UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA 

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais 

 

 

 

 

 

 

 

Karina Barrezzi 

 

 

 

 

 

 

 

O desenvolvimento de nanopartículas de intermetálicos ordenados 

de ouro e estudo da atividade eletroquímica da reação de oxidação 

do glicerol 

 

 

 

 

 

 

 

Bauru  

2015 

 

 



 
 

 
 

KARINA BARREZZI 

 

 

 

 

 

 

O desenvolvimento de nanopartículas de intermetálicos ordenados 

de ouro e estudo da atividade eletroquímica da reação de oxidação 

do glicerol 

 

 

Dissertação apresentada como requisito 
para a obtenção do título de mestre em 
Ciência e Tecnologia de Materiais ao 
Programa de Pós-graduação em Ciência e 
Tecnologia de Materiais (POSMAT) da 
Universidade Estadual Paulista “Júlio de 
Mesquita Filho”. 
 
 

 

 

Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Dias Ângelo. 

 

 

 

 

 

 

 

Bauru 

2015 



 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

Barrezzi, Karina. 

   O desenvolvimento de nanopartículas de 

intermetálicos ordenados de ouro e estudo da atividade 

eletroquímica da reação de oxidação do glicerol / 

Karina Barrezzi, 2015 

   70 f.   

 

   Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo 

    

   Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual 

Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2015 

 

1. Nanopartícula. 2. Ouro. 3. Eletro-oxidação. 4. 
Glicerol I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade 

de Ciências. II. Título.  

 

    

 

  

 

 

 

 



 
 

  



 
 

KARINA BARREZZI 

 

 

 

 

 

 

 

O desenvolvimento de nanopartículas de intermetálicos ordenados 

de ouro e estudo da atividade eletroquímica da reação de oxidação 

do glicerol 

 

 

Dissertação apresentada como requisito 
para a obtenção do título de mestre em 
Ciência e Tecnologia de Materiais ao 
Programa de Pós-graduação em Ciência e 
Tecnologia de Materiais (POSMAT) da 
Universidade Estadual Paulista “Júlio de 
Mesquita Filho”. 
Data de aprovação:  

 

 

 

 

Prof. Dr. Antonio Carlos Dias Ângelo – UNESP 

 

 

Prof. Dr. Dayse Iara dos Santos – UNESP 

 

 

Prof. Dr. Joelma Perez – USP/IQ 

 

 

 



 
 

RESUMO 

 

No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação do glicerol, em 

meio alcalino (KOH), sobre a superfície dos materiais Au/C, AuSn/C e Au2Bi/C, 

sintetizados por microemulsão, e AuSn/C e Au2Bi/C, sintetizados por redução por 

poliol. A caracterização física dos materiais foi realizada por DRX e EDX. Pelos 

difratogramas obtidos, foi verificado que, através do método da microemulsão, ligas 

AuSn/C e Au2Bi/C foram formadas, e que pelo método de redução por poliol ocorreu 

formação de cluster, constituído por Au e Sn, e de um material formado pela liga 

Au2Bi/C e por Bi. A liga AuSn/C não apresentou variação significativa na composição 

atômica obtida por EDX em relação a razão atômica nominal, indicando que o método 

de microemulsão foi eficiente na preparação desse material. Já o cluster, apesar de 

ter tido reprodutibilidade nos diferentes pontos analisados, não apresentou a 

composição atômica esperada. Em relação aos materiais formados por Bi, estes não 

mostraram coerência nos resultados obtidos por EDX. A caracterização eletroquímica 

da superfície foi realizada por voltametria cíclica. O desempenho eletroquímico dos 

materiais frente ao processo eletro-oxidação do glicerol foi avaliado tanto por 

voltametria como por cronoamperometria. Todos os materiais apresentaram 

desempenho eletroquímico, porém a liga AuSn/C foi a que apresentou os melhores 

resultados devido a um efeito eletrônico e um possível efeito bifuncional. 

 

Palavras-Chave: Nanopartículas, ouro, eletro-oxidação, glicerol. 

 

 

  



 
 

ABSTRACT 

 

In the present work, we studied the oxidation reaction of glycerol, in alkaline 

medium (KOH), on the surface of Au/C, AuSn/C e Au2Bi/C materials, synthesized by 

microemulsion, and AuSn/C and Au2Bi/C, by reduction of polyol. The physical 

characterization of materials was performed by XRD and EDX. By diffractograms 

obtained it was found that, by the microemulsion method, AuSn/C and Au2Bi/C alloys 

have been formed, and by the polyol reduction method, occurred cluster formation 

consisting of Au and Sn, and a material formed by the Au2Bi/C alloy and Bi. The 

AuSn/C alloy showed no significant variation in the atomic composition obtained by 

EDX in relation to the nominal atomic ratio, indicating that the microemulsion method 

was effective in preparing this material. However, the cluster, despite having 

reproducibility from various points analyzed did not show the expected atomic 

composition. In relation to the materials formed by Bi, these showed no coherence in 

the results obtained by EDX. The electrochemical characterization of the surface was 

accomplished by cyclic voltammetry. The electrochemical performance of the material 

against glycerol electrooxidation was assessed both by voltammetry and by 

chronoamperometry. All materials presented electrochemical performance, but the 

AuSn/C showed the best results, probably due to an electronic effect, and a possible 

bifunctional effect. 

 

Keywords: Nanoparticles, gold, electro-oxidation, glycerol. 

 

 

 

 



 
 

LISTA DE ILUSTRAÇÕES 

 

Figura 1 – Esquema da reação geral de transesterificação 
                         
Figura 2 – Produtos que podem ser obtidos durante a reação de oxidação do glicerol 
 
Figura 3 – Difratogramas dos materiais sintetizados por microemulsão: A - Au/C, B – 
AuSn/C, C - Au2Bi/C. Difratogramas dos materiais sintetizados por redução por poliol:  
D e E – AuSn/C, F - Au2Bi/C - linha preta contínua representa os perfis dos materiais 
sintetizados e linha azul e vermelha representa fichas cristalográficas. 
 
Figura 4 – Perfil voltamétrico do material A – Au/C, das ligas B – AuSn/C e C – 
Au2Bi/C,  do D - cluster e do material E - Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol,  
em solução eletrolítica de KOH 0,2 mol.L-1. 50º ciclo, T = 25ºC, v = 100 mV s-1.  A linha 
preta contínua representa o respectivo perfil voltamétrico. Varredura anódica (           ) 
e varredura catódica (           ). 
 
 
Figura 5 –  Perfil voltamétrico do material A - Au/C, das ligas B - AuSn/C e C - Au2Bi/C,  
do D - cluster e do material E - Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol, obtidos na 
eletro-oxidação do glicerol 0,5 mol.L-1, em solução eletrolítica de KOH 0,2 mol.L-1, 50º 
ciclo, T = 25 ºC, v = 20 mV s-1.  A linha preta contínua representa o respectivo perfil 
voltamétrico. Varredura anódica  (           ) e varredura catódica (           ). 
 
Figura 6 – Obtenção dos potenciais iniciais de oxidação. 
 
Figura 7 – Curvas cronoamperométricas obtidas nos potenciais 0,9V e 1,0V para A - 
Au/C; 1,17V e 1,20V para B - liga AuSn/C; 1,14V e 1,16V para C - liga Au2Bi e D - 
cluster; 1,16V e 1,18V para E - Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol.  
 
 
Figura 8 – Gráficos comparativos entre as curvas potenciodinâmicas (linha contínua) 
e estacionárias (quadrado azul) obtidas durante os ensaios de voltametria e 
cronoamperometria realizados na eletro-oxidação do glicerol 0,5 mol.L-1, em KOH 0,2 
mol.L-1, sobre os eletrodos baseados no material A - Au/C, nas ligas B - AuSn/C e C 
- Au2Bi/C, no D - cluster e no material E - Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol, 
25 ºC, v = 20 mV s-1. 
 
 

 

 

 

 

 



 
 

LISTA DE TABELAS 

 

Tabela I – Tamanho médio dos cristalitos (nm) obtidos a partir da fórmula de Debye-
Scherrer de acordo com o(s) pico(s) de difração correspondente(s) ao plano 
cristalográfico do Bi romboédrico: (012); e aos do Au: (111), (200), (220) e (311). 
 
Tabela II – Parâmetros de rede (nm) calculados a partir dos picos de difração 
correspondentes aos planos cristalográficos do Au (111), (200), (220) e (311). 
 
Tabela III – Razões atômicas da liga AuSn/C e do cluster. 
 
Tabela IV – Parâmetros eletroquímicos extraídos dos perfis voltamétricos e 
cronoamperométricos de eletro-oxidação do glicerol sobre a superfície do material 
Au/C, das ligas AuSn/C e Au2Bi/C, do cluster e do material Au2Bi/C sintetizado por 
redução por poliol. 
 
 
 
 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 
 

 

LISTA DE ABREVIATURAS 

 

AEM-DGFC – Célula a Combustível de Glicerol Direto - Membrana de Troca Aniônica  

ATR – Reflexão Total Atenuada 

BET – Brunauer, Emmett e Teller 

CLAE – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência 

DAFCs – Células a Combustível de Álcool Direto 

DEMS – Espectrometria de Massa Eletroquímico Diferencial 

DHA – Dihidroxiacetona 

DRX – Difratometria de Raios-X 

EDX – Espectrômetro de Energia Dispersiva de Raios-X 

EIS – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica 

ERH – Eletrodo Reversível de Hidrogênio 

FESEM – Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo 

FTIR – Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier  

ICP-OES – Plasma de Acoplamento Indutivo-Espectrômetro de Emissão Óptica 

IRRAS – Espectroscopia de Absorção e Reflexão no Infravermelho 

RBS – Espectroscopia por Retroespalhamento Rutherford 

MET – Microscópio Eletrônico de Transmissão 

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura 

NHE – Eletrodo de Hidrogênio Normal 

PVP – Polivinilpirrolidona 

TEG – Tetraetilenoglicol 

TGA – Análise Termogravimétrica 

XPS – Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raio-X 

XANES – Estrutura Fina de Adsorção de Raio-X Estendido 

 

  



 
 

SUMÁRIO 

 

1. Introdução ........................................................................................................... 1 

2. Revisão Bibliográfica ....................................................................................... 10 

2.1 Eletro-oxidação do glicerol .................................................................................................... 10 

3. Objetivos ........................................................................................................... 25 

4. Experimental ..................................................................................................... 26 

4.1 Síntese das nanopartículas das ligas metálicas ..................................................................... 26 

4.2 Síntese das Nanopartículas Intermetálicas Ordenadas......................................................... 27 

4.3 Preparação do Eletrodo de Trabalho .................................................................................... 28 

4.4 Caracterização Física ............................................................................................................. 29 

4.4.1 Difratometria de Raios-X ............................................................................................... 29 

4.4.2 Análise por Energia Dispersiva de Raios-X .................................................................... 29 

4.5 Caracterização eletroquímica da superfície .......................................................................... 29 

4.6 Avaliação do desempenho eletroquímico............................................................................. 30 

5. Resultados e Discussão................................................................................... 31 

5.1  Caracterização por Difratometria de Raios X ....................................................................... 31 

5.2 Análise por Energia Dispersiva de Raios-X ............................................................................ 36 

5.3 Caracterização Eletroquímica por Voltametria Cíclica .......................................................... 37 

5.5 Cronoamperometria .............................................................................................................. 46 

6. Conclusões ....................................................................................................... 50 

REFERÊNCIAS......................................................................................................... 52 

 

 



1 
 

1. Introdução 

Desde o ano de 2008, o biodiesel está presente nas estradas do nosso país, 

pois, desde então, veículos de carga e de grande porte são movidos pela mistura 

deste biocombustível com o usual diesel de petróleo. Inicialmente, o percentual de 

biodiesel adicionado equivalia a 2%, mas no ano 2010 atingiu uma obrigatoriedade de 

5% (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS 

– ANP, 2005; VASCONCELOS, 2012), taxa que se manteve até o mês Junho de 2014. 

Atualmente, a taxa obrigatória equivale a 7% (MATOSO, 2014), com projeção gradual 

de até 40% para o ano 2035 (http://www.biodieselbr.com/biodiesel/brasil/biodiesel-

brasil.htm).  

O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do 

mundo por ser um país favorecido por aspectos como: grande extensão territorial de 

capacidade agrícola e agropecuária, localização em região tropical, disponibilidade 

hídrica, chuvas que ocorrem com regularidade e grande diversidade de espécies 

vegetais, como soja, dendê, girassol, babaçu, amendoim, mamona e pinhão-manso 

(AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS – 

ANP, 2005; VASCONCELOS, 2012; MATOSO, 2014; 

http://www.biodieselbr.com/biodiesel/brasil/biodiesel-brasil.htm). Em 2014, até o final 

do mês de Novembro, a produção acumulada desse biocombustível alcançou 3,07 

bilhões de litros, um crescimento de quase 10% em relação ao mesmo período de 

2013 (2,8 bilhões de litros) (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA – PETRÓLEO, GÁS 

NATURAL E COMBUSTÍVEIS RENOVÁVEIS, 2014). Em adição, projeta-se que no 

ano 2020 a quantidade total de biodiesel produzido será equivalente à 14,3 bilhões de 

litros (VASCONCELOS, 2012). 



2 
 

A vantagem do biodiesel em relação aos combustíveis derivados de petróleo é 

o fato desse ser renovável e menos poluente, já que sua produção se dá a partir de 

óleos vegetais e gorduras animais (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS 

NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS – ANP, 2005). Através da técnica de 

transesterificação, esses triglicerídeos reagem, na presença de um catalisador, com 

álcoois de cadeia curta, formando como produto o biodiesel e como subproduto o 

glicerol (DEMIRBAS, 2008; GOMES e TREMILIOSI-FILHO, 2011; MEHER, SAGAR e 

NAIK, 2006), como é mostrado na Figura 1. 

 

Figura 1 -  Esquema da reação geral de transesterificação (RIVALDI et. al.,2007). 

 

Apesar dos aspectos positivos, há uma consequência não desejável que surge 

durante a produção desse biocombustível: a grande quantidade de glicerol também 

formado (VASCONCELOS, 2012; GOMES e TREMILIOSI-FILHO, 2011; RIVALDI et. 

al., 2007; http://www.biodieselbr.com/biodiesel/glicerina/biodiesel-glicerina.htm). A 

cada tonelada de biodiesel produzido, são disponibilizados 100 quilos de glicerol, ou 

seja, a proporção é equivalente a 10% (VASCONCELOS, 2012; 

http://www.biodiesels.com.br/glicerina-biocombustiveis-e-bioprodutos). Sendo assim, 

considerando-se a produção total de biodiesel em 2013, foram obtidos 



3 
 

aproximadamente 290 milhões de litros desse subproduto e, até o final 2020, este 

volume poderá alcançar 1,43 bilhões de litros (VASCONCELOS, 2012). 

Mesmo o glicerol tendo muitas aplicações conhecidas, como nas indústrias de 

cosméticos, alimentos e química fina, ter serventia na geração de energia calorífica 

para o setor industrial através da queima em fornos e caldeiras, e ser exportado para 

outros países, a produção ainda é maior do que a demanda, o que acaba ocasionando 

a geração de resíduo (VASCONCELOS, 2012; http://www.biodiesels.com.br/glicerina-

biocombustiveis-e-bioprodutos). Quando esse adicional é descartado de forma 

errada, como em rios ou através da queima inadequada, problemas ambientais são 

gerados, tais como, a dizimação de espécies aquáticas e liberação para a atmosfera 

da acroleína, substância suspeita de ser carcinogênica 

(http://www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/brasil-destino-certo-glicerina-gerada-

biodiesel-05-06-07.htm). Dessa forma, torna-se perceptível a necessidade de se 

buscar novas aplicações para este produto (VASCONCELOS, 2012; 

www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/brasil-destino-certo-glicerina-gerada- 

biodiesel-05-06-07.htm; FAIRBANKS, 2009). 

O glicerol é uma molécula orgânica pertencente à família dos álcoois, cuja 

estrutura possui grupos hidroxila (-OH) primário e secundário. Através da oxidação 

desses grupos, é possível obter uma variedade de produtos químicos (Figura 2) de 

interesse comercial (DEMIREL et. al., 2007; DEMIREL-GULEN, LUCAS e CLAUS, 

2005; CARRETTIN et. al., 2004; CARRETTIN et. al., 2002; LIANG, 2009) que, quando 

sintetizados por vias tradicionais, podem ter um alto custo de produção (BIANCHI et. 

al., 2005).  



4 
 

 

Figura 2 – Produtos que podem ser obtidos durante a reação de oxidação do glicerol (BEHR 

et. al., 2008) 

  

Muitos desses produtos são amplamente utilizados em indústrias 

farmacêuticas e de cosméticos. Por exemplo, a dihidroxiacetona pode ser utilizada 

como ingrediente ativo em cremes de bronzeamento (RODRIGUES, 2008), o ácido 

glicólico como agente de descamação (peeling) e emoliente da pele (NARDIN e 

GUTERRES, 1999; HENRIQUES et. al., 2007), o ácido glicérico no tratamento de 

problemas cutâneos (BEHR et. al., 2008), o ácido glioxílico, em produtos de 

cosméticos, como tamponante e regulador de pH (ANVISA – AGÊNCIA NACIONAL 

DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA, 2014), o ácido tartrônico como agente potencializador 

para a absorção do antibiótico tetraciclina no sangue e também para a eliminação de 

oxigênio dissolvido em água alcalina (BEHR, 2008). Além disso há a possibilidade de 

converter alguns dos ácidos apresentados em produtos de interesse comercial, como 

por exemplo, o glicérico, tartrônico e mesoxálico que podem ser convertidos em 

polímeros biodegradáveis ou emulsificantes (BEHR, 2008).  



5 
 

A desidratação do glicerol também é de grande interesse, pois através desse 

processo é possível obter a acroleína, substância já citada anteriormente como 

nociva, mas que é um importante intermediário para a produção do ácido acrílico. Este 

ácido é muito utilizado na produção de polímeros absorventes, que possuem 

aplicações na fabricação de fraldas descartáveis, tintas, adesivos, entre outros. Fora 

isso, a acroleína também tem aplicação na produção da metionina, aminoácido 

utilizado na indústria de alimentos (MOTA, SILVA e GONÇALVES, 2009; UMPIERRE 

e MACHADO, 2011).  

Os produtos químicos formados em maior ou menor quantidade na oxidação 

do glicerol dependerão do catalisador e da condição de reação presente, que 

determinarão a via de oxidação do composto e consequente formação de 

intermediários e produtos distintos (DEMIREL et. al., 2007; DEMIREL-GULEN, 

LUCAS e CLAUS, 2005; CARRETTIN et. al., 2004; CARRETTIN et. al., 2002; LIANG 

et. al., 2009). Por exemplo, os catalisadores de ouro suportados em carbono (Au/C) 

têm mostrado atividade na oxidação desse álcool, e dependendo de fatores como 

meio reacional, tipo de suporte, tamanho da partícula, tempo de reação e introdução 

de um segundo metal, é possível ter uma maior ou melhor seletividade de produtos 

como ácido glicérico, ácido glicólico ou dihidroxiacetona (DEMIREL et. al., 2007; 

DEMIREL-GULEN, LUCAS e CLAUS, 2005; CARRETTIN et. al., 2004; CARRETTIN 

et. al., 2002; KETCHIE et. al., 2007; SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 2010). 

A geração de energia através da eletro-oxidação desse triálcool também é 

possível. Uma única molécula de glicerol, se oxidada de forma completa, consegue 

fornecer um total de 14 elétrons (GOMES e TREMILIOSI-FILHO, 2011; SIMÕES, 

BARANTON e COUTANCEAU, 2010), conforme é apresentado na equação (1). 



6 
 

   

Para alcançar esse ideal, é necessário que o processo prossiga diretamente 

até a formação de CO2 e H2O, porém, na realidade, isso não ocorre. O motivo, é a 

capacidade limitada dos catalisadores em romper as ligações entre os carbonos (C-

C) pertencentes ao glicerol, provocando, assim, reações paralelas com formação de 

produtos intermediários, que podem se adsorver na superfície do catalisador em 

potenciais mais positivos e ocasionar o envenenamento do mesmo. Como 

consequência, um menor rendimento energético será alcançado (GOMES e 

TREMILIOSI-FILHO, 2011; JEFFERY e CAMARA, 2010). Para melhor compreensão, 

podemos concluir o processo de eletro-oxidação dos álcoois através das seguintes 

etapas: adsorção do álcool na superficie do eletrocatalisador, quebra das ligações 

inter-atômicas, reação entre as espécies oxigenadas e fragmentos do álcool e 

processo de dessorção (GOMES e TREMILIOSI-FILHO, 2011). 

Como a eficiência elétrica no processo de eletro-oxidação depende do 

eletrocatalisador e do meio reacional utilizado, é interessante o desenvolvimento e 

estudo de novos materiais, que, ao mesmo tempo, tenham um menor custo, sejam 

menos suscetíveis ao envenenamento e que possam formar com maior seletividade 

os produtos desejáveis. Por esse caminho, o uso do glicerol em células a combustível 

também se torna possível futuramente, o que é muito favorável, já que as mesmas 

são de grande interesse na geração de energia limpa e renovável, além de terem 

aplicações em sistemas estacionários em lugares de difícil acesso.    

Apesar das características mecanísticas de catálise por ouro (Au) não serem 

ainda bem compreendidas e necessitarem de investigações mais profundas, 

nanopartículas de Au têm sido bastante estudadas no campo da eletrocatálise 

(SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 2010; DANIEL e ASTRUC, 2014; GUO e 

CH2OH-CHOH-CH2OH + 20OH- ←⃗⃗⃗   3CO32- + 14H2O + 14e- (1) 



7 
 

WANG, 2007; YAN et. al., 2011; CHEN et. al., 2011; YU et. al., 2011; MOUGENOT et. 

al., 2008) e na oxidação catalítica de álcoois (DEMIREL et. al., 2007; DEMIREL-

GULEN, LUCAS e CLAUS, 2005; CARRETTIN et. al., 2004; CARRETTIN et. al.; 2002; 

LIANG et. al., 2009; BIANCHI et. al., 2005; BEHR et. al., 2008; RODRIGUES, 2008; 

KETCHIE et. al., 2007; CONTE et. al., 2009; KIM et. al., 2009; BORONAT et. al., 2011) 

devido ao bom desempenho mostrado. De forma geral, nanopartículas metálicas 

podem formar eletrocatalisadores ativos devido à dimensão em que se encontram, 

pois, quando esta é atingida, propriedades físicas são alteradas graça a efeitos 

quânticos conferidos ao mesmo, que podem proporcionar melhor eficiência ao 

material. Além disso, a área superficial, onde ocorre as reações de oxidação, é maior 

quando comparada com a do material na forma de bulk, o que proporciona um melhor 

desempenho durante a reação (YAN e ZHANG, 2011).  

Para se controlar e aprimorar as propriedades dos metais nanopartículados, é 

possivel a adição de um segundo metal (DEMIREL-GULEN, LUCAS e CLAUS, 2005). 

Estudos têm mostrado que ligas bimetálicos, por exemplo, podem ter vantagens ou 

melhores desempenhos nas reações catalíticas do que aqueles constituídos por 

apenas um metal (BIANCHI, 2005; SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 2010; 

MOUGENOT et. al., 2008, MOUGENOT et. al., 2011). Esse melhor desempenho pode 

ser atribuído i) ao efeito eletrônico, que é ocasionado pela modificação das 

propriedades eletrônicas dos metais presentes ii) ao efeito geométrico, que ocorre 

devido ao arranjo dos dois metais na superfície das nanopartículas (MOUGENOT et. 

al., 2008) e iii) ao efeito bifuncional, no qual pode ocorrer o desbloqueio da superfície 

do metal por espécies hidroxiladas, permitindo a continuidade da reação devido a 

formação de espécies carboxiladas (MOUGENOT et. al., 2011).  



8 
 

Há também muitos estudos no campo da eletrocatálise com diferentes tipos de 

compostos intermetálicos ordenados (CASADO-RIVERA et. al., 2004; CASADO-

RIVERA et. al., 2003; MAKSIMUK et. al., 2007; ZHANG e XIA, 2006; INNOCENTE e 

ANGELO, 2006; FENG et. al., 2010; PINTO et. al. 2008; SILVA e ANGELO, 2010), 

porém são raros ou inexistentes estudos que envolvam o Au. De forma geral, esses 

compostos são formados por dois ou mais metais e possuem propriedades físicas e 

mecânicas específicas. Diferentemente das ligas bimetálicas, cuja estrutura é 

semelhante à do metal solvente, estes possuem estrutura cristalina diferente das dos 

metais constituintes, sendo determinada pela força e caráter da ligação entre os 

átomos e por uma característica configuração eletrônica (SAUTHOFF, 1995). Ao 

contrário das ligas, que têm os sítios ativos distribuídos aleatoriamente, os sistemas 

intermetálicos ordenados são arranjados ordenadamente, como o próprio nome diz, 

de forma que a geometria local permanece sempre a mesma, e consequentemente, a 

atividade também.  

Para que os sítios ativos de um metal nobre, como por exemplo os do Au, sejam 

menos susceptíveis à contaminação por intermediários, uma combinação com um 

metal de transição pode ser efetivada, tanto para as ligas bimetálicas como para os 

compostos intermetálicos. A presença de um metal de transição pode gerar um efeito 

eletrônico devido ao esvaziamento ou preenchimento da banda d do metal nobre, e 

juntamente com o efeito geométrico, caracterizado por ocasionar um distanciamento 

maior entre átomos iguais, a ligação de produtos intermediários à superfície do 

catalisador pode ser enfraquecida (LIMA e GONZALEZ, 2008; FRELINK, VISSCHER, 

VAN VEEN, 1995;  MOUGENOT et. al., 2008]. Além disso, um efeito bifuncional 

também pode ocorrer, pois os metais de transição são oxofílicos e consequentemente 

um maior número de espécies oxigenadas podem ser adsorvidas no mesmo. Dessa 



9 
 

forma, essas espécies podem reagir com os intermediários adsorvidos no metal nobre, 

desenvenenando os sítios ativos e permitindo que a reação de oxidação prossiga de 

forma mais eficaz (MOUGENOT et. al., 2011).  

O contexto apresentado nesse trabalho torna clara a possibilidade e 

importância de se desenvolver e estudar diferentes materiais nanoestruturados 

capazes de abrir novos caminhos para o uso do glicerol, de forma que, futuramente, 

o mesmo possa ser utilizado na geração de energia elétrica em sistemas reais, como 

no abastecimento de células a combustível e/ou na obtenção, seletiva e eficaz, de 

produtos de interesse para o setor industrial.  Sendo assim, propõem-se neste 

trabalho o estudo da eletro-oxidação do glicerol sobre a superfície de ligas bimetálicas 

AuSn/C e Au2Bi/C, e dos compostos intermetálicos ordenados AuSn/C e Au2Bi/C, 

preparados, respectivamente, pelo método da microemulsão e redução por poliol.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



10 
 

2. Revisão Bibliográfica 

2.1 Eletro-oxidação do glicerol 

Venancio, Napporn e Motheo (VENANCIO, NAPPORN e MOTHEO, 2002) 

estudaram a eletro-oxidação do glicerol (0,1 mol. L-1) em solução de HClO4 (0,1 mol. 

L-1) sobre micropartículas de Pt dispersas em matrizes de polianilina (Pani) e 

analisaram o efeito das morfologias nas características eletrocatalíticas da reação. Os 

filmes de Pani foram preparados por eletrossíntese potenciostática em substratos de 

Au e Carbono Vítreo (CV). A eletro-oxidação foi investigada através da técnica de 

voltametria cíclica. Os autores observaram que, com o aumento da carga de Pt nas 

matrizes poliméricas, a densidade de corrente durante o processo de oxidação 

aumentou e que a densidade de corrente máxima foi maior do que a observada em 

um eletrodo de Pt maciço. Além disso, as densidades de corrente obtidas pelo eletrodo 

de Au/Pani–Pt foram aproximadamente 30% maiores do que para CV/Pani–Pt. Essas 

diferenças indicam se relacionar com o tamanho e distribuição das partículas de Pt no 

interior das matrizes poliméricas, provavelmente devido às características 

morfológicas das matrizes de polianilina. Assim, os autores concluíram que a natureza 

da molécula e a difusão das moléculas nas estruturas tridimensionais das matrizes 

poliméricas desempenham um papel importante na especificidade catalítica das 

micropartículas de Pt distribuídas nessas estruturas poliméricas. 

Grace e Pandian (GRACE e PANDIAN, 2006) realizaram um estudo 

comparativo na interação do glicerol utilizando polianilina suportada em 

nanopartículas de Pt, nanopartículas bimetálicas de Pt-Pd e Ru dopado em 

nanopartículas de Pt-Pd fabricados em eletrodos de óxido de índio. Os autores 

observaram uma melhoria da atividade eletrocatalítica em Pt através da modificação 

desta com outros metais. A adição de nanopartículas de Ru em Pt-Pd fez com que o 



11 
 

envenenamento se tornasse menos significativo no eletrodo. Também foi estudado o 

efeito da concentração de glicerol sobre a corrente de oxidação. Os resultados 

mostraram que nanopartículas incorporadas em filmes poliméricos podem melhorar a 

eficiência eletrocatalítica na oxidação deste álcool. Também foi observado um 

aumento da corrente de oxidação em concentrações maiores de glicerol, sendo 0,4 

mol.L-1 a concentração ideal para todos os três eletrodos de polianilina modificados. 

Os autores concluíram que a presença de Pd e Ru proporcionou um eletrocatalisador 

eficiente na oxidação do glicerol e que nanopartículas favorecem mais a estabilidade 

do segundo metal na liga do que na forma de bulk.  

 Xu e colaboradores (XU et. al., 2008) estudaram catalisadores de Pd/C e Pt/C 

na eletro-oxidação de metanol, etanol, etilenoglicol e glicerol, todos na concentração 

1,0 mol.L-1, e a influência do uso dos óxidos CeO2, NiO, Co3O4 e Mn3O4 junto ao 

catalisador de Pd/C nas reações de eletro-oxidação de tais álcoois em meio alcalino 

(KOH 1,0 mol.L-1). As caracterizações das amostras foram feitas por Difração de Raio-

X (DRX) e MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão). Os resultados obtidos por 

voltametria cíclica mostraram que o Pd/C teve menor atividade e maior estabilidade 

para o glicerol do que a Pt/C e, que para o metanol, etilenoglicol e glicerol, o  Pd-

Co3O4 (2:1, w:w)/C teve maior atividade. Porém, o Pd-Mn3O4/C foi o que mostrou 

melhor estabilidade entre os demais óxidos promovidos por Pd/C durante as eletro-

oxidações. 

Su e colaboradores (SU et. al., 2009) estudaram nanofibras de dióxido de Pd e 

Ti, fabricadas por deposição espontânea de Pd na superfície de nanofibras de TiO2, 

na eletro-oxidação do glicerol em meio alcalino em diversas concentrações. As 

caracterizações das amostras foram feitas por Microscopia Eletrônica de Varredura 

por Emissão de Campo (FESEM), Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X 



12 
 

(EDX) e Difração de Raio-X (DRX). Através da técnica de voltametria cíclica, os 

autores verificaram que as nanofibras de Pd/TiO2 foram eficientes no processo de 

eletro-oxidação do glicerol em meio alcalino. Além disso, observaram que quando a 

solução de KOH é mais concentrada, o potencial de pico ocorre em um potencial mais 

negativo e a densidade de corrente aumenta, isso devido a maior disponibilidade de 

grupos OH- em solução. A concentração de glicerol também mostrou influenciar no 

processo de eletro-oxidação. O aumento da corrente de oxidação ocorreu até a 

concentração de glicerol atingir 0,5 mol. L-1, e apresentou decaimento em 

concentração superior. Essa diminuição da densidade de corrente foi atribuída ao 

bloqueio dos sitios ativos do Pd por glicerol, que podem impedir a adsorção dos grupos 

OH- na superfície do material.  

Simões, Baranton e Coutanceau (SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 

2010) estudaram a atividade e seletividade de nanocatalisadores baseados em ligas 

de Pd com Au e Ni, todos suportados em carbono, na eletro-oxidação do glicerol (0,1 

mol.L-1) em meio básico (NaOH 1,0 mol.L-1) para uma possível aplicação em células 

a combustível alcalinas e para a obtenção de produtos químicos de interesse. Por 

meio de métodos eletroquímicos e medidas de espectroscopia no infravermelho in 

situ, o comportamento eletrocatalítico e a seletividade durante a oxidação foram 

determinados. Os autores observaram que em catalisadores à base de Pd, a oxidação 

do glicerol leva à formação de íons glicerato, tartrônato e mesoxálato, identificados 

pela banda de absorção típica (1575 cm-1). Catalisadores baseados em Pd mostraram 

atividade na eletro-oxidação do glicerol próxima à do catalisador de Pt/C, e a 

subtituição de 50% dos átomos de Pd pelos de Ni ocasionou um aumento na atividade 

e um menor custo do catalisador. Por meio das medidas eletrocatalíticas e de IRS in 



13 
 

situ, os autores concluíram que tanto o mecanismo quanto o produto da oxidação 

depende da composição e da estrutura do catalisador, além do potencial aplicado. 

Know e Kopper (KNOW e KOPPER, 2010) estudaram a eletro-oxidação do 

glicerol (0,1 mol.L-1) usando eletrodos policristalinos de Pt e Au em meio alcalino 

(NaOH 0,1 mol.L-1). A técnica de voltametria combinada com uma técnica 

cromatográfica por coleta de amostra on-line e análise de produto num sistema de 

CLAE off-line (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência), foi utilizada para monitorar 

quais produtos seriam formados durante a reação de oxidação desse álcool. Os 

autores observaram que a corrente de oxidação é maior em eletrodos de Au, tornando-

o um catalisador mais ativo na oxidação do glicerol em meio básico do que o de Pt. 

Os produtos da oxidação do glicerol em Au foram o ácido glicérico (produto primário), 

ácido glicólico e ácido fórmico (produtos secundários) e os produtos obtidos através 

da Pt foram os mesmos, porém com formação de ácido oxálico. No Au, o produto 

primário surge no potencial 0,6V e aumenta até 1,45V e os produtos secundários 

surgem próximos do potencial 0,8V. Na Pt o produto primário aparece a partir de 0,35V 

com aumento de concentração até 0,8V e os secundários surgem a partir de 0,4V. O 

estudo realizado nesse trabalho, possibilitou aos autores a constatação da relação 

entre a corrente obtida e a concentração dos produtos da reação de oxidação do 

glicerol através dos eletrodos utilizados em meio alcalino, além de proporcionar uma 

visão sobre os diferentes mecanismos de oxidação desse combustível.  

Gomes e Tremiliosi-Filho (GOMES e TREMILIOSI-FILHO, 2011) estudaram a 

eletro-oxidação do glicerol (0,1 mol. L-1) em superfícies policristalinas de Pt e Au, em 

meio ácido (H2SO4 0,1 mol.L−1) e meio alcalino (NaOH 0,1 mol.L-1). As técnicas de 

voltametria e de FTIR (Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier) 

in situ foram utilizadas nas análises. Para o Au, em meio alcalino, os autores 



14 
 

observaram a oxidação inicial em 0,65V, a corrente de pico em 1,4V e densidade 

máxima de corrente de aproximadamente 14 mA cm-2. Em meio ácido, a atividade 

catalítica do Au foi muito baixa. Para o eletrodo de Pt, em meio alcalino, a oxidação 

inicial foi em 0,5V, a corrente de pico em 0,95V e densidade máxima de corrente de 

aproximadamente 8 mA cm-2.  Já em meio ácido, a oxidação inicial foi próxima de 

0,5V, com dois picos aparecendo em 0,75 e 0,8V, e as densidades de corrente 

faradaícas foram mais baixas do que aquelas obtidas em meio alcalino. A reação 

sobre Pt em meio ácido e em meio alcalino, conduziu à formação de ácido tartrônico, 

ácido glicólico, ácido glioxílico e  ácido fórmico, além de dióxido de carbono. A reação 

sobre Au em meio ácido, conduziu  à formação de ácido tartrônico, ácido fórmico e 

dióxido de carbono, e em meio alcalino a reação levou à formação de ácido tartrônico, 

ácido mesoxalico, ácido glioxílico e também dióxido de carbono. Evidências 

mostraram a formação de dihidroxiacetona durante o processo de eletro-oxidação do 

glicerol no Au em meio alcalino. Os autores concluíram que o Au em meio alcalino é 

mais ativo do que em meio ácido,  que a seletividade de reação é dependente do pH 

da solução e que a Pt em meio alcalino é mais ativa do que em meio ácido, mas menos 

ativa do que o Au em meio alcalino (em sobrepotenciais elevados). 

Schnaidt e colaboradores (SCHNAIDT et. al., 2011) estudaram o mecanismo e 

a cinética da adsorção/oxidação do glicerol sobre um eletrodo de filme fino de Pt. Para 

isso, um arranjo combinado espectro-eletroquímico DEMS/ATR - FTIR 

(Espectrometria de Massa Eletroquímico Diferencial/Reflexão Total Atenuada – FTIR) 

foi utilizado, pois este permite realizar simultaneamente medidas eletroquímicas em 

condições de transporte de massa bem definida, acompanhar o desenvolvimento de 

espécies adsorvidas por medições de FTIR in situ em uma configuração de ATR, e 

detectar produtos de reação voláteis por DEMS on-line. Os autores observaram que 



15 
 

(i) a adsorção do glicerol foi inibida em potenciais de 0,1V; (ii) em potenciais mais 

elevados (0,2-0,6V) ocorreu rápida formação de CO adsorvido, que bloqueou os sítios 

de Pt; (iii) para potenciais acima de 0,5V a formação de CO2 pode ser detectada por 

oxidação potenciodinâmica e potenciostática; (iv) o ácido glicérico também pode ser 

identificado entre 0,6 e 0,9V através da detecção de glicerato adsorvido; (v) ocorreu 

formação de ligações lineares e múltiplas de CO adsorvido (COad) em potenciais 

entre 0,06 e 0,7V, e de espécies adsorvidas de glicerato e glicerol, e (vi) a formação 

de COad  foi detectado na adsorção de ácido glicérico. 

Kim e colaboradores (KIM et. al., 2011) estudaram o catalisador de PtRuSn 

suportado em C na eletro-oxidação do etilenoglicol 2,0 mols.L-1 e glicerol 2,0 mols.L-1 

em meio ácido (H2SO4 0,5 mol.L-1). O catalisador foi preparado na razão atômica de 

05:04:01 (Pt: Ru: Sn) pelo método coloidal combinado com um processo de liofilização 

em temperatura ambiente. As caracterizações do material foram feitas por DRX, MET 

(Microscopia Eletrônica de Transmissão), EDX, TGA (Análise Termogravimétrica), 

XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X) e XANES (Estrutura 

Fina de Absorção de Raios-X Estendido). As análises indicaram que o catalisador 

PtRuSn teve modificações nas fases em comparação com as dos catalisadores de Pt 

e PtRu em relação as características estruturais e eletrônicas, como mudança no 

parâmetro de rede e modificação eletrônica nos estados de banda d vazios dos 

átomos de Pt. A consequência disso, foi o melhoramento das atividades 

eletrocatalíticas nas oxidações do etilenoglicol e glicerol, resultando em maior corrente 

de pico e menor potencia inicial. Além disso, a incorporação dos elementos Ru e Sn 

para formação do catalisador PtRuSn/C evitou o envenenamento dos sítios ativos da 

Pt. Sendo assim, os autores concluíram que há possibilidade de se alcançar uma 



16 
 

melhor atividade eletrocatalítica e estabilidade com o uso deste ternário na eletro-

oxidação desses álcoois. 

 Simões, Baranton e Coutanceau (SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 

2011) estudaram a atividade eletrocatalítica e seletividade de nanocatalisadores de 

Pd e Pt suportados em carbono e modificados por Bi na oxidação do glicerol 0,1 mol.L-

1 em meio alcalino (NaOH 1,0 mol.L-1). Este estudo foi realizado em função da 

composição do catalisador e do potencial do eletrodo. Os catalisadores foram 

sintetizados por uma via coloidal e caracterizados por métodos físicos e físico-

químicos (MET, DRX, XPS, ICP-OES (Plasma de Acoplamento Indutivo – 

Espectrômetro de Emissão Óptica), TGA, e Voltametria Cíclica). Uma análise 

qualitativa dos produtos obtidos foi realizada através do CLAE. Experimentos de 

cronoamperometria combinados com medidas de CLAE, mostraram que em baixos 

potenciais os produtos principais da reação foram glicerato, dihidroxiacetona e 

tartrônato, e que com o aumento do potencial do eletrodo houve formação de 

mesoxalato. No potencial 0,8V vs ERH (Eletrodo Reversível de Hidrogênio), oxalato e 

formato foram detectados. Os autores concluíram que a presença de Bi aumentou a 

atividade catalítica e que o potencial de oxidação inicial do glicerol foi menor na Pt/C 

do que em Pd/C, porém, no catalisador de Pd0,9Bi0,1/C a atividade foi a mesma do que 

na Pt/C. Além disso que, através da substituição da metade dos átomos de Pt pelos 

de Pd no Pd0,45Pt0,45Bi0,1/C, a mesma atividade catalítica da Pt0,9Bi0,1/C foi alcançada 

e que o mecanismo de eletro-oxidação foi independente do catalisador utilizado, mas 

dependente do potencial do eletrodo. 

 Mougenot e colaboradores (MOUGENOT et. al., 2011) realizaram a deposição 

por plasma dos átomos metálicos Au e Pd permitindo que fossem obtidos os depósitos 

de Pd0,7Au0,3, Pd0,35Au0,3Pd0,35 e Au0,15Pd0,7Au0,15 alternados para a eletro-oxidação do 



17 
 

glicerol 0,1 mol.L-1 em meio básico NaOH 1,0 mol.L-1. A atividade para a eletro-

oxidação do glicerol foi caracterizada por voltametria cíclica e a composição atômica 

e cargas metálicas foram avaliadas por EDX e RBS (Espectroscopia por 

Retroespalhamento Rutherford). A microestrutura dos catalisadores e a composição 

das superfícies foram determinadas por métodos eletroquímicos e comparados com 

os dados obtidos com Pd/C, Au/C e Pd0,7Au0,3/C, preparados através de 

microemulsão. Pelos resultados, os autores constataram que devido à estrutura do 

eletrodo e à composição da superfície, o material PdAu, sintetizado através da 

deposição por plasma, foi mais ativo do que aquele feito por microemulsão, que a 

modificação de Au por Pd aumentou a atividade catalítica, que a composição da liga 

de superfície PdAu não teve nenhum efeito importante na atividade catalítica, mas que 

os sítios de ouro não ligados sobre a superfície do material aumentaram a atividade. 

Por fim, que o mecanismo parece não envolver adsorção do glicerol na superfície de 

Pd e formação de espécies hidroxilas na superfície do Au, levando a uma melhor 

atividade catalítica por meio do mecanismo bifuncional. 

 Xie e colaboradores (XIE et. al., 2011) compararam a atividade de eletro-

oxidação de álcoois (etanol, isopropanol, etilenoglicol, n-propanol, glicerol e metanol) 

nas mesmas concentrações (1 mol.L-1), em eletrodos de Pt e Pd em meio básico (KOH 

1,0 mol.L-1). O etanol, n-propanol, isopropanol, etilenoglicol e glicerol mostraram ser 

oxidados eletroquimicamente de forma mais fácil do que o metanol em ambos os 

eletrodos estudados. A ordem de oxidação para a eletro-oxidação do álcool no 

eletrodo de Pt foi isopropanol > etanol > glicerol > etilenoglicol > n-propanol > metanol 

e que para o eletrodo de Pd foi isopropanol > etanol > n-propanol > glicerol > etileno 

glicol > metanol. Os autores verificaram que o isopropanol e o etanol foram mais 

facilmente oxidados eletroquimicamente do que os demais álcoois. O metanol 



18 
 

apresentou boa atividade de eletro-oxidação sobre o eletrodo Pt, porém mostrou uma 

atividade muito ruim sobre o eletrodo de Pd. O etilenoglicol e o glicerol mostraram uma 

melhor atividade de eletro-oxidação sobre o eletrodo de Pt do que sobre o de Pd. Já 

o n-propanol mostrou uma atividade mais elevada no eletrodo de Pd do que no de Pt.  

Fernández, Martins e Camara (FERNÁNDEZ, MARTINS e CAMAR, 2012) 

estudaram a eletro-oxidação do glicerol (1,0 mol.L−1) em meio ácido (HClO4 0,1 

mol.L−1) por nanomateriais (nanopartículas de Pt suportadas em nanotubos de 

carbono de paredes múltiplas) projetados para o uso em células a combustível de 

membrana de troca de prótons. Técnicas de voltametria cíclica e FTIR in situ foram 

usadas para o estudo da eletro-oxidação desse álcool.Os autores observaram que em 

baixos potenciais o glicerol produziu CO adsorvido, gliceraldeído e ácido glicérico, em 

potenciais intermediários a formação de espécies mais oxidadas em ácido tartrônico 

foi favorecida e em potenciais acima de 1,1V o CO2 parece ter sido formado.  

Habibi e Razmi (HABIBI e RAZMI, 2012) estudaram a eletro-oxidação do 

glicerol (0,5 mol.L-1) em meio alcalino (NaOH 0,3 mol.L-1) sobre eletrodos cerâmicos 

de carbono (CCE) modificados por nanopartículas de Au, Pd e Pt. Foram utilizadas as 

seguintes técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica, cronoamperometria, 

cronopotenciometria e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Análises 

de MEV e DRX também foram utilizadas para caracterização física dos 

eletrocatalisadores. Os parâmetros cinéticos da oxidação do glicerol, tais como o 

coeficiente de Tafel e a energia de ativação, foram determinados nos eletrodos 

modificados. Através da técnica de voltametria cíclica, os autores verificaram que o 

material Pt/CCE teve um potencial inicial de oxidação mais negativo do que os demais 

materiais. As técnicas de cronoamperometria e a cronopotenciometria mostraram que 

o Au/CCE apresentou notável atividade eletrocatalítica para a oxidação do glicerol. 



19 
 

Porém, as análises das curvas de Tafel, indicaram que o Pd/CCE teve uma cinética 

maior em relação aos outros dois eletrodos neste processo de oxidação. Além disso, 

o efeito da concentração de NaOH no eletrodo de Pd/CCE mostrou que a reação de 

oxidação desse triálcool é altamente dependente do pH da solução. Os menores 

valores de energia de ativação obtidos foram: 16,6, 14,3 e 11,2 KJ.mol-1 para  

eletrodos cerâmicos de carbono modificados por Pt, Pd e Au, respectivamente. A 

morfologia da superfície do CCE teve melhor estabilidade de performace do que a 

Pt/CCE. Por outro lado, a análise de EIS indicou que o Pd/CCE apresentou melhor 

tolerância ao envenenamento do que os outros dois eletrodos. 

Zhang, Xin e Li (ZHANG, XIN e LI, 2012) sintetizaram catalizadores de Au (Au-

Nanopartículas) suportados em carbono com tamanho médio de 3,5nm e distribuição 

de tamanho de 2 - 6nm por um método de nanocápsulas. A área de superfície 

eletroquímica do catalisador de Au/C foi estudada por voltametria cíclica em solução 

de KOH (1 mol.L-1). A atividade de eletro-oxidação do glicerol foi investigada em 

solução de KOH (2 mol.L-1) com glicerol (0,05 mol.L-1). O resultado foi comparado com 

o do metanol e do etilenoglicol, sob as mesmas condições de teste. Com o intuito  de 

otimizar ainda os efeitos das concentrações alcalinas e de glicerol, a voltametria de 

varredura linear foi realizada em diferentes concentrações de KOH e de glicerol. A 

morfologia, a estrutura, e a carga do metal (metal loading) do catalizador Au/C foram 

analisados por MET, DRX e ICP-AES. Os produtos químicos formados foram 

analisados por CLAE.  A reatividade de oxidação do glicerol em Au/C mostrou-se 

muito maior do que a do metanol e do etilenoglicol em eletrólito alcalino. A célula a 

combustível AEM-DGFC, com o catalisador Au/C como ânodo e com um catalisador 

baseado em Fe como cátodo, mostrou altas performaces, tanto com glicerol de alta 

pureza como o glicerol bruto. Através da utilização do glicerol bruto como combustível, 



20 
 

o catalizador Au/C (ânodo) também demostrou alta estabilidade de performace a 

80ºC. A análise do produto mostrou que o eletro-oxidação do glicerol no catalisador 

anódico Au/C em AEM-DGFCs favoreceu a produção dos produtos químicos: ácido 

tartrônico, ácido mesoxálico e ácido oxálico, o que levou a uma maior eficiência 

faradaíca da célula a combustível. 

Fernández e colaboradores (FERNÁNDEZ et. al., 2012) realizaram estudos da 

eletro-oxidação por FTIR in situ com glicerol isotopicamente marcado em platina 

policristalina com o intuito de obter novas informações sobre a clivagem de ligação C-

C no glicerol e o comportamento de 13CO2 e 12CO2 como produtos da eletro-oxidação. 

Dessa forma, conhecendo-se melhor o mecanismo de eletro-oxidação desse álcool, 

novos catalisadores poderíam ser projetados de forma mais eficiente para o uso em 

DAFCs. As experiências de FTIR in situ foram realizadas em soluções de HClO4 0,1 

mol.L-1 e glicerol 0,255 mol.L-1. Os autores constataram que a oxidação ocorreu mais 

facilmente em grupos terminais 13CH2OH do que em grupos centrais e que, 

consequentemente, o 13CO2 foi o responsável pela maior contribuição na formação de 

CO2 em toda a faixa de potenciais aplicados (0,12 - 1,45V). Além disso, que a eletro-

oxidação do glicerol marcado gera 13CO2 e 12CO2, concluindo-se que o glicerol tem a 

capacidade de clivar completamente em superfícies de Pt e há possibilidade de se 

desenvolver novos catalisadores baseados nesse metal. 

Kwon e colaboradores (KWON et. al., 2012) estudaram como a conversão 

seletiva de glicerol (0,1 mol.L-1) para o dihidroxiacetona (DHA) pode ser conseguida 

através da oxidação electrocatalítica sobre um eletrodo de Pt/C numa solução ácida 

saturada de bismuto (10−5−10−4 mol.L-1), de forma que, essa meia célula pudesse, 

eventualmente, ser incorporada em células de eletrólise, co-produzindo hidrogênio e 

DHA ou em uma célula a combustível co-produzindo energia elétrica e DHA. Os 



21 
 

produtos de reação durante a voltametria foram coletados e analisados com um 

sistema de CLAE on-line. Os autores observaram que a densidade máxima de 

corrente obtida foi de 0,05 - 0,1 mA.cm-2 com cerca de 100% de DHA e eficiência 

faradaíca num potencial de 0,5-0,6 V vs NHE (Eletrodo Normal de Hidrogênio). Dessa 

forma, constataram que na presença de Bi em solução ácida o glicerol pode ser 

oxidado a DHA, de forma altamente seletiva, através do uso de um eletrodo de Pt/C. 

Concluiu-se então, que Bi em combinação com controle de potencial eletroquímico 

pode ser usado como um método de direção para a oxidação seletiva. 

Falase e colaboradores (FALASE et. al.; 2012) estudaram o uso de 

catalisadores nano-estruturados Pt84Ru16, Pt96Sn4 e Pt88Ru6Sn6 à base de Pt na eletro-

oxidação do etilenoglicol e glicerol, ambos em uma concentração de 0,1 mol.L-1, em 

meio básico (KOH 1,0 mol.L-1). Os catalisadores foram sintetizados pelo método de 

pirólise de pulverização. Para determinação da morfologia, pureza e composição, os 

autores utilizaram as técnicas MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), MET, e 

EDX. O desempenho eletroquímico dos materiais sintetizados foi avaliado por 

voltametria cíclica e por polarização por estado estacionário. Para se obter 

informações sobre a cinética da reação na superfície e verificação dos produtos de 

oxidação, a espectroscopia de absorção e reflexão no infravermelho (IRRAS)  foi 

utilizada. Os resultados mostraram que os catalisadores binários tiveram correntes 

máximas mais elevadas e melhor estabilidade em comparação com o catalisador de 

Pt e o ternário, sendo o Pt84Ru16 o que mostrou melhor desempenho. Tanto os 

catalisadores binários como os ternários tiveram produtos de reação menos 

adsorvidos durante o potencial cíclico que o da Pt. Através da análise IRRAS foi 

possível verificar a completa oxidação do etilenoglicol e glicerol através do uso desses 

catalisadores binários e ternários por geração de CO2. 



22 
 

Zhang, Xin e Li (ZHANG, XIN e LI, 2012) estudaram a oxidação eletrocatalítica 

do glicerol para a co-geração de eletricidade e produtos químicos através de um 

catalisador de Pt/C em uma célula a combustível de membrana de troca aniônica – 

célula combustível de glicerol direto (AEM-DGFC). O meio utilizado foi KOH 2,0 mol.L-

1 com glicerol 1,0 mol.L-1, e as caracterizações foram feitas por DRX e MET. Os 

produtos foram obtidos após 2 horas de reação e foram analisados por CLAE. Os 

autores mostraram através desse estudo que um meio de reação com pH maior pode 

aumentar a densidade de potência na saída da célula de combustível (geração de 

eletricidade) e a seletividade de ácidos C3, enquanto uma menor concentração de 

glicerol pode melhorar a seletividade de produtos como o ácido mesoxálico e oxálico. 

O reator da célula à combustível com o catalisador de Pt/C, demonstrou um ótimo 

nível de reutilização e seletividade de 50% para o ácido tartrônico e 7% para o 

mesoxálico. Além disso, foi verificado que o sobrepotencial do ânodo pode determinar 

a distribuição de produtos de oxidação, e que sobrepotenciais mais elevados 

favorecem o rompimento das ligações C-C no ânodo, tendo como consequência a 

diminuição da seletividade de ácidos C3.  

Zhang e colaboradores (ZHANG et. al., 2012) estudaram a atividade e 

estabilidade de oxidação do glicerol 1,0 mol.L-1 sobre o eletrodo de Au através da 

voltametria, cronoamperometria e cronopotenciometria em meio alcalino (KOH 1,0 

mol.L-1). Os resultados mostraram que o glicerol teve uma notável atividade e melhor 

desempenho do que o metanol, etanol, n-propanol, isopropanol e etilenoglicol sobre o 

eletrodo de Au em meio alcalino. Assim, os autores verificaram que o glicerol é um 

excelente electrocatalisador para a oxidação do glicerol em meio alcalino. 

Zalineeva, Baranton e Coutanceau (ZALINEEVA, BARANTON e 

COUTANCEAU, 2013) estudaram nanocubos e nanoesferas de paládio (Pd) 



23 
 

modificados por bismuto na eletro-oxidação do glicerol (1 mol.L-1, 0,1 mol.L-1 e 0,01 

mol.L-1) em meio básico (NaOH 0,1 mol.L-1). Experimentos eletroquímicos foram 

realizados em meio básico (NaOH 0,1 mol.L-1) ou em meio ácido (H2SO4 0,5 mol.L-1). 

Os materiais foram sintetizados pelo método coloidal. Foi utilizado como eletrodo de 

trabalho um suporte de ouro com nanopartículas depositadas a partir de uma 

suspensão em água. Eletrodos de hidrogênio reversíveis foram utilizados como 

eletrodos de referência. Os autores chegaram às seguintes conclusões: i) nanocubos 

de Pd com nanodomínios {100} apresentaram maior atividade para a eletro-oxidação 

de glicerol do que nanoesferas com baixas orientações superficiais preferenciais, ii) o 

aprimoramento da atividade por adátomos de Bi foi aumentado com nanocubos de Pd 

comparados com nanoesferas, iii) Tanto a concentração de glicerol e o recobrimento 

por Bi afetaram o mecanismo e favoreceram diferentes rotas seletivas (intermediários) 

de reação. 

Zalineeva e colaboradores (ZALINEEVA et. al. 2014) estudaram catalisadores 

auto-sustentados de PdxBi na eletrooxidação do glicerol (0,1 mol.L-1) em meio alcalino 

(KOH 1,0 mol.L-1). Os catalisadores foram sintetizados pelo método de suporte de 

sacrifício (MSS). Os materiais foram caracterizados por BET (Brunauer, Emmett e 

Teller), MEV, MET, EDX e XPS para avaliar a microestrutura, morfologia e 

composição, e por métodos eletroquímicos para a obtenção de informações sobre a 

superfície. A atividade dos catalisadores na oxidação do glicerol em meio alcalino foi 

avaliada por voltametria cíclica. O método FTIR foi utilizado para estudar a 

seletividade da reação como uma função do potencial de eletrodo. Os autores 

verificaram que os catalisadores auto-suportados de PdxBi apresentaram morfologia 

nanoestruturada porosa, que levou a áreas de superfície elevadas. Todos os 

catalisadores de PdxBi exibiram maior atividade frente à oxidação do glicerol do que o 



24 
 

catalisador auto-suportado de Pd, o que confirmou o efeito de promoção do bismuto. 

De todos os materiais, o Pd4Bi foi o que apresentou ser o mais ativo, característica 

esta que está relacionada com a morfologia e estrutura particular desse material, que 

conduziu à formação de poros que atuaram como nanoreatores, confinando 

reagentes, intermediários e produtos, e assim, interferindo na seletividade de eletro-

oxidação do glicerol como uma função do potencial de eletrodo. Sendo assim, nos 

potenciais de varredura positivo a seguinte seletividade foi apresentada: aldeído e 

cetona a baixos potenciais, hidroxipiruvato em potenciais moderados, e CO2 a 

potenciais elevados. No potencial de varredura negativa, o catalisador se tornou 

seletivo para a produção de carboxilatos.  

A eletro-oxidação do glicerol vêm sendo estudada de várias formas nesses 

últimos 12 anos, porém, dentro desse período, foram encontrados apenas dois 

estudos envolvendo o uso de ligas nanoestruturadas (SIMÕES, BARANTON e 

COUTANCEAU, 2010; MOUGENOT et. al., 2011) e nenhum envolvendo 

nanocatalisadores intermetálicos ordenados, ambos que fossem baseados em Au.  

Sendo assim, essa revisão mostrou que o campo de estudo desses materiais ainda é 

muito grande e têm muito a ser explorado.  

 

 

 

 

 

 

 

 



25 
 

3. Objetivos 

O presente trabalho tem como objetivos a síntese de ligas bimetálicas AuSn/C 

e Au2Bi/C, pelo método de microemulsão, e dos compostos intermetálicos ordenados 

AuSn/C e Au2Bi/C, pelo método de redução por poliol, e caracterização e avaliação 

da atividade eletroquímica dos mesmos, em meio alcalino, frente à reação de 

oxidação do glicerol.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



26 
 

4. Experimental 

4.1 Síntese das nanopartículas das ligas metálicas  

As ligas metálicas foram sintetizadas através do método de microemulsão 

(W/O) (GODOI, PEREZ e VILLULLAS, 2009). Foi utilizado como surfactante o dioctil-

sulfosuccinato de sódio (C20H37O7SNa - Sigma-Aldrich, 98%), como agente redutor o 

borohidreto de sódio (NaBH4 - Sigma-Aldrich, ≥ 98%) e como fase orgânica o n-

heptano (C7H16 -Merck, 99%). Os metais ouro (Au), estanho (Sn) e bismuto (Bi) foram 

provenientes, respectivamente, da redução dos seguintes sais: cloreto de ouro 

trihidratado (HAuCl4.3H2O - Synth, mín.48% Au), cloreto de estanho dihidratado 

(SnCl2.2H2O - Merck, mín. 98% Sn) e nitrato de bismuto III (BiO(NO3) - Merck, mín. 

71%). O carbono Vulcan XC-72 (Cabot®) foi utilizado como suporte e sofreu 

tratamento térmico a 400ºC por 4h, para a remoção das impurezas presentes 

(GROLLEAU et. al., 2008), em um forno resistivo com atmosfera inerte de gás Argônio 

(White Martins, 5.0). Conforme o material a ser sintetizado, as quantidades dos sais e 

do carbono foram equivalentes aos cálculos desenvolvidos para uma proporção de 

20% metal e 80% carbono. 

Primeiramente, para todas as sínteses, o carbono Vulcan XC-72 foi adicionado 

a um balão de 3 bocas junto com 40mL de água deionizada. Uma barra magnética foi 

colocada dentro do balão e o mesmo levado sobre um agitador magnético para 

homogeneização durante toda a síntese. A solução também foi mantida sob 

desaeração com gás nitrogênio (N2 - White Martins, 5.0) para a retirada do oxigênio 

presente. Foram aguardados 30 minutos. Enquanto isso, em banho ultrassônico, os 

sais correspondentes ao material desejado e o agente redutor (NaBH4) foram 

dissolvidos, respectivamente, em 20mL e 10mL de água deionizada, e o surfactante 

(C20H37O7SNa) em 20mL de n-heptano. Ao final dos 30 minutos, o sal contendo o 



27 
 

metal de menor potencial de redução e o surfactante foram adicionados ao balão, e 

um mesmo período de tempo foi aguardado (30 minutos). Em seguida, o agente 

redutor foi acrescentado e, após mais 30 minutos, o sal contendo o metal de maior 

potencial de redução também foi adicionado. O sistema foi mantido por 

aproximadamente 12 horas. O produto da síntese foi coletado por centrifugação, 

lavado com etanol (C2H6O – Merck, 96%), acetona ((CH3)2CO – Vetec, mín. 99,5%) e 

água deionizada, e seco em estufa a uma temperatura de aproximadamente 60°C. 

Por fim, o mesmo foi tratado a 300ºC por 1 h, para a remoção de resíduos orgânicos, 

em forno resistivo com atmosfera inerte de gás Ar (White Martins, 5.0) (GROLLEAU 

et. al., 2008). 

 

4.2 Síntese das Nanopartículas Intermetálicas Ordenadas 

Ambos materiais foram sintetizados através do método de redução por poliol, 

sendo assim, foi utilizado tetraetilenoglicol (TEG – Merck, 98%) como solvente e 

agente redutor, polivinilpirrolidona (PVP - Sigma-Aldrich) como agente estabilizante e 

dispersante, e borohidreto de sódio (NaBH4 - Sigma-Aldrich, ≥ 98%) como segundo 

agente redutor. Para a síntese do Au2Bi/C também foi utilizado ácido oleico (C18H34O2 

– Sigma-Aldrich, ≥ 99%) como dispersante. Os metais, ouro (Au), estanho (Sn) e 

bismuto (Bi), foram provenientes da redução dos mesmos sais utilizados na síntese 

das ligas metálicas. Além disso, o procedimento de preparação do carbono Vulcan 

XC-72 (Cabot®) e a proporção de metal e carbono utilizados também foram as 

mesmas da síntese anterior.  

Para o AuSn/C, primeiramente, em banho ultrassônico, cada um dos sais e o 

PVP foram previamente dissolvidos em 20 mL de TEG.  Em seguida, o carbono 

pesado foi transferido a um balão de três bocas com 40 mL de TEG. O sistema foi 



28 
 

mantido sob agitação e desaeração com gás nitrogênio (N2 - White Martins, 5.0). O 

PVP, já dissolvido, foi adicionado ao balão. Foram aguardados 15 minutos e então o 

sal de menor potencial de redução foi adicionado. Após 30 minutos, o NaBH4, também 

dissolvido em TEG (10 mL), foi gotejado na solução. Ao término, iniciou-se o 

aquecimento através de uma manta térmica elétrica com termostato. Foram 

aguardados 30 minutos e então o sal de maior potencial de redução foi adicionado. O 

sistema foi mantido a uma temperatura de aproximadamente 260°C por um período 

de 2 horas.  

Para o Au2Bi/C, o mesmo procedimento foi realizado, porém o sal de maior 

potencial de redução foi dissolvido em TEG e ácido oleico, para uma melhor dispersão. 

Além disso, a temperatura do sistema foi mantida por 8h.   

O procedimento de obtenção do produto da síntese, secagem e tratamento 

térmico de ambos materiais foi o mesmo realizado na síntese das ligas.  

 

4.3 Preparação do Eletrodo de Trabalho  

Todos os eletrodos de trabalho foram preparados da mesma forma, ou seja, a 

partir da deposição de uma suspensão, contendo o material sintetizado, sobre um 

disco de carbono vítreo polido e embutido em teflon.  

A suspensão foi feita a partir da mistura e homogeneização em banho 

ultrassônico (30 min.), de 0,010g do material a ser estudado, 1,6mL de água 

deionizada, 0,39mL de álcool isopropílico (CH3CHOHCH3 – Synth, mín. 99,5%) e 20𝜇𝐿 

de Náfion® (Sigma-Aldrich®). Para a limpeza da superfície do carbono vítreo, a 

mesma foi polida com pasta de diamante (Arotec 1/4 μ) e colocada em banho 

ultrassônico por aproximadamente 10 minutos. Com o auxílio de micropipetadores e 

ponteiras de precisão na faixa de 1-100𝜇𝐿, 10𝜇𝐿 da suspensão foi depositado sobre a 



29 
 

superfície do eletrodo já polido. Em seguida, o mesmo foi guardado em um recipiente 

contendo sílica gel para secagem. 

 

 4.4 Caracterização Física 

4.4.1 Difratometria de Raios X 

Os experimentos de Difração de Raios X (DRX) foram realizados no laboratório 

multiusuário da Faculdade de Ciências, UNESP-Bauru, em um difratômetro de raios 

X RIGAKU DMAX-PC operando com radiação incidente de cobre (Cu Kα, λ = 1,5406 

Å) gerada em 40kV e 20mA. As amostras foram analisadas pelo método do pó, com 

velocidade de varredura de 2 grau/min e intervalo angular de 2θ entre 20 e 80°. 

 

4.4.2 Análise por Energia Dispersiva de Raios X  

As análises de EDX foram realizadas no laboratório multiusuário da Faculdade 

de Ciências, UNESP-Bauru, em um equipamento ZEISS EVO LS15, acoplado a um 

Microscópio Eletrônico. Utilizou-se padrão de Ti para calibração, feixe de elétrons de 

10 kV, distância focal de 20 mm, dead time de 20-30% e I probe de 8,5nA. 

 

4.5 Caracterização eletroquímica da superfície 

A caracterização eletroquímica dos materiais foi realizada a temperatura 

ambiente (25 ± 1,0 º C), por meio de voltametria cíclica, em solução eletrolítica de 

KOH 0,2 mol. L-1 (Merck, ≥  85%). Esta solução foi desaerada por aproximadamente 

20 minutos com gás N2 (White Martins, 5.0) e em seguida, o gás foi mantido, durante 

todo o experimento, sobre a sua superfície. A medida foi efetuada em uma célula 

eletroquímica de vidro Pirex com capilar de Luggin. Um Eletrodo Reversível de 

Hidrogênio (ERH) foi utilizado como referência e um fio de platina como contra 

eletrodo. A caracterização foi realizada por 50 ciclos voltamétricos, com velocidade de 



30 
 

varredura de 100 mV/s. Um potenciostato galvanostato, EG7G - PAR 263A, conectado 

a um microcomputador, foi utilizado na realização e registro dos experimentos. 

 

4.6 Avaliação do desempenho eletroquímico 

A avaliação do desempenho eletroquímico dos materiais frente à reação de 

oxidação do glicerol foi realizada por ensaios de voltametria cíclica e 

cronoamperometria. A solução eletrolítica utilizada foi a mesma da caracterização 

eletroquímica. Como combustível, foi utilizado uma solução 0,5 mol.L-1 de glicerol 

(C3H8O3 – SigmaUltra, ≥ 99%), pois nessa concentração os materiais estudados 

apresentaram ter maior eficiência eletroquímica do que em soluções menos 

concentradas. 

Para o experimento de cronoamperometria, foram aplicados potenciais fixos, 

definidos a partir dos dados de potencial de início de oxidação e de pico anódico, 

obtidos pelos voltamogramas cíclicos da oxidação do glicerol. As correntes foram 

estabilizadas e obtidas a cada 600s em resposta aos potenciais aplicados.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



31 
 

5. Resultados e Discussão 

5.1  Caracterização por Difratometria de Raios X  

Para se verificar a natureza dos materiais sintetizados, uma análise 

comparativa entre os difratogramas obtidos e as correspondentes fichas 

cristalográficas, disponíveis na base de dados Crystmet (WHITE et. al., 2002), foi 

realizada e está sendo apresentada na Figura 3. Os gráficos apresentados nas 

Figuras 3-A, 3-B e 3-C comparam os difratogramas dos materiais sintetizados pelo 

método da microemulsão, Au/C, AuSn/C e Au2Bi/C, com a ficha cristalográfica do Au 

(ID Code 27115). Essa comparação, para os dois últimos materiais, foi realizada para 

verificar a formação de ligas, cujas estruturas cristalinas devem corresponder à 

estrutura do metal solvente com variação no parâmetro de rede (SIMÕES, 

BARANTON e COUTANCEAU, 2010; RADMILOVC, GASTEIGER e ROSS, 1995). 

Pelos difratogramas obtidos, foi verificado que os picos de difração presentes nos 

perfis dos materiais apresentados nas Figuras 3-B e 3-C coincidiram, com leves 

deslocamentos em relação ao ângulo de difração, com o padrão de difração do Au. 

Sendo assim, esses resultados indicaram formação de ligas, já que a estrutura 

cristalina observada em ambos os materiais foi a mesma do Au, cúbica de face 

centrada (cfc), com leves modificações no parâmetro de rede devido ao segundo 

elemento metálico presente. No difratograma apresentado na Figura 3-B, também foi 

observado um pico correspondente ao Sn. Este pico pode estar relacionado com a 

não incorporação total do Sn na estrutura cristalina do Au. Os gráficos da Figura 3-D 

e 3-E apresentam o difratograma obtido para o material AuSn/C, sintetizado pelo 

método de redução por poliol. Pelo perfil geral do difratograma, mais especificamente 

pela quantidade de picos de difração registrados, foi verificado que o material é distinto 

de uma liga AuSn (cujo perfil de difração deveria se assemelhar ao do sistema cúbico). 



32 
 

Contudo, as tentativas para a atribuição dos picos aos observados na literatura para 

o intermetálico ordenado AuSn foram infrutíferas. Especificamente, o perfil de difração 

apresentou bastante semelhança ao da fase Au5Sn (CABLE e SCHAAK, 2005) e 

coincidência ao da fase Au9Sn (SAHOO et. al., 2012) encontrados na literatura. 

Mesmo após repetidas tentativas de síntese e caracterização o perfil encontrado foi 

reproduzido. É importante salientar que Schaak, em trabalho anterior (CABLE e 

SCHAAK, 2005), reportou a tentativa de síntese do intermetálico ordenado AuSn e a 

consequente caracterização do material obtido como sendo Au5Sn. A fase Au9Sn é 

denominada por Sahoo e colaboradores (SAHOO et. al., 2012), como sendo um 

cluster de Au e Sn, e nenhuma informação adicional foi encontrada para esta fase. 

Não há na literatura explicação adequada para o fenômeno observado. No entanto, é 

possível sugerir que a prevalência da fase obtida é devido a um favorecimento 

termodinâmico para a formação desta fase, em detrimento das outras, mesmo sendo 

considerada a estequiometria nominalmente iniciada. A Figura 3-F apresenta o 

difratograma do material Au2Bi/C, sintetizado por redução por poliol. Os picos de 

difração obtidos não corresponderam aos do intermetálico ordenado Au2Bi. Porém, os 

picos formados nos planos (111), (200), (220) e (331) correspondem ao sistema 

cúbico do Au, e juntamente com os leves deslocamentos observados em relação ao 

ângulo de difração, foi possível verificar que ocorreu formação de liga. Entretanto, 

além da liga Au2Bi, foram observados picos de difração correspondentes ao Bi 

romboédrico. Estes picos podem estar relacionados com a não incorporação total do 

Bi na estrutura cristalina do Au. Foram realizadas outras repetidas tentativas de 

síntese para o intermetálico ordenado Au2Bi, porém todas levaram à formação desse 

mesmo material. Na literatura, existem trabalhos em que a síntese de ligas 

nanoestruturadas, constituídas por Bi, também apresentaram picos de difração 



33 
 

correspondentes ao elemento Bi, porém a presença desses picos não foi justificada 

(SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 2011; REMONA e PHANI, 2011).  

  

      

 

Figura 3 – Difratogramas dos materiais sintetizados por microemulsão: A - Au/C, B – AuSn/C, 
C - Au2Bi/C. Difratogramas dos materiais sintetizados por redução por poliol:  D e E – AuSn/C 
F - Au2Bi/C - linha preta contínua representa os perfis dos materiais sintetizados e linha azul 
e vermelha representa fichas cristalográficas.  

 

O tamanho médio dos cristalitos, que estão sendo apresentados na Tabela I, 

foram obtidos a partir da equação (2) de Debye-Scherrer (HOLZWARTH e GIBSON, 

2011; SAFONOV, CHOBA e BULEEV, 2012): 



34 
 

𝐷 =
𝐾. 𝜆

𝐵. 𝑐𝑜𝑠𝜃
 

(2) 

Em que, 

K = é o fator de forma (0,94 para cristalito esférico); 

 = comprimento de onda da radiação (k Cu 1,5406 Å); 

B = largura a meia altura do pico de reflexão máxima em radianos; 

 = ângulo da posição de seu máximo de intensidade (ângulo de Bragg). 

Como as ligas AuSn e Au2Bi têm planos cristalográficos correspondentes ao do 

Au (cfc), a fórmula de Debye-Scherrer para estes materiais foi aplicada aos picos 

correspondentes aos planos do mesmo: (111), (200), (220) e (311). Como o material 

Au2Bi, sintetizado por poliol, também apresentou formação de Bi, o cálculo do 

tamanho médio do cristalino também foi desenvolvido para o pico equivalente ao plano 

(012).  

Tabela I – Tamanho médio dos cristalitos (nm) obtidos a partir da fórmula de Debye-Scherrer 
de acordo com o(s) pico(s) de difração correspondente(s) ao plano cristalográfico do Bi 
romboédrico: (012); e aos do Au: (111), (200), (220) e (311). 
 

Material 
Tamanho médio dos cristalitos (nm) 

(012) (111) (200) (220) e *(110) (311) 

Au/C - 12 11,2 12,2 13,3 

Liga AuSn/C - 10,5 9,2 9,8 10,6 

Liga Au2Bi/C - 11 10,2 10,3 12,5 

Cluster  - - - 12 - 

**Au2Bi/C 12 11 11,2 13,7 12 

*(110) corresponde ao plano cristalográfico utilizado no cálculo do tamanho médio do cristalito 
do cluster. 
**Sintetizado por redução por poliol. 

 



35 
 

Os parâmetros de rede do material Au/C, das ligas AuSn/C e Au2Bi/C, e do 

material sintetizado por redução por poliol, Au2Bi/C, também foram calculados e estão 

sendo apresentados na Tabela II. Foram considerados os picos de difração 

pertencentes aos planos (111), (200), (220) e (311) e, através do comprimento de 

onda da radiação () e do ângulo de Bragg () (KEAST e WILLIAMS, 1999), a equação 

(3) foi aplicada: 

 𝑎𝑐𝑓𝑐 = √2𝜆

𝑠𝑒𝑛 𝜃
 (3) 

As diferenças entre os parâmetros de rede do Au/C com os dos materiais que 

formaram liga, mostram que a presença de um segundo elemento metálico realmente 

ocasiona modificações na estrutura cristalina do metal solvente. Isso também pôde 

ser observado pelos deslocamentos dos ângulos de difração nos correspondentes 

difratogramas obtidos, como citado anteriormente. Essa modificação ocorre devido à 

contração ou expansão da rede cristalina do metal solvente, que pode ser regido 

principalmente pelas diferenças de raios atômicos e/ou eletronegatividades dos 

materiais que formam a liga. Porém, no caso dos materiais estudados, não foi possível 

afirmar se ocorreu contração ou expansão da rede cristalina, pois, em comparação ao 

Au, a variação nos parâmetros de rede foi muito pequena. 

 
Tabela II – Parâmetros de rede (nm) calculados a partir dos picos de difração correspondentes 
aos planos cristalográficos do Au (111), (200), (220) e (311). 
 

Material 
Parâmetros de rede (nm) 

(111) (200) (220) (311) 

Au/C 0,6635 0,5749 0,4070 0,3474 

Liga AuSn/C 0,6117 0,5742 0,4062 0,3474 

Liga Au2Bi/C 0,6625 0,5749 0,4068 0,3473 

*Au2Bi/C 0,6655 0,5761 0,4076 0,3478 
*Sintetizado por redução por poliol. 



36 
 

Os tamanhos de cristalitos e os parâmetros de rede, foram calculados para 

todos os picos de difração de acordo com todos os planos cristalográficos 

apresentados. Isso foi realizado apenas para comparação. Porém, deve-se considerar 

apenas aqueles obtidos no plano (220), pois no intervalo 2𝜃 presente nesse plano não 

ocorre a contribuição de outras faces (RADMILOVC, GASTEIGER e ROSS, 1995). 

 

5.2 Análise por Energia Dispersiva de Raios X  

Os valores das razões atômicas da liga AuSn/C e do cluster, obtidos por 

medidas de EDX, estão apresentados na Tabela III.  

 
Tabela III – Razões atômicas da liga AuSn/C e do cluster. 
 

Material 
Razão Atômica Nominal 

Au                  Sn 
*Razão atômica 

EDX 

Liga AuSn/C 1 1 1,1 : 1,0 
Cluster Au9Sn/C / 

Au5Sn/C 
9 / 5 1 / 1 3,0 : 1,0 

* Média da razão atômica dos 8 diferentes pontos avaliados. 
 

A liga AuSn/C não apresentou variação significativa na composição obtida em 

relação a razão atômica nominal, reforçando assim a eficiência do método de 

microemulsão para a síntese desse material.  

Como discutido anteriormente, o material sintetizado por redução por poliol 

deveria ter formado um intermetálico ordenado AuSn, com razão atômica 1:1. Porém, 

a análise de DRX apresentou bastante semelhança ao da fase Au5Sn e coincidência 

ao da fase Au9Sn. Dessa forma, esperava-se que a composição por EDX fosse igual 

ou próximo as razões 5:1 ou 9:1, porém a média da razão atômica obtida foi 3:1.   

A razão atômica obtida para a liga Au2Bi/C e para o material Au2Bi/C, 

sintetizado por redução por poliol, não estão sendo apresentados na Tabela III. Isso 

deve-se ao fato desses materias não terem apresentado uma coerência nas 



37 
 

composições atômicas obtidas nos diferentes pontos selecionados. Em ligas na forma 

bulk, o Bi pode sofrer segregação no contorno de grão do segundo elemento metálico 

presente (SAFONOV, CHOBA e BULEEV, 2012; KEAST e WILLIAMS, 1999; 

POWELL e MYKURA, 1973).  Pode ser que na forma de nanopartícula, o Bi também 

sofra algum tipo de fenômeno semelhante à segregação. Isso poderia explicar a falta 

de homogeneidade observada pelo EDX para ambos os materiais formados por este 

metal. Porém, essa explicação não foi encontrada na literatura e portanto não pode 

ser usada como justificativa, já que não há fundamentos teóricos que possibilitem essa 

afirmação para materiais que não estejam na forma bulk. 

 

5.3 Caracterização Eletroquímica por Voltametria Cíclica 

A Figura 4 apresenta os perfis voltamétricos, obtidos durante a caracterização 

da superfície, dos eletrodos baseados no material Au/C, nas ligas AuSn/C e Au2Bi/C, 

no cluster e no material Au2Bi/C, sintetizado por redução por poliol. A solução 

eletrolítica utilizada em todos os ensaios foi de KOH 0,2 mol.L-1. 

 
 



38 
 

 

 
 
Figura 4 – Perfil voltamétrico do material A – Au/C, das ligas B – AuSn/C e C – Au2Bi/C,  do 
D - cluster e do material E - Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol,  em solução eletrolítica 
de KOH 0,2 mol.L-1. 50º ciclo, T = 25ºC, v = 100 mV s-1.  A linha preta contínua representa o 
respectivo perfil voltamétrico. Varredura anódica (           ) e varredura catódica (           ). 

 

Os perfis voltamétricos permaneceram constantes durante os 50 ciclos de 

varredura realizados. Isso sugere que os materiais não sofreram alterações químicas 

ou físicas durante o ensaio, tais como lixiviação, desativação ou perda de material. 

Todos os voltamogramas apresentaram grande corrente capacitiva. Essa 

característica pode estar relacionada aos tamanhos dos materiais, pois se é esperado 



39 
 

que quanto maior a área, maior é a corrente capacitiva, o que sugere a possibilidade 

de nanopartículas menores e/ou dispersas.  

A varredura positiva de potencial gera espécies oxigenadas na superfície dos 

materiais que podem interagir com outras espécies que bloqueiam a superfície, tais 

como os intermediários formados durante a oxidação do glicerol. Essa reação pode 

evitar o envenenamento da superfície do eletrodo e permitir que a reação prossiga de 

forma mais eficaz. Um potencial de oxidação menos positivo sugere uma maior 

eficiência do catalisador na presença do combustível, pois com as espécies 

oxigenadas sendo formadas nestes potenciais, menor será a possibilidade de 

bloqueio da superfície. Os materiais formados por Bi, que estão sendo apresentados 

nos voltamogramas da Figura 4-C e 4-E, apresentaram processos de formação de 

espécies oxigenadas na superfície em um potencial de aproximadamente 0,38V. Já a 

liga AuSn/C e o cluster, apresentados nos voltamogramas da Figura 4-B e 4-D, não 

mostraram sofrer processo de oxidação em potenciais menos positivos do que 1,2V. 

Os materiais formados por Bi têm perfis voltamétricos muito diferentes dos 

demais materiais apresentados. São observados dois picos de oxidação na varredura 

anódica, o primeiro inicia-se em aproximadamente 0,38V e o segundo em 0,48V. O 

primeiro pico pode estar relacionado com a formação de hidróxido e o segundo com 

a formação de óxido hidratado de bismuto (Bi(OH3)). O Bi(OH3), que é insolúvel em 

meio alcalino, pode ser formado rapidamente em potenciais de 0,48V (ZALINEEVA 

et. al., 2014), como é mostrado na equação (4) a seguir.  

2Bi + 6OH- ←⃗⃗⃗  2Bi (OH)3 + 6e- (4) 

Em ambos os materiais, na varredura catódica, um pico intenso de redução foi 

observado. Este pico pode ser atribuído à redução dos óxidos de superfície, incluindo 

os de Bi.   



40 
 

Através das análises dos resultados obtidos até o presente momento, é 

possível sugerir que os materias formados por Bi possuem características 

diferenciadas, que talvez possam influenciar de forma positiva o processo catalítico, 

talvez por meio de um possível efeito bifuncional. 

 

5.4 Avaliação eletroquímica por Voltametria Cíclica 

A Figura 5 apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos durante a eletro-

oxidação do glicerol 0,5 mol.L-1, em KOH 0,2 mol.L-1, sobre os eletrodos baseados em 

Au/C, nas ligas AuSn/C e Au2Bi/C, no cluster e no material Au2Bi/C, sintetizado por 

redução por poliol.  

 



41 
 

 

                           

Figura 5 –  Perfil voltamétrico do material A - Au/C, das ligas B - AuSn/C e C - Au2Bi/C,  do D 
- cluster e do material E - Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol, obtidos na eletro-oxidação 
do glicerol 0,5 mol.L-1, em solução eletrolítica de KOH 0,2 mol.L-1, 50º ciclo, T = 25 ºC, v = 20 
mV s-1.  A linha preta contínua representa o respectivo perfil voltamétrico. Varredura anódica  
(           ) e varredura catódica (            ). 
 

O voltamograma cíclico referente ao material Au/C foi registrado com a intenção 

de se comparar a atividade eletroquímica do metal Au com a dos materiais formados 

por Sn e Bi na eletro-oxidação do glicerol.  

Os perfis voltamétricos permitem verificar a atividade eletroquímica dos 

eletrodos segundo o desempenho alcançado durante os potenciais aplicados. Para 

isso, os seguintes parâmetros eletroquímicos foram observados: potencial de início 



42 
 

de oxidação (onset potential - OP), densidade de pico anódica (jp) e potencial de pico 

de oxidação (Ep). Os valores dos parâmetros obtidos a partir dos voltamogramas 

cíclicos dos materiais investigados, estão listados na Tabela IV. 

Tabela IV – Parâmetros eletroquímicos extraídos dos perfis voltamétricos e 
cronoamperométricos de eletro-oxidação do glicerol sobre a superfície do material Au/C, das 
ligas AuSn/C e Au2Bi/C, do cluster e do material Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol. 
 

Material 

Voltametria cíclica Cronoamperometria 

OP  
(V) 

jp 
 (mA mgAu 

-1) 
Ep  
(V) 

jp 
 (mA mgAu

-1) 
Ep  
(V) 

Au/C 0,84 327 1,30 40 1,15 
Liga AuSn/C  0,83 807 1,39 69 1,24 
Liga Au2Bi/C  0,86 523 1,31 14 1,16 

Cluster   0,86 366 1,30 64 1,23 
*Au2Bi/C  0,89 169 1,24 15 1,20 

*Sintetizado por redução por poliol. 
 

Os potenciais de início de oxidação foram obtidos a partir da projeção (linha C) 

do ponto de intersecção entre as linhas A e B na varredura anódica, como é 

exemplificado na Figura 6. 

 

Figura 6 – Obtenção dos potenciais iniciais de oxidação 

 

 Materiais que sofram processo de oxidação em potenciais mais negativos, e 

que alcançam valores altos de densidade de corrente em potenciais de pico menos 

positivos, se mostram mais interessantes na eletro-oxidação do glicerol. Estas 



43 
 

características indicam que pouca energia aplicada está sendo necessária para dar 

início ao processo de oxidação e a densidade de corrente alta corresponde a uma 

velocidade de transferência eletrônica elevada. Os dados extraídos dos 

voltamogramas apresentados na Tabela IV, mostram que para a eletro-oxidação do 

glicerol em meio alcalino a liga AuSn/C apresentou os melhores resultados. Apesar 

do OP (0,83V) não ter ocorrido em um potencial consideravelmente mais negativo do 

que os outros materiais sintetizados e o Ep ter sido em um potencial bem positivo 

(1,39V), a densidade de corrente por mg de Au (807 mA.mgAu-1) foi significativamente 

maior do que as obtidas pelos demais materiais. A liga Au2Bi/C também apresentou 

bons resultados de densidade de corrente (523 mA.mgAu-1 ), porém o OP (0,86V) e Ep 

(1,31V) foram próximos aos obtidos pelos demais materiais, com exceção do material 

Au2Bi/C, sintetizado por redução por poliol, que teve um Ep equivalente a 1,24V. De 

forma geral, os materiais formados por dois metais foram mais eficientes do que o 

Au/C, com exceção do material Au2Bi/C, sintetizado por redução por poliol, que apesar 

de ter tido um potencial de pico mais negativo, teve um potencial inicial de oxidação 

mais positivo (0,89V) e uma densidade de corrente menor (169 mA.mgAu-1 ) do que os 

outros materiais.  

O material Au/C (Figura 5-A), após ter uma ativação na densidade de corrente 

de aproximadamente 29%, se manteve constante nas subsequentes ciclagens de 

potencial realizadas. O perfil voltamétrico da liga AuSn/C (Figura 5-B), após ter tido 

um aumento de quase 11% em sua densidade de corrente, também se mostrou 

reprodutível durante todo o processo. A liga Au2Bi/C (Figura 5-C), após atingir um 

aumento de oito vezes na densidade de corrente, se manteve constante nas 

subsequentes ciclagens de potencial realizadas. O cluster (Figura 5-D) sofreu um 

decaimento de quase 2% na densidade de corrente e em seguida se manteve estável, 



44 
 

não apresentando nova desativação. O material Au2Bi/C (Figura 5-E), sintetizado por 

redução por poliol, apresentou um processo de ativação, em que a densidade de 

corrente final foi duas vezes maior do que a inicial. Após, os ciclos permaneceram 

estáveis até o término do ensaio.  A característica de constância dos ciclos durante o 

processo de eletro-oxidação, sugere que estes materiais não sofram alterações 

químicas ou físicas, e que se mantêm ativos e estáveis no decorrer de todo o ensaio 

de voltametria cíclica.  

Dos materiais sintetizados nesse trabalho, apenas o material Au foi encontrado 

na literatura como catalisador na eletro-oxidação do glicerol em meio básico.  Sendo 

assim, apenas o material Au/C terá referência para comparação de resultados. No 

voltamograma apresentado na Figura 5-A (Au/C), foi observado o processo de 

oxidação do glicerol (0,5 mol.L-1) em meio alcalino (KOH 0,2 mol.L-1) na varredura 

anódica em potencial inicial de 0,84V, com pico máximo em 1,30V e densidade de 

corrente máxima igual a 327 mA.mgAu-1 (17 mA.cm-2). O trabalho de Simões, Baranton 

e Coutanceau (SIMÕES, BARANTON e COUTANCEAU, 2010), apresentou a eletro-

oxidação do glicerol (0,1 mol.L-1) em meio alcalino (NaOH 1 mol.L-1) sobre a superfície 

de nanopartículas de Au/C, analisando os gráficos e os resultados apresentados, foi 

verificado o potencial de oxidação inicial em 0,55V, o potencial de pico em 

aproximadamente 0,97V e a densidade máxima de corrente em aproximadamente 30 

mA.cm-2. O trabalho de Gomes e Tremiliosi-Filho (GOMES e TREMILIOSI-FILHO, 

2011), na parte referente a eletro-oxidação do glicerol (0,1 mol.L-1) em superfície de 

disco policristalino de Au em meio alcalino (NaOH 0,1 mol.L-1), indicou que o processo 

de oxidação teve início em 0,65V e pico máximo em 1,4V, com densidade máxima de 

corrente igual a 14 mA.cm-2. A análise voltamétrica apresentada por Zhang e 

colaboradores (ZHANG et. al. 2012), mostrou que a eletro-oxidação do glicerol (1,0 



45 
 

mol.L-1) em meio alcalino (KOH 1,0 mol.L-1), sobre a superfície do eletrodo de Au na 

forma de bulk, sofreu oxidação inicial em 0,641V, alcançou pico máximo em 1,3V e 

atingiu densidade de corrente máxima de 55,4 mA.cm-2.  

Segundo Gomes e Tremiliosi-Filho (GOMES e TREMILIOSI-FILHO, 2011), no 

processo de oxidação (varredura anódica) óxidos de Au são formados e no processo 

de redução (varredura catódica) esses óxidos são reduzidos, o que torna os sítios do 

Au livres para reagir novamente com moléculas de glicerol, reativando assim o 

eletrodo. Essa reativação, para o material Au/C apresentado neste trabalho, ocorre 

em aproximadamente 1,37V com corrente de pico em 1,29V, valores próximos aos 

apresentados no trabalho de Zhang e colaboradores (ZHANG et. al. 2012), em que a 

reativação e a corrente de pico ocorrem respectivamente em 1,4V e 1,3V. Já no 

trabalho de Gomes e Tremiliosi-Filho (GOMES e TREMILIOSI-FILHO, 2011), a 

reativação ocorre em 1,2V e a corrente de pico em 1,1V, ou seja, potenciais mais 

negativos. 

A diferença entre a densidade de corrente obtida para o Au/C nesse trabalho e 

a obtida por Simões, Baranton e Coutanceau (SIMÕES, BARANTON e 

COUTANCEAU, 2010), pode ser relacionada ao tamanho do material e sua dispersão. 

Além disso, a concentração do eletrólito e de glicerol também influenciam. Em relação 

aos resultados obtidos pelos demais autores, os valores de densidade de corrente 

provavelmente se diferem pelo fato dos materiais estarem na forma bulk. O valor de 

OP apresentado no voltamograma cíclico de um material, pode variar de acordo com 

o método de observação do gráfico de interesse. Portanto, os resultados 

apresentados podem estar relacionados com a forma de interpretação de cada 

observador durante a análise realizada. 

 



46 
 

5.5 Cronoamperometria 

A técnica de cronoamperometria foi realizada com o intuito de verificar as 

variações das densidades de corrente, em função do tempo, de acordo com os 

potenciais fixos que foram aplicados. Dessa forma, algumas curvas 

cronoamperométricas obtidas pelos materiais sintetizados, estão sendo mostradas na 

Figura 7 para uma melhor compreensão. A Figura 8 apresenta sobreposições entre 

as curvas estacionárias, obtidas na cronoamperometria, e as curvas 

potenciodinâmicas, obtidas na voltametria cíclica, durante a eletro-oxidação do glicerol 

0,5 mol.L-1, em KOH 0,2 mol.L-1, sobre os eletrodos baseados no material Au/C, nas 

ligas AuSn/C e Au2Bi/C, no cluster e no Au2Bi/C, sintetizado por redução por poliol. 

Os potencias fixos aplicados foram escolhidos nos voltamogramas cíclicos da 

oxidação do glicerol. A cada 600s as densidades de corrente foram estabilizadas e 

obtidas em resposta aos potenciais aplicados.  

 

 

 



47 
 

 

 

Figura 7 – Curvas cronoamperométricas obtidas nos potenciais 0,9V e 1,0V para A - 
Au/C; 1,17V e 1,20V para B - liga AuSn/C; 1,14V e 1,16V para C - liga Au2Bi e D -
cluster; 1,16V e 1,18V para E - Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol.  



48 
 

                                  

                     

Figura 8 – Gráficos comparativos entre as curvas potenciodinâmicas (linha contínua) e 
estacionárias (quadrado azul) obtidas durante os ensaios de voltametria e cronoamperometria 
realizados na eletro-oxidação do glicerol 0,5 mol.L-1, em KOH 0,2 mol.L-1, sobre os eletrodos 
baseados no material A - Au/C, nas ligas B - AuSn/C e C - Au2Bi/C, no D - cluster e no material 
E - Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol, 25 ºC, v = 20 mV s-1. 
  

Através dos perfis de cronoamperometria foi possível verificar que as curvas 

obtidas através do experimento cronoamperométrico acompanham os perfis de 

voltametria cíclica. A partir disso, os seguintes parâmetros eletroquímicos foram 

observados:  densidade de pico anódica (jp) e potencial de pico de oxidação (Ep). Os 



49 
 

valores dos parâmetros obtidos através da técnica de cronoamperometria foram 

listados na Tabela IV, juntamente com os obtidos na voltametria cíclica. 

Na técnica de cronoamperometria, a liga AuSn/C também apresentou maior 

densidade de corrente (69 mA mgAu-1) em relação aos demais materiais frente a eletro-

oxidação do glicerol, e apesar do Ep, assim como na voltametria cíclica, não ter 

ocorrido em potenciais menos positivos (1,24V), esse material mostrou ser mais 

eficiente, como foi constatado em ambas as técnicas. Os voltamogramas de 

caracterização da superfície da liga AuSn/C e do cluster, apresentados na Figura 4-B 

e 4-D, não apresentaram processos de oxidação em potenciais mais negativos do que 

1,2V, enquanto a liga Au2Bi/C e o material Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol, 

mostrados na Figura 4–C e 4-E, tiveram picos de oxidação definidos em potenciais 

acentuadamente menos positivos. Essas análises sugeriram que os materiais 

formados por Bi teriam melhor desempenho na eletro-oxidação do glicerol do que os 

demais materiais, pois um efeito bifuncional se era esperado. Porém, esses materiais 

não apresentaram os melhores resultados, sendo que o material Au2Bi/C, sintetizado 

por redução por poliol, teve uma menor eficiência energética do que todos os outros 

materiais, inclusive quando comparado com o Au/C. Portanto, os resultados levam a 

conclusão de que um efeito eletrônico foi fortemente o responsável pela melhor 

eficiência da liga AuSn/C. Porém, não se deve desconsiderar a ocorrência de um 

efeito bifuncional, que, juntamente com o efeito eletrônico, pode ter influenciado no 

bom desempenho desde material.  

 

 

 

 

 

 



50 
 

6. Conclusões 

Os materiais AuSn/C e Au2Bi/C, sintetizados por microemulsão, apresentaram 

estrutura cristalina igual à do Au com pequenas modificações no parâmetro de rede, 

como foi verificado através da análise por DRX, indicando formação de ligas 

bimetálicas. A síntese pelo método de redução por poliol apresentou a formação de 

cluster, formado por Au e Sn, e de um material constituído tanto pela liga Au2Bi/C 

como por Bi.  É possível sugerir que o cluster foi formado devido a um favorecimento 

termodinâmico. Através dos difratogramas e das diferenças entre os parâmetros de 

rede do Au/C com os dos materiais que formaram ligas, foi verificado leves 

modificações na estrutura cristalina do metal solvente. Porém, não foi possível afirmar 

se ocorreu contração ou expansão da rede cristalina, pois a variação nos parâmetros 

de rede foi muito pequena.A análise de EDX mostrou que apenas a liga AuSn/C 

apresentou a razão estequiométrica esperada. Essa medida em conjunto com a 

análise de DRX, indicou que o método de microemulsão foi eficiente na preparação 

desse material. Apesar da falta de homogeneidade observada através do EDX, 

também é possível dizer que o método de microemulsão foi eficiente na síntese da 

liga Au2Bi/C, como foi verificado pela técnica de DRX. Porém há a necessidade de 

estudos mais aprofundados para se compreender o comportamento do Bi. 

A caracterização eletroquímica da superfície dos materiais sintetizados, 

mostraram que os mesmos não sofreram alterações químicas ou físicas durante o 

ensaio. Os voltamogramas apresentaram grande corrente capacitiva, característica 

que pode estar relacionada com nanopartículas de menor tamanho. Os materiais 

formados por dois metais foram mais eficientes do que o Au/C, com exceção do 

material Au2Bi/C sintetizado por redução por poliol, frente ao processo de eletro-

oxidação do glicerol. Isso mostrou que a presença de um segundo elemento metálico 



51 
 

influênciou de forma positiva no desempenho eletroquímico. A técnica de 

cronoamperometria também apresentou um melhor desempenho para a liga AuSn/C 

do que os outros materiais.  

Apesar da voltametria realizada na caracterização da superfície dos materiais 

formados por Bi ter sugerido que, devido a formação de espécies oxigenadas em 

potenciais mais negativos, um efeito bifuncional proporcionaria melhores resultados 

na eletro-oxidação do glicerol, isso não ocorreu. Portanto, pelos resultados obtidos, 

concluiu-se que um efeito eletrônico, juntamente com um possível efeito bifuncional, 

foi o responsável pelo desempenho eletroquímico superior da liga AuSn/C em relação 

aos demais materiais. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



52 
 

REFERÊNCIAS 

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, BIODIESEL- 
INTRODUÇÃO. Disponível em:  
<http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/leis/2005/lei%2011.097%20-
%202005.xml?f=templates$fn=default.htm&sync=1&vid=anp:10.1048/enu>. Acesso 
em: 01 fev. 2014. 

ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária.  Uso de Ácido Glioxílico em 
Produtos Cosméticos, atualizado 23 de abril de 2014 Disponível em: 
http://portal.anvisa.gov.br/wps/content/Anvisa+Portal/Anvisa/Inicio/Cosmeticos/Assun
tos+de+Interesse/Orientacoes+ao+Consumidor/Uso+de+Acido+Glioxilico+em+Produ
tos+Cosmeticos>. Acesso em: 10 jun. 2014.   

BEHR, A.; EILTING, J.; IRAWADI, K.; LESCHINSKI, J.; LINDNER, F. Improved 
utilisation of renewable resources: New important derivatives of glycerol. Green 
Chemistry, v. 10, v. 13-30, 2008. 

BIANCHI, C.L.; CANTON, P.;  DIMITRATOS, N.; PORTA, F.; PRATI, L. Selective 
oxidation of glycerol with oxygen using mono and bimetallic catalysts based on Au, Pd 
and Pt metals. Catalysis Today, v.102–103, p. 203–212, 2005. 

Biodieselbr Online Ltda, Biodiesel no Brasil. Disponível em: < 
http://www.biodieselbr.com/biodiesel/brasil/biodiesel-brasil.htm >. Acesso em: 02 fev. 
2014. 

Biodieselbr Online Ltda, Glicerina - Sub-produto do biodiesel. Disponível em: 
<http://www.biodieselbr.com/biodiesel/glicerina/biodiesel-glicerina.htm>. Acesso em: 
02 fev. 2014. 

Biodieselbr Online Ltda, Brasil não tem destino certo para glicerina gerada por 
biodiesel. Disponível em: <http://www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/brasil-
destino-certo-glicerina-gerada-biodiesel-05-06-07.htm>. Acesso em: 1 abril 2014. 

BORONAT, M.; CORMA, A.; ILLAS, F.; RADILLA, J.; SABATER, M. J. Mechanism of 
selective alcohol oxidation to aldehydes on gold catalysts: Influence of surface 
roughness on reactivity. Journal of Catalysis, v. 278, n. 1, p. 50-58, 2011. 

CABLE, R. E.; SCHAAK, R. E. Low-Temperature Solution Synthesis of Nanocrystalline 
Binary Intermetallic Compounds Using the Polyol Process. Chemistry of Materials. 
v. 17, p. 6835-6841, 2005.   

 

http://www.sciencedirect.com/science/journal/09205861
http://www.sciencedirect.com/science/journal/09205861/102/supp/C
http://www.biodieselbr.com/biodiesel/glicerina/biodiesel-glicerina.htm


53 
 

CARRETTIN, S.; MCMORN, P.; JOHNSTON, P.; GRIFFIN, K.; KIELY, C. J.; ATTARD, 
G. A.;  HUTCHINGS, G. J.  Oxidation of glycerol using supported gold catalysts. 
Topics in Catalysis, v. 27, p.131-136, 2004. 

CARRETTIN, S.; MCMORN, P.; JOHNSTON, P.; GRIFFIN, K.; HUTCHINGS, G.J. 
Selective oxidation of glycerol to glyceric acid using a gold catalyst in aqueous sodium 
hydroxide.  Chemical Communications, n.7, p.696-697, 2002. 

CASADO-RIVERA, E.; GAL, Z.; ANGELO, A.C.D.; LIND, C.; DISALVO, F.J.; 
ABRUÑA, H.D. Electrocatalytic oxidation of formic acid at an ordered intermetallic PtBi 
surface. Chemphyschem, v. 4, p. 193-199. 2003. 

CASADO-RIVERA, E.; VOLPE, D.J.; ALDEN, L.; LIND, C.; DOWNIE, C.; VÁZQUEZ-
ALVAREZ, T.; ANGELO, A.C.D.; DISALVO, F.J.; ABRUÑA, H.D. Electrocatalytic 
Activity of Ordered Intermetallic Phases for Fuel Cell Applications.  Journal of the 
American Chemical Society, v.126, n.12, p. 4043-4049, 2004. 

CHEN, G.; LI, Y.;WANG, D.; ZHENG, L.; YOU, G.; ZHONG, C.-J.; YANG, L.  CAI, F.; 
CAI, J.;  CHEN, B. H. Carbon-supported PtAu alloy nanoparticle catalysts for enhanced 
electrocatalytic oxidation of formic acid, Journal of Power Sources, v. 196, n. 20, p. 
8323-8330, 2011. 

CONTE, M.; MIYAMURA, H.; KOBAYASHI, S.; CHECHIK, V.  Spin trapping of Au-H 
intermediate in the alcohol oxidation by supported and unsupported gold catalysts. 
Journal of the American Chemical Society, v. 131, n. 40, p. 7189-7196, 2009. 

DANIEL, M. C.; ASTRUC, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular 
Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, 
Catalysis, and Nanotechnology. Chemical Reviews, v. 104, n. 1, p. 293-346, 2004. 

DEMIRBAS, A.  Comparison of transesterification methods for production of biodiesel 
from vegetable oils and fats.  Energy Conversion and Management. v. 49, p. 125-
130, 2008. 

DEMIREL, S.; LEHNERT, K.; LUCAS, M.; CLAUS P. Use of renewables for the 
production of chemicals: Glycerol oxidation over carbon supported gold catalysts. 
Applied Catalysis B: Environmental, v. 70, p. 637-643, 2007. 

DEMIREL-GULEN, S.; LUCAS, M.; CLAUS, P.  Liquid phase oxidation of glycerol over 
carbon. Catalysis Today, v. 102-103, p. 166-172, 2005.  

FAIRBANKS, M. Glicerina - Crescimento do biodiesel provoca inundação no mercado 
de glicerina, incentivando a descobrir novas aplicações. Revista Química e 
Derivados, n.487, 2009.  

http://www.sciencedirect.com/science/journal/01968904


54 
 

FALASE, A.; MAIN, M.; GARCIA, K.; SEROV, A.; LAU, C.; ATANASSOV, P. 
Electrooxidation of ethylene glycol and glycerol by platinum-based binary and ternary 
nano-structured catalysts. Electrochimica Acta, v.66, p. 295– 301, 2012. 

FENG, Y.; YIN, W.; Li, Z.; HUANG, C.; WANG, Y.; Ethylene glycol, 2-propanol 
electrooxidation in alkaline medium on the ordered intermetallic PtPb surface. 
Electrochimica Acta, v. 55, p. 6991-6999, 2010.  

FERNÁNDEZ, P.S.; MARTINS, M.E.; CAMARA, G.A. New insights about the electro-
oxidation of glycerol on platinum nanoparticles supported on multi-walled carbon 
nanotubes. Electrochimica Acta, v.66, p.180-187, 2012.  

FERNÁNDEZ, P.S.; MARTINS, M.E.; MARTINS, C.A.; CAMARA, G.A. The electro-
oxidation of isotopically labeled glycerol on platinum: New information on C–C bond 
cleavage and CO2 production. Electrochemistry Communications, v. 15, p. 14–17, 
2012. 

FRELINK, T.; VISSCHER, W.; VAN VEEN, J.A.R. On the role of Ru and Sn as 
promotors of methanol electro-oxidation over Pt. Surface Science, v. 335, p. 353–
360, 1995.  

GODOI, D. R. M.; PEREZ, J.; VILLULLAS H.M.  Effects of Alloyed and Oxide Phases 
on Methanol Oxidation of Pt-Ru/C Nanocatalysts of the Same Particle Size. Journal 
of Physical Chemistry C, v. 113, p. 8518–8525, 2009. 

GOMES, J. F.; TREMILIOSI-FILHO, G.  Spectroscopic Studies of the Glycerol Electro-
Oxidation on Polycrystalline Au and Pt Surfaces in Acidic and Alkaline Media. 
Electrocatalysis, v. 2, n. 3, p. 96-105, 2011. 

GRACE, A. N.; PANDIAN, K. Pt–Pd and Pt–Pd/Ru nanoparticles entrapped polyaniline 
electrodes – A potent electrocatalyst towards the oxidation of glycerol. 
Electrochemistry Communications, v.8, p. 1340–1348, 2006. 

GROLLEAU, C.; COUTANCEAU, C.; PIERRE, F.; LÉGER, J.-M. Effect of potential 
cycling on structure and activity of Pt nanoparticles dispe