificado se mais combustível for adicionado. A mistura com a quantidade máxima de combustível, acima da qual a propagação de chama é impossível, é uma mistura limite respeito à inflamabilidade. A porcentagem de combustível na mesma é denominada o limite superior de inflamabilidade (LSI). Dado que os limites de inflamabilidade são mensurados em função do combustível, eles são tratados como se pertencessem a este; porém, não deve ser esquecido que o oxidante também determina o valor dos limites de inflamabilidade. Até aqui foi utilizado o termo “combustível”; porém, um termo mais geral seria “composto inflamável”. Essa denominação é utilizada, a maioria das vezes, no presente trabalho. O conhecimento dos limites de inflamabilidade é importante para prever as medidas de segurança para evitar a formação de misturas inflamáveis em ambientes nos quais uma fonte de ignição estiver disponível (uma faísca, por exemplo). A formação de misturas inflamáveis poderia acontecer em diferentes processos: A adição de hidrogênio ao gás natural pode melhorar a estabilidade de chama; portanto, é necessário conhecer os LI da mistura de gás natural e hidrogênio (VAN DEN 25 SCHOOR; VERPLAETSEN, 2007). O gás natural pode ser misturado com hidrogênio para aumentar sua eficiência térmica e reduzir as emissões de hidrocarbonetos não queimados devido à maior rapidez da combustão do hidrogênio. Novamente, por motivos de segurança é necessário conhecer os LI do gás natural enriquecido com hidrogênio (MIAO; LU; HUANG, 2011). Em reatores nucleares há misturas ricas de gases inflamáveis, envolvendo hidrogênio a altas temperaturas, que estão em contato com as superfícies metálicas do reator (WIERZBA; ALE, 2000). Os resíduos nucleares armazenados em tanques subterrâneos produzem uma mistura de gases inflamáveis, formada principalmente por hidrogênio, e que está dentro dos LI (PFAHL et al., 2000). Assim também, uma falha no sistema de refrigeração de um reator nuclear poderia resultar na produção de hidrogênio (TERPSTRA, 2012). Misturas de hidrogênio e monóxido de carbono se encontram em vários processos industriais como, por exemplo, na reforma de combustíveis fósseis para a produção de hidrogênio (WIERZBA; KILCHYK, 2001). Na produção de resina de flúor os perfluorocarbonos podem reagir numa atmosfera de flúor o qual pode ocasionar acidentes (OHTANI, 2004a). Os LI podem ser utilizados para caracterizar a inibição da combustão de combustíveis misturados com gases de combustão de recirculação como acontece em alguns motores de combustão interna (LIAO et al., 2005a). O amoníaco é utilizado na indústria dos polímeros como fonte de nitrogênio e hidrogênio; assim também, amoníaco a altas temperaturas é utilizado no processo de nitretação para o endurecimento de peças metálicas (CICCARELLI; JACKSON; VERREAULT, 2006). Na indústria petroquímica benzeno e metanol são frequentemente utilizados sendo necessário conhecer seus LI (CHANG et al., 2006). Na produção de cloreto de polivinilo é utilizado o cloreto de vinilo monómero, produzido a partir do dicloreto de etileno. O último deles pode ser obtido pela cloração direta de etileno ou pela oxicloração de etileno. Para garantir a segurança nessas operações é necessário conhecer os LI das misturas envolvidas (VAN DEN SCHOOR et al., 2007). Diferentes misturas de gases são utilizadas em processos de refrigeração, a necessidade de substituir os cloro-fluoro-carbonetos levou ao uso de hidro-fluoro-carbonetos e hidro-fluoro-éteres, alguns dos quais são inflamáveis (KONDO et al., 2009). Os cloro- fluoro-carbonetos são substituídos também por misturas de hidro-fluoro-carbonetos e hidrocarbonetos (LI et al., 2011b). Na mineração subterrânea de carvão é observado que nos interstícios da matriz sólida de carvão existe uma quantidade de metano. Esse metano representa um risco durante a extração do carvão (LI et al., 2011a). No armazenamento de combustível, ou líquidos inflamáveis, uma mistura de vapor e ar dentro dos LI poderia 26 formar-se no espaço acima do líquido dentro dos tanques de armazenamento. Isso poderia ocasionar explosões internas, sendo a mais conhecida à que aconteceu no avião TWA flight 800 em 1996 (ZHAO, 2011). Os exemplos anteriores demonstram a importância dos LI em diferentes aplicações. Há disponíveis dados experimentais dos LI de uma quantidade representativa de compostos inflamáveis. Porém, ainda há muitos compostos inflamáveis para os quais os LI não foram determinados experimentalmente. Os LI dependem das condições de pressão e temperatura da mistura, e da presença de diluentes na mesma, entre outros. A experiência demonstra que se um composto inflamável apresenta um valor dos LI a uma determinada temperatura inicial e tal temperatura variasse, o valor dos limites de inflamabilidade também variaria. Por outro lado, alguns compostos como o nitrogênio e o dióxido de carbono inibem a inflamabilidade de uma mistura, e por tal motivo são chamados diluentes. Uma mistura combustível–ar que apresenta determinados valores dos LI, com a adição de um diluente terá um maior valor do LII e um menor valor do LSI. Para uma determinada composição da mistura combustível–diluente–ar os valores do LII e do LSI serão iguais, qualquer composição com uma porcentagem maior de diluente será não inflamável. Dois compostos inflamáveis A e B poderiam formar misturas inflamáveis em diferentes proporções de A e B, cada uma das quais apresentará um valor dos LI. Se um terceiro composto inflamável C for adicionado, as possíveis composições da mistura aumentam. A Lei de Le Chatelier permite determinar os LI de misturas de compostos inflamáveis a partir dos LI dos compostos individuais. A Lei de Le Chatelier não possui uma dedução formal, sendo ela produto da observação. Mashuga e Crowl (2000) apresentam uma dedução da Lei de Le Chatelier, porém tal dedução não evidencia corretamente os requisitos necessários para que dita Lei se cumpra. Assim também, dita lei não foi testada extensivamente com os dados experimentais disponíveis. O etanol é um combustível importante na matriz energética Brasileira, e existe a possibilidade de uma nova aplicação para o etanol na indústria aeronáutica, sendo que o armazenamento do combustível teria lugar em condições de pressão sub-atmosférica e baixa temperatura e por motivos de segurança os LI em tais condições devem ser conhecidos. O etanol pode ser obtido como etanol anidro ou como etanol hidratado, é necessário conhecer os valores dos LI para ambos os tipos de etanol. Em estudos prévios foram determinados os LI do etanol anidro e hidratado a temperaturas iguais ou acima de 25ºC e para pressões de 100, 80, 60, 40 e 20 kPa (CORONADO et al., 2014). 27 1.2. OBJETIVOS GERAIS E ESPECÍFICOS O seguinte objetivo geral é formulado. Objetivos Geral Desenvolver métodos que permitam determinar os limites de inflamabilidade de misturas combustível–ar na pressão atmosférica e na temperatura de referência, assim como a diferentes temperaturas iniciais e quando um diluente for adicionado à mistura. Os seguintes objetivos específicos são formulados: Objetivos específicos  Desenvolver um método que permita calcular os limites de inflamabilidade em ar, de um composto inflamável, na temperatura de referência (25ºC) e na pressão atmosférica normal (1 atm).  Deduzir e validar a Lei de Le Chatelier para a determinação dos limites de inflamabilidade em ar, de misturas de compostos inflamáveis.  Desenvolver um método que permita calcular os limites de inflamabilidade em ar, de um composto inflamável, na pressão atmosférica e diferentes temperaturas iniciais.  Desenvolver um método que permita calcular os limites de inflamabilidade de misturas combustível–diluente–ar na temperatura de referência e na pressão atmosférica.  Determinar experimentalmente os limites de inflamabilidade, em ar, do etanol anidro e do etanol hidratado para temperaturas abaixo de 25ºC e para pressões de 100, 80, 60, 40 e 20 kPa. Não será desenvolvido um método para calcular os limites de inflamabilidade a diferentes pressões inicias da mistura, devido a que não há suficientes dados experimentais para validar tal método. No caso do etanol, será possível obter uma correlação empírica que permita calcular os limites de inflamabilidade a diferentes temperaturas e pressões iniciais. 28 1.3. DESCRIÇÃO GERAL DO TRABALHO 1. INTRODUÇÃO: Apresenta uma breve descrição dos limites de inflamabilidade, exemplos de aplicação aonde estes são importantes e da descrição geral do trabalho desenvolvido. 2. OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE: Aborda uma revisão do estado da arte do estudo dos LI. Neste item são listados os artigos científicos, e outras referências, que apresentam valores experimentais dos LI em diferentes condições, é apresentada uma demonstração simplificada da existência dos LI; embora a experiência demonstre a existência prática dos LI não havia uma demonstração formal da sua existência. São apresentados os métodos disponíveis na literatura para o cálculo dos limites de inflamabilidade em ar na temperatura de referência e na pressão atmosférica. A Lei de Le Chatelier é validada com um conjunto de dados experimentais, tanto para o LII como para o LSI, é também apresentada uma demonstração que permite entender as condições necessárias para que a mesma se cumpra. Estuda-se a dependência dos LI com a temperatura inicial da mistura, os métodos e correlações disponíveis são apresentados. No caso da dependência dos LI com a pressão inicial da mistura, o efeito da pressão é descrito e se apresentam as correlações disponíveis para alguns compostos. O efeito dos diluentes sobre os LI é apresentado, assim como os métodos e correlações disponíveis para seu cálculo. A concentração limite de oxigênio (LCO) e os métodos disponíveis para seu cálculo são também apresentados. Finalmente, o fenômeno das chamas frias e sua influência no valor dos limites de inflamabilidade são descritos. 3. MÉTODOS PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE COMPOSTOS C–H E C–H–O NA PRESSÃO ATMOSFÉRICA E NA TEMPERATURA DE REFERÊNCIA: Apresenta o desenvolvimento de dois métodos, o primeiro destinado a estimar os LII e o segundo destinado a determinar os LSI. Ambos os métodos foram obtidos para condições de pressão atmosférica e na temperatura de referência. Os métodos desenvolvidos são diferentes daqueles descritos no item 2. 4. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE NA PRESSÃO ATMOSFÉRICA E DIFERENTES TEMPERATURAS INICIAIS DA MISTURA: Apresenta o desenvolvimento de um método para determinar os LI a 29 diferentes temperaturas iniciais a partir do conhecimento do valor dos LI numa temperatura considerada como temperatura de referência. O método foi obtido para condições de pressão atmosférica. 5. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE MISTURAS COMBUSTÍVEL–DILUENTE–AR: Apresenta o desenvolvimento de um método para determinar os LI de misturas combustível–diluente–ar na temperatura de referência e na pressão atmosférica. O método apresentado é bastante simples e, embora seja empírico, está baseado na Lei de Le Chatelier. 6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DOS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DO ETANOL ANIDRO E HIDRATADO: Está direcionado à apresentação dos LI em ar do etanol anidro e hidratado, obtidos na parte experimental do presente trabalho e em outros estudos. Os dados experimentais compreendem os LI a diferentes temperaturas iniciais e para pressões iniciais de 100, 80, 60, 40 e 20 kPa. Também são dadas equações empíricas para determinar os limites de inflamabilidade a diferentes temperaturas e diferentes pressões iniciais. 7. RESULTADOS E DISCUSSÕES: Apresenta os resultados obtidos com os diferentes métodos desenvolvidos. Os métodos são avaliados em termos do Valor Absoluto do Erro Relativo (VAER) para dados individuais, da Média dos Valores Absolutos dos Erros Relativos (MVAER) para conjuntos de dados e do Coeficiente de Correlação Elevado ao Quadrado (R 2 ) também para conjuntos de dados. Os métodos desenvolvidos são comparados com outros métodos disponíveis na literatura. 8. CONCLUSÕES: Apresenta uma síntese dos aportes mais importantes do trabalho, relacionando os resultados obtidos aos objetivos formulados inicialmente. Na Figura 1 é apresentada de forma esquemática a distribuição do trabalho. 30 Figura 1. Conteúdos do trabalho REVISÃO TEÓRICA METODOLOGIA RESULTADOS, DISCUSSÕES E CONCLUSÕES 1. INTRODUÇÃO 2. OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 3. MÉTODOS PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE COMPOSTOS C–H E C–H–O NA PRESSÃO ATMOSFÉRICA E NA TEMPERATURA DE REFERÊNCIA 4. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE NA PRESSÃO ATMOSFÉRICA E DIFERENTES TEMPERATURAS INICIAIS DA MISTURA 5. MÉTODO PARA DETERMINAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE MISTURAS COMBUSTÍVEL – DILUENTE – AR 8. CONCLUSÕES 7. RESULTADOS E DISCUSSÕES 6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DOS LIMITES DE INFLAMABILIDADE DO ETANOL ANIDRO E Fonte: Produção do próprio autor 31 2 OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE 2.1. DEFINIÇÃO É interessante começar o estudo dos limites de inflamabilidade adotando uma definição para uma mistura inflamável. Lovachev et al. (1973) fazem referência à seguinte definição de mistura inflamável dada por Coward e Brinsley: “Propomos definir uma mistura como inflamável per se, em condições determinadas de pressão e temperatura, se e apenas se, for possível que uma chama se propague indefinidamente; sendo que a parte não queimada da mistura é mantida nas condições iniciais de pressão e temperatura.” Adotando a definição anterior, os limites de inflamabilidade, de uma mistura formada por um gás inflamável e um gás oxidante, podem ser definidos da seguinte forma: Os limites de inflamabilidade de uma mistura inflamável são definidos como as composições, com teor mínimo ou máximo do gás inflamável, para as quais a mistura pode ser considerada inflamável. Como exemplo considera-se a mistura homogênea estequiométrica de metano e ar a determinadas condições de pressão e temperatura. A fração volumétrica de metano na mistura estequiométrica é 9,50% sendo a fração volumétrica de ar 90,5%. Na presença de uma fonte de ignição a mistura estequiométrica irá reagir produzindo-se a propagação de chama, se a fonte de ignição for removida a chama continua se propagando na mistura metano–ar. Se a fração volumétrica de metano for diminuída de forma sequencial, nas mesmas condições de pressão e temperatura, e utilizando a mesma fonte de ignição, ela alcançará um valor mínimo abaixo do qual a propagação de chama não acontece quando a fonte de ignição for removida. Essa fração volumétrica mínima é definida como o limite inferior de inflamabilidade (LII). Se a fração volumétrica de metano for aumentada de forma sequencial, ainda nas mesmas condições de pressão e temperatura, e com a mesma fonte de ignição; a fração volumétrica alcançará um valor máximo acima do qual a propagação de chama não acontece quando a fonte de ignição for removida. Essa fração volumétrica máxima é definida como o limite superior de inflamabilidade (LSI). 32 O principal fator que determina os limites de inflamabilidade é a competição entre a taxa de geração de calor, na reação de combustão, e a taxa de perda de calor da chama (GLASSMAN; YETTER, 2008). Em condições ideias a chama perderá calor somente para a mistura de reagentes que ainda não reagiu no processo, os reagentes absorvem calor da chama até atingir sua temperatura de autoignição e iniciar a reação de combustão. Uma mistura combustível–ar que apresenta um teor de combustível dentro dos limites de inflamabilidade terá uma taxa de geração de calor maior que a taxa de perda de calor da chama, o contrário acontece se o teor de combustível estiver fora dos limites de inflamabilidade. O LII é geralmente expresso como porcentagem, para um mol de combustível existem LII arv número de mols de oxigênio na composição dos reagentes e o LII é determinado pela Eq. (2.1). O LSI é também expresso como porcentagem, para um mol de combustível existem LSI arv número de mols de oxigênio e o LSI é determinado pela Eq. (2.2). 1 100% 1 4,76 LII ar LII v   (2.1) 1 100% 1 4,76 LSI ar LSI v   (2.2) A razão de equivalência é definida como o quociente entre o número de mols de oxigênio presente na reação de combustão estequiométrica do composto e o número de mols de oxigênio presente na reação de combustão em particular, como mostrado na Eq. (2.3). O intervalo de inflamabilidade  II de um gás inflamável é definido em termos das razões de equivalência no limite inferior de inflamabilidade  LII e no limite superior de inflamabilidade  LSI , como mostrado na Eq. (2.4). s ar ar v v   (2.3)  , , s s ar ar LII LSI LII LSI ar ar v v II v v           (2.4) 33 2.2. EXISTÊNCIA DOS LIMITES DE INFLAMABILIDADE: INTERPRETAÇÃO SIMPLIFICADA Para obter uma interpretação da existência dos LI considera-se a formulação de Shavb – Zeldovich em uma dimensão. A dedução da Eq. (2.5) é apresentada por Turns (2000) e Date (2011), entre outros. A análise desenvolvida nesta seção aproveita a ideia geral da dedução de uma expressão para a velocidade de chama laminar apresentada por Turns (2000).     0 , ,S p p f i R i d d d m c dT D c dT h m dx dx dx             (2.5) Considera-se um conduto de área constante e grande comprimento no qual existe uma mistura inflamável. O sistema de referência acompanha a chama no seu movimento; por outro lado, as misturas queimada e não queimada se movimentam respeito ao sistema de referência. Essa configuração è apresentada na Figura 2.1, na qual, os subscritos u e b fazem referência à mistura não queimada e queimada, respectivamente. Figura 2.1. Esquema de propagação de chama em uma dimensão Fonte: Produção do próprio autor As seguintes simplificações são adotadas: i. A capacidade calorífica da mistura  pc e a condutividade térmica  tk são independentes da temperatura e da composição, ii. O número de Lewis é unitário, iii. A reação de combustão é representada por uma reação cinética global, Mistura não queimada Mistura queimada , , , , Chama estacionária 34 iv. As perdas de calor por radiação e por condução (para as paredes) são representadas por um único termo  L , v. O perfil de temperatura é linear como mostrado na Figura 2.2. Figura 2.2. Perfil de temperatura ao longo da chama Fonte: (TURNS, 2000) Aplicando as considerações i – iv à Eq. (2.5), 2 0 , ,2 1t S f i R i p p p kdT d T L m h m dx c dx c c     (2.6) A mistura pode ser pobre ou rica, sendo que o primeiro termo da direita na Eq. (2.6) será diferente para cada caso. A reação de combustão completa de 1 mol de combustível, numa mistura pobre, é apresentada na Eq. (2.7).    2 2 2 2 2 23,76 3,76 2C H O sH x x x ar C ar ar ar x C H O v O N x CO H O v v O v N       (2.7) Utilizando a reação anterior é possível relacionar as diferentes taxas de produção líquida das espécies químicas  ,R im e escrever o primeiro termo da direita na Eq. (2.6) em função da taxa líquida de produção (no caso consumo) do composto inflamável  ,R Fm . 0 35 2 2 2 2 0 0 0 0 , , , , ,CO ,H , 2 CO H OH f i R i R F f F C f f O R F C F F M Mx h m m h x h h m H M M              (2.8) As condições de contorno adotadas são as seguintes:   uT x T  (2.9)   0 dT x dx   (2.10)  / 2 2 b uT T T x     (2.11)  / 2 b uT TdT x dx      (2.12) Separando variáveis para realizar a integração e fazendo a mudança de variável mostrada na Eq. (2.13) aparece a definição do valor médio de uma função tanto para ,R Fm como para L, ambas no intervalo desde uT até   / 2b uT T . Rearranjando será obtido o resultado apresentado na Eq. (2.15). / 2 2 b ub u u dx dT dT T TT T T       (2.13)    2 , 1 0 2 2 2 C S t R F b u b u p p p H m kL m T T T T c c c               (2.14) A Eq. (2.14) é uma equação quadrática, na qual, a solução em números reais existe somente se o discriminante for maior ou igual que zero.    2 ,8 0 2 C p b u S t R F p p HL c T T m k m c c           (2.15) O primeiro termo do lado esquerdo esta relacionado ao transporte de energia pelo escoamento e o segundo termo envolve a diferença entre a taxa de calor perdido e a taxa de 36 geração de calor. A Eq. (2.16) é obtida aproveitando a relação da velocidade de chama  LS com o fluxo mássico do escoamento  S u Lm S .   1 8 ''' 2 C L F u p b u p p Hk L S m c T T c c         (2.16) A condição de igualdade na Eq. (2.16) estabelece o valor da velocidade de propagação de chama laminar no LII, devido a que na dedução foi considerada uma mistura pobre. Na Eq. (2.6) o termo 0 , ,f i R ih m poderia ser obtido para uma mistura rica considerando uma reação de combustão incompleta. No caso mais simples tal reação envolve a produção de CO2, CO, H2O e H2; porém, a estequiometria não pode ser representada de forma simples como no caso da combustão completa. Uma proposta teórica sobre os LI foi apresentada por Spalding (1957), a mesma que foi reproduzida nos trabalhos de Williams (1985) e Kuo (2005). Law e Egolfopoulos (1990) estudaram a influência do sistema C–H–O na determinação dos LI, postularam que a existência dos LI esta relacionada à competição entre as reações de ramificação de cadeia e as reações finalizadoras de cadeia. Posteriormente os mesmos autores apresentaram uma teoria fundamental dos LI (LAW; EGOLFOPOULOS, 1992). Ambas as teorias ainda devem ser validadas com uma quantidade maior de dados experimentais. 2.3. DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DOS LIMITES DE INFLAMABILIDADE Os limites de inflamabilidade, de uma mistura de gases, dependem da pressão, temperatura, sentido da propagação de chama, do campo gravitacional e do meio circundante (ZABETAKIS, 1965). Segundo Turns (2000) as perdas de calor por condução são mínimas, porém as perdas de calor por radiação podem induzir à ocorrência da extinção da chama. Os valores experimentais dos LI, de diferentes substâncias, na temperatura de referência (25ºC) e na pressão atmosférica (1 atm) são apresentados em diferentes bases de dados. Devido à quantidade de substâncias apresentadas, a referência mais importante é a base de dados do Desing Institute for Physical Properties (DIPPR 801). Existem diferentes métodos experimentais (padronizados) para determinar os LI, entre esses métodos estão o DIN 51649-1 (German institute for standardization), o EN 1839(T) e o 37 EN 1839(B) (European norms); analisados por Coronado et al. (2012) no seu trabalho. Kondo et al. (2013) utilizaram o método recomendado pela ASHRAE (American society of heating, refrigeration and air conditioning engineers). Schöder e Molnarne (2005) compararam quatro métodos experimentais: norma Europeia EN 1839(B), norma Europeia EN 1839(T), norma Americana ASTM E681-01, e norma Alemã DIN 51641-1.Os métodos foram aplicados para determinar os LI do hidrogênio, metano, etileno e amoníaco, os valores obtidos com os métodos EN 1839(T), ASTM E681-01 e DIN 51641-1 foram aproximados. Na Figura 2.3 é apresentada de forma esquemática a bancada de testes segundo a norma ASTM E681-04. Os LI podem ser determinados em tubos cilíndricos ou em vasos esféricos; os primeiros foram muito utilizados durante o início do século XX. A fonte de ignição era localizada no topo, na base, ou no meio do tubo. Se o tubo for colocado verticalmente, em concordância com a localização da fonte de ignição, a chama poderia se propagar para acima (upward), para abaixo (downward), ou em ambos os sentidos. O tubo também poderia ser colocado horizontalmente para observar a propagação da chama. Embora na atualidade os procedimentos para os testes estejam padronizados é interessante considerar os diferentes valores dos limites de inflamabilidade do metano apresentados na Tabela 2.1. Os limites de inflamabilidade com propagação de chama para abaixo apresentam o menor intervalo de inflamabilidade, e os limites de inflamabilidade com propagação de chama para acima apresentam o maior intervalo de inflamabilidade. Portanto, os limites de inflamabilidade dependem da sentido de propagação da chama. Na Tabela 2.1 também pode ser observado que existe dependência dos LI respeito ao diâmetro e do comprimento do tubo. Outro fator importante é o critério aplicado para concluir se uma mistura é inflamável ou não. Britton (2002a) analisa diferentes normas e critérios experimentais que são utilizados para determinar os LI. O autor conclui que embora os LI que produzem intervalos de inflamabilidade mais amplos sejam considerados mais “conservadores” não é o trabalho de um laboratório incluir fatores de segurança no método de teste já que tais fatores de segurança poderiam ser adotados nas aplicações e não durante as medições. Lovachev et al. (1973) remarcam a confusão existente enquanto à determinação científica dos limites de inflamabilidade e à determinação de margens de segurança contra possíveis explosões. Segundo a definição de mistura inflamável, dada por Coward e Brinsley (LOVACHEV et al., 1973), a conclusão direta seria que nos limites de inflamabilidade a propagação da chama em ambas as direções é ainda possível, a propagação para acima é unidirecional e não poderia ser considerada como infinita. A composição do gás produto da combustão de uma mistura nos LI não é determinada na maioria dos testes experimentais 38 (MAČEK, 1979), limitando o desenvolvimento de modelos teóricos para estimar os limites de inflamabilidade. Figura 2.3. Bancada de testes segundo a norma ASTM E681-04 (2010) a: Tampa braçadeira k: Eletrodos b: Entrada de ar, medição de pressão l: Vaso de vidro c: Entrada da amostra m: Separador d: Fonte de ignição n: Barra de agitação (agitador magnético) e: Medidor de temperatura interior o: Câmara isolada f: Medidor de temperatura exterior p: Saída de ar com amortecedor g: Porta com vidro de segurança q: Tampa de borracha h: Dobradiça r: Tampa braçadeira i: Fonte de ar quente s: Molas para a tampa j: Agitador magnético Fonte: Adaptado de (ASTM E-681, 2010) A existência de diferentes valores para os LI de alguns compostos inflamáveis pode ser atribuída ao equipamento utilizado e ao critério de inflamabilidade aplicado. É possível que os limites superiores de inflamabilidade, determinados em vasos esféricos, aplicando um critério que considere uma mistura como inflamável quando a chama se propaga em ambas as direções, sejam menores que aqueles determinados aplicando o critério de propagação somente em uma sentido. Segundo a norma ASTM E681-04 a fonte de ignição se encontra localizada no centro do vaso esférico e o critério visual estabelece que uma mistura é inflamável se a chama se propaga para acima e na direção das paredes laterais do vaso formando um ângulo maior de 39 90º medido desde a fonte de ignição até as paredes laterais do vaso esférico, como mostrado na Figura 2.4. No trabalho de Coronado et al. (2012) é apresentado também o critério de pressão o qual estabelece que uma mistura é inflamável se há um aumento de pressão de 5% (EN 1839B) ou de 7% (ASTM E2019) respeito à pressão inicial da mistura. Tabela 2.1. Limites de inflamabilidade do metano em ar para diferentes configurações experimentais Dimensões Sentido de propagação da Chama Para acima (Upward) Para abaixo (Downward) Horizontal (Horizontal) Diâmetro (cm) Comprimento (cm) LII  % LSI  % LII  % LSI  % LII  % LSI  % 6,0 200 5,40 14,80 6,00 13,40 5,40 14,30 4,0 100 5,50 14,10 6,10 13,30 5,60 13,90 5,0 50 - 15,11 5,80 13,38 5,39 14,28 Fonte: Adaptado de (COWARD; JONES, 1952) Os LI são determinados conhecendo o número de mols de combustível  Fn e o número de mols totais da mistura  Tn , que devem ser determinados a partir dos dados da bancada utilizada para os testes. Quando um volume de combustível  FV é inserido num vaso esférico, são conhecidas a massa específica  F e a massa molar  FM do mesmo. Logo, o número de mols de combustível é determinado pela Eq. (2.17). F F F F V n M   (2.17) A mistura dentro do vaso esférico apresenta uma pressão inicial  p e uma temperatura inicial  T , sendo o seu volume igual ao volume do vaso esférico  rV . Para 1 mol de gás perfeito se tem um volume igual a 0 22,4V  l, em condições normais de pressão e temperatura (101,325 kPa e 0ºC). Logo, o número de mols total da mistura é determinado pela Eq. (2.18). 40 0 0 0 r T TVp n p V T  (2.18) Figura 2.4. Critério visual para propagação de chama no vaso esférico Fonte: (ASTM E-681, 2010) Na Tabela 2.2 apresenta-se um listado de referências bibliográficas que fornecem valores experimentais dos LI. Algumas destas referências estudam aspectos dos LI como a dependência respeito à temperatura inicial da mistura ou respeito à pressão inicial da mesma. Também há listadas referências que apresentam os LI de misturas de dois ou mais gases inflamáveis, de misturas combustível–diluente–ar, e os LI em atmosferas diferentes ao ar. Os dados fornecidos nas referências listadas foram utilizados para validar e desenvolver os métodos apresentados neste trabalho. Arco de 90º 41 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade (continua) Nº Referência Limites de inflamabilidade Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Efeito de diluentes Compostos Misturas 1 (ALE; BRUNING; KOENDERS, 1981) LII LSI LII LSI N2 CH4, H2, NH3 CH4/H2, CH4/H2/NH3 2 (BAUKAL, 2001) LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 3 (BURGESS; WHEELER, 1911) LII CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12 4 (BURGOYNE; WILLIAMS- LEIR, 1948) LII LSI CH3Br, CCl2F2, CCl4 CH4, n-C6H14, C2H4, C6H12, C6H6, CO, H2, gás de carvão 5 (BOLSHOVA et al., 2012) LII LII CH4, CH4O, CH2O, H2 6 (CARSON; MUMFORD, 2002) LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 7 (CHANG et al., 2006) LII LSI LII LSI LII LSI C6H6, CH4O C6H6/CH4O 8 (CHEN et al., 2015) LII LSI R134 C2H6O a 9 (CICCARELLI; JACKSON; VERREAULT, 2006) LII LSI LII LSI N2 H2, NH3 H2/NH3 10 (CORONADO et al., 2014) LII LSI LII LSI LII LSI C2H6O f , C2H6O-H2O f 11 (COWARD; JONES, 1952) g LII LSI LII LSI LII LSI N2, CO2, H2O, He, Ar C–H, C–H–O, entre outros Várias misturas binárias 12 (CRAVEN; FOSTER, 1966) LII LSI LII LSI LII LSI N2 C2H4 13 (CRESCITELLI; RUSSO; TUFANO, 1979) k LSI LSI LSI Ar C2H4 14 (CROWL; LOUVAR, 2002) LII LSI C–H e C–H–O entre outros 15 (CUI et al., 2016) LII LSI LII LSI LII LSI CH4 42 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade (continuação) Nº Referência Limites de inflamabilidade Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Efeito de diluentes Compostos Misturas 16 (GHARAGHEIZI, 2009a) b LII C–H, C–H–O, entre outros 17 (GHARAGHEIZI, 2009b) b LSI C–H, C–H–O, entre outros 18 (JONES; KENNEDY, 1943) LII LSI N2, CO2 C4H6 19 (JONES; KENNEDY, 1938) LII LSI N2, CO2 C3H6 20 (JONES; BEATTIE, 1934) LII LSI C4H6O, C2H6O C4H6O/C2H6O 21 (JONES; MILLER; SEAMAN, 1933) LII LSI C2H4O2 22 (JONES; KENNEDY, 1930) LII LSI N2, CO2 C2H4 23 (FLASINSKA; FRACZAK; PIOTROWSKI, 2012) LII LSI C6H12, C7H16 24 (FURNO; MARTINDILL; ZABETAKIS, 1962) k LII H4N2, C7H16, C6H6, C7H8, C8H10, C9H12 25 (GLASSMAN; YETTER, 2008) LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 26 (GOETHALS et al., 1999) LII LSI LII LSI LII LSI C7H8 27 (GRUNE et al., 2015) LII LSI LII LSI N2, CO2, H2O CO, H2 CO/H2 28 (HOLMSTEDT, 1971) k LSI LSI He, Ne, Ar H2 29 (HU et al., 2014) k LII LSI CO2 CH4 30 (HUSTAD; SONJU, 1988) LII LII N2 CH4, C4H10, H2 e CO CO/H2, CO/H2/CH4, CO/C4H10. 43 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade (continuação) Nº Referência Limites de inflamabilidade Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Efeito de diluentes Compostos Misturas 31 (KARIM; WIERZBA; BOON, 1985) LII N2, CO2 CH4, C3H8, C2H4, CO, H2 H2/ vários c , Outras misturas dos compostos listados. 32 (KARIM; WIERZBA; BOON, 1984) LII LII CH4, H2 e CO 33 (KONDO; TAKIZAWA; TOKUHASHI, 2013) LII LSI HFC-134a, HFC-125 NH3 NH3/HFO-1234yf, NH3/HFO-1234ze. 34 (KONDO; TAKIZAWA; TOKUHASHI, 2012) LII LSI LII LSI NH3, C–H–F. 35 (KONDO et al., 2011a) LII LSI LII LSI CH4, C3H8, i-C4H10, C2H4, C3H6, C2H6O a , C2H4O2, HFC-152a, CO, NH3 36 (KONDO et al., 2011b) LII LSI LII LSI CH4, HFO-1234yf, HFC-32 37 (KONDO et al., 2009) LII LSI C–H–F 38 (KONDO; TAKIZAWA; TOKUHASHI, 2013) LII LSI HFC-125 CH4, C3H8, C3H6, C2H4O2 39 (KONDO et al., 2008) LII LSI CH4, C3H8, C2H4, C3H6, C2H6O a , C2H4O2, C2H4F2, CO, NH3 Varias misturas dos compostos listados. 40 (KONDO et al., 2007) LII LSI N2, CO2, CHCl3, HFC- 125 C3H8, i-C4H10 C3H8/i-C4H10 41 (KONDO et al., 2006b) LII LSI N2 CH4, C3H8, C2H4, C3H6, C2H6O a , C2H4O2, C2H4F2, NH3 44 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade (continuação) Nº Referência Limites de inflamabilidade Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Efeito de diluentes Compostos Misturas 42 (KONDO et al., 2006c) LII LSI CO2 CH4, C3H8, C2H4, C3H6, C2H6O, C2H4O2, C2H4F2, NH3 43 (KONDO et al., 2006a) LII LSI C–H–F, C–H–Cl, entre outros 44 (KONDO et al., 2004) LII LSI C–H–F, C–H–Cl, entre outros. 45 (KONDO; TAKAHASHI; TOKUHASHI, 2003) LII LSI C–H, C–H–O, C–H– N, C–H–N–O 46 (KUCHTA, 1985) d LII LSI N2, CO2 C–H, C–H–F, entre outros 47 (LAZZÚS, 2011) b LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 48 (LEWIS; VON ELBE, 1961) LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 49 (LI et al., 2011a) LII LSI LII LSI N2 CH4 50 (LI et al., 2011b) LII LSI C2H2F4 R-290, R-152a (refrigerantes) 51 (LIAO et al., 2005a) LII LSI EGR GN 52 (LIAO et al., 2005b) LII LSI N2, CO2 GN 53 (LIDE, 2003) LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 54 (LIU; ZHANG, 2014) LII LSI LII LSI LII LSI H2 55 (MARMENTINI VIVAS; ZANOELO, 2011) LII LSI GLP, gasolina, diesel, bioetanol, biodiesel Gasolina/bioetanol, Diesel/biodiesel. 45 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade (continuação) Nº Referência Limites de inflamabilidade Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Efeito de diluentes Compostos Misturas 56 (MCALLISTER; CHEN; FERNANDEZ-PELLO, 2011) LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 57 (MIAO; LU; HUANG, 2011) LII LSI GN, CH4, H2 GN/H2, CH4/H2 58 (MISHRA; RAHMAN, 2003) LII LSI N2 GLP 59 (MUTH, 1963) LII LSI LII LSI CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12, C6H14, C7H16 60 (NAEGELI; WEATHERFORD, 1989) LII LSI LII LSI LII LSI C–H e C–H–O 61 (KUBIAS; MICHAELS, 1994) LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 62 (OHTANI, 2004a) LII LSI N2 C2F6, C4F10, C6F14, C8F18 Misturas binárias com SiH4. 63 (OHTANI, 2004b) k LII LSI N2 C2F6, C4F10, C6H14, C8F18 64 (OHTANI et al., 1989) LII LSI N2 AsH3, H3P 65 (PAN et al., 2009a) b LII C–H, C–H–O, entre outros 66 (PFAHL et al., 2000) k LII LSI N2 CH4, NH3, H2 Varias misturas dos compostos listados. 67 (RARATA GRZEGORZ, SZYMCSYK JACEK, 2009) k LSI LII LSI LII LSI CH4, C2H6, C3H8, n- C4H10 68 (ROLINGSON et al., 1960) LSI LSI CH4, NH3 69 (ROWLEY; ROWLEY; WILDING, 2010) LII LII. C–H e C–H–O 70 (SCOTT et al., 1965) LII LSI LII LSI N2, CO2 C2H4 C2H4/C2H2 71 (SHOSHIN; GOEY, 2010) g LII CH4 CH4/H2 46 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade (continuação) Nº Referência Limites de inflamabilidade Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Efeito de diluentes Compostos Misturas 72 (TAKAHASHI et al., 2003) g LII LSI CH4, C3H8, 73 (TERPSTRA, 2012) g LII LSI LII LSI N2, CO2, He, Ar H2 74 (URBEN, 2007) LII LSI C–H, C–H–O, entre outros 75 (VAN DEN SCHOOR et al., 2009) d LII LSI LII LSI N2 CO, H2 CO/H2 76 (VAN DEN SCHOOR et al., 2008) LII LSI CH4, H2 CH4/H2. 77 (VAN DEN SCHOOR, 2007) LSI LSI LSI C2H6, C3H8, n-C4H10, C2H4, C3H6 78 (VAN DEN SCHOOR; VERPLAETSEN; BERGHMANS, 2007) LSI LSI LSI C2H6, C3H8, n-C4H10, C2H4, C3H6 79 (VAN DEN SCHOOR et al., 2007) l LII LSI N2 C2H4, H2 C2H4/H2 80 (VAN DEN SCHOOR; VERPLAETSEN, 2007) LSI LSI LSI CH4, H2 CH4/H2 81 Van den Schoor e Verplaetsen (2006). LSI LSI LSI C2H6, C3H8, n-C4H10, C2H4, C3H6 82 (VANDERSTRAETEN et al., 1997) LSI LSI LSI CH4 83 (WEN et al., 2001) LII LSI LII LSI C8H10 84 (WHITE, 1925a) LII LSI LII LSI CH4, C2H4, C2H2, n- C5H12, CO, H2 85 (WHITE, 1925b) LII LSI CH4, C2H4, H2S, NH3, H2 CH4/ vários c , H2/ vários c . 86 (WHITE, 1922a) LII LSI C4H10O, C3H6O, C6H6 87 (WHITE, 1922b) LII LSI LII LSI NH3 47 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade (continuação) Nº Referência Limites de inflamabilidade Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Efeito de diluentes Compostos Misturas 88 (WHITE; PRICE, 1919) LII LSI C4H10O, C2H6O, C3H6O C4H10O/C2H6O 89 (WIERZBA; WANG, 2006) LII LSI LII LSI CH4, CO, H2 CH4/CO/H2 90 (WIERZBA; KILCHYK, 2001) LII LSI LII LSI H2O CO, H2 CO/H2. 91 (WIERZBA; ALE, 2000) LSI LSI CH4, C3H8, C2H4, H2 H2/ vários c 92 (WIERZBA; ALE, 1998) j LII LSI LII LSI H2 93 (WIERZBA; HARRIS; KARIM, 1992) LSI LSI CH4, C2H4, C3H8, H2 H2/CH4, H2/C2H4, H2/C3H8. 94 (WU et al., 2013) LII LSI LII LSI H2O e R1150 (C2H4) 95 (YANG; WU; TIAN, 2015) LII LSI R1234ze R161, R152a 96 (ZABETAKIS, 1965) LII LSI LII LSI N2, CO2, H2O C–H e C–H–O entre outros 97 (ZABETAKIS; SCOTT; JONES, 1951) LII LII C6H14, C7H16, n- C8H18, i-C8H18, C9H20, C10H22 98 (ZHANG; MENG; WU, 2014) LII LSI N2, CO2, HCFC-22, HFC-134ª, HFC-227ea C2H6O a 99 (ZHAO, 2011) LII LSI N2 CH4, C2H6, C3H8, n- C4H10, C2H4, C3H6 CH4/C3H8, C2H6/C3H8, CH4/C2H4, C2H4/C3H6. 100 (ZHAO; ROGERS; MANNAN, 2010) LII CH4, C3H8, n-C4H10, C2H4, C3H6, C2H2 CH4/ vários c , C2H4/ vários c . 101 (ZHAO; ROGERS; SAM MANNAN, 2009) LII LSI CH4, C2H4, C3H6, C3H8, n-C4H10, C2H2 CH4/vários c , C2H4/C3H6, C2H4/C2H2. 48 Tabela 2.2. Listado de referências que apresentam dados experimentais de limites de inflamabilidade (conclusão) Nº Referência Limites de inflamabilidade Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Efeito de diluentes Compostos Misturas 102 (ZHAO, 2008) LII LSI CH4, n-C4H10, C2H4, C3H6, C2H2 CH4/ vários c C2H4/ vários c 103 (ZLOCHOWER; GREEN, 2009) d LII LSI CH4, C3H8, C2H4, CO, H2 CH4/ vários c . LII: Limite inferior de inflamabilidade LSI: Limite superior de inflamabilidade GN: Gás natural EGR: Gás de exaustão. GLP: Gás liquefeito de petróleo. a Éter metílico. b Dados são apresentados no material complementário. c Mistura binaria com diferentes compostos. d Dados de concentração limite de oxigênio. e Ar umidificado. f Etanol anidro e hidratado, respectivamente. g Diferentes configurações. h Diferentes geometrias da câmara de combustão. J O efeito do tempo de residência foi avaliado. k Oxigênio (ou algum outro gás) foi o meio reagente. l Limites determinados a 2,5 bar. Fonte: Produção do próprio autor 49 2.4. MÉTODOS PARA ESTIMAR OS LIMITES DE INFLAMABILIDADE Existem diversos métodos desenvolvidos com o propósito de realizar estimativas dos LI. Há um maior número de métodos para calcular o LII que aqueles disponíveis para calcular o LSI. Todos os métodos estudados nesta seção precisaram de uma quantidade de dados experimentais para determinar os valores empíricos que permitem o cálculo dos LI. 2.4.1. Métodos para determinar o limite inferior de inflamabilidade Os métodos para determinar o LII podem ser agrupados em dois tipos: a) Métodos que utilizam contribuições de grupos moleculares, propriedades quantitativas moleculares e redes neurais: Utilizam dados da estrutura molecular do composto como variáveis de entrada e aplicam técnicas de regressão para determinar o LII a partir dessas variáveis de entrada. O processo de combustão não é estudado. b) Métodos que utilizam uma temperatura de chama adiabática calculada: Aplicam conceitos básicos da teoria de combustão para determinar o LII. Supõe-se que a temperatura de chama adiabática no LII é conhecida de alguma forma. Seaton (1991) desenvolveu um método baseado na contribuição de grupos moleculares de segunda ordem (second order group contribution method). As variáveis de entrada foram 38 grupos moleculares, considerando 150 compostos inflamáveis. Kondo et al. (2001) desenvolveram um método para determinar o LII (e LSI) com uma correlação que utiliza 17 coeficientes determinados utilizando dados experimentais. No total foram considerados 238 compostos inflamáveis. Gharagheizi (2008) desenvolveu um método baseado em propriedades quantitativas moleculares, considerando 1056 compostos inflamáveis. As propriedades devem ser determinadas por cálculos prévios, ou procuradas no site do grupo de pesquisa Milano Chemometrics and QSAR research group (http://michem.disat.unimib.it/mole_db/). A correlação, apresentada na Eq. (2.19), determina os LII em porcentagem.           0,76022 0,02376 3,57754 0,11093 5 1,47971 0,02774 8,57528 0,08999 0 0,01981 0,000227 PW AAC LII SIC MLOGP           (2.19) http://michem.disat.unimib.it/mole_db/ 50 Pan et al. (2009) também utilizaram propriedades quantitativas moleculares para desenvolver um método que permite estimar os LII. As propriedades relevantes foram a PW5, a AAC, a SIC0 e a GATS1v. As três primeiras propriedades foram também relevantes para Gharagheizi (2008). O número total de compostos foi 1038. Gharagheizi (2009a) apresenta um método baseado em contribuições de grupos moleculares e redes neurais. O modelo inclui um conjunto de 105 grupos moleculares e foi desenvolvido utilizando a ferramenta de redes neurais do software MATLAB. Esse tipo de modelo não fornece uma única correlação, o autor do mencionado trabalho disponibiliza o arquivo com a rede neural obtida via correio eletrônico. O número total de compostos foi 1057. Lazzús (2011) e Albahri (2013) desenvolveram métodos baseados em redes neurais utilizando contribuições de grupos moleculares. O primeiro utilizou 42 e o segundo 30 grupos moleculares. Em ambos trabalhos foram desenvolvidas redes neurais no software MATLAB. Lazzús (2011) considerou 418 compostos inflamáveis e Albahri (2013) 472 compostos. Num estudo prévio Albahri (2003) desenvolveu um método para determinar o LII a partir de contribuições de grupos moleculares, considerou 454 compostos e 19 grupos moleculares para determinar uma correlação. Bagheri et al. (2012) obtiveram a correlação apresentada na Eq. (2.20) para determinar o LII em função de três propriedades quantitativas moleculares ( 2VEv , 7Me , 40BIC ).        7 4 1,857 0,028 5,279 0,063 2 1,226 0,017 18,648 2,241 0 VEv LFL Me BIC          (2.20) Os métodos que utilizam a temperatura de chama adiabática calculada consideram uma reação de combustão completa, como aquela apresentada na Eq. (2.7). Se a combustão for adiabática, e a temperatura de chama adiabática for conhecida, então, é possível resolver a equação de conservação da energia para determinar o número de mols de oxigênio nos reagentes  LII arv . Uma vez que o valor de LII arv for determinado, este é utilizado para determinar o valor do LII. Os autores que aplicaram este método geralmente utilizam um valor médio da temperatura de chama adiabática, o mesmo que é determinado utilizando os valores experimentais do LII de diferentes compostos. 51 Vidal et al. (2006) determinaram um valor de 1590,29 K para os alcanos  2 2n nC H  e 1610,50 K para os alquenos  2n nC H e alquinos  2 2n nC H  . Os compostos considerados foram 24 alcanos, 8 alquenos e 2 alquinos. O conceito dos limites de inflamabilidade “adiabáticos” foi proposto por Di Benedetto (2013). Segundo este conceito os limites devem ser calculados considerando as perdas de calor. Porém, no mencionado trabalho não foi apresentado um procedimento para estimar ditas perdas e assumido que as temperaturas de chama nos limites de inflamabilidade eram conhecidas. Rowley et al. (2011) desenvolveram uma correlação, baseada em contribuições de grupos moleculares, para determinar a temperatura de chama adiabática no limite inferior de inflamabilidade. Os coeficientes de correlação elevados ao quadrado (R 2 ) e as médias do valor absoluto dos erros relativos (MVAER) obtidos com os métodos para estimar o LII são apresentados na Tabela 2.3. Maiores detalhes sobre o R 2 e o MVAER são apresentados no item 7 do presente trabalho. Tabela 2.3. Valores de R 2 e de MVAER obtidos com os métodos para determinar os LII Referência Compostos R 2 MVAER(%) (SEATON, 1991) 150 0,9904 5,13 (KONDO et al., 2001) 238 0,8665 18,06 (ALBAHRI, 2003) 472 0,93 4,10 (GHARAGHEIZI, 2008) 1056 0,9698 7,68 (GHARAGHEIZI, 2009b) 1057 0,9860 4,62 (PAN et al., 2009a) 1038 0,9787 5,60 (ROWLEY; ROWLEY; WILDING, 2011) 509 - 10,67 (LAZZÚS, 2011) 418 0,9876 e 0,9819 a 8,60 e 8,50 a (BAGHERI et al., 2012) 1615 0,9295 15,29 (ALBAHRI, 2013) 543 0,9998 2,28 a) Valores correspondem aos conjuntos de correlação e de teste, respectivamente. Fonte: Produção do próprio autor 52 2.4.2. Métodos para determinar o limite superior de inflamabilidade Seaton (1991), cujo trabalho foi citado no caso dos LII, também desenvolveu um método para determinar o LSI, utilizando 38 grupos moleculares e considerando 139 compostos inflamáveis. Lazzús (2011) desenvolveu uma rede neural que permite determinar o LSI, as variáveis de entrada foram 42 grupos moleculares e o número de compostos inflamáveis considerados foi de 418. Albahri (2003) e Kondo et al. (2001) também desenvolveram métodos que permitem a determinação dos LSI. Albahri (2003) utilizou redes neurais e contribuições de grupos moleculares e considerou 477 compostos inflamáveis; por outro lado, Kondo et al. (2001) desenvolveram uma correlação e consideraram 238 compostos inflamáveis. Gharagheizi (2009b) utilizou propriedades quantitativas moleculares para determinar o LSI, as propriedades podem ser obtidas no site do grupo de pesquisa Milano Chemometrics and QSAR research group (http://michem.disat.unimib.it/mole_db/). A correlação é apresentada na Eq. (2.21) e determina o LSI em porcentagem.             10,35415 0,31456 1,35486 0,08144 42,28779 0,144928 5 18,59571 0,62369 0 0,98203 0,0703 4 0,68363 0,03235 Jhetv LSI PW SIC MATS m MLOGP             (2.21) Pan et al. (2009b) obtiveram duas correlações para calcular os LSI utilizado propriedades quantitativas moleculares. Originalmente o artigo apresentava estimativas para nove compostos com valores do LSI entre 100% a 55%, devido que as correlações apresentavam os maiores erros para esses compostos, na avaliação do modelo de Pan et al. (2009b) estes foram desconsiderados. Vidal et al. (2004) apresentam um conjunto de métodos simples para determinar os limites de inflamabilidade; devido a que tais métodos não foram validados extensivamente eles não são apresentados no presente trabalho. Tong et al. (2009) também apresentam um método simplificado para estimar os limites de inflamabilidade; o método não foi validado com dados experimentais. Alguns desses métodos simplificados são também analisados por Coronado et al. (2012). Ma (2011) propôs uma teoria térmica para interpretar os LI. Na sua teoria, no limite de inflamabilidade (superior ou inferior), o calor absorvido pela mistura dos reagentes é igual ao calor liberado pelo combustível assumindo combustão completa no LII e http://michem.disat.unimib.it/mole_db/ 53 que todo o oxigênio é consumido formando produtos de combustão completa no LSI. Num trabalho posterior Ma et al. (2013) obtiveram correlações para determinar os LI aproveitando a teoria desenvolvida previamente; porém, a validação do método não foi realizada no referido trabalho. Os coeficientes de correlação elevados ao quadrado (R 2 ) e as médias do valor absoluto dos erros relativos (MVAER) obtidos com os métodos para estimar o LSI são apresentados na Tabela 2.4. Tabela 2.4. Valores de R 2 e de MVAER obtidos com os métodos para determinar os LSI Referência Compostos R 2 MVAER(%) (SEATON, 1991) 139 0,8862 9,72 (KONDO et al., 2001) 238 0,4197 19,14 (ALBAHRI, 2003) 477 0,96 11,8 (GHARAGHEIZI, 2009b) 865 0,9209 9,70 (PAN et al., 2009b) 579 0,7540 19,23 (LAZZÚS, 2011) 418 0,9780 e 0,9771 a 7,00 e 7,50 a a) Valores correspondem aos conjuntos de correlação e de teste, respectivamente. Fonte: Produção do próprio autor 2.5. LEI DE LE CHATELIER: LIMITES DE INFLAMABILIDADE DE UMA MISTURA DE GASES INFLAMÁVEIS A lei de Le Chatelier serve para determinar os LI de uma mistura de gases inflamáveis a partir do conhecimento dos LI individuais de cada gás. Carvalho e McQuay (2007) deduzem a Lei de Le Chatelier partindo do suposto de que se dois gases inflamáveis formam misturas com ar no LII e tais misturas fossem adicionadas, a mistura resultante se encontraria também no LII. Mashuga e Crowl (2000) apresentam uma dedução da Lei de Le Chatelier na qual é assumido que o número de mols dos reagentes e dos produtos são iguais. A consideração de Mashuga e Crowl (2000) não é necessária como será mostrado na presente seção. Para deduzir a Lei de Le Chatelier considera-se a mistura de 1 mol do combustível A e ,4,76 LI ar Av mols de ar na proporção do limite de inflamabilidade (inferior ou superior), as condições de pressão e temperatura consideram-se conhecidas. Assumindo um processo de combustão adiabático a pressão constante, a equação de conservação da energia para a reação de combustão pode ser escrita como mostrado na Eq. 54 (2.22), na qual, o nitrogênio e oxigênio em excesso são inertes que foram separados do restante das espécies nos produtos  jn . O número de mols de oxigênio em excesso é representado por * ,ar Av e define-se o fator de reação do oxigênio   como um parâmetro que toma o valor de zero ou um. O  vale zero no LSI, dado que todo o oxigênio irá reagir, e vale um no LII, dado que haverá oxigênio em excesso. Isolando o número de mols de oxigênio  , LI ar Av na Eq. (2.22) é obtida a Eq. (2.23).   2 2 2 2 * , , , , ,3,76 3,76LI LI A ar A O N j j ar A N A ar A O A A h v h h n h v h v h     (2.22)   2 2 2 2 * , , , , , ,3,76 3,76 A j j ar A O A LI A ar A N A O R N R h n h v h v h h h       (2.23) Em geral as entalpias absolutas podem ser substituídas pela soma da entalpia sensível  ih e da entalpia de formação  0 ,f ih , no caso dos elementos as entalpias absolutas são iguais às entalpias sensíveis. Se os reagentes se encontram na temperatura 0T é possível escolher uma temperatura de referência igual a 0T . Para manter o caráter geral da dedução, as entalpias de formação são determinadas nessa temperatura, de forma que as entalpias sensíveis dos reagentes valem zero. Determina-se o LI substituindo a Eq. (2.23) na Eq. (2.1) sem utilizar porcentagens; logo, invertendo ambos os lados e multiplicando vezes Ay a Eq. (2.24) é obtida. 2 2 * , , , , 4,76 3,76 C A j j ar A O A AA A A A N A H n h v h y y y LI h                     (2.24) Na Eq. (2.24) aparece o calor liberado na combustão  ,C AH : 0 0 , , ,C A f A j f j A H h n h  (2.25) 55 O mesmo resultado pode ser obtido para um gás inflamável B nas mesmas condições e com as mesmas considerações. Somando tal resultado com a Eq. (2.24): 2 2 * , , , , 4,76 3,76 C A j j ar A O A AA B A B A A B N A H n h v h y y y y y LI LI h                   2 2 * , , , ,3,76 C B j j ar B O B B B N B H n h v h y h                (2.26) Considera-se agora que o gás C é uma mistura formada pelos gases A e B, e que Ay e By são as frações molares respectivas. Aplicando ao gás C o mesmo procedimento mostrado para o gás A, o seguinte resultado é obtido: 2 2 * , , , , 1 1 4,76 3,76 C C j j ar C O C C C N C H n h v h LI h                     (2.27) Em condições adiabáticas o termo entre parêntesis determina o número de mols de oxigênio  LI arv . O mesmo que é a razão entre duas energias: 2 * , , ,C C j j ar C O C C H n h v h          : Parcela do calor liberado que não foi utilizada para aumentar a entalpia das espécies produzidas na reação de combustão ou o oxigênio em excesso. 2 ,3,76 N Ch : Parcela do calor liberado que foi utilizada para aumentar a entalpia de 3,76 mols de nitrogênio. A condição necessária para que a Lei de Le Chatelier se cumpra, pode ser formulada observando que os termos entre parêntesis das Eqs. (2.24) e (2.27) são iguais ao número de mols de oxigênio no LI: 56 Dois gases inflamáveis A e B apresentam , LI ar Av e , LI ar Bv número de mols de oxigênio no limite de inflamabilidade, respectivamente e estes são misturados formando o gás C, com frações molares Ay e By , respectivamente; logo, nas mesmas condições de pressão e temperatura, o gás C apresentará , ,A ,B LI LI LI ar C A ar B arv y v y v  número de mols de oxigênio no limite de inflamabilidade. Aplicando a consideração anterior a Eq. (2.28) é obtida. 2 2 2 2 * * , , , ,A ,A ,A , ,A3,76 3,76 C C j j ar C O C C j j ar O C A A N C N H n h v h H n h v h y h h                               2 2 * , , , ,3,76 C B j j ar B O B B B N B H n h v h y h                    (2.28) A Eq. (2.28) estabelece a condição implícita na Lei de Le Chatelier para uma mistura binária de gases inflamáveis. Substituindo a Eq. (2.28) na Eq. (2.26), comparando com a Eq. (2.27) e rearranjando: 1 C A B A B LI y y LI LI   (2.29) O procedimento anterior estabelece a Lei de Le Chatelier para uma mistura binária de gases inflamáveis. Le Chatelier obteve empiricamente o resultado estabelecido pela Eq. (2.29) a partir da determinação experimental dos LII de misturas de metano com outros hidrocarbonetos (MASHUGA; CROWL, 2000). É possível repetir o procedimento anterior com qualquer número de gases inflamáveis formando uma mistura, para tal caso é obtida a forma geral da Lei de Le Chatelier que estabelece o seguinte: 57 Um conjunto de N gases inflamáveis apresentam , LI ar iv número de mols de oxigênio no limite de inflamabilidade, respectivamente e estes são misturados formando o gás C, com frações molares iy , respectivamente; logo, nas mesmas condições de pressão e temperatura, o gás C apresentará , , LI LI ar C i ar iv y v número de mols de oxigênio no limite de inflamabilidade. A forma geral da Lei de Le Chatelier é mostrada na Eq. (2.30). Equivalentemente, a forma geral da Lei de Le Chatelier pode ser apresentada em termos do número de mols de oxigênio como mostrado na Eq. (2.31). 1 mis i i LI y LI   (2.30) ,mis , 1 N LI LI ar i ar i i v y v   (2.31) A Lei de Le Chatelier, além de determinar os limites de inflamabilidade de uma mistura, poderia ter uma importância ainda maior já que se ela se cumpre é possível afirmar que os limites de inflamabilidade são propriedades fundamentais dos gases inflamáveis. Para esclarecer melhor tal afirmação a Lei de Le Chatelier será analisada separadamente para o LII e para o LSI. 2.5.1. A Lei de Le Chatelier aplicada ao LII A dedução geral da Lei de Le Chatelier foi dada no inicio desta seção e serve para ambos os limites de inflamabilidade. Agora será apresentada uma dedução particular para o LII. Dado que no LII há oxigênio suficiente para a combustão completa do combustível, a reação dada na Eq. (2.32) representará o processo de combustão.   * , 2 2 2 2 , 2 , 23,76 3,76 2C H O LII LIIH x x x ar A C ar A ar A x C H O v O N x CO H O v O v N      (2.32) 58 Aplicando a Eq. (2.23) á reação dada na Eq. (2.32), o seguinte resultado é obtido: 2,2 2 2 2 2 2 * ,, O,, , , , , , , ,3,76 3,76 2 3,76 3,76 ar A O ACO A H AC A H ALII ar A C A N A N A N A N A v hh hH x v x h h h h       (2.33) Considerando a mistura C dos gases inflamáveis A e B, a Lei de Le Chatelier estabelece a proporcionalidade do número de mols de oxigênio como foi mostrado na Eq. (2.28). Escrevendo a Eq. (2.33) para os gases A, B e a mistura C, o resultado apresentado na Eq. (2.34) será obtido. 2,2 2 2 2 2 2 * ,C, O,, , , , , , ,3,76 3,76 2 3,76 3,76 ar O CCO C H CC C H C C C N C N C N C N C v hh hH x x h h h h       2,2 2 2 2 2 2 * ,, O,, , , , , , ,3,76 3,76 2 3,76 3,76 ar A O ACO A H AC A H A A C A N A N A N A N A v hh hH x y x h h h h            2,2 2 2 2 2 2 * ,, O,, , , , , , ,3,76 3,76 2 3,76 3,76 ar B O BCO B H BC B H B B C B N B N B N B N B v hh hH x y x h h h h             (2.34) Para aprofundar na aplicação da condição da Lei de Le Chatelier considera-se uma mistura de 50% de CH4 com 50% de C2H4. Os LII experimentais foram de 3,55%, 4,90% e 2,74% para a mistura, o CH4 e o C2H4, respectivamente (KONDO et al., 2008). Aplicando a Lei de Le Chatelier o LII da mistura é 3,51, sendo o erro relativo de apenas 0,99%. As temperaturas de chama adiabática e outros parâmetros importantes são apresentados na Tabela 2.5, na qual, se verificam as seguintes observações: i. As temperaturas de chama adiabática nos LII se distribuem proporcionalmente, sendo os fatores de proporcionalidade as frações molares. ,C ,A ,LII A LII B LII BT y T y T  (2.35) ii. Como consequência da relação mostrada na Eq. (2.35) se verifica a igualdade da Eq. (2.34). 59 Tabela 2.5. Parâmetros para verificar a Lei de Le Chatelier no LII Parâmetro Metano Etileno 0,5CH4+0,5C2H4 LIIT K 1462 1385 1423 CH kJ/mol 802,29 1323,14 1062,73 2COh kJ/mol 59,507 55,046 57,242 2 OHh kJ/mol 46,417 42,837 44,594 2Oh kJ/mol 39,227 36,428 37,807 2Nh kJ/mol 37,082 34,419 35,731 * arv mol 2,078 4,458 3,208 2 3,76 C N H h - 5,644 10,223 7,910 2 2 3,76 CO N h h  - 0,427 0,426 0,427 2 2 O 3,76 H N h h  - 0,332 0,331 0,331 2 2 * , 3,76 ar A O N v h h - 0,584 1,254 0,902 Fonte: Produção do próprio autor Na sua demonstração Mashuga e Crowl (2000) assumem que as temperaturas de chama adiabática são iguais; porém, essa consideração não se verifica na prática. O resultado apresentado na Eq. (2.35) pode ser estendido a um número N de gases inflamáveis que formam uma mistura, como mostrado na Eq. (2.36). ,mis ,LII i LII iT y T (2.36) A condição apresentada na Eq. (2.36) representa uma particularidade do LII, tal condição não se verifica no LSI, como será mostrado na seguinte seção. A condição geral da Lei de Le Chatelier é aquela apresentada na Eq. (2.31), que estabelece uma relação de proporcionalidade entre o número de mols de oxigênio no LI. 60 2.5.2. A Lei de Le Chatelier aplicada ao LSI Para representar a combustão de um gás inflamável no LSI diferentes reações podem ser assumidas. Isso devido à falta de oxigênio para a combustão completa. Por exemplo, no caso do metano o LSI é 15% (ZABETAKIS, 1965) e a reação mostrada na Eq. (2.37) representa o processo de combustão no equilíbrio termodinâmico; por outro lado, no caso do etileno o LSI é 36% (ZABETAKIS, 1965) e a Eq. (2.38) representa o processo de combustão no equilíbrio termodinâmico.   2 2 22 2 2 2 2 23,76 3,76 C H O LSI LSI x x x ar CO CO H O H arC H O v O N n CO n CO n H O n H v N       (2.37)   2 22 2 2 2 23,76 3,76 C H O LSI LSI x x x ar CO C H O H arC H O v O N n CO n C n H O n H v N       (2.38) As discrepâncias mais significativas entre a Lei de Le Chatelier e os dados experimentais aparecem para o caso do LSI, serão mostrados dois casos: um primeiro caso no qual a condição estabelecida na Eq. (2.31) é satisfeita, e um segundo caso no qual tal condição não é satisfeita. a) Para a mistura binária de 62,5% de C2H4 e 37,5% de C3H6 Zhao et al. (2009) obterem os valores de 17,31, 30,61% e 10,25% para os LSI da mistura, do C2H4 e do C3H6, respectivamente. Aplicando a Lei de Le Chatelier um LSI de 17,54% é obtido, sendo o erro relativo de 1,31%. Depois de aplicar a equação de conservação da energia e a condição de equilíbrio termodinâmico, nos respectivos LSI experimentais, as temperaturas de chama adiabática obtidas foram 1258,4 K para C2H4; 1550,2 K para C3H6; e 1307,8 K para a mistura. Embora a Lei de Le Chatelier determine o LSI com exatidão, a Eq. (2.36) não se verifica. Por outro lado, verifica-se a condição apresentada na Eq. (2.31). 2 4 3 6, , ,0,625 0,375LSI LSI LSI ar mis ar C H ar C Hv v v  b) Para a mistura binária de 50% de CH4 e 50% de C2H2 Zhao et al. (2009) obterem os valores de 46,07%, 15,80% e 77,31% para os LSI da mistura, do CH4 e do C2H2, respectivamente. Aplicando a Lei de Le Chatelier um LSI de 26,24% é obtido, neste caso o erro relativo é 43,04%. Depois de aplicar a equação de conservação da energia e a 61 condição de equilíbrio termodinâmico, nos respectivos LSI experimentais, as temperaturas de chama adiabática obtidas foram 1701,6 K para CH4; 3033,2 K para C2H2; e 1482,6 K para a mistura. As condições apresentadas nas Eqs. (2.31) e (2.36) não se verificam. 4 2 2, , ,0,5 0,5LSI LSI LSI ar mis ar CH ar C Hv v v  É importante lembrar o dito na seção 2.3 referente à possibilidade de determinar os limites de inflamabilidade com propagação de chama para acima (upward) ou para abaixo (downward), pois essa configuração experimental irá afetar o desempenho da Lei de Le Chatelier no LSI. Na Tabela 2.6 são apresentados os valores do LSI de misturas de metano– acetileno e hidrogênio–etileno determinados considerando propagação de chama para acima e para abaixo. Tabela 2.6. LSI de misturas metano–acetileno e hidrogênio–etileno Mistura Propagação de chama para acima (upward) Propagação de chama para abaixo (downward) CH4 C2H2  exp %LSI  %calcLSI *  exp %LSI  %calcLSI * 100 0 14,25 - 13,25 - 75 25 23,40 17,91 15,70 16,52 50 50 47,00 24,10 20,40 21,93 25 75 58,00 36,82 31,20 32,60 0 100 78.00 - 63,50 - H2 C2H4  exp %LSI  %calcLSI *  exp %LSI  %calcLSI * 100 0 74,50 - 74,00 - 75 25 42,00 56,90 34,00 37,77 50 50 36,50 46,03 23,50 25,36 25 75 33,50 38,64 18,90 19,08 0 100 33,30 - 15,30 - *Calculado utilizando a Lei de Le Chatelier. Fonte: Adaptado de (WHITE, 1925b) Os dados apresentados na Tabela 2.6 mostram que a Lei de Le Chatelier determina com precisão os LSI determinados com propagação de chama para abaixo. Deve ser observada a diferença existente entre os LSI do acetileno e do etileno para ambos os sentidos 62 de propagação de chama. No caso do acetileno o LSI – upward é quase 15% maior do que o LSI – downward, no caso do etileno o LSI – upward é quase o dobro do LSI – downward. 2.5.3. A Lei de Le Chatelier validada com dados experimentais Para avaliar o desempenho da Lei de Le Chatelier foram considerados os dados experimentais disponíveis em diferentes referências. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2.7 em forma resumida, nas Tabelas A.1 e A.2 do apêndice se apresentam os resultados para todas as misturas consideradas. A maior parte dos dados experimentais disponíveis corresponde a misturas binárias. No caso do LII houve 23 dados que correspondem a misturas de três gases inflamáveis; para o LSI houve 14 dados que correspondem a misturas de três gases inflamáveis. Não foram achados dados experimentais de misturas de mais de três gases inflamáveis. Na Tabela 2.7 são apr