ANA CARLA DE PAULA LEITE ALMEIDA Estudo de temperaturas rotacional e vibracional das espécies excitadas produzidas por jatos de plasma frio em pressão atmosférica para aplicações biomédicas Guaratinguetá - SP 2023 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Faculdade de Engenharia e Ciências de Guaratinguetá Ana Carla de Paula Leite Almeida Estudo de temperaturas rotacional e vibracional das espécies excitadas produzidas por jatos de plasma frio em pressão atmosférica para aplicações biomédicas Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia e Ciências do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para obtenção do título de Mestre em Física em Física de Plasmas e Plasmas Atmosféricos. Orientador: Prof. Dr. Konstantin Georgiev Kostov Coorientador: Dr. Fellype do Nascimento Guaratinguetá - SP 2023 DADOS CURRICULARES ANA CARLA DE PAULA LEITE ALMEIDA NASCIMENTO 18/08/1986 – Guaratinguetá / SP FILIAÇÃO Benedito Antonio Siqueira de Almeida Regina Celia de Paula Leite 2015/2018 Curso de Graduação em Licenciatura em Matemática Faculdade de Engenharia e Ciências Campus de Guaratinguetá - Universidade Estadual Paulista 2020/2023 Curso de Pós-Graduação em Física, nível de Mestrado Faculdade de Engenharia e Ciências Campus de Guaratinguetá Universidade Estadual Paulista Este trabalho é dedicado de modo especial a minha família, aos mestres e aos amigos que sempre confiaram no meu trabalho e me apoiaram nos momentos de maiores dificuldades. AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço a Deus, fonte da vida e da graça. Se não fosse por Tua vontade, eu não estaria aqui, agradeço por minha saúde, meus amigos e aos meus familiares; ao meu orientador, Prof. Dr. Konstantin Georgiev Kostov que confiou esse estudo a mim mesmo sabendo das minhas dificuldades. Sem a sua orientação e auxílio, o estudo aqui apresentado seria praticamente impossível. Você foi inspiração para que eu nunca desistisse; ao meu coorientador, Dr. Fellype do Nascimento que muitas vezes confiou em mim, me incentivou desde o início e por me atender com paciência todas as vezes que precisei de sua ajuda. Agradeço por todos os ensinamentos compartilhados de forma admirável, e por me guiar nos primeiros passos da pós-graduação. Muito obrigada por tudo; ao meu amigo de laboratório Ananias, que dividiu comigo não somente os dados experimentais, aos quais sem eles o presente estudo não seria possível, mas também por compartilhar comigo seus conhecimentos em Física e em Engenharia das coisas, por me socorrer nos momentos de maiores dificuldades, por permitir que eu acompanhasse sua pesquisa, enfim, por tornar minha vida no laboratório e minha permanência na Unesp mais leve e muito mais divertida. Sem seu apoio e incentivo certamente esse trabalho não tomaria à proporção que tomou. Agradeço sua generosidade, disponibilidade e paciência para compartilhar seus conhecimentos comigo, muito de meu crescimento se deu em razão disso; aos meus pais Célia e Benedito, que apesar das dificuldades enfrentadas, sempre incentivaram meus estudos. Me espelho em você mãe, que não teve as mesmas oportunidades que eu tive, mas mantém a bondade, a esperança e a perseverança, me ensinou a não desistir diante das adversidades; aos amigos que ganhei de presente no grupo de Física de Plasmas e Aplicações da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá – UNESP. Sem vocês o curso não teria o mesmo brilho, a mesma alegria, vocês tornaram minha permanência na faculdade uma experiência incrível; aos meus irmãos Mateus e Rafael, que me inspiram e me incentivam a enfrentar meus medos e inseguranças; aos meus amigos de longa data Felipe, Diego, Fernando, Janaína, Maria Isabel, Maurício, Patrícia e Natália, obrigada pelo carinho, força e por não desistirem de mim, vocês são como minha família; a todos meus amigos que partiram em nesses tempos difíceis, que tiveram seus sonhos interrompidos precocemente, em especial ao Cláudio e ao Pedrunxo, vocês sempre estarão em meus pensamentos; а todos os professores por mе proporcionarem о conhecimento, não somente por terem ensinado, mas por terem mе feito aprender. Em especial ao Prof. Dr. Rogério e ao Prof. Dr. Honda; a todos que de alguma forma contribuíram com o andamento deste trabalho. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - 88887.508483/2020-00. “Por vezes sentimos que aquilo que fazemos não é senão uma gota de água no mar. Mas o mar seria menor se lhe faltasse uma gota.” Madre Teresa de Calcutá RESUMO Estudos recentes vêm mostrando que os jatos de plasma em pressão atmosférica (APPJs) possuem uma química muito reativa e habilidade em tratar objetos, fazendo com que eles sejam adequados para aplicações diversas. Os APPJs são capazes de gerar plumas frias de plasma em espaço aberto, tornando-o muito viável para aplicações biomédicas, que necessitam de baixas temperaturas para não causar danos a células e tecidos. Neste trabalho, é apresentado o resultado de um estudo que tem como pretensão implementar a automatização da ferramenta MassiveOES, adequando-a para as necessidades do Laboratório de Plasmas e Aplicações da Unesp de Guaratinguetá e, a partir da espectroscopia de emissão óptica (OES) e dessa ferramenta, fazer a caracterização óptica de um APPJs para aplicações biomédicas. O MassiveOES é utilizado para a obtenção das temperaturas rotacional e vibracional das espécies excitadas geradas através dos APPJs por meio da OES, realizando a comparação das principais linhas de emissão dos espectros medidos com as linhas de espectros já catalogadas em seu banco de dados. A automatização do software tem como objetivo propor uma maneira direta para obter informações a partir dos dados gerados pelo espectrômetro Avantes, por meio dessa automatização é possível estimar valores de temperaturas rotacionais e vibracionais, além de fornecer gráficos dos espectros experimental e simulado, que resultam da comparação entre a faixa de comprimento de onda de uma molécula diatômica. Esse trabalho apresenta os dados obtidos experimentalmente a partir da aplicação dos APPJs no interior do tubo de traqueostomia (tubo T de Montgomery) em diferentes arranjos. Neste estudo, um APPJ transferido, operando com os gases nobres argônio e hélio, teve a finalidade de tratar o interior do tubo T a partir da inserção do jato transferido na sua saída transversal, para esses resultados foram fixados parâmetros como a tensão de entrada (30kV pico a pico) e a frequência (60 Hz). A OES foi utilizada como o método para investigar os parâmetros ópticos e, mediante os espectros obtidos da radiação do plasma, fornecer parâmetros do plasma como suas temperaturas e as espécies formadas quando o plasma interage com a superfície do tubo T de Montgomery. As temperaturas resultantes desse estudo foram estimadas através da automatização do software. Os resultados apontam que tanto o Ar quanto o He apresentam essa melhor condição entre as temperaturas rotacionais e vibracionais quando ambos operam com 2,0 L/min empregando o tubo T de Montgomery de tamanho 12. O APPJ transferido, principalmente com o emprego de He, se mostra suficientemente frio para ser colocado em contato direto com a pele humana. PALAVRAS-CHAVE: Espectroscopia de emissão óptica. Jatos de plasma. Temperatura rotacional. Temperatura Vibracional. Automatização. ABSTRACT Recent studies have shown that atmospheric pressure plasma jets (APPJs) have a very reactive chemistry and ability to treat objects, making them suitable for various applications. APPJs are able to generate cold plumes of plasma in open space, making it very viable for biomedical applications, which require low temperatures in order not to cause damage to cells and tissues. This work presents the results of a study that intends to implement the automation of the MassiveOES tool, adapting it to the needs of the Laboratory of Plasma and Applications of Unesp in Guaratinguetá and, based on optical emission spectroscopy (OES) and using this tool, make the optical characterization of an APPJs for biomedical applications. The MassiveOES is used to obtain the rotational and vibrational temperatures of the excited species generated through the APPJs through the OES, comparing the main emission lines of the measured spectra with the lines of spectra already cataloged in its database. The software automation aims to propose a direct way to obtain information from the data generated by the Avantes spectrometer, through this automation it is possible to estimate values of rotational and vibrational temperatures, in addition to providing graphs of the experimental and simulated spectra, which result from the comparison of the wavelength range of a diatomic molecule. This work presents data obtained experimentally from the application of APPJs inside the tracheostomy tube (Montgomery T tube) in different arrangements. In this study, a transferred JPA, operating with the noble gases argon and helium, had the purpose of treating the inside of the T-tube from the insertion of the transferred jet in its transverse outlet, for these results parameters such as the input voltage were fixed (30kV peak to peak) and frequency (60 Hz). The OES was used as a method to investigate the optical parameters and, through the spectra obtained from the plasma radiation, provide plasma parameters such as their temperatures and the species formed when the plasma interacts with the surface of the Montgomery T-tube. The temperatures resulting from this study were estimated through software automation. The results indicate that both Ar and He present this better condition between rotational and vibrational temperatures when both operate with 2.0 L/min using a Montgomery T-tube of size 12. The APPJ transferred, mainly with the use of He, is cold enough to be placed in direct contact with human skin. KEYWORDS: Optical emission spectroscopy. Plasma jets. Rotational temperature. Vibrational temperature. Automation. LISTA DE FIGURAS Figura 1- Composição do plasma. .................................................................................... 25 Figura 2- Classificação do plasma quanto a sua temperatura eletrônica e densidade de elétrons. ........................................................................................................................................ 31 Figura 3- Curva de Paschen para diferentes gases. ............................................................ 34 Figura 4- Curva característica corrente-tensão dos regimes de descarga elétrica. .............. 35 Figura 5- Representação do formato e da distribuição de cargas em uma avalanche de elétrons em dois momentos diferentes. .......................................................................................... 36 Figura 6- Descarga corona. .............................................................................................. 39 Figura 7- Principais arranjos da descarga por barreira dielétrica. ...................................... 40 Figura 8- Jato com eletrodos sem revestimento dielétrico. ................................................ 44 Figura 9- Diferentes configurações de jatos DBD. ............................................................ 45 Figura 10- Diferentes configurações de jatos tipo DBD. ................................................... 46 Figura 11- Diferentes configurações de jatos tipo SE........................................................ 47 Figura 12- Monocromador Czerny-Turner........................................................................ 51 Figura 13- Interface gráfica do MassiveOES. ................................................................... 57 Figura 14: Função de distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann para gases nobres. ........................................................................................................................................ 60 Figura 15- Tubo T de Montgomery. ................................................................................. 61 Figura 16- Representação do tubo T de Montgomery no paciente. Verifica-se a ocorrência das áreas de contato com as bordas do tubo. ..................................................................... 62 Figura 17: Dimensões do Tubo T de Montgomery............................................................ 62 Figura 18- Esquema de ligação da sonda nasoenteral com fio metálico. ........................... 65 Figura 19: Diagrama esquemático da montagem experimental. ........................................ 66 Figura 20: Sinal de corrente e tensão quando o jato de plasma opera com (a) Ar: o valor de tensão é de 30 kV pico a pico, corrente elétrica de 6,40 mA e potência de 1,6 W e, (b) He: o valor de tensão é de 30 kV pico a pico, corrente elétrica de 1,62 mA e potência de 0,8 W. 67 Figura 21- (a) Espectros de linha de emissão para hidrogênio, mercúrio e neônio; (b) O espectro de absorção para hidrogênio. .............................................................................. 68 Figura 22- Classe MeasuredSpectra.................................................................................. 72 Figura 23- Fragmento do script.contendo a conversão do arquivo .txt para o arquivo .csv. 75 Figura 24- Ajuste da curva experimental (azul escuro) com a simulada (azul clara). ......... 76 Figura 25- Elementos da pasta massiveoes_automation. ................................................... 77 Figura 26- Fibra óptica posicionada em uma das saídas frontais do Tubo T de Montgomery. O APPJ é transferido ao tubo por meio de uma sonda nasoenteral de medida 10 Fr (diâmetro externo de 3,33 mm) até a saída transversal do tubo T de Montgomery, por onde o plasma é inserido. ........................................................................................................................... 78 Figura 27- Pluma de plasma formada com gás de trabalho Ar (a) externo ao tubo T de Montgomery; (b) no interior do Tubo T de Montgomery por meio de sua saída transversal. ........................................................................................................................................ 79 Figura 28- Espectros provenientes da aplicação do APPJ no interior do tubo T de Montgomery de tamanho 08 com gás Ar considerando a vazão de (a) 1,0 L/min (b) 1,5 L/min (c) 2,0 L/min (d) 2,5 L/min (e) 3,0 L/min. ........................................................................ 80 Figura 29- Espectros provenientes da aplicação do APPJ no interior do tubo T de Montgomery de tamanho 10 com gás Ar considerando a vazão de (a) 1,0 L/min (b) 1,5 L/min (c) 2,0 L/min (d) 2,5 L/min (e) 3,0 L/min. ........................................................................ 81 Figura 30- Espectros provenientes da aplicação do APPJ no interior do tubo T de Montgomery de tamanho 12 com gás Ar considerando a vazão de (a) 1,0 L/min (b) 1,5 L/min (c) 2,0 L/min (d) 2,5 L/min (e) 3,0 L/min. ........................................................................ 81 Figura 31- Espectros provenientes da aplicação do APPJ no interior do tubo T de Montgomery de tamanho 14 com gás Ar considerando a vazão de (a) 1,0 L/min (b) 1,5 L/min (c) 2,0 L/min (d) 2,5 L/min (e) 3,0 L/min. ........................................................................ 82 Figura 32- Pluma de plasma formada com gás de trabalho He (a) externo ao tubo T de Montgomery; (b) no interior do Tubo T de Montgomery por meio de sua saída transversal. ........................................................................................................................................ 83 Figura 33- Espectros provenientes da aplicação do APPJ no interior do tubo T de Montgomery de tamanho 08 com gás He considerando a vazão de (a) 1,0 L/min (b) 1,5 L/min (c) 2,0 L/min (d) 2,5 L/min (e) 3,0 L/min. ........................................................................ 84 Figura 34- Espectros provenientes da aplicação do APPJ no interior do tubo T de Montgomery de tamanho 10 com gás He considerando a vazão de (a) 1,0 L/min (b) 1,5 L/min (c) 2,0 L/min (d) 2,5 L/min (e) 3,0 L/min. ........................................................................ 84 Figura 35- Espectros provenientes da aplicação do APPJ no interior do tubo T de Montgomery de tamanho 12 com gás He considerando a vazão de (a) 1,0 L/min (b) 1,5 L/min (c) 2,0 L/min (d) 2,5 L/min (e) 3,0 L/min. ........................................................................ 85 Figura 36- Espectros provenientes da aplicação do APPJ no interior do tubo T de Montgomery de tamanho 14 com gás He considerando a vazão de (a) 1,0 L/min (b) 1,5 L/min (c) 2,0 L/min (d) 2,5 L/min (e) 3,0 L/min. ........................................................................ 85 Figura 37- Temperaturas Rotacionais obtidas para os tubos T de Montgomery tamanhos 10, 12 e 14 foram obtidos a partir das moléculas diatômicas de N2, considerando seu Segundo Sistema Positivo de Emissão. Enquanto para o tubo tamanho 08 foram obtidas considerando as moléculas diatômicas de OH. Todos os valores foram determinados através da automatização do MassiveOES, considerando as diferentes vazões do gás Ar. ................. 87 Figura 38- Temperaturas Rotacionais obtidas para os tubos T de Montgomery foram obtidos a partir das moléculas diatômicas de N2, considerando seu Segundo Sistema Positivo de Emissão. Todos os valores foram determinados através da automatização do MassiveOES, considerando as diferentes vazões do gás He. ................................................................... 88 Figura 39- Temperaturas Vibracionais obtidas a partir das moléculas diatômicas de N2 considerando seu Segundo Sistema Positivo de Emissão. Os valores foram determinados através da automatização do MassiveOES, considerando as diferentes vazões do gás Ar e para os tubos de Montgomery tamanhos 10, 12 e 14. ........................................................ 90 Figura 40: Temperaturas Vibracionais obtidas a partir das moléculas diatômicas de N2, considerando seu Segundo Sistema Positivo de Emissão. Os valores foram determinados através da automatização do MassiveOES, considerando as diferentes vazões do gás He. 91 LISTA DE QUADROS Quadro 1-Reações que ocorrem no plasma envolvendo elétrons e partículas pesadas. ...... 29 Quadro 2- Lista de algumas espécies reativas de oxigênio e nitrogênio............................. 55 LISTA DE TABELAS Tabela 1- Classificação do plasma. ................................................................................... 31 Tabela 2- Potenciais de oxidação de espécies oxidantes formadas pelo plasma frio. ......... 56 Tabela 3- Dimensões do Tubo T de Montgomery ............................................................. 63 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AC Corrente alternada (Alternating Current) APNP-J Jatos de plasma em pressão atmosférica em não equilíbrio térmico (Atmospheric-pressure non-equilibrium plasma jets) APPJs Jatos de plasma em pressão atmosférica (Atmospheric Pressure Plasma Jet) DBD Descarga por barreira dielétrica (Dielectric Barrier Discharge) CCD Dispositivo de carga acoplada (Charge-Coupled Device) DC Corrente contínua (Direct Current) FWHM Largura a meia altura (Full Width at Half Maximum) GUI Interface gráfica do usuário (Graphical User Interface) HF Alta frequencia (High Frequency) HWHM Meia largura a meia altura (Half Width at Half Maximum) LTE Equilíbrio térmico local (Local Thermodynamic Equilibrium) NIST National Institute of Standards and Tecnology NTP Plasma não térmico (Nonthermal plasma) OES Espectroscopia de emissão óptica (Optical Emission Spectrometry) PDMS DimetilPolissiloxano (PolyDiMethylSiloxane) PVC Policloreto de vinila (PolyVinyl Chloride) RF Radiofrequencia (Radio-Frequency) RNS Espécies reativas de nitrogênio (Reactive Nitrogen Species) RONS Espécies reativas de oxigênio e nitrogênio (Reactive Oxygen and Nitrogen Species) ROS Espécies reativas de oxigênio (Reactive Oxygen Species) UNESP Universidade Estadual Paulista LISTA DE SÍMBOLOS λD Distância de Debye ε0 Permissividade no vácuo KB Constante de Boltzmann T Temperatura eletrônica do plasma ne Densidade de elétrons Ti Temperatura dos íons Tg Temperatura do gás Trot Temperatura rotacional Tvib Temperatura vibracional Vb Tensão de ruptura do gás d Distância entre os eletrodos p Pressão γ Coeficiente de emissão secundária de elétrons do cátodo v' Estado vibracional inferior v’’ Estado vibracional superior fplasma Frequência do plasma fcolisões Frequência de colisões Ar Átomo de argônio He Átomo de hélio N2 Nitrogênio molecular O2 Molécula de oxigênio OH Molécula de Hidroxila SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 21 1.1 OBJETIVOS ............................................................................................................ 22 1.1.1 Objetivos específicos ........................................................................................... 23 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ......................................................................... 24 2.1 PLASMA ................................................................................................................. 24 2.1.1 Introdução ao plasma ......................................................................................... 24 2.1.2 Definição ............................................................................................................. 25 2.1.3 Geração do plasma ............................................................................................. 27 2.1.4 Classificação ....................................................................................................... 30 2.2 DESCARGAS ELÉTRICAS EM GASES ................................................................ 33 2.3 PLASMAS EM PRESSÃO ATMOSFÉRICA .......................................................... 36 2.3.1 Descarga corona ................................................................................................. 38 2.3.2 Descarga com barreira dielétrica ....................................................................... 39 2.3.3 Jato de Plasma .................................................................................................... 42 2.3.3.1 Jatos sem dielétrico ........................................................................................... 43 2.3.3.2 Jatos de plasma DBD ........................................................................................ 44 2.3.3.3 Jatos de plasma tipo DBD ................................................................................. 46 2.3.3.4 Jatos de plasma tipo corona (jatos SE) .............................................................. 47 2.4 ESPECTROSCOPIA ................................................................................................ 48 2.4.1 Espectroscopia de Emissão Óptica (OES) ......................................................... 48 2.4.2 Espectros atômicos ............................................................................................. 49 2.4.3 Espectros moleculares ........................................................................................ 50 2.4.4 Espectrômetro .................................................................................................... 50 2.4.5 Alargamento de linha ......................................................................................... 52 2.5 ESPÉCIES REATIVAS ........................................................................................... 54 2.6 MASSIVEOES ........................................................................................................ 56 2.7 EFEITOS DOS PARÂMETROS TÉRMICOS NO PLASMA .................................. 57 2.7.1 Temperaturas rotacionais e vibracionais .......................................................... 58 2.7.2 Estados excitados comumente usados para determinação da temperatura do gás por OES .......................................................................................................................... 59 2.8 FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DE MAXWELL-BOLTZMANN .......................... 60 2.9 TUBO T DE MONTGOMERY ................................................................................ 61 3 METODOLOGIA .................................................................................................. 65 3.1 JATO DE PLASMA DE TUBO LONGO ................................................................. 65 3.1.1 Fonte de tensão pulsada de baixa taxa de repetição .......................................... 67 3.2 MÉTODO DE CARACTERIZAÇÃO ...................................................................... 68 3.2.1 Espectroscopia de emissão óptica do plasma ..................................................... 68 3.2.1.1 Espectrômetro ótico AvaSpec-ULS2048X64T .................................................. 69 3.3 LINGUAGEM PYTHON ......................................................................................... 70 3.3.1 Características da linguagem ............................................................................. 71 3.3.2 Programação orientada a objetos ...................................................................... 72 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 74 4.1 AUTOMATIZAÇÃO DO MASSIVEOES ............................................................... 74 4.2 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓPTICA DAS DESCARGAS ........................ 77 4.2.1 Espectros com argônio ....................................................................................... 78 4.2.2 Espectros com hélio ............................................................................................ 82 4.3 ESTUDO DAS TEMPERATURAS ......................................................................... 86 5 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 92 REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 94 APÊNDICE A – Código Fonte..................................................................................... 100 21 1 INTRODUÇÃO O plasma não térmico, também conhecido como plasma de baixa temperatura ou fora de equilíbrio, vem sendo utilizado em muitas áreas da tecnologia moderna e em diversas aplicações, como na área de processamento de materiais, controle de poluição, esterilização, desinfecção, biomedicina, entre outras. Dessa maneira, o uso de plasma não térmico é percebido como sendo central em muitas áreas da tecnologia (GAUNT; BEGGS; GEORGHIOU, 2006). O estudo de plasmas frios tem conquistado um papel de magnitude nos últimos anos e isso acontece devido à necessidade de substituir sistemas de vácuo caros por outros mais simples, levando a um maior rendimento e redução de custos. Apesar de estudos envolvendo o uso de plasmas frios estarem em ascensão, seus obstáculos mais desafiadores envolvem sua produção, sua estabilidade e seu controle (GAUNT; BEGGS; GEORGHIOU, 2006). Um plasma pode ser gerado através de descargas elétricas quando ela fornece energia suficiente a um gás neutro para causar a produção de carga, que é atingida através dos processos de ionização ou fotoionização, ou seja, quando elétrons ou fótons com energia suficiente colidem com os átomos neutros ou outras moléculas. No processo de ruptura do gás, na presença de um campo elétrico externo, os elétrons e outras partículas carregadas aceleram sob esse campo elétrico e transferem sua energia através de colisões para outras partículas e átomos. Essas descargas autossustentadas atuam como fonte de partículas carregadas, íons, espécies reativas, radicais, assim como fonte de radiação (ultravioleta, infravermelho e visível), onde muitas das quais apresentam propriedades biocidas documentadas (GAUNT; BEGGS; GEORGHIOU, 2006). Pesquisas envolvendo jatos de plasma frio em pressão atmosférica (C-APPJs) têm chamado a atenção por suas características. Diferentemente das descargas por barreira dielétrica (DBD) e descarga corona, os C-APPJs permitem a geração de plumas de plasma em espaços abertos, ou seja, não fica confinado na região entre os eletrodos, implicando em uma aplicação de plasma em amostras de diferentes formatos e tamanhos (NISHIME, 2015; XIONG et.al., 2009). Outra característica relevante é que, normalmente, os C-APPJs estão sob condições extremas de não equilíbrio (XIONG et.al., 2009), situação em que a temperatura do elétron (Te) é muito maior que a temperatura do gás (Tg), podendo ser tão baixa quanto a temperatura ambiente (XIONG et.al., 2009). Essas características fazem com que a utilização de jatos de plasma frio seja vantajosa em aplicações biomédicas, assim como nas áreas envolvendo descontaminação de alimentos e equipamentos, esterilização de 22 instrumentos clínicos, inativação de agentes patogênicos, coagulação de sangue, entre outros (LAROUSSI, 2002; LIU et al. 2014; NISHIME, 2015). Para examinar a aplicabilidade dos C-APPJs na área de biomedicina é de fundamental relevância conhecer suas características. A utilização de ferramentas de diagnóstico busca investigar quais são as espécies geradas neste meio e suas propriedades. Nesse âmbito, a Espectroscopia de Emissão Óptica (OES) é uma técnica comumente utilizada. A OES é considerada uma técnica não invasiva, ou seja, não precisa existir contato direto com a região de processo e, além disso, seus resultados são obtidos atendendo assim, as necessidades deste estudo. As propriedades biocidas das descargas de gás despertam o interesse desses plasmas em aplicações biomédicas. Neste trabalho, um jato transferido de plasma DBD foi produzido no interior de um tubo T de Montgomery (tubo T), revestido com papel alumínio em diferentes arranjos, variando o fluxo e tipo de gás de trabalho, assim como o diâmetro do tubo T. A finalidade dessa aplicação é identificar, através da OES, as espécies geradas em um APPJ utilizando hélio (He) e argônio (Ar) como gases de trabalho em diferentes vazões e, também analisar as temperaturas rotacionais (Trot) e vibracionais (Tvib) a partir dos espectros experimentais. As temperaturas foram adquiridas utilizando a ferramenta MassiveOES, que foi adaptada a partir da automatização do seu código fonte original, utilizando rotina computacional em linguagem Python. Este estudo está dividido em cinco capítulos, onde no capítulo inicial serão apresentados os objetivos gerais e específicos do trabalho. Em seguida será discutida a fundamentação teórica utilizada para esse estudo. No capítulo três é apresentada a metodologia necessária para que o estudo fosse realizado, assim como a instrumentação empregada para a obtenção dos resultados e, nos capítulos seguintes são apontados os resultados das análises e a conclusão desse estudo. 1.1 OBJETIVOS Este trabalho tem como objetivo automatizar a ferramenta MassiveOES de acordo com as necessidades da pesquisa realizada no Laboratório de Plasma e Aplicações da Universidade Estadual Paulista (UNESP) - campus de Guaratinguetá. Essa ferramenta realiza o cálculo das temperaturas rotacionais e vibracionais através do ajuste de espectros experimentais com espectros de moléculas diatômicas simuladas através da espectroscopia de emissão óptica. Para isso, rotinas computacionais em linguagem Python foram 23 desenvolvidas de modo a possibilitar que valores das temperaturas sejam obtidos de maneira direta, a partir do arquivo gerado pelo próprio espectrômetro. Este trabalho tem a intenção de identificar as espécies formadas na superfície do tubo T de Montgomery após a aplicação do jato transferido de plasma frio em pressão atmosférica no seu interior. Os dados experimentais foram coletados a partir da variação dos seguintes parâmetros: tipo de gás de trabalho, diferentes vazões desse gás e do diâmetro do tubo T de Montgomery, a fim de determinar as condições ótimas de tratamento. 1.1.1 Objetivos específicos • Desenvolver rotinas computacionais em linguagem Python que possibilitem a obtenção dos valores das temperaturas de maneira simples e direta, a partir do arquivo gerado pelo próprio espectrômetro, automatizando uma ferramenta já existente, segundo as necessidades do grupo de pesquisa; • Investigar e identificar as linhas atômicas em um espectro oriundo da OES consultando o banco de dados de linhas atômicas do National Institute of Standards and Tecnology (NIST); • Proceder a caracterização do plasma; • Determinar as melhores condições de tratamento para o tubo T de Montgomery, que é utilizado em aplicações biomédicas. 24 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 PLASMA 2.1.1 Introdução ao plasma Na natureza existem várias formas de plasma que no decorrer dos anos despertaram o desejo e interesse pelo seu estudo. Com isso, eles têm sido explorados em diferentes campos para diversos propósitos e, um fator determinante para o sucesso dessas aplicações, vem da tentativa de gerar esses gases ionizados. No decorrer da história, alguns eventos são classificados como importantes a respeito do plasma (BUSCO, 2020), destacando-se: 1 - O primeiro plasma artificial foi gerado pelo físico alemão Johann Heinrich Wilhelm Geissler em 1857 através da criação do tubo fluorescente, batizado de tubo de Geissler; 2 - Alguns anos depois, em 1879, William Crookes criou o primeiro tubo catódico, onde ele observou que o gás rarefeito, exposto à alta voltagem entre dois eletrodos, emitia uma luz fraca no cátodo. Na percepção de Crookes, o gás rarefeito dentro do tubo, ao ser exposto a uma alta voltagem, se encontrava em um estado físico peculiar, o qual ele descreveu como o quarto estado da matéria ou “matéria radiante”. Como os gases quase não possuem forças interatômicas ou intermoleculares e por serem formados por átomos ou moléculas neutras, eles são considerados isolantes elétricos perfeitos. Como Crookes não sabia que a luz ocorria devido aos elétrons que fluíam do cátodo, ele os chamou de “raios catódicos”; 3 - Em 1889, Friedrich Paschen expos os gases a um alto campo elétrico para verificar a perda da propriedade isolante dos gases. O campo elétrico era formado entre dois eletrodos planares e, ao realizar o estudo, ele observou o que ele batizou de “tensão de ruptura”. Paschen definiu a tensão de ruptura como sendo a tensão mínima necessária para gerar uma descarga no gás, onde ele diz que ela depende de dois fatores: pressão do gás e da distância entre os dois eletrodos. Paschen relatou que a geração de arco ocorre devido à ionização do gás com consequente perda da propriedade isolante; 4 – Em 1928, Irving Langmuir descreveu o estado do gás rarefeito quando ele é exposto a uma alta voltagem entre dois eletrodos. Langmuir escreveu que, exceto próximo aos eletrodos, o gás ionizado é composto de uma mistura igual de íons e elétrons e propôs a utilização do termo plasma para este estado da matéria. 25 2.1.2 Definição A primeira definição de plasma foi feita por Langmuir, que descreveu o plasma como um gás ionizado contendo íons, elétrons, partículas neutras, radicais, espécies excitadas (Figura 1) com uma carga aproximadamente igual como um todo, dessa forma, entende-se que plasma é um gás ionizado com quase neutralidade (NISHIME, 2015; FRIDMAN, 2008). Estar ionizado significa que pelo menos um elétron não está ligado a um átomo ou molécula, dessa maneira esse átomo ou molécula é convertido em íons carregados positivamente (FRIDMAN, 2008). Como quase neutralidade compreende-se que as concentrações de partículas carregadas positivamente (íons positivos) e partículas carregadas negativamente (elétrons e íons negativos) são balanceados. As cargas elétricas livres, que são aquelas fracamente ligadas aos núcleos atômicos do material, contribuem para que o plasma seja eletricamente condutor (TABARES, 2021; FRIDMAN, 2008). Essas cargas elétricas livres correspondem aos elétrons e íons, que torna o plasma eletricamente condutor, internamente interativo e capaz de responder rapidamente a campos eletromagnéticos (FRIDMAN, 2008). Portanto, em uma escala macroscópica, os plasmas são eletricamente neutros, uma vez que o número de cargas positivas e negativas é semelhante (TABARES, 2021). Figura 1- Composição do plasma. Fonte: Adaptado de Nehara; Kumar; Dwivedi (2008). Uma condição da química do plasma é que os gases sejam apenas parcialmente ionizados. O grau de ionização, em outros termos, a razão de densidade de principais espécies carregadas para o gás neutro está no intervalo 10−7 a 10−4 (FRIDMAN, 2008). Uma das propriedades mais importantes de um plasma é sua capacidade de manter o equilíbrio das suas cargas e, assim, o plasma tem uma tendência de permanecer eletricamente neutro. Quando as densidades de carga do plasma sofrem alguma desarmonia, as forças eletrostáticas são geradas de forma que sua condição de neutralidade é restabelecida. Embora 26 essa propriedade seja relevante, para que um determinado meio seja classificado como plasma, alguns critérios devem ser atendidos (NISHIME, 2015; SOUZA, 2012): Critério 1: Comportamento de grupo: um plasma deve ser capaz de blindar os potenciais elétricos aplicados a ele. Esse é um parâmetro importante para a descrição de um plasma, conhecido como comprimento de Debye (relação 1). Essa é a distância limite sob a qual o campo elétrico gerado por uma partícula carregada é sentido por outra, ou seja, os portadores de carga do plasma se arranjam em torno de fontes de potencial de maneira que limitam o efeito do potencial elétrico em cargas que se encontram mais afastadas. Cada partícula tem sua esfera de Debye e, fora dela, as cargas não são influenciadas. Assim, a distância de Debye é responsável por criar uma região de interação entre as cargas e, para haver essa interação, as partículas carregadas devem estar próximas o suficiente uma da outra. Quando as partículas carregadas se interagem, uma blindagem ao campo elétrico é gerada com uma distância da ordem da distância de Debye; 𝜆𝐷 = (ℇ0𝑘𝐵𝑇 𝑛𝑒2 ) 1 2 (1) Nesta fórmula, λD é a distância de Debye, ℇ0 é a constante de permissividade elétrica do vácuo, kB é a constante de Boltzmann, T é a temperatura eletrônica do plasma, n é a densidade de elétrons no plasma, e e é a carga do elétron. Percebemos que λD depende apenas da temperatura eletrônica (T) e da densidade de elétrons (𝑛), visto que são as únicas variáveis presentes na fórmula. Critério 2: Quase neutralidade: A distância de Debye deve ser muito menor se comparada ao tamanho total do plasma, assim, se o plasma tiver comprimento L: 𝜆𝐷 ≪ 𝐿 (2) Com isso, é possível garantir que as interações do interior do plasma sejam mais importantes que aquelas que ocorrem nas bordas, onde existem os efeitos de borda (NISHIME, 2015). Uma vez que a blindagem é resultado de um comportamento coletivo dentro da esfera de Debye, é preciso que o número de portadores dentro dessa esfera também seja suficientemente grande. Estima-se a quantidade de portadores dentro da esfera de Debye por meio da relação (3): 𝑁𝐷 = 𝓃 4 3 𝜋𝜆𝐷 3 (3) 27 Critério 3: Interações eletrostáticas: Quando um plasma é instantaneamente perturbado, surgem campos elétricos internos que induzem o movimento das partículas para a restauração da neutralidade. Esses movimentos ocorrem com uma frequência característica, chamada frequência de plasma (relação 4): 𝜔𝑝 = (𝓃ℯ2 𝑚ℰ0 ) 1 2 (4) Colisões com partículas neutras tendem a amortecer essas oscilações coletivas e gradualmente diminuir suas amplitudes. Para que essas colisões não afetem o comportamento coletivo do plasma, é essencial que a frequência de colisões entre elétrons e partículas neutras seja menor que a frequência de plasma, isto é: 𝜔𝑝 2𝜋 = 𝑓𝑝𝑙𝑎𝑠𝑚𝑎 > 𝑓𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 (5) Em outras palavras, as interações eletrostáticas devem ser dominantes no meio. A frequência do plasma deve ser maior que a frequência de colisões entre elétrons e partículas neutras. 2.1.3 Geração do plasma Acredita-se que futuramente alguns medicamentos poderão ser ineficazes para o uso clínico e a causa dessa ineficiência é associada pela crescente resistência bacteriana aos antibióticos existentes (IVANKOY et al., 2022). Prevendo isso, o desenvolvimento de métodos que sejam seguros para o tratamento de diversas enfermidades, inclusive um método de tratamento não medicamentoso é tido como significativo. Os tratamentos alternativos aos medicamentosos, como àqueles a base de plasma, é uma alternativa para a resistência bacteriana e é demandado para o bem-estar da humanidade (IVANKOY et al., 2022). A geração do plasma em laboratório se dá pela aplicação de energia a um gás. Essa energia pode ser proveniente de natureza diversa e ela é aplicada com o intuito de reorganizar a estrutura eletrônica das espécies (átomos, moléculas) e produzir espécies e íons excitados (TENDERO et al., 2006). Diferentes processos podem ser utilizados para a geração do plasma (SOUZA, 2012), sendo estes intermediados pelo: 28 • Aumento de temperatura: a medida em que o calor é fornecido ao gás molecular a energia cinética das moléculas aumentam de forma com que a intensidade das colisões também aumente. Em determinado momento, a transferência de energia se torna suficientemente grande a ponto de dissociar as moléculas em átomos. Aumentando ainda mais a temperatura, a crescente fração de átomos pode “tirar” um elétron de outro átomo por meio de ionizações térmicas; • Fotoionização: os átomos de gás neutro absorvem fótons com energia igual ou maior que sua energia de ionização e; • Descarga elétrica: um campo externo é aplicado a um gás e esse campo faz com que os elétrons livres sejam acelerados a energias elevadas de maneira que ionizam outros átomos por colisões. Os plasmas atmosféricos que foram utilizados nesse estudo foram gerados a partir da descarga elétrica. Sabe-se que no plasma gerado a partir de descargas elétricas o campo elétrico é o responsável pela transmissão de energia aos portadores de carga. Dessa forma, os elétrons convertem essa energia em energia cinética, que então é transmitida para as espécies neutras do gás por colisões (NISHIME, 2015; TENDERO et al., 2006). As colisões seguem leis probabilísticas e podem ser divididas entre elásticas e inelásticas (NISHIME, 2015; BRAITHWAITE, 2000, apud TENDERO et al., 2006). • Colisões elásticas: As energias cinéticas da partícula neutra e do elétron são conservadas; • Colisões inelásticas: quando a energia cinética de uma das partículas é transformada em energia interna para outra. As colisões modificam a estrutura eletrônica das espécies neutras. Isso resulta na criação de espécies ou íons excitados se as colisões forem energéticas Em descargas elétricas, o que predomina são as colisões elásticas envolvendo os elétrons e as partículas do gás. Ao acontecer uma colisão, apesar da velocidade dos elétrons permanecerem aproximadamente constantes, sua direção é alterada, esse fato acontece devido a grande diferença de massa das partículas. Contudo, as partículas mais pesadas são pouco afetadas pela colisão e por isso conservam sua energia. Como esse comportamento acontece com as partículas mais pesadas, é preciso descrever os diferentes tipos de colisões 29 inelásticas, para que assim seja possível a melhor compreensão da formação do plasma (NISHIME, 2015). As variadas colisões inelásticas são listadas e descritas no quadro 1. Quadro 1-Reações que ocorrem no plasma envolvendo elétrons e partículas pesadas. N° Nome Reação Descrição 1 Excitação 𝑒 + 𝐴2 → 𝐴2 ∗ + 𝑒 𝑒 + 𝐴 → 𝐴∗ + 𝑒 Elétrons energéticos excitam átomos e moléculas. 2 Desexcitação 𝑒 + 𝐴2 ∗ → 𝐴2 + 𝑒 + ℎ𝜈 Átomos e moléculas excitadas emitem radiação ao retornarem ao estado fundamental. 3 Ionização 𝑒 + 𝐴2 → 𝐴2 + + 2𝑒 Elétrons energéticos ionizam espécies neutras por meio da liberação de um elétron. 4 Dissociação 𝑒 + 𝐴2 → 2𝐴 + 𝑒 A colisão do elétron com a molécula leva a sua dissociação sem a formação de íons. 5 Dissociação por ligação de elétron 𝑒 + 𝐴2 → 𝐴− + 𝐴 + 𝑒 Íons negativos são formados quando elétrons livres se ligam a espécies neutras. 6 Ionização dissociativa 𝑒 + 𝐴2 → 𝐴+ + 𝐴− + 𝑒 Produção de íons negativos por meio de ionização dissociativa. 7 Dissociação Penning 𝑀∗ + 𝐴2 → 2𝐴 + 𝑀 Uma espécie metaestável dissocia uma espécie neutra. 8 Ionização Penning 𝑀∗ + 𝐴 → 𝐴+ + 𝑀 + 𝑒 Uma espécie metaestável ioniza uma espécie neutra. 9 Ionização elétron- metaestável 𝑒 + 𝐴∗ → 2𝑒 + 𝐴+ Um átomo metaestável é ionizado por meio da colisão com um elétron. 10 Troca de carga 𝐴+ + 𝐵 → 𝐵+ + 𝐴 A carga de um íon é transferida a uma espécie neutra por meio de colisão. 11 Recombinação de íons 𝐴− + 𝐴+ → 𝐴𝐵 Dois íons se recombinam formando uma molécula. 12 Recombinação elétron- íon 𝑒 + 𝐴2 + + 𝑀 → 𝐴2 + 𝑀 O plasma perde partículas carregadas pela recombinação de cargas opostas. 13 Recombinação íon-íon 𝐴+ + 𝐵− + 𝑀 → 𝐴𝐵 + 𝑀 A recombinação de dois íons ocorre em uma colisão de três corpos. Fonte: Nishime (2015). 30 Em um plasma, o processo mais comum é a ionização por impacto de elétrons, descrito na tabela 1, n° 3 (NISHIME, 2015; FRIDMAN, 2008). Nesse processo, o elétron primário (e) remove um elétron de um átomo neutro (A) resultando na produção de um íon positivo (A+) e na liberação de dois elétrons (2e). Esses elétrons resultantes funcionam como gatilhos para outros dois novos processos de ionização e, essa multiplicação de processos sustenta a descarga. A luz emitida pelo plasma ocorre devido a processos de relaxamento de átomos e moléculas excitadas. Um processo que também é comum, é o processo de excitação (N°1 na tabela 1). Esse processo faz com que um elétron ligado seja excitado para um estado de energia maior. O átomo que tem seu elétron excitado recebe o nome de átomo metaestável, que é simbolizado através de um asterisco à direita da sua sigla. Uma característica desse processo é o impacto de elétrons, que é relevante por permitir que outros dois processos de ionização aconteçam: a ionização Penning e a ionização elétron-metaestável (NISHIME, 2015). Já o processo de desexcitação (n° 2 da tabela 1) levam ao decaimento do nível de energia e, consequentemente da emissão de um fóton (NISHIME, 2015). 2.1.4 Classificação Os plasmas podem ser declarados como plasmas de baixa ou alta temperatura. O uso de plasmas térmicos (plasmas de alta temperatura) se deu principalmente pelo setor aeronáutico e foram amplamente industrializados. Já as tecnologias de plasma frio (plasma de baixa temperatura) tiveram seu uso na microeletrônica, mas como o custo dos equipamentos a vácuo eram altos sua implantação foi limitada (TENDERO et al., 2006). Dependendo do fornecimento de energia e das quantidades de energia transferidas para o plasma, as propriedades do plasma podem ser alteradas, tanto em termos de densidade eletrônica ou temperatura (TENDERO et al., 2006), conforme pode ser verificado na Figura 2. Estas propriedades permitem que o plasma possa ser rotulado em dois grupos. De maneira genérica, os plasmas podem ser separados em dois grupos principais: plasmas de alta temperatura e plasmas de baixa temperatura (NEHRA; DWIVEDI, 2008; NISHIME, 2015). Os plasmas de alta temperatura são referidos como plasmas quentes, pois são totalmente ionizados, como os plasmas de fusão a laser. Enquanto os plasmas de baixa temperatura pode ser dividido em outros dois grupos, conforme apresentados na tabela 1. 31 Figura 2- Classificação do plasma quanto a sua temperatura eletrônica e densidade de elétrons. Fonte: Nishime (2015). A Tabela 1 estabelece uma relação entre a temperatura dos elétrons (Te), temperatura dos íons (Ti) e temperatura das partículas pesadas ou temperatura do gás (Tg), classificando o plasma como sendo de alta ou baixa temperatura. Através dessa classificação é possível caracterizar o plasma segundo seu nível de energia, sua temperatura e seu grau de ionização Tabela 1- Classificação do plasma. Plasmas de alta temperatura Plasmas de baixa temperatura Térmico Não-térmico Propriedades Te ≈ Ti ≈ Tg Te ≥ Ti ≈ Tg Te >> Ti ≈ Tg Tg = 106 – 108 K Tg ≤ 104 K Tg = 300 – 103 K ne ≥ 1020 m-3 ne ≥ 1020 m-3 ne ≈ 1013 m -3 Exemplos Plasmas de fusão a laser. Plasmas de arco, tochas de plasma Descarga corona, DBD, APPJ Fonte: Nishime (2015). Os plasmas de alta temperatura se encontra em equilíbrio térmico entre todas as espécies do plasma, ou seja, a temperatura dos elétrons e das partículas pesadas que o compõem é a mesma (Te ≈ Ti ≈ Tg). Um plasma quente é criado quando o gás é exposto a 32 uma elevada quantidade de energia, resultando em um aquecimento das espécies neutras. Quando esse aquecimento das espécies neutras acontece, todas as espécies do meio, como elétrons, íons e partículas neutras atinge um estado de equilíbrio térmico (NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008; NISHIME, 2015). Este tipo de plasma apresenta elevado grau de ionização. Para que um plasma seja considerado térmico, é importante salientar que os gradientes locais de certas propriedades como, temperatura e densidade, devem ser baixos para que as partículas do plasma atinjam o equilíbrio, ou seja, o tempo de difusão de determinada partícula deve ser próximo ou maior que o tempo que esta partícula precisa para atingir o equilíbrio. Para plasmas térmicos, a temperatura dos elétrons é próxima ou igual à temperatura dos íons e espécies neutras (SOUZA, 2012 apud NISHIME, 2015, p.21). Os plasmas de baixa temperatura possuem temperaturas mais baixas e são parcialmente ionizados. Como observado pela Tabela 1, o plasma de baixa temperatura pode ser subdividido em dois grupos, os plasmas térmicos ou plasmas em quase equilíbrio termodinâmico, que está em estado de equilíbrio térmico local (LTE) e os plasmas não térmicos (NTP), também chamado de plasma fora de equilíbrio termodinâmico ou plasma frio (NISHIME, 2015; NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008; TENDERO et al., 2006). Os plasmas de baixa temperatura em LTE demandam que tanto as reações químicas quanto as transições sejam governadas por colisões e, também, que outras condições sejam obedecidas. O plasma de baixa temperatura em NTP tem despertado o interesse em aplicações químicas diversas, já que a temperatura do gás (Tg) é próxima a temperatura do ambiente, o que possibilita seu uso em aplicações biomédicas. Esse plasma é caracterizado pela “discrepância entre as energias relacionadas a diferentes partículas e diferentes graus de liberdade” (DIAMANTARA, 2017). Como em qualquer gás, a temperatura no plasma é determinada pelas energias médias do plasma (neutro e carregado) e seus graus de liberdade relevantes (translacional, rotacional, vibracionais e os relacionados à excitação eletrônica) (FRIDMAN, 2008). Normalmente, quando o plasma frio é utilizado, é estabelecida uma relação entre suas diferentes temperaturas, onde considera-se que a temperatura do elétron (Te) é a mais alta do sistema que é muito maior que a temperatura dos íons (Ti). Entretanto a temperatura dos íons pode ser dividida em temperatura vibracional (Tvib) e temperatura rotacional (Trot). As menores temperaturas do plasma frio se referem as espécies rotacionais e a temperatura das partículas pesadas remanescentes do gás, que se encontram em equilíbrio (Te >> Tvib > Trot ≈ Tg). Apesar da elevada temperatura dos elétrons, a temperatura do gás permanece próxima a temperatura ambiente (DIAMANTARA, 2017). 33 Plasmas não térmicos geralmente são gerados em baixas pressões ou em níveis mais baixos de potência, ou em diferentes tipos de sistemas de descarga pulsada. Os aspectos de engenharia e áreas de aplicação são bastante diferentes para plasmas térmicos e não térmicos. Os plasmas térmicos operam em fluxo de gases e potências mais elevadas, enquanto os plasmas não térmicos são mais seletivos (FRIDMAN, 2008). 2.2 DESCARGAS ELÉTRICAS EM GASES O termo descarga elétrica surgiu a partir da descarga de um capacitor em um circuito com um espaço entre os eletrodos (SOUZA, 2012). Posteriormente, o termo descarga passou a ser utilizado para descrever “qualquer passagem de corrente elétrica por um gás ionizado, e a qualquer processo de ionização do gás pela aplicação de campos eletromagnéticos” (RAIZER, 1991 apud SOUZA, 2012). Uma ruptura dielétrica do gás acontece a partir do instante em que uma voltagem suficientemente alta é aplicada e, quando isso acontece, um estado ionizado é formado (SOUZA, 2012). Ao se atingir essa tensão de ruptura, o gás perde suas propriedades dielétricas tornando-se um meio condutor (NISHIME, 2015). Para que uma descarga seja gerada, a tensão aplicada a um gás deve exceder sua tensão de ruptura. A tensão de ruptura para gerar o plasma com uma descarga elétrica é apresentada na relação (6) e depende do espaço entre os eletrodos (𝑑) e a pressão (𝑝) e é dada pela lei de Paschen: 𝑉𝐷 = 𝐵(𝑝𝑑) 𝑙𝑛[𝐴(𝑝𝑑)]−𝑙𝑛[𝑙𝑛(1+ 1 𝛾 )] (6) Onde: A e B são constantes experimentais e γ é o coeficiente de emissão secundária de elétrons do cátodo. A curva de Paschen apresenta a dependência da tensão de ruptura com o produto 𝑝𝑑 (LIEBERMAN; LICHTENBERG, 2005 apud NISHIME, 2015), ou seja, a curva de Paschen descreve o comportamento da tensão de ruptura (tensão que permite que um gás passe a ser um meio condutor) em função da distância entre os eletrodos e a pressão do gás (SOUZA, 2012). Para todos os gases, a curva de Paschen tem uma forma côncava para cima, indicando que há sempre um valor ideal do produto 𝑝. 𝑑 em que a tensão de ruptura tem um mínimo. Em ambos os lados do mínimo, a tensão de ruptura aumenta. A baixa pressão, a densidade de partículas do gás disponíveis para ionização é baixa. A altas pressões, a frequência de 34 colisão é alta e os elétrons não adquirem energia suficiente para ionizar o gás ao longo do diminuto caminho entre colisões (SOUZA, 2012). A Figura 3 apresenta a curva de Paschen, onde podemos observar a tensão de ruptura para diferentes gases. Figura 3- Curva de Paschen para diferentes gases. Fonte: Souza (2012). A curva de Paschen permite observar a existência de uma tensão mínima de ruptura para diferentes tipos de gases, no caso das curvas mostradas na Figura 3, nota-se que o Ar possui uma tensão de ruptura menor que a tensão de ruptura do He. Considerando baixos valores de pressão e separação dos eletrodos (𝑝𝑑), a tensão de ruptura é alta, isso é justificado pelo fato de ocorrer poucas colisões nessas condições, necessitando então de um aumento de energia para que o plasma seja gerado (NISHIME, 2015). Em situação contrária, quando altos valores do produto pressão e separação dos eletrodos (𝑝𝑑) são empregados, a tensão de ruptura também é elevada, pois nessa circunstância acontece inúmeras colisões, que contribui para que as partículas percam energia rapidamente, sendo necessário aumentar a energia fornecida (NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008 apud NISHIME, 2015). Como a tensão de ruptura é diretamente proporcional entre o produto da pressão com a distância entre os eletrodos pode-se concluir que: se a distância entre os eletrodos for fixa, a tensão de ruptura 35 é incrementada conforme se aumenta a pressão e, de maneira análoga, a lei de Paschen mostra que, para acontecer a geração de plasma em pressão atmosférica a partir de uma tensão relativamente mais baixa é necessário que a distância entre os eletrodos seja pequena (NISHIME, 2015). As descargas elétricas, que são obtidas pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos num sistema com gás sob baixa pressão, comportam-se diferentemente em razão dos parâmetros do processo. Dependendo dos parâmetros aplicados, as descargas podem ser classificadas em diferentes regimes, esquematizado na Figura 4. Figura 4- Curva característica corrente-tensão dos regimes de descarga elétrica. Fonte: Cardoso (2009). As descargas Townsend, corona e subnormal apresentam como características uma baixa corrente e descarga escura. Nessa região, a descarga é autossustentável e acontece um fenômeno nomeado de avalanche de elétrons (ou avalanche de Townsend), que é o primeiro elemento de qualquer ruptura. Nela, o campo elétrico externo aplicado faz com que os elétrons sofram uma aceleração, implicando em uma crescente colisão com átomos e moléculas do gás. Cada vez mais elétrons são gerados dessas colisões, levando à geração de inúmeros íons (CARDOSO, 2009; NISHIME, 2015), processo que é exemplificado pela Figura 5. 36 A região da descarga luminescente normal, apresenta aumento de corrente, com pouca oscilação da tensão, deixando a resistividade do plasma muito baixa. O aumento de corrente implica num acréscimo de área recoberta pela descarga, geralmente inviabilizando processamentos de materiais causado pela não uniformidade do plasma. Com o tempo, o aumento da corrente faz com que a tensão entre no regime de descarga luminescente anormal. A descarga de arco é atingida quando os valores de corrente são muito altos, produzindo grande quantidade de calor e apresentando instabilidade (CARDOSO, 2009; NISHIME, 2015). Figura 5- Representação do formato e da distribuição de cargas em uma avalanche de elétrons em dois momentos diferentes. Fonte: Raizer (1991 apud NISHIME, 2015). 2.3 PLASMAS EM PRESSÃO ATMOSFÉRICA A utilização de plasmas em baixa pressão, operando em modo de descarga luminescente, despertou interesse em muitas áreas, entretanto, para que ele seja explorado é necessária uma grande demanda de recursos, uma vez que, para sua utilização, é preciso grandes equipamentos de vácuo de alto custo (NISHIME, 2015). Outras desvantagens destacadas se referem ao longo tempo que esses equipamentos levam para gerar o plasma em pressões reduzidas, e, também, a baixa densidade de partículas ativas. Devido aos fatores expostos, vê-se que “a economia e vantagem operacional de se gerar um plasma em pressão 37 ambiente que tenha características semelhantes a uma descarga luminescente, abre espaço para estudos de fontes de plasma em pressão atmosférica” (NISHIME, 2015, p.28). Várias pesquisas referentes à eficácia na utilização de plasmas não térmicos para aplicações biomédicas foram publicadas e elas têm mostrado que esses plasmas são promissores para esse tipo de aplicação. Acredita-se que os plasmas não térmicos são fontes de espécies excitadas capazes de agir em microrganismos patogênicos, podendo destruí-los ou até mesmo danificar seu DNA, impedindo assim, sua multiplicação (IVANKOV et al., 2022). Em aplicações de plasma de pressão atmosférica, voltados a aplicações biomédicas, o aumento da temperatura do gás não é aceitável, portanto, algumas estratégias buscam reduzir o aquecimento do gás. Estas estratégias incluem o uso de gases nobres, fluxos de gás, tamanho reduzido do plasma (aumento da relação superfície/volume) e operação da descarga (BRUGGEMAN; IZA; BRANDENBURG, 2017). A escolha de gases nobres, como argônio e hélio, para as aplicações de plasma justifica-se pela maior condutividade térmica e menor tensão inicial se comparado a maioria dos gases moleculares (BRUGGEMAN; IZA; BRANDENBURG, 2017). O plasma atmosférico frio pode ser descrito como um plasma de não equilíbrio térmico com todas as partículas pesadas próximas à temperatura ambiente. Ele também é descrito como uma fonte ajustável de espécies reativas e outros fatores físicos, capaz de propiciar efeitos bioquímicos em diversas células (YAN et al., 2022). Várias medidas podem ser empregadas para a geração de plasmas não-térmicos à pressão atmosférica (NISHIME, 2015; SOUZA, 2012), destacando que: 1 – Os plasmas não-térmicos são favorecidos por fontes de tensão de corrente alternada (AC) ou de corrente contínua (DC) pulsada, com pulsos de curta duração. Entretanto, a utilização de tensão AC faz com que os elétrons adquiram maior energia em um curto período, devido sua maior mobilidade, enquanto as partículas pesadas mantêm sua energia mais baixa (TENDERO et al., 2006). 2 – Utilizar barreiras dielétricas recobrindo os eletrodos limita o acúmulo de carga superficial, ou seja, limita a corrente da descarga viabilizando a formação de um plasma frio. O desempenho da barreira depende da escolha do material, do gás empregado e da frequência do campo. 3 – Empregar um fluxo intenso de gás. Essa medida faz com que o fluxo de gás passe a ter o controle dos valores de potência por partícula, assim como, o tempo das partículas 38 presentes no plasma. O fluxo contribui para o resfriamento do meio e na aniquilação ou prevenção da formação de arcos quentes. 4 – Utilizar eletrodos com geometrias pontiagudas. Acredita-se que com essa configuração o campo elétrico local é intensificado. Intensificando o campo elétrico local, a tensão de ruptura é abrandada e a descarga se estabiliza sobre a superfície do eletrodo. Todavia, o uso de eletrodos pontiagudos beneficia o surgimento de arcos, sendo necessário o monitoramento da potência aplicada. Neste estudo será adotado aplicações de jatos de plasmas transferidos operando em baixa temperatura, o qual será focado adiante. A justificativa para essa escolha se dá porque as aplicações biomédicas são sensíveis a altas temperaturas e correntes, assim, para essas circunstâncias, é desejável que se produza plasmas não térmicos fora de equilíbrio (SOUZA, 2012). Dessa forma, é possível gerar um plasma uniforme do tipo luminescente sem a necessidade de bombas de vácuo. Dentre as configurações para se produzir um plasma estável não térmico em pressão atmosférica, destacam-se três delas: descarga corona, descarga com barreira dielétrica e jato de plasma. 2.3.1 Descarga corona A primeira configuração utilizada para gerar plasma não térmico em pressão atmosférica foi a descarga corona (NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008 apud NISHIME, 2015). Este tipo de descarga tem como característica a utilização de um par de eletrodos assimétricos, como por exemplo, a combinação de um eletrodo pontiagudo e um eletrodo plano ou um eletrodo cilíndrico com um fio metálico localizado em seu eixo (NISHIME, 2015), isto é, um dos eletrodos possui um pequeno diâmetro enquanto o outro deve ter uma extensão maior do que o primeiro. As coronas (Figura 6) são definidas como descargas não uniformes que se desenvolvem na região próxima ao eletrodo pontiagudo se estendendo em direção ao eletrodo planar (NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008 apud NISHIME, 2015). As descargas corona são descritas como descargas elétricas que ocorrem à pressão atmosférica ou a pressões próximas a ela, que são acionadas quando uma alta diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos diferentes e de baixa potência (MONTEIRO et al., 1996). 39 Figura 6- Descarga corona. Fonte: Nehara; Kumar; Dwivedi (2008). Dependendo da polaridade do campo elétrico a coroa pode ser classificada como positiva ou negativa. “Diz-se que a coroa positiva tem o eletrodo com a curvatura mais forte conectado à saída positiva da fonte de alimentação e uma coroa negativa quando esse eletrodo está conectado ao terminal negativo da fonte de alimentação” (NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008, p.59). Ao redor da extremidade da ponta, a qual apresenta uma região de elevado campo elétrico, a tensão de ruptura do gás é excedida rapidamente dando origem a um plasma fracamente ionizado. Nesse processo, os elétrons gerados interagem com as moléculas gasosas originando espécies ativas como íons, radicais e moléculas excitadas (NISHIME, 2015; NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008; BUZETO; CAMPOS, 2004). É sugerido que a placa plana seja recoberta com um material isolante para que a formação de arco entre os eletrodos seja prevenida (BUZETO e CAMPOS, 2004). 2.3.2 Descarga com barreira dielétrica As descargas com barreira dielétrica são plasmas gerados em configurações contendo material isolante (dielétrico) entre os eletrodos (BRANDENBURG, 2017; KOSTOV et al., 2009; GAUNT; BEGGS; GEORGHIOU, 2006). A descarga com barreira dielétrica pode ser caracterizada como uma descarga elétrica que tem sua ocorrência no espaço entre dois eletrodos metálicos em que pelo menos um eletrodo deve estar recoberto por uma barreira dielétrica (NISHIME, 2015). A principal vantagem deste tipo de descarga é que “condições de plasma fora de equilíbrio em gases de pressão atmosférica podem ser estabelecidas de forma econômica e confiável” (KOSTOV et al., 2009). 40 Em uma DBD, quando uma alta tensão AC é aplicada aos eletrodos, o campo elétrico resultante é adequado para produzir a ionização do gás no intervalo. Os radicais, íons e elétrons produzidos são atraídos para os eletrodos de polaridade oposta e formam uma camada de carga na superfície dielétrica. Essas cargas cancelam a carga nos eletrodos de modo que o campo elétrico no intervalo cai a zero, a descarga é interrompida e a corrente é limitada. Uma corrente fraca e, portanto, uma descarga de baixa potência é alcançada (GAUNT; BEGGS; GEORGHIOU, 2006). Figura 7- Principais arranjos da descarga por barreira dielétrica. Fonte: Adaptado de Nishime (2015). A presença de material dielétrico auxilia na limitação de corrente, que evita a formação de arcos e impede que a DBD opere com corrente contínua. Habitualmente, os dispositivos DBD são operados com altas tensões alternadas ou tensões pulsadas (NISHIME, 2015). A necessidade de operação com alta tensão pulsada ou alternada é devido ao caráter capacitivo do arranjo de descarga DBD (BRANDENBURG, 2017). A geometria da descarga DBD pode 41 ser ajustada conforme a aplicação e os principais arranjos experimentais de um reator DBD são ilustrados na Figura 7. Os arranjos experimentais mais comuns para um reator DBD são de geometria plana e cilíndrica que geram descargas de volume, onde a descarga é produzida entre os eletrodos, Figuras 7 (a) e 6 (b). Através da Figura percebe-se que em (a1) e (b1) existem duas barreiras dielétricas, ao passo que em (a2 e 3) e (b2 e 3) somente uma barreira dielétrica é utilizada, o fato de haver uma ou duas barreiras dielétricas pode exercer um papel fundamental na produção de plasma e nos seus parâmetros (NISHIME, 2019; BRANDENBURG, 2017; NISHIME, 2015; NEHRA; KUMAR; DWIVEDI, 2008). A utilização de duas barreiras dielétricas protege os eletrodos das espécies reativas que podem ser geradas no plasma, enquanto a escolha por apenas uma barreira dielétrica pode levar a corrosão ou erosão de um ou dois eletrodos, pois nessa configuração os eletrodos ficam mais expostos a ação do plasma. Além das geometrias plana e cilíndrica, é possível ter os arranjos apresentados em (c1 e 2), respectivamente representam as descargas de superfície e coplanar. Normalmente os reatores DBDs são operados com alta tensão AC, contudo, estudos mais recentes estenderam as aplicações com descargas pulsadas e de radiofrequência. Em qualquer uma das configurações o arranjo DBD é interpretado como um elemento capacitivo. A capacitância total entre outros fatores, depende da geometria do arranjo DBD (BRANDENBURG, 2017). A descarga da barreira dielétrica pode operar principalmente em dois regimes: filamentoso e difuso. No regime filamentar, a ruptura dielétrica do gás leva a formação de micros descargas ou streamers. Essas micro descargas são regidas pelas ionizações e excitações atômicas e moleculares, que duram cerca de nanossegundos e que ocorrem apenas quando há variação de tensão entre os eletrodos (FANG et al., 2009, KOGELSCHATZ; ELIASSON; EGLI, 1997). A formação das micro descargas se deve ao acúmulo de elétrons na superfície do dielétrico, sendo distribuídas uniformemente por toda sua superfície, garantindo assim um tratamento mais homogêneo. Em geral, a DBD opera em modo filamentar para a maior parte de suas aplicações por ser um regime mais estável (NISHIME, 2015). Por outro lado, o modo difuso consiste em uma descarga homogênea, ou seja, sem a formação de filamentos. A DBD em modo difuso requer condições específicas de operação, sendo mais facilmente obtidas em gases como hélio e nitrogênio. Mudanças na configuração dos eletrodos ou mesmo pequenas variações na tensão podem levar a uma transição do regime difuso para o filamentar (NISHIME, 2015). 42 Embora as descargas por barreira dielétrica apresentem uma configuração simples e possam formar um volume amplo e uniforme de plasma, ela apresenta como desvantagem uma limitação no tamanho da amostra a ser tratada (NISHIME, 2019). Dessa forma, tratar amostras irregulares ou grandes é dificultoso. 2.3.3 Jato de Plasma O jato de plasma é definido como um dispositivo capaz de gerar plumas de plasma em espaço aberto (NISHIME, 2015). O fato de que as plumas de plasma podem ser geradas em espaço aberto, possibilita que superfícies irregulares também possam ser tratadas, sem limite quanto ao seu tamanho. Nos jatos, “o plasma é formado na região dos eletrodos, que podem assumir inúmeras geometrias e arranjos diferentes, e conduzidos à região externa pelo fluxo de gás que atravessa o dispositivo” (NISHIME, 2015), o que justifica seu uso em superfícies irregulares, pois como a pluma de plasma está presente em lugares abertos, é possível manusear o jato para que ele seja direcionado onde se deseja fazer o tratamento. Os jatos de plasma a pressão atmosférica em não equilíbrio térmico (APNP-J) têm sido estudados em diferentes configurações e podem ser classificados em quatro categorias: jatos sem dielétrico (SD), jato em descarga por barreira dielétrica, jato tipo DBD e jato com simples eletrodo (SE) (NASCIMENTO NETO, 2014). Esses jatos utilizam fundamentalmente gases nobres, entretanto um pequeno percentual de gás reativo pode ser adicionado a ele, como por exemplo, o oxigênio (O2). Alguns parâmetros são associados às propriedades do jato de plasma, indicando sua aplicabilidade para a área biomédica (IVANKOV et al., 2022), que são: • A temperatura do gás: a temperatura deve estar próxima da temperatura corporal para que não ocorra nenhum dano aos tecidos e nem adulterem as proteínas que são expostas ao plasma. Portanto, a temperatura adequada ao jato não deve ultrapassar 42°C; • Comprimento da pluma de plasma: esse comprimento é a distância entre a extremidade do reator até a superfície tratada. Essa distância está relacionada ao isolamento elétrico, assim, um maior comprimento é capaz de garantir que a superfície que é submetida ao tratamento não terá contato direto e, também, a probabilidade de uma quebra de alta tensão é minimizada. Com isso, no caso de 43 aplicações biomédicas, tem-se uma maior proteção tanto ao paciente quanto ao cuidador; • Diâmetro do jato de plasma: quanto maior a área de contato entre plasma-superfície, menor é o tempo de tratamento. O diâmetro também está relacionado com a distribuição mais uniforme da temperatura do gás, visto que o aumento do diâmetro do jato de plasma reduz a densidade de corrente no jato, implicando na distribuição da temperatura do gás; • Composição do plasma e a concentração de espécies reativas: ao se planejar um tratamento à base de plasma é esperado que sua composição seja capaz de causar letalidade sobre os agentes patogênicos, deve-se tomar cuidado para que as áreas saudáveis não sejam severamente afetadas. Acredita-se que a versatilidade e a vantagem na utilização dos APPJs em relação as demais fontes de plasma atmosférico sejam devido a facilidade com que diferentes substratos com qualquer formato ou tamanho podem ser tratados, ou seja, os APPJs não impõem limites quanto ao tamanho ou formato das amostras tratadas (JOFRE-RECHE et al., 2016; NISHIME, 2015). A configuração de jato de plasma adotado nesse estudo foi o jato em descarga por barreira dielétrica, o qual operou essencialmente os gases nobres He e Ar. 2.3.3.1 Jatos sem dielétrico Os jatos sem dielétricos (SD) ou os jatos com eletrodos sem revestimento dielétrico (DFE) é acionado por uma fonte de energia de radiofrequência (RF), sendo composto por dois eletrodos, um colocado internamente e outro externamente. Esse jato é apresentado na Figura 8, o eletrodo interno é acoplado à fonte de alimentação RF e o eletrodo externo é aterrado (LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). Uma mistura de He com gases reativos foi propagada entre os eletrodos. Porém, para esse arranjo, existe a necessidade da utilização de um sistema de resfriamento com água para evitar o superaquecimento do jato (NISHIME, 2015; LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). Nesse tipo de jato de plasma é observado que a formação de arco é inevitável quando as condições estáveis de operação não são satisfeitas, outro ponto notado é que, se comparado aos jatos DBD ou tipo DBD, sua potência do plasma é superior, que implica no aumento da temperatura do gás, inviabilizando seu uso em aplicações biomédicas por estar fora da faixa 44 aceitável (LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). Apesar do alto valor de potência e alta temperatura impossibilitar o uso desse jato para aplicações biomédicas, o plasma gerado é muito reativo e por isso seu uso é adequado para outras aplicações, como o tratamento de materiais resistentes as temperaturas elevadas (LU; LAROUSSI; PUECH, 2012; NISHIME, 2015). Figura 8- Jato com eletrodos sem revestimento dielétrico. Fonte: Nishime (2015). 2.3.3.2 Jatos de plasma DBD Os jatos de plasma DBD podem ser utilizados em muitas configurações diferentes, que são esquematizadas e apresentadas na Figura 9. A figura 9(a), apresenta um jato que possui um tubo dielétrico com dois eletrodos de anel metálicos posicionados externamente ao tubo. Um plasma frio é gerado quando o gás nobre flui pelo tubo dielétrico e uma alta tensão alternada é aplicada. Para essa configuração é reportado que o plasma gerado no interior do tubo é intenso, parecendo homogêneo a olho nu, favorecendo a formação de mais espécies reativas (NISHIME, 2015; LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). Esses fatos são atribuídos ao eletrodo aterrado ao redor do tubo. O arranjo apresentado na Figura 9(b) é obtida a partir da eliminação de um dos eletrodos anelar esquematizado em 9(a). Essa alteração enfraquece a descarga dentro do tubo dielétrico. A configuração mostrada na Figura 9(c) acrescenta um eletrodo na configuração 9(b). Nesse novo ajuste, o eletrodo anelar é aterrado e uma haste metálica centrada no interior do tubo dielétrico original é adicionada. Essa haste metálica é coberta por um tubo dielétrico que contém uma extremidade fechada. Com essa configuração de eletrodos o campo elétrico 45 ao longo da pluma é aumentado, favorecendo a formação de uma pluma de plasma mais longa, além da formação de espécies mais reativas (NISHIME, 2015). A Figura 9(d) remove o eletrodo anular de aterramento de 9(c), enfraquecendo a descarga dentro do tubo. A configuração da figura 9(e) é diferente do diagrama esquemático dos jatos DBD discutidos anteriormente. Para essa montagem dois eletrodos anulares são fixados na região central da superfície de dois discos dielétricos. Com este dispositivo, a pluma de plasma obtida pode alcançar vários centímetros de comprimento. Figura 9- Diferentes configurações de jatos DBD. Fonte: Adaptado de Lu; Laroussi; Puech (2012). A capacidade que os jatos DBD têm de atingir vários centímetros de comprimento faz com que sua operação seja fácil e prática. Existem algumas vantagens para a utilização do jato DBD que tornam viáveis sua aplicação para a área de medicina de plasma (LU; LAROUSSI; PUECH, 2012), que são: 46 • Baixa densidade de potência fornecida ao plasma: que contribui para que a temperatura do gás do plasma permaneça próxima da temperatura ambiente; • O uso do dielétrico impede a formação de arco independentemente da distância entre a amostra e o bocal de saída do plasma, garantindo que o jato seja mais seguro de ser manuseado. 2.3.3.3 Jatos de plasma tipo DBD Os jatos de plasma tipo DBD são exprimidos na Figura 10. Esse tipo de jato recebeu esse nome baseado em algumas particularidades, que são: o comportamento da sua pluma de plasma é diferente quando ela não está em contato com nenhum objeto e quando ela está em contato com algum material não dielétrico, ou seja, um material eletricamente condutor (LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). No caso em que a pluma não tem contato com nenhum objeto, ou seja, ela não toca o material que receberá o tratamento, a descarga tem o comportamento parecido com um DBD. Porém, o mesmo não acontece quando a pluma tem contato com um objeto eletricamente condutor, não funcionando mais como um DBD. Figura 10- Diferentes configurações de jatos tipo DBD. Fonte: Adaptado de Lu; Laroussi; Puech (2012). Embora os dois jatos apresentem eletrodos anulares aterrados, que intensificam a descarga no interior do tubo, percebemos que, um eletrodo sólido de alta tensão Figura (10 (a)) é substituído por um eletrodo oco (Figura 10 (b)). O eletrodo oco permite que dois gases diferentes possam ser misturados no interior do dispositivo, nessa configuração, a entrada 1 é utilizada para gases nobres enquanto a entrada 2 é disponibilizada para um gás reativo. A utilização da configuração 10(b) permite concluir que a pluma de plasma tem um comprimento mais longo utilizando os dois gases com entradas independentes do que fazendo uma mistura prévia de gás com a mesma porcentagem. O uso de eletrodo anular aterrado nos jatos tipo DBD apresenta como vantagem a intensificação da descarga no interior do tubo (NISHIME, 2015; LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). 47 Esse tipo de jato apresenta risco de formação de arcos, portanto deve ser utilizado com cuidado em aplicações biomédicas, pois, nesse caso, os objetos a serem expostos ao plasma são células ou tecidos. Porém, em contrapartida, se os jatos tipo DBD forem usados para tratar materiais condutores, uma potência maior pode ser entregue ao plasma (LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). 2.3.3.4 Jatos de plasma tipo corona (jatos SE) Os jatos de plasma tipo corona ou jatos de eletrodo único (SE) são ilustrados na figura 11. As configurações mostradas nos itens (a) e (b) remetem aos jatos de plasma tipo DBD, todavia, observa-se a inexistência do eletrodo anular no exterior do tubo dielétrico. O papel desempenhado pelo tubo dielétrico nessas configurações é somente o de guiar o fluxo de gás. Figura 11- Diferentes configurações de jatos tipo SE. Fonte: Nishime (2015). As configurações (a) e (b) apresentam um maior risco de formação de arcos, o que impossibilitaria seu uso para aplicações biomédicas devido à falta de segurança. A configuração (c) foi desenvolvida com a finalidade de atenuar a formação de arcos, para isso, um resistor e um capacitor foram usados para controlar a corrente de descarga e a tensão no eletrodo oco (agulha) (NISHIME, 2015; LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). Essa nova esquematização apresenta como vantagem a adequação dos jatos SE para aplicações biomédicas, já que a pluma de plasma ou mesmo o eletrodo oco podem ser tocados sem qualquer risco de lesão (LU; LAROUSSI; PUECH, 2012). “Operando com tensão DC pulsada, este dispositivo não apresenta nenhum risco quando tocado tanto no eletrodo quanto na pluma. Dessa forma, ele é indicado para aplicações médicas” (NISHIME, 2015, p.40). 48 2.4 ESPECTROSCOPIA Os diagnósticos de plasma são técnicas empregadas para se conhecer mais sobre a natureza do plasma. Certas propriedades como, por exemplo, as composições químicas e as espécies do plasma, suas temperaturas, entre outras (DEVIA; RODRIGUEZ-RESTREPO; RESTREPO-PARRA, 2015) auxiliam no processo de caracterização do plasma que está sendo aplicado em objetos diversos. Ao encontro disso, os métodos espectroscópicos para diagnóstico de plasma são considerados menos perturbadores, esses métodos estudam a radiação emitida, absorvida ou dispersa. Geralmente, os métodos de diagnóstico espectral estabelecem relações entre os parâmetros do plasma e as características da radiação, como a intensidade de emissão ou absorção e o alargamento ou deslocamento das linhas espectrais (DEVIA; RODRIGUEZ- RESTREPO; RESTREPO-PARRA, 2015). 2.4.1 Espectroscopia de Emissão Óptica (OES) A espectroscopia é descrita como um método de análise que busca caracterizar os níveis de energia da estrutura de sistemas físicos (MARTINS, 2012). Assim, por intervenção dela, é possível estudar os processos de transição entre diferentes níveis de energia e analisar os tipos de radiação. A espectroscopia de emissão óptica é uma técnica de diagnóstico de plasma utilizada para medir a intensidade da luz do espectro eletromagnético. A espectroscopia de plasma é uma ferramenta de diagnóstico não invasiva, ou seja, significa que o plasma não é afetado quando a captura do espectro é feita. Mediante a OES, os espectros de emissão presentes na faixa do visível são fáceis de serem obtidos com uma configuração experimental simples, porém, embora seja fácil de ser aferido, sua interpretação pode ser complexa, principalmente quando o plasma está fora de equilíbrio térmico (GARCÍA; YUBERO; RODERO, 2022; FANTZ, 2006). Qualquer objeto emite radiação eletromagnética e pode ser caracterizado através de uma distribuição contínua de comprimentos de onda (SERWAY; JEWETT JR, 2019). Uma investigação dos espectros emitidos por diferentes tipos de átomos mostra que cada um desses átomos tem seu espectro característico próprio, isto é, um conjunto característico de comprimentos de onda nos quais as linhas dos espectros são encontradas (EISBERG; RESNICK, 1979), assim, os comprimentos de onda de cada elemento são identidades únicas, 49 tornando a espectroscopia uma técnica muito importante de caracterização do plasma. Como qualquer objeto pode ser caracterizado, o instrumento que permite realizar essa caracterização óptica é o espectrômetro. O espectrômetro comporta um conjunto de instrumentos ópticos que são utilizados no método da espectroscopia, que normalmente é constituído por um monocromador e um sistema de detecção e conversão do sinal. Parâmetros como a densidade de espécies excitadas e a temperatura do gás do plasma podem ser medidas por técnicas de OES. Neste trabalho são apresentados um estudo referente as temperaturas rotacionais e vibracionais. No que diz respeito à medição da temperatura do gás, métodos baseados na detecção e análise de bandas rotacionais de espécies diatômicas são altamente padronizados, tanto pela tradição quanto por ser uma técnica de fácil utilização (GARCÍA; YUBERO; RODERO, 2022) e, programas de simulação de bandas de espécies diatômicas disponíveis, como o MassiveOES permitem e facilitam a determinação da temperatura rotacional dos espectros mensurados experimentalmente. 2.4.2 Espectros atômicos Os espectros atômicos podem ser observados por intermédio de um espectrômetro. Quando um plasma é gerado, algumas colisões entre os elétrons e entre o próprio gás acontecem e, essas colisões fazem com que alguns átomos da descarga elétrica fiquem em um estado onde sua energia total é mais elevada do que a energia de um átomo fundamental. Entretanto, quando esses átomos de maior energia retornam ao seu estado de energia fundamental, o excesso de energia é cedido através da emissão de uma radiação eletromagnética. Essa radiação é colimada por uma fenda, que atravessa um prisma ou uma rede de difração e, então, é decomposto em um espectro de comprimentos de onda. A radiação eletromagnética emitida pelos átomos é apresentada em forma de um conjunto de comprimentos de onda discretos e cada um desse comprimento é chamado de linha (EISBERG; RESNICK, 1979). A estrutura atômica é representada através de cinco grandezas (EISBERG; RESNICK, 1979): • Nível principal de energia do átomo (𝑛 = 1, 2, 3...); • Momento angular do elétron em torno do núcleo atômico (𝑙 = 0, 1, 2, 3. . . 𝑛 − 𝑙). Em espectroscopia a notação utilizada é: 𝑙 = 𝑠, 𝑝, 𝑑, 𝑓...; • Número quântico orbital magnético (𝑚𝑙 = 0, ±1, ±2, ±3... ±𝑙); 50 • Número quântico de spin eletrônico (𝑠 = ±1/2); • Número quântico de spin magnético (𝑚𝑠 = ±1/2). 2.4.3 Espectros moleculares As moléculas podem permanecer ligadas tanto em estados excitados quanto no estado fundamental. Os espectros de emissão e absorção das moléculas são devidos às transições entre estados de energia permitidos (EISBERG; RESNICK, 1979). Diferentemente dos espectros atômicos, os moleculares diferem em muitos aspectos em relação aos atômicos. Os autores destacam que: 1 – Os estados de energia não podem mais ser classificados segundo o momento angular orbital eletrônico: isso acontece devido as moléculas não conservarem o momento angular orbital (a força sobre um elétron deixa de ser central); 2 – O movimento nuclear não pode ser desconsiderado em moléculas, diferentemente do que acontece com os átomos: tanto para os átomos quanto para as moléculas o movimento de translação pode ser desconsiderado, pois ele não é quantizado, mas os movimentos de rotação e vibração devem ser levados em conta no caso de moléculas. Numa molécula diatômica, utilizada para a determinação de parâmetros térmicos do plasma, tem-se como característica o movimento vibracional, aquele onde os núcleos podem vibrar em torno de sua distância de separação do equilíbrio. De maneira análoga, uma molécula apresenta movimento rotacional, já que todo sistema pode girar em torno de seu centro de massa. Esses dois movimentos podem ser quantizados e eles interagem entre si, consequentemente espera-se que a molécula tenha um número maior de níveis de energia do que um átomo (EISBERG; RESNICK, 1979). 2.4.4 Espectrômetro Como mencionado anteriormente, o espectrômetro é um equipamento que permite realizar a caracterização óptica de objetos que emitem radiação eletromagnética. Ele comporta um conjunto de instrumentos ópticos que são utilizados no método da espectroscopia. Na OES, a análise dos objetos é realizada por intermédio da radiação emitida de cada 51 nível quântico de energia (rotacional, vibracional ou eletrônico), ou seja, da excitação de íons, átomos e moléculas que são produzidos principalmente pela colisão destas com outras partículas. Como cada elemento possui um comprimento de onda característico, a espectroscopia possibilita investigar a composição do plasma. Os componentes básicos de um espectrômetro são: a fenda de entrada e saída, a grade, que atua como elemento dispersivo, e os espelhos de imagem (FANTZ, 2006). A Figura 12 apresenta a configuração do monocromador Czerny-Turner, que é o monocromador utilizado no espectrômetro Avantes, que foi manuseado para a aquisição de dados para esse estudo. Figura 12- Monocromador Czerny-Turner. Fonte: Adaptado de Fantz (2006). A fonte de radiação empregada é o próprio plasma, que é conduzido para a fenda de entrada por meio de lentes ou de uma fibra óptica. A utilização de fibras ópticas é conveniente, especialmente quando o acesso direto a radiação do plasma é difícil de ser obtido (FANTZ, 2006). A fenda de entrada representa o local por onde a radiação do plasma adentra no espectrômetro, com a condição de que a radiação seja intensa o suficiente para ser analisada por métodos não-invasivos. Aconselha-se que a fenda de entrada seja suficientemente larga a ponto de que a luz entre no espectrômetro, mas, ao mesmo tempo, ela deve ser o mais estreita possível para que a resolução espectral seja preservada (ROBINSON, 1996 apud NISHIME, 2015). A largura da fenda de entrada é importante para a passagem de radiação, significando que uma fenda de entrada maior resulta em mais intensidade, com a desvantagem de que a resolução espectral diminui (FANTZ, 2006). O espectrômetro pode utilizar tanto prismas, quanto grades de difração como elemento de dispersão, porém, apesar dos dois arranjos serem possíveis, a grade de difração é a mais 52 indicada para o uso. A grade de difração dispõe de uma resolução independentemente do comprimento de onda e não apresenta problemas com polarização, consequentemente, não há perdas por absorção, como normalmente ocorre nos prismas (ROBINSON, 1996 apud NISHIME, 2015). A escolha da grade de difração é de suma importância para uma melhor resolução espectral e, ela é caracterizada pelos sulcos por milímetro (linhas/mm). O ângulo de uma grade é responsável pela determinação da faixa de comprimento de onda com maior eficiência de reflexão, ou seja, o ângulo de uma grade determina sua sensibilidade (FANTZ, 2006). As linhas de emissão podem ser detectadas através de vários tipos de detectores, entretanto, o mais utilizado é o dispositivo de carga acoplada (CCD) que é um sensor semicondutor. Esse dispositivo é responsável por transmitir os dados espectroscópicos ao computador, por onde os espectros podem ser processados (NISHIME, 2015). 2.4.5 Alargamento de linha As linhas emitidas não podem ser registradas como realmente são, isso se dá pelo motivo de que o próprio sistema de detecção altera essas linhas, que incorpora o chamado alargamento instrumental, determinado principalmente pela resolução do espectrômetro (GARCÍA; YUBERO; RODERO, 2022). Os demais alargamentos de linha existentes se devem à existência de fenômenos físicos no próprio plasma e contribuem para a forma da linha (FANTZ, 2006). Medições precisas de perfis de linha permitem que o pesquisador obtenha parâmetros importantes do plasma (FANTZ, 2006). A largura dos espectros de emissão é definida pela largura a meia altura (FWHM) do espectro de intensidade em relação ao comprimento de onda de uma emissão. Entretanto, diversos fatores contribuem para que a largura de resolução dos espectros sofra alguma alteração, podendo ser processos físicos sofridos pelos fótons em seus movimentos em relação ao detector; pelas moléculas e seus estados quantizados, e por colisões (AGUERA, 2013). Em plasmas não magnetizados, os alargamentos de linha encontrados são em virtude do: i) o efeito Doppler, que acontece devido ao movimento dos átomos emissores, e ii) e as colisões dos átomos emissores com partículas circundantes, isto é, as partículas que são carregadas ou não (GARCÍA; YUBERO; RODERO, 2022), referidos como Alargamento Doppler e alargamento colisional, respectivamente. Os alargamentos de linha são brevemente 53 enunciados (AGUERA, 2013): • Alargamento Natural: implica numa incerteza na frequência ou no comprimento de onda da transição e se caracteriza por um perfil Lorentziano. Ele surge pela aplicação do princípio da incerteza de Heisenberg. O alargamento natural das linhas pode ser desprezado porque ele representa uma parcela muito inferior à resolução dos dispositivos ópticos disponíveis, pelo menos três ordens de magnitude menor. Esse alargamento é tipicamente da ordem de 0,00001 nm (GARCÍA; YUBERO; RODERO, 2022); • Alargamento Stark: acontece em decorrência da interação entre partículas emissoras com partículas carregadas (íons e elétrons), e é denominado como alargamento por pressão. Ele é importante especialmente em plasmas com íons e elétrons em alta densidade; • Alargamento Zeeman: é causado pela presença de um campo magnético externo que leva a separação dos níveis eletrônicos devido ao efeito Zeeman. O valor do alargamento é proporcional ao valor do campo aplicado e só atinge valores significativos em plasmas confinados magneticamente; • Alargamento Doppler: é o mecanismo dominante de alargamento da linha, por intermédio dele a temperatura do gás (temperatura das partículas pesadas) pode ser obtida a partir de medições precisas do perfil da linha, em particular da largura da linha (FANTZ, 2006). Esse alargamento resulta da medida da emissão das linhas espectrais, onde os elementos emissores apresentam uma distribuição de velocidades de Boltzmann, que é relativa ao mecanismo de medição; • Alargamento Instrumental: Este alargamento surge do fato de fótons de comprimentos de onda bem próximos aos desejados também passaram pela fenda de saída e excitar o detector. Tanto os alargamentos instrumentais e Doppler originam perfis em forma de Gauss, enquanto os alargamentos colisional levam a perfis em forma de Lorentz (GARCÍA; YUBERO; RODERO, 2022). 54 2.5 ESPÉCIES REATIVAS Em plasma frio, as espécies químicas ativas são formadas a partir da interação dos elétrons de alta energia da descarga e os átomos/moléculas que compõem o meio, assim, dependendo do meio onde o plasma é propagado e da sua composição, diferentes espécies podem ser formadas (CADORIN, 2016). As espécies reativas de oxigênio e nitrogênio (RONS) são frequentemente geradas em aplicações de plasmas de pressão atmosféricas destinadas a fins biomédicos. As RONS são conhecidas por serem agentes associados a inúmeras enfermidades, como diabetes, câncer, doenças cardíacas e pulmonares, entre outras. Com essa gama de associações e por terem um papel ativo no sistema imunológico de animais e plantas, o estudo das RONS vem se intensificando (GRAVES, 2012). Dessa maneira, compreender como essas espécies reativas atuam nas diferentes terapias e/ou tratamentos contribui na orientação de esforços futuros na exploração de novas terapias médicas de plasma. Acredita-se que a formação de espécies reativas de oxigênio (ROS) e/ou espécies reativas de nitrogênio (RNS) é a principal característica do plasma frio que contribui para a inativação do vírus, ao passo que a exposição à radiação ultravioleta (UV) e as mudanças de temperatura representam apenas a pequenas contribuintes ou não têm efeito (FILIPIĆ et al., 2020). Entretanto, apesar do papel central das espécies reativas de nitrogênio (RNS) e das espécies reativas de oxigênio (ROS) para diferentes terapias e tratamentos, é preciso se atentar na maneira como elas serão entregues ao organismo. Compreender o equilíbrio entre os lados patogênico e terapêutico do RONS é certamente uma das chaves para as perspectivas futuras da tecnologia (GRAVES, 2012), dessa maneira, nota-se que o desenvolvimento de aplicações eficazes para a área de biomedicina depende do controle das ações das RONS criadas no plasma. Para esse controle, é imprescindível se atentar a certas questões como se são geradas somente as espécies que são necessárias, se elas estão sendo destinadas ao local correto, no momento certo e na concentração exata para que não danifiquem ou matem nenhum organismo indesejado. O quadro 2 mostra algumas espécies reativas de oxigênio e nitrogênio existentes. O potencial de reatividade do plasma frio é proporcional a energia do elétron, ou seja, quanto mais alta é a energia do elétron, mais alto é o potencial de reatividade o que, por sua vez, desencadeia uma série de reações e uma diversidade de espécies químicas reativas 55 (CADORIN, 2016). A Tabela 2 relaciona algumas espécies com seus respectivos valores de potencial de oxidação. Quadro 2- Lista de algumas espécies reativas de oxigênio e nitrogênio. Radical Não Radical Radical Não Radical Espécies reativas de oxigênio (ROS) Espécies reativas de nitrogênio (RNS) Superóxido, 𝑂2 − H2O2 Óxido nítrico, NO Ácido nitroso, HNO2 Hidroxila, OH Ozônio, O3 Dióxido de nitrogênio, NO2 Cátion nitrosil, 𝑁𝑂+ Hidroperoxil, HO2 Oxigênio singleto (O2 1 Dg) Radical nitrato, NO3 Ânion nitroxil, 𝑁𝑂− Carbonato, 𝐶𝑂3 − Ácido hipobromoso, HOBr Trióxido de dinitrogênio, N2O3 Peroxil, RO2 Ácido hipocloroso, HOCl Tetróxido de dinitrogênio, N2O4 Alcoxil, RO Pentóxido de dinitrogênio, N2O5 Radical Dióxido de carbono, 𝐶𝑂2 − Ácido hipoiodoso, HOI Peroxinitritos de alquila, ROONO Singleto (1O2) Peróxidos orgânicos, ROOH Peroxinitratos de alquila, RO2ONO Peroxinitrito, ONOO - Cloreto de nitrilo, NO2Cl Peroxinitrato, O2NOO - Nitrato de peroxiacetil, CH3C(O)OONO2 Ácido peroxinitroso, ONOOH Peroxomonocarbonato, HOO𝐶𝑂2 − Monóxido de carbono, CO Fonte: Adaptado de Graves (2012). Portanto, uma vez que as RONS reagem de forma relativamente rápida quando expostas a células, tecidos e fluidos biológicos contendo proteínas, lipídios e carboidratos, os métodos e procedimentos para que as RONS produzidas exogenamente, ou seja, produzidas fora do corpo, sejam entregues ao corpo que receberá o tratamento é crucial (GRAVES, 2012). As RONS têm papéis cruciais e versáteis na manutenção da função normal de diferentes células na maioria dos organismos, p