
Universidade Estadual “Júlio de Mesquita Filho”

Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas

Programa de Pós-Graduação em Biof́ısica

Molecular

Departamento de F́ısica

Estudo de Sistema Molecular Confinado

Fabŕıcio Ramos Silva

Orientador: Prof. Dr. Elso Drigo Filho

Dissertação apresentada para obtenção do

t́ıtulo de Mestre em Biof́ısica Molecular, área

de Biof́ısica Molecular junto ao Programa

de Pós-Graduação em Biof́ısica Molecular do

Instituto de Biociências, Letras e Ciências

Exatas da Universidade Estadual “Júlio de

Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio

Preto.

São José do Rio Preto - SP

Março/2010


FABRÍCIO RAMOS SILVA

Estudo de Sistema Molecular Confinado

Dissertação apresentada para obtenção do

t́ıtulo de Mestre em Biof́ısica Molecular, área

de Biof́ısica Molecular junto ao Programa de

Pós-Graduação em Biof́ısica Molecular do

Instituto de Biociências, Letras e Ciências

Exatas da Universidade Estadual “Júlio de

Mesquita Filho”, Campus de São José do

Rio Preto.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Elso Drigo Filho

Professor Doutor

UNESP - São José do Rio Preto

Orientador

Prof. Dr. Frederico Vasconcellos Prudente

Professor Doutor

Universidade Federal da Bahia

Prof a. Dr a. Regina Maria Ricotta

Professora Doutora

Faculdade de Tecnologia de São Paulo

São José do Rio Preto, 5 de Fevereiro de 2010


Dedico este trabalho à minha maravilhosa

esposa Michele.

“Uma grande vitória só é conquistada

travando uma grande batalha...”


Agradecimentos

Tenho inúmeras pessoas a agradecer por este trabalho. Entretanto, especialmente,

gostaria de agradecer a algumas pessoas que tiveram participação direta.

À Deus, que me proporciona o sopro de vida a cada dia.

À minha mãe Versilei. Sempre me incentivou, apoiou e me deu todo o aux́ılio

financeiro que necessitava.

À Michele, minha esposa e grande incentivadora.

Ao meu tio Lafaiete. Que muitas vezes foi muito mais que um tio e se transformou

no “pai” que eu não tive.

Ao pastor e irmão Rodrigo Barbom, pela revisão e correção do “abstract”.

Ao Prof. Dr. Celso Jorge Villas-Bôas (UFSCar), pela orientação do meu trabalho

de iniciação cient́ıfica e sua amizade, a qual guardarei com carinho pelo resto dos meus

dias.

Aos amigos do Departamento de F́ısica do IBILCE: Franciele, Gabriel, Gisele

Baldissera, Karina, Marcelo, Natália Favaro, Nayara e Rafael, pelos constantes momentos

de aprendizagem e descontração.

Ao Prof. Dr. Elso Drigo Filho, por toda a orientação deste trabalho e pelo incentivo

nestes dois longos anos. Muito obrigado pela confiança!

E por fim, à FAPESP por todo o suporte financeiro desta pesquisa.

i


Resumo

Este trabalho apresenta autovalores de energia para o potencial de Lennard-Jones (12,6)

(um tipo de potencial de força central) e para o ı́on molecular H+
2 , ambos confinados em

cavidades esféricas e eĺıpticas, respectivamente. Esses sistemas também foram estudados

sem confinamento. Os resultados foram obtidos através da associação entre o Método

Variacional e a Mecânica Quântica Supersimétrica, cabendo a supersimetria determinar

as funções de onda variacionais. A “Aproximação de Born-Oppenheimer” é utilizada para

simplificar o problema molecular, proporcionando a sua separação em duas partes: uma

eletrônica e outra nuclear. Os resultados obtidos para a dinâmica eletrônica da molécula

apresentaram um valor de confinamento onde o sistema é mais estável. Por fim, são

discutidas posśıveis aplicações para sistemas envolvendo śıtios ativos de protéınas.

Palavras-chave: Potencial de Lennard-Jones (12,6); Íon molecular H+
2 ; Método

Variacional; Mecânica Quântica Supersimétrica; Confinamento; Śıtio ativo de protéınas.

ii


Abstract

This work presents the energy eigenvalues for the Lennard-Jones (12,6) potential (a type

of central force potential) and molecular ion H+
2 , both confined in spherical and eliptical

cavities, respectivelly. Those systems were also studied without confinement. The results

were obtained through the Variational Method and Supersymmetric Quantum Mechanics

association, allowing the supersymmetry determine the variational wave functions. The

“Born-Oppenheimer aproximation”is utilized to simplify the molecular problem, providing

its separation in two parts: one electronic and other nuclear. The obtained results to the

electronic dynamics of molecule presented a confinement value where the system is more

stable. Finally, possible applications for systems involving protein active site are discussed.

Keywords: Lennard-Jones (12,6) potential; Molecular ionH+
2 ; Variational Method;

Supersymmetric Quantum Mechanics; Confinement; Protein active site.

iii


Sumário

Agradecimentos i

Resumo ii

Abstract iii

Lista de Figuras vi

Lista de Tabelas vii

1 Introdução 1

2 Métodos Teóricos 3

2.1 Método Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Mecânica Quântica Supersimétrica: Método de Fatorização da Equação de

Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2.1 Potencial de Lennard-Jones (12,6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Sistemas Quânticos Confinados 11

3.1 Métodos para Confinar Sistemas Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.2 Adaptação ao Formalismo Supersimétrico para a Descrição de Sistemas

Quânticos Confinados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2.1 Potencial de Lennard-Jones (12,6) Confinado . . . . . . . . . . . . . 13

4 Sistemas Quânticos Moleculares 18

4.1 Íon Molecular H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.2 Íon Molecular H+
2 Confinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.2.1 Movimento Eletrônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

iv


v

4.2.2 Movimento Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5 Conclusão 31

Referências Bibliográficas 33

A Constantes F́ısicas e Fatores de Conversão 35

B Aproximação de Born-Oppenheimer 36

C Energia Eletrônica para o Íon Molecular H+
2 39

D Cálculo das Integrais j, k e S 42


Lista de Figuras

2.1 Comparação gráfica entre os potenciais aproximado (2.19), representado através da curva

preta, e original (2.17), representado através da curva vermelha. Os parâmtros utilizados

nesse caso são λ = 100, A = B = 10, l = 0 e α = 3, 61. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.1 Comparação gráfica entre os potenciais aproximado (3.3), representado através da curva

preta, e original (2.17), representado através da curva vermelha. Os parâmetros utilizados

nesse caso são λ = 100, A = B = 10, X = 2, l = 0 e α = 4, 81. . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.1 Representação espacial do ı́on molecular H+
2 . Os núcleos são denotados por 1 e 2, o elétron

é representado por e, as coordenadas eletrônicas são representadas por r e as coordenadas

nucleares por R. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.2 Simetria axial do ı́on molecular H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.3 Energia Eletrônica versus Parâmetro de Confinamento (Re). . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.4 Sistema de coordenadas, relativas e do centro de massa, referente ao ı́on molecular H+
2 . . 26

4.5 Sistema de coordenadas esféricas relativas ao centro de massa, referente ao ı́on molecular

H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.6 Energia Vibracional versus Raio de Confinamento. Os parâmetros referentes a molécula

H+
2 são De = 2, 79 eV , a = 1, 29 1/Å e Re = 1, 06 Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.7 Distância Internuclear versus Raio de Confinamento. Os parâmetros referentes a molécula

H+
2 são De = 2, 79 eV , a = 1, 29 1/Å e Re = 1, 06 Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

vi


Lista de Tabelas

2.1 Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do estado fundamental (l = 0) do

potencial de Lennard-Jones (12,6) para diferentes valores de λ. . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do potencial de Lennard-Jones

(12,6) para λ = 10000 fixo e quatro valores distintos de l. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.1 Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do potencial de Lennard-Jones

(12,6) confinado para λ = 100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do potencial de Lennard-Jones

(12,6) confinado para λ = 10000. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

A.1 Algumas constantes f́ısicas importantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

A.2 Algumas conversões de comprimento e energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

vii


Caṕıtulo 1

Introdução

Sistemas confinados têm sido estudados devido a sua importância tanto do ponto de vista

acadêmico como do ponto de vista tecnológico (vide, por exemplo, a Ref. [1]). Estudos

relacionados aos ńıveis de energia de sistemas dessa natureza têm sido posśıveis através

de métodos aproximativos. Em geral, os sistemas analisados até o momento representam

part́ıculas sujeitas a um potencial de força central, onde o potencial Lennard-Jones (12,6)

serve como exemplo. Logo, o próximo passo nessa linha de estudo é a análise de sistemas

mais complexos, como moléculas, tema no qual já é posśıvel encontrar trabalhos publicados

[2].

Por outro lado, sistemas biológicos exibem comportamentos que sugerem a existên-

cia de confinamento, sendo particularmente sugestivo no estudo do śıtio ativo de protéınas.

O śıtio ativo é associado a uma região espećıfica da macromolécula e pode ser considerado

isolado do restante da protéına. Dados obtidos no Protein Data Bank permitem identificar

uma cavidade, cujo o raio é da ordem de alguns angstroms, onde moléculas espećıficas são

armadilhadas. Um exemplo clássico desse tipo de situação envolve a molécula de oxigênio

e a hemoglobina.

Um sistema modelo inicial para estudar moléculas diatômicas armadilhadas no śıtio

ativo de protéınas pode ser feito tomando uma molécula confinada em uma cavidade, com

a geometria variando entre eĺıptica e esférica. Assim como o átomo de hidrogênio pode

ser o ponto de partida para a compreensão de átomos multieletrônicos, o ı́on molecular

H+
2 , o qual será estudado neste trabalho, serve como ponto de partida para o estudo de

moléculas mais complexas em regime de confinamento.

Neste trabalho é realizado um estudo das propriedades dinâmicas do ı́on molecular


CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 2

H+
2 no estado fundamental. Como o elétron é muito menos massivo em comparação aos

núcleos, é razoável pensar que para uma pequena perturbação na configuração nuclear a

nuvem eletrônica reorganiza-se instantaneamente. Esta é a idéia central da “Aproximação

de Bohr-Oppenheimer”[3], a qual permitirá o desacoplamento entre as dinâmicas eletrônica

(onde os núcleos encontram-se fixos) e nuclear (onde considera-se um potencial efetivo,

solução da dinâmica eletrônica, sob qual os núcleos vibram). O movimento nuclear trata-

se de um problema de dois corpos, e entretanto em havendo espaço (sistema livre ou

cavidade muito grande) é posśıvel reduzir o problema de dois corpos em um problema de

um único corpo de massa reduzida μ que contém informações a respeito dos movimentos

vibracionais e rotacionais intŕınsecos à molécula. Por outro lado, para o movimento

eletrônico, admitindo-se os núcleos fixos o problema do ı́on molécular H+
2 , que trata-

se de um problema de três corpos, reduz-se ao problema de um único corpo. Devido a

complexibilidade existente na solução do problema molecular, o Método Variacional [4, 5]

é utilizado no decorrer deste trabalho para proporcionar resultados referentes aos ńıveis

de energia molecular. Entretanto, apesar de sua relativa simplicidade, funções de onda

adequadas devem ser determinadas para que bons resultados sejam obtidos, cabendo este

papel à Mecânica Quântica Supersimetrica [6].

O presentre trabalho está dividido da seguinte maneira. No caṕıtulo 2, são abor-

dados os aspectos teóricos (Método Variacional e Mecânica Quântica Supersimétrica) que

serão utilizados para descrever sistema quânticos livres. Em contrapartida, no caṕıtulo 3,

sistemas quânticos confinados serão abordados. Como exemplo, um sistema quântico sob

influência do potencial de Lennard-Jones (12,6) é analisado sem/com confinamento através

do formalismo abordados nos caṕıtulos 2 e 3. O caṕıtulo 4 é reservado para a descrição

do ı́on molecular H+
2 , onde resultados referentes as dinâmicas eletrônica (sem/com confi-

namento) e nuclear (apenas com confinamento) são mostrados. A conclusão do trabalho

é colocada no caṕıtulo 5.


Caṕıtulo 2

Métodos Teóricos

O formalismo supersimétrico, durante os últimos anos, vem sendo amplamente utilizado

no contexto da Mecânica Quântica [6, 7] e, em particular, ele tem sido usado para resolver

a equação de Schrödinger. Neste sentido, a supersimetria pode ser entendida como uma

generalização do Método de Fatorização [7]. Em problemas quânticos analiticamente

solúveis, as autofunções e autovalores podem ser determinados através do uso da superál-

gebra. Em contrapartida, quando o sistema quântico sob estudo não apresenta solução

anaĺıtica/exata, a superálgebra também se mostra útil em abordagens aproximadas, como

por exemplo, o Método Variacional [4, 5].

O Método Variacional tem sido amplamente explorado como método aproximativo

para a determinação de autovalores de energia para estados fundamentais e excitados

de sistemas quânticos. A abordagem tradicional deste método consiste em encontrar

uma função de onda, chamada função teste, para ser utilizada na obtenção do autovalor

de energia do sistema quântico estudado. Entretanto, determinar uma função de onda

adequada não é um trabalho simples, e um caminho para obter tal função é através do

formalismo da supersimetria.

O formalismo resultante da junção entre o Método Variacional e a Mecânica Quân-

tica Supersimétrica tem sido usado com sucesso tanto na análise de problemas quânticos

exatamente solúveis através da equação de Schrödinger quanto para aqueles cujo a solução

anaĺıtica/exata não pode ser encontrada [8, 9].

O presente caṕıtulo é dividido em duas seções. Na seção 2.1 o Método Variacional

é apresentado e caracterizado, enquanto na seção 2.2 o formalismo da Mecânica Quântica

Supersimétrica é abordado. Como exemplo, na subseção 2.2.1 um sistema quântico sob


CAPÍTULO 2. MÉTODOS TEÓRICOS 4

influência do potencial de Lennard-Jones (12,6) é estudado através da associação da su-

persimetria com o Método Variacional [9].

2.1 Método Variacional

Afim de desenvolver o Método Variacional [4, 5], vamos considerar um sistema quântico

tridimensionadal não-relativ́ıstico composto por uma part́ıcula de massam e sob influência

de um potencial de força central V (r). Esse sistema pode ser descrito pela equação radial

de Schrödinger independente do tempo [4, 5]:

− h̄2

2m

(
2

r

d

dr
+

d2

dr2

)
Ψ(r) + Veff (r)Ψ(r) = EΨ(r), (2.1)

onde é admitido que Ψ(r) seria a função de onda que descreve o sistema e E o autovalor

de energia. O potencial efetivo, Veff (r), é definido como a soma entre o potencial original

V (r) e o termo de barreira de potencial usual proporcional a l(l+1)
r2

, onde l representa o

número quântico do momento angular.

O problema consiste em determinar a melhor forma para a expressão da função de

onda. Uma maneira de determinar esta forma é considerar a função de onda normalizada

e expandi-la em uma série de autofunções φE(r) relativas ao operador Hamiltoniano que

descreve o sistema, ou seja:

Ψ(r) =
∑
E

AEφE(r), (2.2)

onde AE está relacionado a probabilidade de ocorrência do autoestado φE(r).

Calculando o valor esperado do operador Hamiltoniano fazendo uso da Eq. (2.2),

temos:

〈Ĥ〉 =
∫
R3 Ψ

∗(r)ĤΨ(r) d3r =
∑
E

∑
E′
A∗EAE′

∫
R3 φ

∗
E(r)ĤφE′(r) d3r. (2.3)

Lembrando que φE(r) é uma autofunção do operador Hamiltoniano, ela deve satis-

fazer a equação de Schrödinger independente do tempo (expressa por ĤφE(r) = EφE(r)).

Logo, substituindo este resultado na Eq. (2.3), obtemos:

〈Ĥ〉 =∑
E

∑
E′
A∗EAE′E ′

∫
R3 φ

∗
E(r)φE′(r) d3r. (2.4)

A condição de ortonormalidade indica que para E �= E ′ temos
∫
R3 φ∗

E(r)φE′(r) d3r = 0

e para a igualdade E = E ′ temos
∫
R3 φ∗

E(r)φE′(r) d3r = 1. Então, a Eq. (2.4) se reduz a:

〈Ĥ〉 =∑
E

|AE|2E. (2.5)


CAPÍTULO 2. MÉTODOS TEÓRICOS 5

Substituindo cada autovalor E em (2.5) pelo autovalor de energia do estado fun-

damental E0, podemos estabelecer a seguinte desigualdade:

∑
E

|AE|2E ≥
∑
E

|AE|2E0 = E0, (2.6)

sendo
∑
E |AE|2 = 1, pois assume-se a função de onda normalizada.

Levando em conta a Eq. (2.6), chegamos a seguinte equação:

∫
R3 Ψ

∗(r)ĤΨ(r) d3r ≥ E0. (2.7)

Analisando o resultado obtido, podemos concluir que se uma função de onda

qualquer for usada para calcular o autovalor de energia, o resultado sempre será um

limite superior da energia exata. Essa conclusão é a essência do Método Variacional. Vale

ressaltar que se a função de onda não for normalizada, a Eq. (2.7) toma a seguinte forma:

∫
R3 Ψ∗(r)ĤΨ(r) d3r∫

R3 |Ψ(r)|2 d3r ≥ E0. (2.8)

Como foi mencionado anteriormente, é preciso encontrar uma função de onda

adequada, chamada de função teste, para se obter um valor de energia próximo a energia

exata. Quanto melhor for a função teste, menor será a diferença entre o resultado encon-

trado e o valor real. Uma maneira para se obter uma função teste apropriada é através

do formalismo da Mecânica Quântica Supersimétrica, a qual será discutida na seção 2.2.

Para melhorar a eficiência do método, a função teste é geralmente escrita em termos

de um conjunto de parâmetros {α}, chamados parâmetros variacionais, os quais permitem
minimizar o valor de energia obtido e aproximá-lo ainda mais do valor exato.

Embora o Método Variacional tenha sido utilizado amplamente para a determi-

nação de autovalores de energia para o estado fundamental, não existe nenhuma restrição

formal ao seu uso para determinar autovalores de energia de estado excitados.

2.2 Mecânica Quântica Supersimétrica: Método de

Fatorização da Equação de Schrödinger

Um método de solução da equação de Schrödinger pode ser introduzido reescrevendo-a

em uma forma fatorada (assumindo, por simplicidade, h̄ = 2m = 1):(
− d

dr
+ w(r)

)(
d

dr
+ w(r)

)
ψ(r) = 0, (2.9)


CAPÍTULO 2. MÉTODOS TEÓRICOS 6

que, após seu desenvolvimento, resulta em:

−d
2ψ(r)

dr2
+ [w2(r)− w′(r)]ψ(r) = 0, (2.10)

sendo w(r) chamado superpotencial e Ψ(r) = ψ(r)
r
, simplificação que elimina a derivada

de primeira ordem na Eq. (2.1), possibilitando a comparação com a Eq. (2.10).

A comparação entre a Eq. (2.10) e a equação de Schrödinger (2.1), resulta em uma

equação de Riccati:

w2(r)− w′(r) = Veff (r)− E. (2.11)

Para determinar a função de onda basta analisar a Eq. (2.9) e observar que ela

é aplicada primeiramente ao termo
(
d
dr
+ w(r)

)
. Conseqüentemente, para manter-se a

igualdade, é suficiente que a condição
(
d
dr
+ w(r)

)
ψ(r) = 0 seja satisfeita, ou seja:

dψ(r)

dr
+ w(r)ψ(r) = 0, (2.12)

onde a solução desta equação diferencial de primeira ordem é:

ψ(r) ∝ exp
(
−
∫
w(r) dr

)
. (2.13)

O uso do formalismo supersimétrico no estudo de problemas tridimensionais per-

mite identificar várias funções teste para o problema tratado. De imediato, é posśıvel

obter uma função de onda para cada valor do número quântico do momento angular.

É importante ressaltar que o problema em se determinar a função de onda iniciou-se

de uma equação diferencial de segunda ordem e transformou-se em uma equação diferencial

de primeira ordem, que é mais simples de resolver. Assim, quando a equação de Riccati

é resolvida, obtém-se uma função de onda para o problema tratado.

Infelizmente, a solução em termos de funções elementares só é posśıvel para um

número muito restrito de potenciais. Entretanto, mesmo sem obter a solução exata é

posśıvel procurar uma solução aproximada, waprox(r), para o superpotencial [10]. Essa

solução gera uma função de onda, através da Eq. (2.13), que deve fornecer uma função

teste apropriada para o Método Variacional.

Uma vantagem adicional obtida por essa abordagem, se comparada à abordagem

usual da determinação direta da função de onda, é a possibilidade de comparação en-

tre o potencial original, Veff (r), e o potencial aproximado, Vaprox(r), obtido através do


CAPÍTULO 2. MÉTODOS TEÓRICOS 7

superpotencial usado [8, 9]. O potencial aproximado, a menos de uma constante aditiva,

é:

Vaprox(r) = w2
aprox(r)− w′aprox(r). (2.14)

O formalismo matemático descrito fornece um caminho para a descrição, com boa

aproximação, de qualquer sistema quântico não-confinado e cujo a solução anaĺıtica/exata

via equação de Schrödinger não é posśıvel de ser obtida. A seguir, como exemplo de

aplicação do formalismo, é tratado um sistema quântico constituido de uma part́ıcula sob

influência do potencial de Lennard-Jones (12,6) [9].

2.2.1 Potencial de Lennard-Jones (12,6)

Antes de nos atentarmos para a resolução do problema, é importante salientar que a

escolha de um sistema quântico interagindo através do potencial de Lennard-Jones (12,6)

não foi ao acaso. Aplicações para tal potencial são bastante variadas, sendo mais conhecida

a que envolve o tratamento de vibrações moleculares em moléculas diatômicas como

oxigênio e hidrogênio.

O potencial de Lennard-Jones (12,6) pode ser escrito da seguinte forma [11]:

V (r) = De

[(
re
r

)12

− 2
(
re
r

)6
]
, (2.15)

onde re é a distância internuclear de equiĺıbrio e De é conhecida por energia de dissociação

e representa a energia potencial de interação entre os átomos na posição r = re.

Com um pouco de manipulação algébrica (definindo a função de onda como φ(r)
r

e

efetuando a transformação de coordenadas x = r
re
) é posśıvel reescrever a equação radial

de Schrödinger, para o potencial estudado (2.15), da seguinte forma:

−d
2φ(x)

dx2
+ λ

[(
1

x

)12

− 2
(
1

x

)6
]
φ(x) +

l(l + 1)

x2
φ(x) = εφ(x), (2.16)

onde o termo l(l+1)
x2

corresponde ao termo de barreira potencial, λ = 2mDer2e
h̄2

e ε = 2mEr2e
h̄2

.

Logo, o operador Hamiltoniano para o potencial de Lennard-Jones (12,6) é dado por:

Ĥ = − d2

dx2
+ Veff (x), (2.17)

onde Veff (x) = λ
[(

1
x

)12 − 2
(
1
x

)6]
+ l(l+1)

x2
.

A solução anaĺıtica/exata da equação de Schrödinger para este tipo de potencial

não pode ser determinada. Entretanto, pode-se obter uma solução aproximada através


CAPÍTULO 2. MÉTODOS TEÓRICOS 8

de um superpotencial que forneça um potencial aproximado similar ao potencial original,

Veff (x), e consequentemente uma função teste apropriada para o Método Variacional

[4, 5]. O superpotencial utilizado, sugerido na Ref. [9], é:

w(x) = −B
x6

+ A− α

x
, (2.18)

sendo A e B constantes e α definido como parâmetro variacional.

A sugestão do superpotencial (2.18) pode ser entendida percebendo que, com tal

estrutura, termos proporcionais a x−12 e x−6 aparecem no potencial aproximado. Logo, o

potencial aproximado obtido através do superpotencial utilizado é:

Vap(x) = A2 − 2Aα

x
+
α(α− 1)

x2
− 2AB

x6
+
2B(α− 3)

x7
+
B2

x12
. (2.19)

A função teste, obtida através da Eq. (2.13), é:

φα(x) ∝ exp
[
− B

5x5
− Ax+ α ln x

]
. (2.20)

Comparando os termos proporcionais a x−12 e x−6 nos potenciais aproximado e

original, Eqs. (2.19) e (2.17), é posśıvel vincular os valores das constantes A e B. Neste

caso, tem-se que A = B =
√
λ. Assim, a energia variacional é obtida através da minimiza-

ção do valor esperado do operador Hamiltoniano com relação ao parâmetro variacional.

A expressão da energia para o sistema, a ser minimizada, é dada por:

ε =

∫∞
0 φ∗α(x)

(
− d2

dx2
+ λ

x12
− 2λ

x6
+ l(l+1)

x2

)
φα(x) dx∫∞

0 |φα(x)|2 dx . (2.21)

Os resultados da minimização são mostrados nas Tabelas 2.1 e 2.2. Na Tabela

2.1 são apresentados resultados para l = 0 considerando quatro valores distintos para λ,

enquanto na Tabela 2.2 são mostrados valores considerando λ = 10000 fixo e variando os

valores de l.

Para dar segurança aos resultados e conseqüentemente ao formalismo adotado, é

feita uma comparação dos resultados com relação aos valores obtidos através da expansão

1/N modificada [11] e do Método WKBJ [12]. Portanto, analisando o valor encontrado

para λ = 100 e l = 0, os resultados obtidos para os autovalores de energia através dos

Métodos Variacional, WKBJ e expansão 1/N modificada são −0, 500554, −0, 500973 e
−0, 498653, respectivamente. Logo, devido o erro no autovalor de energia ser menor que
0, 1% em relação aos resultados obtidos através dos Métodos WKBJ e expansão 1/N


CAPÍTULO 2. MÉTODOS TEÓRICOS 9

Tabela 2.1: Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do estado fundamental (l = 0) do

potencial de Lennard-Jones (12,6) para diferentes valores de λ.

λ α A = B ε
λ

100 3,61 10 -0,500554

900 3,53 30 -0,811508

2500 3,52 50 -0,884164

10000 3,51 100 -0,941046

Tabela 2.2: Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do potencial de Lennard-Jones

(12,6) para λ = 10000 fixo e quatro valores distintos de l.

l α A = B ε
λ

5 3,56 100 -0,938091

10 3,70 100 -0,930215

15 3,92 100 -0,917425

20 4,24 100 -0,899732

modificada, podemos concluir que a função teste utilizada é adequada para a descrição

do problema.

A comparação gráfica entre os potenciais, aproximado e original, mostra uma

semelhança entre as curvas e reforça a adequação do superpotencial usado e, por extensão

da função teste utilizada. Um exemplo desta comparação é mostrado na Fig. (2.1).


CAPÍTULO 2. MÉTODOS TEÓRICOS 10

Figura 2.1: Comparação gráfica entre os potenciais aproximado (2.19), representado através da curva

preta, e original (2.17), representado através da curva vermelha. Os parâmtros utilizados nesse caso são

λ = 100, A = B = 10, l = 0 e α = 3, 61.


Caṕıtulo 3

Sistemas Quânticos Confinados

No escopo da Mecânica Quântica, o problema de uma part́ıcula presa em um poço de po-

tencial ilustra talvez o mais simples e conhecido sistema quântico confinado, evidenciando

a diferença existente entre as propriedades f́ısicas de uma part́ıcula livre em relação a uma

outra cujo movimento é restrito a uma determinada região do espaço. Assim, o estudo

de sistemas confinados tem sido útil para a descrição de diversos processos f́ısicos. Um

apanhado cronológico desse tipo de sistema pode ser encontrado, por exemplo, na Ref.

[13].

O artigo clássico de Fock (1928) [14] sobre confinamento através de um campo

magnético uniforme é provavelmente o primeiro trabalho publicado sobre o assunto. Dez

anos mais tarde, proposto por Sommerfeld e Welker [15], a descrição de um átomo de

hidrogênio confinado no centro de uma gaiola esférica proporciona um modelo para vários

estudos sobre o confinamento de átomos, entre os quais podemos destacar o importante

trabalho de Schrödinger [16] que apresenta um modelo anaĺıticamente solúvel do átomo

de hidrogênio confiando em um potencial tipo-cotangente.

Nos anos 60, o desenvolvimento teórico de sistemas de muitos elétrons estimulou

trabalhos considerando vários tipos de confinamento, onde podemos destacar o trabalho

efetuado por Kestner e Sinanoğlu (1962) [17]. Em resumo, os autores projetam um

sistema exatamente solúvel que descreve a interação de dois elétrons através de forças

coulombianas (dois elétrons confinados através de um potencial de oscilados harmônico).

O desenvolvimento de novas técnicas experimentais proporcionou estudos teóricos

intensivos com respeito a sistemas quânticos confinados, e um bom texto a respeito desses

estudos, efetuados até o ano de 1996, pode ser encontrado em um trabalho de revisão sob


CAPÍTULO 3. SISTEMAS QUÂNTICOS CONFINADOS 12

autoria de Jaskólski [18]. Estudos mais recentes podem ser encontrados na Ref. [19].

O presente caṕıtulo é dividido em duas seções. A seção 3.1 trata posśıveis métodos

para a inserção de confinamento em sistemas quânticos, enquanto a seção 3.2 é reservada

para discutir as adaptações a serem feitas no formalismo supersimétrico para o tratamento

de sistemas quânticos confinados. Para exemplificar, na subseção 3.2.1, um sistema

quântico confinado sob influência do potencial de Lennard-Jones (12,6) é estudado através

da associação da supersimetria com o Método Variacional [20].

3.1 Métodos para Confinar Sistemas Quânticos

Existem várias formas para inserir confinamento em sistemas quânticos [21], dentre as

quais podemos destacar duas: impor condições de contorno sobre a função de onda que

descreve o sistema ou inserir um termo confinante diretamente no potencial sob qual o

sistema interage.

Impor confinamento mediante a condições de contorno na função de onda, em

poucas palavras, significa que a função de onda deve se anular sobre a superf́ıcie de

confinamento, ou seja:

Ψ(Rc) = 0,

onde Rc corresponde aos vetores posição que indicam a superf́ıcie de confinamento. Essa

condição assegura naturalmente que a função de onda é quadraticamente integrável, pois

desde que ela seja cont́ınua, a integração é realizada apenas sobre uma região limitada no

espaço.

Em contrapartida, para confinar um sistema quântico diretamente pelo potencial,

um potencial modelo que simule confinamento deve ser somado juntamente ao potencial

de interação do sistema. Geralmente, os potenciais harmônicos e de barreira infinita

são utilizados como potenciais modelo para confinar um dado sistema quântico, onde

diferenças devem ser consideradas mediante a utilização de um ou outro.

De maneira simplificada, considerar o potencial harmônico como confinante confere,

além de posśıveis interações do sistema com a superf́ıcie de confinamento, uma dificuldade

em se determinar valores exatos para o raio de confinamento. Entretanto, considerar

o potencial de barreira infinita impossibilita interações do sistema com a superf́ıcie de


CAPÍTULO 3. SISTEMAS QUÂNTICOS CONFINADOS 13

confinamento, além de proporcionar um valor bem determinado para o raio de confina-

mento.

Neste trabalho o confinamento é inserido diretamente no potencial de interação

através de um potencial de barreira infinita, como poderá ser observado na seção a seguir.

3.2 Adaptação ao Formalismo Supersimétrico para a

Descrição de Sistemas Quânticos Confinados

Para incluir o confinamento algumas adaptações devem ser consideradas no formalismo

descrito na seção 2.2. Uma adaptação, sugerida na Ref. [22], consiste em adicionar um

termo no superpotencial referente ao sistema não-confinado. Esse termo é Constante
R−r , sendo

R o raio de confinamento.

Esse termo adicional cria, no potencial original, uma barreira infinita quando

r → R, o que é responsável pelo armadilhamento do sistema. Esse procedimento foi

usado com sucesso para o confinamento dos potenciais de Coulomb [23] e de Hulthén [24].

É importante lembrar que os resultados para o caso não-confinado devem ser obtidos

quando se toma o limite R→∞.

O termo constante, no numerador do termo de armadilhamento, representa um

parâmetro variacional extra ao problema. Porém, seguindo a proposta sugerida por

Varshni [24], definamos o termo constante no numerador como sendo igual a unidade. Tal

aproximação pode ser feita devido os resultados, considerando-se o termo constante como

um parâmetro variacional extra ou como a unidade, não apresentarem grande discrepância.

Assim, seguindo esse procedimento, o superpotencial para o sistema confinado,

wconf (r), é escrito como sendo a soma entre o superpotencial sem confinamento, wnconf (r),

e o termo de armadilhamento:

wconf (r) = wnconf (r) +
1

R− r
. (3.1)

3.2.1 Potencial de Lennard-Jones (12,6) Confinado

O sistema quântico sob influência do potencial de Lennard-Jones (12,6) não-confinado,

foi estudado na subseção 2.1.1. Logo, para confinar o sistema em uma cavidade esférica

de raio R basta inserir o termo de barreira infinita no superpotencial referente ao sistema


CAPÍTULO 3. SISTEMAS QUÂNTICOS CONFINADOS 14

não-confinado (2.18):

wconf (x) = −B
x6

+ A− α

x
+

1

X − x
, (3.2)

onde A e B são constantes, α é o parâmetro variacional e X = R
re
.

Novamente podemos obter um potencial aproximado através da Eq. (2.14):

Vaprox(x) = A2 − 2Aα

x
+
α(α− 1)

x2
− 2AB

x6
+
2B(α− 3)

x7
+
B2

x12
+

2

X − x

(
A− α

x
− B

x6

)
.

(3.3)

De acordo com a Eq. (2.13), utilizando o superpotencial para o sistema confinado,

Eq. (3.2), a função teste obtida para o uso no Método Variacional é:

φα(x) ∝ exp
[
− B

5x5
− Ax+ α ln x+ ln(X − x)

]
. (3.4)

Os parâmetros A e B novamente são fixados comparando-se os termos propor-

cionais a x−12 e x−6 do potencial original em relação ao potencial aproximado, Eqs. (2.17)

e (3.3) respectivamente. Essa comparação fornece novamente A = B =
√
λ.

Diferentemente do sistema não-confinado, a expressão da energia a ser minimizada

possui uma restrição em seus limites de integração. Tal restrição resulta do fato de o

sistema em estudo ser confinado a uma certa região do espaço. Logo, a expressão a ser

minimizada é:

εconf =

∫X
0 φ∗α(x)

(
− d2

dx2
+ λ

x12
− 2λ

x6
+ l(l+1)

x2

)
φα(x) dx∫X

0 |φα(x)|2 dx
. (3.5)


CAPÍTULO 3. SISTEMAS QUÂNTICOS CONFINADOS 15

Autovalores de energia para λ = 100 e λ = 10000, para três valores distintos do

número quântico do momento angular l, estão expostos nas Tabelas 3.1 e 3.2, respectiva-

mente.

Tabela 3.1: Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do potencial de Lennard-Jones

(12,6) confinado para λ = 100.

X = R
re

l α
εconf

λ

1 0 2,87 2,223775

1 1 2,88 2,248579

1 2 2,89 2,298181

2 0 4,81 -0,498685

2 1 4,86 -0,481834

2 2 4,96 -0,448239

4 0 3,99 -0,500327

4 1 4,03 -0,483545

4 2 4,14 -0,450090

6 0 3,83 -0,500442

6 1 3,88 -0,483666

6 2 3,98 -0,450224

10 0 3,73 -0,500499

10 1 3,78 -0,483726

10 2 3,88 -0,450292


CAPÍTULO 3. SISTEMAS QUÂNTICOS CONFINADOS 16

Analisando os resultados das Tabelas 3.1 e 3.2, é posśıvel notar que a energia

cresce quando o raio de confinamento diminui. Isso pode ser entendido como sendo um

resultado direto do efeito, cada vez mais importante, do confinamento. Para o valor de

R = re(X = 1) e λ = 100, o confinamento distorce de tal forma o sistema que as autoener-

gias adquirem valores positivos, ou seja, nesse caso o poço do potencial de Lennard-Jones

tem um peso menor que o confinamento. Outro aspecto importante a ser ressaltado é a

consistência f́ısica dos resultados, uma vez que os resultados obtidos se aproximam dos

autovalores obtidos para o sistema sem confinamento (Tabela 2.1) a proporção que o raio

de confinamento aumenta.

Tabela 3.2: Resultados numéricos referentes ao autovalor de energia do potencial de Lennard-Jones

(12,6) confinado para λ = 10000.

X = R
re

l α
εconf

λ

1 0 3,05 -0,77926485

1 1 3,05 -0,77904763

1 2 3,06 -0,77861321

2 0 4,53 -0,94104478

2 1 4,53 -0,94084780

2 2 4,54 -0,94045384

4 0 3,85 -0,94104560

4 1 3,85 -0,94084863

4 2 3,86 -0,94045468

6 0 3,71 -0,94104568

6 1 3,71 -0,94084870

6 2 3,72 -0,94045475

10 0 3,62 -0,94104572

10 1 3,62 -0,94084874

10 2 3,63 -0,94045479


CAPÍTULO 3. SISTEMAS QUÂNTICOS CONFINADOS 17

A comparação gráfica entre os potenciais (aproximado e original), uma vez que

existe uma semelhança entre as curvas, reforça a adequação teórica feita no superpotencial

para confinar o sistema. Um exemplo desta comparação é mostrado na Fig. (3.1).

Figura 3.1: Comparação gráfica entre os potenciais aproximado (3.3), representado através da curva

preta, e original (2.17), representado através da curva vermelha. Os parâmetros utilizados nesse caso são

λ = 100, A = B = 10, X = 2, l = 0 e α = 4, 81.


Caṕıtulo 4

Sistemas Quânticos Moleculares

A hipótese sobre a estrutura molecular, ou seja, de que as moléculas são formadas a

partir de átomos interagindo através de forças interatômicas, foi um dos maiores avanços

realizados pelos qúımicos no século XIX e ińıcio do século XX, e constitui até os dias atuais

a base fundamental para a compreensão de sistemas moleculares [25, 26]. Entretanto, sem

o desenvolvimento da teoria quântica não seria posśıvel responder questões relacionadas

à estrutura da matéria.

As aplicações mais importantes da teoria quântica foram com respeito as estruturas

atômica e molecular (moléculas simples), desenvolvidas entre as décadas de 20 e 30 [27, 28].

Nesse contexto, os estudos mecânico-quânticos do átomo de hidrogênio e da molécula

de hidrogênio ionizada foram determinantes para a compreensão posterior de átomos

multieletrônicos e teorias modernas da estrutura molecular, respectivamente.

Com o intuito de simular o śıtio ativo de protéınas através de um sistema molecular

confinado será adotada como molécula de estudo o ı́on molecularH+
2 , a qual será analisada

em regime de confinamento. Entretanto, a molécula não-confinada também será abordada

para familiarizar-mos com o problema.

Mesmo o ı́on molecular H+
2 sendo o mais simples existente na natureza, a obtenção

do seu autovalor de energia é restrito apenas ao movimento eletrônico considerando-se a

“Aproximação de Born-Oppenheimer”[3] e a “Teoria do Orbital Molecular”[5] (molécula

não-confinada). Ao confinar a molécula, o formalismo supersimétrico aliado ao Método

Variacional será utilizado para obter os autovalores de energia eletrônica e vibracional.

O presente caṕıtulo é dividido em duas seções. A seção 4.1 apresenta o ı́on a ser

estudado (H+
2 ), assim como a descrição do problema sem confinamento (parte eletrônica).


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 19

O tratamento do ı́on molecular H+
2 em regime confinado, partes eletrônica e nuclear, é

reservada para a seção 4.2.

4.1 Íon Molecular H+
2

O ı́on H+
2 foi detectado pela primeira vez por J. J. Thomson em seus experimentos com

tubos de raios catódicos [29]. A molécula em questão é composta por um elétron e dois

prótons que interagem eletricamente entre si através de forças coulombianas. A Figura

4.1 representa o sistema de coordenadas molecular em questão.

Figura 4.1: Representação espacial do ı́on molecular H+
2 . Os núcleos são denotados por 1 e 2, o elétron

é representado por e, as coordenadas eletrônicas são representadas por r e as coordenadas nucleares por

R.

Para determinar o espectro de energia de uma molécula é necessário definir seu

operador Hamiltoniano, o qual é responsável pela dinâmica do sistema. No caso do ı́on

molecular H+
2 , em unidades atômicas, temos:

Ĥ = −1
2
∇2
e −

1

2m1

∇2
1 −

1

2m2

∇2
2 −

1

re1
− 1

re2
+

1

R21

, (4.1)

sendo m1,2 a massa dos prótons 1 e 2, respectivamente. Vale ressaltar que no sistema

de coordenada atômica a massa do elétron (me), a constante de Planck dividida por 2π

(h̄) e a carga elementar assumem valores unitários. Algumas constantes f́ısicas e fatores

deconversão relevantes ao trabalho estão listadas no Apêndice A.

A equação de Schrödinger independente do tempo para a molécula H+
2 é represen-


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 20

tada através da seguinte equação de autovalor:

ĤΨe,n = EΨe,n, (4.2)

onde Ψe,n = Ψe,n({r} , {R}) é a função de onda molecular, E corresponde a energia total

da molécula, {r} representa o conjunto de coordenadas eletrônicas e {R} o conjunto de
coordenadas nucleares.

A equação de Schrödinger para o ı́on molecular H+
2 (4.2), mesmo sendo para a

molécula diatômica mais simples, não é anaĺıticamente solúvel. Logo, faz-se necessária

uma aproximação que permita a separação entre a parte eletrônica (onde considera-se

ambos os núcleos parados) e a parte nuclear (onde considera-se um potencial eletrônico

para simular as vibrações nucleares). Isso pode ser feito levando-se em consideração o fato

dos núcleos atômicos serem muito mais massivos em comparação ao elétron (um próton

tem massa aproximadamente 1836 vezes superior a massa do elétron). Então, para uma

pequena perturbação na configuração nuclear, é razoável pensarmos em uma reorganiza-

ção instantânea da nuvem eletrônica. Esta situação é conhecida como “Aproximação de

Born-Oppenheimer”[3] (vide Apêndice B).

Utilizando-se a“Aproximação de Born-Oppenheimer”, a Eq. (4.2) pode ser reescrita

em duas partes:

ĤeΨe({r} ; {R}) = V ({R})Ψe({r} ; {R}) (4.3)

ĤnΨn({R}) = EΨn({R}), (4.4)

onde Ψe({r} ; {R}) corresponde a função de onda eletrônica, Ψn({R}) a função de onda
nuclear e V ({R}) = V (R21) corresponde a energia eletrônica para uma determinada

configuração nuclear, além do potencial efetivo ao qual os núcleos estão submetidos.

A função de onda eletrônica é explicitamente dependente das coordenadas eletrôni-

cas e parametricamente das coordenadas nucleares. Portanto, a Eq. (4.3) deve ser resolvida

para alguns valores de distância internuclear obtendo-se um conjunto finito de energias

eletrônicas e, a partir da interpolação destes valores, a função V (R21) é gerada.

O operador Hamiltoniano eletrônico, referente a Eq. (4.3), é dado por:

Ĥe = −1
2
∇2
e −

1

re1
− 1

re2
+

1

R21

, (4.5)


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 21

enquanto a Eq. (4.4) descreve o movimento nuclear, cujo operador Hamiltoniano nuclear

é:

Ĥn = − 1

2m1

∇2
1 −

1

2m2

∇2
2 + V (R21). (4.6)

O interese, a priori, é a análise da equação que descreve o movimento eletrônico,

deixando o movimento nuclear para a próxima seção. Logo, o caminho usual para resolver

problemas de estrutura eletrônica molecular é escrever a função de onda Ψe({r} ; {R})
como combinação linear dos orbitais atômicos referente aos átomos da molécula. Esse

procedimento é conhecido por “Teoria do Orbital Molecular”[5] e seu desenvolvimento

veio da suposição de que as moléculas são constitúıdas por átomos, sendo razoável pensar

que a distribuição de carga eletrônica em uma molécula pode ser representada, em média,

como a soma de distribuições eletrônicas atômicas.

Utilizando-se a“Teoria do Orbital Molecular”, definiremos a função de onda (orbital

molecular) como a combinação linear de dois orbitais hidrogenóides 1s (já normalizados),

ou seja:

Ψe({r} ; {R}) = N (ψ1 ± ψ2) , (4.7)

sendo N a constante de normalização do orbital molecular e ψ1,2 =
1√
πa30

exp
(
− re1,e2

a0

)
,

onde a0 é o raio de Bohr (vide Apêndice A). O sinal +(−) indica orbital molecular

ligante(anti-ligante).

Neste trabalho é considerado somente o orbital ligante, por este proporcionar uma

maior estabilidade à ligação qúımica e, conseqüentemente, a molécula. Logo, podemos

desconsiderar o sinal negativo na Eq. (4.7) referente ao orbital anti-ligante.

A expressão do valor esperado do Hamiltoniano, referente a parte eletrônica da

molécula, é dada por:

〈Ĥe〉 =
∫
R3 Ψ∗e({r} ; {R})ĤeΨe({r} ; {R}) d3r∫

R3 |Ψe({r} ; {R})|2 d3r , (4.8)

que após um pouco de manipulação algérica (vide Apêndice C) resulta em:

〈Ĥe〉 = EH1s +
1

R21

− j + k

1 + S
, (4.9)

onde EH1s corresponde ao autovalor de energia referente ao orbital hidrogenóide 1s,

j =
∫
R3

ψ2
1

re2
d3r =

∫
R3

ψ2
2

re1
d3r, k =

∫
R3

ψ1ψ2

re1
d3r =

∫
R3

ψ2ψ1

re2
d3r e S =

∫
R3 ψ1ψ2 d

3r =∫
R3 ψ2ψ1 d

3r (integral de Overlap).


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 22

As integrais j, k e S podem ser calculadas analiticamente. Entretanto, para

solucioná-las devemos adotar um sistema de coordenadas apropriado, isto é, que leve

em consideração a simetria da molécula. O problema de um elétron em uma molécula

diatômica possui simetria axial, conforme mostrado na Figura 4.2. A origem deste sistema

de coordenadas está sob o eixo internuclear, entre os núcleos. O eixo de simetria axial z

coincide com o eixo internuclear e ϕ é caracterizado como o ângulo de rotação do elétron

em torno do eixo de simetria axial.

Figura 4.2: Simetria axial do ı́on molecular H+
2 .

Considerando a simetria do problema, para resolvê-lo é preciso fazer uso do sistema

de coordenadas eĺıptico, o qual é definido a partir das relações [5]:

ζ =
re1 + re2
R21

; η =
re1 − re2
R21

;ϕ = ϕ, (4.10)

sendo re1, re2, R21 as mesmas variáveis definidas na Figura 4.1 e ϕ o ângulo azimutal. O

elemento de volume neste sistema de coordenadas é dado por:

d3r =
R3

21

8

(
ζ2 − η2

)
dζdηdϕ, (4.11)

sendo os limites de integração para as variáveis são 1 ≤ ζ ≤ ∞, −1 ≤ η ≤ 1 e 0 ≤ ϕ ≤ 2π.

A seguir estão as soluções anaĺıticas das integrais j, k e S (Vide Apêndice D),

juntamente com seus valores numéricos em unidades atômicas:

j =
1

R21

−
(
1

R21

+
1

a0

)
exp

(
−2R21

a0

)
≈ 0, 4730 (4.12)

k =

(
1

a0
+
R21

a20

)
exp

(
−R21

a0

)
≈ 0, 4067 (4.13)

S =

[
1 +

R21

a0
+
1

3

(
R21

a0

)2
]
exp

(
−R21

a0

)
≈ 0, 5872. (4.14)


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 23

onde R21 = 1, 9972 bohr ≈ 1, 06 Å para a molécula H+
2 e a0 = 1 bohr.

Finalmente, conhecendo-se os valores numéricos para as integrais j, k e S e sabendo

que, para o estado fundamental, EH1s = −0, 5 hartree , é posśıvel obter aproximadamente
o autovalor de energia eletrônica do estado fundamental através da Eq. 4.9, o qual é

aproximadamente −0, 5536 hartree.

4.2 Íon Molecular H+
2 Confinado

4.2.1 Movimento Eletrônico

Como discutido na seção 4.1, a equação de onda referente a parte eletrônica, em unidades

atômicas, é dada por:

(
−1
2
∇2
e −

1

re1
− 1

re2
+

1

R21

)
Ψe({r} ; {R}) = V (R21)Ψe({r} ; {R}). (4.15)

O procedimento utilizado para o tratamento do movimento eletrônico confinado é

análogo ao empregado na seção 4.1. Logo, coordenadas eĺıpticas deverão ser novamente

utilizadas, onde o parâmetro confinante será o semi-eixo maior, Re (relacionado com a

coordenada ξ), do sistema de coordenadas eĺıptico. Com respeito a função teste molecular,

definida como combinação linear de orbitais atômicos, o formalismo da Mecânica Quântica

Supersimétrica é utilizado. Assim, seguindo a proposta feita na seção 3.2, o superpotencial

para o orbital hidrogenóide 1s confinado em uma cavidade esférica pode ser sugerido como:

wH1s = − l
r
+

1

R− r
+ α, (4.16)

onde α é definido como parâmetro variacional, R corresponde ao raio de confinamento e

l é o número quântico do momento angular.

Utilizando a Eq. (2.13), a função teste para o orbital atômico hidrogenóide no

estado fundamental é (neste caso l = 0):

ψα(r) ∝ (R− r) exp(−αr). (4.17)

Utilizando-se a “Teoria do Orbital Molecular”, a função de onda molecular é escrita

como a combinação linear de dois orbitais hidrogenóides 1s confinados:

Ψe({r} ; {R}) = N [M1(R− re1) exp(−αre1) +M2(R− re2) exp(−αre2)] , (4.18)


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 24

onde M1,2 é a constante de normalização do orbital hidrogenóide 1, 2, e N é a constante

de normalização do orbital molecular.

Utilizando coordenadas eĺıpticas confocais (4.10), podemos reescrever a função de

onda molecular (4.18) da seguinte forma:

Ψe(ξ, η, ϕ; {R}) = N (Φ1 + Φ2) , (4.19)

onde Φ1 = M1[Re− 1
2R21(ξ+η)] exp[− 1

2αR21(ξ+η)] e Φ2 = M2[Re− 1
2R21(ξ−η)] exp[− 1

2αR21(ξ−η)].

A equação de Schrödinger referente a dinâmica eletrônica, escrita em termos das

coordenadas eĺıpticas confocais, pode ser separada em três equações diferenciais distintas,

ou seja, uma para cada coordenada eĺıptica (ξ, η, ϕ) [30]. A equação onde é inserido o

confinamento do sistema é referente a coordenada ξ. Logo, para que o confinamento seja

caracterizado, a solução da equação diferencial em ξ deve anular-se em ξ = ξ0. Assim, ξ0

é definido como a razão entre o semi-eixo maior do sistema de coordenadas eĺıptico, Re,

e a metade da distância entre os núcleos, D = R21

2
[30], ou seja:

ξ0 =
Re

D
. (4.20)

Como feito na seção anterior, teremos que resolver novamente as integrais j, k, e S,

além da integral de energia para o estado fundamental do orbital hidrogenóide 1s (EH1s)

em uma cavidade eĺıptica. Entretanto, inserindo-se confinamento no sistema tais integrais

não mais podem ser resolvidas anaĺıticamente, sendo necessário obtê-las numéricamente.

Os resultados numéricos, referente ao autovalor de energia eletrônica da molécula

(estado fundamental), foram obtidos através da Eq. (4.9). As integrais j, k e S, e a in-

tegral correspondente ao autovalor de energia do orbital hidrogenóide 1s são calculadas

numéricamente para valores distintos do parâmetro de confinamento Re. Assim, tais re-

sultados são utilizados para traçar um gráfico relacionando energia eletrônica e parâmetro

de confinamento (Figura 4.3).

Analisando o gráfico podemos observar que o sistema é mais estável quando sub-

metido a confinamento deRe ≈ 2, 5 Å, e não quando o sistema está livre, como imaginou-se

inicialmente.


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 25

Figura 4.3: Energia Eletrônica versus Parâmetro de Confinamento (Re).

4.2.2 Movimento Nuclear

Como obtido da seção 4.1, a equação de Schrödinger referente a parte nuclear, em unidades

atômicas, é dada por:

[
− 1

2m1

∇2
1 −

1

2m2

∇2
2 + V (R21)

]
Ψn({R}) = EΨn({R}). (4.21)

A Eq. (4.21) é uma equação diferencial parcial de segunda ordem, e sua solução

anaĺıtica é uma tarefa árdua. Entretanto, podemos facilitar sua solução escolhendo um

sistema de coordenadas apropriado como indicado na Figura 4.4.

Tranformando o problema dos dois núcleos em um problema que consiste de um

único corpo, tal problema pode ser tratado utilizando-se coordenadas relativas

R21 = R2 −R1,

e coordenadas do centro de massa do sistema

RCM = m1R1+m2R2

m1+m2
.

Utilizando as coordenadas listadas acima, podemos reescrever o operador Hamil-

toniano nuclear, Eq. (4.21), como:

Ĥn = − 1

2M
∇2
RCM

− 1

2μ
∇2
R21

+ V (R21), (4.22)


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 26

Figura 4.4: Sistema de coordenadas, relativas e do centro de massa, referente ao ı́on molecular H+
2 .

onde μ é a massa reduzida da molécula e M = m1 +m2.

Reescrevendo a função de onda nuclear como Ψn({R}) = χ(RCM)ρ(R21), aplicando

na Eq. (4.21) já com o novo operador Hamiltoniano (4.22) e utilizando o Método de

Separação de Variáveis [31], obtemos duas novas equações. A primeira é:

− 1

2M
∇2
RCM

χ(RCM) = Etransχ(RCM), (4.23)

onde Etrans refere-se a energia translacional da molécula.

A segunda equação é dada por:[
− 1

2μ
∇2
R21

+ V (R21)

]
ρ(R21) = Eintρ(R21), (4.24)

onde Eint corresponde as energias rotacional e vibracional da molécula. Vale ressaltar que

a energia total E é a soma entre Etrans e Eint.

A Eq. (4.23) é análoga a equação de uma part́ıcula livre de massa M ou uma

part́ıcula na caixa quando o sistema está confinado, nesses casos as soluções são conheci-

das [4, 5]. Como o movimento translacional não contém informações sobre propriedades

intŕınsecas da molécula, sua análise não é relevante para o trabalho.

Diferentemente da Eq. (4.23), a Eq. (4.24) deve ser resolvida e os resultados

analisados. Como o potencial é esféricamente simétrico, convém utilizar coordenadas

esféricas (R, θ, ϕ) para resolver o problema (Figura 4.5).

Portanto, reescrevendo a Eq. (4.24) utilizando coordenadas esféricas têm-se [31]:

− 1

2μ

[
1

R2

∂

∂R

(
R2 ∂

∂R

)
− Λ2

R

]
ρ(R, θ, ϕ) + V (R)ρ(R, θ, ϕ) = Eintρ(R, θ, ϕ), (4.25)


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 27

Figura 4.5: Sistema de coordenadas esféricas relativas ao centro de massa, referente ao ı́on molecular

H+
2 .

onde Λ2 = − 1
sin θ

∂
∂θ

(
sin θ ∂

∂θ

)
− 1

sin2 θ
∂2

∂ϕ2 .

A Eq. (4.25) também pode ser separada, utilizando-se o Método de Separação de

Variáveis, em duas equações diferenciais distintas escrevendo ρ(R, θ, ϕ) = Γ(R)Y (θ, ϕ).

Logo, obtemos:

− 1

2μ

[
1

R2

d

dR

(
R2 d

dR

)
− l(l + 1)

R2

]
Γ(R) + V (R)Γ(R) = EintΓ(R). (4.26)

[
1

sin θ

∂

∂θ

(
sin θ

∂

∂θ

)
+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

]
Y (θ, ϕ) + l(l + 1)Y (θ, ϕ) = 0, (4.27)

onde l é o número quântico do momento angular e Y (θ, ϕ) são os harmônicos esféricos. A

equação angular não será analisada, pois independe do potencial de força central utilizado

e sua solução é sempre a mesma [4, 5].

A energia rotacional, associada aos harmônicos esféricos, pode ser determinada

considerando-se os núcleos à uma distância de equiĺıbrio (Req) como um rotor ŕıgido. A

energia rotacional da molécula nesse caso é expressa como [4, 5]:

Erot =
1

2μ

l(l + 1)

R2
eq

, (4.28)

onde o v́ınculo existente na energia é Eint = Erot +Evib, sendo Evib a energia vibracional.

Substituindo o v́ınculo na Eq. (4.26), temos a equação diferencial referente ao

movimento vibracional:

− 1

2μ

1

R2

d

dR

(
R2 d

dR

)
Γ(R) + V (R)Γ(R) = EvibΓ(R). (4.29)


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 28

Fazendo a mudança de variável Γ(R) = Ω(R)
R

na Eq. (4.29), podemos reescrevê-la

como:

− 1

2μ

d2Ω(R)

dR2
+ V (R)Ω(R) = EvibΩ(R). (4.30)

Para determinar as autofunções e as autoenergias referentes a Eq. (4.30), é necessário

primeiramente definir a função V (R) que representa o potencial eletrônico no qual os nú-

cleos vibram. O potencial usado para esse fim é o potencial de Morse [28], que tem sido

usado com sucesso para descrever o movimento vibracional em moléculas diatômicas:

V (R) = De {exp[−2a(R−Re)]− 2 exp[−a(R−Re)]} , (4.31)

onde De é a energia de dissociação, Re a distância internuclear de equiĺıbrio e a uma

constante relacionada com os parâmetros moleculares.

Substituindo a função de Morse podemos reescrever a Eq. (4.30) em termos de uma

nova variável x:

−d
2Ω(x)

dx2
+ λ2 {exp[−2(x− xe)]− 2 exp[−(x− xe)]}Ω(x) = εvibΩ(x), (4.32)

onde x = aR e as constantes são xe = aRe, λ
2 = 2μDe

a2
e εvib =

2μEvib

a2
.

A Eq. (4.32) pode ser analisada usando o formalismo apresentado no caṕıtulo 3

(seção 3.2) a fim de se obter a energia vibracional do sistema. Para obter uma função

teste para o problema, utilizemos o superpotencial proposto por Drigo Filho e Ricotta [8]

para o sistema livre:

wnconf (x) = −λ exp[−(x− xe)]− 1

x
+ α, (4.33)

onde α é o parâmetro variacional.

Utilizando o Ansatz proposto pela Eq. (3.1), obtemos o superpotencial para o

sistema confinado em uma cavidade esférica:

wconf (x) = −λ exp[−(x− xe)]− 1

x
+ α +

1

X − x
, (4.34)

onde X = aRc, sendo Rc o raio de confinamento. Logo, utilizando a Eq. (2.13), a função

teste obtida através do superpotencial para o sistema confinado é:

Ωα(x) ∝ x(X − x) exp {−λ exp[−(x− xe)]− α} . (4.35)

A energia vibracional é obtida através da minimização do valor experado da energia

com relação ao parâmetro variacional α de acordo com o Método Variacional. Assim, a


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 29

equação a ser minimizada é:

εvib =

∫X
0 Ωα(x)

{
− d2

dx2
+ λ2 {exp[−2(x− xe)]− 2 exp[−(x− xe)]}

}
Ωα(x) dx∫X

0 Ω2
α(x) dx

. (4.36)

Analisando os resultados obtidos através da solução numérica da Eq. (4.36) para

valores distintos do raio de confinamento X, o comportamento confinante é observado,

ou seja, o autovalor de energia do sistema aumenta a medida que o raio de confinamento

diminui. Tal comportamento pode ser observado no gráfico da Figura 4.6.

Figura 4.6: Energia Vibracional versus Raio de Confinamento. Os parâmetros referentes a molécula

H+
2 são De = 2, 79 eV , a = 1, 29 1/Å e Re = 1, 06 Å.

Outra análise importante a ser feita é com respeito a influência do confinamento

na distância internuclear. Para tanto, é preciso calcular numéricamente o valor esperado

da distância entre os núcleos considerando-se valores distintos do raio de confinamento.

Logo, a equação a ser resolvida é:

〈x〉 =
∫X
0 xΩ2

α(x) dx∫X
0 Ω2

α(x) dx
. (4.37)

Utilizando-se os resultados numéricos obtidos através da solução da Eq. (4.37) para

diversos valores do raio de confinamento, podemos relacionar a distância internuclear e o

raio de confinamento. A relação existente entre ambos pode ser observado no gráfico da

Figura 4.7.


CAPÍTULO 4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES 30

Figura 4.7: Distância Internuclear versus Raio de Confinamento. Os parâmetros referentes a molécula

H+
2 são De = 2, 79 eV , a = 1, 29 1/Å e Re = 1, 06 Å.


Caṕıtulo 5

Conclusão

Autovalores de energia para o potencial de Lennard-Jones (12,6) e para o ı́on molecu-

lar H+
2 foram determinados para o estado fundamental. Ambos os sistemas (potencial

de Lennard-Jones e ı́on molecular H+
2 ) também foram confinados em cavidades cujo a

geometria variou entre esférica e eĺıptica, também proporcionando resultados referentes

aos autovalores de energia. Considerando-se o confinamento, algumas propriedades ser

observadas. Especificamente para o potencial de Lennard-Jones (12,6), os autovalores

de energia crescem a medida que o raio de confinamento diminui e tendem a se igualar

aos autovalores obtidos para o sistema não-confinado [9] no limite em que o raio de con-

finamento assume valores grandes (Tabelas 3.1 e 3.2). Parte desses resultados podem

ser encontrados na Ref. [20]. Para o ı́on molecular H+
2 , o espectro eletrônico indica a

existência de uma região de maior estabilidade indenpendente do espectro vibracional.

Entende-se por estabilidade quando o sistema possui o menor valor de energia, isto pode

ser percebido na região onde o raio de confinamento proporciona uma energia menor para

o sistema. A Figura 4.3 indica uma maior estabilidade da parte eletrônica da molécula

para um parâmetro de confinamento da ordem de Re ≈ 2, 5 Å.

O Método Variacional aliado à Mecânica Quântica Supersimétrica se mostrou útil

para o estudo de sistemas que não possuem solução anaĺıtica/exata através da equação de

Schrödinger, como são os casos do potencial de Lennard-Jones (12,6) e do ı́on molecular

H+
2 . A superálgebra forneceu elementos para determinar funções de onda adequadas para

ser utilizada no Método Variacional.

Assumir o orbital molecular como a combinação linear de dois orbitais atômicos

hidrogenóides 1s [5] permitiu a obtenção do autovalor de energia eletrônica do estado


CAPÍTULO 5. CONCLUSÃO 32

fundamental do ı́on molecular H+
2 . Para a molécula não-confinada, o valor determinado

foi de aproximadamente −0, 5536 hartree. O erro obtido neste caso é aproximadamente

8,2% em relação aos valores encontrados numéricamente por simulação de monte carlo

[32], o qual é de −0, 602634 hartree. Por outro lado, utilizando-se o Método Variacional
com a função de onda inspirada pela superálgebra, o autovalor de energia eletrônica

referente a molécula confinada se aproxima do valor obtido anaĺıticamente para o caso sem

confinamento, ou seja, considerando-se parâmetros de confinamento grandes (tipicamente

maiores que 8 Å). Neste caso, o valor encontrado foi −0, 5628 hartree, ou seja, um valor

mais consistente com as Refs. [32].

Em sistemas biológicos, o śıtio ativo em uma protéına é semelhante a uma cavidade,

isolando o composto em seu interior do meio circundante. De acordo com a Ref. [33], o

volume médio das cavidades, que constituem śıtios ativos em protéınas, varia entre 100

Å3 - 1000 Å3. Assumido-se uma geometria esférica para a cavidade encontra-se um raio

mı́nimo de aproximadamente de 2, 88 Å, caso em que a cavidade tenha volume igual a

100 Å3. Assim, devido apresentarem a mesma ordem de grandeza em seus parâmetros de

confinamento (lembremos que o ı́on molecular H+
2 possui maior estabilidade em Re ≈ 2, 5

Å), isso pode ser um indicativo de que o śıtio ativo, nessas condições, confere uma maior

estabilidade a uma molécula diatômica quando esta se encontra confinada em seu interior.

O presente trabalho abre perspectivas para vários estudos. Uma dessas perspec-

tivas é a análise da molécula de oxigênio confinada buscando compreender melhor os

mecanismos ligados ao śıtio ativos em protéınas. Tal molécula se mostra adequada de-

vido sua importância biológica, uma vez que esta é caracterizada como um composto

t́ıpico transportado pela hemoglobina. Outra possibilidade de estudo envolve a variação

de geometria da cavidade confinante, que é um fator importante no mecanismo de confi-

namento.


Referências Bibliográficas

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Apêndice A

Constantes F́ısicas e Fatores de

Conversão

Algumas constantes f́ısicas relevantes no desenvolvimento do trabalho estão listadas na

Tabela B.1, assim como algumas relações de conversão estão listadas na Tabela B.2 [5].

Tabela A.1: Algumas constantes f́ısicas importantes.

Constante Śımbolo Valor Numérico (SI)

Carga Elementar e 1, 602177· 10−19 C
Permissividade do Vácuo ε0 8, 8541878· 10−12 C2

N ·m2

Massa de Repouso do Elétron me 9, 10939· 10−31 kg
Massa de Repouso do Próton mp 1, 672623· 10−27 kg

Constante de Planck h 6, 62608· 10−34 J · s
Raio de Bohr a0 5, 291772· 10−11 m

Tabela A.2: Algumas conversões de comprimento e energia.

Comprimento Energia

1 bohr 1 hartree

5, 291772· 10−11 m 4, 35975· 10−18 J
0, 5291772 Å 27, 2114 eV


Apêndice B

Aproximação de Born-Oppenheimer

Resolver o problema molecular consiste em encontrar a solução da equação de Schrödinger

independente do tempo que representa tal problema:

ĤΨe,n({r} , {R}) = EΨe,n({r} , {R}), (B.1)

onde a função de onda Ψe,n({r} , {R}) depende explicitamente de todas as coordenadadas
eletrônicas {r} e nucleares {R}, E corresponde a energia total da molécula e o operador

Hamiltoniano Ĥ está definido pela Eq. (4.1).

Entretanto, como já foi discutido no caṕıtulo 4, resolver a Eq. (B.1) é praticamente

imposśıvel sem o uso de alguma aproximação. Assim, como o elétron é muito menos

massivo em comparação com os núcleos, ele pode se mover mais rapidamente. Então,

para uma pequena perturbação na configuração nuclear é razoável assumir em uma reor-

ganização instantânea da nuvem eletrônica. Essa é a idéia central da “Aproximação de

Born-Oppenheimer”[3].

Logo, podemos escrever a função de onda total da molécula (B.1) na seguinte

forma:

Ψe,n({r} , {R}) = Ψe({r} ; {R})Ψn({R}), (B.2)

onde Ψn({R}) descreve a dinâmica dos núcleos e Ψe({r} ; {R}) representa a função de
onda eletrônica, a qual depende expĺıcitamente das coordenadas eletrônicas {r} e para-
metricamente das coordenadas nucleares {R}.

Substituindo-se a Eq. (B.2) e o operador Hamiltoniano da molécula (4.1) na Eq. (B.1),

temos:(
−1

2
∇2

e −
1

2m1
∇2

1 −
1

2m2
∇2

2 −
1

re1
− 1

re2
+

1

R21

)
Ψe({r} ; {R})Ψn({R}) = EΨe({r} ; {R})Ψn({R}),

(B.3)


APÊNDICE B. APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER 37

onde ∇2
1,2[Ψe({r} ; {R})Ψn({R})] = Ψe∇2

1,2Ψn + 2∇1,2Ψe∇1,2Ψn +Ψn∇2
1,2Ψe é uma pro-

priedade encontrada em diversos livros texto de f́ısica matemática, por exemplo a Ref.

[31] (para não deixar o texto carregado, a partir de agora adotaremos Ψe({r} ; {R}) = Ψe

e Ψn({R}) = Ψn).

O termo∇1,2Ψe∇1,2Ψn é responsável pelo acoplamento entre as dinâmicas eletrônica

e nuclear, sendo justamente onde se encontra a dificuldade para a solução da Eq. (B.3).

Entretanto, como já discutimos no ı́nicio deste apêndice, a função de onda eletrônica

se ajusta quasi-estaticamente ao movimento nuclear, sendo também a razão pela qual

a “Aproximação de Born-Oppenheimer” também é conhecida como “Aproximação Adia-

bática”. Portanto, é razoável considerar ∇1,2Ψe ≈ 0 e ∇2
1,2Ψe ≈ 0 e, conseqüêntemente

obter:

∇2
1,2[Ψe({r} ; {R})Ψn({R})] = Ψe∇2

1,2Ψn. (B.4)

Substituindo a Eq. (B.4) em (B.3), temos:

− 1

2m1

Ψe∇2
1Ψn − 1

2m2

Ψe∇2
2Ψn +

(
−1
2
∇2
e −

1

re1
− 1

re2
+

1

R21

)
ΨeΨn = EΨeΨn. (B.5)

Dividindo a Eq. (B.5) por Ψe,n({r} , {R}), temos:

− 1

2m1

∇2
1Ψn

Ψn

− 1

2m2

∇2
2Ψn

Ψn

− 1

2

∇2
eΨe

Ψe

− 1

re1
− 1

re2
+

1

R21

= E. (B.6)

Reagrupando a Eq. (B.6), temos:

− 1

2m1

∇2
1Ψn

Ψn

− 1

2m2

∇2
2Ψn

Ψn

− E =
1

2

∇2
eΨe

Ψe

+
1

re1
+

1

re2
− 1

R21

. (B.7)

Quando fixamos o valor das coordenadas nucleares ambos os lados da Eq. (B.7)

tornam-se iguais a uma constante em termos da coordenada relativa ao valor fixado, a

qual é −V (R21). Assim, a Eq. (B.7) pode ser separada em duas:

1

2

∇2
eΨe

Ψe

+
1

re1
+

1

re2
− 1

R21

= −V (R21). (B.8)

− 1

2m1

∇2
1Ψn

Ψn

− 1

2m2

∇2
2Ψn

Ψn

− E = −V (R21) (B.9)

A Eq. (B.8) pode ser reescrita como:

(
−1
2
∇2
e −

1

re1
− 1

re2
+

1

R21

)
Ψe = V (R21)Ψe, (B.10)

sendo que Ĥe = −1
2
∇2
e − 1

re1
− 1

re2
+ 1

R21
é o operador Hamiltoniano eletrônico.


APÊNDICE B. APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER 38

A Eq. (B.10) corresponde a equação de Schrödinger eletrônica, onde o operador

Hamiltoniano eletrônico Ĥe descreve o movimento do elétron sob um campo médio gerado

pelos núcleos fixos. V (R21) corresponde a energia eletrônica da molécula referente a uma

configuração nuclear fixa.

Como já foi mencionado anteriormente, a função de onda eletrônica Ψe depende

explicitamente das coordenadas eletrônica e parametricamente das coordenadas nucleares.

Isto significa que a Eq. (B.6) deve ser primeiramente resolvida para vários valores das

coordenandas nucleares obtendo-se um conjunto finito de energias eletrônicas e, a partir

da interpolação destes resultados, a função V (R21) é constrúıda.

Prosseguindo, a Eq. (B.9) pode ser reescrita como:

{
− 1

2m1

∇2
1 −

1

2m2

∇2
2 + V (R21)

}
Ψn = EΨn, (B.11)

sendo que Ĥn = − 1
2m1
∇2

1 − 1
2m2
∇2

2 + V (R21) é o operador Hamiltoniano nuclear.

A Eq. (B.11) representa a equação de Schrödinger nuclear. Sua solução descreve

as vibrações, rotações e translações moleculares. O operador Hamiltoniano nuclear Ĥn

descreve o movimento dos núcleos sob um potencial efetivo V (R21).


Apêndice C

Energia Eletrônica para o Íon

Molecular H+
2

O valor esperado do operador Hamiltoniano eletrônico referente ao ı́on molecular H+
2 é

expresso por:

〈Ĥe〉 =
∫
R3 Ψ∗e({r} ; {R})ĤeΨe({r} ; {R}) d3r∫

R3 |Ψe({r} ; {R})|2 d3r , (C.1)

onde a função de onda eletrônica, definida de acordo com a“Teoria do Orbital Molecular”[5],

é Ψe({r} ; {R}) = N (ψ1 ± ψ2) e o operador Hamiltoniano eletrônico definido, em unidades

atômicas, como Ĥe = −1
2
∇2
e − 1

re1
− 1

re2
+ 1

R21
.

Inicialmente, calculemos a integral referente a normalização da função de onda

eletrônica, a qual se encontra no denominador da Eq. (C.1) e deve ser igual a unidade:

∫
R3 |Ψe({r} ; {R})|2 d3r =

N2
(∫
R3 ψ2

1 d
3r +

∫
R3 ψ1ψ2 d

3r +
∫
R3 ψ2ψ1 d

3r +
∫
R3 ψ2

2 d
3r
)
= 1,

como os orbitais atômicos ψ1 e ψ2 já estão normalizados, as integrais
∫
R3 ψ2

1 d
3r e

∫
R3 ψ2

2 d
3r

possuem valores unitários, e devido a simetria do sistema, as integrais
∫
R3 ψ1ψ2 d

3r e∫
R3 ψ2ψ1 d

3r são iguais e são denominadas integrais de Overlap, ou seja, medem o quanto

uma função está sobreposta a outra. Portanto, após um pouco de manipulação algébrica,

a constante de normalização do orbital molecular é:

N =
1√

2 + 2S
, (C.2)

onde S representa a integral de Overlap.

Desenvolvendo a integração referente ao numerador da Eq. (C.1), temos:


APÊNDICE C. ENERGIA ELETRÔNICA PARA O ÍON MOLECULAR H+
2 40

∫
R3 Ψ∗e({r} ; {R})ĤeΨe({r} ; {R}) d3r =∫

R3 N (ψ1 ± ψ2)
[
−1

2
∇2
e − 1

re1
− 1

re2
+ 1

R21

]
N (ψ1 ± ψ2) d

3r,

onde podemos separar a integração resultante em duas considerando o termo de repulsão

nuclear separadamente. Logo, temos:

∫
R3 N (ψ1 ± ψ2)

[
−1

2
∇2
e − 1

re1
− 1

re2
+ 1

R21

]
N (ψ1 ± ψ2) d

3r =∫
R3 N (ψ1 ± ψ2)

[
−1

2
∇2
e − 1

re1
− 1

re2

]
N (ψ1 ± ψ2) d

3r +
∫
R3

N2(ψ1±ψ2)
2

R21
d3r.

A integração referente a repulsão nuclear
(∫
R3

N2(ψ1±ψ2)
2

R21
d3r

)
, devido o termo 1

R21

ser constante para uma configuração nuclear fixa, resulta na integral de normalização

da função de onda eletrônica cujo valor é 1. Assim, podemos observar que o termo de

repulsão nuclear corresponde nada mais que um deslocamento no autovalor de energia

eletrônica da molécula.

Desenvolvendo o termo restante efetuando operações distributivas, temos:

∫
R3 N (ψ1 ± ψ2)

[
−1

2
∇2
e − 1

re1
− 1

re2

]
N (ψ1 ± ψ2) d

3r =

N2
{∫
R3 ψ1

[
−1

2
∇2
e − 1

re1

]
ψ1 d

3r +
∫
R3 ψ2

[
−1

2
∇2
e − 1

re2

]
ψ2 d

3r
}
+

N2
{∫
R3 ψ1

[
−1

2
∇2
e − 1

re2

]
ψ2 d

3r +
∫
R3 ψ2

[
−1

2
∇2
e − 1

re1

]
ψ1 d

3r
}
−

N2
∫
R3

ψ2
1

re2
d3r −N2

∫
R3

ψ2
2

re1
d3r −N2

∫
R3

ψ1ψ2

re1
d3r −N2

∫
R3

ψ2ψ1

re2
d3r.

Algumas considerações devem ser feitas com relação as integrais obtidas através

da operação distributiva efetuada acima. As integrais
∫
R3 ψ1,2

[
−1

2
∇2
e − 1

re1,e2

]
ψ1,2 d

3r

correspondem ao valor esperado da energia do orbital 1s do átomo de hidrogênio, e por-

tanto, as representaremos por E1s. Entretanto, a integral
∫
R3 ψ1

[
−1

2
∇2
e − 1

re2

]
ψ2 d

3r, de

acordo com a equação de autovalor ĤH1sψ2 = E1sψ2, pode ser escrita como
∫
R3 ψ1E1sψ2 d

3r

= E1s

∫
R3 ψ1ψ2 d

3r = E1sS, onde S é a integral de Overlap. Analogamente, a inte-

gral
∫
R3 ψ2

[
−1

2
∇2
e − 1

re1

]
ψ1 d

3r pode ser escrita como E1sS. As integrais
∫
R3

ψ2
1

re2
d3r e∫

R3
ψ2
2

re1
d3r são consideradas iguais devido a simetria do problema e serão denominadas

integrais j. E, pela mesma razão, as integrais
∫
R3

ψ1ψ2

re1
d3r e

∫
R3

ψ2ψ1

re2
d3r são consideradas

iguais e serão denominadas por integrais k.

Finalmente, após todas as considerações feitas, a integral do numerador é:

∫
R3 Ψ

∗
e({r} ; {R})ĤeΨe({r} ; {R}) d3r = N2 [2E1s + 2E1sS − 2(j + k)] +

1

R21

, (C.3)


APÊNDICE C. ENERGIA ELETRÔNICA PARA O ÍON MOLECULAR H+
2 41

onde, substituindo a Eq. (C.2), finalmente obtemos a expressão referente ao valor esperado

do operador Hamiltoniano eletrônico (autoenergia eletrônica) para o ı́on molecular H+
2 :

〈Ĥe〉 = E1s +
1

R21

− j + k

1 + S
. (C.4)


Apêndice D

Cálculo das Integrais j, k e S

O objetivo deste apêndice é resolver analiticamente, para o ı́on molecular H+
2 , as integrais

j, k e S. Como já foi discutido no capitulo 4, a função de onda eletrônica foi definida

como combinação linear dos orbitais atômicos da molécula, os quais foram definidos da

seguinte forma:

ψ1,2 =
1√
πa30

exp
(
−re1,e2

a0

)
, (D.1)

sendo os ı́ndices 1 e 2 referentes aos orbitais atômicos dos núcleos 1 e 2, respectivamente.

Vale ressaltar que a0 corresponde ao raio de Bohr (Vide seu valor numérico no apêndice

A).

O sistema de coordenadas a ser utilizado devido a geometria da molécula é o eĺıptico

confocal, o qual é definido a partir das relações contidas na Eq. (4.10). Logo, podemos

resolver as integrais j, k e S sem maiores problemas.

A primeira integral a ser resolvida será a de Overlap, sendo definida como:

S =
∫
R3 ψ1ψ2 d

3r =
1

πa30

∫
R3 exp

[
−(re1 + re2)

a0

]
d3r. (D.2)

Reescrevendo a integral de Overlap (D.2) em função das coordenadas eĺıpticas

confocais, temos:

S =
1

πa30

∫ 2π

0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

)
R3

21

8

(
ζ2 − η2

)
dζdηdϕ. (D.3)

A integral em ϕ vale 2π, e as duas restantes são dependentes entre si. Logo,

resolvamos primeiro a integral em η (integração de polinômio) e posteriormente a integral

em ζ (integração por partes):

S =
R3

21

4a30

∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

) [∫ 1

−1

(
ζ2 − η2

)
dη
]
dζ. (D.4)


APÊNDICE D. CÁLCULO DAS INTEGRAIS J, K E S 43

A solução da integral em η é:

∫ 1

−1

(
ζ2 − η2

)
dη = 2ζ2 − 2

3
. (D.5)

Assim, a integral em ζ é:

∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

) (
2ζ2 − 2

3

)
dζ, (D.6)

cujo a solução, integrando por partes, é:

∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

) (
2ζ2 − 2

3

)
dζ =

[
2a30

(
1

a20R21

+
2

a0R2
21

+
2

R3
21

)
− 2

3

a0
R21

]
exp

(
−R21

a0

)
.

(D.7)

Substituindo a Eq. D.7 na Eq. D.4 temos o valor anaĺıtico da integral de Overlap,

o qual é:

S =

[
1 +

R21

a0
+
1

3

(
R21

a0

)2
]
exp

(
−R21

a0

)
. (D.8)

Para resolver a integral k o procedimento é análogo ao utilizado na solução da

integral de Overlap. Logo, antes de resolvê-la, definamos a integral k:

k =
∫
R3

ψ1ψ2

re1
d3r =

1

πa30

∫
R3

exp
[
− (re1+re2)

a0

]
re1

d3r. (D.9)

Reescrevendo a integral k (D.9) em função das coordenadas eĺıpticas confocais,

temos:

k =
1

πa30

∫ 2π

0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

exp
(
−R21ζ

a0

)
R21

2
(ζ + η)

R3
21

8

(
ζ2 − η2

)
dζdηdϕ, (D.10)

onde a coordenada eletrônica relativa ao núcleo 1 é escrita, em termos das coordenadas

eĺıpticas confocais, como re1 =
R21

2
(ζ + η).

Analogamente a resolução da integral de Overlap, a integral em ϕ vale 2π e as duas

restantes são dependentes entre si. Logo, resolvamos primeiro a integral em η (integração

de polinômio) e posteriormente a integral em ζ (integração por partes):

k =
R2

21

2a30

∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

) [∫ 1

−1
(ζ − η) dη

]
dζ. (D.11)

A solução da integral em η é:

∫ 1

−1
(ζ − η) dη = 2ζ. (D.12)

Assim, a integral em ζ é: ∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

)
2ζdζ, (D.13)


APÊNDICE D. CÁLCULO DAS INTEGRAIS J, K E S 44

cujo a solução, integrando por partes, é:

∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

)
2ζdζ =

[
2
(
a0
R21

)2

+
2a0
R21

]
exp

(
−R21

a0

)
. (D.14)

Substituindo a Eq. D.14 na Eq. D.11 temos o valor anaĺıtico da integral k, o qual

é:

k =

(
1

a0
+
R21

a20

)
exp

(
−R21

a0

)
. (D.15)

Por fim resolvamos a integral j, a qual é definida como:

j =
∫
R3

ψ2
1

re2
d3r =

1

πa30

∫
R3

exp
[
−2 re1

a0

]
re2

d3r. (D.16)

Para reescrever a integral j (D.16) em coordenadas eĺıpticas confocais temos que

definir a coordenadas eletrônica relativa ao núcleo 2 em termos das coordenadas eĺıpticas

confocais, a qual é re2 =
R21

2
(ζ − η). Portanto:

j =
1

πa30

∫ 2π

0

∫ 1

−1

∫ ∞
1

exp
[
−R21(ζ+η)

a0

]
R21

2
(ζ − η)

R3
21

8

(
ζ2 − η2

)
dζdηdϕ. (D.17)

Analogamente as duas integrais resolvidas anteriormente (S e j), a integral em ϕ

vale 2π e as duas restantes são dependentes entre si. Logo, resolvamos primeiro a integral

em ζ e posteriormente a integral em η (ambas utilizando integração por partes):

j =
R2

21

2a30

∫ 1

−1
exp

(
−R21η

a0

) [∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

)
(ζ + η) dζ

]
dη. (D.18)

A solução da integral em ζ é:

∫ ∞
1

exp

(
−R21ζ

a0

)
(ζ + η) dζ =

[
a0
R21

(η + 1) +
(
a0
R21

)2
]
exp

(
−R21

a0

)
. (D.19)

Assim, a integral em η é:

∫ 1

−1
exp

(
−R21η

a0

) [
a0
R21

(η + 1) +
(
a0
R21

)2
]
exp

(
−R21

a0

)
dη, (D.20)

cujo a solução é:

∫ 1
−1 exp

(
−R21η

a0

) [
a0
R21

(η + 1) +
(
a0
R21

)2]
exp

(
−R21

a0

)
dη =

2
(
a0
R21

)2 [ a0
R21

−
(
1 +

a0
R21

)
exp

(
−2R21

a0

)]
. (D.21)

Substituindo a Eq. D.21 na Eq. D.18 temos o valor anaĺıtico da integral j, o qual

é:

j =
1

R21

−
(
1

R21

+
1

a0

)
exp

(
−2R21

a0

)
. (D.22)


	FOLHA DE ROSTO
	COMISSÃO EXAMINADORA
	DEDICATÓRIA
	AGRADECIMENTOS
	RESUMO
	ABSTRACT
	SUMÁRIO
	LISTA DE FIGURAS, TABELAS
	LISTA DE TABELAS

	1 INTRODUÇÃO
	2. MÉTODOS TEÓRICOS
	2.1 Método Variacional
	2.2 Mecânica quântica supersimétrica:

	3. SISTEMAS QUÂNTICOS CONFINADOS
	3.1 Métodos para Confinar Sistemas Quânticos
	3.2 Adaptação ao Formalismo Supersimétrico para a Descrição de Sistemas Quânticos Confinados

	4. SISTEMAS QUÂNTICOS MOLECULARES
	4.1 Íon Molecular H+2
	4.2 Íon Molecular H+2 Confinado

	5. CONCLUSÃO
	REFERÊNCIAS E BIBLIOGRAFIA
	APÊNDICES