UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Campus de Rio Claro ROGERS RAPHAEL DA ROCHA PROPRIEDADES QUÍMICO-MINERALÓGICAS E CERÂMICAS DE ROCHAS DA FORMAÇÃO CORUMBATAÍ: APLICAÇÃO NA DIVERSIFICAÇÃO DE PRODUTOS Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas do Câmpus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Geologia Regional Orientador: Prof. Dr. Antenor Zanardo Rio Claro - SP 2012 ROGERS RAPHAEL DA ROCHA PROPRIEDADES QUÍMICO-MINERALÓGICAS DE ROCHAS DA FORMAÇÃO CORUMBATAÍ: APLICAÇÃO NA DIVERSIFICAÇÃO DE PRODUTOS Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas do Câmpus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Geologia Regional Comissão Examinadora Rio Claro, SP, 13 de Junho de 2012 Resultado: Aprovado DEDICATÓRIA À Katia, Guilherme e Gustavo Com muito amor e carinho AGRADECIMENTOS Meus agradecimentos especiais ao Prof. Antenor e a Profa. Margarita que durante todos estes anos tiveram o carinho e alegria em transmitir seus conhecimentos. Meus agradecimentos aos amigos do Grupo de Cerâmica da Unesp, em especial à Carol pela excelente organização dos trabalhos, Ana Candida, aos Profs da Unesp Jairo, Tamar, Artur, Sebastião, Sturaro. Meus agradecimentos à Cerâmica Rocha e toda a família. Aos meus amigos da Cerâmica, Rafael e Marcelo que sempre mostraram disposição para o árduo trabalho de preparação das amostras, ao Luizão pela ajuda e interesse. Meus agradecimentos pela ajuda e colaboração para o desenvolvimento dos ensaios: aos amigos da Esmaltec, Jovail, Leco, Chico, Zé e Lupércio aos amigos da Colorminas, em especial ao Eduardo, Henrique, Abi. Aos amigos, Chico Motta pelas valiosas discussões e colaborações nas áreas de matérias-primas, Luiz Henrique e Fernanda na enorme assistência prestada e suporte computacional, ao Prof. Marcelo pelo ajuda e suporte gráfico, ao Marquinho Antonello e Eng. Eduardo pelo suporte de engenharia, ao Prof. Marcio e Prof. Walter da UFSCar. Às Minerações pelo fornecimento das matérias-primas, ao Calcário Cruzeiro, Caio, Sr. Antoninho, Sérgio; à Partezani, Marquinho e Cletinho, Ricardo; ao Sr. Mario Pieroni; ao Sr. Nelson Paganoti; à Cristofoleti, ao Amauri, e à Tute Mineração. In memorian ao Prof. Persio, cujas publicações são fundamentais para o estudo das argilas no Brasil e no mundo. RESUMO Este estudo procurou encontrar subsídios para fomentar inovações e melhorias de produtos cerâmicos com a utilização das rochas sedimentares de diversos estratos da Formação Corumbataí, localizados na região do pólo cerâmico de Santa Gertrudes, mediante estudos químico-mineralógicos associados às propriedades cerâmicas. A qualidade especial dessa matéria-prima conduziu a um grande crescimento produtivo na fabricação de uma única tipologia de revestimentos cerâmicos através da moagem via seca, tendo como consequências: a aceleração da atividade minerária, o aumento da oferta destes produtos no mercado e a diminuição das margens de lucro. A necessidade de se pensar na diversificação e inovação dos produtos cerâmicos é devido ao aumento da competitividade entre as empresas situadas no pólo, e também, com suas concorrentes nacionais e internacionais (China). Outros materiais, como a madeira, o cimento e polímeros, também concorrem com as vendas dos produtos cerâmicos, sendo que as cerâmicas são superiores nas propriedades de inércia química e limpeza, porém perdem na questão da instalação e do peso. A busca por um crescimento sustentável para a fabricação de produtos cerâmicos é muito importante para o pólo de Santa Gertrudes, por estar ligada ao extrativismo mineral e também por ser uma das maiores indústrias empregadoras de recursos humanos da região. A caracterização química e mineralógica explicou as diferenças encontradas nas propriedades cerâmicas medidas, assim como nas distribuições granulométricas e plasticidades, cujas influências são muito importantes para o processamento cerâmico, mostrando a diferença existente entre as amostras de diferentes estratos dos perfis estratigráficos mais utilizados pelas indústrias cerâmicas. Com estas informações comprova-se a qualidade destas matérias-primas e tornam-se previsíveis seus comportamentos, além de ser possível inovar durante a formulação de massas cerâmicas e otimizar os processos de fabricação para a obtenção de produtos com melhores características e adequadas ao seu uso de destino. Palavras-chave: ciência dos materiais, argilas, matérias-primas cerâmicas, argilominerais, formulação cerâmica. ABSTRACT This study aims to find innovations and improvements of the ceramic products by using the various strata of Corumbataí Formation, which are located in the ceramic region of Santa Gertrudes, and using the information obtained by the association between the chemical-mineralogical analyses and the ceramic properties. The special quality of this raw material has led to a great increase in the production of a single type of ceramic tiles obtained by the dry grinding process, causing some consequences like these: accelerated mining activity, the increase in the supply of these products in the market and the decrease in the profit. The need of thinking about the diversification and the innovation of the ceramic products is due to the increased competition among the companies located in the area and also among their national and international competitors (China). Other materials such as wood, cement and polymers, also compete with the ceramic products in sales, where the ceramics are superior in the chemical properties and cleanliness, but inferior concerning weight and installation. The search for a maintainable growth for the manufacturing of ceramic products is very important to Santa Gertrudes, as this industrial area is one of the biggest employers of human resources in this region and it is related to the mineral extraction. The chemical-mineralogical characterization explained the differences found in the ceramic properties which were measured, as well as in the particle size distributions and plasticities, whose influences are very important to the ceramic process, showing the existing difference among the samples of different strata of the stratigraphic column most used by the ceramic industries. With this information the quality of these raw materials is proved and their behavior is predictable, as well as it is possible to innovate during the formulation of ceramic bodies and in the optimization of the manufacturing processes in order to obtain products with better characteristics for their future use. Key-words: materials science, clays, ceramic raw materials, clayminerals, ceramic body formulation. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1: Extração de argilas da Formação Corumbataí no início das produções de cerâmica em Santa Gertrudes (Fonte: Aspacer, 2009). ............................................ 20 Figura 2: Localização das minas estudadas em relação aos principais municípios do pólo cerâmico de Santa Gertrudes. ........................................................................... 25 Figura 3: Fotos das minas (a) Cruzeiro Frente 1, (b) Cruzeiro Frente 2 .................... 27 Figura 4: Foto da mina Paganoti ............................................................................... 27 Figura 5: Fotos das minas (a) Partezani Mina 1, (b) Pieroni ..................................... 29 Figura 6: (a) Cristofoleti Mina 1, (b) Mina Tute .......................................................... 29 Figura 7: Aparelho de Vicat-cone modificado. ........................................................... 40 Figura 8: Produção brasileira de revestimentos cerâmicos (Fonte: Adaptado de Anfacer, 2012). .......................................................................................................... 43 Figura 9: Vendas de revestimentos cerâmicos no mercado interno (Fonte: Adaptado de Anfacer, 2012). ..................................................................................................... 44 Figura 10: Produção por tipos de produtos (Fonte: Adaptado de Anfacer, 2011). .... 44 Figura 11: Vendas para Exportação (Fonte: Adaptado de Anfacer, 2012). ............... 45 Figura 12: Localização da Bacia do Paraná no Brasil (Fonte: Adaptado de Taioli, 2000). ........................................................................................................................ 46 Figura 13 – Pólos de cerâmica vermelha e revestimentos no Estado de São Paulo (Fonte: Adaptado de Cabral, 2001). .......................................................................... 51 Figura 14 – Principais depósitos de argilas plásticas, refratárias, caulins e bauxita do Estado de São Paulo (Fonte: Adaptado de Cabral, 2001). ....................................... 53 Figura 15: Principais operações para obtenção das massas cerâmicas pelo processo via seca (Fonte: Adaptado de IPT, 2002) .................................................................. 62 Figura 16: Fluxograma do processo de preparação de massa via seca tradicional de Santa Gertrudes. ....................................................................................................... 63 Figura 17: Esquema de preparação de massa via úmida (Fonte: Adaptado de ACIMAC, 1998). ........................................................................................................ 64 Figura 18: Modelo de um ciclo de queima genérico (Fonte: Adaptado de ITC, 2010). .................................................................................................................................. 68 Figura 19: Fluxograma do processo de fabricação de revestimentos cerâmicos de Santa Gertrudes. ....................................................................................................... 69 Figura 20: Classificação de massas cerâmicas vermelha segundo a granulometria, conforme diagrama de Winkler (Fonte: Adaptado de Pracidelli, 1997; Santos, 1989). .................................................................................................................................. 72 Figura 21: Modelo de estrutura de argilomineral (Fonte: Adaptado de Amorós, 1994b) ....................................................................................................................... 84 Figura 22: (a) Variação das cargas sobre as partículas coloidais supondo diversos valores de pH (BARBA et al., 2002) (b) Mudança de carga na aresta das partículas. .................................................................................................................................. 96 Figura 23: Gráfico de comparação da razão SiO2/Al2O3 para as amostras em estudo. ................................................................................................................................ 100 Figura 24: Gráfico de comparação do teor de óxido de cálcio para as amostras em estudo. .................................................................................................................... 101 Figura 25: (a) Diagrama ternário (Na,K,LOI) da mina Cristofoleti 1 (CF1) e (b) Diagrama ternário da mina Cristofoleti 2 (CF2). ...................................................... 103 Figura 26: (a) Diagrama ternário (Na,K,LOI) da mina Cruzeiro (CR) e (b) Diagrama ternário da mina Pieroni (PI).................................................................................... 104 Figura 27: (a) Diagrama ternário (Na,K,LOI) da mina Paganoti (PG) e (b) Diagrama ternário das minas Partezani (PT). .......................................................................... 105 Figura 28: (a) Diagrama ternário (NA,K,LOI) da mina Tute (TU) e (b) Diagrama ternário de todas as minas amostradas. ................................................................. 105 Figura 29: Gráfico com os teores de (Ca, Na, K e LOI) para as 30 amostras estudadas. ............................................................................................................... 106 Figura 30: Difratograma de raios X da amostra total da mina Cristofoleti 1 (CF1). . 110 Figura 31: Difratograma de raios X da amostra total da mina Cristofoleti 2 (CF2). . 110 Figura 32: Difratograma de raios X das minas Cristofoleti CF1 e CF2, das amostras tratadas GNQ. ......................................................................................................... 111 Figura 33: Difratograma de raios X da amostra total da mina Cruzeiro 1 (CR1). .... 112 Figura 34: Difratograma de raios X das amostras tratadas CR1B5 da amostras tratada GNQ. ........................................................................................................... 113 Figura 35: Difratograma de raios X da CR1B3 e CR1B4 das amostras tratadas GNQ. ................................................................................................................................ 114 Figura 36: Difratograma de raios X da amostra total da mina Cruzeiro 2 (CR2). .... 114 Figura 37: Difratograma de raios X da amostra total da mina Paganoti (PG).......... 115 Figura 38: Difratogramas de raios X da mina Paganoti das amostras tratadas GNQ. ................................................................................................................................ 116 Figura 39: Difratograma de raios X da amostra total da mina Pieroni (PI). ............. 117 Figura 40: Difratogramas de raios X da mina Pieroni das amostras tratadas GNQ. 118 Figura 41: Difratograma de raios X da amostra total da mina Partezani 1 (PT1). ... 119 Figura 42: Difratograma de Raios X da amostra total da mina Partezani 2 e 3 (PT2 e PT3) ........................................................................................................................ 120 Figura 43: Difratograma de raios X da amostra total da mina Tute (TU). ................ 121 Figura 44: Distribuição granulométrica (moagem via seca), (a) mina Cristofoleti 1 (CF1) e (b) mina Cristofoleti 2 (CF2), por difração a laser....................................... 124 Figura 45: Distribuição granulométrica (moagem via seca) da mina Cruzeiro, (a) frente CR1 e (b) frente CR2, por difração a laser. ................................................... 125 Figura 46: Distribuição granulométrica (moagem via seca) das minas Paganoti (PG) e Pieroni (PI), (a) mina PG e (b) mina PI, por difração a laser ................................ 126 Figura 47: Distribuição granulométrica (moagem via seca) das minas Partezani, (a) mina PT1 e (b) minas PT2 e PT3, por difração a laser ........................................... 126 Figura 48: Distribuição granulométrica (moagem via seca) da mina Tute (TU), por difração a laser ........................................................................................................ 127 Figura 49: Distribuição granulométrica (moagem via úmida) das minas Cristofoleti, (a) mina CF1 e (b) mina CF2, por difração a laser .................................................. 128 Figura 50: Distribuição granulométrica (moagem via úmida) da mina Cruzeiro, (a) frente CR1 e (b) frente CR2, por difração a laser. ................................................... 129 Figura 51: Distribuição granulométrica (moagem via úmida) das minas Paganoti (PG) e Pieroni (PI), (a) mina PG e (b) mina PI, por difração a laser. ............................... 129 Figura 52: Distribuição granulométrica (moagem via úmida) das minas Partezani, (a) mina PT1 e (b) mina PT2 e PT3 .............................................................................. 130 Figura 53: Distribuição granulométrica (moagem via úmida) da mina TU ............... 130 Figura 54: Gráficos de consistência das amostras das minas Cristofoleti (CF1 e CF2). ....................................................................................................................... 135 Figura 55: Gráficos de consistência das amostras da mina Cruzeiro (CR1 e CR2). ................................................................................................................................ 136 Figura 56: Gráficos de consistência das amostras da minas Paganoti (PG) e Pieroni (PI). ......................................................................................................................... 137 Figura 57: Gráficos de consistência das amostras das minas Partezani PT1, PT2 e PT3. ......................................................................................................................... 138 Figura 58: Gráficos de consistência das amostras da mina Tute (TU). ................... 138 Figura 59: Gráficos de consistência (a) Grupo 1, baixa plasticidade, e (b) Grupo 2, amostras de plasticidade intermediária. .................................................................. 139 Figura 60: Gráficos de consistência do Grupo 3 das amostras de alta plasticidade. ................................................................................................................................ 139 Figura 61: Diagrama de relacionamento entre a profundidade do cone versus a porcentagem de umidade (Análise de Consistência), obtido no software Jump 5.1. ................................................................................................................................ 141 Figura 62: Diagrama da análise granulométrica classificada pelos grupos da análise de consistência. ....................................................................................................... 143 Figura 63: Diagrama da variação da densidade aparente a seco (g/cm3) (DAS). ... 146 Figura 64: Diagrama da variação da retração linear de secagem em (%) .............. 147 Figura 65: Diagrama da variação do módulo de ruptura à flexão a seco em (MPa). ................................................................................................................................ 150 Figura 66: Diagrama representando a variação da absorção de água com a temperatura de queima para todas as amostras estudadas. .................................. 153 Figura 67: Diagrama representando a variação da retração linear de queima com a temperatura para todas as amostras estudadas. .................................................... 154 Figura 68: Diagrama representando a variação do módulo de ruptura à flexão queimado com a temperatura para todas as amostras estudadas. ......................... 155 Figura 69: Diagrama representando a variação da perda ao fogo com a temperatura de queima para todas as amostras estudadas. ....................................................... 157 Figura 70: Comparação das propriedades cerâmicas das amostras puras e misturas T1 e T2. ................................................................................................................... 161 Figura 71: Comparação das propriedades cerâmicas das amostras puras e misturas T3 e T4. ................................................................................................................... 163 Figura 72: Comparação das propriedades cerâmicas das amostras puras e misturas T5 e T6. ................................................................................................................... 164 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Coordenadas UTM obtidas por GPS das minas estudadas (Datum: SAD69). ..................................................................................................................... 25 Tabela 2: Limites de detecção dos elementos maiores da análise química feita por ICP (Fonte: Adaptado de ACME, 2010). ................................................................... 37 Tabela 3: Características das argilas para uso em cerâmica vermelha (Fonte: Adaptado de Santos, 1989). ...................................................................................... 71 Tabela 4: Características funcionais das argilas de queima avermelhada, provenientes de planície de inundação (argilas quaternárias) e de bacias sedimentares (argilas formacionais) (Fonte: Adaptado de Motta et al, 2004). .......... 73 Tabela 5: Propriedades cerâmicas de alguns argilominerais (Fonte: Adaptado de Santos, 1989). ........................................................................................................... 73 Tabela 6: Classificação técnico comercial dos revestimentos cerâmicos italianos (Fonte: Modificado de Timellini, 2002). ..................................................................... 77 Tabela 7: Classificação de placas cerâmicas segundo a absorção de água e processo de fabricação (Fonte: Modificado de ABNT, 1997). ................................... 81 Tabela 8: Tabela de classificação dos argilominerais (Fonte: Modificado de Faure, 1991). ........................................................................................................................ 87 Tabela 9: Principais parâmetros de tamanho de partícula (Fonte: Adaptado de Barba et al, 2002). ............................................................................................................... 94 Tabela 10: Análise química dos elementos maiores das amostras em estudo (Método 4A Full Suite, Acme Labs, 2010). ................................................................ 99 Tabela 11: Comparação entre as amostras com a maior razão SiO2/Al2O3 e o teor de carbonato de cálcio. ................................................................................................ 102 Tabela 12: Resumo dos principais minerais presentes nas minas estudadas. ....... 108 Tabela 13: Resumo da distribuição de partículas por difração a laser em % vol, para amostras moídas via seca. ...................................................................................... 127 Tabela 14: : Resumo da distribuição de partículas por difração a laser em % vol, para amostras moídas via úmida ............................................................................ 131 Tabela 15: Comparação do tamanho partícula em µm com distribuição abaixo de 50%, D (0,5), das curvas granulométricas obtidas da moagem via seca e via úmida ................................................................................................................................ 131 Tabela 16: Resumo de material retido em peneiras (%). ........................................ 133 Tabela 17: Resumo do agrupamento obtido nos gráficos de consistência. ............ 140 Tabela 18: Análise da distribuição granulométrica das amostras do Grupo 1 dos gráficos de consistência. ......................................................................................... 141 Tabela 19: Análise da distribuição granulométrica das amostras do Grupo 2 dos gráficos de consistência. ......................................................................................... 142 Tabela 20: Análise da distribuição granulométrica das amostras do Grupo 3 dos gráficos de consistência. ......................................................................................... 142 Tabela 21: Amostras com alto valor de retração de secagem em porcentagem. .... 149 Tabela 22: Composição das formulações utilizando-se as amostras dos grupos G1, G2 e G3. .................................................................................................................. 159 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS PCSG – Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes ASPACER - Associação Paulista das Cerâmicas de Revestimento SINCER – Sindicato das Indústrias da Construção, do Mobiliário e de Cerâmicas de Santa Gertrudes ANFACER – Associação Nacional dos Fabricantes de Revestimentos Cerâmicos AQUA – Alta Qualidade Ambiental APL – Arranjo Produtivo Local GPS – Global Positioning System ou Sistema de Posicionamento Global UTM – Sistema Universal de Coordenadas Transverso de Mercator CF1 – Cristofoleti Mina 1 CF2 – Cristofoleti Mina 2 CR1 – Cruzeiro Frente 1 CR2 – Cruzeiro Frente 2 PG – Mina Paganoti PT1 – Partezani Mina 1 PT2 – Partezani Mina 2 PT3 – Partezani Mina 3 PI – Mina Pieroni TU – Mina Tute Fm. – Formação geológica IE – Argilominerais Interestratificados ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas ISO – International Organization for Standardization DAS – Densidade Aparente de Corpos-de-Prova Secos AA – Absorção de Água RLS – Retração Linear de Secagem RLQ – Retração Linear de Queima MRFQ – Módulo de Ruptura à Flexão de Corpos-de-Prova Queimados MRFS – Módulo de Ruptura à Flexão de Corpos-de-Prova Secos PF – Perda ao Fogo DRX – Difratograma de raios X GNQ – Difratograma da fração fina, glicolada e queimada ICP – Inductively coupled plasma, plasma acoplado indutivamente LOI – Loss on ignition, perda ao fogo da análise química λ – Comprimento de onda do feixe de raios X θ – ângulo de incidência d – distância interplanar tp – tamanho de partícula n – número de moles SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 19 2. OBJETIVOS ....................................................................................................... 23 3. LOCALIZAÇÃO E ACESSO ÀS ÁREAS DE ESTUDO ...................................... 24 4. MÉTODOS ......................................................................................................... 31 4.1. Levantamento bibliográfico ............................................................................. 31 4.2. Trabalhos de campo e coleta de amostras ..................................................... 31 4.3. Atividades de Laboratório ............................................................................... 32 4.3.1 Tratamento preliminar ................................................................................... 32 4.3.2 Moagem a seco em moinhos de martelos .................................................... 33 4.3.3 Preparação dos corpos-de-prova ................................................................. 34 4.3.4 Caracterização de corpos-de-prova das matérias-primas e misturas ........... 34 4.3.5 Análise química ............................................................................................ 37 4.3.6 Análise mineralógica por difração de raios X (DRX) ..................................... 38 4.3.7 Determinação da distribuição granulométrica por difração de laser ............. 38 4.3.8 Ensaio granulométrico a seco em peneiras .................................................. 39 4.3.9 Medidas de plasticidade (Curvas de Consistência) ...................................... 39 5. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE O TEMA ................................................. 41 5.1. Panorama das indústrias cerâmicas de Santa Gertrudes ............................... 41 5.2. A Bacia do Paraná como fonte de matéria-prima ........................................... 45 5.3. Minerais para uso em formulações com a Formação Corumbataí ................. 48 5.3.1 Argilas para cerâmica vermelha ................................................................... 49 5.3.2 Argilas plásticas para cerâmica branca ........................................................ 52 5.3.3 Argilas refratárias .......................................................................................... 53 5.3.4 Caulim ........................................................................................................... 55 5.3.5 Rochas carbonáticas .................................................................................... 55 5.3.6 Filitos ............................................................................................................ 56 5.4. Minerais argilosos do pólo cerâmico de Santa Gertrudes............................... 57 5.5. Processos de fabricação cerâmica ................................................................. 61 5.5.1 Preparação de massa pelo método via seca ................................................ 61 5.5.2 Preparação de massa pelo método via úmida .............................................. 63 5.6. Revestimentos cerâmicos ............................................................................... 66 5.7. Cerâmica vermelha ......................................................................................... 70 5.8. Formulação de massa .................................................................................... 72 5.9. Características dos produtos cerâmicos ......................................................... 73 5.9.1 Revestimentos cerâmicos ............................................................................. 73 5.9.2 Funcionalidade e Durabilidade ..................................................................... 75 5.9.3 Tipologias de revestimentos cerâmicos ........................................................ 76 5.10. Composição química e mineralógica ............................................................ 83 5.10.1 Mineralogia de Argilas ................................................................................ 83 5.10.2 Argilominerais de Camadas (1:1) ............................................................... 88 5.10.3 Argilominerais de Camadas (2:1) ............................................................... 88 5.10.4 Argilominerais de Camadas Mistas............................................................. 93 5.10.5 Argilominerais Fibrosos .............................................................................. 93 5.11. Tamanho de partícula ................................................................................... 94 5.12. Sistema água + argila ................................................................................... 95 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 98 6.1. Análise Química .............................................................................................. 98 6.2. Análise Mineralógica ..................................................................................... 107 6.3. Distribuição de Tamanho de Partícula .......................................................... 123 6.3.1 Análise granulométrica por difração a laser ................................................ 123 6.3.2 Análise granulométrica em peneiras a seco após moagem secundária .... 132 6.4. Plasticidade (Análise de Consistência) ......................................................... 133 6.5. Propriedades Cerâmicas .............................................................................. 144 6.5.1 Comparação das Propriedades Cerâmicas Pré-Queima ............................ 144 6.5.2 Comparação das Propriedades Cerâmicas Pós-Queima ........................... 151 6.5.3 Formulações das Matérias-Primas Analisadas ........................................... 157 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................. 166 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 170 APÊNDICE 1 ........................................................................................................... 180 APÊNDICE 2 ........................................................................................................... 186 APÊNDICE 3 ........................................................................................................... 190 APÊNDICE 4 ........................................................................................................... 201 19 1. INTRODUÇÃO O pólo cerâmico de Santa Gertrudes reúne geograficamente fornecedores de matérias-primas e de insumos como, esmaltes, corantes, materiais serigráficos, materiais de embalagens, de manutenção, bem como designers gráficos. Também envolve universidades, associações de classes, órgãos governamentais e outras instituições. Está entrando numa fase de maturidade que é caracterizada por elevada produção, voltada principalmente para o mercado interno e em menor porcentagem para o mercado externo (CHRISTOFOLETTI et al., 2009). Ocorreu no pólo uma evolução, que passou por uma série de etapas até alcançar o sistema produtivo atual. Por volta de 1930 a região de Santa Gertrudes produzia telhas e tijolos, inicialmente prensados a mão, posteriormente através do processo de extrusão, e queima em fornos do tipo garrafão. Naquela época, as argilas utilizadas encontravam-se localizadas próximas às fábricas e aflorantes na superfície das minas (rocha sedimentar alterada da Formação Corumbataí e depósitos aluvionares), eram plásticas e queimavam com cor vermelha. A extração das argilas era manual com o auxílio de pás e carroças (Figura 1). Tais produtos ainda são fabricados em algumas localidades dentro do pólo, em Jacutinga, Batovi e Ferraz no município de Rio Claro, porém com a utilização de equipamentos modernos. Em 1963 foi criado o Sindicato das Indústrias da Construção, do Mobiliário e de Cerâmicas de Santa Gertrudes, o Sincer, promovendo as referências do chamado pólo cerâmico de Santa Gertrudes (PCSG). Já a Associação Paulista das Cerâmicas de Revestimentos, Aspacer, foi fundada em 1999, consolidando o setor (ASPACER, 2009). Com a produção dos lajotões cerâmicos (produto usado para revestimento, de grande espessura e alta absorção de água) entre os anos de 1960 e 1970, iniciou-se uma mudança tecnológica do processo de fabricação, com a aquisição de máquinas (prensas e fornos). Contudo o processo de moagem neste período resultava num produto de granulometria grossa, que impedia uma melhora significativa da qualidade destes produtos. 20 Figura 1: Extração de argilas da Formação Corumbataí no início das produções de cerâmica em Santa Gertrudes (Fonte: Aspacer, 2009). Por volta de 1985, a introdução de projetos e equipamentos italianos, como prensas hidráulicas, secadores contínuos e, principalmente, fornos contínuos do tipo túnel, surgiu a possibilidade da fabricação de revestimentos cerâmicos esmaltados. A partir deste momento, ocorreu um incremento da produção de revestimentos e conseqüentemente do consumo de argilas. Concomitantemente houve uma evolução significativa do sistema de moagem e redução da granulometria, ocasionando impactos ambientais, como a geração de poeira e a explotação desorganizada, conforme Silva (2005). Este aumento fez com que a região atingisse um consumo de argilas na ordem de 0,5 milhões de toneladas por mês, no ano de 2010. Atualmente, o pólo cerâmico concentra várias empresas que produzem revestimentos cerâmicos pelo método da via seca e algumas empresas que mudaram para a via úmida e que deixaram de utilizar as argilas da Formação Corumbataí. 21 Esta mudança foi radical e o processo de fabricação escolhido evoluiu ( a partir de 2007) para produtos com absorção de água menor 0,5% segunda a norma NBR 15.463 da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), conhecidos como porcelanatos, que são produtos de alto valor agregado. As cerâmicas que continuaram no processo de moagem via seca passaram a dar mais importância para as características das argilas, principalmente em relação aos contaminantes, estudados por Masson (1998). Novamente há o interesse de diversificar os produtos cerâmicos fabricados, e uma das causas seria o aumento produtivo. Segundo a Associação Nacional dos Fabricantes de Revestimentos Cerâmicos (Anfacer) implica na grande concorrência enfrentada pelas empresas, principalmente por aquelas com baixa produtividade. A cor vermelha após a queima dos produtos cerâmicos da região de Santa Gertrudes dificulta o aumento do valor destes produtos no mercado consumidor nacional e internacional, por uma barreira criada pelas áreas de vendas e marketing de produtores concorrentes. O consumo de energia para fabricação de produtos cerâmicos também deve ser analisado com cuidado. No caso das cerâmicas de revestimentos é utilizado o gás natural que é um recurso não-renovável, enquanto que as cerâmicas vermelhas se utilizam da queima da madeira e outros resíduos de celulose que são recursos renováveis além dos óleos Tipo A1 ou b.p.f. (baixo ponto de fluidez), não-renovável. Na busca de processos ecológicos, existe a possibilidade da incorporação de resíduos na formulação, inertizando-os, sendo esta uma tendência tecnológica muito utilizada. O sucesso no uso de resíduos pode trazer ganhos, tanto de natureza ambiental, melhorando o destino de materiais problemáticos, como econômicos, para os fornecedores de resíduos e para indústria cerâmica consumidora. Há uma série de resíduos minerais com possibilidades de serem agregados às massas cerâmicas, entre eles os rejeitos de serragem de rochas para revestimento e de finos de mineração. Também os resíduos do próprio processo cerâmico como o lodo gerado no tratamento de água dos processos de moagem de esmaltes e das linhas de esmaltação, como já vem sendo utilizado. No estágio evolutivo atual, as indústrias do pólo cerâmico deparam-se com uma nova realidade: da concorrência e globalização, que vai requerer dos empresários a busca de novos nichos de mercado. 22 Além disso, a diversificação e criação de novos produtos podem colaborar com o crescimento e geração de novos empregos na região. Existe a possibilidade de fabricação de diferentes tipologias de revestimentos esmaltados ou não esmaltados (rústicos), diminuindo os custos com esmaltes; blocos estruturais e telhas com melhores características técnicas e processos de fabricação mais eficientes energeticamente; fachadas ventiladas e outros produtos que agreguem valor. Deve-se levar em consideração, a necessidade de se fazer uma análise mais crítica do processo de secagem nos pátios, através das características mineralógicas das matérias-primas e do conhecimento de suas propriedades, junto com o desenvolvimento de novos equipamentos, que podem levar a uma nova revolução no sistema de preparação de massa e na criação de novos produtos. 23 2. OBJETIVOS O estudo realizado teve como principal objetivo fornecer subsídios para fomentar o aprimoramento da qualidade dos materiais cerâmicos atualmente fabricados nas indústrias cerâmicas da região de Santa Gertrudes, com vistas à inovação e diversificação de produtos para o mercado consumidor. Para tanto, outros objetivos complementares foram definidos: � Relacionamento das características químicas e mineralógicas das minas estudadas com as propriedades cerâmicas, em função das características de extração adotada pela região. � Estudos granulométricos de moagem e de plasticidade para otimizar o processo via seca utilizado no pólo cerâmico de Santa Gertrudes. � Classificação das argilas da região de Santa Gertrudes em grupos de acordo com suas características químicas, mineralógicas e parâmetros de processo, como teor de carbonatos, plasticidade e dureza de moagem. � Avaliação das propriedades dos materiais cerâmicos a base de argilas na busca de inovação. � Geração de uma base de informação para estudo de novas minas e para o desenvolvimento de formulações com as argilas da Formação Corumbataí. 24 3. LOCALIZAÇÃO E ACESSO ÀS ÁREAS DE ESTUDO A área de estudo está situada na porção centro-leste do Estado de São Paulo, tendo como ponto de referência o município de Santa Gertrudes e abrange os seguintes municípios: Rio Claro, Cordeirópolis, Limeira e Araras. Encontram-se exposições, em cavas de minas, corte de estradas e afloramentos naturais de camadas de rochas da Formação Corumbataí, que é o principal objeto de estudo na presente pesquisa. Abrange o perímetro delimitado pelas coordenadas 47°20’ e 47°40’ N/S e de 22°16’ e 22°38’ das folhas topográficas de Rio Claro (SF-23-M-I-4), Araras (SF-23- M-II-3) e Limeira (SF-23-M-IV-1). A região do pólo cerâmico é atendida por diversas rodovias, sendo que o município de Cordeirópolis se encontra no entrocamento de três importantes rodovias do estado de São Paulo: as rodovias Bandeirantes, Anhangüera e Washington Luiz, tornando esta região um grande centro logístico e facilitando o transporte dos produtos para as principais capitais da região sudeste e sul do país, que representam os principais centros consumidores de materiais de construção do Brasil. A Tabela 1 contém as coordenadas de localização em UTM (Sistema Universal de Coordenadas Transverso de Mercator) e níveis de altitudes das minas estudadas que foram obtidas com a utilização de GPS (Sistema de Posiciomento Global). As minas relacionadas para os estudos apresentados neste trabalho encontram-se nos municípios de Limeira (Mina Cruzeiro), Araras (Mina Paganoti), Rio Claro (Mina Partezani, Mina Pieroni, Mina Cristofoleti 1 e 2, Mina Tute), e fazem partem do contexto “Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes”. Na Figura 2 observa-se a localização das minas escolhidas para este estudo, nota-se que as minas se encontram bem distribuídas geograficamente no entorno do município de Santa Gertrudes. As áreas Cruzeiro Frente 1 (CR1) e Cruzeiro Frente 2 (CR2) embora próximas (áreas contíguas), tem o mesmo decreto de lavra, mas possuem características distintas, que podem ser observadas até pela topografia do terreno, por isso foram tratadas separadamente. 25 Tabela 1: Coordenadas UTM obtidas por GPS das minas estudadas (Datum: SAD69). Figura 2: Localização das minas estudadas em relação aos principais municípios do pólo cerâmico de Santa Gertrudes. Coordenadas→ Sigla Coordenada N-S Coordenada E-W Altitude (m) Áreas↓ Cristofoleti Mina 1 CF1 23K0231532 7521059 540 Cristofoleti Mina 2 CF2 23K0230592 7526781 598 Cruzeiro Frente 1 CR1 23K0248481 7505118 654 Cruzeiro Frente 2 CR2 23K0249023 7505458 641 Paganoti PG 23K0251306 7531241 690 Partezani Mina 1 PT1 23K0234656 7506449 573 Partezani Mina 2 PT2 23K0235424 7507416 567 Partezani Mina 3 PT3 23K0234843 7507990 560 Pieroni PI 23K0232239 7512374 552 Tute TU 23K0241575 7535652 639 26 As minas Partezani encontram-se dentro da mesma propriedade mas em localizações distintas. Independente do posicionamento estratigráfico que ocupam na coluna, observou-se localmente variações horizontais e verticais nos corpos dos minérios argilosos. Nota-se que as minas escolhidas estão distribuídas em uma área muito representativa do pólo cerâmico, dentro dos limites máximos de distâncias (aproximadamente 30km), aceitos atualmente pelas indústrias, os quais tornam viáveis os custos de transporte das matérias-primas das minas até as unidades produtoras. Os custos de tranporte do minério para uma distância de 30km é de aproximadamente R$5,30/t enquanto que o custo do minério (fora o custo de extração) é de R$6,30/t, nota-se que algumas indústrias aceitam buscar argilas mais distantes, em função da qualidade da mesma. A mina Cruzeiro situada na cidade de Limeira, que teve o início de sua exploração baseada na extração de calcário dolomítico, atualmente tem grande importância no abastecimento de argilas para as indústrias cerâmicas da região, que utilizam o processo de preparação de massa via seca. Tem também como destino, duas fábricas situadas no Estado do Espírito Santo, sendo que, em uma das fábricas a argila entra como parte da formulação da massa produzida por via úmida, para fabricação de revestimentos cerâmicos, e na outra como parte da formulação de uma massa via seca. Esta argila tem como características a facilidade de defloculação além de ser fundente (ROCHA, 2007). Outra característica importante na escolha desta mina é a exposição contínua, na frente de lavra, do perfil que se estende da base da Formação Irati até a porção intermediária da Formação Corumbataí (mais de 60 metros de espessura, dos quais cerca de 45 metros referem-se à Formação Corumbataí e o restante à Formação Irati) e também por ser uma lavra organizada com bancadas bem determinadas em função do uso, como pode ser observado na Figura 3a. Com a evolução e aumento do tamanho da frente de lavra desta mina, verificou-se a necessidade da divisão em duas frentes. A mais importante foi identificada como Frente 1, que é a frente mais antiga e que exibe o perfil acima mencionado, e a Frente 2, localizada ao lado direito (a leste) da Frente 1, 27 acompanha o perfil da borda do morro e possui uma predominância de rochas argilosas mais intemperizadas. Em função do acelerado processo de urbanização de Limeira, a mina Cruzeiro já faz parte do entorno da cidade, fazendo com que sua exploração se tornasse mais cautelosa, principalmente em relação ao uso de explosivos e na geração de poeira, muitos cuidados estão sendo tomados, como a utilização de barreiras vegetais (cortinas verdes) e controle do tráfego de veículos. Figura 3: Fotos das minas (a) Cruzeiro Frente 1, (b) Cruzeiro Frente 2 A mina Paganoti (Figura 4) encontra-se no município de Araras. Em relação à distribuição espacial das jazidas do pólo, ela está localizada num ponto bem distante (aproximadamente 35 km) de Santa Gertrudes. Esta mina é correlacionável, quanto ao posicionamento estratigráfico ao topo da mina Cruzeiro. Figura 4: Foto da mina Paganoti (a) (b) 28 Esta mina pode se tornar uma grande área de exploração de argila para uso na indústria cerâmica. Com o avanço das explotações, poderá expor em um mesmo local e de forma contínua, cerca de 100 metros da coluna estratigráfica da Formação Corumbataí, considerando a topografia e o posicionamento horizontal dos estratos. As minas Partezani e Pieroni (Figura 5) estão localizadas no município de Rio Claro, próximas a uma grande concentração de minas que abastecem fábricas com elevadas produções, como as minas Delta, Majopar, Ferreira, Parallupe, Almeida e Estrela D’Alva (esta última já esgotada). Esta região se tornou a maior concentração de minas abertas da Formação Corumbataí após a interdição da Mina Granusso em 25 de abril de 2005 em Cordeirópolis/Santa Gertrudes. Estas minas, a exemplo da base da mina Cruzeiro, estão posicionadas na base da coluna estratigráfica da Formação Corumbataí, porém abrangem uma menor porção da coluna estratigráfica (não possuem a porção superior presente na mina Cruzeiro). As argilas são mais plásticas e possuem características de alteração intempérica acentuada nas camadas superiores, onde fazem contato com a Formação Rio Claro. A mina Partezani pela sua grande extensão territorial, permitia diversas opções de escolha para a realização deste trabalho. Nestas condições foram definidas três áreas de estudo, as quais foram denominadas de Mina 1, Mina 2 e Mina 3, sendo que o material das Minas 1 e 2 são largamente utilizadas para a preparação de massa cerâmica, enquanto que o material da Mina 3 não é utilizado. A mina Pieroni (Figura 5b) está localizada próxima da mina Partezani, e possui quatro estratos bem distintos, sendo que apenas um deles, uma camada central do perfil, é a que representa o maior volume extraído para massa cerâmica. A argila do topo é um material muito alterado e plástico que é descartado, e os materiais da base da mina são utilizados em baixa porcentagem. É uma mina que fornece matéria-prima para várias fábricas da região e encontra-se em fase de contínuo crescimento. 29 Figura 5: Fotos das minas (a) Partezani Mina 1, (b) Pieroni A Cristofoleti Mina 1 (Figura 6a) está localizada no bairro de Batovi, vizinha à fábrica de revestimentos que a controla. Figura 6: (a) Cristofoleti Mina 1, (b) Mina Tute Esta mina tem como característica principal a grande quantidade de material plástico, presente nas duas camadas superiores, com espessura de aproximadamente 24m, e mantém parte desta plasticidade mesmo na base da mina, sendo que todo este material é bem homogêneo e utilizado para massa cerâmica, tal fato é raro na região. Tais como as argilas da mina Partezani e Pieroni, esta mina também se encontra na base da coluna estratigráfica da Formação Corumbataí. A mina Cristofoleti 2 está próxima do bairro Jacutinga, e possui características muito diferentes da mina 1, principalmente pelo fato de possuir camadas com alto teor de carbonatos e posicionar-se na porção intermediária a superior da coluna estratigráfica da Formação Corumbataí. (a) (b) (a) (b) 30 A mina Tute (Figura 6b), apesar da proximidade com a mina Paganoti, encontra-se no município de Rio Claro, próximo a Ajapi. Tem como característica principal o alto teor de carbonatos, e se assemelha com a mina Cristofoleti 2. Esta mina estaria situada no topo da coluna estratigráfica da Formação Corumbataí. 31 4. MÉTODOS 4.1. Levantamento bibliográfico Constou da coleta de documentação básica e análise de dados existentes, sobre caracterização de matérias-primas cerâmicas tanto nacionais como internacionais, principalmente dos países Itália e Espanha, processos produtivos cerâmicos (prensagem e extrusão), preparação de massa via seca, preparação de massa via úmida, geologia regional, em particular a Formação Corumbataí, na região de Santa Gertrudes – SP. 4.2. Trabalhos de campo e coleta de amostras Os estudos desenvolvidos pelo Grupo “Qualidade em Cerâmica” do DPM/IGCE/UNESP - Rio Claro foram a principal fonte de referências na seleção das minas, permitindo a obtenção de amostras bem diferenciadas. As minas estudadas foram selecionadas de modo a representar toda a coluna estratigráfica da Formação Corumbataí. Dessa forma as minas Cristofoleti 1, a base das minas Cruzeiro, Partezani e Pieroni localizam-se acima do contato entre a Formação Irati e Corumbataí (Base da Fm. Corumbataí), enquanto que a mina Cristofoleti 2, topo da mina Cruzeiro ocupam a posição intermediária e as minas, Paganoti e Tute o topo da Formação Corumbataí. As minas estudadas, estão localizadas nas encostas de morros e são lavradas principalmente por escavadeiras hidráulicas ou pás carregadeiras nas porções superiores, onde o material se encontra mais alterado. A medida que a lavra se aprofunda ocorre um “endurecimento” destas camadas (litificação) necessitando o uso de explosivos para o desmonte. A coleta das amostras foi feita baseada nas configurações das bancadas existentes, e segue o modelo utilizado pelas indústrias da região em considerar a seguinte divisão: argilas moles, intermediárias e duras. 32 Para a coleta sistemática das amostras utilizou-se de perfuratriz de acionamento pneumático e de máquinas escavadeiras, e o material foi cuidadosamente recolhido e armazenado em sacos plásticos, e identificados. Foi dada atenção à quantidade coletada para que não faltasse material durante a etapa de laboratório e que fosse representativa daquela camada. Foi determinada uma quantidade mínima de 30 kg por amostra. Para a identificação das amostras foram registradas as seguintes informações: o nome da amostra, fazendo referência à mina e a bancada, a data da coleta, a profundidade do furo e o posicionamento dado pelo GPS. 4.3. Atividades de Laboratório As matérias-primas foram caracterizadas quanto às fases cristalinas por difratometria de raios X (DRX), análise química através da espectometria de emissão ICP – plasma acoplado indutivamente, distribuição de tamanho de partícula por difração a laser e por peneiras, consistência plástica por penetração de cone (Vicat- cone). Os corpos-de-prova para caracterização das propriedades cerâmicas foram preparados pelo método de moagem via seca, com características semelhantes à utilizada no PCSG. Os dados obtidos através das propriedades cerâmicas, de distribuição de tamanho de partículas e plasticidade foram tratados estatisticamente com a utilização do software JUMP 5.1 do fabricante SAS. 4.3.1 Tratamento preliminar As amostras coletadas foram quarteadas em frações menores de aproximadamente 5kg utilizando-se um quarteador do tipo Jones para garantir a representatividade das alíquotas nos ensaios de laboratório. As amostras coletadas com perfuratriz apresentavam fragmentos inferiores a 8mm, que é muito inferior à abertura de 20mm das aletas do quarteador, enquanto que para as amostras coletadas com máquinas escavadeiras, foi necessário uma britagem prévia ao procedimento de quarteamento, além de uma secagem do 33 material coletado para que não houvesse aderência da amostra nas paredes do quarteador. 4.3.2 Moagem a seco em moinhos de martelos O método de moagem a seco em moinho de martelos, permite uma primeira redução no tamanho de partículas da amostra e promove uma melhor homogeneização do material. A amostra deve se encontrar suficientemente seca para o seu processamento. Se a amostra for submetida somente à britagem, a umidade não deve ser superior a 10% (% em peso sobre base seca), dependendo do material a ensaiar. Caso contrário a argila se adere às paredes do equipamento, dificultando a realização desta operação. Assim, quando está muito úmida, deve ser realizada uma secagem prévia a uma temperatura não superior à 110 °C, para evitar a perda de plasticidade das matérias-primas. O período de tempo que deve permanecer o material no secador dependerá de sua umidade inicial e sua capacidade de perdê-la, assim como da quantidade. Geralmente o período de secagem será inferior a 1 hora. Se a amostra for submetida a uma moagem via seca para a obtenção de uma granulometria mais fina, esta deverá estar completamente seca. A britagem prévia poderá ser necessária antes da moagem, se o material tiver um tamanho superior a 2cm, num britador de mandíbulas ou num equipamento similar. Antes do uso do equipamento, limpar o interior e a caixa de recolhimento da amostra para evitar possível contaminação. Pode ser realizada uma limpeza adicional, passando uma pequena quantidade da amostra. Se não dispor de um equipamento de britagem, esta operação poderá ser realizada com um martelo ou um moinho de martelos devidamente adaptado. Neste trabalho a sequência de moagem via seca foi feita em duas etapas, a primeira num moinho de martelos, com grelhas espaçadas com 5mm de vão, esta primeira moagem foi chamada de moagem primária. O material desta etapa foi peneirado em malha 35 ABNT ( abertura 0,5mm), e a parte retida foi para uma segunda moagem, chamada de secundária. 34 A moagem secundária foi realizada também em um moinho de martelos modelo CT-058 do fabricante Servitech. A tela metálica perfurada de saída do material do moinho dependerá da faixa granulométrica que se queira obter. Foi escolhida para a preparação da amostra uma peneira com furos de abertura de 1mm, de modo que o material obtido tenha um tamanho de partículas passante em peneira de laboratório de malha 35 ABNT (0,5mm). Os materiais da moagem secundária e primária foram misturados e homogeneizados, para a obtenção de distribuição granulométrica, similar à do sistema industrial adotado pelo processo via seca de Santa Gertrudes, onde a sequência de moagem consiste em um moinho de martelos e um moinho pendular. A limpeza do moinho tem grande importância para evitar contaminação, e deve ser feita após o término da moagem, com a ajuda de objetos que não contaminem a massa argilosa. 4.3.3 Preparação dos corpos-de-prova Com as matérias-primas previamente moídas e homogeneizadas, foi feita adição de água para se atingir 10% de umidade, que foi controlada através de uma balança com infravermelho da marca Gehaka modelo BK6000, e homogeneizadas utilizando-se uma peneira de malha 8 ABNT (2,36mm). A conformação deve ocorrer após um período de 24 horas para a homogeneização completa dessa umidade adicionada. Utilizou-se o método de prensagem a seco com molde no tamanho 10,0 x 3,5 cm e uma pressão de 250kgf/cm2 em uma prensa hidráulica, sendo que o controle da pressão foi determinado pela densidade aparente do corpo-de-prova úmido no valor de 2g/cm3 e a massa foi padronizada em 50g. 4.3.4 Caracterização de corpos-de-prova das matérias-primas e misturas As amostras secas foram caracterizadas quanto à resistência mecânica à flexão, retração linear de secagem e densidade aparente. Densidade aparente dos corpos-de prova seco (DAS) 35 A densidade aparente foi calculada através das medidas das dimensões das peças e da sua massa. �. �. = � � onde: � m = massa do corpo-de-prova em (g) � V = volume do corpo-de-prova (cm3) Retração linear de secagem (RLS) A retração linear de secagem foi determinada medindo o comprimento dos corpos-de-prova após a prensagem (Li) e após a secagem (Lf) em estufa a 110°C por 24h com o auxílio de um paquímetro e foi calculada percentualmente pela relação: %��� = � − � � � 100 onde: � Lf é o comprimento do corpo seco (mm) � Li é o comprimento do corpo úmido (mm) Estes corpos-de-prova foram secos até umidade abaixo de 1%, e foram queimados em forno a rolo de laboratório da marca Cifel, num ciclo de 30 min nas seguintes temperaturas 1000°C, 1020°C, 1040°C, 1060°C e 1080°C. As temperaturas de 1000°C e 1080°C foram necessárias para complementar os dados obtidos para aqueles corpos-de-prova que tiveram um comportamento refratário ou fundente nas temperaturas de 1020, 1040 e 1060°C. As amostras queimadas foram caracterizadas quanto à resistência mecânica à flexão, densidade aparente, absorção de água e retração linear de queima. Os ensaios de absorção de água e módulo de ruptura à flexão tiveram como base os procedimentos da norma técnica ABNT-NBR 13.818/1997 (ABNT, 1997). Resistência mecânica à flexão (MRF) Os corpos-de-prova prensados, secos e queimados, foram ensaiados em um flexímetro da marca Nannetti modelo FM/96, para a determinação do módulo de 36 resistência à flexão em três pontos, obtendo-se o módulo de ruptura à flexão de corpos-de-prova secos (MRFS) e módulo de ruptura à flexão de corpos-de-prova queimados (MRFQ). O módulo de resistência à flexão, que é uma resistência intrínseca do material, no qual já é descontada a geometria da peça, é calculado pela seguinte expressão: �� = 3 2 � � ��� � 9,8066 ��� onde: � F = carga de ruptura (kgf); � L = distância entre apoios (cm); � b = largura do corpo-de-prova (cm); � e = espessura do corpo-de prova (cm) Absorção de água (AA) Os corpos-de-prova foram submersos em água aquecida a 100°C por 24h, e foram medidas a massa seca (Ms) e a massa após a imersão em água (Mu). A absorção de água foi obtida pela seguinte expressão: %�� = �� − �� �� � 100 onde: � Mu é a massa úmida � Ms é a massa seca Retração linear de queima (RLQ) A retração linear de queima foi calculada percentualmente pela relação: %��� = � − � � � 100 onde: � Lf é o comprimento do corpo queimado (mm) � Li é o comprimento do corpo seco (mm) 37 Perda ao fogo (PF) A perda ao fogo foi determinada pela diferença entre a massa do corpo-de- prova seco (ms) e a massa do corpo-de-prova queimado (mq), medidas em balança com 3 casas decimais. A fórmula usada para o cálculo foi a seguinte: %� = �� − �� �� � 100 onde: � mq é a massa do corpo-de-prova queimado � ms é a massa do corpo-de-prova seco 4.3.5 Análise química As análises químicas dos elementos maiores foram realizadas por ICP – espectrometria de emissão 4A Full Suite, digestão nítrica diluída e fusão de lítio metaborato/tetraborato e LOI – Loss on ignition por diferença de peso após queima a 1000ºC pelo Laboratório Acme Labs, localizado em Vancouver (Canadá). Os limites de detecção para este grupo de elementos encontram-se na Tabela 2. Tabela 2: Limites de detecção dos elementos maiores da análise química feita por ICP (Fonte: Adaptado de ACME, 2010). Elementos Limite min. Limite máx.(%) SiO2 0,01% 100 Al2O3 0,01% 100 Fe2O3 0,04% 100 CaO 0,01% 100 MgO 0,01% 100 Na2O 0,01% 100 K2O 0,01% 100 MnO 0,01% 100 TiO2 0,01% 100 P2O5 0,01% 100 Cr2O3 0,002% 100 Ba 5 ppm 100 LOI 0,02% 100 38 4.3.6 Análise mineralógica por difração de raios X (DRX) A identificação por raios X das fases cristalinas dos materiais baseou-se na incidência de um feixe monocromático de raios X de comprimento de onda λ, o qual é difratado por planos de alta concentração atômica, periodicamente distribuídos, ocorrendo interferências destrutivas ou construtivas entre as ondas difratadas. As interferências construtivas produzem reflexões em certas direções definidas pela lei de Bragg (n.λ = 2.d.senθ, onde n é um número inteiro correspondendo à ordem de difração, d é a distância interplanar e θ o ângulo de incidência em relação ao conjunto de planos paralelos difratados), fornecendo com isso informações referentes às distâncias interplanares e à intensidade de reflexão, o que possibilita a caracterização da fase sólida reticular (Dinger, 2005). A caracterização dos pós por difratometria de raios X foi realizada utilizando- se um difratômetro da marca Siemens, modelo D5000, com radiação de cobre. Os espectros de difração foram obtidos na faixa de 2θ variando de 3° a 65°, modo contínuo a velocidade 3º (2θ) /min e filtro de níquel. As argilas foram preparadas através de moagem passante em malha 325 ABNT de abertura 44µm para a determinação na amostra total, e também foi feita a separação granulométrica da fração menor que 2µm através do processo de decantação das partículas maiores que 2µm. A parte mais fina que ficou em suspensão foi centrifugada para retirar o excesso de água e depositada em lâmina de vidro, a qual foi amostrada na forma natural (N), em seguida deixada em atmosfera de etileno-glicol (G) por 24h (sem saturação por potássio) e por último aquecida (Q) a 500°C por 2 horas, sendo então analisadas nos diagramas GNQ (glicolada-natural-queimada). As fases presentes nas amostras foram posteriormente identificadas com o auxílio do software DIFFRACplus – EVA 2.0, com a base de dados centrada no sistema JCPDS. 4.3.7 Determinação da distribuição granulométrica por difração de laser Na técnica de difração de laser utiliza-se um raio de luz monocromático colimado, que ao incidir sobre as partículas, produz-se fenômenos de dispersão de 39 luz. Tais fenômenos podem ser interpretados pelas teorias de difração de Fraunhofer e em alguns casos, com base na dispersão de Mie. Foram realizados testes de medições de granulometria, sem ultra-som e com variações de tempo de ultra-som. Desta forma verificou-se a interferência causada pelo ultra-som na desagregação do material e sua interferência na distribuição do tamanho medido pelo laser. A análise granulométrica foi realizada pela técnica de difração de laser no equipamento Mastersizer 2000 da Malvern, na qual uma alíquota da amostra é colocada em uma solução de água e hexametassilicato de sódio (10%), e aplicação de 15s de ultra-som com ultrasonic displacement de 12,5. Foram adicionadas alíquotas das amostras na solução de água previamente calibrada pelo equipamento (medida do background), o que pode ser visto no recurso gráfico apresentado pelo software do equipamento durante o ensaio. Foram feitas 3 leituras de cada amostra e calculada uma média. Parâmetros do equipamento: � Pump speed: 2100 RPM � Ultrasonic displacement: 12:50 � Ultra sonic timer: 00:15 4.3.8 Ensaio granulométrico a seco em peneiras Foram pesadas amostras de 65g, e secas em estufa a 110°C até atingirem peso constante. Novamente foi pesado uma amostra de 50g que foi colocada na primeira peneira da seguinte sequência de malhas (40, 60, 80, 100, 120, 140) ABNT, em um agitador de peneiras da marca Bertel, tipo magnético, para análises granulométricas. A pesagem do material retido em cada peneira foi feita em balança semi- analítica. 4.3.9 Medidas de plasticidade (Curvas de Consistência) Foi utilizado o equipamento de Vicat-Cone adaptado conforme proposto por Vaillant (2008), onde a sonda Vicat foi substituída por um cone com ângulo de 30° conforme a Figura 7, o molde original foi substituído por um cilindro de polipropileno 40 de 4cm de diâmetro interno, 4,8cm de altura e 2mm de espessura conforme Moreno (2010). Figura 7: Aparelho de Vicat-cone modificado. Para cada ponto da curva foi pesada 80,0g (devido ao tamanho do recipiente) de amostra seca à 70°C. Inicialmente foi feita a medida da umidade residual da amostra, em balança com infravermelho, para calcular a quantidade de água inicial a ser adicionada para se fazer a primeira leitura. Sendo que a quantidade de água a ser adicionada (com uma bureta de 25ml) é aquela na qual foi possível obter uma massa plástica (trabalhável) e que não esteja esfalerando, e que permita uma leitura no aparelho Vicat-Cone. A ponta do cone foi ajustada na altura da superfície da massa já condicionada dentro do molde cilíndrico que deve estar sobre uma placa de vidro, e as leituras foram realizadas 30s após soltar a haste. As medidas foram repetidas, após virada do cilindro e remoldagem da massa (4 leituras). Mais pontos foram feitos pesando novamente 80,0g da amostra e aumentando o volume de água em 1 ou 2 ml, conforme o tipo de material que se está trabalhando. 41 5. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE O TEMA 5.1. Panorama das indústrias cerâmicas de Santa Gertrudes O desenvolvimento do setor da cerâmica vermelha no Brasil foi impulsionado, a partir de meados da década de 1960, pela implementação de políticas públicas habitacionais, por meio da criação do Sistema Financeiro da Habitação e do Banco Nacional da Habitação. Durante a década de 1970, sustentada por uma demanda continuada, ocorre o boom da construção civil no país, provocando a modernização e expansão da indústria cerâmica nacional (LUZ, 2005). Atualmente a região Nordeste vem se destacando como uma região promissora, principalmente nos estados da Bahia, Pernambuco e Ceará, através de programas de financiamento como o Minha Casa, Minha Vida e incentivos fiscais para as indústrias (ANAMACO, 2011). A construção civil brasileira além de buscar soluções sob aspecto econômico, também procura soluções ecológicas, como é o caso da certificação AQUA (Alta Qualidade Ambiental) da Fundação Vanzolini, para criar alternativas na construção civil em larga escala, com qualidade e baixo custo, em um país que tinha um déficit de 7,9 milhões de moradias em 2009, segundo Ipea (Instituto de Pesquisa Econômica Aplicada) (IPEA, 2011). Aspectos geológicos associados a outros condicionantes como, proximidades de mercados, infra-estrutura e cultura empresarial, tem conduzido a concentração da indústria cerâmica em territórios específicos, levando à constituição de aglomerados produtivos. Em determinadas regiões, essas aglomerações de empresas chegam a constituir o que se chama de arranjos produtivos locais (APLs) de base mineral. Nesses casos, as concentrações de empresas podem, no mesmo território, agregar outros segmentos da cadeia produtiva, como fornecedores de insumos (equipamentos, embalagens, aditivos, etc) e serviços, apresentando graus variados de interação entre os agentes empresariais e organismos externos, governo, associações empresariais, instituições de crédito, ensino e inovação. 42 O setor de revestimentos cerâmicos do Brasil é constituído por 93 empresas com 117 plantas industriais, localizadas principalmente no estado de São Paulo e nas regiões sul e nordeste do Brasil. O pólo cerâmico de Santa Gertrudes é formado pelas cidades de Limeira, Cordeirópolis, Santa Gertrudes, Rio Claro, Ipeúna, Piracicaba e Araras, responsáveis por 15 mil empregos diretos e 200 mil empregos indiretos. Estão localizadas 34 das 47 cerâmicas do Estado de São Paulo (ASPACER, 2011). Os fabricantes brasileiros estão atualizados com a melhor tecnologia de equipamentos disponível no mundo, desenvolvida principalmente na Itália, porém já vem sendo comercializadas máquinas fabricadas na China, semelhantes às italianas. Uma característica especial da produção brasileira é a utilização de dois processos produtivos distintos: a Via Seca e a Via Úmida, sendo que o processo Via Seca predomina na região de Santa Gertrudes. A indústria brasileira possui uma capacidade instalada de 875 milhões de m2, alcançando uma produção de 844,3 milhões de m2 em 2011, possui o 2º maior mercado consumidor, é o 2º maior produtor além de ser 5º maior exportador mundial. O mercado mundial de revestimentos cerâmicos segue uma tendência de crescimento, sendo a China a líder em produção e consumo. No comércio internacional, a China continua seu processo de expansão das exportações e os EUA seguem como maior mercado importador, do qual o Brasil se constitui no 2° principal fornecedor, com 15% das compras externas norte- americanas. Nas Figuras 8 e 9, observa-se que o aumento da produção brasileira de revestimentos cerâmicos cresce continuamente ao decorrer dos anos, enquanto que o consumo no mercado interno teve uma estabilização entre 2002 e 2007, ocasionando um excesso de oferta, fato que pode ter sido compensado através do aumento das exportações(Figura 11). Em seguida, volta a ter um crescimento no consumo a partir de 2007. Há um aumento pequeno da produção de porcelanatos nos últimos anos, materiais considerados de alto valor agregado, e destinado a uma faixa de mercado estreita, fato que pode estar relacionado com o aumento de renda da população brasileira e diminuição do preço de venda (Figura 10). 43 O crescimento da produção de porcelanato não foi maior devido ao aumento das importações de porcelanatos chineses, principalmente os mais caros, como os porcelanatos técnicos (polidos). Estima-se que a quantidade de porcelanato importado seja equivalente à produzida no Brasil no período entre 2007 à 2010. Em 2011, ocorreu uma nova mudança no mercado de porcelanatos devido ao aumento da tarifa do imposto cobrado na importação. Verifica-se a necessidade de uma adequação da produção de revestimentos cerâmicos brasileiros em função das mudanças do mercado interno e externo. Esta adequação pode ser tanto em relação à tipologia dos produtos, quanto ao processo de produção. Figura 8: Produção brasileira de revestimentos cerâmicos (Fonte: Adaptado de Anfacer, 2012). 383,3 400,7 428,5 452,7 473,4 508,3 534 565,6 568,1 594,2 637,1 713,4 714,9 753,5 844,3 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03 20 04 20 05 20 06 20 07 20 08 20 09 20 10 20 11 m ilh õe s d e m 2 Ano 44 Figura 9: Vendas de revestimentos cerâmicos no mercado interno (Fonte: Adaptado de Anfacer, 2012). Figura 10: Produção por tipos de produtos (Fonte: Adaptado de Anfacer, 2011). No gráfico da Figura 10, observa-se uma variação muito grande na produção de revestimentos de parede, que pode ser devido a uma mudança no critério de pesquisa adotado no ano de 2007. Tal variação não deve estar relacionada com mudanças nos sistemas de produção, pois não foi verificada mudanças no parque industrial que justificasse tal variação. 339,8 358,7 383,3 393,3 416,3 456,3 421 448,4 442,2 483,6 534,7 605,4 644,5 699,6 774,7 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03 20 04 20 05 20 06 20 07 20 08 20 09 20 10 20 11 m ilh õe s de m 2 Ano 370 386 385 411 432 484 498 520 41 49 45 41 155 169 151 151 10 11 9 9 12 15 18 22 12 18 28 33 39 46 48 60 0 100 200 300 400 500 20 03 20 04 20 05 20 06 20 07 20 08 20 09 20 10 m ilh õe s de m 2 Ano Piso Parede Fachada Porcelanato 45 Figura 11: Vendas para Exportação (Fonte: Adaptado de Anfacer, 2012). 5.2. A Bacia do Paraná como fonte de matéria-prima A Formação Corumbataí na região do pólo cerâmico de Santa Gertrudes é a principal fonte de matéria-prima para a produção de massa para a fabricação de revestimentos cerâmicos. De idade Neopermiana, pertence ao Grupo Passa Dois e está inserida na Bacia Sedimentar do Paraná. As argilas das bacias sedimentares, também denominadas de formacionais, são aquelas relacionadas às unidades geológicas antigas. Essas bacias constituiram grandes áreas deprimidas que acumularam sedimentos, em grande parte em ambientes marinhos. Com a evolução geológica, esses sedimentos sofreram litificação, transformando-se em rochas compactas, e hoje se encontram parcialmente expostos no continente, modelados na forma de colinas, morros ou planícies, como pode ser observado na região do pólo de Santa Gertrudes. A Bacia do Paraná (Figura 12) recobre uma imensa área da plataforma Sul- Americana estando presente no norte e noroeste do Uruguai, partes do Paraguai e Argentina. Esta Bacia cobre uma área de aproximadamente 1.700.000 km2, tem um forma alongada no sentido NE-SW e tem aproximadamente 1750 km de comprimento e 900 km de largura. O preenchimento sedimentar desta Bacia está condicionado aos ciclos eustáticos-tectônicos ligados à evolução do Oeste Gondwana durante os períodos Paleozóicos e Mesosóicos (HOLZ, 2009). A maior 29,6 34,6 42,6 48 59 74 103,5 126 114 114,5 102,1 81,4 60,7 62,5 60,1 0 20 40 60 80 100 120 140 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03 20 04 20 05 20 06 20 07 20 08 20 09 20 10 20 11 m ilh õe s de m 2 Ano 46 parte está em território brasileiro com uma extensão de aproximadamente 1.000.000 km2. Constitui o substrato de parte dos estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, São Paulo, Goiás, Minas Gerais, Mato Grosso do Sul e Mato Grosso. Figura 12: Localização da Bacia do Paraná no Brasil (Fonte: Adaptado de Taioli, 2000). De acordo com Milani et al. (1994), o conjunto sedimentar que compõe o quadro litoestratigráfico da Bacia do Paraná pode ser dividido em seis grandes sequências: ordovício-siluriana, devoniana, carbonífero-eotriássica, neotriássica, jurássica-eocretácea e neocretácea. As principais características de cada uma das sequências são sintetizadas a seguir: Ordovício-Siluriana: do ponto de vista litoestratigráfico é representada pelo Grupo Rio Ivaí, composto pelas formações Alto Garças (conglomerados e arenitos conglomeráticos), Iapó (diamictitos) e Vila Maria (folhelhos e siltitos). Devoniana: é formada pelo Grupo Paraná, composto pelas formações Furnas (arenitos branco-amarelados, cauliníticos, com estratificações cruzadas) e Ponta Grossa (folhelhos sílticos, siltitos e arenitos). Carbonífero-Eotriássica: é constituída pelos grupos Itararé, Guatá e Passa Dois, representando a sequência mais espessa da Bacia do Paraná. O Grupo Itararé encontra-se interdigitado com a Formação Aquidauana. Nessas unidades predominam rochas siliciclásticas grossas a finas glácio-marinhas e continentais. O Grupo Guatá é formado pelas formações Rio Bonito e Palermo (no Estado de São Paulo essas formações são equivalentes à Fm. Tatuí). O Grupo Passa Dois 47 é formado pelas Formações Irati, Serra Alta, Teresina e Rio do Rasto (no Estado de São Paulo, a Formação Corumbataí é equivalente às Formações Serra Alta, Teresina e parte da Fm. Rio do Rasto, com as quais se interdigita). Neotriássica: é representada pelas Formações Pirambóia e Rosário do Sul (arenitos avermelhados e esbranquiçados, médios a finos, com estratificação cruzada). Jurássica-Eocretácia: é formada pelas Formações Botucatu (arenitos eólicos) e Serra Geral (derrames basálticos e intrusivas associadas). Neocretácia: formada pelos grupos Caiuá e Bauru. São representadas por depósitos continentais areno-conglomeráticos, com seixos de diversas litologias, maciços ou com estratificação cruzada, ocorrendo também depósitos sílticos- argilosos e carbonatos de caliche (ROVERI, 2010, apud MILANI et al, 19941). Em decorrência da constituição do substrato geológico brasileiro, que dispõe de extensas coberturas sedimentares – bacias fanerozóicas e depósitos cenozóicos – aliado à evolução geomorfológica, que propiciou a geração de expressivas coberturas residuais intempéricas, os depósitos de argilas para fins cerâmicos possuem ampla distribuição geográfica em todo o território nacional. Segundo este contexto geológico, são distinguidos dois tipos principais de depósitos de argila: argilas quaternárias e bacias sedimentares (LUZ, 2005). As argilas quaternárias caracterizam-se pela elevada umidade e alta plasticidade, o que lhes propicia boa trabalhabilidade para os processos de conformação plástica, a exemplo dos produtos extrudados. Este tipo de argila pode ser encontrado em planícies aluvionares, nas regiões interiores, e na planície costeira junto às regiões litorâneas. Esses locais constituem zonas saturadas em água, ou sujeitas à inundações periódicas, onde, com as camadas argilosas, comumente acumula-se matéria-orgânica (MOTTA et al, 2004). Nesses ambientes, as argilas puras constituem bolsões e lentes e estão associadas a argilas arenosas, menos plásticas. A fração arenosa é geralmente representada pelo quartzo, podendo conter feldspato e mica. De forma geral, no território brasileiro, as argilas aluvionares constituem-se de caulinitas detríticas, devido à disponibilidade desse mineral na área-fonte (regiões que serviram de suprimento para a formação dos depósitos sedimentares). Isso 1 Milani et al. Bacia do Paraná. B. Geoci. Petrobras, 1994. 48 decorre do clima quente e úmido dominante no período Quaternário (e final do Terciário) que favoreceu o desenvolvimento da caulinita nos espessos mantos de intemperismo, seguindo de erosão e carreamento detrítico nas estações chuvosas. Ocasionalmente, em áreas mais restritas, pode-se encontrar também argilas detríticas mistas, compostas de caulinita e illita (eventualmente esmectita), devido à contribuição na fonte de rochas menos alteradas, ou pelas condições mais áridas, que possibilitaram o enriquecimento nesses minerais. Uma característica importante das argilas de bacias sedimentares é a grande dimensão dos depósitos, formando pacotes argilosos contínuos e homogêneos que podem atingir espessuras de algumas dezenas de metros. No entanto, nessas extensas camadas podem ocorrer variações de granulometria (pacotes mais arenosos ou mais argilosos), de composição química (domínio mais carbonáticos ou mais alcalinos) e de composição de argilominerais (variação nas proporções entre illita, esmectita e caulinita), influenciando o desempenho cerâmico das matérias- primas (MOTTA, 2004). 5.3. Minerais para uso em formulações com a Formação Corumbataí Os recursos minerais são constituintes intrínsecos do registro geológico, de modo que há uma dependência das condições evolutivas de cada segmento litosférico e da variação com o tempo geológico. Historicamente, o Estado de São Paulo mostrou as primeiras descobertas minerais brasileiras, ocorridas no final do século XVI, porém com as decobertas de ouro e diamante em Minas Gerais, no séculos XVII e XVIII, a economia paulista voltou-se para a atividade agrícola, que impulsionava a ocupação populacional e em seguida o desenvolvimento industrial (CABRAL JR, 2001). O perfil da indústria mineral paulista, é voltada predominantemente para o consumo interno, atuando no abastecimento da indústria de transformação (setores cerâmicos, siderúrgico, cimenteiro, vidreiro, entre outros), de insumos para a agricultura, e de forma vigorosa, na construção civil, participando na sustentação da expansão e consolidação do maior conglomerado urbano industrial da América Latina. 49 O volume de produção desses bens minerais é tão expressivo, que apesar de São Paulo não se caracterizar como um Estado minerador, ele se insere entre os grandes produtores de bens minerais do Brasil. Os materiais para construção civil “in natura”, compreendem uma série de bens minerais que se caracterizam pelo seu baixo valor unitário e transporte de grandes volumes, incluem as areias e cascalhos, rochas para brita e rochas para cantaria. Na Bacia do Paraná, os jazimentos de areia mais significativos estão relacionados às Formações Pirambóia, Botucatu e coberturas cenozóicas (Fm. Rio Claro), subordinadamente são também explotadas areias do Grupo Itararé. Para a indústria cerâmica, as argilas tem uma alta priorioridade, o seu valor e consumo vão depender do tipo de cerâmica em que serão utilizadas. A indústria cerâmica tradicional fundamenta-se basicamente no recurso mineral “argila”, de vários tipos, dependendo do produto cerâmico e das propriedades tecnológicas. Há a necessidade de controlar as matérias-primas, para a estabilidade de características desejadas no produto final, como propriedades mecânicas e químicas, assim como, para a compatibilidade operacional (ou trabalhabilidade) tenham sucesso nos processos de fabricação, como ocorre na APL de Tambaú. É exigido fornecimento com qualidade e regularidade, e nos casos das explorações de rochas sedimentares é mais difícil. Sendo necessário a demanda de recursos e uso adequado de tecnologia nas etapas de exploração e beneficiamento da matéria-prima: caracterização da jazida, planejamento de lavra e beneficiamento. As matérias-primas cerâmicas podem ser classificadas como plásticas e não- plásticas. As plásticas, por exemplo, são as argilas e o caulim. Dentre as não- plásticas destacam-se as rochas feldspáticas, talco e rochas carbonáticas (BARBA et al, 2002). 5.3.1 Argilas para cerâmica vermelha Um ramo da cerâmica que é muito antigo é o da utilização de argilas na fabricação de materiais para construção civil, tais como tijolos, telhas, ladrilhos de piso, manilhas, elementos vazados, cerâmica utilitária, agregados leves de argila expandida piroplasticamente. Este tipo de indústria, chamada aqui no Brasil de 50 cerâmica vermelha, é uma das indústrias mais amplamente difundidas e é um dos poucos campos da cerâmica em que uma única matéria-prima - argila - é moldada na forma final de utilização e queimada (SANTOS, 1989). Argilas para cerâmica vermelha, ou argilas comuns (common clays), abrangem uma grande variedade de sedimentos pelíticos, consolidados ou inconsolidados. São argilas aluvionares quaternárias, argilitos, siltitos, folhelhos, lamitos e ritmitos, que queimam em cores avermelhadas a temperaturas entre 800 e 1250°C (CABRAL, 2001). Estas argilas ainda são classificadas em argilas fundentes e argilas plásticas em função do uso. As argilas fundentes são compostas por uma mistura de argilominerais, que incluem a illita, caulinita e esmectita, com proporção variada de quartzo e outros minerais não-plásticos, com presença de elementos fundentes (K, Na e Fe) na sua composição. Trata-se na verdade de rochas sedimentares, tais como siltitos, folhelhos e argilitos, usualmente denominados como “taguá” (SANTOS, 1989). Em São Paulo, Figura 13, os principais pólos cerâmicos ocupam o segmento centro-norte da Depressão Periférica Paulista. Dentro de uma faixa praticamente contínua, tem-se um verdadeiro cinturão cerâmico que se estende entre as regiões de Tatuí a Tambaú, por cerca de 200 km, abrigando cinco dos seus nove centros produtores: Itu-Campinas, Santa Gertrudes-Cordeirópolis, Tatuí-Sorocaba, Tambaú- Vargem Grande do Sul e Mogi Guaçu-Itapira. A maioria das suas fábricas tem como matéria-prima básica taguás provenientes da Bacia do Paraná. É minerada uma variedade de rochas pelíticas, como folhelhos, ritmitos, argilitos, lamitos, siltitos e diamictitos, frescos e alterados, associados ao Grupo Itararé, Formação Tatuí e Corumbataí. Os taguás possuem granulometria fina, geralmente com argilas-sílticas ou siltes-argilosos, com mais de 80% das partículas menores que 45µm e de 40 a 60% do material contido na fração argila (menor que 4µm). A composição dos argilominerais inclui principalmente illita, esmectita, camadas mistas (illita-esmectita) e caulinita. Enquanto a presença dos três primeiros está vinculada aos processos de sedimentação e diagênese do pacote pelítico, a participação significativa da caulinita está relacionada à ação de processo intempéricos lixiviantes formando-se a partir da degradação da illita e esmectita (MOTTA, 2003). 51 R io P ar an á Planalto Ocidental R io T ie tê Se rr a de Ita qu er i Depressão Periférica S er ra d a M an tiq ue ira Va le d o P ar aí ba S er ra d o M ar 1000 (m) 0 500 2 1 6 8 3 4 5 7 9 R i o P a r a n á R i o T i e t ê R i o R i o P a r a n a p a n e m a P a r d o R i o M o g i 1- Itu-Campinas 2 - Tatuí-Sorocaba 3 - Tambaú-Vargem Grande do Sul 4 - Panorama-Paulicéia 5 - José Bonifácio-Avanhandava 6 - S. Gertrudes-Cordeirópolis 7 - Barra Bonita-Bariri 8 - Mogi-Guaçu-Itapira 9 - Ourinhos-Palmital Sedimentos quaternários Bacias Taubaté/São Paulo, Sete BarrasGráben Grupo Bauru Grupo São Bento Grupo Passa Dois Grupo Tubarão Embasamento Cristalino Unidade-fonte de argila PÓLOS CERÂMICOS Figura 13 – Pólos de cerâmica vermelha e revestimentos no Estado de São Paulo (Fonte: Adaptado de Cabral, 2001). A granulometria fina e homogênea, e o elevado teor de álcalis, associado sobretudo ao conteúdo potássico das illitas, proporcionam aos táguas uma boa fusibilidade a baixa temperatura (entre 900° e 1150°C). As argilas plásticas comuns são materiais argilosos inconsolidados compostos de caulinita e outros argilominerais subordinados (illita e esmectita), incluindo conteúdo de quartzo, micas, matéria-orgânica e especialmente óxidos de ferro. Em São Paulo, os depósitos de argilas plásticas comuns estão associados à sedimentação quaternária, em planícies aluvionares e, mais restritamente, em pequenos lagos continentais e na planície costeira. 52 As principais regiões produtoras situam-se ao longo dos eixos dos rios Tietê, Paraná e Paranapanema, na região oeste do Estado. As argilas plásticas comuns são, texturalmente, mais heterogêneas que os táguas, possuindo em média de 70 a 95% de partículas menores que 45µm, passantes na malha de abertura 325 ABNT. A matéria orgânica geralmente contida nessas argilas incrementa a sua plasticidade. A composição essencialmente caulinítica e o baixo teor de álcalis são responsáveis pela relativa refratariedade desses materiais argilosos. 5.3.2 Argilas plásticas para cerâmica branca As argilas plásticas para cerâmica branca são materiais sedimentares argilosos que apresentam grande plasticidade e boa resistência a cru, queimando com cores claras a 1250°C. Apresentam granulometria muito fina, tendo no geral, mais de 70% de partículas inferiores a 2 µm. São compostas predominantemente por caulinita, podendo apresentar também esmectita, illita e matéria orgânica, além de outros minerais como o quartzo, feldspato e micas. As variedades mais nobres são conhecidas como ball clays, nome definido na Inglaterra há 300 anos, para designar argilas sedimentares caracterizadas pela presença de matéria orgânica, alta plasticidade, alta resistência mecânica a seco, uma longa margem de vitrificação e cor de queima clara (SANTOS, 1989). Estas argilas são empregadas em cerâmica branca, na fabricação de louças de mesa, louças sanitárias, revestimentos, cerâmicas artísticas e porcelanas elétricas. A sua principal finalidade é fornecer à massa cerâmica plasticidade e resistência mecânica a cru, permitindo a conformação. Nos processos de fabricação por colagem, elas possuem facilidade de defloculação e boa velocidade de deposição na formação de peças. Os depósitos paulistas podem ser classificados em sinsedimentares, quaternários, estendendo-se no máximo ao eo-terciário, e depósitos de alteração intempérica, ou alteritas (MOTTA, 2003). A principal ocorrência desta argila plástica encontra-se em São Simão (SP), outras jazidas estão localizadas em Mogi Mirim, Sarapuí, Tambaú, Porto Ferreira e Jacupiranga (Figura 14). 53 1 2 3 7 8 6 4 21 5 9 10 11 16 17 1819 20 14,15 12,13 ARGILA PLÁSTICA 1 - São Simão 2 - Sarapuí 3 - Jacupiranga 4 - Mogi Mirim 5 - Porto Ferreira 6 - Tambaú ARGILA REFRATÁRIA 7 - Alto Tietê 8 - Águas da Prata 9 - Serra de Itaqueri 10- São José da Bela Vista BAUXITA 11- Nazaré Paulista 12- Divinolândia 13- Águas da Prata 14- Lavrinhas 15- Queluz 16- Mogi das Cruzes 51 Wo 50 Wo 49 Wo 48 Wo 20 So 21 So 47 Wo 46 Wo 45 Wo 23 So 22 So 24 So 45 Wo 48 Wo 49 Wo 50 Wo 52 Wo 25 So 24 So 23 So 22 So 21 So 20 So 51 Wo53 Wo 53 Wo 52 Wo S. J. R. Preto Ribeirão Preto Campinas Pres. Prudente São Paulo S. J. Campos Itapeva 0 50 100 150km Maciços Alcalinos Coberturas Fanerozóicas Embasamento CAULIM 17- Mogi das Cruzes e região 18- Embu-Guaçu e região 19- Tapiraí e Piedade 20- Registro 21- Socorro Figura 14 – Principais depósitos de argilas plásticas, refratárias, caulins e bauxita do Estado de São Paulo (Fonte: Adaptado de Cabral, 2001). Os depósitos de São Simão situam-se no vale do ribeirão Tamanduá, que apresenta uma planície aluvionar bem desenvolvida sobre substrato de arenitos mesozóicos (Fm. Pirambóia e Botucatu), controlada por diques ou soleiras de diabásio, o que lhe confere um sutil nivelamento em degraus. Em Mogi Mirim o depósito argiloso ocorre associado a uma pequena depressão aluvionar pré-atual. Já as jazidas de Tambaú e Porto Ferreira estão relacionadas à lixiviação intempérica de estratos pelíticos da Formação Corumbataí (MOTTA, 2003). 5.3.3 Argilas refratárias As argilas refratárias compreendem os materiais argilosos de natureza caulinítica ou haloisítica, com conteúdo variável de gibbsita e baixo teor de álcalis, o 54 que lhes confere elevado ponto de fusão (superior a 1.450°C). Estas argilas constituem importante matéria-prima na indústria cerâmica para a produção de materiais refratários sílico-aluminosos e aluminosos, servindo também como agente ligante para outros produtos refratários. Os principais depósitos paulistas, Figura 14, estão localizados na região do Alto Tietê, Águas da Prata, contando-se ainda com ocorrências nas regiões de Piracicaba (Serra de Itaqueri), Franca (São José da Bela Vista) e Vargem Grande do Sul (CABRAL, 2001). Os depósitos do Alto Tietê estão associados aos sedimentos holocênicos embutidos na Bacia de São Paulo. Trata-se de lentes argilosas, com espessuras centimétricas a métricas, capeadas por turfa, posicionadas no topo de sequência aluvionares. As argilas são sílico-aluminosas pobres em álcalis e ferro. Os jazimentos podem ser considerados como acumulações detrítico-residuais, característica atestada por seu conteúdo de caulinita (detrítica) e gibbsita (residual). Atualmente, parte importante da produção dessa região é destinada à indústria de revestimento como argila plástica. Os depósitos de Águas da Prata estão associados ao Maciço Alcalino de Poços de Caldas e são de natureza aluminosa. As argilas originaram-se a partir da alteração de rochas alcalinas de composição leucítica e formam depósitos residuais elúvio-coluvionares. Estas argilas apresentam elevados teores de gibbsita, ausência de quartzo e baixo teor de ferro. A ocorrência na região de Piracicaba se associa à Formação Itaqueri, ocupando uma posição geomorfológica peculiar, na borda do platô serrano, em altitude superior a 1.000m. O horizonte pelítico, de natureza sílico-aluminosa com cerca de 30m de espessura, é composto de lamitos maciços, mais ou menos arenosos, que incluem, localmente níveis conglomeráticos. Da mesma forma que em Águas da Prata, o depósito constitui-se em concentração tipicamente residual. As ocorrências de São José da Bela Vista estão relacionadas a delgadas coberturas sedimentares detríticas cenozóicas, acumuladas em pequenas depressões topográficas, sobre derrames basálticos da Bacia do Paraná. Os leitos argilosos são bastante impuros, incluindo areia e silte. O depósito de Vargem Grande do Sul está associado a uma pequena bacia cenozóica, correlata à sedimentação da Formação Rio Claro (Terciário Superior). 55 5.3.4 Caulim Caulim é um termo geral empregado para designar materiais rochosos ou argilosos, cuja fração fina é composta essencialmente de argilominerais do grupo da caulinita. O caulim é um dos mais versáteis minerais de aplicação industrial, sendo utilizado em cerâmica, papéis, tintas, borrachas, plásticos e muitos outros segmentos, devido a algumas de suas características peculiares, tais como: inércia química em uma ampla faixa de pH, cor branca, boas características de espalhamento e cobrimento de superfícies, suavidade e não-abrasão, baixa condutividade de calor e eletricidade, e baixo custo (SANTOS, 1989). Quanto à origem, os depósitos de caulim podem ser classificados em residual, hidrotermal ou sedimentar. Os caulins residuais são originados a partir da transformação intempérica de rochas ricas em aluminossilicatos pobres em ferro, sob condições propícias de lixiviação. Áreas sujeitas a longos períodos de estabilização, com drenagem livre e com fases climáticas quentes e úmidas, são particularmente favoráveis ao desenvolvimento de mantos de alteração cauliníticos. Quanto aos caulins hidrotermais, sua geração está vinculada a eventos dínamo- termais, tectônicos, concentrando-se no Proterozóico. O tipo sedimentar possui similaridades genéticas com as argilas plásticas para cerâmica branca, desenvolvendo-se em ambientes lacustres e aluviais. No Estado de São Paulo, Figura 14, as principais reservas de caulins são de natureza residual e estão associadas à alteração de rochas pegmatíticas e graníticas do embasamento pré-cambriano. As ocorrências de caulim relacionadas a pegmatitos e granitos concentram-se nas regiões de Mogi das Cruzes, Juquitiba, Embu-Guaçu, Tapiraí e Socorro. Nas proximidades de Piedade, no sul do Estado, ocorrem caulins residuais em granitos alterados e em zonas de cisalhamento do embasamento(CABRAL, 2001). 5.3.5 Rochas carbonáticas As rochas carbonáticas, nas mais variadas composições químicas e texturais, atendem aplicações industriais bem diversificadas. Dentre as ocorrências 56 fanerozóicas, os principais depósitos do Estado associam-se às Formações Irati, Teresina e Corumbataí (Grupo Passa Dois) e são aproveitados principalmente na produção de pó como corretivo da acidez de solos (CABRAL, 2001). Na Formação Irati é lavrada uma fácies carbonática correspondente a um banco tabular de calcário dolomítico com 2 a 4m de espessura, sobreposto por uma sequência rítmica de folhelhos e calcários silicificados na depressão periférica paulista, entre Rio Claro e Angatuba (CABRAL, 2001). Na Formação Teresina é aproveitado um banco de calcários oolíticos calcíticos com cerca de 2m de espessura, em Taguaí (CABRAL, 2001). No município de Santa Rosa do Viterbo é minerado um banco de calcário dolomítico associado à Formação Corumbataí de 2 a 3m de espessura originado pela coalescência de estruturas algálicas estromatolíticas. Material carbonático é explotado no maciço alcalino-carbonatítico de Jacupiranga, como sub-produto ou co-produto da lavra de fosfato. 5.3.6 Filitos A tecnologia cerâmica de São Paulo dá o nome de “filito cerâmico” a uma rocha metamórfica, estratificada ou laminada, composta de uma mistura de caulinita, mica muscovita finamente dividida ou sericita e de quartzo em proporções variáveis, com teor de óxidos de potássio e de sódio (entre 3% e 5%) (SANTOS, 1989). Os filitos apresentam cor rosa-clara após queima a 950°C, após queima a 1250°C cor cinza, e são utilizados como fundentes. O filito cerâmico, também denominado leucofilito, filito branco ou apenas filito, é uma rocha metassedimentar muito fina e o alto conteúdo de álcalis lhe dá características fundentes, geralmente sendo rochas frágeis, friáveis e de fácil moagem. Devido à sua natureza química e mineralógica, o filito possui propriedades tanto dos materiais plásticos como dos não-plásticos, podendo desse modo compor até 50% das massas cerâmicas do processo via úmida. O filito explorado na região de Itapeva no Estado de São Paulo ocorre em depósitos metassedimentares de idade Proterozóica pertencentes ao Grupo Itaiacoca. Esses depósitos metassedimentares são capeados pela Formação Furnas. Os depósitos de filito ocorrem na forma de bolsões interdigitados, 57 diferenciados em razão de sua cor e separados em três fácies: a fácies branca, a qual compreende o material de cor creme, creme esverdeado e cinza claro, de maior valor comercial e que é usado como fundente na cerâmica branca; a fácies rósea, de cores rósea, vermelha e roxa para emprego nos ramos de ração animal ou fillers, e a fácies preta, que possui cor cinza escuro e é comercializado após beneficiamento em mistura com a fácies rósea (MORETO, 2006). 5.4. Minerais argilosos do pólo cerâmico de Santa Gertrudes A Formação Tatuí é formada principalmente de uma sucessão de mudstones lamitos e arenitos de granulação fina com estratif