SÉRGIO ROBERTO MONTORO INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE PROCESSAMENTO POR RTM NO VOLUME DE VAZIOS EM COMPÓSITOS CARBONO/EPÓXI Guaratinguetá 2014 SÉRGIO ROBERTO MONTORO INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE PROCESSAMENTO POR RTM NO VOLUME DE VAZIOS EM COMPÓSITOS CARBONO/EPÓXI Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica na área de Materiais. Orientadora: Profª. Drª. Maria Odila Hilário Cioffi Coorientadora: Profª. Drª. Tessie Gouvea da Cruz Guaratinguetá 2014 M798i Montoro, Sérgio Roberto Influência dos parâmetros de processamento por RTM no volume de vazios em compósitos carbono/epóxi / Sérgio Roberto Montoro - Guaratinguetá : [s.n.], 2014 140 f .: il. Bibliografia: f. 132-140 Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2014. Orientadora: Profª Drª Maria Odila Hilário Cioffi Coorientadora: Profª Drª Tessie Gouvea da Cruz 1. Materiais compostos 2. Carbono 3. Resinas epóxi 3. Taguchi, Método de (Controle de qualidade). Título CDU 620.1(043) DADOS CURRICULARES SÉRGIO ROBERTO MONTORO NASCIMENTO 01.11.1977 – SANTA FÉ DO SUL / SP FILIAÇÃO Manoel Montoro Martin Nair Colatto Montoro 1997/2002 Curso de Graduação em Engenharia Química na Universidade de São Paulo - Escola de Engenharia de Lorena (EEL-USP) 2003/2005 Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais, nível de Mestrado, na Universidade de São Paulo - Escola de Engenharia de Lorena (EEL-USP) 2009/2014 Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, nível de Doutorado, na Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá da UNESP (FEG-UNESP) DEDICATÓRIA de modo especial, aos meus pais Manoel Montoro Martin e Nair Colatto Montoro, e à minha querida esposa Patrícia Silva Montoro, meus amores e grandes incentivadores. AGRADECIMENTOS Um dos melhores momentos do processo de escrever uma tese é aquele em que o autor tem a oportunidade de agradecer àqueles que o ajudaram, porque raramente (e neste caso certamente não) um pesquisador faz seu trabalho sozinho. Meus sinceros agradecimentos: A Deus, em quem sempre confio e ilumina meu caminho; Aos meus pais, Manoel Montoro Martin e Nair Colatto Montoro pelo incentivo e apoio; À minha esposa, Patrícia Silva Montoro pela compreensão e carinho; Aos meus irmãos José Carlos Montoro e Valnei Montoro pelo apoio e admiração ao meu trabalho; À Profª. Maria Odila Hilário Cioffi, minha amiga, orientadora e também educadora, que soube estimular, aconselhar, criticar e estimular de forma segura este trabalho até a sua conclusão, respeitando a minha liberdade e forma de trabalhar; À Profª. Tessie Gouvêa da Cruz, minha coorientadora; Ao Prof. Herman Jacobus Cornelis Voorwald, pelos ensinamentos e incentivos; Aos técnicos do DMT/FEG/UNESP, em especial, Manoel Francisco dos Santos Filho e José Manoel Bernardes, pela ajuda e dedicação durante a realização das minhas pesquisas; Ao técnico do Laboratório de Análises Térmicas do DMT/FEG/UNESP, Elton Luíz Espíndola, pela valiosa ajuda na realização de todas as análises térmicas (DMA, DSC, TGA); À seção de pós-graduação, em especial, Regina Célia Galvão Faria Alves, Renata Pereira da R. Barbosa, Maria Cristina Silva de Oliva e Juliana Casella, pela ajuda; Aos amigos do Grupo de Fadiga e Materiais Aeronáuticos GFMA/FEG/UNESP, Andressa Cecília Milanese, Marcos Yutaka Shiino, Midori Yoshikawa Pitanga, Kelly Cristina Coelho de Carvalho Benini, Thatiane Brocks, Paulo Henrique Fernandes Pereira, Rafael Bonora, Thiago Minto, pelo companheirismo, ajuda e apoio; À minha amiga, Cirlene Fourquet Bandeira, pela amizade e pela ajuda nas análises térmicas; Ao engenheiro Dr. Christian Egídio da Silva, pela grande ajuda na discussão dos dados gerados no software Minitab16; Ao CNPq pela bolsa de doutorado concedida (Processo nº 141794/2010-0). APOIO FINANCEIRO Este trabalho contou com o apoio: • Bolsa convênio CST-FEG; • CAPES-DS e • CNPq – Processo nº 141794/2010-0 MONTORO, S. R. Influência dos parâmetros de processamento por RTM no volume de vazios em compósitos carbono/epóxi. 2014. 140f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2014. RESUMO Devido às suas elevadas propriedades mecânicas específicas, os materiais compósitos estão enfrentando demandas novas, onde a capacidade de produção em massa a um custo mais acessível se tornou indispensável. O processo de Moldagem por Transferência de Resina ou RTM (Resin Transfer Molding) constitui um promissor processo de fabricação de materiais compósitos. Na produção de compósitos estruturais de alto desempenho, considerando os critérios aeronáuticos, a reprodutibilidade e o baixo custo, a indústria tem mostrado grande interesse no processo RTM. Neste trabalho de tese, foi realizado um estudo experimental para a fabricação de compósitos com propriedades adequadas às aplicações tecnológicas, tendo como principal objetivo a otimização dos parâmetros de processamento: tempo de degasagem da resina, temperatura de injeção e temperatura de cura, além de avaliar a influência desses parâmetros no volume de vazios gerados em compósitos carbono/epóxi. O mérito da pesquisa está no uso do planejamento de experimentos em apoio à otimização do processamento de compósitos, com a utilização da metodologia de Taguchi e da Superfície de Respostas, para o controle e a minimização da formação de vazios, contribuindo dessa maneira, na concepção e caracterização de compósitos laminados poliméricos para aplicações aeronáuticas. As frações volumétricas de vazios foram determinadas por três diferentes métodos: método de Arquimedes (ASTM C830), digestão ácida da matriz (ASTM D3171) e porosimetria de mercúrio. Dentre os três métodos estudados para a determinação de vazios, o de digestão ácida mostrou-se mais adequado para quantificação de vazios em compósitos carbono/epóxi, uma vez que considera os poros abertos e em contato com a superfície do laminado, além dos poros fechados. A partir dos resultados das frações volumétricas de vazios obtidos por meio do método de digestão ácida, levando-se em conta os níveis dos parâmetros de otimização para o processo RTM, para as faixas de valores avaliadas em cada um dos três parâmetros estudados e para as matérias-primas utilizadas neste estudo, pode-se enunciar a seguinte rotina para minimização de vazios: tempo de degasagem superior a 50 min; temperatura de injeção superior a 115ºC e temperatura de cura inferior a 170ºC. PALAVRAS-CHAVE: Compósito carbono/epóxi. Fração volumétrica de vazios. Método de Taguchi. Planejamento de experimentos. Processo RTM. MONTORO, S. R. Influence of RTM processing parameters in the volume of voids in carbon/epoxy composites. 2014. 140f. Thesis (Doctorate in Mechanical Engineering) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2014. ABSTRACT Due to their high specific mechanical properties, composite materials are facing new demands, in which the capacity of mass production at a more affordable cost became important. The Resin Transfer Molding process or RTM is a promising process for manufacturing composite materials. In the production of high performance structural composites, taking into account the aeronautical criteria, the reproducibility and the low cost, industries have shown great interest in RTM process. In this thesis, an experimental study for the manufacturing of composites with properties suitable for technological applications was performed with the main objective of optimizing the processing parameters: time of resin degassing, injection temperature and curing temperature, as well as the evaluation of the influence of these parameters on the volume of voids generated in carbon/epoxy composites. The merit of the research is the use of the design of experiments to support the optimization of composites processing, using Taguchi’s Methodology and Response Surface Methodology, in order to control and to minimize the formation of voids, thus contributing in the design and characterization of polymeric laminate composites for aircraft applications. The volumetric fractions of voids were determined by three different methods: the Archimedes’ method (ASTM C830), acid digestion of the matrix (ASTM D3171) and mercury porosimetry method. Among the three methods considered for the determination of voids, the acid digestion one was the most suitable for the quantification of voids in carbon/epoxy composites, since it considers the open pores and the ones in contact with the surface of the laminate, in addition to the closed pores. From the results of the volumetric fractions of voids obtained by the acid digestion method, taking into account the optimization parameters levels for the RTM process, for the range of values measured for each of the three studied parameters and for the raw materials used in this study, the following routine for the minimization of voids can be established: degassing time higher than 50 min, injection temperature higher than 115°C and curing temperature lower than 170°C. KEYWORDS: Carbon/epoxy composite. Volumetric fraction of voids. Taguchi’s method. Design of experiments. RTM process. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA .............................................................................................12 1.1 OBJETIVO...................................................................................................................... 15 1.2 ETAPAS A SEREM ATINGIDAS ................................................................................. 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .........................................................................................................18 2.1 MATRIZ POLIMÉRICA: RESINA EPÓXI ................................................................... 18 2.2 FIBRA DE CARBONO .................................................................................................. 20 2.2.1 Permeabilidade do tecido de carbono ............................................................... 23 2.3 PROCESSAMENTO VIA RTM .................................................................................... 25 2.4 OS VAZIOS .................................................................................................................... 28 2.4.1 Porosidade em materiais compósitos ................................................................ 29 2.4.2 Formato, tamanho, localização e distribuição da porosidade ........................... 30 2.5 DETERMINAÇÃO DE VAZIOS POR POROSIMETRIA DE MERCÚRIO ............... 31 2.5.1 Princípio da técnica de porosimetria de mercúrio ............................................. 32 2.5.1.1 Intrusão de mercúrio por um corpo poroso .................................................... 34 2.6 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS ................................................................... 36 2.7 MÉTODO DE TAGUCHI .............................................................................................. 39 2.7.1 Arranjo ortogonal .............................................................................................. 41 2.7.2 Razão sinal/ruído (S/R) ..................................................................................... 41 2.7.3 Análise de variância (ANOVA) ........................................................................ 43 2.8 METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA OU DE CONTORNO .............. 46 3 MATERIAIS ......................................................................................................................................49 3.1 SISTEMA EPÓXI MONOCOMPONENTE ............................................................................ 49 3.2 PREPARO DO SISTEMA EPÓXI........................................................................................... 50 3.3 FIBRA DE CARBONO............................................................................................................ 50 4 MÉTODOS ........................................................................................................................................51 4.1 CARACTERIZAÇÕES DA RESINA EPÓXI PRISMTMEP2400 .................................. 51 4.1.1 Viscosimetria Brookfield .................................................................................. 52 4.1.2 Calorimetria Exploratória Diferencial .............................................................. 52 4.1.3 Termogravimetria .............................................................................................. 52 4.1.4 Análise Dinâmico-Mecânica ............................................................................. 53 4.1.5 Picnometria de Hélio ......................................................................................... 53 4.2 CARACTERIZAÇÕES DO TECIDO DE CARBONO ................................................. 53 4.2.1 Permeabilidade do reforço quadriaxial ............................................................. 53 4.3 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ......................................................................... 56 4.3.1 Definição dos parâmetros .................................................................................. 56 4.3.2 Arranjo ortogonal .............................................................................................. 57 4.4 PARÂMETROS DO PROCESSAMENTO DOS COMPÓSITOS LAMINADOS ....... 59 4.4.1 Degasagem da resina ......................................................................................... 59 4.4.2 Pressão de injeção ............................................................................................. 60 4.4.3 Temperatura de injeção ..................................................................................... 60 4.5 PROCESSAMENTO DOS COMPÓSITOS LAMINADOS .......................................... 60 4.6 PREPARO DOS CORPOS DE PROVA E AMOSTRAS .............................................. 61 4.7 CARACTERIZAÇÕES DOS COMPÓSITOS LAMINADOS PROCESSADOS ......... 61 4.7.1 Ultrassom C-Scan ............................................................................................. 62 4.7.2 Termogravimetria .............................................................................................. 63 4.7.3 Análise dinâmico-mecânica .............................................................................. 63 4.7.4 Picnometria de hélio .......................................................................................... 64 4.7.5 Porosimetria de mercúrio .................................................................................. 64 4.7.6 Digestão da matriz ............................................................................................ 65 4.7.7 Massa específica e porosidade aparente via método de Arquimedes ............... 67 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................................68 5.1 CARACTERIZAÇÕES DA RESINA EPÓXI PRISMTM EP2400 ................................. 68 5.1.1 Viscosidade Brookfield da resina epóxi PRISMTM EP2400 ............................. 68 5.1.2 Calorimetria exploratória diferencial da resina epóxi PRISMTM EP2400 ........ 70 5.1.3 Termogravimetria da resina epóxi PRISMTM EP2400 ...................................... 71 5.1.4 Análise dinâmico-mecânica da resina epóxi PRISMTM EP2400....................... 72 5.1.5 Picnometria de hélio da resina epóxi PRISMTM EP2400 .................................. 75 5.2 CARACTERIZAÇÕES DO TECIDO DE CARBONO ................................................. 75 5.2.1 Permeabilidade do tecido de fibras de carbono ................................................ 75 5.3 CARACTERIZAÇÕES DOS COMPÓSITOS LAMINADOS ...................................... 77 5.3.1 Análise acústica por Ultrassom (C-Scan) dos compósitos laminados .............. 77 5.3.2 Análise termogravimétrica dos laminados compósitos ..................................... 83 5.3.3 Análise dinâmico-mecânica dos compósitos laminados ................................... 86 5.3.4 Picnometria de hélio dos laminados compósitos .............................................. 92 5.3.5 Determinação da fração volumétrica de vazios nos laminados compósitos ..... 96 5.4 ANÁLISES ESTATÍSTICAS DOS RESULTADOS DE VAZIOS ............................. 106 5.4.1 Análises estatísticas nos resultados de vazios determinados pelo método de Arquimedes .............................................................................................................. 107 5.4.2 Análises estatísticas dos resultados de vazios determinados pelo método de digestão ácida da matriz ........................................................................................... 114 5.4.3 Análises estatísticas nos resultados de vazios determinados pela técnica de porosimetria de mercúrio ......................................................................................... 121 5.5 REFINAMENTO ESTATÍSTICO ................................................................................ 129 6 CONCLUSÃO .................................................................................................................................131 REFERÊNCIAS ...................................................................................................................................132 12 1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA Atualmente, a indústria aeronáutica está à procura de novas soluções tecnológicas, devido à pressão do mercado frente às exigências econômicas e ambientais. A fim de cumprir as orientações ambientais sobre as emissões de CO2, o próximo objetivo global envolve a redução no consumo de combustíveis, em cerca de 50% até o ano 2020 e de mais 20% até o ano 2025. Esses objetivos podem ser alcançados de várias maneiras, como por exemplo, com a utilização de estruturas mais leves, sendo esta a forma mais rentável do ponto de vista industrial (LAURENZI et al., 2013). Assim, as indústrias, que tradicionalmente utilizam ligas metálicas, voltaram-se para a pesquisa e o desenvolvimento de compósitos poliméricos, os quais apresentam como vantagens, quando comparados aos metais, maiores resistências à corrosão e à fadiga e elevado desempenho mecânico com baixo peso. Esse conjunto de propriedades confere a essa classe de materiais aplicações atuais e futuras. Neste contexto, o processo de moldagem por transferência de resina (RTM) é considerado promissor, pois apresenta custo competitivo para a fabricação de estruturas aeronáuticas em materiais compósitos (LAURENZI et al., 2013; LAURENZI e MARCHETTI, 2012; KRUCKENBERG e PATON, 1998). A moldagem por transferência de resina (RTM - Resin Transfer Moulding) é um processo de fabricação que objetiva a produção de compósitos de elevado desempenho mecânico a partir de pré-formas secas e, geralmente, usando-se uma resina termorrígida de baixa viscosidade. Tal processo necessita basicamente de alta pressão (entre 3 a 10 bar), vácuo relativamente baixo (≈ 500 mbar) e de um molde rígido que, por sua vez, deve suportar a pressão de injeção e, consequentemente, garantir a geometria final da peça produzida. Diferentemente do processo de moldagem por transferência de resina assistida por vácuo (VARTM), o RTM é um processo mais barato e tem sido empregado principalmente quando a fração volumétrica de fibras deve ser elevada (maior que 50%) e, também, quando se requer que a peça produzida apresente boas características superficiais em ambos os lados (BROCKS et al., 2013). Trata-se do processo mais indicado para a produção de estruturas de compósitos poliméricos com geometrias complexas, que exigem elevada qualidade de acabamento e sem limitação de tamanho. Contudo existem ainda alguns problemas técnicos que limitam a utilização em grande escala, como: a) o projeto do ferramental, que exige um adequado arranjo dos orifícios de injeção e respiros, variáveis essas que têm impacto significativo sobre a eficiência do 13 processo e as propriedades do produto final; b) a configuração da injeção de resina, a qual quando efetuada sem controle, pode conduzir à formação de espaços não impregnados na peça e, c) a variabilidade do reforço, que pode afetar o fluxo de resina e as propriedades mecânicas finais do componente processado. A ocorrência de vazios é um dos problemas que pode ocorrer durante a fabricação de laminados, pois são defeitos difíceis de serem evitados e podem aparecer em qualquer região do compósito laminado, sendo mais comum nas bordas dos componentes. Esses defeitos são particularmente preocupantes, pois são concentradores de tensão e podem ocasionar grandes perdas de resistência mecânica dos compósitos laminados (COSTA et al., 2001; OLIVIER et al., 1995; BROWNING, 1986). Compósitos fabricados por processos de moldagem, utilizando-se resinas de baixa viscosidade, muitas vezes apresentam defeitos, devido ao aprisionamento de ar durante a injeção da resina, o que leva, como consequência, a falhas do produto. O ar aprisionado, que induz à geração de vazios, pode ocorrer durante a fase de impregnação do reforço seco em virtude do fluxo de resina ao redor da fibra que compõe o reforço. O fluxo da resina é influenciado principalmente pelo volume das fibras no reforço, pela complexidade do molde, além do arranjo da fibra que afeta sua permeabilidade (DEVALVE, PITCHUMANI, 2013). O aparecimento de porosidades ou vazios também podem estar relacionado à presença de umidade durante o processo de fabricação da resina e/ou pré-impregnados. Ainda, no caso de compósitos de matrizes termorrígidas, durante o processo de cura das resinas pode ocorrer a liberação de voláteis (subprodutos de reação) e/ou umidade e esses podem ficar aprisionados no material, ocasionando vazios e/ou bolhas, quando não se utiliza um sistema de vácuo adequado, que promova a retirada desses subprodutos de reação do meio (COSTA et al., 2001; BROWNING, 1986). Após a fabricação dos laminados, muitas vezes, não se consegue identificar visualmente a ocorrência de tais defeitos, pois frequentemente ficam localizados internamente. Considerados os distúrbios inerentes ao ferramental e ao processo, é possível promover a otimização para minimizar o tempo de processamento, reduzir o custo operacional e assegurar a obtenção da peça final com sucesso, principalmente no que diz respeito à minimização da formação de vazios no componente produzido. A formação e o crescimento de vazios causam a perda de resistência mecânica, rigidez e diminuição da vida em fadiga do laminado, resultando, muitas vezes, em falha catastrófica. Sabe-se que, a resistência mecânica dos compósitos a alguns tipos de esforços (cisalhamento interlaminar e compressão, entre 14 outros) diminui com o aumento do volume de vazios (COSTA et al., 2001; JEONG, 1997; SAVAGE, 1997). Além disso, quando expostos aos efeitos ambientais, como umidade do ar, elevadas temperaturas e radiação ultravioleta, os compósitos podem ter suas propriedades físicas e mecânicas afetadas. Um fato significativo é que os vazios favorecem a absorção de água pela matriz polimérica, implicando em aumento potencial dos vazios pré-existentes (JEONG, 1997; ALMEIDA e NOGUEIRA NETO, 1994; STONE e CLARK, 1975). O controle de vazios em estruturas aeronáuticas promove, então, o conhecimento da influência da porosidade na resistência mecânica de compósitos poliméricos, sendo um parâmetro de grande importância na caracterização destes (COSTA et al., 2001). Outro parâmetro a ser controlado é a microestrutura, como característica física do material, visto que governa as propriedades finais dos materiais obtidos e pode revelar informações sobre os vazios, os quais devem ser quantificados por meio de procedimentos contidos em normas como a ASTM D3171 e a ASTM C830. O conjunto de dados obtidos, referente à quantificação dos vazios, é usado nesta tese para a otimização do processamento via RTM. Esta pesquisa pretende desenvolver o estudo experimental para promover a otimização do processo RTM, de forma a obter compósitos com propriedades pertinentes às aplicações tecnológicas, tendo como principal foco o estudo da influência dos parâmetros de processamento no volume de vazios em compósitos carbono/epóxi, pois, mesmo o RTM sendo um processo já utilizado para estruturas de compósitos poliméricos, devido aos defeitos inerentes, requer um maior controle de propriedades dos componentes. Inicialmente, este documento apresenta as caracterizações físico-químicas das matérias- primas utilizadas na produção dos laminados compósitos, tais como: ensaios de viscosidade da resina e análises térmicas para a determinação da temperatura e do tempo necessário para a cura da matriz epóxi e o estudo de permeabilidade para a determinação do parâmetro de permeabilidade (K) do tecido de fibras de carbono, parâmetros esses fundamentais para a configuração do processo. Em seguida, são apresentados os parâmetros de processamento que foram estudados (temperatura de injeção, tempo de degasagem da resina e temperatura de cura) e a matriz ortogonal de experimentos de Taguchi, a partir da qual são apresentadas todas as condições experimentais realizadas nos processamentos dos laminados compósitos. Após o processamento de todos os materiais, a partir da matriz otimizada de experimentos de Taguchi, os laminados compósitos produzidos são caracterizados considerando: 15 � Grau de impregnação a partir de análises de ultrassom C-Scan; � Comportamento térmico por meio de análises de DSC, DMA e TGA/DTG; � Quantidade de vazios, obtida pelo método de digestão ácida da matriz (ASTM D3171); � Porosidade aparente via método de Arquimedes (ASTM C830); � Massa específica real via picnometria de hélio; � Volume de vazios obtido pela técnica de porosimetria de mercúrio. Todos os resultados de vazios (que são os dados de saída) encontrados pelo uso das diferentes técnicas de caracterização, juntamente com os parâmetros de processamento estudados e seus respectivos níveis (que são os dados de entrada) são analisados por meio de ferramentas estatísticas, como: análise de variância (ANOVA) e relação sinal/ruído (S/R), visando a determinação da importância dos fatores de controle. De posse dos resultados analisados, após os tratamentos estatísticos realizados, é usada a Metodologia de Superfície de Respostas (MSR) para propor um modelo de otimização do processo RTM, visando, dessa forma, a determinação dos níveis mais adequados para cada um dos parâmetros de processamento estudados, objetivando assim a minimização dos vazios. Para os cálculos estatísticos é usado o software Minitab16. Em outras palavras, com a realização do presente estudo de doutorado, é proposta uma condição otimizada do processamento via RTM, a partir da determinação dos níveis mais adequados de três parâmetros de processamento (temperatura de injeção, tempo de degasagem da resina e temperatura de cura), tendo como foco a redução da geração de vazios. 1.1 OBJETIVO O objetivo geral deste projeto de doutorado envolve o estudo experimental e estatístico para a otimização do processo RTM através do uso de uma matriz ortogonal de experimentos de Taguchi L4 e pela Metodologia de Superfície de Resposta, com o auxílio do software estatístico Minitab®16, tendo como principal foco o estudo da influência dos parâmetros de processamento no volume de vazios em compósitos carbono/epóxi. 16 1.2 ETAPAS A SEREM ATINGIDAS Para que o objetivo geral seja atingido, faz-se necessário executar as seguintes etapas: � Estudar as propriedades físicas e químicas das matérias-primas: fibra de carbono e matriz epóxi; � Processar os laminados compósitos via RTM, em molde plano; � Analisar por ultrassom (C-Scan) os compósitos laminados processados para verificar o grau de impregnação alcançado; � Empregar o planejamento experimental de Taguchi (matriz ortogonal L4) para analisar a influência de três parâmetros de processamento (tempo de degasagem da resina, pressão de injeção e temperatura de cura), em três níveis (alto, médio e baixo), no controle da quantidade de vazios nos compósitos processados via RTM; � Definir os parâmetros mais relevantes no controle do processo RTM, visando a redução na formação de vazios, de modo a garantir o desempenho adequado do processamento, de forma que o reforço seja devidamente impregnado pela resina formando um material uniforme; � Caracterizar os compósitos laminados processados via RTM quanto à quantidade de vazios, utilizando-se as técnicas e/ou métodos de digestão ácida da matriz (ASTM D3171 - Procedimento B), porosidade aparente via método de Arquimedes (ASTM C830), massa específica real via técnica de picnometria de hélio e fração volumétrica de vazios via técnica de porosimetria de mercúrio; � Efetuar análises estatísticas nos resultados encontrados, por meio da análise de variância (ANOVA), visando a determinação da significância dos fatores de controle; � Aplicar a Metodologia de Superfície de Respostas (MSR) para propor um modelo de otimização do processo RTM, visando a minimização dos vazios. Mérito e Contribuição: O mérito da pesquisa está no uso do planejamento de experimentos em apoio à otimização do processamento de compósitos via RTM, utilizando a metodologia de Taguchi e de Superfície de Respostas, objetivando o controle e a minimização da formação de vazios, contribuindo, dessa maneira, na concepção e caracterização de compósitos laminados poliméricos para aplicações aeronáuticas. A comunidade científica tem publicado poucos trabalhos utilizando ferramentas estatísticas, como, por exemplo, uso de matrizes ortogonais de Taguchi, análise via ANOVA, 17 aplicação da Metodologia de Superfície de Respostas, no controle da produção de compósitos estruturais via RTM, fato este que motivou a presente pesquisa. Outro caráter original da pesquisa é a caracterização de vazios via porosimetria de mercúrio, visto que essa técnica ainda não está consolidada dentro da área de materiais compósitos, pois, até hoje, a técnica mais usada para a determinação de vazios é a de digestão ácida da matriz (ASTM D3171). Dessa forma, a técnica de porosimetria de mercúrio pode ser uma ferramenta que complemente o resultado obtido na digestão ácida da matriz, uma vez que a porosimetria de mercúrio é capaz de determinar a quantidade e a distribuição de poros superficiais e poros abertos (poros que apresentam conexão com o meio externo). A relevância em se quantificar a quantidade de poros superficiais é que esses tipos de poros são responsáveis pela redução da resistência à fadiga do material. 18 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A revisão bibliográfica foi organizada com o intuito de apresentar o histórico e as possíveis aplicações dos materiais em estudo, as recentes pesquisas correlatas ao tema deste trabalho e os fundamentos necessários à compreensão do estudo, de forma a trazer um argumento embasado teoricamente que justifique a realização do mesmo. 2.1 MATRIZ POLIMÉRICA: RESINA EPÓXI Embora as propriedades mecânicas dos compósitos sejam dominadas pelo elemento fibroso, a matriz deve ser selecionada de acordo com necessidades relacionadas à processabilidade e desempenho. A matriz polimérica é a fase responsável pela união das fibras e pela definição do formato da peça, distribuição das tensões aplicadas no compósito, além de ser a fase que determina os parâmetros de processamento. Uma matriz perfeita deve ser capaz de redistribuir constantemente a carga aplicada, ou seja, se uma fibra se romper a carga anteriormente suportada por ela deve ser imediatamente transferida para as fibras adjacentes. Por isso, é essencial que a matriz possua boa tenacidade para evitar que a capacidade de distribuição de carga seja prejudicada. As matrizes poliméricas, especialmente as termorrígidas, são as mais usadas na fabricação de materiais avançados. No entanto, essa opção deve vir acompanhada de um cuidadoso estudo térmico, visto que a temperatura de operação da peça fabricada será limitada pela matriz. Nos termorrígidos, o aquecimento além do limite de estabilidade térmica da matriz polimérica em questão promove sua degradação, com a perda de suas propriedades mecânicas (VASILIEV, MOROZOV, 2001). Em função disso, é importante determinar, por meio de ensaios térmicos, as temperaturas limites de trabalho que, por questões de segurança, não devem exceder a Temperatura de Transição Vítrea (Tg), a partir da qual as propriedades mecânicas do polímero sofrem redução acentuada. Segundo Martinez (2011), a Tg de uma matriz para aplicação estrutural deve ser pelo menos 30ºC acima da temperatura de serviço. Outro parâmetro que deve ser bem caracterizado é o valor da viscosidade da resina em função da temperatura, pois esse é um parâmetro relacionado à boa impregnação do reforço e ao acabamento da peça produzida (SIDDIQUI et al., 2011). 19 Para a indústria aeronáutica, o bom desempenho das funções da matriz é tão importante quanto a baixa densidade. Isso motiva o uso de matrizes poliméricas na fabricação de materiais compósitos que, quando reforçados com fibras de vidro e carbono, por exemplo, apresentam boas características para aplicação estrutural e baixo peso (REZENDE e BOTELHO, 2000). Devido à necessidade de compósitos de alto desempenho mecânico, as resinas epóxis têm sido largamente utilizadas como matrizes termorrígidas para compósitos avançados, aplicados nas indústrias aeronáutica e espacial (SHIINO, 2011). As resinas epóxis apresentam excelentes propriedades térmicas e mecânicas em relação a outras matrizes poliméricas, como elevado módulo e resistência à tração, além de excelente resistência química e propriedades elétricas, mantidas em uma faixa de –60°C a 180°C (TSANZALIS et al., 2007). O sistema epóxi é recomendado como o mais adequado para a impregnação de fibras secas no processo RTM (WOO e MAO, 1996). Assim, considerando-se as características e os parâmetros do processo RTM, foram desenvolvidos sistemas epóxis específicos para esta finalidade. São resinas com viscosidades reduzidas para permitir a impregnação do reforço. Diversas companhias já desenvolveram sistemas epoxídicos especialmente para este processo, objetivando, principalmente, a produção de componentes aeronáuticos. Exemplos deste tipo de sistema são: a Cycom 977-2 da Cytec, que necessita somente de uma dada temperatura para ser ativado, reduzindo as variáveis do processo de moldagem; a MVR 444 da Advanced Composites Group e a Reinfusin 8610 da Huntsman, ambas desenvolvidas para processamento via RTM para aplicação em componentes aeronáuticos. Com a aplicação de temperatura, há, a partir de um ponto de mínimo, o aumento da viscosidade e a cura do polímero. Os sistemas epóxis para RTM podem ser mono ou bicomponente, os monocomponentes são aqueles em que o polímero e o agente de cura coexistem, de maneira pré-estabelecida, desde a síntese da resina, o que exige refrigeração constante para prolongar sua vida útil. Os bicomponentes são aqueles em que o agente de cura é adicionado ao polímero no momento da injeção da resina (BROCKS, 2011). Mesmo que a matriz seja próxima da ideal (com relação linear entre tensão e deformação e elevado módulo de elasticidade) e tenha ótima compatibilidade com as fibras escolhidas, suas propriedades não são demonstradas se a adesão entre essas fases não for boa o suficiente. A adesão promove a integridade necessária para o elevado desempenho mecânico do compósito (VASILIEV e MOROZOV, 2001). As condições para uma boa interface são: baixa viscosidade da matriz para o preenchimento adequado do tecido, inclusive entre os filamentos dos cabos de fibras; boa molhabilidade da superfície do tecido; fibras de carbono com energia 20 superficial alta para que a resina se mantenha na superfície no tecido já impregnado e parâmetros de processamento bem definidos em função das características da matriz (BROCKS, 2011 e VASILIEV e MOROZOV, 2001). A matriz utilizada neste trabalho é o sistema monocompomente de epóxi PRISMTM EP2400. Trata-se de um novo sistema epóxi monocomponente de cura a 180ºC da Cytec Engineered Materials. É uma resina líquida e tenacificada, que permite um processamento simples e flexível e com tolerância ao dano, requisito exigido para compósitos aplicados em estruturas primárias. 2.2 FIBRA DE CARBONO Os reforços podem ser formados por diferentes tipos de fibras, bem como diferentes arquiteturas (REZENDE e BOTELHO, 2000). As fibras de vidro foram as primeiras utilizadas para reforçar compósitos avançados. No entanto, o padrão requerido pela indústria aeronáutica, no que diz respeito à fabricação de componentes estruturais, só foi atingido com o desenvolvimento das fibras de carbono, um importante passo para o aumento de rigidez das fibras (VASILIEV e MOROZOV, 2001; REZENDE e BOTELHO, 2000). As fibras de carbono apresentam elevada relação resistência-peso, excelente resistência à fadiga, elevado módulo elástico, elevadas resistências química e biológica, reduzidos densidade e coeficiente de expansão térmica, além de suportarem temperaturas acima de 1500°C, na ausência de oxigênio, sem alteração na resistência mecânica (BROCKS, 2011). Existem diversos tipos de fibras de carbono, classificados quanto ao processo de fabricação e ao tipo de precursor. Sua massa específica fica em torno de 1,78 g/cm³. A superfície das fibras, em sua maioria, é tratada para garantir adesão da matriz polimérica. O tratamento é feito no decorrer do processo de fabricação por meio de tratamento da sua superfície, por exemplo, por plasma, ácido ou recobrimento com material metálico ou cerâmico (VASILIEV e MOROZOV, 2001). As fibras de carbono podem ser de alto módulo (HM), módulo intermediário (IM) e alta resistência (HS). A Tabela 2.1 apresenta os respectivos valores para esta classificação. Apesar da fibra HM ser muito atrativa, com seu módulo maior que 540 GPa, sua superfície apresenta elevada inércia química, devido ao maior ordenamento de sua estrutura química, gerando fraca adesão entre a fibra e a matriz de resina epóxi e, consequentemente, apresentando baixa resistência ao cisalhamento interlaminar (entre 50 MPa e 70 MPa) (SHIINO, 2011). 21 Tabela 2.1 – Classificação das fibras quanto ao módulo de elasticidade Classificação Módulo (GPa) Ultra alto módulo (UHM) > 500 Alto módulo (HM) 300 - 500 Módulo intermediário (IM) < 300 Baixo módulo (LM) < 100 Fonte: (SHIINO, 2011) A partir das fibras são produzidos cabos ou mechas que podem variar de 200 a 24000 filamentos de fibras, que são os produtos iniciais para a confecção de tecidos, que por sua vez são extensivamente usados em processos de moldagem líquida, como RTM, pois podem ser obtidas melhores propriedades mecânicas através da orientação das fibras. A orientação das fibras no compósito é um ponto crucial, pois a fibra irá alcançar suas melhores propriedades na direção do seu comprimento e não da sua secção transversal. A orientação das fibras também apresenta uma elevada importância na concepção de materiais anisotrópicos, que por sua vez, apresentam propriedades diferentes de acordo com a direção em que as fibras são observadas ou medidas. A orientação do fibra no compósito pode ser determinada na etapa de projeto (o chamado lay-up) (HABERKERN, 2006). A Figura 2.1 ilustra os principais tipos de orientação de fibras empregados em reforços estruturais. Figura 2.1 – Principais tipos de orientação de fibras em reforços estruturais: (a) unidirecional, (b) bidirecional, (c) quadriaxial (a) (b) (c) Fonte: (Adaptado de HABERKERN, 2006) Como o material de reforço geralmente não é usado no compósito em forma de fibra, mas sim na forma de tecidos, a orientação também vai depender da concepção de tecido, ou, em outras palavras, da orientação da fibra na trama e no urdume. 22 O tipo de tecido interfere também na dinâmica do preenchimento do reforço pela resina, visto que a ondulação interfere na permeabilidade, sendo maior para tecidos do tipo plain weave (BROCKS, 2011). A Figura 2.2 ilustra os principais tipos de tecido empregados em reforços estruturais, sendo o plain weave o padrão mais comum. Nesse tipo de tecido, as fibras são intercaladas em duas direções ortogonais, mas pode haver variação, gerando tecidos diferentes (PARNAS, 2000). Figura 2.2 – Tipos de tecido: (a) plain weave, (b) twill, (c) HS weave Fonte: (PARNAS, 2000) O reforço utilizado neste trabalho foi o tecido biaxial [-45+45] da empresa SAERTEX de fibra de carbono Hexcel IM7 GP, contudo montado em uma arquitetura quadriaxial de [0/90/+45/-45/-45/+45/90/0/0/90/+45/-45/-45/+45/90/0] em 8 camadas, de forma a garantir um volume de fibras superior a 50%. A Figura 2.3 apresenta uma representação esquemática de uma arquitetura quadriaxial [0/90/+45/-45]. Figura 2.3 – Representação esquemática de uma arquitetura quadriaxial [0/90/+45/-45] Fonte: (HABERKERN, 2006) 23 2.2.1 Permeabilidade do tecido de carbono Nas técnicas de infusão, a resina líquida tem que fluir por uma longa distância, através do reforço formado por fibras secas previamente inseridas na cavidade interna do molde, o que por vezes leva a sérios problemas durante a fase de impregnação (MILANESE, 2012). De acordo com Chen et al. (2010), o conhecimento prévio de alguns parâmetros da matriz e do comportamento da forma de impregnação da resina sobre o reforço composto de fibras secas é fundamental para evitar vários problemas e, consequentemente, garantir a fabricação de compósitos adequados. As simulações de impregnação são realizadas a fim de se obter conhecimento sobre o processo de interação da resina com o reforço (CHEN et al., 2010 e ADVANI et al., 2005). Segundo Luo et al. (2001), a permeabilidade é a medida da resistência de um fluxo de resina através da preforma de fibras. Portanto, a permeabilidade e a porosidade da preforma (reforço) são pontos importantes a serem considerados. Muitas vezes, uma caracterização experimental ou simulações são estudadas e utilizadas para aperfeiçoar o processamento via RTM (KIM et al., 2010). Para os pesquisadores Kim et al. (2010) e Rodríguez et al. (2004), os valores da permeabilidade são afetados pela condição do arranjo da fibra e pelo arranjo da camada, ou seja, dependem do espaçamento entre as tramas e os urdumes, da abertura entre as fibras de cada filamento e da porosidade das fibras. Além disso, a permeabilidade e o tempo de impregnação dependem do volume de fibras, e da direção entre fibra e fluxo, uma vez que, as preformas são normalmente anisotrópicas e apresentam diferentes permeabilidades em diferentes direções (HAN, LEE, RICE, 2000). Devido ao reforço ser um meio poroso e a resina ser um fluido newtoniano, essas simulações de enchimento do molde são geralmente baseadas na Lei do físico francês Henry Darcy que, em meados do século XIX, estabeleceu a lei que considera a velocidade do fluido newtoniano através de um meio poroso, como sendo proporcional ao gradiente de pressão aplicado e inversamente proporcional à viscosidade do fluido (BEJAN et al., 2006; AMICO et al., 2009). O coeficiente de permeabilidade é chamado de fator de proporcionalidade, o qual descreve e indica a facilidade com que o fluido permeia através do reforço (AMICO et al., 2009). Quanto maior a permeabilidade, mais fácil será a impregnação da resina no reforço. Uma caracterização do parâmetro permeabilidade do reforço é obrigatória para garantir a realização de simulações de processos. Experiências de visualizações de fluxos são 24 utilizadas para determinar a velocidade da frente de fluxos de fluidos, sendo um valor necessário para aplicação da Lei de Darcy. De acordo com Parnas (2000), a lei de Darcy pode ser apresentada em diferentes formas dependendo, porém, das condições de fluxo, sendo sua forma geral escrita como (1): P K v ∆⋅−= µ (1) na qual: v é a velocidade do fluido, P é a pressão, μ a viscosidade do fluido e K o tensor de permeabilidade do meio poroso (GIFFARD et al., 2007). Ferramentas computacionais, baseadas na lei de Darcy, são utilizadas para simular o preenchimento do molde e o processo de cura. Porém, dois parâmetros, viscosidade da resina e permeabilidade da preforma, precisam ser conhecidos para a condução dessa simulação (HAN, LEE, RICE, 2000). Portanto, com relação às condições de processamento, a Lei de Darcy é utilizada para descrever o fluxo de infusão da resina através de preformas, na qual a permeabilidade fornece a resistência de um fluxo através de um meio poroso saturado (RODRÍGUEZ et al., 2004 e RODRÍGUEZ et al., 2007) e seu comportamento pode ser expresso pela Equação 2: )()( LPLPP L A Q K sat ∆∆ = ∆∆ 〉〈 = ∆ ∆ = νφµµν µ (2) Na qual: Ksat é a permeabilidade em m²; Q é a taxa do fluxo volumétrico em m³/s; ΔP/ΔL é a pressão por unidade de comprimento em Pa/m; μ é a viscosidade do fluxo em Pa.s; A é a área média da seção em m²; 〉〈ν é a velocidade média em m/s; ν é a velocidade linear em m/s e φ é a porosidade. Porém, a partir de estudos experimentais com fluxo unidirecional e pressão de injeção constante, foi verificado que o tempo necessário para o fluido alcançar um determinado ponto 25 dentro do molde pode ser obtido pela Equação 3. Deste modo, partindo-se da Equação 3, se x2 versus tempo (t) for representado em um gráfico, a inclinação da curva pode ser utilizada para determinar a permeabilidade (K), a partir da Equação 4 (SCHMIDT et al., 2009). 2 2 x PK t inj⋅⋅ ⋅ = µφ (3) t x P K inj 2 2 ⋅ ⋅ ⋅ = µφ (4) Na qual: t é o tempo, em s; K é a permeabilidade do reforço (m²); φ é a porosidade do reforço (φ =1- vf , onde vf é a fração volumétrica de fibra); μ é a viscosidade dinâmica do fluxo, em Pa.s; Pinj é a pressão de injeção, em Pa; x é a distância percorrida pelo fluxo, em m. 2.3 PROCESSAMENTO VIA RTM Historicamente, o processo RTM foi desenvolvido nos anos 1980 para aplicações gerais, seguidas de pequena aplicação aeronáutica. No entanto, foram encontrados registros do seu uso em 1946 pela marinha americana na produção de barcos de fibra de vidro/matriz de poliéster, moldados através do método de injeção a vácuo. Este método era problemático e inapropriado para a fabricação de peças para aplicações aeronáuticas e a partir de 1952 surgiram algumas patentes que registraram o desenvolvimento da fabricação de peças moldadas através de injeção de resina por pressão, garantindo o total preenchimento do molde (POTTER, 1999). O processamento de materiais compósitos via RTM é considerado uma das técnicas mais eficientes e atrativas para a produção de compósitos avançados de matrizes poliméricas reforçadas com fibras (ANTONUCCI et al., 2000). Trata-se de uma tecnologia de baixo custo efetivo para a produção de componentes de compósitos em grande escala. Este processo foi desenvolvido ao longo dos anos com a intenção de se obter uma fabricação econômica, 26 produzindo compósitos de alta qualidade para a fabricação de peças mais complexas do que às obtidas pelos métodos tradicionais (HILLERMEIER e SEFERIS, 2001), com excelente controle de suas propriedades mecânicas e um curto ciclo de produção, quando comparado com processos similares (LUO, LIANG, WANG, 2001). O considerável aumento de interesse pelo RTM justifica-se devido ao fato dele ser um processo que não contamina o ambiente de trabalho, além de produzir materiais com alta resistência mecânica, com elevada fração volumétrica de reforço e com ótimo acabamento superficial em ambos os lados da peça. Portanto, o RTM é o processo mais adequado para a produção automatizada de compósitos em larga escala. O RTM difere dos outros métodos de produção de compósitos, pelo fato de seu fluxo de resina ser de longo alcance, através dos poros do reforço seco fibroso (PEARCE, GUILD, SUMMERSCALES, 1998). Durante o processo, a resina pré polimerizada é injetada no molde sob pressões moderadas, frequentemente com o auxílio de uma bomba de vácuo ligada aos respiros para aumentar o fluxo de resina (CAIRNS, HUMBERT, MANDELL, 1999). O processamento por RTM obedece a seguinte sequência: colocação da preforma no molde; compactação da preforma no interior do molde por ocasião de seu fechamento; injeção de resina para a cavidade do molde, criando um gradiente de pressão da parte impregnada para a não impregnada da fibra e a remoção do compósito após a cura. O tempo de cura representa aproximadamente 80% do tempo total do ciclo de processamento, o que coloca o RTM entre os processos médios de produção em série (DELÉGLISE et al., 2011). Uma representação esquemática pode ser observada na Figura 2.4. A impregnação do reforço seco ocorre através de orifícios pré-selecionados no molde em uma orientação desejada, de acordo com a forma final da peça (LAWRENCE et al., 2002). Após o preenchimento, inicia-se o ciclo de cura no qual o molde é aquecido para a polimerização da resina. O aumento da temperatura reduz sensivelmente a viscosidade da resina, até que a reação de cura é ativada, elevando a viscosidade até a polimerização da peça. Variações mínimas na colocação ou na permeabilidade do reforço podem causar desvios no fluxo de resina. A velocidade de fluxo através de um meio poroso está relacionada diretamente à redução de pressão e inversamente ao comprimento, sendo o coeficiente de proporcionalidade conhecido como permeabilidade (LAWRENCE et al., 2002; YANG et al., 2007; LOKAKOU et al., 1996; WEITZENBÖCK, SHENOI, WILSON, 1999). 27 Figura 2.4 - Esquema simplificado do processo RTM Fonte: (Adaptado de DELÉGLISE et al., 2011) O ciclo de cura é geralmente o estágio mais crítico e caro na produção de estruturas de compósitos via RTM. Muitas complicações podem ocorrer se o processo não for realizado de maneira cuidadosa, considerando o componente geométrico ou os constituintes do material. Geralmente, este estágio é baseado na recomendação do fabricante, o qual toma como referência a resina não reforçada (GOROVAYA e KOROTKOK, 1996). O processo em autoclave é uma tecnologia madura, capaz de produzir materiais de elevada qualidade e com alto volume de fibras e baixo volume de vazios, mas geralmente são aplicáveis aos compósitos pré-impregnados (prepregs). Pelo processo RTM, tem-se uma economia sobre o custo de materiais comparados ao elevado preço dos prepregs e uma melhoria no ambiente de trabalho comparado à manufatura com wet lay-up. Devido à redução de mão de obra, ao controle de processo em tempo real e à elevada velocidade de produção, a técnica de RTM oferece vantagens em relação aos outros tipos de processamento de compósitos (ABRAHAM, MATTHEWS, McLLHAGGER, 1998). A redução no tempo de ciclo obtida com o processo RTM é associada à mais elevada temperatura inicial, que elimina o prolongado tempo de aquecimento do molde. Trata-se também de um processo menos trabalhoso, com duração média de 1,5 h. Estes dados são relativos aos ambientes laboratoriais, para os quais este processo é muito apropriado devido ao seu fácil manuseio, ao pequeno porte do equipamento e à habilidade de produção de tipos de peças variados. Porém, certamente, em escala industrial o processo RTM seria muito eficaz, devido à alta velocidade de produção e por usar moldes fechados (ABRAHAM, 28 MATTHEWS, McLLHAGGER, 1998). Existem, também, as aplicações de pequeno porte como a produção de raquetes de tênis, portas, canoas, etc. Enfim, com o processo RTM pode-se fabricar todos os tipos de compósitos já produzidos pelos processos tradicionais para as diversas aplicações. 2.4 OS VAZIOS Qualquer estrutura que contenha poros (também chamados de vazios) é constituída por uma fração sólida, que pode consistir de uma ou de várias fases e de espaços vazios, os poros. Estes poros podem ou não estar em contato com a superfície do material, ou seja, eles podem ter conexão com exterior. Isto é importante, pois poros conectados com a superfície são condutores de material entre o interior e o exterior da estrutura. Por exemplo, umidade pode ser conduzida para o interior da estrutura causando danos a fase sólida (RICHERSON, 1992). Poros conectados à superfície são mais prejudiciais à resistência mecânica, visto que muitas fraturas têm início em falhas estruturais superficiais, e são denominados abertos. Poros não conectados com a superfície são denominados fechados, mesmo que eles sejam conectados internamente. Poros fechados podem ser causados pelo fechamento de poros abertos ou, no caso de materiais compósitos de matriz epóxi, podem ser causados pela evolução de gases da fase líquida no processo de cura que não conseguiram sair da estrutura. Estes últimos tendem a assumir forma esférica (RICHERSON, 1992). A Figura 2.5 ilustra uma estrutura na qual estão representadas a fase sólida e as porosidades aberta e fechada (GIESCHE, 2006). Figura 2.5 – Representação esquemática dos poros Fonte: (Adaptado de GIESCHE, 2006) 29 2.4.1 Porosidade em materiais compósitos Uma das maiores dificuldades na fabricação de componentes estruturais de aeronaves, usando compósitos avançados, é a tendência que esses materiais têm à formação de vazios e trincas no interior e na superfície dos componentes. A formação de vazios em compósitos avançados deve-se, em geral, às bolhas de ar aprisionadas no sistema de resina, quando da sua formulação, bolsas de resina, umidade absorvida pelo pré-impregnado durante o seu armazenamento, processamento e ciclos de cura inadequados, além valores de pressão e temperaturas fora do indicado (COSTA, REZENDE e ALMEIDA, 2001; WIEDEMANN e ROTHE, 1986). A presença de vazios em compósitos estruturais pode ter efeitos significativos. Em geral, os vazios diminuem a resistência estática e a vida em fadiga de laminados. Essa influência é bastante pronunciada na resistência ao cisalhamento interlaminar, compressão, entre outras, onde as propriedades mecânicas da matriz exercem maior influência sobre o comportamento do compósito (COSTA, ALMEIDA, REZENDE, 2001). A fração volumétrica de vazios aceita é inferior a 2% em relação ao volume total e muitas vezes este valor chega a ser de no máximo 1% em processos que utilizam materiais pré-impregnados (ALMEIDA e NOGUEIRA NETO, 1994). Isto implica em um severo controle de qualidade nas etapas de fabricação, principalmente naquelas que envolvem a impregnação da fibra. A importância do controle das frações volumétricas está ligada às propriedades do material, como resistência mecânica e módulo de Young. Por exemplo, as propriedades de um compósito unidirecional na direção longitudinal (direção da fibra), adotando-se o modelo de Voigt (1987), que admite que as deformações da fibra, da matriz e do compósito são iguais e conduz à formulação de tensão (σc) e do módulo de Young (Ec) segundo as Equações 5 e 6, nas quais o índice “i” indica os elementos constituintes do material e o “L” a direção longitudinal correspondente à direção do comprimento da fibra. Estas equações estabelecem o que se denomina de “regra da mistura”, indicando que a contribuição da fibra e da matriz em relação às propriedades do compósito são proporcionais às frações volumétricas. Este modelo desconsidera a existência de defeitos no interior das camadas, incluindo aí a presença de vazios, tendo-se assim uma situação hipotética que pressupõe o compósito perfeito. 30 ∑ = = n i iic v L 1 .σσ (5) i n i ic vEE L .∑ = = 1 (6) As equações obtidas pelo modelo de Voigt (1987) mostram que quanto maior a fração volumétrica de fibra mais elevada é a resistência mecânica do material e, consequentemente, maior rigidez teria a estrutura. Com relação aos vazios, que podem ser elementos nucleadores de trincas na microestrutura do compósito, atenção deve ser dada tanto em relação à sua quantidade (indicada pelo volume de vazio) quanto à sua forma. Vazios de forma esférica quase sempre estão presentes no interior das camadas, enquanto vazios de forma alongada estão localizados na interface entre as camadas do compósito podendo causar defeitos intralaminares (MARINUCCI e ANDRADE, 2003). A formação de vazios no interior de compósitos de matriz orgânica está associada, preponderantemente, a duas causas: impregnação incompleta da fibra pela matriz, resultando em retenção de ar no interior dos filamentos e liberação de substâncias voláteis presentes nos componentes da formulação da matriz, que ocorre na etapa de polimerização (GIOVEDI et al., 2004). Outras variáveis também influem na formação de vazios ou porosidade, como a composição química da resina, configuração do compósito e espessura do compósito (ANCELOTTI, 2006; RUBIN e JERINA, 1993). Na literatura, as palavras “porosidade” e “vazios” são empregadas indistintamente e com o mesmo significado. No presente trabalho, as palavras serão utilizadas também como sinônimos. 2.4.2 Formato, tamanho, localização e distribuição da porosidade Vários estudos tentam descrever o comportamento mecânico de compósitos que apresentam diferentes tamanhos e formatos de vazios e suas influências. Em geral, os vazios são pequenos e esféricos, quando a fração volumétrica de vazios é inferior a 1,5%. Porém, quando superiores a esse valor, e limitando-se a 10%, os vazios tendem ser maiores, achatados e alongados (ANCELOTTI, 2006; TONE e CLARKE, 1975). O formato e o tamanho dos vazios também são influenciados pela distribuição e orientação do reforço na matriz. Comparativamente, compósitos reforçados com fibras 31 unidirecionais e compósitos reforçados com tecidos apresentam diferenças na formação de vazios. Para compósitos unidirecionais (tapes), os vazios são esféricos e menores que os presentes em compósitos quase-isotrópicos, onde os vazios tendem a ser achatados e alongados. Porém, em ambos os casos, os vazios acompanham preferencialmente a direção adjacente das fibras (ANCELOTTI, 2006; COSTA, ALMEIDA, REZENDE, 2000; HSU e UHL, 1987). Para compósitos com reforço na forma de tecido, os vazios concentram-se principalmente nas regiões ricas em resina. Porém, quanto ao formato, existem relatos diferentes que indicam certas diferenças, variando desde o esférico (HSU, 1988), em formato de cones truncados de seção elíptica (RUBIN e JERINA, 1993) até formatos triangulares (COSTA, ALMEIDA, REZENDE, 2000). Quanto à distribuição de porosidade, Bowles e Frimpong (1992) determinaram que quanto maior for a formação de vazios nos compósitos, mais homogênea é a distribuição e quanto menor a quantidade de vazios, a tendência é de ocorrer segregação dos mesmos em certas áreas do compósito, como por exemplo, em áreas ricas em resina. 2.5 DETERMINAÇÃO DE VAZIOS POR POROSIMETRIA DE MERCÚRIO A porosimetria de mercúrio é uma técnica de caracterização relativamente rápida para a caracterização de materiais sólidos, que apresentam poros no seu interior. É sem dúvida a técnica mais importante para a determinação de porosidade de materiais, pois em uma única medida, de duração de aproximadamente 30 a 45 minutos, é possível a determinação da densidade aparente, da densidade do sólido, da distribuição de tamanho de poros, do volume total de poros e da área específica do material. Nenhuma outra técnica de caracterização de porosidade é capaz de determinar todos esses parâmetros em uma única análise (GIESCHE, 2006). A utilização da intrusão de mercúrio para obter informação sobre a estrutura porosa dos materiais, como a distribuição de tamanhos de poros, a área de superfície, a densidade e a porosidade, remonta aos anos 1920 e foi da autoria de Washburn (MOURA e FIGUEIREDO, 2002). Vale ressaltar que a técnica de porosimetria de mercúrio só é capaz de medir os poros contidos na superfície dos materiais e também os poros presentes no interior dos materiais mas que, por sua vez, apresentem conexão com o meio externo. 32 2.5.1 Princípio da técnica de porosimetria de mercúrio Quando uma superfície de um sólido é colocada em contato com um líquido e não houver reações químicas ou dissolução do sólido pelo líquido, por exemplo, uma gota de água ou de mercúrio sobre uma superfície sólida, a gota irá se espalhar até uma certa geometria de equilíbrio (QUANTACHROME INSTRUMENTS, 2009). A afinidade de um líquido com uma superfície sólida é geralmente descrita como sendo molhante. Quando um líquido espalha-se espontaneamente sobre uma superfície sólida, geralmente o líquido molhará a superfície, pois, nesse caso, as forças adesivas serão maiores que as forças coesivas. Por outro lado, se o líquido sob a forma de uma gota, permanecer estacionária e apresentar uma forma pseudo-esférica, o líquido não molhará a superfície, pois nesse caso, as forças de coesão do líquido serão maiores que as forças adesivas entre o líquido e a superfície do substrato. A Figura 2.6 ilustra as situações de molhabilidade e de não- molhabilidade de líquidos sobre uma superfície sólida (QUANTACHROME INSTRUMENTS, 2009). Figura 2.6 – (a) Forma de equilíbrio de uma gota de água e (b) de uma gota de mercúrio (b) sobre uma superfície sólida Fonte:(Adaptado de QUANTACHROME INSTRUMENTS, 2009) Observando a Figura 2.6, é possível diferenciar (a) um líquido que apresenta a capacidade de molhabilidade de (b) um líquido que não é capaz de molhar uma superfície sólida. Dessa forma, quando o ângulo de contato θ for superior a 90º, então o líquido não 33 molhará o sólido, ou seja, não haverá formação de uma superfície sólido-líquido extensa e o líquido ficará na forma de uma gota. A Equação 7, desenvolvida por Young (1805) e Dupré (1869), estabelece os critérios de molhabilidade. O ângulo de contato pode ser determinado a partir dos valores das três tensões interfaciais (QUANTACHROME INSTRUMENTS, 2009). θγγγ cosLVSLSV += (7) A forma final de uma gota é determinada pela relação entre as energias das diferentes superfícies: superfície sólido-líquido (γSL), superfície sólido-vapor (γSV), e superfície líquido- vapor (γLV), conforme mostrado na Figura 2.7a. A Equação 8 pode ser estabelecida através dessas energias e o ângulo de contato, θ, formado entre o líquido e o sólido. ( ) LV SLSV γ γγ θ − =cos (8) Quando o valor de γSV exceder o valor γSL, então o valor de cosθ deverá ser positivo com θ < 90°. Agora quando o valor de γSL exceder o valor de γSV, o termo cosθ deverá ser negativo, com θ > 90°. O molhamento completo de uma superfície sólida ocorrerá quando o ângulo de contato for de 0° e o não-molhamento total ocorrerá quando o ângulo de contato for igual a 180°. Molhamento e não-molhamento são termos gerais associados aos ângulos de contato menores ou maiores do que 90°, respectivamente. Dessa forma, o molhamento de uma superfície sólida por um líquido ocorrerá quando as forças de adesão (FA) excederem as forças de coesão (FC) e o não-molhamento ocorrerá quando a coesão for maior que a adesão. Dessa forma, é possível relacionar as forças de adesão e de coesão a partir das Equações 9 e 10 (QUANTACHROME INSTRUMENTS, 2009). Para a maioria dos materiais, o ângulo de contato θ entre o mercúrio e o sólido é maior que 90º (variam de 112º a 142º), ou seja, o mercúrio não molha o sólido. Dessa forma, materiais porosos colocados em contato com o mercúrio não serão penetrados por ele e, para que ocorra a penetração, deverá ser introduzida uma força externa que seja superior a tensão superficial do mercúrio (WEBB e ORR, 1997). 34 Figura 2.7 – (a) tensões interfaciais e (b) relação entre as energias de superfície e o ângulo de contato (a) (b) Fonte: (WEBB e ORR, 1997; QUANTACHROME INSTRUMENTS, 2009) LV SVFA γ γ = (9) LV SLFC γ γ = (10) 2.5.1.1 Intrusão de mercúrio por um corpo poroso O mercúrio é utilizado como líquido de intrusão para a determinação de porosidade de materiais, pois ele apresenta algumas características importantes (WEBB e ORR, 1997): 1- Não molha a maioria dos materiais, pois seu ângulo de contato é elevado para os diferentes materiais; 35 2- Apresenta alta tensão superficial (γ = 485 mN/m); 3- Apresenta baixa reatividade química com a maioria dos materiais em temperatura ambiente. Como já comentado, quando o mercúrio é colocado com uma amostra porosa ele não conseguirá penetrar em seus poros. Para que isso ocorra, será necessária a utilização de uma força externa que supere a tensão superficial do mercúrio e o ângulo de contato entre o mercúrio e o material. A força capilar, Equação 11, pela qual o mercúrio resiste a penetração no poro, considerando uma geometria cilíndrica, é dada por (WEBB e ORR, 1997): θγπ cosDF −= (11) Sendo que D é o diâmetro do poro e o sinal negativo é devido ao ângulo de contato ser maior que 90º e cosθ < 0. A força que é exercida, Equação 12, no contato entre o mercúrio e o poro que tem origem em uma pressão externa, P, é dada por (WEBB e ORR, 1997): 4 2 PD FEXT π = (12) No equilíbrio, as duas forças são iguais e assim pode ser obtida a Equação 13 básica da porosimetria (WEBB e ORR, 1997): P D θγ cos4− = (13) Através desta expressão, tem-se uma relação entre o tamanho do poro e a pressão necessária para que o mercúrio seja introduzido nele. Quanto menor for o poro, maior será a pressão necessária para promover a penetração do mercúrio. Durante a porosimetria de mercúrio, a pressão aplicada ao mercúrio é constantemente medida, que por sua vez pressiona a amostra e o volume de mercúrio que penetra a amostra numa determinada pressão (WEBB e ORR, 1997). É importante salientar que, as amostras de materiais sólidos que serão analisados pela técnica de porosimetria de mercúrio, deverão estar totalmente secas, pois a amostra analisada não pode conter nenhum traço de umidade. 36 2.6 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS A necessidade crescente da otimização de produtos e processos, minimizando custos e tempos, maximizando rendimento, produtividade e qualidade de produtos, dentre outros objetivos, tem levado profissionais de diferentes formações a buscarem técnicas sistemáticas de planejamento de experimentos. A metodologia do planejamento fatorial, associada à análise de superfície de respostas, é uma ferramenta fundamentada na teoria estatística, que fornece informações seguras sobre o processo, minimizando o empirismo que envolve técnicas de tentativa e erro (RODRIGUES e LEMMA, 2009). A seguir são apresentadas algumas justificativas da utilização do planejamento experimental (RODRIGUES e LEMMA, 2009): 1. Sabe-se bem que o desenvolvimento de um novo produto e/ou processo é, em geral, dependente de um grande número de variáveis. O planejamento consciente dos experimentos que devem ser realizados para determinar e mesmo quantificar, a influência das variáveis sobre as respostas desejadas, é indispensável para que resultados confiáveis sejam obtidos e para que análises estatísticas consistentes possam ser realizadas. Nesse contexto, pode-se considerar que para o desenvolvimento de produtos e processos através de procedimentos de tentativa e erro, conforme registros do século passado foram, de fato, importantes naquele momento. No entanto, a forte competitividade, a difusão da tecnologia, bem como a competência e a responsabilidade dos pesquisadores atuais inviabiliza tais procedimentos; 2. Quantificar o efeito das variáveis do processo através das técnicas do planejamento experimental, com o objetivo de obter informações sobre a robustez ou não das respostas desejadas, é de fundamental importância para a área de implementação de controle de processos; 3. Otimização do rendimento de processos, de formulações que conduzam à maior aceitação global do produto, bem como do custo, da competitividade, etc. Um experimento pode ser definido como um teste ou uma série de ensaios, em que são realizadas mudanças intencionais nas variáveis de entrada de um processo ou sistema para que seja possível, depois a observação das mudanças ocorridas nas variáveis de saída, ou seja, nas variáveis respostas, identificar as possíveis razões para tal mudança. Em geral, os experimentos são usados para estudar a eficiência dos processos e sistemas. Pode-se visualizar o processo como uma combinação de máquinas, métodos, pessoas e outros recursos que transforma uma entrada (geralmente um material) em uma saída, que possui uma ou mais respostas observáveis. Algumas variáveis do processo são controláveis, enquanto outras 37 variáveis são incontroláveis. Um experimento pode determinar quais variáveis de entrada são influentes na resposta, definir qual o nível das variáveis influentes proporciona uma resposta perto do valor desejado, com uma variabilidade pequena na resposta e até mesmo a diminuição dos efeitos causados pelas variáveis incontroláveis. A Figura 2.8 apresenta de maneira simplificada um processo (MONTGOMERY, 2001). Figura 2.8 – Modelo Geral de um sistema de processo Fonte: (Adaptado de MONTGOMERY, 2001) O planejamento de experimentos, também conhecido como DOE (Design of Experiments) é uma poderosa ferramenta para a identificação de um conjunto de fatores de um processo (parâmetros). Esses parâmetros são importantes e exercem influência sobre o mesmo e determinam que níveis desses fatores devem ser mantidos para otimizar a resposta (ou característica de qualidade) de interesse. O DOE ajuda a maximizar as informações obtidas a partir de um determinado número de experimentos, utilizando o mínimo de recursos. Pode ser obtida por meio de um planejamento fatorial, ou seja, uma abordagem estruturada com base em métodos estatísticos que suportam a simultânea mudança de mais de um fator (GUNASEGARAM et al., 2009). O início das técnicas de planejamento de experimentos (DOE), foi liderado pelo trabalho pioneiro de Ronald Fisher entre 1920 e 1930. Durante este tempo Fisher foi responsável pela análise estatística de dados na Estação Agrícola Experimental de Rothamsted, Inglaterra. A partir de observações realizadas na rotina de trabalho, Fisher observou que as falhas ocorridas na realização dos experimentos muitas vezes prejudicavam 38 a análise de dados do processo ou sistema e, a partir dessas observações, sistematizou o pensamento estatístico e os princípios para projetar investigações experimentais, incluindo o conceito de planejamento fatorial e da análise de variância (MONTGOMERY, 2001). Embora o uso de planejamento estatístico em ambientes industriais tenha começado somente na década de 1930, este foi impulsionado pelo desenvolvimento da metodologia de superfície de resposta proposta por Box e Wilson, em 1951. Box e Wilson reconheceram e exploraram o fato de que muitos experimentos industriais eram fundamentalmente diferentes dos experimentos agrícolas de duas maneiras: a variável resposta geralmente podia ser observada imediatamente e o pesquisador podia aprender rapidamente informações cruciais de um pequeno grupo de pistas e que, por sua vez, poderiam ser usados para planejar o próximo experimento. Ao longo dos 30 anos posteriores, a metodologia de superfície resposta e as técnicas de planejamento de experimento foram espalhadas por todas as indústrias de processo, principalmente em pesquisa e desenvolvimento. Os métodos de planejamento de experimentos podem desempenhar um papel importante em projetos de engenharia, onde novos produtos são desenvolvidos ou os já existentes, melhorados. Algumas aplicações incluem: avaliação e comparação de projeto básico, avaliação de alternativas de material, seleção de parâmetros do projeto para assegurar que o produto funcione em amplas condições de campo, tornando o produto robusto e determinação de parâmetros chave do projeto que produzem impacto na execução (MONTGOMERY, 2001).KENOUCHI A seguir são apresentadas algumas vantagens do planejamento experimental (RODRIGUES e LEMMA, 2009): 1. Redução do número de experiências ou repetições e melhora na qualidade da informação obtida através dos resultados; 2. Os fatores podem ser analisados simultaneamente; 3. É possível otimizar mais de uma resposta ao mesmo tempo; 4. Permite calcular e avaliar o erro experimental. Isso é fundamental para que se possa especificar o nível de confiança estatística com o qual será possível estimar a reprodutibilidade do resultado desejado, ou seja, não é prudente confiar num resultado isolado. No final de 1970 teve início o crescente interesse da indústria ocidental na melhoria da qualidade com o uso de planejamento de experimentos. Este fato deve-se ao trabalho de Genichi Taguchi, que defendeu o uso de experimentos projetados, que o mesmo chamou de projeto robusto. Com isso, os processos se tornam insensíveis a fatores ambientais ou outros 39 fatores que são difíceis de controlar, encontrando os níveis das variáveis do processo que proporcionam uma variável resposta em torno do valor desejado, ao mesmo tempo reduzindo a variabilidade em torno deste valor. Taguchi sugeriu os experimentos fatoriais fracionários e matrizes ortogonais, juntamente com alguns métodos estatísticos para resolver estes problemas (MONTGOMERY, 2001). 2.7 MÉTODO DE TAGUCHI Logo após a Segunda Guerra Mundial, Genichi Taguchi, cientista japonês, envolveu-se com o desenvolvimento de um método de melhoria de qualidade, que mais tarde seria adotado por muitas empresas como Toyota, Fuji Film, entre outras, método este reconhecido mundialmente como o método de Taguchi, que fez as técnicas de planejamento de experimentos mais aplicáveis (ROY, 2001). Taguchi dividiu as estratégias da engenharia de qualidade em três fases: projeto do sistema, projeto dos parâmetros e projeto da tolerância. Para o projeto do sistema, deve-se determinar as configurações do produto ou processo para garantir um bom resultado. Para a fase de projetos dos parâmetros, aplica-se o que se tem por conhecimento como método de Taguchi, usado para melhorar o desenvolvimento do processo por meio do ajuste dos níveis dos fatores, controlando-se os ruídos para obter um produto final de maior qualidade ou diminuir os custos de produção e, por último, para o projeto da tolerância, o objetivo é determinar um limite para o qual as características dos níveis dos fatores mantêm a variabilidade do processo aceitável, ou seja, dentro do esperado pelos clientes e para as empresas em termos de custo (ROY, 2001; WERKEMA e AGUIAR, 1996). Ressalta-se que, a segunda fase citada anteriormente, de projeto dos parâmetros, pode ser considerada a fase mais importante, visto que as características da qualidade do produto ou processo otimizado, a resposta considerada para o propósito do experimento em questão, é encontrada nesta fase, sendo ainda determinado nesta mesma fase, os parâmetros que podem influenciar nessas características de qualidade, os quais são classificados como fatores de sinal (valores pretendidos para a resposta a ser otimizada), ruído (parâmetros que não podem ser controlados no processo, que causam desvio da resposta da meta especificada, levando a perda de qualidade) e controle (fatores especificados pela equipe que faz os experimentos e seus respectivos níveis), como já indicado anteriormente na Figura 2.8. O modelo proposto por Taguchi, inserido dentro das técnicas de planejamento de experimentos, é útil na redução 40 do número de experimentos. Para isso, matrizes ortogonais, das quais se extrai o máximo de informações possíveis através de um número mínimo de experimentos realizados, são escolhidas, proporcionando um modelo que irá gerar informações suficientes para a otimização de um problema (ASILTURK e AKKUS, 2011). Um arranjo ou matriz ortogonal é uma matriz bidimensional construída com propriedades matemáticas especiais, de tal maneira que, a escolha de um par qualquer de colunas no arranjo fornece todos os pares de combinação de cada número do arranjo. O registro mais antigo da matemática dos arranjos ortogonais data de 1897, por Jacques Hadamard, matemático francês. De fato, a exploração desse artifício matemático, deu-se apenas a partir da Segunda Guerra Mundial, com o emprego do conceito de projeto saturado pelos estatísticos ingleses Plackett e Burman (ROSS, 1991). Basicamente, a partir do problema em estudo, uma vez identificado o número de fatores que se deseja investigar, os respectivos níveis e a quantidade de experimentos que se pretende realizar, levando em consideração tempo e custo, escolhe-se o arranjo ortogonal de Taguchi que melhor se ajusta as características de tal problema (SENTHILKUMAR et. al., 2010). Segundo Chiang e Hsieh (2009), o método de Taguchi é uma ferramenta de cálculo poderosa, capaz de encontrar os parâmetros significativos de um processo ideal através de múltiplos aspectos qualitativos. A aplicação do método de Taguchi compreende as seguintes etapas (FREITAS et. al., 2013): � Selecionar a variável resposta a ser otimizada; � Identificar os fatores (variáveis de entrada) e escolher os seus respectivos níveis; � Selecionar a matriz ortogonal apropriada ao estudo em questão; � Realizar os experimentos de forma aleatória, evitando possíveis erros sistemáticos; � Analisar os resultados encontrados através da relação sinal-ruído (S/R) e por meio de análise de variância (ANOVA); � Identificar parâmetros significativos que controlam o processo. A etapa de escolha da matriz ortogonal apropriada pode ser realizada consultando-se a literatura de TAGUCHI e KONISH, (1987). Podem existem variáveis independentes (ou entradas) na relação sinal-ruído que podem comprometer o desempenho de um processo. Por esta razão, são definidas duas categorias: fatores controláveis e fatores não-controláveis (FREITAS et al., 2013). O método de Taguchi utiliza matrizes ortogonais para estudar diversos fatores com um número reduzido de 41 experimentos (FREITAS et al., 2013; SHARMA et al., 2005). Além disso, o método pode oferecer outras vantagens como: a redução da variabilidade do processo, a conformidade do resultado esperado e, consequentemente, a redução de custos operacionais (BARROS, BRUNS e SCARMINIO, 1995). A análise de variância (ANOVA) é aplicada no método estatístico de Taguchi para avaliar a significância dos parâmetros utilizados no processo (ROSA et al., 2009). 2.7.1 Arranjo ortogonal Genichi Taguchi teve como meta de seu trabalho o projeto de parâmetros, que utiliza experimentos estatisticamente planejados, propondo uma estratégia para realização de experimentos, a qual foi baseada em experimentos fatoriais fracionários (MATTOS, 2004). Taguchi desenvolveu um tipo de matriz especial que pode ser utilizado em várias situações. Essas matrizes são denominadas arranjos ortogonais. A importância da utilização do arranjo ortogonal consiste na habilidade de avaliar vários fatores com um número mínimo de testes (LOPES, 2008; ROSS, 1991). A escolha da matriz ortogonal de Taguchi que melhor se ajusta ao problema depende do número de fatores que se deseja investigar, dos níveis dos fatores e da quantidade de experimentos que se pretende realizar, conforme a disponibilidade de tempo e custo. Os arranjos ortogonais com dois níveis são denominados L4, L8, L12, L16 e L32, com três níveis podem ser L9, L18 e L27. O número na designação do arranjo indica quantos ensaios serão necessários, por exemplo, L16 possui 16 ensaios (ROSS, 1991). Com o arranjo ortogonal selecionado, os fatores e as interações que se deseja analisar poderão ser atribuídos às diversas colunas. Cada fator deve ser colocado em uma coluna e às colunas restantes, as interações que se pretendem analisar seus efeitos. Para a realização da distribuição das colunas de interação, deve-se utilizar uma das ferramentas propostas por Taguchi (ROSS, 1991). 2.7.2 Razão sinal/ruído (S/R) Para o aperfeiçoamento do processo e, consequentemente, melhorar a qualidade dos produtos produzidos, é preciso reduzir a variação existente. Essa variação pode ser identificada observando a resposta do experimento. Taguchi idealizou uma transformação dos 42 dados em outro valor, que representa a relação Sinal-Ruído (S/R). Essa relação é determinada pela medição da variação. A relação S/R exige no mínimo dois valores observados de cada configuração do experimento, combinando várias repetições em um valor que reflete o quanto de variação está presente (ROSS, 1991). A relação S/R não leva em consideração o tipo de resposta analisada. Ela representa uma diminuição da variabilidade do processo em relação à média, melhorando a qualidade do processo (PAIVA, 2004). Segundo Ozbay et al. (2009), a metodologia de Taguchi refere-se a fatores de ruído como as causas de variabilidade no desempenho, inclusive porque os produtos podem falhar. Um fator de ruído é algo que faz com que o produto ou processo com características mensuráveis, sofra um desvio no seu valor alvo. Foram desenvolvidas por Taguchi mais de setenta relações sinal/ruído, porém três destas podem ser utilizadas para um grande número de características relacionadas ao processo estudado. As três relações sinal-ruído mais utilizadas são: Menor é melhor: n y RS n i i∑ =−= 1 2 log10/ (14) Nominal é melhor: 2 2 log10/ s y RS = (15) Maior é melhor: n y RS n i i ∑ =−= 1 2 1 log10/ (16) onde: n = número de repetições no ensaio; ȳ = média das observações; s2 = variância das observações. O objetivo da relação sinal/ruído é identificar os valores que minimizam a perda esperada, o que implica na sua maximização, ou seja, quanto maior a relação S/R, melhores 43 são os níveis de controle ou parâmetros do processo, resultando na minimização da variabilidade do processo (ANTONY et al., 2006; WERKEMA e AGUIAR, 1996). Para acrescentar o resultado dos efeitos encontrados com a relação S/R, pode-se aplicar a análise estatística ANOVA padrão em relação ao S/N para identificar os fatores significantes para o aumento do valor médio da relação S/R, proporcionando assim a redução da variação do produto ou do processo (ROSS, 1991). 2.7.3 Análise de variância (ANOVA) Com o objetivo de complementar a resposta do estudo, obtendo-se a melhor combinação dos parâmetros, toda a análise de efeito dos fatores é realizada através da análise de variância (ANOVA), que verifica se existe uma diferença significativa entre as médias e se os fatores exercem influência em alguma variável dependente, identificando quais fatores são os principais responsáveis pela variação da relação sinal/ruído. A ANOVA é uma ferramenta estatística que auxilia na tomada de decisão, verificando a significância das variáveis experimentadas. Basicamente, aplica-se o teste da distribuição “F” de Snedecor-Fisher para analisar cada fator. A distribuição “F” de Snedecor é uma ferramenta estatística que auxilia na determinação dos fatores que são significantes no processo, através da comparação da variância “dentro” dos tratamentos com a variância obtida “entre” estes. Se a razão do fator do experimento é muito maior que o valor padrão do “F” de Snedecor, logo o fator correspondente exerce efeito significativo no processo (ROSS, 1991). A Tabela 2.2 ilustra todos os dados necessários para a determinação do valor final de “F” de Snedecor utilizado para comparação e posterior análise do processo. Tabela 2.2 – Exemplo de estrutura de tabela ANOVA Fontes de Variação Soma dos Quadrados (SQ) Graus de Liberdade (gl) Quadrado Médio (QM) F Fator A SQA a - 1 SQA / glA QMA / QMERRO Fator B SQB b - 1 SQB / glB QMB / QMERRO Interação AB SQAB (a – 1)(b – 1) SQAB / glAB QMAB / QMERRO Erro SQERRO ab(n – 1) SQERRO / glERRO Total SQTOTAL abn - 1 Fonte: (Adaptada de MATTOS, 2004) 44 Desta forma, pode-se generalizar SQA, SQB e SQAB pela Equação 17 (ZHOU et al.,2010): ( )∑ = −⋅= q i ipp YEtSQ 1 2 , (17) Na qual: p = fatores / interações; t = número de repetições da variável resposta para cada nível dos fatores do arranjo ortogonal; q = número de níveis de cada fator; Ep,i = efeito dos fatores para cada nível i a ser estudado; Y = média global. Para o SQERRO, a Equação 18 abaixo mostra que este é representado pela soma dos quadrados devido ao erro que provém do experimento: ( )∑ ∑ = = −−= q i k j piERRO SQYySQ 1 1 2 (18) Onde: ȳi = média das respostas para cada condição experimental; j = número mínimo de fatores a serem analisados; k = número máximo de fatores e interações a serem analisados; Y = média global. Já o SQTOTAL é representado pela soma dos Quadrados Total de cada fator do experimento e interações entre os fatores, segundo a Equação 19 abaixo: ∑ = += k j ERROpTOTAL SQSQSQ 1 (19) 45 O valor padrão de F de Snedecor ou Fcrítico, comparado com o valor encontrado pela ANOVA leva em consideração o nível de confiança, o grau de liberdade associado a fonte de variação e o grau de liberdade associado ao erro. Por meio destes três aspectos, determina-se o valor de Fcrítico na tabela de Snedecor-Fisher. Vale ressaltar que se o valor de F encontrado pela ANOVA for maior que o Fcrítico, o fator ou interação de fatores correspondentes exerce influência na variável resposta, do contrário, o fator ou interação de fatores correspondente ao F obtido pela ANOVA que é menor que o Fcrítico não tem significância no processo, não exercendo influência alguma sobre o mesmo do ponto de vista da otimização deste (ROSS,1991). A partir desta definição, define-se o valor-p, estatística utilizada para sintetizar o resultado de um teste de hipóteses, cujos fatores/interações com valor-p menor que 0,05 causam efeitos significativos na variável resposta (MATTOS, 2004). O p-valor determina a adequação de rejeitar a hipótese nula em um teste de hipótese. Os valores de p varia de 0 a 1. O valor de p é a probabilidade de se obter um teste estatístico que é pelo menos tão extremo quanto o valor calculado, se a hipótese nula é verdadeira. Antes de realizar quaisquer análises, determina-se o seu nível alfa (α). Um valor de nível utilizado é de 0,05. Se o p-valor de um teste estatístico é menor do que o seu nível, pode-se rejeitar a hipótese nula (MINITAB16). Em outras palavras, o p-valor está associado à um cálculo matemático que avalia a probabilidade estatística dos valores estarem dentro ou fora do intervalo de confiança adotado, que normalmente é de 95%. O valor do F avalia a relação entre as variâncias da resposta em relação ao fator de estudo. Trata-se de um cálculo estatístico que, por sua vez, está relacionado ao intervalo de confiança. Na ANOVA, os fatores p-valor e F precisam convergir da seguinte forma: p-valor “baixo” e F “alto”. Portanto, o método proposto por Genichi Taguchi é baseado na análise da variância (ANOVA), envolvendo o conceito de Sinal/Ruído e escolha do arranjo ortogonal adequado para delineamento do experimento. Trata-se do modelo robusto de Taguchi, que faz com que as empresas aumentem a qualidade de seus produtos e processos, tornando-se competitivas no mercado. Em suma, determinar os parâmetros de projeto necessários para o produto ou processo e seus respectivos níveis, realizar as experiências, analisar os resultados por meio da razão sinal-ruído e análise de variância para determinar as condições de melhor ajuste e, por fim, a realização de um teste de confirmação com as melhores condições depois de ajustados os níveis, são as principais etapas do método de Taguchi (SENTHILKUMAR et al, 2010). Para obter informações detalhadas, muitos textos introdutórios sobre a teoria estatística elementar estão disponíveis na literatura e também podem ser encontrados na maioria dos 46 pacotes de programas de estatística para microcomputadores (MINITAB, STATISTICA, SPSS e outros) (ROSA et al., 2009). Palardy et al. (2008) usaram o método de Taguchi para investigar o efeito de algumas variáveis deste processo no acabamento da superfície de painéis compostos de resina poliéster e fibra de vidro. Karbhari et al. (1992) estudaram o efeito do material e das variáveis de processo no desempenho mecânico de peças moldadas por RTM, utilizando o planejamento experimental baseado no método de Taguchi. Este método foi escolhido por se tratar de uma ferramenta eficiente e econômica, que por sua vez foi capaz de avaliar a importância relativa e a interação de ambos os processos e parâmetros no desempenho desejado. 2.8 METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA OU DE CONTORNO A metodologia de superfície de resposta ou MSR, também chamada de superfície de contorno é uma coleção de técnicas matemáticas e estatísticas que são úteis para modelagem e análise nas aplicações em que a resposta de interesse seja influenciada por muitas variáveis e o objetivo seja otimizar essa resposta. Por exemplo, suponha que um engenheiro químico deseja encontrar os níveis de temperatura (x1) e concentração da alimentação (x2) que maximizem o rendimento (y) de um processo. O rendimento de um processo é uma função dos níveis de temperatura e de concentração de alimentação, como demonstra a Equação 20: Y = ƒ(x1,x2) + ε (20) em que ε representa o ruído ou erro observado na resposta Y. Se denotarmos a resposta esperada por E(Y) = ƒ(x1,x2) = η, então a superfície representada por η = ƒ(x1,x2) é chamada de uma superfície de resposta. (MONTORO et al., 2013; MONTGOMERY e RUNGER, 2012). É possível representar graficamente a superfície de resposta conforme mostrado na Figura 2.9, sendo η plotado contra os níveis de x1 e x2. Note que a resposta foi representada como um gráfico de superfície em um espaço tridimensional. Com o objetivo de visualizar a forma de uma superfície de resposta, frequentemente são plotados os contornos da superfície de resposta, como mostrado na Figura 2.10. No gráfico 47 dos contornos, conhecido como gráfico das curvas de nível, linhas de resposta constante são desenhadas no plano x1,x2. Figura 2.9 - Uma superfície tridimensional de resposta, mostrando o rendimento esperado, como uma função da temperatura e da concentração de alimentação Fonte: (MONTGOMERY e RUNGER, 2012) Cada contorno corresponde a uma altura particular da superfície de resposta. O gráfico das curvas de nível é útil no estudo dos níveis de x1 e x2 que resultam em mudanças na forma ou na altura da superfície de resposta. Figura 2.10 - Curvas de nível da superfície de resposta da Figura 2.9 Fonte: (MONTGOMERY e RUNGER, 2012) Na maioria dos problemas de MSR, a forma da relação entre a resposta e as variáveis independentes é desconhecida. Assim, a primeira etapa na MSR é encontrar uma aproximação adequada para a relação verdadeira entre Y e as variáveis independentes. Geralmente, emprega-se um polinômio de baixo grau em alguma região das variáveis independentes. Se a resposta for bem modelada por uma função linear das variáveis independentes, então, a 48 função de aproximação será o modelo de primeira ordem (MONTGOMERY e RUNGER, 2012): εββββ +++++= kk xxxY ...22110 (21) Se houver curvatura no sistema, então, um polinomial de maior grau terá que ser usado, tal como o modelo de segunda ordem (MONTGOMERY e RUNGER, 2012): ∑ ∑ ∑∑ = = < ++++= k i k i ji jiijiiiii xxxxY 1 1 2 0 εββββ (22) Muitos problemas de MSR utilizam uma ou ambas dessas aproximações polinomiais. Naturalmente, é impossível que um modelo polinomial seja uma aproximação razoável da relação funcional verdadeira sobre o espaço inteiro das variáveis independentes. Porém, para uma região relativamente pequena, elas geralmente funcionam muito bem. O método dos mínimos quadrados é usado para estimar os parâmetros nas aproximações polinomiais. A análise de superfície de resposta é, então, feita em termos da superfície ajustada. Se a superfície ajustada for uma aproximação adequada da função verdadeira de resposta, a análise da superfície ajustada será aproximadamente equivalente à análise do sistema real. MSR é um procedimento sequencial. Frequentemente, quando ocorrer em um ponto na superfície de resposta longe do ótimo, como as condições operacionais atuais da Figura 2.10, haverá pouca curvatura no sistema, e o modelo de primeira ordem será apropriado. O objetivo é conduzir o experimento a uma região mais próxima a região do ótimo. Uma vez que esta região tenha sido encontrada, um modelo mais elaborado, tal como o modelo de segunda ordem, pode ser empregado, e uma análise pode ser feita para, então, localizar o ótimo. A partir da Figura 2.10 pode-se observar que a análise de uma superfície de resposta pode ser pensada como "subindo o morro", onde o topo do morro representa o ponto de resposta máxima. Se o ótimo verdadeiro for um ponto de resposta mínima, então, pode-se pensar como "descendo para um vale". O objetivo futuro da MSR é determinar as condições operacionais ótimas para o sistema ou determinar uma região do espaço fatorial, em que as especificações operacionais sejam satisfeitas. Vale ressaltar que a palavra "ótimo" na MSR é usada em um sentido especial. Os procedimentos da MSR de "subir o morro" garantem convergência para somente um ótimo local (MONTGOMERY e RUNGER, 2012). 49 3 MATERIAIS Para os compósitos estudados neste trabalho foi utilizado como reforço um tecido de carbono e como matriz uma resina epóxi. As propriedades, a preparação dos materiais utilizados, assim como, os métodos de ensaios utilizados na avaliação dos materiais e dos compósitos são descritos neste capítulo. 3.1 SISTEMA EPÓXI MONOCOMPONENTE A resina epóxi utilizada foi a PRISMTM EP2400 fabricada pela Cytec Engineered Materials. Trata-se de uma resina líquida tenacificada que permite um processamento simples e flexível e que confere ao componente final maior tolerância ao dano, requisito exigido para compósitos aplicados em estruturas primárias. Esse sistema apresenta uma relação de temperatura/viscosidade ótima permitindo injeções a partir de 70ºC, sem a necessidade de aquecimento excessivo ou altas pressões. Ainda, segundo o fabricante, observa-se uma temperatura de transição vítrea (Tg), a partir do módulo de armazenamento, de 179ºC livre de umidade e de 163ºC em presença de umidade. A cura recomendada ocorre a 180ºC por 2 h. Como consta em seu boletim técnico, esta resina possui as características apresentadas na Tabela 3.1. Tabela 3.1– Características da resina PRISMTM EP2400 Propriedades físico-químicas Valores Massa específica da resina curada 1,24 g/cm3 Tempo de prateleira (-18ºC) 1 ano Resistência à Tração 95 MPa Módulo de Young 3,4 GPa Resistência à Flexão 164 MPa Módulo de Flexão 3,6 GPa Fonte: Datasheet Cytec (2010) 50 3.2 PREPARO DO SISTEMA EPÓXI A resina epóxi foi mantida em freezer a -18ºC. Para promover a retirada das quantidades de resina necessárias para o processamento de cada laminado, o recipiente contendo a resina foi retirado do acondicionamento e mantido em temperatura ambiente até que a resina descongelasse. Após esse procedimento, as quantidades de resina para cada laminado foram separadas em béqueres e os mesmos foram novamente congelados até o momento da sua utilização. 3.3 FIBRA DE CARBONO Como reforço foi utilizado o tecido de fibra de carbono NCF (carbon non crimp fabric) biaxial [-45+45] da empresa SAERTEX. Esse tecido, por sua vez, é constituído de fibra de carbono Hexcel IM7 GP. Este reforço apresenta uma arquitetura quadriaxial de [0/90/+45/-45/-45/+45/90/0/0/90/+45/-45/-45/+45/90/0], disposto em 8 camadas, de forma a garantir um volume de fibras superior a 50%. Considerando a gramatura do tecido igual a 410 g/m2 e sendo a massa específica da fibra igual 1,78 g/cm3. O volume de fibra foi calculado a partir da Equação 23 (LEVY e PARDINI, 2006). F F F m V ρ = (23) Sendo: VF = volume de fibras (%), mF = massa de fibras (g), ρF = massa específica da fibra (g/cm3). 51 4 MÉTODOS Este capítulo apresenta os estudos e ensaios que foram feitos nas matérias-primas empregadas no processamento do compósito, o planejamento experimental e as caracterizações realizadas nos compósitos processados via RTM. A Figura 4.1 apresenta o fluxograma de todas as etapas envolvidas nas caracterizações realizadas nos matérias-primas e nos laminados compósitos processados. Figura 4.1 - Fluxograma de todas as etapas envolvidas nas caracterizações realizadas nos matérias-primas e nos laminados compósitos processados Fonte: (do autor) 4.1 CARACTERIZAÇÕES DA RESINA EPÓXI PRISMTMEP2400 A fim de comprovar os dados fornecidos pelo fabricante e levantar dados para a