CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DE RESÍDUO (LODO) PROVENIENTE DE ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA E DE ESGOTOS DO MUNICÍPIO DE ARARAQUARA-SP. Alex Silas Capana Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Química do Instituto de Química, UNESP-Araraquara para obtenção do título de Mestre em Química, área de Química Analítica. Orientadora: Profa. Dra. Marisa Spirandeli Crespi Araraquara Julho/2009 2 FICHA CATALOGRÁFICA Capana, Alex Silas C236c Caracterização e estudo do comportamento térmico de resíduo (lodo) proveniente de estações de tratamento de água e de esgotos do município de Araraquara-SP / Alex Silas Capana. – Araraquara : [s.n], 2009 80 f. : il. Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Marisa Spirandeli Crespi 1. Química analítica. 2. Meio ambiente. 3. Esgoto. 4. Lodo. I. Título. Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação 3 4 DADOS CURRICULARES Alex Silas Capana 1. Dados Pessoais Nascimento: 26/04/1984 Estado Civil: Solteiro Nacionalidade: Brasileira Naturalidade: Bariri – SP 2. Formação Acadêmica 2002 – 2006 – Licenciatura em Química – Instituto de Química / UNESP – Araraquara-SP. 2007 – 2009 – Mestrado em Química – Instituto de Química / UNESP – Araraquara-SP. 3. Participação em Congressos durante o Mestrado 2008 - XXXI CONGRESO INTERAMERICANO DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL AIDIS – Realizado outubro de 2008 em Santigo do Chile. 2008 – 14º International Congresso on Thermal Analysis and Calorimetry; VI Brasilian Congress on Thermal Analysis and Calorimetry – realizado em setembro de 2008 em São Pedro – SP. 4. Trabalhos Apresentados em Eventos 2008 – “Caracterização de resíduo (lodo) proveniente de estações de tratamento de água e esgoto do município de Araraquara-SP”. XXXI CONGRESO INTERAMERICANO DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL AIDIS – Realizado outubro de 2008 em Santigo do Chile. 2008 – “Thermal Behavior of residues (mud) originated from Araraquara Water and Drain Treatment Station.”. 14º International Congresso on Thermal Analysis and Calorimetry; VI Brasilian Congress on Thermal Analysis and Calorimetry – realizado em setembro de 2008 em São Pedro – SP. 2008 – “Kinetic study of thermal decomposition of organic residue (mud) originating from Drain treatment station in Araraquara city.”. 14º International Congresso on Thermal Analysis and Calorimetry; VI Brasilian Congress on Thermal Analysis and Calorimetry – realizado em setembro de 2008 em São Pedro – SP. 5 5. Artigos publicados. - “Caracterização de resíduo (lodo) proveniente de estações de tratamento de água e esgoto do município de Araraquara-SP”. Anais do XXXI CONGRESO INTERAMERICANO DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL AIDIS, 2008. - “Thermal behavior of residues (sludge) originated from Araraquara water and sewage treatment station” – Journal of Thermal Analysis and Calorimetry – DOI 10.1007/s 10973-009-0361-4, 2009. 6 RESUMO Tendo em vista a grande preocupação com a preservação do meio ambiente e com a qualidade da água utilizada pela sociedade, a cada dia cresce mais o número de cidades que utilizam de estações de tratamento de água e de esgoto, a fim de sanar estas preocupações e oferecer mais tranqüilidade a população. Entretanto, estas estações de tratamento, atualmente, vêm trazendo outro problema: as enormes quantidades de resíduo gerado na forma de lodo. Devido às implicações deste resíduo no meio ambiente e, conseqüentemente, na qualidade de vida do homem, vê-se a necessidade de realizar um estudo detalhado visando à caracterização e análise do comportamento térmico do mesmo, uma vez que os resultados obtidos serão de grande valor para posteriores estudos de reaproveitamento de tal resíduo. Neste trabalho apresenta-se a caracterização e o estudo da decomposição térmica, para o lodo de Estações de Tratamento de Água (ETA) e Estações de Tratamento de Esgotos (ETE), e a determinação dos parâmetros cinéticos para a primeira etapa de decomposição da matéria orgânica do lodo proveniente da estação de tratamento de esgotos do município de Araraquara. Os resultados mostraram que tais lodos são muito heterogêneos, sendo formados por partículas de diversos tamanhos (entre 0,4 e 70 µm) e formato bem variado. Ambos os lodos possuem baixo teor de metais em sua composição, exceto para as concentrações de Fe e Cu, que aparecem em concentração superior ao orientado pela CETESB (para solo e água). Constatou-se que o lodo de ETE é constituído basicamente por matéria orgânica (54,5 % em massa); já o lodo de ETA possui quantidade considerável de argilas (caulinita e goetita), carbonatos e um baixo teor de matéria orgânica em sua composição. 7 Abstract Thinking about the great worry with environmental preservation and with the quality of water used by the society, it’s increasing each day the number of cities that uses water and drain treatment station in order to solve these worries and offer more tranquility to population. However, nowadays these treatment stations cause other problem: the great amount of residues produced at mud form. Due to the implications of these residues in the environment and consequently in the human life quality, it is necessary to realize a detailed research objecting the characterization and the study about the thermal behavior of the sludge, because the results obtained will have a great value to new studies about it reutilization. This research presents the characterization and the study about the thermal decomposition, for sludge from Water and Sewage Treatment Station (ETA and ETE), as well as the kinetic parameters determination for the first step of sludge organic matter decomposition from Araraquara Sewage Treatment Station (ETE). The results showed that these mud are very heterogeneous, formed by particles of several sizes (between 0,4 and 70 µm) and geometry. Both mud have a low amount of metals on their composition, except for Fe and Cu concentrations, that appear with a concentration over the recommended by CETESB (for soil and water). It was observed that ETE sludge is constituted basically by organic matter (54,5% in mass), and that ETA sludge has a considerable quantity of clay (caulinite and goetite), carbonates and a low amount of organic matter on it composition. 9 A Deus, por ter me concedido o dom da vida e a força pra sempre superar as dificuldades. “eu sei que tudo veio de você!” 10 A Profa. Dra. Marisa Spirandeli Crespi pela orientação, ensinamentos, amizade e gentileza. Dra. Sonia de Almeida, pela valiosa ajuda em todas as etapas desta pesquisa. 11 A Gisele, por me apoiar em minhas decisões, por me fortalecer frente a fraquezas, por me animar em momentos de tristeza, por segurar minha mão durante os medos, por me dar carinho e o amor quando precisei. Apenas te amo! “sei que Deus cuida de mim quando fala pela tua voz.” 12 A minha família pelo incentivo que me deram. Obrigado por sempre estarem perto de mim. 13 A Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), pela bolsa concedida. 14 Ao Professor Dr. Clóvis Augusto Ribeiro pela valiosa colaboração a este trabalho. Ao Prof. Dr Luis Vitor Souza Sacramento por me permitir a utilização das dependências do Horto da Faculdade de Ciências Farmacêuticas. Ao DAAE Araraquara, que me permitiu visitas as estações de tratamento de água e esgoto, bem como as coletas de lodos para esta pesquisa. A Marcelo, Hernani, Quézia, Ricardo, Wander, pelas contribuições com o desenvolvimento deste trabalho. Ao Pessoal da república, que sempre esteve comigo. A Seção de Pós-Graduação, pelo atendimento atencioso. As Bibliotecárias do Instituto de Química, pelo auxílio, sempre dispensado de maneira eficiente. Ao Instituto de Química da UNESP de Araraquara – São Paulo. 15 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Fluxograma de operações unitárias da Estação de Tratamento de Esgotos de Bueno de Andrada. Figura 2: Desarenador onde ocorre a separação da areia e outros materiais presentes no esgoto. Figura 3: Reator TAR. Figura 4: Reatores aeróbios. Figura 5: Tanques de secagem de lodo de esgoto. Figura 6: Casa de química de desinfecção dos esgotos tratados. Figura 7: Fluxograma de operações unitárias da Estação de Tratamento de Água de Araraquara. Figura 8: Adição de cloreto férrico e hidróxido de cálcio. Figura 9: Tanque de sedimentação. Figura 10: Filtros constituídos de carvão areia e cascalho. Figura 11: Difratograma de raios X de lodo de ETE. Figura 12: Difratograma de raios X de lodo de ETA. Figura 13: Espectro de Absorção na Região do Infra Vermelho de lodo de ETE. Figura 14: Espectro de Absorção na Região do Infra Vermelho de lodo de ETA. Figura 15: EDX para lodo de ETE. Figura 16: EDX para lodo de ETE (aproximação). Figura 17: EDX para lodo de ETA. Figura 18: EDX para lodo de ETA (aproximação). Figura 19: Distribuição de partículas- lodo ETE. Figura 20: Distribuição de partículas- lodo ETA. Figura 21: Morfologia das partículas de lodo de ETE (região 1). Figura 22: Morfologia das partículas de lodo de ETE. (região 2). 16 Figura 23: Morfologia das partículas de lodo de ETA (região 1). Figura 24: Morfologia das partículas de lodo de ETA (região 2). Figura 25: Curva TG, DTG e DTA de lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Figura 26: Curva TG e DTA de lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de nitrogênio vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Figura 27: Curva TG, DTG e DTA de lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Figura 28: Curva TG / DTA de lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Figura 29: Curva DSC para o lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético e nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Figura 30: Curva DSC para o lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético e nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Figura 31- Curva TG de lodo de ETE (5, 10 e 20 °C/mim, atmosfera de nitrogêno vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Figura 32- Curvas DTG de lodo de ETE, nas razões de aquecimento 5, 10 e 20 °C/mim, atmosfera de nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina. Figura 33: Gráfico de Ea vs α para a primeira etapa de decomposição da matéria orgânica para o lodo de ETE. Figura 34: Gráfico de LnA vs Ea para a primeira etapa de decomposição da matéria orgânica para o lodo de ETE. Figura 35: Gráfico de LnA vs Ea ( Ea entre 80 e 135 kJ.mol-1). Figura 36: Gráfico de LnA vs Ea ( Ea entre 135 e 190 Kj.mol-1). 17 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1: Possíveis grupos funcionais de absorção de IV para lodo de ETE e ETA. Tabela 2: Concentração (mg/kg) dos metais das amostras de lodo de ETE e ETA. Tabela 3: Teor (%) de elementos por EDX – lodo de ETE. Tabela 4: Teor (%) de elementos por EDX – lodo de ETA. Tabela 5: Resultados obtidos pelas curvas TG/DTG e DTA para o lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Tabela 6: Resultados obtidos pelas curvas TG/DTG e DTA para o lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Tabela 7: Valores de Energia de Ativação de Ln de A para a primeira etapa de decomposição da matéria orgânica do lodo de ETE. 18 SIGLAS E ABREVIATURAS ABNT ..............................................................Associação Brasileira de Normas técnicas CETESB ................................................. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo DAAE............................................................ Departamento Autônomo de Água e Esgoto DSC ..........................................................................Calorimetria Exploratória Diferencial DTA........................................................................................ Análise Térmica Diferencial DTG ........................................................................................Termogravimetria Derivada ECC............................................................................... Efeito de Compensação Cinética EDX....................................................................................... Energia Dispersiva de raio x EMBRAPA ................................................Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária ETA................................................................................ Estação de Tratamento de Água ETE ............................................................................Estação de Tratamento de Esgotos EPI ............................................................................Equipamento de Proteção Individual FTIR .........Espectroscopia de absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier IBGE ...............................................................Instituto Brasileiro de Geografia Estatística ICTAC .............................Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria IQ .......................................................................................................Instituto de Química MO ..........................................................................................................Matéria Orgânica NBR .......................................................................................Norma Brasileira Registrada TAR ..................................................................Tanque de Armazenamento de Resíduos TG ..........................................................................................................Termogravimetria TGA .........................................................................................Análise Termogravimétrica UNESP .......................................Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho 19 SUMÁRIO 1 - INTRODUÇÃO ..........................................................................................................21 1.1 - Estações de tratamento de esgoto...........................................................23 1.1.1- ETE Araraquara..............................................................................23 1.1.2- ETE Bueno de Andrade ................................................................24 1.1.3 - Problemática no tratamento de esgoto......................................29 1.2 - Estações de tratamento de água..............................................................32 1.2.1 - Etapas do processo de tratamento de água..............................33 1.2.2 - Problemática no tratamento de água..........................................37 2 - OBJETIVOS...............................................................................................................39 3 - MATERIAIS E MÉTODOS.........................................................................................40 3.1 - Equipamentos de Proteção Individual (EPI) utilizados e precauções tomadas para a coleta, tratamento e análises realizadas com as amostras......................................................................................................40 3.2 - Preparo das amostras e técnicas utilizadas............................................40 3.3 - Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)..............41 3.4 - Fluorescência de Raio-X ...........................................................................41 3.5 - Espectroscopia de Absorção Atômica.....................................................42 3.6 - Análise Morfológica e Granulométrica.....................................................43 3.7 - Análise térmica...........................................................................................43 3.8 Efeito de Compensação Cinética (ECC) ....................................................48 20 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................49 4.1- Espectros de Difração de Raios X.............................................................49 4.2 - Espectros de Absorção na Região do Infra-Vermelho...........................50 4.3 - Análise de metais por absorção atômica.................................................54 4.4 - Fluorescência de Raios-............................................................................55 4.5 - Análise Morfológica e Granulométrica.....................................................58 4.6 - Análise Térmica..........................................................................................62 4.7 - Estudo cinético...........................................................................................69 5 - CONCLUSÃO............................................................................................................77 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................................78 21 1 - INTRODUÇÃO A atividade humana sempre resultou em resíduos, sendo que a crescente demanda da sociedade pela manutenção e melhoria das condições ambientais tem exigido das autoridades e das empresas públicas e privadas medidas capazes de compatibilizar o desenvolvimento às limitações da exploração dos recursos naturais. Dentre os recursos naturais existentes, os hídricos, que até há meio século eram considerados fartos, tornaram-se limitados e comprometidos, em virtude da alta poluição em algumas regiões, necessitando, portanto, de rápida recuperação. No século XIX, no Brasil, as concentrações populacionais eram pequenas, o que resultava numa baixa demanda de água. Com o aumento desordenado da população e o desenvolvimento de grandes núcleos urbanos sem planejamento, principalmente a partir da década de 1950, a busca e o consumo de água potável aumentaram consideravelmente. Entretanto, juntamente com esse aumento, cresceram também as fontes de poluição e dificuldades nas ações de manejo dos resíduos gerados. No Brasil, segundo o IBGE (2000), cerca de 10 bilhões de litros de esgotos sanitários e industriais são lançados nos rios sem passar antes por algum tipo de tratamento, gerando graves problemas ambientais e de saúde. A necessidade de tratamento e disposição de efluentes é reconhecida, mas, por falta de recursos, essas ações costumam ser postergadas, desencadeando problemas de saúde nas populações e a degradação do meio ambiente. Cerca de 55% dos municípios brasileiros possuem coleta de esgotos, entretanto, menos de 10% de todo o esgoto gerado recebe algum tipo de tratamento antes de ser descartado nos rios, ocasionando a eutrofização das águas e a propagação de doenças hidrotransmissíveis, responsáveis pelos altos índices de mortalidade infantil (IBGE, 2000). Com o crescimento econômico do Brasil, tornou-se fundamental o desenvolvimento de políticas governamentais para o setor de saneamento básico, 22 resultando na implantação dos sistemas de tratamento de água e de esgotos, uma infra-estrutura essencial para a melhoria da qualidade de vida da população, com a implantação dos sistemas de tratamento de água e de esgotos. Todavia, as estações de tratamento de água e de esgotos também são consideradas fontes pontuais de poluição, pelo fato de gerarem resíduos sólidos (lodo) como subprodutos do próprio processo de tratamento. O “lodo” é uma denominação genérica para o resíduo sólido gerado pelos sistemas de tratamento de água e de esgotos. Trata-se de um material heterogêneo, cuja composição depende do tipo de tratamento utilizado. Os lodos são classificados como resíduos sólidos de classe IIA não inertes, de acordo com a Associação Brasileira de Normas Técnicas, NBR 10004/2004. 23 1.1 - Estação de Tratamento de Esgotos (ETE) O tratamento de esgotos tem como objetivo reduzir a poluição dos rios e prevenir a saúde pública da população. No processo de tratamento ocorre a produção de um lodo rico em matéria orgânica e em nutrientes, que não pode ser descartado de qualquer maneira. A produção de lodos em Estações de Tratamento de Esgotos (ETE), que vem crescendo consideravelmente nos últimos anos, tem se tornado um grande problema para as companhias de saneamento básico e, de um modo mais abrangente, para toda a sociedade. Em Araraquara o Departamento Autônomo de Água e Esgotos (DAAE) gerencia duas Estações de Tratamento de Esgotos (ETE) e duas Estações de Tratamento de Água (ETA). 1.1.1- ETE Araraquara1 A ETE de Araraquara está localizada na Rodovia SP 255 às margens do Ribeirão das Cruzes e possui dois módulos com capacidade total de tratamento de 800 litros de esgotos por segundo. Cada módulo é composto de Lagoa Aerada, Lagoa de Sedimentação e Lagoa de Lodo. Neste sistema, os esgotos passa inicialmente por um pré-tratamento, onde o resíduo bruto que chega na Estação através de emissário subterrâneo é submetido a um gradeamento e posteriormente a um peneiramento para a separação dos detritos maiores. Separados os resíduos e objetos mais grosseiros, os esgotos seguem para o desarenador, cuja função é separar a areia do líquido que seguirá para o tratamento na lagoa de Aeração. 1 Todas as informações sobre o tratamento de esgoto do município de Araraquara foram obtidas diretamente no Departamento Autônomo de Água e Esgoto de Araraquara (DAAE) por meio do Dr. Wellington Cyro de Almeida Leite, Superintendente do Departamento Autônomo de Água e Esgotos de Araraquara, no ano de 2008. 24 Na Lagoa de Aeração, os esgotos são submetidos à agitação mecânica realizada pelos aeradores. Esses equipamentos movimentam a água promovendo a oxigenação da mistura, eliminando gases indesejáveis e acelerando o processo de decomposição. Finalmente, a mistura é conduzida para a Lagoa de Sedimentação, onde o efluente permanece por um período de detenção de 48 horas, para que as partículas sólidas ainda presentes na mistura se depositem no fundo da Lagoa. Ao longo desse processo de decantação, as impurezas vão se transformando em lodo. Posteriormente, o lodo é conduzido para a lagoa de lodo, o qual poderá ser transferido para o aterro sanitário ou utilizado como adubo orgânico. 1.1.2 - ETE Bueno de Andrada – sistema de lodo ativado A outra ETE que é gerenciada pelo Departamento Autônomo de Água e Esgotos de Araraquara (DAAE) está localizada em Bueno de Andrada, distrito de Araraquara, e possui capacidade para tratar 120 m3 por segundo de esgotos. A Figura 1 mostra o fluxograma de operações unitárias da ETE de Bueno de Andrada. Figura 1: Fluxograma de operações unitárias da Estação de Tratamento de Esgotos de Bueno de Andrada. 25 Neste sistema, o efluente bruto passa por duas etapas. Na primária, o resíduo bruto chega à Estação através de uma ligação subterrânea, sendo despejado em uma grade que retira os materiais mais grosseiros. A seguir, são retirados os demais materiais sólidos, como areia, sobras de alimentos e outros resíduos. A Figura 2 mostra o desarenador responsável pela separação de pequenas partículas, como a areia e outros materiais presentes no esgoto doméstico. Figura 2: Desarenador onde ocorre a separação da areia e outros materiais presentes nos esgotos. Após a retirada desses sólidos, os esgotos são transferidos para o Tanque de Armazenamento de Resíduos (TAR), onde é aerado e homogeneizado ininterruptamente. A Figura 3 mostra o Tanque de Armazenamento de Resíduos (TAR), ou reator TAR. 26 Figura 3: Reator TAR. A etapa secundária ocorre nos reatores aeróbios, dando início ao tratamento. Nestes reatores, o resíduo entra em contato com o lodo ativado, um material bacteriano ativo que degradará a maior parte da matéria orgânica contida nos esgotos, reduzindo consideravelmente a sua carga orgânica inicial. A matéria orgânica é constituída principalmente de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. Nos reatores correm as transformações: Matéria Orgânica + O2 → CO2 + NO3 - + SO4 2- + PO4 3- + H2S + NH3 27 A Figura 4 mostra os reatores aeróbios responsáveis pela degradação da matéria orgânica. Figura 4: Reatores aeróbios. Após um tempo pré-determinado (4 horas) a mistura é lançada num tanque decantador onde o material sólido ainda existente é separado por ação gravimétrica e conduzido ao tanque de secagem de lodo. A Figura 5 mostra os tanques utilizados para a secagem do lodo de ETE. 28 Figura 5: Tanques de secagem de lodo de esgotos. Após a sedimentação do lodo, o sobrenadante segue por gravidade para o tanque de desinfecção, onde será clorado para a eliminação dos microorganismos ainda presentes no efluente a ser lançado no corpo receptor. A Figura 6 mostra o local de desinfecção dos esgotos tratados, antes do lançamento no rio. 29 Figura 6: Casa de química de desinfecção dos esgotos tratados. O tempo de duração do tratamento completo (etapas Primária e Secundária) é de 48 horas. 1.1.3 – Problemática no Tratamento de Esgotos. Apesar dos benefícios aparentes ao ambiente e à saúde pública, atualmente o tratamento de esgotos coloca um novo problema à sociedade e ao meio ambiente: o resíduo final gerado na forma de lodo. O lodo de ETE é um problema que atinge inúmeras cidades do Brasil e do mundo. Normalmente, este tipo de resíduo é transferido de seu local de origem por caminhões e despejado em aterros, como é o caso de Araraquara, ou espalhado como fertilizante por áreas agrícolas de maneira não controlada (BETTIOL e CAMARGO, 2000). Tais descartes originam uma sensação de tranqüilidade momentânea; entretanto, no futuro, poderão ocasionar diversos problemas ambientais. Quando despejado em aterro controlado, o lodo, juntamente com o lixo, é simplesmente coberto 30 com terra; geralmente, o solo não é impermeabilizado nem possui sistema de drenagem dos líquidos percolados, podendo permear e entrar em contato com águas subterrâneas (MUNOS, 2002). Isso tem um grande impacto ambiental, uma vez que este resíduo pode conter metais potencialmente tóxicos como Cd, Pb, Cu, Zn, Ni, Mo e As, que podem causar danos à vida aquática e terrestre, uma vez que são cumulativos, e que se inserem na cadeia alimentar, circulando por todos os seus níveis. Além dos metais, de acordo com Bettiol e Camargo (2000), os lodos de esgotos também apresentam em sua composição agentes patogênicos como helmintos, (Ascaris lumbricóides e Ancylostoma duodenale), protozoários (giardia lamblia), bactérias (Salmonella typhi e Escherichia coli) e vírus (Rotavírus, Hepatite A e E). Estes agentes causam diversas moléstias à humanidade e geralmente são resistentes a variações de temperatura, pH e umidade, o que facilita a contaminação da água e de alimentos. Dentre as soluções existentes para a destinação final desse tipo de lodo, a melhor, do ponto de vista econômico e ambiental, é a sua reciclagem. Atualmente existem estudos sobre alternativas para o reaproveitamento de tal resíduo de maneira sustentável. Nogueira et al. (2006), apresentam resultados de plantações de milho e feijão que foram adubados com lodos de ETE; Lopes et al. (2005), e Oliveira et al (2002), apresentam, respectivamente, estudos sobre cultivo de alface e cana-de-açúcar, em que se obteve bons resultados com a utilização de lodo de esgotos como fertilizante. A utilização do lodo de ETE como fonte de nutrientes para a agricultura pode parecer, à primeira vista, uma alternativa vantajosa e simples; entretanto vale ressaltar que esta alternativa deve ser realizada de forma controlada, visto que pode acarretar acúmulo de metais no solo, prejudicando sua composição. Malliou et al. (2007), discutem a adição de pequenas porcentagens deste resíduo à mistura de cimento, uma proposta interessante por diminuir a possibilidade de 31 contaminação. Outra forma de aproveitamento é sua utilização como combustível; Ottero et al., (2006, 2008) trazem em seus trabalhos estudos a respeito da pirólise do lodo de esgotos, observando a ocorrência de uma grande liberação de energia durante o processo de combustão. A adição de lodo de esgotos com carvão não provoca diminuição na quantidade de energia liberada, podendo estes serem colocados juntos nas caldeiras (ISCHIA et al., 2007). Esta alternativa pode ser viável às Estações de Tratamento, pois o lodo gerado torna-se útil como combustível para indústrias. 32 1.2 - Estação de tratamento de água (ETA) A água, além de ser indispensável aos seres humanos, à flora e à fauna, apresenta, do ponto de vista industrial, uma larga variedade de aplicações, tais como: matéria-prima, solvente, fluido de refrigeração, meio de transporte, agente de limpeza, fonte de vapor, entre outros (Resolução CONAMA, 2005). Praticamente todos os locais de captação de água estão fora dos padrões de potabilidade (PORTARIA MS Nº 518, 2004). Assim, torna-se indispensável o tratamento das águas para o consumo humano. Para transformar a água bruta em água potável, diferentemente do tratamento de esgoto sanitário de característica predominantemente biológica, a Estação de Tratamento de Água (ETA) utiliza, majoritariamente, processos e operações físico- químicos (LÍBANO, 2005), dentre os quais pode-se citar a coagulação, a floculação, a decantação e a filtração, que produzem resíduos principalmente nos decantadores, sendo estes chamados de lodo de ETA (TSUTUYA e HIRATA, 2001). O fluxograma de operações unitárias da ETA de Araraquara é representado na Figura 7. Figura 7: Fluxograma de operações unitárias da Estação de Tratamento de Água de Araraquara. 33 O Departamento Autônomo de Água e Esgotos de Araraquara (DAAE) é responsável pelas duas unidades de tratamento de água existentes na cidade, a fim de suprir a necessidade da população. As Estações de Tratamento de Água de Araraquara são: • ETA Fonte, com capacidade de tratamento de 600 litros/segundo; • ETA Paiol, com capacidade de tratamento de 80 litros/segundo. 1.2.1 - Etapas do Processo de Tratamento de Água2 O método de tratamento de água utilizado pelas duas Estações é o mesmo, sendo constituído por quatro etapas: coagulação e floculação; sedimentação; filtração e cloração e fluoretação. O processo de coagulação e floculação se inicia no canal de entrada da ETA com a adição de solução de Cloreto Férrico e Cal. O CaO em contato com a água forma o Ca(OH)2 que participará da reação com o cloreto férrico, conforme as equações apresentadas a seguir: CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2 (aq) 2FeCl3(aq) + 3Ca(OH)2 (aq) → 2Fe(OH)3 (s) + 3CaCl2 (aq) O Fe(OH)3 (s) se apresenta na forma de flocos, que atrai as partículas sólidas, formando grandes aglomerados e permitindo assim uma sedimentação mais rápida das impurezas. 2 Procedimento utilizado na ETA Fonte-Araraquara. Todos os detalhes foram fornecidos pelo DAAE, por meio do Dr. Wellington Cyro de Almeida Leite, Superintendente do Departamento Autônomo de Água e Esgotos de Araraquara no ano de 2008. 34 Figura 8: Adição de cloreto férrico e hidróxido de cálcio. O processo de sedimentação consiste na remoção de partículas em suspensão mais densas que a água por ação da gravidade. Para uma maior eficiência, o percurso da água floculada para os decantadores deve ser o menor possível e em condições que evitem a quebra dos flocos ou que impeçam a sedimentação das partículas. As partículas mais densas que a água irão se depositar no fundo do decantador, gerando um resíduo sólido denominado lodo de ETA. Essa etapa ocorre num tanque como mostra a Figura 9. 35 Figura 9: Tanque de sedimentação. O processo de filtração consiste na retenção de partículas sólidas por meio de membranas ou leitos porosos. As Estações de Tratamento de Água de Araraquara utilizam filtros de carvão ativo, areia e cascalho, que funcionam por ação da gravidade e sob pressão, conforme Figura 10. 36 Figura 10: Filtros constituídos de carvão areia e cascalho. O processo de Fluoretação consiste na adição de Ácido Fluossilícico, que proporciona uma medida segura e econômica de auxiliar na prevenção da cárie infantil. O processo de cloração consiste na desinfecção da água por meio da utilização de hipoclorito de sódio. O pH da água fornecida à população é controlado pela adição de CaO e deve estar entre 7 e 8. 37 1.2.2 - Problemática no Tratamento de Água. Nos últimos anos, um grande número de estações de tratamento de água tem se defrontado com o problema do tratamento e disposição final dos resíduos sólidos (lodo) gerados durante o processo de tratamento de água. Uma vez que tais lodos geralmente são constituídos de matéria orgânica, areia e argila presentes na água de rios, eles podem apresentar em sua composição metais potencialmente tóxicos, assim como no caso de lodos de ETE (TEIXEIRA et al., 2005). O efeito da disposição inadequada dos resíduos sólidos gerados em ETAs demonstra ser extremamente danoso ao meio ambiente, seja pelo aumento da quantidade de sólidos e da turbidez em corpos d’água, como também pela provável toxicidade das substâncias que compõem o lodo, comprometendo a estabilidade da vida aquática (JUNK E GUIZZI, 2003). A busca por alternativas econômicas e tecnicamente possíveis é um grande desafio, além de ambientalmente vantajosa para a destinação final do lodo de ETA. Teixeira et al.(2006), propuseram uma alternativa viável para absorver estes resíduos nas indústrias de cerâmica vermelha, as quais podem incorporar o lodo à argila para a produção de telhas e tijolos, sem que estes percam suas características e qualidade. Oliveira et al. (2004), estudaram a incorporação do lodo em diferentes proporções na construção civil, diminuindo assim o consumo de agregados naturais e cimento. Uma alternativa de reciclagem é sua utilização na agricultura, pois este material é rico em matéria orgânica, macro e micronutrientes; entretanto, isso pode causar efeitos negativos ao solo e às plantas, como no caso de acúmulo de metais e da lixiviação de nitratos (OLIVEIRA et al, 2001). Tendo em vista os fatores negativos que os resíduos provenientes de ETE e ETA apresentam para o meio ambiente, uma vez que esses são produzidos constantemente, é fundamental um estudo sobre a composição de tais lodos, 38 fornecendo informações sobre as características desses resíduos, como seus elementos constituintes, tamanho dos grãos, estabilidade térmica, análise de metais, umidade e matéria orgânica. Tal análise poderá ajudar nas alternativas de reciclagem e descarte dos mesmos, de modo a não agredir o meio ambiente e ser economicamente viável. 39 2 - OBJETIVOS Caracterizar os lodos de ETE-Bueno de Andrada/Araraquara-SP e de ETA- Fonte/Araraquara-SP por: • Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV); • Difração e Fluorescência de raios X; • Espectroscopia de Absorção Atômica; • Análise morfológica e granulométrica. Estudar o comportamento térmico utilizando as técnicas termoanalíticas (TG/DTG, DTA e DSC). Determinar os parâmetros cinéticos a partir das curvas TG/DTG, utilizando o método de Flynn-Wall-Ozawa, para a primeira etapa de degradação térmica do resíduo de ETE. 40 3 - MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 - Equipamentos de Proteção Individual (EPI) e Preparo de Amostras. Por se tratar de um resíduo potencialmente nocivo a saúde, as devidas precauções foram tomadas a fim de garantir a saúde e segurança do pesquisador. Antes de iniciar as etapas de coleta das amostras, executou-se a atualização de seu quadro de vacinas, sendo ele vacinado contra Difteria e Tétano (Dupla), Hepatite B e Febre Tifóide. Após estar imunizado contra estas doenças, pôde-se realizar a coleta das amostras. Toda atividade que necessitasse de contato com as amostras foi efetuada utilizando como EPI avental, luvas cirúrgicas, óculos de proteção e máscara para evitar inalação de partículas. Para evitar o risco de contaminação, as amostras passaram por um processo de esterilização em autoclave por uma hora à temperatura de 120 °C. 3.2 - Preparo das Amostras. As amostras de lodo de ETA e de ETE foram coletadas sob orientação de funcionários do Departamento Autônomo de Água e Esgotos de Araraquara (DAAE). As amostras de lodo de ETE foram recolhidas na Estação de Bueno de Andrada e as de lodo de ETA na Estação da Fonte. Após a coleta, as amostras foram transportadas até o Horto da Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Unesp de Araraquara, para serem homogeneizadas e submetidas à secagem em estufa com circulação de ar a 60°C durante três dias. Depois de secas, as amostras foram trituradas em almofariz e peneiradas em peneira metálica (250 mesh), constituindo assim as amostras de trabalho, com as quais se realizaram todas as análises. 41 3.3 - Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV). A espectroscopia de infravermelho é um tipo de espectroscopia de absorção e usa a região do infravermelho do espectro eletromagnético (BUENO, 1989). Baseia-se no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de átomos num composto; estas vibrações podem ter amplitudes e velocidades diferentes. As energias das vibrações são quantizadas, ou seja, existem determinadas quantidades de energia que fazem os grupos vibrarem. O espectro obtido no infravermelho fornece um agregado muito rico de bandas de absorção. A análise das bandas características de determinados grupos funcionais de uma molécula fornece, através de um simples exame do espectro e consulta a tabelas de dados, um conjunto valioso de informações sobre a estrutura da molécula. Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos utilizando espectrofotômetro de infravermelho Nicolet, modelo FT Impact 400SX-FT, com resolução de 4 cm-1, na região 4000 a 400 cm-1, utilizando pastilhas de KBr. 3.4 - Fluorescência de Raios X A fluorescência de raios X é uma poderosa técnica não destrutiva que permite não só uma análise qualitativa (identificação dos elementos presentes numa amostra) mas também quantitativa, permitindo estabelecer a proporção em que cada elemento se encontra presente. Na fluorescência de raios X usa-se uma fonte de radiação gama (ou radiação X de elevada energia) para provocar a excitação dos átomos da substância que pretendemos analisar. Os fótons gama emitidos pela fonte são absorvidos pelos átomos da substância por meio de efeito fotoelétrico, deixando esses átomos em 42 estados excitados. Com elevada probabilidade, os elétrons arrancados ao átomo por efeito fotoelétrico situam-se nos níveis K ou L. Quando o átomo se desexcita, podemos observar fótons X correspondentes às transições eletrônicas L→ K, M→K ou M→L. O espectro de energia correspondente a estas transições é único para cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua identificação. As análises de Fluorescência de raios X foram realizadas num aparelho Shimadzu modelo EDX-800. 3.5 - Espectroscopia de Absorção Atômica. Foram analisados os seguintes metais: Zn, Pb, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr e Al. As leituras foram feitas por espectrometria de absorção atômica, condições padrão dos metais determinados por Espectrofotômetro de Absorção Atômica com Chama Perkin- Elmer, modelo Aanalyst 300, de acordo com as recomendações do fabricante. Para as leituras em Espectrometria de Absorção Atômica, as amostras sólidas foram digeridas utilizando ácido nítrico e peróxido de hidrogênio, em que 2g da amostra seca foi transferida para um béquer de borda alta de 250 mL e adicionado 50 mL de HNO3 concentrado; após aquecimento adicionou-se 5 ml de H2O2 30%. A mistura foi aquecida até a ebulição, adicionando 5 mL de H2O2 30% a cada 30 min. Após resfriamento, as amostras foram filtradas e transferidas para balão volumétrico de 100 mL, tendo o seu volume completado com água destilada. 43 3.6 - Análise Morfológica e Granulométrica. A técnica de análise de tamanho de partículas por difração de laser é muito utilizada em diversos ramos industriais devido à sua facilidade de operação, rapidez e amplitude de leitura. Por este método, as partículas são dispersas num fluído em movimento, causando descontinuidades no fluxo do fluído, que são detectadas por uma luz incidente e correlacionadas com o tamanho de partícula. Ao atingir uma quantidade de partículas, a luz incidente sofre uma interação segundo quatro diferentes fenômenos (difração, refração, reflexão e absorção) (HILDEBRAND, 1999), formando um invólucro tridimensional de luz. O formato e o tamanho deste invólucro são afetados pelo índice de refração relativo da partícula no meio dispersante, pelo comprimento de onda da luz, e pelo tamanho e formato da partícula. Detectores estrategicamente posicionados medem a intensidade e o ângulo da luz espalhada. O sinal dos detectores é então convertido para a distribuição de tamanho de partícula através de algoritmos matemáticos (ALLEN, 1997). Com os resultados poderá ser identificada a microestrutura da partícula da amostra, que é importante por influenciar diretamente em suas propriedades térmicas. As análises de tamanho de partícula por difração de laser foram realizadas pela dpUNION no (particle size analizer – laser difraction) PSA/LD – Sympatec. A análise morfológica das amostras foi realizada com o microscópio eletrônico JEOL JSM-T330. 3.7 - Análise Térmica. As curvas termogravimétricas (TG) e análise térmica diferencial (DTA) foram obtidas em um módulo de análise térmica simultânea SDT-2960, Simultaneous DTA- TGA da TA Instruments, capaz de operar da temperatura ambiente até 1500ºC. Os termopares para amostra e referência são de Pt-Pt/Rh 13%, sensibilidade T (DTA) de 44 0,001ºC. O módulo apresenta sensibilidade da balança de 0,1µg, precisão de ± 1% e capacidade de massa de 200mg (350 mg incluindo os cadinhos). O sistema foi calibrado com relação ao peso TGA, linha base DTA e temperatura (usando-se padrão Índio de alta pureza). Foram utilizados cadinhos de alumina e como material de referência α-alumina. As curvas TG/DTG/DTA foram obtidas em atmosfera dinâmica de nitrogênio e de ar sintético, com vazão do gás de 100 mL min-1 e razão de aquecimento de 20ºC min-1, cadinhos de alumina e as massas de amostras em torno de 10 mg. As temperaturas inicial e final foram, respectivamente, 30oC e 900oC. A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi obtida por meio do módulo DSC 2910 TA Instruments, com dispositivo acoplado para resfriamento forçado. Os cadinhos da amostra e de referência utilizados foram de alumínio com tampa perfurada. Foram obtidas curvas DSC até a temperatura de 600ºC para as amostras, razão de aquecimento de 20ºC min-1, vazão de nitrogênio de 100 mL min-1 e massa da amostra da ordem de 5,0 a 10,0 mg. O sistema foi calibrado com relação à linha base e a temperatura (padrão Índio de alta pureza). A determinação dos parâmetros cinéticos foram obtidas por procedimentos não- isotérmicos a partir das curvas Termogravimétricas (TG). Os procedimentos não – isotérmicos podem ser matematicamente descritos em termos do tripleto cinético: energia de ativação (E), fator pré-exponencial de Arrhenius (A) e modelo cinético (f(α)) de reações no estado sólido em uma única etapa. Para reações no estado sólido, freqüentemente se expressa concentração (c) como fração conversional (α) ou qualquer outra propriedade física escolhida para representar o sistema em estudo, de acordo com a equação 1, em que os índices subscritos representam o valor da propriedade medida em um determinado tempo t, no tempo inicial (t = 0) e no tempo final (t = ∞). 45 (((( )))) (((( ))))0 0t t αααααααα αααααααα αααα −−−− −−−− ==== ∞∞∞∞ (1) A equação 2 representa dados obtidos a uma razão de aquecimento constante (β), a qual representa a taxa de variação da temperatura (T) em função do tempo (t) ( dt/dT ): dt dT ====ββββ (2) A taxa de variação de α em função do tempo pode ser expressa na forma de equação diferencial (equação 3). )(fk dt d αααα αααα ==== (3) Para intervalo não muito grande de temperatura a dependência da constante de velocidade (k), em função do tempo, para a maioria das reações obedece a equação 4 do tipo Arrhenius, mesmo não conhecendo o modelo cinético do evento estudado [f(α)]. De acordo com a equação abaixo,    −−−− ==== RT E exp A k ββββ (4) A, β e R são, respectivamente fator pré-exponencial, razão de aquecimento e constante dos gases. Para estudo não isotérmico com razão de aquecimento linear, a equação 5 mostra a dependência de α em relação ao tempo e temperatura. β ααα       =            = dT d dt dT dT d dt d (5) Desta forma, igualando a equação 3 a equação 4 tem-se: ( ) dT RT EA f d       − = exp βα α (6) Considerando: 46 ∫ )(α α f d = g(α ) (7) Expressando a equação 6 na forma integral (g(α)) tem-se: (((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]] dT RT E exp A dfg T T0 1 0 ∫∫∫∫∫∫∫∫       −−−− ======== −−−− ββββ αααααααααααα αααα (8) Foram propostas soluções matemáticas para a equação 8 por meio de substituição integral chegando na expressão apresentada na equação 9, considerando que, para valores suficientemente baixos, próximo de T0, o limite menor pode ser negligenciado. (((( ))))       −−−−==== ∫∫∫∫ ∞∞∞∞ −−−−−−−− du u exp x exp R EA g x ux ββββ αααα (9) Considerando: (((( ))))       −−−−==== ∫∫∫∫ ∞∞∞∞ −−−−−−−− du u exp x exp xp x ux (10) A equação 8 se transforma em: (((( )))) )x(p R EA g ββββ αααα ==== (11) com p(x) sugerido para determinados valores de TRE . Reorganizando e aplicando logaritmo na equação 11 obtém-se: ( ) )(logloglog xp Rg EA +      = βα β (12) De acordo com a aproximação feita por Doyle: xxp 457,0315,2)(log −−≅ (13) 47 Para valores de x compreendidos entre 20 e 60 ( 6020 ≤≤ x ) tem-se a precisão da aproximação da ordem de 3%. Substituindo a equação 12 na equação 13: (((( )))) x457,0315,2 Rg EA loglog −−−−−−−−      ≅≅≅≅ ββββαααα ββββ (14) Diferenciando a equação 14 considerando α constante obtém-se: R E457,0 T 1d logd j −−−− ≅≅≅≅ ββββ (15) Aplicando a metodologia disposta na designação ASTM E698-99, que se baseia no método isoconversional, mesma fração conversional da reação para diferentes razões de aquecimento, de Doyle, Flynn e Wall e Ozawa determina-se energia de ativação e fator pré-exponencial de Arrhenius (17,18). As equações 14 e 15 apresentam uma relação linear de ln(β) contra 1/T, de tal modo que o coeficiente angular da reta possibilite a determinação de E. RT E dT d )(f ln)ln( −−−−         ==== αααα αααα ββββ (16) Este é método isoconversional de Flynn- Wall e Ozawa. Considerando a reação de primeira ordem e substituindo os valores médios de β , E, e T, na equação 5, chega-se a expressão para o fator pré-exponencial A :       = TR E TR E A exp 2 β (17) 48 3.8 Efeito de Compensação Cinética (ECC) O efeito de compensação cinética (ECC) ocorre quando um gráfico de lnA versus E é construído e este mostra uma relação linear existente entre os dois parâmetros. Para explicar isso foi sugerido que o fator pré-exponencial A varie com a energia de ativação E de acordo com a equação de Arrhenius (PRASAD, 1992): Ln A = a E + b, onde a e b são parâmetros de compensação e característicos de cada sistema. Nos estudos envolvendo reações homogêneas a energia de ativação (E) e fator pré-exponencial (A) são parâmetros úteis para a determinação dos mecanismos das reações (LIU, et al., 2002). Embora os conceitos ordem de reação e de concentração não sejam aplicados em sistemas heterogêneos (estado sólido), os parâmetros E e LnA são também determinados e utilizados em estudo cinético. A literatura nesses casos, reporta que a energia de ativação depende do tamanho da partícula, da distribuição da amostra, da razão de aquecimento, da presença de impurezas e da atmosfera (PRASAD, 1992). A relação de E e α pode fornecer diferentes aspectos de curvas (diversos formatos), que permitirão o processo pelo quais as reações de decomposição ocorrem (VYAZOVKIN, 1996). O estudo cinético foi realizado, nesse trabalho, empregando-se a primeira etapa do processo de decomposição térmica do resíduo de ETE, em atmosfera de nitrogênio, para as razões de aquecimento 5, 10 e 20 oC min-1, com a finalidade de determinar os parâmetros cinéticos baseado no métdo isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa (test met STM E 698- 99) e do sofware (TGA Kin V 4.0A). 49 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1- Espectros de Difração de raios X A Figura 11 a seguir apresenta o difratograma de raios X do lodo de ETE, que apresenta poucos picos definidos pela grande quantidade de matéria orgânica presente neste tipo de lodo. Apenas pode-se distinguir o pico referente ao SiO2, devido as partículas de areia menores, que, apesar dos esgotos passarem pelo desarenador, acabam não sendo retidas e permanecem, portanto no lodo. 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 C p s 2 θ Figura 11: Difratograma de raios X de lodo de ETE. Para o lodo de ETA o resultado não foi diferente, conforme mostra a Figura 12, apresentando-se como substância não cristalina, algo que pode ser justificado, mais uma vez, pelo elevado teor de matéria orgânica presente na amostra e também pelo fato deste lodo conter diferentes tipos de hidróxidos em sua composição. SiO2 SiO2 50 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 - 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 C p s 2 θ Figura 12: Difratograma de raios X de lodo de ETA. 4.2 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho. A análise do espectro de Infravermelho para a amostra de lodo de ETE (Figura 13) mostrou que existem várias bandas de absorção na região de entre 3670 cm-1 e 3080 cm-1. Estas absorções podem ser interpretadas como vibrações referentes ao estiramento das ligações O-H e N-H livres (3670 cm-1) e à grupos hidroxílicos em ligação (3080 – 3600 cm-1). Foram também observadas bandas de absorção nas regiões de 2848 cm-1, 1456 cm-1 e 2900 cm-1, que foram atribuídas às vibrações de C-H (CH3 e CH2), indicando a presença de matéria orgânica na amostra. Acredita-se que a absorção em 1228 cm-1 corresponda à vibração de Si-O. Uma pequena banda de absorção foi observada na região de 707 cm-1, que se refere à possíveis vibrações da ligação Ca-O (NAKAMOTO, 1997). 51 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 1 , 0 1 , 1 1 , 2 L o d o E T E T r a n s m it â n c ia ( % ) Figura 13: Espectro de Absorção na Região do Infravermelho de lodo de ETE. Para o lodo de ETA (Figura 14) observou-se bandas semelhantes, principalmente as correspondentes às possíveis vibrações O-H (3670cm-1 - 3080 cm-1), e C-H. Observou-se também uma absorção na região de 875 cm-1, a qual foi atribuída à vibração Fe-O; duas bandas de absorção foram observadas em 1425 cm-1 e 875 cm-1, que foram atribuídas à vibração de moléculas de CO3 2-(NAKAMOTO, 1997). A tabela apresentada a seguir apresenta as bandas de absorções referentes às duas amostras e a qual ligações estas foram atribuídas. Número de onda ( cm-1) 52 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4 T ra ns m itâ nc ia ( % ) N ú m e ro d e o n d a (c m -1 ) Figura 14: Espectro de Absorção na Região do Infravermelho de lodo de ETA. Os seguintes grupos funcionais, tabelados a seguir, provavelmente encontram- se nas amostras de lodos de ETE e de ETA. Tabela 1: Possíveis grupos funcionais de absorção de Infravermelho para lodo de ETE e ETA. Ν (cm-1) Estiramentos Grupos funcionais ou componentes prováveis Referências 3670 - 3080 O-H e N-H Água e amina, pontes de hidrogênio nos fenóis e ácidos ou álcoois. 3; 4 e 5 2848, 1456 e 2900 C-H Metileno alifático de ácidos húmicos ou lignina 3; 6 1646 C=O Carboxilatos 6 1425 * C-O Carbonato 3; 6 1228 Si-O Sílica 3 1038 carboidratos Nos ácidos húmicos 6 875 * Fe-O Oxido Férrico 3 707 * Ca-O Óxido de cálcio 3 • somente observado no lodo de ETA 3 NAKAMOTO (1997). 4 CANELAS et al (2007). 5 CARDORNA e FLUENTE (2002). 6 SMIDT e MEISSI (2007). 53 Os grupos O-H, N-H, C-H, C=O e C-O indicados pelo IV provavelmente estão relacionados a matéria orgânica presente em ambos resíduos. Tanto o lodo de ETE como o de ETA apresentam em sua composição um elevado teor de matéria orgânica, que é composta pelos mais variados tipos de substâncias, como celulose, substâncias húmicas, lignina, carboidratos e ácidos graxos; isso pode ser notado principalmente quando analisamos o lodo de ETE, que concentra todos os resíduos domiciliares, como restos de alimentos e fezes. A presença de carbonato e óxido de ferro no lodo de ETE é explicado pelo tipo de tratamento realizado, que consiste no uso de FeCl3 como floculante e de CaO, que é usado para correção e elevação do pH da água. Com a elevação do pH ocorre o deslocamento de equilíbrio da reação de hidrólise do CO2 dissolvido na água, aumentando a concentração de carbonatos, de acordo com as reações abaixo. O carbonato gerado se liga ao cálcio adicionado e precipita na forma de carbonato de cálcio. CaO(s) + 2H2O (l) Ca+ (aq) + 2 OH- (aq) CO2(g) + H2O (l) H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O (l) HCO3 - (aq) + H2O + (aq) HCO3 - (aq) + H2O (l) CO3 2- (aq) + H2O + (aq) A sílica presente nas duas amostras é justificada pela grande quantidade de areia que estes resíduos apresentam, devido ao local de captação (rio represado), no caso do lodo de ETA, e devido a ação das chuvas arrastam sedimentos por meio de ralos e bueiros, sendo incorporados aos esgotos, no caso do lodo de ETE. 54 4.3 – Análise de metais por absorção atômica A Tabela 2 a seguir apresenta as concentrações dos metais (mg/kg) nas amostras de lodos de ETE e de ETA e também os valores orientadores para solo e águas subterrâneas do estado de São Paulo (CETESB, 2005) e para o composto de lixo (EMBRAPA, 2006). Os resultados obtidos das concentrações de Zn, Ni, Fe, e Al foram bem próximos para as duas amostras. O lodo de ETE apresentou uma concentração superior ao lodo de ETA para os metais Cu e Mn, entretanto, o lodo de ETA possui uma concentração de Cr bem mais elevada que o lodo de ETE. Tabela 2: Concentração (mg/kg) dos metais das amostras de lodo de ETE e ETA Amostras Zn Pb Ni Fe Mn Cu Cr Al Lodo de ETE 9.9 nd 5,2 67,1 12,5 42,05 0,05 0,35 Lodo de ETA 7,95 nd 4,9 54,6 5,08 23,35 0,45 0,2 Solo Água (CETESB) 60 17 13 - - 35 40 - Composto de lixo EMBRAPA 1500 500 100 - - 500 300 - Como se pode observar na Tabela 2, ambas amostras apresentaram valores abaixo do orientado pela CETESB para solo e para a água, exceto a concentração de Cu no lodo de ETE, que se mostrou acima do orientado pela CETESB, porém abaixo do orientado pela Embrapa para composto de lixo. 55 4.4- Fluorescência de raios X A análise de fluorescência de raios x contribuiu muito para a caracterização das amostras. Os resultados ficaram próximos dos valores obtidos por meio da absorção atômica e alguns outros elementos, os quais não puderam ser analisados anteriormente na absorção atômica e que agora puderam ser observados. Para amostra de lodo de ETE, a quantidade de metais presentes condiz com os resultados da absorção atômica, entretanto, agora é possível notar que este resíduo contém em sua composição uma quantidade considerável de enxofre e uma porção menor de fósforo, que devem estar presentes na matéria orgânica ou na forma de fosfato e sulfato. Observam-se os teores de Si, Ca e Ti que ainda não haviam sido analisados por absorção atômica, entretanto agora comprova-se a presença destes componentes em quantidades consideráveis. As Figuras 15 e 16 apresentam os resultados de EDX para a amostra de lodo de ETE. Figura 15: EDX para lodo de ETE. 56 Figura 16: EDX para lodo de ETE (aproximação). A Tabela 3 apresenta as percentagens de alguns elementos presentes no lodo da Estação de Tratamento de Esgotos de Bueno de Andrada. Tabela 3: Teor (%) de elementos por EDX – lodo de ETE Elementos % Fe 14,54 Si 10,17 Al 7,06 P 1,63 Ti 1,61 Ca 1,01 S 0,94 K 0,32 Cu 0,15 Zn 0,15 Mn 0,07 Zr 0,07 Sc 0,06 57 Para a amostra de lodo de ETA o resultado foi análogo, porém, numa elevada porcentagem de Fe foi encontrada, conforme Tabela 4, fato que se deve ao método de tratamento de água que utiliza FeCl3 como floculante. O teor de Si agora pode ser observado, proveniente da sílica que está presente em grande quantidade, uma vez que a água é captada diretamente do reservatório (represa). Também pode-se notar a presença de Ti na amostra. As Figuras 17 e 18 apresentam os resultados de EDX para a amostra de lodo de ETE. Figura 17: EDX para lodo de ETA. 58 Figura 18: EDX para lodo de ETA (aproximação). Tabela 4: Teor (%) de elementos por EDX – lodo de ETA 4.5- Análise Morfológica e Granulométrica. Com a análise de distribuição de partículas é possível verificar que o tamanho das partículas que formam estes resíduos é muito diversificado, variando de 0,4 a 70 µm (para ambas amostras). Esta variedade no tamanho das partículas, como se vê na Elementos % Fe 38,10 Ca 15,34 Si 7,90 Al 7,18 Ti 1,06 Mn 0,42 Zn 0,15 Zr 0,08 Zn 0,08 59 Figuras 18 e 19, pode ser explicada pelo fato de tais lodos serem compostos por uma quantidade de substâncias muito grande, principalmente as presentes no lodo de ETE. Figura 19: Distribuição de partículas- lodo ETE. Figura 20: Distribuição de partículas- lodo ETA. As micrografias ilustradas pelas Figuras de 20 a 23 mostraram que estes resíduos são formados realmente por uma variedade muito grande de partículas, dos 60 mais diversos tamanhos e formas, visto a morfologia das amostras em diferentes regiões. Figura 21: Morfologia das partículas de lodo de ETE (região 1). Figura 22: Morfologia das partículas de lodo de ETE. (região 2). 61 Figura 23: Morfologia das partículas de lodo de ETA (região 1). Figura 24: Morfologia das partículas de lodo de ETA (região 2). 62 Esses resultados ajudaram a compreender melhor os resultados obtidos pelas técnicas termoanalíticas usadas. Como os lodos apresentam morfologia e granulometria bem variada, é normal que ocorram irregularidades na distribuição de calor nestas partículas. Assim, as partículas menores irão se decompor (termicamente) primeiro que as maiores. 4.6 - Análise Térmica. Por meio das curvas TG foi possível estudar a estabilidade térmica das amostras dos lodos de ETE e ETA. A curva TG/DTG (Figura 25) para o lodo de ETE mostra uma perda de massa muito elevada, 62,2%. Deste total, 7,7% refere-se à perda de umidade da amostra (80°C), esta foi confirmada pelo pico endotérmico da curva DTA. Logo após, pode-se observar uma grande perda de massa (54,5%), esta referente a decomposição da matéria orgânica. Nota-se que ocorrem dois eventos distintos durante o processo de combustão: uma com início em 200°C com perda de 25,4% de massa, referente a degradação de moléculas orgânica menores como monômeros de lignina (BOTERO, 2008), compostos fenólicos e carboidratos (SHEPPARD E FORGERON, 1987); outro em 375°C – 520°C, com uma perda de massa de 29,1%, atribuída a decomposição térmica de compostos lignocelulósicos presentes na matéria orgânica (ALMEIDA, 2008). Estes eventos foram acompanhados por picos exotérmicos da curva DTA, o que comprova a queima da matéria orgânica presente na amostra. Após 520°C, não há mais variação de massa. 63 200 400 600 800 4 6 8 10 12 14 16 200 400 600 800200 400 600 800 m as sa ( m g) tem pera tu ra (°C ) D T A D T G TG Figura 25: Curva TG, DTG e DTA de lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). A Figura 26 mostra a curva TG / DTA para o lodo de ETE em atmosfera inerte (nitrogênio). Com esta curva pode-se observar que a primeira perda de massa referente a água se manteve, entretanto, a decomposição da matéria orgânica ocorreu em uma única etapa entre 700°C e 800°C. Isso devido ao fato de não ocorrer a oxidação (queima) da mesma. 64 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 4 , 5 5 , 0 5 , 5 6 , 0 6 , 5 7 , 0 7 , 5 T G m a s s a ( m g ) t e m p e r a t u r a ( ° C ) D T A Figura 26: Curva TG e DTA de lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de nitrogênio vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). A Tabela 5 apresenta os resultados referentes as curvas TG/DTG e DTA da amostra de lodo de ETE. Tabela 5: Resultados obtidos pelas curvas TG/DTG e DTA para o lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Temperatura (°C) ∆ m (%) Evento de decomposição pico DTA Até 200 7,7 desidratação endo 200 – 520 54,5 combustão da matéria orgânica exo Almeida et al. (2008) obtiveram em sua pesquisa com resíduos sólidos urbanos comportamento térmico semelhante, porém, as porcentagens de perdas de massas diferentes, indicando a semelhança na composição da matéria orgânica. 65 Para a amostra de lodo de ETA observa-se eventos bem semelhantes (Figura 27, Tabela 6),ao obtido para lodo de ETE, com perda de 6,3 % de massa referente à umidade até 130°C, com respectivo pico DTA endotérmico. Uma perda de massa de 16,3% entre 130°C e 560°C acompanhado por pico correspondentes na curva DTA, o qual se atribui à combustão da matéria orgânica e perdas de água estrutural da goetita caulinita. A quantidade de matéria orgânica presente em resíduos semelhantes depende do local de onde a água é captada. Botero (2008) em seu estudo observou uma quantidade de matéria orgânica superior a encontrada nesse trabalho, já Oliveira et al. (2004) apresentaram resultados mais próximos ao resíduo de Araraquara. Um último evento entre 560°C e 760°C, com pico endotérmico na curva DTA foi atribuído à decomposição de carbonatos presente na amostra. Estes carbonatos foram comprovados por meio da análise de IV e também por teste qualitativo de via úmida (adição de ácido clorídrico na amostra). 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 9 1 0 1 1 1 2 1 3 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 00 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 m a s s a ( m g ) t e m p e r a t u r a ( ° C ) D T A D T G T G Figura 27: Curva TG, DTG e DTA de lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). 66 A curva DTG mostra dois eventos simultâneos referentes à combustão da matéria orgânica e à perda de água estrutural da goetita (FeO(OH)) de acordo com os resultados obtidos por Oliveira et al. 2004, confirmado pelo pico endotérmico da curva DTA. Entre 410°C e 560°C ocorre outra reação, a qual também apresenta vale endotérmico na DTA, o qual foi atribuído a perda de água estrutural da caulinita (Si2Al2O5(OH)4) também obtido nos estudos de Oliveira et al. 2004. A presença de goetita e caulinita em lodos de ETA também foi encontrada nas pesquisas de Botero 2008, e Paixão et al. 2008. Como a água bruta é captada diretamente de uma represa, é muito provável que argilas sejam sugadas pela tubulação e separadas no processo de floculação, explicando a presença das mesmas nos lodos de ETA, mostrando que estas são comuns em lodo de ETA, independente da região geográfica de o lodo é coletado. Para estes eventos não foi possível identificar a perda de massa referente a cada evento, uma vez que estes ocorreram simultaneamente com a queima da matéria orgânica. Portanto a porcentagem de perda de massa total de 16,3%, refere-se a combustão da matéria orgânica e as perdas de água de constituição da goetita e da caulinita. As curvas TG/DTA em atmosfera de nitrogênio, apresentadas na Figura 28, mostram perdas de massa consecutivas até 600oC, referentes a desidratação (80- 130oC) perda de água de constituição e decomposição da matéria orgânica, seguida de perda de massa entre 600°C e 800°C, decorrente da decomposição dos carbonatos presentes neste resíduo. 67 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 4 , 0 4 , 5 5 , 0 5 , 5 6 , 0 6 , 5 7 , 0 T G m a s s a ( m g ) t e m p e r a t u r a ( ° C ) D T A Figura 28: Curva TG / DTA de lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Tabela 6: Resultados obtidos pelas curvas TG/DTG e DTA para o lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Temperatura (°C) ∆ m (%) Evento de decomposição pico DTA 130 6,3 Desidratação endo 130 – 560 16,3 Combustão da matéria orgânica; perda de água estrutural da goetita (FeO(OH), e perda de água estrutural da caulinita (Si2Al2O5(OH)4) exo endo endo 560 – 760 7,1 Decomposição de carbonatos endo 68 As Figuras 29 e 30 apresentam-se as curvas DSC para as amostras de ETE e ETA. Estas análises foram de significativa importância, por trazerem resultados mais precisos que os obtidos por DTA, uma vez que DCS é uma técnica muito mais sensível a variação de temperatura da amostra que em relação à referência. Com estas análises pode-se, além de confirmar o que havia mostrado a curva DTA, mostrar que há dois sutis eventos endotérmicos resultado da decomposição do lodo de ETE, os quais ocorrem simultaneamente com a decomposição da matéria orgânica. Estes eventos são evidentes quando se observa na Figura 29, os picos da curva DSC em atmosfera de nitrogênio, um entre 270°C e 310°C e outro entre 450°C e 540°C. 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 F lu x o d e c a lo r ( m W / g ) t e m e r a t u r a ( ° C ) n i t r o g ê n i o a r s i n t é t i c o Figura 29: Curva DSC para o lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético e nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Para o lodo de ETA, Figura 30, esta curva se mostrou semelhante a DTA, comprovando a desidratação da amostra (primeiro vale endotérmico) e decomposição da matéria orgânica. Na curva em atmosfera de nitrogênio observam-se dois picos 69 endotérmicos, referentes a perda de água de constituição da goetita e da caulinita, mencionados anteriormente. 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 - 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 - 9 - 8 - 7 - 6 - 5 - 4 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 4 5 6 7 N i t r o g ê n i o F lu x o d e c a lo r ( m W / g ) t e m p e r a t u r a ( ° C ) a r s i n t é t i c o Figura 30: Curva DSC para o lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético e nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). 4.7 - Estudo cinético. Para realizar o estudo cinético foram obtidas três curvas TG em atmosfera de N2, razão de aquecimento de 5, 10 e 20°C/min (Figura 31). As condições experimentais foram: fluxo de nitrogênio de 100mL/min, temperatura inicial de 30°C e temperatura final de 600°C. Os parâmetros cinéticos E (kJmol-1) e A(s-1) para o lodo de ETE foram determinados pelo método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa, considerando a equação para reação de primeira ordem. 70 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 4 , 0 4 , 5 5 , 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 4 , 0 4 , 5 5 , 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 4 , 0 4 , 5 5 , 0 E T E 5 ° C / m i n E T E 1 0 ° C / m i n E T E 2 0 ° C / m i n m a s s a ( m g ) t e m p e r a t u r a ( ° C ) Figura 31- Curva TG de lodo de ETE (5, 10 e 20 °C/mim, atmosfera de nitrogêno vazão 100 mL/min, cadinho de alumina). Para o estudo cinético realizado foram selecionados, para cada razão de aquecimento, picos da DTG na faixa de temperatura de 180 a 380°C. As curvas DTG para as razões de aquecimento 5, 10 e 20°C/min podem ser vistas a seguir na Figura 32. 71 2 0 0 3 0 0 4 0 0 0 , 0 0 0 , 0 2 0 , 0 4 0 , 0 6 0 , 0 8 0 , 1 0 0 , 1 2 0 , 1 4 0 , 1 6 0 , 1 8 2 0 0 3 0 0 4 0 0 0 , 0 0 0 , 0 2 0 , 0 4 0 , 0 6 0 , 0 8 0 , 1 0 0 , 1 2 0 , 1 4 0 , 1 6 0 , 1 8 2 0 0 3 0 0 4 0 0 0 , 0 0 0 , 0 2 0 , 0 4 0 , 0 6 0 , 0 8 0 , 1 0 0 , 1 2 0 , 1 4 0 , 1 6 0 , 1 8 d m / d t ( % / ° C ) t e m p e r a t u r a ( ° C ) E T E 5 ° C / m i n E T E 1 0 ° C / m i n E T E 2 0 ° C / m i n Figura 32- Curvas DTG de lodo de ETE, nas razões de aquecimento 5, 10 e 20 °C/mim, atmosfera de nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina. A seguir, Tabela 7, estão apresentados os valores de energia de ativação de do lnA obtidos para cada valor de α. 72 Tabela 7: Valores de Energia de Ativação de Ln de A para a primeira etapa de decomposição da matéria orgânica do lodo de ETE. alfa/% Ea kJ.mol-1 LnA(1/min) 5 81,3 10,5 10 90,1 12,4 15 97,6 13,9 20 104,5 15,4 25 110,8 16,7 30 116,5 17,8 35 122,1 18,9 40 127,6 19,9 45 132,8 20,9 50 137,9 21,8 55 142,5 22,6 60 147,1 23,4 65 151,2 24,0 70 155,5 24,7 75 160,0 25,3 80 165,0 26,0 85 171,1 26,8 90 179,0 27,9 95 189,4 29,3 O valor médio de energia de ativação de 125 kJ mol-1 foi próximo ao apresentado por Otero et al (2008), cujo valor encontrado de132 kJ mol-1 para lodo de ETE. Valores semelhantes de energia de ativação foram observados para composto de lixo (LIMA et al., 2007) e para resíduos sólidos urbanos (ALMEIDA et al., 2008). A Figura 33 mostra que há um aumento contínuo da energia de ativação em função de α, característico de processos complexos envolvendo reações competitivas. A amostra apresenta morfologia bem irregular, sendo formada por grãos dos mais variados tamanhos, as partículas menores são aquecidas mais rapidamente que as de maior tamanho, isso faz com que haja uma irregularidade nas reações de 73 combustão e decomposição térmica, alterando os valores de energia de ativação para um mesmo evento. 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 E a ( kJ m ol -1 ) α Figura 33: Gráfico de Ea vs α para a primeira etapa de decomposição da matéria orgânica para o lodo de ETE. Acredita-se também que existam irregularidades na distribuição da matéria orgânica dentro das partículas de lodo, ocasionando aumento da temperatura e a diminuição da condutividade térmica da matriz, fazendo com que a energia de ativação aumente; além disso, pode ocorrer também uma alteração do processo de reação levando, portanto a formação de produtos intermediários, os quais também pode ocorrer de maneira diferente necessitando quantidades de energias características. A Figura 34 apresenta uma relação linear entre LnA e Ea, também conhecido como Efeito de Compensação Cinética (ECC). Verifica-se evento com dois mecanismos distintos, um até 140 Kcal.mol-1 (vermelho) e outro após este valor (azul). Analisou-se 74 os dois intervalos separadamente, para estudar as reações correspondentes a cada um deles. 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 L n A E a ( K J . m o l - 1 ) Figura 34: Gráfico de LnA vs Ea para a primeira etapa de decomposição da matéria orgânica para o lodo de ETE. . As Figuras 35 e 36 apresentam o gráfico de LnA vs Ea para os dois intervalos anteriormente citados, pode-se agora observar claramente as retas com inclinações diferentes dos dois mecanismos. A relação linear entre ente LnA vs Ea tem potencial para predizer os efeitos de fatores experimentais sobre a cinética. O Efeito de Compensação Cinética (ECC) tem sido observado em muitos tipos de matrizes ambientais (LIMA et al, 2007; ALMEIDA et al., 2007), em compostos inorgânicos em hidrólises (RODRIGUES et al., 2008), em oxidação e em decomposição térmica (OTERO et al., 2008), e outros. 75 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 E a ( k J . m o l - 1 ) L n A Figura 35: Gráfico de LnA vs Ea ( Ea entre 80 e 135 kJ.mol-1). 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 E a ( k J m o l - 1 ) L n A Figura 36: Gráfico de LnA vs Ea ( Ea entre 135 e 190 kJ.mol-1). 76 É possível que o ECC tenha sido influenciado pela presença de metais como Zn e Al e outros elementos presentes nos resíduos, que agem como catalisadores e esse fenômeno tem se observado em outras pesquisas que envolvem processos de síntese direta. 77 5 - CONCLUSÃO Observou-se que as amostras possuem composições distintas, sendo o lodo de ETE é mais rico em matéria orgânica (mais de 50 % em massa) do que o lodo de ETA, no entanto, uma quantidade significativa de resíduos incluindo os óxidos e os carbonatos foi encontrada para o lodo da Estação de Tratamento de Água. Os resultados das análises de metais (Zn, Ni Fe e Al) foram semelhantes, porém altos teores de Mn e Cu foram encontrados nas amostras de lodo de ETE, e alto teor de Cr presente na amostra de lodo de ETA. O descarte contínuo destes resíduos no solo ou na água podem acarretar o acúmulo de metais potencialmente tóxicos nesses meios, causando relevante impacto ambiental. Os dados fornecidos pelas curvas TG/DTG, acrescidos da análise de metais e espectro de infravermelho forneceram informações importantes a respeito da composição dos lodos de ETE e de ETA, bem como a estabilidade térmica da matéria orgânica e inorgânica. As curvas DTA e DSC mostraram que ocorre uma grande liberação de energia durante a combustão da matéria orgânica, principalmente para o lodo de ETE. Com as características morfológicas das amostras pode-se verificar que a variação das estruturas e as dimensões das partículas interferem diretamente em suas propriedades térmicas, sendo um dado importante para a reutilização deste resíduo como fonte de energia. Sugere-se que deva haver maior fiscalização por parte dos órgãos competentes no descarte adequado dos resíduos de ETE e de ETA; investimentos nos estudos sobre as alternativas de reuso dos lodos; controle na aplicação desses lodos na agricultura de forma viável. 78 REFERÊNCIAS ALMEIDA, S.; CRESPI, M. S.; LIMA, E. N.; SCHALCH, V. Determination of organic matter present in urban waste residue from a sanitary landfill using thermogravimetric curves: the case of São Carlos. HOLOS Envirnment, v. 8, n. 1, p. 88-99, 2008. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATEIRALS. E 6698-99: standard test method for Arrhenius symmetries for thermally unstable material. West Conshohocken, 2000. 7 p. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. 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RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Espectros de Difração de raios X 4.2 Espectros de Absorção na Região do Infravermelho 4.3 Análise de metais por absorção atômica 4.4 Fluorescência de raios X 4.5 Análise Morfológica e Granulométrica 4.6 Análise Térmica 4.7 Estudo cinético 5. CONCLUSÃO BIBLIOGRAFIA