DANILO DE FREITAS OLIVEIRA ESTUDO DE PIEZORESISTIVIDADE EM COMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL COM POLIANILINA E NEGRO DE FUMO Ilha Solteira - SP 2021 DANILO DE FREITAS OLIVEIRA ESTUDO DE PIEZORESISTIVIDADE EM COMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL COM POLIANILINA E NEGRO DE FUMO Tese apresentada à Faculdade de Engenharia - UNESP – Campus de Ilha Solteira, para obtenção do título de Doutor em Ciência dos Materiais. Área de conhecimento: Física da Matéria Condensada. Prof. Dr. José Antônio Malmonge Orientador Ilha Solteira – SP 2021 À minha avó, que sempre viu o melhor em mim. E que me ensinou que as circunstâncias não devem ditar nossa fé. Pois assim, ainda que percamos tudo na vida, teremos na fé a força e a esperança para continuar. Sempre vou te amar. AGRADECIMENTOS Agradecerei sempre em primeiro lugar a Deus, que me sustenta em todo o momento e me ama incondicionalmente. Obrigado Deus por essa incrível oportunidade, e por me permitir chegar até aqui. Agradeço à minha mãe, por ser mais do que minha genitora. Sempre foi mãe, foi pai, foi amiga, foi intercessora, e é sem dúvidas, a maior responsável por tudo que conquistei até hoje. Obrigado mãe por acreditar em mim e me ajudar a ser uma pessoa melhor. Te amo! Agradeço à minha esposa, a quem falta adjetivos para definir o quão especial é em minha vida. Obrigado, Thaís! Desde o dia em que chegou sou apaixonado pela pessoa que você é, e com toda certeza essa caminhada foi possível graças ao seu companheirismo e amor, meu anjo. Agradeço à minha irmã, uma mulher forte e sábia que sempre lutou por mim. Obrigado Rê, sempre serei grato a você pelas valiosas lições! Você é um exemplo pra mim, e faz parte dessa conquista. Obrigado Celso, Mateus e Bella, vocês ajudam sempre a melhorar meu dia. Agradeço à minha família, tios, tias, primos... tenho orgulho de ter vocês em minha vida! Eu sei que sempre pude contar com as orações e ajuda de todos. Muito obrigado! Agradeço ao meu orientador, Prof. Dr. José Antônio Malmonge pela parceria e convivência em todos esses anos. Obrigado pela paciência, pela experiência compartilhada e por acreditar em mim. Agradeço ao meu grande amigo, Max Sander, que sempre foi como um irmão nessa empreitada e em todas as demais aventuras. Obrigado Max. Agradeço ao melhor Grupo de Polímeros de todo o DFQ de Ilha Solteira! Foram anos preciosos com muitas contribuições, seja na área científica, como nos momentos de lazer. Não posso deixar de destacar meus agradecimentos especiais à Eliza, uma pessoa fundamental nessa minha trajetória, além de uma grande amiga. Meu obrigado especial também ao Alex, um exemplo de dedicação e empenho, que sei que todos do GPol admiram. Obrigado pela parceria, discussões, os cafés... não teria chegado aqui sem sua ajuda! De igual modo, agradeço à Josi, que nunca mede esforços para nos ajudar. Você é peça chave desse grupo e eu sou muito grato a você pela amizade e preciosas contribuições. Meu agradecimento especial também vai para o Eli, meu grande parceiro nesse doutorado. Obrigado por tudo, meu amigo. José Vilches, também não poderia deixar de te agradecer por todo o suporte e pela ajuda essencial sempre que precisei. E para não prolongar muito mais esse parágrafo: obrigado João Francisco, Tiago Gimenes, Maykon Montanhera, Liesel Eulalia, Michael Jones, Lincon Zadorosny, Ricardo Santim, Guilherme Padovani, Mayki, Karla, Samuel, Gisele, Renan, Uilian, Dênis, Vinícius e demais companheiros dessa jornada. Obrigado a cada um pela amizade e contribuições nesses anos. Um agradecimento especial também aos meus professores e amigos que nunca negaram ajuda, e sempre contribuíram com muito conhecimento e parceria: Prof. Dr. Ednilton, Prof. Dr. Luiz F. Malmonge, Prof. Dr. Haroldo Nagashima, Prof. Dr. Fernando de Paula, Prof. Dr. Sakamoto, Profa. Dra. Darcy, Prof. Rafael Zadorosny, Profa. Dra. Rosângela, Prof. Dr. Fauze e Profa. Dra. Márcia. Assim como a todos os demais professores do DFQ. Obrigado também aos técnicos Élton, Gilberto, Mário e Levi. São pessoas que agregam não só pela eficiência, mas pela parceria! Muito obrigado! Agradeço aos membros da banca por aceitarem participar desse momento tão importante para mim, prestando seu tempo e conhecimento. Deus abençoe e retribua a cada um dos citados ou não, por toda ajuda até aqui. Agradeço ao Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais e à Universidade Estadual Paulista (UNESP), Faculdade de Engenharia, Ilha Solteira. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. RESUMO Compósitos condutores de matriz elastomérica têm se apresentado com uma nova alternativa para o desenvolvimento de sensores de pressão e deformação. Esses materiais agregam as propriedades elétricas atribuídas à fase condutora com a elevada elasticidade da matriz. A propriedade explorada nesses materiais para aplicações em sensores é piezoresistividade, que se trata da capacidade de um material responder com grandes variações de resistência quando estirados ou comprimidos. Nesse sentido, o presente trabalho teve por objeto principal sintetizar e caracterizar compósitos de borracha natural (BN) com polianilina (PAni) e negro de fumo (NF), pela técnica de polimerização in situ da anilina (An) na presença de látex de BN. O ácido dodecilbenzeno sulfônico foi utilizado como dopante, o persulfato de amônia foi utilizado como oxidante. Foram obtidos compósitos de BN/An e BN/An/NF com diferentes porcentagens de An e NF. Os valores de condutividade elétrica medidos para compósitos BN/An variaram entre (2,7 ± 0,6) × 10−5 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1 e (4,9 ± 0,3) × 10−3 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1, e para os compósitos de BN/An/NF entre (3,5 ± 0,4) × 10−4 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1 e (9,7 ± 0,7) × 10−7 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1. Quanto ao comportamento mecânico, obteve-se aumento nos módulos de tensão da BN em até 300% com a maior razão de PAni, em detrimento de uma redução na elongação de cerca de 60%. Foram realizados testes cíclicos nas taxas de deformação de 5, 10, 20 e 30 𝑚𝑚 ∙ 𝑚𝑖𝑛−1, com 2,5, 5,0, 7,5 e 10,0% de deformação e em patamares de temperatura até 60°C, com a finalidade de avaliar a propriedade piezoresistiva das amostras em diferentes condições. As amostras BN4/An, BN8/An, BN6/An/5NF e BN8/An/5NF apresentaram estabilidade e reprodutibilidade em todas as variações realizadas. Entretanto, os compósitos contendo NF apresentaram melhor comportamento da resposta resistiva, obtendo até 10% de deformação os valores de GF iguais a 1,5 ± 0,2 e 2,2 ± 0,2 nas amostras BN6/An/5NF e BN8/An/5NF, respectivamente. Palavras-chave: borracha natural, polianilina, compósitos condutores, sensor de deformação. ABSTRACT Conductive composites based on of elastomeric matrix has grown in importance as a new alternative to pressure and strain sensors. These materials aggregate the electrical properties attributed to the conductive phase with high matrix elasticity. The property explored in these materials for sensor applications is piezoresistivity, which is the ability of a material to respond with large variations in electrical resistance when stretched or compressed. In this sense, this work focused on the synthesis and characterization of natural rubber (NR)/polyaniline (PAni) and NR/PAni/carbon black (CB) composites, which were obtained by in situ polymerization of aniline (An) in the NR latex and NR latex/CB dispersion. Different NR/An mass ratio was investigated. Dodecylbenzene sulfonic acid and ammonium persulfate were used as dopant and oxidant, respectively. The electrical conductivity of the NR/PAni composites ranged from (2,7 ± 0,6) × 10−5 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1 to (4,9 ± 0,3) × 10−3 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1, and for NR/PAni/CB composites from (3,5 ± 0,4) × 10−4 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1 to (9,7 ± 0,7) × 10−7 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1. The tensile strength at break of the composites increased as the NR/An ratio decreased reaching around 300%, in relation to NR. On the other hand, the elongation at break decreases about 60%. The piezoresistive property of these composites was also investigated. Cyclic tests were performed on the deformation rates of 5, 10, 20 and 30 𝑚𝑚 ∙ 𝑚𝑖𝑛−1, with 2,5, 5,0, 7,5 and 10,0% strain and at levels of temperature up to 60°C, in order to evaluate the piezoresistive property of the samples under different conditions. The samples NR4/An, NR8/An, NR6/An/5CB and NR8/An/5CB showed stability and reproducibility in all variations performed. However, the composites containing CB showed better behavior of the resistive response, obtaining up to 10% of deformation GF values equal to 1.5 ± 0.2 and 2.2 ± 0.2 in samples NR6/An/5CB and NR8/An/5CB, respectively. Keywords: natural rubber, polyaniline, conductive composites, strain sensor. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - (a) Matriz isolante, sem cargas condutoras (b) compósito com cargas condutoras isoladas (c) compósito próximo ao limiar de percolação (d) compósito com cargas condutoras em contato. ......... 20 Figura 2- Gráfico de publicações abordando o efeito piezoresistivo no mundo entre os anos de 1960 à 2018. ...................................................................................................................................................... 23 Figura 3 - Ilustração de (A) um fio de comprimento 𝑙0 sendo alongado por uma força F perpendicularmente à área A, e (B) a secção transversal do fio de espussura t, e com a aplicação de uma diferença de pontecial V entre suas extremidades. A linha pontilhada em (A) representa as dimensões iniciais do fio. ........................................................................................................................................ 24 Figura 4 - Látex sendo coletado a partir da técnica de sangria. ........................................................... 28 Figura 5 - Modelo de estrutura da borracha proposto por Brackley. ................................................... 29 Figura 6 - Modelo estrutural da borracha proposto por Nawamawat. .................................................. 29 Figura 7 - Estrutura química da borracha natural. ................................................................................ 30 Figura 8 - Modelo da estrutura química da borracha com ênfase nas proteínas e lipídios nos terminais de cadeia. ............................................................................................................................................... 30 Figura 9 - Representação das cadeias de borracha antes da vulcanização (A) e após a vulcanização (B). ............................................................................................................................................................... 31 Figura 10 - Polímeros intrinsecamente condutores. ............................................................................. 33 Figura 11 - Estrutura química da polianilina. ....................................................................................... 33 Figura 12 - (A) Formação do cátion radical e (B) estabilização do radical por estruturas de ressonância ............................................................................................................................................................... 35 Figura 13 - (A) Formação do complexo entre DBSA e An em meio aquoso e (B) formação de micelas na interação entre as cadeias de PAni e o DBSA. ................................................................................. 35 Figura 14 - Esquema representativo do processo de dopagem da PAni. ............................................. 37 Figura 15 – (a) Representação das partes constituintes de um agregado de negro de fumo e (b) comparação entre as distâncias interplanares do grafite e do negro de fumo. ...................................... 38 Figura 16 – Modelo representativo de um agregado de NF com dimensões aproximadas para utilização em cálculos. ........................................................................................................................................... 39 Figura 17 - (A) Representação de um aglomerado de NF; (B) Exemplo de grupos funcionais presentes nas extremidades dos agregados de NF. ................................................................................................ 40 Figura 18 - (a) Aparato experimental utilizado por Probst e Grivei; (B) Comportamento volumétrico em função da densidade e (C) Variação da resistividade elétrica com a densidade volumétrica. ......... 41 Figura 19 - Representação da interação entre agregados de (A) baixa estrutura e (B) alta estrutura com a matriz polimérica. ............................................................................................................................... 43 Figura 20 - Modelo de Fröhlich et al para a interação entre NF e matriz elastomérica. ...................... 44 Figura 21 - Fotos da polimerização in situ da anilina na presença de látex de borracha natural: de (a) até (c) tem-se a sequência de fotos segundos após a adição do agente oxidante e (d) 14h depois. ....... 50 Figura 22 - Esquema representativo da síntese do compósito BN/An. ................................................ 51 Figura 23 - Esquema representativo da síntese do compósito BN/An/NF ........................................... 54 Figura 24 - (a) Foto da prensa hidráulica utilizada para produção dos filmes; (b) amostra BN4/An antes e (c) após ser prensada. ......................................................................................................................... 57 Figura 25 - Pastilhas de PAni-DBSA e PAni-DBSA/5NF obtidas por prensagem. ............................. 57 Figura 26: Esquema representativo do método de duas pontas. ............................................................ 59 Figura 27 - Esboço do aparato experimental para medidas de condutividade pelo método de quatro pontas. ................................................................................................................................................... 60 Figura 28 - Corpos de prova utilizados para as medidas de tensão e deformação ............................... 60 Figura 29 -Sistema utilizado para a realização das medidas de piezoresistividade. ............................ 62 Figura 30 - Sistema utilizado para medições simultâneas de corrente e temperatura. ......................... 63 Figura 31 - Forninho desenvolvido para as medidas de piezoresistividade com diferentes temperaturas. ............................................................................................................................................................... 65 Figura 32 - Representação dos componetes utilizados na comontagem do forninho. ......................... 65 Figura 33 - Sistema montado para realização dos testes cíclicos de piezoresistividade em diferentes temperaturas. ......................................................................................................................................... 66 Figura 34 - Imagens de MEV obtidas para as amostras de (a) PAni-DBSA e (b) NF, com aumentos de 10k e 20k vezes, respectivamente; (c) e (d) PAni/5NF, com aumentos de 10k vezes e (d) 30k vezes, respectivamente. Os retângulos demarcam um zoom em uma região: (a) fibrilar da PAni e (b) contendo partículas de NF aglomeradas. .............................................................................................................. 67 Figura 35 – Imagens de MEV das amostras (a) BN12/An, (b) BN12/An/5NF, (c) BN8/An, (d) BN8/An/5NF, (e) BN6/An, (f) BN6/An/5NF, (g) BN4/An e (h) BN4/An/5NF. .................................. 69 Figura 36 - Imagens de MEV da amostra (a)-(b) BN/5NF_4 e das amostras BN12/An com (c)-(d) 10%, (e)- (f) 20%, (g)-(h) 30%, e (i)-(j) 40% de NF. ..................................................................................... 70 Figura 37 - Curvas de condutividade para os compósitos BN/An com 5% de NF e sem NF. ............. 73 Figura 38 - Gráficos do comportamento mecânico dos compósitos BN/An, BN12/An/yNF, BN/5NF e (d) BNx/An/5NF. .................................................................................................................................. 76 Figura 39 - Difratograma de raios X realizados para o NF e as amostras PAni-DBSA e PAni- DBSA/5NF, todas na forma de pó. ....................................................................................................... 78 Figura 40 - Difratograma de raios X realizados para a BN pura, a PAni-DBSA e os compósitos BN/An. ............................................................................................................................................................... 78 Figura 41 - Difratogramas de raios X referentes à BN pura, ao compósito BN4/5NF e aos compósitos BNx/An/5NF nas razões de 4 a 12:1. .................................................................................................... 79 Figura 42 - Difratogramas de raios X referentes aos compósitos BN12/An com 5, 10, 20, 30 e 40% de NF. ......................................................................................................................................................... 80 Figura 43 - Curvas de TGA e DTG para o NF, a PAni-DBSA e o compósito PAni-DBSA/5NF. ...... 82 Figura 44 - Curvas de TGA e DTG para a BN, PAni-DBSA, BN12/An e BN4/An. ........................... 83 Figura 45 - Curvas de TGA e DTG para a BN, PAni-DBSA/5NF, BN4/An/5NF, e BN12/An/5NF e BN12/An/40NF. .................................................................................................................................... 83 Figura 46 - (a) Curvas de tensão e deformação para as amostras BNx/An e BNx/An/5NF à taxa de deformação de 20mm/min e (b) ampliação das curvas de 0 a 15% de deformação. ............................. 86 Figura 47 - Curvas da tensão ao longo do tempo até 100 cíclicos sem aplicação de tensão elétrica nos compósitos (a) BNx/An e (b) BNx/An/5NF.......................................................................................... 87 Figura 48 - Gráficos do comportamento piezoresistivo das amostras BNx/An no teste cíclico de 100 ciclos com deformação máxima de 5%, taxa de 20 mm/min e 50V. ................................................... 90 Figura 49 - Ampliação dos dez primeiros e dez últimos ciclos do teste piezoresistivo das amostras BNx/An. ................................................................................................................................................ 92 Figura 50 - GF das amostras BNx/An calculado no 93° ciclo, com deformação máxima de 5%, taxa de deformação 20 mm/min e 50V. ............................................................................................................. 93 Figura 51 - Gráficos do comportamento piezoresistivo das amostras BN12/An /5NF no teste cíclico de 100 ciclos com deformação máxima de 5%, taxa de 20 mm/min e 100V. ........................................... 95 Figura 52 - Ampliação dos dez primeiros e dez últimos ciclos do teste piezoresistivo das amostras BN12/An/5NF. ...................................................................................................................................... 96 Figura 53 - GF das amostras BNx/An/5NF calculado no 93° ciclo, com deformação máxima de 5%, taxa de deformação 20 mm/min e 100V. .............................................................................................. 97 Figura 54 - Curvas da tensão ao longo do tempo para os testes cíclicos realizados nos compósitos (a) BNx/An e (b) BNx/An/5NF, com aplicação de 50V e 100V respectivamente. .................................... 98 Figura 55 - Curva de medidas simultâneas de temperatura e corrente elétrica em função do tempo para a amostra BN4/An, com rampa de 0 a 100V e taxa de 05V/min. ....................................................... 100 Figura 56 - Curvas das medidas simultâneas de (a) temperatura e (b) corrente elétrica em função do tempo para a amostra BN4/An, no teste com patamares de tensão. .................................................... 100 Figura 57 - Curvas (a) do comportamento da porcentagem de variação da temperatura em função do tempo, e (b) da corrente elétrica em função da tensão (inside: curva da resistência elétrica em função da tensão) referentes ao teste com patamares de tensão. ......................................................................... 101 Figura 58 – Curvas do teste cíclico para a amostra BN4/An, sendo: (a) da temperatura em função do tempo, (b) da tensão mecânica e do inverso da temperatura ao longo dos ciclos, e (c) da porcentagem de resistência relativa e o inverso da temperatura em função do tempo. Foram feitos 100 ciclos com deformação máxima de 5% à taxa de 20mm/min e 50V. .................................................................... 104 Figura 59 - Curvas do comportamento (a) da temperatura e (b) da porcentagem de resistência relativa em função do tempo, para as amostras BNx/An e BNx/An/5NF submetidas à tensão constante de 50V e 100V, respectivamente, e sem deformação. ........................................................................................ 105 Figura 60 - Gráficos do teste cíclico de piezoresistividade para as amostras BNx/An após a estabilização da corrente. Foram feitos 100 ciclos com deformação máxima de 5% à taxa de 20 mm/min e 50V.. 106 Figura 61 - Ampliação dos dez primeiros e dez últimos ciclos do teste piezoresistivo das amostras BNx/An após a estabilização da corrente. ........................................................................................... 107 Figura 62 - GF das amostras BNx/An após a estabilização da corrente, calculado no 93° ciclo, com deformação máxima de 5%, taxa de deformação 20 mm/min e 50V. ................................................. 108 Figura 63 - Gráficos do teste cíclico de piezoresistividade para as amostras BN4/An, BN8/An, BN6/An/5NF e BN8/BN/5NF em porcentagens de deformação de (a) 2,5%, (b) 5,0%, (c) 7,5% e (d) 10,0%. Estão apresentados 25 ciclos com taxa de deformação de 20mm/min. .................................. 110 Figura 64 - Curvas do comportamento da resistência relativa para as amostras BN 4/An, BN8/An, BN6/An/5NF e BN8/An/5NF sob testes de tração. Com taxa de deformação de 20 mm/min e a tensão aplicada de 50 V (BNx/An) e 100 V (BNx/An/5NF). ......................................................................... 111 Figura 65 - Gráfico comparativo entre os valores de GF obtidos nesse trabalho e a literatura. ......... 114 Figura 66 - Gráficos dos testes piezoresistivos cíclicos sob diferentes taxas de deformação para as amostras BN4/An, BN8/An, BN6/An/5NF e BN8/An/5NF. A deformação máxima foi de 5% e as taxas utilizadas foram: 𝛼 = 5 𝑚𝑚 ∙ 𝑚𝑖𝑛 − 1, 𝛽 = 10 𝑚𝑚 ∙ 𝑚𝑖𝑛 − 1, 𝛾 = 20 𝑚𝑚 ∙ 𝑚𝑖𝑛 − 1 𝑒 𝛿 = 30 𝑚𝑚 ∙ 𝑚𝑖𝑛 − 1. .............................................................................................................................................. 115 Figura 67 – Variações do GF médio obtidos para as diferentes taxas ao longo dos ciclos. ............... 116 Figura 68 - Testes de piezoresistividade sob deformações do tipo "patamares" realizadas nas amostras BN4/An, BN8/An, BN6/An/5NF e BN8/An/5NF. A deformação máxima utilizada foi de 5% e o tempo de "hold" foi de 120 s. ......................................................................................................................... 117 Figura 69 - Gráficos do tempo de resposta resistiva às deformações para as amostras BN4/An, BN8/An, BN6/An/5NF e BN8/An/5NF. Onde TRC = Tempo de resposta à carga e TRD o tempo de resposta à descarga. .............................................................................................................................................. 118 Figura 70 - Gráficos do teste piezoresistivos cíclicos para as amostras BN4/An, BN8/An, BN6/An/5NF e BN8/An/5NF em diferentes temperaturas. A deformação máxima utilizada foi de 5% e a taxa de deformação de 20 mm/min. ................................................................................................................. 120 Figura 71 - Valores de GF obtidos nos testes cíclicos de piezoresistividade para diferentes patamares de temperatura. .................................................................................................................................... 121 Figura 72 – Valores da resistência elétrica apresentada pelas amostras durante os testes cíclicos com temperatura externa, no qual os valores apresentados são referentes à resistência apresentada no último ciclo em cada patamar. ........................................................................................................................ 122 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Elementos constituintes do látex de borracha natural com a porcentagem de proporção em látex. .................................................................................................................. 28 Tabela 2 - Variações mássicas da quantidade BN, An e NF nos compósitos. ........................ 49 Tabela 3 - Quantidades mássicas de BN, An e NF utilizada nos compósitos; onde a massa de BN varia com a razão BN:An, e a massa de NF é calculada percentualmente à massa de An.52 Tabela 4 - Quantidades mássicas de BN e NF utilizadas nos compósitos; onde a massa de BN varia supondo a razão BN:An, e a massa de NF refere-se à 5% da massa de An calculada nos compósitos anteriores. .............................................................................................................. 56 Tabela 5 - Variações de testes de piezoresistividade realizados.............................................. 63 Tabela 6 -Parâmetros de deformação e temperatura utilizados nos testes piezoresistivos de fadiga com T ≥ 27°C. ............................................................................................................... 64 Tabela 7 - Porcentagem volumétrica do NF em relação à BN. ............................................... 71 Tabela 8- Valores de condutividade medidos para PAni, PAni/5NF, NF e BN. ..................... 71 Tabela 9 - Valores de condutividade medidos para os compósitos BN/An. ........................... 73 Tabela 10 - Medidas de condutividade para os compósitos BNx/An/5NF. ............................ 73 Tabela 11 - Medidas de condutividade para os compósitos BN12/An/xNF. .......................... 74 Tabela 12 - Valores do módulos de força a 100%, 300% e 500%, da tensão na ruptura e deformação na ruptura para os compósitos BNx/An e BNx/An/5NF. ..................................... 76 Tabela 14 - Valor médio do GF calculado para as amostras BNx/An (após a estabilização da corrente) e para as amostras BNx/An/5NF. ............................................................................ 109 Tabela 15 - Dados do teste piezoresistivo com deformação até à ruptura............................. 112 SUMÁRIO SUMÁRIO ............................................................................................................................................. 15 1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................................... 17 2. OBJETIVO GERAL .................................................................................................................. 18 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 19 3.1. TEORIA DA PERCOLAÇÃO ................................................................................................... 19 3.2. PIEZORESISTIVIDADE ........................................................................................................... 22 3.2.1. FUNDAMENTOS DA PIEZORESISTIVIDADE ..................................................................... 23 3.3. BORRACHA NATURAL .......................................................................................................... 27 3.4. POLIANILINA .......................................................................................................................... 32 3.4.1. POLIMERIZAÇÃO DA ANILINA ........................................................................................... 34 3.5. NEGRO DE FUMO ................................................................................................................... 38 3.5.1. PROPRIEDADES CONDUTIVDAS DO NEGRO DE FUMO ................................................ 41 3.6. A UTILIZAÇÃO DE BN, PANI E NF EM COMPÓSITOS CONDUTORES E NO DESENVOLVIMENTO DE SENSORES PIEZORESISTIVOS .......................................................... 45 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................................... 47 4.1. MATERIAIS UTILIZADOS ..................................................................................................... 47 4.2. EXTRAÇÃO DO LÁTEX DE BORRACHA NATURAL E CÁLCULO DO DRC................. 47 4.3. COMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL, POLIANILINA E NEGRO DE FUMO ......... 48 4.4. SÍNTESE DOS COMPÓSITOS BN/AN ................................................................................... 49 4.5. SÍNTESE DOS COMPÓSITOS BN/AN/NF ............................................................................. 52 4.6. SÍNTESE DA PANI-DBSA E DO COMPÓSITO PANI-DBSA/5NF ...................................... 55 4.7. OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS BN/5NF ............................................................................ 55 4.8. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS .......................................................................................... 56 4.8.1. PREPARAÇÃO DOS FILMES DE BN E DOS COMPÓSITOS BN/AN, BN/AN/NF E BN/5NF .................................................................................................................................................. 56 4.8.2. PREPARAÇÃO DAS PASTILHAS DE PANI-DBSA, NF E DO COMPÓSITO PANI- DBSA/5NF ............................................................................................................................................. 57 4.9. CARACTERIZAÇÕES .............................................................................................................. 58 4.9.1. CONDUTIVIDADE ELÉTRICA .............................................................................................. 58 4.9.1.1. MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE DC PELO MÉTODO DE DUAS PONTAS ............................. 58 4.9.1.2. MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE PELO MÉTODO DE QUATRO PONTAS ............................. 59 4.10. TENSÃO-DEFORMAÇÃO ....................................................................................................... 60 4.11. MEDIDAS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X ............................................................................... 61 4.12. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) .................................................. 61 4.13. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) ......................................................................... 61 4.14. SISTEMA DE MEDIDAS DE PIEZORESISTIVIDADE ......................................................... 61 4.15. MEDIDAS SIMULTÂNEAS DE CORRENTE E TEMPERATURA ...................................... 63 4.16. DESENVOLVIMENTO E PARÂMETROS DO SISTEMA DE CONTROLE DE TEMPERATURA PARA MEDIDAS SIMULTÂNEAS DE PIEZORESISTIVIDADE E TEMPERATURA .................................................................................................................................. 64 5. RESULTADOS E DICUSSÃO ................................................................................................. 67 5.1. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) .................................................. 67 5.2. CONDUTIVIDADE ELÉTRICA .............................................................................................. 71 5.3. TENSÃO-DEFORMAÇÃO ....................................................................................................... 74 5.4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X ........................................................................................................ 77 5.5. ANÁLISES DE TERMOMGRAVIMETRIA (TGA) ................................................................ 80 5.6. PIEZORESISTIVIDADE ........................................................................................................... 85 5.6.2. TESTES INICIAIS DE PIEZORESISTIVIDADE .................................................................... 87 5.6.2.1. TESTES PIEZORESISTIVOS CÍCLICOS NOS COMPÓSITOS BNX/AN ................................... 88 5.6.2.2. TESTES PIEZORESISTIVOS CÍCLICOS NOS COMPÓSITOS BN/AN/5NF ............................. 94 5.6.3. ESTUDO DO AUMENTO DE CONDUTIVIDADE NAS AMOSTRAS ................................ 98 5.6.3.1. MEDIDAS TÉRMICAS E ELÉTRICAS DAS AMOSTRAS EM ESTADO RELAXADO ................ 99 5.6.4. MEDIDAS CÍCLICAS APÓS TESTES INICIAIS ................................................................. 105 5.6.5. RESPOSTA PIEZORESISTIVA EM TESTES COM TAXAS, DEFORMAÇÕES E TEMPERATURAS VARIADAS ........................................................................................................ 109 5.6.5.1. TESTES CÍCLICOS PARA DEFORMAÇÕES DENTRO DO LIMITE ELÁSTICO ...................... 109 5.6.5.2. TESTE PIEZORESISTIVO PARA DEFORMAÇÕES ACIMA DO LIMITE ELÁSTICO ............... 111 5.6.5.3. TESTES CÍCLICOS PARA DIFERENTES TAXAS DE DEFORMAÇÃO ................................... 114 5.6.5.4. TESTES RESISTIVOS PARA DEFORMAÇÕES CONSTANTES .............................................. 116 5.6.5.5. TESTES DE PIEZORESISTIVIDADE COM VARIAÇÃO DA TEMPERATURA EXTERNA ........ 119 6. CONCLUSÃO ......................................................................................................................... 123 7. IMPACTO / RELEVÂNCIA CIENTÍFICO-SOCIAL ............................................................ 125 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 126 17 1. INTRODUÇÃO Materiais e compósitos com propriedades piezoeléctricas e piezoresistivas têm despertado bastante interesse nas últimas décadas, tendo motivado diversas pesquisas e avanços tecnológicos1,2. Os materiais piezoelétricos têm a capacidade de converter a energia mecânica devido às tensões externas sobre eles em energia elétrica, ao passo em que, os materiais piezoresistivos ao sofrerem deformação mecânica podem mudar drasticamente sua resposta elétrica. A piezoeletricidade é uma propriedade intrínseca presente em alguns materiais cerâmicos e poliméricos, e está associada a estruturas cristalinas de simetria não central, que tornam a célula unitária uma espécie de dipolo elétrico. Quando esses materiais sofrem compressão, ocorre uma alteração na intensidade dessa polarização a qual gera uma diferença de potencial.3 Por outro lado, a “piezoresistividade” ou “piezoresistência” ocorre em materiais condutores e semicondutores e tem suas propriedades ligadas à variação das distâncias entre os portadores de carga e à estruturação e reestruturação dos caminhos percolativos, que ocorrem quando esses materiais sofrem deformações mecânicas4. Pesquisas em materiais piezoresistivos têm aumentado a cada ano, muito em função de novas aplicações na área de robótica, aeroespacial e a necessidade de obtenção de sensores cada vez mais precisos1. Entretanto, quando se necessita de flexibilidade e alta deformação, os materiais condutores e semicondutores, apresentam limitações5. Uma alternativa para esse tipo de problema tem sido a utilização de compósitos condutores, os quais são geralmente constituídos de uma matriz com boa elasticidade e flexibilidade, e carregados com cargas condutoras dispersas na matriz. Nesses compósitos, os tamanhos de carga, os tipos de interações entre reforço e matriz, sínteses, processos, e todo o procedimento que envolve sua produção, são fatores que irão influenciar no produto final e que movimentam grandemente as discussões, estudos e avanços em ciência dos materiais6. Se tratando de compósitos condutores, muitos estudos têm utilizado o carbono como cargas elétricas ou de reforço mecânico, seja na forma de partículas de negro de fumo7, grafite8, grafeno9 ou nanotubos de carbono10. O carbono é um dos elementos mais abundantes na Terra, está presente na maioria das ligações entre elementos, seja na formação de gases essenciais para a vida e até nas longas cadeias poliméricas. Entretanto, o que o torna mais especial são suas formas alotrópicas, que dão origem desde o grafite até o diamante5. Além disso, o carbono apresenta alta condutividade, que pode variar de acordo com sua conformação e arranjo estrutural. Tendo uma das formas mais simples de obtenção, dentre os demais alótropos de carbono, o “negro de fumo” é um agregado de carbono com uma estrutura amorfa, sendo obtido 18 como resultado na combustão não completa de materiais derivados de petróleo11,12. O negro de fumo tem sido bastante utilizado na produção de compósitos condutores, mas além da boa condutividade elétrica, apresenta propriedades de reforço mecânico, atua como catalisador em algumas reações, e é, consideravelmente, um material de baixo custo. Além disso, apresenta como vantagens em relação às cargas metálicas a sua baixa densidade e o fato de não oxidar tão facilmente8. O desenvolvimento de compósitos condutores utilizando uma matriz elastomérica tem despertado bastante interesse atualmente, pois a possibilidade de se ter um material condutor flexível e que suporte grandes deformações têm ampliado as possibilidades de aplicações. Os avanços têm indicado a utilização desses materiais em tecnologias de interatividade touch screen13, pele artificial eletrônica14, sistemas de monitoramento de pressão e batimentos cardíacos15, trajes inteligentes16 e na robótica em geral1. Em suma, uma das grandes aplicações desses compósitos é sua utilização como sensores de deformação, pois suas propriedades não favorecem apenas uma maior elasticidade ao material, mas pode potencializar sua sensibilidade em virtude do estiramento facilitado das cadeias poliméricas e do distanciamento entre as cargas responsáveis pela condução elétrica no material. Alguns estudos recentes vêm utilizando a borracha natural como matriz elastomérica, pois se trata de um material que apresenta alta elasticidade, maleabilidade, resiliência, resistência à abrasão, além de ter origem de uma fonte renovável17,18. Em contrapartida, a baixa condutividade elétrica da borracha requer uma boa dispersão e interação de cargas condutoras para a obtenção de compósitos aplicáveis19. Recentemente, a polimerização in situ da anilina tem sido utilizada como um método efetivo para a obtenção de compósitos condutores elastoméricos, pois além da alta condutividade da polianilina (PAni), a polimerização ocorrendo diretamente na matriz aumenta a homogeneidade e dispersão do polímero condutor20. Por outro lado, existem ainda poucos trabalhos que exploram a utilização da PAni como carga condutora em sensores piezoresistivos. 2. OBJETIVO GERAL O objetivo desse trabalho foi obter e caracterizar compósitos condutores de matriz elastoméricas produzidos a partir da polimerização da anilina in situ na presença de látex de borracha natural e de negro de fumo, bem como, explorar as características piezoresistivas dos compósitos obtidos como sensores de deformação. 19 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. TEORIA DA PERCOLAÇÃO A possibilidade de se inserir cargas condutoras em uma matriz isolante pode alterar seu estado condutor, desde que exista um caminho por onde a corrente elétrica possa fluir21. Uma matriz isolante pode ser representada por uma rede quadrada bidimensional com 𝑆 sítios vazios e equidistantes entre si. Supondo que alguns sítios da rede sejam ocupados por uma fração de partículas condutoras de modo aleatório, a rede possuirá alguns sítios vizinhos ocupados. Logo, um caminho condutor será formado entre as extremidades da rede caso exista um caminho ininterrupto de sítios vizinhos ocupados pelas partículas, de forma que seja possível a troca eletrônica entre elas ao longo de dois pontos em extremidades distintas. Nessa situação se diz que o material atingiu a concentração crítica ou o “limite de percolação”22. De acordo com a teoria da percolação, a condutividade (𝜎) em materiais compósitos carregados com uma dada fração volumétrica de partículas condutoras (𝑝) e próximos ao limiar de percolação (𝑝𝑐) pode ser definida a partir da lei de potência: 𝜎 ∝ (𝑝 − 𝑝𝑐)𝑡 Onde “𝑡” é o expoente crítico, que assume valores entre 1,1 e 1,5 para redes bidimensionais e 1,6 e 2,0 para redes tridimensionais22. Portanto, um material está percolado quando 𝑝 > 𝑝𝑐, e a partir desse momento, um aumento na concentração de partículas condutoras deverá contribuir para um aumento no valor da condutividade elétrica, pois novos caminhos percolados podem se formar23. A Figura 1 é uma representação da formação de um compósito condutor, constituído de uma matriz isolante e cargas elétricas como fase dispersa. Na sequência apresentada, pode-se observar a formação de um caminho favorável à corrente elétrica sendo formado em “C” e “D”. Essa transição isolante-condutor é explicada por alguns modelos que levam em consideração não apenas a concentração de cargas condutoras na matriz, mas também parâmetros como densidade e temperatura23. Na situação em “D”, embora um caminho condutivo tenha sido criado, a condução elétrica do material pode ser aumentada com o aumento da densidade de cargas no material, o que reduzirá as barreiras eletrônicas devido à diminuição das distâncias entre as partículas. Além disso, para uma mesma concentração, o número de portadores de (1) 20 cargas no material pode aumentar a partir da excitação de um elétron ou a partir de transições termicamente ativadas, como hopping (saltos) ou tunelamento22,23,24. Figura 1 - (a) Matriz isolante, sem cargas condutoras (b) compósito com cargas condutoras isoladas (c) compósito próximo ao limiar de percolação (d) compósito com cargas condutoras em contato. Fonte: próprio autor O processo de hopping é uma condução eletrônica entre estados localizados, no qual um elétron com energia menor do que a energia de Fermi recebe energia de um fônon, podendo saltar para um estado vizinho com energia superior à energia de Fermi24. Como as vibrações da rede aumentam com a temperatura, o processo de hopping se intensifica com o aumento da temperatura, de modo que a resistividade pode ser descrita conforme a Equação 224. 𝜌 = 𝜌3𝑒𝑥𝑝 ( 휀3 𝐾𝐵𝑇 ) Onde 𝐾𝐵 é a constante de Boltzman, T a temperatura em Kelvin e 휀3 é a energia de ativação associada ao material e dependente da distância entre os vizinhos mais próximos. Essa expressão é válida para altas temperaturas, e como a transição ocorre entre estados vizinhos, essa distância não depende de T. Entretanto, quando a temperatura diminui, a transição não ocorre entre os vizinhos mais próximos, o modelo de Mott25 prevê que para temperaturas intermediárias/baixas a resistividade é descrita conforme a Equação 3. Nessa faixa de temperatura, a ação dos fônons sobre os elétrons já não é capaz de promover a transição entre vizinhos próximos, logo os elétrons saltam para vizinhos distantes, onde a energia de ativação for menor. A distância dos saltos nessa transição é dependente da temperatura, já que a energia que o elétron receberá para saltar também é. (2) 21 𝜌 = 𝜌0𝑒𝑥𝑝 ( 𝑇0 𝑇 ) 1 4⁄ Existe ainda outro modelo, proposto por Efros e Shklovskii, para quando as temperaturas são ainda mais baixas e as interações coulombianas são consideradas. Nesse caso, surge um “gap” energético na energia de Fermi e a razão entre as temperaturas precisam ser corrigidas para um fator ½ conforme a Equação 424. 𝜌 = 𝜌0𝑒𝑥𝑝 ( 𝑇0 𝑇 ) 1 2⁄ Embora esses modelos representem bem os comportamentos em alguns materiais, outros processos condutivos podem concorrer juntamente na prática. Além disso, deve-se destacar que “temperaturas altas ou baixas” estão relacionadas com a energia de ativação de cada material, não sendo um valor fixo universal. Outro processo que concorre juntamente com o hopping é o tunelamento. O hopping acontece quando o elétron recebe a energia suficiente para saltar para outro estado mais energético, enquanto que no tunelamento o elétron transita para estados mais energéticos mesmo não tendo energia suficiente. O tunelamento depende apenas das características das barreias (largura e altura), ocorrendo normalmente quando a distância entre as partículas condutoras é da ordem de 05 nm. A variação de temperatura não interfere no tunelamento do elétron diretamente, entretanto, as barreias podem diminuir sua largura ou altura diante dos processos térmicos24. Dessa forma, o tunelamento também é considerado como um processo termicamente ativado. A vantagem da ocorrência do transporte por tunelamento é que mesmo que não exista o contato direto entre as cargas condutoras, o tunelamento ocorre, podendo o elétron transpor uma barreira de potencial, classicamente instransponível, e emergir fora dela com a mesma energia. Nesse sentido, mesmo que um material não alcance a percolação por contato, como no caso da Figura 1C, ele pode obter as características condutoras (percolação elétrica) se as barreiras tiverem as dimensões suficientes para que o elétron tunele, sendo em alguns casos inclusive, o efeito dominante em compósitos condutores23,24 ,25. (3) (4) 22 3.2. PIEZORESISTIVIDADE O conceito de piezoresistividade teve sua origem em 1856, quando o Lord Kelvin postulou em uma carta à Royal Society a respeito de seu experimento com fios de ferro e cobre26. Na ocasião, as interferências e perdas ocorridas nas transmissões dos telégrafos submarinos havia se tornado um grande problema para as empresas da época, mas Lord Kelvin comprovou experimentalmente que tais defeitos não estavam ocorrendo devido a um mau isolamento dos fios ou oxidação dos mesmos, mas que a grande diferença observada nos sinais era resultado dos alongamentos e tensões sofridas pelos cabos. Como prova ele relatou um experimento no qual submetia dois fios, um de cobre e outro de ferro, a pesos suspensos, garantindo que o alongamento nos fios fosse o mesmo. Utilizando uma ponte de Wheatstone mediu diferenças na variação da resistência elétrica entre os dois cabos, e concluiu que esse efeito era em função de uma mudança no valor da condutividade dos fios4. A partir daí, muitos estudiosos da época começaram a discutir o efeito e realizar novos experimentos, mas foi apenas em 1935 que Cookson aplicou pela primeira vez o termo “piezoresistividade”1. O desenvolvimento das pesquisas nessa área exigiu um formalismo matemático específico baseado em tensores para a compreensão e explanação da física envolvida nos fenômenos, o que ajudou a ampliar as aplicações desse conceito para outros casos. Baseado nisso, desenvolveram-se estudos abrangendo testes com semicondutores. Em 1950 os pesquisadores Bardeen e Shockley efetuaram as primeiras medições em cristais de silício e germânio, e obtiveram resultados bem significativos, proporcionando um grande avanço na área1,4. Mas foi em 1957 que Mason e Thurston27 desenvolveram o primeiro extensômetro de silício baseado nas propriedades piezoresistivas para medições de força, torque e deslocamento. Os resultados de Mason e Thurston foram considerados um grande salto tecnológico, pois apontaram que o efeito nos semicondutores era cerca de cinquenta vezes superior aos extensômetros feitos de metal1. Anos mais tarde, os conceitos de piezoresistividade foram aplicados no desenvolvimento de dispositivos sensíveis a deformações, a partir da utilização de materiais como ligas ferro-carbono e ligas metálicas. Posteriormente, o uso de semicondutores foi essencial para obter sensores com maior sensibilidade. Desde então, sensores piezoresistivos têm despertado cada vez mais interesse em pesquisas, haja vista o crescimento constante de publicações, sobretudo nos últimos dez anos (Figura 2). Entretanto, grande parte do crescimento nos últimos anos se deve ao emprego de novos materiais em substituição aos metais e semicondutores, limitados pelas propriedades como baixa deformação, baixa flexibilidade e 23 oxidação. Dentre esses novos materiais é de grande destaque a utilização de compósitos de matriz polimérica, como borracha natural e sintética, microfibras, poliuretanos, entre outros. A partir desses compósitos podem ser produzidos sensores piezoresistivos de pressão, tração ou flexão, e que além de alta sensibilidade, podem ser aplicados em tecidos, pele e superfícies que exijam grandes deformações. Figura 2- Gráfico de publicações abordando o efeito piezoresistivo no mundo entre os anos de 1960 à 2018. Fonte: Adaptado de FIORILLO et al.(2018)1. 3.2.1. FUNDAMENTOS DA PIEZORESISTIVIDADE A piezoresistividade é um comportamento que está presente em materiais condutores e semicondutores, sendo a variação da resistividade elétrica de um material quando submetido de deformações mecânicas. Em termos mais gerais, alguns materiais quando pressionados diminuem os espaçamentos entre os átomos, assim como a energia necessária para vencer as barreiras que impedem o fluxo de carga elétrica no material, o que na teoria de bandas pode-se dizer que o gap se torna menor. Tendo por base a Figura 3, temos que a 2ª Lei de Ohm define uma relação entre a resistência elétrica, as propriedades geométricas e a resistividade de um material, que é dada conforme a Equação 5, onde R é a resistência, ρ é a resistividade, ℓ o comprimento do fio e A a área da seção transversal com diâmetro d. 24 Figura 3 - Ilustração de (A) um fio de comprimento 𝑙0 sendo alongado por uma força F perpendicularmente à área A, e (B) a secção transversal do fio de espussura t, e com a aplicação de uma diferença de pontecial V entre suas extremidades. A linha pontilhada em (A) representa as dimensões iniciais do fio. Fonte: Fiorillo et al1. 𝑅 = 𝜌 ∙ ℓ 𝐴⁄ Consideremos que a resistência R do fio sofra uma variação devido à força F aplicada no fio na direção longitudinal: 𝑑𝑅 = 𝛿𝑅 𝛿𝜌 𝑑𝜌 + 𝛿𝑅 𝛿ℓ 𝑑ℓ + 𝛿𝑅 𝛿𝐴 𝑑𝐴 Calculando as derivadas parciais e utilizando a Equação 1, temos: 𝑑𝑅 = 𝑅 𝜌 𝑑𝜌 + 𝑅 ℓ 𝑑ℓ − 𝑅 𝐴 𝑑𝐴 Dividindo todos os termos por R: 𝑑𝑅 𝑅 = 𝑑𝜌 𝜌 + 𝑑ℓ ℓ − 𝑑𝐴 𝐴 Como o fio é tensionado na direção longitudinal, o comprimento do fio aumentará, tendo uma deformação longitudinal 𝜖𝑙. Por outro lado, a área do fio irá variar devido a uma diminuição no diâmetro ocasionada pela deformação lateral 𝜖𝑑, sendo: 𝜖𝑙 = 𝑑ℓ0 ℓ0 −𝜖𝑑 = 𝑑𝑑0 𝑑0 (6) (7) (8) (9) (10) (5) 25 Onde assumimos que ℓ𝑜 e 𝑑0 são o comprimento inicial e o diâmetro inicial, e 𝜖𝑑 terá valor negativo, pois o diâmetro final será menor que o inicial. Dessa forma o comprimento do fio alongado será ℓ1: 𝜖𝑙 ∙ ℓ0 = ℓ1 − ℓ0 (11) ℓ1 = ℓ0(1 + 𝜖𝑙) (12) E o diâmetro reduzido 𝑑1, será: −𝜖𝑑 ∙ 𝑑0 = 𝑑1 − 𝑑0 (13) 𝑑1 = 𝑑0(1 − 𝜖𝑑) (14) A partir de 𝑑1, a área 𝐴1 poderá ser calculada da seguinte forma: 𝐴1 = 𝜋 ∙ ( 𝑑0 2 ) 2 (1 − 𝜖𝑑)2 (15) Se agora assumirmos que a variação ocorre no volume total, o incremento na variação de volume será: 𝑑𝑉 = 𝐴𝑑ℓ + ℓ𝑑𝐴 Mas também podemos escrever a variação no volume sendo o volume inicial (𝑉0) menos o volume final (𝑉1): 𝑑𝑉 = 𝑉1 − 𝑉0 = 𝐴1ℓ1 − 𝐴0ℓ0 (17) Então, 𝑑𝑉 = [𝜋 ∙ ( 𝑑0 2 ) 2 (1 − 𝜖𝑑)2] [ℓ0(1 + 𝜖𝑙)] − 𝐴0ℓ0 (18) Para a solução dessa equação usaremos o coeficiente de Poisson3 dado por 𝑣 = − 𝜖𝑑 𝜖ℓ . Esse coeficiente é dado pela razão negativa entre a deformação lateral e a deformação longitudinal, e pode assumir valores entre -1 e 0,5, no qual valor de 0,5 é atribuído a um sólido isotrópico ideal. Dessa forma podemos reescrever a Equação 18: 𝑑𝑉 = [𝜋 ∙ ( 𝑑0 2 ) 2 (1 + 𝑣𝜖𝑙) 2] 1 [ℓ0(1 + 𝜖𝑙)] − 𝐴0ℓ0 (19) Desenvolvendo a Equação 19 e desprezando os termos da deformação ao quadrado por serem muito pequenos, obtemos: (16) 26 𝑑𝑉0 ≅ 𝐴0ℓ0𝜖𝑙 (1 + 2𝑣) (20) Substituindo o valor de 𝜖𝑙 = 𝑑ℓ0 ℓ0 na Equação 20, igualando com a Equação 16, podemos escrever: 𝑑𝐴 = 1 ℓ0 2𝐴0𝑣𝑑ℓ0 (21) Retomando os termos 𝐴0 e ℓ0 para A e ℓ, podemos substituir o resultado da Equação 21 na Equação 7, e por fim obtemos: 𝑑𝑅 𝑅 = 𝑑𝜌 𝜌 + 𝑑ℓ ℓ (1 − 2𝑣) Esse resultado expressa a relação da variação da resistência elétrica em função de um termo de variação da resistividade e um termo geométrico. No caso dos metais condutores apenas o fator geométrico contribui efetivamente para variação da resistência elétrica, enquanto que para semicondutores e polímeros pode ocorrer também a variação da resistividade. Esse conceito não é tão difícil de compreender, já que os metais possuem uma grande quantidade de elétrons livres e suportam baixas deformações até se romperem. Nos outros materiais, entretanto, as cargas condutoras e os caminhos percolativos formados são limitados, de forma que pequenas elongações ou deformações em sua estrutura podem aumentar ou diminuir a interação elétrica existente, e consequentemente, alterar a resistividade. Nos casos gerais, uma das propriedades mais importantes em sensores piezoresistivos é o Fator de Gauge (GF)1, que é a medida da sensibilidade resistiva com que um sensor responde a uma mínima deformação mecânica sofrida. O GF pode ser calculado como a razão da variação da resistência elétrica pela deformação exercida sobre o material, conforme a Equação 23: 𝐺𝐹𝑙 = (𝑑𝑅 𝑅⁄ ) 𝜀𝑙 (23) Ou ainda, utilizando a Equação 24: 𝐺𝐹𝑙 = 1 − 2𝑣 + 1 𝜀𝑙 𝑑𝜌 𝜌 (24) (22) 27 3.3. BORRACHA NATURAL A borracha natural (BN) é um polímero natural obtido a partir da sangria de mais de 2000 espécies de árvores e arbustos, sendo seu interesse comercial difundido no mundo inteiro28. Com diversas aplicações, que vão desde as mais comuns às mais sofisticadas, a borracha natural atrai grande interesse econômico devido às demandas globais do produto. Segundo o Grupo Internacional de Estudo da Borracha (IRSG)29, a produção de BN no mundo em 2019 foi de 14,0 milhões de toneladas, onde atualmente a Tailândia e a Indonésia são as maiores produtoras, e o Brasil se situa como o 7° maior produtor. Além disso, as projeções indicam que a produção mundial pode chegar até 17,6 milhões de toneladas em 2025. A borracha natural é obtida a partir da coagulação do látex de borracha natural, cuja maior fonte comercial, e praticamente a única economicamente ativa, é a da Hevea Brasiliensis, uma árvore nativa brasileira também conhecida como seringueira30. O látex de borracha natural, também conhecido como soro, é extraído das árvores por meio da técnica chamada sangria, a qual consiste em realizar cortes no tronco das árvores até à profundidade dos minúsculos vasos presentes em seu córtex interno, por onde o látex flui e pode ser coletado (Figura 4). O látex de BN é um líquido leitoso que contém partículas coloidais polidispersas, e como principal produto as partículas de borracha. A concentração de partículas de borracha no látex pode variar de 25 a 45% em massa, e além da borracha, outros elementos considerados “não-borracha” como aminoácidos, proteínas, carboidratos também estão presentes, mas em menor proporção30. Além disso, a maior concentração presente no látex é de água, podendo chegar até 70%. Na Tabela 1 encontram-se as proporções dos elementos que constituem o látex de borracha natural. A coagulação do látex, processo pelo qual se obtém a borracha natural, pode ocorrer espontaneamente após algumas horas da coleta por ação de enzimas ou bactérias que desestabilizam as camadas protetivas das partículas de borracha, ou pela liberação iônica de ácidos graxos a partir da hidrólise dos lipídios presentes no látex31. Para evitar que essa coagulação espontânea ocorra, o pH do látex deve ser elevado para um nível básico para equilibrar as reações, o que normalmente é feito com adição de amônia logo após a sangria. De modo artificial, a coagulação do látex pode ocorrer por processos como aumento de temperatura, agitação mecânica, introdução de bactérias ou pela diminuição do pH a partir de soluções ácidas32. 28 Figura 4 - Látex sendo coletado a partir da técnica de sangria. Fonte: próprio autor. Tabela 1 - Elementos constituintes do látex de borracha natural com a porcentagem de proporção em látex. Fonte: RIPPELl (2005)33. As partículas de borracha natural presentes no látex possuem um formato esférico com uma ampla distribuição de diâmetros, que podem variar de 10 a 500 nm. A Figura 532 apresenta um modelo no qual essas partículas são constituídas de um núcleo hidrofóbico contendo o polímero de borracha envolto por duas camadas, uma mais interna contendo fosfolipídios, e a mais externa formada por proteínas. Outro modelo mais recente, proposto por Nawamawat (2011)32, representado na Figura 6, afirma que o núcleo de borracha é envolto por uma camada mista de proteínas e fosfolipídios. Essa camada é responsável por estabilizar a partícula no látex sem adição de amônia, o que ocorre devido à carga negativa das proteínas em atração iônica com as cargas positivas dos fosfolipídios. Além disso, esse processo iônico favorece a adição 29 de mais proteínas às partículas, as quais desempenham um papel fundamental nas propriedades mecânicas da borracha. Figura 5 - Modelo de estrutura da borracha proposto por Brackley. Fonte: Adaptado de NAWAMAWAT et al. (2011)32. Figura 6 - Modelo estrutural da borracha proposto por Nawamawat. Fonte: Adaptado de NAWAMAWAT et al. (2011)32. A estrutura química da borracha34 (Figura 7) é formada por uma longa cadeia polimérica com alto peso molecular, contendo mais de 5000 unidades repetitivas de cis-1,4-poliisopreno entre dois grupos trans-1,4-poliisopreno ligados a um grupo 𝜔-terminal e um grupo 𝛼-terminal, formado por unidades mono ou difosfato ligadas a fosfolipídios35 (Figura 8). O grupo 𝛼- terminal desempenha o papel de estabilização dos fosfolipídios. O grupo 𝜔-terminal é composto por unidades dimetilalil e grupos funcionais que se ligam às proteínas, as quais atuam como agente reticulador natural das cadeias de borracha. Essas “ligações cruzadas” promovidas pelas proteínas na borracha natural aumentam as propriedades mecânicas como elasticidade e resistência à tração, e se apresentam como grande diferencial entre as borrachas naturais e sintéticas. 30 Figura 7 - Estrutura química da borracha natural. Fonte: AMERIK et al. (2018)34. Figura 8 - Modelo da estrutura química da borracha com ênfase nas proteínas e lipídios nos terminais de cadeia. Fonte: Adaptado de SRIRING et al (2018)35. 3.3.1. PROPRIEDADES MECÂNICAS DA BORRACHA NATURAL No início da descoberta da borracha natural e suas aplicações, as propriedades mecânicas e térmicas da BN se tornaram um grande desafio, uma vez que apesar do material suportar grandes deformações, sua resistência à tração apresenta valores muito baixos. Além disso, a BN é muito sensível à variação de temperatura, podendo se tornar mole e pegajosa quando submetida a temperaturas altas, e muito dura em temperaturas baixas, perdendo sua capacidade flexiva. A industrialização da borracha e sua melhora para utilização nos mais diversos setores comerciais só começou a ser possível quando Charles Goodyer inventou o processo de vulcanização da borracha e os avanços dessa técnica ocorreram. A vulcanização da borracha é o processo no qual as longas cadeias de borracha são interligadas por meio de 31 ligações covalentes formando uma rede tridimensional. Essas ligações covalentes, também conhecidas como ligações cruzadas, são formadas a partir da inclusão de agentes vulcanizantes que com ação de aceleradores e ativadores promovem mudanças químicas na estrutura do polímero e elevam drasticamente as propriedades físicas da borracha36,37. A Figura 9 representa as cadeias e ligações da borracha antes da vulcanização (A) e após a vulcanização (B). Figura 9 - Representação das cadeias de borracha antes da vulcanização (A) e após a vulcanização (B). Fonte: Adaptado de Coran (2013) 37. As propriedades elásticas, de resistência à abrasão e à tração da BN são proporcionais ao grau de reticulação entre as cadeias, o que pode ser controlado no processo de vulcanização. Um dos agentes de vulcanização mais utilizados é o enxofre, que a partir de reações complexas se liga entre as cadeias de BN formando ligações do tipo monossulfídicas (C-S-C), dissulfidicas (C-𝑆2-C) ou polissulfidicas (C-𝑆𝑥-C)37. As ligações monossulfídicas tendem a aumentar a resistência à abrasão e o caráter elástico da borracha, ou seja, sua capacidade de reversão, enquanto que ligações polissulfidicas promovem na BN maior resistência à tração e à fadiga. Dessa forma, os tipos de ligações poderão ser controlados a partir dos parâmetros: tempo das reações, temperatura e sistema utilizado. São estabelecidos três tipos de sistemas de vulcanização, sendo o sistema convencional, semi eficiente e eficiente. Nesses sistemas utiliza- se diferentes razões entre agentes aceleradores e enxofre, para se obter maiores ou menores densidades de ligações cruzadas37. (A) (B) 32 Além dos processos de vulcanização, as propriedades mecânicas da borracha podem ser modificadas com a utilização de cargas de reforço, sendo o negro de fumo e a sílica as cargas mais utilizadas, tanto pelas suas propriedades reforçantes, quanto pelo baixo custo. Essas cargas de reforço são utilizadas no processo de vulcanização para aumentar o número de reticulações das cadeias de BN, pois os grupos presentes em suas superfícies promovem o aumento dessas ligações e interações com o polímero da matriz38. Além disso, essas cargas também são incorporadas sem o processo de vulcanização, e em ambos os casos, além das ligações cruzadas, elas restringem a mobilidade da borracha porque parte do elastômero é retido entre os agregados e partículas, resultando em elevação das tensões de ruptura e tração, em contraste com a diminuição da porcentagem de deformação. 3.4. POLIANILINA A polianilina (PAni) é um homopolímero linear pertencente a um seleto grupo chamado de “polímeros condutores” (PCs). Assim como o poliacetileno, polipirrol, politiofeno, entre outros, a PAni agrega as propriedades plásticas típicas de materiais poliméricos e pode apresentar resistividade elétrica de várias ordens de grandeza menor do que os polímeros em geral, com condutividade próxima a dos materiais semicondutores como silício e germânio39,40. Essa característica condutora dos polímeros foi descoberta e desenvolvida a partir dos estudos de Shirakawa40 (1977), que durante alguns experimentos descobriu que o poliacetileno podia aumentar a condutividade elétrica em até 11 ordens de grandeza quando dopado. O desenvolvimento desses estudos atribuiu essa propriedade a polímeros com configuração de cadeia conjugada, que ao serem dopados com soluções ácidas ou alcalinas, perturbam a estrutura eletrônica desses materiais criando novas possibilidades de mobilidade de cargas elétricas ao longo da cadeia40. A Figura 10 apresenta alguns PCs com suas respectivas estruturas químicas e valores de condutividade. 33 Figura 10 - Polímeros intrinsecamente condutores. Fonte: PADILLA (2011)41. Figura 11 - Estrutura química da polianilina. Fonte: Adaptado de KANG; TAN, (1998)42. A polianilina é um polímero sintético obtido a partir da anilina (An). As duas rotas principais de obtenção são: a síntese química, na qual a polimerização ocorre via adição a partir da oxidação da anilina com agentes químicos como o persulfato de amônia (PSA); e a partir do uso de eletrodos que promovem reações de polimerização com oxidação eletroquímica do monômero39. Após as reações de polimerização a PAni apresenta uma estrutura química geral conforme apresentada na Figura 11, onde “y” e “1-y” correspondem à fração das unidades repetitivas das espécies reduzida e oxidada, respectivamente. A estrutura da PAni é assim apresentada já que ela pode ser obtida em até cinco formas diferentes39, as quais são definidas a partir do grau de oxidação de suas cadeias. Na forma totalmente reduzida (y = 1) a PAni é conhecida como base leucoesmeraldina por apresentar coloração amarela, e sua cadeia é formada exclusivamente por nitrogênios amina (-N-). Já na forma totalmente oxidada (y = 0) a PAni possui coloração púrpura, e apresenta apenas nitrogênios imina (-N-H), sendo conhecida 34 como base perniligranilina. As formas intermediárias são para y = 0,25 e y = 0,75, quando a PAni é chamada de protoesmeraldina e nigranilina, respectivamente. Entretanto sua forma mais estável e mais utilizada é quando ela se encontra 25% oxidada (y = 0,5), conhecida como base esmeraldina (EB)39. A PAni base esmeraldina apresenta colocação azul e é isolante elétrica assim como as demais bases, porém, a partir de processos de “dopagem” a PAni tornar-se altamente condutora. Em seu estado dopado a PAni dopada é chamada de sal esmeraldina e apresenta coloração verde. A dopagem da PAni é um processo reversível que não envolve perda de elétrons, sendo promovida a partir da protonação da cadeia com ácidos inorgânicos, orgânicos protônicos ou poliácidos43. A reversão desse processo (desdopagem) acontece quando a PAni dopada é submetida a soluções básicas como o hidróxido de amônia, sendo que ao fim desse processo a PAni volta a apresentar a coloração azul. 3.4.1. POLIMERIZAÇÃO DA ANILINA A síntese oxidativa da PAni ocorre em meio aquoso com o monômero de anilina na presença de agentes oxidantes, que atuam na primeira etapa da polimerização desestabilizando o monômero para a formação do cátion radical39 (Figura 12A). A proporção de agente oxidante é fundamental para a determinação da forma da PAni que será obtida, para a massa molar do polímero final, e para seu rendimento. O persulfato de amônia (APS) é o mais utilizado para obtenção da PAni-EB, mas outros agentes como dióxido de manganês, peróxido de hidrogênio, dicromato de potássio e clorato de potássio também são utilizados. O cátion radical depois de formado estabiliza-se por ressonância (Figura 12B) e pode acoplar-se a outra espécie semelhante para que o crescimento da cadeia possa prosseguir39. Entretanto, ainda que essa primeira etapa seja independentemente do pH do meio, segundo Mohilner e colaboradores44, com o pH entre 2 e 3 as reações de acoplamento no cátion radical ocorrem rapidamente e preferencialmente na posição “para”, o que favorece o crescimento da cadeia e promove maiores rendimentos. 35 Figura 12 - (A) Formação do cátion radical e (B) estabilização do radical por estruturas de ressonância Fonte: SYED; DINESAN, (1991) 39. A presença do ácido na polimerização da anilina não afeta apenas o rendimento e a velocidade da reação, mas há vários estudos que apresentam a relação do ácido utilizado com as propriedades como cristalinidade45, espaçamento intercadeias46, solubilidade20 e condutividade elétrica47. O ácido dodecil benzenosulfônico (DBSA), por exemplo, é um ácido protonado bastante utilizado na síntese da PAni, pois além de dopar o polímero, suas longas cadeias tendem a formar micelas que auxiliam na solubilização e interação da PAni em outros meios. A Figura 13A apresenta o complexo formado entre o DBSA e a anilina antes da adição do agente oxidante, e a Figura 13B retrata as cadeias de PANI-DBSA formadas ao final da síntese. Figura 13 - (A) Formação do complexo entre DBSA e An em meio aquoso e (B) formação de micelas na interação entre as cadeias de PAni e o DBSA. Fonte: (a) MISOON; SEOK, (2012)46 ; (b) Adaptado de HABA et al. (2000)20. (A) (B) (A) (B) 36 3.4.2. PROCESSOS DE DOPAGEM DA PANI A presença do ácido durante o processo de polimerização da anilina promove também a dopagem das cadeias da PAni-EB. Esse efeito acontece, pois, a dissociação do ácido em água promove a liberação de cátions H+, os quais atuam na protonação dos grupos iminas por estes serem mais reativos39. Como o processo de protonação não envolve perda eletrônica, a interação desencadeada é comumente chamada de “dopagem” por se assemelhar às interações entre cargas inseridas em materiais semicondutores. No caso dos semicondutores, a inserção de átomos com um elétron a mais (tipo N), ou um elétron a menos (tipo p) que os átomos da rede cristalina inicial, é chamada de impureza. A impureza promove um distúrbio na rede e resulta em uma carga líquida positiva ou negativa que pode fluir pelo material conduzindo eletricidade5,21,40. De forma semelhante na PAni, a presença dos átomos de H+ entre os carbonos iminas promove um rearranjo eletrônico nas ligações 𝜋 e a criação de dois estados discretos semipreenchidos próximos ao nível de Fermi48. De forma geral, esse rearranjo eletrônico produzirá uma distorção na rede com carga ±𝑒 e spin ± ½, chamada de pólaron48, sendo que um aumento da quantidade de pólarons no polímero induzirá a formação de bandas a partir da sobreposição dos estados eletrônicos criados. Em resumo, um pólaron é uma quase-partícula responsável pela condução elétrica não apenas na PAni, mas nos polímeros conjugados e materiais semicondutores orgânicos em geral48. Uma grande concentração de pólarons favorece a criação de um bipólaron, o qual consiste em um par de cargas associado a uma distorção na rede. Um bipólaron promove a criação de dois estados eletrônicos mais profundos em relação ao nível de Fermi, porém, ambos vazios49. Dessa forma, o bipólaron apresenta spin nulo e carga ±2𝑒, sendo termicamente mais estável do que dois pólarons em um mesmo sítio da rede, que tendem a se separarem por interações coulombianas49,48. A condutividade da PAni se dá pela banda polarônica, e diversos estudos20,45,41 relatam que a PAni condutora é composta por sítios metálicos em meio a fases não condutoras. Sendo assim, a condução da PAni também depende da resistência inter-partículas, que definirá a energia necessária para vencer as barreiras no processo de condução. A Figura 14 é um esquema representativo do processo de dopagem da PAni-EB. Como dito anteriormente, a PAni-EB é apenas ¼ oxidada, o que favorece que inicialmente ocorra a formação de um bipólaron mediante a protonação dos carbonos iminas. Posteriormente, o bipólaron é dissociado em dois pólarons, até que em uma última etapa esses dois pólarons se separam devido a repulsões coulombianas39. 37 Nessa última estrutura, os pólarons se encontram deslocalizados e podem transitar por estruturas ressonantes. Figura 14 - Esquema representativo do processo de dopagem da PAni. Fonte: Adaptado de Wallace et al. (1997)50. 38 3.5. NEGRO DE FUMO O negro de fumo (NF), ou também conhecido como carbon black (CB), é um dos materiais mais utilizados como cargas em compósitos envolvendo polímeros, com os quais é comumente combinado por suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas51,52,53. O NF é obtido principalmente a partir da combustão incompleta do petróleo nos processos de pirólise (ou craqueamento), para a formação de alcanos mais simples e alcenos, ou na queima de carvão industrial em fornos53,54. Essa técnica é também conhecida como fornalha, e a partir da queima controlada de olefinas e carvão, diversos tipos de NF podem ser obtidos, os quais são classificados por três propriedades: tamanhos de partícula e área da superfície; estrutura e tamanho de agregados; e composição química da superfície54. Assim como o grafite, grafeno, diamante, entre outros, o NF é um dos alótropos de carbono, mas diferentemente dos demais citados, apresenta uma estrutura desorganizada tridimensionalmente. As menores frações individuais de NF obtidas são denominadas como agregados, os quais são formados por partículas primárias de carbono fundidas entre si por meio de interações elétricas51. Através das análises de raios-X sabe-se que o NF possui estruturas atômicas bem definidas, que se assemelham às camadas de grafites. Entretanto, a distância entre essas camadas são maiores que no grafite e desordenadas tridimensionalmente, formando uma estrutura paracristalina que dá origem às partículas primárias de NF53. A Figura 15A é uma representação das partes que constituem um agregado de NF, enquanto a Figura 15B é uma comparação entre as distâncias interplanares. Figura 15 – (a) Representação das partes constituintes de um agregado de negro de fumo e (b) comparação entre as distâncias interplanares do grafite e do negro de fumo. Fonte: Adaptado de SUSLICK (1998)51. (B) (A) 39 O tamanho das partículas primárias varia de 10 a 300 nm, e essa é uma propriedade muito importante do NF. Partículas menores favorecem a condutividade elétrica e as propriedades do NF como reforço mecânico, entretanto dificultam a dispersão dos agregados. Ainda na Figura 15A, pode-se observar que as partículas apresentam maior regularidade nas superfícies, enquanto que nos centro as camadas são mais espaçadas e desorganizadas. Esses espaçamentos centrais são chamados de poros, sendo que a quantidade de poros nas partículas primárias também afetará as propriedades finais do NF. Por sua vez, tanto o tamanho das partículas, quanto a quantidade de poros, influenciarão na área superficial do NF51,54,55. Figura 16 – Modelo representativo de um agregado de NF com dimensões aproximadas para utilização em cálculos. Fonte: LIANG; YANG, (2007)55. Quando as partículas primárias se fundem e formam os agregados, a estrutura de NF gerada pode ser classificada conforme o número de partículas, as dimensões e forma dos agregados. As estruturas formadas são importantíssimas na classificação dos tipos de NF, tendo em vista que irão definir o potencial de dispersão e interação do NF com a matriz inserida51. Como os agregados não têm uma forma definida, para facilitar alguns cálculos de percolação e graus de dispersão, associa-se um agregado a uma esfera de volume 𝐷𝑒 (Figura 16) preenchida por n partículas de diâmetro d, de forma que um volume V pode ser encontrado. Nesse sentido, se pode comparar agregados mais e menos densos, tendo por base o número de partículas e as dimensões ocupadas por elas55. O negro de fumo de “alta estrutura” é definido por agregados que possuem de 100 a 300 partículas, enquanto o de “baixa estrutura” possui de 30 a 100 partículas primárias52. O NF de alta estrutura apresenta melhor dispersão do que o de baixa estrutura, já que as dimensões desses agregados são maiores e assim reduzem as forças elétricas entre as partículas que ocupam 40 extremidades diferentes, sendo essas mais facilmente separadas. Por essa razão, o NF de baixa estrutura é muito utilizado quando se deseja alcançar grandes níveis de reforço mecânico. Por fim, essas estruturas normalmente se ligam umas às outras por interações do tipo Van der Walls, formando grandes complexos ramificados denominados “aglomerados” ou “clusters”. Os aglomerados de NF são mais propícios a se formarem, porém são mais facilmente separados também, já que são formados por ligações secundárias52,53,55. A Figura 17A é uma representação de um aglomerado de NF. Figura 17 - (A) Representação de um aglomerado de NF; (B) Exemplo de grupos funcionais presentes nas extremidades dos agregados de NF. Fonte: A) Próprio autor; B) MWILA et al. (1994)56. Apesar de o NF ser praticamente carbono, as partículas possuem em seu interior elementos como hidrogênio e enxofre, sendo que a porcentagem de carbono em NFs dependerá dos métodos de obtenção e os reagentes utilizados no processo. Além disso, durante esses processos, alguns complexos oxigenados aderem-se à superfície das camadas de NF, dentre eles os grupos carboxílicos, hidroquinonas, fenólicos, quinonas e lactonas56. Esses elementos das bordas das camadas são chamados de grupos voláteis, e influenciam nas propriedades do NF de acordo com a composição (Figura 17B). Maiores quantidade desses grupos voláteis reduzem a condutividade do NF, mas aumentam o potencial dos agregados para aplicações como pigmentos e cargas de reforço mecânico, tendo em vista que ampliam a compatibilidade química nessas interações51,56. (A) (B) 41 3.5.1. PROPRIEDADES CONDUTIVDAS DO NEGRO DE FUMO O negro de fumo é um dos alótropos de carbono considerado amorfo por não apresentar regularidade tridimensional, entretanto, a estrutura das partículas primárias são paracristalinas, ou seja, apresenta cristalinidade em curto alcance5,57. Nos alótropos como grafite, grafeno e nanotubos, a alta cristalinidade e condutividade estão relacionadas com hibridização do tipo sp² do carbono58, que promove ligações planas e permitem o transporte dos elétrons entre as camadas. No caso do NF as distâncias entre as camadas de NF são maiores que, por exemplo, nas camadas de grafite, pois os carbonos assumem hibridização do tipo sp² e sp³, e dessa forma o NF apresenta regiões planas e organizadas sobrepostas por regiões tridimensionais e desorganizadas58. Nesse sentido, a condução elétrica no NF puro à temperatura ambiente também é característica de um material condutor, ocorrendo o transporte eletrônico entre as camadas e os agregados em contato, porém, a condutividade ainda é inferior aos demais alótropos citados57,58. Mesmo assim, o NF é muito utilizado como carga condutora em materiais poliméricos, principalmente na borracha, pois sua condutividade é maior em relação a esses materiais, sendo da ordem59 de 10−2 a 102 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1. Figura 18 - (a) Aparato experimental utilizado por Probst e Grivei; (B) Comportamento volumétrico em função da densidade e (C) Variação da resistividade elétrica com a densidade volumétrica. Fonte: adaptado de PROBST; GRIVEI, (2002)59. (A ) (B) (C) 42 Uma propriedade que está relacionada diretamente ao valor da condutividade no NF é sua densidade volumétrica. No caso do NF, a densidade é uma propriedade relacionada ao tamanho das partículas, aos grupos voláteis provenientes dos processos de produção ou funcionalização, à estrutura e à porosidade dos agregados60. Além disso, devido às características estruturais dos agregados, a densidade do NF também pode ser alterada em algumas ocasiões, apenas pressionando o material. Dessa forma, assumindo que se tenha um material inicialmente isolante no qual uma rede condutora é formada apenas por n agregados de NF de massa m, e os quais estão em contato ocupando um volume V nesse material, e ao qual associa-se uma densidade volumétrica d, a condutividade dessa rede pode ser estudada a partir da teoria de percolação. Probst e Grivei (2002)59 fizeram um estudo da condutividade elétrica do NF em função da variação da densidade volumétrica de NFs com alta e baixa estrutura. A densidade dos NFs era alterada pressionando a amostra, conforme aparato experimental ilustrado na Figura 18A. Nesse estudo eles constataram que a resistividade do NF variava com a aplicação de pressão sobre as amostras, sendo que a resistividade diminuía para valores maiores de densidade. Isso ocorre devido à compactação dos espaços vazios (ou porosidade) entre os agregados, que aumenta o contato entre as partículas e diminui as barreiras eletrônicas. Os autores ainda observaram que a mesma condutividade pode ser obtida para NF com diferentes estruturas a partir de densidades extremamente diferentes, enquanto que NFs de mesmo tipo e com a mesma densidade (variando-se apenas a estrutura) também podem apresentar diferentes valores de condutividade (Figura 18B). A variação da densidade do NF, e consequentemente, da resistividade (Figura 18C) a partir da aplicação de pressão sobre o material, confere ao NF as características de um material piezoresistivo. Outro fator importante no comportamento condutivo do NF é a temperatura, pois diversos estudos54,55,57,60 apontam que os processos condutivos dominantes entre os agregados de NF são os transportes eletrônicos por hopping e tunelamento. Dessa forma, dependendo do tamanho de partícula, da estrutura dos agregados e dos grupos voláteis presentes, os processos termicamente ativados podem influenciar ainda mais, ou menos, nos valores de condutividade do NF. Já quando se analisa a condutividade de um compósito polimérico com partículas de NF como cargas condutoras, os parâmetros se tornam ainda mais complexos. Alguns estudos abordam a condutividade do sistema NF-polímero a partir da teoria do meio efetivo, enquanto alguns assumem que essa condutividade deve ser analisada pela teoria da percolação54,60. Aparentemente, a teoria de percolação aborda essa discussão mais detalhadamente e é mais utilizada para explicar o fenômeno. 43 Para compreender a condutividade elétrica de um sistema percolado NF-polímero, alguns autores propõem modelos estruturais da dispersão das cargas na matriz. Balberg (2002)57, e diversos outros autores que ainda hoje corroboraram seus estudos, apresenta dois modelos para a interação entre NF dispersos na matriz de um compósito, e defende que essas interações vão depender intensamente da estrutura dos agregados e tamanhos de partícula. A Figura 19A apresenta um modelo proposto por Balberg (2002)57, o qual enfatiza a interação entre agregados de NFs de baixa estrutura com a matriz polimérica. A proposta do modelo é que os agregados de baixa estrutura podem ser associados a esferas dispersas no material isolante, e que estejam minimamente espaçadas entre si. Cada agregado irá possuir um raio de interação, o que permitirá que a condução ocorra por tunelamento entre os vizinhos mais próximos, assumindo um sistema percolado eletricamente. Por outro lado, na Figura 19B está representada a interação entre os agregados de alta estrutura e a matriz isolantes. Nesse caso, estruturas maiores e irregulares não serão associadas a esferas, mas a agregados compactados e com pequena distância entre si, formando aglomerados. Sendo assim, o material apresentará aglomerados com grande concentração de NF, mas conectados entre si por grandes quantidades de material isolante. Dessa forma a condução também se dará por tunelamento, porém, entre vizinhos distantes57, e por esse motivo, os NFs de alta estrutura tendem a apresentar menor condutividade que os de baixa estrutura. Figura 19 - Representação da interação entre agregados de (A) baixa estrutura e (B) alta estrutura com a matriz polimérica. Fonte: Adaptado de BALBERG (2002)57. (A) (B) 44 3.5.2. NEGRO DE FUMO COMO REFORÇO MECÂNICO Sem dúvidas, uma das aplicações mais usuais do NF é como carga de reforço mecânico em elastômeros, na verdade segundo a literatura52, cerca de 70% de todo o NF comercializado no mundo ou é direcionado à aplicação do NF como reforço da borracha em pneus, ou como pigmento. As propriedades estruturais do NF são imprescindíveis para que ele seja utilizado como reforço, pois o tamanho da partícula e dos agregados, e os tipos de estrutura, irão determinar a área superficial específica do NF, enquanto a área superficial específica é o que determinará o contato efetivo que o NF poderá ter nas interações carga-matriz e até carga-carga. Figura 20 - Modelo de Fröhlich et al. para a interação entre NF e matriz elastomérica. Fonte: Adaptado de FRÖHLICH et al. (2004)38. Embora muitos trabalhos já tenham utilizado o NF como reforço em compósitos, a interação que promove o aumento de resistência mecânica à matriz ainda não é completamente compreendida. Na verdade, essa interação irá depender de quais materiais estão sendo envolvidos, da forma como foram preparados, da dispersão da carga na matriz e assim por diante. Contudo, quando se trata da relação entre NF e borracha, sabe-se que os agregados de NF tendem a interagir entre as cadeias de borracha e formar uma rede tridimensional com a matriz57. Fröhlich et al. (2004)38 propuseram um modelo da interação entre o NF e a matriz elastomérica, que segundo os autores irá depender significativamente das distâncias entre as partículas (Figura 20). Além da formação da rede entre as cadeias de borracha, o reforço mecânico é devido à parcela de borracha contida entre os agregados de NF, a qual não contribuirá para as longas deformações típicas do elastômero. Essa parcela de borracha contida 45 entre as cargas se torna mais rígida e protegida das deformações, tendo sua mobilidade reduzida a partir das interações físicas (do tipo wan der walls) ou químicas com as cargas38 inseridas. Como a parcela de borracha deformável diminui, a efetividade da carga aumenta ainda mais, elevando-se os valores do módulo de elasticidade. Na Figura 20 o modelo ainda propõe que o NF com alta área superficial específica terá um maior módulo, devido à maior interação entre carga-matriz. 3.6. A UTILIZAÇÃO DE BN, PANI E NF EM COMPÓSITOS CONDUTORES E NO DESENVOLVIMENTO DE SENSORES PIEZORESISTIVOS Como citado nos tópicos anteriores, é de grande interesse os estudos em materiais compósitos condutores com matriz elastoméricas, além disso, destacou-se também a relevância das propriedades da borracha natural, da polianilina e do negro de fumo. Na literatura já se encontram alguns trabalhos que envolvem tais materiais para a formação de compósitos. Em 2001, Santos M. A. et al 61, utilizaram aditivos condutivos de negro de fumo modificados com polianilina conhecidos como Eeonomer® como fase condutora na borracha natural. O Eeonomer® é produzido pela polimerização in situ da PAni e do polipirrol (Py) na presença do negro de fumo, sendo comercialmente vendido em diferentes razões de PAni:NF ou Py:NF. Os autores utilizaram três tipos de NF modificado Eeonomer®, sendo dois deles com PAni e um com Py, além do no negro de fumo puro. Na preparação dos compósitos a borracha natural foi dissolvida com os agentes de pré-vulcanização e os aditivos em uma câmara de mistura interna à temperatura de 70°C. Posteriormente foi adicionado um acelerador e enxofre à mistura, e após 24h o compósito obtido foi modelado por prensagem a quente. Como resultado, a partir da concentração de 15 a 20% do NF modificado com PANI na borracha, o compósito aumentou a condutividade em quatro ordens de grandeza, obtendo valor da ordem de 10−2𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1 e chegando até 10−1𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1 para a concentração de 30%. Santos M. A. et al (2001) constataram que o método de obtenção dos compósitos utilizando os aditivos de NF com PANI apresentam melhor processamento, e consequentemente melhor interação entre os constituintes do compósito do que os compósitos processados com NF puro. Mais recentemente, alguns trabalhos do nosso grupo de pesquisa apresentaram métodos diferentes e avanços na preparação de compósitos de borracha natural com polianilina ou negro de fumo, com foco na polimerização da anilina na presença do látex de borracha natural62,63, uma vez que esse método promove uma melhor dispersão e interações mais fortes da fase 46 condutora com a matriz elastomérica. Em 2013, Santim R.H.64 defendeu a tese de dourado abordando o estudo da síntese e preparação de nanocompósitos obtidos a partir da polimerização de anilina e de polipirrol na presença do látex de borracha natural, sem a presença de solventes orgânicos. O autor produziu compósitos em diversas razões BN/An e BN/Py, obtendo materiais com alta elasticidade e condutividade de até 10-2 𝑆 ∙ 𝑐𝑚−1, comprovando a eficiência do método utilizado. Nesse estudo, Santim (2013) também observou a ocorrência do encapsulamento das partículas de BN vulcanizada pela PAni e pelo Py. Em 2019, Martin E. S.65 defendeu a tese de dourado desenvolvendo e estudando a síntese e preparação de nanocompósitos obtidos a partir da polimerização da anilina na presença do látex de borracha natural e de nanolâminas de grafite (NLG). Nesse trabalho, dentre outros estudos, Martin E. S. (2019) analisou os efeitos das NLG na composição das blendas de BN/PAni, no qual constatou que com 15% de NLG em relação à An, o compósito na razão BN:An 4:1 apresentou um aumento de 85% no valor da condutividade, além de um grande aumento nos módulos de tração em todas as composições, observado nos testes mecânicos. Por outro lado, a presença das NGL reduziram significativamente a deformação das blendas de BN/An devido aos pontos de ruptura promovidos pelas nanolâminas na matriz elastomérica. Entretanto, com a obtenção dos compósitos condutores elastoméricos de BN/An-NLG autora ampliou ainda mais o método, abrindo um leque possibilidades de aplicações desses materiais e também da viabilidade de desenvolvimento de novos compósitos a partir da técnica utilizada. Como também já foi apresentado, os compósitos condutores de matriz elastomérica são fundamentais para o desenvolvimento de sensores cada vez mais sensíveis, e materiais como a BN, a PAni e o NF têm sido utilizados em trabalhos recentes com essa finalidade. Nesse sentido, Chen et al. (2019)66 produziram um sensor piezoresistivo utilizando elástico de borracha (RB) (popularmente conhecidos como “elásticos de dinheiro”), e aderiram em sua superfície nanopartículas de negro de fumo (CBNPs). A borracha foi inchada com hexano e embebida na suspensão de CBNPs em banho de ultrassom, e as razões de RB/CBNPs foram imersas em solução de polidimetilsiloxano (PDMS) para fixação das partículas, seguido se secagem. Os autores relataram que os CBNPs e o PDMS aderidos à borracha melhoraram as propriedades mecânicas e térmicas da matriz. Além disso, o compósito foi caracterizado com medidas de piezoresistividade sob trações uniaxiais, tendo alcançado o valor de GF = 242.6 para 100% de deformação, e deformação máxima de 980%. Chen et al. (2019) também realizaram testes do compósito piezoresistivo como um sensor de movimentos do corpo humano, constatando a efetividade do material para aplicações sensoriais. 47 Teixiera et al. (2018)67 produziram filmes de borracha de butadieno estireno (SBS) com polianilina (PAni) redopada com ácido dodecilbenzeno sulfônico DBSA, pelo método de extrusão. Os testes de condutividade realizados mostraram que os filmes só apresentavam comportamento condutor para razões de PAni/SBS iguais ou superiores 40/40, quando o sistema era então percolado. A partir dos compósitos condutores obtidos, os autores realizaram testes piezoresistivos pelo método de flexão de quatro pontos, e os resultados mostraram que o valor de GF variou entre 0.5 e 1.0 para deformações diferentes, porém constatou-se que a sensibilidade só era alcançada após 120 ciclos. Assim, os autores concluíram que a técnica de extrusão foi efetiva para produzir compósitos piezoresistivos com PAni e SBS. Diante dos trabalhos apresentados e o que se pode encontrar na literatura, elaborou-se como proposta a síntese de compósitos de borracha natural, polianilina e negro de fumo por meio da polimerização in situ da anilina na presença de látex de borracha natural e negro de fumo. Como possível aplicação foram avaliadas as propriedades piezoresistivas dos compósitos bifásicos BN/An e dos compósitos trifásicos BN/An/NF. 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. MATERIAIS UTILIZADOS Para a síntese das amostras utilizou-se o ácido dodecil benzenosulfônico (DBSA), o agente oxidante persulfato de amônia (APS) e a anilina (An) todos obtidos da Sigma-Aldrich. A anilina foi destilada para obter maior purificação e os demais utilizados como adquiridos. O hidróxido de amônia (𝑁𝐻4𝑂𝐻) P.A. foi adquirido da Synth. O negro de fumo (NF) foi obtido da PRINTEX (XE-2B) em forma de pó, com esferas de diâmetro médio igual a 35 nm, densidade (real) entre 1,7 e 1,9 𝑔 ∙ 𝑐𝑚−1 e densidade de bulk (volumétrica) de (0,3 ± 0,2) 𝑔 ∙ 𝑐𝑚−3, conforme os dados do fabricante. O Látex de borracha natural foi extraído de seringueiras (Hevea-Brasiliensis), clones RRIM 600, da fazenda Experimental da UNESP campus de Ilha Solteira. 4.2. EXTRAÇÃO DO LÁTEX DE BORRACHA NATURAL E CÁLCULO DO DRC A coleta do látex de borracha natural foi feita a partir da sangria em seringueiras (Hevea- Brasiliensis), clones RRIM 600, da fazenda Experimental da UNESP campus de Ilha Solteira, 48 entre os meses de maio e setembro. No momento da coleta foi pipetada uma pequena quantidade de hidróxido de amônio ao látex para evitar uma rápida coagulação. Após coleta, o látex foi peneirado e novamente adicionou-se hidróxido de amônia para equilibrar o pH entre 10,2 e 10,4. O látex foi armazenado em frascos de vidro devidamente fechados e colocados em refrigerador com a temperatura de aproximadamente 5°C. Para determinação de sólidos totais presentes no látex, calculou-se o conteúdo de borracha seca (DRC)68. Para isso, 02 ml de látex foram depositados em um copo plástico, o qual foi pesado em balança analítica de precisão ± 0,0001 g antes e após a adição do látex. O copo contendo o látex foi colocado em estufa com temperatura de 60°C durante um período de 24h para evaporação de água. Após esse período, o copo foi novamente pesado, e a porcentagem de sólidos totais foi obtida partir da Equação 25, onde 𝑚𝐿𝑖 é a massa inicial de látex e 𝑚𝐿𝑠 é a massa do “látex seco”. %𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 = ( 𝑚𝐿𝑖−𝑚𝐿𝑠 2,0 ) × 100 (25) Esse procedimento foi realizado em triplicada, sendo que o valor do DRC foi obtido a partir do valor médio, e então utilizado como o valor da “massa de borracha” nos cálculos de proporções feitos nesse trabalho. 4.3. COMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL, POLIANILINA E NEGRO DE FUMO Para uma melhor compreensão e facilidade na leitura, adotou-se representações para as composições das amostras, descritas na forma alfanumérica. Onde, as razões mássicas serão apresentadas na forma BNx/An/yNF (com negro de fumo) e BNx/An (sem negro de fumo), sendo “y” o número inteiro da porcentagem de NF em relação à massa de An, e “x” o número inteiro referente à BN nas razões mássicas BN:An 12:1, 8:1, 6:1 e 4:1. Inicialmente as amostras BN/An foram sintetizadas com base em trabalhos anteriores do grupo64,65, e a partir daí, compósitos com diferentes quantidades de NF também foram produzidos. Com a finalidade de estudar as propriedades piezoresistivas de ambos os materiais, optou-se por definir primeiro a razão BNx/An/yNF mais adequada para os testes, baseando-se no comportamento condutivo e mecânico mínimos para realizar as medidas, e também nos limites de processabilidade do compósito. As variações dos compósitos analisadas e das sínteses feitas nesse trabalho são apresentadas na Tabela 2. 49 Tabela 2 - Variações mássicas da quantidade BN, An e NF nos compósitos. BNx/An BN12/An/yNF BNx/An/5NF Bn12/An Bn12/An/10NF Bn12/An/5NF Bn8/An Bn12/An/20NF Bn8/An/5NF Bn6/An Bn12/An/30NF Bn6/An/5NF Bn4/An Bn12/An/40NF Bn4/An/5NF Fonte: próprio autor. Como será discutido nos resultados, a melhor porcentagem de NF em relação à An para as amostras piezoresistivas foi definida em 5%. Mas além dessas amostras, para fins de caracterização, também foram produzidos compósitos contendo apenas BN e NF supondo as razões BN:An de 12:1 à 4:1, além do compósito de PAni-DBSA/5NF obtido em pó. Por fim, a polianilina pura (PAni-DBSA) na forma de pó também foi sintetizada. 4.4. SÍNTESE DOS COMPÓSITOS BN/AN Com a finalidade de obter boa dispersão e interações entre as fases do compósito, a anilina foi polimerizada in situ na presença do látex de borracha natural. Com essa mesma finalidade, optou-se por utilizar como dopante o ácido DBSA. Baseando-se em trabalhos anteriores65 a razão molar entre anilina, agente oxidante e ácido (An:APS:DBSA) foi definida como 1,0:1,5:1,0, e utilizada para todas as razões mássicas BN:An. A síntese dos compósitos BN12/An, BN8/An, BN6/An e BN4/AN tem o mesmo procedimento, alterando-se apenas o volume do látex de BN utilizado, o qual é proporcional à razão do compósito a ser obtido. 50 Figura 21 - Fotos da polimerização in situ da anilina na presença de látex de borracha natural: de (a) até (c) tem-se a sequência de fotos segundos após a adição do agente oxidante e (d) 14h depois. Fonte: próprio autor. Inicialmente adicionou-se em um béquer 40 ml de água destilada e 20,6 ml de DBSA, e essa solução foi posta em agitação por 30 minutos em um agitador mecânico com velocidade de rotação de 700 rpm. Todo o procedimento foi realizado em um refrigerador com temperatura de aproximadamente 5°C. Após o período de agitação, adicionou-se 04 ml de anilina à dispersão e agitou-se por 10 minutos, obtendo-se uma emulsão. Em outro béquer adicionou-se o volume proporcional de látex de BN, e ao látex foi adicionado lentamente a emulsão contendo água, DBSA e anilina, mantendo-se em agitação de 600 rpm por 20 minutos. Após esse período obteve-se uma nova em