UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais Rafael Parra Ribeiro PROPRIEDADES DE FILMES SiOxCyHz-TiOx DEPOSITADOS A PLASMA SOROCABA 2023 Rafael Parra Ribeiro PROPRIEDADES DE FILMES SiOxCyHz-TiOx DEPOSITADOS A PLASMA Tese apresentada como requisito à obtenção do título de Doutor à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, área de concentração em ciência e engenharia de interfaces, sob a orientação da Prof.ª Dra. Elidiane Cipriano Rangel. Sorocaba 2023 Dedico este trabalho aos meus pais, meu irmão e todos que de alguma forma me ajudaram nessa jornada. AGRADECIMENTOS A Deus, por nunca desistir de mim. Aos meus pais Rosângela e Silas e ao meu irmão Rodrigo, fontes de amor, carinho e suporte. À minha orientadora Profa. Dra. Elidiane Cipriano Rangel, por todo auxílio, orientação e suporte nos momentos de dificuldade. A todos os professores do LaPTec (Nilson, Steven, Bortoleto) e Rita pelos ensinamentos e apoio transmitidos. Ao Prof. Sandro pelo apoio e orientação no estágio docência. Aos colegas de mestrado e doutorado (Lucas, Raul, João, Maura) por todo companheirismo e amizade. A todos os colegas de trabalho da UNESP, em especial a Suzan, Sandra e Sandrão, por todo companheirismo e ensinamentos. Ao LMN/LNNano/CNPEM (Campinas-SP, Brasil) pelo uso do espectrômetro de fotoelétrons excitados por raios X, XPS Thermo Scientific K-Alpha. À CAPES pela concessão da bolsa. À FAPESP pelo auxílio financeiro e equipamentos. A todos aqueles que de algum modo contribuíram para a realização deste trabalho e minha formação, ficam aqui meus sinceros agradecimentos. “Mais importante que o destino é a viagem.” Eduardo Lourenço “O verdadeiro doutorado são os amigos que fazemos pelo caminho.” Autoria própria RIBEIRO, R.P. Propriedades de Filmes SiOxCyHz-TiOx Depositados a Plasma. 2023.188 p. Tese (Doutor em Ciência e Tecnologia de Materiais) - UNESP, Sorocaba, 2023. RESUMO A crescente demanda por materiais de reduzidas dimensões e que desempenhem várias funções de forma simultânea tem despertado o interesse por filmes finos multifuncionais. Dentre as diferentes categorias existentes, os baseados em nanopartículas de óxidos metálicos têm recebido destaque. Especificamente, as nanoestruturas compostas por nanopartículas de TiO2 dispersas em estrutura de SiO2 (SiO2/TiO2) são amplamente investigadas em várias aplicações, dentre elas a proteção contra a corrosão. Diferentes metodologias são propostas para seu preparo, mas uma metodologia simplificada, economicamente viável e ecologicamente correta ainda é fruto de futuros avanços. Neste contexto, a proposta do presente projeto foi desenvolver uma metodologia a plasma, de uma única etapa, para a deposição de filmes SiOxCyHz/TiOx. Para tal utilizou-se a técnica baseada na deposição de vapor químico ativada por plasma, a partir de atmosfera composta por tetraisopropóxido de titânio, hexametildisiloxano, Ar e O2. Como ainda há poucos relatos na literatura do preparo de revestimentos SiOxCyHz/TiOx pela técnica proposta, e o conhecimento acerca dos efeitos dos parâmetros do processo no mecanismo de formação do filme não está totalmente elucidado, estes foram avaliados em função da proporção de oxigênio. Foram investigados os efeitos dos parâmetros do processo na composição e estrutura química, taxa de deposição, molhabilidade, morfologia, propriedades de barreira e fotoeletroquímicas dos revestimentos obtidos. Os resultados demonstraram que pelo controle na proporção de oxigênio é possível a obtenção tanto de filmes tipo organosilicone contendo titânio, quanto tipo TiOx com silício, além de oxicarbeto de silício contendo titânio. As medidas fotoeletroquímicas demonstraram que a estrutura e a espessura dos revestimentos alteram a separação e a geração de fotoportadores, de modo que proporções entre 70 e 80% de O2 apresentaram maiores variações no potencial de circuito aberto quando irradiadas com luz UV. Palavras-chave: PECVD. SiOxCyHz-TiOx. Filmes finos. Nanocompósitos. Proteção catódica fotoeletroquímica. RIBEIRO, R.P. Properties of Plasma Deposited SiOxCyHz-TiOx Films. 2023. 188 p. Thesis (PhD in Science and Technology of Materials)- UNESP, Sorocaba, 2023. ABSTRACT The growing demand for materials of reduced dimensions and that perform several functions simultaneously has aroused the interest in multifunctional thin films. Among the different existing categories, those based on metallic oxide nanoparticles have been highlighted. Specifically, nanostructures composed of TiO2 nanoparticles dispersed in SiO2 structure (SiO2/TiO2) are widely investigated in several applications, including corrosion protection. Different methodologies are proposed for its preparation, but a simplified, economically viable and ecologically correct methodology is still the result of future advances. In this context, the proposal of the present project was to develop a single-step plasma methodology for the deposition of SiOxCyHz/TiOx films. For this, a technique based on chemical vapor deposition stimulated by plasma was used, from an atmosphere composed of titanium tetraisopropoxide, hexamethyldisiloxane, Ar and O2. As there are still few reports in the literature on the preparation of SiOxCyHz/TiOx coatings by the proposed technique, and the knowledge about the effects of the process parameters on the film formation mechanism is not fully elucidated, these were evaluated as a function of the oxygen proportion. The effects of process parameters on chemical composition and structure, deposition rate, wettability, morphology, barrier and photoelectrochemical properties of the obtained coatings were investigated. The results showed that by controlling the proportion of oxygen, it is possible to obtain both organosilicones containing titanium and TiOx films with silicon, in addition to silicon oxycarbide containing titanium. Photoelectrochemical measurements showed that the structure and thickness of the coatings change the separation and generation of photocarriers, so that proportions between 70 and 80% of O2 showed greater variations in the open circuit potential when irradiated with UV light. Keywords: PECVD. SiOxCyHz-TiOx. Thin films. Nanocomposites. Photoelectrochemical cathodic protection. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...........................................................................................................................12 2. ARTIGO 1..................................................................................................................................37 RESUMO ..........................................................................................................................................37 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................38 DETALHAMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................................................40 Limpeza dos substratos .............................................................................................................40 Aparato experimental ...............................................................................................................40 Procedimentos ..........................................................................................................................42 Procedimentos de caracterização ..............................................................................................43 RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................................................44 Estrutura Química .....................................................................................................................44 Composição Elementar e Estado de Ligação ..............................................................................52 CONCLUSÕES ....................................................................................................................................64 AGRADECIMENTOS .............................................................................................................................64 REFERÊNCIAS ....................................................................................................................................64 3. ARTIGO 2..................................................................................................................................87 RESUMO ..........................................................................................................................................87 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................88 DETALHAMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................................................89 Substratos.................................................................................................................................89 Aparato experimental ...............................................................................................................90 Procedimentos ..........................................................................................................................90 Procedimentos de caracterização ..............................................................................................91 RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................................................91 Estrutura Química dos Revestimentos .......................................................................................91 Cinética de Deposição ............................................................................................................. 100 CONCLUSÕES .................................................................................................................................. 103 AGRADECIMENTOS ........................................................................................................................... 104 REFERÊNCIAS .................................................................................................................................. 104 4. ARTIGO 3................................................................................................................................ 122 ABSTRACT ...................................................................................................................................... 122 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 123 DETALHAMENTO EXPERIMENTAL .......................................................................................................... 125 Limpeza dos substratos ........................................................................................................... 125 Aparato experimental ............................................................................................................. 125 Procedimentos ........................................................................................................................ 126 Procedimentos de caracterização ............................................................................................ 126 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................................................ 130 Espessura, Taxa de Deposição e Rugosidade ............................................................................ 130 Morfologia .............................................................................................................................. 135 Molhabilidade ......................................................................................................................... 138 Propriedades Fotoeletroquímicas ............................................................................................ 139 Propriedades Ópticas e Fotocatalíticas .................................................................................... 156 CONCLUSÕES .................................................................................................................................. 163 AGRADECIMENTOS ........................................................................................................................... 163 REFERÊNCIAS .................................................................................................................................. 163 5. CONCLUSÕES.......................................................................................................................... 187 12 1. INTRODUÇÃO Recentemente, têm-se um aumento na comunidade científica pelo interesse na produção de filmes finos nanocompósitos ou nanoestruturados, cuja produção pode combinar processos de fase líquida e gasosa. Tais revestimentos podem apresentar propriedades melhoradas em relação às apresentadas pelos mesmos materiais separadamente ou na forma macroscópica. Um exemplo é a diminuição do índice de refração em relação aos materiais separados, que pode ocorrer quando a fase dispersa é fortemente absorvente [1]. Além disso, observou-se que para diversos materiais, como óxido de alumínio, óxido de titânio e óxido de silício, a constante dielétrica relativa é 10 vezes maior para nanopartículas em pós compactos do que para materiais bulk. Estes comportamentos devem-se ao fato de que quando uma partícula semicondutora está abaixo de um raio crítico de aproximadamente 10 nm, o transporte de cargas ocorre de acordo com os princípios da mecânica quântica [1]. Por este motivo, filmes finos nanoestruturados contendo compostos como óxidos metálicos, cerâmicas e até compostos orgânicos oferecem propriedades diferentes das encontradas em revestimentos de um só material, como organosilicones ou tipo óxidos de silício. Dentre estas propriedades, está a atividade fotocatalítica, área na qual o TiO2 é muito empregado [2]. Enquanto o TiO2 apresenta propriedades fotocatalíticas atraentes para aplicações futuras, materiais baseados em SiO2 exibem tanto propriedades hidrofóbicas quanto hidrofílicas, além de serem estáveis termicamente [2]. Tendo em vista tais propriedades, filmes finos compósitos TiO2-SiO2 têm sido estudados para aplicações como fotocatalisadores [2], guias de onda ópticos [3], revestimentos antirreflexo, espelhos de laser [4], além de superfícies autolimpantes e antinévoa [2]. Todavia, a obtenção de tais propriedades está diretamente ligada à estrutura do material sintetizado, sendo que esta é influenciada diretamente pelas condições e técnicas de deposição empregadas [2]. Dentre os métodos utilizados na criação de filmes finos TiO2-SiO2, destaca-se o método sol-gel, que é um método químico com a vantagem de oferecer grande flexibilidade de síntese em condições relativamente amenas [2]. Por outro lado, métodos de deposição em fase gasosa apresentam como vantagens alta pureza do material depositado, além de um caráter ambientalmente amigável, uma vez que não são empregados solventes e há baixa concentração de resíduos [1]. Entretanto, existem poucos relatos na literatura da preparação de filmes finos TiO2-SiO2 utilizando-se deposição assistida por plasma em baixa pressão [5]. 13 Sendo assim, a proposta deste trabalho foi desenvolver uma metodologia de deposição de etapa única em plasmas de baixa pressão que possibilite a criação de filmes nanocompósitos SiOx-TiOx. Para isto, empregou-se a metodologia de PECVD a partir da mistura líquida dos compostos tetraisopropóxido de titânio, TIPT, e hexametildisiloxano, HMDSO, além dos gases argônio (Ar) e O2. Especificamente, avaliou-se a influência da proporção de oxigênio (O2) na estrutura química, nos mecanismos de formação e nas propriedades de filmes depositados. Até onde vai o conhecimento do autor, metodologias que empregam o PECVD para deposição de filmes nanocompósitos SiOx-TiOx e seus derivados utilizando-se TIPT e HMDSO raramente são reportadas na literatura [3–8]. Além disso, mesmo nos casos reportados, os precursores são admitidos separadamente e não foram investigadas as propriedades fotoeletroquímicas dos filmes, o que torna o presente trabalho inédito. De acordo com as normas do programa de pós-graduação no qual este trabalho foi desenvolvido, optou-se por estruturar a tese na forma de artigos. Sendo assim, após esta introdução geral, serão apresentados três artigos que abordam diferentes partes do trabalho. No Artigo 1 (Influência da Proporção de Oxigênio na Estrutura Química de Filmes Finos SiOx-TiOx Depositados por PECVD), buscou-se determinar a estrutura química dos filmes depositados, utilizando-se para isso análises de espectroscopia no infravermelho e XPS. No Artigo 2 (Proposta de Mecanismo para Formação de Filmes Finos SiOxTiyCz:H por PECVD), baseando-se nas estruturas obtidas com diferentes proporções de O2, buscou-se elucidar os mecanismos mais prováveis para formação dos filmes depositados. Por fim, no Artigo 3 (Filmes Multifuncionais SiOxTiyCz:H Depositados por PECVD), são investigadas as propriedades óticas, fotocatalíticas, fotoeletroquímicas e de molhabilidade dos filmes depositados, bem como espessura/taxa de deposição, morfologia e rugosidade. Para os leitores que desejarem uma revisão bibliográfica acerca de filmes finos nanocompósitos e especificamente nanocompósitos SiO2-TiO2, recomendo os artigos publicados por Mitronika et al. (“Hybrid approaches coupling sol–gel and plasma for the deposition of oxide-based nanocomposite thin films: a review”) [1] e Rosales e Esquivel (“SiO2@TiO2 composite synthesis and its hydrophobic applications: A review”) [2], que abordam estes temas, respectivamente. Para aqueles que desejarem saber mais sobre o método de PECVD e especificamente a deposição de filmes finos utilizando o HMDSO, indico o artigo publicado por Freitas et al. (“Organosilicon films deposited in low-pressure plasma from hexamethyldisiloxane- A review”) [9]. 14 [1] M. Mitronika, A. Granier, A. Goullet, M. Richard-Plouet, Hybrid approaches coupling sol–gel and plasma for the deposition of oxide-based nanocomposite thin films: a review, SN Appl. Sci. 3 (2021). https://doi.org/10.1007/s42452-021-04642-0. [2] A. Rosales, K. Esquivel, SiO2@TiO2 composite synthesis and its hydrophobic applications: A review, Catalysts. 10 (2020). https://doi.org/10.3390/catal10020171. [3] D. Li, S. Elisabeth, A. Granier, M. Carette, A. Goullet, J.P. Landesman, Structural and Optical Properties of PECVD TiO2–SiO2 Mixed Oxide Films for Optical Applications, Plasma Process. Polym. 13 (2016) 918–928. https://doi.org/10.1002/ppap.201600012. [4] D. Li, S. Dai, A. Goullet, A. Granier, Ion impingement effect on the structure and optical properties of Ti x Si 1− x O 2 films deposited by ICP‐PECVD , Plasma Process. 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Resumo Filmes finos nanocompósitos SiO2-TiO2 apresentam propriedades distintas das encontradas em suas formas macroscópicas, muitas das quais possuem grandes aplicações tecnológicas, como películas antirreflexo, superfícies autolimpantes e com atividade fotocatalítica. Todavia, tais propriedades estão intimamente relacionadas com a estrutura química do nanocompósitos, que depende dos métodos de síntese. Neste trabalho buscou-se preparar filmes finos SiOx-TiOx depositados por plasmas de baixa pressão, utilizando-se a técnica de PECVD. Especificamente, investigou-se os efeitos da proporção de O2, utilizada na geração do plasma, na estrutura química dos revestimentos. Para tanto, empregou-se as técnicas de IRRAS e XPS. Os filmes finos foram depositados em substratos de vidro e espelho (filme fino de alumínio sobre vidro) a partir de atmosferas contendo tetraisopropóxido de titânio (TIPT), hexametildisiloxano (HMDSO), Ar e O2. A pressão total na câmara e o tempo de deposição foram fixados em 133 Pa e 1800 s, respectivamente. A proporção de O2 variou de 0 a 90%, enquanto a proporção da mistura TIPT, HMDSO e Ar (gás de arraste) variou no sentido contrário. O plasma foi excitado pela aplicação de 25 W de sinal de RF (13,56 MHz) no eletrodo superior, enquanto o eletrodo inferior (porta-amostras) permaneceu aterrado. Os resultados demonstraram que é possível ajustar a estrutura química dos filmes variando-se a proporção de O2 na descarga luminescente. Variando-se esta proporção, foi possível obter-se tanto filmes de matriz organosilicone contendo titânio (0% O2), passando por uma estrutura de matriz do tipo oxicarbeto de silício com titânio (50% O2), até atingir uma condição em que o TiOx é a matriz em que o silício se encontra disperso (70-90% O2). PALAVRAS-CHAVE: Nanocompósitos; PECVD; TiOx-SiOx; IRRAS; XPS. 38 Introdução Nanomateriais possuem comportamentos que são governados por suas propriedades superficiais. Isto se deve ao fato de que a razão superfície-volume de objetos nanométricos é muito alta. Na prática isto faz com que partículas de dimensões nanométricas apresentem propriedades distintas das observadas no mesmo material em escala macro. Com a evolução das pesquisas na área de materiais nanométricos, observou-se que a presença de dois materiais em fases distintas faz com que surjam novas propriedades, não observadas quando os materiais estão isolados. Isto fez com que surgisse um grande interesse no desenvolvimento destes nanocompósitos, incluindo sua aplicação na forma de filmes finos sobre outras superfícies [1]. O dióxido de titânio, TiO2, é um material de grande interesse tecnológico, sendo um candidato promissor à material fotocatalítico. Todavia, sua aplicação na forma de partículas nanométricas ocasiona grande perda de material catalítico (~ 30%), o que tem fomentado pesquisas nas quais busca-se fixar este óxido semicondutor em filmes finos que agem como suporte, gerando assim nanocompósitos contendo TiO2 [2]. Um dos candidatos para atuar como suporte é o óxido de silício, SiO2, que reúne boas propriedades isolantes, resistência mecânica e química, estabilidade térmica e transparência em uma larga faixa do espectro visível [1,2]. Ainda que o SiO2 não apresente propriedades fotocatalíticas, sua alta porosidade e área superficial específica fazem dele um material adequado como adsorvente. Como consequência, um aumento da concentração do substrato fotocatalítico na superfície do TiO2 pode ser obtido, proporcionando maior atividade fotocatalítica. Essas características confirmam o papel sinérgico da sílica neste tipo de compósito e em diferentes substratos [2]. Os compósitos TiO2-SiO2 com propriedades fotocatalíticas ainda podem apresentar outras propriedades como antirreflexo, autolimpeza e até hidrofobia, sendo esta última mais complicada de atingir devido à natureza hidrofílica do TiO2 [1,2,10,11]. Também é possível a criação de nanocompósitos transparentes, nos quais as nanopartículas possuem tamanhos menores que o comprimento de onda da luz, evitando assim seu espalhamento [1]. As propriedades dos filmes nanocompósitos TiO2-SiO2 dependem de sua composição, homogeneidade e estrutura, características que estão intimamente associadas ao método de preparação e às condições de síntese [11]. Dentre os métodos empregados destaca-se o uso de sínteses por via úmida, como o sol-gel, que é um dos mais utilizados para criação de filmes finos nanocompósitos TiO2-SiO2 [1]. Apesar dos métodos de via úmida oferecerem grande flexibilidade de síntese, os métodos físicos permitem melhor controle sobre a espessura e 39 uniformidade da deposição [2]. Todavia, a deposição de filmes nanocompósitos TiO2-SiO2 usando deposição química em fase vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD) ou deposição de vapor químico estimulada a plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) é raramente reportada [2,5,8]. Entretanto, estes métodos de fase gasosa têm características atrativas como a alta pureza dos materiais sintetizados e seu caráter ambientalmente amigável, sem o uso de solventes ou geração apreciável de resíduos [1]. Recentemente, observou-se crescente interesse da comunidade científica pela produção de filmes finos nanocompósitos combinando-se processos de fase líquida e gasosa. Isto é possível pela criação de um aerossol de nanopartículas, a partir de uma solução coloidal, ou pela injeção direta da solução coloidal dentro do sistema de fase gasosa, sendo a maioria dos processos conduzidos em pressão atmosférica. Todavia, nestes métodos a energia média dos íons é baixa, em virtude do reduzido livre caminho médio das espécies, o que limita a possibilidade de deposição de filmes densos e pode afetar também sua homogeneidade [1]. Uma alternativa para isto é a criação das nanopartículas no próprio plasma de baixa pressão, utilizando-se assim a metodologia de PECVD para deposição do filme nanocompósito. Sendo assim, a proposta deste trabalho foi desenvolver uma metodologia de deposição de etapa única em plasmas de baixa pressão que possibilite a criação de filmes nanocompósitos SiOx-TiOx. Para isto, empregou-se a metodologia de PECVD a partir da mistura líquida dos compostos tetraisopropóxido de titânio, TIPT, e hexametildisiloxano, HMDSO, além dos gases argônio (Ar) e O2. Especificamente, avaliou-se a influência da proporção de oxigênio (O2) na estrutura química dos filmes, investigada utilizando-se técnicas de espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Até onde vai o conhecimento dos autores, metodologias que empregam o PECVD para deposição de filmes nanocompósitos SiOx-TiOx e seus derivados utilizando-se TIPT e HMDSO raramente são reportadas na literatura [3,5–8,11]. Além disso, mesmo nos casos reportados, os precursores são admitidos separadamente, o que torna o presente trabalho inédito. 40 Detalhamento Experimental Limpeza dos substratos Os substratos sobre os quais os filmes foram depositados foram selecionados visando uma adequada caracterização dos revestimentos. Para as análises de estrutura química aqui apresentadas, utilizaram-se substratos de vidro e de vidro recoberto com alumínio (espelho). As placas de vidro, confeccionadas a partir de lâminas de microscopia de vidro do tipo alcalino (Olen, K5-7101), foram cortadas com dimensões de 10 mm x 20 mm. Os espelhos foram confeccionados mediante deposição de filme fino de alumínio pelo método de evaporação térmica [12] sobre placas de vidro cortadas com dimensões de 10 mm x 20 mm. Todos os substratos de vidro foram submetidos à limpeza química, em banho ultrassônico, para remoção de contaminantes, utilizando-se o procedimento descrito por Mancini et al. [13]. Após procedimento de limpeza, algumas placas de vidro receberam o filme de Al e foram subsequentemente utilizadas como depositadas. Aparato experimental Os filmes foram depositados utilizando-se um sistema de tratamento à plasma de baixa pressão já descrito anteriormente em outro trabalho [14], e cuja representação esquemática se encontra na Figura 2.1. O sistema é composto por câmara de vácuo cilíndrica de aço inoxidável com cerca de 5 litros. Um visor de vidro borossilicato (1), adaptado em um dos flanges, permite visualizar o interior da câmara onde se encontram dois eletrodos planos e circulares de aço inoxidável de 12 cm de diâmetro (2 e 3). Estes são dispostos horizontalmente e de forma paralela no interior do reator, com 5 cm de separação entre eles. O reator é conectado a uma bomba de palhetas rotativas (E2M18, Edwards), por meio de uma mangueira flexível no flange abaixo do eletrodo inferior. A pressão do sistema é monitorada por um medidor do tipo Pirani/membrana capacitiva (PCG-750, Agilent) (4) conectado em uma válvula Bellows (IPV25MKS, Edwards) (5), posicionada do lado oposto à janela. Os gases, advindos de cilindros, chegam até o reator através de um distribuidor, em aço inoxidável, acoplado a mangueiras poliméricas flexíveis. O controle de fluxo dos gases é realizado utilizando-se válvulas agulha de precisão (LV-10K, Edwards) (6). Após os procedimentos, a câmara pode ser ventilada utilizando-se uma válvula de alívio (7), também localizada no flange superior. 41 Uma válvula agulha de latão (8) conecta uma célula especialmente desenvolvida ao reator, na qual os precursores hexametildisiloxano, HMDSO (pureza de 98%, Alfa Aesar), e tetraisopropóxido de titânio, TIPT (pureza de 97%, Sigma-Aldrich), foram acondicionados (9). Esta célula é constituída por um cilindro de alumínio no qual estão conectados dois tubos de aço inoxidável. Enquanto um dos tubos está conectado ao reator pela válvula agulha de latão, o outro está conectado à uma válvula agulha com a qual é possível admitir argônio no recipiente. Desta forma, a célula permite passar o argônio (5.0, White Martins) como gás de arraste, facilitando assim a admissão dos precursores no reator. Figura 2.1- Representação esquemática do sistema de tratamento a plasma utilizado neste trabalho em vista (a) lateral e (b) frontal. O sistema de tratamento a plasma também é munido de uma fonte de radiofrequência (RF) de 13,56 MHz (RF-300, Tokyo Hy-Power) com potência variável de 0 a 300 W. A fonte foi acoplada ao eletrodo superior do sistema por um circuito casador de impedância (MB-300, Tokyo Hy-Power) que tem a finalidade de minimizar o potencial refletido de volta para a fonte. 42 Procedimentos Os substratos foram posicionados no eletrodo inferior do reator, seguindo sempre a mesma disposição para todas as condições de deposição. O sistema foi então bombeado até atingir uma pressão de fundo estável. Para todos os experimentos a pressão total, Ptotal, foi fixada em 133,32 Pa, enquanto a pressão de fundo, Pfundo, foi menor ou igual à 6,30 Pa. A pressão parcial de cada gás, Pgás, foi então calculada utilizando-se a seguinte relação: 𝑃𝑔𝑎𝑠 = 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑃𝑓𝑢𝑛𝑑𝑜 Enquanto a potência de excitação e o tempo de deposição foram fixados em 25 W e 1800 s (30 min), respectivamente, a proporção de O2 foi variada de 0 até 90%, totalizando-se 5 experimentos (0,50,70,80 e 90% de O2). O volume da mistura líquida HMDSO+TIPT foi fixado em 50 mL (50% de cada precursor), enquanto a proporção de HMDSO+TIPT+Ar variou de maneira oposta à proporção de O2. Por exemplo, para a condição 70% O2, foram admitidos 30% de HMDSO+TIPT+Ar. Esses parâmetros estão resumidos na Figura 2.2. Figura 2.2- Resumo das condições de deposição utilizadas. 43 Para determinar a pressão parcial de Ar injetada no reator, utilizou-se uma válvula agulha (6) entre a saída do recipiente e a câmara do reator. Com isto determinou-se que a proporção de Ar em relação à TIPT+HMDSO é de 70%. O plasma foi excitado polarizando-se o eletrodo superior e aterrando-se o eletrodo inferior (porta-amostras). Para facilitar a evaporação do TIPT, conforme trabalho publicado por Cruz et al. [15], este foi aquecido em banho maria até uma temperatura de 45°C, utilizando-se uma chapa de aquecimento e um Erlenmeyer de 500 mL com água potável. Para uma melhor comparação, também foi depositado um filme utilizando-se uma sexta condição, na qual não foi utilizado TIPT e nem O2, mas apenas HMDSO e Ar. Esta deposição, doravante denominada 0% TIPT, foi realizada com os mesmos parâmetros da condição 0% O2, mas sem a presença do TIPT na mistura líquida. Procedimentos de caracterização A estrutura química dos filmes foi avaliada nas amostras depositadas sobre espelho utilizando-se espectroscopia no infravermelho por reflectância-absorbância, IRRAS. Para isso, empregou-se um espectrômetro Jasco FTIR 100-00, com resolução de 4 cm-1, faixa de varredura de 4000 a 400 cm-1 e 128 varreduras por espectro. Utilizou-se o procedimento de absorção integrada para determinar a densidade de ligações nos espectros de FTIR, a partir do método proposto por Lanford e Rand [16]. A composição e o estado químico dos elementos detectados na superfície das amostras foram analisados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) utilizando-se equipamento modelo K-Alpha da marca Thermo Scientific do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) em Campinas, SP. Foi utilizada uma fonte de radiação monocromática Al Kα e as análises foram realizadas em amostras depositadas sobre substratos de vidro. Para evitar o carregamento superficial, utilizou-se um feixe de elétrons de baixa energia para neutralizar a superfície. A varredura exploratória (survey) foi feita com energia de passagem de 200 eV e número de varreduras de 10, enquanto os espectros de alta definição foram adquiridos com energia de passagem de 50 eV, número de varreduras de 10 e energy step de 0,05 eV. O spot size utilizado foi de 50 μm e a pressão na câmara de análise foi de ~ 10-9 mbar (10-7 Pa). Os espectros de alta resolução foram analisados utilizando-se o software Thermo Avantage v5.9931. A função Smart foi utilizada para ajustar a linha de base junto com os picos, sendo que a forma de linha dos picos foi descrita pela função pseudo-Voigt 44 (L/G Mix 30%). A qualidade dos ajustes foi avaliada usando-se o parâmetro Abbe Criterion, de modo que um parâmetro próximo de 1 indica um bom ajuste. Resultados e Discussões Estrutura Química A Figura 2.3 apresenta os espectros de infravermelho, obtidos por IRRAS, a partir dos filmes depositados com diferentes proporções de oxigênio, bem como da amostra 0% TIPT. As principais absorções estão indicadas por linhas tracejadas. A Tabela 1 apresenta as bandas de absorção encontradas para os espectros dos filmes, bem como suas respectivas atribuições e referências bibliográficas. A amostra 0% TIPT, preparada na presença apenas de HMDSO (30%) e Ar (70%), apresenta uma absorção de baixa intensidade em torno de 670 cm-1, atribuída à deformação do tipo wagging (sacudida) em grupos silil, ω Si-Hx [17]. Próxima à esta, observa-se uma banda composta por dois picos visíveis, em 804 e 845 cm-1, devidos respectivamente às deformações do tipo rocking (balanço) em dimetilsilil, ρ Si-(CH3)2, e metilsilil, ρ Si-(CH3) [18,19]. A forte banda de absorção em torno de 1038 cm-1 ocorre devido ao estiramento assimétrico das ligações Si-O-Si, υasym Si-O-Si [19], presentes na cadeia siloxana, enquanto o pico fino em 1261 cm-1 é atribuído à deformação simétrica de CH3 em Si-(CH3)x [20]. Em 2878, 2907 e 2961 cm-1 têm- se absorções devido ao estiramento simétrico em fase de CH3, estiramento assimétrico fora de fase de CH3 e estiramento assimétrico em fase de CH3, respectivamente [21]. Por fim, em ~3649 cm-1 observa-se uma banda larga atribuída ao estiramento do grupo O-H [22]. A análise das bandas de absorção do espectro da amostra 0% TIPT permite afirmar que esta possui uma estrutura organosilicone, muito similar à do polidimetilsiloxano convencional, em que grupos dimetilsilil, Si-(CH3)2, e trimetilsilil, Si-(CH3)3 estão ligados a cadeias siloxanas [9,23]. Tanto os grupos Si-O-Si quanto os Si-(CH3)3 já estão presentes na estrutura do precursor HMDSO [9]. Todavia, a presença de grupos Si-(CH3)2 ocorre devido às reações de fragmentação das moléculas do precursor no plasma, iniciadas principalmente pelo impacto de elétrons [24,25]. A abstração de um grupo metila é uma das rotas mais favoráveis, do ponto de vista energético, para a criação de radicais no plasma de HMDSO [26]. Isso ocorre devido à ligação Si-C apresentar a menor energia de ligação dentre as presentes no precursor, com valor 45 que pode ser tão baixo quanto 3,30 eV [27]. Além disso, é possível constatar a presença de dois outros grupos não existentes no precursor: Si-Hx e O-H. Estes são formados por sucessivas reações de fragmentação do HMDSO [26], que podem ser estimuladas por mecanismos de transferência de energia que incluem choques com elétrons e átomos de argônio [9]. Apesar da presença destes grupos, que são indicativos de plasmas ativos, observa-se retenção da estrutura original do HMDSO, explicada pela elevada pressão total da atmosfera de plasma e pela baixa potência de excitação utilizada. Tais fatores diminuem o livre caminho médio e a energia média dos elétrons, reduzindo o grau de fragmentação do monômero [28]. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 50% O2 0% O2 3393 2961 2907 2869 1261 1075 845 804 670 T ra ns m itâ nc ia ( u. a. ) Número de Onda (cm-1) 503 0% TIPT 4000 3000 2000 1000 3385 2959 2925 2855 1039 802 668 90% O2 T ra ns m itâ nc ia ( u. a. ) Número de Onda (cm-1) 487 (a) (c) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 80% O2 3310 1633 1435 1373 1094 841 T ra ns m itâ nc ia ( u. a. ) Número de Onda (cm-1) 70% O2 2000 1500 1000 500 80% O2 1633 1435 1373 1094 841 T ra ns m itâ nc ia ( u. a. ) Número de Onda (cm-1) 70% O2 (b) Figura 2.3- Espectros de infravermelho obtidos por IRRAS para as amostras depositadas com diferentes proporções de oxigênio. Para melhor visualização, os espectros estão separados em (a) 0% TIPT, 0% O2 e 50% O2, (b) 70,80 e (c) 90% de O2. 46 Tabela 1- Resumo das bandas de absorção identificadas nos espectros de IRRAS. Posição da Banda (cm-1) Atribuição Referência 487-503 ρ Si-O-Si/υ Ti-O [29,30] 668-774 ω Si-Hx/υ (Ti-O-Ti) [15,31] 802-804 ρ Si-(CH3)2/υsym (CCC), υ (Ti-O) [32,33] 844-845 ρ Si-(CH3) /υsym (CCC), υ (Ti-O) [21,33] 1038-1086 υasym Si-O-Si/υ Ti-O-C [21,23] 1261-1262 δsym CH3 in Si-(CH3)3 [27] 1372-1373 δsym (CH3) [em fase] [33] 1408-1445 δasym (CH3) [em fase] [33] 1633-1682 δ O-H [34] 2854-2878 υsym (CH3) [fora de fase] [33] 2907-2929 υasym (CH3) [fora de fase] [33] 2959-2961 υasym (CH3) [em fase] [33] 3310-3649 υ O-H [35] As abreviações utilizadas têm o seguinte significado: ρ: rocking (balanço); υ: estiramento; ω: wagging (sacudida); υsym: estiramento simétrico; υasym: estiramento assimétrico; δsym: deformação simétrica; δasym: deformação assimétrica; δ: deformação. Com a adição de TIPT na descarga luminescente, para a amostra preparada com 0% O2, surge uma nova banda de absorção no espectro, centrada em torno de 503 cm-1. Esta pode ser atribuída tanto à deformação tipo rocking em Si-O-Si [36], quanto ao estiramento na ligação Ti-O [37]. O surgimento desta banda de absorção pode ser devido à maior fragmentação do HMDSO pelo oxigênio presente no TIPT, como também à presença da ligação Ti-O, não observada no espectro do filme depositado sem o precursor contendo titânio. Além disso, existe a possibilidade de sobreposição de bandas relacionadas às vibrações de grupos derivados do TIPT com aquelas já observadas para a amostra 0% TIPT. Estas podem ocorrer em 668, 804, 844 e 1086 cm-1. A contribuição em 668 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento em Ti-O-Ti [38], enquanto as encontradas em 804 e 844 cm-1 podem estar relacionadas com o estiramento simétrico de CCC, ou seja, a vibração no esqueleto de carbono do TIPT [21,39], somado a um estiramento em Ti-O [21]. Já em 1086 cm-1, que é uma das bandas principais das estruturas siloxanas [5,40], também ocorre a absorção devida ao estiramento em Ti-O-C [41], de modo 47 que a presença dessas ligações em regiões de sobreposição de bandas é ambígua. Ademais, deve-se considerar que as bandas de absorção relacionadas aos estiramentos em CH3, na região de 2800-3000 cm-1, podem ocorrer tanto devido à fragmentos do TIPT quanto do HMDSO, uma vez que este grupo funcional consta em ambas estruturas [39,42]. O mesmo pode ser dito para o estiramento em O-H, que pode estar relacionado tanto ao Si-OH [43], quanto ao Ti-OH [44], e ao vapor d´água adsorvido [45]. Por fim, é interessante notar que existe uma queda na transmitância do espectro na região de 920 até 400 cm-1, comportamento muito parecido com o observado para o TiO2 P25 [38,46,47], sendo que esta banda de absorção é ainda melhor observada para a amostra depositada com 50% O2. Para a amostra preparada com 50% de O2, é notório o deslocamento da banda outrora atribuída ao estiramento de Si-O-Si\Ti-O-C de 1086 para 1220 cm-1. Este deslocamento para maiores números de onda ocorre quando surgem ligações do tipo Si-O-C [48], que são características de uma estrutura do tipo oxicarbeto de silício [49]. Consistentemente com esta interpretação, há o desaparecimento das absorções atribuídas às deformações tipo rocking de Si-(CH3)2 e Si-(CH3), em 804-844 cm-1, que estavam sobrepostas à estiramentos em CCC e Ti- O para a amostra depositada com 0% de O2. Todavia, grupos contendo titânio também podem estar presentes na estrutura, e contribuir com as absorções localizadas na banda larga em 920- 400 cm-1, especificamente em 487 cm-1 devidas ao υ Ti-O, e/ou à ρ Si-O-Si [36,37] e em 774 cm-1, devida ao υ Ti-O-Ti [38], e/ou à ω Si-Hx [17]. É interessante notar a presença de franjas de interferência na região de 1400-2685 cm-1, que também ocorrem para a amostra preparada com 0% O2. O surgimento de franjas de interferência é comum na análise de filmes finos, sendo atribuído à ocorrência de múlt