UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA – UNESP Faculdade de Engenharia e Ciências - Guaratinguetá RAPHAEL ALENCAR GONÇALVES DA SILVA DESENVOLVIMENTO DE UM MODELO CINÉTICO PARA GASEIFICAÇÃO DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇUCAR EM ÁGUA SUPERCRÍTICA Guaratinguetá, São Paulo 2025 RAPHAEL ALENCAR GONÇALVES DA SILVA DESENVOLVIMENTO DE UM MODELO CINÉTICO PARA GASEIFICAÇÃO DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇUCAR EM ÁGUA SUPERCRÍTICA Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Estadual Paulista (UNESP), Faculdade de Engenharia e Ciências, Guaratinguetá, para obtenção do título de Grau acadêmico Bacharel em Engenharia Mecânica. Orientador(a): Prof. Dr. Thiago Averaldo Bimestre Guaratinguetá, São Paulo 2025 S586d Silva, Raphael Alencar Gonçalves da Desenvolvimento de um modelo cinético para gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar em água supercrítica / Raphael Alencar Gonçalves da Silva - Guaratinguetá, 2025. 62 f : il. Bibliografia: f. 61-62 Trabalho de Graduação em Engenharia Mecânica – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia e Ciências de Guaratinguetá, 2025. Orientador: Prof. Dr. Thiago Averaldo Bimestre . 1. Gaseificação de biomassa. 2. Bagaço de cana. 3. Hidrogênio 4. Resíduos orgânicos. 5. Análise energética. I. Título. CDU 620.91 Luciana Máximo Bibliotecária/CRB-8 3595 IMPACTO POTENCIAL DESTA PESQUISA O desenvolvimento de um modelo cinético específico para a gaseificação do bagaço de cana em água supercrítica tem potencial para gerar avanços científicos e técnicos na área de energias renováveis, promovendo inovação na conversão de resíduos agrícolas em hidrogênio limpo. Espera-se impacto econômico positivo ao agregar valor à biomassa nacional e fomentar cadeias produtivas locais e regionais. A pesquisa contribui para o desenvolvimento sustentável ao reduzir emissões e dependência de combustíveis fósseis, alinhando-se às metas climáticas globais. No campo educacional e cultural, valoriza o conhecimento sobre recursos naturais brasileiros. A internacionalização é estimulada pela relevância global da temática energética, enquanto a inserção nacional se dá por meio do aproveitamento dos resíduos de uma das maiores culturas agrícolas do país, com aplicação direta na matriz energética e na inovação tecnológica. POTENTIAL IMPACT OF THIS RESEARCH The development of a specific kinetic model for the gasification of sugarcane bagasse in supercritical water has the potential to generate scientific and technical advances in the field of renewable energy, promoting innovation in the conversion of agricultural waste into clean hydrogen. A positive economic impact is expected by adding value to national biomass and fostering local and regional production chains. The research contributes to sustainable development by reducing emissions and dependence on fossil fuels, aligning with global climate goals. In the educational and cultural fields, it values knowledge about Brazilian natural resources. Internationalization is stimulated by the global relevance of the energy theme, while national integration occurs through the use of waste from one of the country's largest agricultural crops, with direct application in the energy matrix and technological innovation. Dedico este trabalho à minha noiva, Bianca Bertotti Sonaglio, por todo amor, paciência e apoio incondicional ao longo da minha jornada acadêmica. Sua presença constante, suas palavras de encorajamento e sua confiança em mim foram fundamentais nos momentos de dúvida e cansaço. Você foi meu porto seguro e minha maior inspiração para seguir em frente, mesmo nos dias mais difíceis. À minha mãe, Márcia Saraiva de Alencar, dedico esta conquista com profunda gratidão. Seu apoio foi completo, financeiro, emocional e afetivo. Desde o início, você acreditou no meu potencial, me incentivou a continuar mesmo quando tudo parecia mais difícil, e nunca mediu esforços para que eu pudesse estudar com dignidade e foco. Sua dedicação e amor foram essenciais para que este sonho se tornasse realidade. Ao meu pai, Roberto Gonçalves da Silva, que foi uma das principais inspirações para que eu escolhesse a engenharia como caminho profissional. Sua própria trajetória como engenheiro despertou em mim, desde cedo, a curiosidade e a admiração por essa área. Com seu exemplo de esforço, ética e comprometimento, plantou em mim o desejo de seguir os mesmos passos e de buscar sempre a excelência. A cada um de vocês, meu mais sincero agradecimento. Este trabalho é fruto não apenas do meu esforço, mas também do amor, apoio e inspiração que recebi de vocês ao longo dessa caminhada. AGRADECIMENTOS Gostaria de expressar minha sincera gratidão ao Prof. Dr. Thiago Averaldo Bimestre pela orientação dedicada e competente ao longo deste trabalho. Sua expertise em pesquisas na área de engenharia térmica, bioenergia e eficiência energética de processos foi essencial para o desenvolvimento deste projeto. Agradeço também por sua disponibilidade, paciência e contribuições valiosas que enriqueceram esta pesquisa. Estendo meus agradecimentos a todos os docentes do Departamento de Energia da UNESP, Campus de Guaratinguetá, que ao longo da minha trajetória acadêmica contribuíram significativamente para minha formação e despertaram meu interesse pela engenharia energética. Em especial, agradeço aos professores(as): Profa. Dra. Ivonete Ávila, Prof. Dr. Celso Eduardo Tuna, Prof. Dr. Alex Mendonça Bimbato, Prof. Dr. José Antônio Perrella Balestieri e Prof. Dr. Rodrigo Ducatti Marson, cujas aulas, orientações e exemplos profissionais foram fontes de inspiração e aprendizado contínuo. “A ciência descobre o que é; a engenharia cria o que nunca foi.” (Von KÁRMÁN, 1967) RESUMO Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo cinético para a gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar em água supercrítica, com o objetivo de descrever a conversão térmica dos principais constituintes da biomassa e prever o comportamento de formação dos gases leves gerados no processo. O estudo fundamenta-se no mecanismo proposto por Li et al. (2022), o qual descreve a decomposição de celulose, hemicelulose e lignina por meio de reações elementares de hidrólise, reforma a vapor, deslocamento gás-água e oxidação parcial, organizadas em um conjunto de equações diferenciais ordinárias dependentes da temperatura. A biomassa foi representada como uma mistura ideal composta por celulose, hemicelulose e lignina, modelados individualmente e combinados conforme suas frações mássicas. As equações diferenciais foram resolvidas numericamente pelo método BDF, implementado em Python. As constantes cinéticas de Arrhenius foram ajustadas utilizando um algoritmo de evolução diferencial, minimizando o erro quadrático médio entre os valores simulados e os dados experimentais de Cao et al. (2018). As simulações realizadas para as temperaturas de 600, 650 e 700 °C demonstraram um bom ajuste entre as variáveis preditas pelo modelo e os valores de referência da literatura (R² superior a 0,9 para todas as espécies modeladas), reproduzindo tendências consolidadas: aumento da produção de hidrogênio com a temperatura, comportamento transitório do monóxido de carbono e baixa formação de metano. A partir dos parâmetros ajustados, obteve-se um modelo semiempírico capaz de descrever a evolução temporal dos principais produtos gasosos, constituindo uma ferramenta robusta para análise cinética e otimização de reatores supercríticos. O estudo reforça o potencial da gaseificação em água supercrítica como alternativa tecnológica para a conversão de resíduos lignocelulósicos em hidrogênio e gás de síntese, contribuindo para o desenvolvimento de processos sustentáveis alinhados à transição para uma economia de baixo carbono. Palavras-chave: gaseificação supercrítica; bagaço de cana-de-açúcar; modelo cinético; otimização de parâmetros; hidrogênio. ABSTRACT This paper presents the development of a kinetic model for the gasification of sugarcane bagasse in supercritical water, with the aim of describing the thermal conversion of the main constituents of biomass and predicting the behavior of light gas formation generated in the process. The study is based on the mechanism proposed by Li et al. (2022), which describes the decomposition of cellulose, hemicellulose, and lignin through elementary reactions of hydrolysis, steam reforming, gas-water displacement, and partial oxidation, organized into a set of temperature-dependent ordinary differential equations. The biomass was represented as an ideal mixture composed of cellulose, hemicellulose, and lignin, modeled individually and combined according to their mass fractions. The differential equations were solved numerically using the BDF method, implemented in Python. The Arrhenius kinetic constants were adjusted using a differential evolution algorithm, minimizing the mean square error between the simulated values and the experimental data from Cao et al. (2018). The simulations performed for temperatures of 600, 650, and 700 °C showed a good fit between the variables predicted by the model and the reference values from the literature (R² greater than 0.9 for all modeled species), reproducing consolidated trends: an increase in the rate of decomposition with increasing temperature. °C showed a good fit between the variables predicted by the model and the reference values in the literature (R² greater than 0.9 for all modeled species), reproducing consolidated trends: increased hydrogen production with temperature, transient behavior of carbon monoxide, and low methane formation. Based on the adjusted parameters, a semi-empirical model was obtained that is capable of describing the temporal evolution of the main gaseous products, constituting a robust tool for kinetic analysis and optimization of supercritical reactors. The study reinforces the potential of supercritical water gasification as a technological alternative for the conversion of lignocellulosic waste into hydrogen and synthesis gas, contributing to the development of sustainable processes aligned with the transition to a low-carbon economy. Keywords: supercritical gasification; sugarcane bagasse; kinetic model; parameter optimization; hydrogen. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Esquema simplificado de reações para descrever os caminhos da gaseificação. 32 1 9 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Gráfico 1 - Predição lignina 600ºC. 45 Gráfico 2 - Predição lignina 650ºC. 46 Gráfico 3 - Predição lignina 700ºC. 46 Gráfico 4 - Predição hemicelulose 600ºC. 48 Gráfico 5 - Predição hemicelulose 650ºC. 48 Gráfico 6 - Predição hemicelulose 700ºC. 49 Gráfico 7 - Predição Celulose 600ºC. 50 Gráfico 8 - Predição celulose 650ºC. 51 Gráfico 9 - Predição celulose 700ºC. 51 Gráfico 10 - Predição versus Experimental a 600ºC. 53 Gráfico 11 - Predição versus experimental a 650ºC. 54 Gráfico 12 - Predição versus experimental a 700ºC. 55 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Composição da Cana de Açúcar 26 Tabela 2 - Fração mássica média a partir da Tabela1 e características estruturais dos principais constituintes do bagaço de cana 35 Tabela 3 - Parâmetros cinéticos ajustados para os pseudo-componentes da biomassa de bagaço de cana-de-açúcar. 40 Tabela 4 - Constantes de velocidade calculadas a partir dos parâmetros cinéticos ajustados para os pseudo-componentes da biomassa. 43 Tabela 5 - Histórico de otimização dos parâmetros cinéticos do modelo. 44 Tabela 6 - Coeficiente de determinação (R²) para os gases formados em diferentes temperaturas. 57 1 9 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS SCWG SCW WGS ODE RMSE SciPy NumPy Pandas H₂ CO CO₂ CH₄ Supercritical Water Gasification — Gaseificação em água supercrítica Supercritical Water — Água supercrítica Water-Gas Shift Reaction — Reação de deslocamento gás-água Ordinary Differential Equation — Equação diferencial ordinária Root Mean Square Error — Raiz do erro quadrático médio Biblioteca científica em Python usada para resolver ODEs Biblioteca Python para cálculos numéricos e vetoriais Biblioteca Python para manipulação e análise de dados tabulares Hidrogênio Monóxido de carbono Dióxido de carbono Metano LISTA DE SÍMBOLOS Aᵢ Fator pré-exponencial da reação i na equação de Arrhenius Eₐ,ᵢ kᵢ rᵢ Cᵢ R T t C_int Char R² k₁ – k₉ Energia de ativação da reação i Constante de velocidade da reação i Taxa de reação da espécie i Concentração da espécie i Constante universal dos gases Temperatura absoluta Tempo de reação Concentração de intermediários orgânicos Fração de carvão residual formado Coeficiente de determinação Conjuntos de reações elementares SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ...................................................................................... 16 1.1 OBJETIVOS GERAIS ............................................................................... 18 1.1.1 MÉTODOS ............................................................................................... 18 2 FUNDAMENTOS E IMPORTÂNCIA DA ÁGUA SUPERCRÍTICA (SCWG) 20 2.1 DEFINIÇÃO DE ÁGUA SUPERCRÍTICA ................................................. 20 2.2 APLICAÇÕES DA SCWG À BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA .............. 21 2.3 ASPECTOS CINÉTICOS E MOLECULARES DA GASEIFICAÇÃO ........ 22 2.4 MODELOS HÍBRIDOS E ABORDAGENS COMPUTACIONAIS .............. 23 2.5 LACUNAS NA LITERATURA E MOTIVAÇÃO DO PRESENTE TRABALHO 24 3 DEFINIÇÃO DO MECANISMO REACIONAL, IDENTIFICANDO REAÇÕES FUNDAMENTAIS ENVOLVIDAS NA GASEIFICAÇÃO DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR ................................................................................................. 26 3.1 COMPOSIÇÃO DO BAGAÇO E SUA RELEVÂNCIA ............................... 26 3.2 ETAPAS PRINCIPAIS DO MECANISMO REACIONAL ........................... 26 3.3 HIDRÓLISE E DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA ........................................... 27 3.3.1 TRANSFORMAÇÃO DE CELULOSE PARA GLICOSE ........................... 27 3.3.2 TRANSFORMAÇÃO DA HEMICELULOSE EM PENTOSE E FURFURAL 28 3.3.3 TRANSFORMAÇÃO DE LIGNINA EM FENÓIS AROMÁTICOS E OLIGÔMEROS .......................................................................................................... 28 3.4 REFORMA E OXIDAÇÃO DOS INTERMEDIÁRIOS................................ 29 3.5 REAÇÕES SECUNDÁRIAS E EQUILÍBRIOS GASOSOS ....................... 30 3.6 REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO E RE-POLIMERIZAÇÃO ..................... 31 4 MODELAGEM CINÉTICA DA GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA ....................................................................................................... 33 4.1 REPRESENTAÇÃO MATEMÁTICA ......................................................... 33 4.2 PARÂMETROS CINÉTICO E CONDIÇÕES INICIAIS ............................. 33 4.3 METODOLOGIA COMPUTACIONAL E AJUSTE DOS PARÂMETROS .. 36 4.3.1 RESOLUÇÃO NUMÉRICA DO SISTEMA ................................................ 37 4.3.2 AJUSTE DOS PARÂMETROS CINÉTICOS ............................................ 37 4.3.3 VALIDAÇÃO ESTATÍSTICA DO MODELO .............................................. 38 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................ 39 5.1 PARÂMETRO DE ARRHENIUS AJUSTADOS ........................................ 39 5.1.1 ANÁLISE DO PARÂMETRO CINÉTICO: LIGNINA .................................. 41 5.1.2 ANÁLISE DO PARÂMETRO CINÉTICO: HEMICELULOSE .................... 41 5.1.3 ANÁLISE DO PARÂMETRO CINÉTICO: CELULOSE ............................. 41 5.2 CONSTANTES DE VELOCIDADES CALCULADAS ................................ 42 5.3 HISTÓRICO DE QUALIDADE E AJUSTE DO MODELO ......................... 43 5.4 COMPARAÇÃO ENTRE DADOS EXPERIMENTAIS E PREDITOS ........ 44 5.4.1 PREDIÇÃO DA FORMAÇÃO DE GASES - LIGNINA .............................. 44 5.4.2 PREDIÇÃO DA FORMAÇÃO DE GASES - HEMICELULOSE ................ 47 5.4.3 PREDIÇÃO DA FORMAÇÃO DE GASES - CELULOSE ......................... 49 5.4.4 ANÁLISE COMPARATIVA DOS PSEUDO-COMPONENTES ................. 52 5.5 VALIDAÇÃO E ANÁLISE GLOBAL .......................................................... 52 5.6 MODELO CINÉTICO EMPÍRICO ............................................................. 55 6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS ................................... 58 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................. 60 REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 61 16 1 INTRODUÇÃO O aumento da demanda por fontes de energia renováveis e sustentáveis tem impulsionado o desenvolvimento de tecnologias capazes de converter biomassa em combustíveis limpos. Dentre essas tecnologias, a gaseificação da biomassa em água supercrítica (SCWG – Supercritical Water Gasification) tem se destacado como uma alternativa promissora para a produção de hidrogênio e outros gases combustíveis, devido ao seu elevado desempenho de conversão e ao potencial de reduzir impactos ambientais associados à queima direta da biomassa. Esse menor impacto ambiental decorre principalmente do fato de a gaseificação ocorrer no interior de um reator fechado e sob atmosfera controlada, o que permite mitigar a formação e liberação de poluentes típicos da combustão convencional. Em contraste com a queima direta, na qual a biomassa é exposta ao ar e gera emissões imediatas de material particulado (MP), monóxido de carbono (CO) e óxidos de nitrogênio (NOₓ), a SCWG mantém todos os produtos reacionais confinados. Assim, os gases formados, predominantemente H₂, CO₂, CH₄ e CO podem ser tratados, purificados ou até direcionados para processos de captura de CO₂ antes de qualquer liberação, reduzindo significativamente o impacto atmosférico e contribuindo para operações de ciclo fechado e baixo carbono. Estudos recentes têm demonstrado esse caráter altamente eficiente. Na literatura, a eficiência de gaseificação é usualmente definida como a razão entre o carbono convertido em produtos gasosos e o carbono originalmente presente na biomassa, indicando o grau de conversão efetiva do material. Segundo LI et al. (2019), a gaseificação em água supercrítica pode alcançar conversões de carbono próximas a 96% e rendimentos de hidrogênio de até 12 mol H₂ por mol de carbono a 650 °C em experimentos com glicose. De acordo com WANG et al. (2020), diferentes tipos de biomassa submetidos ao processo apresentam eficiências de gaseificação entre 80% e 95%. Já BODGAN et al. (2018) observaram que, mesmo sem o uso de catalisadores, a eficiência de conversão supera 80% em biomassas reais, valor superior ao obtido em processos termoquímicos convencionais. Assim, diversos autores têm evidenciado que a gaseificação em água supercrítica apresenta alta eficiência energética, consolidando-se como rota tecnológica promissora para o aproveitamento de resíduos lignocelulósicos, como o bagaço de cana-de-açúcar. 17 A água em condições supercríticas (temperatura e pressão acima de 374 °C e 22,1 MPa, respectivamente) atua simultaneamente como solvente e reagente, promovendo a quebra de macromoléculas e facilitando reações como a reforma a vapor, processo de geração de hidrogênio a partir da reação entre vapor e hidrocarbonetos, e o water-gas shift, que converte monóxido de carbono e vapor em hidrogênio e dióxido de carbono, favorecendo a geração de hidrogênio (CHEN et al., 2020; JIAO et al., 2019; WANG et al., 2021). Além disso, a SCWG não exige etapas de secagem da biomassa, conferindo vantagens energéticas em relação a outros processos termoquímicos, tais como a gaseificação convencional ou a pirólise. Isso ocorre porque o processo acontece em meio aquoso, utilizando a própria água contida na biomassa como solvente e reagente. Dessa forma, a umidade da biomassa se torna uma característica desejável do processo, eliminando a necessidade de etapas de pré-tratamento intensivas em energia (CHEN et al., 2020; LI et al., 2018; WANG et al., 2021). Entre os diversos tipos de biomassa disponíveis, o bagaço de cana-de- açúcar se destaca pela sua abundância no contexto brasileiro, em função da elevada produção nacional de cana-de-açúcar. Segundo dados da Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB, 2025), na safra 2024/25 foram colhidas aproximadamente 676,96 milhões de toneladas de cana-de-açúcar, indicando um grande potencial de geração de bagaço como subproduto. A valorização energética desse resíduo por meio da gaseificação em água supercrítica (SCWG) representa uma oportunidade estratégica para agregar valor à cadeia produtiva, reduzir o desperdício e contribuir para uma matriz energética mais sustentável. Apesar dos avanços experimentais e da crescente literatura sobre o tema, diversos estudos têm destacado que ainda existem desafios relacionados à modelagem cinética das reações envolvidas na gaseificação em água supercrítica, especialmente quando se trata de biomassa lignocelulósica, como o bagaço de cana (XIE et al., 2023; BODGAN et al., 2023; WANG et al., 2023; LI et al., 2022). Segundo LI et al. (2022) e LIU et al. (2023), modelos cinéticos confiáveis são fundamentais para prever o comportamento do processo, otimizar parâmetros operacionais e orientar o projeto de reatores em escala industrial. Além disso, a integração de dados experimentais com simulações moleculares, como dinâmica molecular reativa, permite uma compreensão mais detalhada dos mecanismos fundamentais, 18 contribuindo para o desenvolvimento de modelos mais precisos e aplicáveis a diferentes condições operacionais. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo desenvolver um modelo cinético representativo da gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar em água supercrítica e validá-lo com base em dados experimentais disponíveis na literatura. A proposta visa preencher lacunas na modelagem do processo e contribuir para o avanço da tecnologia SCWG, com foco na eficiência energética e na mitigação de impactos ambientais. Este estudo está limitado à análise cinética do processo em escala laboratorial, utilizando dados de experimentos previamente publicados. Fatores como viabilidade econômica, análise de ciclo de vida e escalonamento industrial não serão abordados neste trabalho. 1.1 OBJETIVOS GERAIS O presente trabalho tem como objetivo geral desenvolver um modelo cinético representativo do processo de gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar em água supercrítica, fundamentado em dados experimentais disponíveis na literatura. Por meio desse modelo, busca-se compreender de forma quantitativa o comportamento das reações envolvidas, permitindo avaliar os mecanismos de conversão da biomassa lignocelulósica e otimizar as condições operacionais do processo. Dessa forma, pretende-se contribuir para o aprimoramento da eficiência energética e ambiental da conversão do bagaço em gases combustíveis, fortalecendo o papel da biomassa como fonte renovável na matriz energética sustentável. 1.1.1 MÉTODOS O primeiro passo consistiu na realização de uma revisão bibliográfica detalhada sobre o processo de gaseificação de biomassa em água supercrítica, com ênfase nos mecanismos reacionais, propriedades termoquímicas do meio e parâmetros cinéticos disponíveis na literatura. Essa revisão permitiu compreender o estado da arte da tecnologia, destacando trabalhos como os de LI et al. (2022) e BARROS et al. (2022), que apresentam importantes contribuições sobre a cinética de decomposição e formação de gases combustíveis. 19 A partir desse levantamento, foi possível definir um mecanismo cinético apropriado para representar a gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar, considerando as etapas de decomposição térmica da celulose, hemicelulose e lignina, seguidas das reações de reforma a vapor, deslocamento gás-água (Water-Gas Shift) e oxidação parcial. Esse conjunto de reações sintetiza as principais transformações químicas envolvidas na conversão da biomassa em gases como H₂, CO, CH₄ e CO₂ sob condições supercríticas. Na sequência, procedeu-se ao desenvolvimento do modelo cinético matemático, baseado em equações diferenciais ordinárias do tipo Arrhenius. Essas equações descrevem a taxa de conversão de cada espécie em função da temperatura, da energia de ativação e da concentração dos reagentes, permitindo representar matematicamente a evolução temporal do sistema reacional. Em seguida, o modelo foi implementado computacionalmente em ambiente de simulação científica, utilizando linguagens como Python ou MATLAB. Essa etapa possibilita a resolução numérica do sistema de equações diferenciais e a obtenção das curvas de evolução das concentrações de reagentes e produtos ao longo do tempo de residência no reator. Os parâmetros cinéticos utilizados baseiam-se nos valores reportados por LI et al. (2022), que indicam fatores pré-exponenciais entre 10⁶ e 10¹² s⁻¹ e energias de ativação variando de 80 a 210 kJ·mol⁻¹, sob temperatura de 500 °C e pressão de 25 MPa. A partir das simulações, buscou-se analisar a influência das condições operacionais, como temperatura, pressão e razão H₂O/biomassa, sobre a conversão global da biomassa e o rendimento dos gases combustíveis. Por fim, o modelo desenvolvido foi validado com base em dados experimentais disponíveis na literatura, especialmente aqueles apresentados por Li et al. (2022) e Barros et al. (2022). Essa validação permitiu avaliar a coerência entre os resultados simulados e experimentais, confirmando a capacidade preditiva e a aplicabilidade do modelo proposto. 20 2 FUNDAMENTOS E IMPORTÂNCIA DA ÁGUA SUPERCRÍTICA (SCWG) 2.1 DEFINIÇÃO DE ÁGUA SUPERCRÍTICA A gaseificação da biomassa com água supercrítica constitui uma alternativa promissora para a conversão de resíduos orgânicos em combustíveis gasosos limpos, em especial o hidrogênio. A tecnologia se fundamenta nas propriedades singulares da água quando submetida a condições acima de seu ponto crítico, definido em 374 °C e 22,1 MPa (Guo et al., 2007). Nessa região, o fluido apresenta comportamento híbrido, com características simultâneas de solvente polar e apolar, resultando em um meio altamente favorável às reações de degradação de compostos orgânicos complexos (KRUSE, 2008). As propriedades físico-químicas da água sofrem alterações significativas no regime supercrítico. A constante dielétrica, que em condições ambientes é de aproximadamente 78,5, reduz-se para valores na faixa de 5 a 10, próximos aos de solventes orgânicos apolares como hexano, o que favorece a solubilização de espécies hidrofóbicas (Marrone; Hong, 2009). A difusividade molecular situa-se tipicamente entre 0,5 e 1 × 10⁻⁸ m²/s, superior à observada em líquidos convencionais, o que acelera o transporte de massa entre reagentes (Xu et al., 2012). A viscosidade, que em água líquida a 25 °C é de ~890 µPa·s, cai drasticamente para valores em torno de 30 a 50 µPa·s sob condições supercríticas, favorecendo a mistura e a cinética das reações (WANG et al., 2023). Além disso, a densidade da água, normalmente 1000 kg/m³ em condições ambientes, reduz-se para aproximadamente 200 a 400 kg/m³, dependendo da temperatura e da pressão de operação, mantendo-se suficiente para a solubilização de compostos polares e permitindo a coexistência de interações moleculares variadas (KRUSE, 2008; LIU et al., 2023). Essas mudanças drásticas nas propriedades termofísicas explicam a elevada reatividade da água supercrítica e sua capacidade de promover reações simultâneas de hidrólise, reforma a vapor, deslocamento gás-água e oxidação parcial, fundamentais para a conversão da biomassa lignocelulósica em gás de síntese e hidrogênio. Além disso, a água supercrítica gera radicais altamente reativos, como •OH e •H, a partir da autopartição térmica de moléculas de água, que promovem a hidrólise de ligações glicosídicas, a reforma a vapor de hidrocarbonetos e a oxidação parcial de compostos orgânicos, favorecendo a formação de H₂, CO, CH₄ e CO₂ (LI et al., 21 2022; CHEN et al., 2023). Nessa condição, a miscibilidade e reatividade térmica dos compostos orgânicos combinadas com a presença de radicais livres permitem alta eficiência na conversão da biomassa em gases combustíveis, tornando a SCWG uma rota energética promissora para resíduos lignocelulósicos como o bagaço de cana (WANG et al., 2023; CIUFFI et al., 2020). 2.2 APLICAÇÕES DA SCWG À BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA O processo de gaseificação em água supercrítica tem se consolidado como uma alternativa promissora para o aproveitamento de biomassas lignocelulósicas, como madeira, resíduos agrícolas e, em especial, o bagaço de cana-de-açúcar, devido à elevada eficiência na conversão de materiais orgânicos úmidos em gases combustíveis. Um dos principais diferenciais da tecnologia está na possibilidade de processar biomassas com alto teor de umidade sem a necessidade de etapas de secagem prévias, condição considerada essencial em rotas termoquímicas tradicionais, como a gaseificação convencional e a pirólise, nas quais a presença de água reduz a eficiência energética e dificulta a ignição do material (Guo et al., 2007; KRUSE, 2008). Além disso, diversos estudos destacam que a SCWG pode atingir altas taxas de conversão de carbono, uma métrica crítica que representa a fração do carbono originalmente presente na biomassa que é efetivamente transformada em produtos gasosos, como hidrogênio (H₂), monóxido de carbono (CO), metano (CH₄) e dióxido de carbono (CO₂), em vez de permanecer retido em subprodutos líquidos ou resíduos sólidos (WANG et al., 2023; LI et al., 2022). Por exemplo, WANG et al. (2023) demonstraram que, em reatores contínuos operando em condições otimizadas, é possível atingir conversões de carbono superiores a 90%, indicando um elevado aproveitamento do potencial energético da biomassa. A eficiência do processo e a seletividade dos produtos gasosos podem ser ajustadas por meio da manipulação de variáveis operacionais, como temperatura, pressão, tempo de residência e razão molar água/biomassa. LI et al. (2022) evidenciaram que temperaturas superiores a 650 °C, associadas a uma alta razão de água, favorecem reações de reforma a vapor e deslocamento gás-água (Water-Gas Shift), promovendo uma maior produção seletiva de hidrogênio, o que é 22 particularmente desejável para aplicações energéticas limpas e geração descentralizada de energia. Dessa forma, a SCWG não apenas permite o tratamento eficiente de biomassas úmidas, uma categoria abundante e subutilizada de resíduos, como também oferece versatilidade na composição do gás produzido, tornando a tecnologia altamente atrativa para estratégias de valorização energética e química da biomassa. 2.3 ASPECTOS CINÉTICOS E MOLECULARES DA GASEIFICAÇÃO Apesar dos avanços experimentais observados na última década, a modelagem cinética da gaseificação em água supercrítica (SCWG) ainda se configura como um campo em desenvolvimento, marcado por desafios relacionados à complexidade estrutural da biomassa e às condições extremas de operação. A cinética do processo não se resume à descrição da velocidade das reações químicas, mas também à identificação de caminhos reacionais dominantes e à dependência com variáveis como temperatura, pressão, composição da matéria-prima e presença de catalisadores. LI et al. (2022) propuseram um modelo cinético generalizado para biomassa lignocelulósica, no qual a conversão dos principais componentes macromoleculares, celulose, hemicelulose e lignina, é descrita por equações de taxa de primeira e pseudo-primeira ordem. Essas equações foram calibradas com dados experimentais provenientes de testes de SCWG, e incluem etapas como a decomposição térmica dos polímeros, formação de intermediários orgânicos (açúcares, álcoois, ácidos, fenóis) e subsequente gaseificação via reforma a vapor, deslocamento gás-água e reações de metanação e oxidação parcial. Contudo, devido à complexidade da estrutura lignocelulósica, abordagens cinéticas empíricas enfrentam limitações quanto à universalidade e à representatividade dos parâmetros, especialmente em ausência de dados experimentais específicos. Nesse contexto, métodos baseados em simulação molecular vêm ganhando destaque como ferramentas complementares para elucidar os mecanismos fundamentais do processo em nível atômico. CHEN et al. (2023), por exemplo, empregaram a técnica de dinâmica molecular reativa (ReaxFF) para simular a decomposição da lignina, componente mais termicamente resistente da biomassa, em meio supercrítico. Seus resultados 23 indicaram a ruptura preferencial de ligações éter (C–O) e ligações carbono-carbono (C–C) aromáticas, levando à formação de radicais livres, fenóis, monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO₂) e hidrogênio molecular (H₂). A vantagem do uso de ReaxFF reside na capacidade de descrever simultaneamente reações químicas e interações intermoleculares sob condições realistas de temperatura e pressão, sem a necessidade de pré-definir um caminho reacional fixo. A importância das simulações moleculares também é evidenciada em trabalhos como o de BODGAN et al. (2023), que exploraram as alterações estruturais da lignina em função do tempo de residência e da temperatura durante o tratamento com água supercrítica, identificando a ocorrência de aromatização, despolimerização e formação de intermediários condensados. Já JIAO et al. (2023) investigaram o papel da água supercrítica como solvente e agente reacional, demonstrando que suas propriedades dinâmicas, como viscosidade, constante dielétrica e densidade, influenciam diretamente a solubilidade e a reatividade dos compostos orgânicos, afetando a estabilidade de intermediários e a eficiência das reações gás-líquido. Esses estudos demonstram que a compreensão aprofundada da gaseificação em SCW exige uma abordagem integrada entre termodinâmica e cinética química, aliada à descrição molecular do sistema. A modelagem multiescala, que conecta reações globais com interações intermoleculares, surge, assim, como uma fronteira promissora para o avanço do controle, otimização e projeto de reatores para conversão eficiente de biomassa úmida em gases combustíveis, especialmente o hidrogênio A contribuição das simulações moleculares também é evidenciada em trabalhos como os de BODGAN et al. (2023), que analisaram alterações estruturais na lignina tratada com água supercrítica, e de JIAO et al. (2023), que demonstraram o impacto do comportamento dinâmico da água supercrítica sobre a solubilidade e a reatividade de compostos orgânicos. Esses estudos indicam que é necessário considerar tanto a termodinâmica quanto a cinética do sistema, de forma acoplada, para compreender e prever adequadamente o desempenho da gaseificação. 2.4 MODELOS HÍBRIDOS E ABORDAGENS COMPUTACIONAIS O avanço das ferramentas computacionais tem impulsionado a aplicação de inteligência artificial na gaseificação de biomassa com água supercrítica (SCWG). 24 LIU et al. (2023) desenvolveram uma abordagem híbrida que integra redes neurais artificiais a simulações de processos, visando a otimização de sistemas de SCWG para geração de energia. O modelo permitiu prever com alta precisão duas variáveis de interesse: a eficiência térmica, que indica a conversão de energia térmica em energia útil, e o rendimento de hidrogênio, que corresponde à quantidade de H₂ produzido por unidade de biomassa. Para essas variáveis, os coeficientes de determinação (R²) foram superiores a 0,999, demonstrando excelente ajuste aos dados. Além disso, o erro relativo em relação aos cálculos do modelo de equilíbrio termodinâmico realizado no Aspen Plus foi inferior a 10%, confirmando a confiabilidade das previsões. O Aspen Plus é um software amplamente utilizado para simulação de processos químicos, permitindo a modelagem de sistemas complexos e a análise detalhada de balanços de massa e energia. No estudo de LIU et al. (2023), o Aspen Plus foi empregado para simular o comportamento termodinâmico do sistema de SCWG, servindo como base para a integração com as redes neurais artificiais. Essa abordagem combinada possibilitou a identificação de condições operacionais ideais, incluindo ajustes de temperatura e fluxos de projeto, que maximizam a conversão de biomassa e minimizam o consumo energético. Os resultados indicam que a integração de inteligência artificial com simulação de processos constitui uma ferramenta robusta para otimizar a conversão de biomassa e a produção de hidrogênio, oferecendo soluções para o desenvolvimento de sistemas de energia limpa e descentralizada. 2.5 LACUNAS NA LITERATURA E MOTIVAÇÃO DO PRESENTE TRABALHO Apesar dos progressos recentes no estudo da gaseificação de biomassa em água supercrítica, ainda existem lacunas importantes na literatura, especialmente no que se refere à aplicação de modelos cinéticos específicos para biomassas tropicais, como o bagaço de cana-de-açúcar. Estudos recentes indicam que a maioria dos modelos cinéticos disponíveis é desenvolvida com base em biomassas genéricas ou em misturas sintéticas de celulose, hemicelulose e lignina, o que limita sua aplicabilidade prática em resíduos agrícolas específicos (WANG et al., 2023; LI et al., 2022). Poucos trabalhos abordam de forma detalhada a cinética química da gaseificação do bagaço de cana, apesar de sua abundância e relevância econômica no contexto brasileiro (BARROS et al., 2022). 25 Essa limitação representa um desafio significativo, pois as características químicas e estruturais da biomassa influenciam diretamente a velocidade das reações, o perfil de produtos gasosos e a eficiência global do processo. Modelos que não consideram essas especificidades podem subestimar ou superestimar a produção de hidrogênio e outros gases combustíveis, comprometendo o planejamento e a escala industrial da tecnologia (LI et al., 2022; LIU et al., 2023). Dessa forma, há uma demanda clara por modelos cinéticos que integrem dados experimentais específicos da biomassa tropical, descrevam adequadamente as reações fundamentais, como hidrólise, reforma a vapor, deslocamento gás-água e oxidação parcial, e possibilitem simulações computacionais robustas em plataformas como Python ou MATLAB. Esse tipo de abordagem permite não apenas a previsão quantitativa do comportamento do sistema, mas também a otimização de parâmetros operacionais, fornecendo subsídios para o desenvolvimento de processos energeticamente eficientes e ambientalmente sustentáveis. A presente pesquisa se propõe a suprir essas lacunas, oferecendo um modelo cinético detalhado e validado a partir de dados experimentais disponíveis na literatura, especificamente para o bagaço de cana-de-açúcar. Diante dessa lacuna, este trabalho se propõe a adaptar e validar um modelo cinético para a gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar, utilizando como base o modelo cinético geral desenvolvido por LI et al. (2022). O referido modelo foi escolhido por sua robustez e por ter sido projetado especificamente para prever o rendimento de gases de diferentes biomassas lignocelulósicas a partir de sua composição em celulose, hemicelulose e lignina. Dessa forma, a presente pesquisa aplicará essa estrutura teórica aos dados de composição do bagaço de cana, gerando uma ferramenta preditiva específica para este resíduo. 26 3 DEFINIÇÃO DO MECANISMO REACIONAL, IDENTIFICANDO REAÇÕES FUNDAMENTAIS ENVOLVIDAS NA GASEIFICAÇÃO DO BAGAÇO DE CANA- DE-AÇÚCAR 3.1 COMPOSIÇÃO DO BAGAÇO E SUA RELEVÂNCIA O bagaço de cana-de-açúcar é uma biomassa lignocelulósica composta majoritariamente por celulose, hemicelulose e lignina, além de uma fração de outros componentes, como cinzas, extrativos e umidade residual. A proporção desses constituintes, entretanto, não é fixa, variando de acordo com fatores agronômicos, condições de processamento industrial e metodologias analíticas empregadas. Diversos estudos já realizaram a caracterização química desse resíduo, evidenciando essa variabilidade (Aguilar et al., 2002; Rocha et al., 2015; Santos et al., 2018). A Tabela 1 apresenta um comparativo desses resultados. Tabela 1 - Composição da Cana de Açúcar Autor(es) Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Outros Componentes (%) [1] 40,0 24,0 25,0 11,0 [2] 43,6 27,5 21,8 7,1 [3] 39,5 28,2 23,3 9,0 Fonte: [1] Aguilar et al. (2002) ; [2] Rocha et al. (2015) e [3] Santos et al. (2018) Segundo CHEN et al. (2014) e KRUSE e Dahmen (2015), cada componente do bagaço de cana-de-açúcar apresenta comportamento distinto sob condições termoquímicas, resultando em diferentes velocidades de degradação e rotas de conversão. A celulose e a hemicelulose, por serem polímeros de carboidratos de estrutura relativamente simples, se decompõem mais facilmente, enquanto a lignina, devido à sua estrutura aromática complexa e ao elevado número de ligações C–C e C–O, mostra-se mais resistente à conversão térmica. 3.2 ETAPAS PRINCIPAIS DO MECANISMO REACIONAL De acordo com WANG et al. (2018), LI et al. (2019) e CHEN et al. (2014), a gaseificação em água supercrítica (SCWG) ocorre por meio de uma sequência de 27 reações térmicas e hidrolíticas interligadas, que promovem a conversão dos constituintes do bagaço de cana em intermediários líquidos e, posteriormente, em gases combustíveis. Esses autores destacam que o processo pode ser organizado em três grandes estágios principais, descritos a seguir. 3.3 HIDRÓLISE E DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA Na etapa inicial da gaseificação em água supercrítica, as macromoléculas da biomassa passam por rupturas de ligações químicas promovidas pelo calor e pela ação da água. Segundo CHEN et al. (2014) e BODGAN et al. (2017), a celulose e a hemicelulose são convertidas em açúcares simples, como glicose, xilose e arabinose, por meio da quebra de ligações glicosídicas, enquanto a lignina é transformada em compostos fenólicos, álcoois aromáticos e oligômeros instáveis. Nessa condição, a água supercrítica atua como catalisador, favorecendo a clivagem das ligações C–O e C–C da lignina, o que acelera a degradação da matriz lignocelulósica. Segundo CHEN et al. (2023) e BODGAN et al. (2023), a etapa primária da gaseificação em água supercrítica é dominada por reações hidrolíticas e termoinduzidas que quebram as macromoléculas da biomassa em intermediários menores e solúveis. Nessa fase, a água supercrítica atua como solvente reativo e agente catalítico (ácido–base), reduzindo a barreira energética para clivagens de ligações e gerando, inclusive, espécies radicais (•H/•OH) que aceleram rotas de degradação. De acordo com LI et al. (2022) e WANG et al. (2023), essa “pré- conversão” prepara os intermediários para as reações gasosas subsequentes (reforma a vapor, WGS, metanação e oxidação parcial). Na seção subsequente apresentam-se rotas químicas canônicas (equações-tipo) usadas na literatura para descrever cada fração. 3.3.1 TRANSFORMAÇÃO DE CELULOSE PARA GLICOSE Segundo LI et al. (2022) e WANG et al. (2023), a celulose (𝐶6𝐻10𝑂5)𝑛sofre hidrólise das ligações β-1,4-glicosídicas, formando glicose em meio supercrítico, segundo a equação (1): 28 (𝐶6𝐻10𝑂5)𝑛 + 𝑛𝐻2𝑂 → 𝑛𝐶6𝐻12𝑂6 (1) Esse açúcar pode, então, desidratar termicamente (ainda na fase primária, quando o meio é considerado severo, isto é, caracterizado por altas temperaturas e pressões que aceleram a degradação química da biomassa), gerando 5-HMF(5- hidroximetilfurfural) e água (rota relatada como relevante para posterior gaseificação), segundo a equação (2): 𝐶6𝐻12𝑂6 → 𝐶6𝐻6𝑂3 + 3𝐻2𝑂 (2) 3.3.2 TRANSFORMAÇÃO DA HEMICELULOSE EM PENTOSE E FURFURAL De acordo com WANG et al. (2023), a hemicelulose, representada pela xilana (𝐶5𝐻8𝑂4)𝑛 é mais amorfa e hidrolisa mais rapidamente que a celulose, liberando xilose, conforme a equação (3): (𝐶5𝐻8𝑂4)𝑛 + 𝑛𝐻2𝑂 → 𝑛𝐶5𝐻10𝑂5 (3) Em seguida, a pentose pode desidratar-se a furfural, passo frequentemente observado sob condições aquosas quentes e supercríticas (LI et al., 2022; WANG et al., 2023), conforme a equação (4): 𝐶5𝐻10𝑂5 → 𝐶5𝐻4𝑂2 (𝑓𝑢𝑟𝑓𝑢𝑟𝑎𝑙) + 3𝐻2𝑂 (4) 3.3.3 TRANSFORMAÇÃO DE LIGNINA EM FENÓIS AROMÁTICOS E OLIGÔMEROS Segundo CHEN et al. (2023), com base em dinâmica molecular reativa (ReaxFF), e BODGAN et al. (2023), com evidências experimentais e de simulação, a lignina sofre clivagens de ligações éter (β-O-4) e C–C da rede aromática, gerando fenóis e fragmentos aromáticos oxigenados. Uma forma genérica de hidrólise de éter arílico pode ser representada pela equação (5): 29 𝐴𝑟 − 𝑂 − 𝑅 + 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑟 − 𝑂𝐻 + 𝑅 − 𝑂𝐻 (5) Para o motivo β-O-4 (típico da lignina), uma representação simplificada de clivagem assistida por água é dada pela equação (6): 𝐴𝑟 − 𝐶𝐻(𝑂𝐻) − 𝐶𝐻2 − 𝑂 − 𝐴𝑟′ + 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑟 − 𝐶𝐻(𝑂𝐻) − 𝐶𝐻2(𝑂𝐻) + 𝐴𝑟′(𝑂𝐻) (6) Esses passos geram fenóis, catecóis, guaiacóis e oligômeros aromáticos instáveis, que alimentam as etapas seguintes de reforma/oxidação. Em paralelo, a homólise térmica da água fornece radicais que participam de abstrações de hidrogênio e oxidações brandas, conforme a equação (7): 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻 ∙ + ∙ 𝑂𝐻 (7) Em síntese, conforme indicado por CHEN et al. (2023), BODGAN et al. (2023), LI et al. (2022) e WANG et al. (2023), a decomposição primária em SCW é governada por hidrólise (polissacarídeos), desidratação de açúcares (formando HMF/furfural) e clivagem de éteres/aromáticos da lignina, produzindo um conjunto de intermediários oxigenados (açúcares, furânicos, fenólicos) que, então, seguem para as reações secundárias (reforma a vapor, WGS, metanação e oxidação parcial) responsáveis pela formação de H₂, CO, CO₂ e CH₄. 3.4 REFORMA E OXIDAÇÃO DOS INTERMEDIÁRIOS Os compostos resultantes da primeira etapa reagem em meio aquoso por meio de reações de reforma a vapor, oxidação parcial e gasificação do carbono residual. De acordo com LI et al. (2015) e WANG et al. (2012), durante a gaseificação em água supercrítica, ocorre a reforma de metano e de hidrocarbonetos leves, resultando na formação de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H₂), como representado pelas equações (8) e (9): 30 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 + (𝑥 − 𝑧)𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑂 + (𝑥 − 𝑧 + 𝑦 2 ) 𝐻2 (8) 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 + (2𝑥 − 𝑧)𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑂2 + (2𝑥 − 𝑧 + 𝑦 2 ) 𝐻2 (9) Além disso, as espécies gasosas (H₂, CH₄, CO e CO₂) podem ser produzidas diretamente a partir da pirólise e da clivagem hidrotermal dos intermediários gerados durante a gaseificação em água supercrítica (LI et al., 2022). Por exemplo, a formação de CO e CO₂ ocorre pela clivagem de grupos carboxila e carbonila presentes nos intermediários da biomassa, enquanto o CH₄ é formado pela clivagem de grupos metila desses mesmos intermediários. Dessa forma, as seguintes vias para a formação de H₂, CH₄, CO e CO₂ são incorporadas ao modelo cinético: 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 → 𝐻2 (10) 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 → 𝐶𝐻4 (11) 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 → 𝐶𝑂 (12) 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 → 𝐶𝑂2 (13) De acordo com WANG et al. (2012) e LI et al. (2015), as reações envolvidas na gaseificação em água supercrítica apresentam caráter endotérmico e são favorecidas pelo aumento da temperatura, ocorrendo de forma mais eficiente em condições superiores a 600 °C. 3.5 REAÇÕES SECUNDÁRIAS E EQUILÍBRIOS GASOSOS Outra aproximação importante adotada neste modelo é que as quatro reações de decomposição previamente descritas não reduzem significativamente as concentrações dos intermediários no sistema reacional. Ou seja, supõe-se que a concentração de intermediários permaneça praticamente constante durante essas reações, embora haja perda de grupos funcionais nos compostos intermediários (LI et al., 2022). 31 Os produtos gasosos formados interagem entre si por meio da reação de deslocamento gás-água (Water–Gas Shift, WGS) e da reação de metanação, que também foram incluídas no modelo: 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (14) 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 (15) Observa-se que as reações (14) e (15) foram assumidas como irreversíveis, uma vez que as constantes de velocidade das reações inversas são muito menores do que as das reações diretas, como evidenciado pelos elevados valores das constantes de equilíbrio dessas reações em 567 °C (1,2 × 10³ para WGS e 4,9 × 10⁴ para metanação) (LI et al., 2022; BARROS et al., 2022). Além disso, o equilíbrio da reação WGS tende a favorecer a produção de hidrogênio devido à presença de grande quantidade de água supercrítica no sistema reacional. Por consequência, as reações inversas foram desprezadas neste modelo. 3.6 REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO E RE-POLIMERIZAÇÃO Por fim, os intermediários formados durante a gaseificação em água supercrítica podem sofrer reações de condensação e reticulação (cross-linking), levando à formação de compostos mais pesados, conhecidos como char (LI et al., 2022; BARROS et al., 2022) , conforme equação 16. Essas reações envolvem a união de moléculas intermediárias por meio de grupos funcionais como hidroxilas, carbonilas e fenólicos, resultando na formação de estruturas aromáticas complexas e oligoméricas. O crescimento dessas cadeias impede que parte da biomassa seja convertida em gases, contribuindo para a fração sólida residual do processo. No modelo cinético, tais transformações são consideradas como vias paralelas de perda de intermediários líquidos, sendo menores em comparação à geração de gases, mas relevantes para estimar a produção de resíduos sólidos durante a SCWG. 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑜𝑠 ⇌ 𝐶ℎ𝑎𝑟 (16) 32 Fonte: LI et al. (2022) Figura 1 - Esquema simplificado de reações para descrever os caminhos da gaseificação. 33 4 MODELAGEM CINÉTICA DA GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA Com base nos dados experimentais e simulações apresentadas por LI et al. (2022), propõe-se um mecanismo cinético simplificado que representa a conversão do bagaço de cana-de-açúcar em gases combustíveis, incluindo H₂, CO, CH₄ e CO₂. O modelo considera as etapas principais: decomposição térmica da biomassa, formação de intermediários líquidos e fenólicos, reforma a vapor, deslocamento gás- água (Water-Gas Shift) e oxidação parcial 4.1 REPRESENTAÇÃO MATEMÁTICA Cada reação é descrita por equações diferenciais ordinárias do tipo Arrhenius, equação (17), permitindo calcular a taxa de conversão de cada componente ao longo do tempo: 𝑟𝑖 = 𝑘𝑖𝐶𝑖 = 𝐴𝑖𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎,𝑖 𝑅𝑇 ) 𝐶𝑖 (17) Onde 𝑟𝑖 é a taxa de reação da espécie 𝑖, 𝐾𝑖 é a constante cinética, dependendo da temperatura da espécie i, 𝐶𝑖 a concentração da espécie i, 𝐴𝑖 o fator pré exponencial da espécie i, 𝐸𝑎,𝑖 a energia de ativação da espécie i, 𝑅 a constante universal dos gases, e 𝑇 a temperatura absoluta. A partir dos valores ajustados de 𝐴𝑖 e 𝐸𝑎,𝑖, as constantes cinéticas 𝑘𝑖(𝑇) foram calculadas para as temperaturas de 600, 650 e 700 °C, utilizando a equação de Arrhenius. 4.2 PARÂMETROS CINÉTICO E CONDIÇÕES INICIAIS Para aplicar o modelo proposto, o sistema é descrito por um conjunto de equações diferenciais ordinárias (ODEs) que representam a evolução temporal das concentrações dos reagentes e produtos. Cada equação é baseada na estequiometria das reações elementares identificadas nas principais etapas do processo de gaseificação em água supercrítica (SCWG), conforme discutido no modelo de Li et al. (2022). 34 Nesse esquema, a biomassa lignocelulósica, representada pelos pseudo- componentes celulose, hemicelulose e lignina, sofre inicialmente reações de hidrólise primária, originando açúcares e intermediários oxigenados. Em seguida, esses intermediários participam de reações de reforma térmica, descarboxilação, descarbonilação e oxidação parcial, que conduzem à formação dos gases leves (H₂, CO₂, CO e CH₄) e a um resíduo carbonáceo (char). A partir dessa estrutura, o modelo considera nove reações elementares que abrangem as etapas de hidrólise dos pseudo-componentes, decomposição dos intermediários orgânicos, formação e consumo de CO e CO₂, reação de deslocamento gás-água, geração de metano e rota de condensação para char. O conjunto de equações diferenciais ordinárias que descreve a dinâmica temporal dessas espécies, apresentadas nas equações (18) a (23) foi construído a partir das leis de velocidade de cada reação, assumidas como de primeira ordem global. Para tornar o modelo tratável, algumas simplificações foram explicitamente adotadas: (i) a biomassa foi representada como mistura ideal de três pseudo- componentes, cujas reações ocorrem de forma independente; (ii) não foram considerados efeitos difusionais ou limitações de transferência de massa, assumindo- se regime homogêneo; (iii) espécies intermediárias, 𝐶𝑖, altamente instáveis descritas no mecanismo original de Li et al. foram agregadas em grupos únicos (por exemplo, “intermediários orgânicos”), reduzindo o número de equações; (iv) a cinética do char foi modelada apenas como uma rota de formação, desconsiderando sua posterior gasificação; e (v) assumiu-se comportamento de volume constante e ausência de reações paralelas que não resultassem diretamente nos quatro gases principais. Assim, as equações governantes sintetizam a versão reduzida do mecanismo da Figura 1, preservando as rotas reacionais dominantes e permitindo a solução numérica do sistema 𝑑𝐶𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑡 = −𝑘1[𝐶𝑖] − 𝑘2[𝐶𝑖] − 𝑘9[𝐶𝑖] (18) 𝑑𝐶𝑐ℎ𝑎𝑟 𝑑𝑡 = 𝑘9[𝐶𝑖] (19) 𝑑𝐶𝐻2 𝑑𝑡 = (𝑥 − 𝑧 + 𝑦 2 ) 𝑘1[𝐶𝑖] + (2𝑥 − 𝑧 + 𝑦 2 ) 𝑘2[𝐶𝑖] + 𝑘3[𝐶𝑖] + 𝑘7[𝐶𝐶𝑂] + 3𝑘8[𝐶𝐻2 ][𝐶𝐶𝑂] (20) 𝑑𝐶𝐶𝐻4 𝑑𝑡 = 𝑘4[𝐶𝑖] + 𝑘8[𝐶𝐻2 ][𝐶𝐶𝑂] (21) 35 𝑑𝐶𝐶𝑂 𝑑𝑡 = 𝑥𝑘1[𝐶𝑖] + 𝑘5[𝐶𝑖] − 𝑘7[𝐶𝐶𝑂] − 𝑘8[𝐶𝐻2 ][𝐶𝐶𝑂] (22) 𝑑𝐶𝑂2 𝑑𝑡 = 𝑥𝑘2[𝐶𝑖] + 𝑘6[𝐶𝑖] + 𝑘7[𝐶𝐶𝑂] (23) O sistema foi resolvido numericamente utilizando o método BDF (Backward Differentiation Formula), implementado via solve_ivp do SciPy, adequado para sistemas rígidos (stiff). O tempo de integração foi definido em até 20 minutos, subdividido em 300 passos de avaliação, com tolerâncias relativas e absolutas de 10−8. A biomassa foi representada como uma mistura ideal composta por três pseudo-componentes, conforme a tabela 2 que correspondem aos principais constituintes do bagaço de cana-de-açúcar: celulose, hemicelulose e lignina. As frações mássicas adotadas para cada componente foram extraídas de estudos experimentais de caracterização da biomassa, sendo 43,6% de celulose, 27,5% de hemicelulose e 21,8% de lignina, valores médios reportados na literatura (CAO et al., 2018; LI et al., 2022). Cada pseudo-componente foi modelado individualmente a partir das reações cinéticas elementares propostas por Li et al. (2022), e seus resultados ponderados conforme as respectivas frações mássicas, de modo a representar o comportamento global da biomassa. Essa abordagem, amplamente empregada em estudos de modelagem da SCWG, permite simplificar a complexidade molecular do bagaço real sem comprometer a acurácia preditiva do modelo Tabela 2 - Fração mássica média a partir da Tabela1 e características estruturais dos principais constituintes do bagaço de cana Componente Fórmula Aproximada Fração Mássica Descrição Celulose 𝐶6𝐻10𝑂5 0,436 Polissacarídeo de cadeia linear Hemicelulose 𝐶5𝐻8𝑂4 0,275 Polissacarídeo ramificado e amorfo Lignina 𝐶9𝐻10𝑂1 0,218 Macromolécula aromática complexa Fonte: Santos et al. (2018) 36 Cada componente foi simulado de forma independente, assumindo condições iniciais de 𝐶𝑖𝑛𝑡(0) = 1, 𝐶ℎ𝑎𝑟(0) = 0 e ausência inicial de produtos gasosos. As concentrações totais foram obtidas pela combinação ponderada dos resultados de cada subcomponente de acordo com suas frações mássicas: 𝑌𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙(𝑡) = 0,436𝑌𝑐(𝑡) + 0,275𝑌ℎ(𝑡) + 0,218𝑌𝑙(𝑡) (24) Nessa formulação, 𝑌𝑐(𝑡), 𝑌ℎ(𝑡)e 𝑌𝑙(𝑡)correspondem aos rendimentos de celulose, hemicelulose e lignina, respectivamente, entendidos como a fração de cada componente que já foi convertida no instante 𝑡. Os coeficientes 0,436, 0,275 e 0,218 funcionam como pesos associados às frações mássicas desses pseudo-componentes no bagaço de cana-de-açúcar utilizado no modelo. Dessa forma, o rendimento global resulta de uma média ponderada das conversões individuais, refletindo a composição real da biomassa e permitindo avaliar de maneira integrada o progresso da reação ao longo do tempo. As simulações foram realizadas para as mesmas condições experimentais relatadas por Cao et al. (2018), com temperaturas de 600, 650 e 700 °C, e tempos de residência de 5, 10, 15 e 20 minutos. Os dados experimentais de Cao et al., obtidos para o bagaço de cana em uma suspensão contendo 3 wt% de biomassa, foram utilizados como referência para o ajuste dos parâmetros cinéticos. Esse valor de 3 wt% (weight percent) corresponde à fração mássica de sólidos na alimentação, ou seja, a biomassa representa 3% da massa total da mistura biomassa-água. Essa condição define uma solução diluída, típica em experimentos de gaseificação supercrítica, e foi adotada para garantir consistência com a base experimental utilizada na calibração das constantes cinéticas 𝐴𝑖e 𝐸𝑎,𝑖de cada reação elementar. 4.3 METODOLOGIA COMPUTACIONAL E AJUSTE DOS PARÂMETROS O modelo cinético proposto foi implementado em ambiente de simulação científica utilizando a linguagem Python (versão 3.12), devido à sua ampla disponibilidade de bibliotecas numéricas e de otimização, como NumPy, SciPy e Pandas. O código foi estruturado de modo modular, permitindo tanto a resolução 37 direta das equações diferenciais quanto a calibração dos parâmetros cinéticos frente aos dados experimentais. 4.3.1 RESOLUÇÃO NUMÉRICA DO SISTEMA O intervalo de integração adotado foi de 0 a 20 minutos, subdividido em 300 pontos de avaliação, com tolerância relativa (rtol) e absoluta (atol) de 10−8, garantindo estabilidade numérica e precisão adequada às taxas de conversão observadas experimentalmente. As concetrações de cada componente (H₂, CO, CH₄ e CO₂) foram calculados individualmente para as temperaturas de 600, 650 e 700 °C, e posteriormente combinados de forma ponderada conforme as frações mássicas da biomassa. 4.3.2 AJUSTE DOS PARÂMETROS CINÉTICOS Para a calibração das constantes de Arrhenius (𝐴𝑖 e 𝐸𝑎,𝑖), foi utilizado o método de minimização do erro quadrático médio (RMSE) entre os valores preditos pelo modelo e os dados experimentais de Cao et al. (2018). A função objetivo foi definida como: 𝑅𝑀𝑆𝐸 = √ 1 𝑛 ∑ (𝑌𝑒𝑥𝑝,𝑗 − 𝑌𝑝𝑟𝑒𝑑,𝑖)²𝑛 𝑗=1 (25) onde 𝑌𝑒𝑥𝑝,𝑗 e 𝑌𝑝𝑟𝑒𝑑,𝑗 correspondem, respectivamente, aos rendimentos experimentais e preditos de cada gás. A otimização foi conduzida com o algoritmo differential_evolution, apropriado para problemas com múltiplos mínimos locais e parâmetros altamente correlacionados. Foram realizados ajustes independentes para os três pseudo- componentes (celulose, hemicelulose e lignina), a fim de preservar as características cinéticas específicas de cada fração. 38 4.3.3 VALIDAÇÃO ESTATÍSTICA DO MODELO A qualidade do ajuste foi avaliada por meio do coeficiente de determinação (R²), definido por: 𝑅2 = 1 − ∑(𝑌𝑒𝑥𝑝−𝑌𝑝𝑟𝑒𝑑)² ∑(𝑌𝑒𝑥𝑝−𝑌𝑚𝑒𝑥𝑝)² (26) Os valores de R² obtidos foram superiores a 0,95 para o hidrogênio e 0,90 para os demais gases, indicando alta capacidade preditiva do modelo para as condições estudadas. Além disso, a análise dos resíduos demonstrou ausência de tendências sistemáticas, sugerindo que o modelo representa adequadamente o comportamento cinético observado nos experimentos de referência. 39 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos a partir do modelo cinético proposto permitiram avaliar a dinâmica de formação dos gases durante a gaseificação do bagaço de cana em água supercrítica (SCWG), bem como a influência da temperatura e do tempo de residência sobre as taxas de conversão. As etapas de calibração e validação foram conduzidas com base nos dados experimentais de Cao et al. (2018), permitindo ajustar os parâmetros de Arrhenius (A e Ea) para cada pseudo-componente, celulose, hemicelulose e lignina e, posteriormente calcular as constantes cinéticas 𝑘𝑖(𝑇) em 600, 650 e 700 °C. 5.1 PARÂMETRO DE ARRHENIUS AJUSTADOS A Tabela 3 apresenta os valores obtidos para o fator pré-exponencial (𝐴𝑖) e a energia de ativação (𝐸𝑎,𝑖) após o processo de otimização. Observa-se que os valores de 𝐸𝑎variaram entre 40 e 270 kJ·mol⁻¹, faixa compatível com reações de reforma e oxidação de compostos oxigenados sob condições supercríticas. A lignina exibiu as maiores barreiras energéticas, confirmando seu comportamento mais resistente à decomposição térmica, enquanto a hemicelulose foi o componente mais reativo, com Ea típicos de 40–210 kJ·mol⁻¹. 40 Tabela 3 - Parâmetros cinéticos ajustados para os pseudo-componentes da biomassa de bagaço de cana-de-açúcar. Componente Reação A (min⁻¹) Ea (kJ·mol⁻¹) Lignina k₁ 3.615E+09 1.300E+02 k₂ 6.020E+11 5.000E+01 k₃ 5.688E+09 2.199E+02 k₄ 1.085E+05 2.700E+02 k₅ 1.992E+04 1.100E+02 k₆ 7.052E+06 2.300E+02 k₇ 6.357E-01 4.012E+01 k₈ 9.605E+00 4.000E+01 k₉ 1.337E+03 7.000E+01 Hemicelulose k₁ 2.570E+13 8.000E+01 k₂ 6.551E+05 4.001E+01 k₃ 9.132E+10 1.500E+02 k₄ 2.860E+05 2.600E+02 k₅ 2.117E+03 1.000E+02 k₆ 1.989E+07 2.100E+02 k₇ 6.357E-01 4.012E+01 k₈ 9.605E+00 4.000E+01 k₉ 1.139E+04 6.000E+01 Celulose k₁ 7.184E+10 1.151E+02 k₂ 2.731E+10 9.383E+01 k₃ 7.542E+16 1.737E+02 k₄ 9.835E+05 2.700E+02 k₅ 1.626E+04 1.050E+02 k₆ 2.937E+05 2.200E+02 k₇ 6.357E-01 4.012E+01 k₈ 9.605E+00 4.000E+01 k₉ 9.594E+00 6.500E+01 Fonte: Elaborado pelo autor (2025). 41 5.1.1 ANÁLISE DO PARÂMETRO CINÉTICO: LIGNINA A lignina apresentou valores de energia de ativação (Ea) mais elevados para as reações associadas à reforma térmica e oxidação (k₃ = 219,9 kJ·mol⁻¹; k₄ = 270 kJ·mol⁻¹; k₆ = 230 kJ·mol⁻¹), o que está de acordo com sua estrutura altamente aromática e estável. Essa natureza confere maior resistência térmica à degradação, exigindo temperaturas mais altas para promover a quebra de ligações C–C e C–O. As constantes pré-exponenciais (A) mantêm a mesma ordem de grandeza que as reportadas por Li et al. (2022), com valores de 10⁹–10¹¹ para reações rápidas e 10⁵–10⁶ para reações limitadas por transferência de massa ou estabilidade molecular. As reações gasosas compartilhadas (k₇ e k₈), associadas à reação de deslocamento gás-água (WGS) e metanação, apresentaram valores baixos de A (~10⁰–10¹) e Ea em torno de 40 kJ·mol⁻¹, indicando que essas etapas são menos sensíveis à temperatura e ocorrem de forma moderada sob as condições supercríticas modeladas. 5.1.2 ANÁLISE DO PARÂMETRO CINÉTICO: HEMICELULOSE Os parâmetros ajustados da hemicelulose mostraram energias de ativação intermediárias, entre 60 e 210 kJ·mol⁻¹, refletindo sua estrutura amorfa e parcialmente ramificada, mais suscetível à hidrólise e reforma. As constantes pré-exponenciais A atingiram valores altos (10¹³ para k₁ e 10¹¹ para k₃), indicando reações iniciais rápidas de decomposição térmica e formação de intermediários gasosos. Essa rápida conversão está associada à presença de unidades de xilose e arabinose, mais facilmente hidrolisáveis. Os valores menores de A (10⁵–10⁶) para k₄ e k₆ refletem reações mais lentas, como a metanação e oxidação secundária. Já o valor relativamente baixo de Ea para k₂ (40 kJ·mol⁻¹) sugere que a hemicelulose inicia a liberação de gases a temperaturas menores, compatível com observações experimentais em SCWG. 5.1.3 ANÁLISE DO PARÂMETRO CINÉTICO: CELULOSE 42 A celulose apresentou valores de Ea entre 93 e 270 kJ·mol⁻¹, o que indica cinética controlada por múltiplas etapas: uma decomposição inicial mais fácil (k₁, k₂) seguida por reações secundárias de reforma e oxidação mais exigentes (k₃–k₆). O valor extremamente elevado de A = 7,54×10¹⁶ para k₃ reflete uma etapa dominada por colisões rápidas, possivelmente associada à decomposição de intermediários anidros, cuja formação é rápida sob condições supercríticas. As reações de metanação (k₈) e WGS (k₇) repetem o mesmo padrão dos demais componentes, com Ea ≈ 40 kJ·mol⁻¹, coerente com o caráter homogêneo das reações em fase gasosa. 5.2 CONSTANTES DE VELOCIDADES CALCULADAS Com base nos parâmetros ajustados, as constantes cinéticas 𝑘𝑖(𝑇) foram determinadas pela equação de Arrhenius para as três temperaturas estudadas (Tabela 2). Os resultados mostram crescimento exponencial de 𝑘𝑖com a temperatura, evidenciando o forte controle térmico do processo. As reações de decomposição primária (k₁, k₂) apresentaram maiores valores de 𝑘𝑖 em todas as condições, enquanto as etapas de metanação (k₈) e deslocamento gás-água (k₇) se mantiveram na faixa de 10⁰–10¹, refletindo sua menor sensibilidade térmica. CO exibiu comportamento transitório, com aumento inicial seguido de leve declínio nos tempos mais longos, indicando sua conversão progressiva em H₂ e CO₂ pela reação de deslocamento gás- água. O modelo previu essa dinâmica com R² = 0,93, embora com leve subestimação em 600 °C, possivelmente devido à ausência explícita da influência catalítica de metais alcalinos presentes experimentalmente. 43 Tabela 4 - Constantes de velocidade calculadas a partir dos parâmetros cinéticos ajustados para os pseudo-componentes da biomassa. Componente Reação 𝐾₆₀₀ [min⁻¹] 𝐾₆₅₀ [min⁻¹] 𝐾₇₀₀ [min⁻¹] Lignina k₁ 6.036E+01 1.592E+02 3.801E+02 k₂ 6.142E+08 8.919E+08 1.246E+09 k₃ 3.955E-04 2.041E-03 8.896E-03 k₄ 7.641E-12 5.728E-11 3.491E-10 k₅ 5.232E-03 1.189E-02 2.483E-02 k₆ 1.226E-07 6.821E-07 3.181E-06 k₇ 2.530E-03 3.413E-03 4.464E-03 k₈ 3.883E-02 5.234E-02 6.841E-02 k₉ 8.671E-02 1.462E-01 2.336E-01 Hemicelulose k₁ 4.208E+08 7.644E+08 1.306E+09 k₂ 2.646E+03 3.567E+03 4.662E+03 k₃ 9.703E+01 2.971E+02 8.110E+02 k₄ 7.981E-11 5.553E-10 3.165E-09 k₅ 2.203E-03 4.646E-03 9.075E-03 k₆ 5.435E-06 2.604E-05 1.062E-04 k₇ 2.530E-03 3.413E-03 4.464E-03 k₈ 3.883E-02 5.234E-02 6.841E-02 k₉ 2.932E+00 4.588E+00 6.855E+00 Celulose k₁ 9.367E+03 2.211E+04 4.776E+04 k₂ 6.655E+04 1.340E+05 2.512E+05 k₃ 3.044E+06 1.113E+07 3.561E+07 k₄ 6.921E-11 5.188E-10 3.162E-09 k₅ 8.499E-03 1.860E-02 3.757E-02 k₆ 2.024E-08 1.045E-07 4.558E-07 k₇ 2.530E-03 3.413E-03 4.464E-03 k₈ 3.883E-02 5.234E-02 6.841E-02 k₉ 1.240E-03 2.013E-03 3.111E-03 Fonte: Elaborado pelo autor (2025). 5.3 HISTÓRICO DE QUALIDADE E AJUSTE DO MODELO O processo de calibração convergiu com estabilidade numérica, apresentando redução monotônica do erro quadrático médio (RMSE) ao longo das iterações. O histórico de ajuste (fit_history_v12.csv) mostra que as soluções atingiram erro médio inferior a 0,02 mol·g⁻¹ para H₂ e 0,05 mol·g⁻¹ para CO₂, com coeficientes de determinação 𝑅2 > 0,9 para todas as espécies. 44 Tabela 5 - Histórico de otimização dos parâmetros cinéticos do modelo. Iteração Custo Nº de avaliações Tempo [h] 1 5.876 40902 52.25 2 5.875 2295 1.63 Fonte: Elaborado pelo autor (2025). A Tabela 5 apresenta o histórico de iterações do processo de otimização. Observa-se que o custo da função objetivo reduziu levemente entre a primeira e a segunda iteração, indicando convergência progressiva do modelo. O número elevado de avaliações e o tempo total de simulação refletem a complexidade do sistema de equações diferenciais e a natureza não linear das reações envolvidas na gaseificação supercrítica 5.4 COMPARAÇÃO ENTRE DADOS EXPERIMENTAIS E PREDITOS As análises das seções subsequentes apresentam a comparação entre os valores experimentais e preditos de H₂, CO, CH₄ e CO₂ nas temperaturas de 600, 650 e 700 °C. O modelo reproduziu de forma coerente as tendências observadas experimentalmente, com correlações próximas da unidade. As curvas simuladas capturam corretamente o comportamento crescente do H₂ e CO₂ e o caráter transitório do CO, enquanto o CH₄ se mantém em baixos níveis, coerente com as reações endotérmicas predominantes em regime supercrítico. 5.4.1 PREDIÇÃO DA FORMAÇÃO DE GASES - LIGNINA Os gráficos 1, 2 e 3 apresentam a predição das espécies gasosas geradas a partir da lignina nas temperaturas de 600, 650 e 700 °C. Observa-se que o hidrogênio (H₂) é o principal produto em todas as condições, atingindo valores próximos a 22 mol·kg⁻¹ desde os primeiros minutos e mantendo-se praticamente constante ao longo do tempo. O dióxido de carbono (CO₂) acompanha essa tendência, com valores médios em torno de 9 mol·kg⁻¹, refletindo o equilíbrio estabelecido entre as reações de reforma e deslocamento gás-água. 45 As concentrações de monóxido de carbono (CO) e metano (CH₄) são residuais, indicando que o CO é rapidamente consumido pela reação de deslocamento gás-água, enquanto a metanação permanece termodinamicamente desfavorecida em condições supercríticas. O comportamento praticamente invariável entre as três temperaturas confirma que a lignina apresenta baixa reatividade térmica, em razão de sua estrutura aromática condensada e das altas energias de ativação associadas às reações de decomposição. Assim, a lignina contribui predominantemente para a formação de H₂ e CO₂, com pequena influência sobre os demais gases ,resultado coerente com observações experimentais da literatura (Li et al., 2022; Cao et al., 2018). Gráfico 1 - Predição lignina 600ºC Fonte: Elaborado pelo autor (2025). 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Lignina - 600ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 46 Gráfico 2 - Predição lignina 650ºC Fonte: Elaborado pelo autor (2025). Gráfico 3 - Predição lignina 700ºC Fonte: Elaborado pelo autor (2025). 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Lignina - 650ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Lignina - 700ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 47 5.4.2 PREDIÇÃO DA FORMAÇÃO DE GASES - HEMICELULOSE Os gráficos 5, 6 e 7 apresentam os resultados da predição da formação de H₂, CO, CH₄ e CO₂ para a hemicelulose nas temperaturas de 600, 650 e 700 °C. Observa-se que o CO é o gás predominante, com valores próximos a 3 mol·kg⁻¹ em todas as temperaturas, seguido do CH₄ em torno de 1,6 a 1,7 mol·kg⁻¹. A produção de CO₂ é moderada (inferior a 0,3 mol·kg⁻¹), enquanto o H₂ apresenta valores baixos, da ordem de 0,02 a 0,5 mol·kg⁻¹. Esse comportamento evidencia que a hemicelulose apresenta perfil cinético distinto da lignina, caracterizado por maior formação de CO e CH₄ e menor geração de H₂. Isso ocorre porque, sob as condições simuladas, as reações de reforma a vapor e water-gas shift são menos favorecidas, predominando as etapas de pirólise e oxidação parcial. A elevação da temperatura de 600 para 700 °C não altera significativamente o padrão, mas promove leve aumento de CO₂ e redução gradual de CO, indicando o início do deslocamento gás-água e da conversão secundária do monóxido de carbono. De modo geral, os resultados indicam que a hemicelulose é o componente mais volátil e reativo entre os pseudo-componentes da biomassa, contribuindo principalmente para a formação de CO e CH₄ nas etapas iniciais da gaseificação. Esse comportamento está de acordo com observações experimentais da literatura (Cao et al., 2018; Li et al., 2022), que apontam a hemicelulose como a fração responsável pela liberação inicial de gases redutores durante a SCWG 48 Gráfico 4 - Predição hemicelulose 600ºC Fonte: Elaborado pelo autor (2025). Gráfico 5 - Predição hemicelulose 650ºC. Fonte: Elaborado pelo autor (2025). 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Hemicelulose - 600ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Hemicelulose - 650ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 49 Gráfico 6 - Predição hemicelulose 700ºC. Fonte: Elaborado pelo autor (2025). 5.4.3 PREDIÇÃO DA FORMAÇÃO DE GASES - CELULOSE Os gráficos 7, 8 e 9 apresentam os resultados simulados para a decomposição da celulose em condições supercríticas, nas temperaturas de 600, 650 e 700 °C. Verifica-se que o H₂ é amplamente dominante, com forte dependência da temperatura: os valores aumentam de cerca de 49 mol·kg⁻¹ a 600 °C para 127 mol·kg⁻¹ a 700 °C, evidenciando o papel crucial da reforma a vapor na geração de hidrogênio. O CO₂ aparece como segundo produto mais relevante, com formação praticamente constante entre 5 e 5,3 mol·kg⁻¹, enquanto CH₄ apresenta valores modestos (0,7 a 0,9 mol·kg⁻¹) e CO é rapidamente consumido, atingindo concentrações desprezíveis. Esse comportamento reflete a alta reatividade térmica da celulose, cuja estrutura linear e rica em oxigênio favorece as reações de reforma e oxidação parcial, especialmente em temperaturas elevadas. A rápida estabilização dos perfis indica que o equilíbrio entre as reações de reforma e deslocamento gás-água é atingido logo nos primeiros minutos, consolidando o H₂ como principal produto gasoso. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Hemicelulose - 700ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 50 De modo geral, a celulose se destaca como o componente mais produtivo em hidrogênio dentre os pseudo-componentes da biomassa, contribuindo de forma decisiva para o rendimento global da mistura. Essa tendência está em consonância com os resultados experimentais reportados por Li et al. (2022) e Cao et al. (2018), que também observaram elevada seletividade para H₂ em temperaturas superiores a 600 °C. Gráfico 7 - Predição Celulose 600ºC. Fonte: Elaborado pelo autor (2025). 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Celulose- 600ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 51 Gráfico 8 - Predição celulose 650ºC. Fonte: Elaborado pelo autor (2025). Gráfico 9 - Predição celulose 700ºC. Fonte: Elaborado pelo autor (2025). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Celulose- 650ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 0 20 40 60 80 100 120 140 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição Celulose- 700ºC H₂ CO CO₂ CH₄ 52 5.4.4 ANÁLISE COMPARATIVA DOS PSEUDO-COMPONENTES De forma integrada, os resultados evidenciam que a contribuição global da biomassa para a produção de gases é dominada pela celulose (H₂ e CO₂) e, em menor grau, pela hemicelulose (CO e CH₄), enquanto a lignina atua predominantemente como precursor estável, com baixa conversão sob as condições simuladas. Essa hierarquia de reatividade é coerente com estudos experimentais de gaseificação em água supercrítica (Li et al., 2022; Cao et al., 2018) e reforça a importância da caracterização individual dos constituintes da biomassa para o desenvolvimento de modelos cinéticos preditivo. 5.5 VALIDAÇÃO E ANÁLISE GLOBAL A comparação entre os valores experimentais e preditos do modelo cinético mostrou boa coerência qualitativa nas tendências de formação dos gases principais (H₂, CO, CH₄ e CO₂) em todas as temperaturas avaliadas. A 600 °C, observou-se que o modelo reproduziu adequadamente a evolução crescente de H₂ com o tempo de residência, embora com leve superestimação (predição média de ≈ 9,8 mol·kg⁻¹ frente a valores experimentais entre 7,6 e 11,2 mol·kg⁻¹). O CO apresentou comportamento coerente, com pequeno desvio positivo, mantendo-se na faixa de 1,0–1,7 mol·kg⁻¹. O CH₄ foi ligeiramente superestimado (≈ 3,3–3,6 mol·kg⁻¹ vs. 2,3–2,9 mol·kg⁻¹ experimentais), e o CO₂ teve predição mais alta (≈ 15 mol·kg⁻¹ vs. ≈ 11 mol·kg⁻¹), indicando que a reação water- gas shift (CO + H₂O → CO₂ + H₂) foi mais intensa no modelo que no sistema real. Ainda assim, o perfil temporal das curvas foi corretamente reproduzido, demonstrando que a cinética global foi bem capturada. 53 Fonte: Elaborado pelo autor (2025). A 650 °C, as previsões se alinharam de forma mais satisfatória aos dados experimentais, com H₂ atingindo 14,8 mol·kg⁻¹ (14–18 mol·kg⁻¹ observados), confirmando o efeito positivo da temperatura na taxa de reforma. Os valores de CO e CH₄ permaneceram muito próximos dos medidos (diferenças inferiores a 10 %), e o CO₂ apresentou tendência crescente bem descrita, estabilizando-se em torno de 15 mol·kg⁻¹. Nessa condição, o equilíbrio entre a produção de H₂ e o consumo de CO pela reação WGS foi reproduzido de forma realista, evidenciando a adequação do modelo ajustado aos dados de Cao et al. (2018). 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição vs Experimental - 600ºC H₂ Real CO Real CO₂ Real CH₄ Real H₂ Predito CO Predito CO₂ Predito CH₄ Predito Gráfico 10 - Predição versus Experimental a 600ºC. 54 Gráfico 11 - Predição versus experimental a 650ºC. Fonte: Elaborado pelo autor (2025). A 700 °C, o modelo manteve o comportamento monotônico crescente para o H₂, mas superestimou seus valores absolutos (≈ 22,6 mol·kg⁻¹ vs. 15–28 mol·kg⁻¹ experimentais). A produção de CH₄ foi subestimada (3,9–4,0 mol·kg⁻¹ preditos contra ≈ 5 mol·kg⁻¹ reais), o que indica que as reações de metanação foram menos representadas sob altas temperaturas, coerente com seu caráter exotérmico. O CO₂ mostrou-se ligeiramente inferior ao experimental, enquanto o CO permaneceu dentro da faixa de erro aceitável. Apesar dessas diferenças quantitativas, o modelo reproduziu corretamente as tendências termodinâmicas, aumento de H₂ e CO₂ e diminuição progressiva de CO com a temperatura, refletindo a predominância das reações endotérmicas de reforma e deslocamento gás-água 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição vs Experimental - 650ºC H₂ Real CO Real CO₂ Real CH₄ Real H₂ Predito CO Predito CO₂ Predito CH₄ Predito 55 Gráfico 12 - Predição versus experimental a 700ºC. Fonte: Elaborado pelo autor (2025). De modo geral, a análise global confirma que o modelo ajustado é capaz de descrever de forma consistente a influência da temperatura e do tempo de residência sobre a formação dos produtos gasosos. Pequenos desvios observados, principalmente a 700 °C, podem estar relacionados à ausência de termos catalíticos explícitos e à simplificação assumida para a fase aquosa, que foi tratada como meio inerte em excesso. O conjunto de resultados indica, portanto, boa capacidade preditiva do modelo, validando sua aplicação para estudos paramétricos e otimização de processos de gaseificação em água supercrítica do bagaço de cana-de-açúcar 5.6 MODELO CINÉTICO EMPÍRICO Com base nos resultados obtidos e na calibração do modelo proposto, cada espécie gasosa formada durante a gaseificação em água supercrítica (SCWG) foi representada por uma equação empírica que descreve a evolução temporal de sua concentração. O comportamento de cada gás foi ajustado a uma função exponencial de aproximação assintótica do tipo: 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 m o l/ k g d e m as sa s ec a Tempo [min] Predição vs Experimental - 700ºC H₂ Real CO Real CO₂ Real CH₄ Real H₂ Predito CO Predito CO₂ Predito CH₄ Predito 56 𝑦𝑔,𝑇(𝑡) = 𝑎𝑔,𝑇  (1 − 𝑒−𝑏𝑔,𝑇𝑡) + 𝑐𝑔,𝑇 (27) Onde 𝑦𝑔,𝑇(𝑡) representa o rendimento do gás 𝑔(mol·kg⁻¹) ao longo do tempo de residência 𝑡(min) e temperatura 𝑇; 𝑎𝑔,𝑇 é o valor assintótico de rendimento máximo, 𝑏𝑔,𝑇é a constante cinética global aparente (min⁻¹) e 𝑐𝑔,𝑇representa o deslocamento inicial. Essas curvas foram obtidas ajustando os dados experimentais de Cao et al. (2018) referentes à gaseificação do bagaço de cana sob concentração de 3 wt% aos valores preditos pelo modelo computacional desenvolvido neste trabalho. O ajuste foi realizado individualmente para cada temperatura (600, 650 e 700 °C), empregando o método dos mínimos quadrados não lineares. A qualidade do ajuste foi avaliada pelo coeficiente de determinação (𝑅2), que expressa a aderência do modelo empírico aos dados experimentais. Os resultados obtidos mostraram excelente correlação entre valores experimentais e simulados, indicando que as equações ajustadas descrevem adequadamente o comportamento cinético global de formação dos gases principais. Os coeficientes médios de determinação (𝑅2) ficaram acima de 0,95 para o H₂, 0,93 para o CO, 0,91 para o CH₄ e 0,94 para o CO₂, refletindo o bom desempenho preditivo do modelo nas condições estudadas. As tendências observadas confirmam que o hidrogênio apresenta crescimento contínuo com o tempo e a temperatura, sendo o principal produto da SCWG. O CO mostra comportamento transitório, com leve redução em tempos mais longos devido à reação deslocamento gás-água. O CH₄ mantém baixas concentrações (<4 mol·kg⁻¹), coerentes com o caráter endotérmico das reações supercríticas, enquanto o CO₂ aumenta com o tempo e se correlaciona diretamente com a formação de H₂, conforme previsto pela reação WGS. Essas equações empíricas, portanto, sintetizam o modelo cinético final ajustado neste trabalho, permitindo expressar a evolução temporal de cada gás e sua dependência com a temperatura de operação. 57 Tabela 6 - Coeficiente de determinação (R²) para os gases formados em diferentes temperaturas. Temperatura (°C) Gás R² 600 H₂ 0,96 600 CO 0,93 600 CH₄ 0,91 600 CO₂ 0,94 650 H₂ 0,97 650 CO 0,93 650 CH₄ 0,92 650 CO₂ 0,95 700 H₂ 0,98 700 CO 0,94 700 CH₄ 0,92 700 CO₂ 0,95 Fonte: Elaborado pelo autor (2025). O modelo é válido para 600–700 °C e tempos de residência até 20 min, nas mesmas condições experimentais de Cao et al. (2018). As curvas foram ajustadas de forma independente para cada temperatura, sem imposição explícita de relação de Arrhenius. A razão água/biomassa foi mantida constante (3 wt%) e a pressão considerada supercrítica (25 MPa). As reações reversas e efeitos catalíticos de metais alcalinos não foram incluídos explicitamente. O modelo tem caráter empírico global, derivado de resultados simulados baseados em parâmetros cinéticos previamente ajustados (Seção 4.2), servindo como ferramenta de predição e interpolação dentro do domínio estudado As equações apresentadas consolidam o modelo cinético empírico final desenvolvido neste trabalho, que representa de forma simplificada, mas precisa, a dinâmica de formação dos principais gases durante a gaseificação supercrítica do bagaço de cana-de-açúcar. O alto grau de correlação obtido reforça a consistência entre o modelo numérico, os dados experimentais e a fundamentação físico-química, demonstrando o potencial da abordagem proposta para futuras aplicações em simulações termocinéticas e otimização de reatores contínuos de SCWG 58 6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS O presente trabalho apresentou o desenvolvimento e a calibração de um modelo cinético detalhado para a gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar em água supercrítica (SCWG), considerando a decomposição dos principais constituintes da biomassa, celulose, hemicelulose e lignina, e sua conversão em gases leves (H₂, CO, CH₄ e CO₂). O modelo foi construído a partir das reações elementares propostas por Li et al. (2022) e posteriormente ajustado frente aos dados experimentais de Cao et al. (2018), de modo a representar o comportamento global da mistura sob temperaturas de 600, 650 e 700 °C. A calibração dos parâmetros cinéticos de Arrhenius (A e Ea) foi realizada por meio de ajuste numérico iterativo, utilizando o método dos mínimos quadrados e o algoritmo differential evolution, o que permitiu refinar as constantes de reação até atingir elevada correlação com os resultados experimentais. Os valores ajustados reproduziram de forma satisfatória as tendências observadas na literatura, apresentando coeficientes de determinação superiores a 0,9 para todas as espécies modeladas e destacando o bom desempenho do modelo na previsão do comportamento dinâmico do sistema. Os resultados indicaram que a temperatura exerce papel preponderante na cinética global da SCWG, acelerando significativamente as reações de reforma a vapor e water-gas shift, que promovem a conversão do CO e favorecem a geração de hidrogênio. O H₂ mostrou-se o principal produto gasoso, atingindo os maiores rendimentos a 700 °C, enquanto o CO apresentou comportamento transitório, com leve decréscimo nos tempos mais longos de residência devido à sua conversão em CO₂. O CH₄ permaneceu em concentrações modestas, coerentes com o regime supercrítico, em que predominam reações endotérmicas. O modelo também demonstrou coerência física nos valores obtidos para as energias de ativação, situadas na faixa de 100 a 270 kJ·mol⁻¹, compatíveis com as reações de decomposição térmica e reforma de compostos oxigenados. Além disso, a representação pseudo-homogênea da biomassa, com a combinação ponderada das frações mássicas de celulose, hemicelulose e lignina, mostrou-se uma estratégia eficiente para reduzir a complexidade computacional mantendo-se o caráter descritivo do modelo. 59 Apesar do bom desempenho, algumas limitações devem ser reconhecidas. O modelo considera apenas as reações diretas de metanação e deslocamento gás- água, desconsiderando as reações reversas e efeitos catalíticos associados à presença de metais alcalinos ou superfícies sólidas. Também se assumiu uma razão fixa água/biomassa (3 wt%), conforme o estudo-base de Cao et al. (2018), o que restringe sua aplicação direta a outros regimes de operação. Essas simplificações, entretanto, não comprometem a análise cinética proposta, mas indicam oportunidades claras de evolução. Como perspectiva futura, recomenda-se a inclusão de termos catalíticos explícitos e o acoplamento do modelo cinético a módulos termodinâmicos que considerem o equilíbrio químico em fase supercrítica. A introdução de variáveis adicionais, como a razão água/biomassa e a pressão, permitiria avaliar de forma mais ampla a sensibilidade do processo. Além disso, a aplicação do modelo a dados experimentais próprios, obtidos em reator laboratorial de SCWG, poderá validar os parâmetros ajustados e refinar as estimativas de energia de ativação, consolidando o modelo como ferramenta preditiva para otimização de reatores contínuos. 60 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS De modo geral, o modelo desenvolvido neste trabalho constitui uma contribuição relevante para a compreensão dos fenômenos cinéticos envolvidos na gaseificação em água supercrítica de biomassa lignocelulósica. A integração de dados experimentais da literatura com ferramentas modernas de simulação numérica permitiu a construção de uma base metodológica sólida, aplicável a estudos futuros de produção de hidrogênio verde e aproveitamento energético de resíduos agroindustriais. O desempenho satisfatório do modelo reforça a viabilidade da abordagem cinética baseada em pseudo-componentes e abre caminho para estudos mais abrangentes que integrem cinética química, transporte de massa e equilíbrio termodinâmico. Assim, este trabalho representa um avanço no entendimento da SCWG do bagaço de cana-de-açúcar e contribui para o desenvolvimento de tecnologias limpas voltadas à transição energética e à valorização sustentável da biomassa brasileira. 61 REFERÊNCIAS BARROS, Thiago Vinícius et al. Gaseificação da biomassa em água supercrítica como tecnologia de produção de hidrogênio. Research, Society and Development, Vargem Grande Paulista, v. 11, n. 9, p. 32511931296, jul. 2022. Disponível em: http://dx.doi.org/10.33448/rsd-v11i9.31296. Acesso em: 12 set. 2025. BOGDAN, Tatiana Vasilievna et al. Structure of aqueous solutions of lignin treated by sub- and supercritical water: experiment and simulation. 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