UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “Júlio de Mesquita Filho” Instituto de Química - Campus Araraquara Rafael Miguel Sábio Ancoragem de complexos de rutênio com ligantes sililados em sílica mesoporosa obtida via pirólise de spray Dissertação apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro Co-Orientador: Prof. Dr. José Maurício Almeida Caiut Araraquara 2012 FICHA CATALOGRÁFICA Sábio, Rafael Miguel S116a Ancoragem de complexos de rutênio com ligantes sililados em sílica mesoporosa obtida via pirólise de spray / Rafael Miguel Sábio. - Araraquara : [s.n], 2012 124 f. : il. Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Sidney José Lima Ribeiro Coorientador: José Maurício Almeida Caiut 1. Química de materiais. 2. Materiais mesoporosos. 3. Pirólise de aerossol. 4. Complexos de rutênio. 5. Luminescência. I. Título. Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação - DADOS CURRICULARES Rafael Miguel Sábio 1 DADOS PESSOAIS 1.1 Nascimento: 13 de abril de 1987 1.2 Nacionalidade: Brasileiro 1.3 Naturalidade: Mirassol – SP 1.4 Filiação: José Roberto Sábio e Marlei Aparecida Miguel Sábio 2 FORMAÇÃO ACADÊMICA 2.1 Bacharel em Química. Período 2006 – 2009. Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP, Araraquara, São Paulo, Brasil. Trabalho Orientado em Química – Departamento de Química Analítica: - Avaliação de preparo alternativo de amostra de óleo lubrificante na determinação de Zn por espectrometria de absorção atômica. Orientador: Prof. Dr. José Anchieta Gomes Neto Co-Orientadora: Silvana Ruella de Oliveira 2.2 Mestrado em Química. Período 2010 – 2011. Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP, Araraquara, São Paulo, Brasil. Trabalho Orientado em Química – Departamento de Química Geral e Inorgânica: - Materiais mesoporosos luminescentes obtidos via pirólise de aerossol. Bolsista: CNPQ Orientador: Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro Co-Orientador: Prof. Dr. José Maurício Almeida Caiut 3 TRABALHOS CIENTÍFICOS PUBLICADOS SÁBIO, R. M.; OLIVEIRA, S. R.; TOGNOLLI, J. O.; GOMES NETO, J. A. Determination of Zinc in Lubricating Oil by Flame AAS Employing Ultrasonic Extraction. Atomic Spectroscopy, v. 32, n. 6, p. 240-244, 2011. 4 PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS CIENTÍFICOS SÁBIO, R. M., OLIVEIRA, S. R., TOGNOLLI, J. O., GOMES NETO, J. A. Otimização Quimiométrica da Extração de Zn de Óleos Lubrificantes assistida por Ondas Ultrassônicas. 2009. Apresentação de Trabalho/Congresso). 17° Encontro da Semana Brasileira de Química – Araraquara, 2009. SÁBIO, R. M., OLIVEIRA, S. R., TOGNOLLI, J. O., GOMES NETO, J. A. Avaliação da Extração Ultrassônica para Determinação de Zinco em Óleo Lubrificante por Espectrometria de Absorção Atômica em Chama. 2011. (Apresentação de Trabalho/Congresso). 2° Congresso Analitica Latin America – São Paulo, 2011. ROCHA, L. A.; CAIUT, J. M. A.; RIBEIRO, S. J. L.; MESSADDEQ, Y.; SÁBIO, R. M.; DUARTE, A. P.; DEXPERT-GHYS, J. Advanced Functional Materials Obtained by Spray Pirolysis Process. 2010. (Apresentação de Trabalho/Simpósio). IX Encontro Anual da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat) - Ouro Preto, 2010. SÁBIO, R. M.; CAIUT, J. M. A.; ROCHA, L. A.; RIBEIRO, S. J. L.; MENU M. J. Materiais Mesoporosos Obtidos Via Pirólise de Aerossóis. 2011. (Apresentação de Trabalho/Simpósio) Sociedade Brasileira de Química (SBQ Nacional) - Florianópolis, 2011. SÁBIO, R. M.; CAIUT, J. M. A.; ROCHA, L. A.; DUARTE, A. P.; RIBEIRO, S. J. L.; MENU M. J. Luminescents Mesoporous Materials Obtained by Aerosols Pyrolysis - Supramolecular Arrays and Energy Transfers. 2011. (Apresentação de Trabalho/Simpósio) X Encontro Anual da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat) - Gramado, 2011. SÁBIO, R. M.; CAIUT, J. M. A.; ROCHA, L. A.; RIBEIRO, S. J. L.; MENU M. J. Materiais Mesoporosos Obtidos Via Pirólise de Aerossóis. 2011. (Apresentação de Trabalho/Simpósio e Oral) Sociedade Brasileira de Química (SBQ Regional) – São José do Rio Preto, 2011. 5 FORMAÇÃO COMPLEMENTAR Intercâmbio Científico: Estágio realizado na Université Paul Sabatier – Institut Carnot / CIRIMAT-UPS, em Toulouse na França, no período de 04/02/2011 a 02/05/201. Desenvolvimento de metodologia de síntese para complexos de rutênio e neodímio e ancoragem sobre matriz de sílica mesoporosa. Aos meus amados pais José e Marlei, pelo carinho, apoio e confiança em todos os momentos! Para todos que contribuíram para eu chegar onde estou hoje! Dedico Agradecimentos Venho aqui para recordar e agradecer a todos que de alguma forma contribuíram para a concretização deste momento, através do apoio, amizade, carinho e tudo o mais. Em especial gostaria de agradecer, Aos meus pais, José e Marlei, meus pilares de sustentação, que sempre me apoiaram em todas as decisões de minha vida, dando suporte para seguir os longos caminhos de minha formação, tanto profissional quanto pessoal. A minha tia Izildinha, uma pessoa muito especial, pelo apoio, incentivo e carinho, sempre que precisei. A minha namorada Vanessa, pelos momentos passados juntos, sempre incentivando, apoiando com muito carinho, amor e muita paciência! Ao Professor Dr. Sidney José Lima Ribeiro pela orientação, paciência e confiança, as oportunidades proporcionadas, os conhecimentos transmitidos e pela convivência durante esses anos. Ao Professor Dr. José Maurício Almeida Caiut, pessoa importante nesses anos de trabalho, pela amizade, apoio, confiança e orientação, sendo fundamental no desenvolvimento desta dissertação! À Professora Dra. Marie Joëlle Menu pela orientação, amizade e auxílio sempre presente durante meu trabalho no Institut Carnot/CIRIMAT em Toulouse. Aos meus amigos Leila e Cédric, pela amizade, companherismo, auxílio e força, tornando fáceis os três meses passados em Toulouse. Aos meus amigos Adriana e Lucas, pela orientação, amizade e auxílio em todos os momentos, em especial em Toulouse. Ao Grupo de Materiais Fotônicos em especial Hernane, Denise, Danilo, Silvia e a galera do mestrado, Vorpa, Dani e Robson pela amizade, auxílio e incentivo. A todos os meus amigos que sempre estiveram presentes, em todos os momentos. Em especial, devo citar Fred, Rodrigo e Marlon, amigos desde o colegial, que mesmo com a distância não deixaram de manter o contato. Aos amigos que não poderia deixar de citar, Marcelo, Jerso e Glauco, companheiros de rep com quem compartilhei momentos de alegria e tristeza, pessoas com quem posso contar sempre! Ao Iraque, amigo que não posso deixar de citar, mesmo não tão presente sempre foi muito importante! As minhas amigas Mari, Fabi e Molíria, sempre presentes na minha vida, em todos os momentos, me visitando e convidando sempre para fazer algo diferente! Aos amigos da rep Só Xeroline Muringa, Pira e Meira, parceiros de churrascos e festas, tornando sempre mais divertido esses momentos! Aos meus vizinhos, Blossom, Mari e Léo pela amizade e descontração em vários momentos! A todos aqui citados, que de alguma forma foram essenciais na minha vida, contribuindo para eu chegar onde estou hoje! “Nossas dúvidas são traidoras e nos fazem perder o que, com frequência, poderíamos ganhar, por simples medo de arriscar.” William Shakespeare Resumo Este trabalho descreve a obtenção, caracterização e estudo espectroscópico de compósitos formados por uma matriz de sílica mesoporosa e complexos de Rutênio, com os ligantes 4-metil-4’-(N-trietóxisililpropil)amino-metil-2,2’-bipiridina (L3) e 4-metil-4’-(N-dimetiletóxisililpropil)amino-metil-2,2’-bipiridina (L1). As partículas de sílica mesoporosa foram obtidas pela metodologia de pirólise de aerossol, assistida por agentes direcionadores de estrutura: surfactantes brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) ou copolímero pluronic F-68, permitindo a obtenção “one step” da matriz sem a presença da fase orgânica preenchendo os poros, em o tempo total de síntese de apenas alguns minutos. Estas partículas foram obtidas com morfologia esférica, área superficial (BET) de até 1420 m2.g-1 e um sistema de poros (2 ou 5 nm) com um arranjo hexagonal, resultados confirmados por diferentes técnicas como microscopias eletrônicas (transmissão ou varredura) e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os ligantes bipiridina modificados foram preparados pela adição de 1 ou 3 grupamentos alcooxisilanos (L1 e L3, respectivamente) a molécula da bipiridina e caracterizados por ressonância magnética de 1H (1H RMN), espectrometria de massas, espectroscopia vibracional na região do infra-vermelho (FTIR) e análise elementar (AE). A partir dos ligantes modificados, complexos de rutênio ([Ru(bpy)2L3]Cl2 e [Ru(bpy)2L1]Cl2) foram sintetizados e caracterizados. Os complexos foram ligados covalentemente a superfície dos poros da matriz mesoporosa, pela reação dos grupos alcooxisilanos com grupos silanois presentes na matriz. A semelhança entre as propriedades luminescentes do compósito e dos complexos livres comprovam o papel da matriz como suporte, com taxas de ancoragem próxima à 0,97 mmol complexo.g-1 de sílica, gerando concentrações de complexos da ordem de até 0,82 complexos .nm-2 de sílica mesoporosa. Palavras-chave: Pirólise de aerossol. Sílica mesoporosa. Complexos de rutênio. Luminescência. Abstract This work describes the preparation, characterization and spectroscopic studies of luminescent composites are formed by mesoporous silica matrix and ruthenium complexes, with 4-methyl-4′-(methylaminopropyltriethoxysilyl)-2,2′- dipyridine (L3) and 4-methyl-4′-(methylaminopropyldimethylethoxysilyl)-2,2′-dipyridine (L1). Mesoporous silica particles were obtained by spray pyrolysis by using the structure-directing agent: cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) or pluronic F-68 copolymer surfactants, allowing the "one step" production of matrix without organic phase inside the pores and reduced times of a few minutes. These particles presented spherical morphology, surface area (BET) of 1420 m2.g-1 and a system of pores (2 to 5 nm) with hexagonal structure, which was confirmed by electronic microscopy (transmission or scanning) and small angle X-rays scattering. Modified bipyridine ligands were obtained by the addition of 1 or 3 alcooxisilane groups (L1 and L3, respectively) to the bipyridine molecule which was confirmed by 1H nuclear magnetic resonance (1H NMR), mass spectrometry, infra-red vibrational spectroscopy (FTIR) and elemental analysis (EA). With the modified ligands, the complexes ([Ru(bpy)2L3]Cl2 and [Ru(bpy)2L1]Cl2) were synthesized and characterized. Afterwards the complexes were covalently linked to the surface of pores from the mesoporous matrix by the reaction of alcooxisilane groups with silanol groups of matrix. The similarity between the luminescent properties for the composite and free complexes puts in evidence the role played by matrix as a support, with a grafting rate around 0.97 mmol complexes.g-1 silica, reaching concentration of complexes up to 0.82 complex .nm-2 of mesoporous silica. Keywords: Spray pyrolysis. Mesoporous silica, Ruthenium complexes. Luminescence. LISTA DE FIGURAS Figura 1. Representação da estrutura básica de um surfactante.2,9,11 23 Figura 2. Representação da formação de agregado micelar.2 24 Figura 3. a) Esquema dos tipos de interação presentes entre as moléculas do tensoativo e b) morfologia da molécula de surfactante resultante do balanço das forças de repulsão-atração.11,12 25 Figura 4. Representação esquemática do arranjo dos agregados supramoleculares em função do parâmetro de empacotamento crítico ρ.11,12 26 Figura 5. Representação esquemática de diferentes estruturas de copolímeros: (A) copolímero randômico, (B) copolímero dibloco, (C) copolímero tribloco, (D) copolímero enxertado e (E) copolímero estrela.9 27 Figura 6. Representação esquemática das estruturas de agregação formadas por copolímeros em bloco em solução: (A) unímero de copolímero, (B) micela esférica em um solvente seletivo para os blocos terminais, (C) micela esférica em um solvente seletivo para os blocos intermediários, (D) formação de rede em um solvente seletivo para blocos intermediários, (E) arranjo hexagonal de micelas cilíndricas, (F) estrutura lamelar.9,11 27 Figura 7. Fórmula estrutural do P-123.11 28 Figura 8. Representação esquemática das estruturas encontradas em materiais mesoporosos: a) MCM-41 (hexagonal 2D, grupo espacial p6mm), b) MCM-48 (cúbico, grupo espacial Ia3d) e c) MCM-50 (lamelar, grupo espacial p2).17 29 Figura 9. Representação esquemática dos mecanismos: a) rota LCT e b) rota cooperativa.11 30 Figura 10. Classificação geral das diferentes famílias de materiais mesoporosos, onde S representa o surfactante, I a fase inorgânica, X e M o ânion e o cátion (contra-íons do surfactante).11,15,17 31 Figura 11. Ilustração do Processo Sol-Gel.11,23 33 Figura 12. Ilustração das reações fundamentais que ocorrem no processo Sol-Gel.11 34 Figura 13. Representação esquemática do sistema de pirólise de aerossol.11 36 Figura 14. Processo de formação da partícula, adaptado da referência.32 37 Figura 15. Várias morfologias de partículas (esféricas, rosquinhas, densas, framboesa, encapsuladas, com componentes mistos, filamentosas, porosas e ocas) preparadas usando a metodologia de secagem de aerossol (spray drying).36 38 Figura 16. Incorporação de (i) metais (símbolo amarelo + M) e (ii) compostos orgânicos (ligantes azuis) a nanopartículas de sílica.46 41 Figura 17. Síntese dos complexos de metais de transição incorporados em sílica: (Rota A) A reação de complexação do íon metálico ou quelato orgânico sobre nanopartículas de sílica e (rota B) incorporação do complexo metático na reação de organosilanos.46 42 Figura 18. Alcoóxisilanos com propriedades coordenantes usadas na rota A.45 43 Figura 19. Ligantes dipiridínicos modificados pela adição de grupos alcoóxisilanos: L3 (4-metil-4’(N-trietoxisililpropil)aminometil-2,2’ –bipiridina) e L1 (4-metil- 4’(N-dimetiletoxisililpropil) aminometil-2,2’ –bipiridina).46 45 Figura 20. a) Diagrama de orbitais moleculares simplificados para complexos polipiridínicos de Ru (II) em simetria octaédrica e b) representação detalhada da transição TCML em simetria D3.55,56 47 Figura 21. Quantidades relevantes para processos de transferência de energia e de elétrons no complexo [Ru(bpy)3]2+. **[Ru(bpy)3]2+ indica estados excitados de alta energia permitidos por spin e [Ru(bpy)3]2+ o estado excitado de menor energia proibido por spin (3TCML no texto).55 48 Figura 22. Processos induzidos por luz em nanopartículas de ouro funcionalizadas com complexos de rutênio (II).58 49 Figura 23. Estrutura química do brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). 52 Figura 24. Estrutura química do copolímero polioxietileno-polioxipropileno- polioxietileno (Pluronic F- 68). 52 Figura 25. Esquema reacional para obtenção do 4-aldeído-4’-metilbipiridina. 53 Figura 26. Esquema reacional para obtenção da 4-metil-4’(N- trietoxisililpropil)iminometil-2,2’bipiridina. 54 Figura 27. Esquema reacional para obtenção da 4-metil-4’(N- trietoxisililpropil)aminometil-2,2’-bipiridina. 55 Figura 28. Esquema reacional para obtenção da 4-metil-4’(N- dimetiletoxisililpropil)iminometil-2,2’-bipiridina. 56 Figura 29. Esquema reacional para obtenção da 4-metil-4’(N- dimetiletoxisililpropil)aminometil-2,2’-bipiridina. 57 Figura 30. Reação de obtenção do precursor de rutênio (II). 58 Figura 31. Reação de obtenção do complexo de rutênio (II). 58 Figura 32. Reação de obtenção do complexo de rutênio (II). 59 Figura 33. Curvas de SAXS da amostra das partículas de sílica mesoporosas (CTAB). 66 Figura 34. Micrografias eletrônicas de transmissão das partículas de sílica mesoporosas (CTAB) com estrutura hexagonal na direção paralela ao eixo dos poros. 67 Figura 35. Micrografia eletrônica de transmissão das partículas de sílica mesoporosa (CTAB) com estrutura hexagonal na direção perpendicular ao eixo dos poros. 68 Figura 36. Curva de distribuição de tamanho de partículas obtida a partir das imagens de MEV da amostra sintetizada com CTAB. A linha tracejada mostra um ajuste obtido com uma função de distribuição do tipo log- normal usualmente observada em distribuições de tamanhos de partículas. 69 Figura 37. Micrografias eletrônicas de varredura das partículas de sílica mesoporosa (CTAB). 70 Figura 38. Espectro de infravermelho da sílica mesoporosa (CTAB). 70 Figura 39. Curvas de Termogravimetria da sílica mesoporosa (CTAB). 71 Figura 40. Isotermas de adsorção (preto) e dessorção (vermelho) da sílica mesoporosa (CTAB). 72 Figura 41. Espectro de RMN para o núcleo de 29Si da amostra com CTAB. 73 Figura 42. Curvas de SAXS da amostra das partículas de sílica mesoporosas (pluronic F-68). 75 Figura 43. Micrografias eletrônicas de transmissão das partículas de sílica mesoporosa (Pluronic F-68) com estrutura hexagonal na direção paralela ao eixo dos poros (escala 100 nm). 76 Figura 44. Micrografia eletrônica de transmissão da partícula de sílica mesoporosa (Pluronic F-68) com estrutura hexagonal na direção paralela ao eixo dos poros (escala 50 nm). 76 Figura 45. Curva de distribuição de tamanho de partículas obtida a partir das imagens de MEV da amostra sintetizada com Pluronic F-68. A linha tracejada mostra um ajuste obtido com uma função de distribuição do tipo log-normal usualmente observada em distribuições de tamanhos de partículas. 77 Figura 46. Micrografias eletrônicas de varredura das partículas de sílica mesoporosa (pluronic F-68). 78 Figura 47. Espectro de infravermelho da sílica mesoporosa (Pluronic F-68). 79 Figura 48. Curvas de Termogravimetria da sílica mesoporosa (Pluronic F-68). 80 Figura 49. Isotermas de adsorção (preto) e dessorção (vermelho) da sílica mesoporosa (Pluronic F-68). 81 Figura 50. Espectro de RMN para o núcleo de 29Si da amostra com Pluronic F-68. 82 Figura 51. Espectro de 1H RMN do 4-aldeído-4’-metilbipiridina (300 MHz, CDCl3). 85 Figura 52. Espectro de 1H RMN do 4-metil-4’(N-trietoxisililpropil)iminometil-2,2’- bipiridina (300 MHz, CDCl3). 86 Figura 53. Espectro de 1H RMN do 4-metil-4’(N-trietoxisililpropil)aminometil-2,2’- bipiridina (300 MHz, CDCl3). 87 Figura 54. Espectro de massas do ligante amina contendo três grupos alcoóxisilanos (L3). 88 Figura 55. Espectro de 1H RMN do 4-metil-4’(N-dimetiletoxisililpropil)iminometil-2,2’- bipiridina (300 MHz, CDCl3). 89 Figura 56. Espectro de 1H RMN do 4-metil-4’(N-dimetiletoxisililpropil)aminometil-2,2’- bipiridina (300 MHz, CDCl3). 90 Figura 57. Espectro de massas do ligante amina contendo um grupo alcoóxisilano (L1). 91 Figura 58. Espectros de infravermelho dos complexos Ru(bpy)2Cl2 (vermelho) e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (azul), realizados a temperatura ambiente, dispersos em KBr. 93 Figura 59. Espectro de absorção no Uv-Visível do complexo Ru(bpy)2Cl2 (vermelho) e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (azul), em meio de etanol. 94 Figura 60. Estruturas dos complexos (a) [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O apresentando simetria D3 e (b) Ru(bpy)2Cl2 apresentando simetria C2v. 95 Figura 61. Espectros de excitação dos complexos Ru(bpy)2Cl2.3H2O (emissão: 745 nm, vermelho) e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (emissão: 625 nm, azul), no estado sólido a temperatura ambiente. 96 Figura 62. Espectros de emissão dos complexos Ru(bpy)2Cl2.3H2O (vermelho) e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (azul), (Excitação: 325 nm), no estado sólido a temperatura ambiente. 97 Figura 63. Espectros de infravermelho dos complexos [Ru(bpy)2L1]Cl2 (vermelho), [Ru(bpy)2L3]Cl2 (preto) e [Ru(bpy)3]Cl2 .6H2O (azul), dispersos em KBr a temperatura ambiente. 98 Figura 64. Espectros de absorçãos no Uv-Visível dos complexos [Ru(bpy)2L1]Cl2 (vermelho), [Ru(bpy)2L3]Cl2 (preto) e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (azul), em meio de etanol (0,04 g.L-1). 100 Figura 65. Curvas de termogravimetria e análise térmica diferencial dos complexos: a) [Ru(bpy)2L3]Cl2 e b) [Ru(bpy)2L1]Cl2. 102 Figura 66. Espectros de excitação dos complexos [Ru(bpy)2L1]Cl2 (vermelho), [Ru(bpy)2L3]Cl2 (preto) e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (azul) (monitorando a emissão em 625 nm, a temperatura ambiente). 103 Figura 67. Espectros de emissão dos complexos [Ru(bpy)2L1]Cl2 (vermelho), [Ru(bpy)2L3]Cl2 (preto) e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (azul) (Excitação: 325 nm). 104 Figura 68. (a) Espectros de infravermelho da sílica mesoporosa preparada com surfactante CTAB (azul) e dos complexos [Ru(bpy)2L3]Cl2 (preto), [Ru(bpy)2L1]Cl2 (vermelho) ancorados em sílica mesoporosa preparada com surfactante CTAB e (b) espectros de infravermelho da sílica mesoporosa preparada com surfactante pluronic F-68 (azul) e dos complexos [Ru(bpy)2L3]Cl2 (preto), [Ru(bpy)2L1]Cl2 (vermelho) ancorados na sílica mesoporosa preparada com surfactante pluronic F- 68. 106 Figura 69. Curvas Termogravimétricas e análise térmica diferencial das amostras de sílica mesoporosa (CTAB) contendo os complexos: (a) [Ru(bpy)2L3]Cl2 e (b) [Ru(bpy)2L1]Cl2, e curvas termogravimétricas e análise térmica diferencial das amotras de sílica mesoporosa (Pluronic F-68) contendo os complexos: (c) [Ru(bpy)2L3]Cl2 e (d) [Ru(bpy)2L1]Cl2. 109 Figura 70. (a) Espectros de excitação da sílica mesoporosa (CTAB) contendo os complexos [Ru(bpy)2L1]Cl2 (azul) e [Ru(bpy)2L3]Cl2 (vermelho) (Emissão: 625 nm) e (b) Espectros de excitação da sílica mesoporosa (Pluronic F-68) contendo os complexos [Ru(bpy)2L1]Cl2 (azul) e [Ru(bpy)2L3]Cl2 (vermelho) (Emissão: 625 nm). 112 Figura 71. (a) Espectros de emissão da sílica mesoporosa (CTAB) contendo os complexos [Ru(bpy)2L1]Cl2 (azul) e [Ru(bpy)2L3]Cl2 (vermelho) (Excitação: 325 nm) e (b) Espectros de emissão da sílica mesoporosa (Pluronic F-68) contendo os complexos [Ru(bpy)2L1]Cl2 (azul) e [Ru(bpy)2L3]Cl2 (vermelho) (Excitação: 325 nm). 113 Figura 72. (a) Espectros de emissão do complexo [Ru(bpy)2L3]Cl2 (azul), da sílica mesoporosa (CTAB) contendo o complexo [Ru(bpy)2L3]Cl2 (vermelho) e da sílica mesoporosa (Pluronic F-68) contendo o complexo [Ru(bpy)2L3]Cl2 (preto) (Excitação: 325 nm) e (b) Espectros de emissão do complexo [Ru(bpy)2L1]Cl2 (azul), da sílica mesoporosa (CTAB) contendo o complexo [Ru(bpy)2L1]Cl2 (vermelho) e da sílica mesoporosa (Pluronic F-68) contendo o complexo [Ru(bpy)2L1]Cl2 (preto) (Excitação: 325 nm). 114 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Taxas de ancoragem em mmol de complexos por gramas de sílica (mmol.g-1) de acordo com as rotas A e B. 45 Tabela 2. Porcentagens dos sítios Q1, Q2, Q3 e Q4 e grau de condensação para a amostra obtida via CTAB. 74 Tabela 3. Porcentagens dos sítios Q1, Q2, Q3 e Q4 e grau de condensação para a amostra obtida via pluronic F-68. 83 Tabela 4. Bandas referentes aos complexos Ru(bpy)2Cl2 e [Ru(bpy)3]Cl2 .6H2O.55,71 93 Tabela 5. Valores da literatura de absorção no Uv-Visível dos complexos Ru(bpy)2Cl2 e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (nm (L.mol-1.cm-1)).55,71 95 Tabela 6. Dados de Análise Elementar de C, N e H, para o complexo Ru(bpy)2Cl2. 96 Tabela 7. Bandas e valores de absorção na região do Uv-Visível para os complexos Ru(bpy)2Cl2.3H2O, [Ru(bpy)2L3]Cl2, [Ru(bpy)2L1]Cl2 e [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O (nm (L.mol-1.cm-1)). 54,55,71 101 Tabela 8. Dados de Análise Elementar de C, N e H, para o complexo [Ru(bpy)2L3]Cl2. 101 Tabela 9. Dados de Análise Elementar de C, N e H, para o complexo [Ru(bpy)2L1]Cl2. 102 Tabela 10. Cálculo da taxa de ancoragem expresso em mmol de complexos . g-1 de sílica.67 107 Tabela 11. Cálculo da taxa de ancoragem expresso em mmol de organosilanos . g-1 de complexo. 111 Tabela 12. Cálculo da quantidade de complexos por nanômetros quadrados de sílica mesoporosa (complexo.nm-2) a partir dos dados de ancoragem obtidos em mmol de complexos.g-1 de sílica. 115 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 22 1.1 Surfactantes – Auto Organização 22 1.2 Copolímeros em Bloco – Auto Organização 26 1.3 Materiais Mesoporosos 29 1.4 Metodologia Sol-Gel e Pirólise de Aerossol 32 1.4.1 Processo Sol-Gel 32 1.4.2 Pirólise de Aerossol 35 1.5 Propriedades Associadas à Estrutura Mesoporosa 39 1.6 Ligantes Alcoóxisilanos 40 1.7 Compostos de Ru (II) 46 2 OBJETIVOS 51 2.1 Objetivo Geral 51 2.2 Objetivos Específicos 51 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 52 3.1 Síntese de Matrizes Mesoporosas por Pirólise de Aerossóis 52 3.2 Preparação dos Complexos e Modificação dos Ligantes Via Grupos Alcoóxidos 53 3.2.1 Síntese do ligante 4-metil-4’-(N-trietóxisililpropil)aminometil-2,2’-bipiridina (L3) ....................................................................................................................................53 3.2.2 Síntese do ligante 4-metil-4’-(N-dimetiletóxisililpropil)aminometil-2,2’-bipiridina (L1) 56 3.2.3 Síntese do precursor Ru(bpy)2Cl2 58 3.2.4 Síntese do complexo [Ru(bpy)2L3]Cl2 58 3.2.5 Síntese do complexo [Ru(bpy)2L1]Cl2 59 3.2.6 Ancoragem dos complexos luminescentes em nanopartículas de sílica mesoporosa 59 4 METODOLOGIA DE CARACTERIZAÇÃO 61 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 65 5.1 Sílica Mesoporosa 65 5.1.1 Sílica mesoporosa preparada com CTAB 65 5.1.2 Sílica mesoporosa preparada com pluronic F-68 75 5.2 Complexos de Rutênio 84 5.2.1 Caracterização dos ligantes organosilados (L3 e L1) 84 5.2.1.1 Caracterização do ligante 4-metil-4’-(N-trietóxisililpropil)amino-metil-2,2’- bipiridina (L3) 84 5.2.1.2 Caracterização do ligante 4-metil-4’-(N-dimetiletóxisililpropil)amino-metil-2,2’- bipiridina (L1) 89 5.2.2 Caracterização do precursor [Ru(bpy)2Cl2] 92 5.2.3 Caracterização dos complexos [Ru(bpy)2L3]Cl2 e [Ru(bpy)2L1]Cl2 98 5.3 Complexos de [Ru(bpy)2L3]Cl2 e Ru(bpy)2L1]Cl2 Imobilizados em Sílica Mesoporosa 105 6 CONCLUSÕES 116 7 PERSPECTIVAS 118 REFERÊNCIAS 119 22 _________________________________Introdução_________________________________ 1 INTRODUÇÃO 1.1 Surfactantes - Auto Organização O interesse na utilização de surfactantes, e mesofases derivadas formadas em solução, na preparação de materiais se baseia na possibilidade destas estruturas direcionarem o meio reacional.1 Os surfactantes são ingredientes importantes em muitos produtos industrializados e possuem um papel de destaque em vários processos industriais. Além de sua presença em produtos de limpeza (detergentes, sabões, amaciantes de roupa, entre outros) e de higiene pessoal (shampoo, sabonete, pasta de dente, etc.), tensoativos naturais ou sintetizados pelo homem encontram uso em quase todos os ramos da produção industrial, como por exemplo: indústrias de alimentos, químicas, texteis, de corantes, de tintas, de fibras, de processamento mineral, de plásticos, de produtos farmacêuticos e de agroquímicos.1,2,9 Surfactantes são também vitais em muitos sistemas biológicos. Por exemplo, lipídeos formam o principal componente estrutural das membranas celulares.2 Estudos de autoconstrução e auto-organização de moléculas de surfactantes são importantes tanto do ponto de vista teórico quanto prático, pois a ação dessas substâncias dependem dos seus estados de agregação, estrutura e dinâmica molecular, o que tem sido objeto de estudo de diversos autores nos últimos anos.2-8 Esses estudos abrem perspectivas no controle fino da síntese de novos materiais, via autoconstrução e auto-organização em fluidos funcionais previamente projetados, possibilitando o aparecimento de novas aplicações tecnológicas.2-8 Os surfactantes (agentes ativos na superfície) podem ser definidos como compostos anfifílicos, orgânicos ou organometálicos que possuem comportamento característico em fase aquosa, podendo formar colóides ou micelas em solução.1,9,10 Estes possuem uma estrutura molecular característica, sendo constituídos por duas porções bem definidas numa mesma molécula: uma parte hidrofílica (polar) também chamada de cabeça, e uma parte hidrofóbica (apolar) também conhecida como cadeia, de acordo com a representação na figura 1.1,9-11 23 _________________________________Introdução_________________________________ Figura 1. Representação da estrutura básica de um surfactante.2,9-11 A parte hidrofílica é constituída por grupos funcionais de pequeno comprimento (em relação ao grupo hidrofóbico), como um íon carboxilato (COO-) neutralizado com o íon Na+, podendo apresentar um forte caráter polar. O grupo hidrofóbico possui um forte caráter apolar, sendo geralmente formado por exemplo, por longas cadeias parafínicas do tipo (CH2)n.1,9-11 Dependendo do tipo de dissociação do grupo hidrofílico em fase aquosa, os surfactantes podem ser classificados como não-iônicos, iônicos (catiônicos e aniônicos) ou zwitteriônicos (bipolares ou anfóteros). Os surfactantes não-iônicos possuem grupo hidrofílico formado por funções orgânicas com densidade eletrônica localizada e consideravelmente alta, o que provoca a formação de um momento de dipolo capaz de conferir a solubilidade dessas moléculas em líquidos polares.2,11 Os surfactantes iônicos possuem carga elétrica localizada, o que também os torna solúveis em líquidos polares. Os surfactantes não-iônicos possuem solubilidade menor que os surfactantes iônicos, porém são mais estáveis em pHs fortemente ácidos ou básicos. Agentes tensoativos que apresentam na mesma molécula grupos hidrofílicos positivos e negativamente carregados são chamados de surfactantes zwitteriônicos ou bipolares. Nestes, a carga positiva é invariavelmente um grupo amônio, e a fonte de carga negativa pode variar, sendo que grupos carboxilatos ou sulfonatos são os mais comuns.2,11 A auto-organização de moléculas anfifílicas (moléculas que apresentam uma parte hidrofóbica e uma hidrofílica) em solução aquosa conduz a formação de agregados micelares, assim que uma certa concentração micelar crítica é atingida (CMC). Cada micela é composta por um certo número de moléculas do surfactante, denominado como número de agregação, que rege geralmente o tamanho e a geometria do sistema micelar. Abaixo da CMC, o surfactante está predominantemente na forma de monômeros; quando a concentração está abaixo, porém próxima da CMC, existe um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas, 24 _________________________________Introdução_________________________________ de acordo com a figura 2. Na CMC, as moléculas de surfactante se agregam para criar uma microfase na qual as cadeias de hidrocarboneto são conduzidas para dentro do agregado e as cadeias polares se orientam em direção à fase aquosa. A ocorrência da CMC é o resultado de dois fatores competitivos: a transferência das cadeias de hidrocarboneto para longe da fase aquosa, para dentro da micela, levando à micelização e, por outro lado, a repulsão entre as cadeias que a ela se opõe.1,2 Figura 2. Representação da formação de agregado micelar.2 A CMC depende da estrutura do surfactante (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e das condições experimentais (força iônica, contra-íons, temperatura, etc). O processo de formação dos agregados ocorre num intervalo pequeno de concentrações, e pode ser detectado pela variação brusca produzida em determinadas propriedades físico-químicas da solução, em função da concentração do surfactante, como a tensão superficial, pressão osmótica e condutividade (para surfactantes iônicos).1,2 Os agregados supramoleculares formados em solução podem apresentar geometrias que variam de esféricas a cilíndricas ou lamelares. Israelachvili 12 propôs um modelo que permite prever a morfologia dos agregados, a partir do parâmetro adimensional denominado parâmetro de empacotamento crítico, de acordo com a equação 1. 2,11-13 (1) � = (��)/(��. �) O parâmetro de empacotamento crítico � é definido pela relação entre o volume da cadeia hidrofóbica (��), o comprimento da cadeia hidrofóbica (�) e a área superficial Forma micelar crítica Abaixo da CMC (monômeros) Próxima da CMC (monômeros e micelas) 25 _________________________________Introdução_________________________________ do grupo hidrofílico, polar (��). O volume da parte hidrofóbica e a área de superfície da parte hidrofílica das moléculas do surfactante em um agregado micelar dependem da força de atração (do tipo Van der Walls) da parte hidrofóbica e da força de repulsão da parte hidrofílica, como pode ser observado na figura 3.11,12 Figura 3. a) Esquema dos tipos de interação presentes entre as moléculas do tensoativo e b) morfologia da molécula de surfactante resultante do balanço das forças de repulsão- atração.11,12 A mudança do valor � possibilita o controle da morfologia dos agregados supramoleculares, visto que a área da parte polar do surfactante em solução pode ser alterada pela modificação da força iônica ou mesmo do coeficiente de hidratação. Estes dois fatores podem ser variados pela modificação da concentração de sal na solução, pH, concentração de surfactante ou temperatura. Micelas esféricas formam arranjo estrutural cúbico para � < ⅓, quando ⅓ < � < ½ pode ser formada estrutura colunar do tipo hexagonal 2-D ou cúbica bicontínua e estrutura lamelar para ½ < � < 1.11,12 Valores de � acima de 1 conduzem a formação de micelas inversas. A figura 4 apresenta a geometria dos agregados supramoleculares prevista para diferentes valores de �.2,11,12 26 _________________________________Introdução_________________________________ Figura 4. Representação esquemática do arranjo dos agregados supramoleculares em função do parâmetro de empacotamento crítico ρ.11,12 Uma classe de materiais apresentam comportamento semelhante ao dos surfactantes normais; são os copolimeros em bloco. Estes compostos podem formar micelas e fases líquido-cristalinas, sendo também utilizados na síntese de materiais mesoporosos tais como o SBA-15 (Santa Bárbara n° 15 ref).9 1.2 Copolimeros em bloco - Auto organização Os copolímeros em bloco são formados pelo arranjo linear em blocos de vários monômeros, ou seja, um copolímero em bloco é formado pela combinação de dois ou mais blocos de polímeros unindo cabeça a cauda por ligações covalentes. Estes consistem de [poli(óxido de etileno)] (PEO) e [poli(óxido de propileno)] (PPO) que podem se auto-organizarem em solução aquosa e misturas (água/óleo) para formar micelas esféricas termodinamicamente estáveis e arranjos de mesofases de cristais líquidos de variadas morfologias.9,12 Copolímeros em blocos são amplamente aplicados nas indústrias na produção de estabilizantes, lubrificantes, agentes emulsificantes, aditivos em borracha entre outras.9,14 Na síntese de híbridos orgânico-inorgânicos mesoporosos, os copolímeros em bloco são uma interessante classe de agentes direcionadores de estruturas cujas características de auto-ordenamento conduzem à estruturas 27 _________________________________Introdução_________________________________ cineticamente estáveis.9 Dependendo da polimerização destes copolímeros em bloco, diversas estruturas moleculares podem ser obtidas, de acordo com a figura 5. Figura 5. Representação esquemática de diferentes estruturas de copolímeros: (A) copolímero randômico, (B) copolímero dibloco, (C) copolímero tribloco, (D) copolímero enxertado e (E) copolímero estrela.9 Além das micelas esféricas, outros arranjos são conhecidos para estes copolímeros em blocos, tipicamente a altas concentrações e temperaturas, variando de cilíndricos a arranjos cúbicos ou hexagonais, lamelares e outras estruturas, conforme apresentado na figura 6. Figura 6. Representação esquemática das estruturas de agregação formadas por copolímeros em bloco em solução: (A) unímero de copolímero, (B) micela esférica em um solvente seletivo para os blocos terminais, (C) micela esférica em um solvente seletivo para os blocos intermediários, (D) formação de rede em um solvente seletivo para blocos intermediários, (E) arranjo hexagonal de micelas cilíndricas, (F) estrutura lamelar.9,11 28 _________________________________Introdução_________________________________ A agregação dos copolímeros pode ser dirigida por mudanças na concentração e temperatura. Com relação ao primeiro passo de agregação, de unímeros a micelas, a concentração na qual micelas começam a aparecer é, de maneira semelhante aos surfactantes normais, chamada concentração micelar crítica (CMC). De maneira similar, a temperatura na qual micelas são formadas (para uma dada concentração de polímeros) é chamada de temperatura micelar crítica (TMC). Em comparação aos surfactantes normais, os copolímeros em bloco apresentam CMC e atividade superficial fortemente dependentes da temperatura (em relação a classe de surfactantes normais).9 As concentrações micelares críticas dos copolímeros em blocos podem variar de diversas ordens de magnitude dentro de uma pequena faixa de temperatura. Para os sistemas comercialmente usados, a principal variação ocorre na região de temperatura entre 20 e 50 ºC. A conseqüência disto é que em soluções moderadamente concentradas, com aproximadamente 1 % de polímero, os copolímeros em bloco estão presentes no estado monomérico abaixo da temperatura ambiente e são transformados em micelas a temperaturas mais altas.9 Alguns copolímeros tribloco (como o pluronic P-123) são utilizados na sintese de diversos materiais mesoporosos ordenados com diâmetro de poros maiores (como os materiais SBA-15). Estes copolímeros triblocos resultam do processo de polimerização no qual homopolímeros PPO constituem a parte central do copolímero e homopolímeros PEO constituem as extremidades do copolímero, como pode ser visto na figura 7. Figura 7. Fórmula estrutural do P-123.11 Eles apresentam a habilidade de formar estruturas líquido-cristalinas e podem ser usados para sintetizar uma variedade de diferentes materiais mesoporosos, sob condições fortemente ácidas, onde as unidades PEO [poli- (óxido de etileno)] e as espécies catiônicas de sílica interagem para formar as mesoestruturas organizadas.9,11 29 _________________________________Introdução_________________________________ 1.3 Materiais Mesoporosos Nas últimas décadas, diversos trabalhos foram dedicados ao estudo e obtenção de zeólitas e peneiras moleculares, no entanto, diversas aplicações foram restringidas devido a pequenas dimensões e acessibilidade do sistema de poros somente a moléculas pequenas. Assim, vários esforços foram direcionados para a obtenção de materiais que possam ser aplicados (também como peneiras moleculares) e apresentem uma maior variedade de diâmetro de poros em relação a zeólitas.15,16 Pesquisadores da Mobil Oil Corporation introduziram conjuntos supramoleculares (agregados micelares) como agentes direcionadores de estruturas (moldes) permitindo o desenvolvimento da família de compostos mesoporosos de sílica e aluminosilicatos (M41S).15,16 Assim, através de processos que envolvem condições brandas de síntese, o desenvolvimento de diferentes matrizes inorgânicas ou híbridas nanoestruturadas, partindo de conjuntos de surfactantes auto- organizáveis como “moldes” pode-se desenvolver a classe dos híbridos mesoestruturados ou dos materiais inorgânicos mesoporosos.17,18 Esta classe de materiais é caracterizada por apresentar grandes áreas superficiais e sistema de poros ordenados com estreita distribuição de diâmetro de poros, variando de 2 a 10 nm, além de possuírem potenciais aplicações no campo da catálise, sistemas ópticos, fotônicos, sensores, separação, liberação controlada de fármacos, sorção, isolação acústica ou elétrica, etc.17-19 Os materiais mais bem conhecidos pertencentes a família M41S são os materiais MCM-41 (apresentam arranjo hexagonal de poros unidimensionais), MCM- 48 (com arranjo tridimensional dos mesoporos cúbico) e MCM-50 (com estrutura lamellar), de acordo com os arranjos representados na figura 8.11,17,19 Figura 8. Representação esquemática das estruturas encontradas em materiais mesoporosos: a) MCM-41 (hexagonal 2D, grupo espacial p6mm), b) MCM-48 (cúbico, grupo espacial Ia3d) e c) MCM-50 (lamelar, grupo espacial p2).17 30 _________________________________Introdução_________________________________ Pesquisadores da Móbil Oil Corporation propuseram um mecanismo para explicar a formação de materiais mesoporosos, conhecido como mecanismo de direcionamento por cristal líquido (LCT - Liquid Crystal Templating). O mecanismo LCT é dividido em duas rotas principais: na primeira, a fase líquido-cristalina está intacta antes da adição das espécies de sílica, na segunda rota, a adição de espécies inorgânicas (sílica) conduz a auto-organização das micelas de surfactantes diluídas (10-2 a 10-3 mol.L-1).11,15,17 Este mecanismo baseia-se na formação de agregados micelares cilíndricos de surfactante catiônico (S+) que acompanhados pelos contra-íons Cl-/OH- na fase aquosa se organizam periodicamente (hexagonal- 2D) formando cristal líquido. Os grupos silanois carregados negativamente (I-) substituem o contra-íon do surfactante e precipitam em torno destes cilindros, confinando o surfactante no seu interior.11 Para a remoção dos surfactantes presentes nos poros, se faz necessário o tratamento térmico (a altas temperaturas), devido a forte interação eletrostática entre o surfactante e as espécies inorgânicas (S+I-).11,15,17 Na segunda rota (figura 9b), a interação dos ânions silicato com a micela de surfactante induz à formação dos cilindros e ao arranjo silicato/micela para formar a fase hexagonal. Na adição da fonte de sílica, os ânions silicato deslocam os contra-íons originais do surfactante a partir da diminuição da área ocupada pelas cabeças polares (catiônicas) do surfactante, devido à diminuição da repulsão entre as mesmas. Dessa forma, estruturas orgânico-inorgânicas são geradas e se organizam numa mesofase, na qual antecede a polimerização e formação da sílica mesoporosa.11,15,17 Esta rota é denominada rota cooperativa. A figura 9 apresenta um esquema da formação de um material mesoporoso por um mecanismo LCT (figura 9a) e pela rota cooperativa (figura 9b). Figura 9. Representação esquemática dos mecanismos: a) rota LCT e b) rota cooperativa.11 31 _________________________________Introdução_________________________________ Materiais do tipo MCM-41 são preparados a partir de espécies inorgânicas aniônicas ou catiônicas e do surfactante com carga elétrica de sinal oposto, de maneira que a atração eletrostática entre os pares iônicos é a interação predominante. Os materiais do tipo SBA também apresentam interação de natureza eletrostática ente surfactante e a espécie inorgânica. A diferença está no fato do surfactante (S) e a fase inorgânica (I) apresentarem carga elétrica de mesmo sinal, tendo os contra-íons participação na estabilização do sistema. A figura 10 apresenta a classificação de alguns materiais mesoporosos, a partir da natureza das interações entre as espécies inorgânicas e o surfactante, onde S representa o surfactante, I a fase inorgânica, X e M o ânion e o cátion (contra-íons do surfactante).11,15,17 Figura 10. Classificação geral das diferentes famílias de materiais mesoporosos, onde S representa o surfactante, I a fase inorgânica, X e M o ânion e o cátion (contra-íons do surfactante).11,15,17 Nesse contexto, rotas de síntese foram desenvolvidas para a obtenção de materiais mesoporosos, com a desvantagem de conduzirem a longos períodos de tempo em processos pós síntese (precipitação e tratamento térmico para remoção de surfactantes). Assim, com intuito de minimizar este problema, uma nova rota sintética baseada na associação da metodologia sol-gel com a técnica de pirólise de aerossol foi proposta, visando a obtenção de partículas mesoporosas com reduzido tempo de síntese em apenas uma única etapa. 32 _________________________________Introdução_________________________________ 1.4 Metodologia Sol-Gel e Pirólise de Aerossol 1.4.1 Processo Sol-Gel O interesse no processamento Sol-gel de cerâmicas inorgânicas e materiais vítreos começa em meados de 1900 com Ebelmen 20 e Graham 21 a partir de estudos em sílica gel. Estes pesquisadores observaram que a hidrólise de alcoóxidos de silício como tetraetilortosilicato (TEOS, Si(OC2H5)), sob condições ácidas, promovia a obtenção de SiO2 na forma de vidros. Entretanto, longos tempos de secagem de 1 ano ou mais se faziam necessários para permitir a fratura destes géis de sílica a partículas finas, tornando assim o processo desinteressante para aplicações tecnológicas.23 O interesse na química Sol-gel só foi retomado em torno de 1920, com estudos de Liesegang. Ostwald 22 e Rayleigh, investigaram o problema do fenômeno de precipitação, o que conduzia a formação e crescimento de cristais de géis.23 Mais tarde, Roy e colaboradores 23 reconheceram o potencial do processo, obtendo altos níveis de homogeneidade química em géis coloidais. Nas décadas de 50 e 60, estes autores obtiveram cerâmicas formadas a partir de óxidos de Al, Si, Ti, Zr e muitos outros metais que não eram utilizados tradicionalmente. 5,13 Durante o mesmo período, Iler 24 e colaboradores trabalharam no desenvolvimento comercial de partículas de sílica coloidais, obtendo esferas de sílica Ludox. Esse trabalho foi extendido por Stöber 25 e colaboradores, que mostraram o uso de amônia como catalisadores para as reações de hidrólise de TEOS, variando parâmetros como temperatura e concentrações de água e alcoóis, obtendo o controle da morfologia e tamanho destas partículas, então chamadas de partículas esféricas de sílica Stöber.23,25 Durante várias décadas, pode-se observar o grande crescimento no interesse do processamento sol-gel, sendo estimulado por diversos fatores como a facilidade de obter o controle estequiométrico, a porosidade, a estrutura cristalina e o tamanho e forma das partículas, fatores estes que influenciam nas propriedades ópticas, mecânicas, elétricas, magnéticas, biológicas e catalíticas do produto final, sendo uma alternativa eficiente para preparação de catalisadores, óxidos homogêneos inorgânicos, adsorventes, biossensores, guias de ondas, materiais ópticos e 33 _________________________________Introdução_________________________________ vidros.11,23 A figura 11 representa o processo sol-gel e os tipos de materiais que pode ser obtidos através dele. Figura 11. Ilustração do Processo Sol-Gel.11,23 Para a obtenção de monolítos pelo processo sol-gel, três tipos de abordagens são utilizados: a gelação de uma solução de partículas coloidais; a hidrólise e policondensação de precursores alcoóxidos ou nitratos seguidos pela secagem hipercrítica dos géis e hidrólise e policondensação dos precursores alcoóxidos seguidos por envelhecimento (tempo de espera) e secagem a temperatura ambiente.23,26 O termo Sol, é definido como dispersões de partículas coloidais em um meio líquido. O termo Gel refere-se a um sistema formado pela estrutura rígida de partículas coloidais ou de cadeias poliméricas que imobiliza a fase líquida em seus interstícios.11,23,26 Um colóide é uma suspensão em que a fase dispersa é tão pequena (1~1000 nm) que as forças que agem sobre as partículas são negligenciáveis com as interações denominadas forças de curto alcance tais como forças de atração de Van der Waals.26 A silica gel pode ser formada pelo crescimento de um arranjo de partículas coloidais ou pela formação de redes 3-D interconectadas por hidrólises simultâneas e policondensação de precursores organometálicos (como por exemplo, metais 34 _________________________________Introdução_________________________________ ligados covalentemente a grupos metoxi (•OCH3) ou etoxi (•OCH2CH3)).11,23 O processo de hidrólise é rápida para alguns compostos cujas cadeias (R) dos grupos alcoóxidos são menores. No entanto, para alcoóxidos de silício, em geral, o processo de hidrólise é relativamente lento sendo necessário a utilização de catalisadores (ácidos: como HCl, e básicos: como amônia, por exemplo) para aumentar a velocidade das reações de hidrólise e policondensação. A velocidade destas reações, também é influenciada pela temperatura, natureza do solvente e tamanho dos precursores alcoóxidos, pois com o aumento na cadeia (R) destes grupos ocorre a diminuição da velocidade de hidrólise.11,23-27 Assim, as reações do processo sol-gel consistem da hidrólise e condensação de um grupo alcooxisilano, cuja hidrólise é iniciada pela adição de água à soluções de TEOS sob condições ácidas, neutras ou básicas. Nesta primeira etapa (hidrólise), um grupo silanol é gerado. Como o alcoóxido (TEOS) não é solúvel em água, a hidrólise é promovida pela adição de co-solventes orgânicos tais como alcoóis, que ajudam a misturar moléculas dos alcoóxidos e água em solução. Na segunda etapa, grupos silanois gerados sofrem condensação na presença de outro alcoóxido ou outro grupo silanol, resultando na formação de ligações fortes de siloxanos, obtendo alcoóis (ROH) ou água como subprodutos. A figura 12 apresenta as reações fundamentais que ocorrem durante o processo sol-gel. Figura 12. Ilustração das reações fundamentais que ocorrem no processo Sol-Gel.11 35 _________________________________Introdução_________________________________ Neste contexto, dentre várias técnicas desenvolvidas para obtenção de partículas esféricas de sílica monodispersas, o processo sol-gel tem sido amplamente utilizado. No entanto, faz-se necessário o uso de soluções diluídas (para obtenção das partículas monodispersas) e longos tempos de síntese, limitando assim diversas aplicações. Para que os processos sejam industrialmente interessantes, necessita-se do controle do tamanho, morfologia e composição das partículas, o que pode ser obtido pelo processo de pirólise de aerossol, o qual apresenta como características a relativa simplicidade (de obtenção das partículas), baixo custo e produção elevada de partículas (em escala industrial) em poucos minutos, a partir de soluções de precursores moleculares.11,23-28 1.4.2 Pirólise de Aerossol A pirólise de aerossol é um processo comumente usado na obtenção de uma variedade de materiais na forma de pós, incluindo metais, óxidos metálicos, cerâmicas, materiais supercondutores, fulerenos e materiais na escala nanométrica.29 Essa técnica oferece diversas vantagens quando comparada a outras técnicas de processamento de materiais, como alta pureza das partículas produzidas, melhor uniformidade na composição química, estreita distribuição de tamanho, melhor regularidade no formato das partículas além de possibilitar a síntese de materiais multicomponentes. Outra vantagem consiste na relativa simplicidade do processo para obtenção de partículas em apenas uma única etapa e em larga escala.11,29-32 O processo de obtenção de partículas envolve três etapas distintas: primeiramente a nebulização da solução precursora (em gotas), transportada por um fluxo de gás de arraste (geralmente ar filtrado) até zonas de tratamento térmico. O processo de nebulização é dado pela ação de uma pastilha piezoelétrica que vibra a partir de um campo elétrico de alta freqüência. A partir do fenômeno de cavitação acústica (processo de sucessão de ondas de compreensão e dilatação no interior do líquido, gerada pela pastilha) microgotículas são ejetadas da solução precursora conduzindo a formação de um aerossol.33,34 O fenômeno de cavitação depende da freqüência ultra-sonora, tensão superficial do solvente, da viscosidade e da temperatura da solução a ser nebulizada. 36 _________________________________Introdução_________________________________ Na segunda etapa, o aerossol gerado é transportado até a primeira zona de tratamento térmico. Essa região é conhecida como zona de secagem, pela qual o solvente da solução precursora é evaporado para gerar um precipitado inicial, trabalhando com temperaturas mais baixas da ordem de 90 a 150ºC. Posteriormente, o precipitado inicial é conduzido até a segunda zona de tratamento térmico, a zona de decomposição, onde é realizada a queima de matéria orgânica a temperaturas mais elevadas (300 - 1100ºC), transformam o precipitado inicial no produto final.29,30 A última etapa consiste na recuperação do material final através de um filtro eletrostático sob alta tensão (em torno de 12 kV). Partículas da ordem de 1 μm e velocidades de formação de aproximadamente 1g/h são recuperadas.35 A figura 13 mostra uma representação esquemática das etapas (sistema) do processo de pirólise de aerossol. Figura 13. Representação esquemática do sistema de pirólise de aerossol.11 O processo de obtenção de partículas através do sistema de pirólise de aerossol possui características únicas pois por consistir num processo realizado em apenas uma única etapa (e fechado), a pureza do produto final é dependente apenas da pureza da solução precursora. Assim, a evaporação do solvente e as reações internas nas partículas conduzem a formação de partículas com alto grau de pureza (comparado a outros processos). Além disso, as partículas produzidas 37 _________________________________Introdução_________________________________ são mais uniformes em composição e tamanho do que as produzidas por várias outras técnicas devido a reação estar confinada a escala micrométrica (dentro da gota).29,30 Como o processo de síntese depende principalmente da solução precursora escolhida, caso a escolha dos precursores não seja correta, com precursores altamente solúveis, que apresentem baixas concentrações, e formem sais permeáveis, aliados a baixas taxas de evaporação, formação de gotas de pequeno tamanho e o tempo de passagem pelos fornos, partículas ocas ou fragmentadas podem ser formadas. Partículas ocas podem ser formadas quando gradientes de concentração dos solutos são criados durante a evaporação. Caso não haja tempo suficiente para a difusão do soluto na gota, este precipita primeiramente na superfície que esta mais supersaturada. Se a crosta formada for impermeável ao solvente, a pressão gera um aquecimento dentro da partícula, conduzindo a fragmentação dos materiais.29-32 Partículas ocas também podem ser formadas se os gases envolvidos na reação não conseguirem escapar facilmente do interior da partícula após a secagem dos precursores na superfície. A figura 14 apresenta as possibilidades de obtenção de partículas de acordo com as condições da solução precursora e variáveis do sistema.32,35 Figura 14. Processo de formação da partícula, adaptado da referência.32 38 _________________________________Introdução_________________________________ Em 2010, Nandiyanto et al.36 descreveram a síntese de partículas de diversas morfologias (esféricas, rosquinhas, encapsuladas, porosas, ocas, densas e filamentosas) utilizando a metodologia de secagem de aerossol (spray drying method) variando a seleção dos tipos de materiais e mudanças nas condições do processo. O controle do tamanho das partículas é discutido em função do ajuste do tamanho da gota e da concentração do precursor inicial, possibilitando o desenvolvimento de morfologias diversas que exibem aplicações potenciais em tecnologias futuras, como pode ser visto na figura 15. Figura 15. Várias morfologias de partículas (esféricas, rosquinhas, densas, framboesa, encapsuladas, com componentes mistos, filamentosas, porosas e ocas) preparadas usando a metodologia de secagem de aerossol (spray drying).36 Partícula oca Partícula porosa Partícula densa Partícula rosquinha Partícula framboesa Partícula encapsulada Partícula filamentosa Partícula com diferentes componentes 39 _________________________________Introdução_________________________________ Assim, o processo de pirólise de aerossol, possibilita obtenção de partículas mais uniformes em composição e tamanho, em apenas uma única etapa, eliminando processos de tratamento pós síntese, favorecendo a produção de materiais em larga escala, multicomponentes de alta pureza. 32-35 1.5 Propriedades Associadas à Estrutura Mesoporosa Os materiais mesoporosos têm sido intensamente estudados devido à possibilidade de utilização como catalisadores, trocadores iônicos, membranas, separação de gases, em liberação controlada de drogas, sensores, dispositivos eletrônicos e em aplicações ópticas como lasers, sensores ópticos, materiais fotocrômicos e matrizes dopadas.11,37-39 As características esperadas para estes materiais incluem a capacidade de adsorção de gases e a seletividade nas reações de catálise e na separação de gases, além de uma alta área superficial, resistência e estabilidade mecânica, térmica e química. 11,37-39 Estas estruturas mesoporosas são bastante interessantes para a incorporação de metais, íons lantanídeos, corantes, e outros, possibilitando o desenvolvimento de propriedades multifuncionais. Estes materiais combinam alta estabilidade dos sistemas inorgânicos, uma nova organização das espécies dopante envolvendo mecanismos de adsorção em poros bem definidos.11,37-39 As espécies dopantes podem sofrer mudanças importantes em suas propriedades devido ao efeito de confinamento causado pela matriz inorgânica. Além disto, o processo de incorporação permite a proteção e o isolamento das espécies contra as interações intermoleculares e processos de fotodegradação e lixiviação, promovendo assim, o aumento da estabilidade das espécies encapsuladas, possibilitando aplicações nas mais diversas áreas tecnológicas. 11,37-39 Nesse cenário geral, diferentes estratégias para a incorporação dessas espécies em materiais mesoporosos têm sido estudadas. Como exemplo, podemos citar o método de impregnação, que promove o contato direto entre a estrutura porosa e a solução que contém a espécie de interesse. A principal desvantagem se refere à fácil lixiviação das moléculas ativas. Aplicações como fotocatalisadores ou sensores ópticos requerem estabilidade contra os processos de extração, que pode ser obtida pela ligação covalente das espécies nas paredes da sílica mesoporosa. Conseqüentemente, um dos métodos de incorporação mais utilizados nos 40 _________________________________Introdução_________________________________ laboratórios é a pré-funcionalização da superfície da matriz mesoporosa, que permite posterior fixação dessas espécies. Uma metodologia alternativa envolve a modificação dos ligantes pela adição de grupamentos alcoóxidos. Isto favorece a ancoragem do complexo pela formação de ligação covalente estável sobre a superfície ou poros das partículas. Com isto, o processo de funcionalização geralmente permite incorporar espécies em matrizes sem causar alterações em suas propriedades espectroscópicas, além de aumentar sua fotoestabilidade e diminuir os efeitos da lixiviação.39-43 Em adição, este ramo de pesquisa abre caminhos para estudos de luminescência e ajustes de parâmetros de emissão, pois os poros de diferentes diâmetros podem impor diferentes deformações a esfera de coordenação do complexo imobilizado. Além de ser possível o crescimento de nanopartículas metálicas no interior dos poros, e proporcionar estudos em MEF (“Metal enhanced fluorescence”) sobre os íons lantanídeos, por exemplo. A estrutura única dos mesoporos pode favorecer uma elevada concentração de luminóforos, até 5000 vezes maior que em solução, além de evitar processos de dimerização, que são em grande parte responsáveis pela supressão de luminescência, possibilitando assim a preparação de partículas ultra luminescentes.44 1.6 Ligantes Alcoóxisilanos A funcionalização de partículas de sílica tem sido objetivo de grande interesse e investigação intensiva, pois as propriedades superficiais destes materiais de sílica são amplamente influenciados pela natureza dos grupos funcionais de superfície.45 A sílica funcionalizada é um material versátil, e a forma para introduzir efetivamente grupos orgânicos funcionais na superfície e interior das partículas está agora sob controle para diversas aplicações. Recentemente, a modificação química de partículas de sílica nanométricas tem sido utilizada na síntese de sensores químicos, em catálise, e especialmente na síntese de novos híbridos de sílica aplicados a bionanotecnologia.45 O encapsulamento de compostos magnéticos, corantes orgânicos e inorgânicos são possíveis por condensação e hidrólise do tetraetoxisilano em uma reação tipo Stöber,25 considerando que a presença de grupos silanois em sua 41 _________________________________Introdução_________________________________ superfície permite modificações químicas superficiais. A combinação destas duas reações leva à nanopartículas bifuncionais (figura 16), amplamente utilizadas em aplicações biológicas como transportadores de genes ou DNA, na liberação controlada de drogas, como ferramentas de imagens (marcadores biológicos/ sensores luminescentes) ou como agentes de separação.46 Figura 16. Incorporação de (i) metais (símbolo amarelo + M) e (ii) compostos orgânicos (ligantes azuis) a nanopartículas de sílica.46 Joseph47 e colaboradores modificaram a superfície de materiais mesoporosos do tipo MCM-41 e SBA-15 com 3-aminopropriltrietóxisilano (APTES) e posteriormente imobilizaram complexos de clorocarbonil tris-(trifenilfosfina) de rutênio (II) pelo deslocamento de grupos fosfina. A atividade catalítica foi considerada maior para as partículas mesoporosas funcionalizadas com os complexos imobilizados, devido a maior acessibilidade dos poros, não ocorreu lixiviação dos complexos devido a funcionalização nas partículas e possibilidade de reciclagem dos materiais por reações de hidrogenação. Rossi48 e colaboradores utilizaram nanopartículas de sílica fluorescentes como amplificadores de sinais luminescentes em ensaios biológicos. A síntese das nanopartículas de sílica foram baseadas na metodologia Stöber, preparando esferas de sílica luminescentes pelo encapsulamento do corante inorgânico dicloro tris(1,10- fenantrolina) de rutênio (II) hidratado durante o processo de condensação de TEOS. Foi observado que a matriz de sílica proporcionou o aumento da fotoestabilidade dos corantes encapsulados além da proteção contra agentes supressores de luminescência (oxigênio molecular). A superfície destas partículas foram modificadas com grupos tióis e amino (como o apresentado na figura 18a) e posteriormente utilizadas em ensaios específicos como marcadores luminescentes de células cancerígenas. 42 _________________________________Introdução_________________________________ Neste contexto, as nanopartículas de sílica oferecem a possibilidade de modificação química, e esta característica tem levado ao desenvolvimento de nanomateriais com aplicações em diferentes áreas como a química analítica, bioquímica, e catálise. Um desafio importante é a incorporação de complexos na superfície de nanopartículas de sílica, de modo a combinar a química de metais de transição e lantanídeos com a química das nanopartículas de sílica. Uma das características mais interessantes das partículas nanométricas é que cada nanopartícula de sílica quimicamente modificada carrega milhares de espécies ativas exibindo assim propriedades luminescentes reforçadas. Esta síntese química é um desafio, e duas linhas têm de ser consideradas para o acesso a novas nanopartículas metaladas, de acordo com a figura 17.46 Figura 17. Síntese dos complexos de metais de transição incorporados em sílica: (Rota A) A reação de complexação do íon metálico ou quelato orgânico sobre nanopartículas de sílica e (rota B) incorporação do complexo metático na reação de organosilanos.46 Na Rota A os íons metálicos coordenam-se a superfície da sílica modificada organicamente através de uma reação entre um íon metálico ou um quelato e a sílica modificada. Neste caso, moléculas orgânicas previamente incorporadas contendo grupos coordenantes tais como aminoácidos, mercaptanas, nitrilotriacetatos, difenilfosfina, etilenediamino, piridil, e dipiridil ou recentemente dibenzoilmetano como os ligantes dicetonatos (figura 18).45 Rota A Rota B 43 _________________________________Introdução_________________________________ Figura 18. Alcoóxisilanos com propriedades coordenantes usadas na rota A.45 Cousinié45 e colaboradores sintetizaram nanohíbridos por ancoragem de grupos organosilanos em nanopartículas de sílica. A influência da quantidade destes organosilanos presentes foi avaliada em função do pH das soluções e efeitos dos solventes. A funcionalização da superfície das nanopartículas tem sido obtidas por derivados trietoxisilil e dimetiletoxisilil indicando que estes organosilanos são bons precursores para o desenvolvimento da química de nanohíbridos. Liu49 e colaboradores têm encapsulado complexos de meso tetraquis (4- clorofenil) porfirina de rutênio (II) em partículas mesoporosas MCM-41 modificadas com 3-aminopropriltrietóxisilano (APTES, figura 18a) de acordo com a rota A (figura 17), visando reações catalíticas na oxidação de alcenos. Kuman50 e colaboradores têm utilizado este método para sintetizar partículas de sílica mesoporosa funcionalizadas com o objetivo de avaliar a estabilidade térmica (dessas partículas modificadas) sem alterar suas propriedades, ou seja, eliminar surfactantes presentes na matriz sem alterar a função da superfície 44 _________________________________Introdução_________________________________ modificada (ou poros) com grupos orgânicos (figura 18d) visando aplicações industriais em catálise. Oliveira51 e colaboradores recentemente demonstraram a possibilidade de obter partículas mesoporosas metaladas por complexação de EuCl3 com sílica mesoporosa modificada pelo grupo dibenzoilmetano (figura 18e). Estes autores relatam a incorporação de 0,064 mmol de európio por grama de sílica, o que corresponde a coordenação de apenas 10 % da quantidade dos ligantes dibenzoilmetano presentes (funcionalizados) na matriz mesoporosa. A Rota de síntese A, portanto, não conduz a formação de superfícies funcionalizadas homogêneas, provavelmente devido ao impedimento estérico aos complexos adicionados e/ou inacessibilidade de todos os sítios coordenantes resultando em uma reação não quantitativa. Isto é confirmado por Xu 52,53 e colaboradores, que recentemente relataram o desenvolvimento de nanopartículas contendo quelatos lantanídeos fluorescentes para ensaios imunofluorométricos com detecção resolvida no tempo (TRF). Os autores têm obtido nanopartículas contendo concentrações elevadas de luminóforos e lantanídeos ligados covalentemente a quelatos sobre a superfície da sílica modificada( com grupos amina, APTMS), obtendo nanopartículas de acordo com a rota A (figura 17). No entanto, cinco ciclos de funcionalização são necessários para obter as nanopartículas funcionalizadas. Estas limitações como superfície heterogênea e baixa taxa de incorporação, conduziram a via alternativa B ilustrada na figura 17, para a qual são esperadas taxas mais elevadas de incorporação, embora sejam necessárias sínteses prévias de complexos metálicos organosilados. Isso pode ser comprovado por Duarte 54 e colaboradores que desenvolveram uma estratégia original (baseada na rota B) para síntese de materiais híbridos luminescentes a base de sílica contendo complexos de európio (III) modificados por grupos organosilanos. O complexo Eu(TTA-Si)3 foi sintetizado e covalentemente ligado a três diferentes tipos de partículas de sílica: nanopartículas de sílica comercial (Ludox AS40), partículas de sílica mesoporosa preparadas pela metologia de pirólise de aerossol e partículas de sílica preparadas por microemulsão inversa. Taxas de ancoragem consideráveis destes complexos (baseados na rota B) foram comparados a obtenção de nanohíbridos a partir da rota A, de acordo com a tabela 1. 45 _________________________________Introdução_________________________________ Tabela 1. Taxas de ancoragem em mmol de complexos por gramas de sílica (mmol.g-1) de acordo com as rotas A e B. Rotas Matriz mmol de complexos.g-1 sílica B SiO2 mesoporosa 0,41 54 B SiO2 densa 0,21 54 A SiO2 mesoporosa 0,064 51 B SiO2 densa 0,41 45 B SiO2 densa 0,26 45 Assim, a fim de desenvolver reações gerais de funcionalização de nanopartículas de sílica, a partir da rota B, foram sintetizados derivados organosilildipiridínicos (figura 19), contendo grupos trialcoóxisilanos (L3) e dimetiletoóxisilanos (L1).46 Além disso, observa-se nesses derivados a presença do grupo dipiridil, cromóforo que promove absorção intensa de luz e transferência de energia de forma eficiente, a fim de "alimentar" os estados excitados centrados nos metais complexados. Figura 19. Ligantes dipiridínicos modificados pela adição de grupos alcoóxisilanos: L3 (4-metil-4’(N- trietoxisililpropil)aminometil-2,2’ –bipiridina) e L1 (4-metil-4’(N-dimetiletoxisililpropil) aminometil-2,2’ –bipiridina).46 Neste contexto, a síntese de complexos que apresentam derivados organosilados, favorece a formação de ligação covalente estável sobre a superfície ou poros das partículas (hidrólise dos grupos alcoóxisilanos na superfície da matriz). Dentre várias possibilidades de complexos a serem estudados, compostos de Ru (II) com ligantes polipiridínicos apresentam amplo interesse sob o ponto de vista fotoquímico. O motivo para o estudo intenso desses compostos baseia-se na combinação única de propriedades como estabilidade química, propriedades redox (nos estados fundamental e excitado), intensidade de luminescência e tempo de vida de estado excitado.55 46 _________________________________Introdução_________________________________ 1.7 Compostos de Ru (II) O estudo desta classe de complexos tem estimulado o crescimento de vários ramos da química. Em particular, complexos polipiridínicos de Ru (II) tem papel chave no desenvolvimento da fotoquímica, fotofísica, fotocatálise, eletroquímica, foto eletroquímica, quimio e eletroquimiluminescência, e na transferência de energia e elétrons.55-60 Nos últimos 15 anos, complexos polipiridínicos de Ru (II) têm contribuído altamente para o desenvolvimento da fotoquímica supramolecular, em particular, a aspectos relacionados a fotoindução de processos de transferências de elétrons e energia em agregados supramoleculares, incluindo complexos metálicos polinucleares luminescentes, dendrímeros ativos por luz, células artificiais captadoras de luz, dispositivos de separação de carga fotoinduzidos e sensores luminescentes.55 O Ru (II) apresenta configuração eletrônica da camada de valência do tipo d6 e os ligantes polipiridínicos são frequentemente moléculas incolores possuindo orbitais doadores do tipo �� localizados nos átomos de nitrogênio e orbitais doadores do tipo � e receptores do tipo �* deslocalizados nos anéis aromáticos. Dependendo dos orbitais envolvidos nas transições eletrônicas pode-se observar transições de transferência de carga metal-ligante (TCML, transições � → �� ∗ ), transições centradas no metal (CM, transições � → ∗ ) ou ainda transições centradas nos ligantes (CL, transições �� → �� ∗), de acordo com a figura 20a. 55,56 Na figura 20b observa-se a transição TCLM para o complexo polipiridínico [Ru(bpy)3]2+ exibindo simetria D3. De modo detalhado, os orbitais HOMOs são ��a1 (d) e ��e (d) localizados no metal, e os orbitais LUMOs são ��a1 (�) e ��e (�), os quais são localizados nos ligantes. 55,56 47 _________________________________Introdução_________________________________ Figura 20. a) Diagrama de orbitais moleculares simplificados para complexos polipiridínicos de Ru (II) em simetria octaédrica e b) representação detalhada da transição TCML em simetria D3.55,56 Quando os estados excitados de mais baixa energia são CL, estes não sofrem decaimento não radiativo rápido, assim propriedades de luminescência podem ser observadas, contrário ao observado para estados excitados CM. A energia dos estados excitados CM, 3TCML e CL são dependentes da força do campo ligante, de propriedades redox dos ligantes e metal e propriedades intrínsecas dos ligantes, respectivamente. Assim, para uma série de complexos de íons metálicos, principalmente o orbital do estado de menor energia, pode ser controlado por escolhas adequadas de ligantes. Para a maior parte de complexos polipiridínicos, o estado excitado de menor energia é o nível 3TCML a partir do qual transições não-radiativas são relativamente ineficientes e, portanto o tempo de vida é relativamente longo (alguns microssegundos). Este tempo de vida é longo o suficiente para que o complexo em solução encontre outras moléculas e processos de transferência de energia ou mesmo doação ou recepção de elétrons possam ocorrer envolvendo o estado excitado. A figura 21, mostra os processos possíveis. A energia disponível para transferência de energia é de 2,12 eV e os potenciais de redução e oxidação são +0,84 e -0,86 V. Isto quer dizer que o complexo [Ru(bpy)3]2+ 48 _________________________________Introdução_________________________________ no estado excitado é ao mesmo tempo um bom doador de energia, um bom doador de elétrons e um bom receptor de elétrons.55-57 Figura 21. Quantidades relevantes para processos de transferência de energia e de elétrons no complexo [Ru(bpy)3]2+. **[Ru(bpy)3]2+ indica estados excitados de alta energia permitidos por spin e [Ru(bpy)3]2+ o estado excitado de menor energia proibido por spin (3TCML no texto).55 Desde que complexos polipiridínicos de Ru (II) exibem propriedades fotoquímicas interessantes e podem ser preparados por rotas sintéticas relativamente fáceis, o número de espécies supramoleculares fotoativas baseadas em complexos de Ru (II) tem se tornado extraordinariamente grande. Assim, diversos sistemas supramoleculares têm utilizado esses complexos como unidades fotoativas tais como dendrímeros, “clusters”, ou em sistemas cujos outros componentes ativos estruturais são de natureza orgânica. O objetivo destes sistemas supramoleculares são essencialmente desenvolver sistemas para a conversão de energia luminosa em outras formas de energia (energia química e elétrica) e desenvolver sistemas focados em elaboração de informação, incluindo sensores. 55-57 Nikolaou 57 e colaboradores utilizaram compostos de Ru (II) na síntese de sistemas complexos, “clusters” trinucleares de rutênio, observando que é possível modular a comunicação eletrônica entre os núcleos metálicos e identificá- los (distintamente) via medidas eletroquímicas, propriedades de emissão e tempo de vida do cromóforo emissor. 49 _________________________________Introdução_________________________________ O efeito da interação de complexos de rutênio fotoativos com sistemas biológicos tem sido extensivamente estudados. Por causa das excelentes propriedades do estado excitado de complexos polipiridínicos de Ru (II), estes sistemas são empregados como sondas de sítios biológicos, agentes de fotoclivagem e como inibidores de funções biológicas.55 Pramod e colaboradores 58 apresentaram sistemas nanohíbridos compostos por complexos polipiridínicos de rutênio modificados com grupos tióis, funcionalizados em nanoparticulas de ouro, demonstrando processos de fotoindução (deslocamento de carga mediados por luz) nas nanopartículas, de acordo com a figura 22. Tais sistemas híbridos podem ser extendidos para o desenvolvimento de aplicações fotocatalíticas e na síntese de sensores químicos e biológicos.58 Figura 22. Processos induzidos por luz em nanopartículas de ouro funcionalizadas com complexos de Ru (II).58 Uma das principais aplicações envolvendo complexos polipiridínicos de Ru (II) envolve a construção de dispositivos de células solares fotoeletroquímicas sensibilizadas por corantes, que possuem propriedades interessantes para aplicação no campo da conversão de energia solar, em particular células fotovoltaicas. Esses dispositivos operam a nível molecular mostrando estabilidade e eficiência necessária 50 _________________________________Introdução_________________________________ para potenciais aplicações, além de envolver várias áreas de estudos tais como nanotecnologia, ciência dos materiais, transferência de elétrons interfacial, fotoquímica supramolecular e eletroquímica. Grätzel e colaboradores 42,43,59,60 tem desenvolvido células solares baseadas na sensibilização de filmes óxidos mesoscópicos por corantes baseados em complexos de rutênio. Estes sistemas apresentaram boa eficiência de conversão, de acordo com os processos fundamentais de acolhimento de luz pelos sensibilizadores, transferência eletrônica dos cromóforos excitados eletronicamente para a banda de condução do óxido semicondutor (geralmente TiO2). Além de conduzirem a maior eficiência de conversão, as células solares sensibilizadas por corantes apresentam potencial para redução de custos e simplificada manufatura. Assim, aliar propriedades únicas de complexos de Ru (II) como estabilidade química, propriedades redox (nos estados fundamental e excitado), intensidade de luminescência e tempo de vida de estado excitado 55 com matrizes de sílica mesoporosas, que apresentam alta área superficial, resistência e estabilidade mecânica, térmica e química, favorecem a obtenção de novos materiais nanohíbridos luminescentes com aplicações nas mais diversas áreas de estudo. Portanto, a utilização de complexos com ligantes modificados por grupamentos alcoóxisilanos associados a matrizes mesoporosas estruturadas, conduz a obtenção de materiais multifuncionais, apresentando altas taxas de complexos (em relação a outras rotas citadas) ligados covalentemente, sem a alteração das propriedades iniciais dos complexos livres. 51 _________________________________Objetivos__________________________________ 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo Geral � Preparação e ancoragem de complexos de rutênio com ligantes sililados em sílica mesoporosa obtida por pirólise de aerossol. 2.2 Objetivos Específicos � Preparação de partículas mesoporosas de óxidos de silício, através da metodologia de pirólise de aerossol. Controle da estrutura dos mesoporos pela utilização de diferentes surfactantes. � Síntese e caracterização de diferentes complexos de rutênio via ligantes modificados por grupamentos alcoóxisilanos. � Imobilização dos complexos de rutênio no interior da estrutura mesoporosa via ligação covalente. � Caracterização das propriedades luminescentes destas partículas e estudo do controle da esfera de coordenação, como por exemplo, através da influência das geometrias imposta aos complexos pelos diferentes diâmetros de poros. 52 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 3.1 Síntese de Matrizes Mesoporosas por Pirólise de Aerossóis Foram preparados materiais com a utilização de dois surfactantes diferentes visando a obtenção de tamanhos de poros diferentes e avaliar este efeito na imobilização dos luminóforos. A metodologia utilizada foi adaptada da rota de Baccile et al.44 A solução precursora foi obtida pela homogeneização do alcoóxido tetraetilortosilicato (TEOS) em uma solução de água/etanol (pH = 1,2, HCl) contendo como agentes direcionadores de estrutura os surfactantes brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), figura 23, ou o copolímero polioxietileno-polioxipropileno-polioxietileno (Pluronic F- 68), figura 24. Para a solução contendo o CTAB a razão molar da solução precursora foi de CTAB : TEOS : H2O : Etanol (0,16 : 1: 80 : 7), respectivamente. Com relação ao Pluronic F-68, a razão molar da solução precursora foi de Pluronic F-68 : TEOS : H2O : Etanol (0,226 : 1 : 160 : 1) respectivamente.11 Figura 23. Estrutura química do brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Figura 24. Estrutura química do copolímero polioxietileno-polioxipropileno-polioxietileno (Pluronic F- 68). Os sóis de sílica foram utilizados no sistema de pirólise de aerossóis. O nível da solução precursora na câmara de nebulização foi mantido constante pela 53 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ utilização de uma bomba peristáltica. A nebulização foi gerada por uma pastilha piezo-elétrica (2,4 MHz e 30 W) e o aerossol formado foi carregado à fluxo constante (aproximadamente 0,83 L.min-1) através do sistema, passando inicialmente pela zona de secagem à 100 ºC. Após a secagem, o aerossol passa pela zona de decomposição à 700 ºC, e o pó obtido foi coletado com o auxílio de um filtro eletrostático, trabalhando com uma diferença de potencial de 12 kV.11 3.2 Preparação dos Complexos e Modificação dos Ligantes Via Grupos Alcoóxidos A síntese dos ligantes organosilanos e posterior preparação dos complexos foi realizada a partir da metodologia proposta por Cousinié et al.67, de acordo com os procedimentos descritos na sequência. 3.2.1 Síntese do ligante 4-metil-4’-(N-trietóxisililpropil)amino-metil-2,2’-bipiridina (L3) 1ª etapa - Obtenção do aldeído (figura 25): Figura 25. Esquema reacional para obtenção do 4-aldeído-4’-metilbipiridina. Em 100 mL de dioxano (PROLAB) foram adicionados 2,55 g (13,56 mmol) de 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (FLUKA) e 1,55 g (13,97 mmol) de dióxido de selênio (SeO2 ACROS). O meio reacional foi mantido sob refluxo em atmosfera de nitrogênio durante 36 h. Após esse período, filtrou-se a quente e deixou-se o filtrado em repouso por uma hora. Filtrou-se novamente e evaporou-se o solvente à pressão reduzida até a secagem. O pó obtido foi dissolvido em 750 mL de acetato de etila (ACROS), lavado uma vez com 50 mL de uma solução aquosa de carbonato de 54 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ sódio 0,1 mol.L-1 (ACROS) e, na sequência, foi extraído três vezes com 75 mL de uma solução aquosa de bisulfito de sódio 0,2 mol.L-1 (ACROS) acidificado à pH = 5 (utilizou-se HCl 6 mol.L-1 para acidificar a solução de bisulfito de sódio à pH = 5). A solução aquosa de bisulfito de sódio foi baseificada à pH = 10 com uma solução de carbonato de sódio 0,1 mol.L-1 (ACROS) e, posteriormente, foram adicionados 100 mL de diclorometano (ACROS) quatro vezes (4x100 mL) para extrair o aldeído para a fase orgânica. Adicionou-se Na2SO4 a fase orgânica obtida, filtrou-se sob pressão reduzida e evaporou-se à pressão reduzida o solvente. O aldeído 4-aldeído-4’- metilbipiridina foi obtido na forma de um pó branco com rendimento de 50 %. RMN 1H (300 MHz, CDCl3): � ppm = 2,47 (s, 3H, CH3 (7)); 7,20 (d, 1H, CH (5’), J = 6 Hz); 7,73 (d, 1H, CH (5), J = 6 Hz); 8,28 (s, 1H, CH (3’)); 8,58 (d, 1H, CH (6’), J = 6 Hz); 8,83 (s, 1H, CH (3)); 8,89 (d, 1H, CH (6), J = 6 Hz); 10,18 (s, 1H, CH (8)). 2ª etapa - Adição do grupo silanol (figura 26): Figura 26. Esquema reacional para obtenção da 4-metil-4’(N-trietoxisililpropil)iminometil-2,2’bipiridina. 681 �L (2,83 mmol) de 3-aminopropil-trietoxisilano (99 %, ALDRICH) e 0,562 g (2,83 mmol) do aldeído recuperado foram dissolvidos em 40 mL de clorofórmio anidro. Deixou-se sob agitação durante 3 h a temperatura ambiente e atmosfera de nitrogênio. Após esse período, o solvente foi evaporado à pressão reduzida. A imina 4-metil-4’(N-trietoxisililpropil)iminometil-2,2’bipiridina foi obtida na forma de um óleo com coloração amarela, com rendimento entre 90 e 100 %. RMN 1H (�� ppm, CDCl3): 0,61 (m, 2H, CH2 (11)); 1,19 (t, 9H, CH3 (14), J = 7,5 Hz); 1,79 (m, 2H, CH2 (10)); 2,38 (s, 3H, CH3 (7)); 3,61 (m, 2H, CH2 (9)); 3,76 (q, 6H, CH2 (13), J = 7,5 Hz); 7,08 (d, 1H, CH (5’), J = 6 Hz); 7,63 (d, 1H, CH (5), J = 6 Hz); 8,18 55 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ (s, 1H, CH (3’)); 8,29 (s, 1H, CH (3)); 8,48 (d, 1H, CH (6’) ,J = 6 Hz); 8,52 (s, 1H, CH (8)); 8,65 (d, 1H, CH (6), J = 6 Hz). 3ª etapa - redução da imina (figura 27): Figura 27. Esquema reacional para obtenção da 4-metil-4’(N-trietoxisililpropil)aminometil-2,2’- bipiridina. 1,13 g (2,83 mmol) da 4-metil-4’(N-trietoxisililpropil)iminometil-2,2’bipiridina obtida na etapa 2 foram dissolvidos em 80 mL de etanol anidro e na sequência foram adicionados 0,267 g (7,08 mmol) de borohidreto de sódio (NaBH4, ACROS). Deixou-se sob agitação durante 24 horas a temperatura ambiente e atmosfera de nitrogênio. Após esse período, evaporou-se o etanol à pressão reduzida (com aquecimento à 60 °C). Ao resíduo obtido foram adicionados 50 mL de água e na sequência, três extrações com diclorometano foram realizadas (3x50 mL). A fase orgânica contendo a amina foi recuperada. Secou-se a fase orgânica com Na2SO4, sob agitação. A solução obtida foi filtrada e, sequencialmente, o solvente foi evaporado à pressão reduzida. Obteve-se assim a amina 4-metil-4’(N- trietoxisililpropil)aminometil-2,2’bipiridina na forma de um óleo com coloração amarela e pureza satisfatória, com rendimento de 90 %. RMN 1H (�� ppm, CDCl3): 0,65 (m, 2H, CH2 (11)); 1,21 (t, 9H, CH3 (14) , J = 7 Hz); 1,64 (m, 2H, CH2 (10)); 2,41 (s, 3H, CH3 (7)); 2,65 (m, 2H, CH2 (9)); 3,79 (q, 6H, CH2 (13) , J = 7 Hz); 3,89 (s, 2H, CH2 (8)); 7,13 (d, 1H, CH (5’), J = 6 Hz); 7,26 (d, 1H, CH (5), J = 6 Hz); 8,22 (s, 1H, CH (3’)); 8,31 (s, 1H, CH (3)); 8,53 (d, 1H, CH (6’), J = 6 Hz); 8,61 (s, 1H, CH (6), J = 6 Hz). 56 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ 3.2.2 Síntese do ligante 4-metil-4’-(N-dimetiletóxisililpropil)aminometil-2,2’-bipiridina (L1) A síntese da 4-aldeído-4’-metilbipiridina foi realizada conforme o procedimento descrito na primeira etapa da figura 25. Na sequência, foi realizada a síntese do ligante imino contendo um grupo alcoóxisilano. 2ª etapa - Adição do grupo silanol (figura 28): Figura 28. Esquema reacional para obtenção da 4-metil-4’(N-dimetiletoxisililpropil)iminometil-2,2’- bipiridina. 533 �L (2,83 mmol) de 3-aminopropil-dimetiletoxisilano (99 %, ALDRICH) e 0,562 g (2,83 mmol) do aldeído recuperado foram dissolvidos em 40 mL de clorofórmio anidro. Deixou-se sob agitação durante 3 h a temperatura ambiente e atmosfera de nitrogênio. Após esse período, o solvente foi evaporado à pressão reduzida. A imina 4-metil-4’(N-dimetiletoxisililpropil)iminometil-2,2’bipiridina foi obtida na forma de um óleo com coloração amarela, com rendimento entre 90 e 100 %. RMN 1H (�� ppm, CDCl3): 0,07 (m, 6H, CH3 (12)); 0,59 (m, 2H, CH2 (11)); 1,13 (t, 3H, CH3, (14) J = 9 Hz); 1,72 (m, 2H, CH2 (10)); 2,43 (s, 3H, CH3 (7)); 3,64 (m, 4H, CH2 (9)); 7,12 (d, 1H, CH (5’), J = 6 Hz); 7,67 (d, 1H, CH (5), J = 6 Hz); 8,19 (s, 1H, CH (3’)); 8,30 (s, 1H, CH (3)); 8,49 (d, 1H, CH (6) ,J = 6 Hz); 8,51 (s, 1H, CH (8)); 8,54 (d, 1H, CH (6’), J = 6 Hz). 57 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ 3ª etapa - redução da imina (figura 29): Figura 29. Esquema reacional para obtenção da 4-metil-4’(N-dimetiletoxisililpropil)aminometil-2,2’- bipiridina. 1,13 g (2,83 mmol) da 4-metil-4’(N-dimetiletoxisililpropil)iminometil-2,2’- bipiridina obtida foram dissolvidos em 80 mL de etanol anidro e depois, adicionou-se 0,267 g (7,08 mmol) de borohidreto de sódio (NaBH4, ACROS). Deixou-se sob agitação durante 24 horas a temperatura ambiente e atmosfera de nitrogênio. Após esse período, evaporou-se o etanol à pressão reduzida (com aquecimento à 60 °C). Ao resíduo obtido foram adicionados 50 mL de água e, na sequência, três extrações com diclorometano foram realizadas (3x50 mL). A fase orgânica contendo a amina foi recuperada. Secou-se a fase orgânica com Na2SO4, sob agitação. A solução obtida foi filtrada e, sequencialmente, o solvente foi evaporado à pressão reduzida. Obteve-se assim a amina 4-metil-4’(N-dimetiletoxisililpropil)aminometil-2,2’bipiridina na forma de um óleo com coloração amarela e pureza satisfatória, com rendimento de 82 %. RMN 1H (�� ppm, CDCl3): 0,01 (m, 6H, CH3 (12)); 0,51 (m, 2H, CH2 (11)); 1,08 (t, 3H, CH3 , (14) J = 6 Hz); 1,44 (m, 2H, CH2 (10)); 2,36 (s, 3H, CH3 (7)); 2,55 (m, 2H, CH2 (9)); 3,55 (q, 2H, CH2 (13), J = 6 Hz); 3,78 (s, 2H, CH2 (8)); 7,04 (d, 1H, CH (5’), J = 6 Hz); 7,22 (d, 1H, CH (5), J = 6 Hz); 8,14 (s, 1H, CH (3’)); 8,22 (s, 1H, CH (3)); 8,45 (d, 1H, CH (6’) ,J = 6 Hz); 8,52 (d, 1H, CH (6’), J = 6 Hz). 58 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ 3.2.3 Síntese do precursor Ru(bpy)2Cl2 Figura 30. Reação de obtenção do precursor de rutênio (II). Ru(bpy)2Cl2 (figura 30): 1 g (1,93 mmol) de cloreto de rutênio (III) hidratado (RuCl3 . xH2O, ALDRICH) foi dissolvido em 50 mL de dimetilformamida (ACROS), neste meio reacional, adicionou-se 0,754 g (4,83 mmol) de 2,2’-bipiridina (ALDRICH) e 0,532 g (12,55 mmol) de cloreto de lítio (LiCl, PROLABO). O meio reacional foi mantido sob refluxo à 150 °C durante 8 horas. Após esse período, o meio reacional foi resfriado lentamente à temperatura ambiente, quando adicionou-se 250 mL de acetona. A mistura reacional foi resfriada em geladeira por 24 h. Na sequência, a mistura foi filtrada à pressão reduzida e o pó obtido lavado 3 vezes com 20 mL de água (3x20 mL) e depois 3 vezes com 20 mL de éter (3x20 mL). Foi obtido o complexo desejado na forma de um pó preto com rendimento de 70 %. 3.2.4 Síntese de [Ru(bpy)2L3]Cl2 Figura 31. Reação de obtenção do complexo de rutênio (II). Em um balão mantido sob atmosfera inerte (nitrogênio), 0,180 g (0,44 mmol) do ligante L3 foram solubilizados em 50 mL de etanol anidro, depois 0,200 g (0,41 mmol) de Ru(bpy)2Cl2 foram adicionados. O meio reacional foi submetido a uma atmosfera de nitrogênio e colocado para aquecer sob refluxo (90 °C) durante 3 dias. Evaporou-se um pouco do solvente e depois adicionou-se acetona suficiente para a precipitação do produto. A solução foi colocada em banho de gelo durante 5 h e depois filtrada à pressão reduzida. Após filtrado, o produto obtido foi seco à pressão 59 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ reduzida. O complexo de rutênio com o ligante L3 foi obtido na forma de um pó marrom alaranjado, com rendimento de 95 a 98 %. 3.2.5 Síntese do complexo [Ru(bpy)2L1]Cl2 Figura 32. Reação de obtenção do complexo de rutênio (II). Em um balão mantido sob atmosfera inerte (nitrogênio), 0,151 g (0,44 mmol) do ligante L1 foram solubilizados em 50 mL de etanol anidro, depois 0,200 g (0,41 mmol) de Ru(bpy)2Cl2 foram adicionados. O meio reacional foi submetido a uma atmosfera de nitrogênio e colocado para aquecer sob refluxo (90 °C) durante 3 dias. Evaporou-se um pouco do solvente e depois adicionou-se acetona suficiente para a precipitação do produto. A solução foi colocada em banho de gelo durante 5 h e depois filtrada à pressão reduzida. Após filtrado, o produto obtido foi seco à pressão reduzida. O complexo de rutênio com o ligante L1 foi obtido na forma de um pó marrom alaranjado, com rendimento de 71 %. 3.2.6 Ancoragem dos complexos luminescentes em nanopartículas de sílica mesoporosa Foram realizadas quatro reações de funcionalização da superfície das matrizes de sílica mesoporosa com os complexos apresentando os ligantes modificados via grupos alcooxisilanos. Primeira reação: foram dissolvidos 0,150 g do complexo [Ru(bpy)2L3]Cl2 em 20 mL de etanol anidro (ALDRICH), com posterior adição de 0,300 g de sílica mesoporosa preparada com surfactante CTAB. Segunda reação: foram dissolvidos 0,100 g do complexo [Ru(bpy)2L1]Cl2 em 20 mL de etanol anidro (ALDRICH), com posterior adição de 0,200 g de sílica mesoporosa preparada com surfactante CTAB. 60 ___________________________Metodologia Experimental___________________________ Terceira reação: foram dissolvidos 0,100 g do complexo [Ru(bpy)2L3]Cl2 em 20 mL de etanol anidro (ALDRICH), com posterior adição de 0,200 g de sílica mesoporosa preparada com surfactante pluronic F-68. Quarta reação: foram dissolvidos 0,100 g do complexo [Ru(bpy)2L1]Cl2 em 20 mL de etanol anidro (ALDRICH), com posterior adição de 0,200 g de sílica mesoporosa preparada com surfactante pluronic F-68. As reações de funcionalização foram mantidas sob agitação por 72 h a temperatura ambiente. Após esse período, foram submetidas à diálise durante 4 dias (água MiliQ) com troca de água a cada quatro horas e medidas de condutividade realizadas (até não observar mais a presença de íons). Posteriormente, as soluções obtidas a partir de cada reação, foram centrifugadas à 10000 rpm. Os sobrenadantes foram separados, as amostras levadas à estufa para secagem à 50 °C durante 1 dia. Finalmente, as partículas funcionalizadas foram obtidas, com coloração alaranjada. Os produtos obtidos na 1ª reação, 2ª, 3ª e 4ª, serão a partir daqui, nomeados Ru(bpy)2L3-C, Ru(bpy)2L1-C, Ru(bpy)2L3-F e Ru(bpy)2L1-F, respectivamente. 61 _________________________Metodologia de Caracterização_________________________ 4 METODOLOGIA DE CARACTERIZAÇÃO 4.1 Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo Para tornar as medidas comparáveis em termos de intensidade, as amostras de sílica mesoporosa pura foram colocadas em capilares, otimizados para medidas via raios X, com um diâmetro de um milímetro cada. Inicialmente, a distância da amostra ao detector e as coordenadas do centro do feixe foram calibradas com a ajuda das três primeiras linhas de difração do behenato de prata. Os parâmetros determinados foram: L = 646,198 mm X0 = 2625.543 (pixels) Y0 = 1997.346 (pixels) Estes parâmetros foram utilizados na integração radial dos dados obtidos, neste caso amostras isotrópicas. Cada amostra foi então exposta a feixes de raios X por um período de uma hora. A intensidade espalhada foi recuperada em uma imagem plana e incorporada radialmente a fim de obter uma curva de I (q), onde q = 4� sin�/ . 4.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão A microscopia