RESSALVA Atendendo solicitação do(a) autor(a), o texto completo desta tese será disponibilizado somente a partir de 16/04/2026. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA ALESSANDRO BRUNO SILVA GARCIA DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS ÓPTICOS PARA TERMOMETRIA COM ALUMINATO DE LANTÂNIO DOPADO COM TERRAS RARAS EM ESTRUTURA DO TIPO CAROÇO CASCA (CORE SHELL) ARARAQUARA 2024 ALESSANDRO BRUNO SILVA GARCIA DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS ÓPTICOS PARA TERMOMETRIA COM ALUMINATO DE LANTÂNIO DOPADO COM TERRAS RARAS EM ESTRUTURA DO TIPO CAROÇO CASCA (CORE SHELL) Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química Orientadora: Profª. Drª. Ana Maria Pires Coorientador(a): Profª. Drª. Marian Rosaly Davolos Araraquara 2024 G216d Garcia, Alessandro Bruno Silva Desenvolvimento de sistemas ópticos para termometria com aluminato de lantânio dopado com terras raras em estrutura do tipo caroço casca (core shell) / Alessandro Bruno Silva Garcia. -- Araraquara, 2024 229 f. : il. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Química, Araraquara Orientadora: Ana Maria Pires Coorientadora: Marian Rosaly Davolos 1. Érbio. 2. Luminescência. 3. Sílica. 4. Perovskita. 5. Itérbio. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca da Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Química, Araraquara. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. IMPACTO POTENCIAL DESSA PESQUISA Sistemas do tipo core@shell baseados em nanopartículas de aluminato de lantânio dopadas com lantanídeos têm aplicabilidade em termometria de fotoluminescência na fabricação de sensores de temperatura de maior precisão e sensibilidade, contribuindo com avanços na medicina, indústria e pesquisa científica, ao monitorar com maior confiabilidade condições térmicas em diversas aplicações cotidianas. POTENCIAL IMPACT OF THIS RESEARCH Core@shell systems based on lanthanum aluminate nanoparticles doped with lanthanides have applicability in photoluminescence thermometry in the manufacture of temperature sensors with greater precision and sensitivity, contributing to advances in medicine, industry and scientific research, by monitoring with greater reliability thermal conditions in various everyday applications. DADOS CURRICULARES IDENTIFICAÇÃO Nome: Alessandro Bruno Silva Garcia Nome em citações bibliográficas: GARCIA, A. B. S. ENDEREÇO PROFISSIONAL Instituto de Química - UNESP Araraquara. Rua Professor Francisco Degni. Jardim Quitandinha 14800060 - Araraquara, SP – Brasil Telefone: (18) 991287251 FORMAÇÃO ACADÊMICA TITULAÇÃO 2017 - 2019 - Mestrado em andamento em Química. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Brasil. Orientador: Ana Maria Pires. Bolsista do(a): Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, Brasil. Grande área: Ciências Exatas e da Terra 2012 – 2016 - Graduação em Química. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Brasil. Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, FAPESP, Brasil. FORMAÇÃO COMPLEMENTAR 2016 – 2016 BIOCATÁLISE: QUÍMICA A SERVIÇO DA SUSTENTABILIDADE. (Carga horária: 30h). Instituto de Química de São Carlos, IQSC, Brasil. 2013 – 2013 -Farmoquímica de produtos naturais. (Carga horária: 4h). Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Brasil. 2013 - 2013 Astrofísica. (Carga horária: 4h). Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Brasil. PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA Artigos aceitos para publicação em periódicos 1. GARCIA, A. B. S. et al. Core@shell strategies to enhance green upconversion emission of LaAlO3:ErIII,YbIII nanoparticles. Journal of Luminescence, 2024. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2024.120653 Artigos completos publicados em periódicos 1. GARCIA, A. B. S. et al. Effects of the Pechini’s modified synthetic route on structural and photophysical properties of Eu3+ or Tb3+-doped LaAlO3. Materials Research Bulletin, v. 143, p. 111462, nov. 2021. Resumos publicados em anais de congressos. 1. SILVA, R. C; CANISARES, F. S. M.; GARCIA, A. B. S; PIRES, A. M; LIMA, S. A. M. Emission color tuning dependence by solvatochromic effect in Ir-Ln bimetallic complexes (Ln = GdIII or EuIII). In: In: 11th International Conference of f-Elements - 22 a 26 de agosto de 2023, Strasbourg. Book of Abstracts 11-ICFE, 2023. v. T4. p. 470-471. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2024.120653 2. GARCIA, A. B. S.; DAVOLOS, M. R.; LIMA, S. A. M; PIRES, A. M. Core@shell strategy to enhance green up conversion emission of LaAlO3:ErIII,YbIII nanoparticles.. In: In: 20th International Conference on Luminescence (ICL'23) - 27 agosto a 1 setembro de 2023, 2023, Paris. Book of Abstracts -ICL 2023, 2023. v. 0.4.11. p. 470-471. 3. GARCIA, A. B. S.; DAVOLOS, M. R.; LIMA, S. A. M ; PIRES, A. M. . Gold particles embedded in upconverter nanoparticles via modified Pechini method. In: In: 46ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química (46RASBQ), 2023, Águas de Lindóia. Anais da 46ª Reunião Anual da SBQ, 2023. v. 46°. p. MAT-653. 4. GARCIA, A. B. S.; DAVOLOS, M. R.; PIRES, A. M.; LIMA, S. A. M. LaAlO3:ErIII,YbIII nanoparticles coated with undoped phase: a successful upconversion enhancement strategy. In: 11th International Conference of f-Elements, 2023, Strasbourg. In: 11th International Conference of f-Elements - 22 a 26 de agosto de 2023, 2023. v. T4. p. 334. 5. GARCIA, A. B. S.; LIMA, S. A. M.; PIRES, A. M. Aminofunctionalized core@multishell green/red emitter for light converting devices. In: XVIII Brazil MRS Meeting, 2019, Balneário Camboriú. anais XVIII Brazil MRS Meeting, 2019. Participação em bancas 1. Avaliador de trabalhos de iniciação científica no XXXII CIC Unesp. 2020. Instituto de Química - UNESP Araraquara AGRADECIMENTOS Agradeço imensamente à minha família, em especial à minha mãe, Maria José de Souza Silva, que desempenhou um papel fundamental em todas as etapas do meu crescimento, desde o início até o dia de hoje. Aos meus irmãos, Alex, Danilo e Bruno, que sempre me apoiaram em minhas decisões e contribuíram significativamente para o meu desenvolvimento pessoal. À minha orientadora, cujo apoio foi além da graduação e alcançou a pós-graduação, expresso minha profunda gratidão. Seu papel em minha vida foi essencial, tanto no meu crescimento profissional quanto pessoal. Uma pessoa maravilhosa, sempre pronta para ajudar, mesmo nos momentos mais desafiadores. Acredito sinceramente que grande parte das minhas conquistas se deve à sua orientação e incentivo. Portanto, só tenho a agradecê- la do fundo do coração. MUITO OBRIGADO. Aos professores Sergio, Marian e Marco Aurélio, minha gratidão pela amizade, discussões e colaborações que foram fundamentais para o desenvolvimento deste trabalho. Aos meus amigos da pós-graduação, em especial destaco o apoio inestimável de João Antônio Oliveira Santos, meu amigo desde a 5ª Série, e Rhayane Margutti Rocha, que tive o privilégio de conhecer durante o Doutorado. Mesmo nos momentos mais difíceis, encontramos forças para seguir em frente. Além deles, incluo nesse grupo de amigos que levarei para a vida toda o Luis Felipe (LF), um grande amigo sempre disposto a ajudar, independentemente da situação. E não posso esquecer de mencionar o Douglas Scarabello, um amigo incrível que fiz durante o doutorado, sempre presente em todos os momentos, exceto quando precisava de ajuda para uma mudança; fora isso, sua presença foi extremamente importante. Aos colegas do grupo LML (Laboratório de Materiais Luminescentes) e LLuMeS (Laboratório de Luminescência em Materiais e Sensores), agradeço pela colaboração e convivência ao longo deste período. Aos técnicos do IQ, Neide, Serginho, Rafa e Albertinho, expresso minha gratidão pela realização de todas as análises apresentadas nesta Tese. Ao Grupo de Pesquisa MaterLumen, coordenado pela Professora Rogéria Rocha Gonçalves, agradeço pelas medidas de tempo de vida upconversion e termometria fotoluminescente. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa concedida, processo nº 141761/2019-9 O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de financiamento 001 “Vi veri veniversum vivus vici.” V for vendetta RESUMO Esta tese apresenta uma investigação abrangente sobre a preparação e caracterização de nanopartículas com conversão ascendente de LaAlO3:Ln3+, Yb3+ (Ln3+ = Er3+, Tm3+, Ho3+), as quais foram recobertas com LaAlO3 (LAO), La2O3, GdAlO3 (GAO) ou SiO2, sendo que para LAO e GAO realizou-se um estudo envolvendo múltiplas deposições. A partir de dados de difração de raios X, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica, confirmou-se a formação da fase LAO e a presença dos recobrimentos contendo LAO, La2O3, GAO e SiO2. A dopagem com lantanídeos e as modificações superficiais demonstraram impacto significativo nas propriedades fotoluminescentes das nanopartículas. Por espectroscopia de luminescência, verificou-se emissões características dos íons dopantes, com variações de intensidade e comprimento de onda em resposta a diferentes condições de dopagem e recobrimento. Além disso, a presença de recobrimentos, como LAO, La2O3, GAO e SiO2, influenciaram a emissão das nanopartículas, possibilitando o desenvolvimento de sistemas termométricos mais eficientes. A deposição de ouro também foi investigada, revelando seu efeito no deslocamento da cor de emissão e na intensidade da luminescência. Destaca-se a promissora aplicação das nanopartículas dopadas com lantanídeos na termometria de fotoluminescência, com valores de sensibilidade relativamente altos, superiores a 1 % K- 1, especialmente quando combinadas com sistemas core/shell otimizados. A utilização de excitação dupla mostrou-se particularmente eficaz, oferecendo resultados superiores em comparação com excitações isoladas. O sistema LAO:Er, Yb @ 3C GAO demonstrou ser o mais promissor entre os materiais sintetizados, apresentando uma sensibilidade relativa térmica de 2,39% K-1 a 980 nm e 1,51% K-1 a 808 nm. Assim, os materiais sintetizados contribuem para o avanço do campo da termometria de fotoluminescência, oferecendo o desenvolvimento de sensores de temperatura mais precisos e sensíveis em uma variedade de aplicações. ABSTRACT This thesis introduces a comprehensive investigation into the preparation and characterization of LaAlO3:Ln3+, Yb3+ (Ln3+ = Er3+, Tm3+, Ho3+) upconvertion nanoparticles, which were coated with LaAlO3 (LAO), La2O3, GdAlO3 (GAO) or SiO2, with for LAO and GAO a study was carried out involving multiple depositions. From X- ray diffraction data, infrared vibrational spectroscopy and electron microscopy, the formation of the LAO phase and the presence of coatings containing LAO, La2O3, GAO and SiO2 were confirmed. Lanthanide doping and surface modifications demonstrated significant impact on the photoluminescent properties of the nanoparticles. Using luminescence spectroscopy, characteristic emissions of doping ions were observed, with variations in intensity and wavelength in response to different doping and coating conditions. Furthermore, the presence of coatings, such as LAO, La2O3, GAO and SiO2, influenced the emission of nanoparticles, enabling the development of more efficient thermometric systems. Gold deposition was also investigated, revealing its effect on emission color shift and luminescence intensity. The promising application of lanthanide- doped nanoparticles in photoluminescence thermometry stands out, with relatively high sensitivity values, greater than 1% K-1, especially when combined with optimized core/shell systems. The use of dual excitation proved to be particularly effective, offering superior results compared to isolated excitations. The LAO:Er, Yb @ 3C GAO system proved to be the most promising among the synthesized materials, presenting a relative thermal sensitivity of 2.39% K-1 at 980 nm and 1.51% K-1 at 808 nm. Thus, the synthesized materials contribute to the advancement of the field of photoluminescence thermometry, offering the development of more accurate and sensitive temperature sensors in a variety of applications. Sumário 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 14 1.1. Motivação ................................................................................................................... 14 1.2. Termometria luminescente ....................................................................................... 19 1.3. Lantanídeos ................................................................................................................ 21 1.4. Materiais luminescentes baseados em lantanídeos ................................................. 25 1.5. Mecanismo Upconversion ......................................................................................... 27 1.6. Termometria em luminóforos dopados com lantanídeos....................................... 29 1.7. Matrizes para lantanídeos ........................................................................................ 35 1.8. Aluminato de lantânio ............................................................................................... 36 1.9. Método Pechini .......................................................................................................... 39 1.10. Core/shell ................................................................................................................ 41 1.11. Histórico de Pesquisa do Grupo ........................................................................... 44 2. OBJETIVOS ...................................................................................................................... 46 3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 48 3.1. Preparo das soluções de nitratos dos metais ........................................................... 48 3.2. Síntese via método Pechini ....................................................................................... 49 3.3. Core/shell .................................................................................................................... 50 3.3.1. Influência da lavagem no recobrimento ............................................................ 52 3.3.2. Influência da temperatura de calcinação .......................................................... 52 3.3.3. Recobrimento das partículas com SiO2.............................................................. 53 3.3.4. Recobrimento com nanopartículas de ouro ....................................................... 54 3.4. Caracterização ........................................................................................................... 56 3.4.1. Difração de Raios X (DRX) ................................................................................ 56 3.4.2. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) 56 3.4.3. Espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta-visível-infravermelho próximo (UV-VIS-NIR) acoplado com módulo para medida de Reflectância Difusa (RD) 57 3.4.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 57 3.4.5. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................................... 57 3.4.6. Espectroscopia de Fotoluminescência (FL) ...................................................... 58 3.4.7. Termometria de Fotoluminescência (TF) ......................................................... 58 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 60 4.1. Core: Caracterização ................................................................................................. 60 4.1.1. Difração de raios X ............................................................................................ 60 4.1.2. Espectroscopia Vibracional de Absorção na região do infravermelho (FTIR) 67 4.1.3. Espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta-visível-infravermelho próximo (UV-VIS-NIR) acoplado com módulo para medida de Reflectância Difusa (RD) 68 4.1.4. Propriedades espectroscópicas do LAO:Er, Yb ................................................. 73 4.1.5. Propriedades espectroscópicas do LAO:Tm,Yb ................................................. 79 4.1.6. Propriedades espectroscópicas do LAO:Ho,Yb ................................................. 83 4.1.7. Propriedades espectroscópicas do LAO:Yb, Ho, Tm e Er................................. 85 4.1.8. Excitação a 808 nm, investigação inicial dos sistemas core ............................. 88 4.2. Core/Shell ................................................................................................................... 91 4.2.1. Parâmetros de síntese: influência da lavagem no recobrimento ...................... 92 4.2.2. Influência da temperatura de calcinação .......................................................... 97 4.2.3. Estudo de sistemas utilizando recobrimento com LAO ..................................... 99 4.2.4. Estudo de sistemas contendo variando o número de camadas de LAO e GAO 105 4.2.5. Recobrimento com SiO2 e LAO:Eu ................................................................. 116 4.2.6. Recobrimento com nanopartículas de ouro ..................................................... 140 4.3. Termometria de fotoluminescência ....................................................................... 153 4.3.1. LAO:Er0,01 ......................................................................................................... 153 4.3.2. LAO:Er0,01 Yb0,01 ............................................................................................... 159 4.3.3. LAO:Er0,01,Yb0,01 @ 3c GAO ............................................................................ 161 4.3.4. LAO:Er, Yb @ 3c LAO ..................................................................................... 164 4.3.5. LAO:Er, Ho, Tm, Yb ........................................................................................ 170 4.3.6. LAO:Er0,01,Yb0,01 @ LAO:Nd0.3Yb0.03 ............................................................... 177 4.3.7. LAO:Er, Yb @ 3% SiO2 @ LAO:Nd ................................................................ 180 4.3.8. LAO:Er, Yb @ 3%SiO2 @ 3C LAO:Nd0,10 ....................................................... 182 4.3.9. LAO:Er0,01,Yb0,01 @ 3% SiO2 @ 15% La2O3:Eu3+ 0,01 ....................................... 185 4.3.10. LAO:Tm, Yb @ Au 0,025 mL ........................................................................... 188 5. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 192 6. REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 194 7. APÊNDICE ...................................................................................................................... 203 Apêndice A - Nanopartículas Magnéticas ........................................................................... 204 Apêndice B - Recobrimento com ZnO : LAO:Eu @ZnO 1 e 5% ........................................ 209 Apêndice B1 - Excitação única de uma emissão única .................................................. 218 Apêndice B2 - Excitação dupla de uma emissão única ................................................. 221 Apêndice C - Sistema LAO:Er, Yb @ 3 LAO – Termometria baseada no Tempo de vida . 226 Apêndice D - Estudo complementar recobrimento com LAO:Nd, Yb ................................ 227 14 1. INTRODUÇÃO 1.1. Motivação A temperatura é uma grandeza física fundamental para uma infinidade de contextos, utilizada para descrever diferentes sistemas, apresentando grande importância em numerosas aplicações, tendo relevância significativa em áreas como segurança alimentar e saúde. A estocagem de certos medicamentos e alimentos, por exemplo, requer baixas temperaturas, sendo em alguns casos necessárias temperaturas criogênicas. Temperatura, desta forma, é um parâmetro essencial em processos industriais, em pesquisas cientificas, na agricultura, no clima e meio ambiente etc. Conceitualmente temos que a temperatura é descrita como o grau de agitação das moléculas, ou seja, é uma medida de energia cinética das partículas de um sistema, o que está diretamente relacionado ao conceito de entropia; sendo assim, temperatura deve ser correlacionada à variação da entropia com a energia interna de um sistema (CARVAJAL MARTÍ; PUJOL BAIGES, 2023). A determinação da temperatura nas mais variadas situações, portanto, é de extrema importância, sendo que a precisão vai depender de sistema para sistema. Considerando os sensores aplicados atualmente, os de temperatura são responsáveis por cerca de 80% de todos os que já são comercializados, e isso justifica a busca por sistemas cada vez mais robustos para determinar tal parâmetro. Além disso, valores precisos a respeito da temperatura é um dos parâmetros termodinâmicos capazes de diagnosticar condições médicas, já que o aumento da temperatura configura um dos primeiros sintomas de uma variedade de inflamações e doenças (HYMCZAK et al., 2021; MARCINIAK et al., 2022). Durante a Pandemia de Covid-19 uma das principais ferramentas para diagnosticar de forma rápida indivíduos sintomáticos (GORCZEWSKA et al., 2022) foi através da aferição da temperatura, possibilitando agilidade na identificação de potenciais pacientes contaminados e na tomada de ações para limitar o contágio, reduzindo de maneira significativa sua propagação. Embora a forma de medição utilizada em muitos casos tenha sido questionada, já que sabemos que a temperatura no corpo humano varia dependendo da região analisada, regiões como os tecidos viscerais profundos e o sistema nervoso central, denominado core, apresentam temperaturas significativamente maiores, conforme podemos ver na Figura 1. Nesta figura tem-se uma representação das 15 temperaturas associadas às diferentes regiões corporais, destacando-se a central ou núcleo, que é regulada com variações de cerca de 37±0,5 °C. Embora o corpo humano exiba variações na temperatura, entre núcleo e as extremidades, o que delimita as proporções dessas regiões é a temperatura do ambiente circundante. Em ambientes frios, a região regulada a 37ºC (núcleo) tende a contrair-se, enquanto a área periférica (extremidade) se expande, Figura 1 a). Por outro lado, em ambientes quentes, o volume do corpo mantido a 37ºC (núcleo) aumenta, Figura 1 b). As áreas destacadas em amarelo nas Figuras 1 a), b) e c) representam as regiões "acrópodes", que desempenham um papel crucial no controle da temperatura corporal (WHITE et al., 2011). Figura 1. Ilustração diagramática da temperatura no corpo humano e dependência com a temperatura do ambiente, sob ambiente frio a) e quente b). Rosto c). Fonte: Reproduzido da referência (WHITE et al., 2011) O mecanismo responsável por manter a temperatura do núcleo corporal em torno de 37°C é denominado termorregulação, que por sua vez, é um elemento da homeostase, cujo gerenciamento central é baseado no sinal térmico aferentei proveniente de termorreceptores centrais e periféricos, que são integrados pelo sistema nervoso central, especialmente o hipotálamo (HYMCZAK et al., 2021). A temperatura do core é estabilizada através da relação entre o calor gerado pelo corpo e o calor perdido para o ambiente. Pelo fato de os humanos serem animais de sangue quente, seus corpos podem ajustar as taxas metabólicas de modo a igualar a perda e a produção de calor a partir da transformação química dos alimentos através de reações oxidativas metabólicas celulares. i FISIOLOGIA (nervo) que conduz um impulso a um centro nervoso (a) (b) (c) Ambiente frio Ambiente quente 16 Com relação à perda de calor, a pele é responsável por cerca de 90%, sendo essa taxa de perda medida a partir da transferência de calor dos tecidos internos para a pele, e da pele para o ambiente através de quatro mecanismo: radiação, evaporação, convecção e condução. A radiação é a energia eletromagnética irradiada por um corpo na forma de ondas eletromagnéticas, sendo responsável pela perda de aproximadamente 65% do calor, um processo que normalmente ocorre em temperaturas inferiores a 20°C. Já a evaporação é um processo endotérmico que converte líquidos em gás sendo a segunda fonte de perda de calor, 20%, e o principal mecanismo de perdas energéticas para altas temperaturas, superiores a 20°C. A convecção, por sua vez, está associada ao movimento de líquidos ou gases de um lugar para outro. Por fim, a condução é a perda de calor associada a energia cinética molecular e ocorre quando o calor é transferido entre dois objetos que estão em contato (KOOP; TADI, 2024; TANSEY; JOHNSON, 2015; WANG et al., 2016). Temos dessa forma a compreensão que diversos processos e reações que ocorrem no organismo humano são dependentes da temperatura. Com relação à relevância de tal parâmetro na indústria alimentícia, os processos de resfriamento de alimentos, mencionados anteriormente, são de extrema importância. Embora existam diferentes formas de conservar um determinado alimento, tais como secar, salgar e enlatar, algumas de suas características como gosto, textura, cheiro e aparência, podem ser prejudicadas por esses processos, enquanto o resfriamento permite manter tais características. No processo de resfriamento de alimentos a temperatura é um fator crucial, já que nestas condições o crescimento de bactérias patogênicas pode ser reduzido, e até mesmo inibido (JAMES; JAMES, 2014). Na Tabela 1 temos o tempo de geração, tempo necessário para que uma população de bactérias seja dobrada, de bactérias de origem alimentar em carne crua. Bactérias como a E. Coli tem seu crescimento inibido a 2°C; entretanto, existem bactérias que sua população é aumentada com a redução da temperatura, como o caso da Salmonella spp, sendo necessários procedimentos de pasteurização para inibi-la. Uma alternativa, aplicável em alguns casos, envolve a saturação da atmosfera com CO2 (JAMES; JAMES, 2014). 17 Tabela 1. Tempos de geração de bactérias de origem alimentar em carne crua Bactéria Temperatura / °C Tempo / h Atraso Geração Salmonela spp. 12,5 6,79 Clostridium perfingrens 12 11,5 E. coli, O157:H7 pH 5,7 12 16,2 6,0 E. coli, O157:H7 pH 6,3 12 2,78 3,9 Salmonela spp. 10 13,87 Salmonella Typhimirium 10 45 9,65 Yernisia enterocolitica 10 40 12,73 E. coli SF 8,2 6,9 B. cereus 5 8,3 Y. enterocolitica 5 16,53 Listeria monocytogenes 4 22,8 E. coli O157:H7 2 Sem crescimento Fonte: Reproduzido da referência (KOOP; TADI, 2024) Esses são alguns dos exemplos que demonstram a grande importância do controle e determinação da temperatura com precisão. Historicamente a utilização do conceito de “temperatura” é descrita desde a antiguidade por volta 400 A.C por Hipócrates, descrevendo um corpo saudável como composto por quatro elementos – quente, frio, seco e molhado – onde entendeu-se que deveria haver um balanço entre eles. O termo temperatura só surgiu durante o Renascimento, tendo seu nome originado do latim que descrevia a mistura ou equilíbrio de qualquer par de propriedades contrastantes, o que incluía quente e frio (WHITE, 2020). Por volta de 170 D.C, o médico grego Galeno de Pérgamo refinou a prática medicinal e propôs que um corpo saudável deveria apresentar a mesma temperatura que uma mistura de gelo com água fervente, e isso configurou o zero na primeira escala de temperatura. Essa escala media o equilíbrio entre o quente e frio como propriedades distintas, sem quantificação ou magnitude (WHITE, 2020). No início do século XVII surgiram os primeiros instrumentos para medição da temperatura, sendo inspirados pelos experimentos dos gregos Philo de Byzantium e Hero de Alexandria. Por volta de 1600, Santorio inventa o Termoscópio, que consistia em um bulbo de vidro e um capilar imerso em água, Figura 2, e à medida que o ar dentro do bulbo se expande ou contraí, a água desce ou sobe no capilar, sendo nesse caso um indicativo de mudança na temperatura. Na sequência, os fabricantes de Termoscópios da época incluíram marcações no capilar como indicativos permanentes das variações nessa 18 escala; tais escalas inicialmente foram denominadas gradus do latim, e mais tarde vieram a se tornar grau com origem do francês (WHITE, 2020). Os Termocópios foram então selados, onde o ar foi substituído por água com a finalidade de eliminar quaisquer influências da pressão atmosférica, na sequência o álcool etílico substitui a água decorrente de sua maior sensibilidade a variações de temperatura e faixas de temperatura abaixo de 0°C, consequentemente em virtude da reprodutibilidade o álcool etílico foi substituído por mercúrio, as escalas foram padronizadas a partir de referências como temperaturas de fusão e ebulição da água. Até a produção dos termômetros de Fahrenheit não havia uma base quantitativa para as indicações, foi então que Joseph Black cientista do século XVIII utilizou tais termômetros para descrever medidas consistentes. Figura 2. Um termômetro de ar primitivo ou termoscópio a). As temperaturas medidas eram marcadas usando corda, e compassos b) eram utilizados para medir os passos de mudança. Fonte: Reproduzido da referência (WANG et al., 2016) Diversos estudos foram realizados com o passar dos anos até chegarmos aos termômetros que conhecemos hoje, existindo diversos tipos para diversas aplicações. Através desses estudos novos métodos e técnicas foram surgindo e se aprimorando para determinação da temperatura com maiores precisões e em diferentes ambientes. A busca constante na melhoria de sistemas e métodos para estimar a temperatura se deve aos sensores de temperatura serem responsáveis por cerca de 80% de todos os sensores no mercado, como já foi destacado anteriormente. O grande número de sensores é fruto das a) b) 19 especificidades inerentes às diferentes aplicações. No entanto, cada sistema apresenta desvantagens e vantagens, e isso está diretamente associado à sua utilização, considerando que em algumas aplicações sensores sem escalas decimais podem ser aplicados, enquanto em outras uma grande precisão da temperatura medida é requerida (BRITES; MILLÁN; CARLOS, 2016a). Alguns dos principais tipos de termômetros atualmente em uso serão mencionados aqui, destacando-se suas características e distinções: os termômetros que operam por meio da expansão de sólidos, líquidos e gases, bem como os termoelétricos, os quais envolvem o contato direto entre o meio a ser medido e o sensor, são categorizados como termômetros invasivos. Por outro lado, os termômetros não invasivos foram desenvolvidos para superar algumas das limitações associadas aos ditos invasivos. Entre os termômetros não invasivos, os mais comuns medem a temperatura à distância, sendo os termômetros de câmera infravermelha principais nessa categoria. No entanto, uma desvantagem desse método é a necessidade de conhecer a emissividade do objeto testado, um parâmetro complexo de ser estimado, o que reduz a confiabilidade da medida. Além disso, a maioria das câmeras infravermelhas permite apenas a estimativa da temperatura da superfície testada, uma vez que a maioria dos objetos não é transparente na faixa espectral de 7 a 14 µm. 1.2. Termometria luminescente Uma abordagem alternativa para a medição remota de temperatura é a termometria luminescente, que se baseia em mudanças espectrais provocadas por quaisquer mudanças na temperatura. Esta metodologia pode ser aplicada usando espectros de emissão de partículas de um luminóforo específico em contato direto com o objeto analisado. Para estimar a temperatura utilizando esse método é necessário o contato direto entre as partículas e a superfície testada; nesse sentido, para sua utilização na estimativa da temperatura nas células biológicas se faz necessário sua internalização em tal meio. Com base nas características espectroscópicas, inicialmente os parâmetros termométricos específicos (Δ) são calibrados com variações da temperatura, e a curva gerada pode ser utilizada par estimar a temperatura. Os parâmetros termométricos específicos (Δ), podem ser extraídos dos espectros de emissão sendo: intensidade de emissão, deslocamento de banda, largura à meia altura da emissão, polarização, intensidade de emissão raciométrica, cinética de emissão e excitação dupla de banda única, além de medidas de 20 tempo de vida, sendo todos esses parâmetros dependentes da temperatura, Figura 3 (MARCINIAK et al., 2022). Figura 3. Diferentes formas de se determinar a temperatura em termometria luminescente, a) intensidade luminescente, b) deslocamento da banda de emissão, c) excitação dupla de banda única, d) largura da banda, e) bandas raciométricas f) polarização e g) tempo de vida do estado excitado. Fonte: Adaptado da referência (MARCINIAK et al., 2022) Devido às várias possibilidades de determinação da temperatura a partir da termometria de fotoluminescência, a Tabela 2 apresenta diferentes modos de leitura com diferentes características. Nesse sentido, temos que diversas partículas com propriedades luminescentes podem ser utilizadas em termometria de fotoluminescência, tanto partículas orgânicas, quanto inorgânicas, destacando nesse caso os nano diamantes, pontos de carbono ou chamados, carbon dots, nanopartículas poliméricas, semicondutores de pontos quânticos, ou quantum dots, lantanídeos e metais de transição. 21 Tabela 2. Comparação entre diferentes modos de leituras da temperatura a partir da luminescência Leitura Método de detecção Autorreferência Complexidade instrumental Sensibilidade a perturbações Tempo da medida Precisão Intensidade de emissão Estado estacionário Não Baixa Alto Curto Moderada Posição da banda Estado estacionário Não Baixa - Curto Muito alta Largura da banda Estado estacionário Não Baixa - Curto Alta Razão de bandas (LIR) Estado estacionário Sim Baixa Baixo Curto Moderada Banda de emissão única excitada duplamente Estado estacionário Sim Baixa Moderado Moderado Moderada Tempo de vida de emissão Resolvida no tempo Sim Moderado Baixo Moderado Muito Alta Tempo de subida da emissãoii Resolvida no tempo Sim Moderado Baixo Alto Muito Alta Angulo de fase Domínio de frequência Sim Moderado Baixo Moderado Muito Alta Emissão resolvida no tempo Resolvida no tempo Não Alto Moderado Moderado Moderada Polarização Estado estacionário Sim Alto Baixo Curto Alta Tempo de vida de polarização Resolvida no tempo Sim Alto Baixo Moderado Alta Fonte: Reproduzido da referência (DRAMIĆANIN, 2020a) 1.3. Lantanídeos Um grupo de elementos químicos com aplicação em dispositivos sensores de temperatura baseados em termometria de fotoluminescência são os lantanídeos, série que compreende entre os elementos lantânio ao lutécio, e que ao incluir o escândio e o ítrio são denominados elementos terras raras. Embora não sejam todos que apresentem propriedades luminescentes, na sua maioria observamos o fenômeno. De forma resumida, na Figura 4 temos os níveis de energia referentes às transições intraconfiguracionais desses íons, no estado de oxidação trivalente, com a configuração eletrônica [Xe] 4f n-1. (LEI et al., 2022) ii Expressão do inglês: Emission rise time 22 Figura 4. Níveis de energia das configurações 4f n de íons Terras Raras trivalentes. Fonte: Adaptado da Referência (LEI et al., 2022). Esses íons são característicos por apresentarem bandas finas de emissão que compreendem do ultravioleta ao infravermelho. Este perfil espectral específico observado para os íons lantanídeos como centro metálico em complexos ou como dopante em matrizes inorgânicas deve-se ao fato de que a promoção de um elétron em um orbital 4f não causa e nem sofre perturbação significativa com relação à estrutura eletrônica do sistema, pois os mesmos não participam diretamente da ligação (a covalência da ligação Ln-ligante é de no máximo 5-7 %), já que os orbitais 4f estão protegidos pelos orbitais preenchidos mais externos 5s e 5p, como pode ser verificado a partir da distribuição radial das funções dos elétrons, Figura 5 a). Desta forma, a distância internuclear é praticamente a mesma entre os estados excitados e fundamental, gerando bandas estreitas e um deslocamento pseudo-Stokes muito pequeno. Algo diferente do observado para moléculas orgânicas, onde o acoplamento é forte, gerando um estado excitado deslocado em relação ao estado fundamental inicial, resultando em um grande deslocamento Stokes e bandas largas de emissão, conforme apresentado na Figura 5 b) (BÜNZLI; ELISEEVA, 2010). A força do campo cristalino no caso dos metais de transição d n está na faixa de 10.000 cm-1, e para o caso dos lantanídeos é cerca de 100 cm-1 (ĐAČANIN FAR; DRAMIĆANIN, 2023a; REISFELD et al., 2003). 23 Figura 5. Distribuição radial das funções dos elétrons 4f, 5s, 5p, 5d, 6s, 6p para o cério a), diagrama de coordenada configuracional para emissão de um (esquerda) cromóforo orgânico e (direita) íon lantanídeo b). a) b) Fonte: Adaptado da Referência (BÜNZLI; ELISEEVA, 2010) Na Figura 4 fica evidente a diversidade dos níveis de energia nos lantanídeos dentro de uma rede cristalina. Já na Figura 6 a), temos um esquema da divisão de níveis em subníveis, sob ação de cada tipo de interação. Os níveis são designados de acordo com o termo espectroscópico 2S+1LJ, onde L é o momento angular orbital, indicado como S, P, D, F, G, H para L = 1, 2, 3, 4, 5, 6, respectivamente; S é o momento angular de spin; J é o momento angular total; J = L − S quando n < 7 e J = L + S quando n > 7, sendo que J é mais influenciado por interação spin-orbital do que em virtude do campo cristalino. O número de subníveis Stark originados do campo cristalino é 2J + 1 quando J é um número inteiro e J + 1/2 quando J é uma fração. Numerosos níveis de energia de íons lantanídeos proporcionam uma variedade de emissões luminescentes conforme observado na Figura 6 b). (ĐAČANIN FAR; DRAMIĆANIN, 2023a) E n er g ia Distância Deslocamento Stokes grande Deslocamento pseudo-Stokes pequeno Banda larga Banda fina 1ππ 1ππ* 4f* 4f 24 Figura 6. Divisão dos níveis de energia dos íons lantanídeos a) e espectros de emissão dos diferentes íons lantanídeos no intervalo entre 400 e 1600 nm b). Fonte: Adaptado da Referência (ĐAČANIN FAR; DRAMIĆANIN, 2023b) Podemos descrever as propriedades espectroscópicas dos íons lantanídeos como sendo uma espécie de impressão digital de cada íon; conforme mencionado, as transições não apresentam variações significativas em virtude da presença do campo cristalino. Íons trivalentes como Sm3+ (4f 5), Eu3+ (4f 6), Tb3+ (4f 8), Dy3+ (4f 9) e Ho3+ (4f 10) por sua vez apresentam emissão na região do visível. Enquanto os íons Nd3+ (4f 3), Er3+ (4f 11) e Tm3+ (4f 12) exibem emissão menos energética no infravermelho próximo. A emissão do Gd3+ por sua vez é mais energética ocorrendo na região do ultravioleta, devido à ausência de estados intermediários com menores energias; em razão disso tais íons podem atuar como centros emissores em termometria de fotoluminescência em uma grande faixa espectral desde o ultravioleta ao infravermelho (ĐAČANIN FAR; DRAMIĆANIN, 2023a). Os diferentes mecanismos apresentam dependência com a temperatura independentemente da fonte de excitação utilizada. Quando a temperatura de um determinado sistema é aumentada observamos como resposta o alargamento nos picos de emissão, estando esse fator diretamente relacionado às vibrações da rede cristalina a qual 2S+1L 2S+1LJ Subnível Stark Interação Eletrostática ΔE ~ 104 cm-1 Interação Spin-orbital ΔE ~ 103 cm-1 Campo cristalino ΔE ~ 102 cm-1 1D 1G 3F 3H 4f n 3F6 3F5 3F4 (a) Comprimento de onda / nm In te n si d ad e re la ti va d e e m is sã o 25 o íon está inserido, sendo que a intensidade de forma geral diminui, exceto para estados termicamente acoplados, onde verifica-se em alguns casos aumento da intensidade da transição mais energética. Outro fator variável em decorrência de mudanças na temperatura são os tempos de vida das transições radiativas que tendem a diminuir ocasionado por relaxações fônicas cada vez mais prováveis com o aumento da temperatura (BRITES; BALABHADRA; CARLOS, 2019a; DRAMIĆANIN, 2018; NEXHA et al., 2021). Na medição da temperatura, a presença desses íons viabiliza a determinação de uma faixa de temperatura considerável, abrangendo desde temperaturas criogênicas (~4 K) até valores superiores a 1400 K. Essa característica confere uma significativa aplicabilidade a esses íons, especialmente em ambientes mais extremos (severos). Conforme já mencionado os Ln3+ exibem uma ampla variedade de comprimentos de onda tanto de excitação quanto de emissão (UV ao NIR) (QUINTANILLA; LIZ- MARZÁN, 2018). Entretanto, há desvantagens associadas a tais íons devido às baixas absorções, relaxação cruzada e os baixos rendimentos quânticos das transições f-f quando comparado a outras sondas luminescentes, podendo ser compensadas através de uma maior potência da fonte de excitação ou tempo de detecção prolongado (QUINTANILLA; LIZ-MARZÁN, 2018), entre outras formas. 1.4. Materiais luminescentes baseados em lantanídeos Materiais luminescentes podem ser obtidos pela incorporação dos íons citados em uma determinada rede cristalina, e esses íons podem então absorver energia de diversas formas (de origem não térmica) com posterior emissão de parte da mesma, de forma radiativa (emissão de fótons), Figura 7 b). De modo geral os processos de absorção e de emissão da radiação descritos anteriormente sugerem que qualquer composto pode manifestar o fenômeno da luminescência. Entretanto, a razão para que isso realmente não ocorra é a existência de processos competidores, os quais envolvem a perda da energia absorvida via decaimento não radiativo (processos do tipo vibrônicos). Nos mecanismos de luminescência em sólidos inorgânicos, representado esquematicamente na Figura 7 a), inicialmente a radiação de excitação é absorvida por um íon ativador ou centro luminescente (A) presente em uma matriz ou rede hospedeira, elevando-se a um estado excitado de maior energia (A*). O estado excitado retorna ao estado fundamental com emissão radiativa, podendo também ocorrer perdas não 26 radiativas em virtude da matriz e até mesmo pelo próprio ativador. Para produzir materiais luminescentes com maior eficiência é necessário, portanto, reduzir os processos não radiativos (BLASSE; GRABMAIER, 1994). Figura 7. A luminescência de um íon A em uma matriz hospedeira, onde EXC: excitação; EM emissão; CALOR: retorno não radiativo ao estado fundamental (a), Esquema do nível de energia do íon luminescente A, o asterisco (*) indica o estado excitado, R o retorno radiativo e NR o retorno não radiativo ao estado fundamental (b) (a) (b) Fonte: Adaptado das Referências (BLASSE; GRABMAIER, 1994) De modo geral os mecanismos de fotoluminescência envolvem excitação com posterior emissão e podem ser classificados de acordo com a energia de excitação, energia de emissão e número de fótons envolvidos no processo, sendo eles: processo do tipo Stokes, o qual na língua inglesa é denominado downshifting, conversão ascendente ou upconversion e conversão descendente ou downconversion (AUZEL, 2020). Os mecanismos do tipo downshifting envolvem absorção de altas energias com emissão de energias menores; já em processos downconversion há a absorção de um fóton de alta energia com emissão de dois ou mais fótons de energias menores; enquanto o processo de upconversion envolve a absorção de dois ou mais fótons de baixa energia com posterior emissão de um fóton mais energético, sendo que cada mecanismo depende, além do ativador, da fonte de excitação. Devido à predominância nesta tese no estudo de sistemas cujo fenômeno de conversão ascendente é o dominante, será feita uma abordagem mais aprofundada neste tipo de mecanismo, a seguir. EXC A E X C IT A Ç Ã O R N R A* A CALOR 27 1.5. Mecanismo Upconversion Em geral, os processos de conversão ascendente ou upconversion em lantanídeos podem ser categorizados em seis classes: absorção pelo estado excitado (do inglês, excited-state absorption - ESA), transferência de energia por conversão ascendente (do inglês, energy transfer upconversion - ETU), conversão ascendente cooperativa (do inglês, cooperative upconversion – CUC), relaxação cruzada (do inglês, cross-relaxation – CR), avalanche de fótons (do inglês, photon avalanche - PA) e conversão ascendente mediante migração de energia (do inglês, energy migration-mediated upconversion - EMU), Figura 8 (AUZEL, 2020; ZHENG et al., 2019). Figura 8. Principais mecanismos de upconversion em nanocristais dopados com lantanídeos. ESA, ETU, EMU, CUC, CR e PA representam absorção pelo estado excitado, transferência de energia de conversão ascendente, conversão ascendente mediada por migração de energia, conversão ascendente cooperativa (incluindo luminescência cooperativa e sensibilização cooperativa), relaxação cruzada e avalanche de fótons, respectivamente, com a eficiência quântica de alguns processos em cm2.W-1 Fonte: Adaptado das Referências (AUZEL, 2020; SAFDAR et al., 2020; ZHENG et al., 2019) O mecanismo ESA envolve a absorção sucessiva de fótons por um único ativador (I), onde inicialmente o primeiro estado excitado é populado; na sequência, um segundo fóton leva à população de um estado excitado mais energético. Para a população dos estados mais energéticos é necessário que entre os níveis haja diferenças de energia compatíveis com a fonte de excitação. Este tipo de absorção sequencial pode ser observado em apenas um pequeno conjunto de íons Ln3+, como Ho3+, Er3+ e Tm3+ (CHEN et al., 2017; WANG et al., 2018). O mecanismo ETU diz respeito à transferência de energia de uma espécie ao ativador; os íons responsáveis pela absorção e transferência de energia aos ativadores, são denominados sensibilizadores, os quais podem absorver no mesmo comprimento de onda assistido por fônons. Os íons utilizados na sensibilização dos ativadores dependem do ESA ETU EMU CUC CR PA I I II II III III IVI nx C o re Sh e ll II II I I III I I II SrF2:Er η = 10-5 cm2.W-1 SrF2:Yb,Er η = 10-3 cm2.W-1 YF3:Yb, Tb η = 10-6 cm2.W-1 28 comprimento de onda de excitação; dentre os mais utilizados na transferência de energia aos ativadores tem-se o Yb3+ e o Nd3+, sendo que o primeiro absorve radiação de comprimento de onda de aproximadamente 980 nm, enquanto o segundo promove a absorção de comprimentos de onda mais energéticos, cerca de 808 nm. O mecanismo CUC envolve três ou quatro íons, onde a população de níveis emissores geralmente surge a partir da transferência cooperativa de energia entre os íons vizinhos ao ativador. CUC geralmente abrange luminescência cooperativa e sensibilização cooperativa. No caso da luminescência cooperativa, o doador de energia (I) e o receptor de energia (I) são do mesmo tipo de íons de lantanídeos, por exemplo, o par de íons Yb3+-Yb3+. No caso da sensibilização cooperativa, esses dois íons são diferentes (I e II), por exemplo, pares de íons Yb3+ - Eu3+, Yb3+ - Tb3+ e Yb3+ - Pr3+ (DWIVEDI; THAKUR; RAI, 2007; LIANG et al., 2009). Devido ao surgimento de níveis virtuais durante as transições eletrônicas não são esperados altos valores de eficiência para esse mecanismo. O mecanismo CR é um processo de transferência de energia que ocorre entre eles (par I e I) ou diferentes (par I e II) tipos de ativadores, caso exista compatibilidade entre as energias de determinados níveis eletrônicos entre esses íons. Embora o CR seja o principal fator pela supressão da luminescência por concentração, pode ser direcionado e modulado por determinada transição e favorecer certos tipos de emissão. Um exemplo desse mecanismo associado ao direcionamento da emissão é obtido ao incorporar Ce3+, na presença dos codopantes Yb3+ e Ho3+, onde é observada a mudança da cor de emissão do verde para o vermelho dos íons Ho3+ (CHEN et al., 2015a; DENG et al., 2015). O mecanismo PA para ocorrer necessita da intensidade de excitação acima de um determinado limite. A fraca absorção do estado fundamental, a forte absorção do estado excitado e a relaxação cruzada eficiente são três fatores essenciais para induzir ao PA. Devido à reabsorção contínua do estado excitado, juntamente com a relaxação cruzada, a PA apresenta a mais alta eficiência em upconversion. No entanto, suas desvantagens, como um limiar de excitação elevado e um tempo de excitação prolongado, limitam suas aplicações (ZHENG et al., 2019). O mecanismo EMU é governado por uma emissão do tipo upconversion que faz necessária a presença de quatro tipos de dopantes de lantanídeos em um sistema do tipo caroço/casca, ou mais comumente denominado core/shell (SHI et al., 2011; WEN et al., 2013). Inicialmente o sensibilizador (I) absorve a energia e então transfere para o acumulador (II); na sequência, um outro íon denominado migrador (III), que é 29 responsável pela transferência de energia entre os diferentes meios (do core ao shell, ou vice versa), onde normalmente o Gd3+ é escolhido com essa finalidade; após essa migração de energia entre o core e o shell a energia pode então ser absorvida pelo ativador (IV) com subsequente emissão. A escolha tanto das matrizes quanto dos dopantes é fundamental para otimizar a eficiência desse mecanismo. Embora todos os mecanismos apresentados anteriormente ocorram, as intensidades das transições ópticas são governadas por regras de seleção, das quais destacaremos as duas mais importantes: (1) A regra de seleção de spin proíbe transições eletrônicas entre níveis com diferentes estados de spin (ΔS ≠ 0) (2) A regra de seleção de paridade, ou regra de seleção de Laporte, proíbe transições eletrônicas (dipolo elétrico) entre níveis com a mesma paridade; podemos citar como exemplos as transições entre configurações eletrônicas d para d, ou f para f. Devido às restrições das regras de seleção, muitas transições entre diferentes níveis de energia são ditas “proibidas”. Para o caso de Ln3+ dopados em matrizes inorgânicas, no entanto, as regras de seleção raramente podem ser tomadas como absolutas, (BLASSE; GRABMAIER, 1994) já que podem ser relaxadas pela mistura de funções de onda a partir das funções originais, não perturbadas. Esta mistura de funções se manifesta como uma consequência de diversos fenômenos físicos, entre eles o hamiltoniano de campo ligante (BLASSE; GRABMAIER, 1994). 1.6. Termometria em luminóforos dopados com lantanídeos Em virtude das características mencionadas os íons lantanídeos podem ser aplicados em termometria de fotoluminescência, sendo a luminescência por razão de intensidade (do inglês, luminescence intensity ratio - LIR) a mais utilizada, que envolve a razão entre duas bandas. As medidas de razões de bandas de emissão baseiam-se na dependência de tais banda com a temperatura; dessa forma, esse método se torna isento de flutuações na excitação e na detecção (MCSHERRY; FITZPATRICK; LEWIS, 2005). Se dois estados excitados tiverem diferenças de energia menores do que 2000 cm-1, o nível de mais alta energia pode ser termicamente populado, o que significa que o aumento da temperatura tende a popular cada vez mais esse nível eletrônico mais energético. Esses níveis são então denominados termicamente acoplados, sendo que alguns dos níveis de Ln3+ comumente utilizados por exibirem esta característica são apresentados na Tabela 3 (ĆIRIĆ; STOJADINOVIĆ; DRAMIĆANIN, 2019). 30 Tabela 3. Resumo dos níveis termicamente acoplados dos Ln3+ e suas respectivas diferenças de energia. Íon Níveis termicamente acoplados ΔE [cm-1] Alto Baixo Pr3+ 3P1 3P0 580 Nd3+ 4F5/2 4F3/2 1000 Sm3+ 4F3/2 4G5/2 1000 Eu3+ 5D1 5D0 1750 Dy3+ 4I15/2 4F9/2 1000 Ho3+ 5F4 5S2 120 Er3+ 2H11/2 4S3/2 780 Tm3+ 3F2,3 3H4 1700 Fonte: Reproduzido da Referência (ĆIRIĆ; STOJADINOVIĆ; DRAMIĆANIN, 2019) A termometria de fotoluminescência baseada em LIR para níveis termicamente acoplados, comumente denominada LIR Boltzmann, deve-se a esses níveis serem populados de acordo com a distribuição de Boltzmann. Assim sendo, a razão entre as intensidades das transições pode ser representada pela Equação 1 (CARVAJAL MARTÍ; PUJOL BAIGES, 2023). 𝐿𝐼𝑅 = 𝐼𝐻 𝐼𝐿 = 𝐵 × exp ( −𝛥𝐸 𝑘𝑇 ) (Equação 1) Onde IH é a intensidade de emissão do estado excitado de maior energia, IL é a intensidade de emissão do estado excitado de menor energia, ΔE é a diferença de energia entre os estados termicamente estáveis, e k é a constate de Boltzmann (k = 0,694 cm-1 K- 1). Sendo B = νHAHgH/ νLALgL, onde A é a probabilidade da transição, ν é a frequência (ou energia) do baricentro de emissão, e g = 2J + 1 é a degenerescência do nível (CARVAJAL MARTÍ; PUJOL BAIGES, 2023). Os parâmetros termométricos (como: LIR, intensidade de emissão, deslocamento de banda, largura à meia altura da emissão etc.) não são unidades significativas para descrever os processos térmicos. Isso se deve ao fato de diferentes meios de análise resultarem em diferentes valores e grandezas, impossibilitando a comparação entre elas. Assim são necessários parâmetros ou figuras de mérito para descrever e comparar um determinado termômetro. Sendo uma das mais utilizadas para descrever os processos térmicos, a sensibilidade absoluta (Sa) é definida como o coeficiente de mudança de um indicador em função da mudança na temperatura sendo expressa em unidades do indicador por Kelvin (K). Outra figura de mérito frequentemente utilizada para descrever 31 processos termométricos é a sensibilidade relativa (SR), sendo referente a razão entre a sensibilidade absoluta e o valor do indicador, expressa em % por K, descrevendo os parâmetros em percentual, não em unidades do indicador, sendo frequentemente utilizada para comparar diferentes termômetros, e é calculada conforme Equação 2.(CARVAJAL MARTÍ; PUJOL BAIGES, 2023) 𝑠𝑅 = [ 1 𝐿𝐼𝑅 𝑥 ⅆ𝐿𝐼𝑅 ⅆ𝑇 ] × 100% = 𝛥𝐸 𝑘𝑇2 × 100% (Equação 2) Sendo assim podemos estimar o valor da sensibilidade relativa em função da temperatura a partir das diferenças de energias dos estados excitados (ΔE). Como exemplo temos o caso dos íons Eu3+, onde a diferença de energia observada entre os níveis excitados 5D0 e 5D1 é de aproximadamente 1750 cm-1; isso significa que a sensibilidade relativa varia com a temperatura na ordem de 252x103 / T2 (% K) e que o valor máximo de sensibilidade relativa que pode ser obtido é de aproximadamente 2,8 % K-1 a 300 K para diferentes matrizes. Esses valores podem mudar dependendo das matrizes uma vez que diferentes matrizes vão apresentar pequenas variações na energia dos estados excitados. Quanto maiores são os intervalos, ou os chamados gaps de energia, maiores serão os valores máximos de sensibilidade relativa. Pode-se citar nesse caso um ativador comumente utilizado em sistemas upconversion, o íon Er3+, com diferença de energia de aproximadamente 780 cm-1 entre os estados excitados 2H11/2 e 4S3/2; sendo assim são esperados valores a 300 K em torno de 1,25 a 0,93% K-1, esquematicamente representado na Figura 9. Além disso, ainda considerando o Er3+, variações nos valores das sensibilidades relativas podem ser explicadas por população do estado excitado 2H11/2 através da relaxação cruzada partindo de níveis mais energéticos. (CARVAJAL MARTÍ; PUJOL BAIGES, 2023) 32 Figura 9. Representação dos níveis 4S3/2 e 2H11/2 do íon Er3+ termicamente acoplados. Fonte: Autoria própria. Além de usar bandas termicamente acopladas, é possível utilizar para a construção de termômetros bandas que tenham diferença de energia superior a 2000 cm-1. Dessa forma, utiliza-se um estado energético superior ao do estado excitado de maior energia, ou seja, o novo valor de ΔE’>ΔE; entretanto, para que esses níveis possam ser utilizados como termômetro deve existir um equilíbrio térmico entre eles. Tal processo pode ser observado, por exemplo, entre as transições do íon Er3+, no verde e no azul, onde a sensibilidade relativa pode ser de até 3,6 % a 300 K, sendo que a diferença de energia entre esses estados (4F7/2 e 4S3/2) é de aproximadamente 2260 cm-1. Além disso, um dos problemas associados à utilização de estados excitados mais energéticos decorre do fato desses estados apresentarem baixas intensidades de emissão levando a maiores incertezas na temperatura, reduzindo dessa forma a resolução da medida. Assim, uma sensibilidade relativamente alta não traria benefícios concretos na determinação da temperatura (DRAMIĆANIN, 2020b). Para que emissões de níveis mais energéticos ocorram são necessários mais fótons, e quanto maior o número de fótons menos eficiente é um processo, resultado em baixas intensidades de emissão, consequentemente mais ruídos, e maiores incertezas nos resultados. A Tabela 4 resume algumas das figuras de mérito utilizadas em termometria. 33 Tabela 4. Definição das figuras de mérito, onde Q é a indicação (isto é, razão de intensidade, tempo de vida, deslocamento da banda) �̅� valor médio de Q, δ desvio padrão das medições e desvio padrão relativo das medidas. Parâmetro Termométrico Definição matemática Sensibilidade absoluta, Sa 𝑠𝑎 = | ⅆ𝑄 ⅆ𝑡 | Sensibilidade relativa, Sr 𝑆𝑟 = | 1 𝑄 × ⅆ𝑄 ⅆ𝑇 | × 100% Resolução da Temperatura, δT 𝛿𝑇 = 𝜎 𝑠𝑎 = 𝜎𝑟 𝑠𝑟 Resolução espacial, δxmin 𝛿𝑥𝑚𝑖𝑛 = 𝛿𝑇 |ⅆ𝑇 ∕ ⅆ𝑥| Resolução Temporal, δtmin 𝛿𝑡𝑚𝑖𝑛 = 𝛿𝑇 |ⅆ𝑇 ∕ ⅆ𝑡| Repetibilidade, R 𝑅 = 1 − 𝑚𝑎𝑥|�̅� − 𝑄ⅈ| 𝑄 Fonte: Reproduzido da Referência (CARVAJAL MARTÍ; PUJOL BAIGES, 2023) Com base nos resultados obtidos para um termômetro específico, é possível classificar esse dispositivo como um termômetro primário ou secundário. Os termômetros definidos como primários apresentam uma equação de estado bem estabelecida que descreve diretamente variações em um determinado parâmetro com a temperatura, sem necessidade de calibração, enquanto termômetros secundários precisam ser referenciados com uma temperatura conhecida para sua calibração (BRITES et al., 2012). Em virtude dessa calibração, os termômetros secundários apresentam problemas associados ao meio em que foram calibrados. Mudanças no ambiente podem levar a inconsistências nos valores, sendo assim, sempre que os termômetros operarem em um meio diferente é necessária uma nova calibração. Já termômetros primários superam essa limitação, uma vez que a calibração pode ser calculada sempre que o termômetro operar em diferentes meios, o que os torna ideais para determinação de temperaturas em escalas nanométricas. Os termômetros baseados em luminóforos contendo estados termicamente acoplados são definidos como termômetros primários, pois conforme mencionado, a população térmica do estado excitado de maior energia seguirá a equação de Boltzmann (BRITES; MILLÁN; CARLOS, 2016b). A escolha da matriz hospedeira é fundamental em sistemas upconversion, devendo ser opticamente inativa na região de excitação e de emissão do ativador. Apenas certos tipos de redes podem acomodar Ln3+. Além disso, para a escolha da matriz certas características devem ser levadas em consideração, como a distribuição 34 espacial relativa, distância entre os íons Ln3+ - Ln3+, número de coordenação e os íons ligantes que rodeiam o Ln3+. Por sua vez, a matriz tem forte influência nas propriedades espectroscópicas upconversion do ativador, influenciando diretamente a probabilidade de decaimentos não radiativos. A matriz pode afetar processos upconversion de duas formas: i) campo cristalino; e ii) processos não radiativos induzidos por fônon (GAO et al., 2017). Normalmente, baixas energia de fônon máxima e baixa simetria do campo cristalino ao redor do íon são desejáveis visando aumentar a eficiente de processos upconversion. Matrizes hospedeiras com altos valores de energia de fônons resultam em perdas de energia mais significativas por vibração em comparação com aquelas que possuem valores menores, prejudicando a eficiência de emissão do Ln3+. Dado que o mecanismo upconversion implica na excitação direta do ativador e, como já apresentado, as transições f-f são proibidas, ou seja, qualquer mecanismo de desativação reduzirá significativamente a eficiência do luminóforo (GAO et al., 2017). Outro fator que desativa estados eletrônicos excitados é a presença de grupos desativadores, como por exemplo, pequena quantidade de grupos hidroxila (-OH), os quais são responsáveis pelo aumento significativo das taxas de relaxação não radiativa, o que resulta em supressão significativa da luminescência (GAO et al., 2017). Portanto, qualquer que seja a matriz, independente da baixa energia de fônon, a presença de grupos desativadores sempre é indesejada. Tal característica é verificada ao se investigar as matrizes compostas por cloretos, brometos e iodetos, embora apresentem baixas energias de fônon são extremamente higroscópicas, e consequentemente exibem baixas taxas de emissão radiativa upconversion. Além dos dois fatores mencionados, outro fator causador de desativação das transições deve-se à presença de defeitos da rede cristalina. Em contrapartida ao se aumentar a cristalinidade, os defeitos estruturais são reduzidos resultando em uma maior eficiência nos processos upconversion (GEORGE; DENAULT; SESHADRI, 2013). Visando minimizar a quantidade de defeitos estruturais podemos utilizar para compor a matriz hospedeira íons de mesmos estados de oxidação, proximidades de raios iônicos, bem como semelhanças nas propriedades químicas dos íons ativadores. Uma das possibilidades são os Ln3+ opticamente inativos, os quais contém a camada 4f vazia ou totalmente cheia, que incluem Sc3+, Y3+, Lu3+ e La3+. Além desses é comum a utilização de sistemas contendo Gd3+, embora apresente elétrons na camada 4f o primeiro estado 35 excitado (6P7/2) apresenta energia na ordem de 32000 cm-1 (310 nm) (MARTÍN‐ RODRÍGUEZ et al., 2015). Dessa forma, uma matriz adequada para comportar íons ativadores deve apresentar baixa energia de fônon, baixo teor de água e alta cristalinidade. 1.7. Matrizes para lantanídeos O design de materiais hospedeiros para Ln3+ deve possuir oito características principais (DONG; SUN; YAN, 2015), visando a utilização de matrizes inorgânicas baseadas em processos upconversion: 1) Alta capacidade de dopagem por Ln3+ de modo a garantir eficiente transferência de energia (ET) e alta intensidade de absorção, ressaltando a existência de um limite de concentração onde o excedente pode levar a formação de fases secundárias; 2) Simetrias com tamanhos adequados para acomodar os Ln3+; 3) Baixas energias de fônon e baixas concentrações de água para minimizar as taxas de relaxação não radiativa; 4) Baixa ou nenhuma absorção da matriz nos comprimentos de onda de emissão e excitação do Ln3+; 5) A matriz deve ser fotoestável; 6) Apresentar excelente estabilidade química e térmica para aplicação em termometria; 7) Alta cristalinidade com baixa concentração de defeitos; 8) Além de biocompatibilidade quando sua aplicação visa o meio biológico. Na Tabela 5 são apresentadas algumas matrizes hospedeiras juntamente com suas energias de fônon máximas. 36 Tabela 5. As máximas energias de fônons vibracionais (ħωmax) de materiais hospedeiros inorgânicos comumente utilizados para Ln3+ e exemplos típicos. Matriz ħωmax (cm-1) Exemplo ħωmax (cm-1) Borato 1400 YBO3 1300 Fosfato 1200 YPO4 1070 Silicato 900-1050 SrSiO4 950 Titanato 800 Y2Ti2O7 712 Aluminato 600-800 YAlO3 550 Vanadato 800-900 YVO4 890 Óxidos Simples 550-900 ZrO2 500 Y2O3 600 Óxidos baseados em índio 450-600 Ca/SrIn2O4 475 Óxisulfetos 500-600 Gd2O2S 520 Óxifluoretos 500-600 GdOF 400 Óxicloretos 500-600 GdOCl 505 Fluoretos 400-600 β-NaYF4 370 Calcogenetos 300-500 Vidros calcogenetos 400-500 Cloretos 200-300 YCl3 260 Brometos 175-190 LaBr3 200 Iodetos 160 LaI3 160 Fonte: Reproduzido da Referência (GAO et al., 2017) 1.8. Aluminato de lantânio Atualmente, no contexto da termometria fotoluminescente, certas matrizes se sobressaem devido às suas propriedades espectroscópicas, combinadas com a presença de níveis termicamente acoplados de seus ativadores. Por exemplo, o CaF2 e o NaYF4 têm sido extensivamente investigados para esse fim. Embora esses sistemas tenham se mostrado eficazes nessa aplicação, há uma crescente evidência do potencial de outros sistemas, destacando-se os baseados em óxidos. Esses compostos apresentam vantagens como baixa toxicidade, estabilidade química e térmica e fotoestabilidade. Além disso, como ressaltado na Tabela 5, os sistemas baseados em óxidos exibem energias de fônon intermediárias, o que os torna adequados para a incorporação de diferentes íons lantanídeos de conversão ascendente (JAHANBAZI; MAO, 2021). Com base nisso escolhemos neste trabalho, como matriz, o aluminato de lantânio (LaAlO3), que é um óxido misto do tipo perovskita de estrutura cristalina romboédrica com grupo espacial R-3c, havendo conversão para uma estrutura cúbica (Pm-3m) a 37 temperatura acima de 525 oC (SILVEIRA; FERREIRA; SOUZA, 2021). Considerando a estrutura romboédrica, os íons de lantânio trivalentes (La3+) ocupam um sítio de simetria D3 (DEREŃ et al., 2010), Figura 10. O LaAlO3 é intensivamente aplicado como substrato para filmes finos supercondutores, magnéticos e ferromagnéticos e como matriz hospedeira luminescente, já que possui alta estabilidade térmica (temperatura de fusão ~ 2110 ºC), além de durabilidade mecânica (CHEN; YU; LIANG, 2011; MORALES-HERNÁNDEZ et al., 2016; SIMON et al., 1988). Muito interesse tem sido focado nas propriedades luminescentes desta matriz dopada com íons lantanídeos, já que os sistemas produzidos manifestam excelentes propriedades ópticas (CHEN; YU; LIANG, 2011). Apesar da formação de LaAlO3 do tipo perovskita usualmente requerer altas temperaturas, a escolha do método pode contornar este problema (CHEN; YU; LIANG, 2011). Na literatura são encontrados diversos trabalhos nos quais essa matriz é produzida por uma variedade de metodologias, como por exemplo, síntese no estado sólido (SUNG; KANG; PARK, 1991), método sol-gel (BARRERA et al., 2007; CHROMA et al., 2005; KOC et al., 2006), método da combustão (DHAHRI et al., 2013; KINGSLEY; PATIL, 1988; KUMAR et al., 1995), método Pechini (GARCIA et al., 2021), precipitação em gel (BEHERA et al., 2004), etc, sendo que cada técnica gera um material com forma e tamanho diferentes, variando também a temperatura para formação da fase de interesse e a pureza. Em geral, com exceção da síntese em estado sólido, os demais métodos citados envolvem a produção de precursores intermediários que conseguem de forma efetiva reduzir a temperatura de síntese além de promover o controle de forma e tamanho desejados. Figura 10. Células unitárias para o LaAlO3 sendo que no primeiro caso o alumínio está como átomo central, e no segundo o lantânio. Fonte: Adaptado da referência (ATKINS, 2005). Lantânio Oxigênio Alumínio 38 É importante ressaltar que cada um dos trabalhos mencionados se baseia em metodologias distintas para obtenção de LaAlO3, portanto, partículas desta mesma fase são produzidas com formas e tamanhos diferentes. Na Tabela 6 estão reunidas estas informações de forma a facilitar a comparação, enquanto na Tabela 7 tem-se uma comparação entre as metodologias utilizadas para obtenção de perovskitas de modo geral. Dentre todos os métodos encontrados para preparação dos luminóforos de LaAlO3 dopados com lantanídeos, os considerados mais vantajosos para aplicações que envolvam dispositivos ópticos, filmes e marcação biológica, por exemplo, são aqueles que resultem na síntese da fase LaAlO3 pura do ponto de vista estrutural com diâmetro de partícula nanométrico, ou seja, menor que 100 nm, que deve estar associado a tamanho médio de cristalito também da mesma ordem ou menor, alta cristalinidade e elevada área superficial. A estrutura romboédrica tem sido relatada com mais frequência, entretanto estruturas ortorrômbicas, hexagonais e cúbicas também são constatadas. Tabela 6. Trabalhos da literatura onde a fase LaAlO3 é preparada a partir de diferentes metodologias e a forma e tamanho de partícula resultantes em cada caso. Material Método Forma Tamanho Referência LaAlO3 Precipitação em gel Esférica 20 nm (BEHERA et al., 2004) La(Sr)AlO3 Método Sol-Gel Sem morfologia definida 500 nm a 25µm (KOC et al., 2006) LaAlO3 Método de Combustão Esferoidal 60 nm (KINGSLEY; PATIL, 1988) LaAlO3 Método Pechini Aproximadamente esférica 20-90 nm (GARCIA et al., 2021) 39 Tabela 7. Características dos métodos para síntese de perovskitas Método de Síntese Tamanho de partícula e grau de aglomeração Pureza Temperatura de cristalização (°C) Vantagens Desvantagens Reação do estado sólido >1000 nm, aglomeração moderada Muito baixa 1100-1400 Economicamente viável, convencional, o mais simples e de simplicidade operacional. Proporciona uma ampla distribuição de partículas, bem como a formação de fases secundárias. Coprecipitação >10 nm, alta aglomeração Alta 800 Controle do tamanho e forma de perovskitas, de maneira simples e amigável ao meio ambiente. Falta otimização global, o que pode ser atribuído aos controles necessários durante a etapa de lavagem. Deficiência de cátions metálicos. Processo sol- gel e Pechini >10 nm, aglomeração moderada Excelente 800-1000 Alta homogeneidade e pureza, controle preciso da composição do produto final. Alta temperatura e longos períodos de tempo. Combustão >10 nm, baixa aglomeração Alta 600-800 Altamente puro, homogeneidade e cristalinidade. Produção de uma grande quantidade de carbono no produto final. Microondas >100 nm, baixa aglomeração Excelente 600-800 Altamente puro e evitando o engrossamento de partículas. Economia de tempo e energia. Difícil de escalar (scale-up) e equipamento caro. Hidrotérmica e solvotérmica >100 nm, baixa aglomeração Muito alta Sem calcinação Pode-se controlar facilmente a morfologia, o tamanho das partículas e a cristalinidade. Requer altas pressões (até 15 MPa) dentro da autoclave. Fonte: Retirado da referência (MUÑOZ; KORILI; GIL, 2022) A Tabela 7 apresenta algumas das metodologias de síntese empregadas para a obtenção de perovisktas, destacando suas vantagens e desvantagens; os fatores que contribuem para as diferenças observadas são os precursores assim como a temperatura e o tempo dos tratamentos térmicos. No próximo tópico será abordada a metodologia de síntese utilizada neste trabalho para a obtenção do LaAlO3 dopado e não dopado com lantanídeos. 1.9. Método Pechini Uma das metodologias apresentada anteriormente para a obtenção de nanopartículas é o método Pechini, também denominado métodos dos precursores poliméricos, inicialmente desenvolvido por Magio Pechini (GARCIA et al., 2021; PECHINI, 1967). Essa metodologia apresenta algumas vantagens como a obtenção de pós em escala nanométrica, baixa temperatura de calcinação (quando comparado à síntese 40 via estado sólido), homogeneidade química dos componentes em escala molecular, tamanho uniforme de partículas, baixo teor de impurezas, controle direto da estequiometria em sistemas mais complexos (DANKS; HALL; SCHNEPP, 2016a). A síntese consiste na reação entre um ácido -hidroxicarboxílico e um poliálcool que quando sob aquecimento resulta na formação de uma rede polimérica; essa rede tem como função prender os íons metálicos. A princípio, os sais metálicos são dissolvidos em água com ácido cítrico e etilinoglicol. Essa solução, por sua vez, resulta em um complexo formado entre o metal e o citrato, e o aquecimento da solução gera uma reação de poliesterificação entre o etilenoglicol e o citrato produzindo uma rede polimérica, onde os metais são distribuídos uniformemente. A Figura 11 apresenta as etapas para obtenção da resina polimérica. Figura 11. Representação esquemática do método Pechini. Fonte: Adaptado da referência (DANKS; HALL; SCHNEPP, 2016; PECHINI, 1967) As propriedades espectroscópicas de um determinado material podem ser otimizadas modificando sua estrutura cristalina, bem como os percentuais dos dopantes. Um fator que deve ser levado em consideração quando descrevemos mecanismos de desativação é que métodos de síntese, como o Pechini, que resultem em partículas na escala nanométrica estão sujeitos a desativação por grupos desativadores superficiais, e isso se torna mais evidente à medida que diminuímos o tamanho das partículas, essa diminuição leva a um aumento da área superficial. Materiais nessa escala por apresentarem altas áreas superficiais são susceptíveis a perdas energéticas pela presença de grupos, esse tipo de grupo é prejudicial para as propriedades luminescentes, Reagentes Ácido -hidroxicarboxilico Poliálcool Ester Reação de esterificação 41 consequentemente para o termômetro, Figura 12. A utilização de sistemas core/shell (caroço/casca) podem ser empregados visando impedir o contado direto desses grupos desativadores com a superfície do ativador, criando uma barreira entre essas espécies. Além disso a presença desse tipo de sistemas pode ser aplicada para potencializar as propriedades luminescentes com o emprego de ativadores e sensibilizadores no shell. Figura 12. Resumo dos efeitos de grupos desativadores nas superfícies das partículas, influência do recobrimento nesses grupos. Fonte: Adaptado das referências (YUAN et al., 2013; YUAN; SHUN YI; CHOW, 2009) 1.10. Core/shell A componente caroço, ou core, é responsável pela forma das partículas, além das características físicas e químicas a partir da combinação das propriedades magnéticas, (CARUSO et al., 1999; PHILIPSE; VAN BRUGGEN; PATHMAMANOHARAN, 1994) ópticas, elétricas, mecânicas e catalíticas (YU; LIN; FANG, 2005). A forma final do sistema core/shell também pode ser influenciada pela natureza da casca, ou shell, mas isso dependerá da espessura da camada, já que recobrimentos com espessuras reduzidas não devem levar a mudanças significativas na forma. Sistemas deste tipo podem apresentar diferentes formas e composição dos componentes que constituem o core e o shell, podendo ser modulados de acordo com a forma e tamanho, conforme apresentado na Figura 13. O shell é a região externa do sistema, e dependendo da sua espessura a mesma não contribuirá com a forma e sim com as propriedades. Esse tipo de material é obtido ao se encapsular uma partícula com sólidos inorgânicos ou orgânicos, biomoléculas ou macromoléculas (CHEN et al., 2015b). IR LaAlO3:Er3+ 4F9/2 4S3/2 - 1 4I15/2 Água superficial En er gi a / cm -1 Recobrimento 42 Figura 13. Sistemas do tipo core/shell, onde em a) tem-se uma representação da inserção de uma camada à superfície do núcleo, b) moléculas funcionais ancoradas à superfície do núcleo, c) camada completa de moléculas funcionais rodeando o núcleo, d) estruturas core/shell "ocas" através da dissolução ou calcinação do núcleo, e) encapsulamento de núcleos pequenos e partículas com multicamadas Fonte: Adaptado da referência (CHEN et al., 2015b) Sistemas do tipo core/shell não são apenas formados por partículas esféricas recobertas com uma pequena camada de shell; esses materiais podem apresentar formas variadas, desde hastes, fios, tubos, anéis, cubos etc. (IMHOF, 2001). De uma maneira geral a preparação de partículas recobertas envolve um procedimento altamente controlado de síntese em várias etapas para assegurar o encapsulamento completo das partículas do core. Existem vários métodos para obtenção de estruturas do tipo core/shell (XIA et al., 2000) tais como via precipitação (IMHOF, 2001; OCANA; HSU; MATIJEVIC, 1991), polimerização (Graft Polymer) (OKANIWA, 1998), microemulsão de micela inversa (HUANG et al., 1999), condensação sol-gel (SEE et al., 2005), técnica de adsorção camada a camada (CARUSO et al., 2001), entre outros. Dessa forma, a escolha de um core e um shell com características específicas deve ser feita de modo a obter um sistema com propriedades melhoradas. O mecanismo de intensificação da luminescência baseado em sistemas core/shell proposto por Wang et al. (WANG; WANG; LIU, 2010) realizaram o recobrimento com uma camada inerte e observaram que as propriedades espectroscópicas do core foram mantidas, bem como a redução dos efeitos de grupos superficiais. Posteriormente, foi confirmado que um recobrimento inerte poderia desativar os processos de extinção superficial e de concentração em nanocristais coloidais dopados com Ln3+, possibilitando altas concentrações de dopantes no core luminescente (JOHNSON et al., 2017). Mais recentemente, estudos espectroscópicos com resolução tememonstraram a influência da espessura das camadas nas propriedades espectroscópicas. Inicialmente, a intensidade de emissão tende a aumentar com o aumento da espessura da camada, entretanto, até chegar a um limiar onde o aumento da camada leva a uma redução da intensidade de emissão, devido a algumas possíveis vias de extinção não radiativas a partir da interface (XU et a) 43 al., 2019). Na sequência Zhang et al. (ZHANG et al., 2021) descreveram um efeito que denominaram "on-off" que ocorre na interface de nanopartículas core/shell; a partir disso foi demonstrado a importância de um recobrimento efetivo nas propriedades espectroscópicas do core, frente a recobrimentos parciais mais espessos. Na Figura 14 são apresentadas algumas das aplicações potenciais de nanopartículas upconversion, e a partir disso vemos a importância das modificações nessas partículas, visando otimizar suas propriedades espectroscópicas. Neste caso, a escolha tanto do core quanto do shell tem significativa influência; dessa forma, essa tese se baseou em modificações na superfície dessas partículas através de recobrimentos com diferentes materiais, desde a incorporação do próprio aluminato não dopado (na ausência de ativadores) ou ativado, sílica, além de partículas desativadoras (nanopartículas de ouro). Figura 14. Aplicações de nanopartículas luminescentes. Fonte: Adaptado da referência (MACKENZIE; ALVAREZ-RUIZ; PAL, 2022) O íon Nd3+ nessa tese foi incluído apenas nas camadas adicionais ao core, durante o recobrimento, já que esse sensibilizador é fundamental para aplicação em sistemas biológicos por ser excitado via laser com comprimento de onda em 808 nm. Diferentemente do que é observado para o laser com comprimento de onda de 980 nm, a utilização de lasers em 808 nm apresentam a vantagem singular de redução do aquecimento local de tecidos biológicos. Já o laser com comprimento de onda de 980 nm faz com que moléculas presentes no tecido vibrem e essa vibração resulta em seu • Excitação NIR ajustável • Emissão visível ajustável •Bandas de emissão • relativamente estreitas •Resistência à fotodegradação •Ausência de bioautofluorescência • visível •Muitas opções para • funcionalização Propriedades avançadas •Armazenamento de dados ultra seguro •Tintas de segurança invisíveis •Displays volumétricos e transparentes •Termometria de alta temperatura •Captação de luz em células solares Aplicações não biológicas Nanopartículas upconversion •Rotulagem de células •Rastreamento de tecidos transplantados •Biossensoriamento in situ •Optogenética •Entrega de medicamentos •Terapia fotodinâmica •Super resolução em tecidos profundos •Multimodal: RAMAN MRI Tomografia fotoacústica •Emissão vermelha (4F9/2→ 4I15/2) detectável através do tecido biológico com espessura de aproximadamente 2 cm-1. Biofotônica de tecidos profundos 44 aquecimento à medida que o laser é irradiado, o que é extremamente prejudicial para esse meio, pois o aquecimento da região resultará em imprecisão na medida termométrica. Com base nisso, o trabalho em questão visou a síntese de luminóforos luminescentes a base de Ln3+, via mecanismo de excitação upconversion, e intensificação de suas propriedades espectroscópicas através de sistemas do tipo core/shell com recobrimentos contendo composições variadas desde Ln3+AlO3 (Ln3+ = Gd3+ ou La3+) à SiO2, contendo camadas ativadas e inertes. A seguir, é apresentado o histórico de pesquisa realizada pelo grupo LLuMes, cujas contribuições foram fundamentais para o desenvolvimento desta tese. 1.11. Histórico de Pesquisa do Grupo Nosso grupo de pesquisa tem uma longa trajetória dedicada ao desenvolvimento e refinamento de métodos de síntese envolvendo sistemas luminescentes. Desde a síntese de nanopartículas de SiO2 decoradas com bases de Schiff complexadas com lantanídeos até a criação de luminóforos compostos por matrizes inorgânicas dopadas com íons lantanídeos, exploramos uma variedade de abordagens ao longo do caminho. Durante a minha iniciação científica, direcionei meus esforços para investigar o semicondutor ZnO recoberto com Eu2O3, analisando meticulosamente a formação desses sistemas core/shell e explorando suas potencialidades, o que posteriormente levou a uma deposição com SiO2. Durante o mestrado, o foco foi direcionado para a obtenção de nanopartículas por meio do método Pechini, utilizando aluminato de lantânio dopado com íons Eu3+ ou Tb3+, os quais apresentam emissão via processo Stokes convencional, ou downshifting. Estes sistemas foram então revestidos com o próprio óxido de lantânio, seguido por uma camada de SiO2 e, por fim, decorados com um complexo luminescente orgânico, resultando em um sistema core/shell denominado híbrido inorgânico-orgânico. Todo esse percurso só foi possível graças aos trabalhos desenvolvidos em nosso grupo de pesquisa, os quais são listados esquematicamente na Figura 15. Figura 15. Esquema ilustrativo dos trabalhos desenvolvidos no grupo de pesquisa, os quais forneceram a base e inspiração para a elaboração desta tese (GABRIEL MAMORU MAQUES 45 SHINOHARA, 2016; GARCIA et al., 2021; GLENDA GONÇALVES SOUZA, 2013; MUTTI et al., 2023; OLIVEIRA et al., 2021, 2022). Fonte: Autoria própria. H O T C O O L Modulação das propriedades ópticas de semicondutores pela incorporação de íons terras raras Efeito do agente complexante nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo vermelho nanoestruturado Y2O3:Eu3+ via método Pechini modificado monitorado por ferramentas de Quimiometria Desenvolvimento de híbridos orgânicos- inorgânicos do tipo Core@Shell luminescentes visando aplicação em marcação biológica BaAl2O4:Eu3+ monofásico via métodos Sol- Gel e Pechini modificado: Avaliação das propriedades estruturais, morfológicas e espectroscópicas visando aplicação em dispositivos ópticos Design de biomarcadores à base de sílica com complexos luminescentes de lantanídeos: avaliação citotóxica e imageamento celular Aluminato de lantânio no planejamento de sistemas core@shell luminescentes funcionalizados contendo os íons Eu3+ e Tb3+ para aplicação em dispositivos conversores de luz. 2016 G. G. Souza G. M. M. Shinohara A. L. Costa N. A. Oliveira A. M. G. Mutti A. B. S. Garcia 4 1 2 6 3 4 5 5 6 3 2 1 ZnO Y2O3:Eu Y2O3:Eu SiO2 LAO:Eu BaAl2O4:Eu3+ 192 5. CONCLUSÕES A partir das investigações realizadas, pudemos alcançar resultados significativos e elucidativos. Inicialmente, confirmamos a formação da fase desejada, LaAlO3, com o grupo espacial R-3c, indexada com a ficha JCPDS 82-478, para o conjunto de amostras preparadas por meio do método Pechini modificado. No entanto, observamos que a dopagem com altas concentrações de dopante resultou na formação de fases secundárias, especialmente evidente em excesso de Yb3+ (35 at%). Vale ressaltar que os recobrimentos com LaAlO3, La2O3 e GdAlO3 não demonstraram a presença de fases características dessas matrizes, enquanto nas amostras contendo SiO2, não foi constatada a presença do halo característico, requerendo técnicas adicionais para identificação. Além disso, a análise por espectroscopia vibracional no infravermelho revelou perfis similares referentes às ligações M-O em todas as amostras, com a confirmação da presença de SiO2. A observação das partículas de ouro nos recobrimentos por meio de microscopia eletrônica de varredura destacou uma dispersão não uniforme em casos de altas concentrações de ouro, com regiões aglomeradas. Por outro lado, o tamanho médio das partículas, estimado utilizando o método de detecção de elétrons retroespalhados, variou de acordo com o volume do precursor, indicando um controle refinado do tamanho das partículas. A caracterização dos sistemas core/shell por microscopia eletrônica de transmissão evidenciou a presença de um recobrimento não cristalino nas camadas contendo óxidos. A análise dos valores de band gap óptico, calculados utilizando a relação de Kubelka-Munk, não revelou variações significativas entre as amostras, mantendo-se entre 3,6 e 4,0 eV. A presença dos sistemas recobertos foi confirmada, sendo mais pronunciada no recobrimento com SiO2, além de observarmos um recobrimento homogêneo. 193 A análise espectroscópica do core, dopado com Er3+, Tm3+, Ho3+ e Yb3+, sob excitação laser em 808 e 980 nm, permitiu observar emissões características desses ativadores em diversas regiões espectrais. A dopagem com Er3+ e Yb3+ apresentou intensa emissão na região do verde, com concentrações ideais de 1 at% e 0,1 at%, respectivamente, enquanto para as dopagens com Tm3+ e Yb3+, os melhores resultados foram obtidos com concentrações de 0,5 at% e 15 at%, respectivamente. A análise dos números de fótons das transições revelou uma otimização dos processos de lavagem e temperatura de calcinação. A deposição com GdAlO3 e LaAlO3 mostrou intensificação, com o número ideal de camadas variando entre 2 e 3. Por outro lado, a presença de La2O3 resultou na migração de parte do dopante para o core, mesmo na presença de uma camada protetora de SiO2 ou LaAlO3. O recobrimento com partículas de ouro deslocou a cor de emissão para a região do vermelho, associada à banda plasmônica, enquanto a presença do ouro como desativador resultou em uma diminuição da intensidade de emissão, evidenciando o espalhamento do laser de excitação pelas partículas de ouro. Por fim, as medidas de termometria de fotoluminescência destacaram a potencialidade de aplicação das nanopartículas upconversion baseadas em aluminato, com modificações superficiais. Os valores de sensibilidade relativa encontrados para as amostras foram relativamente altos, acima de 1% K-1, e as modificações superficiais tiveram influência direta nos mecanismos. A excitação com laser em 808 nm revelou resultados interessantes do ponto de vista de sensibilidade relativa, e a excitação dupla se mostrou promissora, resultando em valores superiores às excitações isoladas. Dos sistemas analisados, os melhores resultados foram obtidos para a amostra LaAlO3 recoberta com 3 camadas de GdAlO3, mesmo quando comparado a sistemas contendo sensibilizadores no shell. 194 6. REFERÊNCIAS ALESSANDRO BRUNO SILVA GARCIA. Aluminato de lantânio no planejamento de sistemas core@shell luminescentes funcionalizados contendo os íons Eu3+ e Tb3+ para aplicação em dispositivos conversores de luz. . Dissertação—[s.l.] UNESP, 2019. AN, N. et al. Up-conversion luminescence characteristics and temperature sensing of Y2O3: Ho3+/Yb3+ single crystal fiber. Journal of Luminescence, v. 215, p. 116657, nov. 2019. AUZEL, F. History of upconversion discovery and its evolution. Journal of Luminescence, v. 223, p. 116900, jul. 2020. BALAJI, S. et al. 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