UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - UNESP “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” CÂMPUS EXPERIMENTAL DE ROSANA PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS - POSMAT GABRIEL DELTREJO RIBEIRO ESTUDO DO CARBONATO DE CÁLCIO TRATADO COM AGENTE DE ACOPLAMENTO CHARTWELL NA SUBSTITUIÇÃO PARCIAL DE SÍLICA EM COMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL PRIMAVERA/ROSANA - SP 2020 GABRIEL DELTREJO RIBEIRO ESTUDO DO CARBONATO DE CÁLCIO TRATADO COM AGENTE DE ACOPLAMENTO CHARTWELL NA SUBSTITUIÇÃO PARCIAL DE SÍLICA EM COMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título de Mestre à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, linha de pesquisa de Materiais Poliméricos, Híbridos e Nano-Estruturados, sob a orientação do Prof. Dr. Renivaldo José dos Santos e coorientação do Prof. Dr. Flávio Camargo Cabrera. PRIMAVERA/ROSANA - SP 2020 Ribeiro, Gabriel Deltrejo Estudo do carbonato de cálcio tratado com agente de acoplamento Chartwell na substituição parcial de sílica em compósitos de borracha natural / Gabriel Deltrejo Ribeiro. Rosana, 2020. 159 f. : il. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Campus Experimental de Rosana, 2020. Orientador: Renivaldo José dos Santos Coorientador: Flávio Camargo Cabrera 1.Compósitos BN-CaCO3. 2. Vulcanização. 3. Densidade de reticulação. 4. Características de cura. 5. Propriedades mecânicas. 6. Propriedades térmicas. II. Título Termo de Aprovação GABRIEL DELTREJO RIBEIRO " ESTUDO DO CARBONATO DE CÁLCIO TRATADO COM AGENTE DE ACOPLAMENTO CHARTWELL NA SUBSTITUIÇÃO PARCIAL DE SÍLICA EM COMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL” Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título de Mestre à Universidade Estadual Paulista (UNESP) “Júlio de Mesquita Filho” - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Renivaldo José dos Santos Coordenadoria de Curso de Engenharia de Energia, UNESP Campus de Rosana. Co-orientador: Prof. Dr. Flávio Camargo Cabrera Departamento de Física, FCT-UNESP Campus de Presidente Prudente. Banca Avaliadora: Prof. Dr. John Fredy Franco Baquero Coordenadoria de Curso de Engenharia de Energia, UNESP Campus de Rosana. Primavera/Rosana – SP. Prof. Dr. Elton Aparecido Prado dos Reis Centro Universitário Antônio Eufrásio de Toledo. Presidente Prudente – SP. Dedico este trabalho aos meus colegas da época de graduação que me incentivaram nessa nova descoberta, principalmente o Pira, ao grupo de pesquisa LTBA que me acolheu com carinho e respeito, a minha amada esposa Silvia, ao meu amado filho João Lucas, a nona, aos meus pais, irmão, sogro, sogra e aos amigos da Contatto Engenharia em que todos não mediram esforços para que eu vencesse esse novo desafio em minha vida. AGRADECIMENTOS A Deus por guiar os meus passos e iluminar o meu caminho sempre de mãos dadas comigo. A minha amada esposa Silvinha por todo apoio, respeito, incentivo, orações, paciência, amor, carinho e compreensão para com as etapas vividas ao longo desse trabalho, em que sempre me motivou e acreditou que esse momento seria possível, aceitando e fazendo os sacrifícios necessários. A meu amado e lindo filho João Lucas que sempre me recebia a noite em casa com um grande sorriso, abraços e beijos, que foram o combustível e energia para prosseguir e vencer cada etapa e novo desafio. A minha avó que muito amo, a minha nona Adelaide, que sempre me amou e acolheu, fazendo de tudo por mim, e principalmente pelas orações. Ao meu avô que está no céu ao lado dos anjos, que muito amo, por ter sido exemplo de pai e sempre ter ficado ao meu lado em todos os momentos. A minha mãe que é muito especial e iluminada, Vera cheia de graça, que sempre me aconselha e orienta com muito amor, mostrando o caminho a ser seguido, e sempre ora por mim. Ao meu padrasto Roberto (Roro), verdadeiro amigo e pai, presente em todos os momentos especiais da minha vida, orientando e conversando com amor e carinho. Ao meu irmão Diego parceiro de todos os momentos, a minha cunhada Nathalia e ao meu sobrinho Pedro que muito amo, pelo carinho, apoio e incentivo. Ao meu sogro e sogra, Silvio e Luzia, por terem acreditado que essa conquista seria possível e principalmente pelo amor, carinho e compressão. Ao meu cunhado Vagner e a sua esposa Marli, ao meu cunhado Nicka e a sua esposa Jaqueline, bem como aos meus sobrinhos de coração Bruno, Milena, Murilo e Vinícius que aceitaram a minha ausência em vários momentos e sempre tiveram carinho por mim, assim como os respectivos companheiros dos sobrinhos, Raiany, Marcelo, Fernanda e Aninha. Ao meu Orientador e grande amigo Prof. Dr. Renivaldo José dos Santos, que nunca esquecerei do que ele fez e faz de forma tão singela por mim, em que no início da graduação me ensinou Cálculo I e agora ensina a fazer ciências. Ao meu Coorientador e amigo Prof. Dr. Flávio Camargo Cabrera Flavinho pela grande sabedoria, paciência e dedicação, buscando tirar o melhor de todos sempre, além dos vários momentos juntos em que me aconselhou e apoiou, além da grande amizade construída. Ao Prof. Dr. Aldo Eloizo Job por me receber de braços abertos no grupo de pesquisa do Laboratório de Tecnologia de Borrachas e Aplicações (LTBA) possibilitando o avanço científico, além do carinho e atenção que teve comigo. Ao grande amigo e parceiro Carlos, que fiz ao longo dessa jornada, e que se não fosse pelo incentivo, apoio, momentos de estudos, discussões cientificas e muitos cafezinhos essa conquista não teria sido possível. Ao grupo de pesquisa do LTBA, Cibeli, Fábio Friol, Gabrieli, Laura, Nelissa, Saulo, Sheila Vítor Peixoto, Williene e em especial a Giovani, em que todos me acolheram e orientaram ao longo da pesquisa, momentos que nuca esquecerei e que foram fundamentais, além da grande amizade que foi construída. Ao Guilherme Dognani que é base e referência no grupo do LTBA, que me recebeu no início de forma ímpar (sem palavras), apresentando cada equipamento, técnica e material, com extrema paciência, além das discussões cientificas te extrema qualidade. Aos funcionários do Núcleo Morumbi da FCT/Unesp de Presidente Prudente Vandinha, Valmir, Thainer, João Guilherme, José Vicente, Paulo Valera, Toninho, Ademir e ao João Candido por terem proporcionado segurança e condições para a realização desse trabalho. Aos colegas da época da graduação, em especial ao Deuber e ao Elton que me motivaram e serviram de exemplo e referência. Aos Professores da banca de qualificação e de defesa por terem aceitado o convite para comporem a banca, contribuindo para a melhora do trabalho. A todos os Professores e funcionários do Programa Posmat, em especial a Thamires Nascimento Parussolo e Leticia Lopes Veronez que além de fazerem um belo trabalho, conseguem nos apoiar e orientar, cuidando para que tudo saia correto. À Pró-Reitoria de Pós-Graduação da Unesp pelo auxílio mobilidade discente. Ao Grupo de Ressonância Magnética Nuclear, Espectroscopia e Magnetismo do Instituto de Física de São Carlos (USP), sob a Orientação e Supervisão do Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevedo, pelas Ressonâncias Magnéticas Nucleares. Ao Centro Universitário Antônio Eufrásio de Toledo pela parceria e os ensaios de resistência a tração, em especial ao professore Dr. Elton Aparecido Prado dos Reis e a Yan Fraga da Silva. À empresa Aodran do Brasil Ltda que forneceu o carbonato de cálcio ultrafino tratado com 2% do Chartwell C-515.71HR® (agente de acoplamento) para este trabalho. Aos amigos que fiz na empresa Contatto Engenharia, em que trabalhava na época em que ingressei no programa da Posmat, Mara, Sharisy, Serginho, Domingos e Orivaldo que me incentivaram e acreditaram em mim, pessoas do bem que levo no coração. Em especial agradeço ao Boni (Luiz Bonifácio) que foi um verdadeiro espírito de luz em minha vida, onde por várias vezes deixou de ser o meu chefe e agiu como um pai, aconselhando, orientando e guiando, sendo ele um dos grandes responsáveis por essa conquista. Ao professor de inglês Jhonny e a Cecília da escola FCE - First Class English de Bauru, que me ajudaram a vencer a barreira da língua inglesa de forma tão carinhosa e acolhedora. À Glenda e ao LabMMev pelas imagens do MEV, realizadas com muita paciência e eficiência. Ao meu amigo irmão Gustavo Henrique Ramalho que compartilhou sonhos e ideais, sendo um dos grandes motivadores para o ingresso no programa, sempre acreditando em mim. 1O SENHOR é o meu pastor, nada me faltará. 2Deitar-me faz em verdes pastos, guia-me mansamente a águas tranquilas. 3Refrigera a minha alma; guia-me pelas veredas da justiça, por amor do seu nome. 4Ainda que eu andasse pelo vale da sombra da morte, não temeria mal algum, porque tu estás comigo; a tua vara e o teu cajado me consolam. 5Preparas uma mesa perante mim na presença dos meus inimigos, unges a minha cabeça com óleo, o meu cálice transborda. 6Certamente que a bondade e a misericórdia me seguirão todos os dias da minha vida; e habitarei na casa do Senhor por longos dias. (Bíblia Sagrada: Salmos 23:1-6) Trabalhos apresentados em Congressos durante a execução desta dissertação:  23º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (CBECIMAT) – “Estudo das propriedades de reforço de elastômeros com carbonato de cálcio tratado com agente de acoplamento.” – Gabriel Deltrejo Ribeiro, Carlos Toshiyuki Hiranobe, Flávio Camargo Cabrera, Vitor Peixoto Klienchen de Maria, Aldo Eloizio Job e Renivaldo José dos Santos (2018).  15º Congresso Brasileiro de Polímeros (CBPol) – “Estudo das propriedades reológicas por ressonância magnética Nuclear e inchamento por solvente orgânico da borracha natural com carbonato de cálcio tratado com agente de acoplamento Chartwell®. – Gabriel Deltrejo Ribeiro, Carlos Toshiyuki Hiranobe, Flávio Camargo Cabrera, Aldo Eloizio Job e Renivaldo José dos Santos (2019). Participação como colaborador em trabalhos apresentados em Congressos durante a execução desta dissertação:  23º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (CBECIMAT) – “Caracterização Mecânica e Reométrica de Elastômeros em Diferentes Sistemas de Reticulação” – Carlos Toshiyuki Hiranobe, Silva, M. E., Klienchden de Maria, V. P., Ribeiro, G. D., Cabrera, F. C., Job, A. E., Paim, L. L., Santos, R. J. (2018).  23º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (CBECIMAT) – “Propriedades Mecânicas e Reológicas da Substituição Parcial do Negro de Carbono pelo Carbonato de Cálcio Ultrafino em Compósitos de Borracha Natural” – Vitor Peixoto Klienchden de Maria; Hiranobe, C. T., Ribeiro, G. D., Paiva, F. F., Cabrera, F. C., Job, A. E., Santos, R. J. (2018).  23º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (CBECIMAT) – “Caracterização do comportamento mecânico, reológico e determinação da densidade de ligações em borracha de butadieno estireno (SBR) via inchamento.” – Harison Franca dos Santos, Ribeiro, G. D., Job, A. E., Santos, R. J. (2018).  15º Congresso Brasileiro de Polímeros (CBPol) – “Caracterização da borracha natural em diferentes sistemas de reticulação por ressonância magnética nuclear e por inchamento em solvente orgânico.” Carlos Toshiyuki Hiranobe, Ribeiro, G. D., Cabrera, F. C., Job, A. E., Paim, L. L., Santos, R. J. (2019).  15º Congresso Brasileiro de Polímeros (CBPol) – “Caracterização térmica e mecânica de compósitos de borracha natural com carbonato de cálcio ultrafino tratado com agentes de acoplamento.” Renivaldo José dos Santos, Maria, V. P., Ribeiro, G. D., Cabrera, F. C., Hiranobe, C. T., Job, A. E. RIBEIRO, G. D. Estudo do carbonato de cálcio tratado com agente de acoplamento Chartwell na substituição parcial de sílica em compósitos de borracha natural. 2019. 159f. Dissertação (Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais) - UNESP, Faculdade de Ciências, Primavera/Rosana. 2020. RESUMO Durante o processo de fabricação dos artefatos de borracha natural (BN), é possível adicionar cargas, podendo ser combinadas em função das propriedades finais pretendidas. Nesse sentido o carbonato de cálcio vem sendo utilizado como carga de enchimento nas formulações com borracha natural, apenas para aumentar o volume da amostra para a mesma quantidade de borracha implementada, buscando apenas a redução do custo final. Devido a demanda industrial, surge a necessidade de investigar a possibilidade de fazer com que uma carga, ora antes utilizada como enchimento, passe a atuar como carga de reforço mecânico, ou seja, a realização de tratamentos superficiais se torna uma possibilidade viável, para que a carga consiga realizar ligações cruzadas entre as cadeias de carbono da BN. Dessa forma, foi proposto neste trabalho o estudo de compósitos de borracha natural tipo crepe claro com carbonato de cálcio ultrafino tratado com 2% do Chartwell C-515.71HR® para substituição parcial da sílica comercial tratada com silano, buscando identificar a influência deste agente de acoplamento no processo de vulcanização, a fim de melhorar a interação entre a borracha natural e carbonato de cálcio ultrafino. O preparo ocorreu em um misturador aberto de cilindros com a variação de 10 em 10 phr para as cargas, nos híbridos, iniciou-se em 40/00 até 00/40 (sílica/carbonato de cálcio ultrafino), e foi produzida uma amostra controle, com a mesma formulação, porém sem carga, denominada goma pura. Foi possível substituir até 75% da sílica por carbonato de cálcio tratado, mas a melhor resposta foi com a substituição de 25%, pois apresentou a mesma tensão de ruptura de 16,8 MPa, a mesma dureza de 68 Shore A e a perda por abrasão ficou abaixo de 150 mm3/40m, essas propriedades indicam que o carbonato de cálcio ultrafino tratado com 2% do Chartwell C-515.71HR® é potencialmente viável para futuras aplicações industriais. Palavras Chaves: Compósitos BN-CaCO3, vulcanização, características de cura, densidade de reticulação, propriedades mecânicas, propriedades térmicas. RIBEIRO, G. D. Study of calcium carbonate treated with Chartwell coupling agent in partial replacement of silica in natural rubber compounds. 2019. 159f. Dissertation (Master in Science and Technology of Materials) - UNESP, Faculty of Sciences, Primavera/Rosana. 2020. ABSTRACT During the manufacturing process of natural rubber (BN) artifacts, it is possible to add loads, which can be combined depending on the desired final properties. In this sense, calcium carbonate has been used as filler in formulations with natural rubber, just to increase the sample volume for the same amount of rubber implemented, seeking only to reduce the final cost. Due to industrial demand, there is a need to investigate the possibility of causing a load, previously used as a filler, to act as a mechanical reinforcement load, that is, the performance of surface treatments becomes a viable possibility, so that the cargo is able to cross-link the BN carbon chains. Thus, the main objective of this work is the study of natural rubber composites of light crepe type with ultrafine calcium carbonate treated with 2% of Chartwell C-515.71HR® for partial replacement of commercial silica treated with silane, seeking to identify the influence of this coupling agent in the vulcanization process, in order to improve the interaction between natural rubber and ultrafine calcium carbonate. The preparation took place in an open cylinder mixer with a variation of 10 in 10 phr for the loads, in the hybrids, it started in 40/00 until 00/40 (silica / ultrafine calcium carbonate), and a control sample was produced , with the same formulation, but without load, called pure gum. It was possible to replace up to 75% of the silica with treated calcium carbonate, but the best response was to replace it with 25%, as it presented the same tensile strength of 16.8 MPa, the same hardness of 68 Shore A and the loss by abrasion was below 150 mm3 / 40m, these properties indicate that ultrafine calcium carbonate treated with 2% of Chartwell C-515.71HR® is potentially viable for future industrial applications. Keywords: NR-CaCO3 composites, vulcanization, curing characteristics, crosslink density, mechanical properties, thermal properties. LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES A - Acelerador 1/2Mc - Densidade de ligações cruzadas 1H - Duplo-quantum (HDQ) - uma das técnicas de análise do RMN Al2O3 - Óxido de alumínio ASTM - Sociedade Americana de Testes e Materiais (American Society for Testing and Materials). ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas ATR - Transformada de Fourier utilizada na análise dos dados do FT-IR (Attenuated total reflection) BET - Teoria de Adsorção Multimolecular desenvolvido por Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett e Edward Teller BN - Borracha Natural. C - Carbono Ca - Cálcio Ca2+ - Íon cálcio CaCO3 - Carbonato de Cálcio CaO - Óxido de cálcio (cal virgem) CBS - Acelerador de Vulcanização - Sulfenamida de N-ciclohexil-2-benzotiazole CO2 - Dióxido de Carbono CO3 - Trióxido de carbono CO3 2- - Íon carbonato CRI - Velocidade de cura da análise reométrica CTAB - Brometo de cetiltrimetilamonio CTP - N-(ciclohexil-tio) ftalimida é inibidore de pré-vulcanização. DIN - Deutsches Institut für Normung e.V. é o Instituto Alemão para Normatização. DMA - Análise dinâmico-mecânica (Dynamic-mechanical analysis). DPC - Ensaio de deformação permanente a compressão sob deformação constante. DPG - Acelerador de Vulcanização - Difenilguanidina DPTTS - Acelerador de Vulcanização - Dipeutamethylene thiuram tetrasulfide DQ - Duplo quântico (Double Quantum) DQ1H - Duplo quântico para hidrogênio (Double quantum for hydrogen). Dres - Constante de acoplamento média associada ao vulcanizado no RMN DSC - Calorimetria diferencial de varredura (Diferencial scanning calorimetry) DTG - Derivada de primeira ordem da curva do gráfico do ensaio da TGA E - Módulo de Young EDX - Espectroscopia de energia dispersiva de raio X EPI - Equipamento de Proteção Individual E´ - Módulo de armazenamento E” - Módulo de perda f - Função Fd - Fração de defeito associada ao vulcanizado no RMN Fe - Ferro FT-IR - Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (Spectroscopy Fourier Transform Infrared) H - Hidrogênio H2O - Água ha - Hectare, unidade de área MBT - Acelerador de Vulcanização - Mercaptobenzotiazol MBTS - Acelerador de Vulcanização - Dissulfeto de benzotiazila Mc - Massa Molecular Média MEV - Microscopia eletrônica de varredura mf - Massa final MgCO3 - Carbonato de magnésio MH - Torque máximo medido no reômetro mi - Massa inicial ML - Torque mínimo medido no reômetro MM - Massa molar MQ1H - Múltiplo quântico para hidrogênio (Multiple quantum for hydrogen). NBR - Denominação de norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) NH3 - Amônia para preservar o látex em estado líquido O - Oxigênio P - Fósforo phr - Partes por 100 partes de borracha (per hundred of rubber) R - Cadeia do polímero da borracha natural RDC - Acoplamento dipolar residual (Dipole residual coupling) RMN - Ressonância magnética nuclear RMN1H - Ressonância magnética nuclear por hidrogênio RRIM - Rubber Research Institute of Malaysia S - Enxofre S2 - Ligação dissulfídicas S8 - Anel de enxofre com oitos ligações covalentes Si - Silício Si69 - Silano agente de acoplamento: Tetrassulfeto de bis [3-(trietoxi-silil)-propila] SiO2 - Sílica - Dióxido de silício Sx - Ligações polissulfídicas T2 - Tempo de relaxação efetivo, mobilidade associada ao vulcanizado no RMN t90 - Tempo necessário para que o torque atinja 90% do torque máximo Tan δ - Tangente de delta - relação módulo de perda pelo módulo de armazenamento TBBS - Acelerador de Vulcanização - N-tert-butil-2-benzotiazol sulfenamida Tc - Temperatura de Cristalização TEM - Microscópio de Transmissão Eletrônica Tg - Temperatura de transição vítrea TGA - Análise Termogravimétrica Tm - Temperatura de Fusão TMQ - Antioxidante TMTD - Acelerador de Vulcanização - Dissulfeto de Tetrametiltiuram TMTM - Acelerador de Vulcanização - Monossulfeto de Tetrametiltiuram ts1 - Tempo, em minutos, necessário para aumentar o torque mínimo ML em uma unidade de torque uma - Unidade de massa atômica vs. - Versus CVO Conteúdo Volátil Orgânico ZMBT - Acelerador de Vulcanização - 2-mercaptobenzotiazolato de zinco ZnO - Óxido de zinco ZnSe - Seleneto de Zinco Δm - Variação da massa ε - Deformação elástica longitudinal no ensaio de resistência à tração ε0 - Amplitude da componente de deformação do ensaio de DMA σ - Tensão aplicada no ensaio de resistência à tração σ0 - Amplitude da componente da tensão do ensaio de DMA τDQ - Decaimento de magnetização ΔM - Variação do torque medido no reômetro Δt - Variação do tempo LISTA DE FIGURAS Figura 1. Hevea brasiliensis: a) Diagrama tridimensional de um setor de casca, mostrando a localização dos vasos laticíferos em seções transversais, radiais e tangenciais. b) Flores, semente, frutas, folhas e a seringueira. ..................................................................................... 27 Figura 2. Estrutura química da borracha poli (cis-1,4-isopreno)............................................. 28 Figura 3. Etapas do processo de obtenção da borracha natural tipo crepe claro brasileiro. a)Sangria. b) Coleta do látex. c) Formação das mantas. d) Processo de calandragem e) Processo de crepagem. f) Mantas secas. g) Fardo da BN após pesagem e prensagem. h) Detalhe do crepe claro, textura e flexibilidade. .................................................................................................... 29 Figura 4. Tipos de ligações de enxofre formadas na borracha natural. ................................... 31 Figura 5. Estrutura química da borracha natural vulcanizada através de ligações polissulfídicas. .................................................................................................................................................. 31 Figura 6. Fluxo geral do processo de vulcanização com acelerador e ativador. ..................... 36 Figura 7. Parte I - esquema do mecanismo de vulcanização com enxofre e os aceleradores MBTS e TMTM. A partir da formação do estearato de zinco, que se originou dos ativadores, ocorre a interação entre o íon zinco e o enxofre presente nas moléculas de ambos os aceleradores, transformando-se em complexos ativos de zinco. .............................................. 37 Figura 8. Parte II - esquema do mecanismo de vulcanização com enxofre e os aceleradores MBTS e TMTM. O complexo ativo de zinco se trona um novo complexo ativo de polissulfetos, devido a incorporação da molécula do enxofre. Em seguida é apresentado o ataque do mesmo na instauração do isopreno. ...................................................................................................... 38 Figura 9. Parte III - esquema do mecanismo de vulcanização com enxofre e os aceleradores MBTS e TMTM. Formação dos precursor polissulfureto ligado ao grupo pendente da cadeia principal do poli-isopreno, do sulfeto de zinco, do 2-mercaptobenzotiazol (acelerador MBT) e do N,N-Dimetilformamida. ...................................................................................................... 39 Figura 10. Parte IV - esquema do mecanismo de vulcanização com enxofre e os aceleradores MBTS e TMTM. Formação das ligações cruzadas formadas pelos precursores de polissulfuretos nas cadeias principais do poli-isopreno. (1) ligações monossulfidicas. (2) ligações dissulfídicas. (3) ligações polissulfídicas – x>2. (4) ligações cíclicas. (5) grupos sulfídicos pendentes. ................................................................................................................. 40 Figura 11. Estrutura dos hidrocarbonetos aromáticos ............................................................. 42 Figura 12. Estruturas de compostos polares ............................................................................ 43 Figura 13. Classificação dos enchimentos de acordo com o tamanho médio de partícula, destaque para as cargas de carbonato de cálcio e sílica que são temas do estudo. ................... 46 Figura 14. Sílica unidade estrutural a) Tetraédrica; b) Fórmula estequiométrica c) Cristal de dióxido de silício. ..................................................................................................................... 47 Figura 15. Imagem por Microscópio de Transmissão Eletrônica (TEM) de sílica. Destaque para partículas primárias, os agregados e aglomerados.................................................................... 47 Figura 16. Fórmula química do silano - tetrassulfeto de bis [3-(trietoxi-silil)-propila]. ......... 48 Figura 17. Representação da ligação da cadeia polimérica e sílica pela ação do silano, bem como a representação da bifuncionalidade do silano lincando a sílica a cadeia polimérica. ... 49 Figura 18. Ilustração sobre a interação de enchimento para borracha para um composto de sílica com silano. ...................................................................................................................... 50 Figura 19. Estrutura cristalina de CaCO3. ............................................................................... 51 Figura 20. Formação de uma interface entre um substrato inorgânico e um material orgânico para promover a ligação entre os dois materiais diferentes, em que o “M” representa o metal, sem silicone, não tóxico e não cancerígeno, e o “X” pode representar amino, carboxi, carboxi/hidroxi, mercapto, metacrilato, sulfeto, oleofílico. ..................................................... 54 Figura 21. Carbonato de Cálcio a) registro fotográfico b) fórmula química ........................... 56 Figura 22. Sílica a) registro fotográfico b) fórmula química .................................................. 58 Figura 23. Silano a) registro fotográfico b) fórmula química. ................................................ 58 Figura 24. Borracha Natural poli (cis-1,4-isopreno) a) registro fotográfico; b) fórmula química .................................................................................................................................................. 59 Figura 25. Antioxidante TMQ ................................................................................................. 61 Figura 26. Misturador aberto de cilindros – Makintec, mod. 379M. ...................................... 63 Figura 27. Processamento da Borracha Natural: do látex a vulcanização. .............................. 66 Figura 28. Compósitos híbridos com sílica e carbonato de cálcio tratado com Chartwell C- 515.71HR®, em que o primeiro termo da fração indica a quantidade de sílica incorporada e o segundo termo indica a quantidade de carbonato de cálcio, ambos na unidade de phr. ........... 67 Figura 29. Análise da curva reométrica: velocidade de vulcanização, identificação dos torques mínimo e máximo, tempos pré-cura, ótimo de vulcanização e de reversão. ............................ 70 Figura 30. Representação esquemática da transformada de Fourier para uma série composta pela combinação linear de outras funções senoidais. Em vermelho a série de Fourier e em azul a combinação linear de senos e cossenos que a originam. ....................................................... 74 Figura 31. MEV - Layout e interação. 1-Emissor de elétrons. 2-Lentes do condensador. 3- Bobinas de deflexão. 4-Lente final. 5-Amostra. 6-Detector de elétrons. 7-Amplificador. 8- Imagem cria por varredura linha por linha na tela. 9-Feixe incidente de elétrons. 10-Superfície da amostra. 11-Fonte de elétrons secundários. 12-Fonte de elétrons retroespalhados. 13-Fonte de Raio-X característicos. ......................................................................................................... 75 Figura 32. Operação do Durômetro e tipos. a) Em perfil. b) Aplicação de carga promovendo a penetração no material. c) Endentadores das escalas de dureza Shore A e D. ......................... 77 Figura 33.Abrasímetro de Tambor Rotativo marca Maqtest ................................................... 78 Figura 34. Modelo C de amostras da ASTM D412, utilizada na avaliação das propriedades mecânicas das amostras de borracha natural, ensaio de tração vs. deformação. ...................... 80 Figura 35. Representação esquemática do ensaio de DSC, com a representação das panelas de alumínio com a amostra e a panela de referência vazia, a fonte térmica e o computador monitorando a temperatura e controlando o fluxo de calor. ..................................................... 81 Figura 36. Curva característica do DSC como exemplo de possíveis alterações da linha de base, bem como alguns picos e suas origens. .................................................................................... 82 Figura 37. Representação da tensão aplicada e a deformação sofrida pela amostra e a defasagem entre as ondas no ensaio de DMA .......................................................................... 84 Figura 38. Detalhe em corte de um equipamento de termogravimetria. ................................. 85 Figura 39. Exemplos de curvas termogravimétricas massa (%) vs. temperatura. a) Reação que ocorre em uma única etapa e numa estreita faixa de temperatura. b) Duas reações quase sobrepostas. c) Duas reações, uma lenta (I) e outra rápida em seguida (II). d) Várias reações secundárias ocorrendo simultaneamente ou próximas à reação principal. ............................... 85 Figure 40. Curva reométrica, com 1° de oscilação do disco e isotermas de 150 °C, dos compósitos de BN com 40 phr de carbonato de cálcio (CaCO3), alterando apenas os agentes de acoplamento e a goma como referência. .................................................................................. 87 Figura 41. Ensaio de resistência a tração, com velocidade de deformação de 500 mm.min-1 e célula de carga de 1.000 kN, dos compósitos de BN com 40 phr de carbonato de cálcio (CaCO3), alterando apenas os agentes de acoplamento. ........................................................................... 88 Figura 42. Dureza Shore A aferida com um durômetro Kiltler e perda de volume por Abrasão medida atravez de um tambor rotativo com frequencia de 40 rpm, 150 mm de diametro e distância nominal equivalente a 40 m, dos compósitos de BN com 40 phr de carbonato de cálcio (CaCO3), alterando apenas os agentes de acoplamento. ........................................................... 89 Figura 43. Ensaio de resistência a tração, com velocidade de deformação de 500 mm.min-1 e célula de carga de 1.000 kN, dos compósitos de BN com variação de 10 em 10 phr de carbonato de cálcio (CaCO3). .................................................................................................................... 90 Figura 44. Ensaio de resistência a tração, com velocidade de deformação de 500 mm.min-1 e célula de carga de 1.000 kN, dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C.515-71HR®, partindo da a goma e utilizando o compósito de sílica (SiO2 + Si69) como referência de comparação. ...... 92 Figura 45. Ensaio de resistência a tração, com velocidade de deformação de 500 mm.min-1 e célula de carga de 1.000 kN, dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) não tratado, partindo da a goma e utilizando o compósito de sílica (SiO2 + Si69) como referência de comparação. ............................................................. 92 Figura 46. Ensaio de resistência a tração, com velocidade de deformação de 500 mm.min-1 e célula de carga de 1.000 kN, dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) não tratado e tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR®, partindo da a goma e utilizando o compósito de sílica (SiO2 + Si69) como referência de comparação. .............................................................................................................................. 93 Figura 47. Ensaio de resistência a tração, com velocidade de deformação de 500 mm.min-1 e célula de carga de 1.000 kN, dos compósitos híbridos envelhecidos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C.515-71HR®, partindo da a goma e utilizando o compósito de sílica (SiO2 + Si69) como referência de comparação. .................................................................................................................................................. 95 Figura 48. Comparação da máxima tensão na ruptura dos compósitos padrões (antes do envelhecimento) e dos compósitos após o envelhecimento. .................................................... 96 Figura 49. Comparação da máxima elongação na ruptura dos compósitos padrões (antes do envelhecimento) e dos compósitos após o envelhecimento. .................................................... 97 Figura 50. Dureza Shore A aferida com um durômetro Kiltler para os compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3), além da goma. ......................... 99 Figura 51. Perda de volume por Abrasão (mm3/40m) medida atravez de um tambor rotativo com frequencia de 40rpm, 150 mm de diametro e distância nominal equivalente a 40 m, dos compósitos híbridos com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3), além da goma. ................................................................................................................................................ 101 Figura 52. Dureza Shore A aferida com um durômetro Kiltler e perda de volume por Abrasão medida atravez de um tambor rotativo com frequencia de 40 rpm, 150 mm de diametro e distância nominal equivalente a 40m, dos compósitos híbridos com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e da goma. ................................................................................................................................................ 103 Figura 53. Representação das vibrações por deformações axiais e angulares. ..................... 105 Figura 54. Espectroscopia por Infravermelho FT-IR modo ATR (resolução espectral de 4 cm- 1, detector DTGS com 32 scans e analisado sobre uma janela de seleneto de zinco - ZnSe) dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e dos compósitos híbridos com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) não tratado, tendo a goma como referência. ............................................ 105 Figura 55. Detalhe para o intervalo de 2000 a 600 cm-1 e zoom entre 1600 a 1500 cm-1 da Espectroscopia por Infravermelho FT-IR modo ATR (resolução espectral de 4 cm-1, detector DTGS com 32 scans e analisado sobre uma janela de seleneto de zinco - ZnSe) dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e dos compósitos híbridos com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) não tratado, tendo a goma como referência. ................................................. 106 Figura 56. Imagens do MEV (amostras quebradas criogenicamente com uma face fixada com fita condutora dupla face de carbono e a outra face metalizada com uma fina camada de ouro) com aproximação de 200 vezes para (a) Goma e para os compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell:(b) 00/40, (c) 10/30, (d) 20/20, (e) 30/10 e (f) 40/00 (Todas as frações estão em phr). .......................................... 110 Figura 57. Desenho esquemático: a) tendência de concentração das linhas de tensão aplicada a matriz polimérica; b) redistribuição de tensões na matriz polimérica devido à existência de um defeito; c) redistribuição de tensões na matriz polimérica devido à existência da concentração de cargas ou bolhas representada pelo círculo........................................................................ 111 Figura 58. Imagem do MEV com aproximação de 3000 vezes para Goma com a marcação dos pontos espectrais analisados pelo EDX. Amostra quebrada criogenicamente com uma face fixada com fita condutora dupla face de carbono e a outra face metalizada com uma fina camada de ouro. ................................................................................................................................... 112 Figura 59. Imagem do MEV com aproximação de 3.000 vezes para o compósito 00/40 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com a marcação dos pontos espectrais analisados pelo EDX. Amostra quebrada criogenicamente com uma face fixada com fita condutora dupla face de carbono e a outra face metalizada com uma fina camada de ouro. ............................................................................................................... 113 Figura 60. Imagem do MEV com aproximação de 3.000 vezes para o compósito híbrido 10/30 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com a marcação dos pontos espectrais analisados pelo EDX. Amostra quebrada criogenicamente com uma face fixada com fita condutora dupla face de carbono e a outra face metalizada com uma fina camada de ouro. ....................................................................................................... 114 Figura 61. Imagem do MEV com aproximação de 3.000 vezes para o compósito híbrido 20/20 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com a marcação dos pontos espectrais analisados pelo EDX. Amostra quebrada criogenicamente com uma face fixada com fita condutora dupla face de carbono e a outra face metalizada com uma fina camada de ouro. ....................................................................................................... 115 Figura 62. Imagem do MEV com aproximação de 3.000 vezes para o compósito híbrido 30/10 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com a marcação dos pontos espectrais analisados pelo EDX. Amostra quebrada criogenicamente com uma face fixada com fita condutora dupla face de carbono e a outra face metalizada com uma fina camada de ouro. ....................................................................................................... 116 Figura 63. Imagem do MEV com aproximação de 3.000 vezes para o compósito 40/00 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com a marcação dos pontos espectrais analisados pelo EDX. Amostra quebrada criogenicamente com uma face fixada com fita condutora dupla face de carbono e a outra face metalizada com uma fina camada de ouro. ............................................................................................................... 117 Figura 64. Curva reométrica, com 1° de oscilação do disco e isotermas de 150 °C, dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e a goma como referência. .................................................. 119 Figura 65. Torques característicos do ensaio de reometria ................................................... 120 Figura 66. Tempos característicos do ensaio de reometria.................................................... 121 Figura 67. Velocidade de cura dos compósitos ..................................................................... 123 Figura 68. Densidade dos compósitos híbridos de borracha BN/Si/CC. ............................... 124 Figura 69. Densidade de ligações cruzadas por inchamento Flory-Rehner (massa ≈ 0,25 ± 0,05 g, imersa em tolueno por 5 dias, após segue para a estufa por 24 horas a 60 ºC) dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e a goma como referência............................................................... 126 Figura 70. Curvas de acumulação de DQ (IDQ) e de referência (Iref) ................................... 127 Figura 71. Intensidade Normalizada de Duplo Quantum ...................................................... 129 Figura 72. Distribuição da densidade de ligações cruzadas por RMN .................................. 130 Figura 73. Dres - Constante de acoplamento médio 1/2MC .................................................. 131 Figura 74. Mobilidade das cadeias - Tempo de relaxação efetivo (T2) ................................. 131 Figura 75. Fração de defeitos - cadeias livres ....................................................................... 132 Figura 76. Densidades de ligações cruzadas dos compósitos híbridos com carbonato de cálcio tratado com agente de acoplamento Chartwell C-515.71HR® determinadas pelas técnicas de Inchamento e RMN. ............................................................................................................... 133 Figura 77. Curva da Análise Termogravimétrica e DTG para os compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C- 515.71HR® e da goma. ........................................................................................................... 135 Figura 78. Curva da primeira derivada da Análise Termogravimétrica (DTG) para os compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e da goma. .......................................................................... 136 Figura 79. Curva da Calorimetria exploratória diferencial para os compósitos híbridos com carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® e a goma como referência. Usado atmosfera de N2 com fluxo de 15 ml.min-1, razão de aquecimento de 10 ºC.min-1 e massa aproximada de 10 mg. ................................................................................ 138 Figura 80. Módulo de armazenamento (E’) do DMA dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e da goma. ...................................................................................................................................... 139 Figura 81. Curvas de tan δ do DMA dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e da goma. ..... 141 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Relação sistema de vulcanização, acelerador/enxofre e propriedades. ................... 33 Tabela 2 - Energia de ligação das estruturas químicas. ........................................................... 34 Tabela 3. Relação dos tipos de acelerados e velocidade de cura. ............................................ 35 Tabela 4. Nomenclatura organofuncional de grupos da Chartwell International Inc. ............. 55 Tabela 5. Composição elementar do carbonato de cálcio (CaCO3) ........................................ 56 Tabela 6. Características físico-químicas da sílica precipitada amorfa ................................... 57 Tabela 7. Composição elementar da sílica precipitada amorfa (10 SiO2. 1 H2O) ................... 57 Tabela 8. Características físico-químicas do silano ................................................................. 58 Tabela 9. Propriedades de especificação da borracha natural utilizada................................... 59 Tabela 10. Massa molar e estrutura química dos reagentes..................................................... 60 Tabela 11. Especificações técnicas do antioxidante TMQ. ..................................................... 61 Tabela 12. Características físico-químicas do óleo plastificante. ............................................ 62 Tabela 13. Representação da distribuição das amostras em função das cargas....................... 64 Tabela 14. Formulação padrão de vulcanização. ..................................................................... 65 Tabela 15. Relação entre a escala Shore A e a compressão tátil. ............................................ 76 Tabela 16. Resumo das condições experimentais para as amostras do DSC em relação a sensibilidade e resolução referende aos dados obtidos. ............................................................ 82 Tabela 17. Propriedades reométricas, com 1° de oscilação do disco e isotermas de 150 °C, dos compósitos com 40 phr de carbonato de cálcio (CaCO3), alterando apenas os agentes de acoplamento e a goma como referência. .................................................................................. 88 Tabela 18. Dados obtidos a partir do gráfico Tensão vs. Deformação .................................... 93 Tabela 19. Dados obtidos a partir do gráfico Tensão vs. Deformação para as amostras envelhecidas.............................................................................................................................. 96 Tabela 20. Dureza Shore A aferida com um durômetro Kiltler para os compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3), além da goma. ......................... 98 Tabela 21. Perda de volume por Abrasão (mm3/40m) medida atravez de um tambor rotativo com frequencia de 40rpm, 150 mm de diametro e distância nominal equivalente a 40m, dos compósitos híbridos com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3), além da goma com as massas iniciais e finais do ensaio bem com as densidades dos compósitos. .............. 100 Tabela 22. Perda de volume por Abrasão (mm3/40m) medida atravez de um tambor rotativo com frequencia de 40rpm, 150 mm de diametro e distância nominal equivalente a 40 m, dos compósitos híbridos com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3), além da goma. ................................................................................................................................................ 101 Tabela 23. Principais picos evidenciados pelo FT-IR modo ATR (resolução espectral de 4 cm- 1, detector DTGS com 32 scans e analisado sobre uma janela de seleneto de zinco - ZnSe) para o compósito de borracha natural (Goma) e para as cargas puras de sílica e carbonato de cálcio. ................................................................................................................................................ 107 Tabela 24. Análise do EDX da Goma com os elementos detectados e as porcentagens em massa para quatro pontos distintos indicados na figura acima. ......................................................... 112 Tabela 25. Análise do EDX do compósito 00/40 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com os elementos detectados e as porcentagens em massa para quatro pontos distintos indicados na figura acima. ........................................ 113 Tabela 26. Análise do EDX do compósito 10/30 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com os elementos detectados e as porcentagens em massa para quatro pontos distintos indicados na figura acima. ........................................ 114 Tabela 27. Análise do EDX do compósito 20/20 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com os elementos detectados e as porcentagens em massa para quatro pontos distintos indicados na figura acima. ........................................ 115 Tabela 28. Análise do EDX do compósito 30/10 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com os elementos detectados e as porcentagens em massa para quatro pontos distintos indicados na figura acima. ........................................ 116 Tabela 29. Análise do EDX do compósito 40/00 (Si/CC) com o carbonato de cálcio tratado superficialmente com Chartwell C-515.71HR® com os elementos detectados e as porcentagens em massa para quatro pontos distintos indicados na figura acima. ........................................ 117 Tabela 30. Propriedades reométricas, com 1° de oscilação do disco e isotermas de 150 °C, dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69) e carbonato de cálcio (CaCO3) tratado com 2% de Chartwell C-515.71HR® e a goma como referência. ................................................. 119 Tabela 31. Densidade dos compósitos de borracha ............................................................... 124 Tabela 32. Densidade de ligações cruzadas por inchamento Flory-Rehner (massa ≈ 0,25 ± 0,05 g, imersa em tolueno por 5 dias, após segue para a estufa por 24 horas a 60 ºC) dos compósitos híbridos de BN com sílica (SiO2 + Si69), carbonato de cálcio (CaCO3) e a goma como referência. ............................................................................................................................... 125 Tabela 33. Ressonância Magnética Nuclear (RMN): fração de defeito (Fd), mobilidade dos compósitos (T2) e constante de acoplamento média (Dres). .................................................. 128 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 24 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 26 2.1 Borracha natural ........................................................................................................ 26 2.2 Crepe claro brasileiro ................................................................................................ 29 2.3 Processo de cura da borracha natural ........................................................................ 30 2.4 Aceleradores .............................................................................................................. 34 2.5 Ativadores ................................................................................................................. 35 2.6 Antioxidantes ............................................................................................................ 41 2.7 Óleos plastificantes ................................................................................................... 41 2.8 Compósitos ................................................................................................................ 43 2.9 Cargas e agentes de acoplamento .............................................................................. 44 2.9.1 Sílica ................................................................................................................. 46 2.9.1.1 Silano ....................................................................................................... 48 2.9.2 Carbonato de cálcio ultrafino ............................................................................ 50 2.9.2.1 Chartwell C-515.71HR® .......................................................................... 52 3. MATERIAIS ..................................................................................................................... 56 3.1 Carbonato de Cálcio tratado com 2% do Chartwell C-515.71HR®. ......................... 56 3.2 Sílica e Silano ............................................................................................................ 57 3.3 Borracha Natural ....................................................................................................... 59 3.4 Agentes de Cura ........................................................................................................ 59 3.5 Aditivos: Antioxidante e óleo plastificante ............................................................... 60 4. MÉTODOS EXPERIMENTAIS ..................................................................................... 63 4.1 Método de preparação dos compósitos ..................................................................... 63 4.2 Métodos de caracterização ........................................................................................ 68 4.2.1 Comportamento Reológico ............................................................................... 68 4.2.1.1 Reometria: estudo da reticulação dos compósitos ................................... 69 4.2.1.2 Densidade de ligações cruzadas por inchamento Flory-Rehner .............. 70 4.2.1.3 Densidade de ligações cruzadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ............................................................................................................................. 71 4.2.1.4 Processo de Envelhecimento Acelerado .................................................. 72 4.2.2 Análise Morfológica e Estrutural ...................................................................... 73 4.2.2.1 Espectroscopia por Infravermelho FT-IR no modo ATR ........................ 73 4.2.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................... 74 4.2.3 Comportamento Mecânico ................................................................................ 76 4.2.3.1 Dureza Shore A........................................................................................ 76 4.2.3.2 Ensaio de Resistência à Abrasão ............................................................. 77 4.2.3.3 Ensaio de Resistência à Tração................................................................ 79 4.2.4 Comportamento Térmico .................................................................................. 80 4.2.4.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) .......................................... 80 4.2.4.2 Análise Dinâmica Mecânica (DMA) ....................................................... 82 4.2.4.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ......................................................... 84 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 87 5.1 Compósitos com apenas Carbonato de Cálcio .......................................................... 87 5.2 Compósitos Híbridos ................................................................................................. 91 5.2.1 Comportamento Mecânico ................................................................................ 91 5.2.1.1 Ensaio de Resistência à Tração................................................................ 91 5.2.1.2 Ensaio de Resistência a Tração com Envelhecimento Acelerado ........... 94 5.2.1.3 Dureza Shore A........................................................................................ 98 5.2.1.4 Ensaio de Resistência à Abrasão ............................................................. 99 5.2.2 Análise Morfológica e Estrutural .................................................................... 104 5.2.2.1 Espectroscopia por Infravermelho FT-IR modo ATR ........................... 104 5.2.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................... 109 5.2.2.3 Espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDX) ....................... 111 5.2.3 Comportamento Reológico ............................................................................. 118 5.2.3.1 Reometria: estudo da reticulação dos compósitos ................................. 118 5.2.3.2 Densidade de ligações cruzadas por inchamento Flory-Rehner ............ 124 5.2.3.3 Densidade de ligações cruzadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ........................................................................................................................... 126 5.2.4 Comportamento Térmico ................................................................................ 133 5.2.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ....................................................... 134 5.2.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ........................................ 137 5.2.4.3 Análise Dinâmica Mecânica (DMA) ..................................................... 139 5.2.5 Análise Econômica ......................................................................................... 142 6. CONCLUSÃO ................................................................................................................. 143 7. PERSPECTIVAS ............................................................................................................ 146 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 147 1. INTRODUÇÃO 24 1. INTRODUÇÃO A borracha natural (cis-1,4-poliisopreno) é um dos elastômeros renováveis mais importantes devido às suas excelentes propriedades físico-mecânicas com alta resistência a tração, flexibilidade e elasticidade. Apresenta grande versatilidade nas suas aplicações, sendo as mais variadas possíveis, podendo estar na forma de látex ou coagulada e vulcanizada, marcando presença nos mais diversos setores, como na área de dispositivos eletrônicos com armazenamento de energia [1], sensores de deformação [2] e barreira de gás [3]. Em biomateriais aparece em enxertos ósseos [4], regeneração de tecidos [5], nanocompósitos com características do tecido humano [6], função antibactericida [7] e em filmes biodegradáveis [8]. Na engenharia de materiais em asfalto modificado [9], aplicação sísmica [10] e argamassa de cimento modificado [11], em resumo é material de grande potencial tecnológico. Para obter essas novas propriedades mecânicas, térmicas, elétrica entre outras nos compósitos de borracha voltadas para aplicações de alto desempenho, é essencial que se obtenha alta densidade de reticulação na vulcanização, mas que não seja só realizadas pelo agente de cura, mas também pelas cargas envolvidas como o negro de fumo [12] e a sílica [13], essas amplamente utilizadas pela indústria. Novas cargas vem sendo testadas para validar o potencial de reforço e a busca por melhores e novas propriedades como a argila (montmorilonita) [14], nanotubos de halloysite [15], nanocompósitos de grafeno [16], sisal e óleo de palma [17], juta [18], coco [19], shell poder [20], cinzas de bagaço de cana [21], foundry waste [22] e resíduos de couro [23, 24] entre outros. Outra possibilidade e avanço são os compósitos híbridos, que é a combinação de mais de uma carga, assim o objetivo é atribuir ao novo material os melhores ganhos de cada carga adicionada, aumentam as possibilidades de interações e resultados diversificados, como a combinação entre fibras curtas de folhas de abacaxi e negro de fumo [25], bambu e sílica [26], cera de carnaúba e nanotubos de carbono [27] e nanossílica e nanotubos de carbono [28]. O problema é que muitas dessas cargas possuem alto valor agregado e outras ainda demandam de tratamentos superficiais caros e complexos, além de algumas vezes apresentarem processamentos inviáveis, com é o caso da sílica que entre as cargas brancas apresenta um dos maiores reforços mecânicos, porém possui alto valor agregado e dificulta o processamento dos compósitos exigindo a adição de aditivos complementares como o polietileno glicol (PEG) que é amplamente utilizado como agente dispersante [29]. O carbonato de cálcio (CaCO3) é amplamente utilizado como carga na indústria de plásticos e borracha, é o mineral mais comum, que não possui silício, presente na crosta https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/elastomers 1. INTRODUÇÃO 25 terrestre, é utilizado como enchimento, pois a busca é para diminuir o valor econômico do produto final. Em outros termos, dentro das várias cargas claras inertes, o carbonato de cálcio se torna uma boa opção para compor as misturas claras, porém com baixo ou nenhum poder de reforço mecânico. Reduzir o tamanho das partículas é uma tentativa de melhorar o seu desempenho e aumentar a interação com a matriz polimérica, para assumirem, de forma modesta, o papel de carga de semi-reforço. Entretanto existe a possibilidade de melhorar a interação entre o carbonato de cálcio e a borracha natural realizando tratamentos superficiais com a utilização de agentes de acoplamento como aluminato [30], zirconato [31], titanato [32] e silano [33]. A empresa Chartwell International, Inc. possui no mercado o Chartwell C- 515.71HR®, que é um novo agente de acoplamento orgânico de metal com funcionalidade amino reagente aumentado por ser sintetizado com um complexo de metal neutralizado estável. Genericamente é usado como adesivo e revestimento sendo empregado em metais, plásticos, concreto, elastômeros, madeira e cerâmicas, tem função análoga ao do silano [34]. Dessa forma, o presente trabalho busca desenvolver compósitos de borracha natural tipo crepe claro com carbonato de cálcio ultrafino tratado com 2% do Chartwell C- 515.71HR® para substituição parcial da sílica comercial tratada com silano, estudando a influência desse novo agente de acoplamento no processo de vulcanização. A vantagem e justificativa foram a busca para obter resultados de reforço mecânico similares a da sílica com um menor custo global envolvido, uma vez que existe uma diferença significativa entre os valores dessas duas cargas e entres os agentes de acoplamento utilizados, enquanto que a sílica precipitada amorfa com aspecto de micropérolas da Zeosil 1165 MP (Micro Perola), está R$20,901 por quilograma, o carbonato de cálcio ultra fino sai por R$2,102 por quilograma (cargas utilizadas nesse trabalho). Em relação aos agentes de acoplamento o Silano Si 69® (TESPT - tetrassulfeto de bis [3-(trietoxi-silil)-propila]) está R$ 55,441 por quilograma e o Chartwell C-515.71HR® está R$11,202. Dessa forma se reduz o custo do compósito, mantendo-se as propriedades iniciais e a capacidade produtiva de processamento, ou seja, mantém-se a qualidade e viabilidade do produto. 1 Os valores relacionados a sílica e ao agente de acoplamento silano foram orçados em empresas do setor da borracha, porém foi solicitado pelos mesmos, que os nomes das empresas não fossem divulgados. 2 Os valores relacionados ao carbonato de cálcio e ao agente de acoplamento Chartwell foram orçados na empresa Aodran e em outras empresas do setor da borracha, sendo que também foi solicitado pelos mesmos que os nomes das empresas não fossem divulgados. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 26 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Borracha natural A borracha é um material que se origina da coagulação do látex extraído da seringueira por um processo que ocorre por meio de circuncisão em parte do tronco da árvore. Esta substância é conhecida pelos povos indígenas do Brasil desde os primórdios, tal que a resina liberada ao sangrar a árvore era usada para confecção de bolas e outros artefatos rudimentares. Durante o processo de colonização dos portugueses, mudas foram levadas para à Europa [35]. A difusão da espécie ocorreu por toda a Europa e Ásia, mas principalmente na Tailândia, Indonésia e Malásia, que até hoje estão entre os maiores produtores de borracha do mundo, as propriedades observadas são superiores às borrachas sintéticas tais como elasticidade, flexibilidade, resistência à abrasão e à corrosão, impermeabilidade e fácil adesão a tecidos e ao aço [36]. Na Inglaterra em 1820 foram fabricados os primeiros fios de borracha utilizados em acessórios de vestuários, ampliando o seu uso e potencialidades. Atualmente o sudeste asiático possui os maiores produtores de BN sendo a Tailândia, Indonésia, Vietnã, Índia, China e Malásia responsáveis por mais de 80% da produção mundial, em valores para os três primeiros referente a produção do ano de 2017, Tailândia com 4,6 milhões de toneladas (32,3%), Indonésia com 3,6 milhões de toneladas (25,5%) e Vietnã com 1,1 milhões de toneladas (7,7%) representam 65,5% do total mundial [37]. Foram produzidas em 2018 quase 14 milhões de toneladas de BN, um aumento de 4,6% em relação a 2017 [38]. A produção mundial total de borracha nos primeiros seis meses de 2019 foi de 14,0 milhões de toneladas, uma queda de 0,2% em relação a 14,1 milhões de toneladas no período correspondente de 2018 [39]. Diante desta perspectiva o Brasil deixou de ser o maior produtor e exportador de borracha natural no início do século XX, para uma produção menor que a metade da sua demanda [36, 40]. Em 2017 atingiu a 11ª colocação no ranking de produção com 191 mil toneladas, equivalente a 1,3% do total mundial [37]. As regiões Sudeste e Centro-Oeste do Brasil são responsáveis por quase toda a produção nacional de borracha, pois apresentam as melhores condições climáticas para o desenvolvimento da cultura da seringueira e ao mesmo tempo são desfavoráveis ao mal-das- folhas, principal doença que ataca a mesma [41]. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27 A seringueira está classificada botanicamente como Angiospermae, classe Dicotyledoneae, família Euphorbiaceae e gênero Hevea [36], assim a seringueira brasileira é denominada Hevea Brasiliensis, o seu látex sofre coagulação espontânea ou por ação de produtos químicos como o ácido acético e fórmico. A adição de amônia (NH3), logo após a coleta, é realizada a fim de preservar o látex em estado líquido, provocando uma lenta hidrólise dos lipídios [42]. A incisão da faca deve atingir os vasos laticíferos distribuídos no floema, situado entre o córtex (casca) e o xilema, ver Figura 1, que possuem pressão interna de 10 a 12atm, dessa maneira quanto mais espeça for essa região maior é produção de látex [43]. Figura 1. Hevea brasiliensis: a) Diagrama tridimensional de um setor de casca, mostrando a localização dos vasos laticíferos em seções transversais, radiais e tangenciais. b) Flores, semente, frutas, folhas e a seringueira. Fonte: Adaptada de Evert, 2015 [44] e INCAPER, 2013 [45]. A borracha da Hevea Brasiliensis é um polímero de alta massa molecular da ordem de 200.000 uma, composta basicamente de poli (cis-1,4-isopreno), na qual as unidades repetitivas da molécula são arranjadas na configuração cabeça-cauda [40], conforme é apresentado na Figura 2. Segundo a sua estrutura química, é classificada como um polímero de cadeia carbônica (polímeros de dienos), quanto ao método de preparação é classificada como polímeros de adição, onde ocorre a quebra das ligações duplas do isopreno e todos os átomos são adicionados na cadeia polimérica, uma vez que ocorre por um processo natural sem que ocorra perda de massa na reação entre os monômeros. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28 Figura 2. Estrutura química da borracha poli (cis-1,4-isopreno). Fonte: Mano, 1999 [46]. É o principal exemplo dos materiais plásticos enquadrado como elastômero ao analisarmos o seu comportamento mecânico, em que pode sofrer uma deformação de no mínimo duas vezes ao seu comprimento inicial, retornando 100% ao cessar a força aplicada, em outras palavras possui deformações superiores a 200%, após cessar a ação da solicitação tem rápida recuperação total [40]. As ligações duplas e os grupos metilo em posição alfa, são grupos reativos para a reação de vulcanização com enxofre, sendo as ligações duplas “um pré-requisito para a vulcanização com enxofre”. Estas ligações duplas podem, no entanto, entrar em reações adicionais com o oxigênio ou o ozônio degradando (envelhecer) os compostos [47]. Uma das grandes contribuições para o aumento da produção de borracha é o melhoramento genético, aumentando o nível da produção de 400 kg para 2.500 kg/ha/ano de borracha seca. Um clone é formado por um grupo de plantas obtidas através da propagação vegetativa de uma planta matriz, e todas as árvores de um clone possuem a mesma constituição genética [43]. As variedades com melhores desempenhos são selecionadas e sua propagação ocorre por enxertia, método de clonagem de plantas, promove dessa forma a formação de plantações uniformes, mantendo as características da sua matriz, com alta produtividade já nos primeiros anos, respondam bem a estimulação com baixa intensidade de sangria, resistência a ácaros, fungos e que apresentem crescimento satisfatório antes e depois da entrada da fase de produção, além de outras características de interesse [48]. Um exemplo de alta produtividade é o clone RRIM 600 desenvolvido pela Rubber Research Institute of Malaysia – RRIM cultivada no estado de São Paulo [43, 49]. Dessa forma, a seguir, será apresentado o Crepe Claro Brasileiro. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29 2.2 Crepe claro brasileiro O Crepe Claro Brasileiro (CCB) é um tipo de borracha com qualidade superior as outras, é originado de seringueiras selecionadas que produzem borracha com alta viscosidade e com baixo teor de pigmentos, minimiza-se a tendência a escurecer por reações enzimáticas, o amarelo claro é devido a presença de β-carotenos. O Látex é diluído até obter um teor de 20% de borracha seca e os pigmentos amarelos são descorados com 0,05% de mercaptano de tolilo. Uma pequena quantidade de ácido é adicionada e após 3 horas em torno de 10% da borracha se coagula. Em seguida o coagulado coletado é aberto em placas seguindo para nove lavagens liberais através de rolos diferenciais sulcados [50]. O processo mecânico para a obtenção do crepe claro se dá inicialmente pelo processo de calandragem, máquina constituída de vários cilindros, entre os quais corre a BN de modo contínuo, para retirada do excesso de água devido à pressão exercida, em seguida passa pelo processo de crepagem, que tem a função de tornar a superfície mais crespa, transformando a borracha em manta com maior área superficial. Após este estágio, as mantas de borracha são encaminhadas até as máquinas laminadoras, que terão a função de diminuir a espessura sendo posteriormente penduradas nos varais para a pré-secagem. A Figura 3 apresenta as principais etapas que a borracha natural sofre no processo industrial desde a sangria até a prensagem. Figura 3. Etapas do processo de obtenção da borracha natural tipo crepe claro brasileiro. a)Sangria. b) Coleta do látex. c) Formação das mantas. d) Processo de calandragem e) Processo de crepagem. f) Mantas secas. g) Fardo da BN após pesagem e prensagem. h) Detalhe do crepe claro, textura e flexibilidade. Fonte: Adaptado de Heron, 2019 [51] e Caetano, 2019 [52]. a) d) f) b) e) g) c) h) 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30 Visando a otimização da secagem são utilizados jatos de ar através de ventiladores, para que ela entre na estufa menos úmida possível, evitando sobrecargas. Após passar por uma pré-secagem, a manta de borracha vai para as estufas de secagem, onde permanecerá durante 72 horas sob temperatura de 50 a 70 °C. As estufas de secagem dos crepes são projetadas para que não entre qualquer quantidade de fumaça no seu interior, assim evita o escurecimento e aderência de cheiro na borracha. Depois deste período o crepe estará pronto para o processamento industrial desejado [53,54]. 2.3 Processo de cura da borracha natural O processo de cura da borracha natural é definido como sendo a conversão da macromolécula da borracha em um retículo tridimensional através da formação de ligações cruzadas promovidas por um agente reticulante. A estrutura formada aumenta a resistência à tração e à elasticidade da borracha, minimiza a tendência à deformação permanente à compressão e reduz a sensibilidade ao calor e ao frio [41]. O processo de cura pode acontecer na borracha natural com os mais diversos agentes reticulantes, como o selênio, telúrio, polissulfetos, peróxidos e outros [55]. Atualmente o agente de reticulação mais usado é o enxofre, devido ao seu valor acessível e a sua eficiência de formação de ligações cruzadas dentro de um curto intervalo de tempo [56], isso se deve pela sua distribuição eletrônica apresentar maior reatividade com as ligações insaturadas do poli- isopreno formando ligações estáveis C – Sx – C. Dessa forma ao incorporar enxofre na borracha natural e elevando a sua temperatura, em que catalisadores facilitam esta etapa, ocorre as quebras das ligações π das duplas ligações do poli (cis-1,4-isopreno), como resultado se tem novas ligações simples, que permitem a união entre as moléculas da borracha através das ligações sulfídicas, monossulfídicas, dissulfídicas ou polissulfídicas, mono e dissulfídicas cíclicas, como mostrado na Figura 4 [54]. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31 Figura 4. Tipos de ligações de enxofre formadas na borracha natural. Fonte: Santos, 2014 [54] Em outras palavras, o enxofre promove as ligações cruzadas (“crosslinks”) ao se ligar aos carbonos das cadeias poliméricas da borracha, alterando a mobilidade intermolecular [57, 58]. Como consequência as cadeias são travadas evitando deslizamentos entre si, ver Figura 5, alternado as características iniciais, promove, por exemplo a melhora a resistência à tração mantendo boa elasticidade, boa resistência ao calor até 80-90 °C, boa flexibilidade a baixas temperaturas, até cerca de -55 °C, e excelentes propriedades dinâmicas exibidas durante as solicitações cíclicas [59]. Figura 5. Estrutura química da borracha natural vulcanizada através de ligações polissulfídicas. Fonte: Modificado de Fogaça, 2017 [60] 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 32 As principais características que estão relacionadas ao processo de cura da borracha são: o tempo necessário para iniciar o fenômeno da reticulação, industrialmente chamado de scorch (resistência à vulcanização pré-matura), a taxa de formação dos retículos após o seu início, a extensão da reticulação ao término do processo, o torque mínimo (ML), o torque máximo (MH) e o tempo ótimo de vulcanização (t90), que é o tempo em que noventa por cento do torque máximo já foi atingido [61, 62]. O tempo ótimo (t90) de cura é obtido para 90% do torque máximo (MH) desenvolvido, o que assegura ao processo a não reversão do retículo formado. Além do (ts1) que é o tempo de pré-cura, tempo necessário para aumentar o torque mínimo ML em uma unidade de medida [63]. Com a equação abaixo, pode-se calcular o valor do tempo ótimo de vulcanização em função dos torques máximo (MH) e mínimo (ML) [64, 65]. 𝑡90 = (𝑀𝐻 − 𝑀𝐿) 𝑥 0,9 + 𝑀𝐿 O aquecimento da borracha natural com enxofre resulta em melhorias significativas nas propriedades físicas dos compósitos, mas incorporando apenas ele o tempo de cura é muito alto, maior que cinco horas e os vulcanizados apresentam algumas desvantagens, como por exemplo diminuição das propriedades mecânicas e térmicas após envelhecimento. Até hoje os esforços são direcionados na busca de aperfeiçoar os processos de vulcanização e na tentativa de melhorar a qualidade dos produtos finais [66]. O sistema de vulcanização é composto por vários materiais que são acrescentados à borracha e ao enxofre, para acelerarem a formação de ligações cruzadas, controlando o tempo de reação e o tipo de ligação formada [55, 67]. Abaixo destaque para os mais relevantes: a) Agente de Cura: é a substância responsável pela formação de ligação cruzada, exemplos: enxofre, selênio, telúrio, polissulfetos, peróxidos, etc. b) Aceleradores: são usados para aumentar a taxa de cura, melhorando as propriedades físicas e resistência a intempéries. Exemplos: dissulfeto de benzotiazila (MBTS), monossulfeto de tetrametiltiuram (TMTM) e aldeído/amina. c) Ativadores: reagem com os aceleradores formando complexos que ativam o enxofre presente na mistura, exemplos: óxido de zinco e ácidos graxos. d) Outros aditivos: antioxidantes, pigmentos antiestáticos, retardantes de chama, lubrificantes, etc. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33 Os sistemas de vulcanização são classificados de acordo com a razão entre acelerador (A) e enxofre (S), conforme mostrada na Tabela 1[68]: Tabela 1. Relação sistema de vulcanização, acelerador/enxofre e propriedades. Sistema de Vulcanização Relação Acelerador / Enxofre Propriedades Conferidas Convencional 0,1- 0,6 Resistência à flexão e desgaste, não tem bom DPC, ótima resistência ao rasgo. Semi-eficiente 0,7 – 2,5 Concede ótima resistência à flexão e desgaste, tem médio DPC, ótima resistência ao calor Eficiente 2,5 – 12,0 Concede pobre resistência à flexão e desgaste, tem ótimo DPC, excelente resistência ao calor. Fonte: Fan, 2001 [69] Os sistemas eficientes são empregados em vulcanizados que serão submetidos em aplicações com aquecimento elevado. A presença de cerca de 80% de ligações monossulfídicas confere ao vulcanizado alta resistência ao calor e baixa resistência ao rasgamento e a fadiga, além de baixa compressão [70]. Os sistemas convencionais são aqueles em que o alto teor de enxofre contribui para formação de 95% das ligações do tipo poli e dissulfídicas, o que confere ao vulcanizado propriedades como, baixa resistência à reversão e ao envelhecimento, mas com alta resistência a fadiga e ao rasgamento [71]. Para se obter vulcanizados com propriedades mecânicas e dinâmicas com valores intermediários, além de certo grau de flexibilidade, o sistema mais adequado é o semieficiente, pois a porcentagem de ligações monossulfídicas é de cerca de 50% ficando o restante entre ligações poli e dissulfídicas [73, 74]. A eficiência do enxofre como agente de cura se deve à formação de ligações cruzadas dentro de um curto intervalo de tempo e também outras vantagens, tais como [54, 75]:  Fácil ajuste no controle do início da vulcanização;  Alta flexibilidade durante a compostagem;  Possibilidade de utilização de ar quente;  Melhores propriedades mecânicas;  Possibilidade de controlar o tamanho da reticulação;  Baixo custo. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34 A Tabela 4 fornece um comparativo entre as estruturas químicas e sua energia de ligação, assim a eficiência do processo de cura com enxofre se dá, em grande parte, pelo menor gasto energético necessário para formar as ligações químicas necessárias entre as cadeias poliméricas. Tabela 2 - Energia de ligação das estruturas químicas. Tipo de Ligação Química Estrutura Química Energia de Ligação (kJ.mol-1) Polissulfídico -C-Sx-C- (x ≥ 3) < 270 Dissulfídico -C-S-S-C- 270 Monossulfídico -C-S-C- 285 Carbono-Carbono -C-C- 350 Carbono-Carbono -C=C- 620 Fonte: Junger, 2007 [72]. Outros elementos além dos agentes de cura, aceleradores, ativadores podem ser incorporados a matriz polimérica alterando as propriedades mecânicas e térmicas finais do compósito, podendo ainda assumir a função de facilitador ao longo do seu processamento. Em síntese, as etapas de vulcanização ocorrem em três [76]: I) Inicialmente os aceleradores formam um agente sulfurante ativo; II) Formação das ligações cruzadas; III) Reações pós-reticulação, em que ocorre o encurtamento da reticulação e à degradação. Dessa forma serão apresentados a seguir os tópicos referentes a aceleradores e ativadores antes de apresentar as cargas trabalhadas. 2.4 Aceleradores Devido a reação ser lenta com apenas o enxofre, acrescenta-se no processo para deixá-lo mais rápido e eficiente os acelerados e ativadores [77]. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35 Existem vários tipos de aceleradores com estruturas e efeitos distintos e de acordo com sua atividade no processo de vulcanização eles podem ser divididos em quatro grupos diferentes, conforme apresentado na Tabela 3 abaixo [78]. Os aceleradores de vulcanização em borracha natural apresentam uma série de vantagens, como a redução da temperatura necessária para vulcanização que está relacionado a energia de ativação necessária, a redução do tempo de vulcanização, a redução das quantidades de enxofre utilizado, possibilita a incorporação de cargas e auxilia na redução da degradação térmica e oxidativa [79]. Tabela 3. Relação dos tipos de acelerados e velocidade de cura. Tipos Abreviações Classificação Velocidade de Cura Relativa Tiazóis MBT, MBTS, ZMBT Primários Moderado Sulfenamidas CBS, MBT, TBBS Primários Moderado com alto tempo de scorch Guanidinas DPG Secundários Lento a moderado Tiurans TMTD, TMTM, DPTTS Secundários Ultrarrápido Fonte: Blow, 1982 [78]. No processo de vulcanização também são adicionados os ativadores, sendo que o ativador mais utilizado é o óxido de zinco. Na maioria das vezes ele é usado combinado com ácido esteárico, formando um sal, que junto com os aceleradores formam um complexo intermediário que reage com o enxofre e aumenta a taxa de reação [80]. Os retardadores e inibidores de pré-vulcanização, também podem fazer parte do sistema. Os retardadores prolongam o início da reação de vulcanização e reduz a densidade de cross-linking, entre os materiais mais utilizados temos ácidos orgânicos, ácido benzoico e salicílico. Já os inibidores, o mais utilizado é o N-(ciclohexil-tio) ftalimida (CTP), cuja função é prolongar o período de indução [81]. 2.5 Ativadores O processo de vulcanização se inicia a partir da reação entre o óxido de zinco e o ácido esteárico formando o estearato de zinco, que reage com o acelerador dando origem a um 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 36 complexo bastante reativo. Por sua vez este complexo reage com o enxofre molecular, mediante a abertura do anel S8, para formar um agente sulfurante [82]. Posteriormente, o agente sulfurante reage com as cadeias da borracha para formar um precursor das ligações cruzadas, que subsequentemente leva a formação das ligações cruzadas polissulfídicas [83]. Neste meio tempo, a diminuição da eficiência na formação de ligações cruzadas pode ocorrer devido à formação de ligações laterais como decomposição ou dessulfurização de percursores, que não contribuem para a formação das ligações cruzadas [55]. Abaixo é apresentado a Figura 6 com o fluxo geral do processo de vulcanização. Figura 6. Fluxo geral do processo de vulcanização com acelerador e ativador. Fonte: modificado de Joseph, 2015 [84]. Finalmente, a rede de ligações cruzadas inicialmente formada sobre maturação e, durante esse processo, a dessulfurização (diminuição do tamanho das ligações cruzadas, eventualmente levando a formação de ligações monossulfídicas) e/ou decomposição de ligações cruzadas polissulfídicas ocorrem [82]. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 37 A seguir é exposto o mecanismo de vulcanização em quatro partes utilizando enxofre na presença dos aceleradores usados neste trabalho, bem como os agentes de ativação. Figura 7. Parte I - esquema do mecanismo de vulcanização com enxofre e os aceleradores MBTS e TMTM. A partir da formação do estearato de zinco, que se originou dos ativadores, ocorre a interação entre o íon zinco e o enxofre presente nas moléculas de ambos os aceleradores, transformando-se em complexos ativos de zinco. PARTE I: Fonte: Hiranobe, 20193. 3 Estrutura fornecida pelo engenheiro químico Carlos Toshiyuki Hiranobe graduado na UFPR e aluno do programa de pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - POSMAT, em Primavera/Rosana-SP, em fev. de 2019. ZnO(s) + 2[H3C(CH2)16COOH](s) → Zn(C18H35O2)2(s) + H2O(aq) (óxido de zinco) (ácido esteárico) (estearato de zinco) (água) Complexo ativo de zinco/MBTS Interação entre o íon zinco e o enxofre do acelerador MBTS S8 Complexo ativo de zinco/TMTM Interação entre o íon zinco e o enxofre do acelerador TMTM 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 38 Figura 8. Parte II - esquema do mecanismo de vulcanização com enxofre e os aceleradores MBTS e TMTM. O complexo ativo de zinco se trona um novo complexo ativo de polissulfetos, devido a incorporação da molécula do enxofre. Em seguida é apresentado o ataque do mesmo na instauração do isopreno. Fonte: Hiranobe, 20194. 4 Estrutura fornecida pelo engenheiro químico Carlos Toshiyuki Hiranobe graduado na UFPR e aluno do programa de pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - POSMAT, em Primavera/Rosana-SP, em fev. de 2019. Incorporação de enxofre molecular Complexo ativo de polissulfuretos PARTE II: Ataque do Polissulfureto na instauração do isopreno 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 39 Figura 9. Parte III - esquema do mecanismo de vulcanização com enxofre e os aceleradores MBTS e TMTM. Formação dos precursor polissulfureto ligado ao grupo pendente da cadeia principal do poli-isopreno, do sulfeto de zinco, do 2-mercaptobenzotiazol (acelerador MBT) e do N,N-Dimetilformamida. Fonte: Hiranobe, 20195. 5 Estrutura fornecida pelo engenheiro químico Carlos Toshiyuki Hiranobe graduado na UFPR e aluno do programa de pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - POSMAT, em Primavera/Rosana-SP, em fev. de 2019. Precursor polissulfureto ligado ao grupo pendente da cadeia principal do poli-isopreno Precursor polissulfureto ligado ao grupo pendente da cadeia principal do poli-isopreno Sulfeto de Zinco Sulfeto de Zinco N,N-Dimetilformamida 2-mercaptobenzotiazol (acelerador MBT) PARTE III: 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 40 Figura 10. Parte IV - esquema do mecanismo de vulcanização com enxofre e os aceleradores MBTS e TMTM. Formação das ligações cruzadas formadas pelos precursores de polissulfuretos nas cadeias principais do poli- isopreno. (1) ligações monossulfidicas. (2) ligações dissulfídicas. (3) ligações polissulfídicas – x>2. (4) ligações cíclicas. (5) grupos sulfídicos pendentes. Fonte: Hiranobe, 20196. A vulcanização a base de enxofre consiste basicamente na formação de pontes de enxofre nas instaurações das cadeias poliméricas da borracha, provocando a mudança no estado do composto de (cru) plastificado para vulcanizado elástico. Estas pontes de enxofre são chamadas ligações cruzadas, podendo ser monossulfídicas, dissulfídicas, polissulfídicas, ligações cíclicas e grupos sulfídicos pendentes, ver Figura 10 [83]. 6 Estrutura fornecida pelo engenheiro químico Carlos Toshiyuki Hiranobe graduado na UFPR e aluno do programa de pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - POSMAT, em Primavera/Rosana-SP, em fev. de 2019. Ligações cruzadas formadas pelos precursores de polissulfuretos nas cadeias principais do poli-siopreno (1) (2) (3) (4) (5) PARTE IV: 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 41 Outras substâncias podem ser adicionas, ainda, no processo de vulcanização a fim de melhorar a qualidade do produto final ou facilitar o processamento e a dispersão das cargas, portanto, o item a seguir versará sobre antioxidante e o óleo plastificante. 2.6 Antioxidantes Os materiais vulcanizados devido a interação com a atmosfera, em especial o oxigênio e ozônio, e a exposição a temperaturas altas (absorção do calor) promovem alterações nas suas propriedades mecânicas e térmicas. Nas borrachas essas mudanças são comumente observadas no decorrer do tempo podendo ocasionar a destruição parcial ou completa. As possíveis consequências são despolimerização, fadiga, fragilidade, rachaduras e até desintegração. A sensibilidade da borracha ao oxigênio se dá a existência de grupos insaturados na molécula, que possuem tendência de aumentar com a temperatura. Como consequência o material endurece e fica frágil e craquelado. Ozônio ou estresse dinâmico (fadiga) levam a rachaduras na superfície do artefato de borracha. Dessa forma se faz necessário o uso de antidegradantes, que são produtos químicos que protegem os vulcanizados contra influências externas degradativas [85]. 2.7 Óleos plastificantes Os plastificantes são incorporados à matriz polimérica com duas finalidades principais, auxiliar o processamento e atuar como agente modificador das propriedades do vulcanizado. Assim, uma dessas funções principais é diminuir a viscosidade do composto, portanto aumenta a sua plasticidade, melhorando a sua processabilidade em todas as fases, em outras palavras, promove a lubrificação interna na matriz, facilitando a incorporação dos agentes e demais componentes promovendo a homogeneização desejada, os principais processos são a extrusão, calandragem e moldagem [54]. Outro ponto importante é a capacidade de melhorar a dispersão e incorporação das cargas na matriz polimérica. Além de reduzir a temperatura de vulcanização auxiliando no fator econômico, uma vez que diminui como consequência o consumo de energia ao longo do processo da mistura, também aumenta o nível de pegajosidade do composto não vulcanizado. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 42 Com o agente modificador das propriedades do vulcanizado, pode-se:  Diminuir a dureza do vulcanizado;  Melhorar a flexibilidade do vulcanizado;  Diminuir o módulo;  Diminuir a tensão de ruptura;  Aumentar o alongamento na ruptura;  Aumentar a resistência ao rasgo;  Diminuir a temperatura de transição vítrea Tg;  Diminuir a formação de cargas eletrostáticas. Os plastificantes utilizados na Indústria da Borracha são de naturezas variadas: são produtos de origem natural (vegetal, animal ou mineral) e são ainda muitos produtos de origem sintética. Os óleos de origem mineral derivados do petróleo são frações do petróleo bruto com altos pontos de ebulição, que variam numa ampla gama de temperaturas e são constituídos por misturas de hidrocarbonetos de elevado peso molecular, que se apresentam em estruturas mais ou menos complexas. Podemos caracterizar estes óleos de duas maneiras: A classificação estrutural divide os óleos em quatro grupos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos olefínicos ou alcenos, hidrocarbonetos naftênicos e hidrocarbonetos parafínicos [86]. Em relação ao que foi utilizado nesta pesquisa vale destacar que os hidrocarbonetos aromáticos são aqueles que possuem na sua estrutura o anel benzênico, ver Figura 11. Figura 11. Estrutura dos hidrocarbonetos aromáticos Fonte: Caetano, 2019 [86]. Os compostos polares são obtidos dos componentes do óleo solúveis em éter de petróleo, seguida de precipitação com ácido sulfúrico a 85%. Trata-se de compostos polares e insaturados. Comunicam às borrachas pegajosidade (tack), melhoram a tensão de ruptura e 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 43 aumentam a dureza dos vulcanizados. Se o teor de azoto for elevado, aumentam a velocidade de vulcanização, atuando como um acelerador moderado e aumentando também a tendência dos compostos à pré-vulcanização. Atuam também como um peptizante, contribuindo para a degradação das cadeias moleculares das borrachas, ver Figura 12. Figura 12. Estruturas de compostos polares Fonte: Caetano, 2019 [86]. A seguir será apresentado a definição de compósito, termo que até aqui foi utilizado mas não esclarecido. 2.8 Compósitos Os compósitos são materiais multifásicos produzidos artificialmente, pela combinação de dois ou mais materiais. A obtenção de compósitos é a obtenção de um novo material que tenha características dos materiais constituintes (polímeros, metais e cerâmicas e outros). Muitos compósitos foram criados para melhorar combinações de características mecânicas tais como rigidez, tenacidade e resistências mecânicas à temperatura ambiente e à alta temperatura [87]. Materiais compósitos são compostos por duas fases, no mínimo. Uma chamada de matriz, que é continua e envolve a outra fase, chamada de fase dispersa. A fase matriz tem a 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 44 função de proteger, ligar ou separar as partículas presentes no compósito e, também transferir a carga para a fibra. A fase particulada ou fibra tem a função de reforçar o material recebendo parte da tração imposta à matriz. As propriedades dos compósitos dependem das características da matriz e da fase dispersas. O tamanho das partículas dispersas, bem como, sua geometria interfere negativa ou positivamente nas propriedades finais dos compósitos. Os compósitos podem ser classificados de acordo com as características da matriz e da fase dispersa. Os mais comuns são o compósito com matriz cerâmica, com matriz polímero, com matriz metálica, além dos compósitos híbridos, laminar entre outros [88]. Os compósitos de matriz cerâmica são aqueles formados por uma matriz do tipo óxido de alumínio com fase dispersa, a zircônia. A combinação desses materiais oferece aumento significativo na tenacidade do compósito. Já os compósitos de matriz polimérica são aqueles em que a matriz é uma resina polimérica reforçada por fibras, como a fibra de vidro. Os compósitos com matriz metálica são constituídos de ligas de alumínio, magnésio titânio ou cobre e as partículas são carbono, carbeto de silício ou boro. Estes compósitos têm larga aplicação em situações que exijam resistência térmica, abrasiva, alta rigidez, entre outras. Os compósitos híbridos são aqueles em que há uma matriz e dois tipos de fibras ou partículas dispersas. Um exemplo deste compósito são as resinas poliméricas que contem fibras de vidro e carbono dispersos. A combinação destes materiais torna o compósito mais rígido, mais resistente ao impacto, ao mesmo tempo em que, esta combinação diminui custo do produto final [89]. Os compósitos laminares são aqueles compostos por folhas ou painéis bidimensionais que possuem uma direção preferencial de alta resistência, tais como encontrados na madeira e em plásticos reforçados por fibras contínuas e alinhadas. 2.9 Cargas e agentes de acoplamento A norma ISO 1382/2012 dispõe que carga é um “ingrediente de composição sólida, normalmente adicionado, em quantidades relativamente grandes, às composições de borracha ou de látex por razões técnicas ou econômicas” [90]. Isto é, na medida que aumenta o volume de carga (menor valor econômico comparado a borracha), diminui o volume de borracha, consequentemente, diminuindo o custo do produto final, razão econômica [54]. A busca por facilitar o processamento é outra importante razão (razão técnica), sendo fundamental na medida que será empreendido ao processo menor tempo e menor gasto 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 45 energético, (processos de calandragem e extrusão), além de atribuir novas propriedades ao vulcanizado como módulo, tensão de ruptura, alongamento na ruptura, resistência ao rasgo e resistência ao desgaste [91]. Só se justifica aumentar o custo do produto com a incorporação de carga quando o material é específico devido a um uso nobre, como o uso de nanotubos de carbono [28]. As cargas são classificadas devido ás suas interações (inertes ou não), segundo ao seu poder reforçante e pelas suas cores [54], dividindo-se em: a) Cargas de Reforço: i. Brancas: sílica, carbonato de magnésio, silicatos, fibras de vidro; ii. Pretas: negro de fumo; iii. Poliméricas: resina amídica, fenólica, ureia, estirênica, olefínica. b) Cargas Inertes: i. Brancas: caulim, carbonato de cálcio; ii. Pretas: asfalto, grafite, borracha reciclada; iii. Diversas: celulose e seus derivados. Com relação ao tamanho das partículas temos que as que exercem função de reforço mecânico possuem estruturas inferiores a 100nm, como exemplo temos o negro de fumo e a sílica