UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA (CÂMPUS DE SOROCABA) PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS – POSMAT Matheus Cavalcanti dos Santos Nunes DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE UM DETECTOR DE RADIAÇÃO OTICAMENTE ESTIMULÁVEL BASEADO NA ALEXANDRITA NATURAL BRASILEIRA Sorocaba 2024 Matheus Cavalcanti dos Santos Nunes DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE UM DETECTOR DE RADIAÇÃO OTICAMENTE ESTIMULÁVEL BASEADO NA ALEXANDRITA NATURAL BRASILEIRA Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais. Área de concentração: Ciência de Materiais Orientador: Prof. Dr. Neilo Marcos Trindade Sorocaba 2024 N972d Nunes, Matheus Cavalcanti dos Santos Desenvolvimento e caracterização de um detector de radiação oticamente estimulável baseado na alexandrita natural brasileira / Matheus Cavalcanti dos Santos Nunes. -- Sorocaba, 2024 100 p. : tabs., fotos Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Ciência e Tecnologia, Sorocaba Orientador: Neilo Marcos Trindade 1. Luminescência. 2. Radiação-Dosimetria. 3. Cristalografia ótica. 4. Compósitos poliméricos. 5. Termoluminescência. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Ciência e Tecnologia, Sorocaba. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Câmpus de Bauru             Atestamos que MATHEUS CAVALCANTI DOS SANTOS NUNES, RA nº: POS220191, RG nº 38.117.617-4, expedido pela SSP/SP, defendeu, no dia 05/03/2024, a dissertação intitulada Desenvolvimento e caracterização de um detector de radiação oticamente estimulável baseado na alexandrita natural brasileira, junto ao Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, Curso de Mestrado Acadêmico, tendo sido 'APROVADO'.             Atestamos ainda que a obtenção do título dependerá de homologação pelo Órgão Colegiado competente. Bauru, 05 de março de 2024 _______________________________________________________ - ATESTADO DE APROVAÇÃO - DEFESA Faculdade de Ciências - Câmpus de Bauru - Eng. Luiz Edmundo Carrijo Coube, 14-01, 17033360, Bauru - São Paulo http://www.fc.unesp.br/#!/posmatCNPJ: 48.031.918/0028-44. Dedico este trabalho a minha mãe, Fabiana. AGRADECIMENTOS Primeiramente gostaria de agradecer a minha mãe Fabiana por ser a minha heroína que sempre me instruiu sobre como o conhecimento é importante, e ao meu irmão Lucas por diversas memórias inesquecíveis. Obrigado por estarem comigo toda a minha vida e sempre me apoiarem em muitas situações, apesar de diversas dificuldades conseguimos superar muitas barreiras juntos. Gostaria também de agradecer o meu orientador Prof. Neilo Trindade que acompanha o meu crescimento desde a iniciação cientifica, em todo esse tempo foi a pessoa que acreditou no meu potencial mais do que eu mesmo pude enxergar. Agradeço principalmente pela inestimável contribuição para minha formação acadêmica ao me orientar por esse gigantesco mundo da ciência. Agradeço de forma especial a Profa. Elisabeth Yoshimura que sempre esteve apoiando ativamente os projetos que desenvolvi e me ensinado em diversos momentos sobre o mundo da física das radiações. Da mesma forma, agradeço o Prof. Makaiko Chithambo (Rhodes University – África do Sul) que me recebeu em seu laboratório, dando-me todo o apoio necessário com a pesquisa que desenvolvemos e por me apresentar a diversas partes da cultura africana. Agradeço também ao Prof. Eduardo Yukihara pela ajuda principalmente na reta final da pesquisa com as sugestões sobre ajuste matemáticos e análise dos dados. E agradeço a Profa. Susana Lalic pela ajuda com as correções da dissertação e também indicações de estudos e experimentos para aprimorar o trabalho. À professor Carina Ulsen e Roseli Kunzel pela ajuda nas medidas de caracterização física e química das amostras. Quero agradecer a todos do Grupo de Dosimetria, Nancy, Chico, Carlão, Prof. Ricardo pelos ensinamentos e ajuda em todos esses anos e pelas conversas durante o café. Também sou 5 grato a todos os meus amigos e colegas de pesquisa, Alexia, Isabela, Roberto, Yasmim, Miguel, Walace e Luan, que me ajudaram em diversas medidas e análises, e pelos momentos memoráveis em todos os congressos e viagens. Aos meus queridos amigos Fernando (Ferfregal), Luis (Xuli) e Letícia (Liva), pela incrível amizade e momentos inestimáveis em todos esses anos. Também agradeço a Adriana pela amizade e pela ajuda em diversos momentos, e todas as pessoas da minha família, em especial a minha Madrinha Evelin que tem os melhores conselhos que eu poderia pedir. Sou grato ao Gomes pelo desafio, e com isso eu cumpri a minha promessa. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. Da mesma forma, o trabalho também teve apoio dos subsídios com processo nº 2021/12758-1 e processo nº 2022/14516-8, Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP). Por fim, expresso minha gratidão à UNESP (Universidade Estadual Paulista) e ao POSMAT (Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais) pela oportunidade de realizar meu curso de mestrado, e disponibilizar recursos para minha formação como pesquisador. NUNES, M. C. S. Desenvolvimento e caracterização de um detector de radiação oticamente estimulável baseado na alexandrita natural brasileira. 2024. 100 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Materiais) – Instituto de Ciência e Tecnologia, Universidade Estadual Paulista, Sorocaba, 2024. RESUMO A Luminescência Opticamente Estimulável (OSL) é uma das principais técnicas usadas em dosimetria médica e pessoal das radiações ionizantes. OSL é a luminescência emitida pela recombinação de cargas liberadas opticamente de armadilhas específicas dentro de um material previamente irradiado por radiação ionizante. Apesar de diversas vantagens do uso dessa técnica em relação a outras usadas em dosimetria ainda há somente dois detectores comerciais disponíveis, baseados em Al2O3:C e o BeO, o que justifica a busca por novos materiais OSL para a dosimetria. Dentro desse contexto, o objetivo deste projeto foi estudar a luminescência da alexandrita natural (BeAl2O4:Cr3+) incorporada em uma matriz polimérica para diferentes exposições de radiação através da técnica OSL, e também identificar os centros luminescentes do material com uso da Radioluminescência (RL). Para isso foram estudas amostras oriundas da Bahia e de Minas Gerais; as amostras foram investigadas em função da dose de radiação para exposições a radiação ionizante. Foram produzidas pastilhas nas proporções de 40%, 20% e 10% do mineral incorporado na matriz polimérica e avaliados com o uso da técnica de OSL. As medidas de OSL foram realizadas usando um leitor Risø e os parâmetros avaliados foram a dose-resposta, repetibilidade, reprodutibilidade, fading, dose mínima detectável, e a influência da temperatura e do estímulo óptico nas curvas OSL obtidas. De forma geral, foi possível ajustar modelos matemáticos com três componentes que melhor descreveram o sinal OSL. Adicionalmente, a amostra demonstrou sensibilidade em relação a todas as radiações utilizadas e a todos os estímulos ópticos empregados. As medidas de RL revelaram centros de luminescência que podem ser atribuídos às impurezas Cr3+, Mn4+ e Fe3+, indicando que estes podem ser os responsáveis pelo sinal de luminescência opticamente estimulada da alexandrita. Palavras-Chave: luminescência opticamente estimulada; alexandrita; pastilhas; radioluminescência; dosimetria. NUNES, M. C. S. Development and characterization of an optically stimulated luminescent detector based on natural Brazilian alexandrite. 2024. 100 p. Master thesis (Master in Materials Science and Technology) – Institute of Science and Technology, São Paulo State University, Sorocaba, 2024. ABSTRACT Optically Stimulated Luminescence (OSL) is one of the main techniques used in medical and personal dosimetry of ionizing radiation. OSL is the luminescence emitted by the recombination of charges optically released from specific traps within a material previously irradiated by ionizing radiation. Despite several advantages of using this technique in relation to others used in dosimetry, there are still only two commercial detectors available, based on Al2O3:C and BeO, which justifies the search for new OSL materials for dosimetry. Within this context, the objective of this project was to study the luminescence of natural alexandrite (BeAl2O4:Cr3+) incorporated in a polymeric matrix for different radiation exposures using the OSL technique, and also to identify the luminescent centers of the material using Radioluminescence (RL). For this purpose, samples from Bahia and Minas Gerais were studied; the samples were investigated as a function of radiation dose for exposures to ionizing radiation. Pellets were produced in proportions of 40%, 20% and 10% of the mineral incorporated into the polymeric matrix and evaluated using the OSL technique. OSL measurements were performed using a Risø reader and the parameters evaluated were dose-response, repeatability, reproducibility, fading, minimum detectable dose, the influence of temperature and optical stimulus on the OSL curves obtained. In general, it was possible to adjust mathematical models with three components to better describe the OSL signal. Additionally, the sample demonstrated sensitivity to all the radiation types used and to all optical stimuli employed. RL measurements revealed luminescence centers that can be attributed to impurities Cr3+, Mn4+ and Fe3+, indicating that these may be responsible for the optically stimulated luminescence signal of alexandrite. Keywords: optically stimulated luminescence; alexandrite; pellets; radioluminescence; dosimetry. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Eixos ópticos e cristalográficos do crisoberilo e seu hábito de geminação genérico. .. 17 Figura 2 - Estrutura cristalina do crisoberilo. ................................................................................ 18 Figura 3 - Níveis de energia em um isolante em equilíbrio na temperatura zero absoluto. Ec é a parte inferior da banda de condução e Ev é o topo da banda de valência. Os níveis abaixo da energia de Fermi (Ef) são cheios de elétrons, enquanto os níveis acima são vazios. O referencial da localização das armadilhas de elétrons é representado por Ee e de buracos é representado por Eb. Esses níveis de profundidade representam uma demarcação entre as armadilhas e os centros de recombinação, de tal forma que um centro de profundidade de energia E, onde E < (Ee ou Eb), será uma armadilha, enquanto se E > (Ee ou Eb), o local será um centro de recombinação. ................ 21 Figura 4 - Diagrama com algumas das transições de elétrons (•) e buracos (o) entre os níveis de energia permitidos em um cristal isolante: (1) ionização, (2) captura de elétrons ou (2’) buracos pelos defeitos, (3) ionização dos defeitos, (4) recombinação e (5) relaxação das armadilhas. O nível marcado com “*” representa um estado excitado da armadilha. ................................................... 22 Figura 5 - (a) Perfil dos estímulos a que um material TL/OSL/RL pode ser submetido (raios X, luz e temperatura) e (b) intensidade luminosa emitida pelo material TL/OSL/RL durante cada estímulo. ....................................................................................................................................................... 23 Figura 6 – Representação de diferentes métodos de medidas OSL. A parte sombreada é o comportamento da estimulação luminosa e a parte pontilhada é a curva OSL resultante para cada método de iluminação. ................................................................................................................... 26 Figura 7 - Representação esquemática da interação dos raios X com o cristal. ............................ 29 Figura 8 - Interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra. ........................................ 32 Figura 9 - Amostras de alexandrita natural. ................................................................................... 37 9 Figura 10 - Processo de preparação das amostras. a) Forno para tratamento térmico; b) Almofariz e pistilo utilizados para pulverizar amostra; c) A: alexandritas-lascas; B: alexandritas -pó. ........ 38 Figura 11 – Imagem A: Resultado final da produção das pastilhas de 40% alexandrita. Imagem B: o resultado final das pastilhas de 20% alexandrita. ....................................................................... 39 Figura 12 - Silicones testados para a produção das amostras. Substância A – TEKBOND, Substância B – borracha de silicone e Substância C – Platina D30. ............................................. 40 Figura 13 - Pastilha com composição de 10% de alexandrita. ...................................................... 41 Figura 14 - Desenho esquemático do leitor de TL/OSL Risø........................................................ 42 Figura 15 - Esquema do espectrômetro RL mostrando seus principais componentes: base de alumínio (1); gaveta com placa de aquecimento (2); fonte de raios X (3); sensor de bloqueio (4); espectrofotômetro de fibra óptica (5) e caixa de acrílico (6). ........................................................ 45 Figura 16 - Microscopia eletrônica de varredura da região a) e b). ............................................... 48 Figura 17 - Difratograma da ALE-BA. .......................................................................................... 50 Figura 18 - Resultados de MEV para região representada por (a) A e (b) B. ................................ 51 Figura 19 - Difratograma da ALE-MG. ......................................................................................... 53 Figura 20 - Espectros de absorção óptica da alexandrita natural em pó, das pastilhas de alexandrita irradiada com 10 Gy e não irradiada, e do polímero fluorado. ...................................................... 54 Figura 21 - Média das curvas de decaimento OSL de um grupo de 4 pastilhas obtidos para diferentes doses de irradiação beta. Imagem A: resposta OSL da pastilha com 40% alexandrita e na imagem B, está apresentada resposta OSL da pastilha com 20% alexandrita. ............................................ 56 Figura 22 - Sinal luminescente obtido para o polímero fluorado (aglutinante) irradiado com 5Gy. ....................................................................................................................................................... 57 10 Figura 23 - Média do sinal OSL inicial de cinco pastilhas com 40% em massa / 20% em massa de alexandrita em função da dose de irradiação beta. As barras de incerteza correspondem ao desvio padrão da média das 5 pastilhas e a reta preta e vermelha correspondem ao melhor ajuste linear. ....................................................................................................................................................... 58 Figura 24 - Avaliação da repetibilidade da resposta do sinal OSL inicial. Imagem a): pastilha com 40% alexandrita e imagem b): patilha com 20% alexandrita. Os pontos são a intensidade inicial de OSL de dez medições obtidas a partir de uma pastilha de cada amostra irradiada com 1Gy, e a linha central é o valor médio dessas intensidades das pastilhas. ............................................................ 59 Figura 25 - Espectros de RL da alexandrita natural, do polímero fluorado, da pastilha com 40% de alexandrita e da pastilha com 20% de alexandrita. ........................................................................ 60 Figura 26 – Curvas Teste de luminescência estimulada, a amostra foi irradiada com beta 1Gy e o estimulo OSL utilizado foi LED azul 470nm. ............................................................................... 61 Figura 27 – Curvas OSL para alexandrita estimulada com diferentes LEDs para uma dose beta de 1Gy. A inserção do gráfico mostra a relação das curvas normalizadas pela intensidade máxima. 62 Figura 28 – Curvas CW-OSL de dose resposta da alexandrita estimulada com diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. .................................................................................................. 63 Figura 29 – Curvas de LM-OSL da alexandrita expostas a beta 10Gy para três diferentes estímulos de LED. A inserção do gráfico apresenta uma normalização das curvas pela intensidade máxima OSL obtida para cada LED. ........................................................................................................... 64 Figura 30 - Curvas dose-resposta LM-OSL para alexandrita, a inserção dos gráficos mostra o ajuste linear feito no gráfico de área x dose. a) azul, b) verde e c) infravermelho. ................................. 65 11 Figura 31 - Curvas TL de perca de sinal induzido por iluminação da alexandrita para diferentes tempos de iluminação antes da TL com 5Gy de exposição beta. a) azul, b) verde e c) infravermelho. ....................................................................................................................................................... 66 Figura 32 - CW-OSL da alexandrita após pré-aquecimentos de 25 a 500ºC para uma dose beta de 1Gy. A amostra foi estimulada com diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. ........ 68 Figura 33 - Comportamento do sinal inicial CW-OSL para diferentes pré-aquecimentos, os resultados foram obtidos para diferentes LEDs. ............................................................................ 69 Figura 34 - LM-OSL de alexandrita após pré-aquecimentos de 25 a 500ºC para uma dose beta de 10Gy. A amostra foi estimulada com diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. ...... 70 Figura 35 - OSL termicamente assistida da alexandrita exposta a dose beta de 1Gy, os resultados foram obtidos para diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. .................................. 71 Figura 36 - Sinal OSL inicial em função da temperatura para diferentes LEDs. .......................... 72 Figura 37 - Dose-resposta de CW-OSL das pastilhas de alexandrita estimuladas por diferentes LEDs; a inserção de cada gráfico corresponde ao ajuste linear da área da curva x dose. a) azul, b) verde e c) infravermelho. ............................................................................................................... 74 Figura 38 - Dose-resposta para LM-OSL das pastilhas de alexandrita estimuladas por diferentes LEDs; a inserção de cada gráfico corresponde ao ajuste linear da área da curva x dose. a) azul, b) verde e c) infravermelho. ............................................................................................................... 75 Figura 39 – Área OSL em função do tempo de armazenamento no escuro após irradiação beta para 10Gy para diferentes comprimentos de estímulo. ......................................................................... 77 Figura 40 - Curvas OSL para exposição raios X com estimulo azul – 470nm, o inset mostra a curva de dose-resposta. ............................................................................................................................ 78 12 Figura 41 - Ajuste das curvas CW-OSL obtidas para alexandrita exposta a beta 1Gy, a amostra foi estimulada com diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. ...................................... 80 Figura 42 - Ajustes das curvas LM-OSL de alexandrita para dose de beta 10Gy, com estimulação de diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. ............................................................. 82 Figura 43 - Ajustes das curvas de fading de 0s, 1h e 30dias para estimulo com azul 470 nm, as amostras foram irradiadas com 1Gy. ............................................................................................. 83 Figura 44 - Comportamentos das componentes em função do pré-aquecimento, para amostra irradiada com beta 1Gy e estimulada com LED azul 470nm. ....................................................... 86 Figura 45 - A eficiência quântica do tubo fotomultiplicador EMI 9235QB PMT (Bialkali) em função do comprimento de onda e da energia do fóton..................................................................100 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Resultados do EDS para a região A (wt %). 48 Tabela 2 - Resultados do EDS para a região B (wt %). 49 Tabela 3 - Fases encontradas no DRX da alexandrita oriunda da Bahia. 50 Tabela 4 - Resultados do EDS para a região A (wt %). 51 Tabela 5 - Resultados do EDS para a região B (wt %). 51 Tabela 6 - Fases encontradas no DRX da alexandrita oriunda de Minas Gerais. 53 Tabela 7 - Valores do tempo de decaimento para cada componente e para cada LED diferente. 81 Tabela 8 - Valores dos parâmetros da intensidade I para a exposição de beta 1Gy, para diferentes tempos de armazenamento (fading). 84 14 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 16 1.1 Alexandrita ......................................................................................................................... 16 1.2 Luminescência de sólidos .................................................................................................. 20 1.3 Luminescência Estimulada ............................................................................................... 24 1.4 Difração de raios X ............................................................................................................ 29 1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) ......................................................................................................................................... 31 1.6 Absorção óptica na região espectral visível ..................................................................... 33 2 OBJETIVOS ..................................................................................................................... 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................ 37 3.1 Amostras ............................................................................................................................ 37 3.1.1 Origem e preparação ......................................................................................................... 37 3.1.2 Produção das pastilhas ...................................................................................................... 38 3.2 Equipamentos e Metodologia ........................................................................................... 41 3.2.1 Leitor Risø ........................................................................................................................ 41 3.2.2 Fontes de radiação ............................................................................................................ 43 3.3 Medidas de Radioluminescência ...................................................................................... 44 3.4 Medidas de Absorção Óptica ............................................................................................ 45 3.5 Análise por Difração de Raios X ...................................................................................... 46 3.6 Medidas de MEV/EDS e FRX .......................................................................................... 46 3.7 Análise matemática das curvas OSL ................................................................................ 46 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 48 4.1 Caracterização química .................................................................................................... 48 4.1.1 Alexandrita – Bahia .......................................................................................................... 48 4.1.2 Alexandrita - Minas Gerais ............................................................................................... 50 4.2 Absorção Óptica da alexandrita ....................................................................................... 54 4.3 Resultados - Alexandrita Bahia ........................................................................................ 56 4.3.1 Medidas de OSL – Comparação entre as pastilhas de 40% e 20% de alexandrita ........... 56 4.3.2 Radioluminescência .......................................................................................................... 60 4.4 Resultados - Alexandrita Minas Gerais ........................................................................... 61 4.4.1 CW-OSL ........................................................................................................................... 61 15 4.4.2 LM-OSL ........................................................................................................................... 64 4.4.3 Perda de sinal induzido por iluminação ............................................................................ 66 4.4.4 Influência da temperatura na OSL e estudo do sinal de TA-OSL ..................................... 68 4.4.5 Medidas de OSL para diferentes LEDs - pastilhas de 10% de alexandrita ...................... 73 4.4.6 Medidas OSL das pastilhas de 10% com exposição a raios X ......................................... 78 4.4.7 Análise matemática das curvas: ........................................................................................ 79 5 CONCLUSÃO ................................................................................................................... 88 6 PERSPECTIVAS FUTURAS E SUGESTÕES DE TRABALHOS ............................. 91 REFERÊNCIAS....................................................................................................................... 92 ANEXO A - TUBO FOTOMULTIPLICADOR .................................................................. 100 16 1 INTRODUÇÃO 1.1 Alexandrita Alexandrita (BeAl2O4:Cr3+) é uma variedade verde de crisoberilo com a incorporação de cromo em sua rede cristalina (GAFTA; REISFELD; PANCKZER, 2005; ROSSI et al., 2014). A alexandrita foi descoberta pelo mineralogista finlandês Nils Gustaf Nordenskjold, (1792 -1866), e nomeada alexandrita em homenagem ao futuro czar Alexandre II da Rússia (LOHS, 1972). Posteriormente, foi adotada como símbolo nacional russo, pois representava as cores militares (IWATA, 2000). No Brasil, dados apontam que o país é o maior fornecedor da gema, com o maior número de jazidas (JÚNIOR; SCHULTZ-GÜTTLER, 1998). As maiores concentrações estão nos estados de Minas Gerais, Bahia e Espírito Santo. Esse mineral apresenta diversas propriedades interessantes, sendo uma delas a capacidade de mudança de cor, sendo geralmente verde à luz natural, e vermelho à luz incandescente, fenômeno conhecido por “efeito alexandrita” (SCALVI, 2000), fazendo com que pertença a família de gemas de alto interesse econômico (OLLIER et al., 2015). Em geral, o crisoberilo (BeAl2O4) apresenta a composição 42,5 wt.% de Al, 7,1wt.% de Be e 50,4 wt.% de O, uma composição química análoga à do grupo mineral espinélio e estruturalmente isomórfica à olivina (JÚNIOR; SCHULTZ-GÜTTLER, 1998). A cristalização do crisoberilo se dá pelo sistema ortorrômbico, geralmente na forma de cristais com hábito {001}. Também são comuns geminações cíclicas, que possuem planos de composição paralelos a {310}, gerando uma simetria pseudohexagonal, como pode ser visto na Figura 1 (IWATA, 2000; JÚNIOR; SCHULTZ- GÜTTLER, 1998). 17 Figura 1 - Eixos ópticos e cristalográficos do crisoberilo e seu hábito de geminação genérico. Fonte: Iwata (2000). A estrutura cristalina do crisoberilo foi determinada pela primeira vez por Bragg e Brown, (1926), e em 1963 foi aprimorada por Farrel; Fang e Newhan (1963). A célula unitária do crisoberilo é formada por oito íons de Al3+ (𝑟𝑖 = 0,535Å), que ocupam sítios octaédricos distorcidos e quatro íons de Be2+ (𝑟𝑖 = 0,470Å), que ocupam sítios tetraédricos distorcidos (TRINDADE; SCALVI, 2009). Sua estrutura cristalina também possui simetria menor do que a do espinélio, que possui fórmula química semelhante, devido ao pequeno raio iônico do Be2+ comparado ao Mg2+, e também o comprimento da ligação de Be-O de 1,637Å (IVANOV et al., 2005a; TRINDADE; SCALVI, 2009; WEBER et al., 2007). A estrutura cristalina do crisoberilo é constituída por um empacotamento hexagonal denso dos átomos de oxigênio e é distorcido devido aos átomos de alumínio, sendo que estes ocupam metade das posições octaédricas, enquanto 1/8 dos interstícios tetraédricos são ocupados pelo berílio (IWATA, 2000; SCALVI, 2000). A estrutura cristalina do crisoberilo é mostrada na Figura 2. 18 Figura 2 - Estrutura cristalina do crisoberilo. Fonte: Kanchiang (2016). Dois sítios com simetrias octaédricas ligeiramente diferentes são gerados devido a distorção da estrutura densa hexagonal dos íons de oxigênio, sendo eles o Al1, localizado em um centro de inversão e o Al2, que está em um centro de reflexão. Quando os íons Cr3+ (𝑟𝑖 = 0,615Å) substituem o íon Al3+ (𝑟𝑖 = 0,535Å) nos sítios Al1 e Al2, é originada a alexandrita. Há uma diferença no “tamanho” dos sítios Al1 e Al2, sendo o sítio Al2 um pouco maior, no sentido de que o comprimento da ligação Al-O (1,938Å) nesse sítio é maior do que o Al1 (1,890 Å), o que gera uma ocupação preferencial dos íons de Cr3+ em Al2 (TRINDADE; SCALVI, 2009). De acordo com a literatura, os íons Cr3+ nos sítios Al2 são os responsáveis pelas propriedades ópticas da alexandrita (FERRAZ et al., 2002; PUGH-THOMAS; WALSH; GUPTA, 2010; SCALVI, 2000; TRINDADE; SCALVI, 2009). Outro ponto interessante da dopagem por íons de Cr3+ é o fato dele ser um metal de transição com ótima estabilidade química, no que diz respeito à sua oxirredução, proporcionando propriedades físicas interessantes para a alexandrita (TRINDADE; SCALVI, 2009). 19 No que se refere às aplicações tecnológicas, uma das mais importantes aplicações da alexandrita sintética se dá como meio ativo para laser de estado sólido, sendo primeiramente reportado por Bukin (1978). A alexandrita é amplamente utilizada para fins médicos, pois apresenta desempenho melhor que outros lasers convencionais, como os de Rubi (Al2O3:Cr3+) e o Nd-YAG (Y3Al5O12:Nd3+) (KANCHIANG et al., 2016; KILMER; ANDERSON, 1993). Seu comprimento de onda centrado em 755nm permite uma boa penetração na pele, por isso é muito utilizada na área dermatológica, por exemplo, sendo possível realizar diversos tratamentos na área médica (DEMIRBAS; SENNAROGLU; KÄRTNER, 2019; KIM et al., 2014). Por outro lado, outra importante aplicação da alexandrita pode ser pensada a respeito de suas propriedades luminescentes. Programas de avaliação de dose nacional e internacional, juntamente com os protocolos de controle de qualidade de equipamentos são por muitas vezes, baseados em dosímetros luminescentes de estado sólido (CARVALHO; OLIVEIRA, 2017). Esses dosímetros são baseados em materiais sensíveis à radiação, que após a exposição, são submetidos a um estímulo (térmico, óptico, etc.), e emitem luz com a intensidade proporcional à dose absorvida no material (YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Existem poucos estudos sobre as características luminescentes da alexandrita natural, porém, pesquisas recentes têm revelado resultados promissores quanto às características desejadas para um dosímetro eficaz (TRINDADE; KAHN; YOSHIMURA, 2018). A investigação da alexandrita como material dosimétrico luminescente é relevante por alguns aspectos. Em primeiro lugar, o Brasil é considerado o maior produtor mundial de alexandrita; porém é uma gema pouco conhecida no que se refere a gênese e a produção, e isso faz com que haja poucos estudos sobre as propriedades físicas do mineral natural (JÚNIOR; SCHULTZ- GÜTTLER, 1998). Em segundo lugar, conforme aponta a literatura (IVANOV et al., 2005b), a 20 composição química da alexandrita engloba dois óxidos, BeO e Al2O3. Esses óxidos são empregados mundialmente como dosímetros de TL e OSL, indicando possíveis características para alexandrita ser aplicada em dosimetria. BeO é um relevante material para dosimetria TL e OSL, altamente sensível para radiação ionizante, resposta linear com a dose e número atômico efetivo (Zef = 7,2) próximo ao do tecido humano (Zef ~7,6) (AZORIN NIETO, 2016; GROPPO; CALDAS, 2014). O Al2O3 (Zef = 11,3) também é um material sensível para TL e OSL, bem como estável em dosimetria luminescente (AZORIN NIETO, 2016; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a), e estudos recentes mostram uma melhora nas propriedades TL/OSL destes materiais utilizando diferentes dopantes (SIRUNYAN et al., 2018). Dentro desse contexto, há uma escassez na literatura sobre as propriedades luminescentes e dosimétricas da alexandrita, permitindo estudos para caracterização do material como possível detector de radiação. O objetivo desse trabalho foi investigar a luminescência opticamente estimulada da alexandrita expostas a diferentes radiações ionizantes a fim de averiguar seu potencial como material dosimétrico, e também caracterizar centros luminescentes específicos da alexandrita por meio de radioluminescência. 1.2 Luminescência de sólidos Quando sólidos cristalinos iônicos, como a alexandrita, são submetidos à radiação ionizante e armazenam energia nos estados metaestáveis, é possível que ocorra fenômeno da luminescência de forma espontânea ou estimulada (MCKEEVER, 1985). Dependendo da duração da luminescência, ela pode ser categorizada como fluorescência, que possui uma taxa de emissão (𝜏𝑒) de luz muito rápida, sendo a 𝜏𝑒 < 10−8 s. Ou seja, a fluorescência ocorre simultaneamente com a absorção da 21 radiação, cessando assim que a fonte também cessa (MCKEEVER, 1985). A fosforescência, em contrapartida, é caracterizada pelo atraso entre a absorção da radiação e o tempo para a luminescência atingir a maior intensidade, não necessitando da fonte atuando como na fluorescência. Possui 𝜏𝑒 > 10−8 s, sendo classificada em dois principais tipos, a fosforescência de curto período (𝜏𝑒 < 10−4 s) e a de longo período (𝜏𝑒 > 10−4 s) (MCKEEVER, 1985). Devido a imperfeições na rede cristalina ou presença de impurezas, alguns materiais, tais como os cristais iônicos, apresentam estados de energia metaestáveis (armadilhas) na banda proibida (CALLISTER JR; RETHWISCH, 2012; MCKEEVER, 1985; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). A energia de Fermi, divide aproximadamente ao meio a banda proibida, delimitando assim, níveis definidos como armadilhas de buracos e armadilhas de elétrons (MCKEEVER, 1985; SUNTA, 2015) como mostra a Figura 3. Figura 3 - Níveis de energia em um isolante em equilíbrio na temperatura zero absoluto. Ec é a parte inferior da banda de condução e Ev é o topo da banda de valência. Os níveis abaixo da energia de Fermi (Ef) são cheios de elétrons, enquanto os níveis acima são vazios. O referencial da localização das armadilhas de elétrons é representado por Ee e de buracos é representado por Eb. Esses níveis de profundidade representam uma demarcação entre as armadilhas e os centros de recombinação, de tal forma que um centro de profundidade de energia E, onde E < (Ee ou Eb), será uma armadilha, enquanto se E > (Ee ou Eb), o local será um centro de recombinação. Fonte: Adaptado de McKeever (1985). Quando elétrons recebem energia suficiente por meio de radiações ionizantes para se deslocarem da banda de valência para a banda de condução, acabam promovendo buracos (ausências de cargas negativas) na banda de valência (SARIKAYA; BULUR, 2011). Tanto buracos 22 quanto elétrons podem se deslocar por suas bandas e serem capturados por suas respectivas armadilhas (MCKEEVER, 1985; SUNTA, 2015). A fim de liberar elétrons e buracos desses estados metaestáveis, deve-se estimular o material, o que pode gerar recombinação de elétrons e buracos e, consequentemente, pode gerar luminescência com a relaxação das armadilhas (SARIKAYA; BULUR, 2011). A recombinação ocorre em armadilhas mais estáveis, onde a probabilidade de escape dos elétrons armadilhados em temperatura ambiente é baixa. Tais armadilhas são denominadas centros de recombinação (MCKEEVER, 1985; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Todo processo é ilustrado na Figura 4. Figura 4 - Diagrama com algumas das transições de elétrons (•) e buracos (o) entre os níveis de energia permitidos em um cristal isolante: (1) ionização, (2) captura de elétrons ou (2’) buracos pelos defeitos, (3) ionização dos defeitos, (4) recombinação e (5) relaxação das armadilhas. O nível marcado com “*” representa um estado excitado da armadilha. Fonte: Adaptado de Yukihara (2001). Os principais processos para que ocorra a recombinação elétrons-buracos são a Luminescência Opticamente Estimulada (OSL) e Termoluminescência (TL), que consistem, respectivamente, no estímulo realizado com luz e calor para liberar as armadilhas previamente 23 irradiadas (YUKIHARA, 2001). Também é possível que ocorra a recombinação durante a estimulação com radiação ionizante, esse processo é denominado Radioluminescência (RL) (YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Na Figura 5 são apresentados os processos luminescentes provenientes das técnicas de OSL, TL e RL. Figura 5 - (a) Perfil dos estímulos a que um material TL/OSL/RL pode ser submetido (raios X, luz e temperatura) e (b) intensidade luminosa emitida pelo material TL/OSL/RL durante cada estímulo. Fonte: adaptado de Yukihara e McKeever (2011). A técnica TL, por ser mais antiga, apresenta uma longa trajetória de sucesso, com diversas aplicações em dosimetria das radiações, especialmente na dosimetria pessoal, onde a grande maioria dos Serviços de Monitoração Individual Externa (SMIE) utiliza detectores TL para a avaliação das doses (SOUZA; YAMAMOTO; D’ERRICO, 2014). Os materiais mais utilizados para essa finalidade são crescidos artificialmente como fluoreto de lítio dopado com magnésio e titânio (LiF: Mg, Ti), óxido de alumínio dopado com carbono (Al2O3: C), entre outros; e cristais naturais como a fluorita (CaF2) (YUKIHARA et al., 2022a). No uso da técnica OSL, a principal desvantagem desta técnica reside no número de materiais que apresentam características intrínsecas adequadas para aplicações em dosimetria das radiações, além disso, as principais vantagens da OSL 24 residem no fato de poderem ser realizadas várias medidas em uma mesma amostras, e também sendo possível monitorar a luminescência em temperatura ambiente (FUTAMI; YANAGIDA; FUJIMOTO, 2014). Diante das vantagens da técnica OSL e do baixo número de detectores OSL comercialmente disponíveis, diversos grupos de pesquisa ao redor do mundo, têm trabalhado no desenvolvimento de novos materiais (sintéticos), e na pesquisa das propriedades luminescentes e dosimétricas de materiais naturais (YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Embora a técnica OSL seja usada em diversas áreas da dosimetria, a maioria das aplicações está no caso de monitoração individual, baseado principalmente em dois materiais sintéticos, o Al2O3:C e o óxido de berílio (BeO) (AZORIN NIETO, 2016; SOMMER; JAHN; HENNIGER, 2008, 2011; YUKIHARA; MCKEEVER, 2008). Em termos de materiais dosimétricos naturais, os esforços têm sido direcionado para a dosimetria de acidentes e datação por luminescência (BOTTER-JENSEN; MCKEEVER; WINTLE, 2003), usando quartzos e feldspato. 1.3 Luminescência Estimulada Um dos métodos mais antigos e bem fundamentados para estudos de materiais luminescente é a Termoluminescência (TL). Diversos autores desenvolveram procedimentos teóricos e experimentais para caracterizar a resposta termoluminescente de um material (MCKEEVER, 1985; PAGONIS; KITIS; FURETTA, 2006; SUNTA, 2015). Na TL, durante o aquecimento as cargas são liberadas de diferentes profundidades de energia de armadilhas especificas no material, podendo surgir picos correspondentes aos centros de armadilhamento (MCKEEVER, 1985). E quanto mais profundas são as armadilhas (em relação a banda de condução) maior poderá ser a temperatura 25 necessária para liberar as cargas. Um sinal TL de primeira ordem pode ser descrito da seguinte forma de acordo com Randall e Wilkins (RANDALL; WILKINS, 1945): 𝐼𝑅𝑊(𝑇) ∝ − 𝑑𝑛 𝑑𝑡 = 𝑛𝑝 = 𝑛0 𝑠 𝛽 exp (− 𝐸 𝑘𝑇 ) exp [− 𝑠 𝛽 ∫ exp (− 𝐸 𝑘𝜃 ) 𝑑𝜃 𝑇 𝑇0 ] (1) Onde, n é a concentração de cargas armadilhadas, p é a probabilidade de escape dos elétrons (ou buracos) das armadilhas, t é o tempo, E a energia de ativação, s o fator de frequência, k é a constante de Boltzmann, T a temperatura e β a taxa de aquecimento. A TL, apesar de ser bem estabelecida no campo da dosimetria, apresenta algumas desvantagens, como a impossibilidade de uma segunda leitura do sinal, necessidade de filtros que bloqueiem o sinal de incandescência, perda de sinal após a leitura e a necessidade de um contato térmico exigindo equipamentos robustos muitas vezes com nitrogênio gasoso (YUKIHARA, 2023; YUKIHARA et al., 2022b). Assim como a TL, a luminescência opticamente estimulada ( LOE – ou em inglês optically stimulated luminescence - OSL) é uma técnica muito relevante para dosimetria, diversos trabalhos mostram a correlação entre as duas técnicas e a importância de se estudar novos materiais utilizando-as para caracterização da resposta luminescente (POLYMERIS; KITIS; TSIRLIGANIS, 2006; SFAMPA et al., 2018; TRINDADE; CRUZ; YOSHIMURA, 2020; YOSHIMURA, 2007). A emissão OSL surge da recombinação nos centros de luminescência de cargas opticamente liberadas de armadilhas específicas. Além disso, assim como na TL, a intensidade OSL pode estar relacionada com a dose de radiação absorvida (BOTTER-JENSEN; MCKEEVER; WINTLE, 2003; PRADHAN; LEE; KIM, 2008; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Na leitura OSL, existem três modos principais de estimulação do material, consistindo em: OSL de onda contínua (CW-OSL) (BOTTER-JENSEN; MCKEEVER; WINTLE, 2003; 26 YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a), OSL com modulação linear (LM-OSL) (BULUR, 1996; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a) e a OSL pulsada (POSL) que também tem uma variação chamada OSL resolvido no tempo (TR-OSL) (CHITHAMBO, 2018; MARKEY; COLYOTT; MCKEEVER, 1995). Esses métodos são mostrados na Figura 6. Figura 6 – Representação de diferentes métodos de medidas OSL. A parte sombreada é o comportamento da estimulação luminosa e a parte pontilhada é a curva OSL resultante para cada método de iluminação. Fonte: adaptado de Pradhan, Lee e Kim (2008). Os três métodos apresentam suas vantagens e desvantagens, no caso da CW-OSL são necessários filtros para discriminar a luz da fonte e a emitida pela amostra, sendo atualmente a técnica mais utilizada entre as três (YUKIHARA, 2023). A resposta CW-OSL para primeira ordem pode ser expressa como (BOETTER-JENSEN; MCKEEVER; WINTLE, 2003; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a): 𝐼𝑐𝑤(𝑡) ≈ 𝑑𝑛 𝑑𝑡 = ∑ 𝑛𝑖𝑖 𝛼𝑖𝑒𝑥𝑝( − 𝛼𝑖𝑡) (2) 27 Nesse caso, ni é a concentração de cargas nas armadilhas e αi é a probabilidade de escape definida como o produto do fluxo de fótons φ (fótons por unidade de tempo por unidade de área) e a seção de choque de fotoionização σ, ou seja, αi = σφ, descreve a probabilidade de um fóton com energia h interagir com um defeito em particular (BOTTER-JENSEN; MCKEEVER; WINTLE, 2003). Na CW-OSL uma grande parte das cargas são liberadas no início da curva e por isso produzem uma curva com máximo de sinal inicial ; com o decorrer da exposição a luz as armadilhas são esvaziadas até extinguir o sinal, para pequenos tempos de iluminação é possível manter parte do sinal da amostra e realizar medidas repetitivas (YUKIHARA, 2001). Para a LM-OSL também são necessários filtros, porém o principal aspecto dessa técnica reside na obtenção de picos que caracterizam o sinal da amostra (BOETTER-JENSEN; MCKEEVER; WINTLE, 2003). O sinal obtido para primeira ordem pode ser descrito da seguinte forma (YUKIHARA; MCKEEVER, 2011b): 𝐼𝐿𝑀(𝑡) ∝ 𝑛𝑖𝜎 𝜑𝑚á𝑥 𝑇 𝑡𝑒− 1 2 𝜎 𝜑𝑚á𝑥 𝑇 𝑡2 (3) Nesse caso, considera-se que a taxa de fluência de fótons φ é aumentada linearmente de zero até um valor máximo φmáx durante um período T. (BULUR; YELTIK, 2010; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Por ser uma medida que demanda muito tempo de coleta de dados, ela normalmente é utilizada para caracterizar o sinal ao invés de especificamente medidas de dose para aplicações comerciais (YUKIHARA et al., 2022a). Outro fator importante é que as curvas de CW- OSL podem ser convertidas em uma pseudo-LM-OSL (BOETTER-JENSEN; MCKEEVER; WINTLE, 2003). Outra técnica importante é a TR-OSL. É uma técnica baseada na análise do desenvolvimento temporal do sinal de luminescência a partir de um pulso curto de luz de estimulação. Ela apresenta muitas vantagens, principalmente para determinar o tempo de vida de 28 decaimento da emissão de luminescência. É possível avaliar o tempo de vida a partir dos espectros TR-OSL, devido a relação entre o atraso da estimulação e a emissão de luminescência (BULUR; SARAÇ, 2013; CHITHAMBO, 2007a, 2007b). Ainda, na OSL é possível observar a influência da temperatura no sinal luminescente por meio da técnica OSL termicamente assistida (TA-OSL) (YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Nessa técnica, o estímulo óptico é combinado ao estímulo térmico, e dessa combinação é possível acessar armadilhas mais profundas (as quais, em geral, precisam de mais energia para serem acessadas) do material analisado. Complementarmente, a Radioluminescência (RL) é uma ferramenta útil para o estudo dos mecanismos de luminescência. A RL é a emissão de luz de um material durante a exposição à radiação ionizante, ou seja, quando a excitação é feita por raios X ou radiações nucleares como α, β, e raios gama (FRANÇA; OLIVEIRA; BAFFA, 2019; PAGONIS et al., 2014; SUNTA, 2015; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Como a técnica se baseia na recombinação que ocorre durante a estimulação com radiação ionizante (YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a), é possível identificar quais comprimentos de onda são emitidos pela amostra, e assim, analisar quais centros de defeitos são responsáveis pela luminescência do material. Portanto, a RL pode ser usada para caracterizar e levar a melhorias nas propriedades luminescentes dos materiais, e complementar as técnicas TL e OSL (SUNTA, 2015; YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). Ainda no caso do RL, há possibilidade de ser usada em dosimetria em tempo real, e o uso dessa técnica dá a oportunidade de desenvolver novos materiais radioluminescentes para essa aplicação (FRANÇA; OLIVEIRA; BAFFA, 2019). 29 1.4 Difração de raios X A difração é um fenômeno que ocorre quando uma onda é dispersada ao encontrar obstáculos com a mesma magnitude do seu comprimento de onda. Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética que é muito utilizada para investigação da estrutura cristalográfica dos materiais utilizando a interação de ondas de raios X com a rede cristalina (CALLISTER, 2007). Após atingir a superfície do material, o feixe de raios X sofre reflexão e atinge um detector (FOSENCA FILHO; LOPES, 2013). Uma fração do feixe que não é refletida na superfície penetra no material e é refletida pela segunda camada de átomos do material, sendo também direcionada para o detector (FOSENCA FILHO; LOPES, 2013). Esse processo se repete para os planos seguintes de átomos do cristal até que a intensidade seja transmitida (SÓLYOM, 2002). Os raios refletidos pelos diferentes planos cristalinos podem interferir entre si, de maneira construtiva ou destrutiva no detector, dependendo do ângulo de incidência do feixe original (FOSENCA FILHO; LOPES, 2013). Figura 7 - Representação esquemática da interação dos raios X com o cristal. Fonte: Callister e Rethwish (2016). 30 Na determinação da estrutura cristalina de um cristal a partir da difração, utiliza-se como referência a Lei de Bragg (4), cuja aplicação ocorre no caso da condição de interferência construtiva entre as ondas difratadas pelos elétrons dos átomos nos planos do cristal seja satisfeita. Essa expressão relaciona o comprimento de onda dos raios X e o espaçamento interatômico com o ângulo do feixe refletido. 𝑛. 𝜆 = 2. 𝑑ℎ𝑘𝑙 . sen𝜃 (4) A magnitude da distância entre dois planos de átomos adjacentes e paralelos (dhkl) é uma função dos índices de Miller (h, k e l), assim como do(s) parâmetro(s) da rede cristalina (CALLISTER, RETHWISH, 2016). Por exemplo, a alexandrita tem estrutura hexagonal cuja equação de dhkl é: 1 𝑑2 = 4 3 × ( ℎ2+ℎ×𝑘+𝑘2 𝑎2 ) + 𝑙2 𝑐2 (5) Sendo, h, k e l os índices de Miller, a e c os parâmetros de rede e d é a distância interplanar. O difratômetro, equipamento usado para fazer as medidas de Difração de raios X é bastante versátil, podendo haver diferentes configurações onde ocorre o movimento do porta-amostra, do detector e/ou fonte de raios X; assim como é possível utilizar amostra na forma de pó ou lâminas. No método mais usual, durante as medidas, um detector é movimentado, em uma trajetória circular, em torno na amostra, e assim é possível fazer um registro da intensidade da onda captada em função de um angulo θ em torno do material (CALLISTER, 2007). Deste modo, obtém-se um gráfico característico a partir da interferência produzida pela difração do raios X numa rede cristalina (CULLITY; STOCK, 2001; FONSECA FILHO; LOPES, 2013). 31 1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) Em estudos que se dedicam a investigar minerais naturais, o conhecimento das características físico-químicas da gema é de grande importância. Investigar por exemplo a topografia da superfície da amostra e variações da composição química são determinantes para a distinção entre materiais naturais e sintéticos, e auxiliam a compreender microestrutura das amostras. Neste contexto, a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) atrelada à Espectroscopia de Energia Dispersiva é uma ótima ferramenta de análise (DUARTE et al., 2003). O método em questão é baseado na interação de feixes de elétrons com a superfície de um material. Sua função é melhorar a resolução de imagens difíceis de serem observadas a olho nu, entretanto, uma vez que o método se baseia em feixes de elétron localizados, que varrem a superfície da amostra ponto a ponto, sua capacidade de aumento é muito maior que de um microscópio óptico (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2014; ZHOU et al., 2006). Para produção do feixe, elétrons termicamente excitados de um filamento são acelerados por uma alta tensão em direção ao ânodo. Posteriormente o feixe é, então, focalizado por lentes eletromagnéticas, em direção a amostra. Assim, a interação do feixe de elétrons com o material resultará na emissão de ondas e partículas que serão utilizadas para análise (DUARTE et al., 2003; GOLDSTEIN et al., 2017). Na Figura 8 estão representados os produtos da interação do feixe de elétrons com o material. Como resultado de choques não elásticos são produzidos elétrons secundários de baixa energia, uma vez que se propagam numa região pequena. Por serem de baixa energia, entretanto, são captados com mais frequência das regiões mais superficiais da amostra, fornecendo informações principalmente do relevo do material. Há também a produção de elétrons retroespalhados, resultados de choques elásticos, que apesar te terem mais energia, se espalham em 32 uma região maior, diminuindo a resolução da imagem formada a partir de sua detecção. Este tipo de interação, depende principalmente do número atômico dos átomos da amostra, assim, a imagem gerada por elétrons retroespalhados, fornecem informações sobre a composição do material (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2014; ZHOU et al., 2006). Figura 8 - Interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra. Fonte: Dedavid, Gomes e Machado (2014). Complementarmente à MEV, é possível acoplar um detector de raios X e pelo método da espectroscopia por dispersão de energia (EDS) pode-se coletar informações da composição química da amostra. Na Figura 8 é possível notar que entre os produtos da interação do feixe de elétrons, são produzidos fótons, cuja energia é proporcional a encontrado nos espectros de raios X. Deste modo, considerando que os valores de energia são característicos dos átomos do material, é possível estimar a porcentagem de cada elemento na amostra analisada (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2014; GOLDSTEIN et al., 2017). Sendo assim, utilizando a MEV em conjunto com a EDS, é possível fazer um mapeamento das substâncias ao longo do material, identificando fases cristalinas distintas através do contraste nas imagens, e caracterizando-as através da composição química. É necessário, entretanto 33 reconhecer as limitações do sistema. Uma vez que as imagens geradas se baseiam no número atômico dos materiais, principalmente, em caso de substâncias cujo número atômico seja próximo a distinção será prejudicada, além disso, pode também ocorrer uma absorção do sinal pela amostra até chegar no detector (DUARTE et al., 2003). 1.6 Absorção óptica na região espectral visível A absorção óptica é uma técnica utilizada para compreender o efeito das impurezas e suas respectivas funções no comportamento dos materiais sobre as propriedades físicas resultantes (TILLEY, 2004). Se fundamenta nas transições eletrônicas entre os níveis de energia quando a radiação eletromagnética interage com os materiais (CALLISTER, 2007). Com isso, quando um feixe de luz incide em um material, ele pode gradualmente perder a intensidade por conta da dispersão ou absorção, processos chamados de atenuação. A atenuação em um sólido homogêneo é compreendida de acordo com a equação 6 (TILLEY, 2004): 𝐼𝑥 = 𝐼0𝑒𝑥𝑝(−𝛼𝑒𝑥) (6) x é a espessura de uma placa em que o feixe é transmitido, 𝐼𝑥 é a radiação transmitida ou não absorvida, que sai da placa, 𝐼0 é a radiação incidente não refletida e 𝛼𝑒 é o coeficiente de atenuação linear (CALLISTER, 2007). Se a atenuação do feixe ocorrer apenas devido à absorção, o coeficiente de atenuação é substituído pelo coeficiente de absorção linear 𝛼𝑎. A atenuação pode se dar devido à presença de centros associados a determinados átomos e moléculas, distribuídos por todo o material. Neste caso, o grau de atenuação é frequentemente uma função da concentração dos centros, expressa através da lei de Beer-Lambert-Bouguer na equação 7 (TILLEY, 2004): 𝜀𝑐𝑥 = −𝑙𝑜𝑔 ( 𝐼𝑥 𝐼0 ) (7) 34 𝐼𝑥 é a intensidade da luz após atravessar um comprimento x de uma amostra, 𝐼0 é a radiação que incide na amostra, c é a concentração molar de centros de absorção, e 𝜀 é o coeficiente de atenuação molar. O produto 𝜀𝑐𝑥 (adimensional) é chamado de absorbância ou densidade óptica A, e 𝐼𝑥/𝐼0 é a transmitância ou transmissividade, T. Então temos a seguinte relação pela equação 8 (TILLEY, 2004): 𝐴 = − log 𝑇 (8) 35 2 OBJETIVOS Esse estudo tem como objetivo investigar e caracterizar o sinal de luminescência opticamente estimulada (OSL) de amostras de alexandritas naturais brasileiras previamente expostas a radiação ionizante. Além disso, busca-se realizar uma análise detalhada dos centros luminescentes presentes no material por meio da técnica de radioluminescência (RL). Por fim, pretende-se desenvolver um e produto, na forma de pastilhas, que apresente características adequadas para que futuramente possa ser comercializado como detector OSL. Os objetivos específicos são: i. Realizar uma revisão bibliográfica abrangente sobre o potencial uso de alexandrita em dosimetria, com foco particular nos resultados obtidos usando a técnica OSL em amostras previamente irradiadas com radiação beta; ii. Caracterizar quimicamente os pós de alexandrita natural provenientes de amostras coletadas na Bahia e de Minas Gerais. Em seguida, produzir pastilhas finas, resistentes e flexíveis de alexandrita + polímero, com características adequadas para uso na técnica de OSL; iii. Investigar as curvas OSL para as pastilhas de alexandrita incorporadas em polímero, previamente expostas a radiação ionizante e estimuladas com diferentes comprimentos de onda, visando compreender a resposta luminescente do material para fins de aplicação em dosimetria; iv. Aprofundar a investigação dos efeitos de radiações ionizantes nas pastilhas de alexandrita incorporadas em polímero por meio da RL, com o intuito de identificar os centros luminescentes formados e compreender os mecanismos de emissão de luz; 36 v. Avaliar a repetibilidade, reprodutibilidade e fading das curvas OSL obtidas para as pastilhas de alexandrita incorporadas em polímero, a fim de garantir a confiabilidade e estabilidade do detector ao longo do tempo; vi. Desenvolver um protocolo de produção do detector OSL de alexandrita incorporada em polímero, visando sua viabilidade comercial. 37 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Amostras 3.1.1 Origem e preparação Neste trabalho foram utilizadas amostras de alexandrita de duas diferentes regiões do Brasil, sendo a alexandrita “ALE-BA” procedente da Bahia e a alexandrita “ALE-MG” procedente de Minas Gerais (Figura 9). As amostras foram obtidas em lascas e por serem amostras naturais foram submetidas a caracterização química e física para investigar tanto a composição quanto a presença de impurezas em sua estrutura cristalina. Figura 9 - Amostras de alexandrita natural. Fonte: Elaborado pelo autor. Primeiramente, as amostras foram submetidas a um tratamento térmico em um forno de cerâmica modelo SSFMr, a uma temperatura de 500ºC durante um intervalo de tempo de 1 hora, visando esvaziar as armadilhas que podem ter sido preenchidas através da exposição prévia à radiação. Após o tratamento térmico, as alexandritas foram pulverizadas utilizando-se de um pistilo e almofariz feitos de ágata natural, que possuem superfícies altamente polidas para garantir a ALE-BA ALE-MG 38 ausência de resíduos de produtos na amostra. Em seguida, a granulometria do pó foi determinada a partir de um processo cíclico de peneiração, utilizando peneiras de 300, 150 e 75 µm. Os equipamentos utilizados e as amostras são apresentadas na Figura 10: Figura 10 - Processo de preparação das amostras. a) Forno para tratamento térmico; b) Almofariz e pistilo utilizados para pulverizar amostra; c) A: alexandritas-lascas; B: alexandritas -pó. Fonte: Elaborado pelo autor. As alexandritas com granulometria ≥ 75 µm foram utilizadas em todas as medidas de caracterização que visavam investigar a estrutura cristalina por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), microanálise química por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Difração de raios X (DRX), assim como para determinação dos elementos químicos por meio de FRX, Absorção óptica (AO). Além disso, as amostras em pó também foram utilizadas em algumas medidas de luminescência opticamente estimulada e radioluminescência. 3.1.2 Produção das pastilhas Amostras da Bahia: 39 Foi realizada uma mistura entre o pó de alexandrita proveniente da Bahia (com granulometria ≥75 µm) e um aglutinante composto por polímero fluorado (PFA) e silicone (marca Tekbond - que apresenta uma alta resistência a temperatura trabalhando na faixa de - 54 a 232°C), numa proporção de 40% e 20% respectivamente, em relação a massa total da mistura. Posteriormente, a mistura foi aberta com um rolo de aço e cortada em formato de discos com auxílio de um cortador manual de papel. O resultado desse processo está apresentado na Figura 11. Figura 11 – Imagem A: Resultado final da produção das pastilhas de 40% alexandrita. Imagem B: o resultado final das pastilhas de 20% alexandrita. Fonte: Elaborado pelo autor. Amostras de Minas Gerais: As amostras de alexandrita provenientes de Minas Gerais, em pó com granulometria ≥75 µm, foram misturadas com três diferentes aglutinantes (Figura 12). Após avaliações preliminares das amostras ALE-BA, foi proposta a produção de novas pastilhas utilizando as amostras de Minas Gerais em conjunto com um material aglutinante alternativo. Esse processo exigiu a realização de diversos testes, detalhados a seguir: 40 Figura 12 - Silicones testados para a produção das amostras. Substância A – TEKBOND, Substância B – borracha de silicone e Substância C – Platina D30. Fonte: Elaborado pelo autor. Na Figura 12, a substância A é um silicone da marca TEKBOND; a substância B é uma borracha de silicone, que tem como principal característica uma alta flexibilidade; e por último, a substância C denominada silicone Platina D30, que é um elastômero bicomponente semicristalino, que quando vulcanizado resulta em um produto elástico, resistente e atóxico, sendo muito utilizado na área da saúde para produção de próteses por conta da sua matéria prima ser livre de componentes tóxicos. O tempo médio de cura de todos os silicones são de aproximadamente 8 horas, porém, para diminuir esse tempo e também visando estudar a mudança na resistência dos materiais, foi utilizado um catalisador nas substâncias, sendo denominadas de A1, B1 e C1, enquanto as substâncias denominadas de A2, B2 e C2 são com o aglutinante puro. Ainda na Figura 12 estão apresentados os resultados das substâncias após 7 dias de cura em temperatura ambiente. Nota-se que todas as substâncias com os diferentes aglutinantes ficaram mais resistentes, destacando-se que a substância B2 ficou liquida na ausência do catalisador. Com base nesses resultados, o aglutinante escolhido para ser misturado com a alexandrita foi o mesmo 41 referente ao da substância C1, devido a sua notável resistência e flexibilidade; além de uma baixa coloração, próxima a um material transparente, uma qualidade altamente desejável para os materiais em estudos de OSL. Por fim, o pó de alexandrita de ≥ 75 µm foi misturado com a substância C1, em uma proporção de 10% de alexandrita em pó e 90% do aglutinante polimérico. Esses compósitos foram então prensados com pressão de 2 toneladas por 48 horas, visando obter amostras homogêneas e extremamente finas. O resultado da produção das pastilhas é apresentado na Figura 13. As pastilhas foram utilizadas para as medidas de OSL. É importante destacar que as pastilhas não podem ser aquecidas a mais de ~150ºC, impossibilitando a realização de medidas de TL nas pastilhas. Figura 13 - Pastilha com composição de 10% de alexandrita. Fonte: Elaborado pelo autor. 3.2 Equipamentos e Metodologia 3.2.1 Leitor Risø As medidas OSL e de TL foram realizadas utilizando o leitor comercial produzido pelo Laboratório Nacional Risø (modelo DA-20) automatizado. A luminescência foi estimulada utilizando LEDS de luz azul (470 nm, FWHM= 20 nm) distribuindo 80 mW/cm2, em modo constante (CW-OSL). Cada medida de OSL é realizada durante 60s de estimulação de LED com 42 90% da potência máxima. Os sinais OSL são então detectados com um tubo fotomultiplicador (PMT - bialkali EMI 9235QB – a eficiência de detecção está apresentada no apêndice I) atrás de um filtro óptico transmissor de ultravioleta (UV) (Hoya U-340, 7,5 mm de espessura e 45 mm de diâmetro) que bloqueia a luz de estimulação e permite a leitura de parte do sinal OSL. Os equipamentos utilizados estão disponíveis no Departamento de Física Nuclear (IF-USP) sob supervisão da Profª. Drª Elizabeth Yoshimura. Outro leitor Risø (modelo DA-20) do grupo de pesquisa da Rhodes University (África do Sul) sob supervisão do Prof. Dr. Makaiko Chithambo foi utilizado no trabalho, com especificações semelhantes as descritas anteriormente, porém permitindo o uso de mais LEDs para estimulação óptica, sendo: azul (470nm – 90mW/cm2), verde (525nm – 42mW/cm2) e infravermelho - IR (850nm – 353mW/cm2). Um esquema do equipamento Risø é apresentado na Figura 14. Figura 14 - Desenho esquemático do leitor de TL/OSL Risø. Fonte: DTU NUTECH (2015). 43 3.2.2 Fontes de radiação A irradiação beta foi realizada à temperatura ambiente utilizando a fonte beta 90Sr/90Y incorporada nos leitores Risø (taxa de dose de 10 mGy/s para o do IFUSP e 80 mGy/s para o da Rhodes University – fontes calibradas com o kerma no ar na posição da amostra) com uma faixa de dose na amostra de 0,1 a 15Gy. Para as medidas com raios X foi utilizada uma fonte Moxtek 50kV, a taxa de dose do equipamento é de ~7.1 mGy/s calibrado utilizando detectores TLD-100. A metodologia de análise das amostras de alexandrita abordou as principais técnicas utilizadas para a caracterização da resposta luminescente, com análises teóricas aprofundadas sobre o comportamento das curvas OSL: i. Dose-resposta: As amostras foram expostas a radiação ionizante e posteriormente a leitura do sinal OSL. Depois disso é realizado uma remoção do sinal residual (com LED azul 470nm por 2 min), e então é feita uma nova medida para um tempo de exposição maior do que a anterior, e esse processo foi repetido por diversas vezes. Por fim, foi feita uma média das integrais de cada gráfico OSL obtido para cada dose ou tempo de exposição, buscando- se averiguar o comportamento do sinal luminescente. ii. Reprodutibilidade e repetibilidade: Para essa análise foram selecionadas um conjunto de amostras que expostos a uma mesma dose, e então a integral do sinal OSL foi realizada e comparada entre as medidas para verificar se existe uma homogeneidade entre os sinais obtidos. O mesmo procedimento foi feito para as medidas de repetibilidade, porém a amostra utilizada se mantém a mesma durante as caracterizações. iii. Análise matemática das curvas OSL: As curvas obtidas na parte i foram ajustadas levando em consideração componentes de decaimento mais adequadas que podem compor 44 o sinal OSL experimental. Além disso, os resultados são avaliados teoricamente, comparando-os com a literatura existente. iv. Decaimento do sinal (fading): Nessa análise, uma amostra é exposta a radiação beta e depois de um tempo é realizada a medida OSL. Foram feitas medidas para tempos de 0s até 30 dias de armazenamento da amostra no escuro em temperatura ambiente. Cada leitura dos sinais foi comparada com a medida imediata. As curvas OSL obtidas foram ajustadas visando estudar o comportamento das componentes em relação ao tempo de fading. 3.3 Medidas de Radioluminescência As medidas de RL foram realizadas utilizando um sistema composto por fonte de raios X e espectrômetro de fibra óptica. A fonte de raios X, Magnum 50 kV, Moxtek, Inc., com alvo de tungstênio produz corrente de até 0,2 mA e enquanto as amostras são irradiadas, os espectros de RL são coletados continuamente por espectrômetro de fibra óptica, Ocean Optics, modelo USB2000 com lente de colimação. A pastilha foi exposta à fonte de raios X ao longo de 30 min (dose 165 Gy). Na aquisição de espectros, o tempo de integração de 1s foi escolhido. As análises RL foram realizadas em um cristal de alexandrita natural (oriundo da mesma rocha da qual foram obtidos os pós para produção das pastilhas), uma pastilha de alexandrita-polímero e uma amostra que continha apenas a base polimérica. O equipamento RL utilizado foi desenvolvido na Universidade de São Paulo (USP) de Ribeirão Preto e é apresentado um esquema na Figura 15. Mais detalhes sobre o sistema usado para coletar espectros de RL podem ser encontrados em França et al. (2019). As medidas foram realizadas com auxílio do doutorando Leonardo V. S. França e o equipamento está sob responsabilidade do Prof. Dr. Oswaldo Baffa. 45 Figura 15 - Esquema do espectrômetro RL mostrando seus principais componentes: base de alumínio (1); gaveta com placa de aquecimento (2); fonte de raios X (3); sensor de bloqueio (4); espectrofotômetro de fibra óptica (5) e caixa de acrílico (6). Fonte: França, Oliveira e Baffa (2019). 3.4 Medidas de Absorção Óptica As medidas de absorção óptica da região espectral do ultravioleta (UV) ao visível foram realizadas com auxílio do espectrofotômetro UV- 2600 da SHIMADZU, que possui capacidade de análise de 185 a 1400 nm. O equipamento em questão foi utilizado para medir a absorção óptica da amostra de alexandrita pulverizada (<0,075 mm) a metodologia de análise foi por meio da reflectância que depois é convertida diretamente para absorbância pelo software UVProbe, num espectro de 200 nm a 800 nm, com uma resolução de 0,5 nm. As medidas foram realizadas em colaboração com a Profa. Dra. Roseli Künzel na Universidade Federal de São Paulo, campus Diadema (UNIFESP- Diadema). 46 3.5 Análise por Difração de Raios X A técnica DRX foi realizada utilizando um difratômetro modelo Empyrean. As medidas foram efetuadas de 4°< 2θ < 50° em temperatura ambiente de 27°C, com fonte de raios X de ânodo de cobre (Cu). A identificação das fases cristalinas foi realizada através da comparação do difratograma da amostra com as bases de dados PDF4 do ICDD - International Center for Diffraction Data e ICSD - Inorganic Crystal Structure Database utilizando o software HighScore Plus da Malvern Panalytical. As medidas foram realizadas em colaboração com a Profa Dra. Carina Ulsen no Laboratório de Caracterização Tecnológica (LCT – USP). 3.6 Medidas de MEV/EDS e FRX As medidas de MEV/EDS foram realizadas no Microscópio Eletrônico de Varredura (ESEM) Quanta FEG 650, da marca FEI, com sistemas de microanálise Quantax, da marca Bruker. Para FRX, foi utilizado um espectrômetro Malvern Panalytical, modelo Zetium, as concentrações apresentadas foram dosadas em amostras prensada, na calibração STD- 1 (Standardless) e a análise realizada sem padrões dos elementos químicos compreendidos entre o flúor e urânio. As medidas foram realizadas em colaboração com a Profa Dra. Carina Ulsen no Laboratório de Caracterização Tecnológica (LCT – USP). 3.7 Análise matemática das curvas OSL Os parâmetros das curvas OSL foram analisados pelo software OriginLab e pela linguagem R (FUCHS et al., 2015; “Package ‘Luminescence’, 2020). O pacote “Luminescence” apresentado na linguagem de programação R é uma coleção de várias funções R para fins de análise de dados 47 de luminescência dos materiais, e forneceu a função de ajuste das curvas decaimento OSL, assim como seus parâmetros baseados no algoritmo de Levenberg Marquardt (FUCHS et al., 2015; LEVENBERG, 1944). A função para o ajuste OSL de onda contínua (CW-OSL) usada foi mostrada na equação 2 desse trabalho. Dessa forma, com base no comprimento de onda e na potência do LED de estimulação, é possível obter os seguintes parâmetros das curvas: a intensidade inicial das curvas ( 𝐼𝑖 ), a probabilidade de transições ópticas associadas à constante de decaimento de cada componente (𝛼𝑖), e o software também fornece a seção de choque de fotoionização do componente (σi), que está associada às armadilhas opticamente ativas no material (BLUSZCZ; ADAMIEC, 2006; BOS; WALLINGA, 2009). 48 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Caracterização química 4.1.1 Alexandrita – Bahia As medidas de MEV foram realizadas para duas regiões distintas da superfície da amostra preparada em resina epóxi, as regiões a) e b) (Figura 16). A partir da imagem resultante das regiões A e B, foram analisados dois espectros de microanálise química (EDS), escolhendo pontos em diferentes grãos ou fases para a análise. Os resultados da microanálise química por EDS estão dispostos na tabela 1 (região A) e 2 (região B). Figura 16 - Microscopia eletrônica de varredura da região a) e b). Fonte: Elaborado pelo autor. Tabela 1 - Resultados do EDS para a região A (wt %). Pontos O F Na Al Si P Ca Ti Cr Fe Nb Ta U Be* Total 1 41,4 3,7 -- -- -- 18,2 36,6 -- -- -- -- -- -- -- 100,0 2 -- -- 0,7 -- 2,4 -- 11,8 2,2 -- 1,4 13,8 27,8 6,1 -- 66,4 3 50,0 -- -- 41,2 -- -- -- -- 0,93 1,02 -- -- -- 6,8 100,0 4 40,7 4,4 -- -- -- 18,3 36,6 -- -- -- -- -- -- -- 100,0 5 49,6 -- -- 41,9 -- -- -- -- 0,8 1,3 -- -- -- 6,5 100,0 6 40,2 4,3 -- -- -- 18,4 37,1 -- -- -- -- -- -- -- 100,0 7 49,2 -- -- 42,4 -- -- -- -- 1,5 1,1 -- -- -- 5,9 100,0 a) b) 49 Tabela 2 - Resultados do EDS para a região B (wt %). Pontos O F Al P Ca Cr Fe Be* Total 1 41,0 4,2 -- 18,2 36,6 -- -- -- 100,0 2 49,4 -- 42,5 -- -- 0,9 1,2 6,1 100,0 3 46,5 -- 51,2 -- -- 0,8 1,4 0,1 100,0 4 39,7 4,5 -- 18,5 37,4 -- -- -- 100,0 * O Be é apenas uma estimativa. Em linhas gerais, analisando o contraste da topografia do material observou-se uma distribuição homogênea em termos de tamanho e composição dos grãos no pó de alexandrita utilizado. É possível observar na Figura 16 uma predominância de grãos caracterizados como alexandrita nos pontos 3, 5 e 7. Também existem grãos de apatita nos pontos 1, 4 e 6, enquanto o ponto 2 não foi identificado. A região B possui formação semelhante à região A, com predominância de fases de alexandrita (pontos 2 e 3) e algumas fases contendo apatita (pontos 1 e 4). As fases de alexandrita também possuem composições semelhantes quanto a porcentagem dos elementos, com exceção do ponto 3 na região B, que provavelmente possui quantidades destoantes das outras fases por estar em uma área com muitos defeitos de contorno presentes. Na Figura 17 é apresentado o difratograma obtido para a ALE-BA. As fases apresentadas na Figura 17 foram obtidas por comparação com os bancos de dados PDF2 do ICDD (International Centre for Diffraction Data e ICSD – Inorganic Crystal Structure Database), cujos resultados estão na tabela 3. 50 Figura 17 - Difratograma da ALE-BA. Fonte: Elaborado pelo autor. Tabela 3 - Fases encontradas no DRX da alexandrita oriunda da Bahia. ICDD Mineral Fórmula Química 01-081-1049 Crisoberilo Al2(BeO4) 01-085-0794 Quartzo* SiO2 *Possível presença. As amostras oriundas da Bahia apresentaram diversos elementos que são consistentes com a caracterização do material como alexandrita, apresentando uma fase primaria de crisoberilo e possivelmente contendo quartzo, um material encontrado em diversos outras formações naturais extraídas de minas ao redor do mundo. 4.1.2 Alexandrita - Minas Gerais Foram analisadas duas regiões distintas de sua superfície, definidas como A e B (Figura 18) e pontos em diferentes grãos ou fases, pela microanálise química (EDS). Os resultados estão dispostos nas tabelas 3 (região A) e 4 (região B). 51 Figura 18 - Resultados de MEV para região representada por (a) A e (b) B. Fonte: Elaborado pelo autor. Tabela 4 - Resultados do EDS para a região A (wt %). Pontos-A Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O Cr2O5 Fe2O3 CaO P2O5 Total 1 2,41 10,69 32,51 38,89 - 0,22 4,8 1,8 - 91,33 2 - - - - - - - 54,09 45,91 100,00 3 - 19,5 15,38 41,08 10,47 0,4 9,4 - - 96,23 4 - 19,33 15,28 39,03 9,75 0,34 9,72 - - 93,45 5 0,2 3,36 34,68 26,98 - 0,48 1,52 11,48 - 78,7 6 - 18,87 15,95 36,7 8,7 0,81 7,78 - - 88,82 Tabela 5 - Resultados do EDS para a região B (wt %). Pontos-B O Al Cr Fe Be* Total 1 51,8 41,3 1,98 1,69 3,20 100,0 2 52,2 41,6 2,01 1,77 2,48 100,0 3 52,1 40,8 2,19 2,08 2,80 100,0 4 53,2 41,4 2,12 1,93 1,36 100,0 5 51,2 40,8 1,89 1,61 4,46 100,0 6 51,2 40,4 3,06 1,37 3,98 100,0 52 Na região A foram marcados os pontos que apresentam os elementos de impureza no mineral. Os pontos 3, 4 e 6 foram caracterizados como a biotita, sendo a maior impureza contida. No ponto marcado como 2 foi detectada a presença de fases de apatita, enquanto nos pontos 1 e 5 não foi possível identificar o mineral que o compõe. Essas impurezas condizem com os minerais que podem ser encontrados no mesmo ambiente de formação onde a amostra foi extraída (BASÍLIO; PEDROSA-SOARES; JORDT-EVANGELISTA, 2000). É possível observar na região B uma predominância de alexandrita em todos os pontos identificados, possuindo composições similares ao encontrado na literatura (BASÍLIO; PEDROSA-SOARES; JORDT-EVANGELISTA, 2000; DARDENGO et al., 2020; MALÍČKOVÁ et al., 2020; TRINDADE et al., 2019). Nessa análise também foi possível caracterizar a presença do Cr, em maior porcentagem, e Fe em todas as fases de alexandrita, sendo esses, elementos importantes e responsáveis por muitas das suas propriedades luminescentes. As análises com Fluorescência de raios X (FRX) demonstraram que a ALE-MG consiste, principalmente, em 72,6wt% de Al2O3, 11,8wt% de SiO2 e 4,75wt% de BeO, destacando também que foram encontradas as três principais impurezas presentes em alexandritas, sendo 0,9 wt% de cromo, 2,24 wt% de magnésio e 2,56 wt% de ferro. Na Figura 19 é apresentado o difratograma obtido para amostra ALE-MG. Novamente as fases apresentadas foram obtidas por comparação com os bancos de dados PDF2 do ICDD, cujos resultados estão na tabela 6. 53 Figura 19 - Difratograma da ALE-MG. Fonte: Elaborado pelo autor. Tabela 6 - Fases encontradas no DRX da alexandrita oriunda de Minas Gerais. ICDD Mineral Fórmula Química 01-081-1049 Crisoberilo Al2(BeO4) 98-002-3116 Quartzo SiO2 01-073-1659 Flogopita KMg3AlSi3O10OHF Argilomineral 7Å* * Não foram efetuados ensaios para a definição correta do argilomineral presente (variedade em 7Å referente ao grupo da caulinita e/ou serpentina). Scalvi e Ruggiero (2002) mostraram que para uma amostra de alexandrita natural tratada termicamente a 500°C durante 1 hora, os ângulos 9º, 22º e 27º correspondem, respectivamente, a flogopita, quartzo e quartzo, em acordo com os resultados experimentais obtidos nesse trabalho. Esse resultado pode ser explicado pela geologia de onde as alexandritas foram extraídas. Os depósitos aluvionares em Malacheta-Setubinha (MG), de onda as amostras foram coletadas, estão 54 associados a uma camada do solo que contém tanto alexandrita quanto quartzo. Nas camadas superiores do solo, a composição é de material siltoargiloso com fragmentos de mica e feldspato. Além disso, inclusões de minerais comuns a rochas ultramáficas foram identificadas em grãos de alexandrita (BASÍLIO; PEDROSA-SOARES; JORDT-EVANGELISTA, 2000). Portanto, as fases identificadas na amostra são coerentes, pois a caulinita é um argilomineral e a flogopita é um mineral do grupo das micas encontrada em rochas ultramáficas. Desse modo, quartzo, caulinita e flogopita são minerais presentes no solo onde a alexandrita é extraída. 4.2 Absorção Óptica da alexandrita A Figura 20 apresenta o espectro de absorção para pastilha não irradiada, pastilha exposta previamente a dose beta de 10 Gy, polímero fluorado e de uma alexandrita natural em pó (granulometria de ≥ 75 µm) disposta na porta amostra do equipamento. Figura 20 - Espectros de absorção óptica da alexandrita natural em pó, das pastilhas de alexandrita irradiada com 10 Gy e não irradiada, e do polímero fluorado. Fonte: Elaborado pelo autor. 55 O espectro de absorção, esperado para alexandrita, possui duas fortes bandas de absorção alexandrita (FARREL; FANG; NEWHAN, 1963), sendo denominadas bandas A e B, localizadas na região espectral do visível. É possível identificá-las na Figura 20. A banda A, é caracterizada pela sobreposição de duas bandas de absorção devido aos íons Cr3+ situados em Al1 e Al2, e estando localizada entre 550 e 600nm. Já a banda B, presente entre 400 e 450 nm representa os íons Cr3+ e Fe3+ incorporados também nos sítios de diferentes simetrias (TRINDADE; SCALVI; SCALVI, 2010). É importante mencionar, que a alexandrita também possui uma banda C, que de acordo com a literatura, está localizada na região espectral do ultravioleta (TRINDADE; SCALVI; SCALVI, 2010; VINNIK et al., 2012), e está ligada a uma forte absorção do Fe3+. As linhas R, que são identificadas como linhas relacionadas aos íons Cr3+ presentes nos sítios Al2, sendo esses centros responsáveis por diversas das propriedades ópticas da alexandrita (FERRAZ et al., 2002; PUGH- THOMAS; WALSH; GUPTA, 2010; SCALVI, 2000; TRINDADE; SCALVI, 2009). As linhas R localizadas em 680 nm à temperatura ambiente (POWELL et al., 1985; SUCHOCKI et al., 1987), podem ser observadas na Figura 20. As pastilhas de alexandrita demonstraram possuir os mesmos centros de absorção óptica que a amostra natural, e em complementação é possível verificar que o polímero fluorado não apresentou alterações significativas no espectro de absorção óptica das pastilhas de alexandrita. O resultado da pastilha irradiada com 10 Gy, demonstrou um espectro de absorção semelhante ao da amostra não irradiada, contendo as mesmas bandas mencionadas. Porém, as bandas A e B tiveram uma diferença considerável nas suas áreas devido a irradiação demonstrando um aumento em sua absorbância. Esse resultado pode ser explicado devido a captura e liberação de pares de elétrons e buracos e também a formação de defeitos induzidos que influenciam na absorbância do material (ABDUL SANI et al., 2020). Portanto, nesse momento, os resultados sugerem que as propriedades 56 ópticas da alexandrita são mantidas, independentemente da mistura com o polímero, assim como para as doses usadas nesse trabalho. 4.3 Resultados - Alexandrita Bahia 4.3.1 Medidas de OSL – Comparação entre as pastilhas de 40% e 20% de alexandrita A Figura 21a mostra a curva de OSL média das amostras, ou seja, foram feitas curvas de OSL para cada uma das 5 amostras com 40% de alexandrita para as doses de 0,2 a 5,0 Gy, e então realizou-se uma média de todas as curvas obtidas de tal forma que se ajustassem em apenas um gráfico, visando facilitar a visualização dos muitos resultados obtidos. O mesmo procedimento foi feito para as 5 amostras com 20% de alexandrita e os resultados são apresentadas na Figura 21b. Figura 21 - Média das curvas de decaimento OSL de um grupo de 4 pastilhas obtidos para diferentes doses de irradiação beta. Imagem A: resposta OSL da pastilha com 40% alexandrita e na imagem B, está apresentada resposta OSL da pastilha com 20% alexandrita. a) b) Fonte: Elaborado pelo autor. Observa-se que cada amostra apresenta um desarmadilhamento com característica exponencial com o formato da curva independente da dose, essa resposta demonstra que as 57 pastilhas de alexandrita são sensíveis a radiação beta e que possuem armadilhas sensíveis a estimulação óptica. Em todos os casos, 20s de iluminação na medição de OSL foram suficientes para praticamente esgotar todo o sinal OSL (menos de 10% do sinal original permanece). Também foi verificado o sinal OSL das amostras contendo apenas o polímero fluorado e o silicone, ou seja, amostras sem nenhum traço de alexandrita, e mesmo para doses altas como 5Gy essas amostras não apresentaram nenhum sinal OSL, como demonstrado na Figura 22. Figura 22 - Sinal luminescente obtido para o polímero fluorado (aglutinante) irradiado com 5Gy. Fonte: Elaborado pelo autor. Na Figura 23 é apresentado o comportamento do sinal inicial médio dos dois tipos de pastilhas em função da dose de irradiação. Nesse caso foram obtidos pontos em cada reta que representam uma média dos valores do sinal inicial OSL para todas as amostras para cada dose (de 0,1 até 5Gy). 58 Figura 23 - Média do sinal OSL inicial de cinco pastilhas com 40% em massa / 20% em massa de alexandrita em função da dose de irradiação beta. As barras de incerteza correspondem ao desvio padrão da média das 5 pastilhas e a reta preta e vermelha correspondem ao melhor ajuste linear. Fonte: Elaborado pelo autor. Nota-se que em ambas as amostras o valor médio do sinal inicial de OSL aumenta linearmente com a dose de irradiação, como demonstrado pelo ajuste linear no gráfico, e no estudo da dosimetria este é um dos resultados mais esperados, pois a resposta linear é um dos critérios para se investigar se o material pode ser ou não um dosímetro. O teste de fading, com amostras irradiadas com 1Gy, foi realizado para 1 mês de armazenamento no escuro usando pastilhas de 40% alexandrita e 20% de alexandrita. O resultado do decaimento OSL para ambas as amostras revelaram um fading de cerca de 50% para a amostra de 40% alexandrita, e a amostra de 20% alexandrita apresentou um fading de 40% após 1 mês de armazenamento no escuro. Para testar a repetibilidade do sinal luminescente, dez medidas de OSL foram obtidas para uma pastilha de 40% alexandrita e dez medidas para uma pastilha com 20% alexandrita, ambas irradiadas com 1 Gy. A intensidade de OSL versus o número de medidas é mostrada na Figura 24. 59 Figura 24 - Avaliação da repetibilidade da resposta do sinal OSL inicial. Imagem a): pastilha com 40% alexandrita e imagem b): patilha com 20% alexandrita. Os pontos são a intensidade inicial de OSL de dez medições obtidas a partir de uma pastilha de cada amostra irradiada com 1Gy, e a linha central é o valor médio dessas intensidades das pastilhas. a) b) Fonte: Elaborado pelo autor. Com os dados apresentados na Figura 24 foi possível obter o coeficiente de variação (CV = desvio padrão / valor médio) para cada tipo de pastilha. A amostra com 40% de alexandrita apresentou um valor de 2,4% e para a amostra com 20% de alexandrita obteve-se um valor par o CV de 2,3%. Sendo assim, o sinal OSL encontrado para as pastilhas parecem ser reprodutíveis quando remedidos sob as mesmas condições, com uma pequena mudança de sensibilidade entre as diferentes amostras contendo 40% e 20% de alexandrita. A reprodutibilidade do sinal OSL de 5 pastilhas, para cada tipo de amostra, também foi avaliado utilizando o CV. O CV médio das 5 amostras de 40% alexandrita apresentou o valor de 11%, e as amostras de 20% alexandrita demonstraram um CV de 8%. 60 4.3.2 Radioluminescência Para investigar os centros de recombinação para OSL foram realizadas medidas de RL, e são apresentados na Figura 25. Figura 25 - Espectros de RL da alexandrita natural, do polímero fluorado, da pastilha com 40% de alexandrita e da pastilha com 20% de alexandrita. Fonte: Elaborado pelo autor. O espectro de RL obtido à temperatura ambiente para todas as amostras é composto por uma banda centrada em 570 nm e uma banda larga que varia de cerca de 650 a 750 nm. A faixa de 650- 750 nm está relacionada à transição de Cr3+ localizada no sitio Al2 e a ampla emissão pode ser atribuída a pares Cr3+ - Cr3+ e aglomerados, impurezas Fe3+ e/ou Mn4+, comumente presentes em minerais naturais (CORRECHER; GARCIA-GUINEA, 2018; GAFT et al., 2009; GAFTA; REISFELD; PANCKZER, 2005; KAIHERIMAN et al., 2014; LISITSYN; POLISADOVA; VALIEV, 2012; OLLIER et al., 2015; POOLTON; BØTTER-JENSEN; JOHNSEN, 1996; POWELL et al., 1985; SUCHOCKI et al., 1987; TRINDADE et al., 2011). A banda centrada em 570 nm e a baixa emissão observada na região do ultravioleta podem estar conectadas ao sinal OSL 61 obtido, porém, como a alexandrita é composta de várias fases minerais e muitas impurezas possíveis, o elemento que promove essa banda ainda não foi identificado. 4.4 Resultados - Alexandrita Minas Gerais 4.4.1 CW-OSL Primeiramente, foi realizado um teste de luminescência estimulada, apresentado na Figura 26. Esse teste consistiu em irradiar a amostra com 1Gy e medir a emissão luminescente espontânea por um tempo de 40s. Após isso, o LED é ligado e então é relacionada a emissão de luz da amostra com e sem o estimulo óptico. Figura 26 – Curvas Teste de luminescência estimulada, a amostra foi irradiada com beta 1Gy e o estimulo OSL utilizado foi LED azul 470nm. Fonte: Elaborado pelo autor. O teste mostrou que após a irradiação a alexandrita não apresenta sinal de fosforescência ou luminescência persistente. Com isso foram realizadas medidas de OSL para diferentes comprimentos de onda, os resultados são apresentados na figura 27. 62 Figura 27 – Curvas OSL para alexandrita estimulada com diferentes LEDs para uma dose beta de 1Gy. A inserção do gráfico mostra a relação das curvas normalizadas pela intensidade máxima. Fonte: Elaborado pelo autor. As medições de CW-OSL com diferentes estímulos demonstraram que a alexandrita apresenta um sinal OSL quando exposta a luz azul (470 nm – 90 mW/cm2), verde (525 nm – 42 mW/cm2) e infravermelho - IR (850 nm – 353 mW/cm2). Para o estímulo com azul a amostra apresentou um sinal inicial mais intenso sendo extinto em ~20s de estimulação. Para o estímulo com verde, as mesmas amostras apresentaram metade do sinal obtido para com o azul; e quando estimuladas com IR, as amostras de alexandrita apresentaram sinal baixo, com a menor intensidade para a mesma dose em relação aos demais LEDs. Nota-se que a forma da curva foi diferente para cada estímulo, o que pode ser observado pelo gráfico normalizado. O decaimento mais rápido foi observado para o estímulo com azul, e com a exposição ao IR a amostra continuou apresentando luminescência mesmo após 60s. Experimentos de dose-resposta foram realizados para cada LED, com doses de ~0,08 a 1 Gy, o resultado obtido é mostrado na Figura 28. 63 Figura 28 – Curvas CW-OSL de dose resposta da alexandrita estimulada com diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. Fonte: Elaborado pelo autor. Com o experimento de variação de dose, pode-se observar que o formato das curvas independe da dose para todos os casos. Além disso, foram obtidos ajustes lineares para os três tipos de estimulação, sendo evidente uma diferença de intensidade entre cada tipo de estímulo. Assim, obteve-se um coeficiente de correlação de 0,99 para todos os casos, indicando um bom ajuste dos dados obtidos, resultado muito importante para futuros estudos de dosimetria. Os resultados de 64 CW-OSL para alexandrita com estímulos de verde e infravermelho são inéditos, e a amostra demonstra que pode ser estudada com qualquer um desses três tipos de LED. 4.4.2 LM-OSL As curvas LM-OSL para alexandrita também foram investigadas, o resultado está apresentado na Figura 29. O gráfico mostra que o formato das curvas foi diferente para cada estímulo (diferentes LEDs), corroborando com os resultados do CW-OSL, ou seja, o LED azul causa uma luminescência mais intensa e com um decaimento mais rápido que as demais fontes de estimulo (Figura 29). Figura 29 – Curvas de LM-OSL da alexandrita expostas a beta 10Gy para três diferentes estímulos de LED. A inserção do gráfico apresenta uma normalização das curvas pela intensidade máxima OSL obtida para cada LED. Fonte: Elaborado pelo autor. Observe que o pico obtido para o estímulo com verde foi metade da intensidade do pico obtido para o estímulo com azul. Além disso, a curva em relação ao estímulo com IR foi a que teve formato diferente entre os três tipos de estímulos, apresentando também a menor intensidade observada. Avaliando todas as formas das curvas, nota-se que elas não são constituídas por apenas 65 um pico, esse resultado foi estudado com os ajustes das curvas. Para aprofundar a análise, foram realizados testes de dose-resposta para LM-OSL como pode ser observado na Figura 30. Figura 30 - Curvas dose-resposta LM-OSL para alexandrita, a inserção dos gráficos mostra o ajuste linear feito no gráfico de área x dose. a) azul, b) verde e c) infravermelho. Fonte: Elaborado pelo autor. Novamente, para os três diferentes estímulos, obteve-se uma resposta linear da luminescência em função da dose, neste caso foram necessárias doses maiores, pois embora o LM- OSL seja uma técnica para caracterizar o material, altas doses de radiação e mais tempo de iluminação são necessários, dificultando a aplicação dessa técnica diretamente na dosimetria. 66 4.4.3 Perda de sinal induzido por iluminação Para entender melhor a influência de diferentes LEDs no sinal luminescente da alexandrita, vários testes foram realizados irradiando a amostra, iluminando-a e depois medindo a termoluminescência, ou seja, realizando medições de bleaching induzido por iluminação. Os resultados são mostrados na Figura 31. Figura 31 - Curvas TL de perca de sinal induzido por iluminação da alexandrita para diferentes tempos de iluminação antes da TL com 5Gy de exposição beta. a) azul, b) verde e c) infravermelho. Fonte: Elaborado pelo autor. 67 A Alexandrita apresentou um sinal TL com 5 picos a ~80ºC, ~140ºC, ~190ºC, ~270ºC e 330º (taxa de aquecimento 1ºC/s). De acordo com Dardengo et al. (2020), os dois últimos picos apresentam um sinal mais estável e intenso . É possível observar na Figura 31 que o LED azul provoca um fading evidente nos 5 picos de alexandrita, sendo que para 200s os picos I e II são praticamente extintos, e o pico IV é menos afetado, resultado que corrobora os obtidos por (TRINDADE; CRUZ; YOSHIMURA, 2020). O LED verde também influencia todos os picos de alexandrita, mas não tão significativamente quanto o azul, e para 1000s ainda há um sinal para o pico I. Um resultado pra se destacar foi com o estímulo com IR, que não afeta os cinco picos da mesma forma que o azul e o verde, sendo que após 200s o pico I foi totalmente apagado e o pico V praticamente não sofreu alterações. Mas o processo pelo qual o IR foi suficiente para apagar o pico I e o verde não conseguiu nem por 1000s pode ser explicado devido à natureza do infravermelho e à interação com o material. O estudo de OSL com infravermelho é apresentado na literatura separadamente e pode ser chamado de IRSL (DISCHER; KIM; LEE, 2022; MOLODKOV; BITINAS; DAMUŠYTE, 2010; SPOONER et al., 2012; VASILINIUC et al., 2013), em casos como no feldspato, a estimulação IR é capaz de estimular cargas de centros de aprisionamento em uma ampla gama de profundidades abaixo da banda de condução, afetando o material de uma forma diferente do que é visto para medições com outros comprimentos de onda (YUKIHARA; MCKEEVER, 2011a). No caso da alexandrita, esses são resultados iniciais, portanto, novos dados poderão ser coletados e um estudo mais aprofundado pode ser feito para explicar o comportamento do IRSL nessa amostra. Os resultados apresentados na Figura 31 demonstram que o sinal OSL de alexandrita está conectado a armadilhas rasas e armadilhas profundas (até 400ºC), evidenciado pelo fading visualizado em picos de baixa e alta temperatura. Além disso, possivelmente os componentes 68 obtidos para CW-OSL e LM-OSL também estão conectados a diferentes centros de recombinação de alexandrita, hipótese já levantada por Trindade et al. (2022) (TRINDADE et al., 2022). 4.4.4 Influência da temperatura na OSL e estudo do sinal de TA-OSL Para aprimorar a compreensão do sinal OSL, também é possível analisar as curvas após diferentes pré-aquecimentos, os resultados para essa análise estão apresentados na figura 32. Figura 32 - CW-OSL da alexandrita após pré-aquecimentos de 25 a 500ºC para uma dose beta de 1Gy. A amostra foi estimulada com diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. Fonte: Elaborado pelo autor. 69 É possível notar que mesmo após um pré-aquecimento de 350ºC (linha amarela) ainda existe sinal OSL para todos os 3 diferentes LEDs, indicando que existe uma possível presença de diferentes centros OSL conectados com os picos TL até 400ºC. Um estudo do comportamento do sinal inicial OSL de cada curva é mostrado na Figura 33. Figura 33 - Comportamento do sinal inicial CW-OSL para diferentes pré-aquecimentos, os resultados foram obtidos para diferentes LEDs. Fonte: Elaborado pelo autor. Novamente, nota-se que o sinal OSL para os três estímulos termina em torno de 350ºC de pré-aquecimento, ou seja, o sinal está conectado a todos os picos TL da alexandrita, mas não apresenta valores significativos após isso, indicando que a resposta OSL não está conectado a armadilhas mais profundas do que as apresentadas na curva TL até 400ºC. Para estimulação com azul e verde, uma queda rápida no sinal é evidente após 100ºC de pré-aquecimento, demonstrando que o sinal inicial da OSL é dependente das armadilhas rasas correspondentes ao pico I da TL. Para 70 o IR, o pico inicial manteve-se estável até 200ºC de pré-aquecimento, demostrando uma possível ligação do sinal OSL com as armadilhas dos picos I, II e III da curva TL. Para melhor visualização, o mesmo experimento foi realizado para LM-OSL, como mostra a Figura 34. Figura 34 - LM-OSL de alexandrita após pré-aquecimentos de 25 a 500ºC para uma dose beta de 10Gy. A amostra foi estimulada com diferentes LEDs. a) azul, b) verde e c) infravermelho. Fonte: Elaborado pelo autor. É possível observar que para o estímulo com azul e verde, conforme houve o aumento da temperatura de pré-aquecimento, o pico se deslocou para tempos maiores. No entanto, no caso do 71 IR, não houve mudança significativa do pico inicial, e a região entre 75 – 200s decresceu à medida que o pré-aquecimento aumentou. Vale ressaltar que, segundo a Figura 31, esta região corresponde principalmente à componente lenta obtida, indicando que a componente lenta também