UNESP - UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Campus Araraquara Programa de Pós-Graduação em Química In st it ut o de Q uí m ic a Filmes finos de LaNiO3 e PZT preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas e depositados em substratos de silício ÉDER CARLOS FERREIRA DE SOUZA Tese de Doutorado 2006 UNESP - UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Campus Araraquara Programa de Pós-Graduação em Química Éder Carlos Ferreira de Souza Filmes finos de LaNiO3 e PZT preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas e depositados em substratos de silício Tese apresentada ao Instituto de Química da UNESP, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química Orientador: Prof. Dr. José Arana Varela Araraquara 2006 FICHA CATALOGRÁFICA Souza, Eder Carlos Ferreira de S729f Filmes finos de LaNiO3 e PZT preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas e depositados em substratos de silício / Eder Carlos Ferreira de Souza. -- Araraquara : [s.n], 2006 110 f. : il. Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: José Arana Varela 1. Filmes Finos. 2. Nióbio. 3. Ferroeletricidade. 4. Precursores poliméricos. I. Título. Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação Éder Carlos Ferreira de Souza Tese apresentada ao Instituto de Química da UNESP, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química Araraquara, 2006. BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. José Arana Varela (Orientador) Instituto de Química / UNESP / Araraquara Profª Drª Maria Aparecida Zaghete Bertochi Instituto de Química / UNESP / Araraquara Prof. Dr. Miguel Jafelicci Junior Instituto de Química / UNESP / Araraquara Prof. Dr. José Antonio Eiras Universidade Federal de São Carlos / UFSCAR / São Carlos Drª Andrea Simone Stucchi de Camargo Instituto de Física / USP / São Carlos DADOS CURRICULARES 1. Dados Pessoais • Filiação: José Ferreira de Souza e Maria Delurdes Borges de Souza • Data de Nascimento: 25/06/1976 • Naturalidade: Ponta Grossa PR 2. Formação Acadêmica • Doutorado em Química - Físico Química Universidade Estadual Paulista - UNESP Instituto de Química - Campus Araraquara SP 2001-2006 • Graduação - Licenciatura em Química Universidade Estadual de Ponta Grossa - UEPG Ponta Grossa PR 1995-1999 AGRADECIMENTOS A Deus por tudo que já recebi. À minha família, pelo apoio e incentivo. À minha querida Ana Claudia. Ao Prof. José Arana Varela pela orientação. Ao Alexandre e Alejandra pelo apoio no decorrer da pesquisa e na elaboração da tese. Ao Marco, Igor, Ticão (Jéferson), Alison, Júnior (Anésio), Éderson, Marcelo, pela convivência nestes 5 anos em Araraquara. Ao pessoal do laboratório: Dani, Neide, Selminha, Márcio, Manoel, Vegner, Vicentão, Rossano. Aos demais amigos, colegas, professores e funcionários do IQ. A todos que auxiliaram direta ou indiretamente para a conclusão deste trabalho. Á Fapesp pela bolsa concedida. “Não está na natureza das coisas que o homem faça uma descoberta inesperada. Todo seu trabalho depende do trabalho de seus predecessores”. Linus Pauling RESUMO Nesta tese estudou-se a preparação de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nióbio, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si para aplicações em memórias não voláteis de acesso randômico (NVRAM) e memórias ferroelétricas de acesso randômico (FeRAM). A dopagem dos filmes de PZT com Nióbio foi realizada visando obter valores ótimos nas propriedades ferroelétricas para a aplicação destes filmes como memórias ferroelétricas. Todavia, problemas como imprint, corrente de fuga e fadiga na polarização, estão presentes nos dispositivos de memórias contendo filmes de PZT sobre substratos platinizados. Para tentar resolver estes problemas, estudamos a produção de eletrodos de LaNiO3 depositados sobre substratos de SiO2/Si, para substituição dos substratos com eletrodos de Pt na preparação de filmes de PZT. Além disso, a dopagem do PZT com Nb levou a uma melhoria na resistência à fadiga em substratos platinizados. Os filmes foram preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas. A influência do tratamento térmico, em forno convencional e em forno microondas, nas propriedades microestruturais e ferroelétricas dos filmes também foi avaliada. Palavras-Chaves: PZT, Filmes Finos, LaNiO3, Nb, Memórias Ferroelétricas. ABSTRACT In this thesis, we have studied the preparation of non-doped and Nb-doped PZT thin films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrates for applications in NVRAM and FeRAM devices. Nb doping of PZT films produces good values of ferroelectric properties for the application as ferroelectric memories. PZT films on Pt electrodes present imprint, fatigue and leakage current. We have prepared LaNiO3 films on SiO2/Si substrates to substitute Pt electrodes. Moreover, Nb- doped PZT films deposited on Pt electrodes lead to improved fatigue resistance when compared with non doped PZT films. Non-doped and Nb-doped PZT thin films and LaNiO3 thin films were deposited by the polymeric precursor method. The influence of the thermal treatment in conventional and microwaves oven on the microstructural and ferroelectric properties was evaluated. Keywords: PZT, Thin film, LaNiO3, Niobium, FeRAM. PRODUÇÃO CIENTÍFICA DECORRENTE DESTE TRABALHO • SOUZA, E. C. F.; SIMÕES, A. Z.; CILENSE, M.; VARELA, J. A.; LONGO, E. Influence of Nb doping in ferroelectric properties of PZT thin films prepared by polymeric precursors method. Materials Chemistry and Physics, v. 8, n. 1, p. 155-159, Nov. 2004. • SOUZA, E. C. F.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Preparation of oriented LaNiO3 thin films by Pechini method. In: Fifth International Latin-American Conference on Powder Technology and Ceramics - PTECH, 26-29 de outubro de 2005, Costa do Sauípe, BA. • SILVA, M.S.; LONGO, E.; SOUZA, E.C.F. Fotoluminescência à temperatura ambiente de PZT desordenado. In: 49º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 06-09 de junho de 2005, Águas de São Pedro, SP. • SOUZA, E. C. F.; PEREIRA, D. M. C.; SIMÕES, A. Z.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Microstructural Characterization of PZT thin films prepared by Pechini method and annealed in domestic microwave oven. In: 3º Encontro da SBPMAT – Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, 10-13 de outubro de 2004, Foz do Iguaçú, PR. • SOUZA, E. C. F.; SIMÕES, A. Z.; CILENSE, M.; VARELA, J. A.; LONGO, E. Electric characterization of Nb doped PZT thin films prepared by Pechini method. In: Fourth International Latin-American Conference on Powder Technology and Ceramics - PTECH, 19- 21de novembro de 2003, Guarujá, SP. • SOUZA, E. C. F.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Efeito do Nb nas propriedades físicas de filmes finos de PZT 40/60. In: XV Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais - CBECIMAT, 09-13 de novembro de 2002, Natal, RN. OUTRAS PUBLICAÇÕES • FILHO, F. M.; SIMÕES, A. Z.; RIES, A.; SOUZA, E. C. F.; PERAZOLLI, L.; CILENSE, M.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Investigation of electrical properties of tantalum doped SnO2 varistor system. Ceramics International, v. 31, n. 3, p. 399-404, 2005. • MOSQUEDA, Y.; PÉREZ-CAPPE, E.; RODRÍGUEZ, G.; SOUZA, E. C. F.; VARELA J. A. Improvement of transport properties of Lix(Ni0.8Co0.2)O2 oxide in the formation of Lix(Ni0.8Co0.2)O2/PANI composite. Physica Status Solidi (c), v. 2, n. 10, p. 3774- 3777, July 2005. • SIMÕES, A. Z.; GONZALEZ, A. H. M.; RICCARDI, C. S.; SOUZA, E. C. F.; MOURA, F.; ZAGHETE, M. A.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Ferroelectric and dielectric properties of lanthanum-modified bismuth titanate thin films obtained by the polymeric precursor method. Journal of Electroceramics, v. 13, n. 1/3, p. 65-70, July 2004. LISTA DE FIGURAS Figura 1: Esquema da arquitetura de uma memória DRAM ferroelétrica baseada em 1 capacitor - 1 transistor (4). O capacitor aparece na parte de cima da figura, formado pelo filme de PZT entre eletrodos de Pt. O transistor está na parte inferior da figura......................................................................................................................17 Figura 2: Os estados de polarização remanente (±Pr) de capacitores ferroelétricos têm grande interesse para estocagem não volátil de dados digitais “0”e “1” (3, 4)...............................................................................18 Figura 3: Diagrama esquemático de memória não volátil de matriz tipo 1capacitor - 1 transistor (5)..........................19 Figura 4: Curva de histerese ferroelétrica PxE, onde podem ser vistos os estados de polarização remanente (+Pr e -Pr), polarização de saturação (+Psat e -Psat) e os campos coercitivos (+Ec e –Ec) (4)........................21 Figura 5: Estrutura perovskita do PZT (4). Os átomos de Zr ou Ti ocupam o centro, os átomos de Pb ocupam os vértices e os átomos de oxigênio ocupam os centros das faces de estrutura tetragonal no caso do Ti ou romboédrica no caso do Zr...........................................................................................................................24 Figura 6: Esquema do método dos precursores poliméricos (LIEC).............................................................................32 Figura 7 –Esquema do “Spin-Coating”: (a) vista superior, (b) vista lateral, (c) a solução é gotejada sobre o substrato que gira a alta velocidade (LIEC).................................................................................................................36 Figura 8: Esquema do processo de Sputtering por átomo ou íon. O átomo ou íon com elevada energia cinética atinge a superfície do alvo e provoca a expulsão de material da superfície............................................................37 Figura 9: Esquema geral do “RF Magnetron Sputtering” (32)......................................................................................38 Figura 10: Esquema da montagem para aquecimento indireto de materiais em forno microondas..............................40 Figura 11 - Fotos do forno de microondas modificado: (a) isolamento refratário e sistema de controle de temperatura, (b) porta amostra e susceptor de SiC............................................................................................................41 Figura 12 – Esquema do método de medidas de resistividade usando 4 pontas de prova.............................................43 Figura 13: Difratogramas de raios X para os filmes de PZT depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 700ºC/2h: (a) PZT 40/60, (b) PNZT 0,5/39,5/60, (c) PNZT 1/39/60...........................................................47 Figura 14: Micrografias obtidas por MEV das superfícies dos filmes depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente a 700º/2h: (a) PZT não dopado, (b) PNZT 0,5/39,5/60, (c) PNZT 1/39/60...........................48 Figura 15: Histereses P-E dos filmes finos depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente a 700º/2h: (a) PZT não dopados, (b) PNZT 0,5/39,5/60, (c) PNZT 1/39/60...............................................................................50 Figura 16: Constante dielétrica (ε) e fator de dissipação (tg δ) em função da freqüência para os filmes de PNZT 0,5/39,5/60....................................................................................................................................................50 Figura 17 - Curva C-V característica dos filmes de PNZT 0,5/39,5/60.........................................................................53 Figura 18: (a) Esquema dos pulsos retangulares bipolares usados para produzir a inversão dos domínios ferroelétricos dos filmes durante o experimento de fadiga ferroelétrica, (b) Esquema da seqüência de pulsos usados para medir a polarização remanente (+P* e –P*) e polarização não remanente (P^ e –P^) dos filmes finos, (c) Representação esquemáticos dos parâmetros (+P*, –P*, P^, –P^) usados para avaliar a fadiga ferroelétrica dos filmes finos de PZT................................................................................................................................55 Figura 19: Perdas de polarização reversível (P*-P^) dos filmes em função do número de ciclos bipolares aplicados: (a) PZT não dopados, (b) PNZT 0,5/39,5/60, (c) PNZT 1/39/60.................................................................56 Figura 20: Difratogramas de raios X dos filmes de PZT: (a) PZT não dopado, (b) PZT dopado por adição de 0,5 % mol de Nb, (c) PZT dopados por adição de 1 % mol de Nb, (d) PZT dopado por substituição de Zr por 0,5 % mol de Nb.................................................................................................................................................59 Figura 21: Histereses P-E dos filmes de PZT dopados por adição de 0,5 mol % de Nb, depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente a 700º/2h.............................................................................................60 Figura 22: Constante dielétrica (ε) e fator de dissipação (tg δ) em função da freqüência para os filmes de PZT dopados por adição de 0,5 mol % de Nb......................................................................................................61 Figura 23: Curva C-V característica dos filmes de PZT dopados por adição de 0,5 mol % de Nb...............................61 Figura 24: Histerese P-E dos filmes de PZT dopados por adição de 1 mol % de Nb, depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente a 700º/2h...................................................................................................................64 Figura 25: Constante dielétrica (ε) e fator de dissipação (tg δ) em função da freqüência para os filmes de PZT por adição de 1 mol % de Nb..............................................................................................................................64 Figure 26: Curva C-V característica dos filmes de PZT dopados por adição de 1 mol % de Nb..................................65 Figura 27: Difratogramas de raios X para os filmes de PZT em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente: (a) PZT não dopado, 650ºC/2h, forno convencional, (b) PZT dopado por adição de 1 % mol de Nb 650ºC/2h, forno convencional, (c) PZT não dopado, 650ºC/10min, forno microondas, (d) PZT dopado por adição de 1 % mol de Nb, 650ºC/10min, forno microondas.........................................................................67 Figura 28: Difratogramas de raios X dos filmes de PZT depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente em forno microondas: (a) PZT não dopado, 600ºC/10min, (b) PZT dopado por adição de 1 % mol de Nb, 600ºC/10min, (c) PZT não dopado, 600ºC/15min, (d) PZT dopado por adição de 1 % mol de Nb, 600ºC/15min, (e) PZT não dopado, 500ºC/20min........................................................................................68 Figura 29: Imagens obtidas por MFA da superfície dos filmes de PZT depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente: (a) PZT dopado por adição de 1 mol % de Nb, convencional 650ºC/2h, (b) PZT não dopado, microondas 600ºC/10min, (c) PZT dopado por adição de 1 mol % de Nb, microondas 600ºC/10min, (d) PZT não dopado, microondas 600ºC/15min, (e) PZT dopado por adição de 1 mol % de Nb, microondas 600ºC/15min.......................................................................................................................70 Figura 30: Histereses P-E dos filmes de PZT depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente: (a) PZT não dopado, forno convencional 650º/2h, (b) PZT dopado por adição de 1 mol% Nb, forno convencional 650º/2h, (c) PZT dopados por adição de 1 mol% Nb, forno microondas 600ºC/10min..............................72 Figura 31: Constante dielétrica (ε) e fator de dissipação (tg δ) em função da freqüência para os filmes de PZT tratados termicamente: (a) PZT não dopado, forno convencional 650º/2h, (b) PZT dopado por adição de 1 mol% Nb, forno convencional 650º/2h, (c) PZT não dopado, forno microondas 600º/10min, (d) PZT dopado por adição de 1 mol% Nb, forno microondas 500ºC/20min...........................................................73 Figura 32: Curva C-V característica dos filmes tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional: (a) PZT não dopado e (b) PZT dopados por adição de 1 mol % de Nb....................................................................74 Figura 33: Difratogramas de raios X para os filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si e tratados termicamente a 650ºC/1h em forno convencional com atmosfera de ar................................................................................76 Figura 34: Difratogramas de raios X para os filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si e tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional com atmosfera de ar................................................................................76 Figura 35: Difratogramas de raios X para os filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si e tratados termicamente a 600ºC/10min em forno microondas com atmosfera de ar.............................................................................77 Figura 36 - Padrão de difração de raios-X para o LNO (ICDD – PDF 33-0711)..........................................................77 Figura 37 - Estrutura romboédrica.................................................................................................................................75 Figura 38: Micrografia obtida por MEV da seção transversal dos filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si e tratados termicamente a 650ºC/1h em forno convencional........................................................................................78 Figura 39: Imagem obtida por MFA da superfície dos filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si, tratados termicamente a 650ºC/1h em forno convencional........................................................................................78 Figura 40: Difratograma de raios X para os filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si, tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional com atmosfera de O2...............................................................................80 Figura 41: Imagem obtida por MFA da superfície dos filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si, tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional com atmosfera de O2......................................................81 Figura 42: Micrografia obtida por MEV da seção transversal dos filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si, tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional........................................................................................81 Figura 43: Difratograma de raios X para os filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si, tratados termicamente a 650ºC/5h em forno convencional com atmosfera de O2...............................................................................83 Figura 44: Micrografia obtida por MEV da seção transversal dos filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si e tratados termicamente a 650ºC/5h em forno convencional. .....................................................................................83 Figura 45: Difratograma de raios X para os filmes de LNO depositados sobre SiO2/Si e tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional com atmosfera de O2...............................................................................85 Figura 46: Difratograma de raios X para o alvo de LNO sinterizado a 1100ºC/5h em forno convencional.................86 Figura 47: Difratograma de raios X para os filmes de LNO SPT-650ºC/1h.................................................................87 Figura 48: Imagem obtida por MFA da superfície dos filmes de LNO SPT-650ºC/1h................................................87 Figura 49: Difratograma de raios X para os filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/2h, O2) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional.........................89 Figura 50: Difratograma de raios X para os filmes de PZT + 1% mol Nb depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/2h, O2) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional.........................89 Figura 51: Difratograma de raios X para os filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/5h, O2) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional.........................90 Figura 52: Difratograma de raios X para os filmes de PZT +1% mol Nb depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/5h, O2) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional.........................90 Figura 53: Difratograma de raios X para os filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (SPT-650ºC/1h) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional......................91 Figura 54: Difratograma de raios X para os filmes de PZT +1% mol de Nb depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (SPT-650ºC/1h) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional......................91 Figura 55: Difratogramas de raios X para os filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/2h -O2) e tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional........................92 Figura 56: Micrografia obtida por MEV da seção transversal dos filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/2h-O2) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional.....94 Figura 57: Micrografia obtida por MEV da seção transversal dos filmes de PZT dopados com 1% mol Nb depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/2h-O2) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional.................................................................................................................................................94 Figura 58: Micrografia obtida por MEV da seção transversal dos filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/5h-O2) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional.....95 Figura 59: Micrografia obtida por MEV da seção transversal dos filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (SPT-650ºC/1h) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional..95 Figura 60: Micrografia obtida por MEV da seção transversal dos filmes de PZT dopados com 1% mol Nb depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (SPT- 50ºC/1h) e tratados termicamente a 650ºC/3h em forno convencional.................................................................................................................................................96 Figura 61: Curva C-V para os filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (O2 - 650ºC/2h, policristalinos e com baixa resistividade elétrica) e tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional (650ºC/2h - O2) e tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional.......................97 Figura 62: Curva C-V para os filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (O2 - 650ºC/2h, policristalinos e com baixa resistividade elétrica) e tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional: (a) sem tratamento térmico em atmosfera de O2, (b) com tratamento térmico a 400ºC/1h em atmosfera de O2.............................................................................................................................................98 Figura 63: Difratograma de raios X para os filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (650ºC/2h -O2) e tratados termicamente a 700ºC/10min em forno microondas...........................................99 Figura 64: Curva C-V para os filmes de PZT não dopados depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si (O2 - 650ºC/2h, policristalinos e com baixa resistividade elétrica) e tratados termicamente: (a) em forno convencional a 650ºC/2h, (b) em forno microondas a 700ºC/10min..........................................................100 Figura 65: Difratograma de raios X para os filmes de PZT depositados sobre LNO/SiO2/Si (750ºC/2h - O2) e tratados termicamente a 650ºC/2h em forno convencional......................................................................................101 Figura 66: Curva C-V para os filmes de PZT não dopados: (a) depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si - 650ºC/2h, O2, e tratados termicamente a 650ºC/2h, forno convencional, (b) depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si - 650ºC/2h, O2, e tratados termicamente em forno microondas a 700ºC/10min, (c) depositados sobre eletrodos de LNO/SiO2/Si - 750ºC/2h, O2, e tratados termicamente a 650ºC/2h. ........102 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Constante dielétrica e parâmetros ferroelétricos para os filmes finos de PZT não dopados e dopados por substituição de Zr por Nb..............................................................................................................................52 Tabela 2 - Constante dielétrica e parâmetros ferroelétricos para os filmes finos de PZT não dopados e dopados por adição de Nb.................................................................................................................................................65 Tabela 3 - Constante dielétrica e parâmetros ferroelétricos para os filmes finos de PZT não dopados e dopados por adição de 1 mol % de Nb tratados termicamente em forno convencional e em forno microondas..............72 LISTA DE SÍMBOLOS ε - permissividade dielétrica do material ρ - resistividade elétrica ε0 - permissividade dielétrica do vácuo A - área do eletrodo C - capacitância CMOS - Complementary Metal Oxide Semiconductor D - deslocamento das cargas livres d - espessura do dielétrico DRAM - Dynamic Random Acess Memories E - campo elétrico Ec - campo coercitivo EEPROM - Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory FeRAM - Ferroelectric Random Acess Memories I - Corrente k - constante dielétrica relativa NVFRAM – Non Volatile Ferroelectric Random Acess Memories P - polarização Pr - polarização remanente Psat - polarização de saturação PVD - Physical Vapor Deposition RTA - Rapid Thermal Annealing S - Espaçamento das pontas de prova tg δ - perda dielétrica ULSI - Ultra-Large-Scale Integration V - diferença de potencial elétrico SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................................................15 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................................................................26 2.1 - Efeito da dopagem no PZT...................................................................................................................27 2.2 - Efeito da epitaxia dos filmes finos.......................................................................................................28 2.3 - Fadiga ferroelétrica...............................................................................................................................29 2.4 - Estudo de novos eletrodos para reduzir a fadiga ferroelétrica..............................................................29 2.5 - Métodos de preparação de filmes finos de PZT...................................................................................31 3 - OBJETIVOS............................................................................................................................................................33 4 - MATERIAIS E MÉTODOS.....................................................................................................................................33 4.1 - Preparação das soluções pelo método dos precursores poliméricos ou método Pechini.....................33 4.2 - Limpeza dos substratos.........................................................................................................................35 4.3 - Deposição dos filmes............................................................................................................................35 4.4 - Tratamento térmico dos filmes.............................................................................................................38 4.5 - Caracterização dos filmes.....................................................................................................................41 4.5.1 - Difração de raios-X (DRX) ......................................................................................................41 4.5.2 -Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA)..............42 4.5.3 - Caracterização elétrica e dielétrica dos filmes..........................................................................42 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO. ...........................................................................................................................45 5.1 - Filmes de PZT não dopados e dopados por substituição do Zr por Nb em substratos Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente em forno convencional............................................................................................45 5.2 - Filmes de PZT não dopados e dopados por adição de Nb sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente em forno convencional..........................................................................................................58 5.3 - Filmes de PZT não dopados e dopados por adição de Nb em substratos Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente em forno microondas.............................................................................................................66 5.4 - Filmes de LNO depositados a partir das soluções precursoras poliméricas em substratos de SiO2/Si e tratados termicamente em forno convencional e em forno microondas em atmosfera de ar.......................75 5.5 - Filmes de LNO tratados termicamente em forno convencional com atmosfera de O2.......................79 5.6 - Filmes de LNO depositados por “Sputtering”.....................................................................................85 5.7 - Filmes de PZT depositados a partir das soluções precursoras poliméricas sobre eletrodos de LaNiO3/SiO2/Si e tratados termicamente em forno convencional e em forno microondas.........................88 6. CONCLUSÕES.......................................................................................................................................................103 7. REFERÊNCIAS.......................................................................................................................................................105 8. SUGESTÃO PARA CONTINUAÇÃO DAS PESQUISAS ..................................................................................110 15 1 - INTRODUÇÃO Atualmente, cerâmicas avançadas têm sido utilizadas como capacitores, materiais piezoelétricos, piroelétricos, entre outros. Estes usos têm sido associados com os materiais na forma de “bulk”, mas há uma tendência à tecnologia de filmes finos e espessos que recentemente estão sendo desenvolvidos para algumas dessas aplicações. A fabricação de dispositivos de memórias usando materiais ferroelétricos foi intensamente estudada entre os anos 50 e 70 pelas principais companhias da industria eletrônica tais como a IBM, RCA, Bell Laboratories e a Westinghouse. Devido à incompatibilidade com a tecnologia do silício as pesquisas foram abandonadas até o fim de 1975. Embora as pesquisas sobre filmes finos, em especial filmes finos ferroelétricos, terem sido iniciadas nos anos 60 os resultados para o seu desenvolvimento foram obtidos apenas no fim dos anos 80 (1, 2). Por outro lado, pode-se dizer que o desenvolvimento de filmes finos ferroelétricos inorgânicos está no seu estágio inicial, quando comparado às cerâmicas dielétricas e piezoelétricas. Entretanto, o conhecimento na preparação de filmes finos cerâmicos até o momento é rudimentar, comparado às tecnologias existentes de materiais semicondutores, tais como Si e GaAs, os quais já são usados em processo industrial há vários anos (2). No entanto, há duas razões para a rápida expansão das atividades direcionadas a filmes finos ferroelétricos: a disponibilidade de diversas técnicas de deposição dos filmes finos e a identificação dos filmes finos ferroelétricos como candidatos em potencial para o desenvolvimento de memórias FeRAM (“Ferroelectric Random Acess Memories”) não voláteis e de memórias de acesso aleatórias dinâmico (DRAM - “Dynamic Random Acess Memories”) para computadores (3). Desde que as memórias DRAM com configuração do tipo 1T-1C, onde uma célula composta por 1 transistor e 1 capacitor armazena um bit de informação, surgiram no fim dos anos 16 70, esta célula alcançou importante “status” na tecnologia de silício para integração de larga escala (ULSI). O dielétrico utilizado no capacitor destas memórias era o SiO2. Assim, a indústria de semicondutores tem realizado grandes esforços no desenvolvimento de tecnologia para filmes finos ferroelétricos para obtenção de melhores dielétricos em substituição ao SiO2. Esta tendência que se iniciou nos fim dos anos 80 e continua até os dias atuais, resulta em uma rápida expansão nas pesquisas de filmes finos ferroelétricos com alta constante dielétrica. Estes filmes serão usados como capacitores de filme dielétrico numa célula de memória DRAM. Como a área do capacitor na célula tem que ser muito pequena para a miniaturização das células de memórias integradas como um todo, devem-se utilizar filmes finos com alta constante dielétrica. Há diferentes tipos de DRAM quanto a sua configuração e acesso aos dados. Uma configuração simples é ilustrada na Figura 1. O conceito básico desta célula de memória é relativamente simples. Os “bits” da informação digital são armazenados na forma de carga em um capacitor de placas paralelas. O transistor na DRAM atua como um interruptor que conecta o capacitor aos outros circuitos externos durante as operações de leitura e escrita (“read/write”) e depois é desconectado. Organizando-se estas células individuais e repetindo-as em uma matriz, é fabricado um dispositivo de memória. A integração desses capacitores de filmes finos ferroelétricos junto a dispositivos CMOS (“Complementary Metal Oxide Semiconductor”) já foi bastante estudada. Muitos laboratórios ao redor do mundo têm focado seus esforços no desenvolvimento de estratégias para a integração submicrométrica de capacitores formados por filmes finos ferroelétricos, com a tecnologia bem desenvolvida de transistores baseados em Si, criando arquiteturas de memórias baseadas em capacitor-transistor, como a memória mostrada na Figura 1. O grande desafio está em combinar um grande número de materiais e processos 17 necessários para a formação dos capacitores ferroelétricos, de modo a que estes processos não danifiquem os transistores CMOS e o processo subseqüente de integração da memória não danifique as propriedades ferroelétricas do capacitor. Figura 1: Esquema da arquitetura de uma memória DRAM ferroelétrica baseada em 1 capacitor - 1 transistor (4). O capacitor aparece na parte de cima da figura, formado pelo filme de PZT entre eletrodos de Pt. O transistor está na parte inferior da figura. O fato dos materiais ferroelétricos apresentarem um dipolo elétrico que pode ser orientado em função do campo elétrico aplicado, dando origem a uma polarização remanente que permanece mesmo após a retirada do campo elétrico, forma a base da nova tecnologia de filmes finos para armazenamento não volátil de informação. Cristais ferroelétricos têm vetores polarização que podem ser orientados em duas direções diametralmente opostas pela aplicação de um campo elétrico externo (Figura 2). Os valores “1” e “0” da álgebra booleana, bases da computação digital, são mantidos na forma de carga nos capacitores de memórias ferroelétricas não-voláteis de acesso randômico (NVFRAM). Essas camadas ferroelétricas podem suportar uma polarização induzida, mesmo sem potencial elétrico aplicado, provendo assim, uma não volatilidade única das NVFRAM. 18 Figura 2: Os estados de polarização remanente (±Pr) de capacitores ferroelétricos têm grande interesse para estocagem não volátil de dados digitais “0”e “1” (3, 4). Uma matriz de memória simples pode ser formada por linhas e colunas perpendiculares de condutores com um capacitor ferroelétrico em cada ponto de cruzamento destas linhas e colunas. Na geometria mais simples, estes condutores são também os eletrodos dos capacitores nos dois lados da camada ferroelétrica. Cada capacitor armazena um “bit” de dado digital. Se um potencial elétrico V0 é necessário para escrever o dado no capacitor, então os dados podem ser escritos em um “bit” específico aplicando-se V0/2 e –V0/2 na linha e na coluna apropriadas. Este tipo de memória foi construído no começo dos anos 50 e é similar à memórias de núcleo magnético. Todavia estas memórias apresentam um problema, já que devido à facilidade da transição ferroelétrica, quando se escreve um dado em um capacitor específico o sinal de potencial elétrico V0/2 perturba a polarização dos outros capacitores. Esta é uma desvantagem em relação às memórias de matriz de materiais ferromagnéticos similares usadas nos núcleos de memórias dos computadores iniciais. Este problema é resolvido pelo uso de um transistor de acesso para controlar a conexão com o capacitor ferroelétrico associado, como ilustrado esquematicamente na Figura 3. Esta matriz é similar à das memórias de acesso randômico dinâmicas (DRAM) que usam capacitores lineares. Todavia, a linha “drive” é mantida num potencial elétrico constante na DRAM enquanto 19 o potencial elétrico é pulsado nas memórias de acesso randômico ferroelétricas (FeRAM). Durante uma operação de escrita uma polaridade correspondente ao estado de lógica desejado (“0” ou “1”) é gerado para cada capacitor na linha, mantendo-se a linha de “bit” individual com o valor de V0 ou 0 e fazendo a transição da linha “plate” entre V0 e 0. Para ler os capacitores ao longo de uma linha, a linha “word” liga os transistores de acesso e a linha “drive” é pulsada. Um maior deslocamento na corrente gerada no capacitor de referência ocorre quando o capacitor ferroelétrico previamente no estado de lógica “1”, devido à inversão dos domínios, e uma corrente menor é gerada quando o capacitor ferroelétrico está no estado lógico “0”, já que não há inversão dos domínios pela aplicação dos pulsos na linha “drive”. Um sensor amplificador compara a corrente gerada no capacitor de referência para identificar o estado lógico. A operação de travamento do sensor amplificador leva o potencial elétrico da linha “bit” a V0 para “1” lógico e a 0V para um “0” lógico. A transição da linha “drive” então reescreve o dado previamente armazenado (5). Figura 3: Diagrama esquemático de memória não volátil de matriz tipo 1capacitor - 1 transistor (5). 20 As memórias FeRAM apresentam vantagens sobre outras memórias não voláteis, como as memórias “flash”, que são EEPROM (“Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory”) e usam tecnologia “floating gate”. A tecnologia de “floating gate” usa tunelamento de elétrons para estocar carga no “gate” de um transistor isolado que requer altas voltagens (12-18 V) e ciclos de escrita relativamente longos (~1 ms). Em contraste, FeRAM têm velocidade de escrita altas (≈ 100 ns) e opera em voltagens padrões de fonte de energia (≤5V). As memórias do tipo “floating gate” requerem uma operação separada para apagar os dados, enquanto as FeRAM usam métodos de sobreposição dos dados, o que torna este processo mais rápido. Memórias FeRAM são baseadas na ferroeletricidade, que é o aparecimento de uma polarização elétrica espontânea relacionada com a estrutura cristalina não simétrica, que produz um dipolo elétrico que pode ser orientado em função de um campo elétrico externo. Mesmo com a retirada deste campo elétrico externo, o material mantém uma polarização, denominada polarização remanente. Filmes finos de óxidos com propriedades ferroelétricas idealizados são formados por monocristais com orientação preferencial (epitaxia). Mas geralmente os filmes são policristalinos. Grupos de células unitárias que apresentam a mesma orientação cristalográfica são denominados domínios ferroelétricos e podem permanecer no material uma vez que é necessária uma certa energia para mover o íon central de sua posição de mais baixa energia. Em equilíbrio, um material ferroelétrico tem seus domínios orientados aleatoriamente, de forma a não apresentar nenhuma polarização resultante. Ao aplicar-se um campo elétrico neste material, as fronteiras entre os domínios se movem de forma a expandir os domínios, orientando-os na direção do campo elétrico aplicado. Como resultado, origina-se uma polarização total P não nula no material 21 que aumenta rapidamente com a intensidade do campo aplicado. A melhor forma de caracterizar uma cerâmica ou filme ferroelétrico é sua curva de histerese: um gráfico de polarização P em função do campo elétrico aplicado (Figura 4). Um campo elétrico é aplicado ao material e os dipolos passam a se orientar na direção do campo, levando a um aumento de P, até que praticamente todos os domínios estão orientados na direção do campo elétrico externo, dando uma polarização de saturação Psat. Com a retirada do campo elétrico, a maioria dos dipolos se mantém alinhados dando uma polarização remanente PR. Se o campo elétrico é aplicado no sentido inverso, os dipolos mudam de orientação. Quando o valor de P é igual a zero, temos o chamado campo coercitivo –Ec. Os dipolos continuam se alinhando até atingirem o estado de saturação novamente, mas agora no sentido inverso (-Psat). Se aumentarmos novamente o campo, o valor de polarização vai aumentar. Quando P é igual a zero temos o campo coercitivo Ec. A polarização aumenta novamente até atingir Psat e o ciclo prossegue com a variação do campo elétrico aplicado. Esta é uma das características mais importantes dos materiais ferroelétricos. Figura 4: Curva de histerese ferroelétrica PxE, onde podem ser vistos os estados de polarização remanente (+Pr e -Pr), polarização de saturação (+Psat e -Psat) e os campos coercitivos (+Ec e –Ec) (4). 22 Outra característica destes materiais com propriedades dielétricas é que há uma diferença de energia entre as bandas de valência e a de condução. Quando o material é colocado entre as placas de um capacitor e submetidos a um campo elétrico externo E, a corrente elétrica gerada é muito pequena. Em conseqüência o material sofre uma polarização P relacionada ao campo elétrico aplicado, a qual é dada pela expressão: D = ε0E + P (E1) onde: D é o deslocamento relacionado com as cargas livres do capacitor, e ε0 é a permissividade elétrica no vácuo (ε0 = 8,85x10-12 F/m). A constante dielétrica (k) do material é uma medida experimental que indica quantas vezes a permissividade dielétrica do material analisado (ε) é maior que a permissividade dielétrica do vácuo (ε0). k = ε/ε0 (E2) A constante dielétrica está diretamente relacionada com a capacitância do material, pela equação E3 (formalismo do capacitor de placas paralelas). k = C.d/ε0.A (E3) onde: C é a capacitância, d é a espessura do dielétrico, A é a área do eletrodo. Para aplicações de filmes finos ferroelétricos em dispositivos de memória dinâmicas DRAM é necessário o filme fino apresentar uma alta constante dielétrica relativa (ε) para se obter 23 uma alta capacidade de armazenamento de carga. Já para memórias NVFRAM (Non-Volatile Ferroelectric Random Acess Memory) são necessárias certas características, como alta polarização remanescente (Pr) e baixo campo coercitivo (Ec), ou seja, alta velocidade de inversão de domínios com aplicações de baixas voltagens (menores do que 3 V para os dispositivos mais modernos), resistência à fadiga e uma constante dielétrica razoável. Os ferroelétricos são em geral caracterizados por: (a) Constantes dielétricas (100-10.000) mais altas do que substâncias isolantes normais (5-100), tornando-os úteis para a utilização como capacitores e materiais para armazenamento de energia; (b) Perda dielétrica relativamente baixa (0,1 % - 7%); (c) Alta resistividade elétrica especifica (> 1013 Ω.cm); (d) Ruptura dielétrica moderada (100 - 120 kV/cm para a cerâmica e 500-800 kV/cm para filmes finos). Essas propriedades não podem ser encontradas todas em um dado material ou composição química e, portanto uma grande variedade de materiais cerâmicos são estudados. Além disso, os parâmetros Pr, Ec e ε podem ser ajustados pela adição de dopantes ao material. As memórias FeRAM são comumente feitas com titanato zirconato de chumbo, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), tantalato de estrôncio e bismuto, SrBi2Ta2O9 (SBT), niobato de estrôncio e bismuto (SBN) ou ferroelétricos relacionados. Segundo Araújo et al. (6), as cerâmicas de titanato zirconato de chumbo, Pb(ZrxTi1-x)O3, PZT, de estrutura do tipo perovskita, têm sido um dos materiais mais estudados nos últimos anos devido às suas propriedades dielétricas, ferroelétricas, piezoelétricas, piroelétricas e eletro- ópticas. 24 A maioria dos compostos de fórmula molecular ABO3 tem estrutura do tipo perovskita (Figura 5). Esta estrutura pode ser considerada uma combinação das estruturas cúbica simples, cúbica de corpo centrado, e cúbica de face centrada. Uma análise mais profunda mostra que diferentes átomos ocupam as posições dos vértices (sítio A), do centro da estrutura (sítio B) e do centro das faces (O-2). Esta estrutura apresenta cinco íons (1A, 1B, 3O) por célula unitária. O composto PbZrO3, de estrutura perovskita, apresenta o íon Zr+4 no sítio B, e uma estrutura ortorrômbica e apresenta propriedade anti-ferroelétrica. Já o composto PbTiO3, onde o íon Ti+4 no sítio B, tem uma estrutura tetragonal e é ferroelétrico. O PZT (PbZr1-xTixO3) é uma solução sólida dos dois compostos mencionados. As melhores propriedades ferroelétricas são obtidas quando a proporção de PbZrO3:PbTiO3 é 53/47. Nesta proporção, as fases tetragonal e romboédrica estão em equilíbrio. Figura 5: Estrutura perovskita do PZT (4). Os átomos de Zr ou Ti ocupam o centro, os átomos de Pb ocupam os vértices e os átomos de oxigênio ocupam os centros das faces de estrutura tetragonal no caso do Ti ou romboédrica no caso do Zr. Os processos de deposição dos filmes ferroelétricos expõem o eletrodo inferior dos substratos a uma alta temperatura, numa atmosfera rica em oxigênio. Qualquer oxidação do 25 eletrodo inferior pode formar uma camada isolante que pode degradar seriamente a performance do capacitor. Para evitar isto, o eletrodo deve ser de metal resistente à oxidação, por exemplo, Pt, ou um óxido metálico com alta condutividade, ou um metal que forme um óxido condutivo. Pt é o metal mais comumente usado como eletrodo. A adesão do Pt ao SiO2 é fraca e normalmente usa-se uma camada de Ti depositada no substrato, abaixo da camada do eletrodo. Interação entre a Pt e o Ti devem ser controladas, pois o Ti pode difundir para a interface Pt/ferroelétrico e ter um impacto negativo nas propriedades da camada ferroelétrica. Pt e Ti irão interdifundir prontamente na temperatura de cristalização do ferroelétrico em atmosferas inertes. Em atmosfera com oxigênio, ocorre uma competição da difusão do oxigênio através da Pt. Como TiO2 é formado dentro do eletrodo, este problema fica relativamente localizado. O perfil estável final depende dos detalhes do ciclo térmico, bem como da espessura relativa de Ti e Pt. O componente chave de dispositivos FeRAM é um capacitor ferroelétrico, por exemplo, filme fino de PZT, entre eletrodos de Pt e este dispositivo deve responder à ciclagem da polarização rápida e repetidamente sem ocorrer degradação extensa nas propriedades. Todavia, durante a integração do capacitor Pt/PZT/Pt em um dispositivo FeRAM, ocorre degradação das propriedades ferroelétricas (fadiga) devido ao processo de passivação/formação de isolante. Este dano é provocado pela presença de platina sobre a superfície do PZT. Vários óxidos metálicos têm sido investigados como eletrodos em substituição à Pt. PZT com eletrodos de RuO2 geralmente tem uma maior resistência contra fadiga ou perda de reversibilidade da polarização com os ciclos elétricos. Todavia, a corrente de fuga aumenta e o PZT tem uma estrutura com duas fases. Estes problemas podem ser reduzidos pela adição de uma camada de Pt sobre ou abaixo do eletrodo inferior de RuO2, antes da deposição do PZT. IrO2 e combinações com camadas de Pt ou Ir também podem reduzir a fadiga no PZT. O PZT depositado sobre IrO2 tem uma redução da polarização remanente devido à orientação randômica 26 dos grãos de PZT. Isto pode ser melhorado pela orientação no plano (111) do PZT depositado sobre Pt/IrO2. Capacitores de PZT também têm sido fabricados (4) sobre eletrodos de YBa2Cu3O7, SrRuO3 e (La,Sr)CoO3 crescidos epitaxialmente sobre ZrO2 estabilizada com Y2O3 depositada sobre Si. Capacitores com hetero-estruturas de (La,Sr)CoO3/PLZT/(La,Sr)CoO3 altamente orientados, onde PLZT é o PZT dopado com Lantânio, foram depositados sobre uma camada template de Bi3Ti4O12 orientada no eixo c, depositada sobre SiO2/Si (4). Estes eletrodos complexos geralmente levam à uma boa performance dos filmes ferroelétricos, mas são difíceis de sintetizar, pois muitas variáveis de processo precisam ser controladas. O intuito deste trabalho é estudar a produção de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nb. A composição de PZT escolhida foi 40/60 por apresentar a fase tetragonal, que é ferroelétrica. A dopagem com Nb foi feita para otimizar as propriedades ferroelétricas de PZT com vista à aplicação destes filmes como FeRAM. Os filmes foram preparados a partir de soluções obtidas pelo método dos precursores poliméricos. A obtenção de eletrodos condutores de LaNiO3 para substituição de eletrodos de Pt também foi estudada. 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Cerâmicas de PZT possuem alta permissividade para aplicações como capacitores (7), alta polarização espontânea para uso em dispositivos de memória não volátil (8), grande coeficiente de conversão eletromecânico para aplicação em detectores de ondas acústicas de superfície (SAW)(9) e propriedades ópticas (10) para aplicações como dispositivos eletroópticos. 27 2.1 - Efeito da dopagem no PZT A cerâmica PZT é sempre usada com um dopante, um modificador ou um constituinte químico que melhore ou otimize suas propriedades básicas para aplicações específicas. As cerâmicas de PZT (onde os portadores majoritários de carga são tipo p) demonstram aumento substancial na resistência elétrica a elevadas temperaturas pela dopagem no sítio B (Ti ou Zr) com pequenas concentrações de várias impurezas doadoras de elétrons como Nb, Sb e Ta. As impurezas doadoras de elétrons são compensadas eletricamente por espécies aceitadoras de elétrons (vacâncias no sítio A), reduzindo a concentração de espécies móveis que contribuem para a condução elétrica. As espécies aceitadoras de elétrons são impurezas, tais como, íons de metal de transição e vacâncias de Pb, também formadas devido à volatilidade do PbO. Maiores valores para a resistência elétrica dos filmes de PZT dopados com nióbio e lantânio (11) têm sido observados utilizando o método de processamento químico sol-gel. Dimos et al. (12) mostraram que a dopagem de filmes de PZT (50/50) com espécies doadoras de elétrons como La e Nb, conduzem a um aumento de duas ordens de grandeza na resistência elétrica, em relação ao material puro em temperaturas maiores que 100 ºC. O efeito sobre a resistência elétrica é a mesma para dopantes no sítio A (La) ou no sítio B (Nb). Estudos de Klissurska et al. (13) comprovaram que o efeito do Nb sobre as propriedades ferroelétricas é essencialmente extrínseco, devido a mudanças na microestrutura e na quantidade de fase pirocloro. Mudanças microestruturais, como aumento de fase pirocloro superficial, conduzem à rápida degradação das propriedades ferroelétricas, para concentrações de dopantes acima de 2%. Araújo et al. (14) prepararam filmes de PZT dopado com Nb, através do método dos precursores óxidos, obtendo maiores valores de polarização remanente e menor constante dielétrica nos filmes dopados com 5% de Nb em comparação com os filmes de PZT puro. 28 Paiva-Santos et al. (15) verificaram por meio de análise de Rietveld que a adição de nióbio em PZT leva a um aumento da quantidade da fase romboédrica em detrimento a fase tetragonal, o que ocorre com a entrada preferencial de Nb+5 nos sítios do Zr+4 na fase tetragonal do PZT, levando a um aumento da fase romboédrica, conduzindo a maiores valores de Pr e ε. Podemos inferir destes resultados que a dopagem do PZT com nióbio conduz a propriedades necessárias para aplicações como memórias FeRAM. 2.2 - Efeito da epitaxia dos filmes finos Kim et al. (16) preparam filmes finos de PZT tetragonal, orientados nos planos (111) e (100) pelo método da deposição por solução química. Os filmes orientados no plano (111) exibem maior polarização remanente e coeficiente piezoelétrico que os filmes orientados no plano (100). Por outro lado, os filmes orientados no plano (100) mostram maior constante dielétrica e excelente resposta ferroelétrica e piezoelétrica. Este fenômeno pode ser explicado pela diferentes configurações de polarização destes filmes orientados. A reversão da polarização de domínios de 180º presentes nos filmes orientados no plano (111) é mais fácil do que a de domínios de 90º presentes nos filmes orientados no plano (100). Estas comparações se tornam difíceis de realizar, devido à dificuldade de preparar diferentes lotes de filmes finos com uma série de orientações distintas e um grau arbitrário de similaridades químicas ou físicas, pois se mudarmos os parâmetros de processo para produzir filmes com textura (111) ou (100), iremos concomitantemente mudar as características de tamanho de grão, rugosidade ou densidade. Assim, o efeito relacionado somente à orientação cristalográfica dos filmes não pode ser isolado. 29 2.3 - Fadiga ferroelétrica Fadiga ferroelétrica é a diminuição da polarização remanente em cada ciclo de reversão da polaridade do campo elétrico. Este problema geralmente está relacionado com a interação dos eletrodos de Pt com os filmes ferroelétricos de PZT, com a presença de cargas espaciais ou defeitos que se acumulam na interface entre o filme e os eletrodos. Niwa et al. (17) mostraram que a degradação do capacitor de Pt/PZT/Pt ocorre em atmosfera de hidrogênio, que atua como um forte redutor do oxigênio na interface entre o eletrodo superior de platina e o filme de PZT, o que contribui para a formação de vacâncias de oxigênio no PZT. O filme de platina deve atuar como catalisador para o processo de degradação das propriedades ferroelétricas do PZT. Joo et al. (18) estudaram o efeito do H2 nas propriedades de reversão da polaridade de filmes de PZT. O tempo e a polarização dos filmes de PZT diminuem quando tratados em atmosfera de H2 devido ao aumento na concentração de defeitos como vacâncias de oxigênio, vacâncias de chumbo e íons OH-. Lee et al. (19) encontraram que a degradação das propriedades ferroelétricas de filmes de PZT é maior quando os filmes são ricos em Ti e que a degradação ocorre na interface entre a superfície do PZT e o eletrodo de Pt. 2.4 - Estudo de novos eletrodos para reduzir a fadiga ferroelétrica Vários óxidos metálicos têm sido investigados como eletrodos. PZT com eletrodos de RuO2 (4) geralmente tem uma maior resistência contra fadiga ou perda de reversibilidade da polarização com os ciclos elétricos. 30 A substituição dos eletrodos de platina por óxidos condutores, como RuO2, IrO2, LaSrCoO3, SrRuO3 e também o niquelato de lantânio, LaNiO3, (LNO), pode contribuir para reduzir o problema da fadiga ferroelétrica nos filmes finos ferroelétricos. Zhang et al. (20) obtiveram filmes finos de PZT depositados sobre aço inoxidável recobertos com niquelato de lantânio, LaNiO3. A temperatura de sinterização ótima obtida para os filmes PZT/LNO foi de 750 ºC. A condutividade elétrica dos filmes de niquelato de lantânio aumenta com a sua espessura, sendo que a espessura que satisfez a alta condutividade requerida para eletrodos foi de 500 nm. Cho et al. (21) preparam filmes de LNO e PZT 52/48 sobre monocristais de STO, LAO e Si/Pt conseguindo constante dielétrica em torno de 1000, polarização remanescente de 30 µC/cm2 e campo coercitivo de 450 KV/cm. Chae et al. (22) prepararam filmes finos de LNO texturizados no plano (100) sobre vários substratos pelo método “R.F. Magnetron Sputtering” e filmes de PZT pelo método do sol-gel. Os filmes de PZT depositados sobre Pt apresentaram perda de polarização após 104 ciclos e os filmes de PZT depositados sobre LNO apresentaram perda de polarização somente após 1010 ciclos. Law et al. (23) estudaram o efeito da quantidade de oxigênio nos filmes de RuOx depositados por “Sputtering”. Melhores resultados quanto à fadiga foram obtidos com altas quantidades de oxigênio nos eletrodos, conseguidas com o uso de 10% de pressão relativa de O2 durante a deposição dos eletrodos. Estes resultados mostram que os eletrodos de óxido metálico compensam as vacâncias de oxigênio no filme ferroelétrico durante o processo de fadiga. Particularmente, a perovskita LaNiO3 apresenta uma estrutura pseudo-cúbica (romboédrica), com parâmetro de rede de aproximadamente 3,84 A, similar àqueles dos filmes finos ferroelétrico. A resistividade elétrica dos filmes finos deste material é da ordem de mΩ.cm, podendo ser usado como eletrodo para os 31 filmes ferroelétricos. Além disso, a literatura mostra que há uma melhoria em relação à fadiga ferroelétrica quando os filmes ferroelétricos são depositados sobre filmes de LNO. Este foi então o material de escolha para estudo neste trabalho. 2.5 - Métodos de preparação de filmes finos de PZT Uma variedade de técnicas de deposição têm sido propostas na literatura para produzir filmes finos ferroelétricos de PZT, como deposição por solução química (24, 25, 26,27), “laser ablation” (4, 28), RF “sputtering” (29, 30, 31, 32) e processo sol-gel (33). Um método para a síntese química de filmes finos, baseado no método de Pechini (34) tem sido intensivamente utilizado em nossos laboratórios para preparar óxidos policatiônicos. Este método é baseado na capacidade de certos ácidos orgânicos fracos (ácido α- hidroxicarboxílico, por exemplo, ácido cítrico) de formar quelatos com vários cátions metálicos. Estes quelatos podem sofrer reação de poliesterificação quando submetidos a aquecimento em álcool polihidroxílico (etilenoglicol), para formar uma resina polimérica que contém os cátions uniformemente distribuídos (Figura 6). Os complexos de citratos de íons metálicos tendem a ser estáveis devido a forte coordenação do íon citrato com o íon metálico, envolvendo dois grupos carboxílicos e um hidroxílico, como mostrado nos esquemas abaixo. Os íons metálicos de interesse são fornecidos por vários sais inorgânicos. A adição de etileno glicol à mistura leva a formação de um éster que ao ser aquecido, sofre a reação de polimerização com o ácido cítrico e o etilenoglicol em excesso, formando uma resina orgânica. Assim, a resina retém os cátions distribuídos de maneira homogênea ao longo das cadeias poliméricas mesmo durante a queima. Por haver uma grande proximidade dos íons e a 32 reação ser altamente exotérmica a resina pode ser queimada a baixas temperaturas (300 - 400°C) com a formação de fases cristalinas com composição química homogêneas e com alta reatividade superficial (no caso de pós). Para os filmes, a temperatura da queima pode ser ainda menor, e a matéria orgânica pode ser eliminada mais rapidamente, pois a razão superfície/massa é muito maior. Este método permite a redução de custos, controle da estequiometria da composição e produção em grande escala. Figura 6: Esquema do método dos precursores poliméricos (LIEC). 33 3 - OBJETIVOS • Obter filmes finos de PZT preparados por solução de precursores poliméricos depositados por “spin-coating” em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si. • Otimizar as propriedades ferroelétricas dos filmes de PZT pela dopagem com Nb para obtenção de valores como alto Pr e baixo Ec, para possível aplicação destes filmes como FeRAM. • Estudar o efeito do tratamento térmico em forno convencional e em forno microondas sobre a microestrutura e propriedades ferroelétricas de filmes de PZT não dopados e dopados com Nb. • Obter filmes finos de LNO a partir de solução de precursores poliméricos depositados em substratos de SiO2/Si, texturizados e com baixa resistividade elétrica para substituição dos eletrodos de Pt. • Avaliar as propriedades ferroelétricas de filmes de PZT não dopados e dopados com Nb preparados a partir de solução de precursores poliméricos depositados sobre os eletrodos de LNO/SiO2/Si obtidos na etapa anterior. 4 - MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 - Preparação das soluções pelo método dos precursores poliméricos ou método Pechini. Soluções estoque de citrato de titânio, citrato de zircônio e citrato de nióbio foram preparadas complexando-se ácido cítrico e o cátion desejado, na proporção molar de 4:1, pela dissolução de isopropóxido de titânio (IV), tetra n-butóxido de zircônio ou etóxido de nióbio em uma solução aquosa de ácido cítrico sobre constante agitação. Eventuais precipitados formados foram dissolvidos pela adição de poucas gotas de ácido nítrico. Após isso, foi adicionado etilenoglicol na proporção molar de 4:1 em relação ao ácido cítrico presente nas soluções. As 34 soluções foram mantidas sob constante agitação a 130-140°C por cerca de 30 minutos para eliminação do excesso de água e para formação de uma resina de poliéster com alta viscosidade. As soluções estoque foram padronizadas por gravimetria. Para a preparação das soluções de PZT, quantidades estequiométricas das soluções de precursores poliméricos de Zr, Ti, Nb foram pesadas e homogeneizadas sob agitação e aquecimento à aproximadamente 90°C. Acetato de chumbo foi dissolvido em pequena quantidade de água e adicionado lentamente à solução de citratos de Ti e Zr, após o ajuste do pH desta solução entre 8 e 9. Excesso de 1% em mol de acetato de chumbo foi usado para compensar a eventual perda de PbO durante a calcinação. As soluções de LNO foram preparadas a partir das soluções de nitratos de lantânio e de níquel. Os precursores utilizados foram carbonato de lantânio La2(CO3)3.nH2O e hidroxi- carbonato de níquel 2NiCO3.2Ni(OH)2.nH2O. Estes sais foram dissolvidos em ácido nítrico diluído, filtrados e padronizados por titulação complexiométrica de retorno (35, 36) com ZnCl2 após adição de excesso de EDTA. Quantidades estequiométricas das soluções de nitratos de lantânio e de níquel foram homogeneizadas, e em seguida foi adicionado ácido cítrico na proporção de 4:1 em relação aos cátions metálicos presentes, hidróxido de amônio para correção do pH até 7,0 com tamponamento com solução de acetato de amônio e etilenoglicol na proporção de 16:1 em relação aos cátions metálicos presentes nas soluções. As soluções foram mantidas sob constante agitação a 130- 140°C por cerca de 30 minutos para eliminação do excesso de água e para formação de uma resina de poliéster com alta viscosidade. 35 4.2 - Limpeza dos substratos Os substratos de Pt/Ti/SiO2/Si (100) foram usados para deposição dos filmes de PZT e substratos de SiO2/Si (100) para deposição dos filmes de LNO. Os substratos foram cortados em pedaços de tamanho apropriado. O método de limpeza para estes substratos consistiu na imersão dos substratos em solução “piranha” (H2O, H2SO4, H2O2) por 30 minutos, banho de ultrassom por 15 minutos, enxágüe dos substratos com água deionizada e banho de ultrassom com água deionizada por 15 minutos, trocando-se a água a cada 5 minutos. Os substratos foram secos no spin-coating por 30 segundos, a 5000 rpm, seguido da deposição dos filmes. 4.3 - Deposição dos filmes As viscosidades das soluções foram determinadas por intermédio de um Reômetro Brookfield e ajustadas com água para 15 a 20 cP. Para a deposição dos filmes foi utilizada a técnica de “Spin-Coating” multicamadas. Nesta técnica, a solução é gotejada sobre o substrato, o qual gira a milhares de rotações por minuto, espalhando uniformemente a solução em sua superfície e formando um filme amorfo. Foram controlados os parâmetros: viscosidade, velocidade e tempo de rotação do substrato (500rpm/30s). A espessura foi controlada pela deposição seguida do tratamento térmico, de várias camadas. Um esquema do “Spin-Coating” é mostrado a seguir, na Figura 7. 36 Figura 7 –Esquema do “Spin-Coating”: (a) vista superior, (b) vista lateral, (c) a solução é gotejada sobre o substrato que gira a alta velocidade (LIEC). Testes de preparo de eletrodos de LNO utilizando a técnica de “Sputtering” foram feitos utilizando um alvo sinterizado de LNO. Quantidades estequiométricas das soluções de nitrato de Ni e La foram homogenizadas e aquecidas em chapa de aquecimento até que todo o solvente evaporasse. O pó resultante foi calcinado à 800ºC por 5 horas, com fluxo de ar. O pó calcinado foi compactado na forma de pastilha de 5 cm de diâmetro e sinterizada à 1100ºC por 5 horas. A deposição foi feita em câmara evacuada a 10-5 torr, com injeção de argônio e potência de RF de 100W/cm. A técnica “RF Magnetron Sputtering” é derivada do PVD (“Physical Vapor Deposition”) onde o processo de deposição ocorre do seguinte modo: o material é vaporizado numa câmara sob vácuo e transportado átomo por átomo através da câmara até o substrato onde se condensa na forma de filme. O conceito de “Sputtering” foi ampliado para incluir processos reativos que formam um filme por bombardeamento de diferentes espécies sobre a superfície do substrato e as 37 interações que ocorrem em plasma de baixa pressão produz maiores níveis de energia e densidades dos filmes. Realmente, há vários processos de PVD, que incluem: evaporação térmica, feixe de elétrons ou íons (“íon beam gun”), arco catódico, ablação por laser e “Sputtering”. O impacto de um átomo ou íon acelerados por um campo elétrico sobre uma superfície leva à ejeção de material como resultado da transferência de momento pela partícula impactante. Este processo está esquematizado na Figura 8. Ao contrário de outras técnicas que trabalham com fase vapor, nesta não ocorre fusão do material. Figura 8: Esquema do processo de Sputtering por átomo ou íon. O átomo ou íon com elevada energia cinética atinge a superfície do alvo e provoca a expulsão de material da superfície. Um sistema de “Sputtering” melhorado apresenta um catodo (fonte de elétrons), um anodo (coletor de elétrons) e um “Magnetron”, que combina os campos elétrico e magnético perpendiculares, para otimizar o plasma formado. O uso de RF amplifica a intensidade do plasma e permite evaporar materiais isolantes ou semicondutores. Na Figura 9 é apresentado o esquema geral do “RF Magnetron Sputtering”. 38 Figura 9: Esquema geral do “RF Magnetron Sputtering” (32). 4.4 - Tratamento térmico dos filmes O processo de tratamento térmico dos filmes influencia de forma significativa as características estruturais, morfológicas e elétricas destes filmes. Neste trabalho utilizou-se dois tipos de tratamento térmico: em forno convencional e em forno microondas. Após a deposição dos filmes em substratos monocristalinos, estes foram colocados em uma placa de aquecimento com temperatura aproximada de 90 ºC por 5 minutos. Os filmes foram tratados termicamente a 400 ºC/1h e em seguida à 650ºC por 1h e 2h em forno convencional ou a 650 ºC por 10 min em forno microondas para obtenção das fases desejadas. Um forno microondas doméstico convencional foi modificado para possibilitar o controle da temperatura para uso na etapa de tratamento térmico dos filmes. A transferência de calor na interação de materiais com energia eletromagnética no comprimento das microondas ocorre por intermédio da conversão de energia eletromagnética em energia térmica. Como as microondas podem penetrar nos materiais, o aquecimento pode ser 39 gerado dentro do material, reduzindo o tempo de processamento e então melhorando a sua qualidade final. A transferência de energia e a interação das microondas com o material são afetadas pela estrutura molecular do material. No processamento de materiais por microondas utilizam-se basicamente dois métodos para o tratamento térmico: aquecimento direto onde a energia das microondas é absorvida no corpo da amostra, ocorrendo o aquecimento de dentro para fora devido à emissividade térmica, e o método chamado aquecimento híbrido, onde um material de alta absorção de energia de microondas é utilizado para aquecer as amostras até que estas passem a absorver as microondas. Os materiais que proporcionam aquecimento são chamados de susceptores. Um esquema da montagem usada no aquecimento híbrido de materiais é mostrado na Figura 10 (37, 38). Em temperaturas abaixo de 500ºC, as amostras são aquecidas pelo calor transmitido pelo material susceptor (absorvedor) de microondas e em temperaturas mais altas elas são aquecidas diretamente pelas microondas, já que sua perda dielétrica aumenta com a temperatura. Nesta montagem (Figura 10) a amostra, por exemplo, Al2O3 de alta pureza, que é transparente a microondas (2,45 GHz) à temperatura ambiente, é colocada sobre um susceptor de SiC e é aquecida indiretamente pelo calor produzido no susceptor de SiC. As amostras de Al2O3 sinterizadas exibem uma microestrutura mais uniforme e propriedades superiores a aquelas sinterizadas em forno convencional. Com aquecimento indireto é possível chegar a uma taxa de aquecimento de 250º/min. Uma montagem real pode ser vista na Figura 11. O aquecimento das amostras durante o tratamento térmico pode ser otimizado pelo controle da potência média de saída de tubos de magnetron. Isto pode ser realizado pelo o ajuste do período de operação, corrente de cátodo ou campo magnético no magnetron. Nos fornos domésticos de microondas, a potência média pode ser controlada pelo período de operação. 40 Recentemente alguns novos modelos de fornos microondas lançados no mercado apresentam um controle real da potência gerada pelo magnetron. Estes fornos mostram-se mais apropriados para o uso em tratamento térmico de materiais, já que a temperatura da amostra pode ser controlada, pelo controle da potência de saída do magnetron. Figura 10: Esquema da montagem para aquecimento indireto de materiais em forno microondas. 41 Figura 11: Fotos do forno de microondas modificado: (a) isolamento refratário e sistema de controle de temperatura, (b) porta amostra e susceptor de SiC. 4.5 - Caracterização dos filmes 4.5.1 - Difração de raios-X (DRX) A análise por DRX foi feita para verificar a cristalização dos filmes finos e a possível formação de fases secundárias. A caracterização cristalográfica dos filmes foi feita a partir dos padrões de difração de Raios – X (DRX), obtidos em um difratômetro Rigaku Rotaflex com anodo rotatório, radiação de Kα do cobre e configuração θ - 2θ, com 2θ = 20º - 80º. A B 42 4.5.2 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA) A microestrutura dos filmes foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (ZEISS, DSM940A). Foram analisadas as secções transversais dos filmes para a determinação de sua espessura. Em alguns filmes foram usados os resultados de MEV para análise da morfologia superficial e determinação do tamanho médio de grão. A morfologia superficial, a rugosidade e a determinação do tamanho médio de grão para os filmes foram observadas e determinadas por microscopia de força atômica (MFA) (DIGITAL - NanosScope IIIA), usando o equipamento no modo contato (tapping mode). Neste experimento foram usadas as pontas de prova de nitreto de silício de formato triangular. 4.5.3 - Caracterização elétrica e dielétrica dos filmes Para a caracterização elétrica dos filmes finos de PZT foram depositados eletrodos de Au por “Sputtering” usando uma máscara com uma matriz 10x10 de furos com diâmetros de 0,3 mm. Desta maneira foi obtida uma configuração do tipo condutor/isolante/condutor. A capacitância e o fator de perda dielétrica (tg δ) dos filmes de PZT foram medidos à temperatura ambiente usando-se um analisador de resposta a freqüência (FRA) (Hewlett-Packard 4192A Impedance/Gain Phase Analyzer), no intervalo de freqüências de 100 Hz a 10 MHz. Foi medida a capacitância retida pelos filmes em função da freqüência da onda senoidal usada na medição. Os valores da constante dielétrica relativa foram calculados usando o formalismo do capacitor de placas paralelas (equação E3). A constante dielétrica (k) de um material varia de acordo com a sua polarizabilidade, bem como por diferentes mecanismos de polarização que dominam em diferentes regiões de freqüências. 43 A curva característica de capacitância em função do potencial elétrico aplicado (curvas “butterfly”) foi medida usando a configuração condutor/isolante/condutor e um baixo sinal AC de 10 mV a 100 kHz no HP 4192A. Um potencial elétrico DC foi aplicado na amostra varrendo do “bias” positivo para o negativo e retornando ao “bias” positivo (curva C-V). Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente. A automatização das medidas e a coleta dos dados foram realizadas com auxílio de “softwares” desenvolvidos no decorrer deste trabalho, utilizando um ambiente gráfico de automação de equipamentos da AGILENT (Agilent VEE) e os comandos GPIB (“General Purpose Interface Bus”) disponíveis para cada equipamento. Para a caracterização ferroelétrica (obtenção da curva de histerese) foi utilizado uma Workstation Precision Materials Analyzer RADIANT. Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente. Da mesma forma, a fadiga ferroelétrica foi determinada neste sistema, aplicando-se uma onda quadrada de 1 MHz e amplitude de 10 V e analisando a perda de polarização em função do número de ciclos. A resistividade elétrica dos filmes de LNO foi medida pelo método de quatro pontas usando um Multímetro HP 3457A. A resistividade volumétrica é definida como a razão do gradiente de potencial elétrico paralelo à corrente que passa pelo material e a densidade de corrente. Instrumentos baseados em quatro pontas de prova são usados há bastante tempo para medir a resistência média de camadas finas ou lâminas, passando corrente entre os dois pontos mais externos e medindo a diferença de potencial elétrico entre os dois pontos internos (ver Figura 12). Figura 12: Esquema do método de medida de resistividade usando 4 pontas de prova 44 Quatro pontas de prova dispostas em linha (Figura 12) são colocadas sobre a superfície lisa da amostra que é considerada como sendo um sólido semi-infinito. As condições para um sólido semi-infinito são de que a espessura da amostra e a distância de qualquer ponta de prova até a borda mais próxima deve ser no mínimo quatro vezes o espaçamento das pontas de prova. Uma corrente direta é passada através da amostra entre as pontas de prova externas e a diferença de potencial resultante é medida entre as pontas de prova internas. A resistividade é calculada a partir dos valores de corrente e potencial e do fator de correção apropriado para a geometria. ρ = 2 x π x S x (V/I) (E4) Onde: ρ = Resistividade em Ω.cm. V = Diferença de potencial entre as pontas de prova internas, em V. I = Corrente, em A. S = Espaçamento das pontas de prova, em cm. 45 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 - Filmes de PZT não dopados e dopados por substituição do Zr por Nb em substratos Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente em forno convencional Para esta parte do trabalho, filmes finos de PZT foram depositados em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente em forno convencional e em forno microondas, visando a obtenção de filmes finos cristalinos, texturizados e com valores adequados de polarização remanente (Pr), campo coercitivo (Ec), e permissividade dielétrica (ε), com baixa fadiga ferroelétrica para possível aplicação destes como FeRAM. Os valores adequados dessas propriedades seriam um alto Pr (Pr > 10µC/cm2), valores de Ec compatíveis com o uso de potencial elétricos menores que 3 V, já que é a tendência atual de miniaturização de equipamentos eletrônicos tem levado à miniaturização dos componentes e das fontes de energia elétrica. Para filmes com espessuras em torno de 300 nm, o Ec deve ser menor que 100 kV/cm. Um alto valor de permissividade elétrica (ε > 100) também é desejado. A dopagem dos filmes de PZT com Nb foi feita buscando a otimização destas variáveis. A viabilidade da obtenção de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nb obtidos a partir de soluções preparadas pelo método dos precursores poliméricos e tratamento térmico adequado, também foi avaliada. Como observado por Paiva-Santos (15), o Nb pode substituir preferencialmente o Zr na fase tetragonal de PZT. Optou-se então pela dopagem dos filmes de PbZr0,4Ti0,6O3 substituindo a porcentagem molar de Zr por quantidade equivalente de Nb. As concentrações de Nb que levam a melhores resultados nas propriedades ferroelétricas do PZT de são da ordem de 1 a 2% em mol (6, 14, 15). 46 As concentrações 0; 0,5 e 1% em mol de Nb, foram escolhidas para este estudo, obtendo- se as seguintes composições: • PZT 40/60 - PbZr0,4Ti0,6O3 • PNZT 0,5/39,5/60 - PbZr(0,395)Ti0,6Nb0,005O3 • PNZT 1/39/60 - PbZr(0,39)Ti0,6Nb0,01 O3 A Figura 13 mostra os difratogramas de raios X para os filmes de PZT e PNZT, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 700ºC por 2 horas. Observa-se a cristalização com orientação preferencial no plano (110) para o que os filmes de PZT não dopados e PNZT 0,5/39,5/60. Os filmes de PNZT 1/39/60 cristalizaram preferencialmente no plano (100). A fase predominante para estas composições é a perovskita tetragonal. O pico característico da Pt, presente no substrato, foi observado em 2θ = 40º. A textura cristalográfica dos filmes de PZT tem um papel vital nas propriedades ferroelétricas e piezoelétricas de dispositivos como NVFeRAM e sistemas microeletromecânicos (MEMS) (16, 44, 45). Os filmes com orientação preferencial em uma direção particular mostram melhores características elétricas que filmes com orientação randômica (policristalinos). 47 20 30 40 50 60 c b a 111 Pt 220 200 Si 110 100 a - PZT 40/60 b - PNZT 0,5/39,5/60 c - PNZT 1/39/60 In te ns id ad e (u .a .) 2 θ (º) Figura 13: Difratogramas de raios X para os filmes de PZT depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 700ºC/2h: (a) PZT 40/60, (b) PNZT 0,5/39,5/60, (c) PNZT 1/39/60. A Figura 14 ilustra as micrografias dos filmes de PZT e PNZT tratados termicamente a 700ºC por 2 horas. Como pode ser visto, a superfície do filme de PZT não dopado é lisa, densa, e livre de trinca, com grãos apresentando tamanho médio em torno de 200 nm. Na micrografia dos filmes de PNZT 0,5/39,5/60 não foi possível observar os grãos, provavelmente por eles serem muito pequenos. Outra possibilidade, como já relatado na literatura (13), é que a dopagem dos filmes de PZT com Nb leva a um aumento da temperatura de cristalização. A micrografia mostra uma estrutura aparentemente amorfa, ainda sem grãos definidos que corrobora esta possibilidade. Como observado na Figura 13, a difração de raios X mostrou picos bem definidos, de modo que a primeira possibilidade deve ser a verdadeira. Para filmes finos preparados sobre substratos platinizados (13), a combinação da rede cristalina do PbTiO3 com a Pt permite a fácil nucleação da fase perovskita. A cristalização desta fase é dominada por processos de nucleação, com a densidade superficial de núcleos 48 determinando o tamanho de grão final. Filmes de PZT com teores altos de Ti nucleiam mais facilmente, e assim exibem menor tamanho de grãos. (a) (b) (c) Figura 14: Micrografias obtidas por MEV das superfícies dos filmes depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente a 700º/2h: (a) PZT não dopado, (b) PNZT 0,5/39,5/60, (c) PNZT 1/39/60. Nos filmes de PNZT 1/39/60 observam-se estruturas do tipo roseta consistindo de duas fases: a fase roseta dispersa numa matriz de fase pirocloro. Relatos da literatura (39, 40, 41) mostram que estas rosetas são constituídas de cristais de fase perovskita, e a matriz é constituída de fase pirocloro, ainda que não detectada por difração de raios X, por estar provavelmente 49 amorfa. Os cristalitos densos de fase perovskita são nucleados a partir da matriz contendo pirocloro (40). É bem conhecido (13, 42) que a adição de Nb na matriz de PZT leva a um aumento da temperatura de cristalização dos filmes e estabilização da fase pirocloro. Considerando que a fase perovskita é formada a partir da fase pirocloro, esta inibição na cristalização dos filmes de PZT dopados com Nb é a principal causa do aparecimento da fase pirocloro e das estruturas rosetas. A estabilidade da fase pirocloro e sua transformação na fase perovskita são dependentes da estequiometria de Pb e O (13, 40). O uso de temperaturas elevadas no tratamento térmico está relacionada com a evaporação do PbO. Para se evitar essa evaporação, técnicas de processamento térmico como RTA (“Rapid Thermal Annealing”) ou tratamento em forno de microondas e adição de excesso de PbO se tornam necessários, podendo levar a obtenção de uma microestrutura consistindo de grãos uniformes e densos de perovskita. A Figura 15 apresenta as curvas de histerese de polarização em função do campo elétrico (P x E) para os filmes de PZT e PNZT. A Figura 16 mostra a variação da constante dielétrica em função da freqüência para os filmes de PNZT 0,5/39,5/60. Os filmes de PZT não dopados e PNZT 1/39/60 apresentam curvas similares. 50 -600 -400 -200 0 200 400 600 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 P ol ar iz aç ão ( µ C /c m 2 ) Campo elétrico (kV/cm) (a) PZT 40/60 (b) PNZT 0,5/39,5/60 (c) PNZT 1/39/60 Figura 15: Histereses P-E dos filmes finos depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente a 700º/2h: (a) PZT não dopados, (b) PNZT 0,5/39,5/60, (c) PNZT 1/39/60. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 1 10 100 1000 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 PNZT 0,5/39,5/60 tg δ C on st an te d ie lé tr ic a (ε ) Frequência (kHz) Figura 16: Constante dielétrica (ε) e fator de dissipação (tg δ) em função da freqüência para os filmes de PNZT 0,5/39,5/60. 51 Observa-se na Figura 15 que as histereses apresentam o fenômeno de “imprint”. Esse fenômeno ferroelétrico está relacionado com o favorecimento de um estado de polarização no qual a amostra foi mantida por um período de tempo. Esse problema caracteriza-se por um deslocamento lateral na curva de histerese na direção oposta ao estado de polarização que apresenta “imprint”. Assim, é necessário um campo elétrico maior para inverter os domínios numa determinada direção do campo, do que no sentido inverso. Isso pode ser observado pela não simetria dos valores de campo coercitivo (+Ec e –Ec) das curvas de histerese. Esse problema está relacionado provavelmente à presença de cargas espaciais na interface entre o filme fino e o substrato onde dipolos elétricos são formados pela associação de defeitos carregados negativamente e vacâncias de oxigênio carregadas positivamente. Estes dipolos se alinham na direção do campo elétrico pela migração das vacâncias de oxigênio, como resultado da ação combinada do campo associado à polarização de saturação e fônons. Esses dipolos geram um campo elétrico interno que estabiliza a configuração dos domínios dando origem ao fenômeno de “imprint” e fadiga ferroelétrica (42, 43, 46). Para os filmes de PZT não dopados, o campo coercitivo (Ec) é 150 kV/cm, a polarização remanente (Pr) é 13 µC/cm2 e a constante dielétrica (ε) em 100 kHz é 350. A histereses dos filmes de PNZT 0,5/39,5/60 (Figura 15) mostram maior polarização remanente (Pr = 39 µC/cm2) e menor campo coercitivo (Ec = 126 kV/cm) em comparação com os filmes de PZT não dopados. A constante dielétrica obtida foi 800 em 100 kHz. Este valor é maior que o obtido para os filmes de PZT não dopado. Os filmes de PNZT 1/39/60 (Figura 15) mostram uma polarização remanente menor (Pr = 20 µC/cm2) que a do filme PNZT 0,5/39,5/60. Porém, este valor é maior que o obtido para o filme de PZT não dopado. O campo coercitivo (Ec = 65 kV/cm) é menor que o obtido para o 52 filme PNZT 0,5/39,5/60. A constante dielétrica obtida para estes filmes é 1084 em 100 kHz. Todos os filmes de PZT e PNZT apresentam baixo fator de perda dielétrica. Um aumento significativo da resistividade elétrica do filmes de PZT com o aumento da concentração de Nb foi também observado. A resistividades elétricas medidas são da ordem de 1013 Ω/cm. O uso de dopantes doadores de elétrons, como é o caso do Nb+5 substituindo o Zr+4, leva a compensação dos buracos (responsáveis pela condutividade do tipo p no PZT) pelos elétrons dos dopantes doadores de elétrons levando a um aumento a resistividade elétrica (11-13). Os doadores de elétrons são usualmente compensados por vacâncias no sítio A (Pb). Estes aditivos facilitam a reorientação de domínios, e os filmes dopados com doadores de elétrons são caracterizados por curvas de histereses quadradas, alta polarização remanente, alta constante dielétrica, alta perda dielétrica e melhoria da retenção (7, 12, 13, 14). A polarização de saturação é dependente da composição, da densidade e do tamanho dos grãos. A Tabela 1 apresenta valores de constante dielétrica e parâmetros ferroelétricos para os filmes de PZT não dopados e dopados por substituição de Zr por Nb. Estes valores estão em concordância com os encontrados na literatura (12-14, 24, 42-45) para filmes de PZT não dopados e dopados com Nb. Tabela 1 - Constante dielétrica e parâmetros ferroelétricos para os filmes finos de PZT não dopados e dopados por substituição de Zr por Nb. Composição ε (100 kHz) tan δ (100 kHz) Pr (µC/cm2) Ec (kV/cm) PZT 40/60 350 0,04 13 150 PNZT 0,5/39,5/60 800 0,08 39 126 PNZT 1/39/60 1084 0,06 20 65 53 A evidência da ferroeletricidade destes filmes de PZT foi avaliada por meio da curva de capacitância em função do potencial elétrico, C-V. A Figura 17 mostra a curva típica C-V para os filmes de PNZT 0,5/39,5/60, com um potencial elétrica aplicada no intervalo de +10V até -10V. A capacitância exibe uma histerese que é centrada no valor de potencial elétrico relacionada com o campo coercitivo Ec. A histerese depende da direção da varredura do potencial elétrica, confirmando a propriedade ferroelétrica destes filmes. Todavia, as curvas não apresentam uma similaridade entre as duas varreduras, aparecendo deslocadas para o lado positivo do potencial elétrico aplicado, o que sugere a existência de um campo interno na interface entre o eletrodo superior e inferior e o filme de PZT, induzido pela diferença do material dos eletrodos, da história do tratamento térmico dos eletrodos e dos filmes, ou a presença de cargas espaciais (pares de defeitos negativos - vacâncias de oxigênio) na interface entre os eletrodos e o filme. -10 -5 0 5 10 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 PNZT 0,5/39,5/60 C ap ac itâ nc ia ( nF ) Potencial elétrico (V) Figura 17: Curva C-V característica dos filmes de PNZT 0,5/39,5/60. 54 Para avaliar a performance dos filmes ferroelétricos em capacitores com uma configuração do tipo metal/isolante/metal é importante caracterizar a degradação das propriedades ferroelétricas, como “imprint” e fadiga ferroelétrica. Fadiga ferroelétrica é definida como a diminuição da polarização reversível, que é uma variável importante para aplicações de filmes como memórias não voláteis, com o aumento do número de ciclos de inversão da polaridade durante o processo de escrita dos dados. Para o teste de fadiga dos filmes de PZT, pulsos retangulares bipolares de 10V e freqüência 1MHz (Figura 18-a) foram aplicados aos filmes durante intervalos de tempo determinados. O processo foi repetido com um aumento dos tempos de aplicação dos pulsos bipolares, produzindo vários pontos experimentais da medida da fadiga. Após cada aplicação dos pulsos bipolares, a polarização reversível (P*-P^) foi determinada pela aplicação da série de pulsos mostrados na Figura 18-b. P* é a polarização remanente reversível entre dois pulsos de polaridade inversa e P^ é a polarização remanente não reversível entre dois pulsos de mesma polaridade (Figura 18-c). A diferença entre P* e P^ ou entre -P* e -P^ dá a polarização reversível, que é registrada em função do número de ciclos cumulativos de pulsos bipolares (freqüência dos pulsos bipolares multiplicada pela duração de cada intervalo de tempo no qual os pulsos foram aplicados na amostra). 55 Figura 18: (a) Esquema dos pulsos retangulares bipolares usados para produzir a inversão dos domínios ferroelétricos dos filmes durante o experimento de fadiga ferroelétrica, (b) Esquema da seqüência de pulsos usados para medir a polarização remanente (+P* e –P*) e polarização não remanente (P^ e –P^) dos filmes finos, (c) Representação esquemáticos dos parâmetros (+P*, –P*, P^, –P^) usados para avaliar a fadiga ferroelétrica dos filmes finos de PZT. Na Figura 19 são mostrados os valores de polarização reversível (P*–P^) medidos para os filmes de PZT e PNZT em função do número de ciclos de ondas bipolares aplicadas. O tempo de aplicação dos ciclos foi variado para se ter uma estimativa da fadiga ferroelétrica em relação ao tempo. Para os filmes de PZT não dopados observa-se uma diminuição da polarização reversível após 107 ciclos indicando a ocorrência de fadiga ferroelétrica. Uma possível melhoria na resistência à fadiga pode ser vista nos filmes de PNZT 0,5/39,5/60, pois se observa uma pequena diminuição da polarização reversível antes de 105 ciclos, ocorrendo uma estabilização deste valor após este número de ciclos. Nos filmes de PNZT 1/39/60 observa-se também diminuição da polarização reversível após 107 ciclos, mas estes dados não podem ser comparados com os obtidos para os filmes de PZT não dopados e de PNZT 0,5/39,5/60, já que os filmes de PNZT (c) 56 1/39/60 apresentam uma texturização em plano diferente, o que resulta em diferentes respostas dos filmes quanto à fadiga ferroelétrica (45). 103 104 105 106 107 108 109 1010 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (a) PZT 40/60 (b) PNZT 0,5/39,5/60 (c) PNZT 1/39/60P * -P ^ (n or m al iz ad o) µ C /c m 2 Ciclos Figura 19: Perdas de polarização reversível (P*-P^) dos filmes em função do número de ciclos bipolares aplicados: (a) PZT não dopados, (b) PNZT 0,5/39,5/60, (c) PNZT 1/39/60. Muitos mecanismos diferentes tem sido usados para explicar o fenômeno da fadiga ferroelétrica, como “stress” mecânico, aprisionamento de paredes de domínios por defeitos, difusão de vacâncias de oxigênio (43). Sob pulsos de polaridade alternada, as vacâncias de oxigênio, podem se mover de uma interface filme-eletrodo para outra. Quando estas vacâncias chegam na interface entre o PZT e o eletrodo, elas ficam armadilhadas devido ao potencial químico menor da interface em comparação ao potencial químico do corpo do filme. Uma vez armadilhadas, é difícil para estas vacâncias se moverem de volta para o filme, devido à barreira de potencial químico. Estes defeitos se acumulam na interface, levando a um dano microestrutural e resultando na perda de polarização. 57 Segundo Chae et al. (22), a fadiga da polarização ocorre em duas etapas: 1 - Formação de polarização antifase pela captura de buracos pelas vacâncias de oxigênio; 2 - Aprisionamento dos domínios pelo acúmulo de vacâncias de oxigênio na interface do eletrodo inferior. As vacâncias de oxigênio ativadas pela captura de buracos geram uma polarização antifase que se torna uma parede de domínio. Vacâncias de oxigênio irão se acumular para minimizar a energia da parede de domínio durante o processo de polarização reversa. O acúmulo de vacâncias de oxigênio tem habilidade suficiente para bloquear a inversão dos domínios. Niwa et al. (17) propõe que a presença de vacâncias de oxigênio nas interfaces entre o filme e os eletrodos possibilita a interdifusão de Pt e Pb. Assim, o uso de óxidos condutores como eletrodos pode levar a uma melhora na resistência à fadiga ferroelétrica pela compensação das vacâncias de oxigênio com o oxigênio proveniente do eletrodo óxido. Eletrodos de Pt, Ir ou Ru podem formar óxidos metaestáveis que podem oxidar ou reduzir quando o potencial elétrico varia. A dopagem dos filmes de PZT com elementos doadores de elétrons como o Nb, leva à uma redução da concentração de vacâncias de oxigênio,e conseqüentemente redução na concentração de pares de defeitos que estabilizam a estrutura de domínios e diminuindo assim os fenômenos de fadiga ferroelétrica e “imprint”. Griswold et al. (48) sugere que o Nb melhora a fadiga em comparação aos filmes não dopados. A dopagem dos filmes de PZT com Nb revela o comportamento extrínseco desta dopagem (13), influenciando principalmente no processo de cristalização e a microestrutura resultante dos filmes. A substituição do Zr por Nb leva à estabilização de fases secundárias (pirocloro) e defeitos, produzindo microestruturas do tipo roseta. Os resultados da caracterização elétrica dos filmes mostram a presença de defeitos (cargas espaciais) que podem influenciar nas 58 propriedades ferroelétricas, fadiga ferroelétrica e “imprint”. A dopagem por adição de Nb ao sistema base de PZT leva a resultados melhores destas propriedades. Desde que filmes de PZT depositados sobre eletrodos de Pt exibem significante fadiga, uma alternativa para eliminar este problema é usar eletrodos de óxidos condutores, por exemplo, RuO2, IrO2, LaSrCoO3, SrRuO3 ou LaNiO3, que previnem a migração das vacâncias de oxigênio. Mas foi reportado (16) que filmes de PZT sobre eletrodos óxidos como IrO2 ou RuO2 tendem a apresentar grandes quantidades de fases secundárias não ferroelétricas e uma microestrutura do tipo rosetas, e cristalização com orientação randômica. Particularmente, a perovskita LaNiO3 apresenta uma estrutura pseudo-cúbica (romboédrica), com parâmetro de rede de aproximadamente 3,84 A similar àqueles dos filmes finos PZT podendo levar à texturização destes filmes. O método dos precursores poliméricos mostrou se eficiente para a produção de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nb. A utilização de reagentes relativamente baratos, e obtenção de filmes não dopados e dopados com estequiometria controladas, o uso de temperatura mais baixas de tratamento térmico são fatores que apóiam o uso desta metodologia para a produção em massa de filmes finos. 5.2 - Filmes de PZT não dopados e dopados por adição de Nb sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si tratados termicamente em forno convencional Estes filmes foram preparados pela adição de Nb2O5 à composição base obtendo: PbZr0,4Ti0,6O3.x/2Nb2O5, onde x = 0; 0,5 e 1 % em mol. Esta dopagem vai ser referenciada neste texto, em relação ao cátion Nb5+. A Figura 20 apresenta os difratogramas de raios X para os filmes de PZT 40/60 não dopados e os filmes preparados com a adição de Nb, depositados sobre substratos de 59 Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 700ºC por 2 horas. Quando o Nb entra na composição na forma de aditivo, os filmes cristalizaram com texturização no plano (111). A estrutura de domínios depende principalmente da texturização e da composição dos filmes de PZT, mas a presença de defeitos, “stress” interno e externo, entre outros fatores, determina a contribuição dos diferentes domínios nas propriedades ferroelétricas. 20 30 40 50 60 70 80 (b) 2 θ (º) Pt Si 220 200 111 110 100 In te ns id ad e (u .a .) PZT 40/60 + 0,5% Nb In te ns id ad e (u .a .) 20 30 40 50 60 70 80 (d) Si Si 2 θ (º) 220 200 Pt 111 110 100 PZT 39.5/60/0.5 Nb 20 30 40 50 60 70 80 (c) 111 2 θ (º) Si 220 Pt 200110 100 In te ns id ad e (u .a .) PZT 40/60 + 1% Nb 20 30 40 50 60 70 80 (a) 111 110 100 220 200 Pt Si 2 θ (º) In te ns id ad e (u .a .) PZT 40/60 Figura 20: Difratogramas de raios X dos filmes de PZT: (a) PZT não dopado, (b) PZT dopado por adição de 0,5 % mol de Nb, (c) PZT dopados por adição de 1 % mol de Nb, (d) PZT dopado por substituição de Zr por 0,5 % mol de Nb. Quando a dopagem dos filmes de PZT foi realizada pela substituição de parte do Zr por Nb na composição dos filmes, estes apresentam uma estrutura distorcida, devido ao grande número de defeitos gerados. Podemos ver nos difratogramas de raios X que os filmes dopados 60 por substituição com 0,5 mol % Nb (Figura 20-d) cristalizaram com orientação enquanto os filmes dopados por adição de Nb cristalizaram preferencialmente no plano (100) e (111). Esse fato tem influência nos tipos de domínios presentes e suas contribuições nas propriedades elétricas dos filmes, como mostrado a seguir. Pela análise das curvas de histerese de P-E (Figura 21) para os filmes de PZT com adição de 0,5 mol % de Nb, notamos que estes filmes apresentam uma boa saturação e valores de campo coercitivo menores que para os filmes de PZT dopado por substituição com Nb. A polarização obtida foi em torno de 13 µC/cm2. A constante dielétrica obtida para os filmes (Figura 22) em 100 kHz foi de 400, com perda dielétrica menor que 1%. As curvas características de C-V (Figura 23) mostram picos agudos na região do campo coercitivo, indicando a maior contribuição dos domínios de 180º presentes nos filmes. -10 -5 0 5 10 -30 -20 -10 0 10 20 30 PZT 40/60 + 0,5 % Nb P ol ar i