UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO - QUÍMICA DE MATERIAIS SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE SUPORTES A BASE DE ÓXIDOS DE SILÍCIO MODIFICADOS. ISAAC VAZ SOARES Ilha Solteira-SP Abril/2017 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE SUPORTES A BASE DE ÓXIDOS DE SILÍCIO MODIFICADOS. ISAAC VAZ SOARES Orientador: Prof. Dr. Newton Luiz Dias Filho Tese apresentada à Faculdade de Engenharia - UNESP – Campus de Ilha Solteira, para obtenção do título de Doutor em Ciência dos Materiais. Área de atuação: Química dos Materiais Ilha Solteira-SP Abril/2017 DEDICATÓRIA Dedico este trabalho a Deus, que sempre esteve ao meu lado; aos meus pais e irmãs, Delman, Darci, Michelle e Rebecca, por todo amor, incentivos e apoio em todos os sentidos durante toda minha vida. E por todos os familiares que, direta ou indiretamente, me ajudaram. Sou muito grato por tudo que vocês fizeram por mim. AGRADECIMENTOS Apesar das dificuldades de expressar em palavras a gratidão que sinto por todos que colaboraram com este projeto, gostaria de registrar meus sinceros agradecimentos: Primeiramente, a Deus por ter me sustentado por todo esse tempo e por ter me dado força nos momentos mais difíceis; À minha família, meu pai Delman, minha mãe Darci e minhas irmãs Michelle e Rebecca pelo imenso amor, incentivo, confiança e compreensão; À minha Vó Cida, pelas orações e conselhos; Aos meus amigos da Republica Espoca (Rafa, Edu, Moisés vulgo Mestre, e Luizinho) que tiveram uma grande participação, traduzida em discussão, companheirismo, conselhos e principalmente a amizade; Aos meus amigos do Champion League TéraPlay (Carlos Henrique, Wellington e Junior) que tiveram uma grande participação, principalmente com sua amizade e ajudando na hora de maior estresse; Ao pessoal do núcleo NUSAM - NUCLEO DE SAUDE MENTAL de Ilha solteira, que me deu total apoio no momento mais crítico da minha vida. Ao meu orientador Prof. Dr. Newton Luiz Dias Filho pelos ensinamentos concedidos, amizade e confiança; Aos amigos do laboratório de nanocompósitos por proporcionarem um ótimo ambiente de trabalho, pela amizade e por me ajudarem incansavelmente; Aos professores e funcionários do DFQ da UNESP Ilha Solteira, em especial a professora Rosângela da Silva de Laurentiz, e ao professor Devaney do Carmo Ribeiro pelas infatigáveis sugestões, apoio e explicações; Ao professor Enes Furlani Junior do departamento de fitotecnia, tecnologia de alimentos e sócio economia da UNESP-FEIS pelas análises de GC-MS; Ao professor Dr Vítor França Galvão por suas importantes contribuições na revisão gramatical de minha tese de doutorado. A Capes pelo apoio financeiro. http://hospitaleclinicas.com.br/cnes/6327265/nusam-nucleo-de-saude-mental “Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito. Não sou o que deveria ser, mas Graças a Deus, não sou o que era antes”.(Marthin Luther King) RESUMO Este trabalho descreve as sínteses e caracterizações de materiais à base de silício organofuncionalizados com 2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol (T8-Pr-APT e SG-Pr-APT) e 4 -amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (T8-Pr-APTT e SG-Pr-APTT). Os materiais foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS). Nos estudos de batelada para os materiais, foram utilizados os íons metálicos de V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) e os solventes foram água e etanol. Determinou-se a dose de adsorvente na solução e o tempo de equilíbrio, na qual, para o material T8-Pr-APT em todos os meios para os metais Cu, Pb e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 20 minutos para os metais Cu, Pb e Cr e 30 minutos para os demais, enquanto que, para o SG- Pr-APT em todos os meios para os metais Cu e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 40 minutos para todos os metais estudados. Estudou-se ainda a capacidade máxima de adsorção (Nf) para os solventes, na qual a capacidade máxima se deu em meio etanólico > aquoso. Em seguida, as isotermas de adsorção foram ajustadas pelos modelos Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Para cinética de adsorção dos metais, foram usados três modelos cinéticos como pseudo- primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e Elovich. Os modelos de Langmuir e Elovich foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção e cinética, respectivamente, de todos materiais. Os parâmetros termodinâmicos ΔGº, ΔHº e ΔSº foram avaliados para os materiais e observou-se que a adsorção de todos os metais, independentemente do adsorvente utilizado, foi um processo endotérmico e espontâneo, devido aos valores positivos de entalpia e negativo de energia livre de Gibbs, respectivamente. Os valores positivos da entropia indicam que o processo de adsorção é favorável e ocorre um aumento da desordem na interface sólido-solução. Estes resultados mostraram que os materiais possuem o mesmo comportamento termodinâmico. A atividade catalítica dos materiais suportados foram testados e comparados, utilizando complexo de molibdênio e tungstênio para epoxidação do 1-octeno, cicloocteno, cis-3-hexen- 1-ol, trans-3-hexen-1-ol e estireno, utilizando como oxidante o hidroperóxido de terc-butil (TBHP), onde ambos os materiais possuem semelhantes conversões e uma boa seletividade. Palavras-chaves: Adsorção. Metais. Catalise. Silsesquioxano. Silica Gel. ABSTRACT This work describes how syntheses and characterizations of silicon-based materials organofunctionalized with 2-amino-5- (4-pyridyl) -1,3,4-thiadiazole (T8-Pr-APT and SG-Pr- APT) and 4- Amino-5- (4-pyridyl) -4H-1,2,4-triazol-3-thiol (T8-Pr-APTT and SG-Pr-APTT). The materials were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), 29Si and 13C solid state nuclear magnetic resonance (NMR) and scanning electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS) V (III), Fe (III), Cr (III), Cu (II), Pb (II) and the solvents for ethanol and water. Determination of a adsorption dose in the solution and the equilibration time in quality for the T8-Pr-APT material in all media for the Cu, Pb and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred in 60 mg of adsorbent and for the remaining 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media for approximately 20 minutes for the Cu, Pb and Cr metals and 30 minutes for the others, whereas for the SG-Pr-APT at all means for Cu and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred at 60 mg adsorbent and for other 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media was about 40 minutes for all metals studied. A maximum adsorption capacity (Nf) was also studied for the solvents, in which a maximum capacity is given in ethanolic> aqueous medium. Then, as adsorption isotherms were adjusted by the Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich (D-R) models. For kinetics of adsorption of metals, three kinetic models were used as pseudo-first-order, pseudo-second order and Elovich. The Langmuir and Elovich models were more adequate to describe the adsorption and kinetic data, respectively, of all materials. The thermodynamic parameters ΔGº, ΔHº and ΔSº were evaluated for the materials and it was observed that an adsorption of all metals, independently of the adsorbent used, for an endothermic and spontaneous process, for the enthalpy and negative positive values of Gibbs free energy , respectively. The positive entropy values indicate that the adsorption process is favorable and an increase in the disorder occurs at the solid-solution interface. These results show that the materials have the same thermodynamic behavior. The catalytic activity of the supported materials was tested and compared using a molybdenum and tungsten complex for the epoxidation of 1-octene, cyclooctene, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol and styrene, Oxidant Or tert-butyl hydroperoxide (TBHP), where both materials have conversions and good selectivity. Keywords: Adsorption. Metals. Catalisys. Silsesquioxane. Silica gel. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Estruturas de silsesquioxanos com n = 4, 6, 8 e 10. .................................................. 3 Figura 2 - Mecanismo de formação do cubo simplificado. ........................................................ 5 Figura 3- Tipos de grupos silanóis presentes na superfície da sílica gel .................................... 7 Figura 4 - Tipos de isotermas de adsorção. ................................................................................ 9 Figura 5 - Representação esquemática da reação entre T8-PrCl e APT ................................... 26 Figura 6 - Representação esquemática da reação entre T8-Pr-APTT. ...................................... 27 Figura 7 - Ativação da superfície da sílica gel ......................................................................... 28 Figura 8 - Representação esquemática da metodologia para os testes de adsorção. ................ 32 Figura 9 - Representação esquemática da reação do T8-PrCl. .................................................. 34 Figura 10 - Espectro vibracional na região do infravermelho do T8-PrCl................................ 35 Figura 11 - Espectro RMN 13C (A) e 29Si (B) do T8–PrCl. ...................................................... 35 Figura 12 - Espectro na região do infravermelho do T8-Pr-APT. ............................................ 37 Figura 13 - Espectro de RMN 29Si no estado sólido do T8-Pr-APT ......................................... 38 Figura 14 - Espectro de RMN 13C no estado sólido do T8-Pr-APT. ......................................... 39 Figura 15 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do T8-PR-Cl (A,C) e do T8-PR- APT(B,D). ................................................................................................................................ 40 Figura 16 - Espectro na região do infravermelho do T8-Pr-APTT. .......................................... 41 Figura 17 - Espectro de RMN 29Si no estado sólido do T8-Pr-APTT. ..................................... 42 Figura 18 - Espectro de RMN 13C no estado sólido do T8-Pr-APTT. ...................................... 43 Figura 19 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do T8-PR-Cl (A,C) e do ....................... 44 Figura 20 - Reação de preparação da 3-cloropropil sílica gel. ................................................. 45 Figura 21 - Espectro na região do infravermelho do 3-cloropropil sílica gel.......................... 46 Figura 22 - Espectro de Espectro de RMN 13C no estado sólido do SG-PrCl. ......................... 46 Figura 23 - Espectro de RMN 29Si no estado sólido do SG-PrCl. ............................................ 47 Figura 24- Espectro na região do infravermelho do SG-Pr-APT. ............................................ 48 file:///D:/Dropbox/Documentos%20isaac/Pós-Graduação%20UNESP/Doutorado-Unesp/Defesa/Defesa%20Doutorado%20isaac%20final.docx%23_Toc501036266 Figura 25 - Espectro de RMN 29Si e 13C no estado sólido do SG-Pr-APT. ............................. 49 Figura 26 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do T8-PR-Cl (A,C) e do ....................... 50 Figura 27- Espectro na região do infravermelho do SG-Pr-APTT. .......................................... 51 Figura 28 - Espectro de RMN 29Si e 13Cno estado sólido do SG-Pr-APTT. ............................ 52 Figura 29 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do SG-Pr-Cl (A,C) e do ....................... 53 Figura 30 - Espectro na região do infravermelho do complexo Mo. ........................................ 54 Figura 31 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do Mo. .................................................. 55 Figura 32 - Espectro na região do infravermelho do complexo W. ......................................... 56 Figura 33 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do W. .................................................... 56 Figura 34 - Efeito da dosagem de adsorvente na adsorção do V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) em água e etanol em um tempo de contato de 2h, numa temperatura de 25ºC – T8-Pr- APT. .......................................................................................................................................... 57 Figura 35 - Efeito da dosagem de adsorvente na adsorção do V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) em água e etanol em um tempo de contato de 2h, numa temperatura de 25ºC – SG-Pr- APT. .......................................................................................................................................... 57 Figura 36 - Efeito do tempo de contato do T8-Pr-APT para os íons metálicos V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II), em água e etanol, em uma temperatura de 25ºC. ................................. 59 Figura 37 - Efeito do tempo de contato do SG-Pr-APT para os íons metálicos V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II), em água e etanol, em uma temperatura de 25ºC. ................................. 59 Figura 38 - Ilustra as isotermas de adsorção do V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) do T8-Pr- APT. .......................................................................................................................................... 61 Figura 39 - Ilustra as isotermas de adsorção do V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) do SG- Pr-APT. ..................................................................................................................................... 61 Figura 40 - Efeito da temperatura na adsorção para o T8-Pr-APT. .......................................... 68 Figura 41 - Efeito da temperatura na adsorção para o SG-Pr-APT .......................................... 69 Figura 42 - Cromatograma e espectro de massa do 1-Octeno e seu principal produto 1,2- epoxioctano ............................................................................................................................... 95 Figura 43 - Cromatograma e espectro de massa 1-octano e seu subproduto octanal. .............. 96 Figura 44 - Cromatograma e espectro de massa cicloocteno e seu produto 1,2- epoxiciclooctano. ...................................................................................................................... 97 Figura 45 - Cromatograma e espectro de massa do estireno e seu produto óxido de estireno. 98 Figura 46 - Cromatograma e espectro de massa do cis-3-hexan-1-ol e trans-3-hexan-1-ol. .... 99 Figura 47 - Curva analítica do 1-octano e seus principais produtos e subprodutos. .............. 101 Figura 48 - Curva analítica do ciclocteno e seus principais produtos. ................................... 102 Figura 49 - Curva analítica do estireno e seu principal produto. ............................................ 103 Figura 50 - Curva analítica do cis-3-hexan-1-ol e trans-3-hexan-1-ol. .................................. 104 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Fator de separação adimensional e tipo de isoterma. .............................................. 11 Tabela 2- Parâmetros das isotermas de adsorção de metais para o T8-Pr-APT. ....................... 63 Tabela 3 - Parâmetros de isoterma de adsorção de íons metálicos utilizando SG-Pr-APT em 25ºC. ......................................................................................................................................... 64 Tabela 4 - Valores dos diferentes parâmetros dos modelos cinéticos propostos para sistema de adsorção de íons metálicos com dois diferentes adsorventes em meio etanólico. ................... 66 Tabela 5 - Valores dos diferentes parâmetros dos modelos cinéticos propostos para sistema de adsorção de íons metálicos com dois diferentes adsorventes em meio aquoso. ....................... 67 Tabela 6 - Parâmetros Termodinâmicos para o T8-APT em Etanol. ........................................ 70 Tabela 7 - Parâmetros Termodinâmicos para o T8APT em Água. ........................................... 71 Tabela 8- Parâmetros Termodinâmicos para o SG-Pr-APT em Agua...................................... 71 Tabela 9 - Parâmetros Termodinâmicos para o SG-Pr-APT em Etanol. .................................. 72 Tabela 10 - Parâmetros cromatográficos desenvolvidos para cada olefina .............................. 74 Tabela 11 – Conversões, Seletividade e frequências de reação (TOF) para epoxidação de diferentes olefinas na presença de TBHP para Mo................................................................... 76 Tabela 12 – Conversões, Seletividade e frequências de rotação (TOF) para epoxidação de diferentes olefinas na presença de TBHP para W. ................................................................... 77 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS APT = 2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol APTT = 4 -amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol Ci8 = Cicloocteno, cis-3 = cis-3-hexen-1-ol, CPTES = 3-(cloropropil)trietoxisilano, CPTMS = 3-(cloropropil)trimetoxisilano, DBE = dibutil éter, DMF = Dimetilformamida EDS = Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X, Est = Estireno, FTIR = Espectroscopia na Região do Infravermelho, MEV = Microscopia Eletrônica de Varredura, Mo = Complexo organometálico de molibdênio NCCH3 = Acetonitrila, 1-oct = 1-octeno POSS = Oligômero poliédrico de silsesquioxano, RMN = Ressonância Magnética Nuclear, SG-Pr-APT = [(2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol)propil] Silica Gel SG-Pr-APTT = (4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol)propil Sílica Gel T8-Pr-APT = POSS ([(2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol)propil] silsesquioxano T8-Pr-APTT = POSS [(4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol)propil] silsesquioxano, T8-Pr-Cl = POSS cloropropilsilsesquioxano tans-3 = trans-3-hexen-1-ol, TBHP = terc-butil hidroperóxido, W = Complexo organometálico de tungstênio, ΔG = Variação de energia de Gibbs, ΔH = Variação da entalpia, ΔS = Variação da entropia, SUMÁRIO DEDICATÓRIA ......................................................................................................................... 5 AGRADECIMENTOS ............................................................................................................... 6 RESUMO ................................................................................................................................... 8 ABSTRACT ............................................................................................................................. 10 LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. i LISTA DE TABELAS .............................................................................................................. iv LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS .......................................................... v SUMÁRIO ................................................................................................................................... i 1 INTRODUÇÂO ....................................................................................................................... 3 1.1 Silsesquioxano (POSS) ......................................................................................................... 3 1.2 Sílica Gel .............................................................................................................................. 6 1.3 Adsorção ............................................................................................................................... 8 1.3.3 Termodinâmica de Adsorção ........................................................................................... 18 1.4 Complexos Metálicos ......................................................................................................... 19 2 OBJETIVOS .......................................................................................................................... 21 2.1 Objetivos Gerais ................................................................................................................. 21 2.2 Objetivos Específicos ......................................................................................................... 21 3 SÍNTESES E CARACTERIZAÇÕES .................................................................................. 23 3.1 Parte experimental .............................................................................................................. 23 3.1.1 Reagentes e Solventes ..................................................................................................... 23 3.1.2 Sínteses ............................................................................................................................ 25 3.1.2.1 Síntese do 3-[Cloropropil]-silsesquioxano T8-PrCl ...................................................... 25 3.1.2.2 Síntese do POSS [(2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol)propil] silsesquioxano T8-Pr- APT ............................................................................................................................... 25 3.1.2.3 Síntese do POSS [(4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol)propil] silsesquioxano T8-Pr-APTT .................................................................................................................. 26 3.1.2.4 Ativação da superfície da sílica gel .............................................................................. 27 3.1.2.5 Síntese do 3-Cloropropil Sílica Gel (SG-PrCl) ........................................................... 28 3.1.2.6 Síntese do [(2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol)propil Sílica Gel – ( SG-Pr-APT) . 28 3.1.2.7 Síntese do (4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol)propil Sílica Gel – (SG-Pr- APTT) ........................................................................................................................... 29 3.1.2.8 Síntese do complexo organometálico [W(CO)3Br2(NCCH3)2] .................................... 29 3.1.2.9 Síntese do complexo organometálico [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] ................... 30 3.1.2.10 Síntese dos catalisadores suportados .......................................................................... 30 3.1.3 Efeito da Dose de Adsorvente na Adsorção .................................................................... 30 3.1.4 Estudo do Tempo de Equilíbrio ....................................................................................... 31 3.1.5 Estudo das Concentrações ............................................................................................... 31 3.1.5.1 Aplicação dos Modelos de Isotermas ........................................................................... 33 3.1.6 Estudo Termodinâmico ................................................................................................... 33 3.2 Resultados e discussões ...................................................................................................... 33 3.2.1 Síntese e caracterização do T8-PrCl................................................................................. 33 3.2.2 Síntese e caracterização do T8-Pr-APT ........................................................................... 36 3.2.3 Síntese e caracterização do T8-Pr-APTT ......................................................................... 40 3.2.4 Síntese e caracterização do sílica gel ............................................................................... 44 3.2.5 Síntese e caracterização do sílica gel APT ...................................................................... 47 3.2.6 Síntese e caracterização do sílica gel APTT .................................................................... 51 3.2.7 Síntese e caracterização do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] ...................... 54 3.2.8 Síntese e caracterização do complexo [W(CO)3Br2(NCCH3)2] ...................................... 55 4 ESTUDO DE ADSORÇÃO .................................................................................................. 57 4.1 Adsorção ............................................................................................................................. 57 5 CATÁLISE ............................................................................................................................ 73 5.1 Desenvolvimento dos métodos cromatográficos ................................................................ 73 5.2 Testes Catalíticos ................................................................................................................ 75 5.3 Comparação das atividades catalíticas dos catalisadores ................................................... 75 6 CONCLUSÃO ....................................................................................................................... 79 7 REFERÊNCIAS .................................................................................................................... 81 8 APÊNDICE ........................................................................................................................... 94 3 1 INTRODUÇÂO 1.1 Silsesquioxano (POSS) Oligômero poliédrico de silsesquioxano denominado POSS, representam uma classe dos silicatos com características muito versáteis, pois podem ser organofuncionalizados com diversos grupos e em diversas aplicações. Esta classe é formada por silício-oxigênio, contendo extremidades de siloxano podendo suportar substituintes orgânicos e inorgânicos em seus átomos de silício. Os POSS apresentam várias classes com variadas combinações apresentando fórmula geral (RSiO1,5)n, na qual n representa um número par (n ≥ 4), mais especificamente, n = 4, 6, 8, 10, 12 etc., e R representando um grupo alquil, halogênio, hidrogênio, álcool, etc, como representado na Figura 1 1-5. Figura 1 - Estruturas de silsesquioxanos com n = 4, 6, 8 e 10. Fonte: Elaboração do autor. 4 O interesse pelos silsesquioxanos vem aumentando nas últimas décadas, principalmente nos últimos anos, com o grande interesse em estruturas que servem como plataforma a nanocompósitos. Os POSS são estruturas cúbicas de sílica com diâmetro de 0,53 nm e raio esférico de 1-3 nm, incluindo as unidades orgânicas periféricas 5-10. Este trabalho foi elaborado com o octasilsesquioxano com n =8, escolhido para este trabalho em relação a seus análogos (n = 6, 10, etc.) devido a seu maior rendimento durante o processo de preparação e pelo fato de ter sido este mais estudado e reportado pela literatura. O interesse na química dos POSS tem crescido quase exponencialmente nos últimos 50 anos e vem exercendo uma importante função na química e em ciência e engenharia dos materiais. Os POSS são estruturas cúbicas de sílica com diâmetro de 0,53 nm e raio esférico de 1-3 nm, incluindo as unidades orgânicas periféricas 1,11-16. 1.1.1 Mecanismo de Formação dos POSS A formação dos oligosilsesquioxanos por condensação hidrolítica é uma poli condensação do monômero XSiY3 que deverá ser efetuada em solvente diluído. A representação esquemática abaixo mostra a estequiometria da reação de condensação, que ocorre em várias etapas. n XSiY3 + 1,5 nH2O → (XSiO1,5)n + 3 nHY Nessa representação, X é um grupo substituinte quimicamente estável, como metil, fenil ou vinil e Y é um grupo substituinte altamente reativo, como Cl, OH ou OR 17-22. 5 Sprung e Guenther 23 foram os primeiros a relatar sobre a hidrólise dos monômeros trifuncionais XSiY3 que ocorre com a formação consecutiva de siloxano linear, cíclico, policíclico, e finalmente poliédrico como representado pela Figura 2. Figura 2 - Mecanismo de formação do cubo simplificado. Si O O O O Si O O Si O O Si O Si Si Si O O O O Si Si Si O Si O Si O O Si O O Si O Si O O O O O O O O Si Si Si O Si Si O Si Si Si O O O O Fonte: Elaboração do autor. A maioria dos compostos poliédricos conhecidos atualmente são sintetizados por este método, porém é um método que consiste de etapas complexas e lentas. A condensação hidrolítica consiste de duas etapas, a primeira é a hidrólise do monosilano dando um trisilanol correspondente. A segunda etapa é a condensação do trisilanol formado, processo que possui várias etapas as quais envolvem a formação de diferentes estruturas intermediárias, para enfim produzir diferentes espécies e estruturas de silsesquioxanos então conhecidas.21 Muitos fatores podem influenciar na condensação hidrolítica, entre eles podem-se citar: a natureza do grupo X; a natureza do grupo Y; o solvente; a concentração de XSiY3; a temperatura e o tempo de reação19,21,22,24. 6 1.2 Sílica Gel A sílica gel pode ser definido como um polímero amorfo, com aspecto semelhante a uma rede tridimensional rígida de partículas contínuas, irregulares e estáveis, formadas a partir da condensação do ácido silícico, Si(OH)4 25,26. A sílica gel apresenta em sua estrutura unidades tetraédricas de SiO4, distribuídas aleatoriamente e unidas por pontes de siloxano (≡Si–O–Si≡) no seu interior. As sílicas comerciais geralmente possuem área superficial específica de 300 a 800 m2.g-1, com diâmetro médio de poros de 20 a 150 Å e contem como impureza íons sódio (I), cálcio (II), ferro (III) alumínio (III) e titânio (IV) na ordem de 0,01% a 0,05% cada um 27,28 . Por ser um material poroso, a sílica gel se sobressai de outros sólidos, devido a sua capacidade de adsorver gases, vapores ou sólidos. Isto favorece o seu uso em diversas áreas como suporte de catalisadores homogêneos 25,29, cromatografia 30-33, adsorção de íons metálicos em soluções aquosas e não aquosas e na pré-concentração de íons metálicos 34,35. Em condições normais, a superfície da sílica gel é constituída por grupos silanóis (≡Si– OH) não condensados, que exercem importantes funções nos processos de adsorção, bem como água ligada de várias maneiras, enquanto que no interior do sólido aparecem as ligações do tipo siloxanos (≡Si–O–Si≡) 25,26,34,35. Os grupos silanóis interagem fortemente com moléculas de água, alcoois, cetonas, entre outras, devido à formação de pontes de hidrogênio. Os prováveis tipos de grupos silanóis distribuídos sobre a superfície da sílica gel são os grupos hidroxilas livres e os grupos hidroxilas pareados (geminais e vicinais) como representados na Figura 3 7 Figura 3- Tipos de grupos silanóis presentes na superfície da sílica gel Fonte: Adaptado de ANDREOTTI (1990) 16 Nos grupos silanóis isolados (ou livres) os átomos de silício na superfície possuem três ligações direcionadas à estrutura principal e uma quarta ligação unida a um único grupo –OH. No grupo silanol vicinal (ou ponte de silanol) os dois grupos silanóis simples estão unidos a dois diferentes átomos de silício próximos e unidos entre si por pontes de hidrogênio. Os grupos siloxanos também são encontrados na superfície da sílica gel, porém em proporções menores, e menos ativos à adsorção. A adsorção de agentes químicos na sílica pode ser dificultada pela presença de moléculas de água em sua superfície 25,34,35. A ativação da sílica gel, por meio de tratamento térmico à 150ºC, é suficiente para remoção das moléculas de água sem prejudicar a estrutura superficial 25,26. A remoção da água fracamente adsorvida ocorre até temperatura de 100ºC-200ºC, é um processo reversível e também pode ser removida por solventes. Já as moléculas de água ligadas por ligações coordenadas, ligações que se formam entre um par de elétrons livres do oxigênio da molécula de água e os orbitais “d” vazios do átomo de silício, são removidas a partir de 200ºC. A ativação a temperaturas mais elevadas reduz a atividade da superfície da sílica gel devido à remoção de grupos silanóis. O aquecimento entre 200ºC e 400ºC leva à condensação 8 de muitos grupos silanóis vicinais e geminais com liberação de mais água e formação de grupos siloxanos. Em 400ºC começa a condensação dos grupos silanóis livres, aumentando a quantidade de grupos siloxanos. Isso promove a existência de grupos –OH livres - isolados, dificultando assim, a reidratação. Em torno de 750ºC estarão presentes apenas grupos silanóis livres – isolados, em torno de 1,3 grupos.nm-2. Estudos mostram que a concentração dos grupos silanóis (–OH) na superfície da sílica gel após ser submetida a um aquecimento de 120ºC-150ºC, varia de 4,5 a 8,0 grupos OH.nm-2, dependendo do tipo de sílica 36-39. Geralmente é aceito que a quantidade de grupos OH situa-se entre 4 e 5 grupos OH por nm2. 1.3 Adsorção A adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual moléculas que estão presentes em um fluido, líquido ou gasoso, concentram-se espontaneamente sobre uma superfície sólida 13,40. Pode-se dividir a adsorção em dois tipos: física e química 14,15,40. A adsorção física é rápida, não específica e reversível, na qual o adsorvato encontra-se ligado à superfície somente por forças de van der Waals (forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos induzidos) 13, cuja energia de ligação substrato-adsorvato apresenta um valor entálpico máximo de 20 KJ mol-1. Já a quimissorção diverge do valor anterior, uma vez que as interações são de natureza iônica e/ou covalente, podendo chegar a um valor entálpico que varia de 250 a 500 KJ mol-1 sendo irreversível, instantâneo e específico 13,40. A relação entre a quantidade adsorvida (x) e a concentração (c) é conhecida como a isoterma de adsorção 13. Utilizando a Equação1, pode-se calcular a quantidade de íons metálicos adsorvidos 9 Nf = [ (Co-C) m ] x V (1) Na qual Nf é o número de mols fixos na matriz, C0 e C são as concentrações iniciais e sobrenadantes dos íons metálicos, m é a massa de substrato e V é o volume de solução empregado no experimento13. 1.1.1 Isotermas de Adsorção A isoterma de adsorção reflete basicamente a interação entre solutos e adsorventes até o ponto em que o estado de equilíbrio seja atingido 16. Vários modelos de isoterma, ajustados aos dados de isoterma, têm sido relatados na literatura para verificar a eficácia de adsorventes, como Langmuir41, Freundlich42, Temkin43 e Dubinin, Zaverina e Radushkevich (D-R)44. Uma das características mais importantes de um adsorvente refere-se à quantidade de substância acumulada ou retirada da superfície deste45. Uma maneira comum de descrever essa acumulação é expressar a quantidade de substância adsorvida por quantidade de adsorvente (Nf) em função da concentração de adsorvato (Nc) em solução a uma temperatura constante. A Figura 4 mostra algumas formas mais comuns de isotermas45. Figura 4 - Tipos de isotermas de adsorção. Fonte: Silva (2005)45 10 A isoterma linear que sai da origem indica que a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido, não demonstrando uma capacidade máxima para adsorção45. As isotermas côncavas são chamadas favoráveis, por extrair quantidades relativamente altas mesmo em baixos níveis de concentração de adsorvato no fluido. As isotermas convexas são chamadas desfavoráveis ou não-favoráveis em virtude da baixa capacidade de remoção em baixas concentrações. Isotermas desfavoráveis são raras, mas significativamente relevantes para entender o processo de regeneração, isto é, a transferência da massa do sólido de volta para a fase fluida, quando a isoterma é favorável45. 1.1.1.1 Modelo de Langmuir O modelo de Langmuir assume que ocorre a adsorção homogênea41,47. Para que os dados se ajustem a esta isoterma, três condições básicas devem ser satisfeitas: (I) A adsorção não pode ir além do recobrimento de uma monocamada; (II) Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros em termos energéticos e a superfície de adsorção é perfeitamente uniforme, sendo que a capacidade de uma molécula ser adsorvida em certo sítio é independente da ocupação dos sítios vizinhos; (III) Pressupõe-se que não existam interações entre as moléculas adsorvidas49. A isoterma de adsorção de Langmuir pode ser definida a partir da seguinte expressão: 𝑁𝑓 = 𝑁𝑓 𝑚𝑎𝑥 .𝑏 .𝑁𝑐 1+𝑏 .𝑁𝑐 (2) A isoterma de Langmuir, na sua forma linearizada, pode ser expressa pela Equação 3. 11 𝑁𝑐 𝑁𝑓 = 𝑁𝑐 𝑁𝑓 𝑚𝑎𝑥 + 1 𝑁 𝑓 𝑚𝑎𝑥.𝑏 (3) Em que Nc é a concentração de soluto remanescente na solução após o equilíbrio ser atingido em mmol L-1; Nf é a quantidade de soluto adsorvida, na mesma condição, em mmol g- 1; Nf max representa a capacidade máxima de adsorção na monocamada e b pode ser assumido como uma constante de equilíbrio aparente para o processo de adsorção48. As constantes de Langmuir, Nfmax e b, são obtidas por meio da inclinação e interseção da reta gerada pelo gráfico (Nc / Nf) versus Nc. Para prever a eficiência do processo de adsorção, o parâmetro adimensional (Tabela 1) de equilíbrio é determinado pela seguinte equação49,50: 𝑅𝐿 = 1 1+𝑏 .𝐶0 (4) Na qual RL é o fator de separação adimensional, C0 é a concentração inicial (mmol L-1) e b é a constante isoterma de Langmuir. Tabela 1 - Fator de separação adimensional e tipo de isoterma. Fator de Separação (R L ) Tipo de Isoterma RL > 1 Desfavorável RL = 1 Linear RL < 1 Favorável RL = 0 Irreversível Fonte: Dados da pesquisa do autor. 12 1.1.1.2 Modelo de Freundlich A isoterma de Freundlich descreve que ocorre adsorção em multicamada e tem sido empregada para estabelecer uma relação matemática entre as quantidades de soluto adsorvidas e as concentrações do mesmo em solução, no equilíbrio42,48. A equação que representa a isoterma de Freundlich pode ser vista abaixo, na sua forma original (Equação 5) ou na sua forma linearizada (Equação 6). 𝑁𝑓 = 𝐾𝐹 . 𝑁𝑐 1/𝑛 (5) ln 𝑁𝑓 = 𝑙𝑛 𝐾𝐹 + 1 𝑛 . ln 𝑁𝑐 (6) Na qual Nf representa a concentração de soluto adsorvida (em mmol g-1), Nc representa a concentração do soluto na solução após o equilíbrio ser atingido (mmol L-1) e KF (em mmol g- 1) e 1/n são parâmetros relacionados à capacidade máxima de adsorção na multicamada do adsorvente48. Os parâmetros da isoterma de Freundlich, KF e n são obtidos, respectivamente, da interseção e inclinação da reta gerada pela construção do gráfico ln Nf versus ln Nc. 13 1.1.1.3 Modelo de Temkin O modelo de Temkin considera os efeitos de algumas interações indiretas adsorvato – adsorvato em isotermas de adsorção43,51. O modelo de Temkin também sugere que, por causa de algumas interações, os calores de adsorção, geralmente, diminuem com o aumento da adsorção sobre a superfície do sólido. A isoterma Temkin tem sido normalmente aplicada na seguinte forma43,52: 𝑁𝑓 = ( 𝑅𝑇 𝑏 ) 𝑙𝑛 (𝐴𝑁𝑐) (7) Podendo ser reescrita como: 𝑁𝑓 = 𝐵 ln 𝐴 + 𝐵 ln 𝑁𝑐 (8) Na qual Nf é a quantidade de adsorvato adsorvido (mmol/g), Nc a concentração do adsorvato em solução aquosa no equilíbrio (mmol L-1), A é a constante de equilíbrio da ligação (L/mmol) e B (adimensional) está relacionado com o calor de adsorção, na qual B=RT/b. As constantes de Temkin (A e B) podem ser calculadas por meio do gráfico Nf versus ln Nc 43,51. 14 1.1.1.4 Modelo de Dubinin-Radushkevich (D-R) O modelo de Dubinin-Radushkevich (D-R) é essencial, pois através deste modelo torna- se possível determinar se a adsorção ocorre por quimissorção (química) ou por fisissorção (física)44,51. A forma linear da D-R isoterma é apresentada como a seguinte equação: ln 𝑁𝑓 = ln 𝑁𝑓 𝑚𝑎𝑥 − 𝐵1𝜀2 (9) 𝜀2 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (1 + 1 𝑁𝑐 ) (10) Na qual Nf e Nfmax têm os mesmos significados já mencionados, B1 é constante energética (mmol2 J-2) e Ԑ é o potencial de Polanyi (sendo R a constante dos gases 8,314 J K-1 mol-1), T é a temperatura em Kelvin e Nc a concentração do adsorvato na solução44,51. Os valores de Nfmax e B1 podem ser obtidos por meio dos coeficientes linear e angular do gráfico ln Nf versus Ԑ2. O valor médio da energia livre da adsorção, E (KJ mol-1), pode ser calculada usando o parâmetro B1 do modelo D-R obtido da Equação 9 da seguinte forma44,51: 𝐸 = 1 √2.𝐵1 (11) O valor médio de energia livre da adsorção fornece informações sobre a adsorção ser química ou física. Se o valor variar de 1-8 KJ mol-1 a adsorção pode ser considerada como física, se 8-16 KJ mol-1 química51. 15 1.1.2 Cinética de Adsorção A cinética de adsorção descreve a velocidade com que as moléculas do adsorvato são adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físico-químicas do adsorvato, do adsorvente e da solução53,54. O mecanismo de adsorção de um adsorvato em sólidos porosos pode ser descrito como: ✓ Contato entre as moléculas do adsorvato e a superfície externa do adsorvente; ✓ Adsorção nos sítios da superfície externa; ✓ Difusão das moléculas do adsorvato nos poros; ✓ Adsorção das moléculas do adsorvato nos sítios disponíveis na superfície interna. 1.1.2.1 Modelos Cinéticos Existem muitos modelos cinéticos que podem ser utilizados para descrever a adsorção de um adsorvato sobre um adsorvente. Abaixo, estão descritos os modelos pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, Elovich e difusão de filme e intrapartícula. Tais modelos foram escolhidos por apresentarem bons resultados de cinética de adsorção de íons metálicos55. Verificar com 57 1.1.2.1.1 Modelo pseudo-primeira Ordem O modelo pseudo-primeira ordem foi proposto por Langergren, em 1898, para a velocidade de adsorção de um sistema líquido/sólido, baseado na capacidade do sólido e é geralmente expresso por: 𝑑𝑛𝑡 𝑑𝑡 = 𝐾1 (𝑛𝑒 − 𝑛𝑡) (12) 16 Ao integrar esta expressão entre os limites t= 0, nt = 0 e t = t, nt = nt, a seguinte equação é obtida: (13) Na qual Nf e Nt são as quantidades adsorvidas no equilíbrio e no tempo t dado em mmol/g, K1 é a constante da velocidade de adsorção de Pseudo-primeira ordem (L min-1) e t é o tempo da adsorção em minutos. Na Equação 13, apresentada na forma linearizada, pode-se obter os valores de Nf e k1 por meio do gráfico de ln (Nf - Nt) versus t56,57. 1.1.2.1.2 Modelo Pseudo-segunda Ordem A cinética de Pseudo-segunda ordem pode ser expressa através da Equação 1458: 𝑑𝑛𝑡 𝑑𝑡 = 𝐾2 (𝑛𝑓 − 𝑛𝑡) 2 (14) Ao integrar esta equação entre os limites t =0, nt = 0, t = t, nt = nt, obtém-se a seguinte equação: 𝑡 𝑁𝑡 = 1 𝐾2 𝑁𝑓 2 + 1 𝑁𝑓 𝑡 (15) Na qual K2 é a constante da velocidade de adsorção de Pseudo-segunda ordem (g mmol- 1 min-1), Nf e Nt são as quantidades de adsorvato adsorvido no equilíbrio e no tempo dados em mg g-1. Os valores de k2 e Nf podem ser obtidos do gráfico de t/Nt versus t. 17 ℎ = 𝐾 . 𝑁𝑓 2 (16) 𝑡1/2 = 1 𝐾 .𝑁𝑓 (17) Conforme as Equações 16 e 17, baseando-se no modelo cinético Pseudo-segunda ordem, é possível calcular a taxa inicial de adsorção (h) e o tempo da meia-adsorção (t1/2)59. 1.1.2.1.3 Modelo de Elovich A equação de Elovich tem sido empregada para descrever o mecanismo de quimissorção do adsorvato em uma superfície sólida sem ocorrer a dessorção do produto, mas também para simulação da cinética de adsorção em líquidos45. A equação de Elovich pode ser descrita como57,60-62: (18) Na qual a e b são os parâmetros do modelo. O parâmetro (a) é a taxa inicial de adsorção, em mmol / g min, e o parâmetro (b) está relacionado com a superfície ocupada, em g / mmol. Para simplificar a equação de Elovich, assume-se que a · b · t>> t, e dado que t = 0, nt = 0 e para t = t, nt = nt, a forma final da equação é 57,60: (19) Os coeficientes de Elovich podem ser obtidos plotando Nt versus ln t. 18 1.3.3 Termodinâmica de Adsorção O estudo termodinâmico consiste na determinação de parâmetros como entalpia (ΔHº), entropia (ΔSº) e energia livre de Gibbs (ΔGº), que indicam se o processo é espontâneo, exotérmico ou endotérmico. Além disso, o valor de ΔHº fornece não só informação sobre a heterogeneidade da superfície do adsorvente como também se o processo envolve adsorção física ou química52. A constante de equilíbrio de adsorção (Ke) pode ser definida pela seguinte expressão47: (20) Na qual Nf e Nc são as quantidades do adsorvato sobre o adsorvente no equilíbrio (mmol/g) e a concentração do adsorvato em solução aquosa no equilíbrio (mmol L-1), respectivamente47. A variação de entalpia (ΔHº) e entropia (ΔSº) de adsorção foi estimada a partir da seguinte equação47. (21) Em que R é a constante universal dos gases ideais, cujo valor é 8,314 J mol-1 K-1, e T é a temperatura em Kelvin. Plotando-se ln Ke em função de 1/T e linearizando a curva, obtém-se uma reta (y = Ax + B) onde A é o coeficiente angular que corresponde a - ∆H/R e B a interseção da reta que corresponde a ∆S/R. Assim, os valores de ∆H e ∆S são obtidos conforme Equações 22 e 23. 19 ∆𝐻 = −𝐴. 𝑅 (22) ∆𝑆 = 𝐵. 𝑅 (23) Com os valores de ∆H e ∆S calculados, pode-se obter o valor da energia livre de Gibbs (∆G) para uma dada temperatura, utilizando-se a seguinte equação: ∆G = ∆H − T∆S (24) 1.4 Complexos Metálicos Em complexos do tipo Hexacarbonil de molibdênio [Mo(CO)6] e/ou hexacarbonil de tungstênio [W(CO)6] quando na presença de uma bases de Lewis (acetonitrila e aminas), pode ocorrer a substituição de um ou mais grupos carbonilas por meio de ativação térmica, levando à obtenção de complexos [Mo(CO)4L2] ou [W(CO)4L2] 63. A partir da reação de [M(CO)6] em acetonitrila e constante refluxo sintetizaram os complexos fac-[M(CO)3(NCCH3)3] (M = Cr, Mo ou W) que podem ser usados como precursores de uma grande variedade de complexos organometálicos através de reação de substituição ou adição oxidativa, incluindo complexos com ligantes do tipo π-alil, halogênios e carbonilas 64. Nestas mesmas condições, [Mo(CO)6] em refluxo com acetonitrila e na presença de um halogênio de alil resulta na formação de complexos do tipo [MoX(ƞ3- C3H5)(CO)2(NCCH3)2] (X = Br, Cl, I). Estes tipos de complexos possuem alta flexibilidade sintética, pois permitem a substituição da molécula de acetonitrila, que são altamente lábeis, por ligantes nitrogenados e dos halogênios 65. Os complexos do tipo [MX2(CO)3(NCCH3)2] (M = Mo, W; X = I, Br) foram preparados em meados dos anos 1980 por P. K. Baker e seus colaboradores 66. Este complexo é preparado através da reação do [W(CO)6] e/ou [Mo(CO)6], em refluxo de acetonitrila e em seguida adiciona-se Br2 ou I2 que por, reação de adição oxidativa, formam os complexos 20 organometálicos heptacoordenados [W(CO)3Br2(NCCH3)2] ou [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] respectivamente 67. Os quatros tipos de estruturas mais habituais para um complexo [ML7] são: Octaédrica de face centrada, Prisma trigonal de face centrada, Geometria 4:3 e Bipirâmide pentagonal. 21 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivos Gerais ➢ Sintetizar e caracterizar novos adsorventes à base de silício. Silsesquioxano e Sílica Gel funcionalizados com 2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol e 4-amino-5-(4-piridil)-4H- 1,2,4-triazol-3-tiol. ➢ Aplicar os materiais organofuncionalizados em testes de adsorção em banho finito (processo de batelada) em soluções sintéticas de íons metálicos em meio aquoso e etanólico. ➢ Testar e comparar as atividades catalíticas dos complexos organometálicos de Mo e W ancorados nos materias funcionalizadas com compostos orgânicos em reações de oxidação das olefinas 1-octeno, cicloocteno, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol e estireno. 2.2 Objetivos Específicos Os objetivos específicos deste projeto podem ser resumidos da seguinte maneira: 1. Preparar e caracterizar os materiais: ➢ T8-Pr-APT, T8-Pr-APTT, SG-Pr-APT e SG-Pr-APTT • Espectroscopia na região do infravermelho; • Ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si; • Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X 2. Aplicar os adsorventes em testes de adsorção em banho finito (processo de batelada) dos íons V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II), em água e etanol: • Adsorção expressa em isotermas de adsorção; 22 • Efeito da dose de adsorvente na solução; • Tempo de equilíbrio de adsorção; • Variação da concentração dos íons metálicos. ➢ Aplicar os modelos teóricos de adsorção para os três adsorventes em água e etanol. • Langmuir; • Freundlich; • Temkin; • D-R. Estudar os modelos cinéticos em solução aquosa e etanólica para os adsorventes T8-Pr-APT e SG-Pr-APT • Pseudo-primeira-ordem; • Pseudo-segunda-ordem; • Elovich; Estudar os parâmetros termodinâmicos do processo: ∆G, ∆S e ∆H em etanol para os materiais T8-Pr-APT e SG-Pr-APT 3. Testar e comparar as atividades catalíticas dos catalisadores: • % de Conversão • TOF • Seletividade 23 3 SÍNTESES E CARACTERIZAÇÕES 3.1 Parte experimental Nas sínteses dos materiais precursores, complexos organometálicos, catalisadores foram utilizados vários solventes e reagentes, os quais estão resumidamente apresentados a seguir: 3.1.1 Reagentes e Solventes ✓ Metanol anidro (Aldrich): produto com pureza de 99,8%; ✓ Ácido clorídrico (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 37% de pureza; ✓ 3-Cloropropiltrietoxisilano (Aldrich): o produto foi empregado sem tratamento adicional, com 97% de pureza; ✓ Tolueno anidro (Aldrich): produto com pureza de 99,8%; ✓ 2-Amino-5-(4-pyridinyl)-1,3,4-thiadiazole (Aldrich): o produto foi utilizado como adquirido, com 97% de pureza; ✓ 4-Amino-5-(4-pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (Aldrich): o produto foi utilizado como adquirido, com 97% de pureza; ✓ N,N - Dimetilformamida (Aldrich): produto com pureza de 99,9%; ✓ Etanol (Aldrich): produto com pureza de 99,5%; ✓ Hexacarbonila de tungstênio (Aldrich): o produto foi empregado sem tratamento adicional, com 97% de pureza; ✓ Hexacarbonila de molibdênio (Aldrich): o produto foi empregado sem tratamento adicional, com 98% de pureza; 24 ✓ Acetonitrila grau HPLC (Aldrich): o produto foi empregado sem tratamento adicional, com 99% de pureza; ✓ Brometo de alil (Aldrich): o produto foi empregado sem tratamento adicional, com 97% de pureza; ✓ 1-octano (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 98% de pureza; ✓ Ciclooctano (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 95% de pureza; ✓ Cis-3-hexan-1-ol (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 98% de pureza; ✓ Trans-3-hexan-1-ol (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 97% de pureza; ✓ Estireno (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 99% de pureza; ✓ Diclorometano (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 99% de pureza; ✓ Cloreto de Vanádio (III) (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 97% de pureza; ✓ Cloreto de Ferro (III) (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 97% de pureza; ✓ Cloreto de Cromo (III) (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 99% de pureza; ✓ Cloreto de Cobre (II) (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 97% de pureza; ✓ Cloreto de Chumbo (II) (Aldrich): foi utilizado o produto sem tratamento adicional, com 98% de pureza 25 3.1.2 Sínteses 3.1.2.1 Síntese do 3-[Cloropropil]-silsesquioxano T8-PrCl Em um balão reacional de 5 L, foram adicionados 4 L de metanol, 135,0 mL de ácido clorídrico e 225 mL de 3-cloropropiltrietoxisilano. O sistema foi mantido sob agitação constante68,69. Com a adição do 3-cloropropiltrietoxisilano, a solução turvou-se como já era esperado e, assim, foi mantida sob agitação durante 6 semanas, à temperatura ambiente. O sistema foi filtrado e obtido um sólido branco, o Octa(-cloropropil) silsesquioxano com rendimento de 35%. 3.1.2.2 Síntese do POSS [(2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol)propil] silsesquioxano T8-Pr-APT A uma suspensão de hidreto de sódio (disperso em óleo mineral a 60%; 8,75g) em DMF anidro (200 mL), arrefecida a 0ºC por meio de um banho de gelo, foi adicionada, por um período de 30 minutos, gota a gota e sob uma corrente de nitrogênio, uma solução de 2-Amino-5-(4- piridil) -1,3,4-tiadiazol (68,75 g) em 200 mL de DMF. Ao fim de 2 horas de reação, foi adicionadas 50,0 g de octa(3-cloropropil)silsesquioxano em 350 mL de DMF anidro por um período de 30 minutos. Após esta adição, foi retirado o banho de gelo, e a reação permanecerá por mais 22 horas à temperatura ambiente. À mistura reacional foi adicionou um solvente apropriado (etanol, água, etc.) para precipitar o octa[2-Amino-5-(4-piridil) -1,3,4- tiadiazol)propil]silsesquioxano. O precipitado foi separado por filtração e lavado sucessivamente com água e etanol70. 26 Figura 5 - Representação esquemática da reação entre T8-PrCl e APT Fonte: Elaboração do autor. referenciar 3.1.2.3 Síntese do POSS [(4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol)propil] silsesquioxano T8-Pr-APTT A uma suspensão de hidreto de sódio (disperso em óleo mineral a 60%; 17,59 g) em DMF anidro (200 mL), arrefecida a 0ºC por meio de um banho de gelo, foi adicionada por um período de 30 minutos, gota a gota e sob uma corrente de nitrogênio, uma solução de 4-amino- 5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol) (74,5 g) em 200 mL de DMF. [25] Ao fim de 2 horas de reação foi adicionada 50,0 g de octa(3-cloropropil)silsesquioxano em 350 mL de DMF anidro por um período de 30 minutos. Após esta adição, foi retirado o banho de gelo, e a reação permaneceu por mais 22 horas à temperatura ambiente. À mistura reacional foi adicionou um solvente apropriado (etanol, água, etc.) para precipitar o octa[(4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4- 27 triazol-3-tiol)propil] silsesquioxano. O precipitado foi separado por filtração e lavado sucessivamente com água e etanol72. Figura 6 - Representação esquemática da reação entre T8-Pr-APTT. Fonte: Elaboração do autor. 3.1.2.4 Ativação da superfície da sílica gel Para que a sílica possua uma superfície ativa à adsorção, é necessária a isenção completa de moléculas de água. Para tanto, colocou-se em uma estufa a vácuo em temperatura de 130 ºC, durante três horas sob uma pressão de 0,05 MPa, conforme ilustrado na Figura 5, visto que a sílica é hidroscópica, ou seja, absorve com facilidade água do meio. 28 Fonte: Elaboração do autor. 3.1.2.5 Síntese do 3-Cloropropil Sílica Gel (SG-PrCl) Num balão de fundo chato (1000 ml), adicionaram-se 35 mL de 3- cloropropiltrimetoxisilano, 100 g de sílica gel ativada e aproximadamente 330 mL de tolueno, quantidade suficiente para cobrir o sólido. A suspensão foi aquecida e mantida sob-refluxo em banho de óleo de silicone, com agitação mecânica por aproximadamente 48 horas. Separou-se o sólido formado por meio de filtração em funil de Buchner, à temperatura ambiente. Em seguida, a fim de eliminar algum excesso de alcoxisilano não ligado, o material foi transferido para um extrator Soxhlet e lavado com éter e etanol sob-refluxo por aproximadamente 48 horas. O material final, 3-[cloropropil]sílica gel (SG-PrCl), foi seco em estufa a 60 ºC e mantido em dessecador, depois, foi pesado e obtido 96 g do material resultante 50,96. 3.1.2.6 Síntese do [(2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol)propil Sílica Gel – ( SG-Pr-APT) A uma suspensão de hidreto de sódio (4,07 g, 102 mmol), disperso em óleo mineral a 60 % em DMF anidro (100 mL) arrefecida a 0 ºC, por meio de um banho de gelo, e sob uma corrente de nitrogênio, adicionou-se, uma solução de APT (18,17 g, 102 mmol) em 100 mL de DMF anidro por um período de 30 minutos. Deixou-se reagir por 2 horas, ao fim das quais se adicionou 20,0 g de (3-cloropropil) sílica gel (SG-PrCl) em 300 mL de DMF anidro por um período de 30 minutos. Após esta adição, retirou-se o banho de gelo e deixou-se reagir por mais Figura 7 - Ativação da superfície da sílica gel 29 22 horas à temperatura de 80 ºC. O material foi separado por filtração e lavado sucessivamente com água e etanol50,96. 3.1.2.7 Síntese do (4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol)propil Sílica Gel – (SG-Pr-APTT) A uma suspensão de hidreto de sódio (“Sodium hydride, 60 % dispersion in mineral oil, Aldrich”) (4,07 g, 102 mmol), disperso em óleo mineral a 60 % em DMF anidro (100 mL) arrefecida a 0 ºC, por meio de um banho de gelo, e sob uma corrente de nitrogênio, adicionou- se uma solução de APTT (19,70 g, 102 mmol) em 100 mL de DMF anidro por um período de 30 minutos. Deixou-se reagir por 2 horas, ao fim das quais se adicionou 20,0 g de (3- cloropropil) sílica gel (SG-PrCl) em 300 mL de DMF anidro por um período de 30 minutos. Após esta adição, retirou-se o banho de gelo e deixou-se reagir por mais 22 horas à temperatura de 80 ºC. O material foi separado por filtração e lavado sucessivamente com água e etanol50,96. 3.1.2.8 Síntese do complexo organometálico [W(CO)3Br2(NCCH3)2] Uma suspensão de hexacarbonila de tungstênio ([W(CO)6], 35 g) foi refluxada em acetonitrila (quantidade suficiente para cobrir o sólido) sob atmosfera de nitrogênio durante 96 h. A solução amarela resultante foi resfriada a -20ºC usando banho de gelo e, em seguida, Br2 (5,10 mL) foi adicionado à solução resultando imediatamente na formação de uma solução verde-escuro. A solução à temperatura ambiente foi agitada por mais 40 minutos. O solvente foi removido a vácuo, obtendo-se assim um complexo puro de coloração marrom escuro 63. O complexo [W(CO)3Br2(NCCH3)2] foi estocado sob vácuo e nitrogênio em frasco de Schlenk e armazenado num dessecador sob alto vácuo, o rendimento foi de 34,20 g. Colocar referencia 30 3.1.2.9 Síntese do complexo organometálico [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] A uma suspensão de hexacarbonila de molibdênio ([Mo(CO)6], 25 g) em acetonitrila sob atmosfera de nitrogênio foi adicionado brometo de alila (32 mL). A mistura incolor foi submetida a refluxo durante 10 horas, originando uma solução de coloração alaranjada (pouco depois do início do refluxo). Ao final das 10 h, a solução foi arrefecida com nitrogênio líquido para precipitar o complexo organometálico. O sólido foi filtrado, lavado com diclorometano e etanol, seco e armazenado em frasco de Schlenk sob atmosfera de nitrogênio, dando o complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO2(NCCH3)2] com 24,73 g de rendimento 63,72. 3.1.2.10 Síntese dos catalisadores suportados A síntese dos complexos organometálicos suportados ocorreu por etapas partindo dos precursores preparados inicialmente. Todos os catalisadores foram preparados utilizando o mesmo procedimento. 1g de material foi adicionado a uma solução de [Mo(η3- C3H5)Br(CO2(NCCH3)2] (1,34g)/ou [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (2,3g) em 25 mL de etanol; cada catalisador foi sintetizado separadamente. As soluções de cada material foram mantidas em agitação sob atmosfera inerte durante 8h 70, 73, 74. As soluções foram então filtradas e lavadas com etanol. 3.1.3 Efeito da Dose de Adsorvente na Adsorção Utilizou-se um balão de fundo chato de 250 mL para preparar a solução padrão para cada metal em meio aquoso e não aquoso, de concentração 2 x 10-2 mol L-1 para o POSS e 5 x 10-3 mol.L-1 para Sílica Gel. Em seguida, adicionou 30 mL da solução padrão em oito erlenmeyers e diluiu-se com o solvente desejado até completar 50 mL. Depois, pesou-se o adsorvente em uma balança analítica variando a dosagem de 10 a 140 mg para ambos materiais, adicionando- 31 os aos respectivos erlenmeyers, sob agitação magnética em temperatura ambiente (25ºC) por duas horas. 3.1.4 Estudo do Tempo de Equilíbrio Os estudos do tempo de equilíbrio foram realizados utilizando 60 mg do adsorvente T8- Pr-APT e 100 mg de SG-Pr-Cl em oito erlenmeyers em temperatura ambiente. Em seguida, adicionou 30 mL da solução padrão de concentração 5 x 10-3 mol L-1 que foram diluídos até completar 50 mL, variando-se apenas o tempo de contato. 3.1.5 Estudo das Concentrações Em temperatura ambiente (25ºC), os estudos de concentrações foram obtidos utilizando- se a massa de adsorvente no equilíbrio obtido através do item 3.1.3, variando-se apenas as concentrações para as soluções de V, Fe, Cr, Cu e Pb, em um intervalo de tempo obtido através do teste realizado no item 3.1.4. Após a agitação, a solução foi filtrada em papel de filtro quantitativo. Em seguida, uma alíquota de 10 mL da solução filtrada contendo os íons metálicos não adsorvidos foi transferida para o erlenmeyer, na qual, em meio etanólico, houve a evaporação do solvente por meio de aquecimento; em seguida, adicionaram-se 50 mL de água e quantificada por absorção atômica. A seguir, encontra-se o esquema utilizado para os estudos de concentrações (Fig. 6). Procurar tese andreia 32 Figura 8 - Representação esquemática da metodologia para os testes de adsorção. Fonte: Elaboração do autor. 33 3.1.5.1 Aplicação dos Modelos de Isotermas A aplicação dos modelos de isoterma foi possível através das curvas do estudo de concentrações, na qual, dependendo do tipo de curva, é possível saber qual modelo melhor atende àquele tipo de isoterma. Neste trabalho, os dados dos modelos de isoterma experimentais foram ajustados nos modelos de Langmuir e Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D- R). A fim de avaliar a capacidade dos modelos para descrever o processo de adsorção, os coeficientes de determinação (R2) foram assim calculados. 3.1.6 Estudo Termodinâmico O estudo termodinâmico foi realizado em meio aquoso e/não aquoso para todos os metais, mantendo-se constantes a concentração do metal, a dose de adsorvente e o tempo de contato; variando apenas a temperatura de 25 a 65ºC, utilizando o equipamento TE-184 Banho Termostatizado da TECNAL. Desse modo, foi possível calcular os parâmetros termodinâmicos, como ∆Gº, ∆Sº e ∆Hº. 3.2 Resultados e discussões 3.2.1 Síntese e caracterização do T8-PrCl A síntese do T8-PrCl foi efetuada por meio de condensação hidrolítica do 3- cloropropiltrietoxisilano em meio aquoso, ácido (HCl) e metanol. A representação esquemática desta reação e mostrada na Figura 7. 34 Figura 9 - Representação esquemática da reação do T8-PrCl. Fonte: Elaboração do autor. Para a reação acima, o átomo de cloro, por ser muito reativo, pode ser facilmente deslocado por bases mais fortes; sendo assim as reações de organofuncionalizacão ocorrem por meio de substituição nucleofílica. Colocar referencia 3.2.1.1 Espectroscopia de absorção na Região do Infravermelho O espectro de FTIR para o T8-PrCl exibe os modos vibracionais característicos pertencentes aos POSS. Na Figura 8, o espectro apresentou uma banda de absorção em aproximadamente 1110 cm-1 que é uma banda típica do material, pois se refere ao estiramento Si-O-Si (νSi-O-Si) que corresponde à estrutura em forma de gaiola do T8-PrCl. Foram observadas outras bandas de absorção em torno de 698 cm-1 que foi atribuída à deformação da ligação C-Cl (νC-Cl), em aproximadamente 1710 cm-1 atribuída à deformação Si–CH2 (νSi– CH2) e outra por volta de 2950 cm-1 referente à deformação da ligação C–H (νC–H). As bandas de absorção na região entre 1458–1240 cm-1 podem ser atribuídas às deformações angulares da ligação C–H (C–H). Às regiões próximas a 550 cm-1, podem ser atribuídas as deformações do esqueleto dos silsesquioxanos 75-78. 35 Figura 10 - Espectro vibracional na região do infravermelho do T8-PrCl. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.1.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A ressonância magnética nuclear do isótopo de carbono 13 permite analisar o ambiente químico das cadeias pendentes à superfície do silsesquioxano. A análise dessa vizinhança permite enriquecer aspectos estruturais dos materiais sintetizados. A Figura 9A apresenta o espectro de ressonância para o material T8–PrCl. Figura 11 - Espectro RMN 13C (A) e 29Si (B) do T8–PrCl. Fonte: Elaboração do autor. 36 De acordo com a estrutura proposta, observam-se os picos nas regiões de 9,6; 26,6 e 47,4 ppm, que podem ser atribuídos aos carbonos da cadeia propil do T8–PrCl, conforme numerado na estrutura. Colocar referencia O espectro de RMN de silício do T8-PrCl (Fig. 9B) mostra um pico na região de -67,35 ppm, resultados obtidos para o mesmo composto por outros autores (-66,2 a -68,0), e é típico nas bandas de espécie T3 [T m = RSi (OSi) m (OR ') 3-m] 8,79. A presença de apenas um pico correspondente ao silício (OSiCH2) presente na estrutura do POSS, demostra que o material precursor foi sintetizado com sucesso. Colocar referencia Verificar referencia 79 3.2.2 Síntese e caracterização do T8-Pr-APT O T8-PrCl reagiu com APT em uma razão molar de 1:8, na presença de NaH, durante 22 h, permitindo que ocorra a desprotonação para realizar a substituição nucleofílica nos átomos de carbono halogênados do T8-PrCl. O procedimento é esquematicamente mostrado na Figura 10. As capacidades de coordenação do novo adsorvente T8-Pr-APT foram então testadas para a adsorção de metais pesados71. 3.2.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho O espectro de FTIR do material T8-Pr-APT é mostrado na Figura 11, nele pode ser observado um pico em aproximadamente 1106 cm-1, correspondente ao estiramento simétrico Si-O-Si [(Si-O)], que é típica de um POSS. As bandas em 1486, 1411 e 1542 cm-1 podem ser atribuídas a deformação axial do anel C-N [(C-N)], deformação angular N-H [δ(N-H)] e deformação axial C=N[(C=N)], respectivamente77. 37 As absorções relativas aos grupos propil CH2[(CH2)], ocorreram entre 1403 e 1351 cm- 1. A banda na região em torno de 1286 cm-1 pode ser atribuída à deformação angular N=C-S [δ(N=C-S)] 77. O pico em 2923 cm-1 é atribuída a deformação C-H [(C-H)] e uma banda larga na região entre 3430 e 3191 cm-1 podem ser atribuída ao grupo O-H [(O-H)] devido a moléculas de água livre 77. Figura 12 - Espectro na região do infravermelho do T8-Pr-APT. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.2.2 Ressonância Magnética Nuclear O espectro de RMN 29Si no estado sólido do T8-Pr-APT ilustrado pela Figura 12 apresenta apenas uma ressonância em -67,84 ppm correspondente ao silício (Si-O-Si)77. 38 Figura 13 - Espectro de RMN 29Si no estado sólido do T8-Pr-APT Fonte: Elaboração do autor. A Figura 13 ilustra o espectro de RMN 13C no estado sólido do T8-Pr-APT. Os picos de ressonância observados, em 12,48; 36,32; 58,21 ppm são atribuídos aos átomos de carbono CH2CH2Si, CH2CH2CH2, RCH2CH2 do grupo propil e as outras ressonâncias observadas são atribuídas aos átomos de carbono do ligante APT. Os altos valores observados para os carbonos do ligante APT e as baixas frequências deve-se ao deslocamento químico causado pelos átomos eletronegativos ligados a eles e a ausência de H ligados ao seus núcleos. Os resultados apresentados confirmam que o APT foi quimicamente ligado 77. 39 Figura 14 - Espectro de RMN 13C no estado sólido do T8-Pr-APT. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.2.3 Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS) A morfologia dos materiais foi avaliada através da micrografia eletrônica de varredura (MEV), a fim de detectar diferenças superficiais dos materiais utilizados. Na Figura 14A, a superfície morfológica do T8-PrCl apresenta-se aparentemente lisa, aglomerada e aparentemente rugosa após a reação de modificação Figura 14B 80. Pode-se observar também que o tamanho e o aspecto das partículas das duas amostras são semelhantes80. O espectro de EDS do T8-PrCl (Figura 14C) apresenta os picos dos elementos silício, oxigênio, carbono e cloro comprovando que a síntese do precursor foi realizada com sucesso, pois aparecem exatamente os elementos esperados desta primeira reação. Já o espectro de EDS do T8-Pr-APT (Figura 14D), observa-se a inexistência do pico de cloro, comprovando assim que todos os oitos átomos de cloro foram substituídos pela molécula do APT76. 40 Figura 15 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do T8-PR-Cl (A,C) e do T8-PR- APT(B,D). Fonte: Elaboração do autor. 3.2.3 Síntese e caracterização do T8-Pr-APTT O material precursor T8-PrCl foi primeiramente preparado como citado no item 3.2.1, consequentemente o T8-PrCl reagiu com APTT em uma razão molar de 1:8, na presença de NaH, durante 22 h, permitindo que ocorra a desprotonação para realizar a substituição nucleofílica nos átomos de carbono halogênados do T8-PrCl. O procedimento é esquematicamente mostrado na Figura 1571. 41 3.2.3.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho A Figura 16 ilustra o espectro vibracional do T8-PR-APTT, no qual podem-se observar bandas características em 1122 cm-1 referente ao estiramento Si-O-Si (ʋ Si-O-Si) correspondente ao silsesquioxano, bandas em 2931 e 2886 cm-1 são atribuídas à vibração do estiramento C-H (ʋ C-H) e à vibração S–H (ʋ S-H), respectivamente e a banda larga pode ser atribuída à deformação O-H das moléculas de H2O (ʋ O-H). Observou-se também a ausência da banda em 590 cm-1 relacionada as vibrações C-Cl confirmando assim a completa organofuncionalização71,77. Figura 16 - Espectro na região do infravermelho do T8-Pr-APTT. Fonte: Elaboração do autor. 42 3.2.3.2 Ressonância Magnética Nuclear O espectro de RMN 29Si no estado sólido do T8-PR-APTT ilustrado pela Figura 17 apresenta apenas uma ressonância em -67,58 ppm correspondente ao silício (Si-O-Si). Figura 17 - Espectro de RMN 29Si no estado sólido do T8-Pr-APTT. Fonte: Elaboração do autor. A Figura 18 ilustra o espectro de RMN 13C no estado sólido do APTT. Os picos de ressonância observados, em 9,87; 24,19; 34,87 ppm são atribuídos aos átomos de carbono CH2CH2Si, CH2CH2CH2, RCH2CH2 do grupo propil e as outras ressonâncias observadas são atribuídas aos átomos de carbono do ligante APTT. Os altos valores observados para os carbonos do ligante APTT e as baixas frequências deve-se ao deslocamento químico causado pelos átomos eletronegativos ligados a eles e à ausência de H ligados ao seus núcleos. Os resultados apresentados confirmam que o APTT foi quimicamente ligado71,77. 43 Figura 18 - Espectro de RMN 13C no estado sólido do T8-Pr-APTT. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.3.3 Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS) Como pode ser observado também na Figura 19A, após a reação de organofuncionalização, ocorreu alteração na superfície morfológica do T8-PrCl, comprovando assim o sucesso na incorporação do APTT (Figura 19B) tornando-se mais rugosa após a reação. O espectro de EDS (Figura 19C) apresenta os picos referentes ao material precursor. Observou-se na Figura 19D ausência de Cl, podendo-se também observar a presença de S, o que torna evidente o sucesso na reação. 44 Figura 19 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do T8-PR-Cl (A,C) e do T8-PR-APTT (B,D). Fonte: Elaboração do autor. 3.2.4 Síntese e caracterização do sílica gel Nesta reação, ocorreu o ancoramento do agente sililante na superfície da sílica por ligações do tipo Si-O-Si do agente sililante 3-cloropropiltrimetoxisilano com os grupos silanóis OH da superfície da sílica. Nesta etapa da reação, foi obtida a sílica sililizada SG-PrCl, que, após ser lavada com tolueno e etanol para retirar moléculas do agente sililante que não formaram ligações estáveis do tipo Si-O-Si, foi seca em estufa à 60 ºC e posteriormente o material resultante SG-PrCl foi utilizada na segunda etapa da reação, ou seja, funcionalizada com APT e APTT. 45 Figura 20 - Reação de preparação da 3-cloropropil sílica gel. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.4.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho A Figura 21 refere-se ao espectro vibracional do 3-cloropropil sílica gel (SG-PrCl), na qual é possível observar a presença de uma larga banda na região em torno de 3459 cm-1. Essa banda é típica do estiramento O-H(O-H) proveniente dos grupos silanóis livres na superfície e das moléculas de água adsorvidas na superfície dos materiais através de ligações de hidrogênio. A confirmação da água é dada pela deformação angular (da molécula de água (H-O-H) observada na região em 1641 cm-1. Em 2958 cm-1 encontram-se as bandas que são ausentes à sílica pura, referentes aos estiramentos dos grupos C-H, que estão presentes na cadeia carbônica do agente sililante empregado96. Na região de 1440 cm-1 está localizada a banda do grupo C-Cl, tal banda é proveniente da cadeia carbônica do agente sililante. A banda de 1097 cm-1 é característica deste material, na qual se pode observar o estiramento dos grupos siloxanos Si-O-Si(Si-O-Si) internos existentes no SG-PrCl ratificando que, após a incorporação do agente sililante 3-Cloropropiltrimetoxisilano, a sílica manteve suas propriedades. Em 805 cm-1, verifica-se a deformação do grupo Si-OH 81,82. 46 Figura 21 - Espectro na região do infravermelho do 3-cloropropil sílica gel. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.4.2 Ressonância Magnética Nuclear O espectro de RMN de 13C no estado sólido ilustrado pela Figura 22 apresenta três picos de ressonância de diferentes ambientes do carbono em 9,4; 26,3; 46,14 ppm atribuídos ao carbono 1, 2, 3 respectivamente do grupo propílico77. Figura 22 - Espectro de Espectro de RMN 13C no estado sólido do SG-PrCl. Fonte: Elaboração do autor. 47 O espectro de RMN 29Si do SG-PrCl, ilustrado na Figura 23, apresenta cinco picos de ressonância: - 111 ppm, referente ao Q4 Si(OSi≡)4; -102 ppm, referente ao Q3 HO-Si- (OSi≡)3 83,84. O primeiro pico em - 49 ppm refere-se ao sinal T1, o segundo em - 58 corresponde ao sinal T2 e o terceiro pico em - 68 ppm é predito ao sinal T3. A presença dos sinais T2 e T3 confirmam que os grupos orgânicos estão ligados covalentemente à superfície da sílica 77,84,85. Figura 23 - Espectro de RMN 29Si no estado sólido do SG-PrCl. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.5 Síntese e caracterização do sílica gel APT 3.2.5.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho O espectro de FTIR do material SG-Pr-APT esta mostrado na Figura 24. Nele, pode ser observado um pico em aproximadamente 1122 cm-1, correspondente ao estiramento simétrico Si-O-Si [(Si-O)], presente na estrutura da sílica. As bandas em aproximadamente 1490, 1420 48 e 1560 cm-1 podem ser atribuídas à deformação axial do anel C-N [(C-N)], deformação angular N-H [δ(N-H)] e deformação axial C=N[(C=N)], respectivamente77. O pico na região entre 3440 e 3501 cm-1 podem ser atribuídas ao grupo O-H [(O-H)] devido a moléculas de água livre. Figura 24- Espectro na região do infravermelho do SG-Pr-APT. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.5.2 Ressonância Magnética Nuclear O espectro de RMN de 29Si no estado sólido do material SG-Pr-APT exibem quatro picos como ilustrado na Figura 25 (A). O primeiro em – 59 ppm pode ser atribuído ao átomo de silício do agente sililante ligado a um grupo hidroxila, formando a estrutura RSi(OSi)(OH)2 84,85. Este 49 sinal é referido geralmente como o sinal T2. O segundo pico em – 68,7 ppm foi predito ao RSi(OSi)3 e corresponde ao sinal T3. A presença dos sinais T2 e T3 confirmam que os grupos orgânicos estão ligados covalentemente à superfície da sílica. Os outros dois picos, em – 102,5 e – 112,3 ppm, são atribuídos aos sinais da superfície pura e são designados, respectivamente, para Si(OSi)3OH, correspondente ao sinal de Q3, e Si(OSi)4, correspondente à sinal Q4 84,85. De acordo com a Figura 25(B), observam-se os picos nas regiões de 9,25; 25,94 e 51,43 ppm, que podem ser atribuídos aos carbonos da cadeia propil do agente sililante, conforme numerado na estrutura. Esses sinais são esperados, pois, mesmo após a imobilização na sílica gel, a integridade da cadeia orgânica dos agentes empregados deve ser preservada. Os picos restantes aparecem devido à incorporação da molécula de APT. Figura 25 - Espectro de RMN 29Si e 13C no estado sólido do SG-Pr-APT. Fonte: Elaboração do autor. 50 3.2.5.3 Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS) A Figura 26 A compara a imagem antes e após a reação de organofuncionalização. Foi possível verificar alteração na superfície do SG-PrCl (Figura 26B) tornando-se mais rugosa após a reação. O espectro de EDS (Figura 26C) apresenta os picos referentes ao material precursor e observou-se na Figura 26 D, podendo-se também observar o sucesso na reação. Figura 26 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do T8-PR-Cl (A,C) e do T8-PR-APT (B,D). Fonte: Elaboração do autor. 51 3.2.6 Síntese e caracterização do sílica gel APTT 3.2.6.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho A Figura 27 ilustra o espectro vibracional do material funcionalizado SG-Pr-APTT, na qual observaram bandas características em 1120 cm-1 referente ao estiramento assimétrico Si- O-Si, presente na estrutura da sílica e a banda em ~3600 cm-1 que pode ser atribuída à deformação O-H das moléculas de H2O. As bandas nas regiões de 2800 cm-1, 1650 cm-1 e 624 cm-1, correspondem à deformação do S-H, ao estiramento C=N e ao estiramento C-S do anel do APTT, respectivamente71,77. Figura 27- Espectro na região do infravermelho do SG-Pr-APTT. Fonte: Elaboração do autor. 52 3.2.6.2 Ressonância Magnética Nuclear O espectro de RMN de 29Si no estado sólido do material SG-Pr-APTT exibe quatro picos como ilustrado na Figura 28 (A). O primeiro em – 59 ppm pode ser atribuído ao átomo de silício do agente sililante ligado a um grupo hidroxila, formando a estrutura RSi(OSi)(OH)2 84,85. Este sinal é referido geralmente como o sinal T2. O segundo pico em - 68 ppm é predito ao RSi(OSi)3 e corresponde ao sinal T3 84,85. De acordo com a Figura 28 (B), observam-se os picos nas regiões de 10,16; 25,33 e 35,04 ppm, que podem ser atribuídos aos carbonos da cadeia propil do agente sililante, conforme numerado na estrutura. Esses sinais são esperados, pois, mesmo após a imobilização na sílica gel, a integridade da cadeia orgânica dos agentes empregados deve ser preservada. Os picos restantes aparecem devido à incorporação da molécula de APTT81,82. Figura 28 - Espectro de RMN 29Si e 13Cno estado sólido do SG-Pr-APTT. Fonte: Elaboração do autor. 53 3.2.6.3 Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS) Como pode ser observado também na Figura 29 A, após a reação de organofuncionalização, ocorreu alteração na superfície morfológica do SG-PrCl, comprovando assim o sucesso na incorporação do APTT (Figura 29B) tornando-se mais granular após a reação. O espectro de EDS (Figura 29C) apresenta os picos referentes ao material precursor e observou-se na Figura 29 D ausência de Cl, podendo-se também observar a presença de S, o que torna evidente o sucesso na reação. Figura 29 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do SG-Pr-Cl (A,C) e do SG-Pr-APTT (B,D). Fonte: Elaboração do autor. 54 3.2.7 Síntese e caracterização do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] 3.2.7.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho O espectro de FTIR do complexo de Mo (Figura 30) apresenta duas bandas bem definidas na região de 1945 e 1858 cm-1 que se referem a ligação carbono-oxigénio (C≡O) e duas pequenas bandas a 2323 e 2290 cm-1 (N≡C ) confirmando a incorporação de acetonitrila ao complexo 66,86-88. Figura 30 - Espectro na região do infravermelho do complexo Mo. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.7.2 Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS) A microscopia eletrônica de varredura (MEV) do complexo de Mo (na Figura 31 A ) mostra uma superfície rugosa, resultado da reação entre molibdênio hexacarbonil e acetonitrila. Já no espectro de EDS (Figura 31 B), aparecem os picos de todos os elementos necessários e já esperados, comprovando a síntese do complexo organometálico. 55 Figura 31 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do Mo. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.8 Síntese e caracterização do complexo [W(CO)3Br2(NCCH3)2] 3.2.8.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho O espectro de FTIR do W na Figura 32 apresenta três bandas bem definidas na região de 2097, 2023 e 1944 cm-1 concernente às interações carbonooxigénio (C≡O) e duas pequenas bandas em 2325 e 2294 cm-1 (N≡C) demonstrando a coordenação da molécula da acetonitrila ao complexo 66, 86,89. 56 Figura 32 - Espectro na região do infravermelho do complexo W. Fonte: Elaboração do autor. 3.2.8.2 Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS) A microscopia eletrônica de varredura (MEV) do W ( Figura 33A ) mostra uma superfície altamente áspera, que pode ser resultado da reação entre tungstênio hexacarbonil e acetonitrila. Já no espectro de EDS (Figura 33B), notam-se os picos dos elementos tungstênio, bromo, carbono, oxigênio e nitrogênio comprovando que a síntese do complexo organometálico foi realizada com sucesso, pois aparece exatamente os elementos esperados nesta etapa de reação. Figura 33 - Micrografia de MEV e Espectro de EDS do W. Fonte: Elaboração do autor. 57 4 ESTUDO DE ADSORÇÃO 4.1 Adsorção 4.1.1 Efeito da Dose de Adsorvente na Adsorção O efeito da dose de adsorvente em diferentes adsorventes e em diferentes soluções para os metais V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) foram investigados como visto nas Figuras 34,35: Figura 34 - Efeito da dosagem de adsorvente na adsorção do V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) em água e etanol em um tempo de contato de 2h, numa temperatura de 25ºC – T8-Pr-APT. Fonte: Elaboração do autor. Figura 35 - Efeito da dosagem de adsorvente na adsorção do V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) em água e etanol em um tempo de contato de 2h, numa temperatura de 25ºC – SG-Pr-APT. 58 Fonte: Elaboração do autor. Como observado nas figuras acima, a quantidade de íons metálicos em meio aquoso e etanólico adsorvidos na superfície dos materiais cresce à medida que se aumenta a dose de adsorvente. Isso deve ser em decorrência de que, à medida que se aumenta a quantidade de adsorvente há, consequentemente, um aumento da área superficial ou sítios de adsorção até que a quantidade adsorvida seja equivalente ao número de sítios ativos vazios, ocasionando assim o equilíbrio do material, em que, para os metais Cu(II), Pb(II), Cr(III) tanto em água quanto em etanol, a quantidade de adsorvente necessária para se atingir o equilíbrio foi de 60 mg, já para os metais V(III), Fe(III) o equilíbrio foi atingido em 100 mg. para T8-Pr-APT. Para o material SG-Pr-APT, o equilíbrio para o metal Cu(II) ocorreu utilizando 60mg e os metais restantes, foram necessário 100 mg em ambos solventes. 4.1.2 Estudo do Tempo de Equilíbrio O tempo de contato possui importância significativa para estudos de adsorção. A rápida adsorção de poluentes e o estabelecimento do equilíbrio em um curto período significam a 59 eficácia do adsorvente para a sua utilização em meio aquoso e não aquoso. Na adsorção física, a maioria das espécies de adsorvato é adsorvida dentro de um curto intervalo de tempo. No entanto, ligações químicas fortes requerem um maior tempo de contato para a realização de equilíbrio. Estudos de adsorção disponíveis na literatura revelam que a captação do adsorvato, embora seja rápida na fase inicial, posteriormente, torna-se mais lento perto do equilíbrio90. Isso é devido a um grande número de sítios vazios estarem espalhado na superfície e, assim, disponível para adsorção durante a fase inicial. Após dado tempo, os sítios vagos restantes da superfície são mais difíceis de serem ocupados devido a forças de repulsão entre as moléculas do soluto sobre as fases sólidas 91,92. Os resultados do tempo de equilíbrio para os adsorventes T8-Pr-APT e SG-Pr-APT, e em meio aquoso e etanólico, estão representados nas Figura 36 e 37. Figura 36 - Efeito do tempo de contato do T8-Pr-APT para os íons metálicos V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II), em água e etanol, em uma temperatura de 25ºC. Fonte: Elaboração do autor. Figura 37 - Efeito do tempo de contato do SG-Pr-APT para os íons metálicos V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II), em água e etanol, em uma temperatura de 25ºC. 60 Fonte: Elaboração do autor. O efeito do tempo de contato para o T8-Pr-APT foi estudado por um período de 120 minutos, como pode ser observado na Figura 36. Nota-se também que nos dois meios é necessário um tempo de contato de aproximadamente 20 minutos para os metais Cr(III), Cu(II) e 30 minutos para os metais restantes. Para o SG-Pr-APT, foi estudado por um período de 60 minutos, como pode ser observado na Figura 37, e pode-se notar que, em todos os meios e metais, foi necessário o tempo de 40 minutos para que o equilíbrio seja alcançado. 4.1.3 Estudo das Concentrações Os resultados dos estudos de concentrações dos materiais foram também expressos por isotermas de adsorção, Nf em função da concentração do íon metálico analisado. Estes estudos foram realizados com o objetivo de avaliar a capacidade de pré-concentração dos íons metálicos pelo T8-Pr-APT e SG-Pr-APT. Através destas isotermas, observou-se que os valores de Nf aumentaram em função da concentração do íon metálico e que, em certo momento, os valores de Nf tornaram-se 61 constantes, devido à saturação dos sítios ativos do ligante. Os materiais estudados neste trabalho funcionam como agentes complexantes, devido a estes possuírem sítios ativos de S e N doadores em sua estrutura 93-95. Figura 38 - Ilustra as isotermas de adsorção do V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) do T8-Pr-APT. Fonte: Elaboração do autor. Figura 39 - Ilustra as isotermas de adsorção do V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) do SG-Pr-APT. Fonte: Elaboração do autor. 62 Nota-se que, para todos os adsorventes e todos os metais estudados, a maior capacidade de adsorção seguiu esta ordem: etanólico > água. Isto se deve ao fato de que, num determinado solvente, são considerados os efeitos de solubilidade e de solvatação do íon metálico, resultantes das interações soluto-solvente. No processo de adsorção, ocorre ainda uma competição entre os íons metálicos e as moléculas do solvente pelos grupos ligantes imobilizados, numa interação solvente-adsorvente 96-99. 4.1.4 Aplicação dos Modelos de Isotermas Foi possível a aplicação dos modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin- Radushchevich (D-R). O modelo de Langmuir41, proposto em 1918, foi a primeira isoterma a assumir que ocorre a formação de uma monocamada sobre o adsorvente. As principais hipóteses desde modelo são 44: 1. Todas as moléculas adsorvem sobre sítios definidos do adsorvente; 2. Cada sítio pode ser ocupado por apenas uma molécula; 3. A energia de adsorção de cada sítio é igual; 4. Quando as moléculas ocupam sítios vizinhos a outras moléculas adsorvidas, não há interações entre as moléculas adsorvidas. Aplicando o modelo de Langmuir aos dados experimentais, foi possível obter, por meio de regressão linear, os valores de Nfmax e b para os metais estudados em meio aquoso e não aquoso, os quais estão dispostos nas tabelas a seguir: 63 Tabela 2- Parâmetros das isotermas de adsorção de metais para o T8-Pr-APT. Modelos Parametros Solv. Cu(II) Cr(III) V(III) Pb(II) Fe(III) Langmuir Nf (mmol/g) Água 0,762 0,148 0,209 0,334 0,366 b (L/mmol) 0,748 0,511 0,625 0,361 0,474 RL 0,210 0,281 0,242 0,356 0,296 R2 0,9958 0,9983 0,9953 0,9747 0,9881 Freundlich n (mol/L) Água 0,400 0,064 0,1067 0,123 0,160 KF (mmol/g) 0,242 0,300 0,240 0,339 0,290 R2 0,9109 0,8968 0,9222 0,8685 0,8936 Temkin A (L/mmol) Água 14,579 5,695 13,935 3,980 7,236 B 0,138 0,031 0,037 0,072 0,071 R2 0,9167 0,8954 0,9288 0,8657 0,8657 D-R Nf max (mmol/g) Água 0,675 0,126 0,182 0,262 0,303 B1 5,789 8,93 6,73 9,505 7,697 E (KJ/mol) 929,340 748,077 861,624 725,280 805,930 R2 0,9545 0,9055 0,9638 0,8597 0,9641 Langmuir Nf (mmol/g) Etanol 1,403 0,347 0,576 1,339 1,300 b (L/mmol) 9,449 0,605 1,376 0,523 0,932 RL 0,020 0,248 0,126 0,276 0,176 R2 0,9998 0,9908 0,9973 0,9784 0,9813 Freundlich n (mol/L) Etanol 1,269 0,171 0,369 0,582 0,743 KF (mmol/g) 0,047 0,249 0,183 0,312 0,231 R2 0,8973 0,8983 0,8477 0,8062 0,7223 Temkin A (L/mmol) Etanol 55,524 10,955 63,672 7,099 31,356 B 0,063 0,064 0,0865 0,272 0,213 R2 0,8993 0,8912 0,8577 0,8403 0,7603 D-R Nf max (mmol/g) Etanol 1,388 0,296 0,545 1,131 1,170 B1 6,06 6,43 3,99 6,95 3,48 E (KJ/mol) 2870,078 881,673 1118,211 847,938 1198,180 R2 0,9357 0,7995 0,9681 0,9671 0,9428 64 Tabela 3 - Parâmetros de isoterma de adsorção de íons metálicos utilizando SG-Pr-APT em 25ºC. Modelos Parâmetros Solv. Cu(II) Fe(III) V(III) Cr(III) Pb(II) Langmuir Nf (mmol/g) Água 0,539 0,615 0,251 0,394 0,109 b (L/mmol) 1,011 0,734 0,717 0,759 0,830 RL 0,165 0,214 0,218 0,209 0,194 R2 0,990 0,991 0,990 0,994 0,993 Freundlich KF (mmol/g) Água 1,387 1,368 1,275 1,295 1,258 n (mol/L) 1,260 1,356 2,201 2,937 1,691 R2 0,926 0,901 0,855 0,879 0,901 Temkin A (L/mmol) Água 1,524 1,470 1,346 1,386 1,324 B 0,279 0,256 0,109 0,052 0,182 R2 0,929 0,910 0,858 0,894 0,909 D-R Nf max (mmol/g) Água 0,304 0,353 0,333 0,273 0,355 B1 1,534 1,786 3,538 4,894 3,530 E (Kj/mol) 1805,237 1672,898 1188,744 1010,754 3763,062 R2 0,946 0,946 0,951 0,984 0,909 Langmuir Nf (mmol/g) Etanol 13,263 1,880 1,324 0,545 0,210 b (L/mmol) 0,053 0,324 0,363 0,690 0,826 RL 0,791 0,382 0,355 0,225 0,195 R2 0,9981 0,9969 0,9973 0,9926 0,991 Freundlich KF (mmol/g) Etanol 1,048 1,198 1,049 1,283 2,356 n (mol/L) 1,352 1,256 2,201 2,281 1,482 R2 0,8973 0,8334 0,8477 0,8983 0,857 Temkin A (L/mmol) Etanol 1,049 1,207 1,229 1,382 1,380 B 0,6561 0,460 0,349 0,0995 0,2262 R2 0,8993 0,8555 0,8577 0,8912 0,8779 D-R Nf max (mmol/g) Etanol 0,889 0,638 0,492875 0,362 0,331 B1 7,017 1,073 1,511 2,109 3,683 E (Kj/mol) 2669,337 2157,826 1818,865 1539,723 1165,017 R2 0,9502 0,9892 0,9677 0,9745 0,8191 65 Analisando os dados das Tabelas 2 e 3, é possível notar que houve um bom ajuste dos dados experimentais ao modelo de Langmuir, uma vez que os coeficientes de determinação (R2) para os metais estudados foram bem ajustados (todos acima de 0,97). Por meio da constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir (b), é possível calcular o fator de separação adimensional (RL). Utilizando a Equação 4, com parâmetro RL, pode-se predizer se a adsorção dos componentes em solução aquosa será favorável ou não. Quando RL é menor do que 1, a isoterma é classificada como seletiva (Tabela 1). Analisando os valores obtidos de RL, verifica-se que todos são menores do que 1; desta forma, pode se dizer que a isoterma de adsorção de todos os metais estudados e em qualquer meio é do tipo favorável. Com o intuito de estimar se a natureza do processo de adsorção é física ou química, aplicou-se o modelo de Dubinin-Radushkevich (D-R)44. Após obter o valor de B1 plotando os gráficos de ln Nf versus Ԑ2, a energia de adsorção livre (E) foi calculada de acordo com a Equação 11. Valores de E menores que 8 KJ/mol indicam que o processo de adsorção predominante é físico e maiores do que 8 KJ/mol a adsorção química predomina 49,50,59,100. Como se pode analisar nas Tabelas 2 e 3, os valores de E obtidos para todos os metais são menores do que 8 KJ/mol para T8-Pr-APT e SG-Pr-APT são maiores do que 8 KJ/mol da qual se pode dizer que a adsorção de íons metalicos é obtida por forças químicas9,50,59,100. 66 4.1.5 Estudos Cinéticos Os modelos cinéticos foram ajustados utilizando-se das isotermas de tempo de equilíbrio, nas quais foram aplicadas os modelos pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Elovich. Os valores dos parâmetros obtidos para todos os modelos juntamente com coeficientes de determinação são apresentados nas Tabela 4 e 5. Tabela 4 - Valores dos diferentes parâmetros dos modelos cinéticos propostos para sistema de adsorção de íons metálicos com dois diferentes adsorventes em meio etanólico. Modelos Adsorvente s Parâmetros Cu(II) Fe(III) V(III) Cr(III) Pb(II) Pseudo primeira- ordem T8-Pr-APT Etanol Qe exp (mmol/g) 1,38 1,1 0,52 0,29 1,05 Kl (1. min-1) 3,3x10-3 3,1x10-3 2,4x10-3 3,5x10-3 3,0x10-3 R2 0,915 0,914 0,931 0,956 0,968 SG-Pr-APT Etanol Qe exp (mmol/g) 0,69 0,55 0,43 0,14 0,31 Kl (1. min-1) 2,8x10-3 2,8x10-3 2,4x10-3 3,1x10-3 2,7x10-3 R2 0,935 0,898 0,963 0,925 0,928 Pseudo segunda- ordem T8-Pr-APT Etanol Qe exp(mmol/g) 1,38 1,1 0,52 0,29 1,05 K2 (1. min-1) 7,12x10-3 4,47x10-3 2,99x10-3 4,58x10-3 3,89x10-3 R2 0,987 0,982 0,978 0,980 0,978 SG-Pr-APT Etanol Qe exp(mmol/g) 0,69 0,55 0,43 0,14 0,31 K2 (1. min-1) 5,85x10-3 8,74x10-3 4,41x10-3 6,29x10-3 7,25x10-3 R2 0,958 0,947 0,925 0,9741 0,965 Elovich T8-Pr-APT Etanol α (mg/g min) 2,998 2,875 1,997 1,851 2,547 β (g/mg) 2,698 2,554 1,897 1,541 2,401 R2 0,998 0,995 0,987 0,999 0,987 SG-Pr-APT Etanol α (mg/g min) 2,258 3,526 2,875 2,247 3,005 β (g/mg) 2,110 1,245 2,189 2,022 2,896 R2 0,999 0,985 0,990 0,999 0,988 67 Tabela 5 - Valores dos diferentes parâmetros dos modelos cinéticos propostos para sistema de adsorção de íons metálicos com dois diferentes adsorventes em meio aquoso. Modelos Adsorvente s Parâmetros Cu(II) Fe(III) V(III) Cr(III) Pb(II) Pseudo primeira- ordem T8-Pr-APT Água Qe exp (mmol/g) 1,0 0,75 0,3 0,25 0,5 Kl (1. min-1) 4,2x10-3 2,9x10-3 2,0x10-3 3,8x10-3 3,4x10-3 R2 0,925 0,920 0,938 0,941 0,960 SG-Pr-APT Água Qe exp (mmol/g) 0,43 0,37 0,15 0,12 0,25 Kl (1. min-1) 2,6x10-3 2,3x10-3 2,8x10-3 3,4x10-3 3,1x10-3 R2 0,945 0,899 0,983 0,915 0,908 Pseudo segunda- ordem T8-Pr-APT Água Qe exp(mmol/g) 1,0 0,75 0,3 0,25 0,5 K2 (1. min-1) 5,14x10-3 4,21x10-3 2,25x10-3 4,17x10-3 3,45x10-3 R2 0,938 0,957 0,900 0,9451 0,924 SG-Pr-APT Água Qe exp(mmol/g) 0,43 0,37 0,15 0,12 0,25 K2 (1. min-1) 3,52x10-3 4,25x10-3 3,25x10-3 4,52 x10-3 6,24x10-3 R2 0,924 0,945 0,855 0,918 0,952 Elovich T8-Pr-APT Água α (mg/g min) 3,421 2,875 1,997 1,851 2,547 β (g/mg) 2,698 2,554 1,897 1,541 2,401 R2 0,998 0,995 0,987 0,999 0,987 SG-Pr-APT Água α (mg/g min) 2,258 3,526 2,875 2,247 3,005 β (g/mg) 2,110 1,245 2,189 2,022 2,896 R2 0,999 0,985 0,990 0,999 0,988 Como pode ser observad