Quim. Nova, Vol. 27, No. 1, 123-130, 2004 R ev is ão *e-mail: erikfeli@posgrad.iq.unesp.br AMÔNIA (NH 3 ) ATMOSFÉRICA: FONTES, TRANSFORMAÇÃO, SORVEDOUROS E MÉTODOS DE ANÁLISE Erika Pereira Felix* e Arnaldo Alves Cardoso Departamento de Química Analítica, Instituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP Recebido em 11/12/02; aceito em 2/6/03 ATMOSPHERIC AMMONIA: SOURCES, TRANSFORMATION, SINKS, AND METHODS OF ANALYSIS. Ammonia is the most common alkaline gas of the atmosphere, being important in the neutralization of various processes that occur in the atmosphere. Its main sources of emission are the decomposition of organic matter and dejections of animals. Ammonia is used by man in diverse activities of production, therefore it is a gas that can contaminate work environments. Measurements of ammonia concentration in some parts of the world have shown great spatial and weather variation. This large variability makes it difficult to estimate the input of reduced nitrogen to different ecosystems from measurements. Keywords: ammonia; neutralization; variation. INTRODUÇÃO Amônia A amônia é um gás incolor a temperatura ambiente, que possui um odor extremamente forte e é consideravelmente mais leve que o ar (densidade relativa ao ar, 0,5963). Apresenta pontos de fusão e ebulição de –77,7 °C e –33,35 °C, respectivamente, e é bastante so- lúvel em água, pois a 20 °C e 1 atmosfera, um volume de água dis- solve 702 volumes de amônia, resultando em uma solução alcalina. Apesar disso, pode ser facilmente removida da água levando-se esta à fervura. No estado líquido, é um dos solventes que mais tem sido usado para o estudo de reações químicas, sendo encontrada comer- cialmente disponível em solução aquosa de 15 mol L-1 (28% m/v), com a denominação de amoníaco1-3. Desde a antiguidade a amônia é conhecida4. Plínio em sua Historie naturalis mencionou a existência de uma variedade de sal denomina- do hammoniacum. Robert Boyle, em 1661, escreveu na Sceptical Chymist que o sal de amoníaco é composto de ácido muriático e álcali volátil. J. Priestley (1774) isolou amônia gasosa, que chamou de ar alcalino, e mostrou que ela podia ser decomposta por faísca elétrica em um outro gás combustível. Berthollet encontrou, em 1785, que quando esse gás é decomposto em seus constituintes por meio de faís- ca elétrica, ele fornece aproximadamente 0,725 volume de hidrogênio e 0,275 volume de nitrogênio. Esses dados foram confirmados por outros pesquisadores e permitiram estabelecer a composição do gás. Devido às suas diversas propriedades, a amônia apresenta vasta aplicação, dentre as quais pode-se destacar seu uso como fonte de nitrogênio na fabricação de fertilizantes, agente neutralizador na in- dústria do petróleo e gás de refrigeração em sistemas industriais, pois seu alto poder refrigerante e baixo potencial de destruição do ozônio estratosférico tornam este gás adequado para ser usado em grandes máquinas de refrigeração industrial, evitando assim os usu- ais compostos orgânicos clorofluorcarbonos (CFC)5. Na atmosfera, a amônia possui um tempo de residência que va- ria entre uma e duas semanas6,7, podendo ser retirada desta por pro- cessos físicos de deposições seca e úmida ou por processos quími- cos8-13. As principais reações que levam ao consumo da amônia ga- sosa envolvem a oxidação com formação de NO x e reação com espé- cies ácidas formando partículas secundárias14. Nestas partículas, a amônia está presente como sal de amônio e dependendo das condi- ções de umidade e temperatura, que atuam no equilíbrio químico, pode ocorrer interconversão entre essas espécies. Portanto, é mais conveniente sua representação geral como NH x . Em ambientes fechados, o maior problema da amônia para o homem é causado pelo vazamento nos sistemas de refrigeração, o que pode representar perigos aos trabalhadores do local. Entretanto, um fato positivo a ser mencionado, é que a amônia mesmo em con- centrações na faixa de dezenas de ppm, produz um odor extrema- mente desagradável, facilitando sua detecção15. O valor limite de amônia que uma pessoa pode ser exposta durante 8 h de trabalho diário sem causar danos à saúde é 30 ppm5. Como é comum a perda da sensibilidade específica do olfato após algum tempo de perma- nência em ambiente contaminado por amônia, torna-se indispensá- vel além de uma boa ventilação nesses locais, sistemas de detecção química fáceis de operar, de baixo custo e resposta rápida, que per- mitam avaliar os níveis deste gás em uma ampla faixa de concentra- ções. Outro problema que ocorre em ambientes fechados está relacio- nado com a criação extensiva de animais16-18, que é usualmente feita confinando em um determinado espaço vários animais. Como as fe- zes e urina são fontes de amônia, isso pode resultar em concentra- ções elevadas do composto, o que vai interferir na saúde dos ani- mais, podendo ocasionar prejuízo aos produtores. Neste caso, méto- dos analíticos que forneçam dados sobre a concentração média diá- ria de amônia ajudam a controlar o problema. Apesar da amônia estar presente em todos os ambientes e ter uma importância significativa em diferentes áreas do conhecimento, existem poucos dados sobre sua concentração na atmosfera do Bra- sil. Neste sentido, este artigo propõe discutir a importância em ana- lisar o NH x atmosférico, os principais métodos utilizados para sua determinação e apresentar alguns dados ambientais encontrados na região central do Estado de São Paulo visando, desta forma, atrair a atenção para este composto pouco estudado no país. Fontes de amônia ambiental Embora a importância da amônia na química atmosférica tenha sido revista já há algum tempo, foi somente nos últimos 15 anos que 124 Quim. NovaFelix e Cardoso mais atenção tem sido devotada a esse assunto. Isso é resultado da maior preocupação com as possíveis conseqüências no aumento das atividades antropogênicas, tais como queima de combustíveis fós- seis e uso de fertilizantes nitrogenados, que liberam grandes quanti- dades de nitrogênio reativo para o ambiente, causando desequilíbrios no seu ciclo natural19,20. A queima de combustíveis fósseis tem au- mentado bastante, a fim de suprir o crescimento na demanda de ener- gia. A quantidade global de combustível fóssil usado por pessoa fi- cou aproximadamente 6 vezes maior nos últimos 75 anos16. Do mes- mo modo, as indústrias têm sintetizado cada vez mais fertilizantes baseados em nitrogênio amoniacal, visando atender o desenvolvi- mento e, produção máxima da agricultura nas terras agriculturáveis, que não tem mais como se expandir no planeta. Como a vegetação consegue reter apenas parte do material incorporado ao solo, o res- tante é perdido para o ambiente por processos de erosão, ou através de emissão para a atmosfera, criando-se um sistema aberto que re- quer freqüente adição de material. Estimativas das fontes de emissão e destino da amônia atmosférica estão ilustradas na Tabela 1 e mos- tram que a queima da biomassa, a volatilização de resíduos animais e excrementos humanos também constituem importantes fontes de amônia21-32. Antes da produção massificada de fertilizantes, havia na nature- za um balanço representado por um equilíbrio químico dinâmico entre os compostos de nitrogênio e o nitrogênio atmosférico molecular não reativo21. O nitrogênio atmosférico (N 2 compreende cerca de 78% do ar) era naturalmente convertido a formas reativas usadas pelas plantas e animais e quantidade semelhante de nitrogênio não reativo retornava à atmosfera, via processos naturais33. Atualmente, com o aumento excessivo no uso de fertilizantes e produção de ener- gia o balanço foi quebrado, favorecendo a formação de nitrogênio reativo. As conseqüências deste desequilíbrio ainda estão longe de serem entendidas pela comunidade científica. Porém, as previsões sugerem conseqüências ambientais desastrosas, inclusive mudanças na biodiversidade das espécies34,35. Possivelmente, em futuro próxi- mo, o ciclo do nitrogênio e seu desequilíbrio seja motivo de embates ambientais, tal qual hoje é o ciclo do carbono, afetado pela emissão de CO 2 , cuja conseqüência ambiental é o efeito estufa. Importância ambiental da amônia atmosférica O papel desempenhado pela amônia atmosférica é de fundamen- tal importância para a química ambiental, pois trata-se de um com- posto capaz de tamponar, em determinada extensão, a acidez provocada por gases e partículas. Uma parte substancial dos ácidos atmosféricos gerados pela oxidação do SO 2 e NO x é neutralizada pela amônia e os produtos finais são os sais de amônio, na forma de material particulado36-38. Reações de neutralização parecem ser, jun- tamente com as deposições seca e úmida, os meios de remoção mais comuns dos compostos ácidos na atmosfera. Como a amônia é muito solúvel em água, dissolve-se facilmente nas gotículas formadoras das nuvens39 e, além de aumentar seu pH, promove a conversão de espécies ácidas gasosas em aerossóis de sulfato e nitrato. Os aerossóis contendo amônio formam a fração de menor tamanho do material particulado atmosférico total40. Algu- mas estimativas apontam que a amônia emitida anualmente para a atmosfera pode neutralizar até 32% da produção anual de H+ prove- niente de fontes naturais e antropogênicas41. A reação 1 descreve a representação geral desses processos de neutralização. HX (g) + NH 3(g) ↔ NH 4 X (s) ↔ NH 4(aq) + + X- (aq) (1) Quando o produto formado é nitrato ou cloreto de amônio, pode ocorrer regeneração dos reagentes devido à volatilização desses sais. No caso do NH 4 NO 3 , o ponto deliqüescente é 62% de umidade rela- tiva a 25 °C, isto significa que em umidades maiores que 62% o sal se dissolve em uma solução concentrada42. Estes fatos mostram como a umidade relativa pode interferir na amostragem de partículas des- tes sais. Partículas de NH 4 NO 3 (s), por exemplo, retidas em um filtro durante uma amostragem de ar, podem ser convertidas a HNO 3 (g) e NH 3 (g) quando a umidade do ar é baixa, e arrastadas pelo ar que está sendo amostrado, resultando em um valor superestimado de es- pécies gasosas e um valor subestimado de partículas. O material particulado formado pela neutralização da amônia apresenta maior tempo de residência na atmosfera, quando compa- rado com a espécie gasosa. Por isso, as partículas constituem um dos principais mecanismos de transporte desses materiais a longas dis- tâncias e, dependendo da concentração, podem afetar o equilíbrio do ecossistema atingido. Quando cresce a quantidade de material particulado na atmosfera, ocorre uma diminuição da visibilidade38. Outra conseqüência da presença do material particulado fino na at- mosfera está associada com possíveis riscos à saúde, decorrentes da ação de partículas inaláveis no trato respiratório. Como as partículas formadas são menores que 2,5 µm, não são retidas nos mecanismos naturais existentes no trato superior respiratório e chegam até os pulmões, provocando danos à saúde do homem. Desta forma, o au- mento da amônia gasosa na atmosfera pode, por um lado, atenuar a acidez atmosférica e, por outro, favorecer o aumento na concentra- ção de partículas inaláveis e assim agravar o risco a saúde humana. Devido a complexidade do tema, não existem ainda estudos que pos- sam mensurar as conseqüências desses efeitos no ambiente. Outro processo de remoção da amônia atmosférica envolve sua fotólise, que ocorre pela ação da radiação solar em comprimentos de onda abaixo de 220 nm. Na troposfera, a amônia reage lentamente com radicais hidroxil (•OH) produzindo radicais amina (•NH 2 ), o que provavelmente ocorre segundo a reação geral (2) representada42,43: NH 3 + •OH → •NH 2 + H 2 O (2) O tempo de vida médio da amônia com relação a sua reação com OH é de 72 dias e esse radical formado, reagindo com o O 2 , apresen- ta um tempo de vida médio de 30 s e, seu tempo de vida diminui para 2-3 s quando reage com NO, NO 2 ou O 3 . Os esquemas gerais que representam os processos de consumo do radical amina estão repre- sentados nas reações (3), (4) e (5). •NH 2 + NO → N 2 + H 2 O (3) •NH 2 + NO 2 → N 2 O + H 2 O (4) •NH 2 + O 3 → NO x + H 2 O (5) Tabela 1. Estimativa das fontes e depósitos da amônia atmosférica Fontes e sorvedouros Quantidade de amônia (Tg N ano-1)* Queima de combustíveis fósseis 2 Queima da biomassa 5 Superfície marinha 13 Resíduo de animal doméstico 32 Excremento humano 4 Emissões do solo 19 Deposição úmida 46 Deposição seca 10 Oxidação pelo radical OH 1 *1 Tg = 1012 g 125Amônia (NH 3 ) AtmosféricaVol. 27, No. 1 Através das reações (3), (4) e (5), nota-se que a amônia pode ser considerada fonte e sorvedouro do NO x atmosférico, pois indireta- mente consome (3) e (4) e gera (5) esse composto na atmosfera. Incertezas quanto à cinética e distribuição espacial de O 3 e NO x , con- duzem a uma estimativa que somente cerca de 10% do NO x atmosfé- rico tem como fonte a oxidação da amônia44. Métodos para determinação da amônia atmosférica Análises de pequenas quantidades de amônia, em geral tem um problema comum relacionado com sua ubiqüidade no ambiente, o que facilita a contaminação e conseqüentes erros na determinação. Estudos mostram que o homem pode emitir pela respiração cerca de 520 µg/h de amônia, sem contar sua emissão pela pele45, e este é um fator responsável por freqüentes resultados incorretos. Por isso, no trabalho de análise, é conveniente usar luvas e evitar respirar próxi- mo dos frascos de amostragem e reação. Devido a sua grande solubilidade, a amônia é facilmente dissol- vida em líquidos aquosos ácidos ou neutros, portanto o armazena- mento de reagentes, amostra e água para limpeza e diluição, requer cuidados especiais. Processos de destilação e troca iônica nem sem- pre são eficientes na remoção de amônia. Para obtenção de água livre de amônia são sugeridos alguns procedimentos, como por exem- plo, colocar para cada litro de água, 0,1 ml de ácido sulfúrico con- centrado e redestilar ou adicionar cloro ou bromo à água destilada e redestilar no mínimo após 1 h46. Esta água livre de amônia deve ser usada em todo o processo analítico, ou seja, no preparo de soluções, na limpeza final do material e na diluição da amostra. Deve-se evitar sua estocagem, a fim de minimizar a dissolução da amônia. Na pre- servação de amostras contendo amônia, o meio deve ser acidificado, evitando, desta forma, perdas devido à formação da amônia volátil. Especificamente, uma dificuldade na obtenção de dados repre- sentativos e confiáveis das medidas de amônia livre na atmosfera está relacionada com o equilíbrio existente entre os compostos volá- teis HNO 3 , HCl e NH 3 e os componentes do aerossol NH 4 NO 3 e NH 4 Cl (reação 1) que, dependendo das condições ambientais de amostragem, podem ser volatilizados facilmente a temperatura am- biente47. Os primeiros métodos desenvolvidos para determinação de amônia atmosférica utilizavam frascos borbulhadores (“impingers”) contendo soluções absorventes para coletar o composto48. Entretan- to, os resultados obtidos por esses métodos só são satisfatórios nas determinações de concentrações elevadas de amônia (níveis de ppmv). Além disso, não é possível a diferenciação entre as fases gasosa e particulada, é difícil a manipulação do trem de amostragem fora do laboratório e pode ocorrer secagem da solução absorvente. A primeira tentativa de obter uma técnica de amostragem capaz de separadamente determinar fases gasosa e particulada resultou no desenvolvimento do método “filter pack”49, onde é feita uma pré- filtração para remoção do material particulado (NH 4 X). Estes pré- filtros são normalmente feitos de Teflon, com porosidade para reter partículas de diâmetros grandes e pequenos, seguidos por outros fil- tros impregnados com reagentes específicos para coletar as espécies gasosas de interesse50. Pode-se usar filtros de celulose impregnados com carbonato de sódio, para reter gases ácidos e filtros impregna- dos com ácido oxálico, para reter amônia gasosa. Porém, apesar da separação física entre partícula e gás ser eficiente, este método não resolve por completo a interferência entre as duas fases na etapa de amostragem podendo, inclusive, ocorrer reações químicas entre as partículas coletadas e os gases que estão sendo amostrados e, no caso da amônia, a perturbação do equilíbrio entre essas fases (reação 1), que é altamente dependente da umidade relativa do ar, conforme foi descrito anteriormente. Apesar de todos esses inconvenientes, o método “filter pack” é amplamente usado, em virtude do seu baixo custo e facilidade de preparação e uso, que são características indis- pensáveis em trabalhos de monitoramento ou estudos ambientais. Entretanto, é importante mencionar que os dados obtidos com o uso deste sistema são mais convenientemente tratados como NH x total, sem qualquer distinção entre as fases. Entre os possíveis ácidos uti- lizados na impregnação de filtros para coletar amônia, pode-se des- tacar o oxálico, o fosfórico e o ascórbico, que apresentam como ca- racterística comum a boa estabilidade. No procedimento analítico, após finalizada a amostragem, o material do filtro é solubilizado com água e a determinação do amônio feita por cromatografia de íons ou espectrofotometria15,51. Porém, em nosso laboratório, observou-se que quando a determinação é espectrofotométrica, deve-se evitar o uso do ácido ascórbico, pois ele resulta na formação de uma solução fortemente colorida, o que produz um branco muito alto, inviabili- zando portanto a análise colorimétrica52. A maioria dos problemas relacionados com a caracterização do NH x em fases gasosa e particulada foram convenientemente solucio- nados através da introdução da técnica dos tubos de difusão53-55, co- nhecidos como “denuders”, que permitem a amostragem prévia da fase gasosa e posterior coleta das partículas em “filter packs”. A se- paração é baseada no princípio de que moléculas e partículas apre- sentam movimentos distintos dentro de um fluxo laminar. As molé- culas, por apresentarem massa relativamente pequena quando com- paradas às partículas, possuem um movimento caótico característico da difusão molecular. Já as partículas, de massa relativa maior, têm uma tendência a se movimentarem linearmente, acompanhando a direção do fluxo. O “denuder” é construído para aproveitar com van- tagens esta diferenciação de movimentos entre gás e partícula. Neste caso, usa-se um tubo geralmente de vidro, impregnado internamente com um composto que reage seletivamente com a espécie gasosa de interesse. A passagem do ar em fluxo laminar por dentro do tubo faz com que as moléculas do gás sejam sorvidas sobre a parede interna, e as partículas, que atravessam sem sofrer interação, são coletadas por filtros colocados na saída do “denuder”. Após a amostragem, o material coletado é solubilizado e determinado por uma técnica ana- lítica conveniente. O primeiro “denuder” descrito para coletar amô- nia foi proposto por Stevens e colaboradores56. Na seqüência, outros “denuders” foram propostos para coletar NH x 57,58 e obtiveram exce- lentes limites de detecção e tempos de resolução. A combinação de um sistema de “denuder” na fase de coleta, com posterior detecção cromatográfica iônica em modo gradiente para ampliar a capacidade de separação de espécies iônicas possibilitou, além da determinação diferenciada do NH 3 e NH 4 +, a análise simultânea dos gases ácidos orgânicos (fórmico, acético, propiônico, oxálico, malônico e succínico) e inorgânicos (SO 2 , HNO 2 , HNO 3 , HCl e H 2 F 2 ). Usando este método de coleta e determinação, um limite de detecção de 0.4 ppb para NH 3 gasoso foi alcançado59. Outra montagem de “denuder” consistiu na introdução de um cilindro menor dentro de um maior, de forma que a passagem do ar ocorresse entre a parede interna do maior e a externa do menor, sendo ambas as superfícies tratadas com um reagente específico para coletar o gás de interesse. Este arranjo é conhecido como “denuder” anular58. Um sistema proposto para amostrar amônia era constituído de três “denuders” para coletar a espécie na fase gasosa; um impactador, para remover as partículas maiores e “filter packs”, para reter o aerossol fino. O “denuder” ati- vo para coletar amônia era coberto com ácido cítrico e as amostragens feitas em períodos de 24 h, sendo o íon amônio determinado por colorimetria60. Uma montagem complexa envolvendo a impregna- ção do tubo com ácido cítrico também foi descrita. Neste caso, a impregnação foi feita in situ, seguida pela secagem com ar livre de amônia e depois da amostragem foi feita a solubilização do material impregnante e a determinação61. Keuken descreveu um “denuder” com superfície úmida para amostragem de amônia62. Estudos com- 126 Quim. NovaFelix e Cardoso parativos entre as técnicas de separação de gases e partículas foram feitos visando avaliar os métodos de amostragem “denuder” e “filter pack”. Neste caso, as medidas foram simultâneas63-68. Appel e cola- boradores69 compararam o uso de “denuder” e “filter pack” impreg- nados com ácido oxálico para coletar NH 3 e encontraram que medi- das com filtro resultaram em valores 50% maiores. Harrison e Kitto70 observaram valores subestimados do NH 4 + e superestimados (cerca de 13%) do NH 3 e sugeriram que o uso do filtro deve ser evitado quando a concentração do NH 3 é muito menor que a do NH 4 +. Andersen e Hovmand71 obtiveram resultados concordantes para a soma de amônia/amônio em cinco regiões diferentes da Dinamarca. Em relação ao gás amônia, os resultados concordaram somente em áreas com fontes significativas de emissão, pois em regiões onde as concentrações locais de amônia estavam baixas, os resultados obti- dos no “filter pack” foram subestimados, principalmente quando o material particulado era rico em espécies ácidas, o que sugere que este material pode reter amônia atmosférica, resultando na menor avaliação da espécie gasosa final. Dasgupta sugeriu um novo tipo de amostrador composto de um tubo de Teflon permeável (PFA, perfluoralquoxis) colocado dentro de uma jaqueta onde circulava solução. O ar era amostrado passando por dentro deste tubo e ocor- ria a difusão de espécies gasosas solúveis para o interior da solução, sendo possível analisar continuamente a solução, o que permitia medidas contínuas da espécie de interesse no ambiente. O método foi adaptado para determinação de amônia e um limite de detecção de 45 pptv foi alcançado, com um tempo de resolução de 5 min72. A determinação foi feita usando a fluorescência resultante da reação entre amônia, sulfito e o-ftaldialdeído73. Este método foi posterior- mente testado e comparado com “denuder” e “filter pack” e os resul- tados foram concordantes. Além disso, a resposta mostrou ser de- pendente da umidade relativa do ar e da temperatura74. Mais detalhes sobre os métodos “filter packs”75-80 e “denuders”81-88 são apresenta- dos nas Tabelas 2 e 3, respectivamente. Outra forma de determinação de amônia utiliza amostradores passivos para coleta do gás89. Neste tipo de amostrador, um tubo cilíndrico é aberto em um dos lados e contém no fundo um material que reage com a espécie de interesse. O gás entra no recipiente por processo de difusão gasosa e reage com o composto no fundo do tubo, tornando sua concentração nesse ponto próxima de zero. Com isto, é criado um fluxo contínuo de difusão do gás presente no ambi- ente para dentro do tubo de difusão. Após a quantificação do analito coletado, é possível determinar a concentração média do gás presen- Tabela 3. Determinação de amônia usando o método “denuder” Soluções absorventes Técnica de detecção Observações Ref. Ácido oxálico potenciometria Boa eficiência de coleta (~90%) e tempo de amostragem 81 relativamente longo (1 a 4 h) Ácidos fosforoso, cítrico e oxálico cromatografia de íons O ácido fosforoso foi o único adequado para determinação 82 de amônia nas fases gasosa e particulada Ácido tungstico quimiluminescência A precisão nas análises do ar ambiente foi de 5-10% da 83 faixa do desvio padrão relativo Ácido tungstico quimiluminescência LD dessorção libera NH 3 como NH 3 e HNO 3 como NO 2 84 Ácido cítrico quimiluminescência Confirmação dos resultados obtidos por Perrino e Gherardi82 85 usando ácido cítrico como coletor Ácido fosfórico cromatografia de íons O amostrador passivo “badge-type” mostrou resultados 86 compatíveis aos obtidos com amostradores ativos Ácido cítrico cromatografia de íons O “denuder” de maior comprimento apresentou melhor 87 eficiência de coleta Ácido cítrico espectrofotometria Análises em atmosfera real mostraram que as 88 concentrações de NH 3 dependem de fontes locais, com valores maiores no verão Tabela 2. Determinação de amônia usando o método “filter pack” Soluções absorventes Técnica de detecção Observações Ref. Ácido fosfórico espectrofotometria Variações sazonais nas concentrações de NH 3 com valores 75 maiores no verão Ácido oxálico + glicerol eletroforese capilar Concentrações maiores nos dias onde houve episódios de 76 inversão térmica Ácido oxálico + glicerol cromatografia de íons Variações mais pronunciadas nas concentrações de espécies 77 particuladas Ácido oxálico espectrofotometria As concentrações de NH 3 mostraram que este composto está 78 relacionado com a neutralização da acidez atmosférica Ácido oxálico espectrofotometria Variações nas concentrações de NH 3 são atribuídas às mudanças 79 nas fases gasosa e particulada entre HNO 3 , NH 3 e NH 4 NO 3 Ácido oxálico espectrofotometria Eficiência de coleta dos filtros superior a 95% 80 127Amônia (NH 3 ) AtmosféricaVol. 27, No. 1 te no ambiente90. Para a amônia, em um dos procedimentos de amostragem, foi utilizado um frasco de vidro pequeno com fundo coberto com ácido fosfórico e subseqüente análise por injeção em fluxo. Este método conseguiu determinar amônia em níveis de 1 µg m-3, com um período de amostragem de 4 h, sendo possível obter meno- res limites de determinação aumentando o tempo de exposição dos amostradores91. Métodos contínuos para determinação de NH x em tempo real e que possuam sensibilidade suficiente para amostras ambientais são raros. Espectroscopia a laser com diodo sintonizável (TDLAS), espectrometria de absorbância óptica diferencial (DOAS) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), apesar de serem sensíveis92-94, apresentam custo elevado e necessitam de operadores especializados, não sendo portanto ade- quados para aplicações rotineiras. Outra forma de analisar amônia utiliza fluorescência a laser induzido com fotofragmentação (PD- LIF), sendo este método baseado na fotofragmentação da NH 3 em um processo envolvendo dois fótons, usando radiação 193 nm, se- guida pela fluorescência a laser induzido do fragmento NH95. Limi- tes de detecção de ~5 ppt, por um tempo de integração de 5 min, têm sido reportados96. Um estudo comparando as técnicas PD-LIF, “denuder” e “filter pack” foi relizado97. Todos os métodos concorda- ram em aproximadamente 10% quando mediram amônia de uma amostra padrão. Entretanto, os resultados diferiram quando aplica- dos em atmosfera real. Outros trabalhos foram realizados visando comparar diferentes tipos de “denuders”98-100. Esses amostradores também foram avaliados comparativamente com outras técnicas, tais como, espectroscopia de absorção óptica diferencial e quimilumi- nescência101. A fluorescência, que é uma técnica bastante sensível, também tem sido usada na análise de amônia. Tarasankar e colabo- radores102 propuseram um método baseado em fluorescência para determinação de NH 3 na fase de vapor, através da reação entre fluorescamina e amônia, sobre um substrato de papel tratado com sulfeto de lauril sódio (NaLS). A intensidade do produto fluorescen- te foi usada como uma medida da concentração de amônia na fase de vapor e permitiu alcançar limites de detecção em níveis de ppm, em apenas 1 min de exposição, sendo possível determinar o composto em concentrações na faixa de 1 ppb, em períodos de exposição de 8 h. Técnicas quimiluminescentes também têm sido propostas103. O procedimento é baseado no uso de um conversor catalítico a alta temperatura que oxida amônia a óxido de nitrogênio e um catalisador a baixa temperatura que converte NO x a NO. Passando a amostra de ar através do primeiro conversor (~700 °C), é gerado NO x total e amônia, enquanto a outra porção do ar que passa através do segundo conversor, gera somente NO x total. A concentração de amônia é ob- tida através da diferença entre os dois conversores104. Métodos eletroquímicos foram desenvolvidos para medidas contínuas de amô- nia na atmosfera105-110. Fritsche e Gernert111 conseguiram um limite de detecção de 5 µg m-3 para NH 3 gasoso, utilizando um eletrodo de gás-sensível contendo na parte superior KCl e NH 4 Cl em baixa con- centração. A amônia foi também determinada na pirólise de gases, usando um eletrodo seletivo para amônia112. Neste caso, o composto foi medido tanto em solução ácida quanto na fase gasosa. Esse ele- trodo funcionou bem em ambos os procedimentos e o limite de detecção na fase aquosa foi de 0,085 ppm e na fase gasosa, 8,5 ppm. Um método foi desenvolvido para separar traços de amônia do ar por meio de uma membrana, com subseqüente determinação potenciométrica113. O sistema de medida respondeu proporcional- mente para a concentração de amônia na fase gasosa e tempo de pré- concentração. Amônia foi também determinada na exaustão de mo- tores de veículos através de um sensor eletroquímico114, que também mediu as concentrações de CO 2 , CO, hidrocarbonetos, NO e outros poluentes emitidos na exaustão. O polímero polianilina foi sintetiza- do e dopado com ácido acrílico, para ser usado como um sensor de amônia gasosa numa ampla faixa de concentrações (1-600 ppm)115. A preparação do polímero dopado ocorreu durante a polimerização oxidativa do monômero anilina, após adição de 0,03 M de ácido acrílico e a mistura reacional mantida a 5 °C. A resposta é dada em termos do decréscimo na resistência elétrica sobre a exposição de amônia e a mudança na resistência é proporcional à concentração de amônia. Os resultados foram concordantes com aqueles obtidos por FTIR, análise espectral e estudos com difração de raios-X espectral. Levando-se em conta que a amônia é facilmente incorporada a gotículas de água foi montado, no nosso laboratório, um sistema colorimétrico para análise de amônia gasosa116, seguindo o mesmo princípio de métodos baseados em gotas pendentes desenvolvidos anteriormente117-120. Para isto, um sistema de formação de gotas con- tendo água desionizada para coletar amônia foi acoplado a um con- junto de fibras ópticas e fotodiodos. A fonte de luz monocromática usada foi um LED vermelho com λ max = 635 nm. Após a amostragem, os reagentes eram adicionados à gota e a luz não absorvida por ela era recebida por uma fibra óptica e convertida pelo fotodiodo em corrente elétrica. A corrente era transformada em sinal de absorbância por um conversor de sinal e esta era proporcional à concentração de amônia. Este método alcançou um limite de detecção de 2 ppbv e mostrou ser de fácil aplicação, sendo possível fazer uma determina- ção a cada 17 min. Além disso, apresentou como vantagens: facili- dade de aplicação, pouco consumo de reagentes e pouca manipula- ção da amostra, o que diminuiu consideravelmente os riscos de con- taminação. Apesar da existência de diferentes métodos para análise de amô- nia, a maioria deles ou são de custo elevado, ou envolvem uma série de etapas durante a análise do composto, o que favorece a contami- nação da amostra, pois como regra geral, sempre que se aumenta o número de etapas entre a amostragem e determinação, aumenta-se o erro final. Desta forma, ainda são necessários estudos de adaptação, comparação e aplicação de novos métodos para determinação de amônia na atmosfera. Nosso grupo de pesquisa espera continuar a contribuir para ampliar o conhecimento nesta área da ciência, atra- vés da busca de novas montagens de diferentes sistemas para análise de amônia, que atenda às necessidades de cada um dos problemas resultantes da ação da amônia ambiental e que requerem soluções específicas, nem sempre convenientemente atendidas pelos métodos analíticos existentes. Concentrações típicas de amônia gasosa na atmosfera de Araraquara Medidas das concentrações de amônia foram feitas no nosso la- boratório, na cidade de Araraquara – SP, utilizando filtros impregna- dos com ácido oxálico em amostradores tipo “filter pack”121. A cida- de é de médio porte, com cerca de 180 mil habitantes e está distante de grandes centros urbanos. As amostras foram coletadas no Institu- to de Química (UNESP), localizado no limite oeste do perímetro urbano. A Figura 1 mostra a variação nas concentrações de NH 3 e NO 2 ao longo dia, com amostragens feitas em paralelo. Observou-se que as concentrações de amônia foram baixas, variando de 0,5 a 6,0 ppbv, o que está de acordo com valores obtidos em outras regiões não industrializadas122. Além disso, foram maiores durante a noite, especialmente no horário de 18 às 21 h e menores no período de maior insolação. Uma possível explicação para esse fenômeno são as queimadas das plantações de cana, que ocorrem com freqüência nos finais de tarde na região. Porém, como esta fonte parece não ser suficiente para justificar os valores significativamente maiores e as outras fontes não devem variar ao longo do dia, a mudança na con- centração de amônia deve ocorrer devido à ação de possíveis proces- 128 Quim. NovaFelix e Cardoso sos de remoção, que atuam com maior ou menor intensidade. O de- créscimo na concentração no período de maior insolação evidencia sua possível remoção via reações fotoquímicas. Quando se compara, as variações diárias de amônia em períodos secos e úmidos (Figura 2), apesar de serem observados comportamentos distintos, nota-se que em ambos os casos as concentrações do composto foram meno- res durante o dia. Entretanto, somente em épocas úmidas as concen- trações aumentaram e logo depois decresceram no período noturno, o que mostra que deve existir um processo de remoção noturno ca- racterístico para essa época do ano. Uma possível explicação está relacionada com os processos de remoção do NO 2 . Durante o dia, o NO 2 é consumido por reações fotoquímicas, resultando na formação do ácido nítrico. Assim, a amônia é consumida pelo ácido formado (reação 1) e também por remoção direta via radical OH- (reação 2). No período noturno, após cessarem as reações fotoquímicas, as concentrações de dióxido de nitrogênio aumentam significativamente, para então iniciar um novo processo de remoção. Este outro proces- so inicia-se com a reação entre NO 2 e ozônio (reação 6), que leva à formação do pentóxido de dinitrogênio (N 2 O 5 )122, através da reação em equilíbrio entre NO 3 e NO 2 (reação 7). O N 2 O 5 , em atmosferas úmidas, pode ser hidrolisado formando ácido nítrico (reação 8). Por- tanto, no período mais seco do ano, a concentração de amônia tende a crescer no horário noturno devido à ausência de processos de re- moção e, em período úmidos, sua concentração decresce rapidamente, resultado da reação com o ácido nítrico formado no processo de re- moção do NO 2 . Estudos em desenvolvimento em nosso grupo estão sendo feitos para comprovar o modelo proposto. NO 2 + O 3 → NO 3 +O 2 (6) NO 3 + NO 2 ↔ N 2 O 5 (7) N 2 O 5 (g) + H 2 O → 2 HNO 3 (8) CONCLUSÕES Os compostos de nitrogênio, e em especial a amônia atmosféri- ca, têm um papel importante no ambiente. As mudanças que estão acontecendo no planeta, resultantes da ação do homem, estão provo- cando perturbações nas concentrações naturais deste composto em todos os compartimentos ambientais do planeta, especialmente na atmosfera, que tem sido o destino de grande parte deste composto. Adições intencionais de nitrogênio reativo ao solo, necessárias para atender a demanda crescente por melhores safras, têm levado a um aumento não intencional de nitrogênio reativo em corpos de água e na atmosfera. Neste sentido, é importante avaliar as diferentes con- centrações de amônia na atmosfera e suas implicações no ambiente, como mudanças no pH da chuva e efeitos sobre a saúde humana e de animais de criação. Os estudos referentes ao conhecimento e previ- são de cada um destes modelos dependem de dados químicos sobre a amônia atmosférica e são essenciais para aprimorar o entendimen- to de cada um desses processos. Desta forma, informações sobre emissões, concentrações no ar, taxas de transformação e fluxos de deposição podem resultar em conhecimentos que permitirão minimizar as conseqüências resultantes dos vários desequilíbrios nos nichos ambientais, provocados pela entrada desta espécie reativa de nitrogênio. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o suporte financeiro concedido pelo CNPq e FAPESP. REFERÊNCIAS 1. http://www.amonex.com.br/quimica/amoniasolucao.htm, acessada em Janeiro 2002. 2. Mellor, J. W.; Química Inorgânica Moderna, 2nd ed., Globo: Porto Alegre, 1952. 3. Barros, H. L. C.; Química Inorgânica: Uma Introdução, Livraria Triângulo Editora Ltda: Belo Horizonte, 1992. 4. Mellor, J. W.; Parkes, G. D.; A Comprehensive Treatise on Inorganic and theoretical Chemistry, William Clowes & Sons: Grã Bretanha, 1953, vol. 8. 5. Stuerchler, P.; Int. Environ. Technol. 2002, 12, 55. 6. Freedman, B.; Environmental Ecology, 2nd ed., Academic Press: Canadá, 1989. 7. Seinfeld, J. 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