WALTER APARECIDO BEZERRA Arduino, reações químicas colorimétricas e amostrador passivo no estudo de dióxido de nitrogênio, NO2, e ozônio, O3, na atmosfera de Rondonópolis, MT Dissertação apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Arnaldo Alves Cardoso Coorientador: João Flávio da Silveira Petruci ARARAQUARA 2023 IMPACTO POTENCIAL DESTA PESQUISA Ampliar o conhecimento sobre as concentrações de NO2 e O3 na área urbana de Rondonópolis ao longo de um ano contribui para informar a população, mas principalmente ajudar a direcionar a construção de políticas públicas atuais e futuras referente ao desenvolvimento sustentável do município. Saber sobre a qualidade do ar é muito relevante, pois a poluição atmosférica está ligada não só a muitos problemas de saúde coletiva, mas também a prejuízos econômicos para a sociedade pois os poluentes são determinantes na deterioração de materiais como borrachas, tintas e tecidos sintéticos e diminuição da produtividade agrícola. Os danos podem atingir diversas atividades agrícolas incluindo a soja e o milho que são duas culturas muito presentes na região de Rondonópolis. Outro objetivo deste trabalho foi construir e testar um equipamento fotométrico de baixo custo utilizando LED como fonte luminosa e sensor de luminosidade TSL 2561 microcontrolados por placa Arduino Uno. Instrumentos de baixo custo podem contribuir para a democratização da Química Analitica e várias outras áreas incluindo a educacional, principalmente para aquelas situações em que se tenha menos recursos disponíveis para desenvolver por exemplo métodos analíticos caros. POTENTIAL IMPACT OF THIS RESEARCH Expanding knowledge about NO2 and O3 concentrations in the urban area of Rondonópolis over a year contributes to informing the population, but mainly helps guide the construction of current and future public policies regarding the sustainable development of the municipality. Knowing about air quality is very relevant, as air pollution is linked not only to many public health problems, but also to economic losses for society, since pollutants are determinant in the deterioration of materials such as rubber, paints and synthetic fabrics and in the reduction of agricultural productivity. The damage can affect several agricultural activities, including soy and corn, which are two crops that are very present in the Rondonópolis region. Another objective of this work was to build and test a low-cost photometric equipment using LEDs as a light source and a TSL 2561 light sensor microcontrolled by an Arduino Uno board to help with analytical determinations, these instruments contribute to the democratization of Analytical Chemistry but also to several other areas, including education, mainly for those situations where there are fewer resources available to develop, for example, expensive analytical methods. DADOS CURRICULARES IDENTIFICAÇÃO Nome: Walter Aparecido Bezerra Nome em citações bibliográficas: BEZERRA, W. A. FORMAÇÃO ACADÊMICA 2003-2006: Licenciatura Plena em Química. Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, UEMS, Brasil. PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS CIENTÍFICOS III Workshop do PPGEO - UFR. Questões socioambientais e o planejamento territorial na amazônia legal. 2022. 20º Encontro Nacional de Química Analítica (ENQA) - 8 º Congresso Ibero- Americano de Química Analítica (CIAQA) - Bento Gonçalves - RS- Pôster: Adaptation of analytical methods for determination of nitrogen dioxide and ozone in the atmosphere of Rondonopolis, MT. 2022. 46ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Águas de Lindóia - SP Pôster: Increased NO2 and O3 atmosphere concentrations in Rondonópolis - MT as a due of Amazonas, Pantanal, and Cerrado fires. 2023. 46ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Águas de Lindóia - SP Sessão Coordenada: Química Ambiental I: Increased NO2 and O3 atmosphere concentrations in Rondonópolis - MT as a due of Amazonas, Pantanal, and Cerrado fires. 2023. III SeqWeb Química do IFPI Campus Parnaíba - Palestrante do evento Minicurso: Uso de Arduino, reações químicas colorimétricas e amostrador passivo no estudo de dióxido de nitrogênio (NO2), e ozônio (O3), atmosférico.2023. ATUAÇÃO PROFISSIONAL Tem experiência na área de Tratamento de Água, Operação de Caldeiras de Alta Pressão, Ensino de Química na Educação Básica, Técnico Profissionalizante e Curso Pré-vestibular. Dedico este trabalho ao bom Deus e a todos que me auxiliaram na sua construção. AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente ao meu bom Deus por ter me concedido os meios necessários para a conclusão deste trabalho, principalmente saúde. Ao professor Arnaldo Alves Cardoso, possui um curriculum como poucos e gosta de ensinar, tive sorte em encontrá-lo, me orgulho muito em tê-lo como orientador. A minha esposa Eliane, aos meus filhos João Gabriel e Maria Vitória minha base, sem eles tudo seria mais difícil. Aos meus pais Francisco (in memoriam) e Maria que apesar de não terem estudado formalmente sabiam o valor da Educação, e desde cedo me ensinaram o quão fundamental ela é. Aos meus irmãos Valdenir e Valéria que sempre torceram e acreditaram no sucesso dos meus projetos. Ao Ivo Kochhann (in memoriam) e Maria Elizabete Rambo Kochhann (Bete) pela amizade e incentivos em uma época que precisei muito. Ao professor João Flávio da Silveira Petruci, pelos ensinamentos e paciência. Ao Juliano Passaretti Filho pela generosidade e apoio nas horas de aperto. Ao Marcus Catai por ter me auxiliado em muitos momentos de dúvidas. Ao Gabriel Baroffaldi por ter ajudado nos meus primeiros passos nos trabalhos de impressão D3 no laboratório do IQ da UNESP. A professora Letícia Goulart por ter permitido meu acesso ao laboratório de Ciências Básicas da UFR para desenvolver parte da minha pesquisa. Ao professor Helder Lopes Teles por ter se prontificado a ajudar. Aos técnicos do laboratório de Ciências Básicas da UFR, Milene e Henrique, cujo excelente trabalho fez toda diferença. A todos meus professores e colegas da época da graduação na UEMS, foi lá que o desejo pelo mestrado começou. A SEDUC MT pela concessão de Licença Qualificação, uma política de Estado muito importante e fundamental para eu conseguir realizar o mestrado. Ao Instituto de Química da UNESP Araraquara pela oportunidade em cursar o mestrado, esta que é uma renomada instituição cujo trabalho cientifico é importante para o desenvolvimento do país e merece todo apoio da sociedade. Tudo coopera para o bem daqueles que amam a Deus... Romanos 8:28. RESUMO Ao longo de um ano foi realizado análise das concentrações de NO2 e O3 na área urbana de Rondonópolis e testado um equipamento fotométrico de baixo custo construído com LED, sensor de luminosidade TSL 2561 microcontrolados por placa Arduino Uno. As amostragens foram realizadas em seis localidades durante 8 e 24 horas utilizando amostradores passivos e filtros de celulose. Para coleta de NO2, o filtro foi impregnado com trietanolamina 11% V/V e o reagente de Griess-Saltzman utilizado para determinação colorimétrica de um corante vermelho-violeta formado. Para ozônio, o filtro foi impregnado com índigo trissulfonado de potássio, nesta técnica há um descoramento do índigo que é proporcional ao ozônio atmosférico, o descoramento também foi analisado por colorimetria. O pico de ozônio ocorreu em setembro, valor superior ao limite de 51 ppb estabelecido pela legislação nacional. As amostras coletadas durante o período de 8 horas (dia) apresentaram concentrações de ozônio superiores àquelas obtidas no intervalo de tempo de 24 horas. Um pico de 83 ppb foi observado em amostras diurnas coletadas durante 8 horas. As massas de ar que chegaram a Rondonópolis, entre agosto e outubro, passaram por regiões do Pantanal, Amazônia e Cerrado onde ocorreram incêndios florestais, então é possível que o aumento de ozônio esteja relacionado ao aumento dos incêndios, pois o vento pode transportar poluentes por longas distâncias. O fotômetro testado apresentou resultados semelhantes a um espectrofotômetro comercial. Palavras-chave: Poluição atmosférica; Incêndios florestais; Ozônio atmosférico; Arduino (Controlador programável); Amostragem ambiental. ABSTRAT Over the course of a year, an analysis of the concentrations of NO2 and O3 was carried out in the urban area of Rondonópolis and a low-cost photometric equipment built with LED, light sensor TSL 2561 microcontrolled by an Arduino Uno board was tested. Samplings were carried out in six locations during 8 and 24 hours using passive samplers and cellulose filters. For NO2 collection, the filter was impregnated with 11% triethanolamine and the Griess-Saltzman reagent used for colorimetric determination of a red-violet dye formed. For ozone, the filter was impregnated with indigo trisulphonate of potassium, in this technique there is a bleaching of the indigo that is proportional to the atmospheric ozone, the bleaching was also analyzed by colorimetry. The ozone peak occurred in september, a value higher than the 51 ppb limit established by national legislation. The samples collected during the period of 8 hours (day) showed higher ozone concentrations than those obtained in the 24-hour period. A peak of 83 ppb was observed in daytime samples collected over 8 hours. The air masses that arrived in Rondonópolis, between august and october, passed through regions of the Pantanal, Amazon and Cerrado where forest fires occurred, so it is possible that the increase in ozone is related to the increase in fires, since the wind can transport pollutants through long distances. The tested photometer presented similar results to a commercial spectrophotometer. Keywords: Atmospheric pollution; Forest fires; Atmospheric ozone; Arduino (Programmable Controller); Environmental sampling. LISTA DE FIGURAS Figura 1:Dados população frota veículos Rondonópolis 2010/2021 ......................... 21 Figura 2:Mecanismo de formação do smog. ............................................................. 30 Figura 3:Ozonólise da borracha. ............................................................................. 35 Figura 4:Esquema amostrador passivo. .................................................................... 39 Figura 5:Reação do reagente de Griess Saltzman com NO2. ................................... 47 Figura 6:Reação do ozônio com índigo trissulfonado de potássio. ........................... 48 Figura 7:Sensor TSL2561. ........................................................................................ 51 Figura 8: Resposta espectral do sensor TSL 2561. .................................................. 52 Figura 9:Placa de Arduino UNO ................................................................................ 53 Figura 10:Display LCD 16:2 com módulo adaptador I2C .......................................... 53 Figura 11:Potenciômetro. .......................................................................................... 54 Figura 12:Diodo emissor de luz (LED). ..................................................................... 54 Figura 13:Resistor de 330 Ohms. .............................................................................. 55 Figura 14:Fonte chaveada. ....................................................................................... 55 Figura 15:Código Fonte gerado pelo GPT chat. ........................................................ 56 Figura 16: IDE (Ambiente de programação do Arduino). .......................................... 57 Figura 17:Esquema de ligação fotômetro “homemade”. ........................................... 57 Figura 18:Esquema porta cubeta fotômetro “homemade”. ........................................ 58 Figura 19:Fotômetro "homemade". ........................................................................... 58 Figura 20:Locais de instalação dos amostradores. ................................................... 59 Figura 21:Mapa indicação deslocamento instalação amostradores .......................... 60 Figura 22:Local de amostragem Casa no bairro Vila Mineira. ................................... 61 Figura 23:Instalação do amostrador no local Casa. .................................................. 62 Figura 24:Local de amostragem Daniel na Vila Operária. ......................................... 62 Figura 25:Instalação do amostrador na escola Daniel. ............................................. 63 Figura 26:Local amostragem Rodo no terminal rodoviário Alberto Luz. .................... 63 Figura 27:Amostrador instalado no terminal rodoviário ............................................. 64 Figura 28:Local de instalação amostrador Alfredo Marien. ....................................... 64 Figura 29:Amostrador instalado na escola Alfredo Marien. ....................................... 65 Figura 30:Local de amostragem no posto de combustíveis Aldo. ............................. 65 Figura 31:Amostragem posto Aldo. ........................................................................... 66 Figura 32:Amostrador instalado no estacionamento da UFR. ................................... 66 Figura 33:Local de amostragem na UFR. ................................................................. 67 Figura 34:Espectrofotômetro Analyser e Fotômetro “Homemade”. ........................... 68 Figura 35:Curva calibração para NO2 utilizando o espectrofotômetro Global Analyser, com monitoramento em 550 nm. ............................................................................... 69 Figura 36:Curva de calibração para NO2 com fotômetro "homemade" utilizando LED verde. ........................................................................................................................ 70 Figura 37:Curvas calibração para NO2 equipamentos Analyser e “homemade”. ...... 70 Figura 38:Curva calibração para ozônio com espectrofotômetro Global Analyser com monitoramento em 600 nm........................................................................................ 72 Figura 39:Curva calibração para ozônio com fotômetro “homemade” utilizando LED Laranja. ..................................................................................................................... 73 Figura 40:Curvas calibração para ozônio equipamentos Analyser e “homemade”. .. 74 Figura 41:Planilha com fórmulas utilizadas no Excel para teste t -Student. .............. 76 Figura 42:Planilha utilizada no Excel para teste t -Student. ...................................... 76 Figura 43:Fotômetro “homemade” aberto. ................................................................ 79 Figura 44:Quantidade de focos queimadas anual. .................................................... 81 Figura 45:Origem massas de ar Rondonópolis - Modelo de trajetórias Hysplit. ........ 81 Figura 46:Processos de Formação de NO2 e ozônio. ............................................... 83 Figura 47:Concentrações de NO2 em Rondonópolis entre 2021 e 2022 (Média 24 horas). ....................................................................................................................... 84 Figura 48:Concentrações de ozônio em Rondonópolis entre 2021 e 2022 (Média 24 horas). ....................................................................................................................... 85 Figura 49:Concentração de NO2 e O3 (Média 8 e 24 horas) em 14/07. .................... 86 Figura 50:Concentração de NO2 e O3 (Média 8 e 24 horas). .................................... 87 Figura 51:Concentrações de NO2 e O3 em 14 de julho (Média 8 horas). .................. 88 Figura 52:Variações nas concentrações de ozônio x Radiação Solar em Rondonópolis. .................................................................................................................................. 90 Figura 53:Variações nas concentrações de ozônio x Temperatura em Rondonópolis. .................................................................................................................................. 91 Figura 54:Passo 1 para realizar teste t no Excel ..................................................... 101 Figura 55:Passo 2 para realizar teste t no Excel ..................................................... 101 Figura 56:Passo 3 para realizar teste t no Excel ..................................................... 102 Figura 57:Passo 4 para realizar teste t no Excel ..................................................... 102 Figura 58:Passo 5 para realizar teste t no Excel ..................................................... 102 LISTA DE TABELAS Tabela 1:Dados climatológicos para Rondonópolis. .................................................. 23 Tabela 2: Padrões para NO2 e O3. .......................................................................... 36 Tabela 3:Índice de qualidade do ar para NO2 e O3. ................................................... 37 Tabela 4:Qualidade do ar e efeitos à saúde. ............................................................. 37 Tabela 5:Cores complementares. ............................................................................. 41 Tabela 6:Datas das amostragens. ............................................................................. 60 Tabela 7:Dados para curva de calibração para NO2 com Global Analyser. .............. 69 Tabela 8:Dados para curva de calibração para NO2 com "homemade". ................... 69 Tabela 9:Teste - t curva NO2 Analyser x homemade. ............................................... 71 Tabela 10:Dados para curva de ozônio medido com espectrofotômetro Analyser. ... 72 Tabela 11:Dados para curva de ozônio medido com fotômetro “homemade”. .......... 73 Tabela 12:Teste-t curva ozônio Analyser x homemade. ........................................... 74 Tabela 13:Resultados de teste t-Student para NO2 para o dia 05/05/2022. .............. 77 Tabela 14:Teste t-Student espectrofotômetro Analyser e Fotômetro "Homemade". . 78 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS Cetesb. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo COV. Compostos orgânicos voláteis CONAMA. Conselho Nacional do Meio Ambiente COVID-19. Coronavirus disease 2019 DETRAN MT. Departamento Estadual de Trânsito do Mato Grosso IBGE. Instituto Brasileiro de Geografia e Estátistica LCD.Display de cristal líquido LED. Diodo emissor de luz LS. Latitudes Subtropicais NOx. Óxidos de nitrogênio OECD. Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico OMS. Organização Mundial de Saúde OPAS. Organização Pan-Americana da Saúde UV. Radiação solar ultravioleta UV-Vis. Radiação ultravioleta e visível V/V. Volume/volume SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 20 1.1 Rondonópolis ...................................................................................................... 20 1.1.1 O clima em Rondonópolis ................................................................................ 22 1.2 Atmosfera terrestre .............................................................................................. 23 1.2.1 Formação ozônio e NO2 na troposfera ............................................................. 25 1.2.2 Smog fotoquímico ............................................................................................ 30 1.2.3 Fenômenos meteorológicos e poluição atmosférica ........................................ 31 1.3 Prejuízos causados por poluição atmosférica ..................................................... 32 1.3.1 Prejuízos por problemas de saúde ................................................................... 33 1.3.2 Prejuízos na agricultura .................................................................................... 34 1.3.2.1 Mecanismo de ação do ozônio nas plantas ................................................... 34 1.3.3 Ação do ozônio nos materiais .......................................................................... 35 1.4 Padrões de qualidade do Ar no Brasil ................................................................. 36 1.4.1 Padrões de NO2 e ozônio na Resolução CONAMA 491/2018 ......................... 36 1.5 Amostragem de gases ........................................................................................ 37 1.5.1 Amostragem ativa ............................................................................................ 38 1.5.2 Amostragem passiva ........................................................................................ 38 1.5.2.1 Uso da primeira Lei de Fick na amostragem passiva .................................... 39 1 .6 A lei de Beer-Lambert e a colorimetria na medição de concentrações .............. 40 1.7 Fotômetros de baixo custo .................................................................................. 42 1.8 Importância da estatística na análise de dados experimentais ........................... 43 1.8.1 Teste estatístico t- Student ............................................................................... 43 2 OBJETIVO .............................................................................................................. 44 2.1 Objetivo Geral: .................................................................................................... 44 2.2 Objetivos específicos/metodologia ...................................................................... 44 3 DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................... 45 3.1 Construção do amostrador passivo ..................................................................... 45 3.2 Reagentes e soluções utilizados ......................................................................... 45 3.2.1 Solução de trietanolamina 11% V/V ................................................................. 46 3.2.2 Reagente de Griess-Saltzman ......................................................................... 46 3.2.3 Solução de índigo trissulfonado de potássio .................................................... 46 3.2.4 Extração do analito NO2 do filtro de celulose ................................................... 47 3.2.5 Reação do NO2 com o regente de Griess-Saltzman ........................................ 47 3.2.6 Ressolubilização do índigo do filtro ................................................................ 48 3.2.7 Preparo do padrão para NO2 em nitrito equivalente ......................................... 48 3.3 Curvas de calibração para NO2 ........................................................................... 49 3.3.1 Espectrofotômetro Global Analyser .................................................................. 49 3.3.2 Fotômetro “homemade” .................................................................................... 49 3.4 Curvas de calibração para ozônio ....................................................................... 50 3.4.1 Espectrofotômetro Global Analyser .................................................................. 50 3.4.2 Fotômetro “homemade” .................................................................................... 50 3.5 Características do fotômetro “homemade” .......................................................... 51 3.5.1 Peças utilizadas no fotômetro “homemade” ..................................................... 51 3.5.1.1 Sensor de luminosidade TSL2561 ................................................................ 51 3.5.1.2 Placa Arduino UNO ....................................................................................... 52 3.5.1.3 Display LCD e módulo serial ......................................................................... 53 3.5.1.4 Potenciômetro ............................................................................................... 54 3.5.1.5 Lâmpada de LED .......................................................................................... 54 3.5.1.6 Resistor ......................................................................................................... 54 3.5.1.7 Fonte de alimentação .................................................................................... 55 3.5.2 Código de programação do fotômetro “homemade” ......................................... 55 3.5.3 Esquema de ligação do fotômetro “homemade” ............................................... 57 3.5.4 Esquema de ligação dos componentes no porta cubeta .................................. 58 3.5.5 Caixa para acondicionar o fotômetro “homemade” .......................................... 58 3.6 Locais e datas de instalação dos amostradores em Rondonópolis ..................... 59 3.6.1 Critérios para escolha dos locais de instalação dos amostradores .................. 61 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 68 4.1 Parâmetros usados para validação da curva analítica ........................................ 68 4.1.1 Linearidade e desvio padrão da curva analítica para NO2 ............................... 68 4.1.2 Teste t-Student para curvas de NO2 Analyser x homemade .......................... 71 4.1.3 Desvio padrão coeficiente angular e linear da curva analítica para NO2 .......... 71 4.1.4 Limite de detecção (LD) para NO2 .................................................................... 71 4.1.5 Limite de quantificação (LQ) para NO2 ............................................................. 72 4.1.6 Linearidade e Desvio padrão da curva analítica para ozônio ........................... 72 4.1.7 Teste t-Student para curvas de ozônio Analyser x homemade ........................ 74 4.1.8 Desvio padrão coeficiente angular e linear da curva analítica ozônio .............. 75 4.1.9 Limite de detecção (LD) para ozônio ................................................................ 75 4.1.10 Limite de quantificação (LQ) para ozônio ....................................................... 75 4.1.11 Teste t-Student para amostras de campo ...................................................... 75 4.2 Considerações sobre o fotômetro “homemade” .................................................. 78 4.3 NO2 e ozônio na resolução CONAMA 491/2018 ................................................. 79 4.4 Concentrações de NO2 em Rondonópolis intervalos de 24 horas ....................... 79 4.5 Concentrações de ozônio em Rondonópolis intervalos de 24 horas ................... 80 4.5.1 Provável causa do aumento de ozônio em Rondonópolis ................................ 80 4.5.2 Região de maior concentração de ozônio em Rondonópolis ........................... 82 4.5.3 Comparando médias de concentração em intervalos de 8 e 24 horas ............. 86 4.5.4 Período do dia e a concentração de NO2 ozônio em Rondonópolis ................. 87 4.5.5 Influência da radiação solar e da temperatura nas concentrações de ozônio em Rondonópolis ............................................................................................................ 89 4.6 Importância do Arduino para democratização de tecnologias inovadoras .......... 92 5 Conclusões ............................................................................................................. 93 6 POSSIBILIDADE FUTURA DE TRABALHO: ......................................................... 94 7 REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 95 8 Anexos ................................................................................................................. 101 Anexo 8.1 Passos para realização do teste t-Student no Microsoft Excel .............. 101 Anexo 8.2 Planilhas com dados de teste t-Student realizado.................................. 103 Anexo 8. 3 Código fonte gerado com GPT chat para o fotômetro “homemade” ...... 120 20 1 INTRODUÇÃO O ar puro é um requisito básico para a saúde e o bem-estar humano. No entanto, em muitos países ao redor do mundo, a poluição do ar é um grave problema, pois ameaça tanto a saúde humana quanto o meio ambiente. Entre os poluentes atmosférico, destacamos o dióxido de nitrogênio (NO2) e ozônio (O3). O NO2 porque está envolvido na formação do ozônio (O3) que é um forte agente oxidante responsável por prejuízos a saúde das pessoas, diminuição da produtividade agrícola e danos a diversos tipos de materiais. O desenvolvimento dos experimentos deste projeto foi realizado com amostradores passivos para coleta de NO2 e ozônio em seis localidades do perímetro urbano da cidade de Rondonópolis a cada 15 dias durante aproximadamente um ano. Rondonópolis está em uma região tropical onde existe a presença dos biomas Cerrado, Pantanal e Amazônia, nestas regiões é frequente a ocorrência de grande quantidade de queimadas e a queima de biomassa contribui para a geração de NO2 e ozônio. A quantificação do NO2 e ozônio ocorreu por a colorimetria, onde foi utilizado dois equipamentos um espectrofotômetro comercial e um fotômetro construído com materiais alternativos. 1.1 Rondonópolis A cidade de Rondonópolis está no Centro Oeste do Brasil, no sudeste do estado de Mato Grosso. É uma cidade em expansão econômica e demográfica. Entre os anos de 2010 e 2021 houve aumento de 18,42% da população do município, mas o número de veículos aumentou em 46,91% conforme mostra Figura 1. O forte da economia local é o agronegócio, sendo a soja uma cultura muito importante na região, o município também conta com grandes fábricas de produção de óleo de soja e derivados. Em 2013 foi inaugurado a Ferronorte para ligar Rondonópolis ao porto de Santos no estado de São Paulo, o evento da chegada do terminal ferroviário contribuiu significativamente para a ampliação das atividades econômicas da região, aumento da população e consequente ampliação da frota de veículos da cidade. 21 Figura 1:Dados população frota veículos Rondonópolis 2010/2021 Fonte: IBGE; DETRAN MT. Leandro e Angeoletto (2017, p.124) afirmam que “as principais fontes de emissão de poluentes que ocorrem no município de Rondonópolis são as fontes móveis, (ou seja, sua frota de veículos), e as fontes fixas (isto é, emissões de poluentes a partir de parques industriais)”. A afirmação não foi fundamentada em dados experimentais locais, já que não existem dados locais de poluentes atmosféricos. Mas também na mesma linha de raciocínio podemos inferir que devido a incêndios na vegetação, principalmente no período de escassez de chuvas na região, também deve existir poluição atmosférica proveniente destas fontes. O aumento da frota de veículos com motor a combustão promove aumento da concentração de gases como NO2 e ozônio troposférico nas cidades, então tem se a necessidade de buscar ampliar o conhecimento sobre a qualidade do ar atmosférico de Rondonópolis. É fundamental conhecer áreas mais poluídas dentro do perímetro urbano, não só para informar a população, mas principalmente para ajudar a direcionar a construção de políticas públicas atuais e futuras referente ao desenvolvimento sustentável do município. Saber sobre a qualidade do ar é muito relevante, pois a poluição atmosférica está ligada não só a muitos problemas de saúde coletiva, mas também a prejuízos econômicos para a sociedade. Os poluentes principalmente o ozônio são determinantes para deterioração de materiais como borrachas, tintas e tecidos sintéticos e diminuição da produtividade agrícola como resultado da alta reatividade e fitotoxidade do ozônio. Os danos podem atingir diversas atividades agrícolas incluindo a soja e o milho que são duas culturas muito presentes na região de Rondonópolis. 195476 239613 44137 104213 196313 92100 0 50000 100000 150000 200000 250000 População 2010 População 2021 Aumento população 2010/2021 Frota 2010 Frota 2021 Aumento Frota 2010/2021 18,42% 46,91% 22 Nos estudos de quantificação de dióxido de nitrogênio e ozônio, a técnica frequentemente mencionada na literatura é a colorimetria, devido ao seu menor custo, aliado a robustez e ótima precisão dos resultados de análise. Nesta técnica os analitos passam por reações químicas que provocam alteração de cor da solução resultante. A variação de cor é proporcional a concentração dos analitos e está variação pode ser medida por espectrofotômetro ou fotômetro. Devido a avanços na computação e barateamento de componentes eletrônicos é possível a construção de equipamentos que fazem medidas similares a espectrofotômetro a um custo muito baixo. No início do ano 2021 quando se começou a formular este projeto de pesquisa o mundo enfrentava um período crítico da pandemia de COVID-19 e como medida de combate ao vírus havia restrição de contato entre as pessoas, então existia impossibilidade de acesso a laboratórios com aparelhos para realizar a colorimetria das nossas amostras. A alternativa para viabilizar as análises foi a construção de um fotômetro “homemade” de baixo custo, existem vários trabalhos na literatura relatando a construção destes equipamentos embora o uso seja para outras finalidades. Para o desenvolvimento dos experimentos foi escolhido Rondonópolis, não apenas para facilitar a aplicação dos experimentos durante o período de restrições da COVID-19 tendo em vista que está é a cidade de residência do autor deste projeto, mas principalmente porque é uma cidade de porte médio com presença de indústrias e um polo de distribuição e produção de produtos agrícolas e está localizada em uma região onde ocorrem fortes queimadas de biomassa o que pode influenciar na qualidade do ar da cidade. 1.1.1 O clima em Rondonópolis De acordo com Sette (2005, p.33) Rondonópolis está em uma região localizada na porção central do continente sul-americano com características específicas dos climas Continentais das latitudes intertropicais da América do Sul que é uma área de transição entre os climas Tropicais Continentais do Cerrado e os climas Equatoriais Continentais da Floresta Amazônica. Em Rondonópolis existe estação úmida e estação seca, a estação seca inicia-se em abril e vai até setembro, mas a partir de agosto as precipitações vão aumentando até setembro indo em direção ao início da estação úmida em outubro, 23 estas características podem ser percebidas analisando os dados climatológicos apresentados na Tabela 1. Sette (2005, p.33) explica que o motivo da alternância entre estação úmida e seca em Rondonópolis que é a sua localização continental na região Centro Oeste, distante entre 1.400 e 2.000 km do oceano Atlântico. Nos meses de maio a setembro em Rondonópolis ocorre escassez de chuva, isso faz com que a vegetação na região esteja propicia a queimadas, então é comum principalmente em agosto e setembro a existência de muitos focos de queimadas. Tabela 1:Dados climatológicos para Rondonópolis.   jan. fev. mar. abr. maio jun. jul ago. set. out. nov. dez. Temperatura máxima (°C) 30.5 30.6 30.6 30.8 30.1 30.3 30.6 33.1 34.5 33.3 31.2 30.7 Chuva (mm) 279 225 186 76 28 10 7 10 49 120 188 258 Umidade (%) 80 81 80 74 65 59 53 43 48 64 76 79 Dias chuvosos (d) 18 16 16 9 3 1 1 1 5 12 16 18 Horas de sol (h) 9.5 9.4 9.1 9.3 9.0 9.3 9.6 10.1 10.2 10.2 9.7 9.6 Fonte: Climate Data. 1.2 Atmosfera terrestre Os organismos vivos existentes no planeta Terra estão integrados com os compartimentos atmosfera, água e solo. Esta interação já é estudada no que conhecemos como ciclos biogeoquímicos dos elementos. Outra forma de abordar o conceito interação organismos vivos e ambiente foi sugerido pelo autor James Lovelock na “Hipótese de Gaia”, embora a teoria seja polêmica, é provocativa e ajuda a pensar nas relações existentes entre organismos vivos e planeta. Nesta hipótese clima e composição química da Terra são mantidos em equilíbrio, e alterações em um provoca mudanças no outro. O resultado destas alterações pode ser mais bem compreendido analisando a simulação de Lovelock, no planeta nomeado de Mundo das Margaridas, nele existe somente margaridas pretas e brancas. No modelo proposto para explicar como a biota pode manter controlada a temperatura de uma superfície, as margaridas pretas, absorvem mais luz solar e aquecem mais rápido do que as margaridas brancas quando o sol está mais fraco, levando a aumento das margaridas pretas e escurecendo a superfície do planeta. Com a superfície mais escura, o planeta absorve mais radiação solar favorecendo o aquecimento da superfície. Posteriormente com o maior aquecimento do sol, as 24 margaridas brancas aumentam sua população, então, haverá mais flores brancas do que pretas e a superfície do planeta irá refletir mais energia solar e isso resultará no equilíbrio térmico da superfície, independente da intensidade da radiação emitida pelo sol (LOVELOCK, CRISPIN, KORYTOWSKI, p.34. 2006). O exemplo das margaridas na “Hipótese de Gaia” contribui para o entendimento de como os seres podem interferir no clima do planeta, e que está interferência em algum momento pode levar a diminuição de espécies predominantes, para que outra espécie prospere. Conhecer o quanto a espécie humana vem alterando a atmosfera do planeta é um dos problemas mais latentes, pois as alterações podem inviabilizar a sobrevivência da espécie humana em Gaia, já que “[...]Gaia é um sistema evolutivo, e qualquer espécie inclusive a humana, que persista em mudanças do meio ambiente que reduzem a sobrevivência de sua prole está fadada a extinção” (LOVELOCK, CRISPIN, KORYTOWSKI, p.108. 2006). Para Christopherson (2017, p. 60), “a atmosfera é uma reserva ímpar de gases de sustentação da vida, produto de 4,6 bilhões de anos de evolução. Alguns dos gases são componentes cruciais de processos biológicos [...]”, devido a sua composição o compartimento atmosférico pode ser comparado a um reator químico, que tem a luz solar como fonte de energia e é promotora de reações fotoquímicas que podem ser por compostos como o NO2 (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009, p. 97). A atmosfera terrestre pode ser dividida em diversas camadas horizontais, diferenciadas com base principalmente na temperatura. O comportamento das propriedades física e química da atmosfera é resultante dos gases que a formam, que podem ser de fontes naturais ou antrópicas. Os seus principais componentes em termos de quantidade são 78,1% de nitrogênio, 21% de oxigênio, 0,9% de Argônio e 0,04% de dióxido de carbono, ainda existem outros gases com concentração abaixo de 0,002%, (MANAHAN, 2013, p. 278). A atmosfera terrestre é um ambiente oxidante, devido à alta concentração de O2. Os gases lançados na atmosfera de origem natural ou não, são completamente oxidados na atmosfera e posteriormente depositados na superfície do planeta. Um tipo muito comum de poluição da atmosfera é o smog fotoquímico que está relacionado a produção de NO (óxido nítrico) e compostos orgânicos voláteis (COVs) que são chamados de poluentes primários por serem lançados diretamente na 25 atmosfera, onde podem ser convertidos em O3 e HNO3, que são espécies designadas poluentes secundários (BAIRD,2011, p.113,119). Dependendo do local de formação do ozônio na atmosfera ele pode ter papéis opostos, o ozônio que se forma na estratosfera, entre 12 e 40 Km de altitude, constitui um importante filtro de proteção contra radiação solar ultravioleta (UV). Na estratosfera, as moléculas de O2 e N2 filtram a radiação solar e apenas uma pequena fração de energia com comprimento de onda () menor que 220 nm atinge a superfície da Terra. Já a radiação UV na faixa de 220 a 320 nm é filtrada principalmente pelas moléculas do oxigênio tri atômico, O3, (MOZETO,2001, p. 46) na chamada camada de ozônio. Quando o ozônio se forma na troposfera próximo a crosta terrestre ele passa a ser um sério problema a vida, pois tem efeito maléfico para a saúde das pessoas, é fitotóxico e prejudica diversos tipos de materiais. 1.2.1 Formação ozônio e NO2 na troposfera A formação do ozônio e do NO2 na troposfera está relacionado principalmente a veículos com motor a combustão, indústrias que queimam combustível e queima de biomassa. Inicialmente ocorre a formação e emissão de NO, que posteriormente na atmosfera é oxidado a NO2. O ozônio é formado quando a luz solar decompõe NO2 a NO e O● e este último reage com o O2 formando o O3 (CHRISTOPHERSON,2017, p.71). Baird (2011, p. 121) esclarece que a combustão da madeira e outros materiais naturais em ambientes abertos e fechados também produz NO, mas em menor quantidade devido a menor temperatura da chama neste tipo de combustão. O NO e o NO2 são gases encontrados próximos à área da combustão, e isso não depende do tipo de material queimado (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009, p. 106). Existem modelos matemáticos que ajudam na previsão da formação de ozônio em uma região. Um estudo de simulação mostrou que existe dependência não linear das concentrações de ozônio com as variações nas concentrações de COVs e NOx. A diminuição nas concentrações de COVs (a NOx constante) pode ser efetiva na diminuição das concentrações de O3, enquanto a diminuição das concentrações de NOx (a COVs constante) não necessariamente leva a uma diminuição das concentrações máximas de O3 (SILVA et al., 2019, p. 280, 281). Devido a diversidade de substâncias presentes na atmosfera ocorrem complexa interação entre elas, resultando novas espécies químicas. A capacidade 26 oxidante da atmosfera promove a formação de espécies oxidantes como O3, H2O2, OH, HO2, NO3 e nitrato de peroxiacetila (PAN) elas merecem especial atenção, porque modificam a composição química da atmosfera e interferem na qualidade do ar. Os processos de oxidação agem na limpeza da atmosfera porque o processo de oxidação produz sempre moléculas mais solúveis em água facilitando sua remoção pela chuva (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009, p. 97,108, 109). A reação para a formação do oxido nítrico (equação 1), praticamente não ocorre em condições normais de temperatura pois os gases oxigênio e nitrogênio são bastante estáveis e não reagem entre si, mesmo estando juntos na atmosfera terrestre em altas proporções nitrogênio 78,1% e oxigênio 21,0%. N2 + O2 → 2NO (equação 1) A estabilidade entre oxigênio e nitrogênio na atmosfera terrestre, em condições normais, é explicada pelo fato de que, na reação de produção do NO a 25 °C, no equilíbrio químico resulta em uma quantidade de NO cuja pressão parcial é de apenas 2,9 10-14 KPa. Porém, em temperaturas que usualmente ocorrem em processos de combustão, como a temperatura de 1727 °C, essa pressão aumenta para 0,23 KPa (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009, p. 106,107). Nessa temperatura, a reação entre O2 e N2, passa a produzir quantidade significativa de NO. Spiro e William (2009, p.130,131) explicam que a alta temperatura necessária para a formação do NO, está relacionada ao alto valor de energia de ativação necessária para iniciar a reação entre os gases oxigênio e nitrogênio, e pelo fato de ser um processo endotérmico. Óxidos de nitrogênio (NOx) também podem ser gerados em pequenas concentrações por relâmpagos devido a altas temperaturas geradas na atmosfera pelo raio. Fontes biológicas, também podem, foi descoberto que árvores coníferas também emitem NOx. A combustão de materiais combustíveis que apresentam nitrogênio na sua composição como a biomassa também é fonte de NOx, neste processo, o NO é produzido pela oxidação de átomos de nitrogênio contidos na composição do combustível. Este é conhecido como NO combustível que o diferencia do NO térmico gerado pelo calor da combustão (BAIRD, 2011, p.121,122), claro que 27 ambos são indistinguíveis quimicamente, a diferença é apenas do processo de geração. Presbiteris (2021, p. 85) lembra que “embora o monóxido de nitrogênio não seja tóxico, os produtos de sua reação com outros compostos da atmosfera podem trazer consequências graves se estiverem em alta concentração”. Spiro e William (2009, p. 160) relatam que formação do ozônio com origem no oxigênio (equação 4) requer energia, na estratosfera a energia é proveniente da radiação UV, mas ao nível do solo como existe baixa quantidade de UV, o ingrediente essencial para formação do ozônio é o NO2 que tem absorção máxima em 400 nm, (equação 3) ou seja, absorve luz visível, e o NO2 quando excitado é instável e se dissocia em NO e O, oxigênio atômico rapidamente reage com O2 originando ozônio, conforme descrito nas equações 3 e 4. A oxidação do NO na atmosfera se dá principalmente com a reação do ozônio: NO + O3 → NO2 + O2 (equação 2) O gás NO2 formado nessa etapa, na presença de luz solar sofre reação oposta provocando a dissociação do NO2 e regenerando NO e gerando o oxigênio radical O● que reagem com o oxigênio do ar formando o ozônio: NO2 + h ( ≤ 400 nm) → NO + O● (equação 3) O● + O2 → O3 (equação 4) Parte do O3 formado na atmosfera (equação 4) sofre fotólise e pode reagir com o vapor d’água presente na atmosfera, gerando radicais hidroxila (equações 5 e 6) (FINLAYSON et al, 1986; CHAN et al, apud LIMA, FELIX, CARDOSO 2021 p. 1152). O3 + h (  320 nm) → O● + O2 (equação 5) O● + H2O → 2 HO• (equação 6) Os radicais HO• formados (equação 6) atuam na oxidação dos COVs, fato que interfere no equilíbrio que resulta na conversão do NO a NO2 (equações 7,8,9). 28 Como resultado ocorre o aumento na concentração de O3 na atmosfera pois mais NO2 é formado e como descrito nas equações 3 e 4 o NO2 atua na formação de O3. RH + HO• → H2O + R• (equação 7) R• + O2 → RO2• (equação 8) RO2• + NO → NO2 + RO• (equação 9) O NO pode ser preferencialmente oxidado pelo ozônio (equação 2) e essa reação é importante para o consumo do ozônio na atmosfera formado nos processos descritos nas equações 3 e 4. Nesta etapa existem taxas iguais de formação e destruição de O3 e NO2, as reações estão em um estado de equilíbrio chamado fotoestacionário, e os níveis de ozônio tendem a permanecer baixos (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009, p. 107). O estado fotoestacionário é quebrado quando a composição da atmosfera é alterada principalmente por atividades antrópicas que produzem NO, NO2, e compostos orgânicos voláteis (COVs). Os COVS são emitidos pela maioria dos solventes, lubrificantes e combustíveis quando eles são manipulados, mas podem ser lançados na atmosfera por indústrias químicas e petroquímicas e por veículos automotores. Os COVs podem ser vaporizados mesmo em temperatura e pressão ambientes e normalmente seus pesos moleculares são menores que 200 g/mol. A quantidade de COVs diferentes é grande, existem mais de 600 compostos químicos voláteis utilizados pelo homem (SCHIRMER; LISBOA,2009, p. 42). Outra fonte importante de COVs é a vegetação, toda ela emite algum tipo de composto orgânico. Alguns tipos de árvores emitem diferentes COVs para atmosfera, na forma de hidrocarbonetos reativos, são suficientes para produzir ozônio e causar smog fotoquímico, mesmo em regiões livres de poluição antropogênica. Este é o caso de árvores coníferas que emitem principalmente gás isopreno, pineno e limoneno (BAIRD; 2011, p.130,131). Os COVs (RH) conforme equação 7, entram na cadeia de oxidação pela reação com HO•, que são iniciadores de reações que posteriormente resultam na formação do O3. Os radicais orgânicos formados (R•) geram radicais peróxi (RO2 • e HO2 •), responsáveis pela oxidação do NO a NO2. Concentrações altas de COVs resultam na maior produção de O3 na troposfera, pois os radicais peróxi formados 29 oxidam o NO, aumentando a concentração da molécula precursora de O3 na troposfera (NO2) e minimizando a principal via de eliminação do ozônio formado (equação 3), que envolve a conversão do NO a NO2. As reações que consomem os COVs possuem um papel importante na “limpeza” da atmosfera. O aumento do ozônio na troposfera é consequência dessas reações e produto da emissão indiscriminada de COV e NO por atividades antrópicas (WAYNE,2000 apud LIMA, FELIX, e CARDOSO 2021 p. 1152). Baird (2011, p. 125) concorda com Rocha, Rosa e Cardoso (2009 p. 108) que mesmo regiões com pouca atividade antrópica, emissões naturais podem gerar ozônio com concentrações de cerca de 30-40 ppb. Normalmente a presença de poluentes está relacionada a grandes áreas urbanas e com indústrias, mas Passaretti Filho (2015, p. 79) relata sobre a existência de NO2 e outros poluentes em cidades com pouca atividade industrial, cujas concentrações são tão altas ou maiores que as observadas em regiões industriais, devido a presença do cultivo de cana de açúcar, o aumento de NO2 está relacionado a queima de biomassa e a utilização de veículos no processo. A poluição também pode afetar áreas distantes de onde foram emitidas. As massas de ar podem transportar os poluentes atmosféricos por 1.000 Km ou mais, então a poluição do ar deve ser pensada a nível regional e não somente local. As condições meteorológicas de verão com longos períodos de insolação favorecem as reações fotoquímicas e, portanto, a formação de maiores quantidade de ozônio nas áreas urbanas (BAIRD, 2011, p. 126). As reações apresentadas nas equações 1 a 9 são reações gerais e simplificadas. Muitos autores têm proposto mecanismos para explicar os processos químicos que acontecem na atmosfera para formar ozônio. O mecanismo completo é complexo e envolve centenas de reações complexas e não lineares com poluentes primários, especialmente COVs e NOx. Um outro modelo simplificado proposto para formação de ozônio os COVs reagem com radicais hidroxila (•OH), ozônio e radicais NO3, formando outros radicais. Na presença de luz a principal via de reação é com os radicais •OH, para os compostos com dupla ligação a via de ozonólise poderá ocorrer. Nestas reações os radicais alquila (•R) e peroxialquila (•RO2) são formados, e com o O2 e NO formam o NO2, e este se decompõe fotoquimicamente, formando oxigênio atômico que na presença de O2 origina ozônio (SILVA; ARBILLA,2018, p. 1900). 30 1.2.2 Smog fotoquímico A intensificação dos processos discutidos anteriormente levam a formação de um fenômeno conhecido como smog fotoquímico. “Smog” fotoquímico se refere a concentração de ozônio na troposfera, originado através de reações químicas entre diferentes poluentes emitidos antropicamente. A palavra “smog” é a junção das palavras inglesas “smoke” (fumaça) mais “fog” (neblina), a formação do smog fotoquímico também depende da presença de luz solar (SCHIRMER; LISBOA,2009, p. 41). O smog é formado em áreas urbanas densamente povoadas onde normalmente ocorre o lançamento de grande quantidade de poluentes como NO, hidrocarbonetos reativos e outros COVs no ar, essas emissões aliadas a alta insolação, temperaturas elevadas e pouco movimento das massas de ar podem favorecer a formação do smog fotoquímico (BAIRD, 2011, p. 119). Um mecanismo para formação do smog fotoquímico é ilustrado na Figura 2, cujos ingredientes principais são o NO proveniente principalmente de veículos, luz solar e RH que representam compostos orgânicos voláteis. Figura 2:Mecanismo de formação do smog. Fonte: Autor (Adaptado de SPIRO; WILLIAM 2009, p.161). 31 Uma característica observada na atmosfera na qual ocorre o smog fotoquímico é a coloração marrom avermelhada e seu pico ocorre por volta das 10 h ou 12 h (BRAGA et al., 2005, p. 181). As concentrações dos gases responsáveis pelo smog fotoquímico também variam conforme o período do dia, o pico de NO2 é alcançado por volta das 8 horas da manhã em virtude do aumento de emissão de NO devido ao aumento da movimentação de veículos levando as pessoas para o trabalho. O gás NO emitido é oxidado pelo ozônio presente na atmosfera e forma o NO2 e diminui a concentração local de ozônio. Posteriormente com o aumento da luz solar e a presença de COVs na atmosfera, a formação do ozônio é intensificada, e o pico nas concentrações de ozônio ocorre por volta das 12:00 horas (BAIRD, 2011, p. 123-124). 1.2.3 Fenômenos meteorológicos e poluição atmosférica A poluição do ar envolve três etapas, emissão, dispersão e recepção do poluente, a dispersão do poluente e consequentemente sua recepção são influenciadas por eventos meteorológicos. Davidson; Tirabassi e Moraes (2008, p. 12) consideram que “A meteorologia tem um papel fundamental em relação à qualidade do ar. Na verdade são os eventos meteorológicos que guiam a dispersão de poluentes e a sua deposição no solo, uma vez que estão imersos na atmosfera.” Segundo Derisio (2012, p. 125) os principais elementos meteorológicos que influenciam os episódios de poluição atmosférica são vento, turbulência, temperatura, pressão, umidade relativa, radiação e precipitação. A temperatura e a densidade do ar na troposfera diminuem com o aumento da altitude. O ar quente proveniente de uma chaminé ou escapamento de carro apresenta uma densidade baixa como resultado do calor que afasta as moléculas dos gases. Os gases das chaminés tendem a subir na coluna de ar da troposfera até encontrar uma camada de densidade similar. Variações em algumas das condições meteorológicas mencionadas acima podem provocar um fenômeno chamado inversão térmica, ele é muito importante para a formação de poluição atmosférica. As inversões térmicas são fenômenos naturais que ocorrem principalmente no inverno, a superfície da terra tende a esfriar rapidamente já que não consegue reter o calor e desta forma perde o calor para a atmosfera. Então as camadas inferiores da atmosfera ficam com temperaturas menores do que camadas superiores, resultando na inversão de temperatura da camada de ar. Isso resulta em 32 um ar mais denso junto ao solo e uma camada de ar menos denso logo acima e a fumaça das chaminés e escapamentos não conseguem ultrapassar a camada de ar quente menos densa da troposfera. Com isto cria-se como uma condição similar a uma redoma sobre uma cidade o que favorece o aumento da concentração dos poluentes (SILVA,2011, p. 85). A inversão térmica impedi a dispersão dos poluentes já que a camada fria fica em baixa altitude, e a concentração de poluentes junto ao solo aumenta. As inversões geralmente se formam de madrugada, e são destruídas de manhã com aquecimento provocado pelo sol (DERISIO,2012, p. 124). Outro fator importante que afeta a concentração dos poluentes na troposfera é a capacidade da camada de ar que deve misturar com os gases poluentes para formar uma solução gasosa. Esta capacidade de mistura não se estende por toda a troposfera. Existe uma região que ocorre a mistura entre os gases poluentes e o ar que é favorecida por turbulências. Essa região interage diretamente com a superfície terrestre e é designada de camada limite atmosférica, essa mistura ocorre normalmente durante o dia a uma altitude de 1-2 quilômetros. A concentração dos poluentes, razão entre massa/volume, depende não só da emissão (massa) mas da altura da camada limite (volume). O volume de ar da camada de mistura depende da temperatura local. Durante o dia, a maior temperatura, favorece a expansão da camada de mistura e a noite, por outro lado, favorece a diminuição da camada de mistura. Este fato é importante pois ajuda a explicar por que durante a noite mesmo com a menor emissão (massa) a concentração de todos os poluentes tende a aumentar pela diminuição do volume da camada de mistura. No caso de o poluente não sofrer degradação na camada de mistura ele poderá ser levado pelo vento para regiões distantes (WALLACE; HOBBS, 2006, p. 160,391). 1.3 Prejuízos causados por poluição atmosférica A poluição do ar é extremamente onerosa, mas principalmente para os habitantes de áreas urbanas industrializadas, determinar os custos não é uma tarefa simples, então são realizadas estimativas, por exemplo em Pittsburg nos Estados Unidos o custo anual foi 20 dólares por habitante, mas há estimativas realizadas nos Estados Unidos de valores variando entre 10 e 60 dólares por habitante/ano. Então a prevenção a poluição do ar é vantajosa economicamente para a sociedade avaliando 33 o custo-benefício, para cada dólar gasto no controle da poluição do ar, economiza-se 16 dólares (DERISIO,2012, p. 119). 1.3.1 Prejuízos por problemas de saúde A poluição atmosférica é segundo a Organização Pan- Americana da Saúde (OPAS,2021) uma das maiores ameaças ambientais à saúde humana, juntamente com a mudança do clima, pois: O NO2 e o ozônio fazem parte dos poluentes atmosféricos que segundo a Organização Mundial de Saúde (OMS,2021) estão atualmente relacionados aos maiores riscos ambientais para a saúde humana. A redução dos níveis de concentração destes poluentes significa reduzir os casos de acidente vascular cerebral, doenças cardíacas, câncer de pulmão e doenças respiratórias crônicas e agudas, incluindo asma. Recentemente a OMS atualizou os padrões de qualidade do ar depois de 15 anos, os padrões que eram considerados seguros agora não são, eles ficaram mais restritivos (OMS,2021). Esse fato implica no aumento da pressão para o combate à poluição do ar mundialmente. Muitos países que fazem parte do grupo mais desenvolvido economicamente e socialmente também apontam para uma política de diminuição e controle dos gases poluentes através de legislação rígida. Os países economicamente mais desenvolvidos foram historicamente os maiores geradores de poluição e esta visão de um “ar mais limpo” pode apontar uma tendência global e pressionar os países menos desenvolvidos a seguir na mesma direção. Recentemente grandes montadoras de veículos automotores anunciaram investimentos em pesquisas para a médio prazo pararem de produzir veículos com motores a combustão substituindo-os por motores elétricos, isso representa um A cada ano, estima-se que a exposição à poluição do ar cause 7 milhões de mortes prematuras e resulte na perda de milhões de anos de vida saudáveis. Em crianças, isso pode incluir redução do crescimento e função pulmonar, infecções respiratórias e agravamento da asma. Em adultos, a cardiopatia isquêmica e o acidente vascular cerebral são as causas mais comuns de morte prematura atribuíveis à poluição atmosférica, e estão surgindo evidências de outros efeitos, como diabetes e doenças neurodegenerativas. Isso coloca a carga de doenças atribuíveis à poluição do ar no mesmo nível de outros grandes riscos globais à saúde, como dieta inadequada e tabagismo (OPAS,2021). 34 grande avanço para diminuir a poluição do ar, pois os motores a combustão dos automóveis são grandes responsáveis pela produção dos poluentes NO2 e O3. O aumento das concentrações de ozônio está relacionado ao aumento de gastos com a saúde, prejuízos à arborização urbana, danos aos monumentos, edificações e redução da produtividade agrícola por isso sua geração deve ser restringida. 1.3.2 Prejuízos na agricultura O aumento do ozônio poderá resultar em impacto negativo para o agronegócio global. Segundo a OECD (2016), o aumento de ozônio na atmosfera vai provocar redução da produtividade do trabalho, aumento de gastos com saúde, perdas de rendimento das colheitas, os prejuízos econômicos globais anuais tendem a aumentar de 0,3% em 2015 para 1,0% do produto interno bruto global até 2060. Outro estudo sobre perdas de produção agrícola devido a fitotoxidade do ozônio no mundo sugerem prejuízos de 17 a 35 bilhões de dólares por ano até 2030. Os países desenvolvidos podem ter pequenas perdas na produção, mas os países em desenvolvimento terão prejuízos maiores na agricultura devido ao aumento de poluição por ozônio (AVNERY et al., 2011). Dados da literatura mencionam grandes prejuízos agrícolas provocados por exposição ao ozônio, por exemplo para a soja, exposição de 55 a 100 ppb de ozônio podem levar a perdas de 15% a 62% na produtividade, já para o milho a exposição a 150 ppb de ozônio pode levar a diminuição de até 40% da produtividade (LIMA; CABRAL; GONZALES MIGUEZ, 2001, p.145,155). Estudos de Bulbovas et al (2007), também relatam prejuízos para a cultura de soja em decorrência da exposição a 30 ppb de ozônio, a soja é uma cultura muito sensível ao ozônio e com grande importância econômica para o Brasil e o mundo porque é fonte importante de proteína na alimentação. 1.3.2.1 Mecanismo de ação do ozônio nas plantas O ozônio é um dos poluentes atmosféricos que podem causar danos a plantas. A ação dos poluentes nas plantas pode ocorrer através da redução da capacidade de fotossíntese, deposição de poluentes no solo ou penetração dos poluentes pelos estômatos, sendo que esta última é a forma mais conhecida. Os estômatos são poros nas folhas onde ocorre troca gasosa com o meio, quando poluentes gasosos entram 35 junto com o ar na planta pelos estômatos podem causar colapso do tecido foliar, clorose ou outras alterações da cor e no crescimento de plantas importantes para agricultura e para floricultura (DERISIO, 2012, p 125). Nas plantas o ozônio inativa os estômatos, eles são inativados pela morte das células guarda, que controlam o seu processo de abertura e fechamento, levando também a um colapso do processo de captação de gases como o CO2, necessário ao bom desempenho fotossintético das plantas, o ozônio também reage com a cera que recobre a superfície das folhas, a função da cera é ajudar a evitar perda de água e eletrólitos durante a transpiração, as mudanças na superfície da folha das plantas também interferem na incidência de luz (LIMA; CABRAL; GONZALES MIGUEZ, 2001, p.152,153). Por meio dos estômatos o ozônio entra no espaço intercelular, reage com a água formando espécies ativas de oxigênio, com alto potencial oxidativo (SAMUELSON, KELLY, 2001; FUHRER, BOOKER, 2003; BAIER et al. 2005 apud BULBOVAS et al,2008 p.360). 1.3.3 Ação do ozônio nos materiais O ozônio é um gás fortemente reativo ele pode degradar muitos materiais, por exemplo a borracha tem forte afinidade com o ozônio, ele ataca a borracha natural e materiais semelhantes pela oxidação e quebra das ligações duplas, >C=C<, contidas na composição do polímero, este processo é representado na Figura 3 embora exista relatos na literatura de que ozonólise deste polímero resulta em produtos diferentes. Esse processo causa rachaduras e aparência de envelhecimento do material (MANAHAN, 2017, p. 337). As tintas e os tecidos sintéticos também podem ser degradados por processo semelhante ao da borracha o que pode resultar em mais prejuízos econômicos ou culturais quando atinge obras de arte em museus. Figura 3:Ozonólise da borracha. Fonte :MANAHAN (2017, p.337). 36 1.4 Padrões de qualidade do Ar no Brasil Segundo Braga et al., (2005, p. 189) os padrões de qualidade do ar estabelecidos pela legislação brasileira, se aproximam das leis norte-americanas, o objetivo da legislação é estabelecer níveis máximos de concentração de diversos poluentes em função de um período médio. Atualmente os padrões de qualidade do Ar no Brasil são estabelecidos pela Resolução CONAMA 491/2018. 1.4.1 Padrões de NO2 e ozônio na Resolução CONAMA 491/2018 A Resolução CONAMA 491/2018 no artigo 4º estabelece que os padrões de qualidade do ar serão adotados em quatro etapas, a primeira etapa entrou em vigor com a publicação da resolução, os padrões estabelecidos são os intermediários PI-1, PI-2, PI-3 e o final (PF), eles serão adotados, cada um, de forma subsequente. Embora exista os padrões intermediários a resolução CONAMA 491/2018 “não estabelece períodos peremptórios entre os estágios intermediários (PI-1, PI-2 e PI-3) e a etapa final (PF), estimulando a inércia de qualquer tentativa de atingir os limites mais restritivos” (RAPOSO; ASSIS; NORTON, 2021, p. 15). Segundo o anexo II da Resolução CONAMA 491/2018 os padrões para NO2 e O3 são: Tabela 2: Padrões para NO2 e O3. Poluente Atmosférico Período de Referência PI-1 PI-2 PI-3 PF µg/m3 µg/m3 µg/m3 µg/m3 NO2 1 hora² 260 240 220 200 Anual¹ 60 50 45 40 O3 8 horas³ 140 130 120 100 1 - Média aritmética anual 2 - Média horária 3 - Máxima média móvel obtida no dia Fonte: CONAMA 491/2018. A resolução CONAMA 491/2018 também fixa o Índice de Qualidade do Ar (IQAR) que é um valor utilizado para fins de comunicação e informação à população, o índice relaciona as concentrações dos poluentes monitorados aos possíveis efeitos adversos à saúde. Segundo a Cetesb, 2014 “O índice de qualidade do ar é uma ferramenta matemática desenvolvida para simplificar o processo de divulgação da qualidade do ar. Esse índice foi criado usando como base uma longa experiência desenvolvida nos EUA”. 37 A primeira faixa para NO2 e O3 definida no anexo IV da resolução CONAMA 491/2018 é a seguinte: Tabela 3:Índice de qualidade do ar para NO2 e O3. Qualidade Índice O3 µg/m³ (média móvel de 8h) NO2 µg/m³ (média de 1h) N1 - Boa 0 – 40 0 -100 0 -200 Fonte: CONAMA 491/2018. Embora a resolução Conama 491 seja de 2018 a Cetesb já realizava desde 2013 a classificação da qualidade do ar no estado de São Paulo utilizando índices de qualidade do ar. Na Tabela 4 onde estão os índices utilizados pela Cetesb o N1 utilizado pela Cetesb é o mesmo definido pela resolução Conama 491. Tabela 4:Qualidade do ar e efeitos à saúde. Qualidade Índice Significado N1 - Boa 0 - 40 N2 - Moderada 41 - 80 Pessoas de grupos sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas) podem apresentar sintomas como tosse seca e cansaço. A população, em geral, não é afetada. N3 - Ruim 81 - 120 Toda a população pode apresentar sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta. Pessoas de grupos sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas) podem apresentar efeitos mais sérios na saúde. N4 - Muito Ruim 121 - 200 Toda a população pode apresentar agravamento dos sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta e ainda falta de ar e respiração ofegante. Efeitos ainda mais graves à saúde de grupos sensíveis (crianças, idoso e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas). N5 - Péssima > 200 Toda a população pode apresentar sérios riscos de manifestação de doenças respiratório e cardiovasculares. Aumento de mortes prematuras em pessoas de grupos sensíveis. Fonte:CETESB,2014. 1.5 Amostragem de gases Uma das etapas fundamentais nos trabalhos que envolvem análise da concentração de gases no meio ambiente é amostragem. Ela precisa ser bem planejada e executada para garantir que as demais etapas não fiquem comprometidas. O tempo de amostragem é uma variável relevante porque a concentração obtida após a análise terminada representa a média das concentrações 38 ao longo do tempo de amostragem. A escolha do tipo de amostrador é muito relevante para a análise química, ele deve atender o objetivo buscado pelo problema analítico que está se estudando. Por exemplo o problema pode ser a determinação dos picos máximos do poluente em uma cidade durante o dia ou a concentração média do poluente durante o dia. A amostragem deve atender a busca da solução do problema ou o objetivo buscado na análise. No geral, para análise de gases os amostradores utilizados podem ser ativos ou passivos. 1.5.1 Amostragem ativa Os amostradores ativos utilizam bomba de vácuo para forçar a passagem do ar contendo o analito de interesse pelo interior do amostrador. O analito pode ser fixado por um reagente (reação química) ou uma superfície reativa (interação física). A principal vantagem deste tipo de amostrador é que ele permite muitos arranjos analíticos e uma coleta maior do analito. 1.5.2 Amostragem passiva Os amostradores passivos são instrumentos para fixar compostos gasosos ou vapores presentes na atmosfera sem utilização de mecanismos de aspiração forçada. A amostragem é governada por processos físicos que ocorrem a nível molecular, tais como difusão e permeação (BROWN, WRIGHT, 1994; BROWN, 1995, apud CRUZ, CAMPOS ,2002 p. 406). Eles apresentam a vantagem de baixo custo e possibilidade de uso em locais onde não há eletricidade disponível, mas o desempenho do amostrador passivo pode ser afetado por condições climáticas como temperatura, velocidade do vento e umidade, a instalação dos amostradores em um abrigo pode minimizar parte desses efeitos (PETRUCI et al., 2022, p. 7). Embora os amostradores passivos sejam instrumentos relativamente simples, portáteis e baratos de serem usados nas amostragens, o processo de preparação do amostrador passivo precisa ser executado com cautela para evitar perdas do analito ou contaminação (KRUPA; LEGGE, 2000, p. 38). A amostragem passiva é governada pela primeira Lei de Fick. Os amostradores passivos normalmente são objetos cilíndricos de dimensões geométricas conhecidas, na figura 4 é possível observar o esquema de amostrador passivo onde existe uma abertura onde é fixado uma membrana semipermeável que 39 permite a entrada do ar contendo o analito de interesse. No seu interior é criada uma região onde o ar permanece em estado próximo ao estagnado e por onde ocorre a difusão do gás para a superfície de coleta do analito que é um filtro impregnado com um reagente. (SOUZA; FRANCISCO; CARDOSO ,2017, p. 1233). Figura 4:Esquema amostrador passivo. Fonte: Autor. 1.5.2.1 Uso da primeira Lei de Fick na amostragem passiva Por exemplo Garcia, Allen e Cardoso (2014, p.03) usaram a primeira lei de Fick representada na equação 10, para determinar a quantidade de ozônio em um determinado local, a mesma equação pode ser utilizada para outros gases bastando adequar os valores das variáveis na equação. Coz = lnoz(z/Doz air πr2t (equação 10) Na equação 10 Coz é a concentração de ozônio no ar ambiente (em mols por centímetro cúbico), Inoz é a quantidade de ozônio (em mols) que reagiu com o corante indigo, Doz air é o coeficiente de difusão de ozônio no ar, que é 0,144 cm2 s−1 ,πr2 é a área da seção transversal do amostrador passivo (em centímetros quadrados), z é o caminho de difusão (em centímetros), e t é o tempo de amostragem (em segundos) (GARCIA; ALLEN; CARDOSO, 2014, p.03) . 40 1 .6 A lei de Beer-Lambert e a colorimetria na medição de concentrações A luz que o ser humano consegue enxergar é um tipo de radiação eletromagnética, é uma fração pequena do espectro eletromagnético. As técnicas que utilizam luz para medir concentrações de espécies químicas é chamada de espectrofotometria, quando o a técnica analítica utiliza absorção de luz visível o processo é chamado colorimetria. Na colorimetria ocorre variação da cor do sistema em virtude de mudança da concentração do componente (HARRIS, 2012, p. 420,421). A cor formada pode ser proveniente da reação química entre o analito e um reagente e é diretamente proporcional a quantidade do analito. O princípio básico da colorimetria é a comparação de intensidades de cor, a cor obtida com uma amostra é comparada com a intensidade da cor produzida por uma quantidade conhecida do mesmo material (VOGEL, 2022, p.351). Na espectrometria quando a luz monocromática ou policromática atinge um meio homogêneo, parte da luz incidente sofre reflexão, parte é absorvida pelas moléculas do soluto presentes no caminho da luz, a luz restante é transmitida ao sensor (VOGEL, 2022, p.352). Os estudos sobre a relação entre a intensidade da luz absorvida e a concentração das soluções são as bases da lei de absorção, também conhecida como lei de Beer-Lambert. Esta lei considera que em uma determinada solução quanto mais longo for o caminho percorrido pela luz incidente, encontrará mais centros absorventes para atenuar luz incidente na amostra (SKOOG et al. ,2006, p. 678). Neste modelo matemático a intensidade de luz absorvida é função da concentração, do caminho óptico e da capacidade da molécula de interagir com a luz incidente. As ligações moleculares têm a capacidade de absorver fótons de energia, quando isso ocorre a molécula vai para um patamar energético chamado estado excitado, se posteriormente a ligação molecular remite o fóton, a energia diminui e ela volta ao patamar energético inicial chamado de estado fundamental. A luz visível e a radiação ultravioleta causam a transferência de elétrons para orbitais de maior energia, a absorção de luz aumenta a energia da molécula. A emissão de luz diminui a energia da molécula (HARRIS, 2012, p.421). A região de uma molécula que lhe permite absorver luz é chamada de cromóforo. Um cromóforo normalmente apresenta ligações π (pi), que são encontradas nas ligações duplas ou triplas, muitas vezes ocorre várias ligações 41 sequenciais duplas e simples que tendem a absorver radiação ultravioleta ou a luz visível com eficiência. (HAGE; CARR ,2012, p.436). As substâncias que absorvem luz visível são observadas a olho nu como colorida quando a luz branca é transmitida através dela ou é refletida a partir dela. A substância absorve apenas determinados comprimentos de onda presentes na luz branca. Como resultado ela parece aos nossos olhos a cor correspondente aos comprimentos de onda que não são absorvidos. A cor observada é conhecida como cor complementar da cor absorvida (HARRIS, 2012, p. 424). O comprimento de onda da radiação utilizada na análise colorimétrica deve ser a cor complementar da cor observada na solução do analito (SKOOG et al.,2006, p.685). Na Tabela 5 é apresentado a cor transmitida e a cor complementar correspondente. Por exemplo supondo que um analista tenha uma amostra de cor azul- esverdeado, esta amostra terá absorbância máxima entre os comprimentos de onda 595 a 610 nm, no caso de utilização de LED como fonte de emissão será necessário utilizar uma que emite luz laranja. Tabela 5:Cores complementares. Comprimento de onda (nm) Cor (transmitida) Cor complementar 400-435 Violeta Verde-amarelado 435-480 Azul Amarelo 480-490 Azul-esverdeado Laranja 490-500 Verde-azulado Vermelho 500-560 Verde Roxo 560-580 Verde-amarelado Violeta 580-595 Amarelo Azul 595-610 Laranja Azul-esverdeado 610-750 Vermelho Verde-azulado Fonte: VOGEL (2022, p.358). Na colorimetria a medida da luz absorvida por uma amostra é feita comparando-se a quantidade inicial de luz aplicada (P0) com a quantidade transmitida após a passagem da luz pela amostra (P), a luz transmitida é chamada de transmitância (T), então T = P / P0. A transmitância apresenta uma relação não linear com a concentração, então pode-se usar o termo absorbância (A) que se relaciona melhor com a concentração, onde A = − log(T) (HAGE; CARR ,2012, p.421). 42 A absorbância é usada nas análises espectrofotométricas porque ela é diretamente proporcional a concentração do analito que absorve luz na amostra, é a base da Lei Beer-Lambert, e expressa a essência da espectrofotometria quando aplicada a química analítica (HARRIS, 2012, p. 423). A absorbância pode ser medida através de sensores em espectrofotômetros ou fotômetros. 1.7 Fotômetros de baixo custo O uso de fotômetros de baixo custo não é novidade, equipamentos que empregam LED como fonte de radiação têm sido desenvolvidos e usados em diversas aplicações analíticas. Eles apresentam muitas vantagens na espectrofotometria de absorção molecular UV-Vis. já que podem ser equipamentos simples, portáteis e de baixo custo (DASGUPTA, et al. 1995; ROCHA; MARTELLI; REIS, BRAZ ,2004 apud GAIÃO et al .2005 p. 1102). Nas últimas décadas, devido as facilidades de se adquirir materiais eletrônicos de baixo custo e de fácil utilização muitos pesquisadores têm publicado artigos científicos, dissertações e teses focando a construção de fotômetros e espectrofotômetros com estes materiais (OLIVEIRA; LEITE, 2016, p. 181). Por exemplo Gaião et al. (2005) construíram um fotômetro de baixo custo utilizando como componentes principais seis LEDs como fontes de radiação, um fototransistor como detector, um microcontrolador e um monitor LCD, o fotômetro foi utilizado para análises de xaropes ferrosos e bioquímicas. O fotômetro construído com materiais alternativos foi comparado com instrumentos comerciais e apresentou desempenho satisfatório podendo ser uma alternativa viável para análises químicas em laboratórios de rotina, de pesquisa e/ou de ensino carentes de recursos financeiros. Leite (2014) também manufaturou um fotômetro de baixo custo para ser utilizado na educação básica, foi utilizado como componentes principais um LDR (resistor dependente de luz) que é um fotorresistor que varia sua resistência de acordo com a intensidade de incidência de luz. Na montagem foi utilizado, um LED como fonte de radiação e um multímetro digital como dispositivo de leitura. Os resultados de medidas feitas com este equipamento foram comparados com os resultados de espectrofotômetro comercial e não apresentou diferença significativa. 43 A título de comparação, um espectrômetro básico contém quatro componentes principais, uma fonte de luz, um seletor de comprimento de onda, o compartimento da amostra e um detector para registro da luminosidade que atravessa a amostra (HAGE; CARR ,2012, p.421). 1.8 Importância da estatística na análise de dados experimentais Crespo, (2020, p.04) define que “A Estatística é uma parte da Matemática Aplicada que fornece métodos para coleta, organização, descrição, análise e interpretação de dados e para a utilização deles na tomada de decisões”. Para Harris (2012, p. 72) as medidas experimentais não fornecem nenhuma conclusão com certeza absoluta, então a estatística atua oferecendo ferramentas que permitem conclusões sustentadas em probabilidade de estarem corretas. Desta forma a estatística apresenta ferramentas que permitem avaliar o quanto as medidas feitas por exemplo com os dois equipamentos representam estatisticamente o mesmo valor. 1.8.1 Teste estatístico t- Student A ferramenta estatística designada de teste t- Student é utilizada para decidir quando um dado experimental é igual a um valor teórico ou conhecido ou quando dois ou mais dados experimentais são idênticos, com um certo nível de confiança (SKOOG et al.,2006, G-19). Harris (2012, p. 80, 81) acrescenta que t- Student é usado para comparar médias e decidir se existe diferença significativa entre elas. Com o teste t um valor de t é calculado, e caso t calculado for maior que o valor de t tabelado a um certo nível de confiança por exemplo 95% os dois resultados comparados são considerados significativamente diferentes e a diferença observada entre as duas médias não são provenientes de erro aleatório da medida, ou seja, existe uma chance de 95% das medidas analisadas não serem iguais. Mas se o valor de t calculado for menor que o valor de t tabelado então existe chance com 95% de confiança dos resultados serem estatisticamente iguais. 44 2 OBJETIVO 2.1 Objetivo Geral: Mapear as possíveis diferenças de concentrações de e O3 na área urbana de Rondonópolis ao longo de um ano utilizando amostradores passivos. 2.2 Objetivos específicos/metodologia - Construir equipamento fotométrico “homemade” de baixo custo utilizando LEDs como fonte luminosa e sensor de luminosidade TSL 2561 microcontrolados por placa Arduino Uno; - Avaliar a viabilidade do uso do fotômetro “homemade” na determinação das concentrações dos poluentes NO2 e ozônio para tornar todas as etapas de processo viável e de baixo custo; - Instalar amostradores passivos para coleta de NO2 e ozônio em seis localidades do perímetro urbano da cidade de Rondonópolis a cada 15 dias durante aproximadamente um ano; - Confrontar as médias de concentrações de NO2 e ozônio encontrados em Rondonópolis com os limites estabelecidos pela legislação; - Relacionar as concentrações de NO2 e ozônio encontradas a efeitos diretos de possíveis fontes locais; - Avaliar a influência do fator climático nas concentrações dos poluentes NO2 e ozônio em Rondonópolis. 45 3 DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL 3.1 Construção do amostrador passivo O amostrador passivo utilizado foi construído de forma similar ao descrito por Souza, Francisco e Cardoso (2017, p.1234). Cada unidade do amostrador foi construída com 1 tubo cônico Falcon de 50 mL de polipropileno e duas tampas para o mesmo tipo de tubo. Para a superfície absortiva foi usado um filtro de celulose Whatman 41 recortado em círculo com 28 mm de diâmetro. O filtro de celulose deve ser impregnado com solução de trietanolamina 11% V/V para a coleta de NO2 ou o corante índigotrisulfonado de potássio para ozônio. O caminho de difusão do gás foi de 15 mm e corresponde a distância percorrida pelo gás entre a membrana de teflon que recobre o tubo e a superfície coletora. Desta forma o corte do tubo foi feito a 15 mm a partir da boca do tubo Falcon, onde está a rosca que serve para segurar a tampa. Na extremidade com rosca, encaixou-se a tampa que serve de suporte para colocar o filtro de celulose impregnado com o reagente. A outra extremidade do tubo foi fechada com uma membrana semipermeável de Teflon. A membrana foi feita com fita veda rosca que é encontrada no comércio de materiais para construção. A superfície da membrana separa a alíquota de ar da atmosfera que se quer analisar. Essa alíquota é formada pelo volume de um cilindro de ar entre a membrana e o filtro de coleta. Através da membrana o gás permeia para o interior do tubo e difundi até o filtro impregnado com o reagente. Com isto cria-se uma vazão do gás no interior do tubo. Após montado o amostrador passivo ele foi fechado com outra tampa para evitar trocas de gás entre interior e exterior do tubo. Para evitar o efeito da luz sobre os reagentes, o conjunto todo foi selado com fita isolante, utilizada para isolar conexões de circuitos elétricos. A tampa do amostrador foi retirada no início da amostragem e ao final da amostragem a tampa foi reposta no amostrador. 3.2 Reagentes e soluções utilizados A água destilada utilizada para o preparo das soluções foi produzida com um destilador de água Tipo Pilsen marca QUIMIS. 46 3.2.1 Solução de trietanolamina 11% V/V A solução de trietanolamina (TEA) 11% V/V absorvente de NO2 foi preparada conforme Ugucione, Neto e Cardoso (2002, p .354) onde dissolveu-se 11 mL de TEA (Sigma-Aldrich), 3,6 mL de etilenoglicol (Sigma-Aldrich), 25 mL de acetona (Sigma-Aldrich) e completou-se o volume até 100 mL com água destilada. Cada filtro de celulose foi impregnado com 80 μL de solução de trietanolamina 11% V/V. 3.2.2 Reagente de Griess-Saltzman O preparo do reagente de Griess-Saltzman também seguiu Ugucione, Neto e Cardoso (2002, p .354). Dissolveu-se 5,0 g de ácido sulfanílico (Sigma-Aldrich) em solução contendo 600 mL de água destilada, 140 mL de ácido acético glacial (Sigma- Aldrich), 20 mg de N-(1-naftil) -etilenodiamina (Sigma-Aldrich) e dilui-se para 1 L com água destilada. 3.2.3 Solução de índigo trissulfonado de potássio A solução absorvente utilizada no amostrador para análise de ozônio foi preparada de acordo com o descrito por Garcia (2009, p. 31,32) onde foi utilizado solução de índigo com concentração 2,0 x 10-3 mol/L , usando como solvente solução aquosa 50% V/V de etilenoglicol. A função do etilenoglicol nesta solução é de agente umectante, que facilita a reação do gás ozônio com o corante índigo na etapa de amostragem GARCIA (2009, p. 31). Neste trabalho optou-se por iniciar a amostragem utilizando uma solução de concentração 1,0 x 10-3 mol/L de indigo para diminuir a quantidade de reagente necessária, mas começou-se a observar aumento do consumo de índigo dos filtros, então a partir das amostragens realizadas em 16 de agosto começou-se a utilizar concentração 2,0 x 10-3 mol/L de índigo para não correr o risco ter o consumo completo do índigo impregnado nos filtro e inviabilizar a análise. A solução 1,0 x 10-3 mol/L foi preparada pesando-se 0,0062 g e a solução 2,0 x 10-3 mol/L pesando-se 0,0124 g de indigotrisulfonado de potássio (Sigma-Aldrich), em ambos os casos seguido de dissolução em balão volumétrico de 10 mL contendo 5 mL de etilenoglicol (Sigma- Aldrich). O balão volumétrico foi avolumado até 10 mL com adição de água destilada. Cada filtro de celulose foi impregnado com uma alíquota de 80 μL de solução de índigo , aplicado gota a gota no centro do filtro. 47 O índigo trissulfonado de potássio reage com ozônio rapidamente e o descoramento é diretamente proporcional à quantidade de ozônio (BADER; HOIGNÉ, (1981); LI et al., (2008). 3.2.4 Extração do analito NO2 do filtro de celulose Após a exposição, cada filtro foi transferido para um tubo Falcon de 50 mL para ser realizado a extração do analito NO2. A extração foi realizada com 5 mL de solução de etanol 5% V/V, alguns autores fazem uso de solução metanoica 5% V/V para esta etapa, porém como o metanol é tóxico optou-se pelo etanol que apresenta similar capacidade de dessorção (ROCHA, 2021, p.73). Para auxiliar a extração do analito dos filtros, utilizou-se uma seringa de polipropileno de 20 mL. Ela foi utilizada para succionar todo o eluato e retornar novamente para o tubo Falcon, este procedimento foi repetido três vezes. 3.2.5 Reação do NO2 com o regente de Griess-Saltzman Aos 5 mL de solução resultante da extração de NO2 do filtro de celulose foi acrescentado reagente Griess-Saltzman até completar o volume do balão de 10 mL. O produto da reação tem coloração vermelho-violeta e a intensidade da coloração é proporcional a concentração do analito. Foi necessário aguardar 20 minutos para reação se completar e atingir a coloração máxima. A solução vermelho-violeta apresenta absorbância em 550 nm (max). A cor é resultado da formação de grupo cromóforo com o reagente de Griess-Saltzman e os íons nitrito, conforme representado na Figura 5. Figura 5:Reação do reagente de Griess Saltzman com NO2. Fonte: (ROCHA, 2021, p.56). 48 3.2.6 Ressolubilização do índigo do filtro Cada filtro após a exposição no local de coleta foi transferido para tubo Falcon de 50 mL para que fosse realizado a extração do analito. A extração do analito foi realizada com 10 mL de água destilada. A extração com água é uma alternativa viável tendo em vista a boa solubilidade do índigo nesse solvente, inclusive já foi utilizada por Garcia (2009, p. 33). Para auxiliar a extração do analito dos filtros, utilizou-se uma seringa de polipropileno de 20 mL. Com a seringa succionou-se o eluato para transferi-lo novamente para o tubo Falcon por três vezes. A solução resultante tem coloração azul e a intensidade da coloração é proporcional a concentração do analito. O ozônio presente na atmosfera promove a degradação do grupo cromóforo presente no reagente índigo trissulfonado de potássio, conforme representado na Figura 6. A quebra da molécula de índigo é que promove o descoramento do reagente impregnado no filtro do amostrador passivo. A quebra da molécula é resultante da reação com o ozônio e, portanto, proporcional concentração de ozônio existente no ar. Figura 6:Reação do ozônio com índigo trissulfonado de potássio. Fonte: GARCIA (2009, p. 27). 3.2.7 Preparo do padrão para NO2 em nitrito equivalente A solução aquosa estoque de nitrito de sódio foi preparada em balão volumétrico de 250 mL pela dissolução de 0,106 g de NaNO2 (Sigma-Aldrich) em água destilada. Para a solução trabalho foi retirada uma alíquota de 10 mL da solução estoque sendo feita a diluição para 500 mL com adição de água destilada. Esta solução apresentou uma concentração de 1,2 x 10-4 mol/L de NaNO2. 49 Observações empíricas demonstram que 0,72 mol de NaNO2 equivale a 1 mol de NO2 na reação de Griess-Saltzman (LODGE 1989, p.393), assim 1,2 x 10-4 mol/L de NaNO2 equivale a 1,7 x 10-4 mol/L de NO2, então a solução de NaNO2 foi utilizada como padrão equivalente para a construção da curva de calibração para NO2. 3.3 Curvas de calibração para NO2 3.3.1 Espectrofotômetro Global Analyser Da solução 1,7 x 10-4 mol/L de NO2 equivalente foram pipetados 25, 50 ,100, 200, 400, 800, 1200 microlitros para balões volumétricos de 10 mL. Em cada balão foi acrescentado 80 μL de TEA 11% V/V e o final foi alcançado pela adição de reagente de Griess-Saltzman até completar o balão volumétrico. Após 20 minutos ocorreu o final da reação de formação do corante, então realizou-se as medições das amostras no espectrofotômetro em 550 nm (max), utilizou-se cubetas de vidro de 3,5 mL com duas faces polidas e caminho óptico de 10,0 mm. O equipamento foi zerado com solução preparada com 5 mL de etanol 5%, 5 mL de reagente de Griess- Saltzman e 80 μL de TEA 11% V/V, esta solução foi designada de branco. O procedimento foi realizado em triplicata. A curva de calibração construída está apresentada na Figura 35. 3.3.2 Fotômetro “homemade” Para a curva de calibração do fotômetro “homemade” foram seguidos os mesmos procedimentos citados anteriormente para a curva de NO2 com espectrofotômetro Global Analyser, porém utilizando cubetas de plástico e fonte de emissão uma led verde equivalente a  de 550 nm. O sinal analítico disponível neste equipamento é intensidade luminosa, então é necessário calcular a transmitância (T), com T = P / P0 onde P0 representa a intensidade luminosa do branco e P a intensidade luminosa da solução com o analito. Também foi necessário calcular absorbância (A) com a equação: A = − log(T), os dados resultantes desta etapa estão disponíveis na Tabela 8, a concentração, as médias de absorbância e os desvios padrão foram utilizados para a construção da curva de calibração disponivel na Figura 36. 50 3.4 Curvas de calibração para ozônio 3.4.1 Espectrofotômetro Global Analyser Foi construída uma curva de calibração para determinar a concentração de ozônio utilizando reagente índigo trissulfonado de potássio. A curva pode ser utilizada para calcular indiretamente a concentração de ozônio, pois ele reage com indigo estequiometricamente ocorrendo descoramento, então basta subtrair os mols do branco de índigo com os mols de índigo restante após exposição das amostras essa diferença é a concentração de ozônio, ou seja [ozônio] = [indigo branco] - [indigo final], considera-se branco aqui a amostra que não foi exposta ao ar atmosférico. Para esta etapa foi pesado 0,0616 g, de índigo trissulfonado de potássio e dissolvido com água destilada em um balão volumétrico até 250 mL. Considerando que a massa molar do índigo trissulfonado de potássio é 616,72 g/mol, a concentração solução foi de 4,0 x 10-4 mol/L. Da solução 4,0 x 10-4 mol/L de índigo foram pipetados 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 microlitros em balões volumétricos de 10 mL, sendo o volume completado pela adição de água destilada. As medições destas amostras foram feitas no espectrofotômetro Global Analyser, com monitoramento em 600 nm (max). O equipamento foi zerado com branco antes das medições, o branco foi a solução de concentração zero que é solução sem adição de analito. O procedimento foi realizado em triplicata. A curva de calibração construída está apresentada na Figura 38. 3.4.2 Fotômetro “homemade” Para a curva de calibração do fotômetro “homemade” foram seguidos os mesmos procedimentos citados anteriormente para a curva de ozônio com espectrofotômetro Global Analyser, porém aqui foi utilizado cubetas de acrílico plástico (caminho óptico 10,0 mm) e a fonte de luz de emissão foi um LED laranja equivalente a  de 600 nm. O sinal analítico disponível neste equipamento é proporcional a intensidade luminosa emitido pelo LED laranja, então é necessário calcular a transmitância (T), com T = P / P0 e a absorbância (A) como resultado da equação: A = − log(T). Os dados resultantes desta etapa estão disponíveis na Tabela 11, a concentração, as médias de absorbância e os desvios padrão foram utilizados para a construção da curva de calibração apresentados na Figura 39. 51 3.5 Características do fotômetro “homemade” O fotômetro proposto e nomeado de “homemade” para ser utilizado neste trabalho é semelhante a um fotômetro de baixo custo produzido por Guadagnini, Rocha e Barlette 2019, o fotômetro foi pensado por eles para aplicações em laboratórios didáticos de ensino de Ciências, porém neste trabalho avaliou-se a possibilidade de utilizar um fotômetro de baixo custo para análise dos poluentes atmosféricos NO2 e ozônio. Os espectrofotômetros tradicionais ainda são equipamentos relativamente caros, nem sempre portáteis e com manutenção, como a troca de lâmpadas, que depende de produtos importados. Além disso nem todo pesquisador tem um à sua disposição especialmente em áreas remotas e carentes. Por outro lado, não se pode pensar que um fotômetro de baixo custo substitua completamente um fotômetro ou espectrofotômetro comercial, existem limitações que restringem seu uso. No procedimento de coleta dos gases foi utilizado filtro de celulose impregnado com um reagente que coleta o analito, é um processo de preconcentração. A determinação analítica pode ser feita com a amostra que contém o analito que está muito concentrado com relação a concentração do gás presente na atmosfera. Então acredita-se que mesmo um fotômetro não comercial possa ser utilizado na determinação quantitativa do analito presente nesta nova amostra. 3.5.1 Peças utilizadas no fotômetro “homemade” 3.5.1.1 Sensor de luminosidade TSL2561 O detector de luminosidade escolhido para o protótipo do fotômetro “homemade” é o módulo sensor TSL2561 na qual é ilustrado na Figura 7. . Figura 7:Sensor TSL2561. Fonte: Autor. 52 O TSL2561 é um sensor de luz digital pode ser usado em muitas situações envolvendo luz, permite cálculos exatos de lux (lux corresponde à incidência perpendicular de um lúmen em uma superfície de 1 metro quadrado) e pode ser configurado para detectar faixas de luz de 0,1 a 40.000 lux em tempo real. O TSL 2561 contém diodos infravermelhos e de espectro completo e pode medir espectro completo da luz visível humana conforme observado na resposta espectral indicado na Figura 8, a maioria dos outros sensores só podem detectar um ou outro, o que não representa com precisão o que os olhos humanos enxergam (ADAFRUIT,2012). Figura 8: Resposta espectral do sensor TSL 2561. Fonte: (ADAFRUIT,2012). 3.5.1.2 Placa Arduino UNO Para este projeto foi usado a plataforma Arduino desenvolvida em 2005 por pesquisadores italianos, é uma plataforma eletrônica de código aberto baseada em hardware e software construída de forma a facilitar o uso por pessoas iniciantes em programação e eletrônica. Arduino projeta, fabrica e suporta dispositivos eletrônicos e software, permitindo que pessoas em todo o mundo acessem facilmente tecnologias avançadas que interagem com o mundo físico. Nossos produtos são simples, simples e poderosos, prontos para satisfazer as necessidades dos usuários de alunos a fabricantes e até desenvolvedores profissionais (ARDUINO, 2021). A ideia de Arduino está ligada a três conceitos, hardware que é a placa que possui um microcontrolador da família ATmega, o software que consiste na linguagem de programação e um ambiente de desenvolvimento e o último conceito 53 que é comunidade, onde muitas pessoas compartilham os seus conhecimentos e projetos na internet, disseminando a plataforma Arduino (OLIVEIRA et al.,2018, p.13). A placa Arduino é similar a um computador pequeno, o modelo Uno é um dos mais vendidos e é indicado para iniciantes (OLIVEIRA; ZANETTI ,2015, p.17). A placa Arduino Uno (Figura 9) foi escolhida para o projeto do