Patrik Dione de Santana Gois Complexos bimetálicos de rutênio(II) e paládio(II): acoplamento de reações mecanisticamente distintas usando catalisadores multifuncionais via catálise tandem São José do Rio Preto 2024 Câmpus de São José do Rio Preto Patrik Dione de Santana Gois Complexos bimetálicos de rutênio(II) e paládio(II): acoplamento de reações mecanisticamente distintas usando catalisadores multifuncionais via catálise tandem Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós- Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES Orientador: Prof. Dr. Valdemiro Pereira de Carvalho-Jr Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Beatriz Eleutério Goi São José do Rio Preto 2024 Patrik Dione de Santana Gois Complexos bimetálicos de rutênio(II) e paládio(II): acoplamento de reações mecanisticamente distintas usando catalisadores multifuncionais via catálise tandem Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES Comissão Examinadora Prof. Dr. Valdemiro Pereira de Carvalho Jr UNESP – Campus de São José do Rio Preto Orientador Prof. Dr. Gustavo Metzker UNESP – Campus de São José do Rio Preto Prof. Dr. José Milton Elias de Matos UFPI – Campus Ministro Petrônio Portella Prof. Dr. André Luiz Bogado UFU – Câmpus de Ituiutaba/MG Prof. Dr. Pedro Ivo da Silva Maia UFTM – Uberaba/MG São José do Rio Preto 11 de abril de 2024 Dedico este trabalho aos meus pais Valdir e Célia, meu irmão Bruno, minha namorada Camila e a todos que acreditaram em mim. AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por me proporcionar a vida, e todos os aprendizados possíveis. Aos meus pais Valdir e Célia, e meu irmão Bruno, pelo apoio sem igual que sempre me foi dado em todas as decisões da minha vida e pela paciência que tiveram comigo desde que iniciei essa etapa da minha vida. A minha namorada Camila, sempre estando presente ao meu lado nos bons e maus momentos da minha vida. Agradeço imensamente ao meu orientador professor Valdemiro, que sempre esteve a disposição para ajudar em tudo que eu precisasse. Os anos que passei como aluno serão lembrados eternamente e eu sei que muito do que eu conquistei foi por causa dele. Agradeço a professora Beatriz. Só tenho a agradecer pela paciência e pelo carinho que tenho recebido ao longo desses anos. A todos os amigos e companheiros do LaCOM. Em especial ao Gustavo e Douglas (Goga) que me ajudaram no desenvolvimento e correção desse trabalho. Sou muito grato por tudo que aprendi dentro desse laboratório, dessa família chamada LaCOM. Ao professor Lionel Delaude, que me recebeu em seu laboratório na Universidade de Liege em Liege na Bélgica, proporcionando um experiencia incrível e grande aprendizado. Ao Prof. Dr. Benedito dos Santos Lima Neto (Universidade de São Paulo – IQSC/USP) pelas tão valorosas discussões e por ter me acolhido em seu laboratório e sua aluna Eliada que não mediu esforço para me ajudar a fazer as tão difíceis análises de RMN em São Carlos. Ao Prof. Dr. Antônio Eduardo da Hora Machado (Universidade Federal de Uberlândia -UFU), por ter nos ajudado com os cálculos teóricos, contribuindo muito com esse trabalho. Ao programa de pós-graduação do IBILCE. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. Resumo A primeira parte deste trabalho, aborda a síntese do complexo monometálico [Pd(DMISO)(PPh3)] (mono-Pd) utilizando uma hidrazona tridentada (H2DMISO) reagindo com [PdCl2(PPh3)2] na presença de Et3N. O complexo mono-Pd foi utilizado como precursor para a preparação de um complexo heterobimetálico rutênio(II)- paládio(II) [Cl2(p-cimeno)Ru(μ-DMISO)Pd(PPh3)] (Ru-Pd). Os complexos mono-Pd e Ru-Pd foram caracterizados por espectroscopias FTIR, UV-Vis, 1H, 13C{1H} e 31P{1H} RMN, voltametria cíclica, espectrometria de massa MALDI-TOF e cálculos computacionais (DFT). O complexo mono-Pd foi estudado adicionalmente por cristalografia de raios-X de monocristal. O complexo [RuCl2(p-cimeno)(Isoniazida)] (mono-Ru) também foi obtido seguindo métodos da literatura visando uma comparação na atividade catalítica. A ROMP de norborneno (NBE) usando mono-Ru ou Ru-Pd como pré-catalisadores na presença de etildiazoacetato (EDA) foi avaliado em função do tempo (10 − 60 min) usando [NBE]/[EDA]/[Ru] = 5000/28/1 a 50 °C. Os aumentos no tempo produziram bons rendimentos de polinorborneno (poliNBE), chegando a 38 e 46% para mono-Ru e Ru-Pd, respectivamente. Os poliNBEs produzidos foram analisados por GPC e atingiram uma ordem de magnitude de 105 g.mol−1 Mn com valores de Ð variando de 2,51 a 1,86 para mono-Ru e de 3,50 a 1,66 para Ru-Pd. A atividade catalítica dos complexos mono-Pd e Ru-Pd na polimerização de etileno usando metilaluminoxano (MAO) foi avaliada sob a razão molar [Al]/[Pd] entre 350 e 1750 vezes, temperatura (30 − 70 °C) e tempo de reação (2 − 4 h). O complexo mono- Pd foi capaz de fornecer uma atividade de 12,71 kg PE (mol Pd)−1h−1 a 60 ºC após 4 h usando [Al]/[Pd] = 1050, 7 μmol de catalisador em 25 mL de tolueno e 116 pressão de etileno psi. Para Ru-Pd, uma atividade de 22,8 kg PE (mol Pd)−1 h−1 a 60 ºC usando [Al]/[Pd] = 1050, enquanto Ru-Pd atingiu uma atividade de 20,35 kg PE (mol Pd)−1 h−1 a 60 ºC usando [Al]/[Pd] = 1750. A segunda parte, reporta a síntese de um novo complexo mono metálico [PdCl(PPh3)(Schiff-Hexil)] (mono-PdCl), a partir da reação do complexo trans- [PdCl2(PPh3)2] com a Base de Schiff (Schiff-Hexil), na presença de NaOH. O complexo [RuCl2(p-cimeno)(Schiff-Pip)PdCl(PPh3)] (Ru-PdCl) foi sintetizado a partir do complexo Ru-PipNH2, na presença de salicilaldeído e do complexo precursor trans- [PdCl2(PPh3)2]. Os complexos mono-PdCl e Ru-PdCl foram caracterizados por espectroscopias FTIR, UV-Vis, 1H, 13C{1H} e 31P{1H} NMR, voltametria cíclica, espectrometria de massa e cálculos computacionais (DFT). A atividade catalítica dos complexos Ru-PdCl e mono-PdCl na reação de Heck de norbornadieno (NBD) com diferentes haletos de arila (PhX) foi avaliada utilizando diferentes temperaturas e solventes em função do tempo. Ambos os complexos demonstraram ser ativos nas reações de Heck para obtenção de um norborneno funcionalizado (NBE-Ph) e foram capazes de fornecer uma conversão com valores alcançando 98%, usando iodo benzeno e trietilamina em DMF por 3 h. A ROMP de norborneno (NBE) usando Ru-PdCl na presença de trimetilsilildiazometano (TMSD) como iniciador foi avaliada em função do tempo usando [NBE]/[TMSD]/[Ru] = 5000/28/1 a 50 °C produzindo rendimentos moderados de poliNBE, chegando a 54%. Os poliNBEs produzidos foram analisados por GPC e atingiram uma ordem de magnitude de 105 g.mol−1 de Mn com valores de Ð variando de 1,33 a 1,91. O complexo Ru-PdCl foi avaliado também em uma reação do tipo tandem assistida onde a reação de Heck e ROMP aconteceram em uma única etapa, chegando a um rendimento de poliNBE-Ph de 36% em 60 min. Palavras–chave: ROMP. Polimerização de etileno. Acoplamento. Poli-norborneno. Tandem. Abstract In Chapter I, the monometallic complex [Pd(DMISO)(PPh3)] (mono-Pd) have been synthesized using a potentially tridentate hydrazone (H2DMISO) and used as precursor to prepare a heterobimetallic ruthenium(II)-palladium(II) complex [Cl2(p-cymene)Ru(μ- DMISO)Pd(PPh3)] (Ru-Pd). Mono-Pd and Ru-Pd were characterized by FTIR, UV- Vis, 1H, 13C{1H} and 31P{1H} NMR spectroscopy, cyclic voltammetry, MALDI-TOF mass spectrometry, and computational methods. The mono-Pd was additionally studied by single-crystal X-ray diffraction. The complex [RuCl2(p-cymene)(Isoniazid)] (mono- Ru) was also obtained following literature methods aiming a comparison in the catalytic activity. The ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) using mono-Ru or Ru-Pd as pre-catalysts in the presence of ethyl diazoacetate (EDA) was evaluated as a function of time (10 − 60 min) using [NBE]/[EDA]/[Ru] = 5000/28/1 at 50 °C. Extended reaction times produced good yields of polyNBE, reaching 38 and 46% for mono-Ru and Ru-Pd, respectively. The polyNBE produced was measured by GPC and reached an order of magnitude of Mn= 105 g.mol−1, with Ð values ranging from 2.51 to 1.86 for mono-Ru and from 3.50 to 1.66 for Ru-Pd. Furthermore, the catalytic activity of mono-Pd and Ru-Pd on ethylene polymerization was assessed with a range of [Al]/[Pd] molar ratio between 350 and 1750, 30−70 °C temperature, 2−4 h reaction time, and total reaction volume of 25 and 50 mL. Mono-Pd achieved an activity of 22.80 kg PE (mol Pd)−1 h−1 at 60 ºC after 4 h using [Al]/[Pd] = 1050, 7 μmol of catalyst in 25 mL of toluene, and 116 psi ethylene. For Ru-Pd, an activity of 20.35 kg PE (mol Pd)−1 h−1 at 60 ºC after 4 h was obtained using [Al]/[Pd] = 1750, 7 μmol of catalyst in 25 mL of toluene, and 116 psi ethylene. Chapter II reports the synthesis of a new monometallic complex [PdCl(PPh3)(Schiff-Hexyl)] (mono-PdCl), from the reaction of the complex trans- [PdCl2(PPh3)2] with the Schiff Base (Schiff -Hexyl), in the presence of NaOH. The complex [RuCl2(p-cymene)(Schiff-Pip)PdCl(PPh3)] (Ru-PdCl) was synthesized from the Ru-PipNH2 complex, in the presence of salicylaldehyde and the precursor complex trans-[PdCl2(PPh3)2]. The mono-PdCl and Ru-PdCl complexes were synthesized and characterized by FTIR, UV-Vis, 1H, 13C{1H} and 31P{1H} NMR spectroscopy, cyclic voltammetry, mass spectrometry and DFT methods. The catalytic activity of the Ru- PdCl and mono-PdCl complexes in the Heck reaction of norbornadiene (NBD) with different aryl halides (PhX) was evaluated using different temperatures, and solvents as a function of time. Both complexes demonstrated to be active in Heck reactions to obtain a functionalized norbornene (NBE-Ph) and were able to provide a conversion with values reaching 98%, using iodine benzene and NEt3 in DMF for 3 hours. The ROMP of norbornene (NBE) using Ru-PdCl in the presence of trimethylsilyldiazomethane as initiator was evaluated as a function of time using [NBE]/[Initiator]/[Ru] = 5000/28/1 at 50 °C producing good yields of polyNBE , reaching 54%. The polyNBEs produced were analyzed by GPC and reached an order of magnitude of 105 g.mol−1 Mn with Ð values ranging from 1.33 to 1.91. The Ru-PdCl complex was also evaluated in an assisted tandem reaction where the Heck and ROMP reactions took place in the same reaction flask, reaching a polyNBE-Ph yield of 36% in 60 min. Keywords: ROMP. Ethylene polymerization. Coupling. Poly-norbornene. Tandem. LISTA DE FIGURAS Figura 1. Estruturas dos catalisadores metalocênicos. M= metal, X= haleto , Z= C(CH3)2, Si(CH3)2, CH2CH2. 28 Figura 2. Estrutura dos catalisadores de Brookhart e Grubbs. 29 Figura 3. Catalisadores de Grubbs e Hoveyda-Grubbs. 31 Figura 4. Formação de produto saturado via Heck redutiva. 32 Figura 5. Mecanismo convencional da reação de Heck. 33 Figura 6. Proposta de catalisador multifuncional utilizando um complexo heterobimetálico. 39 Figura 7. Procedimento de síntese do ligante H2DMISO. 45 Figura 8. Procedimento de síntese do complexo trans-[PdCl2(PPh3)2]. 46 Figura 9. Procedimento de síntese do complexo mono-Pd. 47 Figura 10. Reação de formação do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2. 48 Figura 11. Procedimento de síntese do complexo Ru-Pd. 49 Figura 12. Procedimento de síntese do complexo mono-Ru. 50 Figura 13. Espectro vibracional na região do infravermelho do precursor trans-[PdCl2(PPh3)2] (verde), complexo mono-Pd (marrom) e do ligante H2DMISO (laranja). 52 Figura 14. Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2 (azul), complexo Ru-Pd (vermelho) e do mono-Pd (preto). 54 Figura 15. Espectro de RMN de 1H do complexo mono-Pd em CDCl3. 56 Figura 16. Espectro de RMN de 13C{1H} do complexo mono-Pd em CDCl3. 57 Figura 17. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo mono-Pd em CDCl3 58 Figura 18. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo mono-Pd em CDCl3. 59 Figura 19. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo mono-Pd na presença de PPh3 em CDCl3. 59 Figura 20. Espectro de RMN de 1H do complexo Ru-Pd em CDCl3. 60 Figura 21. Espectro de RMN de 13C{1H} do complexo Ru-Pd em CDCl3. 61 Figura 22. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo Ru-Pd em CDCl3. 61 Figura 23. MALDI-TOF do complexo mono-Pd. 62 Figura 24. MALDI-TOF do complexo Ru-Pd. 63 Figura 25. Representação elipsóide ao nível de probabilidade de 50% do complexo mono-Pd·MeOH. A molécula de metanol foi omitida para maior clareza. 64 Figura 26. Estruturas otimizadas por cálculos teóricos dos complexos mono-Pd, mono-Ru e Ru-Pd. 66 Figura 27. Comparação dos espectros de absorção na região do UV-Vis para os complexos mono-Pd (azul), mono-Ru (vermelho) e Ru-Pd (experimental e teórico em linhas em preto) em CH2Cl2 a 25 °C; [M] = 4,0 × 10−5 mol L−1. 67 Figura 28. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 228 nm (244,66 nm) e 279 nm (258,66 nm) para o complexo Ru-Pd. 68 Figura 29. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 279 nm para o complexo Ru-Pd. 69 Figura 30. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 298,94 nm para o complexo Ru-Pd. 70 Figura 31. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 344 nm para o complexo Ru-Pd. 71 Figura 32. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 419 nm para o complexo Ru-Pd. 71 Figura 33. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 532 nm para o complexo Ru-Pd. 72 Figura 34. Voltamograma cíclico dos complexos mono-Pd, mono-Ru e Ru-Pd em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de −0,5 a 2,0 V; [M]=1,0 × 10−3 mol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. 73 Figura 35. Dependência do rendimento como função do tempo para a ROMP de NBE com os complexos mono-Ru e Ru-Pd; [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA]/[Ru] = 28 (5 L de EDA) em CHCl3 e 50 ºC. 76 Figura 36. Dependência do Mn e Ð como função do tempo para ROMP de NBE com os complexos mono-Ru e Ru-Pd. 77 Figura 37. Estudo cinético do complexo mono-Ru na presença de EDA monitorado por UV-Vis a cada 60 segundos a 25 °C e (gráfico inserido) dependência do ln([Abs]t/[Abs]0) variando a temperatura em função do tempo em 425 nm. [NBE]/[EDA]/[Ru] = 100/28/1, em CHCl3. 79 Figura 38. Estudo cinético do complexo Ru-Pd na presença de EDA monitorado por UV-Vis a cada 60 segundos a 25 °C e (gráfico inserido) dependência do absorbância variando a temperatura em função do tempo em 425 nm. [NBE]/[EDA]/[Ru] = 100/28/1, em CHCl3. 79 Figura 39. Dependência do ln([Abs]t/[Abs]0) variando a temperatura em função do tempo em 425 nm para os complexos mono-Ru (esquerda) e Ru-Pd (direita). [NBE]/[EDA]/[Ru] = 100/28/1, em CHCl3. 80 Figura 40. Gráfico de Arrhenius (ln(kobs) versus 1/T). Estimativa da energia de ativação da reação para o complexo mono-Ru (esquerda) e Ru-Pd (direita); com [NBE]/[EDA]/[Ru] = 100/28/1, em CHCl3. 81 Figura 41. Gráfico de Eyring (−ln(k/T) versus 1/T). Estimativa dos parâmetros termodinâmicos do estado de transição para reação de ROMP para os complexos mono-Ru (esquerda) e Ru-Pd (direita); com [NBE]/[EDA]/[Ru] = 100/28/1, em CHCl3. 82 Figura 42. Mecanismo proposto para ROMP usando mono-Ru e Ru-Pd como pré-catalisadores. 83 Figura 43. Espectro de FTIR dos polietilenos obtidos utilizando o complexo mono-Pd. 87 Figura 44. Espectro de FTIR dos polietilenos obtidos utilizando o complexo Ru-Pd. 88 Figura 45. Estudo cinético do complexo mono-Pd na presença de MAO monitorado por espectroscopia eletrônica a cada 30 segundos e (gráfico inserido) dependência do ln([Abs]t/[Abs]0) em função do tempo em 345 nm [Pd] = 1,0  10−5 mol L−1; [Al]/[Pd] = 5 em CH2Cl2 a 25 ºC. 88 Figura 46. Estudo cinético do complexo mono-Pd na presença de MAO monitorado por espectroscopia eletrônica a cada 30 segundos e (gráfico inserido) dependência do ln([Abs]t/[Abs]0) em função do tempo em 345 nm [Pd] = 1,0  10−5 mol L−1; [Al]/[Pd] = 5 em CH2Cl2 a 25 ºC. 90 Figura 47. Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo 90 mono-Pd (azul), e complexo Ru-Pd + MAO (vermelho). Figura 48. Representação da coordenação do MAO ao complexo mono- Pd. 91 Figura 49. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo A) mono-Pd e B) mono-Pd + MAO em CDCl3. 91 Figura 50. Espectro de RMN de 31P{1H} do ligante PPh3 + MAO em CDCl3. 92 Figura 51. Espectro de RMN de 1H do complexo A) mono-Pd e B) solução de MAO em CDCl3. 92 Figura 52. Mecanismo proposto para a reação de polimerização de etileno usando mono-Ru na presença de MAO. 92 Figura 53. Proposta de acoplamento entre Heck e ROMP para a geração de um polímero funcionalizado utilizando um complexo heterobimetálico. 94 Figura 54. Reação de formação da base de Schiff (Schiff-Hexil). 96 Figura 55. Reação de formação do complexo mono-PdCl. 97 Figura 56. Ilustração do procedimento de síntese do complexo Ru- PdCl. 98 Figura 57. Síntese do norborneno funcionalizado. 99 Figura 58. Espectro vibracional na região do infravermelho da ciclo- hexanometilamina (marrom), salicilaldeído (verde) e Schiff-Hexil (laranja). 100 Figura 59. Espectro de RMN de 1H da Schiff-Hexil em CDCl3. 102 Figura 60. Espectro de RMN de 13C{1H} da Schiff-Hexil em CDCl3. 102 Figura 61. Espectro de HSQC da Schiff-Hexil em CDCl3. 103 Figura 62. Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) para o complexo mono-PdCl (laranja), Schiff-Hexil (roxo) e trans- [PdCl2(PPh3)2] (verde). 104 Figura 63. Espectros eletrônicos de absorção na região do UV-Vis do complexo mono-PdCl (laranja), do precursor trans-[PdCl2(PPh3)2] (Verde) e da base de Schiff-Hexil (azul). [M] = 1.0  10−4 mol L−1 em CH2Cl2. 106 Figura 64. Espectro de RMN de 1H do complexo mono-PdCl em CDCl3. 107 Figura 65. Comparação entre o espectro de RMN de 1H do A) ligante 108 Schiff-Hexil e o B) complexo mono-PdCl em CDCl3. Figura 66. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo mono-PdCl em CDCl3. 108 Figura 67. Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo precursor Ru-PipNH2 (azul), complexo Ru-PdCl (laranja) e precursor trans-[PdCl2(PPh3)2] (roxo). 110 Figura 68. Espectro de RMN de 1H do complexo Ru-PdCl em CDCl3. 112 Figura 69. Espectro de RMN de 13C{1H} do complexo Ru-PdCl em CDCl3. 110 Figura 70. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo Ru-PdCl em CDCl3. 110 Figura 71. Espectroscopia de massas MALDI-TOF do complexo Ru- PdCl obtida em MeOH. 114 Figura 72. Estruturas otimizadas por cálculos teóricos dos complexos mono-PdCl e Ru-Pd. 115 Figura 73. Espectros de absorção na região do UV-Vis para os complexos Ru-PipNH2 (verde), complexo Ru-PdCl (experimental em laranja e teórico em linhas), precursor trans-[Pd(PPh3)2Cl2] (roxo) em CH2Cl2. [M] = 4,0 × 10−5 mol L−1. 117 Figura 74. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 359 e 326 nm para o complexo Ru-Pd. 118 Figura 75. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 289 nm para o complexo Ru-Pd. 119 Figura 76. Superfícies de contorno dos orbitais moleculares associados à configuração da banda em 289 nm para o complexo Ru-Pd. 120 Figura 77. Voltamograma cíclico do complexo Ru-PdCl em CH2Cl2. Velocidade de varredura de 100 mV.s−1; janela de potencial variando de 0,0 a 2,0 V; [M]= 1,0 × 10−3 mol L−1; eletrólito suporte [n-Bu4NPF6] = 0,1 mol L−1. 121 Figura 78. Espectro de RMN de 1H do norborneno funcionalizado em CDCl3. 124 Figura 79. Espectro de RMN de 13C do norborneno funcionalizado em CDCl3. 124 Figura 80. Dependência do rendimento como função do tempo para a ROMP de NBE com os complexos Ru-pipNH2 e Ru-PdCl; [NBE]/[Ru] = 5000 e [TMSD]/[Ru] = 28 (15 L de trimetilsilildiazometano) em CHCl3 e 50 ºC. 126 Figura 81. Estudo cinético por UV-Vis do complexo Ru-PdCl na presença de[NBE]/[TMSD]/[Ru] = 100/1/28, em CHCl3 a 25 °C a cada 30 segundos e (gráfico inserido) dependência do absorbância variando a temperatura em função do tempo em 272 nm. com. 127 Figura 82. Gráficos de velocidade de primeira-ordem para determinação da constante de velocidade cinética total, kobs, da reação; com [NBE]/[TMSD]/[Ru] = 100/1/28, em CHCl3. 128 Figura 83. Gráfico de Arrhenius (ln(kobs) versus 1/T). Estimativa da energia de ativação da reação para o complexo Ru-PdCl; com [NBE]/[TMSD]/[Ru] = 100/1/28, em CHCl3. 129 Figura 84. Gráfico de Eyring (−ln(kobs/T) versus 1/T). Estimativa dos parâmetros termodinâmicos do estado de transição para reação de ROMP para o complexo Ru-PdCl; com [NBE]/[TMSD]/[Ru] = 100/1/28, em CHCl3. 130 Figura 85. Espectro de RMN de 1H do poliNBE-Ph em CDCl3. 131 Figura 86. Estruturas cis e trans possíveis para o polinorborneno funcionalizado. 131 Figura 87. Espectro de RMN de 1H do poliNBE-Ph via tandem em CDCl3. 132 LISTA DE ESQUEMAS Esquema 1. Ilustração do mecanismo de polimerização do etileno mediado por complexo metálico. 28 Esquema 2. Ilustração da reação de metátese cruzada entre duas olefinas genéricas. 30 Esquema 3. Ilustração do mecanismo geral para a reação de ROMP. 31 Esquema 4. Ilustração do mecanismo de um processo auto-tandem. 34 Esquema 5. Equilíbrio em solução do complexo mono-Pd. 58 Esquema 6. Esquema da reação de polimerização via ROMP. 74 Esquema 7. Esquema dos mecanismos de A) β-eliminação de hidrogênio, B) β-transferência de hidrogênio para monômero. 86 Esquema 8. Esquema de síntese para a obtenção do norborneno funcionalizado com grupo fenil. 122 Esquema 9. Esquema da reação de polimerização via ROMP. 125 Esquema 10. Esquema da reação de polimerização via ROMP do NBE- Ph. 130 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Dados do cristal e refinamento da estrutura para o complexo mono-Pd. 43 Tabela 2. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para [RuCl2(p-cimeno)]2, mono-Pd e o ligante H2DMISO. 53 Tabela 3. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para [RuCl2(p-cimeno)]2, mono-Pd e Ru-Pd. 55 Tabela 4. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações teóricos para os complexos mono-Pd, mono-Ru e Ru-Pd e valores experimentais para o complexo mono-Pd. 65 Tabela 5. Dados da voltametria cíclicaa para os complexos mono-Pd, mono-Ru e Ru-Pd. 74 Tabela 6. Rendimentos, massas molares e valores de Ð da ROMP de NBE com mono-Ru e Ru-Pd a 50 °C; [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA] = 28 com 1,1 µmol de complexo em CHCl3. 77 Tabela 7. Parâmetros termodinâmicos calculados para a reação do EDA e NBE contendo os complexos mono-Ru e Ru-Pd a 298 K. 83 Tabela 8. Dados de polimerização de etileno usando mono-Pd e Ru-Pd como catalisador. 85 Tabela 9. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para ciclo-hexanometilamina, salicilaldeído e Schiff-Hexil. 101 Tabela 10. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para Schiff-Hexil, mono-PdCl e trans- [PdCl2(PPh3)2]. 105 Tabela 11. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para Ru-PipNH2, trans-[PdCl2(PPh3)2] e Ru- PdCl. 111 Tabela 12. Comprimentos e ângulos de ligações teóricos para os complexos mono-PdCl e Ru-PdCl. 116 Tabela 13. Avaliação dos complexos mono-PdCl e Ru-PdCl nas 123 reações de Heck de norbornadienoa. Tabela 14. Rendimentos, massas molares e valores de Ð da ROMP de NBE com Ru-PdCl a 50 °C; [NBE]/[Ru] = 5000 e [iniciado] = 28 com 1,1 µmol de complexo em CHCl3. 126 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ROMP ‘Ring-opening metathesis polymerization’ EDA Etildiazoacetato NBE Norborneno PoliNBE Polinorborneno MALDI-TOF ‘Matrix assisted laser desorption ionization-time of flight’ RMN Ressonância Magnética Nuclear Epa Potencial de Pico Anódico Epc Potencial de Pico Catódico E1/2 Potencial de meia-onda ΔEp Variação de Potencial Ipc Corrente de pico catódico Ipa Corrente de pico anódico GPC Cromatografia de permeação em gel Mn Massa molecular numérica média Ð Índice de polidispersidade MLCT RMN UV-Vis GPC FTIR TMS MAO Transferência de carga metal-ligante Ressonância Magnética Nuclear Espectroscopia na região do Ultravioleta e Visível Cromatografia de Permeação em Gel Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier Trimetilsilano Metilaluminoxano IL Intraligante ATR Attenuated total reflectance LUMO Lowest unoccupied molecular orbital HOMO Highest occupied molecular orbital TD-DFT Time resolved density functional theory LMCT Transferência de carga ligante-metal TMSD trimetilsilildiazometano SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO................................................................................ 26 1.1. Polimerização de etileno............................................................. 27 1.2. Polimerização via ROMP........................................................... 29 1.3. Reação de Heck.......................................................................... 32 1.4. Catálise Tandem.......................................................................... 34 1.5. Planejamento do catalisador...................................................... 35 Complexo heterobimetálico do tipo [Cl2(p-cimeno)Ru(μ- DMISO)Pd(PPh3) como catalisador multifuncional em reações de ROMP e polimerização de etileno........................................................ 38 1.6. Proposta do trabalho....................................................................... 38 2. OBJETIVOS....................................................................................... 39 3. MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................. 40 3.1. Procedimentos gerais........................................................................ 40 3.2. Instrumentação e análises................................................................ 40 3.2.1. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR)... 40 3.2.2. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)............ 40 3.2.3. Espectrometria de massas MALDI-TOF........................................ 41 3.2.4. Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis).................................................................................................... 41 3.2.5. Voltametria cíclica.......................................................................... 41 3.2.6. Estudos computacionais.................................................................. 42 3.2.7. Difração de Raio-X – (DRX) .......................................................... 42 3.2.8. Cromatografia de permeação em gel (GPC/SEC) ........................ 44 3.2.9. Calorimetria (Differencial Scaning Calorimetry - DSC) ............... 44 3.2.10. Reator Parr........................ ........................ ................................. 44 3.3. Síntese do ligante H2DMISO............................................................ 45 3.4. Síntese do complexo [PdCl2(PPh3)2] ............................................... 45 3.5. Síntese do complexo [Pd(PPh3)(DMISO)] (mono-Pd) .................. 46 3.6. Síntese do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2......................................... 47 3.7. Síntese do complexo [Cl2(p-cimeno)Ru(μ-DMISO)Pd(PPh3)] (Ru-Pd)..................................................................................................... 48 3.8. Síntese dos complexos [RuCl2(p-cimeno)(isoniazida)] (mono-Ru) 49 3.9. Procedimento de ROMP................................................................... 50 3.10. Polimerização de etileno................................................................. 50 4. Resultados e discussão........................................................................ 51 4.1. Caracterização dos complexos por espectroscopia na região do infravermelho − (FTIR) ........................ ........................ ........................ 51 4.1.1. Caracterização do complexo [Pd(PPh3)(DMISO)] (mono-Pd) .... 51 4.1.2. Complexo [RuCl2(p-cimeno)-Pd(PPh3)(DMISO)] (Ru-Pd) .......... 53 4.2. Caracterização dos complexos por Espectroscopia de Ressonância Magnética nuclear – (RMN) ............................................ 56 4.2.1. Caracterização do complexo [Pd(PPh3)(DMISO)] (mono-Pd) .... 56 4.2.2. Caracterização do complexo [RuCl2(p-cimeno)- Pd(PPh3)(DMISO)] (Ru-Pd)................................................................... 60 4.3. Espectrometria de Massas MALDI-TOF....................................... 62 4.4. Difração de Raios -X........................................................................ 63 4.5. Espectroscopia na região do ultravioleta-visível – (UV-Vis) ....... 66 4.6. Voltametria Cíclica..................................................... .................... 72 4.7. ROMP de NBE.................................................................... ............ 74 4.8. Polimerizações de Etileno................................................................ 83 5.0. CONCLUSÃO.................................................................................. 92 Complexo heterobimetálico do tipo [RuCl2(p-cimeno)(piperidina- Schiff-Hexil)PdCl(PPh3)] como catalisador tandem em reações de Heck e ROMP........................ ................................................................ 94 1.6. Proposta do trabalho..................... ........................ ........................ 94 2. OBJETIVOS............................................................... ....................... 95 3. MATERIAIS E MÉTODOS...................................................... 96 3.1. Síntese da base de Schiff (Schiff-Hexil) .......................................... 96 3.2 Síntese do complexo [PdCl(PPh3)(Schiff-Hexil)] (mono-PdCl)....... 97 3.3. Síntese do complexo [RuCl2(p-cimeno)(Schiff-Pip)PdCl(PPh3)] (Ru-PdCl) ................................................................................................ 98 3.4. Procedimento para a funcionalização do monômero via reação de Heck..................................................................................................... 99 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................. ......... 100 4.1 Caracterização da base de Schiff ........................ ........................... 100 4.1.1 Espectroscopia na região do infravermelho – (FTIR) ................... 100 4.1.2 Ressonância magnética nuclear de 1H e 13C{1H}............................ 101 4.2. Caracterização do complexo mono-PdCl....................................... 103 4.2.1. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR).... 103 4.2.2. Espectroscopia de absorção na região do UV-Vis......................... 105 4.2.3. Ressonância magnética nuclear de 1H e 31P{1H}........................... 106 4.3. Caracterização do complexo Ru-PdCl........................ .................. 109 4.3.1. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR).... 109 4.3.2. Ressonância magnética nuclear de 1H, 13C{1H} e 31P{1H}............. 111 4.3.3. Espectrometria de massas MALDI-TOF......................................... 114 4.3.4. Otimização estrutural por DFT........................ .............................. 115 4.3.5. Espectroscopia de absorção na região do UV-Vis......................... 116 4.3.6. Voltametria cíclica........................ ........................ ........................ 120 4.4. Heck de redutiva de NBD........................ ....................................... 121 4.5. ROMP de NBE........................ ........................ ............................... 125 4.6. ROMP de NBE-Ph........................ ........................ ......................... 130 5. CONCLUSÃO................................................................ .................... 132 REFERÊNCIAS........................................................................................ 134 Apresentação A minha trajetória na pesquisa se iniciou no ano de 2016, quando entrei no grupo de catálise organometálica e materiais, sob a orientação do Prof. Valdemiro. Em colaboração com o então aluno de mestrado André Hideki Silva Idehara participei do trabalho intitulado Accessible ring opening metathesis and atom transfer radical polymerization catalysts based on dimethyl sulfoxide ruthenium(II) complexes bearing N -heterocyclic carbene ligands publicado na revista Molecular Catalysis. Este trabalho teve por objetivo avaliar a atividade catalítica de complexos de rutênio com diferentes ligantes do tipo NHC em duas reações de polimerização distintas: ROMP e ATRP. Este trabalho que me permitiu aprofundar meus conhecimentos em reações de polimerização o suficiente para desenvolver o primeiro trabalho de minha autoria intitulado “Cyclic amines homobimetallic ruthenium pre-catalysts bearing bidentate phosphine and their dual catalytic activity for the ring-opening metathesis and atom-radical polymerizations” publicado na revista Journal of Molecular Structure. Este estudo envolveu a síntese e atividade catalítica dual de novos complexos homobimetálicos de rutênio em reações de ROMP e ATRP, no qual as aminas cíclicas mostraram uma grande influência na atividade catalítica nas reações de ROMP. Ainda trabalhando com o mesmo conjunto de aminas, o trabalho subsequente foi realizado em colaboração com a então aluna de mestrado Thais Regina Cruz, no desenvolvimento de novos catalizadores de rutênio coordenado a aminas cíclicas e um ligante p-cimeno na esfera de coordenação. Esse trabalho intitulado “Dual catalytic performance of arene- ruthenium amine complexes for norbornene ring-opening metathesis and methyl methacrylate atom-transfer radical polymerizations” foi publicado na revista Applied Organometallic Chemistry. Esse trabalho foi de grande importância para o desenvolvimento de outros trabalhos, pois esse sistema se mostrou eficiente e robusto nas reações de polimerização via ROMP. Inspirados por esse estudo, planejamos um sistema que proporcionasse o acoplamento de diferentes reações em um catalisador de componente único por meio de um complexo heterobimetálico. Assim, em parceria com o aluno Gustavo Henrique Cícero Masson, sintetizamos um novo complexo heterobimetálico de rutênio e níquel, de modo que o fragmento de rutênio fosse ativo para reações de ROMP, enquanto o centro de níquel promovesse a polimerização de etileno. Esse trabalho foi publicado na revista “New Journal of Chemistry” e intitulado como “Ruthenium-nickel heterobimetallic complex as a bifunctional catalyst for ROMP of norbornene and ethylene polymerization”, sendo o primeiro trabalho do grupo com sistemas heterobimetálicos. Esse desafio de trabalhar com sistemas catalíticos multifuncionais para mediar reações mecanisticamentes incompatíveis me motivou desenvolver meu projeto de doutorado nessa linha. Desta forma, esta tese foi dividida em dois capítulos. O primeiro capítulo apresenta a síntese de novos complexos (homo e heterobimetálico) para atuarem em dois mecanismos de reações distintos: ROMP e polimerização de etileno. Estes novos catalisadores foram planejados de modo a conter dois centros metálicos, um de rutênio(II) e um de paládio(II), capazes de atuar individualmente em cada tipo de polimerização. O segundo capítulo aborda a síntese de um novo sistema heterobimetálico que seja capaz de mediar duas reações distintas: Heck e ROMP. Contudo, nesse capítulo o objetivo é avaliar a atividade individual e propor um acoplamento do tipo tandem utilizando um complexo heterobimetalico de RuII e PdII. Este estudo foi iniciado e desenvolvido em parceria com o Prof. Dr. Lionel Delaude durante um estágio de Doutorado Sanduíche (6 meses; 2021) na Universidade de Liège na Bélgica, onde pude sintetizar o complexo bimetálico e trabalhar com reações de Heck e ROMP. 25 1. INTRODUÇÃO Nos processos de fabricação em larga escala da indústria química, a produção de poliolefinas tem sido o foco de vários estudos nos últimos anos 1. O interesse é impulsionado pelo desenvolvimento de novos materiais poliméricos que exibam propriedades específicas e performances sofisticadas que supram os requisitos das tecnologias emergentes nas áreas biológicas, eletrônicas e mecânicas. Neste sentido, a combinação entre técnicas de polimerização distintas tem se mostrado uma estratégia interessante na síntese concertada de polímeros bem-definidos 2–7. Diversos tipos de acoplamento usando diferentes métodos de polimerização tem sido reportado na literatura para a obtenção de copolímeros pela adição sequencial dos monômeros através de uma polimerização viva 2–9. Contudo, essa estratégia possui desvantagens, como a necessidade de proteção dos intermediários, etapas de transformações, uso de vários catalisadores e iniciadores no meio reacional, dentre outras 7. Assim, o uso de catalisadores multifuncionais, ou catalisadores de componente único capazes de mediar reações distintas, apresenta ser vantajoso quando comparado ao método clássico na funcionalização de monômeros e de síntese de copolímeros em bloco. Essa estratégia permite combinar monômeros com diferentes características em uma macromolécula sem a necessidade de intervenções durante a polimerização, oferecendo novas oportunidades no planejamento de novos materiais 2–9. Tendo em vista essas vantagens, o desenvolvimento de catalisadores multifuncionais para mediar a catálise sequencial de polimerizações controlada/viva incompatíveis, como a polimerização de etileno e a polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) e ainda a funcionalização de novos monômeros, é de grande interesse na síntese de materiais bem definidos e com propriedades ainda não estudadas. A principal vantagem da combinação entre duas reações distintas é a possibilidade de preparar copolímeros em bloco/enxertado com estruturas bem definidas em termos de controle da massa molar e a possibilidade de funcionalização dos polímeros. 26 1.1. Polimerização de etileno O polietileno é um polímero largamente utilizado e tem atraído um interesse industrial significativo por apresentar grande versatilidade devido às suas características estruturais e suas propriedades, que o torna apropriado para diversas aplicações em diferentes áreas 10. No Brasil, dentre os 6,1 milhões de toneladas de polímeros consumidos em 2016, as poliolefinas representam 65% da demanda nacional de termoplásticos, dos quais 43% correspondem aos polietilenos. Estas resinas têm sido utilizadas nos mais variados propósitos, com isto aparecem necessidades de materiais com melhor desempenho para cumprir os requisitos exigidos para esta nova aplicação. As condições para a polimerização afetam tanto a composição do polietileno como sua microestrutura e suas propriedades. O polietileno é categorizado pela sua densidade, que é determinada pela ramificação do polímero. Constituído de uma cadeia linear de átomos de carbono saturado, o conteúdo de ramificação do polietileno influencia significativamente em sua cristalinidade e, consequentemente, suas propriedades 10–12. A polimerização de etileno é iniciada pela coordenação da olefina ao complexo metálico mono-alquilado ao sítio vacante para ocorrer a formação do intermediário a quatro centros, seguido de uma migração para a formação da primeira unidade polimérica. Na etapa de propagação, o complexo metálico mono-alquilado reage com mais monômeros propagando a cadeia através da mesma sequência de reações. Este processo ocorre até que todo o monômero seja consumido, uma vez que a unidade metal alquil continua presente em uma das extremidades do polímero 13 (Esquema 1). Esquema 1. Ilustração do mecanismo de polimerização do etileno mediado por complexo metálico. Fonte: Adaptado de Brookhart (1995) 27 A aplicação de sistemas catalíticos para a polimerização do etileno possibilita a obtenção de polímeros com alto valor agregado ou de grande interesse tecnológico, como por exemplo o polietileno de alta densidade que é utilizado em materiais que necessitam de grande resistência a produtos químicos e resistência física e os polietilenos de baixa densidade para a aplicação em filmes plásticos, que só podem ser sintetizados através do uso de sistemas catalíticos 12. Da mesma forma, diversos estudos dos mais variados sistemas catalíticos para obtenção de polietileno são de grande interesse, pois possibilitam a obtenção de materiais com diferentes propriedades físico- químicas, de acordo com as condições empregadas e modulações na esfera de coordenação dos catalisadores 14. Os catalisadores metalocênicos, também conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta foram os primeiros a possuírem a capacidade de controlar algumas propriedades do polímero como massa molar e estereoespecificidade. Metalocenos são compostos organometálicos com um arranjo do tipo sanduiche, constituídos de um metal de transição coordenado entre duas unidades ciclopentadienila (Cp) (Figura 1). Os complexos apresentador na Figura 1 quando combinados com o iniciador metilaluminoxano (MAO) apresentam rendimentos elevados na polimerização homogênea de etileno 11,15. Figura 1. Estruturas dos catalisadores metalocênicos. M= metal, X= haleto, Z= C(CH3)2, Si(CH3)2, CH2CH2. Fonte: Adaptado de Brookhart (2000) Visando a obtenção de polímeros e copolímeros com propriedades e características moldáveis é imprescindível que o processo de polimerização ocorra de maneira controlada. De encontro com tal necessidade, a polimerização de etileno mediada por complexos de coordenação produz polímeros com uma estreita distribuição de massa molar e uma microestrutura bem definida 16–18. Além disso, a facilidade na 28 obtenção de copolímeros obtidos por catalisadores organometálicos, principalmente os copolímeros de etileno e α-olefinas, têm despertado interesses científico e industrial19,20. Uma grande diversidade de catalisadores de paládio em reações de polimerização de etileno utilizando ligantes doadores do tipo N,N e do tipo N,O com a finalidade de modular os efeitos eletrônicos e estéricos no centro de complexos de paládio. Pode-se destacar os complexos com ligantes α-diiminicos aplicado por Brookhart na polimerização de etileno e α-olefinas21 e os complexos com ligantes do tipo base de Schiff sintetizados por Grubbs, também com aplicação na polimerização de etileno e norborneno22,23 (Figura 2). Figura 2. Estrutura dos catalisadores de Brookhart e Grubbs. Fonte: Adaptado de Grubbs (2000) 1.2. Polimerização via ROMP A ROMP é um tipo de polimerização baseado na metátese entre olefinas cíclicas que resulta em um polímero insaturado. A reação é catalisada por um complexo metalo- carbeno do tipo [LnM=CHR], que mimetiza uma das olefinas na reação24–29. A palavra metátese é uma combinação das palavras gregas meta (troca) e tithemi (lugar). A reação de metátese entre olefinas refere-se à troca dos átomos de carbono entre as olefinas para produzir duas novas olefinas como ilustrado no Esquema 2. Esquema 2. Ilustração da reação de metátese cruzada entre duas olefinas genéricas. Fonte: Adaptado de Grubbs (2004) 29 Trata-se de uma reação catalisada por complexos de metais de transição conhecida desde 196026. O mecanismo de reação foi esclarecido por Chauvin em 1971 e ficou conhecido como mecanismo carbeno/metalociclobutano (Esquema 2)30. A unidade metal carbeno mimetiza uma olefina, havendo a troca dos carbonos insaturados. Dessa forma, ocorre a formação de um novo metal carbeno pronto para reagir com uma nova olefina. São conhecidos cinco tipos principais de reações de metátese: metátese por fechamento de anel - RCM (Ring Closing Metathesis), polimerização de dienos acíclicos via metátese - ADMET (Acyclic Diene Metathesis), metátese por abertura de anel - ROM (Ring Opening Metathesis), metátese cruzada - CM (Cross-Metathesis) e polimerização por abertura de anel via metátese - ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization)26,30. Esquema 2. Ilustração do mecanismo geral de reação de metátese de olefinas. Fonte: Adaptado de Grubbs (2004) Catalisadores utilizados nas polimerizações via ROMP também podem ser gerados in situ a partir da adição de reagentes que gerem a espécie ativa metal-carbeno do tipo [LnM=CHR]. A partir da formação da espécie ativa o mecanismo de polimerização segue o mesmo caminho dos dois tipos de catalisadores. A etapa de iniciação da reação de ROMP é caracterizada pela coordenação da olefina ao complexo carbênico para ocorrer a formação do intermediário metalociclobutano, seguido da formação da primeira unidade polimérica. Na etapa de propagação, a nova espécie metal carbeno reage com mais monômeros propagando a cadeia através da mesma sequência de reações de forma similar à etapa de iniciação. Este processo ocorre até que todo o monômero seja consumido, uma vez que a unidade metal carbeno continua presente em uma das extremidades do polímero. A reação pode ser finalizada pela adição de um agente de terminação de cadeia (Esquema 3)24,27,28,30. 30 Esquema 3. Ilustração do mecanismo geral para a reação de ROMP. Fonte: Adaptado de Grubbs (2004) Grubbs e colaboradores30,31 foram responsáveis pelo primeiro complexo molecular metal-carbeno bem definido [Cl2(PR3)2Ru=CHPh] (R= fenil ou ciclo-hexil), que não somente era ativo para a polimerização do norborneno como também era estável em contato com o ar. A combinação ficou conhecida como a primeira geração dos catalisadores de Grubbs. Para aumentar a reatividade do catalisador, o grupo PR3 foi trocado por um grupo NHC, [Cl2[SIMes](PCy3)Ru=CHPh], gerando um novo catalisador com maior estabilidade térmica e conhecido como parte da segunda geração dos catalisadores de Grubbs32. Estudos posteriores realizados por diversos grupos de pesquisa levaram a síntese dos catalisadores de Hoveyda-Grubbs de 1ª e 2ª geração31. Esses catalisadores ganharam enorme destaque por apresentarem em sua estrutura a ligação metal-carbeno, sendo ativo para reações de ROMP sem a necessidade da utilização de um iniciador (Figura 3). Figura 3. Catalisadores de Grubbs e Hoveyda-Grubbs. Fonte: Adaptado de Grubbs (2007) 31 Uma grande vantagem da ROMP é que suas características podem ser ajustadas, permitindo um maior controle sobre a massa molar, a forma e a funcionalidade do polímero. Através da seleção do catalisador, a ROMP pode ser usada como uma polimerização viva sem a presença de reações secundárias e, consequentemente, polímeros com massas molares pré-determinadas e com baixa polidispersidade podem ser sintetizados 27–29, além da possibilidade de obtenção de copolímeros em bloco através da adição sequencial de diferentes monômeros 28,29. 1.3. Reação de Heck As reações de acoplamento via Heck representam um dos pilares fundamentais da química orgânica moderna, oferecendo uma rota eficiente para a formação de ligações carbono-carbono (C−C) através do acoplamento de um haleto de arila ou vinila com um alceno, mediado por um catalisador de paládio33. Desde a sua descoberta por Tsutomu Mizoroki na década de 1970, a aplicação de complexos de paládio nessas reações tem desempenhado um papel importante no avanço da síntese orgânica, proporcionando um método versátil e poderoso para a construção de estruturas complexas de forma seletiva e eficiente34. As reações de Heck são reações de acoplamento cruzado entre um haleto e um alceno, catalisadas por paládio. Existe uma ampla variedade complexos de paládio utilizados como catalisadores em reações de Heck, e alguns dos principais empregam complexos de Pd(II) na presença de uma base para a formação da espécie ativa35. A seleção dos substratos e aditivos nesse tipo de catálise nos permite direcionar a reação para um produto alvo específico, como a obtenção de um produto saturado pela adição de um haleto orgânico a uma olefina (Figura 4). Figura 4. Formação de produto saturado via Heck redutiva. Fonte: Adaptado de Cacchi (1990) No mecanismo convencional da reação de Heck (Figura 5), a primeira etapa envolve uma adição oxidativa de um haleto de arila/vinila ao paládio(0), resultando na 32 inserção do paládio na ligação R−X. Na segunda etapa, ocorre a coordenação-inserção do alceno ao complexo, levando à formação da ligação carbono-carbono. A etapa subsequente é conhecida como eliminação syn-β-hidreto, na qual o produto de acoplamento é liberado. Por fim, na última etapa do ciclo catalítico, ocorre a eliminação de HX, regenerando o catalisador de paládio(0)35–37. Figura 5. Mecanismo convencional da reação de Heck. Fonte: Adaptado de Heck (1979) Os substratos empregados nesta classe de transformações consistem em compostos halogenados, cuja reatividade segue a sequência: I > Br >> Cl. Embora uma vasta gama de haletos possa ser empregada, é crucial notar que haletos de alquila com hidrogênios na posição β podem ser suscetíveis a processos de eliminação. Ademais, os arenos fluorados e clorados não são substratos que alcançam sucesso, uma vez que exibem reatividades inferiores em comparação com seus respectivos derivados de iodo e bromo38,39. A aplicação de complexos de paládio é notável por suas propriedades distintas nessas reações: i) Devido à configuração Pd(II) (d8), os orbitais d do metal estão parcialmente preenchidos, possibilitando uma reatividade apropriada com ligantes tanto do tipo aceptor (eletrófilos) quanto do tipo doador (nucleófilos); ii) Exibe uma baixa propensão para iniciar reações envolvendo a transferência de elétrons (rotas 33 radicalares); iii) Demonstra tolerância a uma variedade de grupos funcionais; iv) Apresenta preferência pelos estados de oxidação 0 e +2, facilitando o processo de regeneração do catalisador40. 1.4. Catálise Tandem A combinação de mais de uma reação em um único sistema reacional, a qual é denominada de processo tandem 28,41, que é uma estratégia poderosa e versátil para melhorar a eficiência sintética e, consequentemente, tem sido amplamente utilizada na química de polímeros. A modificação de um polímero após a sua polimerização em um sistema único, é um exemplo típico de uma polimerização do tipo tandem. O processo tandem envolve dois ou mais mecanismos distintos, catalisados por um mesmo precursor catalítico. Todos os ciclos ocorrem espontaneamente por interação cooperativa das várias espécies (catalisador, monômero e outros reagentes) já presentes no meio reacional41. Neste processo, um substrato interage com um catalisador 1, gerando o produto 1, que entra em um segundo ciclo catalítico, para originar o produto 2, na presença do mesmo catalisador 1, ou 1’ (1’ é um catalisador gerado a partir do mesmo precursor que origina 1), como é mostrado no Esquema 4. Esquema 4. Ilustração do mecanismo de um processo auto-tandem. Fonte: Elaborado pelo autor A preparação de produtos pelo acoplamento de segmentos no qual não pode ser obtido pelo mesmo mecanismo de reação ainda é um desafio na química sintética. Assim, muitas estratégias sintéticas novas emergiram, as quais são baseadas no uso de substratos que são capazes de iniciar mais de um tipo de reação, como por exemplo reações polimerização5,7. No entanto, dentre estas estratégias somente algumas delas permitem a adição de todos os monômeros de interesse no início da polimerização, a maior parte dos exemplos requerem adições temporizadas (ou seja, uma polimerização 34 deve finalizar completamente antes da outra poder iniciar). Além disso, diferentes catalisadores devem ser adicionados para mediar as polimerizações. 1.5. Planejamento do catalisador No que se refere ao planejamento e desenvolvimento de catalisadores de complexos de coordenação para mediar com mecanismos diferentes, alguns fatores devem ser levados em consideração, como a escolha do metal, seu estado de oxidação e os ligantes que perfazem a esfera de coordenação deste metal. Em relação ao contexto de catalisadores planejados para mediar reações de ROMP, polimerização de etileno e reações de Heck, muitos complexos têm sido investigados 6,13,25. No entanto, é válido lembrar que muitos complexos de metais de transição são muitas vezes inapropriados para serem utilizados como catalisadores por causa de suas afinidades por certos grupos funcionais presentes no substrato ou em outras moléculas presentes no meio. Dentre os vários metais usados como catalisadores tanto em reações de ROMP, o rutênio é uma escolha particularmente atrativa devido a fácil acessibilidade a um amplo número de complexos metálicos com vários ligantes diferentes e a ampla faixa de estados de oxidação acessíveis. Essa habilidade de coordenação a uma variedade de ligantes e em diferentes estados de oxidação potencializa a capacidade de complexos de Ru atuarem como catalisadores devido a possibilidade de modulação na esfera de coordenação através de efeitos eletrônicos e estéricos, requisito extremamente importante no planejamento de catalisadores. Em especial, catalisadores de RuII apresentam-se altamente seletivos frente a substratos funcionalizados em reações de metátese, dada suas preferências eletrônicas por olefinas pois o íon RuII é um bom doador-π de elétrons com configuração 4d6 de spin baixo25–27. Tal característica torna os complexos de RuII uma excelente opção para o desenvolvimento de catalisadores para reações de ROMP. Avanços significativos no uso de metais na reação de Heck redutiva e polimerização de etileno ocorreram na busca de catalisadores mais eficientes. Em especial, os catalisadores de paládio se tornaram muito atraentes devido à elevada atividade catalítica, possibilidade de controle da microestrutura do polímero em crescimento, seletividade em reações de acoplamento C-C e baixa oxofilicidade no qual 35 substratos e/ou monômeros podem ser sintetizados e/ou polimerizados 21,42,43. Além disso, é importante apresentar algumas das principais características da reatividade/versatilidade dos catalisadores de paládio, particularmente em catálise homogênea. Primeiro, o paládio é um metal de transição relativamente eletropositivo. Portanto, a adição oxidativa, que resulta em perda de densidade eletrônica em torno desse metal, tende a ocorrer com bastante facilidade. Ainda, possui um número de estados de oxidação prontamente disponíveis, comumente invocados em catálise. A maioria das reações catalisadas por paládio envolve mudança no estado de oxidação do metal, mas a fácil acessibilidade dos estados de oxidação permite diferentes modos de reatividade e mecanismos; ou mesmo em ciclos no qual esse metal permanece no mesmo estado de oxidação para o todo o ciclo catalítico. Outro importante fator que o torna competitivo é a grande versatilidade e disponibilidade de síntese desses complexos, expandindo a possibilidade de modulação da reatividade e seletividade dos catalisadores40. Essa habilidade de coordenação a uma variedade de ligantes potencializa a capacidade de complexos heterobimetálicos de RuII/PdII atuarem como catalisadores, devido a possibilidade de modulação na esfera de coordenação através de efeitos eletrônicos e estéricos, requisito extremamente importante no planejamento de catalisadores multifuncionais. Para tanto, a seleção adequada dos ligantes ancilares que perfazem as esferas de coordenação dos complexos possui um papel primordial para se alcançar um ajuste fino desses catalisadores, propiciando que estes atuem de maneira eficiente nas duas reações. No que diz respeito aos complexos de rutênio, os arenos são ligantes que se destacam na química de coordenação e na catálise homogênea devido a sintonia eletrônica e pela estabilidade que esta classe de compostos confere aos complexos organometálicos. Assim, o ligante p-cimeno pode ser uma opção interessante, uma vez que há a coordenação deste ligante através de três átomos de carbono 44,45. Complexos de metais de transição derivados de hidrazonas têm sido amplamente explorados em relação à sua química medicinal e mais recentemente, um interesse crescente em suas aplicações catalíticas de acoplamento C−C 46. Compostos do tipo hidrazonas compreendem uma família muito interessante em química de coordenação47. Esses compostos podem ser sintetizados com altos rendimentos e apresentam boa estabilidade como ligantes em complexos metálicos com vários tipos, pois contém em 36 sua estrutura átomos doadores de densidade eletrônica como o nitrogênio e o oxigênio, o que os torna adequados para a formação de catalisadores de polimerização não metalocênicos. Em sua maioria apresentam uma boa solubilidade em solventes orgânicos e tem vários locais de coordenação potenciais que permitiriam a formação de complexos metálicos47,48. Complexos de paládio contendo ligantes bidentados do tipo [N,O], como as bases de Schiff, demonstram também atividade catalítica eficiente em acoplamento C−C, como reações de Heck. A combinação da capacidade quelante das bases de Schiff com a reatividade do paládio resulta em catalisadores eficazes para a formação seletiva de ligações carbono-carbono em substratos arílicos e vinílicos49,50. A capacidade quelante das bases de Schiff, aliada à sua preparação facilitada e à flexibilidade na manipulação do ambiente químico em torno do grupo C=N, torna-as ligantes de grande interesse na química de coordenação. Essa característica é essencial para a eficácia da catálise, pois os complexos formados devem permanecer estáveis durante as reações catalíticas, especialmente em condições de alta temperatura e na presença de misturas. 37 Complexo heterobimetálico do tipo [Cl2(p-cimeno)Ru(μ-DMISO)Pd(PPh3) como catalisador multifuncional em reações de ROMP e polimerização de etileno 1.6. Proposta do trabalho Nosso grupo de pesquisa possui experiência na síntese de catalisadores de rutênio buscando aplicação como catalisadores duais em reações de ROMP e ATRP, avaliando a influência dos ligantes que perfazem a esfera de coordenação do complexo, como ligantes sulfóxidos (DMSO), fosfinas (PPh3), carbenos (NHC), bifosfínas, aminas primárias e secundarias, bases de Schiff e ligantes arenos 45,51–58, buscando o desenvolvimento de sistemas ativos e ao mesmo tempo robustos e que nos possibilite a aplicação desse sistema de forma versátil em novas reações. Com base nos trabalhos desenvolvidos pelo grupo, buscamos o planejamento e desenvolvimento de um novo catalisador bimetálico multifuncional de rutênio/paládio envolvendo o uso de ligantes simples e de fácil preparação, que se mostrassem ativos quando atuando independentemente em cada reação, polimerização de etileno e ROMP. Desta forma, um complexo heterobimetálico inédito foi planejado de maneira que o fragmento de RuII tivesse na esfera de coordenação quatro ligantes: um p-cimeno, dois cloretos e uma amina, para catalisar as reações de ROMP de norborneno, enquanto no fragmento de PdII, planejou-se o uso de dois ligantes em sua esfera de coordenação: um ligante hidrazona tridentada do tipo N,N,O e uma PPh3, para atuar como catalisador na polimerização de etileno (Figura 6). Ainda, planejou-se sintetizar os complexos mímicos monometálicos do complexo heterobimetálico, a fim de comparar a atividade catalítica do bimetálico em cada reação de polimerização com seus respectivos fragmentos monometálicos, além de facilitar o estudo do mecanismo na reação catalítica. 38 Figura 6. Proposta de catalisador multifuncional utilizando um complexo heterobimetálico. Fonte: Elaborado pelo autor 2. Objetivos ✓ Objetivo geral • Sintetizar um complexo heterobimetálico (Ru/Pd) inédito para atuar em reações mecanisticamente distintas: ROMP e polimerização de etileno. ✓ Objetivos específicos • Sintetizar e caracterizar complexos monometálicos de [Ru(p- cimeno)(isoniazida)](mono-Ru) e [Pd(DMISO)(PPh3)] (mono-Pd). • Sintetizar e caracterizar complexo bimetálico [Cl2(p-cimeno)Ru(μ- DMISO)Pd(PPh3)] (Ru-Pd). • Aplicar os complexos sintetizados em reação de polimerização de norborneno via ROMP. • Avaliar a cinética de polimerização dos complexos mono-Ru e Ru-Pd na reação de ROMP. • Aplicar os complexos sintetizados em reação de polimerização de etileno. • Avaliar as microestruturas, as distribuições de massa molar e as propriedades térmicas dos polímeros obtidos. • Investigar o mecanismo de reação envolvido nas reações de polimerização mediadas pelos catalisadores planejados. 39 3. Materiais e Métodos 3.1. Procedimentos gerais Todas as sínteses foram realizadas em atmosfera inerte, através de técnicas padrão de Schlenk. Utilizou-se o gás nitrogênio 5.0 (99,9999%) e bomba de alto vácuo Edwards RV5, acoplados a linha de Schlenk. Para realização das sínteses e manipulações foram utilizados solventes de grau HPLC de procedência Aldrich. Os reagentes PdCl2, RuCl3.xH2O, MAO, isoniazida, diacetilmonoxima, α-terpineno (C10H16), salicilaldeído e ciclo-hexanometilamina foram obtidos da Aldrich e utilizados como recebidos. Os solventes diclorometano e tolueno foram secos com hidreto de cálcio (CaH2) e destilados em um balão de fundo redondo acoplado a um sistema de refluxo e vidraria Dean Stark. Para análises de RMN foi utilizado clorofórmio e dimetilsulfóxido deuterado de procedência Aldrich e como padrão interno foi utilizado trimetilsilano (TMS). 3.2. Instrumentação e análises. 3.2.1. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho - (FTIR) As medidas de espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho foram realizadas utilizando um espectrofotômetro da marca Perkin Elmer modelo Frontier, equipado com módulo ATR de diamante. As medidas foram feitas no intervalo de 200 a 4000 cm−1 com resolução de ±0,5 cm−1 e 120 varreduras. Este equipamento pertence ao Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais (LaCOM) da Faculdade de Ciências e Tecnologias/FCT – UNESP. 3.2.2. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear - (RMN) Os espectros de RMN de 1H, 13C{1H} e 31P{1H} foram obtidos usando um equipamento da marca Agilent Technologies Modelo: 500/54 Premium Shielded operando em 400,13, 100,62 e 161,98 MHz, respectivamente. Para as análises, as amostras foram preparadas sob atmosfera inerte usando CDCl3 ou C2D6OS a 25,0 ±0,1 40 ºC e transferidas via cânula para tubos de RMN. Este equipamento encontra-se na Central de Análises Químicas (CAQUI) do Instituto de Química de São Carlos - USP e os estudos foram realizados em colaboração com o Prof. Dr. Benedito dos Santos Lima- Neto. 3.2.3. Espectrometria de Massas MALDI-TOF As análises MALDI-TOF foram realizadas utilizando um equipamento Bruker Daltonics autoflex III smartbeam, equipado com um laser Nd: YAG modificado (com comprimentos de onda de 330-360 nm, 495-540 nm, 808 nm e 990-180 nm). As medições foram conduzidas no modo positivo, utilizando configuração linear e os seguintes parâmetros: tensão da fonte de íons 1 de 16,6 kV, tensão da fonte de íons 2 de 9 kV, com 300 disparos de laser por espectro a uma taxa de 100 Hz. Para a cristalização das amostras, foram empregadas as matrizes DHB (Ácido 2,5-dihidroxibenzoico), HCCA (Ácido alfa-ciano-4-hidroxiciânico) e 1,5-diaminonaftaleno (0,1 mg mL−1 de diclorometano). Os solventes MeCN e metanol foram utilizados para o preparo das amostras. Este equipamento está localizado no Laboratório de Proteômica da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). 3.2.4. Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível - (UV-Vis) Os espectros de UV-Vis foram obtidos a partir de soluções de concentração 1,0 × 10−4 mol L−1 dos compostos em diclorometano (CH2Cl2) em cubetas de quartzo com 1 cm de caminho óptico, na região espectral de 800 a 200 nm utilizando um espectrofotômetro UV-Vis, Shimadzu, UV2600. O equipamento encontra-se no Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais – LaCOM - Departamento de Química e Bioquímica, FCT/UNESP. 3.2.5. Voltametria cíclica As medidas de voltametria cíclica foram realizadas em um Potenciostato/Galvanostato PGSTAT204, operando no software Nova 2.1. Os experimentos foram realizados em contendo CH2Cl2 como solvente e concentração dos 41 complexos de 1,0 × 10−3 mol L−1, sob atmosfera de nitrogênio, utilizando uma célula eletroquímica de 40 mL com um sistema de três eletrodos, sendo: 1) eletrodo de trabalho: disco de platina com diâmetro de 2 mm; 2) eletrodo auxiliar: fio de platina; 3) eletrodo de referência: Ag/AgCl em solução aquosa saturada de KCl, hexafluorfosfato de tetrabutilamônio (n-Bu4PF6) (0,1 mol L−1) foi utilizado como eletrólito suporte. Este equipamento pertence ao Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais (LaCOM) da Faculdade de Ciências e Tecnologia/FCT – UNESP. 3.2.6. Estudos computacionais A estrutura dos compostos em estudo foi otimizada e suas frequências vibracionais calculadas usando a teoria da densidade funcional (DFT) no nível do M06 funcional59, implementado em Gaussian 0960, usando o conjunto de base DGDZVP. A presença de solvente nas otimizações foi considerada usando o modelo IEFPCM61. Os espectros eletrônicos foram plotados usando os softwares GaussView 5.0.8 e GaussSum 3.0. Esses estudos foram realizados em colaboração com o Prof. Dr. Antônio Eduardo da Hora Machado da Universidade Federal de Uberlândia. 3.2.7. Difração de Raio-X – (DRX) As medidas de difração de raio-X foram realizadas em um Difratômetro de Raios X, Bruker, D8 Advance. Cristais de coloração vinho do complexo mono-Pd foram obtidos por uma evaporação lenta em solução de EtOH/CHCl2 a temperatura ambiente (Tabela 1). O conjunto de dados foram obtidos usando radiação Mo-Kα (λ = 71,073 pm) em um Duo difratômetro BRUKER APEX II Duo diffractometer. Procedimentos padrões foram aplicados para a correção de absorção e redução dos dados62. A estrutura foi elucidada com SHELXS97 usando métodos diretos63 e todos os átomos não-hidrogênios foram refinados com parâmetros de deslocamentos anisotrópicos de deslocamentos com SHELXL201463. Hidrogênios foram localizados em posições idealizadas usando SHELXL201463. Este equipamento encontra-se na Central de Análises Químicas do Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo. 42 Tabela 1. Dados do cristal e refinamento da estrutura para o complexo mono-Pd. Parâmetros mono-Pd·MeOH Fórmula empírica C29H29N4O3PPd Massa molecular 618,93 Temperatura (K) 296(2) Comprimento de onda (Å) 0,71073 Sistema do cristal Triclinico Grupo Espacial P1̅ a (Å) 8,9292(3) b (Å) 12,0393(4) c (Å) 14,2590(5) α (°) 102,2690(10) β (°) 99,1550(10) γ (°) 110,8560(10) V (Å 3 ) 1352,66(8) Z 2 Dcalc (mg m-3) 1,520 Coeficiente de absorção (mm-1) 0,783 θ intervalo para coleta de dados (°) 1,512−26,451 Tamanho do cristal (mm3) 0,230 × 0,120 × 0,070 Número de reflexões coletadas 36691 Número de reflexões independentes/Rint 5569/0,0377 Dado / restrições / número de parâmetros 5569/3/350 Índice R final [I>2sigma(I)] R1 = 0,0342, wR2 = 0,0858 R (todos os dados) R1 = 0,0482, wR2 = 0,0976 GOF 1,178 Maior diferença entre pico e hole (eA-3) 0,503 e -0,575 43 3.2.8. Cromatografia de permeação em gel (GPC/SEC) As massas molares e a distribuição da massa molar dos polímeros foram determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando um sistema Shimadzu Prominence LC equipado com uma bomba LC-20AD, um degaseador DGU- 20A5, um módulo de comunicação CBM-20A, um forno CTO-20A a 40 ºC e um detector RID-10A equipado com duas colunas Shimadzu (GPC-805: 30 cm, Ø = 8,0 mm). O tempo de retenção foi calibrado com poliestireno monodisperso padrão utilizando THF de grau HPLC como eluente a 40 ºC com um fluxo de 1,0 mL min−1. As curvas de calibração utilizadas foram de poliSt para os polímeros de poliNBE obtidos. Para análises, as amostras dos polímeros retiradas diretamente da reação foram solubilizadas em THF e pré-filtradas em filtros descartáveis de teflon (0,45 µm) antes de serem injetadas para a análise. Este equipamento pertence ao Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais (LaCOM) da Faculdade de Ciências e Tecnologia/FCT – UNESP. 3.2.9. Calorimetria (Differencial Scaning Calorimetry - DSC) As análises térmicas dos polietilenos foram conduzidas utilizando um DSC SDT-Q600TA) presente no Laboratório de Materiais Cerâmicos (LaMaC) da Faculdade de Ciências e Tecnologia/FCT – UNESP. As amostras de aproximadamente 10 mg foram aquecidas de 25 a 400 °C utilizando fluxo de nitrogênio de 100 mL min−1 e taxa de aquecimento de 10 °C min−1. 3.2.10. Reator Parr As polimerizações de etileno foram realizadas em reator autoclave, modelo 4842 da Parr Instruments® (Moline, EUA), equipado com termopar, agitação mecânica, manômetro, e sistema de injeção e purga de gases. O recipiente em aço inox tem capacidade de 300 mL e pode ser selado hermeticamente. Este equipamento pertence ao Laboratório de Catálise Organometálica e Materiais (LaCOM) da Faculdade de Ciências e Tecnologia/FCT – UNESP. 44 3.3. Síntese do ligante H2DMISO A síntese do ligante H2DMISO foi realizada seguindo a literatura 64. Desta forma, uma solução contendo 0,332 g (3,64 mol) de diacetilmonoxima em 15 mL de etanol foi adicionada em outra solução contendo 0,454 g (3,64 mmol) de isoniazida em 15 mL de etanol e 0,1 mL de ácido acético glacial para catalisar a reação. A mistura resultante foi agitada e mantida em refluxo por 4 horas. A reação foi resfriada a temperatura ambiente, filtrada em funil de Büchner e lavada com água (2 × 10 mL) e éter etílico (2 × 10 mL) para a obtenção de um composto branco com rendimento de 91% (0,695 g) (Figura 7). H2DMISO: a) FTIR (cm−1): 3165 ν(O−H), 3010 ν(N−H), 3080 – 3010 ν(C−H); 1625 − 1430 ν(C=C). b) 1H NMR (400,13 MHz, DMSO‐d6, δ, ppm): 11,71−11,55 (s, 1 H, NH), 11,21−10,96 (s, 1 H, OH), 8,80 – 7,50 (m, 4 H, CH)ar, 2,18−2,11 (s, 3 H, CH3), 2,04−1,70 (s, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (100,62 MHz, DMSO‐d6, δ, ppm): 168,4, 162,0, 154,2, 149,5–121.3 (Car), 11,6 e 8,7. MM: 220,23 g mol‒1 . Figura 7. Ilustração do procedimento de síntese do ligante H2DMISO. Fonte: Elaborado pelo autor 3.4. Síntese do complexo trans-[PdCl2(PPh3)2] O complexo precursor trans-[PdCl2(PPh3)2] foi sintetizado de acordo com o procedimento descrito literatura65 (Figura 8). Assim, 0,176 g PdCl2 (0,56 mmol) foi dissolvido em acetonitrila (4 mL) em um frasco Schlenk sob atmosfera de N2, seguido da adição de 0,352 g de trifenilfosfina (1,30 mmol). A solução foi agitada durante 12 horas, e o solvente removido sob vácuo para obter um produto amarelo, que foi lavado 3 vezes com etanol e éter dietílico seguido de secagem sob vácuo, obtendo rendimento de 89% (0,348 g). 45 [PdCl2(PPh3)2]: análise elementar para C36H30Cl2P2Pd: calculado C 61,60; H 4,31; encontrado C 61,65; H 4,30. a) FTIR (cm−1): 3055 ν(C‒H) sp2 ,1094 ν(P‒C), 1480‒1430 ν(C=C)ar. b)1H NMR (400,13 MHz, CDCl3 δ, ppm): 7,75 (m, 15 H, C‒H ) e 7,40 (m 15H, C‒H). 31P{1H} NMR (CDCl3 161,98 MHz, δ), 20,23 ppm. MM: 700,02 g mol‒1 . Figura 8. Ilustração do procedimento de síntese do complexo trans-[PdCl2(PPh3)2]. Fonte: Elaborado pelo autor 3.5. Síntese do complexo [Pd(PPh3)(DMISO)] (mono-Pd) Para síntese do complexo mono-Pd (Figura 9), 25 mL de acetonitrila previamente desaerado foram adicionados a um balão de duas bocas mantido sob atmosfera inerte, em seguida adicionou-se 0,2000 g (2,28 mmol) do complexo precursor trans-[PdCl2(PPh3)2]. Após a solubilização do composto, adicionou-se 0,0627 g do ligante H2DMISO (2,28 mmol) e 79 L de trietilamina (5,70 mmol) para desprotonação do ligante. O sistema foi mantido sob agitação magnética e aquecido em banho de silicone até temperatura de refluxo por 4 horas. Deixou-se o sistema resfriar a temperatura ambiente, em seguida o balão reacional foi mantido sob refrigeração por 12 horas. A solução vinho formada foi filtrada para obtenção do produto final, cristais de coloração vinho. O produto obtido foi lavado com éter gelado e seco sob vácuo, obtendo um rendimento de 82% (1,095 g). mono-Pd: análise elementar para C28H25N4O2PPd: calculada C 57,30; H 4,29; N 9,55; encontrado: C 57,60; H 4,39; N 9,15%. a) UV–Vis máx nm (máx [103 L mol−1 cm−1]): 229 (30,00), 260 (23,25), 346 (5,00), 518(1,25). b) FTIR (cm−1): 3010 - 2874 υ(C‒H), 1619 υ(C‒O), 1597 - 1574 υ(C=N), 1137 υ(N‒O), 1090 υ(P‒C), 998 υ(N‒N). c) 1H NMR (CDCl3, 400,13 MHz, δ(ppm)): 8,60 e 7,73 (d, 4H, CH), 7,65 – 7,39 (m, 15H, CH), 2,29 (s, 3H, CH3), 1,78 (s, 3H, CH3); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ ppm: 11,56, 12,58, 127,99, 128,09, 129,98, 133,61, 133,75, 139,53, 149,31, 151,60, 161,67, 172,55; 31P{1H} NMR (CDCl3, 161,98 MHz, δ): 23,26 (s). d) MALDI-TOF (m/z): calculado 46 para [M + H]+, C28H26N4O2PPd, 587.08330 m/z; encontrado, 587.08342 m/z. MM: 586,07 g.mol‒1. Figura 9. Ilustração do procedimento de síntese do complexo mono-Pd. Fonte: Elaborado pelo autor 3.6. Síntese do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2 O complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2 foi sintetizado seguindo método descrito por WINKHAUS e SINGER66 (Figura 10). Desta forma, foram realizados três ciclos de vácuo/gás a um balão de duas bocas de 150 mL e adicionado etanol (25 ml) previamente desaerado seguido da adição de 1,00 g de RuCl3·×H2O (3,82 mmol). Após a solubilização do sólido, foram adicionados 6,56 mL de α-terpineno (38,82 mmol). O sistema foi mantido sob agitação magnética e aquecido em banho silicone até temperatura de refluxo por 4 horas. Deixou-se o sistema resfriar a temperatura ambiente, em seguida reduziu-se o volume pela metade sob vácuo e manteve-se o balão reacional sob refrigeração overnight. O sólido marrom-avermelhado obtido, foi filtrado via cânula e lavado com éter previamente desaerado (3 × 10 mL). O produto foi seco sob vácuo por 2 horas e pesado, apresentado um rendimento de 82% (2,010 g). [RuCl2(p-cimeno)]2: análise elementar para C22H34Cl2Ru2: calculado C 41,13; H 5,33; encontrado C, 41,23; H, 5,21%. a) UV–Vis máx nm (máx [103 L mol−1 cm−1]): 227 (30,00), 268 (23,25), 339(5,00), 448(1,25). b) FTIR (cm−1): 3046 (C−H) sp2 2950-2862 (C−H) sp31463-1359 (C=C)ar. c) 1H NMR (400,13 MHz, CDCl3): 5,48‒4,34 (2d, 4 H, CH(areno)), 2,92 (m, 1 H, CH(CH3)2), 2,15 (s, 2 H, NH2), 1,19 (d, 6 H, CH(CH3)2); MM: 641,95 g mol‒1. 47 Figura 10. Ilustração do procedimento de síntese do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2. Fonte: Elaborado pelo autor 3.7. Síntese do complexo [Cl2(p-cimeno)Ru(μ-DMISO)Pd(PPh3)] (Ru-Pd) A reação de obtenção do complexo Ru-Pd (Figura 11) foi realizada de acordo com o seguinte procedimento: 25 mL de diclorometano seco e previamente desaerado foram adicionados a um balão de duas bocas mantido sob atmosfera inerte, em seguida adicionou-se 0,104 g (0,170 mmol) do complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2. Após a solubilização do composto, adicionou-se 0,215 g do complexo [Pd(PPh3)(DMISO)] (0,341 mmol). A reação foi mantida sob agitação magnética por 4 horas. A solução roxa formada foi totalmente reduzida para obtenção do produto final, um sólido roxo. O produto obtido foi lavado com éter gelado (3 × 10 mL) previamente desaerado, filtrado via cânula e seco sob vácuo, obtendo um rendimento de 88% (1,356 g). Ru-Pd: Análise elementar C38H39Cl2N4O2PPdRu: calculado C 51,10; H 4,40; N 6,27; encontrado: C 51,17; H 4,43; N 6,17%. a) UV–Vis máx nm (máx [103 L mol−1 cm−1]): 228 (28.00), 279 (12.00), 343 (7.20), 532(1.80). b) FTIR (cm−1): 3080 - 2960 υ(C‒H); 1619 υ(C=O); 1586 - 1571 υ(C=N), 1475 υ(C=),1095 υ(P‒C), 1003 υ(N‒N), 305 and 290 υ(Ru‒Cl). c) 1H NMR (CDCl3, 400.13 MHz δ(ppm)): 7,82 – 7,30 (m, 19H, CH), 5,27 (d, 2H, CH), 4,98 (d, 2H, CH), 2,87 (m, 1H, CH), 2,01 (s, 3H, CH3), 1,63 (s, 3H, CH3), 1,11 (m, 9H, CH3); 13C{1H} NMR (CDCl3): 12,58, 11,56, 17,72, 21,85, 30,22, 87,11, 87,17, 89,00, 89,03, 95,93, 111,14, 127,88, 127,97, 128,04, 128,09, 130,17, 130,20, 133,54, 134,00, 134,26, 134,36, 135,02; 31P{1H} NMR (CDCl3, 161,98 MHz, δ): 24,17 (s). d) MALDI-TOF (m/z): calculado para [M - O - Cl]+, C38H39ClN4OPPdRu, 842,0628, encontrado, 842,3909. MM: 892,0266 g mol‒1. 48 Figura 11. Ilustração do procedimento de síntese do complexo Ru-Pd. Fonte: Elaborado pelo autor 3.8. Síntese dos complexos [RuCl2(p-cimeno)(isoniazida)] (mono-Ru) A reação de obtenção dos complexos de interesse (Figura 12) foi realizada de acordo com o procedimento da literatura 67, onde 25 mL de diclorometano seco e previamente desaerado foram adicionados a um balão de duas bocas mantido sob atmosfera inerte, em seguida adicionou-se 0,209 g (3,268 mmol) do complexo precursor [RuCl2(p-cimeno)]2. Após a solubilização do composto, adicionou-se 0,098 g (7,191 mmol) da amina isoniazida. A reação foi mantida sob agitação magnética durante 4 horas. A solução foi totalmente reduzida para obtenção do produto final, um sólido alaranjado. O produto obtido foi lavado via cânula com éter gelado e previamente desaerado (3 × 10 mL) e seco sob vácuo, obtendo um rendimento de 81% (1,212 g). mono-Ru: análise elementar para C16H21Cl2N3ORu: C, 40,85; H, 5,14; N, 8,93. Encontrado: C, 40,89; H, 5,12; N, 8,62%. a) UV–Vis máx nm (máx [103 L mol−1 cm−1]): 228 (27.50), 271 (17.55), 327 (8.53), 426 (1.12). b) FTIR (cm−1): 3054 ν(C−H), 1653 ν(C=O), 1616 ν(C−N); b) 1H NMR (400,13 MHz, DMSO-d6): 9,95 (d, 1 H, C=ONH), 8,77 (td, 1 H, CH), 8,73 (dd, 1 H, CH), 7,80 (m, 1 H, CH), 7,76 (dd, 1 H, CH), 5,79 (2d, 4 H, CH(areno)), 2,80 (m, 1 H, CH(CH3)2), 2,15 (s, 2 H, NH2), 2,08 (s, 3 H, CH3), 1,19 (d, 6 H, CH(CH3)2); 13C{1H} NMR (100,62 MHz, DMSO‐d6, δ, ppm): 18,11, 21,73, 30,21, 85,77, 86,62, 123.0, 131,1, 138,93, 150,86. MM: 458,37 g mol‒1. 49 Figura 12. Ilustração do procedimento de síntese do complexo mono-Ru. Fonte: Elaborado pelo autor 3.9. Procedimento de ROMP Em um experimento típico de ROMP, dissolveu-se 1 mg de complexo em CHCl3 (2 mL) com uma razão 5000 de monômero (NBE), seguido pela adição de EDA (28 vezes em relação ao complexo), sob atmosfera inerte. A mistura reacional foi agitada durante um período de 10 a 60 minutos, intercalados de 10 em 10 minutos, a 25 e 50 ºC num banho de silicone. Ao final do tempo, 5 mL de metanol foram adicionados para a precipitação do polímero, o qual foi filtrado, lavado com metanol e seco numa estufa de vácuo a 40 ºC até apresentar massa constante. Os rendimentos relatados são valores médios das reações catalíticas executadas em triplicata com um erro de 10% no máximo. Os poliNBE isolados foram dissolvidos em THF para os dados de GPC. 3.10. Polimerização de etileno Em um reator Parr de 300 mL foram realizados 3 ciclos de vácuo/etileno a fim de manter o copo reacional ausente de qualquer outro gás, então 50 mL de tolueno foram adicionados ao frasco reacional. Em seguida, o complexo contendo o centro de paládio dissolvido em 2 mL de CH2Cl2 previamente seco e destilado foi injetado no reator, seguido pela injeção do co-catalisador MAO ([MAO]/[complexo] = 700). A temperatura foi elevada até a desejada e então o reator foi pressurizado com etileno até 116 psi, mantendo o sistema sob agitação a 500 rpm. A polimerização foi terminada pela adição de metanol acidificada com HCl (10%). O polietileno sólido foi filtrado, lavado com metanol e seco a 40 °C em uma estufa à vácuo. 50 4. Resultados e Discussão Dois complexos inéditos foram sintetizados, os complexos [Pd(PPh3)(DMISO)] (mono-Pd) e [RuCl2(p-cimeno)-Pd(PPh3)(DMISO)] (Ru-Pd), além do complexo [RuCl2(p-cimeno)(isoniazida)] (mono-Ru) já conhecido na literatura51. O complexo mono-Pd foi preparado a partir de uma reação equimolar entre o complexo trans- [PdCl2(PPh3)2] e o ligante dianiônico tridentado H2DMISO com a adição de uma base (trietilamina). A partir da reação do mono-Pd com o dímero precursor [RuCl2(p- cimeno)]2 na razão molar 1:2 (Ru:Pd) em diclorometano, ocorre a clivagem da ponte no complexo dimérico, resultando no complexo heterobimetálico Ru-Pd. Os complexos mono-Pd e Ru-Pd foram obtidos em bons rendimentos (82 e 81%, respectivamente) e caracterizados por análise elementar, técnicas espectroscópicas (FTIR, NMR (1H, 13C{1H}, e 31P{1H}) e UV–Vis), voltametria cíclica, cálculos DFT, e espectrometria de massas. O mono-Pd foi estudado adicionalmente por análise de DRX de monocristal. As seguintes seções apresentam as caracterizações dos complexos mono-Pd e Ru-Pd, juntamente com as atividades catalíticas em suas respectivas reações de polimerização. 4.1. Caracterização dos complexos por espectroscopia na região do infravermelho − (FTIR) De maneira geral, uma comparação entre os espectros de infravermelho do produto e das espécies precursoras foi realizada, com o objetivo de identificar a aparecimento ou deslocamento de bandas, assim como desaparecimento em estiramentos, antes presentes nos precursores, nos produtos sintetizados. Desta forma, os complexos sintetizados foram submetidos a análises de FTIR. 4.1.1. Caracterização do complexo [Pd(PPh3)(DMISO)] (mono-Pd) Os espectros na região do infravermelho para o complexo mono-Pd e seus respectivos precursores são apresentados na Figura 13, enquanto os principais estiramentos estão sumarizados na Tabela 2. Para o complexo mono-Pd, o espectro mostrou um estiramento (P−C) em 1090 cm−1 referente a PPh3 coordenada, no qual um pequeno deslocamento de 4 cm−1 para menor número de onda foi observado quando 51 comparado ao complexo precursor e uma segunda vibração aparece como uma banda relativa à deformação do anel (β-anel) observada em 702 cm−1 68. A coordenação do ligante DMISO ao centro metálico de Pd(II) via os átomos de nitrogênio do grupo oxima e azometínico é indicada pelo deslocamento das bandas (C=N)ox e (C=N)az (em 1575 e 1600 cm−1) em relação ao ligante livre. Estes deslocamentos ocorrem devido a ressonância que ocorre no ligante DMISO após a formação do complexo. A vibração do estiramento (C=O) é observada como uma banda em torno de 1674 cm−1, essa banda está deslocada 6 cm−1 em relação ao ligante livre, indicando a coordenação pelo oxigênio da carbonila. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ] Numero de onda (cm -1 ) H 2 DMSIO (C=N) ox (C=N) az (C=C)(C-H) (C-H)ar (C=O) ((P-C) mono-Pd Figura 13. Espectro vibracional na região do infravermelho do precursor trans- [PdCl2(PPh3)2] (verde), complexo mono-Pd (marrom) e do ligante H2DMISO (laranja). Fonte: Elaborado pelo autor 52 Tabela 2. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para trans-[PdCl2(PPh3)2], mono-Pd e o ligante H2DMISO. Complexo Bandas/atribuições (cm−1) trans-[PdCl2(PPh3)2] 3055 (C−H) sp2 1094 (P−C) 1480-1430 (C=C)ar 690 (β-anel) mono-Pd 3049 (C−H) sp2 2947-2867 (C−H) sp3 1090 (P−C) 1491-1369 e 882 (C=C)ar 1575 υ(C=N)ox 1600 υ(C=N)az 1674 υ(C=O) 702 (β-anel) H2DMISO 3035 (C−H) sp2 2905-2662 (C−H) sp3 1487-1359 e 874 (C=C)ar 1555 υ(C=N)ox 1605 υ(C=N)az 1668 υ(C=O) 4.1.2. Complexo [RuCl2(p-cimeno)-Pd(PPh3)(DMISO)] (Ru-Pd) Os espectros na região do infravermelho para o complexo bimetálico Ru-Pd e seus respectivos precursores são apresentados na Figura 14, enquanto os principais estiramentos estão sumarizados na Tabela 3. As bandas características do fragmento de Ru(II) no complexo Ru-Pd envolvem os estiramentos (C−H sp2) localizados na região 53 de 3042 a 3054 cm−1, (C−H sp3) em torno de 2846 a 2950 cm−1 e (C=C) ao redor de 874 a 1463 cm−1 relacionadas ao ligante p-cimeno. Além da confirmação da coordenação do ligante p-cimeno, duas bandas são observadas ao redor de 310 e 345 cm−1 atribuídas ao estiramento simétrico e assimétrico (Ru-Cl), respectivamente, sugerindo que os dois ligantes cloretos estão cis-posicionados um em relação ao outro na esfera de coordenação. Já as bandas relacionadas ao fragmento de Pd(II) no complexo Ru-Pd envolvem o aparecimento das bandas υ(C=N)ox e υ(C=N)az (em 1487 e 1574 cm−1) relacionadas aos grupos oxima e azometínico presentes no ligante DMISO coordenado, além do aparecimento do estiramento (P−C) em 1090 cm−1 referente a PPh3. O aparecimento dessas bandas indica que o complexo heterobimetálico Ru-Pd foi formado a partir do rompimento do dímero [RuCl2(p-cimeno)]2 com a coordenação do metalo-ligante mono-Pd ao centro de rutênio via nitrogênio piridínico. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (C=O) (C=N) ((Ru-Cl) (C=N) ox (C=N) az ((C=C)ar ((P-C) ((=C-H) Número de onda (cm -1 ) mono-Pd Ru-Pd [RuCl 2 (p-cimeno)] 2 ((C-H) Figura 14. Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2 (azul), Ru-Pd (vermelho) e do mono-Pd (preto). Fonte: Elaborado pelo autor 54 Tabela 3. Valores das bandas características dos espectros de absorção na região do infravermelho para [RuCl2(p-cimeno)]2, mono-Pd e Ru-Pd. Complexo Bandas/atribuições (cm−1) Ru-Pd 3042 (C−H) sp2 2963-2861 (C−H) sp3 1090 (P−C) 1496-1380 e 860 (C=C)ar 1487 υ(C=N)ox 1574 υ(C=N)az 1654 υ(C=O) 292-257 (Ru-Cl) mono-Pd 3049 (C−H) sp2 2947-2867 (C−H) sp3 1090 (P−C) 1491-1369 e 882 (C=C)ar 1575 υ(C=N)ox 1600 υ(C=N)az 1674 υ(C=O) 702 (β-anel) [RuCl2(p-cimeno)]2 3046 (C−H) sp2 2950-2862 (C−H) sp3 1463-1359 e 874 (C=C)ar 1615 (C=N) 1685 (C=O) 702 (β-anel) 292-257 (Ru-Cl) 55 4.2. Caracterização dos complexos por Espectroscopia de Ressonância Magnética nuclear – (RMN)- de 1H, 13C{1H} e 31P{1H} 4.2.1. Caracterização do complexo [Pd(PPh3)(DMISO)] (mono-Pd) O espectro de RMN de 1H do mono-Pd em CDCl3 é mostrado na Figura 15. O espectro do complexo indica a formação do composto de interesse a partir da identificação de todos os hidrogênios presentes na molécula. Os hidrogênios dos grupos CH3 do ligante DMISO aparecem como simpletos em 1,78 e 2,29 ppm. Seguindo para a região de campo baixo, os hidrogênios dos anéis aromáticos da PPh3 aparecem na região de 7,65 a 7,39, enquanto os hidrogênios da piridina do ligante DMISO são observados como dois dupletos em 8,60 e 7,73 ppm. O espectro de RMN de 1H do complexo mono-Pd não apresenta os sinais dos hidrogênios referentes aos grupos NH e OH, o que está coerente com o esperado, devido a etapa de desprotonação do ligante e da formação de um complexo neutro. Figura 15. Espectro de RMN de 1H do complexo mono-Pd em CDCl3. Fonte: Elaborado pelo autor O complexo mono-Pd também foi caracterizado por RMN de 13C{1H} em CDCl3 (Figura 16). O complexo mono-Pd apresentou sinais referentes aos átomos de carbono do ligante PPh3 na região de 127 ppm. Os sinais referentes ao ligante DMISO 56 foram observados como dez outros sinais no espectro, onde os carbonos metílicos aparecem em 10 e 11 ppm e os aromáticos em 122, 139 e 149 ppm. Os carbonos com ligação C−N do ligante aparecem em 161 e 151 ppm enquanto o carbono com ligação C=N do anel piridínico apresenta sinal em 172 ppm. Figura 16. Espectro de RMN de 13C{1H} do complexo mono-Pd em CDCl3. Fonte: Elaborado pelo autor Além disso, a presença do ligante PPh3 foi confirmada por um simpleto em 23,26 ppm no espectro de RMN de 31P{1H} (Figura 17). Outros dois sinais também foram observados, um simpleto em 29,09 ppm atribuído a OPPh3 e um sinal alargado em 24,51 ppm, atribuído a um possível produto de um equilíbrio em solução. 57 Figura 17. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo mono-Pd em CDCl3. Fonte: Elaborado pelo autor Para avaliar se uma possível espécie está sendo formada em solução pela saída da PPh3 do centro de Pd (Figura 18), o acompanhamento por RMN de 31P{1H} do mono-Pd em CDCl3 na presença de excesso de fosfina foi realizado. Com isso, notou- se que o sinal alargado em 24,51 ppm foi suprimido, sendo observada apenas a espécie mono-Pd, OPPh3 e PPh3 livre (Figura 19). Baseado nisto, um equilíbrio da espécie mono-Pd em solução foi proposto, como representado no Esquema 5. O sinal alargado em 24,51 ppm, pode ser atribuído a uma estrutura dimérica em solução proveniente do equilíbrio da saída e coordenação da PPh3 ao centro de Pd e que, após a adição de excesso de PPh3, o equilíbrio foi deslocado para formação apenas da espécie monometálica de paládio. Esquema 5. Possível equilíbrio em solução do complexo mono-Pd. Fonte: Elaborado pelo autor 58 Figura 18. Ampliação do espectro de RMN de 31P{1H} do complexo mono-Pd em CDCl3. Fonte: Elaborado pelo autor Figura 19. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo mono-Pd na presença de PPh3 em CDCl3. Fonte: Elaborado pelo autor 59 4.2.2. Caracterização do complexo [RuCl2(p-cimeno)-Pd(PPh3)(DMISO)] (Ru- Pd) O complexo bimetálico Ru-Pd foi caracterizado por RMN de 1H em CDCl3 (Figura 20). O sinal referente aos hidrogênios do grupo CH3 do isopropil do p-cimeno foi identificado como um dupleto em 1,11 ppm (6H, CH3). Os hidrogênios dos grupos CH3 do anel do p–cimeno e do ligante DMISO aparecem como dois simpletos em 2,01 e 1,63 ppm (9H, CH3). O hidrogênio CH do grupo isopropil aparece como um septeto em 2,87 ppm (1H, CH). Seguindo para a região de baixo campo, é possível identificar os hidrogênios do anel do p-cimeno na região entre 4,98 e 5,27 ppm como dois dupletos (4H, CHar) e na região entre 7,30 e 7,82 ppm são observados dois multipletos referente aos hidrogênios aromáticos da PPh3 e da piridina do ligante DMISO (19H, CHar). Figura 20. Espectro de RMN de 1H do complexo Ru-Pd em CDCl3. Fonte: Elaborado pelo autor O complexo Ru-Pd também foi caracterizado por RMN de 13C{1H} em CDCl3 como mostra a Figura 21. O complexo Ru-Pd apresentou os mesmos sinais do complexo mono-Pd somado aos sinais do ligante p-cimeno. Os sinais referentes aos carbonos metílicos do ligante DMSIO aparecem próximos a 12 ppm e os do p-cimeno aparecem em 17 ppm e os isopropílicos em 21 ppm. O carbono C−H do grupo isopropil aparece em 30 ppm enquanto os carbonos do anel aromático apresentam sinais entre 87−111 ppm. 60 Figura 21. Espectro de RMN de 13C{1H} do complexo Ru-Pd em CDCl3. Fonte: Elaborado pelo autor O espectro de RMN de 31P{1H} para o complexo Ru-Pd (Figura 22) apresenta um simpleto bem definido em 24,17 ppm, confirmando a presença da fosfina coordenada ao centro metálico. Em comparação com o precursor de paládio (Figura 17), é possível observar um leve deslocamento no sinal de 0,91 ppm devido a formação de um novo composto. Figura 22. Espectro de RMN de 31P{1H} do complexo Ru-Pd em CDCl3. Fonte: Elaborado pelo autor 61 4.3. Espectrometria de Massas - MALDI-TOF As análises por espectrometria de massas MALDI-TOF do mono-Pd e Ru-Pd foram realizadas em acetonitrila utilizando a matriz α-ciano. Os dados dos íons metálicos detectados estão apresentados nas Figuras 23 e 24. O espectro do mono-Pd mostra o íon molecular esperado [M+H]+ com sinal em 587,2976 m/z. Além disso, apresenta um padrão isotópico típico do paládio, demonstrando a presença dos isótopos 104Pd (11,1%), 105Pd (22,3%), 106Pd (27,3%), 108Pd (26,5%), 110Pd (11,7%)68. Também mostra um fragmento referente à perda de uma fosfina em 322,8772 m/z e o fragmento da fosfina em 262,1184 m/z. Para o complexo Ru-Pd, não foi possível observar o íon molecular. Porém, o espectro apresenta um conjunto de sinais em 842,3909 m/z, que está de acordo com um fragmento de Ru-Pd sem o átomo de oxigênio da oxima e sem um cloro em sua estrutura. Figura 23. MALDI-TOF do complexo mono-Pd. Fonte: Elaborado pelo autor 62 700 750 800 850 900 950 m/z 842,3909 m/z Figura 24. MALDI-TOF do complexo Ru-Pd. Fonte: Elaborado pelo autor 4.4. Difração de Raios -X A estrutura do complexo mono-Pd foi determinada por análise de DRX em monocristal. O complexo cristaliza no grupo espacial triclínico Pī. A estrutura molecular do mono-Pd juntamente com o esquema de rotulagem do átomo é mostrada na Figura 25. Os comprimentos e ângulos das ligações selecionadas para o mono-Pd estão listados na Tabela 4. O arranjo em torno do íon metálico PdII é melhor descrito como quadrado-planar ligeiramente distorcido, como pode ser visto pelo desvio em torno de 21° do ângulo ideal de 180° para o ângulo O1−M−N4. O ligante de hidrazonato se liga ao centro de metal como quelato O, N, N com desprotonação dupla. Assim, o plano quadrado é definido pelos átomos doadores do ligante tridentado e um ligante PPh3 remanescente. Uma deslocalização considerável da densidade de elétrons π nos anéis de cinco membros é evidenciada pelos comprimentos de ligação observados. As distâncias das ligações Pd−N1 e Pd−N4 são bastante semelhantes; mostrando forte equalização do comprimento da ligação, o que também influencia a planaridade do ligante e torna a estrutura da ligação quase plana. O comprimento da ligação O2−N4, 63 1,269 (4) Å, é menor quando comparado com o dos complexos contendo o grupo oxima protonado (cerca de 1,38 Å) 68. Esses valores confirmam a desprotonação do hidrogênio do grupo oxima. A distância da ligação M−P1, 2,3031(8) Å, é um pouco maior do que aquelas dos complexos contendo trifenilfosfina derivados de um ligante tiossemicarbazona relatado antes 68. Figura 25. Representação elipsóide ao nível de probabilidade de 50% do complexo mono-Pd·MeOH. A molécula de metanol foi omitida para maior clareza. Fonte: Elaborado pelo autor A otimização estrutural para o complexo Ru-Pd obtida a partir de estudos computacionais confirma que uma configuração de energia mínima é alcançada com geometria quadrada-plana distorcida e "banqueta de piano" para fragmentos de paládio e rutênio, respectivamente (Figura 26). Os comprimentos e ângulos das ligações teóricas e experimentais para o complexo mono-Pd apresentaram discrepâncias inferiores a 3,8%, o que permite uma aproximação mais confiável dos comprimentos e ângulos previstos das ligações para o fragmento de paládio no complexo Ru-Pd (Tabela 4). Mudanças mínimas nos ângulos e comprimentos de ligação podem ser observadas entre os complexos mono-Ru e Ru-Pd, sugerindo que esses complexos têm a mesma geometria. 64 Tabela 4. Comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligações teóricos para os complexos mono-Pd, mono-Ru e Ru-Pd e valores experimentais para o complexo mono-Pd. Parâmetros geométricos mono-Ru Ru-Pd mono-Pdexp mono-Pdtor Discrepância (%) Ru(1)−Cnta 1,7298 1,7200 - - - Ru(1)−Cl(1) 2,4603 2,4588 - - - Ru(1)−Cl(2) 2,4562 2,4625 - - - Ru−N(3) 2,1703 2,1639 - - - Cl(1)−Ru(1)−Cl(2) 88,432 88,559 - - - Cl(1)−Ru(1)−N(3) 87,563 85,841 - - - Cl(2)−Ru(1)−N(3) 85,443 87,341 - - - Cnt−Ru(1)−Cl(1) 126,818 125,717 - - - Cnt−Ru(1)−Cl(2) 125,928 124,298 - - - Cnt−Ru(1)−N(3) 129,009 131,514 - - - Pd(1)−N(1) - 2,0138 1,979(3) 2,0119 1,63 Pd(1)−N(4) - 2,0744 2,013(3) 2,0739 2,93 Pd(1)−O(1) - 2,1599 2,072(2) 2,1542 3,80 Pd(1)−P(1) - 2,3883 2,3031(8) 2,3899 3.60 N(1)−Pd(1)−N(4) - 79,544 80,32(11)° 79,639 0,85 N(1)−Pd(1)−O(1) - 76,322 78,53(10)° 76,322 2,89 N(4)−Pd(1)−O(1) - 155,860 158,85(11)° 155,961 1,85 N(1)−Pd(1)−P(1) - 179,069 179,18(8)° 179,004 0,09 N(4)−Pd(1)−P(1) - 99,535 100,14(9)° 99,523 0,61 O(1)−Pd(1)−P(1) - 104,600 101,00(7)° 104,515 3,36 65 Figura 26. Estruturas otimizadas por cálculos teóricos dos complexos mono-Pd, mono- Ru e Ru-Pd. Fonte: Elaborado pelo autor 4.5. Espectroscopia na região do ultravioleta-visível – (UV-Vis) Os espectros de absorção de mono-Pd, mono-Ru e Ru-Pd foram registrados na faixa de 200−800 nm em CH2Cl2 a 25 °C (Figura 27). O espectro do complexo mono- Pd apresenta duas bandas de alta absorção com λmax em 229 nm (ε = 30000 L mol−1.cm−1) e 260 nm (ε = 23250 L mol−1.cm−1), associadas a transições intraligante (IL) π→π* e n→π*, respectivamente. Além disso, duas bandas