UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “ Júlio de Mesquita Filho ” INSTITUTO DE QUÍMICA – Campus de Araraquara “ ZEÓLITAS EM AMÍGDALAS DO BASALTO DAS CIDADES DE ARARAQUARA E SERRANA - SÃO PAULO ” MIGUEL RUIZ Tese apresentada ao Instituto de Química como requisito para obtenção do título de Doutor em Química. Orientador: Prof. Dr. Cirano Rocha Leite Araraquara - 2001 - COMISSÃO EXAMINADORA Prof. Dr. Cirano Rocha Leite (orientador) Instituto de Química UNESP / Araraquara Prof. Dr. José Barbosa de Madureira Filho Instituto de Geociências USP / São Paulo Prof. Dr. Max Brandt Neto Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas UNESP / São José do Rio Preto Prof. Dr. Nilso Barelli Instituto de Química UNESP / Araraquara Profa. Dra. Regina Helena de Almeida Santos Instituto de Física de São Carlos USP / São Carlos DADOS CURRICULARES MIGUEL RUIZ 1. DADOS PESSOAIS 1.1. Nascimento: 31/01/1961 1.2. Nacionalidade: Brasileiro 1.3. Naturalidade: São Paulo 1.4. Estado Civil: Separado Judicialmente 1.5. Filiação: Pai: Antônio Ruiz Filho Mãe: Magdalena Alberta Ruiz 1.6. Profissão: Professor Universitário 1.7. Documento de Identidade (R.G.): 7.426.735 SSP/SP 1.8. Cadastramento de Pessoa Física(CIC): 026.546.098-04 1.9. Endereço: Rua Cruzeiro do Sul, 591 Jardim Santa Lúcia- Araraquara-SP 1.10. Endereço Profissional: Instituto de Química de Araraquara – UNESP Rua Professor Francisco Degni. s/n Quitandinha - Araraquara-SP 2. FORMAÇÃO ACADÊMICA 2.1. Bacharel e Licenciado em Química Curso de Bacharelado e Licenciatura em Química, concluídos em 1984, na Faculdade de Filosofia Ciências e Letras, Universidade de São Paulo, Campus de Ribeirão Preto. 2.2. Mestre em Química. Curso de Pós-Graduação em: Química. Área de Concentração: Química Inorgânica, concluído em 1991, no Instituto de Química de Araraquara – UNESP. 2.3. Doutorado em Química. Curso de Pós-Graduação em Química. Área de Concentração: Química Inorgânica, concluído em 28/06/2001, no Instituto de Química de Araraquara – UNESP. 3.1. DISSERTAÇÃO / MONOGRAFIA / TESE. RUIZ, M. Pequena contribuição ao estudo de microinclusões cristalinas em diamantes naturais. 1991. 116 p. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) - Instituto de Química, UNESP, Araraquara. RUIZ, M. Algumas considerações sobre os resultados do curso de especialização em ensino de geociências (reflexões da prática pedagógica: início de um processo sem fim). 1992. 71 p. Monografia (Curso de Especialização em Ensino de Geociências) - Instituto de Geociências, UNICAMP, Campinas. 3.2. TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS. RUIZ, M. Museu de Minerais e Rochas do Instituto de Química de Araraquara. In: CONGRESSO DE EXTENSÃO UNIVERSITARIA DA UNESP, 1, 2000, São Pedro. Resumos... São Paulo, Pró-Reitoria de Extensão Universitária, UNESP, outubro de 2000, p.106-7. MIGUEL, R. C.; CICARELLI, J. C.; RUIZ, M.; HOJO, H. Relato de uma experiência de orientação desenvolvida com alunos do Instituto de Química da UNESP – Campus de Araraquara. In: SEMINÁRIO ARGENTINO DE ORIENTACIÓN VOCACIONAL, 10, 1998, Buenos Aires. Resumos... Buenos Aires: Universidad de Palermo, novembro de 1998, p. 18. RUIZ, M. Caracterização da clientela do curso de Bacharelado em Química do Instituto de Química de Araraquara - UNESP: ingressantes 1993. In: SIMPÓSIO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS EXATAS E ENGENHARIAS, 3, 1993, Atibaia. Resumos...São Paulo, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, UNESP, 1994, p.66. CAMARGO, R., RUIZ, M., LEITE, C.R. Zeólitas em amígdalas e fraturas do basalto da Pedreira de Serrana, SP. In: CONGRESSO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA DA UNESP, 6, 1994, Guaratinguetá. Resumos... São Paulo, Pró- Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, UNESP, 1994, p.41. PALMA, C.A., RUIZ, M., LEITE, C.R. Ocorrência de calcita com morfologia incomum na Região de Ribeirão Preto, SP: estudos preliminares. In: CONGRESSO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA DA UNESP, 5, 1993, Bauru. Resumos...São Paulo, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, UNESP, 1993, p.32. RUIZ, M., LEITE, C.R. Granada e pentlandita como microinclusões cristalinas associadas em um diamante do Triângulo Mineiro. In: SIMPÓSIO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS EXATAS E ENGENHARIAS, 2, 1991, Campos do Jordão. Resumos... São Paulo, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa-UNESP, 1991, p.81. Dedico este trabalho aos amores de minha vida: Renata, Miguel, Pedro e Vitor. Meus agradecimentos especiais àqueles que diretamente contribuíram para que este trabalho se concretizasse: meus pais amados, meus filhos adorados, minha amada e paciente companheira de todas as horas, meus amados amigos Cirano e Therezinha, meus queridos irmãos, minha querida família de Ribeirão Preto, meu companheiro de parede Nilso, meu grande companheiro Ricardo e minha colega Neide. Meus sinceros agradecimentos: - a todos os amigos que tive pela vida afora; - a todos os professores que me ensinaram a ensinar; - a todos os alunos que me ensinaram a aprender; - a todos os colegas do Instituto de Química. Declaro minha dívida eterna aos professores: - Adonis; - Cirano; - Max; - Mauro; - Luiz Antonio; - Olga; - Regina Frem; - Sidão; - Beth; - Toninho; - Carlão; - Nilso; - Madureira; - Regina Helena e a tantos outros, de quem não esquecerei jamais. Muito obrigado aos amigos do DBTQ, em especial às Marias, pelo apoio constante, à Luisa, pela paciência e aos demais pela amizade. Meus agradecimentos aos funcionários do IQ, aos quais presto homenagens nas figuras dos saudosos Chicão e Zelma. “ O estudo das zeólitas é muito interessante. As formas cristalinas são perfeitas e é grande a variedade delas. O ambiente de formação deve ter sido calmo, o que proporcionou cristalização tão característica. “ RUI RIBEIRO FRANCO Ao Professor Rui Ribeiro Franco, nossas homenagens e agradecimentos pelo trabalho inspirador. i RESUMO As zeólitas constituem um grupo de materiais naturais ou sintéticos que se prestam aos mais diversos usos tecnológicos. Suas propriedades únicas fizeram destes materiais uns dos mais estudados nas últimas décadas. Há muito se reconhece a importância deste grupo de minerais para a compreensão dos processos associados à gênese de alguns tipos de rochas, inicialmente das rochas vulcânicas (FRANCO, 1952) e, pouco depois, de algumas rochas sedimentares (COOMBS et al., 1959). Desde então associam-se as zeólitas a processos diagenéticos ou metamórficos de baixo grau, o que acabou por conferir-lhes status de geotermômetros e geobarômetros (WALKER, 1960). Consideram-se três processos principais para a gênese dos minerais nas amígdalas do basalto: metamorfismo de baixo grau, ação de fluidos hidrotermais e ação de água meteórica. No presente trabalho estudou-se, por difratometria de raios X e com destaque para as zeólitas, a mineralogia das amígdalas do basalto da Formação Serra Geral, que ocorrem em afloramentos na região nordeste do Estado de São Paulo: pedreiras Monopedras e Multipedras, em Araraquara e pedreira Serrana, em Serrana. Como resultado propõe-se a seguinte seqüência para a ordem de cristalização nas amígdalas provenientes de Serrana: Mordenita → Heulandita → Estilbita [→ Stellerita] Na ordem de cristalização observa-se um decréscimo na relação Si:Al e que os resultados estão em perfeita concordância com os obtidos por PE-PIPER (2000) para o basalto da região de Morden, Nova Escócia, no Canadá. Com base nos resultados, acredita-se que a gênese das amígdalas da pedreira Serrana esteja associada, numa primeira etapa, a processos hidrotermais e, numa segunda etapa, à ação de água meteórica. Com relação às pedreiras de Araraquara, acredita-se que os processos estejam associados principalmente à ação de água meteórica, porém os resultados não são conclusivos. ii ABSTRACT Zeolites consist in a group of natural or synthetic materials with many technological applications. The singular properties of these materials make them object of many studies in the last decades. The importance of these mineral group to explain the genetic processes associated to some rocks is at long recognizable, initially to volcanic rocks (FRANCO, 1952) , and afterward to sedimentary ones (COOMBS et al., 1959). Ever since the zeolites have been associated to diagenetic and low grade metamorphic processes, acquiring the status of geothermometers and geobarometers (WALKER, 1960). Three genetic processes associated to basalt amygdales are taken upon consideration at present: low grade metamorphism, influence of hydrothermal fluids, and influence of meteoric water. In this work, the mineralogy of basalt amygdales from Formação Serra Geral, whit special attention to zeolites, has been studied by X-ray difratometry. The samples comes from northeast area of São Paulo State, collected at Monopedras and Multipedras stone-quarries, Araraquara, and at Serrana stone- quarry, Serrana. The followed crystallization sequence is proposed to amygdales from Serrana: Mordenite → Heulandite → Stilbite [→ Stellerite] The ratio Si : Al in this sequence are in decreasing order and these results are in concordance whit those found in basalts from Morden, New Scotia, Canada (PE-PIPER, 2000). From results, the genesis of basalts amygdales from Serrana stone-quarry is probably associated to hydrothermal fluids followed by meteoric water processes. The processes appear to be associated with meteoric water, but the results are not conclusive in stone-quarries from Araraquara. ÍNDICE RESUMO i ABSTRACT ii 1. INTRODUÇÃO. 1 1.1. Aspectos da Geologia da Formação Serra Geral. 3 1.2. Zeólitas. 9 1.2.1. O estudo das zeólitas na Geologia. 20 1.3. Aspectos da mineralogia das amígdalas do basalto. 23 2. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL. 33 2.1. Localização dos afloramentos de basalto amigdaloidal. 33 2.2. Coleta de material. 38 2.3. Tratamento das amostras e análise do material. 39 2.3.1. Descrição das amostras. 39 2.3.2. Análise das amostras à lupa estereoscópica. 39 2.3.3. Registro fotográfico. 40 2.3.4. Separação e preparação das frações para análise. 40 2.3.5. Obtenção e interpretação dos difratogramas de raios X. 41 3. RESULTADOS OBTIDOS. 45 3.1. Quartzo. 45 3.2. Calcita. 48 3.3. Zeólitas. 49 3.3.1. Araraquara. 49 3.3.1.1. Analcima e Wairakita. 49 3.3.1.2. Cabazita. 52 3.3.1.3. Heulandita. 53 3.3.1.4. Natrolita. 54 3.3.2. Serrana. 55 3.3.2.1. Heulandita. 55 3.3.2.2. Mordenita. 57 3.3.2.3. Stellerita. 59 3.3.2.4. Estilbita. 60 3.4. Sumário dos minerais identificados. 62 3.5. Associações minerais. 63 4. DISCUSSÃO. 66 5. CONCLUSÕES. 72 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 74 APÊNDICE : Descrição, registro fotográfico e difratogramas de raios X das amostras. A1 1 1. INTRODUÇÃO. Desde a primeira descrição de uma zeólita até a descoberta do potencial de sua utilização pela indústria, quase dois séculos se passaram e, a partir de então, o estudo das zeólitas tem apresentado crescimento acentuado (GHOBARKAR, SCHÄF e GUTH, 1999a). Na literatura científica, em geral, e nos manuais de mineralogia, em particular, encontram-se referências a estes minerais como intimamente associados a amígdalas do basalto, onde normalmente ocorrem. Nas últimas décadas tem aumentado a referência a estes minerais associados a processos diagenéticos ou metamórficos em rochas sedimentares e vulcânicas (COOMBS et al., 1959; WALKER, 1960; JOVÉ e HACKER, 1997) e, no caso da literatura científica em geral, como materiais, naturais ou sintéticos, com os mais diversos usos tecnológicos (BRECK, 1975; MUMPTON, 1975). Como minerais associados às amígdalas no basalto, diversos trabalhos têm sido publicados desde longa data (FRANCO, 1952) e assim continua até o presente (DEMÉNY et al., 1997; PE-PIPER, 2000). Estes estudos têm grande importância para o reconhecimento das condições a que estiveram expostas as rochas desde sua formação. Para isto, torna-se importante o reconhecimento dos minerais presentes nas amígdalas e a ordem de cristalização destes minerais. De nossa parte, o interesse pelo assunto surgiu quando da realização de excursões didáticas a um afloramento basalto da Formação Serra Geral, em Araraquara, SP. Trata-se de basalto amigdaloidal, sendo que trabalhos anteriores indicam a ausência de zeólitas entre os minerais nas amígdalas (ROZATTO, 1992). Durante uma visita ao geólogo Adônis de Souza, em Ribeirão Preto, foi-nos doada uma amostra, provavelmente proveniente de Serrana, SP, recoberta por diversos minerais, dentre os quais zeólitas e alguns cristais de calcita com morfologia pseudocúbica (PALMA, 1993). Em outro trabalho identificaram-se algumas zeólitas em amígdalas provenientes da Pedreira Serrana, em Serrana, SP (CAMARGO, 1995). 2 Chamou-nos a atenção a ocorrência de afloramentos de basalto amigdaloidal relativamente próximos, cerca de cem quilômetros, com diferenças significativas quanto aos minerais presentes nas amígdalas. No desenvolvimento do presente trabalho, procedeu-se a localização de outros afloramentos de basalto amigdaloidal na cidade de Araraquara, e o material coletado nestes afloramentos, assim como aqueles coletados na Pedreira Serrana, foram analisados por difratometria de raios X para o reconhecimento dos minerais presentes nas amígdalas, assim como a seqüência de cristalização em cada uma delas. Desta forma, constituem objetivos deste trabalho: a partir da análise, por difratometria de raios X, de amostras coletadas em afloramentos de basalto amigdaloidal nas cidades de Araraquara e de Serrana, ambas na região nordeste do Estado de São Paulo, (1) identificar os minerais presentes e determinar a seqüência de cristalização dos minerais em cada amígdala; (2) reconhecer semelhanças e diferenças na mineralogia das amígdalas do basalto provenientes dos diferentes afloramentos; (3) estabelecer a seqüência provável de cristalização das zeólitas nas amígdalas e (4) interpretar os mecanismos que produziram esta seqüência de cristalização. Segue-se uma breve descrição de alguns aspectos geológicos, mais especificamente da Formação Serra Geral, um breve apanhado sobre as zeólitas, sua importância tecnológica e na Geologia e, ao final desta introdução, uma breve descrição dos trabalhos anteriores no que se refere às associações minerais nas amígdalas do basalto. 3 1.1. Aspectos da Geologia da Formação Serra Geral. A evolução da Bacia do Paraná (Figura 1) deu-se ao longo dos últimos 500 Ma - milhões de anos, aproximadamente. Neste intervalo de tempo, distinguem-se três períodos associados a eventos vulcânicos. O primeiro há cerca de 440 Ma, o segundo há cerca de 296 Ma e o mais recente há cerca de 144 Ma, sendo este último associado à Formação Serra Geral, localizando-se entre o final do período jurássico e o início do cretáceo, conforme pode ser visto na figura 2 (QUINTAS et al., 1999). Figura 1: Localização geográfica da Bacia do Paraná segundo QUINTAS et al. (1999). 4 Figura 2: Representação da seqüência estratigráfica da Bacia do Paraná, segundo QUINTAS et al. (1999). Chamamos a atenção aos três eventos vulcânicos, em especial ao ocorrido há cerca de 144 Ma. A Formação Serra Geral originou-se a partir da anomalia térmica devida à pluma Tristão da Cunha, que produziu o soerguimento de toda a bacia, gerando tensões que resultaram na reativação de antigas falhas, ocasionando o derrame de lavas no interior do continente. Representada por eventos magmáticos efusivos, recobre os arenitos eólicos da Formação Botucatu. O magmatismo representa o final da evolução geológica da Bacia Intracratônica do Paraná. No Cretáceo Superior, estabeleceu-se, sobre os 5 basaltos, bacia sedimentar de caráter continental, representada pelos Grupos Caiuá e Bauru. A Bacia do Paraná estende-se por cerca de 1.400.000 Km2, dos quais cerca de 1.100.000 Km2 encontram-se em território brasileiro, estando a área restante distribuída igualmente pelo Uruguai, Paraguai e Argentina. Ao menos dois terços da porção brasileira da Bacia do Paraná apresenta derrames de basalto, tratando- se, a Formação Serra Geral, do maior derrame intracratônico de lavas basálticas de que se tem notícia, podendo alcançar uma espessura de até cerca de 1.800 metros, correspondentes a um total de 25 derrames sucessivos, cada um com espessura variando entre 25 e 100 metros (LEINZ, 1949, SARTORI et al., 1975). Os derrames caracterizam-se por uma camada vítrea, correspondente à base, camadas com diaclasamento, predominando disjunções colunares na parte central do derrame e disjunção horizontal nas partes inferior e superior. Nas porções superiores predomina a textura microcristalina, às vezes com enriquecimento em vesículas ou amígdalas. O basalto é uma rocha ígnea básica que se forma pelo resfriamento da lava em condições superficiais. Ao entrar em contato com a superfície preexistente, a lava resfria-se rapidamente, originando a base vítrea. A parte superior da lava, em contato com a atmosfera, resfria-se mais rapidamente do que as porções internas, solidificando-se. Com a cristalização das porções internas do derrame ocorre um enriquecimento em voláteis que acabam por originar bolhas que, por apresentarem menor densidade, tendem a ocupar posições superiores. O aprisionamento destas bolhas dão origem às vesículas ou amígdalas que podem ter tamanho e forma variados. Quanto à forma, podem ser esferoidais ou alongadas, com dimensões variando da ordem de milímetros a decímetros, podendo, no caso dos denominados tubos ascendentes ser alcançadas dimensões da ordem de metros. Trata-se, o basalto, de rocha básica, com teor de SiO2 entre 45% e 52%, de coloração variada mas normalmente escura, com textura normalmente microcristalina ou vítrea, às vezes porfirítica. 6 O basalto da Formação Serra Geral é predominantemente toleiítico, constituindo derrames sucessivos que, às vezes, são separados por arenitos intertrapeanos (ALMEIDA, CARNEIRO e MIZUSAKI, 1996). Após a consolidação, fluidos hidrotermais ou meteóricos podem percolar a rocha, carregando materiais em solução. Caso estes fluidos alcancem alguma vesícula pode dar-se a cristalização em seu interior. É possível encontrar cavidades desprovidas de cristais (vesículas); parcial ou totalmente preenchidas por um mineral, ou ainda por mais minerais (amígdalas). Há muito que se estuda a composição mineral das amígdalas do basalto (FRANCO, 1952) e a heterogeneidade da mineralogia das amígdalas é um fato intrigante. Ainda há controvérsias quanto à extensão dos derrames basálticos da Formação Serra Geral, assim como com relação à espessura das camadas e ao número de derrames sucessivos. Neste breve resumo procurou-se fornecer as informações mais comumente encontradas na literatura. BAKER (1923) reproduz a opinião de Branner de que se trata do maior evento deste tipo de que se tinha notícia. Estabelece que a área coberta pelos derrames seria da ordem de 1.000.000 Km2. LEINZ (1949) reconhece a validade de tais informações e estabelece a ocorrência de, pelo menos, treze derrames sucessivos no Rio Grande do Sul, contudo esclarece que este reconhecimento se deve às características dos derrames, não descartando a possibilidade de ocorrência de derrames sucessivos que não apresentem todas as características esperadas, a saber, camadas com diferentes texturas ou existência de uma camada de sedimentos intermediária. O volume de lava calculado é da ordem de 350 mil quilômetros cúbicos. Dezenove anos depois (LEINZ, BARTORELLI e ISOTTA, 1968) recalcula este volume assumindo um valor de cerca de 650.000 Km3 enquanto que, em 1976, SOARES e LANDIM (1976) estimam um volume total de lava de cerca de 10 milhões de Km3. PETRI e FULFARO (1983) indicam a ocorrência de 32 derrames sobrepostos na região de Presidente Epitácio, “sem a presença de sedimentos intercalados”. 7 Cabe ressaltar que boa parte dos estudos efetuados sobre a Formação Serra Geral deu-se nos Estados do Sul do Brasil (Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paraná). Provavelmente isto se deve ao fato de que nestes estados se encontre camada mais espessa de basalto, além do fato de eles se apresentarem relativamente expostos, sendo famosos os geodos recobertos por belos cristais de ametista. No Estado de São Paulo os estudos não são tão numerosos, tendo sido dada mais atenção aos aspectos morfológicos daí advindos (BARCHA e ARID, 1975). A ocorrência de diabásio, entretanto, já despertava o interesse desde há muito (CURVELO, 1946), mas sempre a presença de vesículas ou amígdalas foi mencionada. A região compreendida neste estudo (Figura 3) encontra-se próxima aos limites da Formação Serra Geral, na região nordeste do Estado de São Paulo. Nesta região, conforme reconhecido pelos diversos autores anteriormente citados, a espessura dos derrames é consideravelmente menor do que nas regiões centrais da bacia do Paraná. 8 Figura 3: Localização da região estudada mostrando os limites da Formação Serra Geral (pontilhados), compreendendo as cidades de Araraquara, Ribeirão Preto e Serrana, adaptado de FRANCO (1952). No destaque, a localização das pedreiras 1. Serrana, 2. Multipedras e 3. Monopedras. 9 1.2. Zeólitas. A primeira descrição de um mineral do grupo das zeólitas deu-se em 1756, há mais de dois séculos, e foi reportada por Cronstedt (GHOBARKAR, SCHÄF e GUTH, 1999a). Atualmente, estima-se que tenham sido descritas cerca de 800 diferentes zeólitas, pertencentes a 119 tipos estruturais (MEIER, OLSON e BAERLOCHER, 1996), sendo que apenas cerca da quarta parte deste total refere- se a zeólitas naturais, as demais referindo-se a zeólitas sintéticas. A denominação zeólita, literalmente “pedra que ferve”, é devida à propriedade destes materiais de reter água e, consequentemente, de “ferver” quando aquecidas, apresentando reversibilidade de desidratação. Sua estrutura aberta permite a passagem, e a inclusão, de água e outras moléculas por seu interior. Sua estrutura, constituída basicamente de alumínio, silício e oxigênio, onde os átomos de alumínio e silício encontram-se unidos através dos átomos de oxigênio comuns que os coordenam com geometria tetraédrica, tratando-se, portanto, de tectossilicatos, apresenta carga negativa resultante diferente de zero, sendo necessária a concorrência de outros cátions para garantir a neutralidade elétrica do conjunto. Estes cátions, não considerados como parte do “esqueleto” do cristal, podem ser substituídos, sob condições apropriadas, por outros. As zeólitas podem ser definidas por: - existência de estrutura aberta: neste caso, outros tipos de materiais relacionados poderiam ser incluídos (MEIER, 1986); - pela relação entre silício, alumínio e oxigênio (Si + Al = 2 • O), típica dos tectossilicatos; - pela densidade do edifício cristalino (“framework density” – FD), em termos do número de átomos T, em sítios de coordenação tetraédrica, por 1000 Å3 (COOMBS et al., 1997). 10 Podem ser classificadas (MEIER, OLSON e BAERLOCHER, 1996; COOMBS et al., 1997; GHOBARKAR, SCHÄF e GUTH, 1999a) segundo: - a composição química: neste caso as zeólitas são referidas como, por exemplo, Na-clinoptilolita, Ca-clinoptilolita, indicando a predominância de um ou outro cátion; - a relação silício/alumínio (Si : Al): podendo tratar-se de zeólitas ricas em sílica ou empobrecidas neste elemento; - a capacidade de reter água: normalmente associada à porosidade da zeólita; - a estabilidade térmica: intimamente relacionada com a relação Si : Al; - o tipo estrutural: relacionado com a geometria das ligações entre os sítios tetraédricos T – O – T, onde T pode ser Si ou Al. No que se refere aos objetivos deste trabalho, detalhes importantes para outras áreas de aplicação não serão levados em consideração. No caso das zeólitas de aplicação tecnológica, não apenas a existência de estrutura aberta, mas o tamanho da abertura igualmente, são fatores de extrema importância. Neste trabalho apenas serão tratadas as zeólitas naturais para as quais o tipo estrutural e a relação Si : Al são fatores relevantes, estando, em geral, intimamente relacionados. Estas zeólitas apresentam apenas Si e Al ocupando os sítios de coordenação tetraédica, não sendo necessário recorrer à especificações outras senão a necessidade de seguir-se a relação: Si + Al = 2 • O. Os cátions adicionais, necessários para a neutralidade elétrica do cristal, serão, via de regra, cátions de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, mais especificamente dos metais Na, K, Mg, Ca. Com relação aos tipos estruturais, apenas seis são necessários para que se descrevam as nove zeólitas aqui identificadas. Designam-se os tipos estruturais por um conjunto de três letras romanas que, no caso dos minerais, normalmente estão associadas a um mineral 11 representativo. Eles são definidos pela configuração dos circuitos dos sítios de coordenação tetraédrica (“Loop Configuration of T-Atoms”) aos quais estão relacionados diferentes configurações topológicas. Para a analcima, tipo estrutural ANA, há apenas uma configuração de circuito (Figura 4), com apenas uma configuração topológica. Figura 4: Configuração do circuito de coordenação dos átomos em sítios tetraédricos para zeólitas do tipo estrutural ANA. A cada vértice do circuito corresponde um átomo tetraedricamente coordenado. Segundo MEIER, OLSON e BAERLOCHER (1996) Havendo apenas um sítio de coordenação tetraédrica, haverá apenas uma possibilidade para a seqüência de coordenação para as zeólitas do tipo estrutural ANA, dada por: T(48) - 4 10 22 39 60 87 118 154 196 242, indicando que um átomo em sítio de coordenação tetraédrica é coordenado por 4 outros, estes 4 por 10 outros, e assim sucessivamente. Este arranjo resulta num edifício cristalino com densidade igual a 18,6 T/1000 Å3. A analcima, mineral característico, com fórmula química Na16[Al16Si32O96].16H2O, é cúbica, grupo espacial: Ia3 d, com a = 13,7 Å. A wairakita apresenta estrutura do mesmo tipo. 12 Para a cabazita, tipo estrutural CHA, há, igualmente, apenas uma configuração de circuito (Figura 5) e apenas uma configuração topológica. Figura 5: Configuração do circuito de coordenação dos átomos em sítios tetraédricos para zeólitas do tipo estrutural CHA. A cada vértice do circuito corresponde um átomo tetraedricamente coordenado. Segundo MEIER, OLSON e BAERLOCHER (1996) A seqüência de coordenação é dada por:: T(36) – 4 9 17 29 45 64 85 110 140 173 A densidade do edifício cristalino é 14,6 T/1000 Å3 . A cabazita, com fórmula química Ca6[Al12Si24O72].40H2O, é trigonal, grupo espacial: R3 m, com a = 13,2 Å e c = 15,1 Å. 13 Para a estilbita, tipo estrutural STI, há quatro configurações de circuito (Figura 6) e quatro configurações topológicas. Figura 6: Configuração dos circuitos de coordenação dos átomos em sítios tetraédricos para zeólitas do tipo estrutural STI. A cada vértice dos circuitos corresponde um átomo tetraedricamente coordenado. Segundo MEIER, OLSON e BAERLOCHER (1996) As seqüências de coordenação para a STI são dadas por:: T1(16) – 4 10 20 34 57 82 103 138 181 220 T2 ( 8) – 4 11 20 36 57 78 109 140 176 222 T3 ( 8) – 4 9 17 35 57 77 103 138 188 225 T4 ( 4) – 4 12 18 34 58 82 112 130 172 228 A densidade do edifício cristalino para a STI é 16,9 T/1000 Å3 . A estilbita, com fórmula química Na4Ca8[Al20Si52O144].56H2O, é monoclínica, grupo espacial: 14 C2/m, com a = 13,6 Å, b = 18,2 Å e c = 17,8 Å, com β = 91º. A stellerita apresenta estrutura do mesmo tipo. Para a heulandita, tipo estrutural HEU, há cinco configurações de circuito (Figura 7) e cinco configurações topológicas. Figura 7: Configuração dos circuitos de coordenação dos átomos em sítios tetraédricos para zeólitas do tipo estrutural HEU. A cada vértice dos circuitos corresponde um átomo tetraedricamente coordenado. Segundo MEIER, OLSON e BAERLOCHER (1996) As seqüências de coordenação para a HEU são dadas por:: T1(8) – 4 10 20 34 62 85 104 148 201 241 T2(8) – 4 11 23 39 55 82 127 158 178 221 T3(8) – 4 10 19 37 58 84 109 149 201 236 T4(8) – 4 11 21 35 61 89 111 146 194 243 T5(4) – 4 12 18 34 62 88 110 132 196 254 15 A densidade do edifício cristalino para a HEU é 17,0 T/1000 Å3 . A heulandita, com fórmula química Ca4[Al8Si28O72].24H2O, é monoclínica, grupo espacial: Cm, com a = 17,7 Å, b = 17,9 Å e c = 7,4 Å, com β = 116º. A clinoptilolita apresenta estrutura do mesmo tipo. Para a mordenita, tipo estrutural MOR, há quatro configurações de circuito (Figura 8) e quatro configurações topológicas. Figura 8: Configuração dos circuitos de coordenação dos átomos em sítios tetraédricos para zeólitas do tipo estrutural MOR. A cada vértice dos circuitos corresponde um átomo tetraedricamente coordenado. Segundo MEIER, OLSON e BAERLOCHER (1996) As seqüências de coordenação para a MOR são dadas por:: T1(16) – 4 12 22 38 60 88 115 155 204 242 T2 ( 8) – 4 12 20 37 64 87 114 154 198 241 T3 ( 8) – 4 11 24 39 54 86 126 156 195 242 T4 ( 8) – 4 11 24 39 60 92 122 148 195 250 A densidade do edifício cristalino para a MOR é 17,2 T/1000 Å3 . A mordenita, com fórmula química Na8[Al8Si40O96].24H2O, é ortorrômbica, grupo espacial: Cmcm, com a = 18,1 Å, b = 20,5 Å e c = 7,5 Å. 16 Para a natrolita, tipo estrutural NAT, há duas configurações de circuito (Figura 9) e duas configurações topológicas. Figura 9: Configuração dos circuitos de coordenação dos átomos em sítios tetraédricos para zeólitas do tipo estrutural NAT. A cada vértice dos circuitos corresponde um átomo tetraedricamente coordenado. Segundo MEIER, OLSON e BAERLOCHER (1996) As seqüências de coordenação para a NAT são dadas por: T1(16) – 4 9 19 35 52 78 106 139 179 213 T2 ( 4) – 4 8 18 36 56 66 116 140 154 232 A densidade do edifício cristalino para a NAT é 17,8 T/1000 Å3 . A natrolita, com fórmula química Na16[Al16Si24O80].16H2O, é ortorrômbica, grupo espacial: Fdd2, com a = 18,3 Å, b = 18,6 Å e c = 6,6 Å. Na Tabela 1 encontram-se as zeólitas identificadas no decorrer deste trabalho e os respectivos tipos estruturais. 17 Tabela 1. Relação dos tipos estruturais de zeólitas correspondentes aos minerais identificados neste trabalho. tipo estrutural minerais STI estilbita e stellerita HEU heulandita e clinoptilolita ANA analcima e wairakita MOR mordenita NAT natrolita CHA cabazita Tabela 1: Relação das zeólitas identificadas neste trabalho em função do tipo estrutural, de acordo com a classificação, segundo MEIER, OLSON e BAERLOCHER (1996) A correspondência de duas ou mais zeólitas a um único tipo estrutural, em especial no caso das zeólita naturais, resulta em padrões muito semelhantes para os difratogramas de raios X, o que pode dificultar sobremaneira sua interpretação. Tratando-se das zeólitas heulandita e clinoptilolita, tipo estrutural HEU, torna-se praticamente impossível diferenciar os difratogramas de raios X. Na literatura, é comum encontrar diferentes critérios para diferenciá-las, tratando-se, muitas vezes, de critérios conflitantes. Por vezes, os critérios baseiam-se na estabilidade térmica da zeólita, sendo que se considera a clinoptilolita como apresentando maior estabilidade térmica do que a heulandita. Em outras ocasiões, considera-se a relação Si : Al, restando esclarecer que diferentes autores consideram relações diferentes como limite entre uma e outra espécie mineral. A estabilidade térmica e a relação Si : Al estão intimamente relacionadas e, via de regra, quanto maior a relação, maior a estabilidade térmica. De maneira geral, a grande variabilidade – seja com relação aos tipos estruturais ou em relação à composição química – das zeólitas pode dar origem a enganos quando da identificação de novas espécies minerais, assim como a nomenclatura inadequada pode levar a interpretações enganosas (BENNETT e GARD, 1967; DYER et al., 1993; TEERTSTRA e DYER, 1994). Com a finalidade de evitar estes enganos, há a nomenclatura recomendada pela Comissão de 18 Novos Minerais e de Nomes de Minerais, do Subcomitê de Zeólitas da Associação Mineralógica Internacional – Subcommitee on Zeolites of the International Mineralogical Association (IMA), Comission of New Minerals and Minerals Names (COOMBS et al., 1997), ficando ao cargo desta comissão o reconhecimento de novos minerais que venham a ser descritos. Segundo os critérios estabelecidos por esta comissão, denomina-se heulandita a zeólita com Si : Al < 4,0, e clinoptilolita a zeólita com Si : Al > 4,0. No desenvolvimento do presente trabalho não se fez a diferenciação entre estas duas espécies minerais, sendo que, sempre que se fizer referência à heulandita, deve- se entender uma ou outra espécie. Para a adequação da nomenclatura à língua portuguesa, foi adotado, como referência, o Dicionário de Mineralogia (BRANCO, 1987), exceção feita à clinoptilolita, para a qual foi mantida a nomenclatura usual, em detrimento da sugerida no Dicionário - clinoptilolito. Desde sua publicação, outras zeólitas foram identificadas sendo que, nestes casos, procurou-se manter a grafia original, apenas adaptando o sufixo e adicionando-se a acentuação apropriada, como, por exemplo, em “terranovaite” (GALLI et al., 1997a), para a qual adotou-se a denominação “terranovaíta”. A adequação à nomenclatura recomendada aplicada às zeólitas mencionadas no trabalho de FRANCO (1952) revela as seguintes correspondências: - Analcita – Analcima - Chabazita – Cabazita - Desmina – Estilbita - Ptilolita – Mordenita - Stilbita – Estilbita Entre as zeólitas identificadas já há algum tempo encontram-se: analcima, natrolita, mesolita, escolecita, thomsonita, gonnardita, edingtonita, heulandita, clinoptilolita, estilbita, epistilbita, dachiardita, ferrierita, phillipsita, harmotomo, 19 cabazita, gmelinita, levyna, erionita, faujasita, laumontita, mordenita, gismondina e ashcroftina (DEER, HOWIE & ZUSSMAN, 1963a,b). A inclusão da analcima ao grupo das zeólitas segue a recomendação da comissão anteriormente citada (COOMBS et al., 1997). Seguem-se algumas zeólitas descritas nas últimas décadas e que ocorrem associadas ao basalto: barrerita (PASSAGLIA & PONGILUPPI, 1975; RENZO & GABELICA, 1997); boggsita (HOWARD et al, 1990; PLUTH e SMITH, 1990), garronita (ARTIOLI, 1992), gaultita (ERCIT & VELTHUIZEN, 1994), mazzita (GALLI et al, 1974), montesommaíta (ROUSE et al., 1990), terranovaíta (GALLI et al., 1997a), tschernichita (BOGGS et al., 1993), willhendersonita (PEACOR, 1984), entre outras. 20 1.2.1. O estudo das zeólitas na Geologia. As propriedades estruturais das zeólitas lhes conferiram seus primeiros usos tecnológicos como trocadores de cátions (BARRER, 1950) e peneiras moleculares (FLANIGEN, 1980; KUPERMAN et al., 1993). Porém há que se ressaltar que na Grécia antiga já se utilizavam estes materiais para a produção de cimento e concreto pozzolânico, usados na construção de estradas, aquedutos, e outras construções (MUMPTON, 1975; KITSOPOULOS e DUNHAN, 1996). Atualmente, o uso tecnológico a que podem destinar-se é de tal ordem que tem crescido constantemente o interesse na síntese de materiais deste tipo para fins específicos (ZHDANOV, KHVOSHCHEV e FEOKTISKOVA, 1990). As zeólitas são utilizadas em diversas áreas como: construção civil, indústria do papel, separação de misturas gasosas, alimentação animal, produção de fertilizantes, indústria do petróleo, catalisadores (MUMPTON, 1975; CRUCIANI et al., 1997), controle da poluição ambiental (ECHEVARRÍA et al., 1997), imobilização elementos radioativos de águas de rejeito (SMYTH, 1982; DJUROVA, STEFANOVA e GRADEV, 1989; BANFIELD e BARKER, 1998; DYER e WHITE, 1999), produção de materiais luminescentes (JOSHI e BHOSKAR, 1983), entre outras, de forma que o número de trabalhos encontrados na literatura sobre o tema vem crescendo anualmente e, a partir da década de 50, aumentou o interesse na prospecção e exploração de depósitos zeolíticos (DE’GENNARO e LANGELLA, 1996). A exploração de depósitos de zeólitas tem adquirido importância e já encontram-se estudos relativos ao potencial efeito nocivo à saúde pela exposição à poeira, em especial da mordenita, uma zeólita fibrosa, utilizada em diversas das aplicações acima citadas (STEPHENSON et al., 1999). Em relação aos aspectos relacionados às geociências, deu-se, igualmente, um aumento no interesse pelo estudo das zeólitas. Em 1930 realizou-se a primeira determinação de estrutura para uma zeólita. Na década de 50, a publicação de estudos sobre a zeolitização de rochas em 21 diferentes profundidades (COOMBS et al., 1959), evidenciou a importância geológica deste grupo de minerais. WALKER (1960) relaciona as associações minerais, especialmente de zeólitas, com zonas determinadas em basaltos do leste da Islândia e reconhece quatro zonas principais: a primeira zona, mais profunda, denominada zona da mesolita-escolecita; acima desta, a segunda zona, denominada zona da analcima; a terceira zona, da cabazita-escolecita e a quarta e última zona, mais à superfície, denominada zona livre de zeólitas. Desde então estudos semelhantes têm sido realizados em diversas regiões, quase sempre encontrando-se boa correlação entre os resultados. Na margem continental leste da Groenlândia (NEUHOFF et al., 1997) encontram-se os seguintes minerais índices, com aumento da profundidade: cabazita+thomsonita→analcima→mesolita+escolecita→ →heulandita+estilbita→laumontita Com ausência de uma ou outra fase na seqüência acima descrita, encontram-se resultados semelhantes em distintas regiões como Nova Zelândia (BOOLES e COOMBS, 1977; JEANS et al., 1997), Austrália (KISCH, 1966; JENKINS e OFFLER, 1996; CARR, PEMBERTON e NUNAM, 1999), Estados Unidos da América (ROBINSON, 1966; CHIPERA e BISH, 1997), Alasca (MURPHY e BAKKE, 1993), Canadá (BÉGIN, GHENT e BEIERSDORFER, 1995), Itália (DE’GENARO et al., 2000), Grécia (KITSOPOULOS, 1997), Taiwan (LIOU, 1979), Japão (GIRARD e AGUIRRE, 1995; OGIHARA, 1996), Tonga (VITALI, BLANC e LARQUÉ, 1995), Suíça (SCHMIDT et al., 1997), Islândia (WALKER, 1960; WOOD, GIBSON e THOMPSON, 1976; NEUHOFF et al., 1999), México (PABLO-GÁLAN e CHÁVEZ-GARCÍA, 1996), Porto Rico (OTÁLORA, 1964; JOLLY, 1970; CHO, 1991), Ilhas Canárias (HERNANDEZ et al., 1993; SCHIFFMAN e STAUDIGEL, 1994), entre outros. O reconhecimento deste padrão de comportamento do processo de zeolitização em função da pressão e da temperatura confere às zeólitas o status 22 de geotermômetro e geobarômetro, sendo que os valores de pressão e temperatura em que ocorre a zeolitização encontram-se no limite entre os processos considerados diagenéticos e metamórficos. 23 1.3. Aspectos da mineralogia das amígdalas do basalto. FRANCO (1952) realizou um extenso estudo sobre a mineralogia das amígdalas do basalto da Formação Serra Geral, e encontrou algumas correlações que indicam a ocorrência de eventos comuns, encontrando também diferenças significativas quanto aos minerais presentes. Algumas cavidades apresentam-se vazias - vesículas, outras apresentam apenas uma fase mineral, outras, ainda, apresentam mais de uma fase - amígdalas. Daquelas que apresentam uma ou mais fases minerais, algumas encontram-se parcialmente e outras totalmente preenchidas. CURVELO (1946) retrata as idéias existentes à época sobre a origem das amígdalas e dos materiais nelas eventualmente incluídos. Apesar de tratar especificamente de um diabásio de Guareí (SP) não deixa de mencionar as amígdalas do basalto, às quais atribui gênese semelhante. Bastante interessante, o artigo mostra que alguns autores (SMITH, 1930, SAZONOVA, 1938) consideravam que os materiais que originam as amígdalas são contemporâneos à rocha e que a imiscibilidade destes materiais seriam responsáveis pela sua formação, sendo que estes materiais podem ou não sofrer alterações posteriores. Conclusão semelhante é encontrada em DEMÉNY et al. (1997) na descrição da formação de analcima em cavidades contendo carbonato e zeólita em basaltos alcalinos do sul da Hungria. Em seu trabalho, FRANCO (1952) descreve o estudo dos minerais presentes em amígdalas de basaltos provenientes de 47 localidades distribuídas pelos Estados do Rio Grande do Sul, Paraná, Santa Catarina, São Paulo, Minas Gerais e Mato Grosso. Ao descrever trabalhos anteriores relata a ocorrência dos seguintes minerais nas amígdalas: 24 Tabela 2. Minerais identificados em amígdalas do basalto da Formação Serra Geral citados por FRANCO (1952) AUTOR MINERAIS* OLIVEIRA (1889) quartzo, quartzo ametista, ágata, calcita e stilbita HUSSAK (1890) calcita, calcedônia, cobre nativo, heulandita (stilbita), mesolita, laumontita, girolita, apofilita, desmina, scolecita e um mineral cloritoso amorfo LEME (1914) stilbita, heulandita, mesolita, apofilita (?), laumontita e chabazita GUIMARÃES (1933) ágata, quartzo, girolita, apofilita, laumontita, analcita, viridita, clorita e siderita MAACK (1939) quartzo hialino, ametista, calcedônia, ágata e zeólitas (heulandita) FRANCO (1939) calcita (escalenoédrica) ALMEIDA (?) calcedônia, ágata, quartzo, calcita, minerais cloríticos (delessita, clorofeíta), stilbita, chabazita e outras zeólitas, cobre nativo e malaquita * Optou-se por manter a nomenclatura original do autor, mesmo sabendo-se que alguns nomes encontram-se em desuso (COOMBS et al., 1997). Tabela 2: Minerais identificados em amígdalas do basalto da Formação Serra Geral, por autor, anteriormente aos trabalhos de FRANCO (1952) e citados por este. Conclui que as variedades de zeólitas encontradas nas amígdalas do basalto até aquela época são: analcima, cabazita, thomsonita, mordenita, natrolita, escolecita, mesolita, laumontita, estilbita, stellerita e heulandita, além do que estabelece as seguintes fases no processo de preenchimento das amígdalas: a. fase de deposição das cloritas ou minerais correlatos (geralmente filossilicatos) b. fase de deposição da sílica (calcedônia, quartzo) c. fase de deposição das zeólitas d. fase de deposição da apofilita e. fase de deposição da calcita f. fase de deposição dos sulfetos 25 Quanto à ordem de deposição das zeólitas, em conformidade com a região de ocorrência, estabelece as seguintes seqüências: heulandita → ptilolita (mordenita) heulandita → estilbita → cabazita heulandita → estilbita → laumontita heulandita → mesolita → natrolita → thomsonita. Trabalhos anteriores, na região de estudo no presente trabalho, indicam a ocorrência de algumas espécies minerais no interior das amígdalas. Na pedreira desativada existente na Fazenda Morro Alto, em Araraquara, identificou-se quartzo hialino, quartzo ametista, ágata, calcedônia, calcita e pirita (ROZATTO, 1992). Em amostra doada pelo Geólogo Adônis de Souza, proveniente da região de Ribeirão Preto, SP, identificou-se quartzo, heulandita/clinoptilolita, estilbita e calcita (PALMA, 1993). O estudo de 11 amostras provenientes da Pedreira Serrana, localizada na cidade de mesmo nome, em São Paulo, mostrou a ocorrência de quartzo, calcedônia, heulandita/clinoptilolita, estilbita, mordenita, stellerita, apofilita e calcita., porém, poucas informações foram obtidas quanto à seqüência de cristalização (CAMARGO, 1995). São numerosos os trabalhos descrevendo a ocorrência de zeólitas em amígdalas e fraturas do basalto. Destes, alguns limitam-se a descrever as zeólitas, associadas ou não, que ocorrem nas amígdalas enquanto outros apresentam possíveis ordens para a seqüência de cristalização das zeólitas presentes. SEAGER (1969) descreve um geodo encontrado no gabro da pedreira Dean, na península Lizard, Cornwall, indicando a presença de analcima, natrolita, prehnita e calcita, relatando evidências de que a analcima precede os demais minerais na seqüência de cristalização, não sendo conclusivo quanto aos demais minerais presentes. 26 GALLI, PASSAGLIA e PONGILUPPI (1974) relatam um novo mineral, a zeólita mazzita, e descrevem a ordem de cristalização em amígdalas do monte Semiouse, Montbrison, Loire, França: phillipsita e cabazita (singenéticas), offretita, mazzita e calcita, esta última provavelmente singenética à siderita. A descrição da zeólita willhendersonita (PEACOR et al., 1984) proveniente da província de Terni, Umbria, Itália, indica que esta se forma contemporaneamente à phillipsita, sendo sucedidas pela thomsonita e pela apofilita. ROBERT, GOFFÉ e SALIOT (1988) apresentam a seqüência phillipsita- cabazita, que se formam após a esmectita e anteriormente à calcita em vesículas e geodos da região de Ardèche, França. LIVINGSTONE (1989) descreve a ocorrência de grossulária em amígdalas e fraturas do basalto das proximidades de Beith, Ayrshire, acompanhada pelas zeólitas escolecita, cabazita e thomsonita, admitindo a predominância de processos hidrotermais,. ROUSE et al. (1990) relatam a ocorrência de uma nova espécie mineral, a zeólita montesommaíta, em associação com os minerais dolomita, calcita, cabazita e natrolita. Duas novas zeólitas, provenientes de Goble, no condado de Colúmbia, Oregon, foram descritas. No primeiro relato, sobre a boggsita (HOWARD, et al., 1990) descrevem as seguintes ordens de cristalização: (1) heulandita, estilbita, analcima-cowlesita, garronita-phillipsita, levyna- thomsonita, mesolita, thomsonita, cabazita, calcita e (2) heulandita, estilbita, cabazita e calcita. No segundo relato, a tschernichita foi descrita como a primeira zeólita a cristalizar no interior das amígdalas do basalto daquela região (BOGGS et al., 1993). Os autores estabelecem que as seqüências de cristalização, em duas porções distintas da rocha, são: 27 (1) tschernichita, boggsita, calcedônia, heulandita, apofilita, levyna, cabazita, calcita, aragonita ou opala. (2) cobre nativo, esmectita, okenita, tschernichita, okenita, opala, mordenita, okenita, levyna, offretita, erionita, heulandita, opala e analcima, okenita e cabazita, seguidos pelos produtos de alteração. ARTIOLI et al. (1992) descreve a ocorrência de zeólitas em basalto toleiítico da região de Vicenza, Itália, estabelecendo as seguintes associações e seqüência de cristalização: analcima-phillipsita-garronita, analcima-gonnardita, analcima- cabazita. Descreve, ainda, os intercrescimentos gmelinita/cabazita e gmelinita/phillipsita. COCHEMÉ et al. (1994) descrevem a zeolitização em lavas básicas da Formação Báucarit, ao noroeste do México, e, para as amígdalas em particular, os minerais encontrados são: heulandita-clinoptilolita, cabazita, offretita-erionita e phillipsita. Em fraturas são encontrados: mesolita, analcima e estilbita. Os autores consideram que os resultados encontrados são compatíveis com um sistema geológico aberto de circulação de água meteórica, descartando a ação de fluidos hidrotermais. PASSAGLIA, TAGLIAVINI e GUTONI (1996) apresentam os minerais encontrados em amígdalas no basalto da região de Verona, Itália, sendo eles: offretita, cabazita, phillipsita, harmotomo, analcima e esmectita. Cita outras ocorrências na Itália onde ocorrem gmelinita, analcima, cabazita e phillipsita (wellsita). Estabelece as seqüências de cristalização: (1) esmectita trioctaédrica, offretita, cabazita e (2) esmectita dioctaédrica, phillipsita, esmectita trioctaédrica, offretita, cabazita. 28 FILLIPPIDIS et al. (1996) descreve a ocorrência de intercrescimento de natrolita e thomsonita em cavidades do basalto do oeste da Índia, ressaltando a importância deste tipo de ocorrência para que se estabeleçam as possíveis ordens de cristalização, visto que se reconhece que ambos minerais podem cristalizar sob as mesmas condições. Cita trabalhos anteriores, nos quais foram descritas os seguintes intercrescimentos: natrolita/escolecita, tetranatrolita/natrolita, escolecita/mesolita, mesolita/natrolita, gonnardita/thomsonita. Considerando a não inclusão da tetranatrolita na lista de nomes recomendados (COOMBS et al., 1997) e segundo ARTIOLI e GALLI (1999), que estabelecem a prioridade da gonnardita como nomenclatura para a tetranatrolita, visto tratar-se da mesma espécie mineral, deve-se substituir o intercrescimento tetranatrolita/natrolita por gonnardita/natrolita. Em basalto da Antártica foram identificadas, em ordem de abundância, as zeólitas mordenita, heulandita, erionita, phillipsita, estilbita, levyna, epistilbita, tschernichita, boggsita, gottardita, ferrierita e cowlesita, além dos minerais quartzo, cristobalita, apofilita, gipso e calcita, sendo que GALLI et al. (1997a) descrevem a ocorrência de uma nova espécie mineral, a zeólita terranovaíta. Relatos acerca da ocorrência de zeólitas nas ilhas Kuiu e Kupreanof (RENZO & GABELICA, 1997) descrevem a barrerita em associação com as zeólitas laumontita, escolecita, mordenita, epistilbita e heulandita. Os autores consideram que o estabelecimento de uma seqüência de cristalização é dificultado pela ocorrência de eventos independentes que ocasionaram as cristalizações secundárias. Em estudo recente, PE-PIPER (2000) estabelece a seqüência de cristalização dos minerais em amígdalas e fraturas do basalto da região de Morden, Nova Escócia, Canadá: Na-clinoptilolita → mordenita → heulandita, Ca- clinoptilolita ou epistilbita → estilbita, barrerita ou stellerita e propõe concorrência de circulação hidrotermal para a formação das zeólitas. Em resumo, das informações encontradas na literatura, pode-se indicar as seguintes seqüências de cristalização das zeólitas em amígdalas do basalto: 29 Tabela 3. Seqüências de cristalização para as zeólitas em amígdalas do basalto. AUTOR MINERAIS* FRANCO (1952) (1) heulandita → ptilolita (mordenita) (2) heulandita → estilbita → cabazita (3) heulandita → estilbita → laumontita (4) heulandita → mesolita → natrolita → thomsonita SEAGER (1969) analcima → natrolita GALLI et al. (1974) phillipsita-cabazita → offretita → mazzita PEACOR et al. (1984) willhendersonita-phillipsita → thomsonita ROBERT et al. (1988) phillipsita → cabazita HOWARD et al. (1990) (1)heulandita → estilbita → analcima-cowlesita → garronita-phillipsita → → levyna-thomsonita → mesolita → thomsonita → cabazita (2) heulandita → estilbita → cabazita BOGGS et al. (1993) (1) tschernichita → boggsita → (calcedônia) → heulandita → → (apofilita) → levyna → cabazita (2)tschernichita → (okenita) → (opala) → mordenita → (okenita) → → levyna → offretita → erionita → heulandita → (opala e) analcima → → (okenita e) cabazita ARTIOLI et al. (1992) (1) analcima → phillipsita → garronita (2) analcima → gonnardita (3) analcima → cabazita (4) gmelinita/cabazita e gmelinita/phillipsita - intercrescimentos PASSAGLIA et al. (1996) (1) offretita → cabazita (2) phillipsita → (esmectita trioctaédrica) → offretita → cabazita FILLIPPIDIS et al. (1996) natrolita/escolecita, gonnardita/natrolita, escolecita/mesolita, mesolita/natrolita, gonnardita/thomsonita - intercrescimentos PE-PIPER (2000) Na-clinoptilolita → mordenita → [heulandita, Ca-clinoptilolita ou epistilbita] → [estilbita, barrerita ou stellerita] Tabela 3: Seqüências propostas para a cristalização das zeólitas em amígdalas e veios do basalto segundo os autores. Na coluna da direita, os minerais que figuram entre parêntesis ( ) não pertencem ao grupo das zeólitas, grupos de minerais entre colchetes [ ] indicam fases singenéticas e pares de minerais unidos por barra / indicam intercrescimentos, o que também se indica na tabela. 30 Além dos aspectos relativos às seqüências de cristalização, os diversos autores anteriormente citados baseiam-se alguns grupos principais de hipóteses para a gênese dos minerais nas amígdalas e fraturas do basalto. São eles: (1) Imiscibilidade de fluidos durante o resfriamento da lava. Segundo esta hipótese, durante o resfriamento da lava há a separação de fases fluidas imiscíveis que podem ser líquidas ou gasosas, originando, ao final do processo de resfriamento da rocha, cavidades preenchidas por este material que irá também cristalizar. Mesmo considerando que o material cristalizado seja de origem primária, os autores não descartam a possibilidade da concorrência de materiais secundários no preenchimento ou alteração das amígdalas. (2) Formação de bolhas pelo enriquecimento em voláteis. Aparentemente trata-se de hipótese idêntica à anterior, entretanto, não há previsão de que os primeiros materiais a serem depositados no interior das amígdalas sejam de origem primária. Na verdade, não há restrição quanto a ocorrência de deposição de material primário mas a de que ele não deva ocorrer obrigatoriamente. Esta última hipótese ganha respaldo pela observação da existência de cavidades totalmente desprovidas de cristais em seu interior - vesículas, além de não descartar a ocorrência de fatores previstos na primeira hipótese. Com relação à cristalização, no interior das cavidades e ao longo das fraturas, de materiais ditos secundários, alguns fatores são geralmente considerados: (a) Concorrência de fluidos hidrotermais. Após o consolidação da rocha e devido à persistência do calor, fluidos hidrotermais, notadamente soluções aquosas ricas em sais dissolvidos, percolam 31 a rocha e, ao atingir a região amigdaloidal, ocorre a cristalização dos sais dissolvidos. (b) Concorrência de água meteórica. Trata-se de processo semelhante ao anteriormente descrito, exceto que a água que irá percolar a rocha tem origem nas chuvas. Ao atravessar a rocha, a água dissolve sais originalmente presentes na rocha matriz e, ao atingir a região amigdaloidal, ocorre a cristalização destes sais. (c) Influência da água existente no local à época do evento vulcânico. Alguns autores consideram a influência da presença de água durante o evento vulcânico no desenvolvimento posterior dos minerais no interior das amígdalas. Desta forma haveria diferenças conforme a efusão da lava ocorra em ambiente subaéreo ou subaquático, havendo ainda a possibilidade de tratar-se de ambiente subaquático com presença de água continental (lagos) ou oceânica (GHIARA et al., 1993). Neste último caso, a presença de sais dissolvidos na água do mar poderiam influenciar na composição das zeólitas formadas, em especial nos chamados cátions não estruturais, aqueles outros que não os Al3+ e Si4+. Existem fortes evidências de que todos os processos acima descritos ocorram em maior ou menor grau, em conjunto ou isoladamente, na gênese dos minerais nas amígdalas e fraturas do basalto. A presença, em algumas localidades, de metais nativos, como o cobre e o ouro, constituem forte indício da concorrência de fluidos hidrotermais (HANNINGTON, HERZIG e ALT, 1990). A ocorrência de minerais mais ricos em Si nas primeiras camadas cristalizadas no interior das amígdalas, com posterior cristalização de minerais com menor teor neste elemento, constitui indício da concorrência de água meteórica, visto haver uma diminuição dos teores deste na rocha matriz conforme o andamento dos processos intempéricos. De forma 32 semelhante, a ocorrência de zeólitas enriquecidas em Na e/ou Mg, constitui indício da concorrência da água oceânica preexistente. WALKER (1960), provavelmente influenciado pelo recém publicado artigo tratando da zeolitização de rochas em função da profundidade (COOMBS et al., 1959), descreve, como já mencionado, a ocorrência de regiões no basalto, em função da profundidade, caracterizadas pela predominância de um ou outro conjunto de zeólitas no interior das amígdalas. Outros autores, contudo, afirmam que as zeólitas cristalizam todas a uma temperatura relativamente baixa, inferior a 100ºC (COCHEMÉ et al., 1994), o que seria incompatível com grandes profundidades, em especial por tratar-se de regiões, por sua própria natureza, de magmatismo recente, sem indícios de subsidência. Isto indica que para os processos de preenchimento das amígdalas os resultados obtidos por WALKER (1960) não constituem regra geral. Observa-se que os mecanismos para o preenchimento das cavidades podem ser distintos, sendo possível diferenciá-los através do estudo da mineralogia das amígdalas. Constatando-se que há variação da composição mineral das amígdalas em função da profundidade na crosta, provavelmente tratam-se de amígdalas que têm o processo genético associado a eventos diagenéticos ou metamórficos, conforme descrito na seção 1.2.1. De maneira semelhante, pode-se estabelecer se os fluidos responsáveis pela formação das amígdalas têm, predominantemente, origem hidrotermal (ROBERT, GOFFÉ e SALIOT, 1988; LIVINGSTONE, 1989; DE’GENNARO e COLELLA, 1991; DE’GENNARO, COLELLA e PANSINI, 1993) ou meteórica (COCHEMÉ et al., 1994), ou, ainda, que sua origem pode ser o resultado da interação destes e de outros processos (ROBERT e GOFFÉ, 1993). Além dos experimentos de síntese de zeólitas para fins especiais, encontram-se na literatura estudos sobre a cristalização de zeólitas em laboratório, a partir de materiais de origem vulcânica: cinzas, vidros, basalto (SUDO e MATSUOKA, 1959; DE’GENNARO e COLELLA, 1991; ROBERT e GOFFÉ, 1993), o que vem confirmando a complexidade dos processos envolvidos. 33 2. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL. A parte experimental do presente trabalho consiste na localização dos afloramentos de basalto na região em estudo, em especial dos afloramentos de basalto amigdaloidal, na coleta, seleção e preparação de material para estudos e na obtenção e interpretação de difratogramas de raios X de frações das amostras 2.1. Localização dos afloramentos de basalto amigdaloidal. A localização de afloramentos de basalto deu-se pela consulta a mapas geológicos da região e no estabelecimento de contato com as pedreiras em atividade. Entretanto não foi tarefa simples encontrar afloramentos de basalto amigdaloidal, visto que este tipo de ocorrência não desperta interesse nos empresários deste setor, que em geral exploram os afloramentos para a produção de “brita”. Mesmo através de contato telefônico direto com os responsáveis pelas pedreiras em atividade, nem sempre foi possível saber da ocorrência ou não basalto amigdaloidal, sendo necessárias visitações aos locais para confirmação. Neste processo, teve grande importância o relato de pessoas que “ouviram falar” sobre determinados locais onde ocorrem cristais. A pedreira Serrana, por exemplo, foi localizada graças a indicações do geólogo Adônis de Souza, que já conhecia o local e que nos forneceu a primeira amostra, a qual foi estudada anteriormente. Já a pedreira Monopedras foi localizada quando fomos procurados pelos Srs. Amarildo e Rosilene, os quais buscavam informações sobre os materiais existentes em uma amostra por eles coletada no local. A pedreira Multipedras foi localizada através de consulta ao “Mapa de jazidas e ocorrências minerais do Estado de São Paulo”, produzido pelo IPT (Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo). O afloramento da fazenda Morro Alto já era conhecido há tempos, pois durante os anos anteriores realizávamos excursões didáticas ao local. Todas as demais pedreiras 34 foram localizadas graças a informações de pessoas ligadas às pedreiras acima citadas. O afloramento de basalto amigdaloidal da Pedreira Serrana ( Serrana -SP ), foi visitado diversas vezes, inclusive em ocasiões anteriores, sendo que, nesta ocasião, a primeira visita teve o objetivo de estabelecer contato com os proprietários e obter autorização para a coleta de material. Na segunda visita à Pedreira Serrana foi feito um levantamento do local de ocorrência e foram coletadas algumas poucas amostras, ocasião em que os responsáveis pela pedreira informaram que em alguns dias haveria uma explosão da rocha, o que para os objetivos deste trabalho seria muito interessante pois estariam disponíveis materiais recentemente extraídos da matriz rochosa. Quando da terceira visita à referida pedreira, nos deparamos com a não autorização dos proprietários para a seqüência da coleta, dificuldade contornada pela apresentação posterior de uma carta de apresentação fornecida pela instituição (Instituto de Química de Araraquara - UNESP). Na quarta visita ao local foram coletadas diversas amostras e foram obtidas informações sobre a localização de outros afloramentos na região. Assim sendo, foram visitadas duas pedreiras em Ribeirão Preto - SP (Pedreiras Said e Inderp) e duas pedreiras em Cravinhos - SP (Pedreiras Carrascosa e Spel). Nas pedreiras de Ribeirão Preto - SP a rocha apresenta-se maciça, não apresentando amígdalas ou vesículas, enquanto que as pedreiras de Cravinhos- SP apresentam materiais distintos do basalto, porém em poucas e extensas fraturas na rocha que, apesar de não terem sido caracterizados apropriadamente, apresentam características de produtos de alteração, não ocorrendo, igualmente, amígdalas ou vesículas na rocha. A Pedreira Monopedras (Araraquara-SP), foi visitada duas vezes. Na primeira foi estabelecido contato com os responsáveis, que por tratar-se de uma pedreira desativada era o vigia. Na segunda visita foram coletadas algumas poucas amostras, visto que a ocorrência de materiais se dá abaixo da faixa já explorada, restando disponíveis apenas os materiais que afloram ao chão. Obtivemos informações de que a Pedreira Monopedras está para ser reativada, o 35 que dependeria da transferência da mesma para outros proprietários. Caso isto realmente ocorra, é previsto que tenhamos a disposição grande quantidade de material futuramente. A Pedreira Multipedras (Araraquara-SP) foi visitada duas vezes. Na primeira visita foram encontrados indícios de que em camada de basalto já intemperizado havia a ocorrência de amígdalas, visto que algumas poucas e pequenas amostras podem ser vistas espalhadas pelo chão na localidade. Na segunda visita foram coletadas algumas amostras na parte em exploração. O afloramento da fazenda Morro Alto (Araraquara-SP), foi visitada uma vez. Trata-se de um afloramento de basalto amigdaloidal onde estão ausentes as zeólitas. A pedreira, fora de atividade, encontrava-se abandonada e totalmente coberta por mato alto, sendo que, por já termos coletado diversos materiais no local em ocasiões anteriores, não foram coletadas amostras. Nas proximidades da cidade de São Joaquim da Barra, SP, foram visitadas três pedreiras, uma na região central da cidade (Pedreira Mattaraia), uma às margens da rodovia Anhanguera (Pedreira Leão & Leão) e outra no distrito de Guará, também às margens da rodovia Anhanguera (Pedreira Construmarco), sendo que em todas elas o basalto não apresenta amígdalas ou vesículas. Desta forma, o presente estudo limitou-se às pedreiras Monopedras e Multipedras, em Araraquara, SP, e Serrana, em Serrana, SP. A Pedreira Serrana, localiza-se às margens da rodovia SP 333, em sua margem direita, cerca de 2 Km após a entrada da cidade de Serrana, para quem se desloca no sentido Ribeirão Preto-Serrana. A Pedreira Multipedras localiza-se após o término da estrada municipal que liga Ararquara à Usina Zanin, seguindo-se por mais cerca de 3 Km, tornando-se à direita por mais cerca de 1 Km. A Pedreira Monopedras localiza-se às margens da estrada que liga Araraquara a Guarapiranga, há cerca de 8 Km partindo de Araraquara, ao lado esquerdo. As figuras seguintes mostram alguns detalhes da Pedreira Serrana. 36 Figura 10: Vista da Pedreira Serrana em fotografia tirada da estrada, logo após a entrada da cidade. Pode-se observar a poeira levantada pela atividade na pedreira. Figura 11: Vista dos paredões em exploração da Pedreira Serrana. A parte inferior, mais escura devido à sombra, é a camada amigdaloidal. A parte superior, mais clara devido à iluminação natural, é a camada maciça. 37 Figura 12: Vista mais próxima da camada de basalto amigdaloidal da Pedreira Serrana, cuja parte visível atinge cerca de oito metros de espessura. Na foto, o Prof. Dr. Cirano Rocha Leite, Geólogo e orientador desta tese. Figura 13: Vista de uma amígdala antes de ser removida de um bloco da rocha após alguns dias da explosão. A amígdala em questão apresentava dimensões maiores que trinta centímetros. 38 2.2. Coleta de material. Sendo detectada a existência de basalto amigdaloidal, visitas foram agendadas para coleta. As coletas foram feitas com auxílio de marretas, martelos e talhadeiras. No caso da Pedreira Serrana, sempre que possível, marcou-se os dias de coleta para ocasiões imediatamente após a rocha ter sido “estourada”. Isto pode garantir que o material a ser coletado não tenha ficado exposto às intempéries por período de tempo significativo, ao menos após ter sido removido da matriz rochosa, prevenindo alterações indesejáveis nos minerais. Para as pedreiras de Araraquara não foi possível adotar tal procedimento, visto que uma delas encontrava-se desativada e na outra a rocha já se encontrava em estado adiantado de decomposição. Os materiais coletados nos afloramentos foram acondicionados em sacos plásticos com identificação para transporte e posterior estudo no laboratório. 39 2.3. Tratamento das amostras e análise do material. O procedimento rotineiro para o tratamento das amostras seguiu as seguintes etapas: 2.3.1. Descrição das amostras. Após a coleta do material, as amostras foram examinadas a olho nu e catalogadas de acordo com a procedência. As amostras provenientes de Serrana, SP, foram catalogadas recebendo denominações padronizadas como S-XX, onde S indica a procedência da amostra e XX refere-se ao número de ordem da amostra. De forma semelhante, as amostras provenientes de Araraquara, SP, foram catalogadas como A-XX, sendo que foi feita distinção entre as amostras provenientes da pedreira Monopedras e Multipedras através de anotações na ficha descritiva das amostras. 2.3.2. Análise das amostras à lupa estereoscópica. A análise das amostras à lupa estereoscópica permitiu a descrição dos materiais presentes em cada uma delas e conduziu os trabalhos de remoção de material para análise. Sempre que se mostrou praticável, procurou-se remover os materiais com características distintas. Nem sempre isto foi possível. Por vezes, a camada de material distinto era tão delgada que não foi possível promover a remoção do material. De uma amostra, um pequeno cristal de coloração esverdeada, incrustado num material branco pulverulento, foi removido e, apesar da quantidade exígua de material, foi possível a obtenção do respectivo difratograma de raios X. (amostra S-29). 40 2.3.3. Registro fotográfico. O registro fotográfico (ver Apêndice) foi feito com a utilização de uma câmara fotográfica digital Kodak e, por motivos alheios à nossa vontade, tornou-se possível apenas após a remoção do material para análise. Por este motivo algumas amostras encontram-se registradas como fragmentos, visto que no processo de remoção do material algumas amostras se partiram em dois ou mais fragmentos. Desta forma, não é possível localizar nos registros fotográficos as porções das amostras removidas para análise. 2.3.4. Separação e preparação das frações para análise. As frações das amostras foram removidas, conforme suas características individuais, com auxílio de talhadeira, martelo, canivete, unha e até mesmo dos dedos. As frações mais resistentes foram removidas com auxílio do martelo e da talhadeira. Em porções mais delicadas foi utilizado o canivete em conjunto com o martelo. Frações de resistência intermediária foram removidas com auxílio do canivete, às vezes em conjunto com o martelo. Quando se tratava de material que constituía camada delgada, efetuou-se a raspagem. Quando o material apresentava clivagem o canivete foi utilizado à moda de alavanca. Frações com pequena resistência foram removidas com auxílio da unha, especialmente em casos onde a clivagem apresentava-se facilmente executável. Algumas frações puderam ser removidas apenas com o auxílio dos dedos, em especial quando se tratava de material fibroso, semelhantes ao algodão ou à lã de vidro. 41 Todas as frações foram preparadas pela redução do material a pó com a utilização de almofariz e pistilo de ágata, tendo sido triturados manualmente, após o que foram acondicionadas em recipientes plásticos com identificação e enviados para obtenção de difratograma de raios X. 2.3.5. Obtenção e interpretação dos difratogramas de raios X. BRAGG (1912) interpretou os filmes de difração de raios X como sendo o resultado de reflexões destes pelos planos dos cristais, formulando a equação que leva o seu nome (ver figura 10): n λ = 2 dhkl sen Θ , onde "n" é um número inteiro positivo, "dhkl" é a distância entre um conjunto de planos paralelos e eqüidistantes de um cristal com índices de Miller h, k e l, e "Θ" é o ângulo entre os feixes incidente e refletido da radiação X, com comprimento de onda λ, e aqueles planos. Nestas condições ocorre interferência construtiva entre os feixes refletidos pelos diversos planos paralelos e eqüidistantes. Para os demais ângulos a interferência é destrutiva e, portanto, não devem ser observadas as reflexões, pois estas se anulam. Apesar de não se considerar que ocorram reflexões dos feixes de raios X pelos planos dos cristais, mas sim que ocorram difrações, a equação de Bragg é ainda aplicável. Nos equipamentos comuns a direção do feixe incidente é fixa e tomada como tendo um ângulo de incidência igual a zero, desta forma os feixes difratados formarão com a direção do feixe incidente um ângulo igual a 2Θ, o qual pode variar de 0º a 180º. 42 Figura 14: Construção geométrica simplificada para a interpretação da equação de Bragg, adaptado de BORGES (1980). Caso a amostra seja um pó constituído por um grande número de pequenos cristais orientados ao acaso, estes darão origem a cones de difração com ângulos de divergência iguais a 2Θ em torno da direção do feixe incidente os quais correspondem aos conjuntos de planos com espaçamentos dhkl como dado pela equação de Bragg. O difratômetro de raios X consiste num equipamento em que o sistema de detecção dos feixes difratados (em geral um fotomultiplicador) percorre uma trajetória segundo uma semicircunferência em torno da amostra sobre a qual incide o feixe de raios X. Um sistema de registro eletrônico ou gráfico reproduz o difratograma em forma de arquivo digital ou sobre o papel, registrando a intensidade da radiação difratada em função do ângulo formado entre a direção do feixe incidente na amostra, a direção entre a fonte de raios X e a amostra, e a direção do feixe difratado, a direção entre a amostra e o detetor. 43 Provavelmente por razões históricas, ainda é comum o registro das difrações em função de 2Θ e a expressão dos valores para o comprimento de onda da radiação e para as distâncias interplanares em unidades de ângstrons, Å. Fica claro que, como se observa na prática, as difrações produzidas pela interação dos raios X com os diversos planos dos cristais, os quais existem em número praticamente infinito, não apresentam a mesma intensidade, caso em que se tornaria impraticável o uso desta técnica. Diversos fatores acabam por determinar as intensidades relativas das difrações e mesmo que alguns conjuntos de planos não produzam difrações observáveis. Via de regra, os planos com índices de Miller menores que 3 são os que produzem difrações observáveis, devendo-se isto ao fato de tratarem-se de planos mais densamente ocupados. Entretanto, este não é o único fator a ser considerado e mesmo planos com índices de Miller pequenos podem não produzir difrações observáveis, estando este fato diretamente relacionado à simetria interna dos cristais, que dão origem às denominadas extinções sistemáticas. Em condições normais, os difratogramas de raios X são reflexo direto da estrutura interna dos cristais, de forma a tornar possível o traçado do denominado “perfil teórico” dos difratogramas. Entretanto, outros fatores podem ser determinantes. Em alguns casos, notadamente aqueles em o material a ser submetido a análise apresenta características que propiciem a ocorrência de orientação preferencial, as intensidades relativas das difrações podem não apresentar o perfil teórico, devido à perda da orientação aleatória, fundamental para que todos os planos cristalinos contribuam estatisticamente para a construção do difratograma. Outro fator relevante refere-se ao grau de cristalinidade do material (ADNADJEVIĆ, 1990), assim como a presença de impurezas ou imperfeições no cristal. Estes fatores contribuem para a uma diminuição da definição das posições das difrações, caracterizados pelo alargamento dos picos de difração. Fenômeno semelhante pode resultar do processo de preparação do material para análise difratométrica (KOSANOVIĆ, SUBOTIĆ e ČIŽMEK, 1996). 44 Os difratogramas de raios X foram obtidos com auxílio de um difratômetro Siemens modelo D5000, sob condições de rotina, entre os ângulos 4 e 90 graus (2Θ), em marcha de 0,05 graus por segundo, com fonte de radiação de cobre (λCuKα = 1,5406 Å), com corrente de 30 mA e diferença de potencial de 40 KV. Os arquivos digitais foram produzidos pelo programa DIFRAC-AT, incluído no referido equipamento, consistindo em arquivos com extensão .raw (arquivo.raw), convertidos, pelo mesmo programa, em arquivos com extensão .dat (arquivo.dat), os quais podem ser editados com utilização de outros programas computacionais, dentre os quais o Microcal Origin 5.0. Desta forma foram obtidos 133 difratogramas (ver Apêndice), correspondentes a 133 frações preparadas a partir de 49 amostras provenientes de Serrana, SP e 11 amostras provenientes de Araraquara, SP, conforme descrição encontrada no Apêndice. Os difratogramas foram interpretados com auxílio do programa PCPDFWIN (Powder Diffraction File, 1999), sempre levando-se em consideração as características dos materiais. Os difratogramas de raios X obtidos são comparados com os difratogramas do banco de dados do programa, procurando- se aquele que apresente melhor correlação entre os valores observados e os constantes no banco de dados. A cada registro no banco de dados corresponde um ficha do material, denominada ficha PDF, que é numerada. Desta forma, nas tabelas construídas para a interpretação dos difratogramas, sempre se fará referência à uma destas fichas, as quais serão identificadas pelo número no PDF. Para o quartzo, utilizou-se a ficha PDF número 86-1630. Em alguns casos, a caracterização macroscópica do material como calcita foi tão evidente que o mesmo não foi sequer removido da amostra, tendo sido testado com ácido clorídrico para comprovação por efervescência. A solução ácida foi preparada na proporção de 1 parte de ácido clorídrico concentrado para 10 partes de solução resultante. 45 3. RESULTADOS OBTIDOS. Foram identificados os minerais analcima, wairakita, cabazita, heulandita e natrolita, nas amostras provenientes da pedreira Monopedras, em Araraquara, SP, calcita, heulandita e quartzo, nas amostras provenientes da pedreira Multipedras, também em Araraquara, SP e calcita, heulandita, mordenita, stellerita, estilbita e quartzo na pedreira Serrana, em Serrana, SP. Não foi possível distinguir entre heulandita e clinoptilolita devido à grande semelhança entre os difratogramas de raios X para estes dois minerais. A opção pela denominação heulandita deu-se devido ao fato de esta ser a denominação genérica para o tipo estrutural ao qual ambas pertencem, HEU (COOMBS et al., 1997). 3.1. Quartzo. O quartzo foi identificado em duas amostras (A-09-1 e A-11-1) provenientes da pedreira Multipedras, em Araraquara, SP. Na amostra A-09-1 apresenta-se como cristais incolores, com brilho vítreo e na amostra A-11-1 apresenta-se como uma camada de material cristalino, compacto, esverdeado, recobrindo o basalto nos resquícios de uma amígdala e sobre a qual encontra-se um monocristal de calcita. Pelas características trata-se de quartzo hialino e ágata, respectivamente. No material proveniente de da pedreira Serrana, Serrana, SP, o quartzo foi identificado em 21 amostras. Encontra-se em geral imediatamente acima do basalto, formando camadas variando entre menor que 1 mm até 10 mm de espessura, apresentando as seguintes variações: incolor, formando cristais bem definidos com brilho vítreo (S-17-4, S-09-1, S-30-2), branco , brilho vítreo a subvítreo, maciço, com fratura concoidal (S-03-1, S-04-1, S-20-1, S-30-1, S-32-1, S-35-1), branco, terroso, pulverulento (S-06-1, S-10-1, S29-4, S-39-1, S-40-1, S- 44-1), esverdeado a azulado, brilho vítreo (S-06-2, S-17-3, S-19-2, S-29-1, S-29-6, 46 S-39-2, S-40-2), verde escuro (S-10-2), avermelhado, brilho vítreo, formando drusa (S-19-1), róseo, compacto, de terroso a subvítreo (S-17-1, S-21-2, S-25-1, S-49-1) e acinzentado, semelhante a produto alterado, associado a material não identificado (S-37-1), sendo, na maioria das amostras, recoberto pela heulandita e, em alguns casos, recoberto pela estilbita, pela mordenita ou pela calcita. Das características acima descritas conclui-se que, na pedreira Serrana, o quartzo é encontrado nas variedades ágata, calcedônia e quartzo hialino. 20 40 60 80 0 100 200 300 400 amostra s35-1 λ CuKα=1,5406 ângstrons in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - 2θ (o) Figura 15: Difratograma de raios X para a fração S-35-1, característico para o quartzo. As condições para a obtenção do difratograma encontram-se expressas no texto, item 2.3.5.. 47 Tabela 4. Tabela para a interpretação do difratograma de raios X para a fração S-35-1. S-35-1 quartzo dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 % 4,24 22 4,25 21 3,33 100 3,34 100 2,45 8 2,45 7 2,23 8 2,23 4 2,13 7 2,13 5 1,97 5 1,98 3 1,82 12 1,82 11 1,67 5 1,67 4 1,54 14 1,54 8 1,37 10 1,37 6 1,29 3 1,29 2 1,26 4 1,25 2 1,20 6 1,20 3 1,18 5 1,18 4 1,15 4 1,15 2 Tabela 4: Interpretação para o difratograma da fração S-35-1 e a correspondência com o quartzo (PDF: 86- 1630). 48 3.2. Calcita. A calcita foi identificada em uma amostra (A-11-2) proveniente da pedreira Multipedras, em Araraquara, SP. Trata-se de um monocristal com dimensões de 1,5 X 1,5 X 2,5 cm, incolor, brilho vítreo e com clivagem romboédrica. A coloração esverdeada próxima à camada inferior deve-se, provavelmente, à coloração daquela camada (A-11-1, quartzo). Das 49 amostras provenientes de Serrana, SP, a calcita foi identificada em 19, encontrando-se acima das demais camadas. Apresentam-se na maioria das vezes como cristais incolores, com dimensões variando entre 1 milímetro a alguns centímetros, com morfologia romboédrica, com faces planas, de clivagem, e rugosas, de dissolução (S-01-4, S-05-1, S-07-6, S-12-4, S-13-2, S-24-4, S-25-2, S- 26-2, S-27-2, S-28-3, S-29-3, S-34-1, S-37-3, S-41-2, S-44-3, S-49-2), em associação com a estilbita (S-18-1 e S-18-2). A fração S-39-4 apresenta cristais, aparentemente, com morfologia pseudocúbica, enquanto que a fração S-46-2 apresenta morfologia incomum (escalenoédrica?). 20 40 60 80 0 200 400 600 λCuKα= 1,5406 ângstrons amostra s13-2 in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - θ (o) Figura 16: Difratograma de raios X para a fração S-13-2, característico para a calcita. 49 Tabela 5. Tabela para a interpretação do difratograma de raios X para a fração S-13-2 S-13-2 calcita dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) 3,03 100 3,03 100 2,09 2 2,09 15 1,91 2 1,91 18 1,52 3 1,50-1,52 (10) Tabela 5: Interpretação para o difratograma da fração S-13-2 e a correspondência com calcita (PDF: 83- 0578). 3.3. Zeólitas. 3.3.1. Araraquara. Nas pedreiras de Araraquara foram identificadas as zeólitas analcima/wairakita, cabazita, heulandita e natrolita, na pedreira Monopedras e heulandita, na pedreira Multipedras. 3.3.1.1. Analcima e Wairakita. Tratam-se de minerais de difícil distinção (STEINER, 1955) e por isso serão tratados em conjunto. Encontrados nas amostras A-02 e A-05, apresentam-se como agregado maciço de coloração rósea (A-02-2), como material incolor, com brilho vítreo, assemelhando-se a um monocristal (A-02-3), como material semelhante ao quartzo, com cristais com aproximadamente 0,5 mm (A-03-4) e com características semelhantes a esta última, mas preenchendo quase totalmente um fragmento de amígdala (A-05-1). Da análise dos difratogramas de raios X, é possível propor que as frações A-02-2 e A-02-4 correspondem à wairakita e as frações A-02-3 e A-05-1 correspondem à analcima. 50 20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 λCuKα= 1,5406 ângstrons amostra a02-2 In te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - 2θ (o) Figura 17: Difratograma de raios X para a fração A-02-2, característico para a wairakita. 20 40 60 80 0 100 200 300 400 amostra a05-1 λCuKα=1,5406 ângstrons in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - 2θ (o) Figura 18: Difratograma de raios X para a fração A-05-1, característico para a analcima. 51 Tabela 6. Tabela para a interpretação dos difratogramas de raios X para as frações A-02-2, A-02-4, A-05-1 e A-02-3. A-02-2 A-02-4 A-05-1 A-02-3 wairakita analcima dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) 6,48 8 6,85 25 n - 5,55 40 5,59 41 5,59 48 5,59 30 5,57 50 5,59 60 4,83 23 4,84 7 4,84 8 4,84 25 4,84 11 3,65 8 3,64 19 3,67 5 3,41 100 3,42 100 3,42 100 3,42 100 3,40 100 3,42 100 3,03 13 3,06 6 n - 2,92 41 2,92 55 2,92 18 2,92 23 2,90 50 2,92 40 2,68 13 2,69 16 2,69 7 2,68 9 2,68 25 2,69 12 2,49 11 2,50 11 2,51 9 2,51 8 2,49 25 2,50 11 2,42 7 2,42 12 2,42 19 2,42 8 2,22 12 2,22 9 2,22 8 2,23 4 2,21 25 2,22 9 2,02 7 2,00 13 2,02 1 1,86 16 1,90 13 1,90 9 1,90 5 1,89 19 1,90 10 1,74 13 1,74 15 1,74 11 1,74 9 1,73 25 1,74 20 1,59 8 1,59 4 1,59 13 1,59 4 1,48 7 1,49 6 1,49 2 1,42 5 1,41 13 1,41 5 1,36 7 1,36 21 1,36 5 1,35 6 1,36 8 1,22 7 1,21 13 1,22 6 1,17 7 n - 1,17 2 Tabela 6: Interpretação para os difratogramas das frações A-02-2, A-02-4, A-05-1 e A-02-3 e comparação com os dados da literatura para a analcima (PDF 41-1478) e a wairakita (PDF 07-0326). A fração A-02-2 é a única que apresenta difração com dhkl = 6,48 Å e pode ser identificada como wairakita. A intensidade da difração com dhkl = 2,92 Å é muito maior para a A-02-4 do que para as demais, sendo sucedida na ordem decrescente pela fração A-02-2 e é exatamente a wairakita que apresenta esta difração com maior intensidade relativa. A difração com dhkl = 1,59 Å é mais intensa para a fração A-02-4, assim como é mais intensa para a wairakita. A difração em dhkl = 3,03 Å, presente na fração A-02-4, também refere-se à wairakita, estando ausente para a analcima. Portanto, as frações A-02-2 e A-02-4 tratam-se de wairakita, enquanto as frações A-02-3 e A-05-1 tratam-se de analcima. 52 3.3.1.2. Cabazita. Identificado em uma fração (A-03-3), apresenta-se como cristais incolores, com brilho vítreo, iguais, com dimensões de cerca de 2 mm. 20 40 60 80 0 100 200 λCuKα= 1,5406 ângstrons amostra a03-3 in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - θ (o) Figura 19: Difratograma de raios X para a fração A-03-3, única fração onde identificou-se a cabazita. 53 Tabela 7. Tabela para a interpretação do difratograma de raios X para a fração A-03-3. A-03-3 cabazita dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) 9,25 31 9,35 50 6,83 7 6,89 10 5,52 19 5,56 10 4,99 10 5,02 30 4,31 36 4,32 75 3,85 11 3,87 30 3,57 16 3,59 25 3,41 13 3,45 14 3,03 77 3,03 2 (?) 2,92 100 2,92 100 2,68 8 2,69 8 2,60 8 2,60 10 2,49 9 2,50 12 2,29 7 2,30 4 2,09 9 2,09 6 1,91 12 1,91 4 1,87 12 1,87 4 1,80 9 1,80 8 1,72 8 1,74 12 Tabela 7: Interpretação para o difratograma da fração A-03-2 e a correspondência com cabazita (PDF-19- 0208). As difrações com dhkl = 3,03 Å , 2,09 Å e 1,91 Å são características da calcita (Tabela 5) e, provavelmente há mistura das duas fases nesta fração. 3.3.1.3. Heulandita. Constitui única fase cristalina em cinco amostras, apresenta-se como material compacto, esverdeado, com brilho vítreo (A-04-1), cristais incolores, com brilho vítreo e clivagem (A-04-2), pequenos cristais incolores, com brilho vítreo (A- 06-1), como um agregado de cristais prismáticos, com cerca de 1 cm X 2 mm, sem orientação preferencial, incolor e com brilho vítreo (A-07-1), material cristalino, de coloração alaranjada, brilho vítreo a subvítreo (A-08-1) e como monocristal, incolor, brilho vítreo, apresentando clivagem perfeita (A-10-1). 54 3.3.1.4. Natrolita. A natrolita apresenta-se na forma de cristais aciculares a colunares, geralmente com disposição radial a partir de algumas posições nas proximidades da interface com o basalto (A-01, A-02-1, A-03-4), na forma de um material compacto, maciço, de coloração variando entre o azul, turquesa, o róseo e o âmbar (A-03-1 e A-03-2) em associação com a analcima/wairakita, com a cabazita ou isoladamente. 20 40 60 80 0 20 40 60 80 100 λCuKα=1,5406 ângstrons amostra a01 in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - 2θ (o) Figura 20: Difratograma de raios X para a fração A-01, característico para a natrolita. 55 Tabela 8. Tabela para a interpretação do difratograma de raios X para a fração A-01 A-01 natrolita dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) 6,46 94 6,55 60 5,81 24 5,89 85 4,63 24 4,66 25 4,33 29 4,35 70 4,13 48 4,15 35 3,14 29 3,16 50 2,85 100 2,85 100 2,56 13 2,57 20 2,46 22 2,44 16 2,40 21 2,41 16 2,19 23 2,20 20 2,04 9 2,06 6 1,80 19 1,79 20 1,74 18 1,75 6 1,70 18 1,70 8 1,46 20 1,46 16 Tabela 8: Interpretação para o difratograma da fração A-01 e a correspondência com a natrolita (PDF-20- 0759). As associações de zeólitas identificadas na pedreira Monopedras, em Araraquara, SP, são: natrolita-analcima/wairakita e natrolita-cabazita. 3.3.2. Serrana. Na pedreira Serrana, de Serrana, SP, foram identificadas as zeólitas heulandita, mordenita, stellerita e estilbita. 3.3.2.1. Heulandita. Trata-se da zeólita encontrada mais freqüentemente e o material é constituído por cristais com brilho vítreo, com disposição radial, em leque, com dimensões de aproximadamente 5 a 10 mm, de coloração castanho claro (S-01-2, S-07-5), ou alaranjada a avermelhada (S-22-2, S-23-1, S-48-2), formando agregado cristalino de coloração amarelo-castanho (S-02-2), podendo também ser formado por cristais incolores, facetados e com brilho opalino (S-02-3, S-04-2, S- 56 32-2) ou vítreo (S-07-3, S-07-4, S-09-1, S-10-3, S-011-1, S-12-4, S-14-3, S-17-2, S-17-4, S-20-2, S-23-2, S-24-2, S-26-1, S-29-3, S-31-1, S-33-1, S-35-2, S-36-1, S- 43-1, S-46-1, S-48-3), ou ainda por agregado maciço de coloração branca (S-07- 1), levemente esverdeada (S-07-2) ou âmbar (S-28-1), ou por pequenos cristais de coloração âmbar (S-12-2, S-21-3, S-29-5, S-44-2, S-47-1) ou esverdeados (S-14- 2) Em resumo, a heulandita da pedreira Serrana apresenta-se com as seguintes características: - Hábito: agregado maciço, agregado de pequenos cristais, agregado de cristais prismáticos com disposição radial ou ainda como pequenos cristais isolados. - Cor: incolor, branco, âmbar, castanho claro, amarelo castanho, alaranjado, avermelhado ou esverdeado. - Brilho: vítreo, opalino. 20 40 60 80 0 140 280 420 560 700 λCuKα=1,5406 ângstrons amostra s01-2 in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - 2θ (o) Figura 21: Difratograma de raios X para a fração S-01-2, característico para a heulandita/clinoptilolita. 57 Tabela 9. Tabela para a interpretação do difratograma de raios X para a fração S-01-2. S-01-2 heulandita clinoptilolita dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) 8,93 100 8,96 100 8,95 100 4,64 5 4,65 32 4,65 19 3,97 6 3,98 65 3,97 61 3,88 4 3,89 43 3,90 48 2,97 14 2,97 91 2,97 47 2,81 4 2,80 23 2,79 16 2,52 3 2,52 10 2,52 6 1,79 6 - - - - Tabela 9: Interpretação para o difratograma da fração S-01-2 e a correspondência com heulandita (PDF 41- 1357) e clinoptilolita (PDF 39-1383) Da comparação dos dados fica evidente a dificuldade em caracterizar as frações como heulandita ou clinoptilolita. 3.3.2.2. Mordenita. A mordenita apresenta-se na forma de um material de coloração branca, pulverulento, terroso (S-02-1, S-12-1, S-14-1, S-21-1, S-48-1), semelhante à lã de vidro (S-15-1), ou de cristais prismáticos de coloração branco-acinzentada a castanha, brilho sedoso e com disposição radial (S-22-1) A mordenita da pedreira Serrana apresenta-se com as seguintes características: - Hábito: agregado pulverulento, agregado de cristais prismáticos com disposição radial ou fibroso. - Cor: branco, branco cinzento, castanho. - Brilho: terroso, sedoso. 58 20 40 60 80 0 50 100 150 amostra s21-1 λCuKα=1,5406 ângstrons in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - 2θ (o) Figura 22: Difratograma de raios X para a fração S-21-1, característico para a mordenita. Tabela 10. Tabela para a interpretação do difratograma de raios X para a fração S-21-1. S-21-1 mordenita dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) 13,59 17 13,60 18 9,02 100 9,06 100 6,37 15 6,40 17 5,77 36 5,80 18 4,50 49 4,53 30 3,98 73 4,00 70 3,47 47 3,48 45 3,38 76 3,39 35 3,20 65 3,20/3,22 35/40 2,89 21 2,89 13 1,95 14 1,95 5 1,81 14 1,81 10 Tabela 10: Interpretação para o difratograma da fração S-21-1 e a correspondência com mordenita (PDF 29- 1257) 59 3.3.2.3. Stellerita. A stellerita apresenta-se como cristais de coloração incolor a âmbar, brilho vítreo a subvítreo e com distribuição radial (S-02-4, S-05-1, S-06-3, S-08-1, S-10- 4, S13-1, S-16-1, S-38-1, S-40-3, S-48-4) ou não (S-28-2, S-42-2). Na pedreira Serrana a stellerita apresenta-se com as seguintes características: - Hábito: agregado de cristais prismáticos com distribuição radial, cristais prismáticos ou iguais. - Cor: incolor a âmbar. - Brilho: vítreo a subvítreo. 20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 λCuKα=1,5406 ângstrons amostra s16-1 in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - 2θ (o) Figura 23: Difratograma de raios X para a fração S-16-1, característico para a stellerita. 60 Tabela 11.Tabela para a interpretação do difratograma de raios X para a fração S-16-1. S-16-1 stellerita dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) 9,02 100 9,03 100 4,64 8 4,66 15 4,04 46 4,06 45 3,39 10 3,40 7 3,02 46 3,03 25 2,77 14 2,77 8 2,50 9 2,48-2,51 (6) 1,82 24 1,82 (12) 1,55 9 1,55 (4) Tabela 11: Interpretação para o difratograma da fração S-16-1 e a correspondência com stellerita (PDF 25- 0124) 3.3.2.4. Estilbita A estilbita apresenta-se na forma de cristais prismáticos, de cor branca (S-01-3), ou incolor (S-23-3, S-42-1), ou ainda como cristais de coloração castanho claro a âmbar, com distribuição radial, brilho vítreo a subvítreo (S-18-2, S-27-1, S-37-2, S- 39-3, S-41-1, S-43-2, S-45-2) A estilbita apresenta-se com as seguintes características: - Hábito: cristais prismáticos ou agregado de cristais prismáticos com distribuição radial. - Cor: incolor, branco, âmbar, castanho claro. - Brilho: vítreo a subvítreo. 61 20 40 60 80 0 50 100 150 200 λCuKα=1,5406 ângstrons amostra s01-3 in te ns id ad e de d ifr aç ão (c ps ) ângulo de difração - 2θ (o) Figura 24: Difratograma de raios X para a fração S-01-3, característico para a estilbita. Tabela 12. Tabela para interpretação do difratograma de raios X para a fração S-01-3. S-01-3 estilbita dhkl (Å) I/I0 (%) dhkl (Å) I/I0 (%) 9,11 100 9,13 100 4,55 10 4,63 18 4,06 59 4,06 87 3,40 12 3,40 19 3,03 34 3,03 46 2,59 8 2,59 3 2,35 8 2,35 5 1,82 14 1,82 10 1,35 6 - - Tabela 12: Interpretação para o difratograma da fração S-01-3 e a correspondência com estilbita (PDF 44- 1479) 62 3.3.3. Sumário dos minerais identificados. Na Tabela 13 encontram-se representados os minerais identificados nas amostras estudadas. Na primeira coluna apresentam-se os minerais, lembrando que não foi feita diferenciação entre heulandita e clinoptilolita. Na segunda coluna encontram-se as fórmulas químicas para cada uma das zeólitas, conforme constam nas fichas específicas (PDF), cujos números encontram-se na terceira coluna. Na última coluna encontram-se as representações dos tipos estruturais a que pertence cada uma das zeólita conforme descrito no atlas dos tipos estruturais das zeólitas (MEIER, OLSON e BAERLOCHER, 1996). Tabela 13. Relação das zeólitas identificadas nas frações analisadas neste trabalho. MINERAL fórmula mínima1 n° PDF1 tipo estrutural2 Estilbita (Na,K)Ca2Al5Si13O36.14H2O 44-1479 STI Stellerita Ca2Al4Si14O36.14H2O 25-0124 STI Heulandita3 Ca(Si7Al2)O18.6H2O 41-1357 HEU Clinoptilolita3 KNa2Ca2(Si29Al7)O72.24H2O 39-1383 HEU Analcima Na(Si2Al)O6.H2O 41-1478 ANA Wairakita CaAl2Si4O12.2H2O 07-0326 ANA Mordenita (Na2,Ca,K2)Al2Si10O24.7H2O 29-1257 MOR Natrolita Na2Al2Si3O10.2H2O 19-1185 NAT Cabazita Ca2Al4Si8O24.12H2O 19-0208 CHA 1 PDF - Powder Diffraction Files (1999) 2 Segundo MEIER, OLSON e BAERLOCHER (1996) 3 Não foi feita distinção entre heulandita e clinoptilolita nas identificações neste trabalho. Tabela 13: Zeólitas identificadas, acompanhadas da fórmula química mínima e do número de ordem no PDF (colunas 2 e 3) e da denominação do tipo estrutural (coluna 4). Notar que zeólitas com o mesmo tipo de estrutura não são facilmente distinguíveis pela técnica de difratometria de raios X utilizada. Este é o caso para os pares heulandita/clinoptilolita, analcima/wairakita e estilbita/stellerita, sendo mais crítico para o primeiro par. 63 3.4. Associações minerais. Da análise dos resultados obtidos para a identificação dos minerais, pode- se observar a ocorrência de algumas associações minerais nas amígdalas. Na Tabela 14 encontram-se representadas as associações minerais que apresentam, entre eles, ao menos uma zeólita. Nota-se que, em todas as amostras, o quartzo cristaliza em etapa anterior a qualquer outro mineral, seja na forma de calcedônia, de ágata ou de quartzo hialino, que sempre se encontram em camadas mais próximas à rocha. De maneira semelhante, nota-se que a calcita, sempre que identificada em associação com zeólitas, cristaliza em etapas posteriores, encontrando-se sempre nas frações mais afastadas da rocha em cada amostra. Nas amostras onde ocorrem quartzo, zeólita e calcita, a zeólita encontra-se em camada intermediária, indicando claramente a seqüência: quartzo → (zeólita) → calcita Com relação as associações entre as zeólitas, observa-se que algumas são mais freqüentes do que outras: - Em cinco amostras encontram-se a seqüência mordenita → heulandita. - Em quatro amostras encontram-se a seqüência heulandita → estilbita. - Em três amostras encontram-se a seqüência heulandita → stellerita. - Em uma amostra encontra-se a seqüência estilbita →stellerita. - Em uma amostra encontra-se a seqüência cabazita → natrolita. Dos resultados apresentados, fica evidente que a mordenita cristaliza em etapa anterior a todas as demais zeólitas ora identificadas, a heulandita cristaliza após a mordenita e em etapa anterior às demais. 64 Aparentemente, a estilbita cristaliza anteriormente à stellerita, mas encontrou-se apenas uma associação deste tipo, que torna esta afirmação um tanto precipitada. Situação semelhante encontramos com a associação cabazita/natrolita, onde a cabazita parece anteceder a natrolita na seqüência de cristalização, mas encontrou-se a associação em apenas uma amostra. Os resultados para a amostra A-02 não constam da Tabela 14 devido às características da amostras (Apêndice). Não foi possível estabelecer a ordem de cristalização, visto que as frações encontram-se, todas, próximas ao basalto, entretanto, cabe ressaltar a ocorrência da associação, numa amígdala, de natrolita, analcima e wairakita. 65 Tabela 14. Associações entre zeólitas e entre zeólitas, calcita e quartzo em amígdalas do basalto das pedreiras Monopedras e Serrana. amostra associação 1 2 3 4 A-03 Cabazita Natrolita S-04 Quartzo Heulandita S-09 Quartzo Heulandita S-17 Quartzo Heulandita S-20 Quartzo Heulandita S-21 Quartzo Heulandita S-32 Quartzo Heulandita S-35 Quartzo Heulandita S-10 Quartzo Heulandita S-24 Quartzo Heulandita Calcita S-29 Quartzo Heulandita Calcita S-44 Quartzo Heulandita Calcita S-40 Quartzo Stellerita S-39 Quartzo Estilbita Calcita S-37 Quartzo Estilbita Calcita S-06 Quartzo Quartzo Stellerita Calcita S-26 Heulandita Calcita S-46 Heulandita Calcita S-23 Heulandita Heulandita Estilbita S-43 Heulandita Estilbita S-45 Heulandita Estilbita S-01 Heulandita Estilbita Calcita S-28 Heulandita Stellerita Calcita S-22 Mordenita Heulandita S-12 Mordenita Heulandita Heulandita Calcita S-14 Mordenita Heulandita Heulandita S-02 Mordenita Heulandita Heulandita Stellerita S-48 Mordenita Heulandita Heulandita Stellerita S-05 Stellerita Calcita S-13 Stellerita Calcita S-27 Estilbita Calcita S-41 Estilbita Calcita S-42 Estilbita Stellerita Tabela 14: Relação das associações minerais identificadas nas amostras estudadas. A numeração das colunas aumenta com o afastamento do contato com o basalto, tratando-se, as seqüências apresentadas, das possíveis ordens de cristalização para cada uma das amostras. Não são apresentadas as associações entre calcita e quartzo, nem aquelas em que não foi possível estabelecer ordem na seqüência de cristalização. 66 4. DISCUSSÃO. Da análise dos resultados obtidos, pode-se observar diferença significativa entre aqueles encontrados para os três afloramentos estudados. É certo que o número de amostras disponíveis para análise para as pedreiras de Araraquara, em especial a pedreira Multipedras, foi exíguo, mas pode-se observar que, mesmo tendo sido analisadas várias amostras provenientes da pedreira Serrana, em nenhuma amostra foram identificadas as zeólitas natrolita, cabazita, wairakita e analcima, ficando evidente que se trata de afloramentos com características distintas. Como já citado, outra pedreira da região de Araraquara, quando estudada, revelou ausência de zeólitas entre os minerais nas amígdalas, enquanto Franco (1952) cita a ocorrência de apofilita totalmente substituída pela sílica nesta mesma região (fazenda Miotto), o que vem a confirmar as diferenças entre os minerais nas amígdalas em relação à pedreira Serrana. Interessante notar que estas zeólitas, que ocorrem nas pedreiras de Araraquara – em especial a pedreira Monopedras e que não foram encontradas na pedreira Serrana – apresentam relação Si : Al menores do que as encontradas em Serrana (Tabela 15), ao menos nos exemplares utilizados para a confecção dos difratogramas do PDF, confirmado pelas definições destes minerais (COOMBS et al., 1997). Especialmente no caso da natrolita, Si : Al = 1,5, encontrada em poucas amostras estudadas. Esta zeólita encontra-se preenchendo quase totalmente amígdalas de dimensões da ordem de 15 cm, sendo que, ao que se pode observar durante as visitas, trata-se do material mais comum neste afloramento, não tendo sido coletadas mais amostras por tratar-se de material com características idênticas aos coletados, além da dificuldade em se retirar o material, incrustado na rocha, no chão. As demais zeólitas – cabazita, wairakita e analcima – apresentam relação Si : Al = 2. Apenas a heulandita apresenta relação Si : Al da mesma ordem do que 67 as zeólitas de Serrana (Si : Al = 3,5), sendo encontrada formando amígdalas menores, de até 3 cm, em um caso constituindo parte de uma massa aparentemente vítrea e esverdeada (amostra A-04).